JP4046579B2

JP4046579B2 - tire

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Publication number: JP4046579B2
Application number: JP2002257431A
Authority: JP
Inventors: 英二中村; 宏文青木
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2002-09-03
Filing date: 2002-09-03
Publication date: 2008-02-13
Anticipated expiration: 2022-09-03
Also published as: ES2367904T3; JP2004091715A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、未加硫ゴム組成物から製品製造の際の加工性及び生産性を改良し、加硫ゴムの他の物性に悪影響を与えることなく、耐発熱性及び耐摩耗性を改良したタイヤに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、トラックやバスなどに用いられる重荷重用空気入りタイヤにおいて、耐摩耗性を向上させ、タイヤの寿命を長くするには、トレッドの剛性を向上させると共に、外傷による寿命の低下を抑制することと、走行により繰り返し加わる歪によるトレッドゴムの温度上昇を抑制することが重要である。
また、重荷重用空気入りタイヤのトレッドゴムには、耐摩耗性と低発熱性能を高いレベルでバランスさせるために、一般に、天然ゴムなどのイソプレン系ゴムをベースとし、補強用充填材としてカーボンブラック／シリカ併用系を配合することが行われている。
しかしながら、ゴム成分としてイソプレン系ゴムを主体とするものは、過加硫による加硫戻りに起因して弾性率が低下し、低発熱性能が悪化しやすく、特にオフロードタイヤに見られるように、タイヤハンプトータルゲージが５０ｍｍ以上の大型サイズのタイヤにおいては、低発熱性能が悪化すると共に、耐摩耗性も低下するなど、好ましくない事態を招来する。
【０００３】
一般に、タイヤ、ベルト、ホースなどのゴム製品は、配合剤や充填剤を原料ゴムに均一に分散させるために混練りされるが、また、その後の加工工程において、成形作業性を容易にするために、さらにゴム組成物を可塑化させる数回の練り工程が必要となることがある。しかし、このように何回ものゴム組成物の可塑化作業を行なうことは、ゴム製品の生産性の面からは好ましくない。一方、ゴム製品の生産性を向上させるためには練り回数を減少させることが有効であるが、ただ単に練り回数を少なくしても未加硫ゴム組成物は十分可塑化されず、結局は生産性の向上にはつながらない。
【０００４】
このため、可塑剤や加工助剤などを添加することにより、未加硫ゴム組成物の加工性を向上させ、練り回数を減らし、成形作業性を向上させることは可能であるが、従来の可塑剤や加工助剤などを用いた場合には、耐摩耗性や発熱性等の物性の低下を伴うため、特に、耐摩耗性と低発熱性能の両立を高いレベルで要求される重荷重用タイヤのトレッドなどに適用する場合は、練り回数を減らすことは事実上困難であった。
さらに、重荷重用タイヤのトレッドゴムは天然ゴムの使用比率が高く、従来の天然ゴムを含むゴム製品の製造における加工工程では、天然ゴム分子鎖同士の絡み合いや天然ゴムのイソプレン鎖中の官能基同士又はそのような官能基と天然ゴム中の非ゴム成分との反応によるポリマーゲルが存在するため、練り回数を増加させる必要があり、生産性が良好であるとは言えなかった。
また、未加硫ゴム組成物を可塑化させるために練り回数を増加させれば、天然ゴム分子の分子量低下が起こるとともに、加硫ゴム組成物の物性に悪影響を及ぼすことになり、また、充填剤としてシリカを適用することによりシリカの分散性の悪さから、更に工場作業性の悪化を招くことになり、本来天然ゴムの持つ性能を十分には使いきれてはいなかった。
したがって、従来より、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物の物性低下を伴わずに工場作業性を向上させることが、特に天然ゴム含有ゴム製品の製造においては要望されていた。
【０００５】
一方、最近ではこれらの問題を解決するため、いくつかの提案がなされている。例えば、芳香族ポリカルボン酸誘導体を天然ゴムに添加して、天然ゴムのポリマーゲル量を低減させることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、加硫後にブルームが発生し易いことがわかった。
また、特定のエステルを添加して、加工性を向上することが知られているが（例えば、特許文献２、特許文献３参照）、これらの方法では、加工中に特有の臭いが発生し作業環境上の問題がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−２０９４０６号公報（第１頁）
【特許文献２】
特開平６−５７０４０号公報（第１頁）
【特許文献３】
特開平４−２０５７９号公報（第２頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況下、本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、ゴム組成物の物性の低下及び作業環境上の問題を伴うことなく加工性を改良し、更に、天然ゴムの加硫戻り性を改良することによって、耐摩耗性、低発熱性能を向上させたタイヤ，特に重荷重用タイヤを提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、無水マレイン酸と（ポリ）オキシプロピレン誘導体との部分エステルをゴム組成物用添加剤として利用することにより、加硫ゴム組成物の物性を損なうことなく、ゴム分子間でのすべりが増加することを知見すると共に、更に、特定のヒドラジド化合物を含有せしめた組成物をタイヤ部材に適用することで、前記の目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなはち、本発明は、天然ゴムおよびジエン系合成ゴムから選ばれた少なくとも一種からなるゴム成分（ａ）と、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が１８０〜２７０ｍ²／ｇであるシリカ（ｂ）、および無水マレイン酸と（ポリ）オキシプロピレンとの部分エステル化合物（ｃ）を前記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部含むゴム組成物を部材として使用することを特徴とするタイヤを提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物おいては、ゴム成分（ａ）としては天然ゴム及びジエン系ゴムのうちで、主に天然ゴムが用いられる。ジエン系ゴムとしてはイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられ、これらは単独でもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
天然ゴムの量としては、ゴム成分（ａ）１００質量部に対して２０質量部以上含むことが必要であり、好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは７０質量部以上である。天然ゴムの量が２０質量部未満では発熱性が悪くなる。
【００１０】
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物においては、（ｂ）成分としてシリカを配合することができる。このシリカは、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が１８０〜２７０ｍ²／ｇの範囲にあるものが好適である。このＮ₂ＳＡが１８０ｍ²／ｇ未満では耐摩耗性が不充分になるおそれがあり、一方、Ｎ₂ＳＡが２７０ｍ²／ｇを超えると分散不良を引き起こし、低発熱性能、耐摩耗性及び工場作業性が著しく低下する原因となることがある。
なお、上記Ｎ₂ＳＡは、３００℃で１時間乾燥後、ＡＳＴＭＤ４８２０−９３に準拠して測定した値である。
このシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられるが、これらの中で、特に湿式シリカが好適である。
また、本発明のタイヤに用いられるゴム組成物における（ｂ）成分のシリカは、前記（ａ）成分のゴム成分１００質量部に対し、２〜５０質量部以下の範囲で配合されることが好ましい。この配合量が５０質量部を超えると作業性の著しい悪化及び破壊特性の低下のおそれがある。さらに好ましいシリカの配合量は３０質量部部以下の範囲である。２質量部未満では低発熱化の効果が小さい。
【００１１】
また、本発明のタイヤに用いられるゴム組成物においては、（ｃ）成分として無水マレイン酸と（ポリ）オキシプロピレン誘導体との部分エステルが使用される。
このエステルは、下記一般式（Ｉ）で表わされるものが好ましい。
【００１２】
【化１】

