JP4044080B2

JP4044080B2 - アレルゲン除去剤

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Publication number: JP4044080B2
Application number: JP2004207472A
Authority: JP
Inventors: 武伴; 智永井; 勝幸高野; 政宏鈴木; 道夫横須賀
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Filing date: 2004-07-14
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Description

本発明は、通常の清掃では除去することが難しいアレルゲンを効果的に除去するための剤に関するものであり、特には、ダニの死骸や糞、カビの胞子、花粉などのアレルギーの抗原となる物質であるアレルゲンを効率良く除去するための剤に関する。

ダニ、ユスリカ、ゴキブリの死骸又はこれらの糞が塵化したもの、ペットの体毛の破断物、花粉、並びに、カビの胞子は、これらを抗原（アレルゲン）としたアレルギー症状を引き起こすと考えられており、アレルゲンによる人体への影響は社会的な問題になっている。ダニ類に関しては、室内環境の快適化と引き換えにその繁殖が助長され、喘息、アトピー性皮膚炎あるいはアレルギー性鼻炎などのアレルギー疾患の原因物質の存在が顕在化している。特に、ヤケヒョウヒダニ、ケナガコナダニあるいはコナヒョウヒダニなどのダニ類は、畳、絨毯などの敷物類や毛布、布団などの寝具などに生息し増殖しており、このようなダニ類の駆除は、アレルギー疾患を持つ人たちばかりでなく、一般の家庭においても高い関心が持たれている。

本発明者らは、通常の清掃において効率よくアレルゲンを除去する方法、及びその方法に供されるアレルゲン除去剤を開発し、特許文献１に開示している。この方法によれば、電気掃除機などの清掃具を併用することで、日常の掃除と共に、簡単にかつ効率よくアレルゲンを除去できる。

なお、非特許文献１、２にも開示されているとおり、カーペット等に付着した泥汚れ、ジュースやコーヒー汚れを除去するためのカーペットクリーナーが知られている。しかし、このようなカーペットクリーナーは、汚れを除去するためのもので、積極的にアレルゲンを除去するためのものではなく、汚れを除去するためのブラッシング又はそれに類する作業が必須であり、汚れを浮き上がらせるために泡立たせる作業も重要となる。更に、処理回数の増加はカーペットの劣化を招くため、月に２〜３回程度の使用に制限せざるを得ず、実質的なアレルゲンの除去効果はない。
ＷＯ０２／１００９９５号公報カーペット用洗剤の比較テスト結果（国民生活センター，昭和62年12月）繊維製品消費科学（第23巻，第７号，昭和57年７月25日発行），ｐ265−ｐ270の「インテリア繊維製品の洗浄」

特許文献１の発明において、固体成分は安全性や電気掃除機などによる除去のしやすさの点から硫酸塩類が好適であり、特にアルカリ金属、アルカリ土類金属の硫酸塩はアレルゲン除去効果に優れた固体成分である。

しかしながら、これらは水への溶解性が低く、特に硫酸ナトリウムは５℃以下の温度で水への溶解度が著しく低下するため、組成物を低温で貯蔵した場合（特に５℃以下で貯蔵した場合）、硫酸塩の結晶が形成され、しかもこの結晶は大きく成長し、室温に戻しても再溶解しづらい。このため、アレルゲン除去効果をより高めるべく、硫酸塩濃度を高めようとしても、低温における硫酸塩の溶解度以上の量を配合できない。

本発明は、硫酸塩を含むアレルゲン除去剤の低温における安定性を改善し、硫酸塩の含
有量を更に増加させることでアレルゲン除去効果を増強できるアレルゲン除去剤を提供することを課題とする。

本発明は、課題の解決手段として、下記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有するアレルゲン除去剤を提供する。

（ａ）成分：水と共沸混合物を形成し、１０１３．２５ｈＰａにおける水との共沸温度が１００℃未満になる有機化合物
（ｂ）成分：アレルゲン除去剤中の液体成分の蒸発により、下記一般式（１）で示される化合物を含む固体を形成するもの
Ｋ_aＮａ_b(ＳＯ₄)₂ （１）
〔式中、ａは0.8〜3.6の数、ｂは0.4〜3.2の数であり、ａ＋ｂは4である。〕
（ｃ）成分：水
また本発明は、課題を解決する他の手段として、下記（ａ）成分、（ｂ’）成分及び（ｃ）成分を含有するアレルゲン除去剤を提供する。

（ａ）成分：水と共沸混合物を形成し、１０１３．２５ｈＰａにおける水との共沸温度が１００℃未満になる有機化合物
（ｂ’）成分：カリウムイオン／ナトリウムイオンが２／８〜９／１のモル比となるカリウムイオン、ナトリウムイオン、及び硫酸イオンの組合せ
（ｃ）成分：水

本発明のアレルゲン除去剤は、硫酸塩を含むアレルゲン除去剤の低温安定性が改善されたため、硫酸塩の量を増加できるので、アレルゲン除去効果を増強できる。

＜（ａ）成分＞
本発明の（ａ）成分は、水と共沸混合物を形成し、１０１３．２５ｈＰａ（７６０ｍｍＨｇ）における水との共沸温度が１００℃未満になる有機化合物であり、化学便覧基礎編改訂４版，日本化学会編丸善（株），II−１４７頁，表８・４３に記載の水と共沸混合物を形成する化合物から、共沸温度が１００℃未満、好ましくは６０〜９０℃の化合物を用いることができる。（ａ）成分を含有することにより、本発明のアレルゲン除去剤で処理された被処理物の乾燥が促進され、（ｂ）成分又は（ｂ’）成分の作用による、アレルゲンを含む固体の生成が促される。

