JP4047163B2

JP4047163B2 - Methacrylic resin composition for optical member and optical member using the same

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Publication number: JP4047163B2
Application number: JP2002380673A
Authority: JP
Inventors: 克二三宅; 孝男干場
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2002-12-27
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2008-02-13
Anticipated expiration: 2022-12-27
Also published as: JP2004210907A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学部材用メタクリル系樹脂組成物およびその成形品に関し、更に詳しくは光学特性、成形性に優れた光学部材用メタクリル系樹脂組成物およびこれを用いた光学部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル樹脂は、透明性に優れ光学歪も少ないことからレンズなど光学用途に広く用いられている。光学用途向けの材料は、光学製品の高性能化に伴い様々な改良が提案されている。たとえば離型剤に関するもの（特許文献１参照）や材料に含まれる不純物の低減（特許文献２参照）、特定の紫外線吸収剤やこれとヒンダードアミンとの組み合わせ（特許文献３参照）などである。最近、表示装置の視認性向上のため輝度向上が求められておりこのため光源ランプの輝度向上が進められており、さらにモニターなどの長時間連続使用する用途において光学部材は紫外線を含む高光度の光線に長時間にわたって曝露されるため、それに対する耐久性がますます求められるようになってきた。また、光源を有効に活用するため、光学部材自体にレンズやプリズム形状を賦形することが知られている。また表示装置の大画面化に伴い、光学部材も大型化してきており樹脂の溶融流動性、熱安定性、金型との密着性、離型性、含まれる揮発分による金型汚染性、金型腐食性などの成形性に対する要求もますます厳しくなってきた。
しかるに、従来のメタクリル樹脂では、ある程度の効果はあっても未だに十分と言えるものが無いのが現状である。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−４８４９５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平９−３１１３４号公報（００１１）
【特許文献３】
特開２００２−１０５２７１公報（特許請求の範囲）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高光度光源ランプの使用や長時間連続使用において着色が少なく良好な透明性を維持し、且つ離型性が良好で金型の腐食が少なく、金型汚れの発生しない光学用メタクリル系樹脂組成物を得ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、メタクリル系樹脂に特定の添加剤を配合することによりはじめて上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、
メタクリル酸メチル単位６０〜９９．９質量％およびこれと共重合可能な単量体単位０．１〜４０質量％からなるメタクリル系重合体（ａ）１００質量部に対し、波長３８０ｎｍから４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εｍａｘが５〜６００ｄｍ^３・ｍｏｌ^−１ｃｍ^−１でありオキサルアニリド構造を有する紫外線吸収剤（ｂ）０．００５〜０．０５質量部および、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトからなるリン系酸化防止剤（ｃ）０．００５〜０．０５質量部を含有することを特徴とする光学部材用メタクリル系樹脂組成物、並びに該光学部材用メタクリル系樹脂組成物を成形してなる光学部材である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
【０００８】
本発明のメタクリル系樹脂組成物を構成するメタクリル系重合体（ａ）は、メタクリル酸メチル単位を６０質量％〜９９．９質量％およびこれと共重合可能な単量体単位０．１〜４０質量％によって構成される。ここで共重合可能なビニル系単量体の例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル単量体；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル単量体；酢酸ビニル；スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物；などが挙げられ、これらは２種以上を併用することができる。メタクリル系重合体（ａ）におけるメタクリル酸メチル単位が、６０質量％未満ではメタクリル系樹脂の特徴である優れた光学特性および耐光性が損なわれるため好ましくない。
【０００９】
本発明のメタクリル系重合体においては、上記の共重合可能な単量体単位としてアルキル基の炭素数１〜６のアクリル酸アルキルエステル、スチレン、およびα−メチルスチレンのいずれか１種またはその組み合わせが特に好ましい。アルキル基の炭素数１〜６のアクリル酸アルキルエステル単位は、該単位を有するメタクリル系重合体が耐光性に優れる上、複屈折が小さく光学的均一性に優れるため、メタクリル系重合体にこうした特性を付加する場合において好適な単量体単位である。またスチレン単位は、屈折率や複屈折が大きく、複屈折の角度依存性が比較的大きい特徴を有するため、メタクリル系重合体にこうした特性を付加する場合において好適な単量体単位である。次に、α−メチルスチレン単位は、耐熱性に優れ、比較的耐光性に優れ、屈折率も高いため、メタクリル系重合体にこうした特性を付加する場合において好適な単量体単位である。また、上記単量体単位を２種以上組み合わせることにより上記の単量体単位の特性をバランスさせることが可能であり、こうした特性が要求される用途においては有効な手法である。
【００１０】
メタクリル系共重合体（ａ）は塊状重合、溶液重合、懸濁重合、セルキャスト重合など公知の方法で製造することが出来るが、成形材料の場合、特に回分式もしくは連続式の塊状重合または溶液重合が好ましい。
【００１１】
メタクリル系重合体（ａ）の分子量は、加熱溶融して成形する成形材料の場合、ＧＰＣで測定した重量平均分子量で５万〜２０万であるのが好ましく、６万〜１５万であるのがより好ましい。メタクリル系樹脂の重量平均分子量が５万に満たない場合、強度が低く、耐久性が低下する傾向があり、一方重量平均分子量が２０万を超える場合、流動性が低下し成形性が低下する傾向がある。分子量調整には、メルカプタン類等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。
【００１２】
また、セルキャスト重合にて直接板状に成形する場合、ＧＰＣで測定した重量平均分子量が２０万以上であるのが好ましく、３０万以上であるのがより好ましい。重量平均分子量が２０万未満の場合、セルキャスト重合にて直接板状に成形することによる特徴、すなわち表面強度や耐久性の優位性を保持することが出来ず好ましくない。
【００１３】
本発明に用いられる紫外線吸収剤（ｂ）は紫外線による樹脂劣化、特に着色による光学特性低下を抑制するものであって、波長３８０ｎｍから４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εｍａｘが５〜６００ｄｍ^３・ｍｏｌ^−１ｃｍ^−１のものである。より好ましくは、１０〜５００ｄｍ^３・ｍｏｌ^−１ｃｍ^−１、更に好ましくは３０〜３００ｄｍ^３・ｍｏｌ^−１ｃｍ^−１である。上記波長におけるモル吸光係数の最大値εｍａｘが６００ｄｍ^３・ｍｏｌ^−１ｃｍ^−１を超えると、該樹脂組成物から成形されてなる光学部材の黄味が強くなり好ましくない。一方、上記の波長範囲内において、５ｄｍ^３・ｍｏｌ^−１ｃｍ^−１以上のごく僅かな吸収がある紫外線吸収剤の方が、全く吸収が無いものに比べ良好な耐光性を有する樹脂組成物を与える。本発明に用いられる紫外線吸収剤（ｂ）の配合量は、メタクリル系重合体（ａ）１００質量部に対し、０．００５〜０．０５質量部であり、０．０１〜０．０３質量部であるのが好ましい。紫外線吸収剤（ｂ）の添加量が０．００１質量部未満では紫外線による劣化が著しく、０．１質量部を超えると射出成形の際の金型汚れによる欠点発生や、金型清掃などによる歩留まり低下をもたらすと共にシルバー発生による欠点発生の原因となったり、押出し成形時の目やに汚れが生じやくなり、いずれの場合とも好ましくない。
【００１４】
本発明に用いられる紫外線吸収剤（ｂ）としては、オキサルアニリド構造を有する化合物を用いる。
【００１５】
オキサルアニリド構造を有する化合物は、下記一般式（１）で示される構造の化合物である。
【００１６】
【化１】

