JP4039569B2 - Biaxially oriented multilayer polypropylene film - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、隠蔽性、表面光沢、低温ヒートシール性に優れ、かつ内部に微細な空孔を有する包装用フィルム等に好適な二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
二軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下ＯＰＰフィルムと呼ぶことがある）は、その優れた透明性、機械的強度、剛性等を活かして包装材料をはじめ広い分野で使用されている。又、ＯＰＰフイルムの隠蔽性を改良するとともに、表面光沢性を付与する方法として、芯材となるポリプロピレンにナイロン等の有機質材料あるいはガラスビード等の無機質材料等の非相溶性材料を添加し、表面層は無添加のポリプロピレン層とした二軸延伸フィルム（特許文献１）、炭酸カルシウム等の無機微細粉末を含有する二軸延伸フィルム基材の少なくとも片面に、表面光沢度が８０％以上の表面層を有する二軸延伸フィルム（特許文献２）等、多々提案されている。
しかしながら、かかる無機充填材を添加すると、延伸条件によってはＯＰＰフィルムに厚薄むらが発生し、良好なフィルムが得られない場合があり、又、隠蔽性に劣る場合も見られた。
【０００３】
【特許文献１】
特公平３−２４３３４号公報（特許請求の範囲、第１０欄、実施例１）
【特許文献２】
特開２０００−１２７３０３号公報（請求項１）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、隠蔽性、表面光沢、低温ヒートシール性に優れ、かつ内部に微細な空孔を有する包装用フィルム等に好適な二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを開発することを目的とした。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
【発明の概要】
本発明は、プロピレン重合体（Ａ）７０〜９５重量％、高級脂肪酸で表面処理された平均粒子径が１〜５μｍ、最大粒子径が１０μｍであり、かつ粒子径が５μｍ以下の粒子が炭酸カルシウム全体の８０重量％以上を占める炭酸カルシウム（Ｂ）３〜１５重量％及びアルミナで表面処理された平均粒子径が０．１〜０．５μｍの酸化チタン（Ｃ）２〜１５重量％からなるプロピレン重合体組成物から得られる二軸延伸フィルム基材層の片面に、プロピレン重合体（Ａ）から得られる被覆層、他の片面にプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｄ）から得られる熱融着性層が積層されてなることを特徴とする二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムである。
【０００６】
【発明の具体的説明】
プロピレン重合体（Ａ）
本発明に係るプロピレン重合体（Ａ）は、一般にポリプロピレンの名称で製造・販売されているポリオレフィン樹脂で、通常、密度が０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ 荷重２１６０ｇ、温度２３０℃）が０．５〜６０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分、更に好ましくは１〜５ｇ／１０分ののプロピレンの単独重合体若しくはプロピレンと他の少量例えば、５モル％以下のα−オレフィン、例えばエチレン、ブテン、ヘキセン−１等とのランダム重合体である。又、これらプロピレン重合体（Ａ）は１種あるいは２種以上の組成物、例えば分子量が異なるプロピレンの単独重合体の組成物、プロピレン単独重合体とプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体との組成物であってもよい。これらの中でも、プロピレンの単独重合体、若しくは１モル％以下のランダム共重合体でアイソタクテシティの高い重合体が高剛性を有する二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムが得られるので好ましい。
本発明に係るプロピレン重合体（Ａ）は、本発明の二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの二軸延伸フィルム基材層及び被覆層の原料となる。
【０００７】
本発明に係るプロピレン重合体（Ａ）を、本発明の二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの基材層あるいは被覆層に用いる際には、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、核剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料等の通常ポリオレフィンに用いる各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しておいてもよい。
耐熱安定剤（酸化防止剤）としては、例えば、３，５―ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシトルエン、テトラキス［メチレン（３，５―ジーｔ―ブチルー４―ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン、ｎ−オクタデシルー３−（４'―ヒドロキシー３，５−ジーｔ―ブチルフェニル）プロピオネート、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系酸化防止剤、２（２'−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、置換ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系酸化防止剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、フェニルサルチレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリチレート等が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、アルキルアミンおよびその誘導体、高級アルコール、高級脂肪酸のグリセリンエステル類、ピリジン誘導体、硫酸化油、石鹸類、オレフィンの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル類、脂肪酸エチルスルフォン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、琥珀酸エステルスルフォン酸塩、リン酸エステル塩、多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、脂肪アミノまたは脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの部分的脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、高級アルコール、流動パラフィン等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、エチレン−２−シアノ−３，３'−ジフェニルアクリレート、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２、２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４オクトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０００８】
また、プロピレン重合体（Ａ）を、本発明の二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの被覆層に用いる場合には、ブロッキング防止剤を０．０１〜３．０重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％を添加しておくと、ブロッキング防止性を有する二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムとすることができる。ブロッキング防止剤の量が０．０１重量％未満では、得られる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムのブロッキング防止効果が充分でなく、一方、３．０重量％を越えると、得られる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの表面が白化するとともに、表面の光沢が損なわれる傾向にある。かかるブロッキング防止剤としては、種々公知のもの、例えば、シリカ、タルク、雲母、ゼオライトや更には金属アルコキシドを焼成して得た金属酸化物等の無機化合物粒子、ポリメタクリル酸メチル、メラミンホルマリン樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリエステル樹脂等の有機化合物粒子等を用い得る。これらの中でも、シリカ、ポリメタクリル酸メチルがアンチブロッキング性の面から特に好ましい。
【０００９】
炭酸カルシウム（Ｂ）