（ａ）成分の好ましい具体例としては、エタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、トルエン、１-ブタノール、２-ブタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ヘキサノール、ヘキサン、１−ヘプタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノールを挙げることができ、炭素数２〜７のアルコール化合物が好ましい。特にエタノール、１−プロパノール、２−プロパノールがアレルゲン除去効果の点から最も好ましい。

＜（ｂ）成分及び（ｂ’）成分＞
本発明の（ｂ）成分は、アレルゲン除去剤中の液体成分の蒸発により、下記一般式（１）で示される化合物を含む固体を形成するもので、前記化合物は、カリウムイオン、ナトリウムイオン、及び硫酸イオンの組合せからなるものである。

Ｋ_aＮａ_b(ＳＯ₄)₂ （１）
〔式中、ａは0.8〜3.6、好ましくは1.2〜3.2、更に好ましくは1.6〜2.8の数、ｂは0.4〜3.2、好ましくは0.8〜2.8、更に好ましくは1.2〜2.4の数であり、ａ＋ｂは4である。〕
アレルゲン除去剤中の液体成分の蒸発により、一般式（１）の化合物が形成されていることを確認するためには、粉末Ｘ線回折法、電子線回折法等の公知の方法を使用することができる。

一般式（１）の化合物の回折パターンについては、ＪＣＰＤＳ：20-926,20-927，20-928を用いて同定が可能である。なお、分析に用いる試料は、以下の方法で調製する。

＜試料の調製＞
花王（株）によってアイロン仕上げ剤として市販されているスムーザー（商品名）に用いられているトリガー容器にアレルゲン除去剤を充填したものを用い、２３℃、５０％RHの環境下、５０ｃｍ角のガラス板に対して３０ｃｍの高さから１ｇ噴霧し、２３℃、５０％RHで１時間乾燥させた。この操作を１０回累積させた後、析出物をかき集め、ガラス乳鉢で充分に粉砕したものを試料とした。なお、スムーザーが手に入らない場合は、後述するトリガー式噴霧器を用いることができる。

本発明の（ｂ’）成分は、カリウムイオン、ナトリウムイオン、及び硫酸イオンの組合せであり、カリウムイオン／ナトリウムイオンが２／８〜９／１、好ましくは３／７〜８／２、更に好ましくは４／６〜７／３のモル比となるものである。また、（カリウムイオン＋ナトリウムイオン）／硫酸イオンのモル比は、好ましくは１／１〜４／１、更に好ましくは１．５／１〜３／１、特に１．８／１〜２．２／１が好ましい。

カリウムイオン、ナトリウムイオンのアレルゲン除去剤中の濃度は、原子吸光法で直接定量することができ、また、硫酸イオンのアレルゲン除去剤中の濃度は、イオンクロマトグラフィーで測定することが可能である。

（ｂ）成分は、
（I）水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素
カリウム、炭酸水素ナトリウムから選ばれるアルカリ性物質と硫酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウムから選ばれる酸性物質を一般式（１）におけるａ及びｂのモル比に合わせて混合する方法、又は
（II）硫酸ナトリウム、硫酸カリウムを一般式（１）におけるａ及びｂのモル比に合わせて混合する方法により得ることができる。

（ｂ’）成分は、
（I）水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素
カリウム、炭酸水素ナトリウムから選ばれるアルカリ性物質と硫酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウムから選ばれる酸性物質を示されたモル比に合わせて混合する方法、又は
（II）硫酸カリウム、硫酸ナトリウムを示されたモル比に合わせて混合する方法により得ることができる。

（ｂ）成分及び（ｂ’）成分のいずれにおいても、（Ｉ）の方法は、発熱を伴う点、非常に強い塩基又は酸を用いるため他の配合成分の劣化等を引き起こすおそれがある点、及び取り扱う上での安全性の点から注意を要するため、（II）の方法を適用することが好ましい。

（ｂ）成分及び（ｂ’）成分を（II）の方法を適用して得るとき、硫酸カリウム／硫酸ナトリウムを、２／８〜９／１、好ましくは３／７〜８／２、更に好ましくは４／６〜７
／３のモル比で混合することが好適である。

＜（ｃ）成分＞
本発明の（ｃ）成分は水であり、（ａ）成分、（ｂ）成分又は（ｂ’）成分及びその他の成分を含有する剤の残部（全体を１００質量％とする調整量）となるものであるが、一部の（ｂ）成分又は（ｂ’）成分の溶媒としても作用する。水は、多少の金属イオンを含んだもの（そのイオンは、（ｂ）成分又は（ｂ’）成分と同じものであってもよい）を使用してもよいが、保存安定性の上でイオン交換水を用いることが好ましい。

＜（ｄ）成分＞
本発明では、アレルゲン除去効果を更に向上させる目的から、アレルゲン源であるダニなどの節足動物に対する忌避剤（以下（ｄ）成分という）を含有することが好ましい。本発明の節足動物忌避剤とは、コナヒョウヒダニに忌避効果を有する化合物と定義し、下記の進入阻止法により試験した結果、コナヒョウヒダニの忌避率が５０％以上の化合物又は混合物である。

忌避率測定法（進入阻止法）
試験培地；粘着シート板に９cmのシャーレを固定し、その中にコナヒョウヒダニを培地とともに約10,000頭放つ。次いでシャーレ内に直径４ｃｍのシャーレを中央部に置き、濾紙を同径に切り、底部に敷き、試験化合物１０質量％エタノール溶液０．５ｍｌを濾紙に染み込ませる。その濾紙の中央部にマウス用粉末飼料と乾燥酵母を混合した飼料５００ｍｇを置く。

