JP4040731B2 - エチレン性不飽和イソシアナートを製造する方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン性不飽和イソシアナート、特にビニルイソシアナート、ビニルベンジルイソシアナート又は不飽和有機酸のイソシアナトエステル、例えばイソシナトアルキル（メタ）アクリラートの製造方法に関する。
【０００２】
イソシアナトアルキル（メタ）アクリラートは、知られている化合物であり、通常ホスゲンを用いて製造される。例えば、イソシアナトエチルメタクリラート（ＩＥＭ）の工業的製法は、スルホラン中で２００℃を超える温度で、Ｎ−２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド（エタノールアミノとメチルメタクリラートの反応から得られる）の環化により、２−イソプロペニル−オキサゾリンを形成させ、次いで得られた化合物をホスゲンと反応させて、イソシアナト化合物を形成させることにより行われる。ホスゲン（これは、毒性であり、装置−集中手段でのみ操作することができる）の使用を避ける種々の試みは、現在まで成功していない。したがって、イソシアナトアルキル（メタ）アクリラート及び関連化合物のホスゲンを使用しない、穏やかな製造方法の必要性が存在している。驚くべきことに、ある種のエチレン性不飽和イソシアナートは、好都合には適当なウレタン前駆体のＮ−シリル化、次いで温和な条件下での熱処理により得ることができる。
【０００３】
したがって、本発明は、エチレン性不飽和イソシアナートを製造する方法であって、エチレン性不飽和ウレタンをウレタン窒素位置でシリル化し、次いで得られたエチレン性不飽和Ｎ−シリル−ウレタンを、上昇した温度での熱分解により所望のイソシアナートに変換することを特徴とする方法に関する。
【０００４】
更に詳細には、本発明は、式（１）：
【０００５】
【化１６】
【０００６】
（式中、
Ｒ1 は、水素又はメチルであり、
ｘは、０又は１の数であり、
Ｂは、フェニレン若しくはＣ7 −Ｃ12アラルキレン（これらは、それぞれ、非置換であるか、又はＣ1 −Ｃ4 アルキル若しくはＣ1 −Ｃ4 アルコキシで置換されている）又は式（２）：
【０００７】
【化１７】
【０００８】
（式中、
Ｂ1 は、直鎖又は分岐鎖のＣ2 −Ｃ12アルキレン（これらは、中断されていないか、又は１個若しくは２個以上の酸素原子で中断されている）で示される基である）で示される化合物を製造するための方法であって、
式（３）：
【０００９】
【化１８】
【００１０】
（式中、
Ｒ2 は、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル又はフェニル（これらは、非置換であるか、又はＣ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ若しくはハロゲンにより置換されている）であり、そして
Ｒ1 、Ｂ及びｘは、上記と同義である）で示されるエチレン性不飽和ウレタンを、シリル化剤の助けにより、式（５）：
【００１１】
【化１９】
【００１２】
（式中、
Ｒ3 、Ｒ3 ′及びＲ3 ″は、それぞれ、他と独立して、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルであり、そして
変数：Ｒ1 、Ｒ2 、Ｂ及びｘは、上記と同義である）で示されるエチレン性不飽和のＮ−シリル−ウレタンへ変換し、次いでその化合物を、上昇した温度でエチレン性不飽和のイソシアナートへ変換することを特徴とする方法に関する。
【００１３】
Ｃ1 −Ｃ4 アルキルは、一般にメチル、エチル、ｎ−若しくはiso −プロピル又はｎ−、iso −、sec −若しくはtert−ブチル、好適にはメチル又はエチル、特にメチルであると理解される。Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシは、一般にメトキシ、エトキシ、ｎ−若しくはiso −プロポキシ及びｎ−、iso −、sec −若しくはtert−ブトキシ、好適にはメトキシ又はエトキシ、特にメトキシを含む。ハロゲンは、一般に、例えばフルオロ、ブロモ、ヨウド又はクロロ、好適にはブロモ又はクロロ、特にクロロである。
【００１４】
Ｒ1 は、水素又は好適にはメチルである。
【００１５】
変数：ｘは、例えば数０、又は好適には数１である。
【００１６】
フェニレン基としてのＢは、例えば１，２−、１，３−又は１，４−フェニレン（これらは、非置換又はメチル若しくはメトキシで置換されている）である。フェニレン基としてのＢは、好適には１，３−又は１，４−フェニレンである。
【００１７】
アラルキレンとしてのＢは、例えばベンジレン（これは、非置換又はメチル若しくはメトキシで置換されている）であり、それぞれの場合のメチレン基は、イソシアナト窒素に結合している。アラルキレンとしてのＢは、好適には１，３−、１，４−フェニレンメチレン基、それぞれの場合のメチレン基は、イソシアナト又はウレタン窒素に結合している。
【００１８】
Ｂが、上述の式（２）の基であるとき、Ｂ1 は、例えば１−メチル−若しくは１，１−ジメチル−メチレン、１，２−エチレン、１，２−若しくは１，３−プロピレン、２−メチル−プロピレン、又は１，２−、１，３−、１，４−若しくは２，３−ブチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、２−メチル−若しくは２，３−ジメチル−１，４−ブチレン、１，２−、１，３−、１，４−若しくは１，５−ペンチレン、２−メチル−若しくは３−メチル−若しくは４−メチル−ペンチレン、又は１，２−、１，３−、１，４−、１，５−若しくは１，６−ヘキシレン、２，３−ジメチル若しくは２，４−ジメチル−若しくは３，４−ジメチル−若しくは２，３，４−トリメチル−若しくは２，２，３−トリメチル−若しくは２，２，４−トリメチル−若しくは２，２，３，３，−テトラメチル−若しくは２，２，３，４−テトラメチル−１，５−ペンチレン、２−メチル−若しくは３−メチル−若しくは４−メチル−若しくは２、２−ジメチル−若しくは３，３−ジメチル−若しくは２，３−ジメチル−若しくは２，４−ジメチル若しくは３，４−ジメチル若しくは２，２，３−トリメチル−若しくは２，２，４−トリメチル−若しくは２，２，５−トリメチル−若しくは２，３，４−トリメチル−若しくは２，２，４，５−テトラメチル−１，６−ヘキシレン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−若しくは１，６−ヘプチレン、２−メチル−若しくは３−メチル−若しくは４−メチル−若しくは５−メチル−若しくは２，２−ジメチル−若しくは３，３−ジメチル−若しくは２，３−ジメチル−若しくは２，４−ジメチル−若しくは３，４−ジメチル−若しくは２，３，４−トリメチル−若しくは２，２，４−トリメチル−若しくは２，２，５−トリメチル−若しくは２，２，６−トリメチル−若しくは２，３，４−トリメチル−若しくは２，４，５−トリメチル−若しくは２，４，６−トリメチル−若しくは２，２，４，５−テトラメチル−１，７−ヘプチレン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−若しくは１，７−オクチレン、２−メチル−若しくは３−メチル−若しくは４−メチル−若しくは５−メチル−若しくは６−メチル−若しくは２，２−ジメチル−若しくは３，３−ジメチル−若しくは２，３−ジメチル−若しくは２，４−ジメチル−若しくは３，４−ジメチル−若しくは２、６−ジメチル−若しくは２、７−ジメチル−若しくは２，２，４−トリメチル−若しくは２，２，５−トリメチル−若しくは２，２，６−トリメチル−若しくは２，２，５，６−テトラメチル−１，８−オクチレン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−若しくは１，８−ノニレン、２−メチル−若しくは３−メチル−若しくは４−メチル−若しくは５−メチル−若しくは６−メチル−若しくは７−メチル−若しくは８−メチル−若しくは２，２−ジメチル−若しくは３，３−ジメチル−若しくは２，３−ジメチル−若しくは２，４−ジメチル−若しくは３，４−ジメチル−若しくは２，６−ジメチル−若しくは２，７−ジメチル−若しくは２，８−ジメチル−若しくは２，２，４−トリメチル−若しくは２，２，５−トリメチル−若しくは２，２，６−トリメチル−若しくは２，２，７−トリメチル−若しくは２，２，８−トリメチル−ノニレン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−、１，８−若しくは１，９−デシレン、２−メチル−若しくは３−メチル−若しくは４−メチル−若しくは５−メチル−若しくは６−メチル−若しくは７−メチル−若しくは８−メチル−若しくは９−メチル、２，２−ジメチル−若しくは３，３−ジメチル−若しくは２，３−ジメチル−若しくは２，４−ジメチル−若しくは３，４−ジメチル−若しくは２、６−ジメチル−若しくは２、７−ジメチル−若しくは２，８−ジメチル−若しくは２，９−ジメチル−１，１０−デシレン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−、１，８−、１，９−デシレン若しくは１，１０−ウンデシレン、２−メチル−若しくは３−メチル−若しくは４−メチル−若しくは５−メチル−若しくは６−メチル−若しくは７−メチル−若しくは８−メチル−若しくは９−メチル若しくは１０−メチル−１，１１−ウンデシレン、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−、１，８−、１，９−デシレン、１，１０−若しくは１，１１−ドデシレンであってよい。
【００１９】
酸素原子で中断されていてもよいアルキレンの例は、−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −、〔−ＣＨ（ＣＨ3)ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3)ＣＨ2 −〕、−ＣＨ（ＣＨ3)ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5)ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −、〔−ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5)ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5)ＣＨ2 −〕及び−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −である。
【００２０】
Ｂ1 は、好適には直鎖又は分岐鎖のＣ2 −Ｃ8 アルキレン、特に直鎖Ｃ2 −Ｃ8 アルキレン、特に直鎖Ｃ2 −Ｃ4 アルキレンである。本発明の好適な実施態様において、Ｂ1 は、１，２−エチレンである。
【００２１】
Ｂは、好適には、Ｂ1 が、上述の定義と上述の好適な意味を有する式（２）の基である。
【００２２】
好適には、Ｒ2 は、Ｃ1 −Ｃ2 アルキル又はフェニル（これは、非置換であるか、又はメチル、メトキシ若しくはクロロにより置換されている）であり；Ｒ2 は、特にメチル、エチル又はフェニルである。特に好適な基：Ｒ2 の例は、エチル、特にフェニルである。
【００２３】
不飽和ウレタン前駆体のシリル化に適切なものは、原則として、例えばA.E.Pierce, Silylation of Organic Compounds, Pierce Chemical Corp.Rockford III.1968,pages 7-26から知られているように、通常用いられるいかなるシリル化剤でもよい。適切なシリル化剤の例は、アルキルシリルハライド、アルキルシリルアミド、ヘキサアルキル−ジシラザン及びＮ−シリルアセトアミドである。
【００２４】
シリル化剤は、例えば、式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）、（４ｄ）又は（４ｅ）：
【００２５】
【化２０】
【００２６】
（式中、
Ｘは、ハロゲン、例えばブロモ又はクロロ、好適にはクロロであり、
Ｒ3 、Ｒ3 ′及びＲ3 ″は、それぞれ他と独立して、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、好適にはメチル又はエチル、特にメチルであり、
Ｒ4 及びＲ4 ′は、それぞれ他と独立して、水素又はＣ1 −Ｃ4 アルキル、好適には水素、メチル又はエチルであり、そして
Ｒ5 は、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、好適にはメチル又はエチル、特にメチルである）の化合物に相当する。
【００２７】
式（４ａ）〜（４ｅ）において、変数：Ｒ3 、Ｒ3 ′及びＲ3 ″は、異なるか、又は好適には同一である。
【００２８】
好適なシリル化剤の例は、トリメチル−若しくはトリエチル−シリルブロミド、トリメチル−若しくはトリエチル−シリルクロリド、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド及びＮ−トリメチルシリル−Ｎ−メチルアセトアミドである。特に好適なシリル化剤は、トリメチルシリルクロリド、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド及びＮ−トリメチルシリル−Ｎ−メチルアセトアミドである。複数の異なるシリル化剤の混合物、例えばトリメチルシリルクロリド／ヘキサメチルジシラザンの例もまた可能である。
【００２９】
エチレン性不飽和ウレタン前駆体、例えば式（３）の化合物のシリル化は、好都合には非プロトン性有機溶媒（非極性及び双極性溶媒の両方が適当である）中で実施される。適切な溶媒の例は、脂肪族又は芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン若しくはキシレン混合物、又はシクロヘキサン、ハロゲン化炭化水素、例えばメチレンクロリド若しくはクロロホルム、ジオキサン若しくはテトラヒドロフランのようなエーテル、及び双極性非プロトン溶媒、例えばホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン若しくはアセトニトリルである。好適な有機溶媒は、脂肪族又は芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン若しくはキシレン混合物、又はシクロヘキサン、及び環状エーテル、例えば特にジオキサン又はテトラヒドロフランである。特に好適な溶媒は、ベンゼン、キシレン若しくはキシレン混合物又は特にトルエンである。異なる溶媒の混合物もまた可能である。更に、反応混合物への非−揮発性重合阻止剤、例えばジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールの添加はしばしば有利である。
【００３０】
シリル化に用いられる温度は、主としてシリル化剤の反応性及び用いる溶媒に依存し、広い範囲で変えることができる。０〜６０℃の温度又は好適には約１５〜５０℃の温度が好都合である。反応時間は、同様に広い範囲で変えることができ、例えば約１５分から２４時間であることができる。
【００３１】
用いるシリル化剤に従い、シリル化混合物に酸受容体又は酸触媒を加えるのが有利である。酸受容体の添加は、上述の式（４ａ）の化合物、例えばトリメチルクロロシランが、シリル化剤として用いられるときに、好適である。適切な酸受容体は、原理的に、塩基活性を有する全ての化合物である。有機アミン、特に脂肪族又は芳香族アミン、例えばピリジン及びtri −Ｃ1 −Ｃ4 アルキルアミン、好適にはトリエチルアミンである。酸触媒の添加は、上記の式（４ｂ）又は（４ｃ）の化合物が用いられるときに、好適である。酸触媒として、例えば上述の式（４ａ）の化合物、例えばトリメチルクロロシラン、又は有機酸、例えばトリクロロ酢酸を用いることができる。
【００３２】
シリル化剤は、シリル化すべきウレタンに基づいて、少なくとも当量、好適には１００モル％までの過剰で用いられる。シリル化剤が過剰で用いられるとき、それは、シリル化すべきウレタンに基づいて、好適には５〜５０モル％、特に５〜３０モル％のモル過剰で存在する。酸受容体が用いられるとき、それは、シリル化剤に基づいて、好都合には約当モルで存在している。
【００３３】
