JP4044251B2 - Optical information recording medium and information recording method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザ光を用いて情報の記録および再生が可能な光情報記録媒体および情報記録方法に関するものである。特に本発明は、波長５５０ｎｍ以下の短波長レーザ光を用いて情報を記録するのに適したヒートモード型の光情報記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、レーザ光により一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体（光ディスク）が知られている。この光ディスクは、追記型ＣＤ（所謂ＣＤ−Ｒ）とも称され、その代表的な構造は、透明な円盤状基板上に有機色素からなる記録層、金などの金属からなる光反射層、さらに樹脂製の保護層がこの順に積層状態で設けられている。そしてこのＣＤ−Ｒへの情報の記録は、近赤外域のレーザ光（通常は７８０ｎｍ付近の波長のレーザ光）をＣＤ−Ｒに照射することにより行われ、記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録される。一方、情報の読み取り（再生）もまた記録用のレーザ光と同じ波長のレーザ光を照射することにより行われ、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより情報が再生される。
【０００３】
近年、記録密度のより高い光情報記録媒体が求められている。このような要望に対して、追記型デジタル・ビデオ・ディスク（所謂ＤＶＤ−Ｒ）と称される光ディスクが提案されている（例えば、「日経ニューメディア」別冊「ＤＶＤ」、１９９５年発行）。このＤＶＤ−Ｒは、照射されるレーザ光のトラッキングのための案内溝（プレグルーブ）がＣＤ−Ｒに比べて半分以下（０．７４〜０．８μｍ）と狭く形成された透明な円盤状基板上に、色素からなる記録層、そして通常は該記録層の上に光反射層、そして更に必要により保護層を設けてなるディスクを二枚、あるいは該ディスクと同じ形状の円盤状保護基板とを該記録層を内側にして接着剤で貼り合わせた構造を有している。ＤＶＤ−Ｒへの情報の記録再生は、可視レーザ光（通常は、６３０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲の波長のレーザ光）を照射することにより行われ、ＣＤ−Ｒより高密度の記録が可能であるとされている。
【０００４】
最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。そのため、画像情報を安価簡便に記録するための大容量の記録媒体の要求が高まっている。ＤＶＤ−Ｒは、大容量の記録媒体としての地位をある程度までは確保されるものの、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量を有しているとは言えない。そこで、ＤＶＤ−Ｒよりも更に短波長のレーザ光を用いることによって記録密度を向上させ、より大きな記録容量を備えた光ディスクの開発が進められている。例えば特開平１１−５３７５８号公報には、有機色素を含む記録層、及び銀又はその合金から形成された光反射層が設けられた構成の光情報記録媒体において、記録層側から光反射層側に向けて波長５３０ｎｍ以下のレーザ光を照射することにより、情報の記録再生を行う記録再生方法が開示されている。具体的には、記録層の色素として、金属アゾ系色素、キノフタロン系色素またはトリメチンシアニン色素を用いた光ディスクに、青色（波長４１０ｎｍ）又は青緑色（波長５１５ｎｍ）の半導体レーザ光を照射することにより情報の記録再生を行う情報記録再生方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者の検討では、上記特開平１１−５３７５８号公報に記載の光ディスクは、実用上感度、そして反射率や変調度などの記録特性においては尚充分でないことから更に改良を要することが判明した。
本発明の課題は、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒよりも更に短波長のレーザ光、特に波長５５０ｎｍ以下のレーザ光によって記録再生が可能であり、かつ優れた記録特性を有する光情報記録媒体を提供することである。
また、本発明の課題は、短波長レーザ光に対して高い感度を示す特定の色素化合物を含む記録層を設けた光情報記録媒体を用いることにより、高密度の情報の記録が可能な情報記録方法を提供することでもある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者の研究により、下記一般式（Ｉ）で表される色素化合物（珪皮酸色素）を記録層の記録材料として用いることで、波長が５５０ｎｍ以下の短波長のレーザ光に対しても高い感度を示し、かつ高い反射率、そして高い変調度を与える良好な記録再生特性を備えた光情報記録媒体を製造できることが見出された。
【０００７】
本発明は、基板上にレーザ光の照射による情報の記録が可能な記録層を有し、該記録層が下記の一般式（Ｉ）で表される色素化合物を含有することを特徴とする光情報記録媒体にある。
【０００８】
一般式（Ｉ）
Ｒ¹Ｒ²Ｃ＝ＣＲ³Φ
[式中、Ｒ¹とＲ²とは互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子と共に、下記のＡ−２もしくはＡ−６の式で表わされる環であり、
【化２】

