JP4038912B2 - Abrasive containing composite particles and method for producing composite particles for abrasive - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合粒子を含有する研磨剤、及び研磨剤用複合粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、標準粒子、診断薬用担体粒子、滑剤等の用途においては、ビニル単量体等を共重合して得られる粒径分布の狭い重合体粒子が用いられている。しかし、この重合体粒子は強度及び耐熱性が必ずしも十分ではなく、標準粒子或いは滑剤等として用いる場合に、過大な剪断応力が加わったり、高温に晒されたりすると、粒子が変形若しくは崩壊することがあり、その用途が制限されている。これらの問題点に対応するため、架橋性ビニル単量体等を共重合させて高度に架橋させた共重合体からなる粒子も提案されている。しかし、このような架橋重合体からなる粒子は無機系粒子と比較して硬度が低く耐熱性も不十分なため、広範な用途において使用し得るものではない。
【０００３】
また、電子材料、磁性材料、耐熱材料、研磨材料等の用途においては、多数の金属化合物からなる粒子が使用されており、用途の多様化のため種々の複合粒子が提案されている。そのような複合粒子としては、酸化鉄粒子をケイ素化合物によって被覆することにより、熱処理によって針状の磁性体を製造する際に、その形崩れ、磁性体間の焼結等が防止される複合粒子、粉末冶金のための強度の大きい材料として使用される鉄粉を銅によって被覆した複合粒子、及び酸化鉄粒子を酸化アンチモン及び酸化アルミニウムによって被覆し、その耐熱性を向上させた複合粒子等が挙げられる。しかし、これらの複合粒子はいずれも金属化合物からなるものであり、硬度が高すぎるため用途の多様化に必ずしも十分に対応することができるものではない。そのため、適度な硬度を有する複合粒子の開発が、特に、電子材料、磁性材料、光学材料、研磨材料等の分野において必要とされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、複合粒子を含有する研磨剤を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
第１発明は、重合体粒子と、メタロキサン結合含有部（該メタロキサン結合含有部を構成する金属としてチタンは除く。）と、を有する複合粒子を含有する研磨剤であって、上記重合体粒子と、上記メタロキサン結合含有部とは、シランカップリング剤によって連結されていることを特徴とする。
【０００６】
また、第３発明の研磨剤用複合粒子の製造方法は、重合体粒子の分散体に、シランカップリング剤を添加し、その後、下記〔１〕を添加することを特徴とする研磨剤用複合粒子の製造方法である。
〔１〕一般式、Ｒ ｎ Ｍ（ＯＲ’） ｚ−ｎ （Ｒは炭素数１〜８の１価の有機基、Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基又は炭素数６〜９のアリール基であり、ＭはＡｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ又はＣｅであって、ｚはＭの原子価である。ｎは０〜（ｚ−１）の整数であり、ｎが２以上である場合、Ｒは同一であってもよく、異なっていてもよい。また、（ｚ−ｎ）が２以上である場合、Ｒ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。）で表される化合物。
【０００７】
上記「重合体粒子」は、各種の単量体を重合させて得られる重合体からなる粒子である。単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン及びジビニルベンゼン等の不飽和芳香族化合物類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類、並びにアクリロニトリル等の不飽和ニトリル類などを使用することができる。また、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアクリレート及びアリルメタクリレート等のアクリル酸エステル類或いはメタクリル酸エステル類を用いることもできる。
【０００８】
更に、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びＮ−メチロールメタクリルアミド等を使用することもできる。これらの単量体は１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、この重合体粒子に水酸基、エポキシ基、カルボキシル基等の官能基を導入することもできる。
【０００９】
重合体粒子は、これら単量体を乳化重合、懸濁重合及び分散重合等、各種の方法によって重合することによって得ることができる。これらの重合方法によれば、重合条件等によって重合体粒子の粒径を適宜調整することができる。更に、塊状等の重合体を粉砕し、所要の粒径の重合体粒子とすることもできる。また、特に、強度等が大きく、耐熱性に優れる重合体粒子を必要とする場合は、重合体粒子を製造するに際し、多官能の単量体を併用し、分子内に架橋構造を導入することができる。この架橋構造は、重合体粒子の製造過程において、又は重合体粒子を製造した後、化学架橋、電子線架橋等の方法によって導入することもできる。
【００１０】
重合体粒子としては、上記の他、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート及びポリオレフィン等の各種の重合体からなる粒子を用いることもでき、これらの重合体粒子においても、上記と同様に官能基を導入することができ、更に、分子内に架橋構造を導入することもできる。
【００１１】
重合体粒子の形状は特に限定されないが、より球形に近いものが好ましい。そのＬＡＳＥＲ ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＰＡＲ−III（大塚電子株式会社製）によって測定した平均粒径は０．０２〜５０μｍであることが好ましく、特に０．０５〜２０μｍ、更には０．０５〜１．０μｍであることがより好ましい。この平均粒径が０．０２μｍ未満であると、粒子が凝集し易く、５０μｍを越えると、水系分散体とした場合に、分散安定性に劣り好ましくない。
【００１２】
メタロキサン結合含有部は、重合体粒子にシランカップリング剤によって結合されている。このシランカップリング剤としては、下記の（イ）、（ロ）及び（ハ）が挙げられる。
【００１３】
（イ）ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びγ−クロロプロピルトリメトキシシラン等、
（ロ）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等、
（ハ）Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシラン等。
【００１４】
これらのシランカップリング剤としては、重合体粒子に導入される水酸基、エポキシ基、カルボキシル基等の官能基と容易に反応し得る官能基を分子内に有するものが好ましい。例えば、カルボキシル基が導入された重合体粒子の場合には、エポキシ基、アミノ基を有する上記（ロ）及び（ハ）のシランカップリング剤が好ましい。これらのうちでも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００１５】