例えば、上述の式（５）に相当する、生成されたエチレン性不飽和のＮ−シリルウレタンは、単離若しくは精製の後、又は処理せずに直接に、熱的にシリルエーテルの脱離により、所望のイソシアナートへ変換される。熱分解は、好都合には不活性溶媒、例えば上述の脂肪族若しくは芳香族炭化水素、好適にはベンゼン、トルエン若しくはキシレン、特にトルエン中で、上昇した温度、例えば４０〜１５０℃、好適には７０〜１２０℃、特に８０〜１００℃で行われる。更に、非−揮発性重合阻止剤、例えばジーtert−ブチル−ｐ−クレゾールの存在下に、反応及び／又は処理を行うのが有利である。
【００３４】
得られた式（１）の化合物は、それ自体既知の方法、例えば蒸留により、反応混合物から単離及び精製することができる。当業者は、本発明の反応工程及び反応混合物の処理が、最終生成物及びシリル化中間体の湿気へ感受性のために、一般に保護ガス、例えば窒素又はアルゴン下で行われることを知っている。
【００３５】
本発明の好適な実施態様は、上述の式（１）の化合物（式中、ｘは、数１であり、Ｂは、式（２）（ここで、Ｂ1 は、直鎖又は分岐鎖のＣ2 −Ｃ8 アルキレンである）の基であり、そしてＲ1 は、水素又はメチルである）の化合物を製造するための方法であって、上記の式（３）（ここで、Ｒ2 は、エチル又はフェニルであり、そしてＲ1 、Ｂ及びｘは、上記と同義である）の化合物を、アルキルシリルハライド、アルキルシリルアミン、ヘキサアルキル−ジシラザン及びＮ−シリルアセトアミドよりなる群から選択されるシリル化剤と反応させて、上述の式（５）の化合物を形成させ、次いで処理せずに直接にその化合物を７０〜１２０℃の温度で熱分解に付すことを特徴とする方法に関する。
【００３６】
例えば、上記の式（３）に相当するウレタン前駆体は、それ自体知られているか、又はそれ自体知られた方法で得ることができる。
【００３７】
上述の式（３）（式中、ｘは、数０である）の前駆体は、例えばビニルハライド、例えばビニルブロミドと、カルバミン酸エステル例えばウレタンとの反応により得ることができる。
【００３８】
式（３）（ｘは、数１である）の化合物は、式（６）：
【００３９】
【化２１】
【００４０】
（式中、
Ｂ及びＲ1 は、それぞれ上記と同義である）の化合物を、式（７）：
【００４１】
【化２２】
【００４２】
（式中、
Ｘは、ハロゲン、好適にクロロであり、そしてＲ2 は、上記と同義である）のハロギ酸エステルと反応させることにより得ることができる。
【００４３】
式（３）（Ｂは、上述の式（２）の基である）の化合物の製造は、式（８）：
【００４４】
【化２３】
【００４５】
（式中、
Ｘは、ハロゲン、好適にはクロロであり、そして
Ｒ1 は、上記と同義である）の化合物を、式（９）：
【００４６】
【化２４】
【００４７】
（式中、
Ｂ1 及びＲ2 は、上記と同義である）の化合物との反応により得ることができる。式（６）、（７）、（８）及び（９）の化合物は、すべて知られているか、又はそれ自体既知の方法を用いて調製することができる。
【００４８】
本発明の好適な実施態様は、式（１ａ）：
【００４９】
【化２５】
【００５０】
（式中、
Ｒ1 は、水素又はメチルであり、そして
Ｂ1 は、直鎖又は分岐鎖のＣ2 −Ｃ12アルキレン（これらは、中断されていないか、又は１個若しくは２個以上の酸素原子で中断されている）である）で示される化合物を製造する方法であって、
（ａ）式（６ａ）：
【００５１】
【化２６】
【００５２】
（式中、
Ｒ1 及びＢ1 は、それぞれ、上記と同義である）で示される化合物又はその酸付加塩を、式（７）：
【００５３】
【化２７】
【００５４】
（式中、
Ｘは、ハロゲンであり、そして
Ｒ2 は、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル又はフェニル（これらは、非置換であるか、又はＣ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ若しくはハロゲンで置換されている）である）のハロギ酸エステルと反応させ、式（３ａ）：
【００５５】
【化２８】
【００５６】
の化合物を形成させ、
（ｂ）（ａ）により得られるウレタン化合物を、シリル化剤の助けにより、式（５ａ）：
【００５７】
【化２９】
【００５８】
（式中、
Ｒ3 、Ｒ3 ′及びＲ3 ″は、それぞれ他と独立して、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルであり、そして
変数：Ｒ1 、Ｒ2 及びＢ1 は、上記と同義である）の化合物へ変換し、次いで（ｃ）（ｂ）により得られるＮ−シリルウレタン化合物の熱分解により、式（１）の化合物へ変換することを特徴とする方法に関する。
【００５９】
本発明の更に好適な実施態様は、式（１ａ）：
【００６０】
【化３０】
【００６１】
（式中、
Ｒ1 は、水素又はメチルであり、そして
Ｂ1 は、直鎖又は分岐鎖のＣ2 −Ｃ12アルキレン（これらは、中断されていないか、又は１個若しくは２個以上の酸素原子で中断されている）である）で示される化合物を製造する方法であって、
（ａ）式（８）：
【００６２】
【化３１】
【００６３】
（式中、
Ｒ1 は、上記と同義であり、そして
Ｘは、ハロゲンである）で示される化合物を、式（９）：
【００６４】
【化３２】
【００６５】
（式中、
Ｒ2 は、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル又はフェニル（これらは、非置換であるか、又はＣ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ若しくはハロゲンで置換されている）であり、
Ｂ1 は、上記と同義である）の化合物と反応させて、式（３ａ）：
【００６６】
【化３３】
【００６７】
の化合物を形成させ、
【００６８】
（ｂ）（ａ）により得られるウレタン化合物を、シリル化剤の助けにより、式（５ａ）：
【００６９】
【化３４】
【００７０】
（式中、
Ｒ3 、Ｒ3 ′及びＲ3 ″は、それぞれ他と独立して、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルであり、そして
変数：Ｒ1 、Ｒ2 及びＢ1 は、上記と同義である）の化合物へ変換し、次いで（ｃ）（ｂ）により得られるＮ−シリルウレタン化合物の熱分解により、式（１）の化合物へ変換することを特徴とする方法に関する。
【００７１】
本発明の方法により製造することができ、例えば上記の式（１）の化合物に相当するエチレン性不飽和イソシアナートは、広範囲の生産物、例えば製薬又は殺草剤の分野での生産物の原料として用いることができるか、又は特にポリマー又はコポリマーの製造のモノマー又はコモノマーとして用いることができる。この化合物は、多くの生物医学製品及び材料、例えばコンタクトレンズの製造に用いられる、特に重合しうるマクロマー及びマクロ−モノマーの製造に有用である。
【００７２】
以下の実施例は、本発明を更に詳細に説明するためのものである；しかしながら、それらはいかなる方法においてもその範囲を限定することを意図していない。特に断らないかぎり、温度は摂氏度で与えられている。
【００７３】
【実施例】
式（３）のウレタンの調製
【００７４】
実施例１：
エタノールアミン６０８mlを窒素雰囲気下に反応容器中で乾燥メチレンクロリド１３リットルに溶解し、次いでテトラブチルアンモニウムブロミド６．７ｇ及び炭酸ナトリウム２，３７８ｇを加えた。混合物を均一懸濁物が生成するまで攪拌し、１０℃まで冷却した。乾燥メチレンクロリド５リットル中のフェニルクロロホーマート１，４０２mlを１０〜１５℃約１１時間で滴下により加え、発熱反応を氷を用いて外部より冷却して制御した。添加が完了した後、原料が完全に反応するまで攪拌を続けた（２５℃で約３０分）。得られた懸濁液を濾過し、次いで回転濃縮器を用いて約１リットルまで濃縮した。ｎ−ヘキサン５リットルを加え、得られた懸濁液を室温（２５℃）で１晩攪拌した；次いで懸濁液を１０℃に冷却し、固形物を濾過により単離した。得られた結晶性生成物をｎ−ヘキサン５００mlで２回洗浄し、３０℃で真空下に乾燥した。化合物：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−フェニルカーバマートを、融点７９〜８０℃を有する白色結晶生成物として得た。
