JP4042202B2 - Unidirectional silicon steel sheet - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超低鉄損一方向性珪素鋼板に関し、仕上焼鈍済みの珪素鋼板の表面または線状の凹領域をそなえる仕上焼鈍済みの珪素鋼板の表面に、Si−Ｎ−Ｏ−Ｃ４元系セラミック張力被膜を被成することにより、鉄損特性の一層の改善を図ろうとするものである。
【０００２】
【従来の技術】
一方向性珪素鋼板は、主として変圧器その他の電機機器の鉄心として利用され、磁化特性として磁束密度（Ｂ₈ 値で代表される）が高く、鉄損（Ｗ_17/50 で代表される）が低いことが要求される。
【０００３】
一方向性珪素鋼板の磁気特性を向上させるためには、第一に鋼板中の２次再結晶粒の〈００１〉軸を圧延方向に高度に揃える必要があり、第二には最終製品中に残存する不純物や析出物をできるだけ少なくする必要がある。
【０００４】
このため、N.P.Gossによって一方向性珪素鋼板の２段冷延による基本的な製造技術が提案されて以来、その製造技術に数多くの改良が重ねられ、一方向性珪素鋼板の磁束密度および鉄損値は年を追って改善されてきた。
その中で特に代表的なものは、SbとMnSeまたはMnＳとをインヒビターとして利用する特公昭51-13469号公報に記載の方法、もう一つはAlＮとMnＳをインヒビターとして利用する特公昭33−4710号公報、特公昭40-15644号公報および特公昭46-23820号公報等に記載の方法であり、これらの方法によればＢ₈ が1.88Ｔを超える高磁束密度を有する製品が得られるようになった。
【０００５】
さらに高磁束密度の製品を得るために、特公昭57-14737号公報では素材中にMoを複合添加したり、また特公昭62-42968号公報では素材中にMoを複合添加させたのち、最終冷延直前の中間焼鈍後に急冷処理を施すなどの改良を加えて、Ｂ₈ が1.90Ｔ以上の高磁束密度で、かつ鉄損Ｗ_17/50 が 1.05 W/kg（製品板厚：0.30mm) 以下の低鉄損が得られることが、開示提案されているが、なお十分な低鉄損化については改善すべき余地が残されていた。
【０００６】
とくに、十数年前のエネルギー危機を境として電力損失を極力低減することへの要請が著しく強まり、それに伴って鉄心材料の用途においても、より一層の改善が望まれている。そのため、渦電流損をできる限り小さくすることを目的として、製品板厚を薄くした0.23mm厚（９mil)以下のものが数多く使用されるようになってきた。
【０００７】
上記した技術はいずれも、主に冶金学的な手法であるが、これらの方法とは別に、特公昭57−2252号公報に提案されているような、仕上焼鈍後の鋼板の表面にレーザー照射やプラズマ照射（B.Fukuda, K.Sato, T.Sugiyama, A.Honda and Y.Ito : Proc. of ASM Con. of Hard and Soft Magnetic Materials, 8710-008, (USA), (1987) ）を行い、人為的に 180°磁区幅を減少させて鉄損を低減する方法（磁区細分化技術）が開発された。この技術の開発により、一方向性珪素鋼板の鉄損は、大幅に低減された。
しかしながら、この技術は、高温での焼鈍に耐え得ないという欠点があり、用途が歪取焼鈍を必要としない積鉄心変圧器に限定されるという問題があった。
【０００８】
この点、歪取焼鈍に耐え得る磁区細分化技術として、一方向性珪素鋼板の仕上焼鈍後の鋼板表面に、線状の溝を導入し、溝による反磁界効果を応用して磁区の細分化を図る方法が工業化された（H.Kobayashi, E.Sasaki, M.Iwasaki and N. Takahashi : Proc. SMM-8., (1987), P.402 ）。
また、これとは別に、一方向性珪素鋼板の最終冷延板に局所的な電解エッチングを施すことによって溝を形成し、磁区を細分化する方法（特公平８−6140号公報）も開発され、工業化されている。
【０００９】
さらに、上記した珪素鋼板の製造方法とは別に、特公昭55-19976号公報、特開昭56−127749号公報および特開平２−3213号公報に開示されているように、非晶質合金が通常の電力用トランスや高周波トランス等の材料として注目されている。
しかしながら、このような非晶質材料では、通常の一方向性珪素鋼板に比較して非常に優れた鉄損特性が得られる反面、熱的安定性に欠ける、占積率が悪い、切断が容易でない、あまりにも薄く脆いためトランスの組み立て工数のコストアップが大きい等実用上の不利が多いことから、現状では大量に使用されるまでには至っていない。
【００１０】
その他にも、特公昭52-24499号公報において、珪素鋼板の仕上焼鈍後に形成されるフォルステライト下地被膜を除去し、鋼板表面を研磨した後、この鋼板表面に金属メッキを施すことからなる方法が提案されている。
しかしながら、この方法は、低温では低鉄損が得られるものの、高温処理を施すと金属が珪素鋼板中に拡散するため、かえって鉄損が劣化するという欠点があった。
【００１１】
この点、発明者らは先に、上記の不利を解消するものとして、特公昭63-54767号公報等において、研磨により平滑化した一方向性珪素鋼板上にＣＶＤやイオンプレーティング, イオンインプランテーション等のドライプレーティング（ＰＶＤ）により、Si, Mn, Cr, Ni, Mo, Ｗ，Ｖ，Ti, Nb, Ta, Hf, Al，Cu, ZrおよびＢの窒化物、炭化物のうちから選んだ１種または２種以上の張力被膜を被成させることによって超低鉄損が得られることを開示した。
この製造法により、電力用トランスや高周波トランス等の材料として非常に優れた鉄損特性が得られるようになったが、それでもなお、最近の低鉄損化に対する要求に対しては十分に応えているとはいい難かった。
【００１２】
そこで、発明者らは、従来に比べて鉄損の一層の低減を図るべく、あらゆる観点から根本的な再検討を加えた。
すなわち、発明者は、安定した工程で平滑化した一方向性珪素鋼板表面上に種々の窒化物、炭化物のうちから選んだ１種または２種以上の張力被膜を被成させて超低鉄損の製品を得るためには、一方向性珪素鋼板の素材成分から最終の処理工程に至るまでの根本的な再検討が必要であるとの認識に立って、珪素鋼板の集合組織の追跡から、鋼板表面の平滑度や最終のＣＶＤやＰＶＤ処理工程に至るまで鋭意検討を重ねた。
その結果、以下に述べる知見を得た。
【００１３】
(1) 珪素鋼板に被覆したセラミック (代表例として TiN膜を使用) の薄膜は、
1.5 μm 以上の厚みに被成しても、鉄損向上の度合いは少なくなる。すなわち 1.5 μm 以上の厚みのTiN 膜は、鉄損については僅かの向上しか期待できず、むしろ占積率および磁束密度の劣化を招く。
(2) この場合の TiNの役割は、セラミック特有の張力付加に加えて、珪素鋼板との密着性の役割の方がより重要である。すなわち TiN横断面の透過電子顕微鏡観察 (井口征夫：日本金属学会誌, 60 (1996), P.781〜786 参照) では、10nmの横縞が観察され、これは珪素鋼板の〔０１１〕方向のFe−Fe原子の５原子層に相当する。
(3) TiN 被覆領域および化学研磨領域のＸ線による二層の集合組織の同時測定（ Y.Inokuti：ISIJ International, 36 (1996), P.347〜352 参照) では、研磨領域のFeの｛２００｝ピーク形状は円形である。しかし TiN被覆領域でのFeの｛２００｝ピーク形状は楕円形であり、珪素鋼板の〔１００〕_si-steel方向 に強力に張力付加された状況になっている。
(4) TiN 薄膜の張力 (井口征夫、鈴木一弘、小林康宏：日本金属学会誌、60 (19 96), P.674〜678 参照) は８〜10 MPaで、これにより 0.014〜0.016 Ｔ程度の磁束密度の向上が期待できる。（これは約１°のGoss方位集積度を向上させたことに相当する。)
【００１４】
以上が、セラミック被覆についての新規知見であるが、さらにセラミック膜と鋼板の表面状態に関し、以下に述べる知見を得た。
(5) 珪素鋼板の最終冷延板に局所的な電解エッチングを施すことによって溝を形成し、さらに２次再結晶処理後の鋼板表面を研磨により平滑化した後、 TiNセラミック膜を被覆した場合には、導入した溝に起因した反磁界効果による磁区細分化に加えて、さらにセラミック被膜による張力付加により、効果的に鉄損が低減する。
(6) セラミック被覆前に、鋼板表面上に凹状の溝を形成した場合の引張りによる鉄損の低減効果は、通常の研磨により平滑化した珪素鋼板の場合よりも大きい（特公平３-32889号公報参照）。
すなわち、溝を導入した場合には珪素鋼板表面上に異張力が作用し、引張り張力による鉄損の低減度合いが増大する。
(7) 凹状の溝を形成した珪素鋼板上にセラミック膜を被覆した場合は、通常の研磨により平滑化しセラミック膜を被覆した場合よりも、鉄損の低減効果がより効果的である。