【００１７】
ここで、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルコキシ基である。
【００１８】
オキサルアニリド構造を有する化合物としては、２−メチル−２’−メトキシ−オキサルアニリド（一般式（１）のＲ１がメチル基、Ｒ２がメトキシ基）、２−エチル−２’−エトキシ−オキサルアニリド［下記一般式（２）］などが挙げられる。
【００１９】
【化２】

【００２１】
表示装置の薄型化に伴い、使用材料の耐熱性に対する要求が厳しくなってきている。このため１００℃を超える耐熱温度が要求されており、使用する紫外線吸収剤の融点は、１００℃以上である事が好ましい。本発明においては、特にオキサルアニリド構造を有する化合物が好ましく、更に好ましくは、２−エチル−２’−エトキシ−オキサルアニリド（一般式（１）のＲ１がエチル基、Ｒ２がエトキシ基：融点１２６〜１２８℃）が好ましい。
【００２２】
本発明に用いられるリン系酸化防止剤（ｃ）は、それ単体で有する樹脂の熱劣化防止効果と共に、上記紫外線吸収剤と相乗的に作用することにより熱や紫外線などによる樹脂の劣化防止、特に着色による光学特性の劣化防止に有効に作用する。
【００２３】
上記紫外線吸収剤（ｂ）でも耐光性向上にはある程度効果を示すが、リン系酸化防止剤（ｃ）を併用することにより更に光学特性の劣化防止に効果がある。
【００２４】
リン系酸化防止剤（ｃ）としては、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトを用いる。
【００２５】
本発明におけるリン系酸化防止剤（ｃ）の配合量はメタクリル系重合体（ａ）１００質量部に対し、０．００５〜０．０５質量部であり、０．０１〜０．０３質量部であるのが好ましい。リン系酸化防止剤（ｃ）の配合量が０．００１質量部未満では、高温での加熱着色を防止する効果が不十分で熱安定性効果が少なく、０．１質量部を超えると射出成形の際の金型汚れによる欠点発生や、金型清掃などによる歩留まり低下をもたらすと共にシルバー発生による欠点発生の原因となったり、焼けが発生して色相が逆に低下することもあり好ましくない。
【００２６】
本発明においては、これまで樹脂に対しては有害とされていた紫外線を可視光線に変換する機能を有する、ターフェニルなどの有機色素を含有させてもよい。
【００２７】
有機色素の配合量としては、メタクリル系重合体（ａ）１００に対し、５００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、１０〜４００ｐｐｍであるのがより好ましく、５０〜３００ｐｐｍであるのがさらに好ましい。
【００２８】
本発明において高級アルコール（ｄ）は、離型性の向上を図るために用いられる。その例としては、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどが挙げられる。
【００２９】
高級アルコール（ｄ）の配合量はメタクリル系重合体（ａ）１００質量部に対し０．００１〜０．２質量部であるのが好ましく、０．００５〜０．１質量部であるのがより好ましく、０．０１〜０．０５質量部であるのがさらに好ましい。高級アルコール（ｄ）の配合量が０．００１質量部未満では、離型性改善効果が不足する傾向があり、０．２質量部を超えると射出成形の際の金型汚れによる欠点発生や、金型清掃などによる歩留まり低下をもたらす共にシルバー発生による欠点発生の原因となったり、押出し成形時の目やにが生じやすくなる傾向がある。
【００３０】
本発明におけるグリセリンエステル（ｅ）は、上記の高級アルコール（ｄ）と相乗的に離型性を向上させるために用いる。その例としては、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド等の高級脂肪酸のグリセライドなどが挙げられる。
【００３１】
グリセリンエステル（ｅ）の配合量はメタクリル系重合体（ａ）１００質量部に対し０．００１〜０．２質量部であるのが好ましく、０．００５〜０．１質量部であるのがより好ましく、０．０１〜０．０５質量部であるのがさらに好ましい。グリセリンエステル（ｅ）の配合量が０．００１質量部未満では、離型性改善効果が不足する傾向があり、０．２質量部を超えると射出成形の際の金型汚れによる欠点発生や、金型清掃などによる歩留まり低下をもたらすと共にシルバー発生による欠点発生の原因となったり、押出し成形時の目やにが生じやくなる傾向がある。
【００３２】
本発明の組成物に、高級アルコール（ｄ）およびグリセリンエステル（ｅ）を配合する場合は、双方が共存するように配合する。配合割合は特に制限はないが、高級アルコール（ｄ）とグリセリンモノエステル（ｅ）との質量比で、高級アルコール（ｄ）：グリセリンモノエステル（ｅ）が１：２．５〜３．５、より好ましくは、１：２．８〜３．２である。
【００３３】
また、本発明に用いる紫外線吸収剤（ｂ）、リン系酸化防止剤（ｃ）、高級アルコール（ｄ）およびグリセリンモノエステル（ｅ）は、これらの混合物を加熱溶解後メタクリル系重合体（ａ）に添加するか、メタクリル系重合体（ａ）の単量体混合物に溶解して重合することによりメタクリル系重合体（ａ）に配合するが、この際、加熱溶融状態もしくは単量体溶解状態にて目開き２０μｍ以下好ましくは５μｍ以下の濾過材にて濾過することにより、配合操作にて混入する可能性のある固形異物の除去をすることができる。
【００３４】
更に本発明に用いる紫外線吸収剤（ｂ）とリン系酸化防止剤（ｃ）の配合量の合計、更にはこれに高級アルコール（ｄ）およびグリセリンモノエステル（ｅ）を加えた合計が、メタクリル系重合体（ａ）１００質量部に対し０．２質量部以下であることが好ましい。０．２質量部を超えると、射出成形の際の金型汚れによる欠点発生や、金型清掃などによる歩留まり低下をもたらすと共にシルバー発生による欠点発生の原因となり得る。また、成形品および加工品の使用環境によっては長期間使用するとブリードアウトや相分離を起し光学特性に悪影響するおそれがある。
【００３５】
本発明のメタクリル系樹脂組成物は、射出成形法や圧縮成形法により樹脂を溶融し直接賦形する方法、押出成形により一旦シート状やフィルム状に加工した後切削加工する方法、キャスト重合や連続塊状重合により直接板状に得られたものはそれを切削加工する方法などの方法により光学部材として供される。
【００３６】
本発明のメタクリル系樹脂組成物は、冷陰極管を用いたエッジライト方式もしくはバックライト方式の液晶表示装置、プラズマ発光を用いた表示装置、発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いた表示装置、有機エレクトロルミネセンス表示装置（有機ＥＬ）、フィールドエミッション表示装置（ＦＥＤ）およびプロジェクション表示装置において長期間光線に曝露される光学部材、さらには高速道路の自動料金システムの受光部材など日光に曝露されやすい光学部材に対し特に好適である。
【００３７】
上記表示装置等に用いられる光学部材としては、導光体、拡散体、プリズム体、レンズ体、フィルター体およびこれらの少なくとも2種以上の機能を兼ね備えた複合体が挙げられる。これら光学部材はその使用形態によりフィルム状、シート状もしくは板状およびそれ以外の立体形状などさまざまな形態を含むものである。
【００３８】
本発明における導光体とは、光源より発せられた光線を目的とする方向に導く機能を有する光学部材であり、光線を導く方向は光源に対し直進方向、垂直方向あるいは目的とする特定の方向などが挙げられ、その具体的方法としては、様々な微細形状のパターンの印刷による方法、微細形状のパターンを切削もしくは種々の成形方法によって賦形する方法および成形品そのものを曲げ加工等による方法などが挙げられる。
【００３９】
本発明における拡散体とは、光源より発せられた光線を拡散して発光面積を拡大する機能を有する光学部材であり、その具体的な方法としては、無機系もしくは有機系の拡散剤を本発明のメタクリル系樹脂組成物に配合する方法、表面に様々な形状を賦形する方法などが挙げられる。
【００４０】
本発明におけるプリズム体とは、光源より発せられた光線を波長により異なる屈折率を利用し分光する機能を有する部材であり、具体的には奇数の多角形状を有した連続体もしくは奇数の多角形体を賦形する方法が挙げられる。
【００４１】