【００７５】
上記に調製したＮ−（２−ヒドロキシエチル）−フェニルカーバマート６２０．３ｇ及びメチレンクロリド７．５リットルを反応容器中で窒素雰囲気下に混合した。新たに蒸留したメタクリロイルクロリド１，０００mlを、得られた懸濁液に加えた。アルゴン保護ガスの弱い流れを反応容器に通しながら８０℃での加熱を１晩行った。透明溶液が生成した。２５℃に冷却し、回転濃縮器を用いて溶媒を完全に留去した。得られた結晶性固体をトルエン５リットルとｎ−ヘキサン３リットルの混合物から再結晶し、次いでｎ−ヘキサン５００mlで洗浄し、３０℃、真空下に乾燥した。化合物：Ｎ−（２−メタクリロイルエチル）−フェニルカーバマートを、融点１０５〜１０６℃を有する白色結晶生成物として得た。
【００７６】
実施例２：
乾燥窒素下で完全に加熱された反応容器中に、２−アミノエチルメタクリラート塩酸塩１５．５６ｇを窒素雰囲気下に、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０mlに溶解し、透明な淡黄色溶液を４℃に冷却した。次いで、その温度で、（ａ）乾燥メチレンクロリド５０ml中のフェニルクロロホーマート１５．６６ｇの溶液、及び（ｂ）乾燥メチレンクロリド５０ml中のトリエチルアミン２０．５ｇの溶液を同時に加えた。約４℃で１．５時間後、この混合物を室温に暖め、更に１２時間攪拌した。ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール１５mgを加え、得られた白色懸濁液から、回転濃縮器を用いてほとんどの溶媒を留去した。得られた懸濁物をメチレンクロリド２００mlを加えて希釈し、それぞれ水２００mlを用いて３回抽出した；有機相を炭酸ナトリウムを用いて乾燥した。回転濃縮器を用いて蒸留により濃縮した後、得られた残渣をジエチルエーテル／メチレンクロリド４：１から再結晶した。化合物：Ｎ−（２−メタクリロイルエチル）−フェニルカーバマートを融点１１０℃を有する白色結晶生成物の形態で得た。
【００７７】
実施例３：
実施例１に記載した方法を用いて、乾燥メチレンクロリド中のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−フェニルカーバマート１８．１ｇを、アクリロイルクロリド９．０５ｇ及びトリエチルアミン１０．１ｇと反応させ、化合物：Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）フェニルカーバマートを得、トルエン／ヘキサンから再結晶した。
【００７８】
式（１）のイソシアナートの調製
実施例４：
実施例１又は２に従い得たＮ−（２−アクリロイルオキシエチル）フェニルカーバマート４００ｇを湿気を厳密に排除しながらアルゴン保護ガス下に乾燥トルエン３リットル中に懸濁した。乾燥トリエチルアミン２４０ｇ及びジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール４ｇ加えた後、反応混合物を５０℃に加熱し、次いで新たに蒸留したトリメチルシリルクロリド２０４ｇを約２０分かけて滴下により加えた。５０℃で６時間後にシリル化が完結し、トリエチルアンモニウムクロリドを含む懸濁液が生成した。
【００７９】
得られたＮ−シリル化ウレタンからのフェノキシ−トリメチルシランの熱脱離を還流下（約１００℃）に約８時間この懸濁液を加熱することにより実施した。次いで、トリエチルアンモニウムクロリドを完全に結晶化するために、室温で一晩攪拌した。反応混合物の処理のために、乾燥トルエン１００ml中のジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール２ｇを加え、低沸点成分（過剰のトリエチルアミン、トリメチルシリルクロリド）を約８０〜１００℃での蒸留により除いた。２５℃に冷却した後、トリエチルアンモニウムクロリドをアルゴン保護ガス下で濾過により分離し、乾燥トルエンで数回洗浄した；集めた濾液を回転濃縮器を用いて約６８０ｇの量に濃縮した。残渣を先ず約４〜５mbarで分留に注意せず急速に蒸留した。沸点６０〜８０℃を有する画分を集め、ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール２ｇを更に加え、ビグローカラムを用いる分留に付した。化合物：２−イソシアナトエチルメタクリラートを、７mbarで沸点６０℃を有する無色油状物として得た。
【００８０】
実施例５：
実施例４に記載した方法と同様な方法で、実施例３に従い得たＮ−（２−アクリロイルオキシエチル）−フェニルカーバマート４７．６ｇを、トリメチルクロロシラン２２．８ｇ及びトリエチルアミン２１．２ｇを用いて乾燥トルエン中でシリル化した。中間体を単離せずに方法を継続し、熱分解、続いて分留の後に、５mbarで沸点５２〜５４℃を有する化合物：２−イソシアナトエチルアクリラートを得た。
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン性不飽和イソシアナート、特にビニルイソシアナート、ビニルベンジルイソシアナート又は不飽和有機酸のイソシアナトエステル、例えばイソシナトアルキル（メタ）アクリラートの製造方法に関する。
【０００２】
イソシアナトアルキル（メタ）アクリラートは、知られている化合物であり、通常ホスゲンを用いて製造される。例えば、イソシアナトエチルメタクリラート（ＩＥＭ）の工業的製法は、スルホラン中で２００℃を超える温度で、Ｎ−２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド（エタノールアミノとメチルメタクリラートの反応から得られる）の環化により、２−イソプロペニル−オキサゾリンを形成させ、次いで得られた化合物をホスゲンと反応させて、イソシアナト化合物を形成させることにより行われる。ホスゲン（これは、毒性であり、装置−集中手段でのみ操作することができる）の使用を避ける種々の試みは、現在まで成功していない。したがって、イソシアナトアルキル（メタ）アクリラート及び関連化合物のホスゲンを使用しない、穏やかな製造方法の必要性が存在している。驚くべきことに、ある種のエチレン性不飽和イソシアナートは、好都合には適当なウレタン前駆体のＮ−シリル化、次いで温和な条件下での熱処理により得ることができる。
【０００３】
したがって、本発明は、エチレン性不飽和イソシアナートを製造する方法であって、エチレン性不飽和ウレタンをウレタン窒素位置でシリル化し、次いで得られたエチレン性不飽和Ｎ−シリル−ウレタンを、上昇した温度での熱分解により所望のイソシアナートに変換することを特徴とする方法に関する。
【０００４】
更に詳細には、本発明は、式（１）：
【０００５】
【化１６】
（式中、
Ｒ1 は、水素又はメチルであり、
ｘは、０又は１の数であり、
Ｂは、フェニレン若しくはＣ7 −Ｃ12アラルキレン（これらは、それぞれ、非置換であるか、又はＣ1 −Ｃ4 アルキル若しくはＣ1 −Ｃ4 アルコキシで置換されている）又は式（２）：
【０００７】
【化１７】
（式中、
Ｂ1 は、直鎖又は分岐鎖のＣ2 −Ｃ12アルキレン（これらは、中断されていないか、又は１個若しくは２個以上の酸素原子で中断されている）で示される基である）で示される化合物を製造するための方法であって、
式（３）：
【０００９】
【化１８】
（式中、
Ｒ2 は、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル又はフェニル（これらは、非置換であるか、又はＣ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ若しくはハロゲンにより置換されている）であり、そして
Ｒ1 、Ｂ及びｘは、上記と同義である）で示されるエチレン性不飽和ウレタンを、シリル化剤の助けにより、式（５）：
【００１１】
【化１９】
（式中、
Ｒ3 、Ｒ3 ′及びＲ3 ″は、それぞれ、他と独立して、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルであり、そして
変数：Ｒ1 、Ｒ2 、Ｂ及びｘは、上記と同義である）で示されるエチレン性不飽和のＮ−シリル−ウレタンへ変換し、次いでその化合物を、上昇した温度でエチレン性不飽和のイソシアナートへ変換することを特徴とする方法に関する。