【００１３】
〔式（Ｉ）中、ｍは平均重合度を表わす１以上の数であり、Ｒ¹はアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基又はアシル基である。〕
前記一般式（Ｉ）において、より好ましくは、ｍが３〜７，Ｒ¹が炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基である。
【００１４】
前記の部分エステル（ｃ）は、（ｉ）無水マレイン酸と、（ii）（ポリ）オキシプロピレン誘導体とを反応させることで得られる。
(ポリ)オキシプロピレン誘導体としては、ポリオキシプロピレンラウリルエ−テル、ポリオキシプロピレンミリスチルエーテル、ポリオキプロピレンデシルエーテル、ポリオキシプロピレンオクチルエーテル、ポリオキシプロピレン−２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシプロピレンオレイルエーテルなどのポリオキシプロピレン脂肪族エーテル；ポリオキシプロピレンベンジルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンベンジル化フェニルエーテルなどのポリオキシプロピレン芳香族エーテルなどが挙げられるが、ポリオキシプロピレン脂肪族エーテルが好ましく、その中でも特にポリオキシプロピレンラウリルエ−テルが好ましい。
【００１５】
さらに、ポリプロピレンの重合度が３〜７、アルキル基またはアルケニル基の炭素数が８〜１８であることが好ましい。具体的には、ポリオキシプロピレンをＰＯＰ（ｒ）と略し、ｒを各々平均重合度とすれば、ＰＯＰ（３）オクチルエーテル、ＰＯＰ（４）２−エチルヘキシルエーテル、ＰＯＰ（３）デシルエーテル、ＰＯＰ（５）デシルエーテル、ＰＯＰ（３）ラウリルエーテル、ＰＯＰ（５）ラウリルエーテル、ＰＯＰ（８）ラウリルエーテル、ＰＯＰ（１）ステアリルエーテル、ＰＯＰ（５）ミリスチルエーテルなどが挙げられる。
上記（ii）(ポリ)オキシアルキレン誘導体は、単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００１６】
また、本発明の（ｉ）無水マレイン酸と（ii）（ポリ）オキシプロピレン誘導体との部分エステル（ｃ）は、原料の（ｉ）無水マレイン酸を含有してもよい。該無水マレイン酸の含有量は好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。
一方、（ｉ）無水マレイン酸と（ii）（ポリ）オキシプロピレン誘導体との部分エステル（ｂ）は、原料の（ii）（ポリ）オキシプロピレン誘導体を含有してもよい。該（ii）（ポリ）オキシプロピレン誘導体の含有量は好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。
【００１７】
また、本発明のタイヤに用いられるゴム組成物における（ｃ）成分の配合量は、ゴム成分（ａ）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であることが好ましい。０. １質量部以上であれば加工性が向上し、１０質量部以下であればゴム物性は保持され、かつコストの面からも望ましい。この点から、さらに０. ５〜５質量部であることが好ましい。これらの成分は、例えば混練時に配合すればよい。
また、本発明のタイヤに用いられるゴム組成物において使用されるゴム成分（ａ）が、天然ゴム単独、天然ゴムと合成ゴムのブレンドゴムの系において加工性の改良効果が顕著である。ゴム成分（ａ）が天然ゴムを含む場合には、天然ゴム分子の分子量を低下させずに天然ゴムのポリマーゲル量を低減することができ、かつゴム分子間でのすべりを増加させることにより成形作業性を向上させると共に、未加硫又は加硫ゴムの物性低下が抑制される、さらに、シリカ充填剤の分散を著しく改善することができる。
いずれにしても、加硫ゴム組成物の物性に悪影響を与えることなく、優れたゴム加工性を得ることができる。
【００１８】
さらに、本発明のタイヤに用いられるゴム組成物において（ｄ）成分として用いられるヒドラジド化合物としては、例えば一般式 (II)、(III) で表されるナフトエ酸ヒドラジド類、サリチル酸ヒドラジド類が性能の点から好ましい。
【００１９】
【化２】

