JP4036986B2 - Positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに使用するポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、エキシマレ−ザ−光を含む遠紫外線領域、特に２５０ｎｍの波長の光を使用して高精細化したパターンを形成しうるポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。
【０００３】
一般に化学増幅系レジストは、通称２成分系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することができる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させる基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂である。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有するものである。
【０００４】
上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさらに使用上の要求特性に対応する必要がある。例えば、ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍの光を用いる場合に特に光吸収の少ないヒドロキシスチレン系のポリマ−に保護基としてアセタ−ル基やケタ−ル基を導入したポリマ−を用いたレジスト組成物が提案されている。特開平２−１４１６３６、特開平２−１９８４７、特開平４−２１９７５７、特開平５−２８１７４５号公報などがその例である。そのほかｔ−ブトキシカルボニルオキシ基やｐ−テトラヒドロピラニルオキシ基を酸分解基とする同様の組成物が特開平２−２０９９７７、特開平３−２０６４５８、特開平２−１９８４７号公報などに提案されている。
これらは、ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍの光を用いる場合には適していても、ＡｒＦエキシマレーザーを光源に用いるときは、本質的になお吸光度が大き過ぎるために感度が低い。さらにそれに付随するその他の欠点、例えば解像性の劣化、フォ−カス許容度の劣化、パターンプロファイルの劣化などの問題があり、なお改善を要する点が多い。
【０００５】
したがってＡｒＦ光源用のフォトレジスト組成物としては、部分的にヒドロキシ化したスチレン系樹脂よりもさらに吸収の少ない（メタ）アクリル系樹脂を光によつて酸を発生する化合物と組み合わせたフォトレジスト組成物が提案されている。例えば特開平７−１９９４６７号、同７−２５２３２４号などがある。中でも特開平６−２８９６１５ではアクリル酸のカルボキシル基の酸素に３級炭素有機基がエステル結合した樹脂が開示されている。
【０００６】
さらに特開平７−２３４５１１号ではアクリル酸エステルやフマル酸エステルを繰り返し単位とする酸分解性樹脂が開示されているが、パターンプロファイル、基板密着性などが不十分であり、満足な性能が得られていないのが実情である。
【０００７】
更にまた、ドライエッチング耐性付与の目的で脂環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案されているが、脂環式炭化水素部位導入の弊害として系が極めて疎水的になるがために、従来レジスト現像液として幅広く用いられてきたテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下ＴＭＡＨ）水溶液での現像が困難となったり、現像中に基板からレジストが剥がれてしまうなどの現象が見られる。
このようなレジストの疎水化に対応して、現像液にイソプロピルアルコールなどの有機溶媒を混ぜるなどの対応が検討され、一応の成果が見られるものの、レジスト膜の膨潤の懸念やプロセスが煩雑になるなど必ずしも問題が解決されたとは言えない。
レジストの改良というアプローチでは親水基の導入により疎水的な種々の脂環式炭化水素部位を補うという施策も数多くなされている。
【０００８】
一般的にはアクリル酸やメタクリル酸というカルボン酸部位を有する単量体を脂環式炭化水素基を有する単量体と共重合させるという対応を取ってきたが、カルボン酸基の導入とともに基板密着性が向上する方向にはあるものの、ドライエッチング耐性が劣化し、さらにレジストの膜べりが顕著になったりするなど問題が多く、上記課題の解決には至っていない。さらに、特開平７−２３４５１１公報ではＨＥＭＡやアクリロニトリルの様なカルボン酸基の代わりに水酸基やシアノ基を分子内に有する単量体を、脂環式炭化水素基を有する単量体と共重合させることにより現像性解決を目指したが、全く不十分であった。
【０００９】
一方、前記アクリレート系単量体の側鎖に脂環式炭化水素部位を導入する方法以外にポリマー主鎖として脂環式炭化水素部位を活用したドライエッチング耐性付与する方法も検討されている。但し、この系においても上記問題を抱えており、類似のアプローチによる改良が検討されている。
例えば、Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.10, 1997, p529-534やJournal of Photopolymer Science and Technology, Vol.10, 1997, p521-528においてはノルボルネンポリマー主鎖に基板密着性付与の観点から水酸基導入を検討している。しかし、現像性、基板密着性とも満足のいく結果は得られていない。
また、SPIE, 3049巻、92〜105 頁（1988）においては、ノルボルネン環を開環重合した重合体、あるいはノルボルネン環を主鎖に有する重合体で、カルボキシル基とｔ−ブチルエステル基を有する重合体を含有する組成物が開示されている。しかし、この技術によるときも、基板密着性および標準現像液適性のいずれも実用的に十分でないという欠点があった。
【００１０】
更に、欧州特許公開第７８９２７８Ａ２号明細書には、ノルボルネン環を開環重合した重合体、あるいはノルボルネン環を主鎖に有する重合体で、酸分解性基とカルボキシル基を含む樹脂を含有する組成物が開示されている。また、ＷＯ９７／３３１９８号明細書には、酸分解性基を有するノルボルネン環を有するモノマーを重合した樹脂を含有するフォトレジスト組成物が開示されている。また、特開平９−２７４３１８号には、さらにカルボン酸を使用するフォトレジスト組成物が開示されている。
【００１１】
また、特開平９−７３１７３号、特開平９−９０６３７号、特開平１０−１６１３１３号公報には、脂環式基を含む構造で保護されたアルカリ可溶性基と、そのアルカリ可溶性基が酸により脱離して、アルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物を用いたレジスト材料が記載されている。