すなわち、線状の溝を導入し、溝による反磁界効果を応用して磁区を細分化したのち、セラミック張力被膜を被成して、さらに 180°主磁区を細分化する方が一層効果的で、超低鉄損が得られる。
(8) 珪素鋼板の最終冷延板に局所的な電解エッチングを施すことによって溝を形成した場合は、２次再結晶処理を施した後の鋼板表面を研磨により平滑化しない表面状態で TiNセラミック膜を被成した場合であっても、かなりの鉄損低減効果が発揮される。すなわち、研磨により平滑化しない状態、例えば酸洗処理等により表面に小さな凹凸が存在する状態であっても、熱膨張係数の小さなセラミック膜を被覆することによって、珪素鋼板の表面に強力な張力を付加することが可能であり、これによって鉄損を有利に低減することができる。
【００１５】
そこで、発明者は、上記の新規知見を基に、所期した目的を達成すべく数多くの実験と検討を重ねた結果、表面を平滑化した珪素鋼板および線状の溝を導入した珪素鋼板いずれであっても、該珪素鋼板の表面に被成するセラミック張力被膜を複数種とし、しかもこのセラミック張力被膜について、その熱膨張係数が外側にいくほど小さくすることが、鉄損の低減に極めて有効であることの知見を得、これに基づき極めて鉄損の低い一方向性珪素鋼板を新たに開発した（特願平９−328042号明細書）。
【００１６】
かくして得られた一方向性珪素鋼板は、極めて薄く、かつ密着性に優れたセラミック膜の張力被膜をそなえ、超低鉄損の達成が可能なだけでなく、絶縁性を具備し、しかも占積率にも優れているため、まさに理想的な珪素鋼板といえる。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記したようなプラズマ・コ−ティングを利用した一方向性珪素鋼板の製造技術の改良に係わり、プラズマ・コ−ティングの際の雰囲気に工夫を加えることによって、被膜密着性や被膜脆さの改善を図ると共に、鉄損特性の一層の向上を実現したものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
さて、マグネトロン・スパッタ法を用いて Si₃N₄膜を成膜する場合、Siタ−ゲットとしては、通常ウェハ用に作成した99.9999999％（ナインナイン）という高純度のSiを再溶解し、その中に微量のＰやＢを添加したものが一般的に使用されている。また、マグネトロン・スパッタ法における雰囲気としてはN₂ガスが用いられている。
発明者らは、かかるマグネトロン・スパッタ法におけるN₂雰囲気中に、若干のO₂ガスやC₂H₂ガスを添加したところ、Si−Ｎ−Ｏ−Ｃ４元系のセラミック被膜が得られ、この被膜は Si₃N₄膜よりも密着性および膜質の面で優れており、その結果、一層安定して優れた鉄損特性が得られることの知見を得た。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。
【００１９】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．板厚が0.05〜0.5 mmの仕上焼鈍済みの一方向性珪素鋼板の表面に、Si−Ｎ−Ｏ−Ｃ４元系のセラミック張力被膜を被成し、該被膜の外側にいくほど被膜中の酸素量を増大させることにより、該被膜の熱膨張係数を外側にいくほど小さく、かつ該被膜の最外側は絶縁性としたたことを特徴とする一方向性珪素鋼板。
【００２０】
２．板厚が0.05〜0.5 mmで、圧延方向と交差する向きに２〜10mmの間隔で、幅：50〜500 μm 、深さ：0.1 〜50μm の線状の凹領域を設けた仕上焼鈍済みの一方向性珪素鋼板の表面に、Si−Ｎ−Ｏ−Ｃ４元系のセラミック張力被膜を被成し、該被膜の外側にいくほど被膜中の酸素量を増大させることにより、該被膜の熱膨張係数を外側にいくほど小さく、かつ該被膜の最外側は絶縁性としたことを特徴とする一方向性珪素鋼板。
【００２２】
３．仕上焼鈍済みの一方向性珪素鋼板の表面が、平滑化処理を施した表面である上記１または２に記載の一方向性珪素鋼板。
【００２３】
４．仕上焼鈍済みの一方向性珪素鋼板の表面が、平滑化処理を施さない、酸洗処理ままの表面である上記１または２に記載の一方向性珪素鋼板。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
まず、本発明による成功が導かれるに至った経過について説明する。
Ｃ：0.071 wt％、Si：3.36wt％、Mn：0.068 wt％、Se：0.020 wt％、Sb：0.023 wt％、Al：0.020 wt％、Ｎ：0.0068wt％およびMo：0.012 wt％を含有し、残部は実質的にFeの組成になる珪素鋼連鋳スラブを、1350℃、５時間の加熱処理後、熱間圧延を施して板厚：2.0 mmの熱延板とした。この熱延板に1000℃、３分間の均一化焼鈍を施した後、1050℃の中間焼鈍を挟む２回の圧延を施して板厚：0.23mmの最終冷延板とした。
【００２５】
その後、最終冷延板は次のように処理した。
この最終冷延板の表面に、アルキド系樹脂を主成分とするエッチングレジストインキをグラビアオフセット印刷により、非塗布部が圧延方向にほぼ直角に幅：200 μm 、間隔：４mmで線状に残存するように塗布したのち、200 ℃で３分間焼き付けた。このときのレジスト厚は２μm であった。このようにしてエッチングレジストを塗布した鋼板に、電解エッチングを施すことにより、幅：200 μm 、深さ：20μm の線状の溝を形成し、ついで有機溶剤中に浸漬してレジストを除去した。このときの電解エッチングは、NaCl電解液中で電流密度：10 A/dm²、処理時間：20秒の条件で行った。
【００２６】
その後、 840℃の湿H₂中で脱炭・1 次再結晶焼鈍を行った後、鋼板表面に MgO(10%), Al₂O₃(55%), CaSiO₃(15%), SiO₂(20%) の組成になる焼鈍分離剤をスラリ−塗布し、ついで 850℃で15時間の焼鈍後、 850℃から12℃/hの速度で1150℃まで昇温してゴス方位に強く集積した２次再結晶粒を発達させた後、1220℃の乾H₂中で純化処理した。
【００２７】
かくして得られた製品の表面被膜を除去し、ついで化学研磨により珪素鋼板の表面を平滑化したのち、珪素鋼板表面上に、マグネトロン・スパッタ法（ＰＶＤ法の一手法）により、約 0.5μm 厚のSi系セラミック被膜を被成した。その際におけるコ−ティング条件は次の６通りである。
【００２８】
(1) 投入パワ−：５kWの下に、N₂ガス：100 sccm中で処理し、約 0.5μm 厚のSi系セラミック被膜を被成した。
(2) 投入パワ−：５kWの下に、前半はN₂ガス：50sccm中、そして後半はN₂ガス： 100 sccm中で処理し、約 0.5μm 厚のSi系セラミック被膜を被成した。
(3) 投入パワ−：５kWの下に、N₂ガス：90sccm、O₂ガス：20sccm中で処理し、約 0.5μm 厚のSi系セラミック被膜を被成した。
(4) 投入パワ−：５kWの下に、前半の成膜はN₂ガス：90sccm、O₂ガス：10sccm中、そして後半の成膜はN₂ガス：80sccm、O₂ガス：20sccm中で行い、約 0.5μm 厚のSi系セラミック被膜を被成した。
(5) 投入パワ−：５kWの下に、N₂ガス：85sccm、O₂ガス：10sccm、C₂H₂ガス：５ sccm中で処理し、約 0.5μm 厚のSi系セラミック被膜を被成した。
(6) 投入パワ−：５kWの下に、前半の成膜はN₂ガス：85sccm、O₂ガス：10sccm、
C₂H₂ガス：５sccm中、そして後半の成膜はN₂ガス：75sccm、O₂ガス：15sccm、
C₂H₂ガス：10sccm中で行い、約 0.5μm 厚のSi系セラミック被膜を被成した。
【００２９】
かくして得られた珪素鋼板の磁気特性および密着性について調べた結果を表１に示す。また、同表には、密着性測定後の走査型電顕観察によるセラミック膜表面の形態観察結果およびＸ線光電子顕微鏡分光装置(X-ray Photoelectron Spectroscopy,ＸＰＳ法) により測定した被膜成分についての調査も併せて示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
表１から明らかなように、本発明に従う (4) ，(6) の条件で成膜した場合には、珪素鋼板の磁気特性とくに鉄損W_17/50が0.47〜0.48 W/kg と極めて低い値を呈しただけでなく、被膜密着性も６mmφと格段に向上しており、さらに被膜表面において割れが全く観察されなかったことが注目される。
この場合のＸＰＳによる測定では、Si（2p）は3700〜4000 cpsでほぼ一定の値であった。これに対し、Ｎ（1s）は6800から4700cps に変化していた。また、Ｏ（1s）は、(2) では 850 cpsの低い値であったが、(4) では 2600cps、(6) では2500 cpsと高い値を呈していることが注目される。さらに、Ｃ（1s）は、 (2)と(4) では 250〜300 cps の低い値であったが、(6) では1400 cpsと高くなっていることが注目される。