本発明に係る炭酸カルシウム（Ｂ）は、その粒子表面が高級脂肪酸、好ましくは炭素原子数１０〜２８の高級脂肪酸で表面処理された平均粒子径が１〜５μｍ、好ましくは１．５〜４μｍの範囲にある炭酸カルシウムである。かかる高級脂肪酸でその粒子表面が処理されていることにより、炭酸カルシウムの２次凝集による異物、フィッシュアイ等の発生を防止することができ、良好な外観を呈する二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムが得られる。
高級脂肪酸としては、具体的には、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸等の飽和高級脂肪酸［ＣＨ３（ＣＨ２）nＣＯＯＨ、ｎ＝８〜２６］；オレイン酸（cis)、エライジン酸（trans)、セトレイン酸、エルカ酸（cis)、ブラシジン酸（trans)、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和高級脂肪酸などが挙げられる。これら中でも、飽和高級脂肪酸、特にステアリン酸が好ましい。
本発明に係る炭酸カルシウム（Ｂ）は、好ましくは、最大粒子径が、１０μｍ以下、より好ましくは９μｍ以下である。
なお、粒子径は、超遠心式自動粒度分布測定装置（型式 ＣＡＰＡ−７００、堀場製作所製）を用い遠心沈降による光透過測定方式にて測定した。
又、本発明に係る炭酸カルシウム（Ｂ）は、好ましくは粒子径が５μｍ以下の炭酸カルシウム粒子が、炭酸カルシウム全体の８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上占める粒度分布を有する。このような粒度分布と平均粒子径とを有する炭酸カルシウムを用いると、炭酸カルシウム粒子によるボイドの大きさが均一となるため、よりむらのない白色度が優れるフィルムが得られる。
さらに、この炭酸カルシウム（Ｂ）は、均一でかつより白色度に優れたフィルムを得るために、炭酸カルシウム（Ｂ）の水分が、０．５重量％以下であることが好ましい。かかる水分は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１に準じて測定した。
さらには、白色度が９０％以上の炭酸カルシウムが好ましい。
【００１０】
酸化チタン（Ｃ）
本発明に係る酸化チタン（Ｃ）は、平均粒子径が０．１〜０．５μｍ、好ましくは０．２〜０．３μｍの範囲にある。酸化チタンは、チタンホワイトとも呼ばれており、ルチル型とアナターゼ型があるが、ルチル型が、隠蔽力が大きいので好ましい。又、本発明の係る酸化チタン（Ｃ）は、その表面が、アルミナ処理されていることが好ましい。さらには、白色度が９５％以上の酸化チタンが好ましい。酸化チタンの表面を処理したものを使用することにより、得られる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの外観がより改良される。
【００１１】
プロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｄ）
本発明に係るプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｄ）は、好ましくは融点が８０〜１５５℃、より好ましくは９０〜１４５℃の範囲にあるプロピレンとのランダム共重合体であり、融点が１５５℃を越えるものは、得られる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの低温ヒートシール性が改良されない虞があり、一方、８０℃未満のものは、得られる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムにべたが発生し、ブロッキングし易くなる傾向にある。又、かかるプロピレン・α−オレフィン共重合体（D）は、通常、α―オレフィン含有量が、１〜４０モル％、好ましくは２〜３５モル％の範囲にある。α―オレフィンの含有量がかかる範囲にあると、低温ヒートシール性、耐ブロッキング性等のバランスに優れた二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムが得られる。
プロピレンと共重合されるα―オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル・１−ペンテン、１−オクテン等が例示できる。具体的な共重合体としては、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体等が挙げられる。これら共重合体は、単独で用いても良いし、二種以上を混合して用いても良い。
本発明に係るプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｄ）は、本発明の二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの、熱融着性層の原料となる。
本発明に係るプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｄ）を、二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの熱融着性層に用いる際には、先に記載した種々の耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、核剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料等の通常ポリオレフィンに用いる各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しておいてもよい。
【００１２】
１−ブテン・α―オレフィンランダム重合体（Ｅ）
本発明に係わる１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｅ）は、好ましくは１−ブテン含有量が６０〜９９モル％、より好ましくは６５〜９６モル％、好ましくはＤＳＣに基づく融点（Ｔｍ）が５０〜１３０℃、より好ましくは６０〜１２５℃、好ましくは１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．５〜６ｄｌ／ｇ、より好ましくは１〜５ｄｌ／ｇ、好ましくはＸ線回折法によって測定した結晶化度が５〜６０％、より好ましくは１０〜５８％の範囲にある１−ブテンとプロピレン、エチレン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等の炭素数が２〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体、好ましくは１−ブテン・プロピレンランダム共重合体である。又、１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｅ）のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８ 荷重２１６０ｇ温度１９０℃）は、通常、０．２〜２０ｇ／１０分、より好ましくは１〜２０ｇ／１０分の範囲にある。
この１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｅ）は、前記プロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｄ）に５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％添加することにより、得られる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの低温ヒートシール強度、すなわち、ヒートシール開始温度をより低温側にシフトさせることができる。
１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｅ）の量が５重量％未満では、低温ヒートシール性の更なる改良効果が発現させ得ない場合があり、５０重量％を越えると得られる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムにべたが発生し、ブロッキングし易くなる傾向が見られる場合があり、また、フィルム製造時にフィルムがロールに付着し成形が困難となる（成形性が劣る）場合がある。 本発明に係わる１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｅ）は、前記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）とともに本発明の二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの、熱融着性層の原料となる。
【００１３】
本発明に係わるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）および１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｅ）の、融点（Ｔｍ）は以下の方法で測定した。プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）あるいは１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｅ）約５ｍｇを秤量し、セイコ−電子工業株式会社製の示差走査熱量計（タイプＤＳＣ２２０モジュ−ル）を用いて、昇温速度；１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、降温速度；１０℃／分で０℃まで冷却し、再度、昇温速度；１０℃／分で０℃〜２００℃まで昇温したときの融解曲線を測定し、かかる融解曲線から、ＡＳＴＭ Ｄ３４１９の方法に習い、融解曲線からピ−ク温度を融点（Ｔｍ）とした。