本発明におけるレンズ体とは、光源より発せられた光線を目的とする位置に集中もしくは拡大する機能を有する光学部材であり、その具体的方法は球面、非球面形状を有する立体を賦形する方法あるいはこれらを分割して二次元的に配列させた形状を賦形する方法が挙げられる。
【００４２】
本発明におけるフィルター体とは、光源より発せられた光線から特定の波長のみを透過させる機能を有する光学部材であり、具体的には染料等の有機および無機の色素を本発明のメタクリル系樹脂組成物に配合する方法が挙げられる。
【００４３】
尚、本発明の光学部材用メタクリル系樹脂組成物は、上記光学部材として好適に用いられるが、必要に応じ光学部材以外の用途において使用することもできる。
【００４４】
本発明の導光体用メタアクリル系樹脂組成物は、目的に応じ、染料、顔料、光拡散剤、耐衝改質剤などを配合して用いることも出来る。
【００４５】
光拡散剤の例としては、ガラス微粒子、シロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子などが挙げられる。耐衝撃改質剤としては、アクリル系ゴムもしくはジエン系ゴムを含むコアシェル型改質剤、ゴム粒子を複数包含した改質剤などが挙げられる。
【００４６】
更に、本発明の光学部材においては、シート状または成形品の表面に無機もしくは有機化合物によるハードコート処理、帯電防止処理、反射防止処理および電磁遮蔽処理を行うことが出来る。これらの処理は、シート状もしくは成形品の表面煮に蒸着、スパッタリング、ディッピングおよび熱転写により等の処理を行うことにより当該性能を付与することができる。
【００４７】
【実施例】
以下に本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら制限されるものではない。なお、以下の実施例および比較例における物性値の測定または評価は、以下の方法により行った。
【００４８】
（１）紫外線吸収剤のモル吸光係数εの測定
シクロヘキサン１Ｌに紫外線吸収剤１０．００ｍｇを充分溶解させ、未溶解物のないことを目視で確認した。この溶液を１ｃｍ×１ｃｍ×３ｃｍの石英ガラスセルに注入し、日立製作所（株）製Ｕ−３４１０型分光光度計を用い３８０〜４５０ｎｍでの吸光度（Ａｂｓ）を測定し、モル吸光係数εを次式により算出した。
モル吸光係数ε＝［Ａｂｓ／（１０×１０^−３）］×ＭＷ
【００４９】
（２）極限粘度
自動希釈型毛細管粘度計（fica 52 Viscomatic;Ubbelohde型、毛細管径＝０．５mmΦ）を用い、溶媒としてクロロホルムを用い２０℃で測定し極限粘度を得た。
【００５０】
（３）重量平均分子量
島津製作所（株）製高速液体クロマトグラフィー「ＬＣ−９Ａ」に、ゲルパーミエーションクロマトフラフィー（ＧＰＣ）用カラムとして島津製作所（株）製「ＧＰＣ−８０２」、「ＨＳＧ−３０」、「ＨＳＧ−５０」および昭和電工（株）製「ＳｈｏｄｅｘＡ−８０６」を直列に繋ぎ、検出器として、島津製作所（株）製示差屈折率検出器「ＲＩＤ−９Ａ」を用いた。溶離液はテトラヒドロフランとし、流量は１．５ｍｌ／分とした。
【００５１】
試料溶液の調整は、重合体を０．１２ｇ秤量し、これに２０ｍｌのテトラヒドロフランを加えて溶解し、０．５μｍのメンブランフィルターで濾過した。
【００５２】
（４）耐光性評価
５０×５０×４ｍｍｔの試験片を用い岩崎電気(株)製EYE SUPER UV TESTER SUV-F1型にて１００時間紫外線曝露を行い、曝露前および曝露後のL*、a*、b*を測定して色差（ΔE）を求めるとともに、X,Y,Z,x,yを測定してＹＩを求めた。
【００５３】
（５）長光路分光光度測定
射出成形機にて成形した板状成形品から１９０×５０×５ｍｍｔの試験片を切り出し、（１）と同じ分光光度計にて長さ方向（１９０ｍｍ）での分光光度測定とb*の測定を行った。
【００５４】
（６）金型腐食および金型汚れの評価
東芝機械（株）製「ＩＳ−６０Ｂ」射出成形機を用い、平板金型（鋼材：ＮＡＫ８０、成形品寸法：４０ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ）で、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、金型温度６０℃、背圧５ｋｇ／ｃｍ^２、冷却時間１５秒、保圧無し（ショートショット）の条件下で７００ショットの射出成形を行い、金型表面の腐食の程度および汚れ具合を調べた。評価は腐食または汚れの程度に応じて以下の記号で表記した。
【００５５】
金型腐食の評価
○：腐食無し。
△：僅かに腐食が認められる。
×：かなり腐食が認められる。
【００５６】
金型汚れの評価
○：金型汚れ無し。
△：僅かに金型汚れが認められる。
×：かなり金型汚れが認められる。
【００５７】
（７）熱安定性の評価
東芝機械（株）製「ＩＳ−６０Ｂ」射出成形機を用い、平板金型（鋼材：ＮＡＫ８０、製品寸法：４０ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ）で、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、金型温度６０℃、背圧５ｋｇ／ｃｍ^２、冷却時間１５秒、保圧無し（ショートショット）の条件下、シリンダー温度と滞留時間とを２８０℃−４分で１０ショットの射出成形を行い、成形品のシルバー発生を目視で確認し、その枚数を調べた。
【００５８】
また参考例、実施例および比較例中に用いた化合物名およびその略称［（）内］を、下記に示す。
【００５９】
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）、スチレン（Ｓｔ）、α−メチルスチレン（α−ＭＳ）、２−エチル−２’−エトキシ−オキサルアニリド（ＥＥＯＡ）、ジメチル（ｐ−メトキシベンジリデン）マロネート（ＤＭＭＢＭ）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（ＢＢＭＰＰ）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール（ＢＰＣ）、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（ＭＢＢＯＰ）、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（ＢＢＭＰＤＰ）、ステアリルアルコール（ＳｔＯＨ）、ステアリン酸モノグリセライド（ＳｔＭＧ）。
【００６０】
＜参考例１＞
図１に２９０ｎｍ〜４５０ｎｍにおけるＥＥＯＡのモル吸光係数の波長依存性を示す。
【００６１】
＜参考例２＞
図１に２９０ｎｍ〜４５０ｎｍにおけるＥＥＯＡ１０ｍｇおよびＭＢＢＯＰ１０ｍｇの混合溶液のモル吸光係数の波長依存性を示す。モル吸光度は、参考例１に較べ約２倍の値になることが分る。
【００６２】
＜実施例１＞
連続塊状重合法により、所定量の重合開始剤、連鎖移動剤を含むメタクリル酸メチルとアクリル酸アルキエステルからなるモノマー混合物を連続的に重合反応槽に仕込み、１５０℃で２時間滞留後、重合率６０％のポリマーとモノマーの混合物を得、脱揮押出機で未反応モノマーを回収するとともに、脱揮ゾーン以降に設けた添加剤フィード口より紫外線吸収剤、リン系酸化防止剤、高級アルコールおよびグリセリンモノエステルの溶融混合物を所定量添加して、ＭＭＡ単位９７．５％、ＭＡ単位２．５％からなるメタクリル系重合体とＥＥＯＡ０．０３ｐｈｒ（メタクリル系重合体１００質量部に対する質量部）、ＭＢＢＯＰ０．０２ｐｈｒ、ＳｔＯＨ０．０７５ｐｈｒ、ＳｔＭＧ０．０２５ｐｈｒからなるメタクリル系樹脂組成物をペレット形状で得た。これについて、上記の方法で極限粘度、重量平均分子量、耐光性、長光路分光光度、金型腐食、金型汚れおよび熱安定性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００６３】
＜実施例２、３＞、＜参考例４＞、＜比較例１〜４＞
共重合組成、重合度を変化させ、また、紫外線吸収剤やリン系酸化防止剤の種類および添加量を変えて実施例１と同様の連続塊状重合法によりメタクリル系樹脂組成物ペレットを得た（表１）。これらのペレットを用いて実施例１と同様に上記の方法で評価を行った。結果を表２に示す。
【００６４】
【表１】