【００３２】
このように、本発明に従い (4) ，(6) の条件で製造した珪素鋼板の被膜は、Si, Ｎ, ＯおよびＣの４元系からなるセラミック張力被膜であることが明らかとなった。
【００３３】
従来から、Si₃N₄ 膜は熱膨張係数は小さいものの、比較的脆いことが指摘されてきたが、本実験でもその傾向が確認され、密着性測定後の走査型電顕観察によるセラミック膜表面を形態観察した結果、セラミック膜に数多くの割れが存在することが明らかとなった。
これに対して、本発明のSi−Ｎ−Ｏ−Ｃ４元系セラミック被膜は、被膜中に酸素や炭素が混入させることによって、密着性は勿論のこと、被膜の脆さ（具体的には被膜のクラック）が効果的に改善され、その結果鉄損特性が格段に向上し、珪素鋼板の被膜としてより有用であることが確認された。
【００３４】
さらに、 (3)と(4) および (5)と(6) の比較から明らかなように、セラミック被膜に傾斜機能を具備させる、すなわちセラミック膜の外側に行くに従って被膜中における混入酸素量を増大させることによって、セラミック被膜の密着性や脆さが改善され、さらには一層の鉄損の低減が達成されることが注目される。
なお、このような傾斜機能を付与することによって、熱膨張係数も外側に行くほど小さくなり、また最外側では良好な絶縁性が得られることが確認された。
【００３５】
以上述べたとおり、本発明は、被膜密着性さらには鉄損特性を効果的に向上させ得るだけでなく、被膜脆さを併せて改善できるという、従来にない特性が得られることが注目される。
【００３６】
【作用】
本発明の素材である含珪素鋼としては、従来公知の成分組成いずれもが適合するが、代表組成を掲げると次のとおりである。
Ｃ：0.01〜0.08wt％
Ｃは、0.01wt％より少ないと熱延集合組織の抑制が不十分となって大きな伸長粒が形成されるため磁気特性が劣化し、一方0.08wt％より多いと脱炭工程で脱炭に時間がかかり経済的でないので、0.01〜0.08wt％程度とするのが好ましい。
【００３７】
Si：2.0 〜4.0wt ％
Siは、 2.0wt％より少ないと十分な電気抵抗が得られないため渦電流損が増大して鉄損の劣化を招き、一方 4.0wt％より多いと冷延の際に脆性割れが生じ易くなるので、 2.0〜4.0 wt％程度の範囲とすることが好ましい。
【００３８】
Mn：0.01〜0.2 wt％
Mnは、一方向性珪素鋼板の２次再結晶を左右する分散析出相としてのMnＳあるいはMnSeを決定する重要な成分である。Mn量が0.01wt％を下回ると2 次再結晶を生じさせるのに必要なMnＳ等の絶対量が不足し、不完全２次再結晶を起こすと同時に、ブリスタ−と呼ばれる表面欠陥が増大する。一方、 0.2wt％を超えると、スラブ加熱等においてMnＳ等の解離固溶が行われたとしても、熱延時に析出する分散析出相が粗大化し易く、抑制剤として望まれる最適サイズ分布が損なわれて磁気特性が劣化するので、Mnは0.01〜0.2 wt％程度とすることが好ましい。
【００３９】
Ｓ：0.008 〜0.1 wt％、Se：0.003 〜0.1 wt％
ＳおよびSeはいずれも、 0.1wt％以下、中でもＳは 0.008〜0.1 wt％、またSeは 0.003〜0.1 wt％の範囲とすることが好ましい。というのは、これらが 0.1wt％を超えると熱間および冷間加工性が劣化し、一方それぞれ下限値に満たないとMnＳ、MnSeとしての1 次粒成長抑制機能に格別の効果を生じないからである。
その他、インヒビタ−として従来公知のAl, Sb, Cu, SnおよびB 等を複合添加しても、本発明の効果を妨げるものではない。
【００４０】
次に、本発明に従う超低鉄損一方向性珪素鋼板の製造工程について説明する。
まず、素材を溶製するには、ＬＤ転炉、電気炉、平炉、その他公知の製鋼炉を用い得ることは勿論のこと、真空溶解やＲＨ脱ガス処理を併用することもできる。
【００４１】
本発明に従い、素材中に含有されるＳ、Seあるいはその他の1 次粒成長抑制剤を溶鋼中に微量添加する方法としては、従来公知の何れの方法を用いても良く、例えばＬＤ転炉、ＲＨ脱ガス終了時あるいは造塊時の溶鋼中に添加することができる。
また、スラブ製造は、コスト低減、さらにはスラブ長手方向における成分あるいは品質の均一性等の経済的・技術的利点のため連続鋳造法の採用が有利ではあるが、従来の造塊スラブの使用を妨げるものではない。
【００４２】
連続鋳造スラブは、スラブ中のインヒビタ−を解離・固溶させるために、1300℃以上の温度に加熱される。その後、このスラブは熱間粗圧延ついで熱間仕上圧延が施されて、通常厚み 1.3〜3.3 mm程度の熱延板とされる。
【００４３】
次に熱延板は、必要に応じ 850〜1100℃程度の温度範囲で熱延板焼鈍（均一化焼鈍ともいう）を施したのち、１回または中間焼鈍を挟む２回の冷間圧延を施して最終板厚とするが、高磁束密度で低鉄損の特性を有する製品を得るには最終冷延率（通常55〜90％）に注意を払う必要がある。
このとき、珪素鋼板の渦電流損をできるかぎり小さくする観点から、製品厚の上限は0.5 mmに、またヒステリシス損の弊害を避けるために板厚の下限は0.05mmに限定した。
【００４４】
鋼板表面に線状の溝を形成する場合には、この最終冷延を終え製品板厚となった鋼板に対して行うのがとりわけ有利である。
すなわち、最終冷延板または２次再結晶前後の鋼板の表面に、圧延方向と交差する向きに２〜10mmの間隔で、幅：50〜500 μm 、深さ：0.1 〜50μm の線状の凹領域を形成させるのである。
ここに、線状凹領域の間隔を２〜10mmの範囲に限定したのは、２mmに満たないと鋼板凹凸があまりにも顕著で磁束密度が低下し経済的でなくなり、一方10mmを超えると磁区細分化効果が小さくなるからである。
また、凹領域の幅が50μm に満たないと反磁界効果を利用することが困難となり、一方 500μm を超えると磁束密度が低下し経済的でなくなるので、凹領域の幅は50〜500 μm の範囲に限定した。
さらに、凹領域の深さが 0.1μm に満たないと反磁界効果を効果的に利用することができず、一方50μm を超えると磁束密度が低下し経済的でなくなるので、凹領域の深さは 0.1〜50μm の範囲に限定した。
なお、線状凹領域の形成方向は、圧延方向と直角方向すなわち板幅方向とするのが最適であるが、板幅方向に対し±30°以内であればほぼ同様の効果を得ることができる。
【００４５】
さらに、線状凹領域の形成方法としては、最終冷延板の表面に、印刷によりエッチングレジストを塗布、焼き付けた後、エッチング処理を施し、しかるのち該レジストを除去する方法が、従来のナイフの刃先やレーザー等を用いる方法に比較して、工業的に安定して実施できる点、および引張り張力により一層効果的に鉄損を低減できる点で有利である。
【００４６】
以下、上記のエッチングによる線状溝形成技術の典型例について具体的に説明する。
最終冷延板の表面に、アルキド系樹脂を主成分とするエッチングレジストインキをグラビアオフセット印刷により、非塗布部が圧延方向にほぼ直角に幅：200 μm 、間隔：４mmで線状に残存するように塗布したのち、 200℃で約20秒間焼き付ける。このとき、レジスト厚は２μm 程度とする。このようにしてエッチングレジストを塗布した鋼板に、電解エッチングまたは化学エッチングを施すことにより、幅：200 μm 、深さ：20μm の線状の溝を形成し、ついで有機溶剤中に浸漬してレジストを除去する。この時の電解エッチング条件は、NaCl電解液中で電流密度：10 A/dm²、処理時間：20秒程度、また化学エッチング条件は、HNO₃液中で浸漬時間：10秒間程度とすれば良い。
【００４７】
ついで、鋼板には脱炭焼鈍が施される。この焼鈍は、冷延組織を１次再結晶組織にすると同時に、最終焼鈍（仕上焼鈍とも呼ばれる）で｛１１０｝〈００１〉方位の２次再結晶粒を発達させる場合に有害なＣを除去することを目的とし、例えば 750〜880 ℃の湿水素中で行う。
【００４８】
最終焼鈍は、｛１１０｝〈００１〉方位の２次再結晶粒を十分発達させるために施されるもので、通常箱焼鈍によって直ちに1000℃以上に昇温し、その温度に保持することによって行われる。この最終焼鈍は通常、マグネシア等の焼鈍分離剤を塗布して行い、表面にフォルステライトと呼ばれる下地被膜も同時に形成する。
しかしながら、この発明では、フォルステライト下地被膜を形成させたとしても、次工程でこの下地被膜を除去するため、かようなフォルステライト下地被膜を形成させないような焼鈍分離剤の方が有利である。すなわち、フォルステライト下地被膜を形成させる MgOの含有比率を低減し（50％以下）、代わってかかる被膜を形成させない CaO, Al₂O₃, CaSiO₃, SiO₂ 等の含有比率を高く（50％以上）した焼鈍分離剤が有利である。