【００１４】
プロピレン重合体組成物
本発明に係るプロピレン重合体組成物は、前記プロピレン重合体（Ａ）７０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％、炭酸カルシウム（Ｂ）３〜１５重量％、好ましくは５〜１５重量％及び酸化チタン（Ｃ）２〜１５重量％、好ましくは５〜１５重量％からなる組成物である。
炭酸カルシウム（Ｂ）の量が３重量％未満では、得られる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの隠蔽性が改良されない虞があり、一方、１５重量％を越えると、得られる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの外観がが損なわれる虞がある。
酸化チタン（Ｃ）の量が２重量％未満では、得られる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの隠蔽性が改良されない虞があり、一方、１５重量％を越えると、得られる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの外観が損なわれる虞がある。
本発明に係るプロピレン重合体組成物には、上記炭酸カルシウム（Ｂ）及び酸化チタン（Ｃ）に加えて、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、核剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料等の通常ポリオレフィンに用いる各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しておいてもよい。
【００１５】
二軸延伸多層ポリプロピレンフィルム
本発明の二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムは、前記プロピレン重合体組成物から得られる二軸延伸フィルム基材層の片面に、プロピレン重合体（Ａ）から得られる被覆層、他の片面にプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｄ）から得られる熱融着性層が積層されてなる。
本発明の二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの被覆層及び／又は熱融着性層にブロッキング防止剤を０．０１〜３．０重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％添加させておくと、更に耐ブロッキング性に優れたフィルムとなる。
本発明の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの厚さは用途により種々決められるものであり特に限定はされないが、通常、基材層１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜５０μｍの範囲、被覆層が０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍの範囲にあり、熱融着性層が０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍの範囲にある。
本発明の二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムは必要に応じて片面あるいは両面をコロナ処理、火炎処理等の表面処理をしてもよい。また、本発明の二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムは更に用途により、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、結晶性あるいは低結晶性のエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体あるいはプロピレンとエチレンもしくは炭素数４以上のα−オレフィンとのランダム共重合体、ポリブテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の低融点のポリマーを単独あるいはそれらの組成物を被覆層若しくは熱融着性層上に、積層してもよい。また、ガスバリアー性を付与するために、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリエステル、塩化ビニリデン系重合体等を押出しコーティング等を積層してもよいし、金属あるいはその酸化物、シリカ等を蒸着してもよい。勿論、他の物質との接着性を増すために、延伸フィルムの表面をイミン、ウレタン等の接着剤でアンカー処理してもよいし、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを積層してもよい。
【００１６】
本発明の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムは、種々公知の方法、例えば、基材層となるプロピレン重合体組成物、被覆層となるプロピレン重合体（Ａ）及び必要に応じて１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｅ）を添加してなるプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｄ）とを共押出し成形して得た多層シートを、公知の同時二軸延伸法あるいは逐次二軸延伸法等の二軸延伸フィルム製造方法により得られる。
二軸延伸の条件は、公知のＯＰＰフィルムの製造条件、例えば、逐次二軸延伸法では、縦延伸温度を１００℃〜１４５℃、延伸倍率を４〜７倍の範囲、横延伸温度を１５０〜１９０℃、延伸倍率を８〜１１倍の範囲にすればよい。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムは、内部に微細な空孔を有するので隠蔽性に優れ、且つ被覆層として表面にプロピレン重合体（Ａ）から得られる被覆層を有するので表面光沢に優れ、又他の片面にプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｄ）から得られる熱融着性層を有するので低温ヒートシール性にも優れている。したがって、本発明の二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムは、かかる特性を活かして、おしぼりの袋、ラベル用途、スナック、アイス等のお菓子包装、包装紙代替え等を始めあらゆる包装用材料に使用できる。
【００１８】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。
【００１９】
実施例及び比較例における物性値等は、以下の評価方法により求めた。
（評価方法）
１）隠蔽性［％／１枚］：二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの隠蔽性は、Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ（日本電色工業社製 ＮＤＨ−３００Ａ）を使用して、フィルム１枚の光線透過率をＪＩＳ Ｋ ７１０５の試験を行うことにより測定した。
２）表面光沢度［％／１枚］：二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの被覆層の表面光沢度をＨａｚｅ Ｍｅｔｅｒ（日本電色工業社製 ＶＧＳ−１Ｄ−３００Ａ）を使用して、入射角６０°でＪＩＳ Ｋ ７１０５の試験を行うことにより測定した。
３）ヒートシール強度［Ｎ／１５ｍｍ］：二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの熱融着層面を重ね合わし、ヒートシールテスター（東洋精機社製）幅５ｍｍのシールバーを用い、表記載の温度で圧力０．１ＭＰａ、０．５秒間の条件でヒートシールし室温にて放冷した。これを１５ｍｍ幅に切り出し引張り試験機（東洋精機社製）を用い引張速度３００ｍｍ／分でヒートシール部の剥離強度を測定しヒートシール強度とした。
４）密度［ｇ／ｃｍ３］：二軸延伸多層ポリプロピレンフィルム厚み及び１ｍ２あたりのフィルム重量を測定することにより算出した。
５）フィルム外観評価：目視判定にて評価した。○：成形した二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの外観に問題がない＝綺麗な外観を有する。×：成形した二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの外観に問題がある＝ブツやむらが多数発生している。
【００２０】
実施例１
＜基材層：プロピレン重合体組成物層＞
プロピレン単独重合体（ＰＰ−１）：融点：１６２℃、ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分に耐熱安定剤としてテトラキス［メチレンー３−（３’、５’―ジーｔ―ブチルー４’ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイキー社製品 製品名イルガノックス１０１０）１０００ｐｐｍ及びステアリン酸カルシウム（日本油脂製）１０００ｐｐｍを加えた組成物、プロピレン単独重合体に予め、ステアリン酸でコーティングされた炭酸カルシウム粉末〔平均粒子径；１．９μｍ、最大粒子径；８μｍ以下、粒子径が５μｍ以下の粒子の量；９４重量％、水分量；４００ｐｐｍ以下（カールフィッシャー法、２００℃で測定）〕を混練して得た組成物、及びプロピレン単独重合体に予め、アルミナ処理されたルチル型酸化チタン〔平均粒子径；０．２３μｍ、水分量；４００ｐｐｍ以下（カールフィッシャー法、２００℃で測定）〕を混練した組成物を夫々ドライブレンドして、プロピレン単独重合体を８７重量％、炭酸カルシウムを６重量％及び酸化チタンを７重量％含むプロピレン重合体組成物を用意した。
＜熱融着層：プロピレン共重合体組成物層＞
熱融着層を構成する重合体組成物として、プロピレン・エチレンランダム共重合体（ＰＥＣ）；エチレン含有量：２．２重量％、融点：１３９．３℃、ＭＦＲ：７ｇ／１０分にポリメチルメタクリレート粒子からなるアンチ・ブロッキング剤を０．１０重量％、耐熱安定剤としてテトラキス［メチレンー３−（３’、５’―ジーｔ―ブチルー４’ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイキー社製品 製品名イルガノックス１０１０）１０００ｐｐｍ及びステアリン酸カルシウム（日本油脂製）１０００ｐｐｍを加えたプロピレン共重合体組成物を用意した。
＜被覆層：プロピレン系重合体層＞
プロピレン単独重合体（ＰＰ−２）：融点；１６２℃、ＭＦＲ；２．４ｇ／１０分に、ポリメチルメタクリレート粒子からなるアンチ・ブロッキング剤を０．１０重量％、耐熱安定剤としてテトラキス［メチレンー３−（３’、５’―ジーｔ―ブチルー４’ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイキー社製品 製品名イルガノックス１０１０）１０００ｐｐｍ及びステアリン酸カルシウム（日本油脂製）１０００ｐｐｍを加えたプロピレン系重合体組成物を用意した。
＜二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの製造＞
熱融着層としてプロピレン共重合体組成物、基材層としてプロピレン重合体組成物及び被覆層としてプロピレン系重合体を用意し、熱融着層／基材層／被覆層の押出量比が（１／１０／１）になるよう各々スクリュー押出機を用いて溶融押出しマルチマニホールドタイプＴ−ダイを用いて押出し、冷却ロール上にて急冷し厚さ約１．５ｍｍの多層シートを得た。このシートを１２０℃で加熱しフィルムの流れ方向（縦方向）に５倍延伸した。この５倍延伸したシートを１６０℃で加熱し流れ方向に対して直交する方向（横方向）に１０倍延伸して、基層の厚さ：２５μｍ、ヒートシール層の厚さ：２．５μｍ及び被覆層の厚さ：２．５μｍ（合計厚さ：３０μｍ）の二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを得た。二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの被覆層には、コロナ処理を施した。かかる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの物性等を前記記載の方法で測定した。評価結果を表１に示す。
【００２１】
実施例２
実施例１の熱融着層に用いたプロピレン共重合体組成物に代えて、ＰＥＣ：８０重量％及びブテン−１・プロピレンランダム共重合体（ＢＰＣ）；ブテン−１含有量：８４重量％、融点：７４℃、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分（１９０℃）２０重量％とからなる組成物を用いる以外は実施例１と同様に行い二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを得た。得られた二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの評価結果を表１に示す。
【００２２】
比較例１
実施例１の基材層で用いたプロピレン重合体組成物に代えて、プロピレン単独重合体を９１．８重量％、炭酸カルシウムを１．２重量％及び酸化チタンを７重量％含むプロピレン重合体組成物を用いる以外は、実施例１と同様に行い二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを得た。
評価結果を表１に示す。
【００２３】
比較例２
実施例１の基材層で用いたプロピレン重合体組成物に代えて、プロピレン単独重合体を９３重量％及び酸化チタンを７重量％含むプロピレン重合体組成物を用いる以外は、実施例１と同様に行い二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを得た。
評価結果を表１に示す。
【００２４】
比較例３
実施例１の基材層で用いたプロピレン重合体組成物に代えて、プロピレン単独重合体を９４重量％及び炭酸カルシウムを６重量％含むプロピレン重合体組成物を用いる以外は、実施例１と同様に行い二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを得た。
評価結果を表１に示す。
【００２５】
比較例４
実施例１の基材層で用いた平均粒子径；１．９μｍの炭酸カルシウムに代えて平均粒子径が０．８μｍの炭酸カルシウムを用いる以外は、実施例１と同様に行い二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを得た。
評価結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
表１から明らかなように、炭酸カルシウムと酸化チタンとを所定量添加した基材層からなる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルム（実施例１及び２）は隠蔽性に優れ、且つ表面光沢及びフィルム外観が良好なフィルムであるのに対し、炭酸カルシウムの添加量を少なくしたフィルム（比較例１）あるいは炭酸カルシウム及び酸化チタンの何れかを添加しない場合（比較例２及び比較例３）は、何れも隠蔽性に劣り、又、炭酸カルシウムの平均粒子径が小さいもの（比較例４）は、隠蔽性及びフィルム外観が劣り、何れも良好な二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムは得られない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a biaxially stretched multilayer polypropylene film that is excellent in concealability, surface gloss, and low-temperature heat sealability, and suitable for a packaging film having fine pores therein.
[0002]
[Prior art]
Biaxially stretched polypropylene films (hereinafter sometimes referred to as OPP films) are used in a wide range of fields including packaging materials by taking advantage of their excellent transparency, mechanical strength, rigidity and the like. In addition, as a method of improving the concealment property of the OPP film and imparting surface glossiness, an incompatible material such as an organic material such as nylon or an inorganic material such as glass beads is added to polypropylene as a core material, A surface layer having a surface glossiness of 80% or more on at least one surface of a biaxially stretched film (Patent Document 1) made of an additive-free polypropylene layer and a biaxially stretched film substrate containing inorganic fine powder such as calcium carbonate Many proposals have been made such as a biaxially stretched film (Patent Document 2).
However, when such an inorganic filler is added, depending on the stretching conditions, thickness unevenness may occur in the OPP film, and a good film may not be obtained, and the hiding property may be inferior.