【００１３】
Ｃ1 −Ｃ4 アルキルは、一般にメチル、エチル、ｎ−若しくはiso −プロピル又はｎ−、iso −、sec −若しくはtert−ブチル、好適にはメチル又はエチル、特にメチルであると理解される。Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシは、一般にメトキシ、エトキシ、ｎ−若しくはiso −プロポキシ及びｎ−、iso −、sec −若しくはtert−ブトキシ、好適にはメトキシ又はエトキシ、特にメトキシを含む。ハロゲンは、一般に、例えばフルオロ、ブロモ、ヨウド又はクロロ、好適にはブロモ又はクロロ、特にクロロである。
【００１４】
Ｒ1 は、水素又は好適にはメチルである。
【００１５】
変数：ｘは、例えば数０、又は好適には数１である。
【００１６】
フェニレン基としてのＢは、例えば１，２−、１，３−又は１，４−フェニレン（これらは、非置換又はメチル若しくはメトキシで置換されている）である。フェニレン基としてのＢは、好適には１，３−又は１，４−フェニレンである。
【００１７】
アラルキレンとしてのＢは、例えばベンジレン（これは、非置換又はメチル若しくはメトキシで置換されている）であり、それぞれの場合のメチレン基は、イソシアナト窒素に結合している。アラルキレンとしてのＢは、好適には１，３−、１，４−フェニレンメチレン基、それぞれの場合のメチレン基は、イソシアナト又はウレタン窒素に結合している。
【００１８】
Ｂが、上述の式（２）の基であるとき、Ｂ1 は、例えば１−メチル−若しくは１，１−ジメチル−メチレン、１，２−エチレン、１，２−若しくは１，３−プロピレン、２−メチル−プロピレン、又は１，２−、１，３−、１，４−若しくは２，３−ブチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、２−メチル−若しくは２，３−ジメチル−１，４−ブチレン、１，２−、１，３−、１，４−若しくは１，５−ペンチレン、２−メチル−若しくは３−メチル−若しくは４−メチル−ペンチレン、又は１，２−、１，３−、１，４−、１，５−若しくは１，６−ヘキシレン、２，３−ジメチル若しくは２，４−ジメチル−若しくは３，４−ジメチル−若しくは２，３，４−トリメチル−若しくは２，２，３−トリメチル−若しくは２，２，４−トリメチル−若しくは２，２，３，３，−テトラメチル−若しくは２，２，３，４−テトラメチル−１，５−ペンチレン、２−メチル−若しくは３−メチル−若しくは４−メチル−若しくは２、２−ジメチル−若しくは３，３−ジメチル−若しくは２，３−ジメチル−若しくは２，４−ジメチル若しくは３，４−ジメチル若しくは２，２，３−トリメチル−若しくは２，２，４−トリメチル−若しくは２，２，５−トリメチル−若しくは２，３，４−トリメチル−若しくは２，２，４，５−テトラメチル−１，６−ヘキシレン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−若しくは１，６−ヘプチレン、２−メチル−若しくは３−メチル−若しくは４−メチル−若しくは５−メチル−若しくは２，２−ジメチル−若しくは３，３−ジメチル−若しくは２，３−ジメチル−若しくは２，４−ジメチル−若しくは３，４−ジメチル−若しくは２，３，４−トリメチル−若しくは２，２，４−トリメチル−若しくは２，２，５−トリメチル−若しくは２，２，６−トリメチル−若しくは２，３，４−トリメチル−若しくは２，４，５−トリメチル−若しくは２，４，６−トリメチル−若しくは２，２，４，５−テトラメチル−１，７−ヘプチレン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−若しくは１，７−オクチレン、２−メチル−若しくは３−メチル−若しくは４−メチル−若しくは５−メチル−若しくは６−メチル−若しくは２，２−ジメチル−若しくは３，３−ジメチル−若しくは２，３−ジメチル−若しくは２，４−ジメチル−若しくは３，４−ジメチル−若しくは２、６−ジメチル−若しくは２、７−ジメチル−若しくは２，２，４−トリメチル−若しくは２，２，５−トリメチル−若しくは２，２，６−トリメチル−若しくは２，２，５，６−テトラメチル−１，８−オクチレン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−若しくは１，８−ノニレン、２−メチル−若しくは３−メチル−若しくは４−メチル−若しくは５−メチル−若しくは６−メチル−若しくは７−メチル−若しくは８−メチル−若しくは２，２−ジメチル−若しくは３，３−ジメチル−若しくは２，３−ジメチル−若しくは２，４−ジメチル−若しくは３，４−ジメチル−若しくは２，６−ジメチル−若しくは２，７−ジメチル−若しくは２，８−ジメチル−若しくは２，２，４−トリメチル−若しくは２，２，５−トリメチル−若しくは２，２，６−トリメチル−若しくは２，２，７−トリメチル−若しくは２，２，８−トリメチル−ノニレン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−、１，８−若しくは１，９−デシレン、２−メチル−若しくは３−メチル−若しくは４−メチル−若しくは５−メチル−若しくは６−メチル−若しくは７−メチル−若しくは８−メチル−若しくは９−メチル、２，２−ジメチル−若しくは３，３−ジメチル−若しくは２，３−ジメチル−若しくは２，４−ジメチル−若しくは３，４−ジメチル−若しくは２、６−ジメチル−若しくは２、７−ジメチル−若しくは２，８−ジメチル−若しくは２，９−ジメチル−１，１０−デシレン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−、１，８−、１，９−デシレン若しくは１，１０−ウンデシレン、２−メチル−若しくは３−メチル−若しくは４−メチル−若しくは５−メチル−若しくは６−メチル−若しくは７−メチル−若しくは８−メチル−若しくは９−メチル若しくは１０−メチル−１，１１−ウンデシレン、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−、１，８−、１，９−デシレン、１，１０−若しくは１，１１−ドデシレンであってよい。
【００１９】
酸素原子で中断されていてもよいアルキレンの例は、−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −、〔−ＣＨ（ＣＨ3)ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3)ＣＨ2 −〕、−ＣＨ（ＣＨ3)ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5)ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −、〔−ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5)ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5)ＣＨ2 −〕及び−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −である。
【００２０】
Ｂ1 は、好適には直鎖又は分岐鎖のＣ2 −Ｃ8 アルキレン、特に直鎖Ｃ2 −Ｃ8 アルキレン、特に直鎖Ｃ2 −Ｃ4 アルキレンである。本発明の好適な実施態様において、Ｂ1 は、１，２−エチレンである。
【００２１】
Ｂは、好適には、Ｂ1 が、上述の定義と上述の好適な意味を有する式（２）の基である。
【００２２】
好適には、Ｒ2 は、Ｃ1 −Ｃ2 アルキル又はフェニル（これは、非置換であるか、又はメチル、メトキシ若しくはクロロにより置換されている）であり；Ｒ2 は、特にメチル、エチル又はフェニルである。特に好適な基：Ｒ2 の例は、エチル、特にフェニルである。
【００２３】
不飽和ウレタン前駆体のシリル化に適切なものは、原則として、例えばA.E.Pierce, Silylation of Organic Compounds, Pierce Chemical Corp.Rockford III.1968,pages 7-26から知られているように、通常用いられるいかなるシリル化剤でもよい。適切なシリル化剤の例は、アルキルシリルハライド、アルキルシリルアミド、ヘキサアルキル−ジシラザン及びＮ−シリルアセトアミドである。