【００４９】
この発明において｛１１０｝〈００１〉方位に高度に集積した２次再結晶組織を発達させるためには、 820℃から900 ℃の低温で保定焼鈍する方が有利であるが、その他、例えば 0.5〜15℃/h程度の昇温速度の徐熱焼鈍でも良い。
【００５０】
この純化焼鈍後に、鋼板表面のフォルステライト下地被膜や酸化物被膜は、公知の酸洗などの化学的方法や切削、研磨などの機械的方法またはそれらの組み合わせにより除去して、鋼板表面を平滑化する。
すなわち、鋼板表面の種々の被膜を除去した後、化学研磨、電解研磨等の化学研磨やバフ研磨等の機械的研磨あるいはそれらの組み合わせなど従来の手法により、中心線平均粗さRaで 0.4μm 以下程度まで鋼板表面を平滑化する。
【００５１】
なお、本発明では、珪素鋼板の表面を必ずしも平滑化する必要はない。従ってこの場合には、コストアップを伴う平滑化処理を行わなくても、酸洗処理のみで十分な鉄損低減効果を発揮できるという利点がある。とはいえ、やはり平滑化処理を施すことが有利であることに変わりはない。
また、この段階で鋼板表面に凹形状の溝を導入することもできる。溝の導入方法は、最終冷延板または２次再結晶前後の鋼板の表面に施す場合と同じ方法を用いれば良い。
【００５２】
上記の処理後、鋼板表面にプラズマ・コーティング法を用いて、Si−Ｎ−Ｏ−Ｃ４元系のセラミック張力被膜を被成する。
かかるSi−Ｎ−Ｏ−Ｃ４元系のセラミック張力被膜を被成するには、従来のN₂雰囲気中にO₂ガスや炭化水素ガスを適量混入してやれば良い。
混入量については、O₂ガスは10〜40 vol％程度、また炭素源である炭化水素ガスは５〜20 vol％程度とすることが望ましい。
なお、酸素の場合は、わざわざO₂ガスを導入しなくても、比較的低真空中での処理でもセラミック被膜中への酸素の混入が可能である。
【００５３】
かくして、従来のSi₃N₄ 膜中にＯや炭素が混入したSi−Ｎ−Ｏ−Ｃ４元系セラミック被膜を被成することができる。
ここに、かかる被膜中における各成分の割合は、Si：40〜60％、Ｎ：30〜70％、Ｏ：10〜50％、Ｃ：５〜20％程度とするのが好ましい。
【００５４】
また、かような被膜の被成に際しては、被膜の熱膨張係数を外側にいくほど小さくすることが有用であるが、そのためには被膜厚みが増すにつれて次第に雰囲気中への混入酸素量を増大し、被膜中における酸素含有量を多くしてやれば良い。
なお、Si−Ｎ−Ｏ−Ｃ４元系のセラミック被膜は、基本的に絶縁性を有するので、この点についてはさほど心配する必要はないが、酸素含有量を増大させることは絶縁性を向上させる上でも有利である。
【００５５】
さらに、プラズマ・コーティング法としては、マグネトロン・スパッタ法が特に有利に適合するが、その他、ＨＣＤ法（イオンプレーティング法の一種）やプラズマＣＶＤ法、（ＥＢ＋ＲＦ）法、マルティアーク法等も使用できる。
【００５６】
【実施例】
参考例
Ｃ：0.071wt％, Si：3.36wt％, Mn：0.073wt％, Se：0.020wt％, Sb：0.025wt％, Al：0.020 wt％, Ｎ：0.072 wt％およびMo：0.012 wt％を含有し、残部は実質的にFeの組成になる珪素鋼連鋳スラブを、1350℃で４時間の加熱処理後、熱間圧延を施して厚み：2.2 mmの熱延板とした。ついで1000℃の均一化焼鈍を施した後、1050℃の中間焼鈍を挟む２回の冷間圧延を施して0.23mm厚の最終冷延板とした。
ついで、 840 ℃の湿H₂中で脱炭・１次再結晶焼鈍を行った後、鋼板表面にMgO (20%), Al₂O₃(70%), CaSiO₃(10%)の組成になる焼鈍分離剤をスラリ−塗布し、ついで 850℃で15時間の焼鈍後、 850℃から12℃/hの速度で1180℃まで昇温してゴス方位に強く集積した２次再結晶粒を発達させた後、1220℃の乾H₂中で純化処理を施した。
【００５７】
かくして得られた珪素鋼板の表面の酸化物被膜を除去し、さらに一部は化学研磨を施して表面を平滑化した。
ついで、珪素鋼板の表面に、マグネトロン・スパッタ法を用いてSi−Ｎ−Ｏ−Ｃ４元系セラミック被膜を 0.6μm 厚被成した。この時、プラズマ・コ−ティングは、投入パワ−：５kWの下に、N₂ガス：80sccm、O₂ガス：10sccm、C₂H₂ガス：５sccmの混合ガス中で行った。
【００５８】
かくして得られた製品の磁気特性および密着性は次のとおりであった。

【００５９】
また、このとき得られたセラミック被膜の成分をＸＰＳ法で測定したところ、Si：4600 cps, Ｎ：5300 cps, Ｏ：2800 cps, Ｃ：1600 cpsであった。
【００６０】
実施例
Ｃ：0.072wt％, Si：3.40wt％, Mn：0.068wt％, Se：0.020wt％, Sb：0.025wt％, Al：0.020 wt％, Ｎ：0.073 wt％およびMo：0.012 wt％を含有し、残部は実質的にFeの組成になる珪素鋼連鋳スラブを、1350℃で５時間の加熱処理後、熱間圧延を施して厚み：2.0 mmの熱延板とした。ついで1000℃の均一化焼鈍を施した後、1050℃の中間焼鈍を挟む２回の冷間圧延を施して0.23mm厚の最終冷延板とした。
ついで、最終冷延板の表面に、アルキド系樹脂を主成分とするエッチングレジストインキをグラビアオフセット印刷により、非塗布部が圧延方向とほぼ直角な方向に幅：200μm、圧延方向の間隔：４mmで線状に残存するように塗布したのち、200 ℃で約20秒間焼付けた。このときのレジスト厚は２μm であった。このようにしてエッチングレジストを塗布した鋼板に、電解エッチングを施すことにより、幅：200 μm、深さ：20μmの線状の溝を形成し、ついで有機溶剤中に浸漬してレジストを除去した。この時の電解エッチングは、NaCl電解液中で電流密度：10 A/dm²、処理時間：20秒間の条件で行った。
【００６１】
その後、 840℃の湿H₂中で脱炭・１次再結晶焼鈍を行った後、鋼板表面にMgO (20%), Al₂O₃(70%), CaSiO₃(10%)の組成になる焼鈍分離剤をスラリ−塗布し、ついで 850℃で15時間の焼鈍後、 850℃から10℃/hの速度で1150℃まで昇温してゴス方位に強く集積した２次再結晶粒を発達させた後、1220℃の乾H₂中で純化処理を施した。
【００６２】
かくして得られた珪素鋼板の表面の酸化物被膜を除去たのち、化学研磨により表面を平滑化した。
ついで、珪素鋼板の表面に、マグネトロン・スパッタ法を用いてSi−Ｎ−Ｏ−Ｃ４元系セラミック被膜を 0.5μm 厚被成した。この時、プラズマ・コ−ティングは、投入パワ−：５kWの下に、成膜の前半はN₂ガス：90sccm、O₂ガス：５sccm、C₂H₂ガス：５sccmの混合ガス中で、一方成膜の後半はN₂ガス：80sccm、O₂ガス：15sccm、C₂H₂ガス：５sccmの混合ガス中で行った。
かくして得られた製品の磁気特性および密着性は次のとおりであった。

【００６３】
また、このとき得られたセラミック被膜の成分をＸＰＳ法で測定したところ、地鉄近傍はSi：6200 cps, Ｎ：5600 cps, Ｏ：3800 cps, Ｃ：1200 cps、一方最外側はSi：5800 cps, Ｎ：5300 cps, Ｏ：4200 cps, Ｃ：1900 cpsであった。
【００６４】
【発明の効果】
かくして、本発明によれば、従来に比較して被膜密着性および被膜脆さが改善されるだけでなく、鉄損特性が格段に向上した超低鉄損一方向性珪素鋼板を、安定して得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ultra-low iron loss unidirectional silicon steel sheet, on the surface of a finish-annealed silicon steel sheet or on the surface of a finish-annealed silicon steel sheet having a linear concave region. It is intended to further improve the iron loss characteristics by depositing a ceramic tension coating.
[0002]
[Prior art]
Unidirectional silicon steel sheets are mainly used as iron cores for transformers and other electrical equipment, and have magnetic flux density (B₈ Value (represented by value) is high, and iron loss (W_17/50Is required to be low.