比較培地；同じ粘着シート板に別の９ｃｍのシャーレを固定し、試験培地において濾紙に染み込ませる溶液をエタノールのみにした以外は同様の方法で比較培地を調製する。

これらを２５℃・７５％RH条件下に移し、４８時間後に中央部の飼料内に侵入したダニ数をカウントし、試験培地と比較培地との差から下式により忌避率を算出する。ダニ数のカウントは実体顕微鏡下で測定する。

忌避率＝（１−試験培地のダニ侵入数／比較培地のダニ侵入数）×１００
本発明の（ｄ）成分として好ましい化合物は、安全性の点から、天然素材から得られた抽出物、天然素材抽出物中に存在する化合物を天然素材から単離して得られた化合物、又は天然素材抽出物中に存在する化合物を合成して得られた化合物、及びこれらの混合物が好ましく、具体的には下記の化合物が好適である。

（ｄ−１）；ジャスモン、ジヒドロジャスモン、ジャスモン酸メチル、ジヒドロジャスモン酸メチル、メチルオイゲノール、イソオイゲノール、サリチル酸アミル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ヘキシル、サリチル酸シス−３−ヘキセニル、サリチル酸ベンジル、Ｌ−メントン、Ｌ−カルボン、ベンズアルデヒド、ベンジルアルコール、2-フェニルエチルアルコール、2-フェノキシエタノール、α−アミルケイ皮アルデヒド、桂皮アルコール、桂皮アルデヒド、桂皮酸エチル、桂皮酸プロピル、桂皮酸イソプロピル、酢酸シンナミル、安息香酸アミル、安息香酸イソアミル、安息香酸ヘキシル、安息香酸シス-3-ヘキセニル、安息香酸ヘプチル、安息香酸オクチル、ファルネソール、ネロリドール、フェトール、テトラハイドロリナロール（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｌｉｎａｌｏｏｌ）、ボルニルアセテート（ＢｏｒｎｙｌＡｃｅｔａｔｅ）、ミルセニルアセテート（ＭｙｒｃｅｎｙｌＡｃｅｔａｔｅ）、セドリルアセテート（ＣｅｄｒｙｌＡｃｅｔａｔｅ）、ラベンダリーアセテート（ＬａｖａｎｄｕｌｙｌＡｃｅｔａｔｅ）、シトロネリルイソブチレート（ＣｉｔｒｏｎｅｌｌｙｌＩｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ）、テルピニルプロピオネート（ＴｅｒｐｉｎｙｌＰｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、リナリルホルメート（ＬｉｎａｌｙｌＦｏｒｍａｔｅ）、シトロネリルチグレート（ＣｉｔｒｏｎｅｌｌｙｌＴｉｇｒａｔｅ）、ノピルアセテート（ＮｏｐｙｌＡｃｅｔａｔｅ）、ベチベリルアセテート（ＶｅｔｉｖｅｒｙｌＡｃｅｔａｔｅ）、リラール（Ｌｙｒａｌ）、シトロネリルオキシアセトアルデヒド（Ｃｉｔｒｏｎｅｌｌｙｌｏｘｙａｃｅｔａｌｄｅｈｙｄｅ）、2,6,10−トリメチル−９−ウンデカナール（2，6，10−Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−９−Ｕｎｄｅｃａｎａｌ）、α−ヨノン（α−Ｉｏｎｏｎｅ）、β−ヨノン（β−Ｉｏｎｏｎｅ）、ヨノン（Ｉｒｏｎｅ）、α−ダマスコン（α−Ｄａｍａｓｃｏｎｅ）、β−ダマスコン（β−Ｄａｍａｓｃｏｎｅ）、ヌートカトン（Ｎｏｏｔｋａｔｏｎｅ）、セドリルメチルエーテル（ＣｅｄｒｙｌＭｅｔｈｙｌＥｔｈｅｒ）、イソメントン（Ｉｓｏｍｅｎｔｈｏｎｅ）、シトロネラール、リナロール、シトロネロール、シトラール、ｐ−メンタン、α−ピネン、β−ピネン、ｄ−リモネン、ゲラニオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、1,8−シネオール、p−メンタン−８−エン−1,2−ジオール、オイゲノール、ベンジルホーメイト、ベンジルアセテート、ベンジルプロピオネート、ベンジルブチレート、ベンジルバレレート、ベンジルカプロエート、リナロール、α−ヘキシルケイ皮アルデヒドから選ばれる合成又は単離香料の単独又は２種以上の混合物；
（ｄ−２）：レモングラス油、ラベンダー油、オレンジ油、ベチバ−油、パチョウリ油、カナンガ油、クロ−ブ油、カジェプット油、シトロネラ油、ナツメグ油、ペッパ−油、サンダルウッド油、バルク油、ガ−ジン油、ジンジャ−油、カンポ−油、キュウベブュ油、コ−ンミント油、アニス油、ラング油、シナモン油、メ−ス油、パロマロ−サ油、フェンネル油、カラムス油、タイムス油、ニ−ム油、シナモンリーフ油から選ばれる植物精油の単独又は２種以上の混合物；
（ｄ−３）：ヒノキチオール及び／又はヒノキチオール誘導体；
（ｄ−４）：柿の葉、ヤツデ、ヨモギ、セロリ、及びどくだみをアルコールにより抽出した植物抽出エキス。