【００２４】
シリル化剤は、例えば、式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）、（４ｄ）又は（４ｅ）：
【００２５】
【化２０】
（式中、
Ｘは、ハロゲン、例えばブロモ又はクロロ、好適にはクロロであり、
Ｒ3 、Ｒ3 ′及びＲ3 ″は、それぞれ他と独立して、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、好適にはメチル又はエチル、特にメチルであり、
Ｒ4 及びＲ4 ′は、それぞれ他と独立して、水素又はＣ1 −Ｃ4 アルキル、好適には水素、メチル又はエチルであり、そして
Ｒ5 は、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、好適にはメチル又はエチル、特にメチルである）の化合物に相当する。
【００２７】
式（４ａ）〜（４ｅ）において、変数：Ｒ3 、Ｒ3 ′及びＲ3 ″は、異なるか、又は好適には同一である。
【００２８】
好適なシリル化剤の例は、トリメチル−若しくはトリエチル−シリルブロミド、トリメチル−若しくはトリエチル−シリルクロリド、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド及びＮ−トリメチルシリル−Ｎ−メチルアセトアミドである。特に好適なシリル化剤は、トリメチルシリルクロリド、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド及びＮ−トリメチルシリル−Ｎ−メチルアセトアミドである。複数の異なるシリル化剤の混合物、例えばトリメチルシリルクロリド／ヘキサメチルジシラザンの例もまた可能である。
【００２９】
エチレン性不飽和ウレタン前駆体、例えば式（３）の化合物のシリル化は、好都合には非プロトン性有機溶媒（非極性及び双極性溶媒の両方が適当である）中で実施される。適切な溶媒の例は、脂肪族又は芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン若しくはキシレン混合物、又はシクロヘキサン、ハロゲン化炭化水素、例えばメチレンクロリド若しくはクロロホルム、ジオキサン若しくはテトラヒドロフランのようなエーテル、及び双極性非プロトン溶媒、例えばホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン若しくはアセトニトリルである。好適な有機溶媒は、脂肪族又は芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン若しくはキシレン混合物、又はシクロヘキサン、及び環状エーテル、例えば特にジオキサン又はテトラヒドロフランである。特に好適な溶媒は、ベンゼン、キシレン若しくはキシレン混合物又は特にトルエンである。異なる溶媒の混合物もまた可能である。更に、反応混合物への非−揮発性重合阻止剤、例えばジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールの添加はしばしば有利である。
【００３０】
シリル化に用いられる温度は、主としてシリル化剤の反応性及び用いる溶媒に依存し、広い範囲で変えることができる。０〜６０℃の温度又は好適には約１５〜５０℃の温度が好都合である。反応時間は、同様に広い範囲で変えることができ、例えば約１５分から２４時間であることができる。
【００３１】
用いるシリル化剤に従い、シリル化混合物に酸受容体又は酸触媒を加えるのが有利である。酸受容体の添加は、上述の式（４ａ）の化合物、例えばトリメチルクロロシランが、シリル化剤として用いられるときに、好適である。適切な酸受容体は、原理的に、塩基活性を有する全ての化合物である。有機アミン、特に脂肪族又は芳香族アミン、例えばピリジン及びtri −Ｃ1 −Ｃ4 アルキルアミン、好適にはトリエチルアミンである。酸触媒の添加は、上記の式（４ｂ）又は（４ｃ）の化合物が用いられるときに、好適である。酸触媒として、例えば上述の式（４ａ）の化合物、例えばトリメチルクロロシラン、又は有機酸、例えばトリクロロ酢酸を用いることができる。
【００３２】
シリル化剤は、シリル化すべきウレタンに基づいて、少なくとも当量、好適には１００モル％までの過剰で用いられる。シリル化剤が過剰で用いられるとき、それは、シリル化すべきウレタンに基づいて、好適には５〜５０モル％、特に５〜３０モル％のモル過剰で存在する。酸受容体が用いられるとき、それは、シリル化剤に基づいて、好都合には約当モルで存在している。
【００３３】
例えば、上述の式（５）に相当する、生成されたエチレン性不飽和のＮ−シリルウレタンは、単離若しくは精製の後、又は処理せずに直接に、熱的にシリルエーテルの脱離により、所望のイソシアナートへ変換される。熱分解は、好都合には不活性溶媒、例えば上述の脂肪族若しくは芳香族炭化水素、好適にはベンゼン、トルエン若しくはキシレン、特にトルエン中で、上昇した温度、例えば４０〜１５０℃、好適には７０〜１２０℃、特に８０〜１００℃で行われる。更に、非−揮発性重合阻止剤、例えばジーtert−ブチル−ｐ−クレゾールの存在下に、反応及び／又は処理を行うのが有利である。
【００３４】
得られた式（１）の化合物は、それ自体既知の方法、例えば蒸留により、反応混合物から単離及び精製することができる。当業者は、本発明の反応工程及び反応混合物の処理が、最終生成物及びシリル化中間体の湿気へ感受性のために、一般に保護ガス、例えば窒素又はアルゴン下で行われることを知っている。
【００３５】
本発明の好適な実施態様は、上述の式（１）の化合物（式中、ｘは、数１であり、Ｂは、式（２）（ここで、Ｂ1 は、直鎖又は分岐鎖のＣ2 −Ｃ8 アルキレンである）の基であり、そしてＲ1 は、水素又はメチルである）の化合物を製造するための方法であって、上記の式（３）（ここで、Ｒ2 は、エチル又はフェニルであり、そしてＲ1 、Ｂ及びｘは、上記と同義である）の化合物を、アルキルシリルハライド、アルキルシリルアミン、ヘキサアルキル−ジシラザン及びＮ−シリルアセトアミドよりなる群から選択されるシリル化剤と反応させて、上述の式（５）の化合物を形成させ、次いで処理せずに直接にその化合物を７０〜１２０℃の温度で熱分解に付すことを特徴とする方法に関する。
【００３６】
例えば、上記の式（３）に相当するウレタン前駆体は、それ自体知られているか、又はそれ自体知られた方法で得ることができる。
【００３７】
上述の式（３）（式中、ｘは、数０である）の前駆体は、例えばビニルハライド、例えばビニルブロミドと、カルバミン酸エステル例えばウレタンとの反応により得ることができる。
【００３８】
式（３）（ｘは、数１である）の化合物は、式（６）：
【００３９】
【化２１】
（式中、
Ｂ及びＲ1 は、それぞれ上記と同義である）の化合物を、式（７）：
【００４１】
【化２２】
（式中、
Ｘは、ハロゲン、好適にクロロであり、そしてＲ2 は、上記と同義である）のハロギ酸エステルと反応させることにより得ることができる。
【００４３】
式（３）（Ｂは、上述の式（２）の基である）の化合物の製造は、式（８）：
【００４４】
【化２３】
（式中、
Ｘは、ハロゲン、好適にはクロロであり、そして
Ｒ1 は、上記と同義である）の化合物を、式（９）：
【００４６】
【化２４】
（式中、
Ｂ1 及びＲ2 は、上記と同義である）の化合物との反応により得ることができる。式（６）、（７）、（８）及び（９）の化合物は、すべて知られているか、又はそれ自体既知の方法を用いて調製することができる。
【００４８】
本発明の好適な実施態様は、式（１ａ）：
【００４９】
【化２５】
（式中、
Ｒ1 は、水素又はメチルであり、そして
Ｂ1 は、直鎖又は分岐鎖のＣ2 −Ｃ12アルキレン（これらは、中断されていないか、又は１個若しくは２個以上の酸素原子で中断されている）である）で示される化合物を製造する方法であって、
（ａ）式（６ａ）：
【００５１】
【化２６】
（式中、
Ｒ1 及びＢ1 は、それぞれ、上記と同義である）で示される化合物又はその酸付加塩を、式（７）：
【００５３】