[0003]
In order to improve the magnetic properties of a unidirectional silicon steel plate, it is first necessary to align the <001> axis of secondary recrystallized grains in the steel plate in the rolling direction, and secondly in the final product. It is necessary to reduce the remaining impurities and precipitates as much as possible.
[0004]
For this reason, since NPGoss proposed a basic manufacturing technology by two-stage cold rolling of a unidirectional silicon steel sheet, many improvements were made to the manufacturing technology, and the magnetic flux density and iron loss of the unidirectional silicon steel sheet were repeated. The value has improved over the years.
Among them, a typical example is the method described in Japanese Patent Publication No. 51-13469 using Sb and MnSe or MnS as inhibitors, and the other one is Japanese Patent Publication No. 33-4710 using AlN and MnS as inhibitors. No. 40, No. 40-15644 and No. 46-23820, etc. According to these methods, B₈ Products with a high magnetic flux density exceeding 1.88 T can be obtained.
[0005]
In order to obtain a product with a higher magnetic flux density, in Japanese Patent Publication No. Sho 57-14737, Mo is added to the material in a composite manner, and in Japanese Patent Publication No. Sho 62-42968, Mo is added to the material in a composite manner, and finally Add improvements such as quenching after intermediate annealing just before cold rolling.₈Has a high magnetic flux density of 1.90T or more and iron loss W_17/50However, the disclosure suggests that a low iron loss of 1.05 W / kg or less (product thickness: 0.30 mm) or less is obtained, but there is still room for improvement in reducing the iron loss sufficiently.
[0006]
In particular, the demand for reducing the power loss as much as possible after the energy crisis 10 years ago has remarkably increased, and accordingly, further improvement in the use of iron core materials is desired. For this reason, in order to reduce the eddy current loss as much as possible, a thin product with a thickness of 0.23 mm (9 mil) or less has been used.
[0007]
All of the above-mentioned techniques are mainly metallurgical methods, but apart from these methods, laser irradiation is performed on the surface of the steel sheet after finish annealing as proposed in Japanese Patent Publication No. 57-2252. And plasma irradiation (B. Fukuda, K. Sato, T. Sugiyama, A. Honda and Y. Ito: Proc. Of ASM Con. Of Hard and Soft Magnetic Materials, 8710-008, (USA), (1987)) In practice, a method (magnetic domain refinement technology) was developed to artificially reduce the magnetic loss by reducing the 180 ° magnetic domain width. With the development of this technology, the iron loss of the unidirectional silicon steel sheet has been greatly reduced.
However, this technique has a drawback that it cannot withstand annealing at a high temperature, and there is a problem that its use is limited to a core-of-core transformer that does not require strain relief annealing.
[0008]
In this regard, as a magnetic domain refinement technology that can withstand strain relief annealing, a linear groove is introduced on the surface of the steel sheet after final annealing of a unidirectional silicon steel sheet, and the magnetic domain refinement is applied by applying the demagnetizing field effect of the groove. The method of achieving this was industrialized (H. Kobayashi, E. Sasaki, M. Iwasaki and N. Takahashi: Proc. SMM-8., (1987), P. 402).
In addition to this, a method (Japanese Patent Publication No. 8-6140) was also developed in which grooves are formed by subjecting the final cold rolled sheet of a unidirectional silicon steel sheet to local electrolytic etching to subdivide the magnetic domains. Has been industrialized.
[0009]
Further, in addition to the above-described method for producing a silicon steel plate, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 55-19976, Japanese Patent Laid-Open No. 56-127749 and Japanese Patent Laid-Open No. 2-33213, an amorphous alloy is used. It is attracting attention as a material for ordinary power transformers and high-frequency transformers.
However, such an amorphous material can provide very good iron loss characteristics as compared with a normal unidirectional silicon steel sheet, but lacks thermal stability, has a low space factor, and is easy to cut. However, since it is too thin and brittle, there are many practical disadvantages such as a large increase in the number of assembly steps of the transformer, so that it has not been used in large quantities at present.
[0010]
In addition, in Japanese Patent Publication No. 52-24499, there is a method comprising removing a forsterite undercoating formed after finish annealing of a silicon steel plate, polishing the steel plate surface, and then applying metal plating to the steel plate surface. Proposed.
However, this method has a drawback that, although low iron loss can be obtained at low temperature, the metal loss diffuses into the silicon steel sheet when subjected to high temperature treatment, and the iron loss deteriorates.
[0011]
In this regard, the inventors have previously proposed that in order to solve the above disadvantages, in Japanese Patent Publication No. 63-54767, etc., CVD, ion plating, ion implantation on a unidirectional silicon steel plate smoothed by polishing. 1 type selected from Si, Mn, Cr, Ni, Mo, W, V, Ti, Nb, Ta, Hf, Al, Cu, Zr and B nitride and carbide by dry plating (PVD) Alternatively, it has been disclosed that an ultra-low iron loss can be obtained by depositing two or more kinds of tension coatings.
Although this manufacturing method has resulted in extremely excellent iron loss characteristics as materials for power transformers and high-frequency transformers, it still satisfies the recent requirements for low iron loss. It was difficult to be.
[0012]
Therefore, the inventors have made a fundamental review from all points of view in order to further reduce the iron loss as compared with the prior art.
That is, the inventor forms ultra-low iron loss by depositing one or more types of tension coatings selected from various nitrides and carbides on the surface of a unidirectional silicon steel plate smoothed in a stable process. With the recognition that a fundamental review from the raw material component of the unidirectional silicon steel sheet to the final processing step is necessary to obtain the product of Intensive study was conducted until the smoothness of the steel sheet surface and the final CVD and PVD treatment steps.
As a result, the following knowledge was obtained.
[0013]
(1) Ceramic thin film (using TiN film as a representative example) coated on silicon steel sheet
Even if it is deposited to a thickness of 1.5 μm or more, the degree of iron loss improvement is reduced. In other words, a TiN film having a thickness of 1.5 μm or more can be expected to improve the iron loss only slightly, but rather causes deterioration of the space factor and the magnetic flux density.
(2) In this case, the role of TiN is more important in terms of the adhesion to the silicon steel sheet in addition to the tension applied to the ceramic. That is, in the transmission electron microscope observation of the TiN cross-section (see Nobuo Iguchi: Journal of the Japan Institute of Metals, 60 (1996), P.781-786), a 10 nm horizontal stripe is observed, which is Fe in the [011] direction of the silicon steel sheet. Corresponds to a 5-atomic layer of -Fe atoms.
(3) The simultaneous measurement of the texture of the two layers by X-rays in the TiN coated region and the chemical polishing region (see Y. Inokuti: ISIJ International, 36 (1996), P.347-352) 200} The peak shape is circular. However, the {200} peak shape of Fe in the TiN-coated region is an ellipse, and [100]_si-steelThere is a strong tension applied in the direction.
(4) The tension of the TiN thin film (see Nobuo Iguchi, Kazuhiro Suzuki, Yasuhiro Kobayashi: Journal of the Japan Institute of Metals, 60 (19 96), P.674-678) is 8-10 MPa, which is about 0.014-0.016 T. Improvement of magnetic flux density can be expected. (This is equivalent to improving the degree of Goss orientation accumulation of about 1 °.)
[0014]
The above is the new knowledge about the ceramic coating. Further, the following knowledge has been obtained regarding the surface state of the ceramic film and the steel sheet.
(5) When a groove is formed by subjecting the final cold-rolled sheet of silicon steel sheet to local electrolytic etching, and the surface of the steel sheet after secondary recrystallization treatment is smoothed by polishing and then coated with a TiN ceramic film In addition to the magnetic domain fragmentation due to the demagnetizing effect caused by the introduced grooves, the iron loss is effectively reduced by the addition of tension by the ceramic coating.
(6) When a concave groove is formed on the surface of the steel plate before ceramic coating, the effect of reducing iron loss by pulling is greater than that of a silicon steel plate smoothed by normal polishing (Japanese Patent Publication No. 3-32889) See the official gazette).
That is, when a groove is introduced, different tension acts on the surface of the silicon steel plate, and the degree of reduction of iron loss due to tensile tension increases.
(7) When a ceramic film is coated on a silicon steel sheet having a concave groove, the iron loss reduction effect is more effective than when the ceramic film is smoothed by normal polishing and coated with a ceramic film.
In other words, it is more effective to introduce a linear groove and apply the demagnetizing field effect of the groove to subdivide the magnetic domain, then apply a ceramic tension coating and further subdivide the 180 ° main magnetic domain. , Ultra-low iron loss is obtained.
(8) When grooves are formed by performing local electrolytic etching on the final cold-rolled sheet of silicon steel sheet, the surface of the steel sheet after the secondary recrystallization treatment is not smoothened by polishing. Even when a film is formed, a considerable iron loss reduction effect is exhibited. In other words, even when the surface is not smoothed by polishing, for example, when there are small irregularities on the surface due to pickling, etc., a strong tension is applied to the surface of the silicon steel sheet by coating with a ceramic film having a small thermal expansion coefficient. It can be added, which can advantageously reduce iron loss.