本発明では（ｄ−１）及び（ｄ−２）の化合物が特に好ましく、（ｄ−１）の化合物としてはジャスモン、ジヒドロジャスモン、ジャスモン酸メチル、ジヒドロジャスモン酸メチルが特に好ましく、（ｄ−２）の植物精油としてはラベンダー油、クローブ油、シナモン油、レモングラス油が特に好ましい。

＜（ｅ）成分＞
本発明では、（ｅ）成分として水溶性高分子化合物を含有することができる。本発明でいう水溶性とは、２０℃、ｐＨ７の１００ｇの水に０．５ｇ溶解させた場合に、外観が均一になる物質と定義する。具体的には、
（i）セルロース誘導体及び／又は化工澱粉、
（ii）アクリル酸又はメタクリル酸のホモポリマー及び／又はアクリル酸又はメタクリル酸と他のビニル系モノマーの１種又は２種以上とのコポリマー並びにこれらの塩、
（iii）アクリル酸及び／又はメタクリル酸とそれらのアルキルエステルの１種又は２種以上とを重合して得られるコポリマー又はその塩、
（iv）分子中に陽イオン基及びビニル基又はアリル基を有する単量体を重合して得られるポリマーから選ばれる水溶性高分子を挙げることができる。

特に（i）セルロース誘導体及び／又は化工澱粉が、アレルゲン除去効果の点から最も優れている。

（i）のセルロース誘導体としては、ヒドロキシアルキル（炭素数１〜３）セルロース、アルキル（炭素数１〜３）セルロース（好ましくはメチルセルロース、エチルセルロース）、カルボキシメチルセルロース、第４級アンモニウム基を有するカチオン化セルロースから選ばれる１種以上が好ましい。

（i）の化工澱粉としては、ヒドロキシアルキル（炭素数１〜３）澱粉、アルキル（炭素数１〜３）澱粉、カルボキシメチル化澱粉、第４級アンモニウム基を有するカチオン化澱粉、及びこれらを過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤又は酵素により低粘度化したもの等の化工澱粉が挙げられる。

本発明では特にセルロース、ヒドロキシアルキル（炭素数１〜３）セルロース、アルキル（炭素数１〜３）セルロースから選ばれるセルロース誘導体、及び澱粉、ヒドロキシアルキル（炭素数１〜３）澱粉、アルキル（炭素数１〜３）澱粉、カルボキシメチル化澱粉から選ばれる澱粉誘導体のヒドロキシ基の水素原子の一部又はすべてが、下記一般式（２）で示される基で置換された高分子化合物が好ましい。

−Ｒ⁵−（ＯＲ⁶）_e−Ｅ−Ｒ⁷ （２）
〔式中の各記号の意味は以下のとおり；
Ｒ⁵はヒドロキシ基又はオキソ基が置換していてもよい炭素数１〜６、好ましくはエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、２−ヒドロキシトリメチレン基、１−ヒドロキシトリメチレン基、1-オキソエチレン基、１−オキソトリメチレン基、１−メチル−２−オキソエチレン基であり、特に２−ヒドロキシトリメチレン基、１−ヒドロキシトリメチレン基が好ましい；
Ｒ⁶は炭素数１〜６のアルキレン基、好ましくはエチレン基、プロピレン基である；
Ｒ⁷はヒドロキシ基で置換していてもよい炭素数４〜３０、好ましくは５〜２５、より好ましくは６〜２０のアルキル基であるか、又はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５のスルホアルキル基、好ましくは２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホ−１−（ヒドロキシメチル）エチル基である。

Ｅはエーテル基又はオキシカルボニル基、好ましくはエーテル基である；
ｅは平均付加モル数であり、好ましくは０〜５０、より好ましくは０〜４０、更に好ましくは０〜３０、特に好ましくは０〜２０、最も好ましくは１０〜２０の数である。また、ｅ個の（ＯＲ⁶）は同一でも異なっていてもよい〕。

セルロ−ス誘導体及び澱粉誘導体のアルキル基又はヒドロキシアルキル基の置換度は、構成単糖残基当たり、好ましくは０．０１〜３．５、より好ましくは０．１〜３、更に好ましくは１〜３、特に１．５〜２．８が好ましい。

一般式（２）の置換基の置換度は、構成単糖残基当たり、好ましくは０．０００１〜１、より好ましくは０．０００５〜０．５、更に好ましくは０．００１〜０．１、特に０．００１〜０．０５が好ましい。

一般式（２）において、Ｒ⁷がスルホアルキル基の場合のスルホアルキル基の置換度は、構成単糖残基当たり、好ましくは０〜１、より好ましくは０〜０．８、特に０〜０．５が好ましい。

（i）のセルロース誘導体の重量平均分子量は、好ましくは１万〜２００万、より好ましくは５万〜１５０万、特に好ましくは１０万〜６０万が好適である。なお、重量平均分子量は、パルスアンペロメトリック検出器付き高性能陰イオン交換クロマトグラフィー（HPAEC）や、キャピラリー電気泳動法により求めることができる。

また、（i）のセルロース誘導体は、ＷＯ００／７３３５１号公報記載の方法で、セルロース誘導体又は澱粉誘導体とＲ⁸−（ＯＲ⁶）_e−Ｅ−Ｒ⁷〔Ｒ⁸は炭素数３〜６のエポキシ化アルキル基、又はヒドロキシ基で置換していてもよい炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、又はカルボキシ基若しくは炭素数２〜６のカルボキシアルキル基若しくはそれらの誘導体を示し、Ｒ⁶、ｅ、Ｅ、Ｒ⁷は前記と同一の意味である〕で示される化合物と反応させ、所望により通常のスルホン化剤でスルホン化することで得られる。