【０００９】
Ｒ³は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基または炭素原子数７〜１０のアラルキル基を表し、そしてΦは、ハメットの置換基定数σ_pが−０．６〜０．０の範囲にある電子供与性基のみを有するアリール基または芳香族ヘテロ環基を表す（但し、電子供与性基を二以上有する場合には、これらの電子供与性基が互いに結合して環を形成していてもよい）]。
【００１０】
すなわち、本発明は、基板上にレーザ光の照射による情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であって、該記録層が上記の特定の色素化合物を含有することを特徴とする光情報記録媒体にある。
【００１１】
また本発明は、上記光情報記録媒体に波長５５０ｎｍ以下のレーザ光を照射して情報を記録する情報記録方法にもある。
【００１２】
本発明の光情報記録媒体の記録層に含有される色素化合物は、以下の態様であることが好ましい。
（１）一般式（Ｉ）のΦの置換基のハメットの置換基定数σ_pが、−０．６〜０．０の範囲にある電子供与性基が、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アリールアミノ基、モノアルキルアミノ基、ヒドロキシル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシリルオキシ基、アシルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、１−イミダゾリル基、１−アジリジニル基、フェロセニル基、又は３−チエニル基である。
（２）Ｒ³が水素原子である。
（３）Φが、ハメットの置換基定数σ_pが−０．６〜０．０の範囲にある電子供与性基のみを有するフェニル基を表す。
【００１３】
本発明の光情報記録媒体の好ましい態様は次の通りである。
（１）基板が、その表面に０．３〜０．８μｍのトラックピッチのプレグルーブが形成された透明な円盤状基板であり、記録層が該プレグルーブが形成された側の表面に設けられている。
（２）記録層上に更に金属からなる光反射層が設けられている。
（３）記録層上方に更に保護層が設けられている。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の光情報記録媒体は、記録層が前記一般式（Ｉ）で表される色素化合物を含有することを特徴とする。
【００１５】
Ｒ₃としては、好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基またはフェニルであり、特に好ましくは、水素原子である。
【００１６】
一般式（Ｉ）においてΦで表されるアリール基として好ましいものは、炭素原子数６〜１８のアリール基（例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントラセニル）であり、更に好ましくはフェニル、１−ナフチルまたは２−ナフチルであり、特にフェニルが好ましい。
【００１７】
一般式（Ｉ）においてΦで表される芳香族ヘテロ環基として好ましいものは、炭素原子数４〜９の芳香族ヘテロ環であり、含有されるヘテロ原子としては窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましく、特に含窒素芳香族ヘテロ環基が好ましく、例えば２−ピリジル、３−ピリジル、２−ピラジル、２−イミダゾリル、２−ピロリル、２−フリル、２−チオフェニル、３−インドリル、４−キノリニル、２−イソキノリニルを挙げることができる。
【００１８】
一般式（Ｉ）においてΦとして最も好ましいものはフェニルである。
【００１９】
一般式（Ｉ）において、Φの置換基として許容されるものは、ハメットの置換基定数σ_pが−０．６〜０．０の範囲にある電子供与性基であり、更に好ましくはハメットの置換基定数σ_pが−０．５５〜０．０の範囲にある電子供与性基であり、特に好ましくは、−０．５〜−０．１の範囲にある電子供与性基である。Φの置換基となる電子供与性基の具体例としては、炭素原子数１乃至１０アルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル）、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基（例、ビニル）、炭素原子数６乃至１０のアリール基（例、フェニル）、炭素原子数６乃至１０のアリールオキシ基（例、フェニルオキシ）、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、２−ヒドロキシエトキシ、カルボキシメトキシ、メトキシエトキシ）、炭素原子数６乃至１０のアリールアミノ基（例、アニリノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ、１−インドリニル）、炭素原子数１乃至１０のモノアルキルアミノ基（例、メチルアミノ、エチルアミノ）、ヒドロキシル基、炭素原子数３乃至１０のトリアルキルシリル基、炭素原子数３乃至１０のトリアルキルシリルオキシ基、炭素原子数１乃至１０のアシルアミノ基（例、アセトアミノ）、炭素原子数１乃至１０のウレイド基（例、ジエチルウレイド、フェニルウレイド）、炭素原子数２乃至１０のアルコキシカルボニルアミノ基（例、イソブトキシカルボニルアミノ）、１−イミダゾリル基、１−アジリジニル基、フェロセニル基、および３−チエニル基を挙げることができる。
【００２０】
Φの置換基となる電子供与性基の好ましい例としては、アルキル基（特に、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル）、アリール基（特に、フェニル）、アリールオキシ基（特に、フェニルオキシ）、アルコキシ基（特に、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、シクロヘキシルオキシ、２−ヒドロキシエトキシ、カルボキシメトキシ）、アリールアミノ基（特に、アニリノ）、ヒドロキシル基、ウレイド基（特に、ジエチルウレイド）、及びアルコキシカルボニルアミノ基（特に、イソブトキシカルボニルアミノ）を挙げることができる。
【００２１】
Φがフェニル基の場合、上記の置換基は、フェニル基のオルト位あるいはパラ位に結合していることが好ましく、特にパラ位に結合している場合が好ましい。Φが二以上の置換基を有する場合、これらの置換基は、互いに結合して環を形成していてもよい。形成される環としては、例えば、ジオキソラン環を挙げることができる。
【００２２】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、任意の位置で結合して多量体を形成していてもよく、この場合の各単位は互いに同一でも異なっていてもよく、またポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、セルロース等のポリマー鎖に結合していてもよい。
【００２３】
以下に、一般式（Ｉ）で表される色素化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
【化３】

【００２５】
【化４】

【００２６】
本発明の一般式（Ｉ）で表される色素化合物は、例えば、特公昭３９−１１９５６号、同５６−２１１４１号、及び同６１−２６０５５号の各公報、そして米国特許第３７０７３７５号明細書に記載の方法に類似の方法により合成することができる。
次に本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物の合成法を、本発明の色素化合物の類似化合物である下記化合物（Ｉ−１）の合成法を例にして述べる。
［化合物（Ｉ−１）の合成］
下記の反応スキームに従って下記化合物（Ｉ−１）を合成した。
【００２７】
【化５】

【００２８】
化合物（ａ）１１．９ｇ、化合物（ｂ）７．５０ｇおよび酢酸アンモニウム０．３ｇをメタノール１００ｍＬ中に分散し、２時間加熱還流した。アセトニトリル５０ｍＬおよびピペリジン１ｍＬを添加し、更に２時間加熱還流した。放冷後、反応混合物を水中へ注入し、析出した固体を濾取した。エタノールから再結晶することにより、目的の化合物（Ｉ−１）８．５０ｇを黄色結晶として得た（融点１７３〜１７５℃）。
【００２９】
本発明の光情報記録媒体は、基板上に前記一般式（Ｉ）で表される色素化合物を含有する記録層を有する。本発明の光情報記録媒体には、種々の構成のものが含まれる。本発明の光情報記録媒体は、一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された円盤状基板上に記録層、光反射層および保護層をこの順に有する構成、あるいは該基板上に光反射層、記録層および保護層をこの順に有する構成であることが好ましい。また、一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された透明な円盤状基板上に記録層及び光反射層が設けられてなる二枚の積層体が、それぞれの記録層が内側となるように接合された構成のものも好ましい。
【００３０】
本発明の光情報記録媒体においては、より高い記録密度を達成するためにＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べて、より狭いトラックピッチのプレグループが形成された基板を用いることが可能である。本発明の光情報記録媒体の場合、該トラックピッチは０．３〜０．８μｍの範囲にあることが好ましく、更に０．４〜０．６μｍの範囲にあることが好ましい。
【００３１】
本発明の光情報記録媒体として、円盤状基板上に記録層、光反射層および保護層をこの順に有する構成のものを例にとって以下にその製造方法を説明する。
本発明の光情報記録媒体の基板は、従来の光情報記録媒体の基板として用いられている各種の材料から任意に選択することができる。基板材料としては、例えばガラス、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、アモルファスポリオレフィンおよびポリエステルなどを挙げることができ、所望によりそれらを併用してもよい。なお、これらの材料はフィルム状としてまたは剛性のある基板として使うことができる。上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および価格などの点からポリカーボネートが好ましい。
【００３２】
記録層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上および記録層の変質防止の目的で、下塗層が設けられてもよい。下塗層の材料としては例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；およびシランカップリング剤などの表面改質剤を挙げることができる。下塗層は、上記物質を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液を調製したのち、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコートなどの塗布法により基板表面に塗布することにより形成することができる。下塗層の層厚は一般に０．００５〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。
【００３３】
記録層の形成は、前記色素化合物、更に所望によりクエンチャー、結合剤などを溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いでこの塗布液を基板表面に塗布して塗膜を形成したのち乾燥することにより行うことができる。塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド；シクロヘキサンなどの炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールジアセトンアルコールなどのアルコール；２，２，３，３−テトラフロロプロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。上記溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独または二種以上併用することができる。塗布液中にはさらに酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、あるいは潤滑剤など各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【００３４】
結合剤を使用する場合に、結合剤の例としては、例えば、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然有機高分子物質；およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物などの合成有機高分子を挙げることができる。記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、一般に色素に対して０．０１倍量〜５０倍量（重量比）の範囲にあり、好ましくは０．１倍量〜５倍量（重量比）の範囲にある。このようにして調製される塗布液の色素の濃度は、一般に０．０１〜１０重量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５重量％の範囲にある。
【００３５】
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。記録層は単層でも重層でもよい。記録層の層厚は一般に２０〜５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲にある。
【００３６】
記録層には、記録層の耐光性を向上させるために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。褪色防止剤としては、一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。その具体例としては、特開昭５８−１７５６９３号、同５９−８１１９４号、同６０−１８３８７号、同６０−１９５８６号、同６０−１９５８７号、同６０−３５０５４号、同６０−３６１９０号、同６０−３６１９１号、同６０−４４５５４号、同６０−４４５５５号、同６０−４４３８９号、同６０−４４３９０号、同６０−５４８９２号、同６０−４７０６９号、同６３−２０９９９５号、特開平４−２５４９２号、特公平１−３８６８０号、及び同６−２６０２８号等の各公報、ドイツ特許３５０３９９号明細書、そして日本化学会誌１９９２年１０月号第１１４１頁などに記載のものを挙げることができる。好ましい一重項酸素クエンチャーの例としては、下記の一般式（II）で表される化合物を挙げることができる。
【００３７】
一般式(II)：
【化６】