[0015]
Therefore, the inventor has conducted a number of experiments and studies to achieve the intended purpose based on the above-described novel findings, and as a result, either a silicon steel plate with a smooth surface or a silicon steel plate with a linear groove introduced. Even so, it is extremely effective to reduce iron loss by using multiple types of ceramic tension coating on the surface of the silicon steel sheet, and reducing the thermal expansion coefficient of the ceramic tension coating toward the outside. Based on this, a new unidirectional silicon steel sheet with extremely low iron loss was developed (Japanese Patent Application No. 9-328042).
[0016]
The unidirectional silicon steel sheet thus obtained has a ceramic film tension coating that is extremely thin and has excellent adhesion, and is not only capable of achieving ultra-low iron loss, but also has insulating properties and space. It is an ideal silicon steel plate because of its excellent rate.
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to an improvement in the manufacturing technology of a unidirectional silicon steel sheet using plasma coating as described above, and by adding a device to the atmosphere during plasma coating, It is intended to improve brittleness and further improve iron loss characteristics.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
Now, using magnetron sputtering, Si_ThreeN_FourWhen depositing a film, the Si target is usually a high purity Si of 99.9999999% (nine nine) prepared for a wafer, with a small amount of P or B added to it. Has been used. The atmosphere in magnetron sputtering is N₂Gas is used.
The inventors have determined that N in such a magnetron sputtering method.₂In the atmosphere, some O₂Gas or C₂H₂When the gas was added, a Si—N—O—C quaternary ceramic coating was obtained._ThreeN_FourIt was found that the film was superior in adhesion and film quality to the film, and as a result, the iron loss characteristics were more stably obtained.
The present invention is based on the above findings.
[0019]
  That is, the gist configuration of the present invention is as follows.
1. A Si-N-O-C quaternary ceramic tension coating is applied to the surface of a finish-oriented unidirectional silicon steel plate with a thickness of 0.05 to 0.5 mm.By increasing the amount of oxygen in the coating toward the outside of the coating, the thermal expansion coefficient of the coating is decreased toward the outside, and the outermost side of the coating is made insulating.It is characterized byRuichiDirectional silicon steel sheet.
[0020]
2. Finished annealing with a thickness of 0.05 to 0.5 mm and a linear concave region with a width of 50 to 500 μm and a depth of 0.1 to 50 μm at intervals of 2 to 10 mm in the direction crossing the rolling direction. A Si-N-O-C quaternary ceramic tension coating is formed on the surface of grain-oriented silicon steel sheet.By increasing the amount of oxygen in the coating toward the outside of the coating, the thermal expansion coefficient of the coating is decreased toward the outside, and the outermost side of the coating is made insulating.It is characterized byRuichiDirectional silicon steel sheet.
[0022]
3. The surface of the finish-oriented unidirectional silicon steel sheet is a smoothed surface1 or 2 aboveDescribed inOneDirectional silicon steel sheet.
[0023]
4). The surface of the unidirectional silicon steel sheet that has been subjected to finish annealing is a surface that has not undergone a smoothing treatment and remains as pickled.1 or 2 aboveDescribed inOneDirectional silicon steel sheet.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
First, the course of success of the present invention will be described.
C: 0.071 wt%, Si: 3.36 wt%, Mn: 0.068 wt%, Se: 0.020 wt%, Sb: 0.023 wt%, Al: 0.020 wt%, N: 0.0068 wt% and Mo: 0.012 wt% The remainder of the silicon steel continuous slab having a substantially Fe composition was subjected to heat treatment at 1350 ° C. for 5 hours, and then hot-rolled to obtain a hot rolled sheet having a thickness of 2.0 mm. The hot-rolled sheet was subjected to uniform annealing at 1000 ° C. for 3 minutes, and then subjected to rolling twice with intermediate annealing at 1050 ° C. to obtain a final cold-rolled sheet having a thickness of 0.23 mm.
[0025]
Thereafter, the final cold rolled sheet was processed as follows.
On the surface of this final cold-rolled sheet, an etching resist ink mainly composed of an alkyd resin remains in a linear shape with a width of 200 μm and a spacing of 4 mm almost perpendicular to the rolling direction by gravure offset printing. After being coated, it was baked at 200 ° C. for 3 minutes. The resist thickness at this time was 2 μm. The steel plate coated with the etching resist was subjected to electrolytic etching to form a linear groove having a width of 200 μm and a depth of 20 μm, and then immersed in an organic solvent to remove the resist. Electrolytic etching at this time is carried out in NaCl electrolyte at a current density of 10 A / dm.²The treatment time was 20 seconds.
[0026]
Then, 840 ℃ wet H₂After decarburization and primary recrystallization annealing in the steel plate, MgO (10%), Al₂O_Three(55%), CaSiO_Three(15%), SiO₂(20%) composition was applied to the slurry, and after annealing at 850 ° C for 15 hours, the temperature was increased from 850 ° C to 1150 ° C at a rate of 12 ° C / h and accumulated strongly in the Goss direction. After developing secondary recrystallized grains, dry H at 1220 ° C₂Purified inside.
[0027]
After removing the surface coating of the product thus obtained, and then smoothing the surface of the silicon steel plate by chemical polishing, the surface of the silicon steel plate is about 0.5 μm thick by magnetron sputtering (a PVD method). A Si-based ceramic coating was applied. The following six coating conditions are used.
[0028]
(1) Input power: N under 5kW₂Gas: Processed in 100 sccm to deposit a Si-based ceramic film with a thickness of about 0.5 μm.
(2) Input power: Below 5kW, the first half is N₂Gas: 50sccm, and the second half is N₂Gas: Processed in 100 sccm to deposit a Si-based ceramic film with a thickness of about 0.5 μm.
(3) Input power: N under 5kW₂Gas: 90sccm, O₂Gas: Processed in 20 sccm, and an Si-based ceramic film having a thickness of about 0.5 μm was formed.
(4) Input power: Below 5kW, film formation in the first half is N₂Gas: 90sccm, O₂Gas: N in 10 sccm and film formation in the second half₂Gas: 80sccm, O₂Gas: It was performed in 20 sccm, and an Si-based ceramic film having a thickness of about 0.5 μm was formed.
(5) Input power: N under 5kW₂Gas: 85sccm, O₂Gas: 10sccm, C₂H₂Gas: Processed in 5 sccm to form a Si-based ceramic film having a thickness of about 0.5 μm.
(6) Input power: Below 5kW, film formation in the first half is N₂Gas: 85sccm, O₂Gas: 10sccm,
C₂H₂Gas: N in 5 sccm and film formation in the second half₂Gas: 75sccm, O₂Gas: 15sccm,
C₂H₂Gas: It was performed in 10 sccm, and an Si-based ceramic film having a thickness of about 0.5 μm was formed.
[0029]
Table 1 shows the results of examining the magnetic properties and adhesion of the silicon steel sheet thus obtained. In addition, the table shows the results of observation of the morphology of the ceramic film surface by scanning electron microscope observation after adhesion measurement and the coating components measured by X-ray photoelectron microscopy (XPS method). Also shown.
[0030]
[Table 1]

[0031]
  As apparent from Table 1, according to the present invention(Four) ,When the film is formed under the condition (6), the magnetic properties of the silicon steel sheet, particularly the iron loss W_17/500.47 ~0.48 In addition to exhibiting extremely low values of W / kg, coating adhesion6It is noticeable that mmφ is improved remarkably, and that no cracks were observed on the coating surface.
  In the measurement by XPS in this case, Si (2p) was a substantially constant value at 3700 to 4000 cps. In contrast, N (1s) was changed from 6800 to 4700 cps. It is also noted that O (1s) is a low value of 850 cps in (2), but is a high value of 2600 cps in (4) and 2500 cps in (6). Furthermore, it is noted that C (1s) was as low as 250-300 cps in (2) and (4), but was as high as 1400 cps in (6).
[0032]
  Thus, according to the present invention(Four) ,The film of the silicon steel sheet produced under the condition (6) was clarified to be a ceramic tension film composed of a quaternary system of Si, N, O and C.
[0033]
Conventionally, Si_ThreeN_FourAlthough the film has a small coefficient of thermal expansion, it has been pointed out that it is relatively brittle, but this tendency was confirmed in this experiment, and as a result of morphological observation of the surface of the ceramic film by scanning electron microscope observation after adhesion measurement, It became clear that there were many cracks in the film.
On the other hand, the Si—N—O—C quaternary ceramic coating of the present invention has not only adhesion but also brittleness of the coating (specifically, coating by mixing oxygen and carbon into the coating). As a result, the iron loss characteristics were remarkably improved, and it was confirmed that this was more useful as a coating for silicon steel sheets.
[0034]
Furthermore, as is clear from the comparison of (3) and (4) and (5) and (6), the ceramic coating is provided with a gradient function, that is, the amount of oxygen contained in the coating increases as it goes to the outside of the ceramic coating. By doing so, it is noted that the adhesion and brittleness of the ceramic coating are improved, and further reduction of iron loss is achieved.