重合体粒子と前記〔１〕の化合物との間に介在するカップリング剤の使用量は、重合体粒子が有する、或いはこの粒子に導入される官能基１モルに対して、好ましくは０．１〜５０モルである。この使用量は特に０．５〜３０モル、更には１．０〜２０モルとすることがより好ましい。このカップリング剤の使用量が０．１モル未満であると、メタロキサン結合含有部が重合体粒子に十分に強固に結合されず、重合体粒子から脱落し易くなるため好ましくない。また、使用量が５０モルを越えると、カップリング剤分子の縮合反応が進行し、重合体粒子を構成する分子との反応以外に新たな重合体が生成し、メタロキサン結合含有部の重合体粒子への結合が妨げられることがある。尚、このカップリング剤を重合体粒子に化学結合させる際に、反応を促進するため酸及び塩基等の触媒を用いることもできる。また、反応系を昇温させて反応を促進させることもできる。
【００１６】
上記「一般式、ＲｎＭ（ＯＲ’）ｚ−ｎ」によって表される化合物において、ＭはＡｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ又はＣｅである。また、この一般式におけるＲとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びｎ−ペンチル基等のアルキル基、フェニル基、ビニル基、並びにグリシドプロピル基などの１価の有機基が挙げられる。更に、Ｒ’としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｉｓｏ−プロピル基等のアルキル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基及びカプロイル基等のアシル基、並びに、フェニル基及びトリル基等のアリール基などを挙げることができる。尚、Ｒ及びＲ’が２個以上である場合、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１７】
Ｍとしては特に好ましくはＡｌ及びＺｒであり、以下、Ｍがこれらの元素である場合について説明する。
ＭがＡｌである化合物としては、アルミニウムエトキシド等が挙げられ、ＭがＺｒである化合物としては、ジルコニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等を挙げることができる。これらの化合物によってメタロキサン結合含有部及びアルミナ粒子部又はジルコニア粒子部が形成される。これらの化合物は１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、ＭがＡｌ又はＺｒである化合物を併用することもできる。更に、上記の（ｚ−ｎ）は１以上であり、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、その場合は、より緻密なメタロキサン結合含有部が形成される。
【００１８】
また、これらの化合物としては、前記の一般式によって表されるものばかりでなく、この化合物の加水分解物及び部分縮合物のうちの少なくとも一方を使用することもできる。前記の一般式の化合物は特に操作をしなくても加水分解或いは部分縮合するものであるが、必要であれば予め所要割合を加水分解或いは部分縮合させたものを用いることもできる。
【００１９】
これらの化合物の使用量は、Ａｌ２Ｏ３或いはＺｒＯ２換算で、重合体粒子に対して重量比で０．００１〜１００とすることが好ましい。この重量比は、特に０．００５〜５０、更には０．０１〜１０とすることがより好ましい。この重量比が０．００１未満であると、金属化合物部が重合体粒子の内部及び表面に十分に形成されない。一方、この重量比が１００を超えると、重合体粒子の硬度が高くなりすぎるため好ましくない。
【００２０】
重合体粒子へのシランカップリング剤の結合並びに前記〔１〕の化合物のシランカップリング剤への反応は、水或いはアルコール等の各種の有機溶媒を分散媒とする分散系において行うことができる。これら分散媒は１種のみであってもよいし、水とアルコール等、適宜の２種以上の分散媒を併用することもできる。尚、水を含む分散媒である場合は、重合体粒子を分散系に安定に、且つ均一に分散させるために、重合体粒子に水酸基、エポキシ基及びカルボキシル基等の親水性の官能基を導入しておくことが好ましい。また、これらの官能基を導入することによって、重合体粒子にシランカップリング剤或いは前記〔１〕の化合物を、より容易に化学結合させることもできる。
【００２１】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等、低級飽和脂肪族アルコールを使用することが好ましい。これらのアルコールは１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。更に、アルコール以外の有機溶媒としては、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド等を用いることができ、これらの有機溶媒、水及びアルコールを適宜の量比で併用することもできる。
【００２２】
また、この反応において、分散媒中の重合体粒子の含有量は、０．００１〜７０重量％（以下、「％」は重量％である。）、特に０．０１〜５０％、更には０．１〜２５％とすることが好ましい。この含有量が０．００１％未満であると、複合粒子の収量が少なく、一方、７０％を越えると、重合体粒子の分散安定性が低下し、複合化の段階でゲルが発生し易くなるため好ましくない。
【００２３】
更に、メタロキサン結合含有部を形成させるための反応は、加熱し、或いは触媒を用いることにより促進させることができる。加熱する場合、反応系の温度を４０〜１００℃とすることが好ましい。また、触媒としては、酸、塩基、アルミニウム化合物及びスズ化合物等を用いることができる。特に、酸触媒及びアルミニウム触媒は反応促進の効果が大きい。更に、この製造方法においては、メタロキサン結合含有部を形成させた後、水又はアルカリ性水溶液によって分散体を希釈し、必要に応じてアルコール等の有機溶媒をエバポレータ等を用いて除去することが好ましい。
【００２４】
希釈は、水又はアンモニア水溶液及び水酸化カリウム水溶液等のアルカリ性水溶液を使用して行うことができる。このアルカリ性水溶液の濃度は、０．００１〜１０％、特に０．０１〜１％であることが好ましい。尚、希釈操作は、分注機、ピペット等で複合粒子を含有する分散体を希釈液に少量ずつ滴下して行うことが好ましいが、複合粒子を含有する分散体を攪拌しながら水又はアルカリ性水溶液を添加してもよい。
【００２５】
上記「複合粒子」の形状は特に限定されないが、より球形に近いものが好ましい。その平均粒径（球相当径として）は０．０３〜１００μｍであることが好ましく、特に０．０５〜２０μｍ、更には０．０５〜１．０μｍであることがより好ましい。この平均粒径が０．０３μｍ未満であると、粒径が小さすぎて、研磨材料の用途において所要の特性が得られず、平均粒径が１００μｍを越える場合は、複合粒子を含有する水系等の分散体の保存安定性が著しく低下するため好ましくない。尚、この複合粒子の平均粒径は重合体粒子の場合と同様の装置によって測定することができる。
【００２６】
この複合粒子は、本発明では、研磨剤として使用される。研磨剤は、この複合粒子のみを含有するものであってもよいし、更に、これに酸、アルカリ、酸化剤及び界面活性剤等を配合した研磨剤とすることもできる。
【００２７】
研磨剤における複合粒子の含有量は０．００１〜７０％であることが好ましい。この含有量は、特に０．０１〜５０％、更には０．１〜２０％とすることがより好ましい。複合粒子の含有量が０．００１％未満であると、研磨材料の用途において所要の性能を得ることができず、７０％を越える場合は、複合粒子を含有する水系分散体の保存安定性が著しく低下するため好ましくない。この研磨剤の媒体は水のみであってもよいし、アルコール等の有機溶媒を、重合体粒子が溶解することのない範囲で併用し、混合媒体とすることもできる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。
（１）重合体粒子の水分散体の調製
合成例１（ジビニルベンゼン重合体粒子の水分散体の調製例）
容量７リットルの４つ口フラスコに、イオン交換水を３３５３ｇ及びアニオン系界面活性剤（三洋化成工業株式会社製、商品名「ＭＯＮ−７」）の１５％水溶液を７．４ｇ投入し、１０分間攪拌した。その後、球状スチレン重合体（平均粒径；０．１５μｍ）の３２％水分散体を３４３ｇ添加し、窒素ガスを吹き込みながら５分間攪拌した。次いで、フラスコをウォーターバスに浸漬し、温度が８０℃に達した時点で過硫酸ソーダの２％水溶液を１１０ｇ添加した。
【００２９】
その後、このフラスコに、イオン交換水３４４ｇ、ＭＯＮ−７の１５％水溶液１４７ｇ、ノニオン系界面活性剤（花王株式会社製、商品名「Ｅ９２０」）の２５％水溶液３５ｇ、及びジビニルベンゼン１１００ｇを予め混合したものを３時間かけて連続的に投入した。次いで、フラスコの内容物を８０℃で２時間反応させた後、メタクリル酸５５ｇ、イオン交換水５５０ｇ、及び過硫酸ソーダの１％水溶液５５ｇを更に添加し、８０℃の温度を維持しつつ、２時間反応させた。その後、室温にまで冷却し、フィルタによって凝集物を除去し、ジビニルベンゼン重合体粒子の水分散体を得た。この水分散体の固形分濃度は１９．８％であった。また、重合体粒子の平均粒径は０．３３μｍであった。
【００３０】
合成例２（ジビニルベンゼン重合体粒子の水分散体の他の調製例）
合成例１におけるメタクリル酸に代えて、アクリル酸５５ｇを使用した他は合成例１の場合と同様にしてジビニルベンゼン重合体粒子の水分散体を得た。この水分散体の固形分濃度は１９．７％であった。また、重合体粒子の平均粒径は０．３１μｍであった。
【００３１】
合成例３（スチレン−メタクリル酸共重合体粒子の水分散体の調製例）
容量７リットルの４つ口フラスコに、イオン交換水を５０７８ｇ、アニオン系界面活性剤（花王株式会社製、商品名「エマールＡＤ−２５Ｒ」）の１％水溶液を１１２ｇ、スチレンを１１９ｇ、及びメタクリル酸を２１ｇ投入し、窒素ガスによってパージしながら５分間攪拌した。その後、フラスコをウォーターバスに浸漬し、温度が７５℃に達した時点で過硫酸アンモニウムの５％水溶液を１４０ｇ添加した。
【００３２】
次いで、７５℃の温度で１時間反応させた後、このフラスコに、１２３２ｇのスチレンと２８ｇのメタクリル酸との混合物を、４時間かけて連続的に投入し、７５℃で３時間反応させた後、室温にまで冷却し、スチレン−メタクリル酸共重合体粒子の水分散体を得た。この水分散体の固形分濃度は２０％であった。また、重合体粒子の平均粒径は０．１９μｍであった。
【００３３】
（２）複合粒子を含む水系分散体の製造
実験例１（合成例１の重合体粒子を用いて得られる複合粒子の水系分散体（複合粒子を含有する研磨剤）の製造例）
合成例１で得られたジビニルベンゼン重合体粒子の水分散体の固形分が４０％になるまで加熱、濃縮し、冷却後、２−プロパノールを添加して固形分が１５％になるまで希釈した後、１０分間攪拌し、ジビニルベンゼン重合体粒子の水／２−プロパノール混合分散体を調製した。その後、容量２リットルの３つ口フラスコに、この水／２−プロパノール混合分散体を５３３ｇ投入し、６０℃に調温されたウォーターバスに浸漬し、攪拌した。次いで、シランカップリング剤であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＧＰＴＳ」と略記する。）１１ｇを２時間かけて連続的に添加し、６０℃で３時間反応させた後、室温にまで冷却した。
【００３４】
その後、アルミニウムエトキシド２００ｇを２時間かけて連続的に添加し、２時間反応させた。次いで、イオン交換水を１０００ｇ投入して１時間攪拌し、更に水酸化カリウムの１％水溶液を５０ｇ添加して１時間攪拌を続けた後、室温にまで冷却した。その後、２−プロパノールを除去し、固形分濃度が１２％である複合粒子の水系分散体を得た。また、複合粒子の平均粒径は０．４２μｍであった。
【００３５】
実験例２（合成例１の重合体粒子を用いて得られる複合粒子の水系分散体（複合粒子を含有する研磨剤）の他の製造例）
実験例１における水酸化カリウム水溶液を１０％のアンモニア水に代えた他は、実験例１と同様にして、固形分濃度が１１％である複合粒子の水系分散体を得た。また、複合粒子の平均粒径は０．４２μｍであった。
【００３６】
実験例３（合成例１の重合体粒子を用いて得られる複合粒子の水系分散体（複合粒子を含有する研磨剤）の他の製造例）
合成例１で得られたジビニルベンゼン重合体粒子の水分散体の固形分が４０％になるまで加熱、濃縮し、冷却後、２−プロパノールを添加して固形分が２４％になるまで希釈し、その後、１０分間攪拌し、ジビニルベンゼン重合体粒子の水／２−プロパノール混合分散体を調製した。その後、容量３００ミリリットルの３つ口フラスコに、この水／２−プロパノール混合分散体を１７０ｇ投入し、６０℃に調温されたウォーターバスに浸漬し、攪拌した。次いで、ＧＰＴＳ１０ｇを２時間かけて連続的に添加し、６０℃で３時間反応させた後、室温にまで冷却した。
【００３７】
その後、このＧＰＴＳが結合された重合体粒子の水／２−プロパノール混合分散体（固形分；２２％）３６ｇを、容量３００ミリリットルの他のフラスコに投入し、これに２−プロパノールを３９ｇ添加し、４５℃に調温されたウォーターバスに浸漬し、攪拌した。次いで、アルミニウムエトキシド７９ｇを２時間かけて連続的に添加し、２時間反応させた。反応終了後、冷却し、反応液１５０ｇを水酸化カリウムの０．０１％水溶液３リットル中に連続的に滴下し、その後、２−プロパノールを除去し、固形分濃度が８％である複合粒子の水系分散体を得た。また、複合粒子の平均粒径は０．４２μｍであった。
【００３８】
実験例４（合成例２の重合体粒子を用いて得られる複合粒子の水系分散体（複合粒子を含有する研磨剤）の製造例）
合成例２で得られたジビニルベンゼン重合体粒子の水分散体の固形分が３７％になるまで加熱、濃縮し、冷却後、２−プロパノールを添加して固形分が１５％になるまで希釈し、その後、１０分間攪拌し、ジビニルベンゼン重合体粒子の水／２−プロパノール混合分散体を調製した。
【００３９】
次いで、実験例１における合成例１で得られたジビニルベンゼン重合体粒子の水／２−プロパノール混合分散体を、上記の水／２−プロパノール混合分散体に代え、シランカップリング剤をＧＰＴＳからＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン９ｇに代えた他は、実験例１と同様にして、固形分濃度が１２％である複合粒子の水系分散体を得た。また、複合粒子の平均粒径は０．４８μｍであった。
【００４０】
実験例５（合成例３の重合体粒子を用いて得られる複合粒子の水系分散体（複合粒子を含有する研磨剤）の製造例）
合成例３で得られたスチレン−メタクリル酸共重合体粒子の水分散体の固形分が３６％になるまで加熱、濃縮し、冷却後、２−プロパノールを添加して固形分が１５％になるまで希釈し、その後、１０分間攪拌し、スチレン−メタクリル酸共重合体粒子の水／２−プロパノール混合分散体を調製した。
【００４１】
次いで、実験例１における合成例１において得られたジビニルベンゼン重合体粒子の水／２−プロパノール混合分散体を、上記の水／２−プロパノール混合分散体に代え、ＧＰＴＳを１０ｇ、アルミニウムエトキシドを１００ｇ、更に水酸化カリウム水溶液を１０％のアンモニア水５ｇとした他は、実験例１と同様にして、固形分濃度が１０％である複合粒子の水系分散体を得た。また、複合粒子の平均粒径は０．２５μｍであった。
【００４２】
実験例６（合成例３の重合体粒子を用いて得られる複合粒子の水系分散体（複合粒子を含有する研磨剤）の他の製造例）
合成例３で得られたスチレン−メタクリル酸共重合体粒子の水分散体の固形分が４０％になるまで加熱、濃縮し、冷却後、２−プロパノールを添加して固形分が１５％になるまで希釈し、その後、１０分間攪拌し、スチレン−メタクリル酸共重合体粒子の水／２−プロパノール混合分散体を調製した。
【００４３】