【００３８】
（但し、Ｒ²¹は置換基を有していてもよいアルキル基を表わし、そしてＱ^-はアニオンを表わす。）
【００３９】
一般式(II)において、Ｒ²¹は置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基が一般的であり、無置換の炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子（例、Ｆ，Ｃｌ）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ）、アシル基（例、アセチル、プロピオニル）、アシルオキシ基（例、アセトキシ、プロピオニルオキシ）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アルケニル基（例、ビニル）、アリール基（例、フェニル、ナフチル）を挙げることができる。これらの中で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基が好ましい。Ｑ^-のアニオンの好ましい例としては、ＣｌＯ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、及びＳｂＦ₆ ^-を挙げることができる。
【００４０】
一般式(II)で表される化合物例を表１に記載する。
【００４１】
表１
────────────────────────
化合物番号 Ｒ⁴¹ Ｑ^-
────────────────────────
II−１ ＣＨ₃ ＣｌＯ₄ ^-
II−２ Ｃ₂Ｈ₅ ＣｌＯ₄ ^-
II−３ n-Ｃ₃Ｈ₇ ＣｌＯ₄ ^-
II−４ n-Ｃ₄Ｈ₉ ＣｌＯ₄ ^-
II−５ n-Ｃ₅Ｈ₁₁ ＣｌＯ₄ ^-
II−６ n-Ｃ₄Ｈ₉ ＳｂＦ₆ ^-
II−７ n-Ｃ₄Ｈ₉ ＢＦ₄ ^-
II−８ n-Ｃ₄Ｈ₉ ＡｓＦ₆ ^-
────────────────────────
【００４２】
前記一重項酸素クエンチャーなどの褪色防止剤の使用量は、色素の量に対して、通常０．１〜５０重量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜４５重量％の範囲、更に好ましくは、３〜４０重量％の範囲、特に好ましくは５〜２５重量％の範囲である。
【００４３】
記録層の上には、情報の再生時における反射率の向上の目的で光反射層を設けることが好ましい。光反射層の材料である光反射性物質はレーザーに対する反射率が高い物質であり、その例としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属及び半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらの物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、または合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ及びステンレス鋼である。特に好ましくは、Ａｕ金属、Ａｇ金属、あるいはこれらの合金であり、最も好ましくは、Ａｇ金属、あるいはＡｇ合金である。好ましいＡｕ又はＡｇ合金としては、それぞれＰｔ、Ｃｕ、及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む合金を挙げることができる。光反射層は、例えば、上記光反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより記録層の上に形成することができる。光反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲にあり、５０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００４４】
光反射層の上には、記録層や光反射層を物理的および化学的に保護する目的で保護層を設けることが好ましい。なお、ＤＶＤ−Ｒ型の光情報記録媒体の製造の場合と同様の形態、すなわち二枚の基板を記録層を内側にして張り合わせる構成をとる場合は、必ずしも保護層の付設は必要ではない。保護層に用いられる材料の例としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、ＭｇＦ₂、ＳｎＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄等の無機物質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等の有機物質を挙げることができる。保護層は、例えばプラスチックの押出加工で得られたフィルムを接着剤を介して反射層上にラミネートすることにより形成することができる。あるいは真空蒸着、スパッタリング、塗布等の方法により設けられてもよい。また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の場合には、これらを適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのち、この塗布液を塗布し、乾燥することによっても形成することができる。
【００４５】
ＵＶ硬化性樹脂の場合には、そのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのちこの塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによっても形成することができる。これらの塗布液中には、更に帯電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよい。保護層の層厚は一般には０．１〜１００μｍの範囲にある。以上の工程により、基板上に、記録層、光反射層そして保護層が設けられた積層体を製造することができる。
【００４６】
本発明の光情報記録方法は、上記光情報記録媒体を用いて、例えば、次のように行われる。まず光情報記録媒体を定線速度（ＣＤフォーマットの場合は１．２〜１．４ｍ／秒）または定角速度にて回転させながら、基板側あるいは保護層側から半導体レーザ光などの記録用の光を照射する。この光の照射により、記録層がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録されると考えられる。本発明においては、記録光として３９０〜５５０ｎｍの範囲の発振波長を有する半導体レーザ光が用いられる。好ましい光源としては３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザー、中心発振波長５１５ｎｍの青緑色半導体レーザー、中心発振波長８５０ｎｍの赤外半導体レーザーを光導波路素子を使って半分の波長にした中心発振波長４２５ｎｍの青紫色ＳＨＧレーザーを挙げることができる。中でも記録密度の点で青紫色半導体またはＳＨＧレーザーを用いることが特に好ましい。上記のように記録された情報の再生は、光情報記録媒体を上記と同一の定線速度で回転させながら半導体レーザ光を基板側あるいは保護層側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。
【００４７】
【実施例】
次に、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
［参考例］
前記化合物（Ｉ−１）を２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに溶解し、記録層形成用塗布液（濃度：１重量％）を得た。この塗布液を表面にスパイラル状のプレグルーブ（トラックピッチ：０．６μｍ、グルーブ幅：０．３μｍ、グルーブの深さ：０．１５μｍ）が射出成形により形成されたポリカーボネート基板（直径：１２０ｍｍ、厚さ：０．６ｍｍ）のそのプレグルーブ側の表面にスピンコート法により塗布し、記録層（厚さ（プレグルーブ内）：約１２０ｎｍ）を形成した。 次に、記録層上に銀をスパッタして厚さ約１００ｎｍの光反射層を形成した。更に、光反射層上にＵＶ硬化性樹脂（ＳＤ３１８、大日本インキ化学工業（株）製）を塗布し、紫外線を照射して硬化させ、層厚７μｍの保護層を形成した。
以上の工程により光ディスクを得た。
【００４９】
[実施例１〜２]
参考例において、化合物（Ｉ−１）を表２に示す化合物に変えた（使用量は変更なし）こと以外は同様にして、光ディスクを製造した。
【００５０】
[比較例１]〜[比較例４]
参考例において、化合物（Ｉ−１）を下記に示す比較用色素化合物Ａ〜Ｄ（使用量は変更なし）に変更したこと以外は同様にして、比較用の光ディスクを製造した。
【００５１】
【化８】