【００６５】
【表２】

【００６６】
＜実施例５＞
所定量の重合開始剤、連鎖移動剤を含むメタクリル酸メチルとスチレンからなるモノマー混合物を連続的に重合反応槽に仕込み、１５０℃で２時間滞留後、重合率６０％のポリマーとモノマーの混合物を得、脱揮押出機で未反応モノマーを回収するとともに、脱揮ゾーン以降に設けた添加剤フィード口より紫外線吸収剤、リン系酸化防止剤、高級アルコールおよびグリセリンモノエステルの溶融混合物を所定量添加して、ＭＭＡ単位６０％、Ｓｔ単位４０％からなるメタクリル系重合体とＥＥＯＡ０．０３ｐｈｒ、ＭＢＢＯＰ０．０２ｐｈｒ、ＳｔＯＨ０．０７５ｐｈｒ、ＳｔＭＧ０．０２５ｐｈｒからなるメタクリル系樹脂組成物をペレット形状で得た。これについて、上記の方法で極限粘度、重量平均分子量、耐光性、長光路分光光度、金型腐食、金型汚れおよび熱安定性を評価した。評価結果を表４に示す。
【００６７】
＜実施例６＞
所定量の重合開始剤、連鎖移動剤を含むメタクリル酸メチルとα−メチルスチレンからなるモノマー混合物を連続的に重合反応槽に仕込み、１５０℃で２時間滞留後、重合率５５％のポリマーとモノマーの混合物を得、脱揮押出機で未反応モノマーを回収するとともに、脱揮ゾーン以降に設けた添加剤フィード口より紫外線吸収剤、リン系酸化防止剤、高級アルコールおよびグリセリンモノエステルの溶融混合物を所定量添加して、ＭＭＡ単位７７％、α−ＭＳ単位２３％からなるメタクリル系重合体とＥＥＯＡ０．０３ｐｈｒ、ＭＢＢＯＰ０．０２ｐｈｒ、ＳｔＯＨ０．０７５ｐｈｒ、ＳｔＭＧ０．０２５ｐｈｒからなるメタクリル系樹脂組成物をペレット形状で得た。これについて、上記の方法で極限粘度、重量平均分子量、耐光性、長光路分光光度、金型腐食、金型汚れおよび熱安定性を評価した。評価結果を表４に示す。
【００６８】
＜実施例７＞
所定量の重合開始剤、連鎖移動剤を含むメタクリル酸メチルとスチレンおよびα−メチルスチレンからなるモノマー混合物を連続的に重合反応槽に仕込み、１５０℃で２時間滞留後、重合率５５％のポリマーとモノマーの混合物を得、脱揮押出機で未反応モノマーを回収するとともに、脱揮ゾーン以降に設けた添加剤フィード口より紫外線吸収剤、リン系酸化防止剤、高級アルコールおよびグリセリンモノエステルの溶融混合物を所定量添加して、ＭＭＡ単位７０％、Ｓｔ単位１０％、α−ＭＳ単位２０％からなるメタクリル系重合体とＥＥＯＡ０．０３ｐｈｒ、ＭＢＢＯＰ０．０２ｐｈｒ、ＳｔＯＨ０．０７５ｐｈｒ、ＳｔＭＧ０．０２５ｐｈｒからなるメタクリル系樹脂組成物をペレット形状で得た。これについて、上記の方法で極限粘度、重量平均分子量、耐光性、長光路分光光度、金型腐食、金型汚れおよび熱安定性を評価した。評価結果を表４に示す。
【００６９】
＜比較例５〜６＞
共重合組成、重合度を変化させ、また、紫外線吸収剤やリン系酸化防止剤の種類および添加量を変えて実施例１と同様連続塊状重合法によりメタアクリル系樹脂組成物ペレットを得た（表３）。これらのペレットを用いて実施例１と同様に上記の方法で評価を行った。結果を表４に示す。
【００７０】
【表３】