（ii）の水溶性高分子化合物としては、アクリル酸又はメタクリル酸のホモポリマー及び／又はアクリル酸又はメタクリル酸と他のビニル系モノマーの１種又は２種以上とのコポリマー並びにこれらの塩である。コポリマーである場合には、アクリル酸又はメタクリル酸に由来するモノマー単位が３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上が好適である。

重量平均分子量は、１０００〜６００万が好ましく、更に好ましくは５０００〜１００万、特に好ましくは１万〜５０万である。なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリエチレングリコールを標準として求めることができる。

（iii）の水溶性高分子化合物としては、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とそれらのアルキルエステルの１種又は２種以上とを重合して得られるコポリマー又はその塩であり、アルキルエステルのアルキル基の炭素数は８〜２０、好ましくは１０〜１８である。（iii)の分子量は、１００〜１００万、好ましくは５００〜５０万、特に好ましくは１０００〜１０万である。

（iv）の水溶性高分子化合物としては、アクリロイル（又はメタクリロイル）アミノアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、アクリロイル（又はメタクリロイル）オキシアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ−（ω−アルケニル（炭素数３〜１０））−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルケニル（炭素数３〜１０））−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩等を重合したポリマー又はこれらと共重合可能なコポリマーが好ましい。

（iv）の水溶性高分子化合物がコポリマーの場合には、上記陽イオン基及びビニル基を有する化合物に由来する構成単位が好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％である。また、重量平均分子量は、好ましくは１０００〜５００万、より好ましくは５０００〜２００万、特に好ましくは１０万〜１００万である。

＜（ｆ）成分＞
本発明では、液体組成物の貯蔵安定性の改善や粘度調整を目的に、本発明の効果を妨げない程度に、（ｆ）成分としてハイドロトロープ剤や粘度調整剤を含有しても差し支えない。

ハイドロトロープ剤としては、炭素数１〜３のアルキル基が１〜３個置換したベンゼンスルホン酸又はその塩を用いることができる。また、粘度調整剤としては、増粘剤として部分架橋ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム等を配合することができる。また減粘剤として、ポリエチレングリコール（分子量＝３００〜４０００）、ポリプロピレングリコール（分子量＝３００〜２０００）、グリセリン、ポリグリセリン（縮合度２〜１０）、ソルビトール、ペンタエリスリトール等を配合することができる。

＜その他の成分＞
その他の成分としては、後述するｐＨ調整剤としての酸やアルカリ剤、メタノールの他、特開平４−９１１９７号公報記載のグリコール系溶剤、特開平７−２２４２９９号公報記載のフェニルエーテル系溶剤、及び特開平７−３２８９号公報記載のグリセリルエーテル系溶剤記載等の（ａ）成分以外の水溶性有機溶剤、アレルゲン除去剤自体を着色するための色素、アレルゲンを被覆することでその発現を抑制するポリマー、アレルゲンを変質させるアレルゲン変性剤、殺菌・殺ダニ剤、並びにアレルゲン除去剤自体に菌やカビの発生を抑制するための防菌・防カビ剤、エアゾールとして配合する場合はプロペラント等を挙げることができるが、（ｂ）成分又は（ｂ’）成分からの固体生成を抑制する物質の配合量は十分検討されるべきであり、また剤自体がアレルゲン症状を示すことが懸念される物質の配合は控えるべきである。

なお、ｐＨを調整する上で、アルカリ金属水酸化物や、硫酸などを含有してもよいが、そのイオンは（ｂ）成分又は（ｂ’）成分として算入される。また、本発明において（ａ）成分、（ｄ）成分、（ｅ）成分、メタノール、及びエアゾールの有機性のプロペラント以外の有機化合物は、（ｇ）成分と称するものとする。

本発明において、乾燥により析出する化合物が（ｂ）成分由来又は（ｂ’）成分由来の無機固体以外を含むものであってもかまわないが、対象表面からの剥離性を考慮する場合、なるべく（ｂ）成分又は（ｂ’）成分を主とするものが好ましい。

＜アレルゲン除去剤＞
本発明のアレルゲン除去剤は、（ｂ）成分又は（ｂ’）成分及び必要に応じて（ｄ）成分、（ｅ）成分や任意成分を、（ａ）成分及び（ｃ）成分である水、更に必要に応じて溶剤に溶解させた水溶液の形態である。

特に本発明は、（ｂ）成分又は（ｂ’）成分が重要であり、（ｂ）成分又は（ｂ’）成分は、乾燥に伴い無機塩として析出し、対象物表面からアレルゲン物質を収集して剥離させる機能を有する。具体的には、本発明のアレルゲン除去剤を対象物に噴霧処理又は浸漬処理し乾燥させると、対象物表面に（ｂ）成分又は（ｂ’）成分の陽イオン及び陰イオンを対イオンとする無機塩が析出する。このとき、ダニ類などの生物及びそれらの死骸や糞等のアレルゲン物質を抱き込みながら無機塩が析出する。これをタオルなどの布帛で拭き取ったり、掃除機などの清掃道具を用いて除去することにより、アレルゲンを容易に除去することができる。

（ｂ）成分又は（ｂ’）成分の含有量は、アレルゲン除去効果を発揮するため、カリウムイオン、ナトリウムイオン、及び硫酸イオンの合計が０．００５質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上である。（ｂ）成分又は（ｂ’）成分の含有量は、処理表面の触感への影響を考慮しながら１０質量％まで配合することができるが、（ｂ）成分又は（ｂ’）成分由来の固体物質の対象表面の残留を抑制するため、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。