【００２０】
（式中Ｒ²、Ｒ³は水素原子または炭素数１〜１８のヒドロカルビル基を示し、それらは互いに同一でも異なっていても良く、またＲ²とＲ³とはたがいに結合して環構造を形成しても良い。ここで炭素数１〜１８のヒドロカルビル基としては、炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基、炭素数３から８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基および炭素数７〜１８のアラルキル基を挙げることができる。上記シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基の環上には、低級アルキル基や低級アルコキシル基、アミノ基、アルキル置換アミノ基、ヒドロキシル基などの適当な置換基を有していてもよい。）
【００２１】
前記一般式（II）及び（III）で表されるヒドラジド化合物は、具体的には２−ヒドロキシ−Ｎ'−（１−メチルエチリデン）−３−ナフトエ酸ヒドラジド，２−ヒドロキシ−Ｎ'−（１−メチルプロピリデン）−３−ナフトエ酸ヒドラジド，２−ヒドロキシ−Ｎ'−（１−メチルブチリデン）−３−ナフトエ酸ヒドラジド，２−ヒドロキシ−Ｎ'−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−ナフトエ酸ヒドラジド，２−ヒドロキシ−Ｎ'−（２，６−ジメチル−４−ヘプチリデン）−３−ナフトエ酸ヒドラジド，Ｎ'−（１−メチルエチリデン）−サリチル酸ヒドラジド，Ｎ'−（１−メチルプロピリデン）−サリチル酸ヒドラジド，Ｎ'−（１−メチルブチリデン）−サリチル酸ヒドラジド，Ｎ'−（１，３−ジメチルブチリデン）−サリチル酸ヒドラジド，Ｎ'−（２，６−ジメチル−４−ヘプチリデン）−サリチル酸ヒドラジドである。
その中で、２−ヒドロキシ−Ｎ'−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−ナフトエ酸ヒドラジドが特に好ましい。
【００２２】
この（ｄ）成分のヒドラジド化合物は、天然ゴムの加硫戻りによる過加硫に起因する弾性率の低下を抑え、低発熱性能及び耐摩耗性の低下を抑制する作用を有している。
上記（ｄ）成分のヒドラジド化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、前記（ａ）成分であるゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５質量部の範囲で選定されることが好ましい。この量が０．１質量部未満では弾性率低下の抑制効果が充分に発揮されないおそれがあり、一方、５質量部を超えるとその量の割には効果の向上がみられず、むしろ経済的に不利となる場合がある。効果及び経済性などを考慮すると、この（ｄ）成分の好ましい配合量は、０．３〜３質量部の範囲である。
【００２３】
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物においては、（ｅ）成分として、カーボンブラックを配合することができる。このカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が３０〜１６０ｍ²／ｇかつ、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が６０〜１６０ｍｌ／１００ｇの範囲のものが好適である。このＮ₂ＳＡが３０ｍ²／ｇ未満では充分な耐摩耗性が得られにくい。また、Ｎ₂ＳＡが１６０ｍ²／ｇを超えると低発熱性能が低下する原因となることがある。耐摩耗性及び低発熱性能のバランスなどの面から、上記の範囲がこのましい。
また、ＤＢＰが６０ｍｌ／１００ｇ未満では耐摩耗性が得られにくく、１６０ｍｌ／１００ｇを超えると耐疲労性が低下してチッピングの発生等により、耐磨耗性が低下するおそれがある。
（ｅ）成分のカーボンブラックはゴム成分（ａ）１００質量部に対して３０〜８０質量部の範囲で使用される。この使用量が３０質量部未満では耐摩耗性が充分に発揮されないおそれがあり、８０質量部を超えると低発熱性能が低下したり、分散不良をもたらし、耐摩耗性などが悪化する原因となる。耐摩耗性、低発熱性能及び分散性などを考慮すると、このカーボンブラックの配合量は３０〜７０質量部の範囲が好ましい。
なお、Ｎ₂ＳＡはＡＳＴＭＤ３０３７−８８に準拠して測定した値であり、ＤＢＰは、ＪＩＳＫ６２２１−１９８２（Ａ法）に準拠して測定した値である。
上記カーボンブラックとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。上記好適なボンブラックの例としては、耐摩耗性に優れるＨＡＦ，ＩＳＡＦ及びＳＡＦが好適である。
【００２４】
また、本発明のタイヤに用いられるゴム組成物には、必要に応じて他のゴム配合剤、例えば硫黄、加硫促進剤、プロセスオイル、老化防止剤などを適宜配合できる。
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、タイヤトレッド部（キャップトレッドおよび／またはアンダートレッド），カーカス，サイドウォール，ビード部分等のタイヤ用部材として用いることができるが、特に耐摩耗性と低発熱性を高度にバランスさせた重荷重用タイヤのトレッド部（キャップトレッドおよび／またはアンダートレッド）のゴム組成物として好適に使用される。
本発明のタイヤは、ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させたゴム組成物が、未加硫の段階で各タイヤ用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明のタイヤは、ゴム物性に悪影響を及ぼすことなく、しかも該ゴム組成物の工場作業性は良好であるので、生産性にも優れている。また、本発明のタイヤは、その内部に空気や窒素などの気体を充填して用いることができる。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
各種の測定は以下の方法により行なった。
＜ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）＞
ゴム組成物の加工性の評価として、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ＭＯＯＮＹＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲＳＭＶ２０１を用いて、加硫系配合剤を添加して混練した未加硫ゴム試料を、１３０℃で１分間予熱をした後、ロータの回転をスタートさせ４分後の値をＭＬ₁₊₄として測定した。値が小さいほど、加工性がよいことを示す。
【００２６】
＜発熱性能＞
ゴム表面に所定のおもりを自由落下させ、そのおもりが跳ね上がった高さ（落とした高さに対する％）をもって値とした。試験方法及び結果の値は、ＪＩＳＫ６３０１−１９９５に基づく。結果は比較例２の値を１００として指数化した。数値が大きいほど低発熱性であることを示す。
＜耐摩耗性＞
ランボーン摩耗試験により、ＪＩＳＫ６２６４−１９９３に基づいて摩耗量を測定した。結果は比較例２において得られた摩耗量の逆数を１００として各例の摩耗量の逆数を指数化した。数値が大きいほど耐摩耗性は良好である。
それぞれの評価結果を第１表にしめす。
【００２７】
【表１】