【化２７】
（式中、
Ｘは、ハロゲンであり、そして
Ｒ2 は、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル又はフェニル（これらは、非置換であるか、又はＣ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ若しくはハロゲンで置換されている）である）のハロギ酸エステルと反応させ、式（３ａ）：
【００５５】
【化２８】
の化合物を形成させ、
（ｂ）（ａ）により得られるウレタン化合物を、シリル化剤の助けにより、式（５ａ）：
【００５７】
【化２９】
（式中、
Ｒ3 、Ｒ3 ′及びＲ3 ″は、それぞれ他と独立して、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルであり、そして
変数：Ｒ1 、Ｒ2 及びＢ1 は、上記と同義である）の化合物へ変換し、次いで（ｃ）（ｂ）により得られるＮ−シリルウレタン化合物の熱分解により、式（１）の化合物へ変換することを特徴とする方法に関する。
【００５９】
本発明の更に好適な実施態様は、式（１ａ）：
【００６０】
【化３０】
（式中、
Ｒ1 は、水素又はメチルであり、そして
Ｂ1 は、直鎖又は分岐鎖のＣ2 −Ｃ12アルキレン（これらは、中断されていないか、又は１個若しくは２個以上の酸素原子で中断されている）である）で示される化合物を製造する方法であって、
（ａ）式（８）：
【００６２】
【化３１】
（式中、
Ｒ1 は、上記と同義であり、そして
Ｘは、ハロゲンである）で示される化合物を、式（９）：
【００６４】
【化３２】
（式中、
Ｒ2 は、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル又はフェニル（これらは、非置換であるか、又はＣ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ若しくはハロゲンで置換されている）であり、
Ｂ1 は、上記と同義である）の化合物と反応させて、式（３ａ）：
【００６６】
【化３３】
の化合物を形成させ、
【００６８】
（ｂ）（ａ）により得られるウレタン化合物を、シリル化剤の助けにより、式（５ａ）：
【００６９】
【化３４】
（式中、
Ｒ3 、Ｒ3 ′及びＲ3 ″は、それぞれ他と独立して、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルであり、そして
変数：Ｒ1 、Ｒ2 及びＢ1 は、上記と同義である）の化合物へ変換し、次いで（ｃ）（ｂ）により得られるＮ−シリルウレタン化合物の熱分解により、式（１）の化合物へ変換することを特徴とする方法に関する。
【００７１】
本発明の方法により製造することができ、例えば上記の式（１）の化合物に相当するエチレン性不飽和イソシアナートは、広範囲の生産物、例えば製薬又は殺草剤の分野での生産物の原料として用いることができるか、又は特にポリマー又はコポリマーの製造のモノマー又はコモノマーとして用いることができる。この化合物は、多くの生物医学製品及び材料、例えばコンタクトレンズの製造に用いられる、特に重合しうるマクロマー及びマクロ−モノマーの製造に有用である。
【００７２】
以下の実施例は、本発明を更に詳細に説明するためのものである；しかしながら、それらはいかなる方法においてもその範囲を限定することを意図していない。特に断らないかぎり、温度は摂氏度で与えられている。
【００７３】
【実施例】
式（３）のウレタンの調製
【００７４】
実施例１：
エタノールアミン６０８mlを窒素雰囲気下に反応容器中で乾燥メチレンクロリド１３リットルに溶解し、次いでテトラブチルアンモニウムブロミド６．７ｇ及び炭酸ナトリウム２，３７８ｇを加えた。混合物を均一懸濁物が生成するまで攪拌し、１０℃まで冷却した。乾燥メチレンクロリド５リットル中のフェニルクロロホーマート１，４０２mlを１０〜１５℃約１１時間で滴下により加え、発熱反応を氷を用いて外部より冷却して制御した。添加が完了した後、原料が完全に反応するまで攪拌を続けた（２５℃で約３０分）。得られた懸濁液を濾過し、次いで回転濃縮器を用いて約１リットルまで濃縮した。ｎ−ヘキサン５リットルを加え、得られた懸濁液を室温（２５℃）で１晩攪拌した；次いで懸濁液を１０℃に冷却し、固形物を濾過により単離した。得られた結晶性生成物をｎ−ヘキサン５００mlで２回洗浄し、３０℃で真空下に乾燥した。化合物：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−フェニルカーバマートを、融点７９〜８０℃を有する白色結晶生成物として得た。
【００７５】
上記に調製したＮ−（２−ヒドロキシエチル）−フェニルカーバマート６２０．３ｇ及びメチレンクロリド７．５リットルを反応容器中で窒素雰囲気下に混合した。新たに蒸留したメタクリロイルクロリド１，０００mlを、得られた懸濁液に加えた。アルゴン保護ガスの弱い流れを反応容器に通しながら８０℃での加熱を１晩行った。透明溶液が生成した。２５℃に冷却し、回転濃縮器を用いて溶媒を完全に留去した。得られた結晶性固体をトルエン５リットルとｎ−ヘキサン３リットルの混合物から再結晶し、次いでｎ−ヘキサン５００mlで洗浄し、３０℃、真空下に乾燥した。化合物：Ｎ−（２−メタクリロイルエチル）−フェニルカーバマートを、融点１０５〜１０６℃を有する白色結晶生成物として得た。
【００７６】
実施例２：
乾燥窒素下で完全に加熱された反応容器中に、２−アミノエチルメタクリラート塩酸塩１５．５６ｇを窒素雰囲気下に、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０mlに溶解し、透明な淡黄色溶液を４℃に冷却した。次いで、その温度で、（ａ）乾燥メチレンクロリド５０ml中のフェニルクロロホーマート１５．６６ｇの溶液、及び（ｂ）乾燥メチレンクロリド５０ml中のトリエチルアミン２０．５ｇの溶液を同時に加えた。約４℃で１．５時間後、この混合物を室温に暖め、更に１２時間攪拌した。ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール１５mgを加え、得られた白色懸濁液から、回転濃縮器を用いてほとんどの溶媒を留去した。得られた懸濁物をメチレンクロリド２００mlを加えて希釈し、それぞれ水２００mlを用いて３回抽出した；有機相を炭酸ナトリウムを用いて乾燥した。回転濃縮器を用いて蒸留により濃縮した後、得られた残渣をジエチルエーテル／メチレンクロリド４：１から再結晶した。化合物：Ｎ−（２−メタクリロイルエチル）−フェニルカーバマートを融点１１０℃を有する白色結晶生成物の形態で得た。
【００７７】
実施例３：
実施例１に記載した方法を用いて、乾燥メチレンクロリド中のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−フェニルカーバマート１８．１ｇを、アクリロイルクロリド９．０５ｇ及びトリエチルアミン１０．１ｇと反応させ、化合物：Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）フェニルカーバマートを得、トルエン／ヘキサンから再結晶した。
【００７８】
式（１）のイソシアナートの調製
実施例４：
実施例１又は２に従い得たＮ−（２−アクリロイルオキシエチル）フェニルカーバマート４００ｇを湿気を厳密に排除しながらアルゴン保護ガス下に乾燥トルエン３リットル中に懸濁した。乾燥トリエチルアミン２４０ｇ及びジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール４ｇ加えた後、反応混合物を５０℃に加熱し、次いで新たに蒸留したトリメチルシリルクロリド２０４ｇを約２０分かけて滴下により加えた。５０℃で６時間後にシリル化が完結し、トリエチルアンモニウムクロリドを含む懸濁液が生成した。
【００７９】