次いで、容量２リットルの３つ口フラスコに、この水／２−プロパノール混合分散体を５３３ｇ投入し、６０℃に調温されたウォーターバスに浸漬し、攪拌した。その後、ＧＰＴＳ１１ｇを２時間かけて連続的に添加し、６０℃で３時間反応させた。次いで、このフラスコにアルミニウムエトキシド１００ｇ及び気相法シリカの３０％２−プロパノール分散体１２０ｇを２時間かけて連続的に添加し、２時間反応させた。その後、水酸化カリウムの１％水溶液を５０ｇ添加して１時間攪拌を続けた後、イオン交換水を１０００ｇ投入して室温まで冷却した。次いで、２−プロパノールを除去し、固形分濃度が９％である複合粒子の水系分散体を得た。また、複合粒子の平均粒径は０．２４μｍであった。
【００４４】
実験例７（合成例３の重合体粒子を用いて得られる複合粒子の水系分散体（複合粒子を含有する研磨剤）のその他の製造例）
実験例１において用いた合成例１のジビニルベンゼン重合体粒子の水分散体を、合成例３のスチレン−メタクリル酸共重合体粒子の水分散体に代え、アルミニウムエトキシドをアルミニウムプロポキシドに代えた他は、実験例１と同様にして、固形分濃度が１０％である複合粒子の水系分散体を得た。また、複合粒子の平均粒径は０．２１μｍであった。
【００４５】
実験例８（合成例３の重合体粒子を用いて得られる複合粒子の水系分散体（複合粒子を含有する研磨剤）のその他の製造例）
容量２リットルの３つ口フラスコに、合成例３で得られたスチレン−メタクリル酸共重合体粒子の水分散体（固形分；２０％）を４２１ｇ投入し、６０℃に調温されたウォーターバスに浸漬し、攪拌した。その後、ＧＰＴＳ１０ｇを２時間かけて連続的に添加し、６０℃で３時間反応させた。次いで、このフラスコにジルコニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１５ｇを２時間かけて連続的に添加して１時間攪拌を続けた後、イオン交換水を１０００ｇ投入して室温にまで冷却した。その後、２−プロパノールを除去し、固形分濃度が１０％である複合粒子の水系分散体を得た。また、複合粒子の平均粒径は０．２２μｍであった。
【００４６】
実験例９（合成例３の重合体粒子を用いて得られる複合粒子の水系分散体（複合粒子を含有する研磨剤）のその他の製造例）
合成例３で得られたスチレン−メタクリル酸共重合体粒子の水分散体の固形分が３９％になるまで加熱、濃縮し、冷却後、２−プロパノールを添加して固形分が１５％になるまで希釈し、その後、１０分間攪拌し、スチレン−メタクリル酸共重合体粒子の水／２−プロパノール混合分散体を調製した。
【００４７】
次いで、実験例１における合成例１において得られたジビニルベンゼン重合体粒子の水／２−プロパノール混合分散体を、上記の水／２−プロパノール混合分散体に代え、ＧＰＴＳの添加を省略した他は、実験例１と同様にして、固形分濃度が９％である複合粒子の水系分散体を得た。また、複合粒子の平均粒径は０．２３μｍであった。
【００４８】
実験例１０（合成例３の重合体粒子を用いて得られる複合粒子の水系分散体（複合粒子を含有する研磨剤）のその他の製造例）
ＧＰＴＳの添加を省略した他は実験例８と同様にして、固形分濃度が１０％である複合粒子の水系分散体を得た。また、複合粒子の平均粒径は０．２１μｍであった。
【００４９】
（３）磁気ディスク基板研磨用組成物への応用例
実験例１、６及び８で得られた水系分散体に含有される複合粒子の濃度が５重量％となるように水によって希釈し、この希釈液に、研磨促進剤として硝酸アルミニウムを５％濃度となるように添加し、研磨剤を得た。また、比較のため、コロイダルシリカ（日産化学株式会社製、商品名「スノーテックス２０」）、ヒュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名「アエロジル＃９０」）をそれぞれ５％含む他は同一組成の研磨剤を調製した。
【００５０】
上記の研磨剤を用い、以下の条件で磁気ディスク基板を研磨し、研磨速度及び研磨傷の有無を評価した。
<研磨条件>
基板：Ｎｉ−Ｐ無電解めっきを施した３．５インチのアルミディスク（１段研磨済み）
研磨装置：ラップマスターＳＦＴ株式会社製、型式「ＬＭ−１５Ｃ」
研磨パッド：Ｒｏｄｅｌ（米国）社製、商品名「ポリテックス ＤＧ」
加工圧力：７０ｇ／ｃｍ２
定盤回転数：５０ｒｐｍ
研磨剤供給量：１５ミリリットル／分
研磨時間：１０分
【００５１】
<評価方法>
研磨速度：研磨によるディスクの重量減から下記の式によって研磨速度を求めた。
研磨速度（ｎｍ／分）＝［（Ｗ／ｄ）／Ｓ］×１０７
Ｗ；１分間当たりの研磨による重量減、ｄ；Ｎｉ−Ｐ無電解めっきの密度、Ｓ；被研磨面積
研磨傷：研磨したディスクを洗浄し、乾燥した後、暗室内でスポットライトを当て、目視で研磨傷の有無を観察した。評価基準は下記のとおりである。
◎；研磨傷が観察されない、○；研磨傷が僅かに観察される、×；問題となる大きさの研磨傷が複数観察される。
以上の評価結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
表１の結果によれば、本発明の複合粒子を含有する研磨剤を使用し、磁気ディスクを研磨した場合、研磨速度が大きく、研磨傷も発生しないことが分かる。一方、コロイダルシリカ又はヒュームドシリカを用いた場合は、研磨速度はやや低い程度であるものの、多数の研磨傷が観察された。
【００５４】
【発明の効果】
第１乃至２発明によれば、十分な強度と硬度とを有し、耐熱性に優れ、研磨材料の用途において有用な複合粒子を含有する研磨剤を得ることができる。また、第３乃至４発明によれば、第１乃至２発明の特定の複合粒子を容易に製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides an abrasive containing composite particles, andMethod for producing composite particles for abrasivesAbout.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polymer particles having a narrow particle size distribution obtained by copolymerizing vinyl monomers and the like have been used in applications such as standard particles, diagnostic agent carrier particles, and lubricants. However, the polymer particles do not necessarily have sufficient strength and heat resistance, and when used as standard particles or lubricants, the particles may be deformed or disintegrated when subjected to excessive shear stress or exposure to high temperatures. Yes, its use is limited. In order to cope with these problems, particles made of a copolymer highly copolymerized by copolymerizing a crosslinkable vinyl monomer or the like have also been proposed. However, particles made of such a crosslinked polymer have a low hardness and insufficient heat resistance compared to inorganic particles, and therefore cannot be used in a wide range of applications.