なお、カリウムイオン、ナトリウムイオンのアレルゲン除去剤中の濃度は、原子吸光法で直接定量することができ、また、硫酸イオンのアレルゲン除去剤中の濃度は、イオンクロマトグラフィーで測定することが可能である。

本発明の（ａ）成分は、（ｂ）成分又は（ｂ’）成分の機能を促進させるために用いられる。即ち（ａ）成分は、噴霧や塗布後の乾燥を促進し、（ｂ）成分又は（ｂ’）成分に由来する無機塩の対象物表面への析出を促進させる目的で用いられる。このような効果を得るために本発明では、アレルゲン除去剤中の（ａ）成分の含有量は、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは５〜６０質量％、特に好ましくは１５〜６０質量％である。

また、本発明のアレルゲン除去効果を向上させる目的から、（ｄ）成分及び（ｅ）成分を、アレルゲン除去剤に含有させることが好ましい。

（ｄ）成分の含有量は、好ましくは０．００１〜２質量％、より好ましくは０．００５〜１質量％、特に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。なお（ｄ）成分以外に香料成分を配合する場合は、（ｄ）成分との合計で２質量％以下、更には１質量％以下、特には０．５質量％以下が好ましい。

（ｅ）成分の含有量は、好ましくは０．００５〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％、更に好ましくは０．０５〜１質量％である。

また本発明では、貯蔵安定性の改善や粘度調整のために（ｆ）成分を含有することができるが、本発明の効果を妨げないことが重要であり、アレルゲン除去剤中の含有量は、１質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、より好ましくは０．２質量％以下である。

本発明では、（ｃ）成分である水のアレルゲン除去剤中の含有量は、好ましくは３０〜９９質量％、より好ましくは３０〜９５質量％、特に好ましくは４０〜８５質量％である。

本発明のアレルゲン除去剤は、２０℃におけるｐＨを３〜９、好ましくは４〜８に調整することが好適である。ｐＨ調整剤としては（ｂ）成分又は（ｂ’）成分の組み合わせである硫酸、及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを用いることが好ましい。

本発明のアレルゲン除去剤は、好ましくは（ａ）成分、（ｂ）成分又は（ｂ’）成分、（ｃ）成分と、所望により（ｄ）成分、（ｅ）成分の合計が９５〜１００質量％、より好ましくは９８〜１００質量％、最も好ましくは実質的に（ａ）〜（ｅ）成分のみ又は（ａ）、（ｂ’）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）成分のみから構成されることが望ましい。

本発明のアレルゲン除去剤は、対象物への処理のし易さ、及びアレルゲン除去効果を向上させる目的から、２０℃における粘度を１５ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１〜１０ｍＰａ・ｓに調整することが好適である。このような粘度に調整することで対象物を均一に処理することができ、更に乾燥や（ｂ）成分又は（ｂ’）成分の析出を促進させることができる。

本発明でいう粘度は以下のようにして測定する。まずＴＯＫＩＭＥＣ.ＩＮＣ製Ｂ型粘度計モデルＢＭに、ローター番号Ｎｏ.１のローターを備え付けたものを準備する。試料をトールビーカーに充填し２０℃の恒温槽内にて２０℃に調製する。恒温に調製された試料を粘度計にセットする。ローターの回転数を６０ｒ／ｍに設定し、回転を始めてから６０秒後の粘度を本発明の粘度とする。

＜アレルゲン除去方法＞
本発明のアレルゲン除去剤を用いた、アレルゲン除去方法について説明する。

まず、カーペット、畳、布団等の処理対象に対して、適量のアレルゲン除去剤を噴霧器を用いて噴霧した後、放置乾燥する。この放置乾燥の間に、（ａ）成分及び（ｃ）成分が揮発され、（ｂ）成分又は（ｂ’）成分から構成される無機塩からなる、アレルゲンを取り込んだ固形物が残留する。この固形物は、放置乾燥の間にアレルゲンを取り込んだ複数の小さな固形物がくっ付き合うことで、大きな固形物（使用状況により異なるが、一般的な家庭用カーペットに使用した場合、球換算で直径が約０．０３〜０．１ｍｍ）となっている。

次に、掃除機等の清掃道具等により、大きな固形物を取り除くことにより、アレルゲンを除去する。このようにアレルゲンは（ｂ）成分又は（ｂ’）成分から構成される無機塩に取り込まれており、かつ固形物が大きくなっているので、掃除機を用いて吸引する場合でも、アレルゲンが飛散することがないため安全性が高く、吸引も容易である。

噴霧器としては、トリガー式噴霧器、又はエアゾール式噴霧器を用いることが好ましく、特にトリガー式噴霧器がより好ましい。

トリガー式噴霧器を用いる場合、噴霧器は１回のストロークで０．１ｇ〜２．０ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｇ、更に好ましくは０．３ｇ〜１．０ｇ噴出するものが良好である。本発明で使用するトリガー式スプレー容器としては、実開平４−３７５５４号公報に開示されているような蓄圧式トリガーが、噴霧の均一性の点で特に良好である。

エアゾール式噴霧器を用いる場合、該噴霧器は１秒あたり０．５〜５．０ｇ、好ましくは１秒あたり１．０〜３．０ｇを噴霧するものが良好である。エアゾールの噴射剤としては、液化プロパンガス、ジメチルエーテル、窒素、二酸化炭素、空気などを用いることが出来るが、噴射特性の点からは、液化プロパンガスが好ましく、安全性の点からは窒素、二酸化炭素、空気が好ましい。