【００２８】
＊１．ＳＢＲ：ジェイ・エス・アール（株）製、乳化重合ＳＢＲ、商標「ＪＳＲ＃１５００」
＊２．ＢＲ：宇部興産（株）製、ポリブタジエンゴム、商標「１５０Ｌ」
＊３．エステル化合物：モノ［ＰＯＰ（５）ラウリルエーテル］マレイン酸エステル
＊４．老化防止剤６Ｃ：Ｎ−フェニル−Ｎ'−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン
＊５．ワックス：精工化学（株）製、商標「ＷＭＯ２」
＊６．加硫促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
＊７．カップリング剤：デグッサ社製、商標「Ｓｉ６９」
＊８．ヒドラジド化合物：２−ヒドロキシ−Ｎ'−（１，３−ジメチルブチデン）−３−ナフトエ酸ヒドラジド
注）第１表中のエステル化合物、老化防止剤６Ｃ、ステアリン酸、ワックス、亜鉛華、加硫促進剤ＣＺ、硫黄、カップリング剤、ヒドラジド化合物それぞれの欄に記載されている数値は、ゴム成分（ａ）１００質量部に対する質量部の値。
【００２９】
実施例１〜９及び比較例１〜６
第１表に示す配合表に基づいて各組成物をバンバリーミキサー^Rを用いて混練りした。得られた未加硫ゴム組成物についてはムーニー粘度を測定した。これらの未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間加硫して得た加硫ゴム組成物について、発熱性能、耐摩耗性を前記の方法により評価した。
【００３０】
上記の結果から、本発明におけるゴム組成物は、いずれも未加硫ゴムにおける加工性に著しく優れており、しかも、加硫ゴムの発熱性能および耐摩耗性が改良されていることがわかる。
第１表から分かるように、エステル化合物（ｃ）を含む組成物は未加硫ゴムの作業性を改良し、加硫ゴムについては発熱性能を維持しながら耐摩耗性を改善している。
更に、エステル化合物（ｃ）とヒドラジド化合物（ｄ）を含む組成物は、未加硫ゴムの作業性を同様に改良し、加硫ゴムについては低発熱性能及び耐摩耗性を改善し両者のバランスが高いレベルで取れていることがわかる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のタイヤは、ゴム組成物の物性の低下伴うことなく加工性を改良し、耐摩耗性、低発熱性能を高度にバランスさせたタイヤ，特に重荷重用タイヤを得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention improves the processability and productivity in producing a product from an unvulcanized rubber composition, and improves the heat resistance and wear resistance without adversely affecting other physical properties of the vulcanized rubber. It is about.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in heavy-duty pneumatic tires used for trucks and buses, in order to improve wear resistance and extend the life of the tire, it is necessary to improve the tread rigidity and suppress the deterioration of the life due to trauma. Therefore, it is important to suppress the temperature rise of the tread rubber due to the strain repeatedly applied by traveling.
Also, tread rubbers for heavy duty pneumatic tires are generally based on isoprene-based rubbers such as natural rubber to balance wear resistance and low heat generation performance at a high level, and carbon black / Mixing a silica combined system is performed.
However, those mainly composed of isoprene-based rubber as the rubber component, the elastic modulus is lowered due to reversion by overvulcanization, and the low heat generation performance tends to deteriorate, particularly as seen in off-road tires, In a large size tire having a tire hump total gauge of 50 mm or more, an unfavorable situation such as deterioration of low heat generation performance and a decrease in wear resistance is caused.
[0003]
In general, rubber products such as tires, belts and hoses are kneaded in order to uniformly disperse compounding agents and fillers in the raw rubber, and in order to facilitate molding workability in subsequent processing steps. Furthermore, several kneading steps for plasticizing the rubber composition may be required. However, it is not preferable from the viewpoint of the productivity of rubber products to perform the plasticizing operation of the rubber composition many times in this way. On the other hand, in order to improve the productivity of rubber products, it is effective to reduce the number of kneading, but even if the number of kneading is reduced, the unvulcanized rubber composition is not sufficiently plasticized and eventually produced. It does not lead to improvement in sex.
[0004]
For this reason, it is possible to improve the workability of the unvulcanized rubber composition, reduce the number of kneading, and improve the workability of molding by adding a plasticizer or a processing aid. When using additives or processing aids, there is a decrease in physical properties such as wear resistance and heat generation, so especially for heavy duty tires that require a high level of both wear resistance and low heat generation performance. When applied to a tread or the like, it was practically difficult to reduce the number of times of kneading.
Furthermore, tread rubber for heavy duty tires has a high use ratio of natural rubber, and in the process of manufacturing conventional rubber products containing natural rubber, entanglement of natural rubber molecular chains and functional groups in the isoprene chain of natural rubber Alternatively, since there is a polymer gel resulting from a reaction between such a functional group and a non-rubber component in natural rubber, it is necessary to increase the number of times of kneading, and it cannot be said that productivity is good.
Also, if the number of kneading is increased to plasticize the unvulcanized rubber composition, the molecular weight of the natural rubber molecules will be lowered and the physical properties of the vulcanized rubber composition will be adversely affected. By applying silica as an agent, the dispersibility of silica was worsened and the workability of the factory was further deteriorated, and the performance of natural rubber was not fully used.
Therefore, conventionally, it has been desired to improve factory workability without lowering the physical properties of the unvulcanized rubber composition and the vulcanized rubber composition, particularly in the production of rubber products containing natural rubber.
[0005]
On the other hand, several proposals have recently been made to solve these problems. For example, it has been proposed to add an aromatic polycarboxylic acid derivative to natural rubber to reduce the amount of polymer gel of the natural rubber (see, for example, Patent Document 1). However, it has been found that this method tends to generate bloom after vulcanization.
In addition, it is known that a specific ester is added to improve processability (see, for example, Patent Document 2 and Patent Document 3). However, in these methods, a unique odor is generated during processing. There is an environmental problem.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-11-209406 (first page)
[Patent Document 2]
JP-A-6-57040 (first page)
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 4-20579 (page 2)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention was made to solve the above-mentioned problems, and improved the processability without causing deterioration in physical properties of the rubber composition and problems in the working environment. An object of the present invention is to provide a tire having improved wear resistance and low heat generation performance, particularly a heavy-duty tire, by improving the vulcanization returnability.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have used a partial ester of maleic anhydride and a (poly) oxypropylene derivative as an additive for a rubber composition, so that the physical properties of the vulcanized rubber composition can be reduced between rubber molecules. In addition to finding that slip increases, the inventors have found that the above object can be achieved by applying a composition containing a specific hydrazide compound to a tire member, thereby completing the present invention.
That is, the present invention relates to a rubber component (a) composed of at least one selected from natural rubber and diene synthetic rubber, and silica having a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of 180 to 270 m ² / g ( b) and a rubber composition containing 0.1 to 10.0 parts by mass of a partial ester compound (c) of maleic anhydride and (poly) oxypropylene with respect to 100 parts by mass of the rubber component, as a member. A tire characterized by the above is provided.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the rubber composition used in the tire of the present invention, natural rubber is mainly used as the rubber component (a) among natural rubber and diene rubber. Examples of the diene rubber include isoprene rubber (IR), styrene-butadiene rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), and butyl rubber (IIR). It may be used alone or in combination of two or more.
The amount of natural rubber needs to be 20 parts by mass or more, preferably 50 parts by mass or more, and more preferably 70 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component (a). If the amount of natural rubber is less than 20 parts by mass, the heat build-up becomes worse.
[0010]
In the rubber composition used for the tire of the present invention, silica can be blended as the component (b). The silica preferably has a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) in the range of 180 to 270 m ² / g. If the N ₂ SA is less than 180 m ² / g, the wear resistance may be insufficient. On the other hand, if the N ₂ SA exceeds 270 m ² / g, dispersion failure may occur, resulting in low heat generation performance, wear resistance, and factory Workability may be significantly reduced.
Incidentally, the N ₂ SA is a one hour drying at 300 ° C., was measured according to ASTM D4820-93 value.
Examples of the silica include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate, and the like. Among these, wet silica is particularly preferable.
Moreover, it is preferable that the silica of (b) component in the rubber composition used for the tire of this invention is mix | blended in 2-50 mass parts or less with respect to 100 mass parts of rubber components of said (a) component. . When this compounding quantity exceeds 50 mass parts, there exists a possibility that workability may deteriorate remarkably and a fracture characteristic may fall. Furthermore, the compounding quantity of a preferable silica is the range of 30 mass parts or less. If it is less than 2 parts by mass, the effect of reducing heat generation is small.
[0011]
In the rubber composition used in the tire of the present invention, a partial ester of maleic anhydride and a (poly) oxypropylene derivative is used as the component (c).
This ester is preferably one represented by the following general formula (I).
[0012]
[Chemical 1]