【００７１】
【表４】

【００７２】
【発明の効果】
本発明の光学用メタクリル系樹脂組成物は、高光度光源ランプの使用や長時間連続使用において着色が少なく良好な透明性を維持し、且つ離型性が良好で金型の腐食が少なく、金型汚れの発生しないためこれを用いることにより優れた耐久性を有する光学部材が得られるため有用である。
【００７３】
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１および２の紫外線吸収剤等のモル吸光係数の波長依存性を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a methacrylic resin composition for optical members and molded articles thereof, and more particularly to a methacrylic resin composition for optical members excellent in optical properties and moldability and an optical member using the same.
[0002]
[Prior art]
Methacrylic resins are widely used in optical applications such as lenses because of their excellent transparency and low optical distortion. Various improvements have been proposed for materials for optical applications as the performance of optical products increases. For example, impurities related to mold release agents (see Patent Document 1) and impurities contained in materials object Reduction (see Patent Document 2), a specific ultraviolet absorber and a combination thereof with a hindered amine (see Patent Document 3), and the like. Recently, an improvement in luminance has been demanded to improve the visibility of display devices, and therefore the luminance of light source lamps has been improved. In addition, optical members have high luminous intensity including ultraviolet rays in applications such as monitors that are used continuously for a long time. Due to the prolonged exposure to light, durability against it has been increasingly required. In order to effectively use the light source, it is known to form a lens or prism shape on the optical member itself. In addition, with the increase in the screen size of display devices, the size of optical members has also increased, and the melt flowability of resin, thermal stability, adhesion to molds, mold release, mold contamination due to contained volatile matter, The demands on moldability such as mold corrosion are becoming stricter.
However, there is no conventional methacrylic resin that can be said to be sufficient even though it has a certain effect.
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-48495 (Claims)
[Patent Document 2]
JP-A-9-31134 (0011)
[Patent Document 3]
JP 2002-105271 A (Claims)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is an optical system that maintains good transparency with little coloration in the use of a high intensity light source lamp or continuous use for a long time, has good releasability, has little mold corrosion, and does not cause mold contamination. An object is to obtain a methacrylic resin composition for use.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the above problems can be solved only by blending a specific additive into a methacrylic resin, and have completed the present invention.
[0006]
That is, the present invention
Mole at a wavelength of 380 nm to 450 nm with respect to 100 parts by mass of the methacrylic polymer (a) composed of 60 to 99.9% by mass of methyl methacrylate units and 0.1 to 40% by mass of monomer units copolymerizable therewith. The maximum extinction coefficient εmax is 5 to 600 dm ³ ・ Mol ^-1 cm ^-1 In Has a oxalanilide structure UV absorber (b) 0.00 5 ~ 0. 05 Parts by mass and 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite Phosphorus antioxidant (c) 0.00 5 ~ 0. 05 A methacrylic resin composition for optical members characterized by containing a mass part, and an optical member formed by molding the methacrylic resin composition for optical members.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in further detail below.
[0008]
The methacrylic polymer (a) constituting the methacrylic resin composition of the present invention comprises 60% by mass to 99.9% by mass of methyl methacrylate units and 0.1 to 40 monomer units copolymerizable therewith. It is constituted by mass%. Examples of copolymerizable vinyl monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, propyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, phenyl acrylate, Acrylic ester monomers such as benzyl acrylate; ethyl methacrylate, butyl methacrylate, propyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, methacrylic acid esters other than methyl methacrylate, such as benzyl methacrylate Vinyl acetate; aromatic vinyl monomers such as styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene; nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile Acrylic acid, methacrylic acid, alpha, such as crotonic acid, beta-unsaturated carboxylic acid; N- ethylmaleimide, maleimide compounds such as N- cyclohexyl maleimide; and the like, which may be used in combination of two or more. If the methyl methacrylate unit in the methacrylic polymer (a) is less than 60% by mass, the excellent optical properties and light resistance characteristic of the methacrylic resin are impaired, which is not preferable.
[0009]
In the methacrylic polymer of the present invention, as the copolymerizable monomer unit, any one of an alkyl group alkyl acrylate having 1 to 6 carbon atoms, styrene, and α-methylstyrene, or a combination thereof Is particularly preferred. The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group has such characteristics as a methacrylic polymer because the methacrylic polymer having the unit is excellent in light resistance and has low birefringence and excellent optical uniformity. Is a preferred monomer unit in the case of adding. In addition, the styrene unit is a monomer unit suitable for adding such characteristics to a methacrylic polymer because it has a large refractive index and birefringence and a relatively large angle dependency of birefringence. Next, the α-methylstyrene unit is a monomer unit suitable for adding such characteristics to a methacrylic polymer because it has excellent heat resistance, relatively excellent light resistance, and a high refractive index. In addition, it is possible to balance the characteristics of the above monomer units by combining two or more of the above monomer units, which is an effective technique for applications requiring such characteristics.
[0010]
The methacrylic copolymer (a) can be produced by known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and cell cast polymerization. In the case of a molding material, batch type or continuous type bulk polymerization or solution is particularly preferred. Polymerization is preferred.
[0011]
The molecular weight of the methacrylic polymer (a) is preferably 50,000 to 200,000, and preferably 60,000 to 150,000 in terms of weight average molecular weight measured by GPC in the case of a molding material that is molded by heating and melting. More preferred. When the weight average molecular weight of the methacrylic resin is less than 50,000, the strength tends to be low and the durability tends to decrease. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 200,000, the fluidity tends to decrease and the moldability tends to decrease. There is. For the molecular weight adjustment, known chain transfer agents such as mercaptans can be used.
[0012]
Moreover, when shape | molding directly in plate shape by cell cast polymerization, it is preferable that the weight average molecular weights measured by GPC are 200,000 or more, and it is more preferable that it is 300,000 or more. When the weight average molecular weight is less than 200,000, it is not preferable because the characteristics obtained by directly forming a plate by cell cast polymerization, that is, the superiority of surface strength and durability cannot be maintained.
[0013]
The ultraviolet absorber (b) used in the present invention suppresses resin deterioration due to ultraviolet rays, particularly deterioration of optical characteristics due to coloring, and has a maximum molar extinction coefficient εmax of 5 to 600 dm at wavelengths of 380 nm to 450 nm. ³ ・ Mol ^-1 cm ^-1 belongs to. More preferably, 10 to 500 dm ³ ・ Mol ^-1 cm ^-1 More preferably 30 to 300 dm ³ ・ Mol ^-1 cm ^-1 It is. The maximum value of molar extinction coefficient εmax at the above wavelength is 600 dm ³ ・ Mol ^-1 cm ^-1 If it exceeds 1, the yellowness of the optical member formed from the resin composition becomes undesirably strong. On the other hand, within the above wavelength range, 5 dm ³ ・ Mol ^-1 cm ^-1 The ultraviolet absorber having the above slight absorption gives a resin composition having better light resistance than that having no absorption at all. The compounding quantity of the ultraviolet absorber (b) used for this invention is with respect to 100 mass parts of methacrylic polymers (a). And 0.005 to 0.05 parts by mass R 0.01 to 0.03 parts by mass Prefer Good. When the added amount of the ultraviolet absorber (b) is less than 0.001 part by mass, the deterioration due to ultraviolet rays is remarkable, and when it exceeds 0.1 part by mass, defects due to mold contamination during injection molding, yield due to mold cleaning, etc. In addition to causing a decrease, it causes a defect due to the occurrence of silver, and stains easily occur in the eyes and the corners during extrusion molding.
[0014]
UV absorber used in the present invention (b )When A compound having an oxalanilide structure Using The
[0015]
The compound having an oxalanilide structure is a compound having a structure represented by the following general formula (1).
[0016]
[Chemical 1]

[0017]
Here, R1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R2 is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
[0018]
Examples of the compound having an oxalanilide structure include 2-methyl-2′-methoxy-oxalanilide (R1 in the general formula (1) is a methyl group, R2 is a methoxy group), 2-ethyl-2′-ethoxy-oxa Ruanilide [following general formula (2)] etc. are mentioned.
[0019]
[Chemical 2]