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 3-24334 (Claims, Column 10, Example 1)
[Patent Document 2]
JP 2000-127303 A (Claim 1)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above, an object of the present invention is to develop a biaxially stretched multilayer polypropylene film that is excellent in concealability, surface gloss, and low-temperature heat sealability and that is suitable for a packaging film having fine pores therein.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
SUMMARY OF THE INVENTION
In the present invention, the propylene polymer (A) is 70 to 95% by weight, the average particle size of which is surface-treated with a higher fatty acid is 1 to 5 μm, the maximum particle size is 10 μm, and the particles having a particle size of 5 μm or less are calcium carbonate. Propylene consisting of 3 to 15% by weight of calcium carbonate (B) occupying 80% by weight or more and titanium oxide (C) of 2 to 15% by weight having an average particle diameter of 0.1 to 0.5 μm and surface-treated with alumina. Heat obtained from the propylene / α-olefin random copolymer (D) on one side of the biaxially stretched film substrate layer obtained from the polymer composition, on the coating layer obtained from the propylene polymer (A) on the other side It is a biaxially stretched multilayer polypropylene film characterized by laminating a fusible layer.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Propylene polymer (A)
The propylene polymer (A) according to the present invention is a polyolefin resin that is generally produced and sold under the name of polypropylene, and usually has a density of 0.890 to 0.930 g / cm 3 , MFR (ASTM D1238 load 2160 g, temperature). 230 ° C.) 0.5-60 g / 10 min, preferably 0.5-10 g / 10 min, more preferably 1-5 g / 10 min, a propylene homopolymer or other small amount of propylene, eg 5 mol % Or less α-olefin such as ethylene, butene, hexene-1, and the like. These propylene polymers (A) are one or more compositions, for example, compositions of homopolymers of propylene having different molecular weights, compositions of propylene homopolymers and propylene / α-olefin random copolymers. It may be a thing. Among these, a homopolymer of propylene, or a random copolymer of 1 mol% or less and a polymer having high isotacticity is preferable because a biaxially stretched multilayer polypropylene film having high rigidity can be obtained.
The propylene polymer (A) according to the present invention is a raw material for the biaxially stretched film base material layer and the coating layer of the biaxially stretched multilayer polypropylene film of the present invention.
[0007]
When the propylene polymer (A) according to the present invention is used for the base layer or the coating layer of the biaxially oriented multilayer polypropylene film of the present invention, a heat stabilizer, a weather stabilizer, an ultraviolet absorber, a lubricant, and a slip agent. Various additives usually used for polyolefins such as a nucleating agent, an antiblocking agent, an antistatic agent, an antifogging agent, a pigment, and a dye may be added within a range not impairing the object of the present invention.
As the heat stabilizer (antioxidant), for example, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene, tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy) hydrocinnamate] methane, n- Phenolic antioxidants such as octadecyl-3- (4′-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionate, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2-hydroxy-4 Benzophenone antioxidants such as 2-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, benzotriazoles such as 2 (2′-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, substituted benzotriazole -Based antioxidant, 2-ethylhexyl-2-cyano-3 3-diphenyl acrylate, ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, phenyl salicylate, and a 4-t-butylphenyl salicylate and the like.
Antistatic agents include, for example, alkylamines and derivatives thereof, higher alcohols, glycerol esters of higher fatty acids, pyridine derivatives, sulfated oils, soaps, sulfates of olefins, alkyl sulfates, fatty acid ethyl sulfonates , Alkyl sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl benzene sulfonate, naphthalene sulfonate, oxalate sulfonate, phosphate ester, partial fatty acid ester of polyhydric alcohol, ethylene oxide adduct of fatty alcohol , Fatty acid ethylene oxide adduct, fatty amino or fatty acid amide ethylene oxide adduct, alkylphenol ethylene oxide adduct, alkyl naphthol ethylene oxide adduct, polyhydric alcohol Ethylene oxide adducts of partial fatty acid esters, polyethylene glycol, and the like.
Examples of the lubricant include stearic acid, stearic acid amide, oleic acid amide, higher alcohol, liquid paraffin, and the like.
Examples of the ultraviolet absorber include ethylene-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-). t-butyl-5'-methylphenyl) 5-chlorobenzotriazole, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4octoxybenzophenone and the like.
[0008]
Moreover, when using a propylene polymer (A) for the coating layer of the biaxially stretched multilayer polypropylene film of this invention, an antiblocking agent is 0.01 to 3.0 weight%, Preferably it is 0.05 to 1.%. When 0% by weight is added, a biaxially stretched polypropylene multilayer film having antiblocking properties can be obtained. When the amount of the anti-blocking agent is less than 0.01% by weight, the anti-blocking effect of the resulting biaxially stretched polypropylene multilayer film is not sufficient, while when it exceeds 3.0% by weight, the resulting biaxially stretched polypropylene multilayer film is obtained. The surface of the glass tends to whiten and the gloss of the surface tends to be impaired. As such an antiblocking agent, various known compounds such as silica, talc, mica, zeolite, and further inorganic compound particles such as metal oxide obtained by firing metal alkoxide, polymethyl methacrylate, melamine formalin resin, Organic compound particles such as melamine urea resin and polyester resin can be used. Among these, silica and polymethyl methacrylate are particularly preferable from the viewpoint of antiblocking properties.
[0009]
Calcium carbonate (B)
The calcium carbonate (B) according to the present invention has an average particle diameter of 1 to 5 μm, preferably 1.5 to 4 μm, whose particle surface is surface-treated with a higher fatty acid, preferably a higher fatty acid having 10 to 28 carbon atoms. Calcium carbonate in range. By treating the particle surface with such a higher fatty acid, it is possible to prevent the occurrence of foreign matters, fish eyes and the like due to secondary aggregation of calcium carbonate, and a biaxially stretched multilayer polypropylene film having a good appearance can be obtained. .
Specific examples of the higher fatty acid include decanoic acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, and serothin. Saturated higher fatty acids [CH 3 (CH 2 ) nCOOH, n = 8 to 26] such as acid and heptacosanoic acid; oleic acid (cis), elaidic acid (trans), cetreic acid, erucic acid (cis), brassic acid (trans ), Unsaturated higher fatty acids such as linoleic acid, linolenic acid and arachidonic acid. Of these, saturated higher fatty acids, particularly stearic acid, are preferred.