[0013]
[In Formula (I), m is a number of 1 or more representing the average degree of polymerization, and R ¹ is an alkyl group, an alkenyl group, an alkylaryl group or an acyl group. ]
In the general formula (I), more preferably, m is 3 to 7, and R ¹ is an alkyl group or alkenyl group having 8 to 18 carbon atoms.
[0014]
The partial ester (c) can be obtained by reacting (i) maleic anhydride with (ii) a (poly) oxypropylene derivative.
(Poly) oxypropylene derivatives include polyoxypropylene lauryl ether, polyoxypropylene myristyl ether, polyoxypropylene decyl ether, polyoxypropylene octyl ether, polyoxypropylene-2-ethylhexyl ether, polyoxypropylene stearyl ether, Examples include polyoxypropylene aliphatic ethers such as polyoxypropylene oleyl ether; polyoxypropylene aromatic ethers such as polyoxypropylene benzyl ether, polyoxypropylene alkylphenyl ether, and polyoxypropylene benzylated phenyl ether. Propylene aliphatic ether is preferable, and polyoxypropylene lauryl ether is particularly preferable among them.
[0015]
Furthermore, it is preferable that the polymerization degree of polypropylene is 3 to 7, and the alkyl group or alkenyl group has 8 to 18 carbon atoms. Specifically, if polyoxypropylene is abbreviated as POP (r) and r is an average degree of polymerization, POP (3) octyl ether, POP (4) 2-ethylhexyl ether, POP (3) decyl ether, POP (5) Decyl ether, POP (3) lauryl ether, POP (5) lauryl ether, POP (8) lauryl ether, POP (1) stearyl ether, POP (5) myristyl ether and the like.
The above (ii) (poly) oxyalkylene derivatives may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
Moreover, the partial ester (c) of (i) maleic anhydride and (ii) (poly) oxypropylene derivative of the present invention may contain raw material (i) maleic anhydride. The maleic anhydride content is preferably 10% by mass or less, particularly preferably 5% by mass or less.
On the other hand, the partial ester (b) of (i) maleic anhydride and (ii) (poly) oxypropylene derivative may contain the raw material (ii) (poly) oxypropylene derivative. The content of the (ii) (poly) oxypropylene derivative is preferably 40% by mass or less, particularly preferably 20% by mass or less.
[0017]
Moreover, it is preferable that the compounding quantity of (c) component in the rubber composition used for the tire of this invention is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber components (a). If it is 0.1 parts by mass or more, the workability is improved, and if it is 10 parts by mass or less, the physical properties of the rubber are maintained and it is desirable from the viewpoint of cost. From this point, it is further preferably 0.5 to 5 parts by mass. These components may be blended at the time of kneading, for example.
In addition, the rubber component (a) used in the rubber composition used in the tire of the present invention has a remarkable effect of improving processability in a system of natural rubber alone or a blend rubber of natural rubber and synthetic rubber. When the rubber component (a) contains natural rubber, it is possible to reduce the polymer gel amount of the natural rubber without reducing the molecular weight of the natural rubber molecule, and to increase the slip between the rubber molecules. While improving workability | operativity, the physical property fall of an unvulcanized or vulcanized rubber is suppressed, Furthermore, dispersion | distribution of a silica filler can be improved significantly.
In any case, excellent rubber processability can be obtained without adversely affecting the physical properties of the vulcanized rubber composition.
[0018]
Further, as the hydrazide compound used as the component (d) in the rubber composition used in the tire of the present invention, for example, naphthoic acid hydrazides and salicylic acid hydrazides represented by the general formulas (II) and (III) have performance. It is preferable from the point.
[0019]
[Chemical 2]