[0021]
With the thinning of display devices, the demand for heat resistance of materials used has become stricter. For this reason, a heat resistant temperature exceeding 100 ° C. is required, and the melting point of the ultraviolet absorber used is 100 ℃ The above is preferable. In the present invention, a compound having an oxalanilide structure is particularly preferred, and more preferred is 2-ethyl-2′-ethoxy-oxalanilide (R1 in the general formula (1) is an ethyl group, R2 is an ethoxy group: melting point). 126-128 ° C) is preferred.
[0022]
The phosphorus-based antioxidant (c) used in the present invention, together with the effect of preventing thermal deterioration of the resin itself, synergistically works with the ultraviolet absorber to prevent the deterioration of the resin due to heat, ultraviolet rays, etc. It works effectively to prevent deterioration of optical properties due to coloring.
[0023]
Although the ultraviolet absorber (b) is also effective to some extent in improving light resistance, the combined use of the phosphorous antioxidant (c) is further effective in preventing deterioration of optical properties.
[0024]
As phosphorus antioxidant (c) Is 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite Use .
[0025]
The compounding amount of the phosphorus antioxidant (c) in the present invention is based on 100 parts by mass of the methacrylic polymer (a). And 0.005 to 0.05 parts by mass R 0.01 to 0.03 parts by mass Prefer Good. If the amount of the phosphorus-based antioxidant (c) is less than 0.001 part by mass, the effect of preventing heat coloring at high temperature is insufficient and the thermal stability effect is small, and if it exceeds 0.1 part by mass, injection molding is performed. In this case, defects due to mold contamination during mold removal, yield reduction due to mold cleaning, and the like may be caused, and defects due to silver generation may occur.
[0026]
In the present invention, an organic dye such as terphenyl having a function of converting ultraviolet rays that have been regarded as harmful to the resin to visible light may be contained.
[0027]
As a compounding quantity of an organic pigment | dye, it is preferable that it is 500 ppm or less with respect to methacrylic polymer (a) 100, It is more preferable that it is 10-400 ppm, It is further more preferable that it is 50-300 ppm.
[0028]
In the present invention, the higher alcohol (d) is used for improving the releasability. Examples thereof include cetyl alcohol and stearyl alcohol.
[0029]
The compounding amount of the higher alcohol (d) is preferably 0.001 to 0.2 parts by mass, more preferably 0.005 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the methacrylic polymer (a). Preferably, it is 0.01-0.05 mass part. When the blending amount of the higher alcohol (d) is less than 0.001 part by mass, the effect of improving the releasability tends to be insufficient, and when it exceeds 0.2 part by mass, a defect occurs due to mold contamination during injection molding, It may cause yield reduction due to mold cleaning, etc. and cause defects due to silver generation, and may cause eyes and eyes during extrusion molding. You Tend to be.
[0030]
The glycerin ester (e) in the present invention is used for synergistically improving the releasability with the above higher alcohol (d). Examples thereof include glycerides of higher fatty acids such as stearic acid monoglyceride and stearic acid diglyceride.
[0031]
The blending amount of the glycerin ester (e) is preferably 0.001 to 0.2 parts by mass, more preferably 0.005 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the methacrylic polymer (a). Preferably, it is 0.01-0.05 mass part. If the blending amount of the glycerin ester (e) is less than 0.001 part by mass, the effect of improving releasability tends to be insufficient, and if it exceeds 0.2 part by mass, defects due to mold contamination during injection molding, There is a tendency to reduce yield due to mold cleaning and the like, and to cause defects due to the occurrence of silver, and to cause eyes and eyes during extrusion molding.
[0032]
When the higher alcohol (d) and the glycerin ester (e) are blended in the composition of the present invention, they are blended so that both coexist. The blending ratio is not particularly limited, but the mass ratio of the higher alcohol (d) to the glycerol monoester (e) is such that the higher alcohol (d): glycerol monoester (e) is 1: 2.5 to 3.5, More preferably, it is 1: 2.8-3.2.
[0033]
In addition, the ultraviolet absorber (b), phosphorus antioxidant (c), higher alcohol (d) and glycerin monoester (e) used in the present invention are methacrylic polymer (a) after heating and dissolving a mixture thereof. Or is dissolved in a monomer mixture of the methacrylic polymer (a) and polymerized to be blended into the methacrylic polymer (a). By filtering with a filter medium having an opening of 20 μm or less, preferably 5 μm or less, it is possible to remove solid foreign substances that may be mixed in the blending operation.
[0034]
Further, the total amount of the ultraviolet absorber (b) and phosphorus antioxidant (c) used in the present invention, and the total of the higher alcohol (d) and glycerin monoester (e) added thereto are methacrylic. It is preferable that it is 0.2 mass part or less with respect to 100 mass parts of polymers (a). If it exceeds 0.2 parts by mass, it may cause defects due to mold contamination during injection molding, yield reduction due to mold cleaning, and the like, and cause defects due to silver generation. In addition, depending on the usage environment of the molded product and the processed product, if it is used for a long period of time, bleeding out or phase separation may occur, and the optical characteristics may be adversely affected.
[0035]
The methacrylic resin composition of the present invention is a method in which a resin is melted and directly shaped by an injection molding method or a compression molding method, a method in which the resin is once processed into a sheet or a film by extrusion molding, a cutting method, a cast polymerization or a continuous What was directly obtained in a plate shape by bulk polymerization is used as an optical member by a method such as a cutting method.
[0036]
The methacrylic resin composition of the present invention includes an edge light type or backlight type liquid crystal display device using a cold cathode tube, a display device using plasma emission, a display device using a light emitting diode (LED), an organic electroluminescence. Optical members that are exposed to light for a long period of time in sense display devices (organic EL), field emission display devices (FED), and projection display devices, and optical members that are easily exposed to sunlight, such as light-receiving members of highway automatic toll systems Particularly suitable.
[0037]
Examples of the optical member used in the display device include a light guide, a diffuser, a prism, a lens, a filter, and a composite having at least two of these functions. These optical members include various forms such as a film shape, a sheet shape or a plate shape, and other three-dimensional shapes depending on the use form.
[0038]
The light guide in the present invention is an optical member having a function of guiding a light beam emitted from a light source in a target direction, and the light guide direction is a straight direction, a vertical direction or a specific target direction with respect to the light source. Specific examples of the method include a method by printing various fine-shaped patterns, a method by cutting or shaping a fine-shaped pattern by various molding methods, and a method by bending the molded product itself. Is mentioned.
[0039]
The diffuser in the present invention is an optical member having a function of diffusing light emitted from a light source and expanding a light emitting area. As a specific method thereof, an inorganic or organic diffusing agent is used in the present invention. The method of mix | blending with methacrylic-type resin composition of this, the method of shaping various shapes on the surface, etc. are mentioned.
[0040]
The prism body in the present invention is a member having a function of dispersing light emitted from a light source using a different refractive index depending on the wavelength, specifically, a continuum having an odd polygon or an odd polygon. The method of shaping is mentioned.
[0041]