[0003]
In applications such as electronic materials, magnetic materials, heat-resistant materials, polishing materials, etc., particles made of a large number of metal compounds are used, and various composite particles have been proposed for diversification of applications. As such composite particles, iron oxide particles are coated with a silicon compound, so that when the needle-shaped magnetic body is produced by heat treatment, the shape of the composite particles is prevented, and sintering between the magnetic bodies is prevented. , Composite particles in which iron powder used as a high-strength material for powder metallurgy is coated with copper, and composite particles in which iron oxide particles are coated with antimony oxide and aluminum oxide to improve their heat resistance It is done. However, all of these composite particles are made of a metal compound and have a hardness that is too high, so that they cannot always sufficiently cope with diversification of applications. Therefore, development of composite particles having an appropriate hardness is particularly required in the fields of electronic materials, magnetic materials, optical materials, polishing materials, and the like.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an abrasive containing composite particles.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The first invention isA polishing agent comprising composite particles having polymer particles and a metalloxane bond-containing part (excluding titanium as a metal constituting the metalloxane bond-containing part), wherein the polymer particle and the metalloxane bond-containing part are included. The parts are connected by a silane coupling agentIt is characterized by that.
[0006]
The second3InventionFor abrasiveThe method for producing composite particles is as follows:A method for producing composite particles for an abrasive comprising adding a silane coupling agent to a dispersion of polymer particles and then adding the following [1].
[1] General formula, R n M (OR ') z-n (R is a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms, R ′ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an acyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 9 carbon atoms, and M is Al. , V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, Ta, W, Pb or Ce, where z is the valence of M. Is an integer from 0 to (z-1), and when n is 2 or more, R may be the same or different, and when (z-n) is 2 or more, R ′ may be the same or different.)
[0007]
The “polymer particles” are particles made of a polymer obtained by polymerizing various monomers. Monomers include unsaturated aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, halogenated styrene and divinylbenzene, unsaturated esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, and unsaturated nitriles such as acrylonitrile. Can be used. Also, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 2-hydroxyethyl Acrylic acid esters or methacrylic acid esters such as acrylate, acrylic acrylate and allyl methacrylate can also be used.
[0008]
Furthermore, butadiene, isoprene, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, and the like can also be used. These monomers may use only 1 type and may use 2 or more types together. Further, a functional group such as a hydroxyl group, an epoxy group, or a carboxyl group can be introduced into the polymer particle.
[0009]
The polymer particles can be obtained by polymerizing these monomers by various methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization and dispersion polymerization. According to these polymerization methods, the particle diameter of the polymer particles can be appropriately adjusted depending on the polymerization conditions and the like. Furthermore, a polymer such as a lump can be pulverized into polymer particles having a required particle size. In particular, when polymer particles with high strength and the like and excellent heat resistance are required, a polyfunctional monomer is used in combination to produce a polymer particle, and a crosslinked structure is introduced into the molecule. Can do. This cross-linked structure can also be introduced by a method such as chemical cross-linking or electron beam cross-linking in the process of producing the polymer particles or after the production of the polymer particles.
[0010]
As the polymer particles, in addition to the above, particles made of various polymers such as polyamide, polyester, polycarbonate, and polyolefin can also be used. In these polymer particles, a functional group is introduced in the same manner as described above. In addition, a crosslinked structure can be introduced into the molecule.
[0011]
The shape of the polymer particles is not particularly limited, but a shape closer to a spherical shape is preferable. The average particle diameter measured by LASER PARTICLE ANALYZER PAR-III (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) is preferably 0.02 to 50 μm, particularly 0.05 to 20 μm, and more preferably 0.05 to 1.0 μm. It is more preferable. If the average particle size is less than 0.02 μm, the particles tend to aggregate, and if it exceeds 50 μm, the dispersion stability is inferior when an aqueous dispersion is obtained.
[0012]
Metalloxane bond-containing partIs a silane coupling agent to polymer particlesByCombineding.Examples of the silane coupling agent include the following (A), (B) and (C).
[0013]
(A) Vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-chloropropyltrimethoxysilane etc,
(B) γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane,
(C) N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and the like.
[0014]
As these silane coupling agents, those having in the molecule functional groups that can easily react with functional groups such as hydroxyl groups, epoxy groups, and carboxyl groups introduced into the polymer particles are preferable. For example, in the case of polymer particles into which carboxyl groups have been introduced, the above (ii) and (iii) silane coupling agents having epoxy groups and amino groups are preferred. Among these, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane are particularly preferable.
[0015]
Polymer particles and said[1]The amount of the coupling agent interposed between the compound and the compound is preferably 0.1 to 50 mol with respect to 1 mol of the functional group contained in the polymer particle or introduced into the particle. This amount is particularly preferably 0.5 to 30 mol, more preferably 1.0 to 20 mol. When the amount of the coupling agent used is less than 0.1 mol,Metalloxane bond-containing partIs not preferable because it is not sufficiently firmly bonded to the polymer particles and is likely to fall off from the polymer particles. When the amount used exceeds 50 mol, the condensation reaction of the coupling agent molecules proceeds, and a new polymer is produced in addition to the reaction with the molecules constituting the polymer particles,Metalloxane bond-containing partMay be prevented from binding to the polymer particles. In addition, when this coupling agent is chemically bonded to the polymer particles, a catalyst such as an acid and a base can be used to accelerate the reaction. The reaction can also be promoted by raising the temperature of the reaction system.
[0016]
Above "general formula, RnM (OR ’)z-nIn the compound represented by ", M is Al, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, Ta, W, Pb or Ce. Moreover, as R in this general formula, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group and an n-pentyl group, And monovalent organic groups such as a phenyl group, a vinyl group, and a glycidpropyl group. Furthermore, as R ′, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group and iso-propyl group, acyl groups such as acetyl group, propionyl group, butyryl group, valeryl group and caproyl group, and phenyl group And aryl groups such as a tolyl group. In addition, when R and R 'are two or more, they may be the same or different.
[0017]
M is particularly preferably Al or Zr. Hereinafter, the case where M is any of these elements will be described.
Examples of the compound in which M is Al include aluminum ethoxide, and examples of the compound in which M is Zr include zirconium-tert-butoxide. These compounds form a metalloxane bond-containing part and an alumina particle part or zirconia particle part. These compounds may use only 1 type and may use 2 or more types together. Moreover, the compound whose M is Al or Zr can also be used together. Further, (zn) is 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more. In this case, a denser metalloxane bond-containing part is formed.