[0020]
(Wherein R ^2, R ³ represents a hydrogen atom or a hydrocarbyl group having 1 to 18 carbon atoms, which may be the same or different from each other, also mutually bonded to ring structure with R ² and R ³ Here, the hydrocarbyl group having 1 to 18 carbon atoms may be a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms. , A cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, on the ring of the cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group, (It may have an appropriate substituent such as a lower alkyl group, a lower alkoxyl group, an amino group, an alkyl-substituted amino group, or a hydroxyl group.)
[0021]
The hydrazide compounds represented by the general formulas (II) and (III) are specifically 2-hydroxy-N ′-(1-methylethylidene) -3-naphthoic acid hydrazide, 2-hydroxy-N ′-( 1-methylpropylidene) -3-naphthoic acid hydrazide, 2-hydroxy-N ′-(1-methylbutylidene) -3-naphthoic acid hydrazide, 2-hydroxy-N ′-(1,3-dimethylbutylidene) -3-naphthoic acid hydrazide, 2-hydroxy-N '-(2,6-dimethyl-4-heptylidene) -3-naphthoic acid hydrazide, N'-(1-methylethylidene) -salicylic acid hydrazide, N '-(1 -Methylpropylidene) -salicylic acid hydrazide, N '-(1-methylbutylidene) -salicylic acid hydrazide, N'-(1,3-dimethylbutylidene) -salicylic acid hydrazide , N '- (2,6-dimethyl-4-heptylidene) - salicylic acid hydrazide.
Among them, 2-hydroxy-N ′-(1,3-dimethylbutylidene) -3-naphthoic acid hydrazide is particularly preferable.
[0022]
The hydrazide compound of component (d) has an action of suppressing a decrease in elastic modulus due to overvulcanization due to reversion of natural rubber, and suppressing a decrease in low heat generation performance and wear resistance.
The hydrazide compound of the component (d) may be used singly or in combination of two or more. Moreover, it is preferable that the compounding quantity is selected in the range of 0.1-5 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber components which are said (a) component. If this amount is less than 0.1 parts by mass, the effect of suppressing the decrease in elastic modulus may not be sufficiently exerted. On the other hand, if it exceeds 5 parts by mass, the effect is not improved for the amount, but rather economical. May be disadvantageous. Considering the effect and economy, the preferable blending amount of the component (d) is in the range of 0.3 to 3 parts by mass.
[0023]
In the rubber composition used for the tire of the present invention, carbon black can be blended as the component (e). The carbon black preferably has a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of 30 to 160 m ² / g and a dibutyl phthalate oil absorption (DBP) of 60 to 160 ml / 100 g. If the N ₂ SA is less than 30 m ² / g, sufficient wear resistance is difficult to obtain. On the other hand, if N ₂ SA exceeds 160 m ² / g, the low heat generation performance may be reduced. The above range is preferable in terms of the balance of wear resistance and low heat generation performance.
Further, if DBP is less than 60 ml / 100 g, it is difficult to obtain wear resistance, and if it exceeds 160 ml / 100 g, the fatigue resistance is lowered and the wear resistance may be lowered due to the occurrence of chipping or the like.
(E) Component carbon black is used in the range of 30 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (a). If the amount used is less than 30 parts by mass, the wear resistance may not be sufficiently exerted, and if it exceeds 80 parts by mass, the low heat generation performance is deteriorated or the dispersion is deteriorated, resulting in deterioration of the wear resistance. . In consideration of wear resistance, low heat generation performance, dispersibility, and the like, the blending amount of the carbon black is preferably in the range of 30 to 70 parts by mass.
N ₂ SA is a value measured according to ASTM D3037-88, and DBP is a value measured according to JIS K6221-1982 (Method A).
There is no restriction | limiting in particular as said carbon black, Arbitrary things can be suitably selected and used from what is conventionally used as a reinforcing filler of rubber | gum. As examples of the preferred bon black, HAF, ISAF and SAF which are excellent in wear resistance are suitable.
[0024]
In addition, other rubber compounding agents such as sulfur, vulcanization accelerators, process oils, anti-aging agents, and the like can be appropriately compounded in the rubber composition used in the tire of the present invention as necessary.
The rubber composition used in the tire of the present invention is obtained by kneading using a kneading machine such as a roll or an internal mixer, and the tire tread portion (cap tread and / or under tread), carcass, sidewall Can be used as a tire component such as a bead portion, but is particularly suitable as a rubber composition for a tread portion (cap tread and / or under tread) of a heavy-duty tire with a high balance between wear resistance and low heat generation. Used for.
The tire of the present invention is produced by a usual method using a rubber composition. That is, if necessary, the rubber composition containing various chemicals as described above is extruded into each tire member at an unvulcanized stage and is pasted and molded by a usual method on a tire molding machine. A green tire is formed. The green tire is heated and pressed in a vulcanizer to obtain a tire.
The tire of the present invention thus obtained does not adversely affect the physical properties of the rubber, and since the factory workability of the rubber composition is good, it is excellent in productivity. The tire of the present invention can be used by filling the inside thereof with a gas such as air or nitrogen.
[0025]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
Various measurements were performed by the following methods.
<Mooney viscosity (ML _{1 + 4} )>
As an evaluation of the processability of the rubber composition, using MOMONI VISCOMETER SMV201 manufactured by SHIMADZU, an unvulcanized rubber sample kneaded by adding a vulcanizing compound was preheated at 130 ° C. for 1 minute, The rotation was started and the value after 4 minutes was measured as ML _{1 + 4} . A smaller value indicates better workability.
[0026]
<Heat generation performance>
A predetermined weight was allowed to fall freely on the rubber surface, and the height at which the weight jumped up (% with respect to the dropped height) was used as a value. The test method and the value of the result are based on JISK6301-1995. The results were indexed with the value of Comparative Example 2 as 100. The larger the value, the lower the heat generation.
<Abrasion resistance>
The amount of wear was measured based on JIS K6264-1993 by the Lambourne wear test. As a result, the reciprocal of the wear amount obtained in Comparative Example 2 was taken as 100, and the reciprocal of the wear amount in each example was indexed. The higher the value, the better the wear resistance.
The results of each evaluation are shown in Table 1.
[0027]
[Table 1]