噴霧特性としては、特に地面に垂直に置いた対象物に１５ｃｍ離れた場所からスプレーしたときの液のかかる面積が１００〜８００ｃｍ²、好ましくは１５０〜６００ｃｍ²になるトリガー式噴霧器が好ましい。また本発明では、（ｂ）成分又は（ｂ’）成分を対象物１０００ｃｍ²当たり１〜１０ｍｇ、好ましくは１〜５ｍｇになるように均一に対象物にスプレーし、乾燥させることで高いアレルゲン除去効果を得ることができる。

スプレー装置は、液を泡立たせにくい形式のものが好ましい。本発明において好ましいスプレー装置は、２３℃条件下にて、１００ｍｌ比色管（アズワン(株)扱い、硬質ガラス製・共通摺り合わせ、胴径２８ｍｍ×長さ２６０ｍｍ、テーパー２４／３０）内に対して、試験液１０ｇを噴霧した際の泡部高さが５ｃｍ以下、好ましくは３ｃｍ以下、更に好ましくは１ｃｍ以下になるものである。

乾燥は、自然乾燥が容易であるが、換気や扇風機や送風機により十分な乾燥を促進することが好ましい。また温風や熱風を用いた強制的な乾燥も可能である。対象面が未だ濡れている過程にあっては、対象面をブラシ等で擦らない、掃除機をかけない、その上を歩かないことが重要である。対象面をブラシ等で擦る等した場合、上記したような（ｂ）成分又は（ｂ’）成分から構成される無機塩からなるアレルゲンを取り込んだ固形物が形成されにくくなるため、アレルゲンの除去効果が低下する。

なお、本発明のアレルゲン除去剤の適用対象としては、カーペット、畳、布製ソファー、ラグ、フローリング床、その他アレルゲンの除去が望まれる住居内の硬質表面、及びふとん、枕、ベッドパッド等の寝具、ぬいぐるみ、布製クッション等を挙げることができる。また、本発明のアレルゲン除去剤は、繊維製品、中でもカーペット等の起毛繊維製品に対しては、適用後、適当な摩擦力を付加しつつ当該アレルゲン除去剤を除去する（例えば掃除機がけをする等）ことで、風合いの改善効果も付与できるため好ましい。

表１に示すアレルゲン除去剤を調製し、アレルゲン除去効果と低温安定性の評価を行った。評価結果を表１に示す。

（１）アレルゲン除去効果の評価
３年間家庭で使用された中古カーペット（(株)サンゲツ製カーペット「サンセシールＣＬ−１」）を１０ｃｍ四方に裁断した。

裁断したカーペットに、サンプルを均一に０．３ｇスプレーし〔アイロン仕上げ剤として市販されているスムーザー（花王（株）製）のトリガー容器を用いた。１回のストロークの噴霧量は０．３ｇであり、垂直に置かれた対象面に１５ｃｍ離れた場所からスプレーしたときの液のかかる面積は、４２０ｃｍ²であった〕、室温で３０分間乾燥させた後、新品の紙パックを装着した吸引仕事率２５０Ｗの掃除機で１秒間吸引した。この操作を２０回繰り返した。その際、表１の実施例２、３、４のアレルゲン除去剤では、掃除機での吸引後のカーペットの風合いが改善され、感触が向上されていることが確認された。

その後、ｐＨ７．４±０．１りん酸バッファー液（ＫＨ₂ＰＯ₄、ＮａＣｌ、Ｎａ₂ＨＰＯ₄・７Ｈ₂Ｏを、それぞれ０．１４４g/L、９．００g/L、０．７９５g/Lとなるように蒸留水に溶解したもの、以下ＰＢＳとする）５０ｍｌを用いて、紙パックに捕集されたアレルゲンを抽出した（この抽出液を「除去アレルゲン抽出液」と呼ぶ）。また、カーペットに残留したアレルゲンを、ＰＢＳ５０ｍｌを用いて抽出した（この抽出液を「残留アレルゲン抽出液」と呼ぶ）。

各々の抽出液について、サンドイッチＥＬＩＳＡ法を用いてDer f II（コナヒョウヒダニ虫体に含まれるアレルゲン）濃度の定量を行った。サンドイッチＥＬＩＳＡ法は以下のように行った。
１．モノクローナル抗体15E11（生化学工業（株））をＰＢＳで２μg/mlの濃度に希釈しマイクロプレート（住友ベークライトELISA PLATE H TYPE）の各ウェルに50μlずつ分注し、室温で２時間静置する。
２．プレートをＰＢＳで３回洗浄する。
３．１％BSAを含むＰＢＳ（大日本製薬ブロックエース）を各ウェルに200μlずつ分注し室温で１時間静置し、ブロッキングを行う。
４．プレートをTween20（SIGMA）を0.05質量％含有するＰＢＳ（以下、Ｔ−ＰＢＳとする）で３回洗浄する。
５．スタンダードとしてrDer f II（生化学工業（株））を0.3μg/mlから９管Ｔ−ＰＢＳで２ⁿ倍希釈し、各々50μlを各ウェルに分注し、更に陰性対照としてrDer f IIの替わりにＴ−ＰＢＳを50μl加えたウェルを用意する。測定する試料はＴ−ＰＢＳで適宜希釈し
てから各ウェルに50μlずつ分注する。室温で２時間静置する。
６．プレートをＴ−ＰＢＳで３回洗浄する。
７．至適濃度のHRP標識13A4（生化学工業（株））を各ウェルに50μl分注し室温で２時間静置する。
８．プレートをＴ−ＰＢＳで３回洗浄する。
９．ペルオキシダーゼ用発色キットＴ（住友ベークライト）を用いて発色を行う。まず発色剤10mLに基質液を0.1ml加えて混和して発色液とする。この発色液を各ウェルに100μlずつ分注し室温で発色させる。その後停止液を各ウェルに100μlずつ分注して反応を止め、プレートリーダーで450nmにおける吸光度を測定する。
１０．スタンダードの吸光度から得られる検量線を用いて測定する試料のDer f II濃度を算出する。