[0018]
Moreover, as these compounds, not only what is represented by the said general formula but at least one of the hydrolyzate and partial condensate of this compound can also be used. The compound of the above general formula is hydrolyzed or partially condensed without any particular operation, but if necessary, a compound obtained by previously hydrolyzing or partially condensing a required ratio can also be used.
[0019]
The amount of these compounds used is Al2O3Or ZrO2In conversion, the weight ratio is preferably 0.001 to 100 with respect to the polymer particles. This weight ratio is particularly preferably 0.005 to 50, more preferably 0.01 to 10. When this weight ratio is less than 0.001, the metal compound portion is not sufficiently formed inside and on the surface of the polymer particles. On the other hand, when the weight ratio exceeds 100, the hardness of the polymer particles becomes too high, which is not preferable.
[0020]
To polymer particlesSilaneCoupling of coupling agent and[1]Of compoundsSilaneThe reaction to the coupling agent can be performed in a dispersion system using various organic solvents such as water or alcohol as a dispersion medium. These dispersion media may be used alone or in combination of two or more suitable dispersion media such as water and alcohol. In the case of a dispersion medium containing water, hydrophilic functional groups such as hydroxyl groups, epoxy groups and carboxyl groups are introduced into the polymer particles in order to disperse the polymer particles stably and uniformly in the dispersion system. It is preferable to keep it. In addition, by introducing these functional groups,SilaneCoupling agent or[1]These compounds can also be chemically bonded more easily.
[0021]
As the alcohol, it is preferable to use a lower saturated aliphatic alcohol such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol and the like. These alcohols may use only 1 type and may use 2 or more types together. Furthermore, as an organic solvent other than alcohol, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, or the like can be used, and these organic solvents, water, and alcohol can be used together in an appropriate amount ratio.
[0022]
In this reaction, the content of the polymer particles in the dispersion medium is 0.001 to 70% by weight (hereinafter, “%” is “% by weight”), particularly 0.01 to 50%, more preferably 0. 0.1 to 25% is preferable. When the content is less than 0.001%, the yield of composite particles is small. On the other hand, when the content exceeds 70%, the dispersion stability of the polymer particles is lowered, and gel is easily generated at the stage of compounding. Therefore, it is not preferable.
[0023]
Furthermore,Metalloxane bond-containing partThe reaction for forming can be accelerated by heating or using a catalyst. When heating, it is preferable that the temperature of a reaction system shall be 40-100 degreeC. Moreover, as a catalyst, an acid, a base, an aluminum compound, a tin compound, etc. can be used. In particular, the acid catalyst and the aluminum catalyst have a large reaction promoting effect. Furthermore, in this manufacturing method,Metalloxane bond-containing partAfter forming the dispersion, it is preferable to dilute the dispersion with water or an aqueous alkaline solution, and to remove an organic solvent such as alcohol using an evaporator or the like as necessary.
[0024]
Dilution can be performed using an aqueous alkaline solution such as water or an aqueous ammonia solution and an aqueous potassium hydroxide solution. The concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 0.001 to 10%, particularly preferably 0.01 to 1%. The dilution operation is preferably performed by adding a dispersion containing the composite particles in small portions to the diluent with a dispenser, pipette or the like, but water or an alkaline aqueous solution while stirring the dispersion containing the composite particles. May be added.
[0025]
The shape of the “composite particle” is not particularly limited, but a shape closer to a sphere is preferable. The average particle diameter (as a sphere equivalent diameter) is preferably 0.03 to 100 μm, more preferably 0.05 to 20 μm, and even more preferably 0.05 to 1.0 μm. When the average particle size is less than 0.03 μm, the particle size is too small to obtain the required characteristics in the use of the abrasive material, and when the average particle size exceeds 100 μm, the aqueous system containing composite particles, etc. This is not preferable because the storage stability of the dispersion is significantly lowered. In addition, the average particle diameter of this composite particle can be measured with the same apparatus as the case of a polymer particle.
[0026]
This composite particleIn the present inventionUsed as an abrasiveBe done. The abrasive may contain only the composite particles, or may be an abrasive in which an acid, an alkali, an oxidizing agent, a surfactant and the like are blended.
[0027]
AbrasiveThe content of the composite particles in is preferably 0.001 to 70%. This content is particularly preferably 0.01 to 50%, more preferably 0.1 to 20%. When the content of the composite particles is less than 0.001%, the required performance cannot be obtained in the application of the abrasive material. When the content exceeds 70%, the storage stability of the aqueous dispersion containing the composite particles is low. This is not preferable because it is significantly reduced. thisAbrasiveThe medium may be water alone, or an organic solvent such as alcohol may be used in combination as long as the polymer particles are not dissolved.
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
(1) Preparation of aqueous dispersion of polymer particles
Synthesis Example 1 (Preparation example of aqueous dispersion of divinylbenzene polymer particles)
Into a 7-liter four-necked flask, 3353 g of ion-exchanged water and 7.4 g of a 15% aqueous solution of an anionic surfactant (trade name “MON-7” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) were added for 10 minutes. Stir. Thereafter, 343 g of a 32% aqueous dispersion of a spherical styrene polymer (average particle size; 0.15 μm) was added, and the mixture was stirred for 5 minutes while blowing nitrogen gas. Next, the flask was immersed in a water bath, and when the temperature reached 80 ° C., 110 g of a 2% aqueous solution of sodium persulfate was added.
[0029]
Thereafter, 344 g of ion-exchanged water, 147 g of a 15% aqueous solution of MON-7, 35 g of a 25% aqueous solution of a nonionic surfactant (trade name “E920” manufactured by Kao Corporation), and 1100 g of divinylbenzene were premixed in this flask. The product was continuously added over 3 hours. Next, after the contents of the flask were reacted at 80 ° C. for 2 hours, 55 g of methacrylic acid, 550 g of ion-exchanged water, and 55 g of 1% aqueous solution of sodium persulfate were further added to maintain the temperature at 80 ° C. Reacted for hours. Then, it cooled to room temperature, the aggregate was removed with the filter, and the water dispersion of the divinylbenzene polymer particle was obtained. The solid content concentration of this aqueous dispersion was 19.8%. The average particle size of the polymer particles was 0.33 μm.
[0030]
Synthesis Example 2 (Another Preparation Example of Aqueous Dispersion of Divinylbenzene Polymer Particles)
An aqueous dispersion of divinylbenzene polymer particles was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 55 g of acrylic acid was used instead of methacrylic acid in Synthesis Example 1. The solid content concentration of this aqueous dispersion was 19.7%. The average particle size of the polymer particles was 0.31 μm.
[0031]
Synthesis Example 3 (Preparation example of aqueous dispersion of styrene-methacrylic acid copolymer particles)
In a 7-liter four-necked flask, 5078 g of ion-exchanged water, 112 g of a 1% aqueous solution of an anionic surfactant (trade name “Emar AD-25R” manufactured by Kao Corporation), 119 g of styrene, and methacrylic acid Was added and stirred for 5 minutes while purging with nitrogen gas. Thereafter, the flask was immersed in a water bath, and when the temperature reached 75 ° C., 140 g of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate was added.