[0028]
* 1. SBR: JSR Corporation, emulsion polymerization SBR, trademark “JSR # 1500”
* 2. BR: Ube Industries, Ltd., polybutadiene rubber, trademark “150L”
* 3. Ester compound: mono [POP (5) lauryl ether] maleic acid ester * 4. Anti-aging agent 6C: N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine * 5. Wax: Seiko Chemical Co., Ltd., trademark “WMO2”
* 6. Vulcanization accelerator CZ: N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide * 7. Coupling agent: Degussa, trademark “Si69”
* 8. Hydrazide compound: 2-hydroxy-N ′-(1,3-dimethylbutidene) -3-naphthoic acid hydrazide Note) Ester compound in Table 1, anti-aging agent 6C, stearic acid, wax, zinc white, vulcanized The numerical values described in the respective columns of the accelerator CZ, sulfur, coupling agent, and hydrazide compound are values of parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (a).
[0029]
Examples 1-9 and Comparative Examples 1-6
Each composition was kneaded using a Banbury mixer ^R based on the recipe shown in Table 1. The Mooney viscosity was measured for the obtained unvulcanized rubber composition. About the vulcanized rubber composition obtained by vulcanizing these unvulcanized rubber compositions at 150 ° C. for 30 minutes, the heat generation performance and the wear resistance were evaluated by the above methods.
[0030]
From the above results, it can be seen that all of the rubber compositions in the present invention are remarkably excellent in processability in unvulcanized rubber, and that the heat generation performance and wear resistance of the vulcanized rubber are improved.
As can be seen from Table 1, the composition containing the ester compound (c) improves the workability of the unvulcanized rubber, and the vulcanized rubber improves the wear resistance while maintaining the heat generation performance.
Further, the composition containing the ester compound (c) and the hydrazide compound (d) improves the workability of the unvulcanized rubber in the same way, and the vulcanized rubber improves the low heat generation performance and wear resistance and balances between the two. Can be seen at a high level.
[0031]
【The invention's effect】
The tire of the present invention can improve the workability without deteriorating the physical properties of the rubber composition, and can obtain a tire, in particular, a heavy load tire, which has a high balance between wear resistance and low heat generation performance.