The calcium carbonate (B) according to the present invention preferably has a maximum particle size of 10 μm or less, more preferably 9 μm or less.
The particle size was measured by a light transmission measurement method by centrifugal sedimentation using an ultracentrifugal automatic particle size distribution analyzer (model CAPA-700, manufactured by Horiba, Ltd.).
In addition, the calcium carbonate (B) according to the present invention preferably has a particle size distribution in which calcium carbonate particles having a particle size of 5 μm or less account for 80% by weight or more, preferably 85% by weight or more of the whole calcium carbonate. When calcium carbonate having such a particle size distribution and average particle size is used, the size of voids due to the calcium carbonate particles becomes uniform, so that a film with more even whiteness can be obtained.
Further, the calcium carbonate (B) preferably has a water content of 0.5% by weight or less in order to obtain a uniform and more excellent whiteness film. Such moisture was measured according to JIS K 5101.
Furthermore, calcium carbonate having a whiteness of 90% or more is preferable.
[0010]
Titanium oxide (C)
The titanium oxide (C) according to the present invention has an average particle size in the range of 0.1 to 0.5 μm, preferably 0.2 to 0.3 μm. Titanium oxide is also called titanium white, and there are a rutile type and an anatase type, but the rutile type is preferable because of its high hiding power. The surface of the titanium oxide (C) according to the present invention is preferably treated with alumina. Furthermore, titanium oxide having a whiteness of 95% or more is preferable. By using a titanium oxide surface treated, the appearance of the resulting biaxially stretched multilayer polypropylene film is further improved.
[0011]
Propylene / α-olefin random copolymer (D)
The propylene / α-olefin random copolymer (D) according to the present invention is preferably a random copolymer with propylene having a melting point of 80 to 155 ° C., more preferably 90 to 145 ° C., and a melting point of If the temperature exceeds 155 ° C, the low-temperature heat-sealability of the obtained biaxially stretched multilayer polypropylene film may not be improved. It tends to be easily blocked. The propylene / α-olefin copolymer (D) usually has an α-olefin content of 1 to 40 mol%, preferably 2 to 35 mol%. When the α-olefin content is within such a range, a biaxially stretched multilayer polypropylene film having an excellent balance of low-temperature heat sealability, blocking resistance and the like can be obtained.
Examples of the α-olefin copolymerized with propylene include ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl / 1-pentene, 1-octene and the like. Specific examples of the copolymer include a propylene / ethylene random copolymer, a propylene / ethylene / 1-butene random copolymer, and a propylene / 1-butene random copolymer. These copolymers may be used alone or in admixture of two or more.
The propylene / α-olefin random copolymer (D) according to the present invention is a raw material for the heat-fusible layer of the biaxially stretched multilayer polypropylene film of the present invention.
When the propylene / α-olefin random copolymer (D) according to the present invention is used for the heat-fusible layer of the biaxially stretched multilayer polypropylene film, the various heat stabilizers, weather stabilizers described above, Various additives usually used for polyolefins such as ultraviolet absorbers, lubricants, slip agents, nucleating agents, anti-blocking agents, antistatic agents, antifogging agents, pigments, dyes, etc. are added within a range that does not impair the purpose of the present invention. May be.
[0012]
1-butene / α-olefin random polymer (E)
The 1-butene / α-olefin copolymer (E) according to the present invention preferably has a 1-butene content of 60 to 99 mol%, more preferably 65 to 96 mol%, preferably a melting point (Tm based on DSC). ) Is 50-130 ° C, more preferably 60-125 ° C, preferably 135 ° C, intrinsic viscosity [η] measured in a decalin solvent is 0.5-6 dl / g, more preferably 1-5 dl / g, preferably 1-butene and propylene, ethylene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-butene having a crystallinity measured by X-ray diffraction method in the range of 5 to 60%, more preferably 10 to 58%, 1- Random copolymers with α-olefins having 2 to 10 carbon atoms such as octene, preferably 1-butene / propylene random copolymers. The MFR (ASTM D-1238 load 2160 g temperature 190 ° C.) of the 1-butene / α-olefin copolymer (E) is usually 0.2 to 20 g / 10 minutes, more preferably 1 to 20 g / 10 minutes. It is in the range.
The 1-butene / α-olefin copolymer (E) is 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, more preferably 10 to 30%, based on the propylene / α-olefin random copolymer (D). By adding wt%, the low temperature heat seal strength of the resulting biaxially oriented multilayer polypropylene film, that is, the heat seal start temperature can be shifted to a lower temperature side.
If the amount of the 1-butene / α-olefin copolymer (E) is less than 5% by weight, the effect of further improving the low-temperature heat sealability may not be exhibited. In some cases, the stretched multilayer polypropylene film is sticky and tends to be blocked, and the film may adhere to the roll during film production, making it difficult to form (poor formability). The 1-butene / α-olefin copolymer (E) according to the present invention is a raw material for the heat-fusible layer of the biaxially oriented multilayer polypropylene film of the present invention together with the propylene / α-olefin copolymer (D). It becomes.
[0013]
The melting point (Tm) of the propylene / α-olefin copolymer (D) and 1-butene / α-olefin copolymer (E) according to the present invention was measured by the following method. About 5 mg of propylene / α-olefin copolymer (D) or 1-butene / α-olefin copolymer (E) is weighed, and a differential scanning calorimeter (type DSC220 module) manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. The temperature was increased to 200 ° C. at 10 ° C./min, held at 200 ° C. for 5 minutes, and then cooled down to 0 ° C. at 10 ° C./min, and again the temperature increasing rate; 10 A melting curve was measured when the temperature was raised from 0 ° C. to 200 ° C. at 0 ° C./min. From this melting curve, the method of ASTM D3419 was followed, and the peak temperature was taken as the melting point (Tm) from the melting curve.