【００５２】
上記の実施例及び比較例の光ディスクの記録層に用いた色素化合物の置換基定数（σ_p）の値を下記の表２に示す。
【００５３】
表２
────────────────────────────────────
記録層の ハメットの置換基定数（σ_p）
色素化合物 Ｒ¹ Ｒ² Φの置換基
────────────────────────────────────
実施例１（Ｉ−10） 0.43 0.43 −0.45
実施例２（Ｉ−15） 0.68 0.43 −0.27、−0.27
────────────────────────────────────
比較例４ Ｄ 0.66(CN) 0.66(CN) −0.93−、0.17(CH₃)
────────────────────────────────────
【００５４】
尚、実施例２で用いた色素化合物（Ｉ−１５）は、Φ上の置換基同士が互いに結合してそれぞれジオキソラン環を形成している。この場合のΦの置換基のハメットの置換基定数σ_pは、本発明で定義する置換基定数の算出法に従うと、（−Ｏ−ＣＨ₂−ＯＨ−基）として計算されるが、水素原子が付加してもσ_p値は殆ど変化ないためジオキソラン環の文献値（−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ−基として記載）のσ_p値（−０．２７）を採用した。
【００５５】
［光ディスクとしての評価］
作製した光ディスクに線速度３．５ｍ／秒で１４Ｔ−ＥＦＭ信号を波長４０８ｎｍの青紫色半導体レーザーを用いて記録した後、記録した信号を再生した。最適パワーでの変調度、グルーブ反射率、及び感度を測定した。記録および記録特性の評価はパルステック社製ＤＤＵ１０００を用いて行った。評価結果を表３に示す。
【００５６】
表３
─────────────────────────────
記録層の 未記録部 変調度（％） 感度
色素化合物 反射率 （記録パワー （ｍＷ）
（％） ：７ｍＷ）
──────────────────────────────
実施例１ （Ｉ−１０） ８２ ６１ １０
実施例２ （Ｉ−１５） ７８ ６０ １２
──────────────────────────────
比較例１ Ａ ４４ ３８ １９
比較例２ Ｂ ５０ ４３ ２０
比較例３ Ｃ ３６ ３５ １８
比較例４ Ｄ ４８ ４７ １６
──────────────────────────────
【００５７】
表３の結果から、本発明の特徴とする色素化合物を含有する記録層を有する光ディスク（実施例１と２）は、比較化合物Ａ〜Ｄを含む記録層を有する光ディスク（比較例１〜４）に比べて、上記青紫色半導体レーザによる短波長レーザ光に対して高い反射率を示し、かつ高い変調度を与え、しかも高感度であることがわかる。従って本発明に従う色素化合物を用いることで、短波長レーザ光に対して高い記録特性を備えた光ディスクが得られることがわかる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の特徴とする色素化合物を用いることにより、５５０ｎｍ以下の短波長のレーザ光に対して高い反射率を示し、かつ高変調度を与える高感度な光情報記録媒体を得ることができる。従って、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒの場合よりも情報の高密度記録が可能となり、更に大容量の情報の記録が可能な光情報記録媒体を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to an optical information recording medium and an information recording method capable of recording and reproducing information using a laser beam. In particular, the present invention relates to a heat mode type optical information recording medium suitable for recording information using a short wavelength laser beam having a wavelength of 550 nm or less.
[0002]
[Prior art]
  2. Description of the Related Art Conventionally, an optical information recording medium (optical disc) capable of recording information only once with a laser beam is known. This optical disk is also called a recordable CD (so-called CD-R), and its typical structure is a recording layer made of an organic dye on a transparent disk-shaped substrate, a light reflecting layer made of a metal such as gold, and a resin. A protective layer made of a metal is provided in this order in a laminated state. Information recording on this CD-R is performed by irradiating the CD-R with a near-infrared laser beam (usually a laser beam having a wavelength of around 780 nm), and the irradiated portion of the recording layer emits the light. Information is recorded by absorbing and locally raising the temperature, causing a physical or chemical change (eg, pit generation) and changing its optical properties. On the other hand, information reading (reproduction) is also performed by irradiating a laser beam having the same wavelength as the recording laser beam, and the portion where the optical characteristics of the recording layer have changed (recorded portion) and the portion that has not changed (unrecorded) Information is reproduced by detecting the difference in reflectance from (part).
[0003]
  In recent years, an optical information recording medium having a higher recording density has been demanded. In response to such a demand, an optical disc called a recordable digital video disc (so-called DVD-R) has been proposed (for example, “Nikkei New Media”, separate volume “DVD”, published in 1995). This DVD-R is a transparent disk-shaped substrate in which guide grooves (pre-grooves) for tracking of the irradiated laser beam are narrowly formed to be less than half (0.74 to 0.8 μm) compared to CD-R. On top of the recording layer made of a dye, and usually two light reflecting layers on the recording layer, and further a protective layer if necessary, or a disk-shaped protective substrate having the same shape as the disk The recording layer has a structure in which the recording layer is bonded inside with an adhesive. Information recording / reproduction on a DVD-R is performed by irradiating visible laser light (usually laser light having a wavelength in the range of 630 nm to 680 nm), and recording at a higher density than CD-R is possible. Has been.
[0004]
  Recently, networks such as the Internet and high-definition TV are rapidly spreading. For this reason, there is an increasing demand for a large-capacity recording medium for recording image information inexpensively and easily. Although the DVD-R is secured to a certain extent as a large-capacity recording medium, it cannot be said that the DVD-R has a large enough recording capacity to meet future requirements. Accordingly, development of an optical disc having a higher recording capacity by improving the recording density by using a laser beam having a wavelength shorter than that of the DVD-R is underway. For example, JP-A-11-53758 discloses an optical information recording medium having a recording layer containing an organic dye and a light reflecting layer formed of silver or an alloy thereof, from the recording layer side to the light reflecting layer side. A recording / reproducing method for recording / reproducing information by irradiating a laser beam with a wavelength of 530 nm or less toward is disclosed. Specifically, an optical disk using a metal azo dye, quinophthalone dye or trimethine cyanine dye as the recording layer dye is irradiated with a blue (wavelength 410 nm) or blue-green (wavelength 515 nm) semiconductor laser light. An information recording / reproducing method for recording / reproducing information has been proposed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
  According to the study of the present inventor, it has been found that the optical disk described in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-53758 is still insufficient in terms of practical sensitivity and recording characteristics such as reflectance and modulation degree, and thus further improvement is required. .
  An object of the present invention is to provide an optical information recording medium capable of recording / reproducing with a laser beam having a shorter wavelength than that of a CD-R or DVD-R, particularly a laser beam having a wavelength of 550 nm or less, and having excellent recording characteristics. It is to be.
  Another object of the present invention is to provide an information recording medium capable of recording high-density information by using an optical information recording medium provided with a recording layer containing a specific dye compound exhibiting high sensitivity to short wavelength laser light. It is also to provide a method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  According to the inventor's research,followingBy using the dye compound (cinnamate dye) represented by the general formula (I) as a recording material for the recording layer, it exhibits high sensitivity even for short-wavelength laser light having a wavelength of 550 nm or less, and has high reflection. It has been found that an optical information recording medium with good recording and reproducing characteristics giving a high degree of modulation and a high degree of modulation can be produced.
[0007]
  The present inventionThe substrate has a recording layer capable of recording information by irradiation with laser light, and the recording layerDye compound represented by the following general formula (I)Information recording medium characterized by containingIt is in.
[0008]
  Formula (I)
              R¹R²C = CR^ThreeΦ
  [Wherein R¹And R²Together with the carbon atoms to which they are bonded to each other together with the following A-2OrRing represented by the formula of A-6And
[Chemical formula 2]