得られたDer f II濃度について、除去アレルゲン抽出液のDer f II濃度をａ、残留アレルゲン抽出液のDer f II濃度をｂとすると、掃除機吸引によるアレルゲン除去率Ｒは以下の式で定義される。

Ｒ＝ａ／（ａ＋ｂ）×１００（％）
各サンプルについて上記試験を行った場合のアレルゲン除去率をＲsとする。また、スプレー処理を行わずに掃除機掛けのみを行った場合についても上と同様の試験を行い、アレルゲン除去率をＲrとする。ここで、スプレーを処理した場合と処理しない場合のアレルゲン除去率の比の値、すなわちＲs／Ｒrの値を以下の基準で４段階に分け、各サンプルのアレルゲン除去効果の指標とした。
Ａ：Ｒs／Ｒrの値が２．０以上。
Ｂ：Ｒs／Ｒrの値が１．５以上２．０未満。
Ｃ：Ｒs／Ｒrの値が１．０以上１．５未満。
Ｄ：Ｒs／Ｒrの値が１．０未満。

（２）低温安定性の評価
サンプルを規格瓶ＮＳ−Ｎｏ．１１（製）に１００ｍｌ入れ、蓋をして−５℃と−１０℃に保たれた恒温槽内にそれぞれ保存した。３０日保存後に観察を行い、結晶析出の有無を目視にて判定した。判定結果を以下の基準で３段階に分け、各サンプルの低温安定性の指標とした。
◎：−５℃、−１０℃共に結晶析出なし
○：−１０℃のみ結晶析出あり
×：−５℃、−１０℃共に結晶析出あり

表１から明らかなとおり、本発明の（ｂ）又は（ｂ’）成分（硫酸カリウムと硫酸ナトリウムとの併用）を含むことにより、低温貯蔵安定性が改善された結果、それぞれが単独の場合と比べて、合計含有量を増加させることができるため、アレルゲン除去効果が増強された。

合成例(化合物Ａの合成)
WO00/79951号公報記載の方法に準じ、重量平均分子量２０万、ヒドロキシエチル基の置換度が2.5のヒドロキシエチルセルロース(ハーキュレス社製)、８０％イソプロピルアルコール及び４８％水酸化ナトリウム水溶液を混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間攪拌した。この溶液に次式：

で表されるポリオキシアルキレン化合物を加え、８０℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物をイソプロピルアルコールで２回洗浄し、減圧下６０℃で１昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン基の置換度が０．０１４である化合物Ａを得た。

Claims

下記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有するアレルゲン除去剤。
（ａ）成分：水と共沸混合物を形成し、１０１３．２５ｈＰａにおける水との共沸温度が１００℃未満になる有機化合物
（ｂ）成分：アレルゲン除去剤中の液体成分の蒸発により、下記一般式（１）で示される化合物を含む固体を形成するもの
Ｋ_aＮａ_b(ＳＯ₄)₂ （１）
〔式中、ａは0.8〜3.6の数、ｂは0.4〜3.2の数であり、ａ＋ｂは4である。〕
（ｃ）成分：水
（ｂ）成分が、
（I）水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムから選ばれるアルカリ性物質と硫酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウムから選ばれる酸性物質を一般式（１）におけるａ及びｂのモル比に合わせて混合する方法、又は
（II）硫酸ナトリウム、硫酸カリウムを一般式（１）におけるａ及びｂのモル比に合わせて混合する方法
により得られたものである、請求項１記載のアレルゲン除去剤。
下記（ａ）成分、（ｂ’）成分及び（ｃ）成分を含有するアレルゲン除去剤。
（ａ）成分：水と共沸混合物を形成し、１０１３．２５ｈＰａにおける水との共沸温度が１００℃未満になる有機化合物
（ｂ’）成分：カリウムイオン／ナトリウムイオンが２／８〜９／１のモル比となるカリウムイオン、ナトリウムイオン、及び硫酸イオンの組合せ
（ｃ）成分：水
（ｂ’）成分が、
（I）水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムから選ばれるアルカリ性物質と硫酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウムから選ばれる酸性物質を、前記カリウムイオン／ナトリウムイオンのモル比に合わせて混合する方法、又は
（II）硫酸カリウム、硫酸ナトリウムを、前記カリウムイオン／ナトリウムイオンのモル比に合わせて混合する方法
により得られたものである、請求項３記載のアレルゲン除去剤。
（ａ）成分がエタノール、１−プロパノール及び２−プロパノールから選ばれる１種以上である請求項１〜４の何れか１項記載のアレルゲン除去剤。
（ａ）成分、（ｂ）成分又は（ｂ’）成分、（ｃ）成分の含有量の合計が９５〜１００質量％である請求項１〜３の何れか１項記載のアレルゲン除去剤。
更に（ｄ）成分として、節足動物忌避剤を含有する請求項１〜６の何れか１項記載のアレルゲン除去剤。
更に（ｅ）成分として、水溶性高分子化合物を含有する請求項１〜７の何れか１項記載のアレルゲン除去剤。
（ａ）成分、（ｂ）成分又は（ｂ’）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｅ）成分の含有量の合計が９５〜１００質量％である、請求項８記載のアレルゲン除去剤。
（ａ）成分を、５〜７０質量％含有する請求項１〜９の何れか１項記載のアレルゲン除去剤。