[0014]
Propylene polymer composition The propylene polymer composition according to the present invention is the propylene polymer (A) 70 to 95 wt%, preferably 70 to 90 wt%, calcium carbonate (B) 3 to 15 wt%. %, Preferably 5 to 15% by weight and titanium (C) 2 to 15% by weight, preferably 5 to 15% by weight.
If the amount of calcium carbonate (B) is less than 3% by weight, the concealability of the resulting biaxially stretched multilayer polypropylene film may not be improved, while if it exceeds 15% by weight, the resulting biaxially stretched multilayer polypropylene film There is a possibility that the appearance is damaged.
If the amount of titanium oxide (C) is less than 2% by weight, the concealability of the resulting biaxially stretched multilayer polypropylene film may not be improved. On the other hand, if it exceeds 15% by weight, the resulting biaxially stretched multilayer polypropylene film There is a possibility that the appearance is damaged.
In addition to the above calcium carbonate (B) and titanium oxide (C), the propylene polymer composition according to the present invention includes a heat stabilizer, a weather stabilizer, an ultraviolet absorber, a lubricant, a slip agent, a nucleating agent, and an anti-blocking agent. Various additives usually used for polyolefins such as an agent, an antistatic agent, an antifogging agent, a pigment, and a dye may be added within a range not impairing the object of the present invention.
[0015]
Biaxially stretched multilayer polypropylene film The biaxially stretched multilayer polypropylene film of the present invention is obtained from the propylene polymer (A) on one side of the biaxially stretched film substrate layer obtained from the propylene polymer composition. The coating layer is formed by laminating a heat-fusible layer obtained from the propylene / α-olefin random copolymer (D) on the other surface.
An antiblocking agent is added in an amount of 0.01 to 3.0% by weight, preferably 0.05 to 1.0% by weight, to the coating layer and / or the heat-fusible layer of the biaxially stretched multilayer polypropylene film of the present invention. And it becomes a film which was further excellent in blocking resistance.
The thickness of the biaxially oriented polypropylene multilayer film of the present invention is variously determined depending on the application and is not particularly limited, but is usually in the range of 10 to 100 μm, preferably 15 to 50 μm, and the coating layer is 0.5. -15 μm, preferably in the range of 1-10 μm, and the heat-fusible layer is in the range of 0.5-15 μm, preferably 1-10 μm.
The biaxially stretched multilayer polypropylene film of the present invention may be subjected to surface treatment such as corona treatment or flame treatment on one or both sides as necessary. Further, the biaxially stretched multilayer polypropylene film of the present invention may further comprise a random copolymer of high-pressure low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, crystalline or low-crystalline ethylene and an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms, depending on applications. A polymer or a low-melting polymer such as a random copolymer of propylene and ethylene or an α-olefin having 4 or more carbon atoms, polybutene, ethylene / vinyl acetate copolymer, or a composition thereof is coated or heat melted. You may laminate | stack on an adhesive layer. In order to provide gas barrier properties, an ethylene / vinyl alcohol copolymer, polyamide, polyester, vinylidene chloride polymer and the like may be laminated by extrusion coating, or a metal or its oxide, silica, etc. Vapor deposition may be performed. Of course, in order to increase the adhesion to other substances, the surface of the stretched film may be anchored with an adhesive such as imine or urethane, or maleic anhydride-modified polyolefin may be laminated.
[0016]
The biaxially oriented polypropylene multilayer film of the present invention can be produced by various known methods, for example, a propylene polymer composition serving as a base layer, a propylene polymer (A) serving as a coating layer, and 1-butene / α- as required. A multilayer sheet obtained by co-extrusion molding with a propylene / α-olefin random copolymer (D) to which an olefin copolymer (E) is added is converted into a known simultaneous biaxial stretching method or sequential biaxial stretching method. It is obtained by a biaxially stretched film manufacturing method such as
The biaxial stretching conditions are known OPP film production conditions, for example, in the sequential biaxial stretching method, the longitudinal stretching temperature is 100 ° C. to 145 ° C., the stretching ratio is 4 to 7 times, and the lateral stretching temperature is 150 to What is necessary is just to make 190 degreeC and a draw ratio into the range of 8-11 times.
[0017]
【The invention's effect】
The biaxially stretched multilayer polypropylene film of the present invention has excellent concealability because it has fine pores inside, and has a surface gloss because it has a coating layer obtained from the propylene polymer (A) as a coating layer, In addition, since it has a heat-fusible layer obtained from the propylene / α-olefin random copolymer (D) on the other side, it is excellent in low-temperature heat sealability. Therefore, the biaxially stretched multilayer polypropylene film of the present invention can be used for all packaging materials such as hand towel bags, label applications, snacks, iced confectionery packaging, wrapping paper substitutes, etc., taking advantage of such properties.
[0018]
【Example】
EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
[0019]
The physical property values and the like in Examples and Comparative Examples were obtained by the following evaluation methods.
(Evaluation methods)
1) Concealment [% / 1 sheet]: The concealability of a biaxially stretched multilayer polypropylene film was determined by using Haze Meter (NDH-300A, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) to determine the light transmittance of one film as JIS K. It was measured by performing the test of 7105.
2) Surface glossiness [% / sheet]: The surface glossiness of the coating layer of the biaxially stretched multilayer polypropylene film was measured using a Haze Meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. VGS-1D-300A) at an incident angle of 60 °. Measured by conducting a test of JIS K 7105.
3) Heat seal strength [N / 15 mm]: The heat-sealing layer surfaces of the biaxially stretched multilayer polypropylene film were overlapped, and a heat seal tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) was used, and the pressure was 0 at the temperature indicated in the table. It was heat-sealed under the conditions of 1 MPa and 0.5 seconds and allowed to cool at room temperature. This was cut into a width of 15 mm, and the peel strength of the heat seal part was measured at a tensile speed of 300 mm / min using a tensile tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to obtain the heat seal strength.
4) Density [g / cm 3 ]: Calculated by measuring the thickness of the biaxially stretched multilayer polypropylene film and the film weight per 1 m 2 .