The lens body in the present invention is an optical member having a function of concentrating or expanding a light beam emitted from a light source at a target position, and a specific method thereof is a method of shaping a solid body having a spherical or aspherical shape. Or the method of shaping the shape which divided | segmented these and arranged two-dimensionally is mentioned.
[0042]
The filter body in the present invention is an optical member having a function of transmitting only a specific wavelength from light emitted from a light source. Specifically, organic and inorganic pigments such as dyes are used in the methacrylic resin composition of the present invention. The method of mix | blending with a thing is mentioned.
[0043]
In addition, although the methacrylic resin composition for optical members of the present invention is suitably used as the optical member, it can also be used in applications other than optical members as necessary.
[0044]
The methacrylic resin composition for a light guide according to the present invention can be used by blending a dye, a pigment, a light diffusing agent, an impact modifier, and the like according to the purpose.
[0045]
Examples of the light diffusing agent include glass fine particles, siloxane-based crosslinked fine particles, and crosslinked polymer fine particles. Examples of the impact modifier include a core-shell type modifier containing acrylic rubber or diene rubber, a modifier containing a plurality of rubber particles, and the like.
[0046]
Furthermore, in the optical member of the present invention, a hard coat treatment with an inorganic or organic compound, an antistatic treatment, an antireflection treatment and an electromagnetic shielding treatment can be performed on the surface of the sheet or molded product. These treatments can impart the performance by performing treatment such as vapor deposition, sputtering, dipping and thermal transfer on the surface of a sheet or molded product.
[0047]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereby. In addition, the measurement or evaluation of the physical property value in the following examples and comparative examples was performed by the following method.
[0048]
(1) Measurement of molar extinction coefficient ε of UV absorber
10.00 mg of the UV absorber was sufficiently dissolved in 1 L of cyclohexane, and it was visually confirmed that there was no undissolved product. This solution was poured into a 1 cm × 1 cm × 3 cm quartz glass cell, and the absorbance (Abs) at 380 to 450 nm was measured using a U-3410 type spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd. Calculated by the formula.
Molar extinction coefficient ε = [Abs / (10 × 10 ^-3 ] × MW
[0049]
(2) Intrinsic viscosity
The intrinsic viscosity was measured by using an automatic dilution type capillary viscometer (fica 52 Viscomatic; Ubbelohde type, capillary diameter = 0.5 mmΦ) and using chloroform as a solvent at 20 ° C.
[0050]
(3) Weight average molecular weight
“GPC-802”, “HSG-30”, “HSG-50” manufactured by Shimadzu Corporation as a column for gel permeation chromatography (GPC) was applied to the high performance liquid chromatography “LC-9A” manufactured by Shimadzu Corporation. ”And“ Shodex A-806 ”manufactured by Showa Denko KK were connected in series, and a differential refractive index detector“ RID-9A ”manufactured by Shimadzu Corporation was used as the detector. The eluent was tetrahydrofuran and the flow rate was 1.5 ml / min.
[0051]
For the preparation of the sample solution, 0.12 g of the polymer was weighed, and 20 ml of tetrahydrofuran was added to dissolve the polymer, followed by filtration through a 0.5 μm membrane filter.
[0052]
(4) Light resistance evaluation
Using a 50 x 50 x 4 mmt test piece, Iwazaki Electric Co., Ltd.'s EYE SUPER UV TESTER SUV-F1 model was exposed to UV light for 100 hours, and L *, a *, and b * were measured before and after exposure. Thus, the color difference (ΔE) was determined, and X, Y, Z, x, and y were measured to determine YI.
[0053]
(5) Long optical path spectrophotometry
A 190 × 50 × 5 mmt test piece was cut out from a plate-shaped molded product molded by an injection molding machine, and the spectrophotometric measurement in the length direction (190 mm) and b * measurement were performed using the same spectrophotometer as in (1). went.
[0054]
(6) Evaluation of mold corrosion and mold contamination
Using “IS-60B” injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., flat plate mold (steel material: NAK80, molded product size: 40 mm × 200 mm × 2 mm), cylinder temperature 260 ° C., screw rotation speed 50 rpm, mold temperature 60 ° C, back pressure 5kg / cm ² Then, 700 shots of injection molding were performed under the conditions of cooling time of 15 seconds and no holding pressure (short shot), and the degree of corrosion and the degree of contamination of the mold surface were examined. The evaluation was expressed by the following symbols depending on the degree of corrosion or dirt.
[0055]
Evaluation of mold corrosion
○: No corrosion.
Δ: Slight corrosion is observed.
X: Corrosion is considerably recognized.
[0056]
Evaluation of mold contamination
○: No mold contamination.
Δ: Slight mold contamination is observed.
X: Much mold contamination is recognized.
[0057]
(7) Evaluation of thermal stability
Using “IS-60B” injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., flat plate mold (steel material: NAK80, product dimensions: 40 mm × 200 mm × 2 mm), screw rotation speed 50 rpm, mold temperature 60 ° C., back pressure 5 kg / Cm ² Under the conditions of cooling time of 15 seconds and no holding pressure (short shot), injection molding of 10 shots was performed at a cylinder temperature and residence time of 280 ° C. for 4 minutes, and the occurrence of silver in the molded product was confirmed visually. I checked the number.
[0058]
In addition, the names of compounds used in Reference Examples, Examples and Comparative Examples and their abbreviations (inside ()) are shown below.
[0059]
Methyl methacrylate (MMA), methyl acrylate (MA), ethyl acrylate (EA), styrene (St), α-methylstyrene (α-MS), 2-ethyl-2′-ethoxy-oxalanilide (EEOA) ), Dimethyl (p-methoxybenzylidene) malonate (DMMBM), 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol (BBMPP), 2- ( 2H-benzotriazol-2-yl) -p-cresol (BPC), 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite (MBBOP), bis (2,6-di-t -Butyl-4-methylphenyl) pentaeryth Re Tall diphosphite (BBMPDP), stearyl alcohol (StOH), stearic acid monoglyceride (StMG).
[0060]
<Reference Example 1>
FIG. 1 shows the wavelength dependence of the molar extinction coefficient of EEOA from 290 nm to 450 nm.
[0061]
<Reference Example 2>
FIG. 1 shows the wavelength dependence of the molar extinction coefficient of a mixed solution of EEOA 10 mg and MBBOP 10 mg at 290 nm to 450 nm. It can be seen that the molar absorbance is about twice that of Reference Example 1.
[0062]
<Example 1>
By a continuous bulk polymerization method, a monomer mixture consisting of methyl methacrylate and alkyl acrylate containing a predetermined amount of polymerization initiator and chain transfer agent is continuously charged into a polymerization reaction tank and kept at 150 ° C. for 2 hours. A 60% polymer / monomer mixture was obtained and unreacted monomer was recovered with a devolatilizing extruder, and an ultraviolet absorber, phosphorus antioxidant, higher alcohol and glycerin were added from an additive feed port provided after the devolatilizing zone. A predetermined amount of a molten mixture of monoester was added, and a methacrylic polymer composed of 97.5% MMA units and 2.5% MA units and EEOA 0.03 phr (parts by mass with respect to 100 parts by mass of methacrylic polymer), MBBOP 0. A methacrylic resin composition comprising 02 phr, StOH 0.075 phr, and StMG 0.025 phr Obtained in the door shape. About this, the intrinsic viscosity, weight average molecular weight, light resistance, long optical path spectrophotometry, mold corrosion, mold contamination, and thermal stability were evaluated by the above methods. The evaluation results are shown in Table 2.
[0063]
<Example 2 3>, <reference example 4>, <Comparative Examples 1-4>
A methacrylic resin composition pellet was obtained by a continuous bulk polymerization method similar to that in Example 1 while changing the copolymer composition and degree of polymerization, and changing the type and addition amount of the ultraviolet absorber and the phosphorus-based antioxidant ( Table 1). Using these pellets, the evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0064]
[Table 1]