[0032]
Next, after reacting at a temperature of 75 ° C. for 1 hour, a mixture of 1232 g of styrene and 28 g of methacrylic acid was continuously added to the flask over 4 hours, and reacted at 75 ° C. for 3 hours. The mixture was cooled to room temperature to obtain an aqueous dispersion of styrene-methacrylic acid copolymer particles. The solid content concentration of this aqueous dispersion was 20%. The average particle size of the polymer particles was 0.19 μm.
[0033]
(2) Production of aqueous dispersion containing composite particles
FruitExperimentExample 1 (Aqueous dispersion of composite particles obtained using the polymer particles of Synthesis Example 1)(Abrasive containing composite particles)Production example)
Heat and concentrate until the solid content of the aqueous dispersion of divinylbenzene polymer particles obtained in Synthesis Example 1 is 40%, and after cooling, dilute until the solid content is 15% by adding 2-propanol. Thereafter, the mixture was stirred for 10 minutes to prepare a water / 2-propanol mixed dispersion of divinylbenzene polymer particles. Thereafter, 533 g of this water / 2-propanol mixed dispersion was put into a two-liter three-necked flask, immersed in a water bath adjusted to 60 ° C., and stirred. Next, 11 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (hereinafter abbreviated as “GPTS”), which is a silane coupling agent, was continuously added over 2 hours and reacted at 60 ° C. for 3 hours. Cooled to room temperature.
[0034]
Thereafter, 200 g of aluminum ethoxide was continuously added over 2 hours and reacted for 2 hours. Next, 1000 g of ion-exchanged water was added and stirred for 1 hour. Further, 50 g of a 1% aqueous solution of potassium hydroxide was added and stirring was continued for 1 hour, followed by cooling to room temperature. Thereafter, 2-propanol was removed to obtain an aqueous dispersion of composite particles having a solid content concentration of 12%. The average particle size of the composite particles was 0.42 μm.
[0035]
FruitExperimentExample 2 (Aqueous dispersion of composite particles obtained using the polymer particles of Synthesis Example 1)(Abrasive containing composite particles)Other production examples)
FruitExperimentExcept that the aqueous potassium hydroxide solution in Example 1 was replaced with 10% ammonia water,ExperimentIn the same manner as in Example 1, an aqueous dispersion of composite particles having a solid content concentration of 11% was obtained. The average particle size of the composite particles was 0.42 μm.
[0036]
FruitExperimentExample 3 (Aqueous dispersion of composite particles obtained using the polymer particles of Synthesis Example 1)(Abrasive containing composite particles)Other production examples)
Heat and concentrate until the solid content of the aqueous dispersion of divinylbenzene polymer particles obtained in Synthesis Example 1 is 40%, and after cooling, add 2-propanol and dilute until the solid content is 24%. Thereafter, the mixture was stirred for 10 minutes to prepare a water / 2-propanol mixed dispersion of divinylbenzene polymer particles. Thereafter, 170 g of this water / 2-propanol mixed dispersion was put into a 300 ml three-necked flask, immersed in a water bath adjusted to 60 ° C., and stirred. Next, 10 g of GPTS was continuously added over 2 hours, reacted at 60 ° C. for 3 hours, and then cooled to room temperature.
[0037]
Thereafter, 36 g of a water / 2-propanol mixed dispersion (solid content; 22%) of polymer particles to which GPTS is bonded is put into another flask having a capacity of 300 ml, and 39 g of 2-propanol is added thereto. And immersed in a water bath adjusted to 45 ° C. and stirred. Next, 79 g of aluminum ethoxide was continuously added over 2 hours and reacted for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction solution is cooled, and 150 g of the reaction solution is continuously dropped into 3 liters of a 0.01% aqueous solution of potassium hydroxide. Thereafter, 2-propanol is removed, and the composite particles having a solid content concentration of 8% are obtained. An aqueous dispersion was obtained. The average particle size of the composite particles was 0.42 μm.
[0038]
FruitExperimentExample 4 (Aqueous dispersion of composite particles obtained using the polymer particles of Synthesis Example 2)(Abrasive containing composite particles)Production example)
Heat and concentrate until the solid content of the aqueous dispersion of divinylbenzene polymer particles obtained in Synthesis Example 2 is 37%. After cooling, dilute until the solid content is 15% by adding 2-propanol. Thereafter, the mixture was stirred for 10 minutes to prepare a water / 2-propanol mixed dispersion of divinylbenzene polymer particles.
[0039]
Then realExperimentThe water / 2-propanol mixed dispersion of divinylbenzene polymer particles obtained in Synthesis Example 1 in Example 1 was replaced with the above water / 2-propanol mixed dispersion, and the silane coupling agent was changed from GPTS to N-β ( Aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane was replaced with 9 g.ExperimentIn the same manner as in Example 1, an aqueous dispersion of composite particles having a solid content concentration of 12% was obtained. The average particle size of the composite particles was 0.48 μm.
[0040]
FruitExperimentExample 5 (Aqueous dispersion of composite particles obtained using the polymer particles of Synthesis Example 3)(Abrasive containing composite particles)Production example)
Heat and concentrate until the solid content of the aqueous dispersion of styrene-methacrylic acid copolymer particles obtained in Synthesis Example 3 is 36%, and after cooling, add 2-propanol to obtain a solid content of 15%. After that, the mixture was stirred for 10 minutes to prepare a water / 2-propanol mixed dispersion of styrene-methacrylic acid copolymer particles.
[0041]
Then realExperimentThe water / 2-propanol mixed dispersion of divinylbenzene polymer particles obtained in Synthesis Example 1 in Example 1 is replaced with the above water / 2-propanol mixed dispersion, 10 g of GPTS, 100 g of aluminum ethoxide, and Except that the potassium hydroxide aqueous solution was changed to 5 g of 10% ammonia water,ExperimentIn the same manner as in Example 1, an aqueous dispersion of composite particles having a solid content concentration of 10% was obtained. The average particle size of the composite particles was 0.25 μm.
[0042]
FruitExperimentExample 6 (Aqueous dispersion of composite particles obtained using the polymer particles of Synthesis Example 3)(Abrasive containing composite particles)Other production examples)
Heat and concentrate until the solid content of the aqueous dispersion of styrene-methacrylic acid copolymer particles obtained in Synthesis Example 3 is 40%, and after cooling, add 2-propanol to obtain a solid content of 15%. Then, the mixture was stirred for 10 minutes to prepare a water / 2-propanol mixed dispersion of styrene-methacrylic acid copolymer particles.
[0043]
Next, 533 g of this water / 2-propanol mixed dispersion was put into a 2 liter three-necked flask, immersed in a water bath adjusted to 60 ° C., and stirred. Then, GPTS11g was continuously added over 2 hours, and it was made to react at 60 degreeC for 3 hours. Next, 100 g of aluminum ethoxide and 120 g of a 30% 2-propanol dispersion of vapor-phase process silica were continuously added to the flask over 2 hours, and reacted for 2 hours. Thereafter, 50 g of a 1% aqueous solution of potassium hydroxide was added and stirring was continued for 1 hour, and then 1000 g of ion-exchanged water was added and cooled to room temperature. Subsequently, 2-propanol was removed, and an aqueous dispersion of composite particles having a solid content concentration of 9% was obtained. The average particle size of the composite particles was 0.24 μm.