It has been confirmed that by providing such an inclination function, the coefficient of thermal expansion also decreases toward the outside, and good insulation is obtained at the outermost side.
[0035]
As described above, it is noted that the present invention not only can effectively improve the film adhesion and also the iron loss characteristic, but also can obtain an unprecedented characteristic that can improve the film brittleness together. .
[0036]
[Action]
As the silicon-containing steel which is the material of the present invention, any of the conventionally known component compositions are suitable, but the representative compositions are as follows.
C: 0.01-0.08wt%
If C is less than 0.01 wt%, the suppression of hot-rolled texture will be insufficient and large elongated grains will be formed, and the magnetic properties will deteriorate. On the other hand, if it exceeds 0.08 wt%, decarburization will take time. Therefore, it is preferable that the content be about 0.01 to 0.08 wt%.
[0037]
Si: 2.0-4.0wt%
If Si is less than 2.0 wt%, sufficient electric resistance cannot be obtained, so eddy current loss increases and iron loss is deteriorated. On the other hand, if it exceeds 4.0 wt%, brittle cracking is likely to occur during cold rolling. Therefore, it is preferable to set it as the range of about 2.0-4.0 wt%.
[0038]
Mn: 0.01-0.2 wt%
Mn is an important component that determines MnS or MnSe as a dispersed precipitation phase that affects secondary recrystallization of a unidirectional silicon steel sheet. If the amount of Mn is less than 0.01 wt%, the absolute amount of MnS and the like necessary for causing secondary recrystallization is insufficient, causing incomplete secondary recrystallization and increasing surface defects called blisters. On the other hand, if it exceeds 0.2 wt%, even if dissociated solid solution of MnS or the like is performed in slab heating or the like, the dispersed precipitation phase that precipitates during hot rolling tends to coarsen, and the optimum size distribution desired as an inhibitor is impaired. Therefore, Mn is preferably about 0.01 to 0.2 wt%.
[0039]
S: 0.008 to 0.1 wt%, Se: 0.003 to 0.1 wt%
Both S and Se are preferably 0.1 wt% or less, in particular, S is in the range of 0.008 to 0.1 wt%, and Se is preferably in the range of 0.003 to 0.1 wt%. This is because if these exceed 0.1 wt%, hot workability and cold workability deteriorate, while if the lower limit values are not reached, the primary grain growth inhibiting function as MnS and MnSe will not produce a special effect. It is.
In addition, the addition of conventionally known Al, Sb, Cu, Sn and B as an inhibitor does not impede the effects of the present invention.
[0040]
Next, the manufacturing process of the ultra-low iron loss unidirectional silicon steel sheet according to the present invention will be described.
First, in order to melt the raw material, an LD converter, an electric furnace, a flat furnace, and other known steel making furnaces can be used, as well as vacuum melting and RH degassing treatment can be used in combination.
[0041]
According to the present invention, as a method of adding a trace amount of S, Se or other primary grain growth inhibitor contained in the raw material to the molten steel, any conventionally known method may be used, for example, an LD converter, It can be added to the molten steel at the end of RH degassing or ingot forming.
For slab manufacturing, the continuous casting method is advantageous due to cost reduction and economic / technical advantages such as uniformity of components or quality in the longitudinal direction of the slab, but the use of conventional ingot slabs. It does not prevent it.
[0042]
The continuous cast slab is heated to a temperature of 1300 ° C. or higher in order to dissociate and dissolve the inhibitor in the slab. Thereafter, this slab is subjected to hot rough rolling followed by hot finish rolling to obtain a hot rolled sheet having a thickness of about 1.3 to 3.3 mm.
[0043]
Next, the hot-rolled sheet is subjected to hot-rolled sheet annealing (also referred to as uniform annealing) in the temperature range of about 850 to 1100 ° C., if necessary, and then subjected to cold rolling once or two times with intermediate annealing. In order to obtain a product having a high magnetic flux density and low iron loss characteristics, it is necessary to pay attention to the final cold rolling rate (usually 55 to 90%).
At this time, from the viewpoint of minimizing the eddy current loss of the silicon steel plate, the upper limit of the product thickness was limited to 0.5 mm, and the lower limit of the plate thickness was limited to 0.05 mm in order to avoid the negative effects of hysteresis loss.
[0044]
In the case where a linear groove is formed on the surface of the steel plate, it is particularly advantageous to perform the final cold rolling on the steel plate having a product thickness.
That is, linear concaves with a width of 50 to 500 μm and a depth of 0.1 to 50 μm on the surface of the final cold-rolled sheet or the steel sheet before and after secondary recrystallization at intervals of 2 to 10 mm in a direction intersecting the rolling direction. A region is formed.
Here, the interval between the linear concave areas is limited to the range of 2 to 10 mm. If the distance is less than 2 mm, the unevenness of the steel sheet is too remarkable and the magnetic flux density is lowered and not economical. This is because the conversion effect is reduced.
Also, if the width of the recessed area is less than 50 μm, it is difficult to use the demagnetizing field effect, while if it exceeds 500 μm, the magnetic flux density decreases and it is not economical, so the width of the recessed area is in the range of 50 to 500 μm. Limited to.
Furthermore, if the depth of the recessed area is less than 0.1 μm, the demagnetizing field effect cannot be effectively used.On the other hand, if it exceeds 50 μm, the magnetic flux density is reduced and it is not economical. The range was limited to 0.1 to 50 μm.
The formation direction of the linear concave region is optimally a direction perpendicular to the rolling direction, that is, the sheet width direction, but substantially the same effect can be obtained as long as it is within ± 30 ° with respect to the sheet width direction. .
[0045]
Further, as a method for forming the linear concave region, a method of applying an etching resist to the surface of the final cold-rolled plate by printing and baking it, and then performing an etching process, and then removing the resist, is a conventional knife. Compared to a method using a cutting edge, a laser, or the like, it is advantageous in that it can be carried out industrially stably and in that iron loss can be more effectively reduced by tensile tension.
[0046]
Hereinafter, a typical example of the above-described technique for forming a linear groove by etching will be described in detail.
On the surface of the final cold-rolled sheet, an etching resist ink mainly composed of an alkyd resin is printed by gravure offset printing so that the non-coated part remains linearly at a width of 200 μm and a spacing of 4 mm almost perpendicular to the rolling direction. Bake at 200 ° C for about 20 seconds. At this time, the resist thickness is about 2 μm. By applying electrolytic etching or chemical etching to the steel plate coated with the etching resist in this way, a linear groove having a width of 200 μm and a depth of 20 μm is formed, and then immersed in an organic solvent to form the resist. Remove. Electrolytic etching conditions at this time are as follows: Current density: 10 A / dm in NaCl electrolyte², Processing time: About 20 seconds, and chemical etching conditions are HNO_ThreeImmersion time in liquid: about 10 seconds.
[0047]
Next, the steel plate is subjected to decarburization annealing. This annealing makes the cold-rolled structure a primary recrystallized structure, and at the same time removes harmful C when developing secondary recrystallized grains with {110} <001> orientation in final annealing (also called finish annealing). For example, in wet hydrogen at 750-880 ° C.
[0048]
The final annealing is performed to sufficiently develop the secondary recrystallized grains with {110} <001> orientation, and is usually performed by immediately raising the temperature to 1000 ° C. or higher by box annealing and maintaining the temperature. Is called. This final annealing is usually performed by applying an annealing separator such as magnesia, and a base film called forsterite is simultaneously formed on the surface.
However, in the present invention, even if a forsterite undercoat is formed, the undercoat is removed in the next step, and therefore an annealing separator that does not form such a forsterite undercoat is more advantageous. In other words, the content ratio of MgO that forms the forsterite undercoat is reduced (50% or less), and this film is not formed instead.₂O_Three, CaSiO_Three, SiO₂An annealing separator having a high content ratio (such as 50% or more) is advantageous.
[0049]
In this invention, in order to develop a secondary recrystallized structure that is highly accumulated in the {110} <001> orientation, it is advantageous to perform the holding annealing at a low temperature of 820 ° C to 900 ° C. Slow thermal annealing at a rate of temperature rise of about 15 ° C / h may be used.
[0050]
After this purification annealing, the forsterite undercoating and oxide coating on the steel sheet surface are removed by a known chemical method such as pickling, a mechanical method such as cutting and polishing, or a combination thereof to smooth the steel sheet surface. To do.
That is, after removing various coatings on the steel sheet surface, the center line average roughness Ra is 0.4 μm or less by conventional methods such as chemical polishing such as chemical polishing, electrolytic polishing, mechanical polishing such as buff polishing, or a combination thereof. Smooth the steel plate surface to the extent.
[0051]
In the present invention, it is not always necessary to smooth the surface of the silicon steel plate. Therefore, in this case, there is an advantage that a sufficient iron loss reduction effect can be exhibited only by the pickling process without performing a smoothing process with an increase in cost. Nevertheless, it is still advantageous to perform the smoothing process.
At this stage, a concave groove can be introduced into the steel plate surface. The method for introducing the groove may be the same as that applied to the surface of the final cold-rolled sheet or the steel sheet before and after secondary recrystallization.