[0009]
R^ThreeRepresents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and Φ is a Hammett's substituent constant σ_pRepresents an aryl group or an aromatic heterocyclic group having only an electron donating group in the range of -0.6 to 0.0 (provided that when two or more electron donating groups are present, these electron donating groups The groups may be joined together to form a ring)].
[0010]
  That is,The present invention is an optical information recording medium having a recording layer capable of recording information by irradiating a laser beam on a substrate, the recording layer comprising the above-mentioned recording layer.specificAn optical information recording medium comprising a dye compound.
[0011]
  The present invention is also an information recording method for recording information by irradiating the optical information recording medium with a laser beam having a wavelength of 550 nm or less.
[0012]
  Of the present inventionContained in recording layer of optical information recording mediumThe dye compound is preferably in the following mode.
  (1) Hammett's substituent constant σ of the substituent of Φ in the general formula (I)_pIs an electron donating group in the range of -0.6 to 0.0, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aryloxy group, an alkoxy group, an arylamino group, a monoalkylamino group, a hydroxyl group, a trialkyl group A silyl group, a trialkylsilyloxy group, an acylamino group, a ureido group, an alkoxycarbonylamino group, a 1-imidazolyl group, a 1-aziridinyl group, a ferrocenyl group, or a 3-thienyl group.
  (2) R^ThreeIs a hydrogen atom.
  (3) Φ is Hammett's substituent constant σ_pRepresents a phenyl group having only an electron-donating group in the range of -0.6 to 0.0.
[0013]
  Preferred embodiments of the optical information recording medium of the present invention are as follows.
  (1) The substrate is a transparent disk-shaped substrate having a pregroove with a track pitch of 0.3 to 0.8 μm formed on its surface, and a recording layer is provided on the surface on the side where the pregroove is formed. ing.
  (2) A light reflecting layer made of metal is further provided on the recording layer.
  (3) A protective layer is further provided above the recording layer.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The optical information recording medium of the present invention is characterized in that the recording layer contains a dye compound represented by the general formula (I).
[0015]
  R_ThreeIs preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or phenyl, and particularly preferably a hydrogen atom.
[0016]
  In the general formula (I), an aryl group represented by Φ is preferably an aryl group having 6 to 18 carbon atoms (for example, phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthracenyl), and more preferably It is phenyl, 1-naphthyl or 2-naphthyl, and phenyl is particularly preferable.
[0017]
  What is preferable as the aromatic heterocyclic group represented by Φ in the general formula (I) is an aromatic heterocyclic group having 4 to 9 carbon atoms, and the hetero atom contained therein is a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom. In particular, a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group is preferable, for example, 2-pyridyl, 3-pyridyl, 2-pyrazyl, 2-imidazolyl, 2-pyrrolyl, 2-furyl, 2-thiophenyl, 3-indolyl, 4-quinolinyl. And 2-isoquinolinyl.
[0018]
  In formula (I), the most preferable Φ is phenyl.
[0019]
  In the general formula (I), an acceptable substituent for Φ is Hammett's substituent constant σ._pIs an electron donating group in the range of −0.6 to 0.0, more preferably Hammett's substituent constant σ._pIs an electron donating group in the range of -0.55 to 0.0, particularly preferably an electron donating group in the range of -0.5 to -0.1. Specific examples of the electron donating group serving as a substituent for Φ include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, cyclohexyl). ), An alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms (eg, vinyl), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenyl), an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenyloxy), carbon An alkoxy group having 1 to 10 atoms (eg, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, t-butoxy, cyclohexyloxy, 2-hydroxyethoxy, carboxymethoxy, methoxyethoxy), carbon atom number 6 to 10 arylamino groups (eg, anilino, N-phenyl-N-ethylamino) 1-indolinyl), a monoalkylamino group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methylamino, ethylamino), a hydroxyl group, a trialkylsilyl group having 3 to 10 carbon atoms, a trialkyl having 3 to 10 carbon atoms. Alkylsilyloxy group, acylamino group having 1 to 10 carbon atoms (eg, acetamino), ureido group having 1 to 10 carbon atoms (eg, diethylureido, phenylureido), alkoxycarbonylamino group having 2 to 10 carbon atoms (Eg, isobutoxycarbonylamino), 1-imidazolyl group, 1-aziridinyl group, ferrocenyl group, and 3-thienyl group.
[0020]
  Preferable examples of the electron donating group as a substituent of Φ include an alkyl group (particularly methyl, ethyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl), an aryl group (particularly phenyl), an aryloxy group (particularly, Phenyloxy), alkoxy groups (especially methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, isobutoxy, cyclohexyloxy, 2-hydroxyethoxy, carboxymethoxy), arylamino groups (especially anilino), hydroxyl groups, ureido groups (especially diethylureido) ), And alkoxycarbonylamino groups (particularly isobutoxycarbonylamino).
[0021]
  When Φ is a phenyl group, the above substituent is preferably bonded to the ortho or para position of the phenyl group, particularly preferably bonded to the para position. When Φ has two or more substituents, these substituents may be bonded to each other to form a ring. Examples of the ring formed include a dioxolane ring.
[0022]
  The compound represented by the general formula (I) may be bonded at an arbitrary position to form a multimer, and in this case, each unit may be the same as or different from each other, and polystyrene, polymethacrylate, You may couple | bond with polymer chains, such as polyvinyl alcohol and a cellulose.
[0023]
  Although the preferable specific example of the pigment | dye compound represented with general formula (I) below is given, this invention is not limited to these.
[0024]
[Chemical Formula 3]