5) Film appearance evaluation: Evaluated by visual judgment. ◯: There is no problem in the appearance of the molded biaxially stretched multilayer polypropylene film = has a beautiful appearance. X: There is a problem in the appearance of the formed biaxially stretched multilayer polypropylene film = a lot of irregularities and irregularities are generated.
[0020]
Example 1
<Base material layer: Propylene polymer composition layer>
Propylene homopolymer (PP-1): Melting point: 162 ° C., MFR: 2.0 g / 10 min. Tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′hydroxyphenyl) propionate as a heat stabilizer ] A composition obtained by adding 1000 ppm of methane (product name: Irganox 1010, manufactured by Ciba-Gaiki Japan) and 1000 ppm of calcium stearate (manufactured by NOF Corporation), calcium carbonate powder coated with stearic acid in advance to a propylene homopolymer [average particle size; 1.9 μm, maximum particle size: 8 μm or less, amount of particles having a particle size of 5 μm or less; 94 wt%, water content: 400 ppm or less (Karl Fischer method, measured at 200 ° C.)] And rutile titanium oxide [average particle diameter; 0.23 μm, moisture content: 400 ppm or less (Karl Fischer method, measured at 200 ° C.)] were each dry blended to give 87% by weight of propylene homopolymer, 6% by weight of calcium carbonate, and titanium oxide. A propylene polymer composition containing 7 wt% was prepared.
<Heat-fusion layer: Propylene copolymer composition layer>
As a polymer composition constituting the heat-fusible layer, propylene / ethylene random copolymer (PEC); ethylene content: 2.2 wt%, melting point: 139.3 ° C., MFR: 7 g / 10 min polymethyl 0.10% by weight of anti-blocking agent consisting of methacrylate particles, tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'hydroxyphenyl) propionate] methane as a heat stabilizer A propylene copolymer composition was prepared by adding 1000 ppm of Irganox 1010) and 1000 ppm of calcium stearate (manufactured by NOF Corporation).
<Coating layer: Propylene polymer layer>
Propylene homopolymer (PP-2): Melting point: 162 ° C., MFR: 2.4 g / 10 min, 0.10% by weight of anti-blocking agent comprising polymethyl methacrylate particles, tetrakis [methylene-3 as a heat stabilizer -(3 ', 5'-di-t-butyl-4'hydroxyphenyl) propionate] methane (Nippon Ciba-Gaiky product, product name Irganox 1010) 1000 ppm and calcium stearate (manufactured by Nippon Oil & Fats) 1000 ppm Prepared.
<Manufacture of biaxially oriented multilayer polypropylene film>
A propylene copolymer composition is prepared as a heat sealing layer, a propylene polymer composition is prepared as a base material layer, and a propylene polymer is prepared as a coating layer. 1/10/1) were each melt extruded using a screw extruder, extruded using a multi-manifold type T-die, and rapidly cooled on a cooling roll to obtain a multilayer sheet having a thickness of about 1.5 mm. This sheet was heated at 120 ° C. and stretched 5 times in the film flow direction (longitudinal direction). This 5-fold stretched sheet is heated at 160 ° C. and stretched 10 times in the direction perpendicular to the flow direction (transverse direction). The thickness of the base layer is 25 μm, the thickness of the heat seal layer is 2.5 μm, and the coating. A biaxially oriented multilayer polypropylene film having a layer thickness of 2.5 μm (total thickness: 30 μm) was obtained. The coating layer of the biaxially stretched multilayer polypropylene film was subjected to corona treatment. The physical properties of the biaxially stretched multilayer polypropylene film were measured by the method described above. The evaluation results are shown in Table 1.
[0021]
Example 2
Instead of the propylene copolymer composition used in the heat-sealing layer of Example 1, PEC: 80% by weight and butene-1 / propylene random copolymer (BPC); butene-1 content: 84% by weight, A biaxially oriented multilayer polypropylene film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a composition consisting of melting point: 74 ° C. and MFR 4.0 g / 10 min (190 ° C.) 20% by weight was used. Table 1 shows the evaluation results of the obtained biaxially stretched multilayer polypropylene film.
[0022]
Comparative Example 1
Instead of the propylene polymer composition used in the base material layer of Example 1, a propylene polymer composition containing 91.8% by weight of propylene homopolymer, 1.2% by weight of calcium carbonate and 7% by weight of titanium oxide A biaxially stretched multilayer polypropylene film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the product was used.
The evaluation results are shown in Table 1.
[0023]
Comparative Example 2
In place of the propylene polymer composition used in the base material layer of Example 1, a propylene polymer composition containing 93% by weight of propylene homopolymer and 7% by weight of titanium oxide was used, as in Example 1. To obtain a biaxially oriented multilayer polypropylene film.
The evaluation results are shown in Table 1.
[0024]
Comparative Example 3
In place of the propylene polymer composition used in the base material layer of Example 1, a propylene polymer composition containing 94% by weight of propylene homopolymer and 6% by weight of calcium carbonate was used, except that a propylene polymer composition was used. To obtain a biaxially oriented multilayer polypropylene film.
The evaluation results are shown in Table 1.
[0025]
Comparative Example 4
Biaxially oriented multilayer polypropylene as in Example 1 except that the average particle size used in the base material layer of Example 1; calcium carbonate having an average particle size of 0.8 μm was used instead of 1.9 μm of calcium carbonate. A film was obtained.
The evaluation results are shown in Table 1.
[0026]
[Table 1]
As is clear from Table 1, the biaxially stretched multilayer polypropylene film (Examples 1 and 2) composed of a base material layer to which a predetermined amount of calcium carbonate and titanium oxide was added is excellent in hiding properties, and has a surface gloss and film appearance. Although it is a good film, the film in which the amount of calcium carbonate added is reduced (Comparative Example 1) or the case where neither calcium carbonate nor titanium oxide is added (Comparative Example 2 and Comparative Example 3) is concealed. In addition, when the average particle diameter of calcium carbonate is small (Comparative Example 4), the concealability and film appearance are inferior, and none of the good biaxially stretched multilayer polypropylene films can be obtained.
Claims (4)
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