Claims

天然ゴムおよびジエン系合成ゴムから選ばれた少なくとも一種からなるゴム成分（ａ）１００質量部に対して、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が１８０〜２７０ｍ²／ｇであるシリカ（ｂ）を２〜５０質量部、および下記一般式（Ｉ）で表わされる無水マレイン酸と（ポリ）オキシプロピレンとの部分エステル化合物（ｃ）を０．１〜１０．０質量部含むゴム組成物を部材として使用することを特徴とするタイヤ。

［式（Ｉ）中、ｍは平均重合度を表わす１以上の数であり、Ｒ ¹ はアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基又はアシル基である。］ Silica (b) having a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of 180 to 270 m ² / g with respect to 100 parts by mass of at least one rubber component selected from natural rubber and diene-based synthetic rubber 2-50 parts by weight, and the following general formula a rubber composition comprising 0.1 to 10.0 parts by weight of partial ester compound represented by maleic anhydride and (poly) oxypropylene with (I) (c) as a member A tire characterized by being used.

[In Formula (I), m is a number of 1 or more representing the average degree of polymerization, and R ¹ is an alkyl group, an alkenyl group, an alkylaryl group or an acyl group. ]

ゴム組成物に下記一般式 (II) および (III) で表されるナフトエ酸ヒドラジド類およびサリチル酸ヒドラジド類から選ばれる少なくとも一種のヒドラジド化合物（ｄ）をゴム成分（ａ）１００質量部に対して０．１〜５．０質量部含む請求項１記載のタイヤ。

［式中、Ｒ ² およびＲ ³ は水素原子または炭素数１〜１８のヒドロカルビル基を示し、それらは互いに同一でも異なっていても良く、Ｒ ² とＲ ³ とはたがいに結合して環構造を形成しても良く、該炭素数１〜１８のヒドロカルビル基は、炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基、炭素数３から８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基および炭素数７〜１８のアラルキル基から選択されるヒドロカルビル基であり、該シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基の環上には、低級アルキル基や低級アルコキシル基、アミノ基、アルキル置換アミノ基、ヒドロキシル基から選択される置換基を有していても良い。］ In the rubber composition, at least one hydrazide compound (d) selected from naphthoic acid hydrazides and salicylic acid hydrazides represented by the following general formulas (II) and (III) is added in an amount of 0 to 100 parts by mass of the rubber component (a). The tire according to claim 1, comprising 1 to 5.0 parts by mass.

[Wherein, R ² and R ³ represent a hydrogen atom or a hydrocarbyl group having 1 to 18 carbon atoms, which may be the same or different from each other, and R ² and R ³ are bonded to each other to form a ring structure. The hydrocarbyl group having 1 to 18 carbon atoms may be a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, carbon A hydrocarbyl group selected from a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, and on the ring of the cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group, And a substituent selected from a lower alkyl group, a lower alkoxyl group, an amino group, an alkyl-substituted amino group, and a hydroxyl group. ]

ヒドラジド化合物（ｄ）が、２−ヒドロキシ−Ｎ'−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−ナフトエ酸ヒドラジドである請求項２記載のタイヤ。 The tire according to claim 2, wherein the hydrazide compound (d) is 2-hydroxy-N '-(1,3-dimethylbutylidene) -3-naphthoic acid hydrazide.

ゴム成分（ａ）１００質量部中に天然ゴムを２０質量部以上含む請求項１、２または３記載のタイヤ。 The tire according to claim 1, 2 or 3, wherein the rubber component (a) contains 20 parts by mass or more of natural rubber in 100 parts by mass.

ゴム組成物が、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が３０〜１６０ｍ²／ｇかつ、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が６０〜１５０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラック（ｅ）を、ゴム成分（ａ）１００質量部に対して３０〜８０質量部含む請求項１ないし４のいずれかに記載するタイヤ。The rubber composition contains carbon black (e) having a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of 30 to 160 m ² / g and a dibutyl phthalate oil absorption (DBP) of 60 to 150 ml / 100 g, as a rubber component (a). The tire according to any one of claims 1 to 4, comprising 30 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass.

請求項１ないし５のいずれかに記載のタイヤが重荷重用タイヤであるタイヤ。A tire, wherein the tire according to any one of claims 1 to 5 is a heavy duty tire.

前記重荷重用タイヤがオフロードタイヤである請求項６記載のタイヤ。The tire according to claim 6 , wherein the heavy duty tire is an off-road tire.

ゴム組成物をトレッド部のキャップトレッドおよび／またはアンダートレッドに適用した請求項１ないし７のいずれかに記載のタイヤ。Tire according to any one of claims 1 to 7 was applied to the rubber composition in the cap tread and / or under-preparative red tread portion.