[0052]
After the above treatment, a Si—N—O—C quaternary ceramic tension film is formed on the surface of the steel sheet using a plasma coating method.
In order to form such a Si-N-O-C quaternary ceramic tension coating, the conventional N₂O in the atmosphere₂An appropriate amount of gas or hydrocarbon gas may be mixed.
For the mixing amount, O₂The gas is preferably about 10 to 40 vol%, and the hydrocarbon gas as the carbon source is preferably about 5 to 20 vol%.
In the case of oxygen, O₂Even without introducing gas, oxygen can be mixed into the ceramic coating even in a relatively low vacuum process.
[0053]
Thus, conventional Si_ThreeN_FourA Si—N—O—C quaternary ceramic coating in which O or carbon is mixed in the film can be formed.
Here, the ratio of each component in the coating is preferably about Si: 40 to 60%, N: 30 to 70%, O: 10 to 50%, and C: about 5 to 20%.
[0054]
When coating such a film, it is useful to decrease the coefficient of thermal expansion of the film toward the outside. To that end, the amount of oxygen mixed into the atmosphere gradually increases as the film thickness increases. The oxygen content in the coating may be increased.
Note that the Si-N-O-C quaternary ceramic coating basically has insulation, so there is no need to worry about this point, but increasing the oxygen content improves insulation. This is also advantageous.
[0055]
Further, as the plasma coating method, a magnetron sputtering method is particularly suitable, but other methods such as an HCD method (a kind of ion plating method), a plasma CVD method, an (EB + RF) method, a multi-arc method, etc. can also be used. .
[0056]
【Example】
Reference example
  Contains C: 0.071 wt%, Si: 3.36 wt%, Mn: 0.073 wt%, Se: 0.020 wt%, Sb: 0.025 wt%, Al: 0.020 wt%, N: 0.072 wt% and Mo: 0.012 wt% The remainder of the silicon steel continuous slab having a substantially Fe composition was subjected to heat treatment at 1350 ° C. for 4 hours, and then hot-rolled to obtain a hot-rolled sheet having a thickness of 2.2 mm. Next, uniform annealing at 1000 ° C. was performed, and then cold rolling was performed twice with intermediate annealing at 1050 ° C. to obtain a final cold-rolled sheet having a thickness of 0.23 mm.
  Next, 840 ℃ humidity H₂After decarburization and primary recrystallization annealing, MgO (20%), Al₂O_Three(70%), CaSiO_Three(10%) composition was applied to the slurry, and after annealing at 850 ° C for 15 hours, the temperature was increased from 850 ° C to 1180 ° C at a rate of 12 ° C / h and accumulated strongly in the Goss direction. After developing secondary recrystallized grains, dry H at 1220 ° C₂A purification treatment was applied.
[0057]
The oxide film on the surface of the silicon steel plate thus obtained was removed, and a part thereof was subjected to chemical polishing to smooth the surface.
Next, a 0.6 μm thick Si—N—O—C quaternary ceramic coating was formed on the surface of the silicon steel plate using a magnetron sputtering method. At this time, plasma coating is performed under the input power: 5kW, N₂Gas: 80sccm, O₂Gas: 10sccm, C₂H₂Gas: Performed in a mixed gas of 5 sccm.
[0058]
The magnetic properties and adhesion of the product thus obtained were as follows.

[0059]
Moreover, when the component of the ceramic film obtained at this time was measured by XPS method, they were Si: 4600 cps, N: 5300 cps, O: 2800 cps, C: 1600 cps.
[0060]
Example
  C: 0.072wt%, Si: 3.40wt%, Mn: 0.068wt%, Se: 0.020wt%, Sb: 0.025wt%, Al: 0.020wt%, N: 0.073wt% and Mo: 0.012wt% The remainder of the silicon steel continuous slab having a substantially Fe composition was heat-treated at 1350 ° C. for 5 hours, and then hot-rolled to obtain a hot rolled sheet having a thickness of 2.0 mm. Next, uniform annealing at 1000 ° C. was performed, and then cold rolling was performed twice with intermediate annealing at 1050 ° C. to obtain a final cold-rolled sheet having a thickness of 0.23 mm.
  Next, an etching resist ink mainly composed of an alkyd resin is applied to the surface of the final cold-rolled plate by gravure offset printing so that the width of the non-coated portion is approximately 200 μm in the direction substantially perpendicular to the rolling direction and the interval in the rolling direction is 4 mm. After coating so as to remain in a linear form, it was baked at 200 ° C. for about 20 seconds. The resist thickness at this time was 2 μm. The steel plate coated with the etching resist was subjected to electrolytic etching to form a linear groove having a width of 200 μm and a depth of 20 μm, and then immersed in an organic solvent to remove the resist. Electrolytic etching at this time is carried out in NaCl electrolyte at a current density of 10 A / dm.², Treatment time: 20 seconds.
[0061]
Then, 840 ℃ wet H₂After decarburization and primary recrystallization annealing, MgO (20%), Al₂O_Three(70%), CaSiO_Three(10%) composition was applied to the slurry, and after annealing at 850 ° C for 15 hours, the temperature was increased from 850 ° C to 1150 ° C at a rate of 10 ° C / h and accumulated strongly in the Goss direction. After developing secondary recrystallized grains, dry H at 1220 ° C₂A purification treatment was applied.
[0062]
After removing the oxide film on the surface of the silicon steel plate thus obtained, the surface was smoothed by chemical polishing.
Next, a Si—N—O—C quaternary ceramic coating having a thickness of 0.5 μm was formed on the surface of the silicon steel plate by magnetron sputtering. At this time, plasma coating is performed under the input power of 5 kW and the first half of the film formation is N.₂Gas: 90sccm, O₂Gas: 5sccm, C₂H₂Gas: In a mixed gas of 5 sccm, while the latter half of the film formation is N₂Gas: 80sccm, O₂Gas: 15sccm, C₂H₂Gas: Performed in a mixed gas of 5 sccm.
The magnetic properties and adhesion of the product thus obtained were as follows.

[0063]
In addition, when the components of the ceramic coating obtained at this time were measured by the XPS method, Si: 6200 cps, N: 5600 cps, O: 3800 cps, C: 1200 cps, while the outermost part is Si: 5800 cps, N: 5300 cps, O: 4200 cps, C: 1900 cps.
[0064]
【The invention's effect】
Thus, according to the present invention, an ultra-low iron loss unidirectional silicon steel sheet having not only improved film adhesion and film brittleness but also markedly improved iron loss characteristics as compared with the prior art can be stably obtained. Obtainable.

Claims (4)

板厚が0.05〜0.5 mmの仕上焼鈍済みの一方向性珪素鋼板の表面に、Si−Ｎ−Ｏ−Ｃ４元系のセラミック張力被膜を被成し、該被膜の外側にいくほど被膜中の酸素量を増大させることにより、該被膜の熱膨張係数を外側にいくほど小さく、かつ該被膜の最外側は絶縁性としたことを特徴とする一方向性珪素鋼板。The surface of a finish annealed unidirectional silicon steel sheet having a thickness of 0.05 to 0.5 mm is coated with a Si-N-O-C quaternary ceramic tension coating, and the oxygen in the coating increases toward the outside of the coating. by increasing the amount, the outermost one-oriented silicon steel sheet characterized in that the insulating about small and the coatings go thermal expansion coefficient of the coating film on the outside. 板厚が0.05〜0.5 mmで、圧延方向と交差する向きに２〜10mmの間隔で、幅：50〜500μm、深さ：0.1〜50μmの線状の凹領域を設けた仕上焼鈍済みの一方向性珪素鋼板の表面に、Si−Ｎ−Ｏ−Ｃ４元系のセラミック張力被膜を被成し、該被膜の外側にいくほど被膜中の酸素量を増大させることにより、該被膜の熱膨張係数を外側にいくほど小さく、かつ該被膜の最外側は絶縁性としたことを特徴とする一方向性珪素鋼板。Finished annealed unidirectional with a thickness of 0.05 to 0.5 mm and a linear concave region with a width of 50 to 500 μm and a depth of 0.1 to 50 μm at intervals of 2 to 10 mm in the direction crossing the rolling direction By applying a Si-N-O-C quaternary ceramic tension coating on the surface of the heat- resistant silicon steel sheet and increasing the amount of oxygen in the coating toward the outside of the coating, the thermal expansion coefficient of the coating is increased. outermost one oriented silicon steel sheet characterized in that the insulating toward the outside small and the coatings. 仕上焼鈍済みの一方向性珪素鋼板の表面が、平滑化処理を施した表面である請求項１または２に記載の一方向性珪素鋼板。Surface finish annealing already oriented silicon steel sheet, single oriented silicon steel sheet according to claim 1 or 2 which is a surface subjected to smoothing process. 仕上焼鈍済みの一方向性珪素鋼板の表面が、平滑化処理を施さない、酸洗処理ままの表面である請求項１または２に記載の一方向性珪素鋼板。Surface finish annealing already oriented silicon steel sheet is not subjected to smoothing processing, single-oriented silicon steel sheet according to claim 1 or 2 which is the surface of the left pickling process.