[0025]
[Formula 4]

[0026]
  The dye compound represented by the general formula (I) of the present invention is disclosed in, for example, Japanese Patent Publication Nos. 39-11956, 56-211141, and 61-26055, and US Pat. No. 3,707,375. They can be synthesized by methods similar to those described.
  Next, a method for synthesizing the compound represented by the general formula (I) used in the present invention will be described by taking as an example a method for synthesizing the following compound (I-1) which is an analogous compound of the dye compound of the present invention.
[Synthesis of Compound (I-1)]
  The following compound (I-1) was synthesized according to the following reaction scheme.
[0027]
[Chemical formula 5]

[0028]
  11.9 g of compound (a), 7.50 g of compound (b) and 0.3 g of ammonium acetate were dispersed in 100 mL of methanol and heated to reflux for 2 hours. Acetonitrile 50mL and piperidine 1mL were added, and also it heated and refluxed for 2 hours. After allowing to cool, the reaction mixture was poured into water, and the precipitated solid was collected by filtration. Recrystallization from ethanol gave 8.50 g of the objective compound (I-1) as yellow crystals (melting point: 173 to 175 ° C.).
[0029]
  The optical information recording medium of the present invention has a recording layer containing a dye compound represented by the general formula (I) on a substrate. The optical information recording medium of the present invention includes a variety of configurations. The optical information recording medium of the present invention has a configuration in which a recording layer, a light reflecting layer and a protective layer are arranged in this order on a disc-like substrate on which pregrooves having a constant track pitch are formed, or a light reflecting layer and a recording layer on the substrate. A structure having a layer and a protective layer in this order is preferable. In addition, two laminated bodies in which a recording layer and a light reflection layer are provided on a transparent disk-shaped substrate on which pregrooves having a constant track pitch are formed are bonded so that each recording layer is inside. Also preferred are those having a different configuration.
[0030]
  In the optical information recording medium of the present invention, it is possible to use a substrate on which a pregroup having a narrower track pitch is formed as compared with CD-R and DVD-R in order to achieve higher recording density. In the case of the optical information recording medium of the present invention, the track pitch is preferably in the range of 0.3 to 0.8 μm, and more preferably in the range of 0.4 to 0.6 μm.
[0031]
  As an example of the optical information recording medium of the present invention, a manufacturing method will be described below by taking as an example a structure having a recording layer, a light reflecting layer and a protective layer in this order on a disc-like substrate.
  The substrate of the optical information recording medium of the present invention can be arbitrarily selected from various materials used as a substrate of a conventional optical information recording medium. Examples of the substrate material include acrylic resins such as glass, polycarbonate and polymethyl methacrylate, vinyl chloride resins such as polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymers, epoxy resins, amorphous polyolefins and polyesters. You may use them together. These materials can be used as a film or as a rigid substrate. Among the above materials, polycarbonate is preferable from the viewpoint of moisture resistance, dimensional stability, price, and the like.
[0032]
  A subbing layer may be provided on the surface of the substrate on which the recording layer is provided for the purpose of improving the flatness, improving the adhesive force, and preventing the recording layer from being altered. Examples of the material for the undercoat layer include polymethyl methacrylate, acrylic acid / methacrylic acid copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, polyvinyl alcohol, N-methylol acrylamide, styrene / vinyl toluene copolymer, chlorosulfonated. High molecular substances such as polyethylene, nitrocellulose, polyvinyl chloride, chlorinated polyolefin, polyester, polyimide, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyethylene, polypropylene, polycarbonate; and silane coupling agents And the like. The undercoat layer is formed by dissolving or dispersing the above substances in an appropriate solvent to prepare a coating solution, and then applying this coating solution to the substrate surface by a coating method such as spin coating, dip coating, or extrusion coating. can do. The thickness of the undercoat layer is generally in the range of 0.005 to 20 μm, preferably in the range of 0.01 to 10 μm.
[0033]
  The recording layer is formed by preparing a coating solution by dissolving the dye compound and, if desired, a quencher, a binder, etc. in a solvent, and then coating the coating solution on the substrate surface to form a coating film, followed by drying. Can be done. Examples of the solvent for the coating solution include esters such as butyl acetate and cellosolve acetate; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone and methyl isobutyl ketone; chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane and chloroform; amides such as dimethylformamide; cyclohexane Hydrocarbons such as tetrahydrofuran; ethers such as ethyl ether and dioxane; alcohols such as ethanol, n-propanol, isopropanol and n-butanol diacetone alcohol; fluorine-based solvents such as 2,2,3,3-tetrafluoropropanol; Examples include glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether. . The above solvents can be used alone or in combination of two or more in consideration of the solubility of the dye used. Various additives such as an antioxidant, a UV absorber, a plasticizer, or a lubricant may be further added to the coating solution depending on the purpose.
[0034]
  In the case of using a binder, examples of the binder include natural organic polymer materials such as gelatin, cellulose derivatives, dextran, rosin and rubber; and hydrocarbon resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene and polyisobutylene. , Polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl resins such as polyvinyl chloride / polyvinyl acetate copolymer, acrylic resins such as polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, chlorinated polyethylene, epoxy resin, butyral Examples thereof include synthetic organic polymers such as resins, rubber derivatives, and initial condensates of thermosetting resins such as phenol / formaldehyde resins. When a binder is used in combination as a material for the recording layer, the amount of binder used is generally in the range of 0.01 to 50 times (weight ratio), preferably 0.1 times the amount of the dye. It is in the range of ˜5 times amount (weight ratio). The concentration of the pigment in the coating solution thus prepared is generally in the range of 0.01 to 10% by weight, preferably in the range of 0.1 to 5% by weight.
[0035]
  Examples of the coating method include a spray method, a spin coating method, a dip method, a roll coating method, a blade coating method, a doctor roll method, and a screen printing method. The recording layer may be a single layer or a multilayer. The thickness of the recording layer is generally in the range of 20 to 500 nm, preferably in the range of 50 to 300 nm.
[0036]
  The recording layer can contain various anti-fading agents in order to improve the light resistance of the recording layer. As the antifading agent, a singlet oxygen quencher is generally used. As the singlet oxygen quencher, those described in publications such as known patent specifications can be used. Specific examples thereof include JP-A Nos. 58-175893, 59-81194, 60-18387, 60-19586, 60-19586, 60-35054, 60-36190, 60-36191, 60-44554, 60-44555, 60-44389, 60-44390, 60-54892, 60-47069, 63-209995, JP Listed in publications such as Nos. 4-25492, 1-38680, and 6-26028, German Patent No. 350399, and the Chemical Society of Japan, October 1992, page 1141 Can do. Examples of preferred singlet oxygen quenchers include compounds represented by the following general formula (II).
[0037]
General formula (II):
[Chemical 6]