[0044]
FruitExperimentExample 7 (Aqueous dispersion of composite particles obtained using the polymer particles of Synthesis Example 3)(Abrasive containing composite particles)Other production examples)
FruitExperimentThe water dispersion of the divinylbenzene polymer particles of Synthesis Example 1 used in Example 1 was replaced with the water dispersion of the styrene-methacrylic acid copolymer particles of Synthesis Example 3, and aluminum ethoxide was replaced with aluminum propoxide. Is realExperimentIn the same manner as in Example 1, an aqueous dispersion of composite particles having a solid content concentration of 10% was obtained. The average particle size of the composite particles was 0.21 μm.
[0045]
FruitExperimentExample 8 (Aqueous dispersion of composite particles obtained using the polymer particles of Synthesis Example 3)(Abrasive containing composite particles)Other production examples)
421 g of an aqueous dispersion (solid content; 20%) of the styrene-methacrylic acid copolymer particles obtained in Synthesis Example 3 was introduced into a 3-liter flask having a volume of 2 liters, and the temperature was adjusted to 60 ° C. It was immersed in and stirred. Then, GPTS10g was continuously added over 2 hours, and it was made to react at 60 degreeC for 3 hours. Next, 15 g of zirconium-tert-butoxide was continuously added to the flask over 2 hours and stirring was continued for 1 hour, and then 1000 g of ion-exchanged water was added to cool to room temperature. Thereafter, 2-propanol was removed to obtain an aqueous dispersion of composite particles having a solid content concentration of 10%. The average particle size of the composite particles was 0.22 μm.
[0046]
FruitExperimentExample 9 (Aqueous dispersion of composite particles obtained using the polymer particles of Synthesis Example 3)(Abrasive containing composite particles)Other production examples)
Heat and concentrate until the solid content of the aqueous dispersion of styrene-methacrylic acid copolymer particles obtained in Synthesis Example 3 is 39%, and after cooling, add 2-propanol to obtain a solid content of 15%. After that, the mixture was stirred for 10 minutes to prepare a water / 2-propanol mixed dispersion of styrene-methacrylic acid copolymer particles.
[0047]
Then realExperimentExcept that the water / 2-propanol mixed dispersion of divinylbenzene polymer particles obtained in Synthesis Example 1 in Example 1 was replaced with the above water / 2-propanol mixed dispersion, and the addition of GPTS was omitted.ExperimentIn the same manner as in Example 1, an aqueous dispersion of composite particles having a solid content concentration of 9% was obtained. The average particle size of the composite particles was 0.23 μm.
[0048]
FruitExperimentExample 10 (Aqueous dispersion of composite particles obtained using the polymer particles of Synthesis Example 3)(Abrasive containing composite particles)Other production examples)
Other than omitting GPTSExperimentIn the same manner as in Example 8, an aqueous dispersion of composite particles having a solid content concentration of 10% was obtained. The average particle size of the composite particles was 0.21 μm.
[0049]
(3) Application example to magnetic disk substrate polishing composition
FruitExperimentThe composite particles contained in the aqueous dispersions obtained in Examples 1, 6 and 8 were diluted with water so that the concentration of the composite particles was 5% by weight. In this diluted solution, aluminum nitrate as a polishing accelerator was adjusted to a concentration of 5%. Was added to obtain an abrasive. For comparison, the same except that each contains 5% colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., trade name “Snowtex 20”) and fumed silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name “Aerosil # 90”). A composition abrasive was prepared.
[0050]
Using the above abrasive, the magnetic disk substrate was polished under the following conditions, and the polishing rate and the presence or absence of polishing scratches were evaluated.
<Polishing conditions>
Substrate: 3.5-inch aluminum disk with Ni-P electroless plating (1 step polished)
Polishing device: model “LM-15C” manufactured by LAPMASTER SFT Co., Ltd.
Polishing pad: Product name “Polytex DG”, manufactured by Rodel (USA)
Processing pressure: 70 g / cm2
Plate rotation speed: 50 rpm
Abrasive supply: 15ml / min
Polishing time: 10 minutes
[0051]
<Evaluation method>
Polishing rate: The polishing rate was determined by the following formula from the weight loss of the disc by polishing.
Polishing rate (nm / min) = [(W / d) / S] × 107
W: Weight loss due to polishing per minute, d: Ni-P electroless plating density, S: Polished area
Polishing scratch: The polished disc was washed and dried, then spotlight was applied in a dark room, and the presence or absence of the polishing scratch was visually observed. The evaluation criteria are as follows.
A: Polishing scratches are not observed, O: Polishing scratches are slightly observed, X: A plurality of polishing scratches having a problem size are observed.
The above evaluation results are shown in Table 1.
[0052]
[Table 1]
According to the results in Table 1, the present inventionAbrasive containing composite particlesIt can be seen that when the magnetic disk is polished by using this, the polishing rate is high and no polishing scratches are generated. On the other hand, when colloidal silica or fumed silica was used, many polishing flaws were observed although the polishing rate was somewhat low.
[0054]
【The invention's effect】
1st to2According to the invention, composite particles having sufficient strength and hardness, excellent heat resistance, and useful in the application of abrasive materials are obtained.Containing abrasiveObtainable. The second3Thru4According to the invention, the first to2Certain composite particles of the invention can be readily produced.
Claims (4)
上記重合体粒子と、上記メタロキサン結合含有部とは、シランカップリング剤によって連結されていることを特徴とする研磨剤。 A polishing agent containing composite particles having polymer particles and a metalloxane bond-containing part (excluding titanium as a metal constituting the metalloxane bond-containing part) ,
The polishing agent, wherein the polymer particles and the metalloxane bond-containing part are connected by a silane coupling agent.
〔１〕一般式、ＲｎＭ（ＯＲ’）ｚ−ｎ（Ｒは炭素数１〜８の１価の有機基、Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基又は炭素数６〜９のアリール基であり、ＭはＡｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ又はＣｅであって、ｚはＭの原子価である。ｎは０〜（ｚ−１）の整数であり、ｎが２以上である場合、Ｒは同一であってもよく、異なっていてもよい。また、（ｚ−ｎ）が２以上である場合、Ｒ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。）で表される化合物。A method for producing composite particles for abrasives , comprising adding a silane coupling agent to a dispersion of polymer particles and then adding the following [1] .
[1] general formula, R n M (OR ') z-n (R is a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms, R' is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, acyl of 2-6 carbon atoms Or an aryl group having 6 to 9 carbon atoms, and M is Al, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, Ta, W, Pb Or Ce and z is the valence of M. n is an integer of 0 to (z-1), and when n is 2 or more, R may be the same or different. In addition, when (z−n) is 2 or more, R ′ may be the same or different.
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