[0065]
[Table 2]

[0066]
<Example 5>
A monomer mixture composed of methyl methacrylate and styrene containing a predetermined amount of a polymerization initiator and a chain transfer agent is continuously charged into a polymerization reaction vessel, and after residence at 150 ° C. for 2 hours, a polymer / monomer mixture having a polymerization rate of 60% is obtained. The unreacted monomer is recovered with a devolatilizing extruder, and a predetermined amount of molten mixture of UV absorber, phosphorus antioxidant, higher alcohol and glycerin monoester is added from the additive feed port provided after the devolatilization zone. Then, a methacrylic polymer composed of 60% MMA units and 40% St units and a methacrylic resin composition composed of EOOA 0.03 phr, MBBOP 0.02 phr, StOH 0.075 phr, and StMG 0.025 phr were obtained in the form of pellets. About this, the intrinsic viscosity, weight average molecular weight, light resistance, long optical path spectrophotometry, mold corrosion, mold contamination, and thermal stability were evaluated by the above methods. The evaluation results are shown in Table 4.
[0067]
<Example 6>
A monomer mixture comprising methyl methacrylate and α-methylstyrene containing a predetermined amount of a polymerization initiator and a chain transfer agent is continuously charged into a polymerization reaction vessel, and after being held at 150 ° C. for 2 hours, a polymer and a monomer having a polymerization rate of 55%. In addition to recovering unreacted monomer with a devolatilization extruder, a molten mixture of UV absorber, phosphorus antioxidant, higher alcohol and glycerin monoester was added from the additive feed port provided after the devolatilization zone. A methacrylic polymer consisting of 77% MMA units and 23% α-MS units and a methacrylic resin composition consisting of EEOA 0.03 phr, MBBOP 0.02 phr, StOH 0.075 phr, and StMG 0.025 phr in the form of pellets by adding a predetermined amount. Obtained. About this, the intrinsic viscosity, weight average molecular weight, light resistance, long optical path spectrophotometry, mold corrosion, mold contamination, and thermal stability were evaluated by the above methods. The evaluation results are shown in Table 4.
[0068]
<Example 7>
A monomer mixture comprising methyl methacrylate containing a predetermined amount of a polymerization initiator and a chain transfer agent, styrene and α-methylstyrene is continuously charged into a polymerization reaction vessel, and after being kept at 150 ° C. for 2 hours, a polymer having a polymerization rate of 55% And a monomer mixture, recovering unreacted monomer with a devolatilization extruder, melting UV absorber, phosphorus antioxidant, higher alcohol and glycerin monoester from the additive feed port provided after the devolatilization zone A methacrylic polymer consisting of 70% MMA unit, 10% St unit, 20% α-MS unit and EEOA 0.03 phr, MBBOP 0.02 phr, StOH 0.075 phr, StMG 0.025 phr after adding a predetermined amount of the mixture. The resin composition was obtained in the form of pellets. About this, the intrinsic viscosity, weight average molecular weight, light resistance, long optical path spectrophotometry, mold corrosion, mold contamination, and thermal stability were evaluated by the above methods. The evaluation results are shown in Table 4.
[0069]
<Comparative Examples 5-6>
A methacrylic resin composition pellet was obtained by the continuous bulk polymerization method in the same manner as in Example 1 by changing the copolymer composition and the degree of polymerization, and changing the kind and addition amount of the ultraviolet absorber and the phosphorus antioxidant ( Table 3). Using these pellets, the evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
[0070]
[Table 3]

[0071]
[Table 4]

[0072]
【The invention's effect】
The optical methacrylic resin composition of the present invention maintains good transparency with little coloration in the use of a high-intensity light source lamp or continuous use for a long time, and has good releasability and little corrosion of the mold. Since mold stains do not occur, it is useful because an optical member having excellent durability can be obtained.
[0073]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the wavelength dependence of molar extinction coefficients of UV absorbers and the like of Reference Examples 1 and 2.

Claims

メタクリル酸メチル単位６０〜９９．９質量％およびこれと共重合可能な単量体単位０．１〜４０質量％からなるメタクリル系重合体（ａ）１００質量部に対し、波長３８０ｎｍから４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εｍａｘが５〜６００ｄｍ^３・ｍｏｌ^−１ｃｍ^−１でありオキサルアニリド構造を有する紫外線吸収剤（ｂ）０．００５〜０．０５質量部および、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトからなるリン系酸化防止剤（ｃ）０．００５〜０．０５質量部を含有することを特徴とする光学部材用メタクリル系樹脂組成物。Mole at a wavelength of 380 nm to 450 nm with respect to 100 parts by mass of the methacrylic polymer (a) composed of 60 to 99.9% by mass of methyl methacrylate units and 0.1 to 40% by mass of monomer units copolymerizable therewith. maximum value εmax is 5~600dm ³ · ^mol ^{-1 cm} -1 der Ri ultraviolet absorber that having a oxalanilide structure of extinction coefficient (b) 0.00 5 ~0. 05 parts by weight and, 2,2-methylenebis (4,6-di -t- butyl-phenyl) phosphorus-based antioxidant consisting of octyl phosphite (c) 0.00 5 ~0. An optical member for methacrylic resin composition characterized by containing 05 parts by weight.

メタクリル系重合体（ａ）における共重合可能な単量体単位がアルキル基の炭素数１〜６のアクリル酸アルキルエステル、スチレンまたはα−メチルスチレンからなる単位である請求項１に記載の光学部材用メタクリル系樹脂組成物。 2. The optical member according to claim 1, wherein the copolymerizable monomer unit in the methacrylic polymer (a) is a unit comprising an alkyl alkyl acrylate ester having 1 to 6 carbon atoms, styrene, or α-methylstyrene. Methacrylic resin composition.

さらに、メタクリル系重合体（ａ）１００質量部に対し、高級アルコール（ｄ）０．００１〜０．２質量部およびグリセリンモノエステル（ｅ）０．００１質量部〜０．２質量部の両方を含有する請求項１または２に記載の光学部材用メタクリル系樹脂組成物。Furthermore, with respect to 100 parts by mass of the methacrylic polymer (a), both 0.001 to 0.2 parts by mass of the higher alcohol (d) and 0.001 to 0.2 parts by mass of the glycerol monoester (e) are added. The methacrylic resin composition for optical members according to claim 1 or 2 .

紫外線吸収剤（ｂ）、リン系酸化防止剤（ｃ）、高級アルコール（ｄ）およびグリセリンモノエステル（ｅ）の合計が、メタクリル系性重合体（ａ）１００質量部に対し０．２重量部以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学部材用メタクリル系樹脂組成物。The total amount of the ultraviolet absorber (b), phosphorus antioxidant (c), higher alcohol (d) and glycerol monoester (e) is 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the methacrylic polymer (a). The methacrylic resin composition for an optical member according to any one of claims 1 to 3 , wherein:

請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学部材用メタクリル系樹脂組成物を成形してなる光学部材。The optical member formed by shape | molding the methacrylic resin composition for optical members of any one of Claims 1-4 .

導光体、拡散体、プリズム体、レンズ体、フィルター体およびこれらの少なくとも２種以上の機能を兼ね備えた複合体のいずれかである請求項５に記載の光学部材。The optical member according to claim 5 , which is any one of a light guide, a diffuser, a prism, a lens, a filter, and a composite having at least two of these functions.

液晶表示装置、プラズマ表示装置、発光ダイオード表示装置、フィールドエミッション表示装置、有機エレクトロルミネセンス表示装置、フィールドエミッション表示装置、プロジェクション表示装置のいずれかに使用される請求項５または６に記載の光学部材。The optical member according to claim 5 or 6 , which is used in any of a liquid crystal display device, a plasma display device, a light emitting diode display device, a field emission display device, an organic electroluminescence display device, a field emission display device, and a projection display device. .