[0038]
  (However, R^{twenty one}Represents an optionally substituted alkyl group and Q^-Represents an anion. )
[0039]
  In the general formula (II), R^{twenty one}Is generally an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferred. Examples of the substituent of the alkyl group include a halogen atom (eg, F, Cl), an alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy), an alkylthio group (eg, methylthio, ethylthio), an acyl group (eg, acetyl, propionyl), an acyloxy group (Eg, acetoxy, propionyloxy), hydroxy group, alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl), alkenyl group (eg, vinyl), aryl group (eg, phenyl, naphthyl). Among these, a halogen atom, an alkoxy group, an alkylthio group, and an alkoxycarbonyl group are preferable. Q^-As preferred examples of the anion, ClO_Four ^-, AsF₆ ^-, BF_Four ^-, And SbF₆ ^-Can be mentioned.
[0040]
  Examples of compounds represented by the general formula (II) are shown in Table 1.
[0041]
                                  Table 1
              ────────────────────────
              Compound number R⁴¹            Q^-
              ────────────────────────
               II-1 CH_Three        ClO_Four ^-
               II-2 C₂H_Five        ClO_Four ^-
               II-3 n-C_ThreeH₇        ClO_Four ^-
               II-4 n-C_FourH₉        ClO_Four ^-
               II-5 n-C_FiveH₁₁        ClO_Four ^-
               II-6 n-C_FourH₉        SbF₆ ^-
               II-7 n-C_FourH₉        BF_Four ^-
               II-8 n-C_FourH₉        AsF₆ ^-
              ────────────────────────
[0042]
  The amount of the antifading agent such as the singlet oxygen quencher used is usually in the range of 0.1 to 50% by weight, preferably in the range of 0.5 to 45% by weight, based on the amount of the dye. Preferably, it is in the range of 3 to 40% by weight, particularly preferably in the range of 5 to 25% by weight.
[0043]
  On the recording layer, it is preferable to provide a light reflecting layer for the purpose of improving reflectivity during information reproduction. The light reflecting material which is the material of the light reflecting layer is a material having a high reflectance with respect to the laser. Examples thereof include Mg, Se, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, and W. , Mn, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Te, Pb, Po, Sn, Bi And metals such as semimetals and stainless steels. These substances may be used alone or in combination of two or more or as an alloy. Among these, Cr, Ni, Pt, Cu, Ag, Au, Al, and stainless steel are preferable. Particularly preferred are Au metal, Ag metal or alloys thereof, and most preferred is Ag metal or Ag alloy. Preferable Au or Ag alloy includes an alloy containing at least one metal selected from the group consisting of Pt, Cu, and Al. The light reflecting layer can be formed on the recording layer by evaporating, sputtering or ion plating the light reflecting material, for example. The layer thickness of the light reflecting layer is generally in the range of 10 to 300 nm, and preferably in the range of 50 to 200 nm.
[0044]
  A protective layer is preferably provided on the light reflecting layer for the purpose of physically and chemically protecting the recording layer and the light reflecting layer. Note that in the case of adopting the same form as in the case of manufacturing a DVD-R type optical information recording medium, that is, a structure in which two substrates are laminated with the recording layer inside, the protective layer is not necessarily provided. Examples of materials used for the protective layer include SiO, SiO₂, MgF₂, SnO₂, Si_ThreeN_FourAnd inorganic materials such as thermoplastic resins, thermosetting resins, and UV curable resins. The protective layer can be formed, for example, by laminating a film obtained by extrusion of plastic on the reflective layer via an adhesive. Or you may provide by methods, such as vacuum evaporation, sputtering, and application | coating. In the case of a thermoplastic resin or a thermosetting resin, it can also be formed by dissolving these in a suitable solvent to prepare a coating solution, and then applying and drying the coating solution.
[0045]
  In the case of a UV curable resin, it can also be formed by preparing a coating solution as it is or by dissolving it in a suitable solvent, coating the coating solution, and curing it by irradiating with UV light. In these coating liquids, various additives such as an antistatic agent, an antioxidant, and a UV absorber may be added according to the purpose. The thickness of the protective layer is generally in the range of 0.1 to 100 μm. Through the above steps, a laminate in which a recording layer, a light reflection layer, and a protective layer are provided on a substrate can be manufactured.
[0046]
  The optical information recording method of the present invention is performed, for example, as follows using the optical information recording medium. First, the optical information recording medium is rotated at a constant linear velocity (1.2 to 1.4 m / second in the case of a CD format) or a constant angular velocity, and recording light such as semiconductor laser light from the substrate side or the protective layer side. Irradiate. By this light irradiation, the recording layer absorbs the light and the temperature rises locally, causing a physical or chemical change (for example, generation of pits) and changing its optical characteristics, thereby recording information. It is thought that it is done. In the present invention, semiconductor laser light having an oscillation wavelength in the range of 390 to 550 nm is used as recording light. As a preferable light source, a blue-violet semiconductor laser having an oscillation wavelength in the range of 390 to 415 nm, a blue-green semiconductor laser having a central oscillation wavelength of 515 nm, and an infrared semiconductor laser having a central oscillation wavelength of 850 nm were reduced to half the wavelength using an optical waveguide device. A blue-violet SHG laser having a central oscillation wavelength of 425 nm can be mentioned. Among these, it is particularly preferable to use a blue-violet semiconductor or an SHG laser in terms of recording density. The information recorded as described above is reproduced by irradiating the semiconductor laser light from the substrate side or the protective layer side while rotating the optical information recording medium at the same constant linear speed as above and detecting the reflected light. Can be performed.
[0047]
【Example】
  EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example.
[0048]
[Reference example]
  SaidCompound (I-1) was dissolved in 2,2,3,3-tetrafluoropropanol to obtain a recording layer forming coating solution (concentration: 1% by weight). A polycarbonate substrate (diameter: 120 mm, thickness) on which a spiral pre-groove (track pitch: 0.6 μm, groove width: 0.3 μm, groove depth: 0.15 μm) is formed by injection molding on the surface of this coating solution. The recording layer (thickness (inside the pregroove): about 120 nm) was formed on the surface of the pregroove side with a thickness of 0.6 mm) by spin coating. Next, silver was sputtered on the recording layer to form a light reflecting layer having a thickness of about 100 nm. Further, a UV curable resin (SD318, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was applied on the light reflection layer, and cured by irradiating with ultraviolet rays to form a protective layer having a layer thickness of 7 μm.
  An optical disc was obtained by the above process.
[0049]
[Example1-2]
  Reference exampleIn Example 1, an optical disk was produced in the same manner except that the compound (I-1) was changed to the compound shown in Table 2 (the amount used was not changed).
[0050]
[Comparative Example 1] to [Comparative Example 4]
  Reference exampleIn Comparative Example 1, a comparative optical disk was produced in the same manner except that Compound (I-1) was changed to Comparative Dye Compounds A to D shown below (the amount used was unchanged).
[0051]
[Chemical 8]