得られたＮ−シリル化ウレタンからのフェノキシ−トリメチルシランの熱脱離を還流下（約１００℃）に約８時間この懸濁液を加熱することにより実施した。次いで、トリエチルアンモニウムクロリドを完全に結晶化するために、室温で一晩攪拌した。反応混合物の処理のために、乾燥トルエン１００ml中のジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール２ｇを加え、低沸点成分（過剰のトリエチルアミン、トリメチルシリルクロリド）を約８０〜１００℃での蒸留により除いた。２５℃に冷却した後、トリエチルアンモニウムクロリドをアルゴン保護ガス下で濾過により分離し、乾燥トルエンで数回洗浄した；集めた濾液を回転濃縮器を用いて約６８０ｇの量に濃縮した。残渣を先ず約４〜５mbarで分留に注意せず急速に蒸留した。沸点６０〜８０℃を有する画分を集め、ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール２ｇを更に加え、ビグローカラムを用いる分留に付した。化合物：２−イソシアナトエチルメタクリラートを、７mbarで沸点６０℃を有する無色油状物として得た。
【００８０】
実施例５：
実施例４に記載した方法と同様な方法で、実施例３に従い得たＮ−（２−アクリロイルオキシエチル）−フェニルカーバマート４７．６ｇを、トリメチルクロロシラン２２．８ｇ及びトリエチルアミン２１．２ｇを用いて乾燥トルエン中でシリル化した。中間体を単離せずに方法を継続し、熱分解、続いて分留の後に、５mbarで沸点５２〜５４℃を有する化合物：２−イソシアナトエチルアクリラートを得た。
Claims (15)
- 式（１）：
Ｒ1は、水素又はメチルであり、
ｘは、０又は１の数であり、
Ｂは、フェニレン若しくはＣ７−Ｃ12アラルキレン（これらのそれぞれは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシで置換されている）又は式（２）：
で示されるエチレン性不飽和イソシアナートを製造するための方法であって、
式（３）：
Ｒ2は、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はフェニル（これは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ若しくはハロゲンにより置換されている）であり、
変数：Ｒ1、Ｂ及びｘは、上記と同意義である］
で示されるエチレン性不飽和ウレタンを、シリル化剤の助けにより、式（５）：
Ｒ3、Ｒ3′及びＲ3″は、それぞれ，他と独立して、Ｃ1−Ｃ4アルキルであり、
変数：Ｒ1、Ｒ2、Ｂ及びｘは、上記と同意義である）
で示されるエチレン性不飽和Ｎ−シリル−ウレタンへ変換し、次いで，その化合物を、７０〜１２０℃の温度で、式（１）で示されるエチレン性不飽和イソシアナートへ変換することを特徴とする方法。 - ｘが、数１である、請求項１記載の方法。
- ｘが、数１であり、Ｂが、請求項１の式（２）で示される基である、請求項１又は２記載の方法。
- Ｂ1が、直鎖又は分岐鎖のＣ2−Ｃ8アルキレン、好適には直鎖Ｃ2−Ｃ4アルキレンである、請求項１乃至３のいずれか１項記載の方法。
- Ｒ2が、Ｃ1−Ｃ2アルキル又はフェニル（これは、非置換であるか、又はメチル、メトキシ若しくはクロロにより置換されている）、好適にはエチル又はフェニルである、請求項１乃至４のいずれか１項記載の方法。
- シリル化剤が、アルキルシリルハライド、アルキルシリルアミン、ヘキサアルキル−ジシラザン又はＮ−シリルアセトアミドである、請求項１乃至５のいずれか１項記載の方法。
- シリル化剤が、式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）、（４ｄ）又は（４ｅ）：
Ｘは、ハロゲンであり、
Ｒ3、Ｒ3′及びＲ3″は、それぞれ、他と独立して、Ｃ1−Ｃ4アルキルであり、
Ｒ4及びＲ4′は、それぞれ、他と独立して、水素又はＣ1−Ｃ4アルキルであり、
Ｒ5は、Ｃ1−Ｃ4アルキルである）
で示される化合物である、請求項１乃至６のいずれか１項記載の方法。 - シリル化剤が、トリメチルシリルクロリド、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド若しくはＮ−トリメチルシリル−Ｎ−メチルアセトアミド、又はトリメチルシリルクロリドとヘキサメチルジシラザンの混合物である、請求項１乃至７のいずれか１項記載の方法。
- エチレン性不飽和ウレタンのシリル化を、保護ガス雰囲気下、非プロトン性有機溶媒中、１５〜５０℃の温度で行う、請求項１乃至８のいずれか１項記載の方法。
- エチレン性不飽和Ｎ−シリル−ウレタンを、精製せずに、直接に、エチレン性不飽和イソシアナートに熱的に変換する、請求項１乃至９のいずれか１項記載の方法。
- エチレン性不飽和イソシアナートを形成させるための、エチレン性不飽和Ｎ−シリル−ウレタンの熱分解を、保護ガス雰囲気下、非プロトン性有機溶媒中で行う、請求項１乃至１０のいずれか１項記載の方法。
- 式（１）［ここで、ｘは、数１であり、Ｂは、式（２）（ここで、Ｂ1は、直鎖又は分岐鎖のＣ2−Ｃ8アルキレンである）で示される基であり、Ｒ1は、水素又はメチルである］で示される化合物を製造するための方法であって、
式（３）（ここで、Ｒ2はエチル又はフェニルであり、Ｒ1、Ｂ及びｘは、上記と同意義である）で示される化合物を、アルキルシリルハライド、アルキルシリルアミン、ヘキサアルキル−ジシラザン及びＮ−シリルアセトアミドよりなる群から選択されるシリル化剤と反応させて、式（５）で示される化合物を形成させ、次いで、この化合物を、精製せずに、直接に、７０〜１２０℃の温度で熱分解に付すことを特徴とする、請求項１記載の方法。 - Ｒ2が、フェニルであり、そして熱分解を、８０〜１００℃の温度で行う、請求項１２記載の方法。
- 式（１ａ）：
Ｒ1は、水素又はメチルであり、
Ｂ1は、直鎖又は分岐鎖のＣ2−Ｃ12アルキレン（これは、中断されていないか、又は１個若しくは２個以上の酸素原子で中断されている）である］
で示される化合物を製造する方法であって、
（ａ）式（６ａ）：
Ｒ1及びＢ1は、それぞれ、上記と同意義である）
で示される化合物又はその酸付加塩を、式（７）：
Ｘは、ハロゲンであり、
Ｒ2は、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はフェニル（これは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ若しくはハロゲンで置換されている）である］
で示されるハロギ酸エステルと反応させて、式（３ａ）：
Ｒ1、Ｒ2及びＢ1は、それぞれ、上記と同意義である）
で示される化合物を形成させ、
（ｂ）（ａ）により得られるウレタン化合物を、シリル化剤の助けにより、式（５ａ）：
Ｒ3、Ｒ3′及びＲ3″は、それぞれ、他と独立して、Ｃ1−Ｃ4アルキルであり、
変数：Ｒ1、Ｒ2及びＢ1は、上記と同意義である）
で示される化合物へ変換し、次いで
（ｃ）（ｂ）により得られるＮ−シリルウレタン化合物を、７０〜１２０℃の温度での熱分解により、式（１ａ）で示される化合物へ変換することを特徴とする方法。 - 式（１ａ）：
Ｒ1は、水素又はメチルであり、
Ｂ1は、直鎖又は分岐鎖のＣ2−Ｃ12アルキレン（これは、中断されていないか、又は１個若しくは２個以上の酸素原子で中断されている）である］
で示される化合物を製造する方法であって、
（ａ）式（８）：
Ｒ1は、上記と同意義であり、
Ｘは、ハロゲンである）
で示される化合物を、式（９）：
Ｒ2は、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はフェニル（これは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ若しくはハロゲンで置換されている）であり、
Ｂ1は、上記と同意義である］
で示される化合物と反応させて、式（３ａ）：
Ｒ1、Ｒ2及びＢ1は、それぞれ、上記と同意義である）
で示される化合物を形成させ、
（ｂ）（ａ）により得られるウレタン化合物を、シリル化剤の助けにより、式（５ａ）：
Ｒ3、Ｒ3′及びＲ3″は、それぞれ，他と独立して、Ｃ1−Ｃ4アルキルであり、
変数：Ｒ1、Ｒ2及びＢ1は、上記と同意義である）
で示される化合物へ変換し、次いで
（ｃ）（ｂ）により得られるＮ−シリルウレタン化合物を、７０〜１２０℃の温度での熱分解により、式（１ａ）で示される化合物へ変換することを特徴とする方法。
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