[0052]
  Substituent constants (σ of dye compounds used in the recording layers of the optical discs of the above examples and comparative examples_p) Values are shown in Table 2 below.
[0053]
                            Table 2
────────────────────────────────────
          Hammett's substituent constant (σ_p)
        Dye compound R¹       R²       Substituent of Φ
────────────────────────────────────
  Example1(I-10) 0.43 0.43 -0.45
  Example2(I-15) 0.68 0.43 -0.27, -0.27
────────────────────────────────────
  Comparative Example 4 D 0.66 (CN) 0.66 (CN) −0.93−, 0.17 (CH_Three)
────────────────────────────────────
[0054]
  Examples2In the dye compound (I-15) used in the above, substituents on Φ are bonded to each other to form a dioxolane ring. Hammett's substituent constant σ of the substituent of Φ in this case_pAccording to the calculation method of the substituent constant defined in the present invention, (—O—CH₂-OH- group), but even if a hydrogen atom is added, σ_pSince the value hardly changes, the literature value of the dioxolane ring (—O—CH₂Σ of -O- group)_pThe value (−0.27) was adopted.
[0055]
                      [Evaluation as optical disc]
  A 14T-EFM signal was recorded on the produced optical disk at a linear velocity of 3.5 m / sec using a blue-violet semiconductor laser having a wavelength of 408 nm, and the recorded signal was reproduced. The modulation degree, groove reflectance, and sensitivity at the optimum power were measured. Evaluation of recording and recording characteristics was performed using DDU1000 manufactured by Pulstec. The evaluation results are shown in Table 3.
[0056]
                            Table 3
─────────────────────────────
            Unrecorded part of recording layer Modulation (%) Sensitivity
            Dye compound reflectance (recording power (mW)
                          (%): 7mW)
──────────────────────────────
  Example1  (I-10) 82 61 10
  Example2  (I-15) 78 60 12
──────────────────────────────
  Comparative Example 1 A 44 38 19
  Comparative Example 2 B 50 43 20
  Comparative Example 3 C 36 35 18
  Comparative Example 4 D 48 47 16
──────────────────────────────
[0057]
  From the results in Table 3, an optical disk having a recording layer containing the dye compound, which is a feature of the present invention (Examples)1When2) Shows a high reflectance with respect to the short wavelength laser beam by the blue-violet semiconductor laser and a high degree of modulation as compared with the optical disks having the recording layers containing the comparative compounds A to D (Comparative Examples 1 to 4). It can be seen that the sensitivity is high. Therefore, it can be seen that by using the dye compound according to the present invention, an optical disk having high recording characteristics with respect to a short wavelength laser beam can be obtained.
[0058]
【The invention's effect】
  By using the dye compound characterized by the present invention, it is possible to obtain a highly sensitive optical information recording medium that exhibits high reflectivity with respect to laser light having a short wavelength of 550 nm or less and gives a high degree of modulation. Accordingly, it is possible to provide an optical information recording medium capable of recording information at a higher density than in the case of CD-R and DVD-R, and capable of recording a larger amount of information.

Claims (7)

基板上にレーザ光の照射による情報の記録が可能な記録層を有し、該記録層が下記の一般式（Ｉ）で表される色素化合物を含有することを特徴とする光情報記録媒体:
一般式（Ｉ）
Ｒ¹Ｒ²Ｃ＝ＣＲ³Φ
[式中、Ｒ¹とＲ²とは互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子と共に、下記のＡ−２もしくはＡ−６の式で表わされる環であり、

Ｒ³は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基または炭素原子数７〜１０のアラルキル基を表し、そしてΦは、ハメットの置換基定数σ_pが−０．６〜０．０の範囲にある電子供与性基のみを有するアリール基または芳香族ヘテロ環基を表す（但し、電子供与性基を二以上有する場合には、これらの電子供与性基が互いに結合して環を形成していてもよい）]。An optical information recording medium comprising a recording layer capable of recording information by irradiation with laser light on a substrate, the recording layer containing a dye compound represented by the following general formula (I):
Formula (I)
R ¹ R ² C = CR ³ Φ
[Wherein R ¹ and R ² are a ring represented by the following formula A-2 or A-6 together with the carbon atoms to which they are bonded to each other ;

R ³ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and Φ represents a Hammett substituent constant σ _p Represents an aryl group or an aromatic heterocyclic group having only an electron-donating group in the range of -0.6 to 0.0 (provided that when two or more electron-donating groups are present, these electron-donating groups May be bonded to each other to form a ring)]. Ｒ³が水素原子である請求項１に記載の光情報記録媒体。The optical information recording medium according to claim 1, wherein R ³ is a hydrogen atom. 一般式（Ｉ）のΦの置換基のハメットの置換基定数σ_pが、−０．６〜０．０の範囲にある電子供与性基が、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アリールアミノ基、モノアルキルアミノ基、ヒドロキシル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシリルオキシ基、アシルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、１−イミダゾリル基、１−アジリジニル基、フェロセニル基、又は３−チエニル基である請求項１又は２に記載の光情報記録媒体。The electron donating group having Hammett's substituent constant σ _p in the range of −0.6 to 0.0 for the substituent of Φ in the general formula (I) is an alkyl group, alkenyl group, aryl group, aryloxy group , Alkoxy group, arylamino group, monoalkylamino group, hydroxyl group, trialkylsilyl group, trialkylsilyloxy group, acylamino group, ureido group, alkoxycarbonylamino group, 1-imidazolyl group, 1-aziridinyl group, ferrocenyl group Or an optical information recording medium according to claim 1, which is a 3-thienyl group. 基板が、その表面に０．３〜０．８μｍのトラックピッチのプレグルーブが形成された透明な円盤状基板であり、記録層が該プレグルーブが形成された側の表面に設けられている請求項１乃至３のうちのいずれかの項に記載の光情報記録媒体。  The substrate is a transparent disk-shaped substrate having a track pitch of 0.3 to 0.8 μm formed on the surface thereof, and the recording layer is provided on the surface on the side where the pregroove is formed. Item 4. The optical information recording medium according to any one of Items 1 to 3. 記録層上に更に金属からなる光反射層が設けられている請求項１乃至４のうちのいずれかの項に記載の光情報記録媒体。  The optical information recording medium according to claim 1, further comprising a light reflection layer made of a metal on the recording layer. 記録層上方に更に保護層が設けられている請求項１乃至５のうちのいずれかの項に記載の光情報記録媒体。  6. The optical information recording medium according to claim 1, wherein a protective layer is further provided above the recording layer. 請求項１乃至６のうちのいずれかの項に記載の光情報記録媒体に波長５５０ｎｍ以下のレーザ光を照射して情報を記録する情報記録方法。  An information recording method for recording information by irradiating the optical information recording medium according to claim 1 with a laser beam having a wavelength of 550 nm or less.