【００１２】
以上のように、遠紫外線露光用フォトレジストに用いられる、酸分解性基を含有する樹脂は、分子内に同時に脂肪族の環状炭化水素基を含有することが一般的である。このため樹脂が疎水性になり、それに起因する問題点が存在した。それを改良する上記のような種々の手段が種々検討されたが、上記の技術では未だ不十分な点が多く、改善が望まれている。
【００１３】
一方、化学増幅系のフォトレジストにおいて、遠紫外光線透過性のコントロールを十分に行うことができ、定在波およびハレーションの低減が大きく、現像性、パターン形状等の良好な、かつ十分なドライエッチング耐性を有する化学増幅型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物として、（Ａ）酸の作用により保護基を脱離してアルカリ可溶性となる樹脂、（Ｂ）感放射線性酸発生剤および（Ｃ）（イ）親水性官能基を有し且つ炭素数５以上２５以下のアリサイクリック系低分子化合物および（ロ）炭素数１０以上４０以下のナフタレン系低分子化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する感放射線性樹脂組成物（特開平９−２７４３１８号）が開示されている。
【００１４】
しかしながら、上記の遠紫外光線透過性感放射線性樹脂組成物は、短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源とする露光に対しては感度がいまだ十分でなかった。即ち、ＡｒＦエキシマレーザーによる露光は高エネルギーであるため、露光時間が長くなると露光エネルギーにより、高価な露光装置の寿命が短くなるという問題が生じる。従って、感度が不十分であると露光時間が長くなり、露光装置の寿命が短くなる。上記組成物では、また現像欠陥の発生などの問題点もあった。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光を使用する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向上技術の課題を解決することであり、具体的には、現像の際の現像欠陥の問題を解消し、且つ短波長光源に対して感度が優れたポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ポジ型化学増幅系におけるレジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、特定の酸分解性樹脂と特定の添加剤を用いることにより、本発明の目的が達成されることを知り、本発明に至った。
即ち、上記目的は下記構成によって達成される。
【００１７】
（１）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、ヒドロキシスチレン繰り返し単位を含まず、下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造のうち少なくとも１つで保護されたアルカリ可溶性基を含み、酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂、及び
（ｉ）水酸基及びカルボキシル基の少なくとも一つおよび炭素数６〜２８の脂環式炭化水素基を有する、低分子化合物又は（ｉｉ）水酸基及びカルボキシル基の少なくとも一つを有するナフタレン化合物
を含有することを特徴とするＡｒＦ露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【００１８】
【化２】

【００１９】
式中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。
【００２０】
（２）前記樹脂が、下記一般式（Ａ）で表される、酸の作用により分解する基を含有することを特徴とする上記（１）に記載のＡｒＦ露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
一般式（Ａ） −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ₀
式（Ａ）中、Ｒ₀は、３級アルキル基、１−アルコキシエチル基、アルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基又はラクトン基を表す。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
〔１〕（ｉ）親水性官能基および環状炭化水素基を有する低分子化合物〔化合物（ｉ）と略す〕又は（ｉｉ）親水性官能基を有するナフタレン化合物〔化合物（ｉｉ）と略す〕
【００２２】
化合物（ｉ）における親水性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフォンアミド基、Ｎ−スルフォニルアミド基、Ｎ−アミノスルフォニルアミド基、ジスルフォニルイミド基等が挙げられる。これらのうち、水酸基およびカルボキシル基が好ましい。
なお、化合物（ｉ）における環状炭化水素基の炭素数は５〜３０個が好ましく、より好ましくは６〜２８個、更に好ましくは８〜２７個、特に好ましくは１０〜２５個である。炭素数が５個未満ではレジスト性能の必須要件であるドライエッチング耐性が劣化する傾向にあり、炭素数が３０個を越えると、現像残渣が生じたり、本発明の効果である現像欠陥数が増加する場合などがあり、好ましくない。
化合物（ｉ）における環状炭化水素基としては、好ましくは橋かけ部位を有する環状炭化水素基である。橋かけ部位を有する環状炭化水素基としては、アダマンタン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロウンデカン、ピネン、テルペン、ステロイド等が挙げられる。
【００２３】
化合物（ｉ）としては、例えばシクロヘキシルカルボン酸、１，２−シクロヘキシルジカルボン酸、シクロペンチル酢酸、１−アダマンタノール、２−アダマンタノール、１−アダマンタンメタノール、２−アダマンタンメタノール、１，３−ジアダマンタノール、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタンカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸、３−メトキシ−１−アダマンタンカルボン酸、３−エトキシ−１−アダマンタンカルボン酸、３−ブトキシ−１−アダマンタンカルボン酸、３−アセトキシ−１−アダマンタンカルボン酸、３−ブロモ−１−アダマンタンカルボン酸、１−アダマンタン酢酸、２−アダマンタン酢酸、１，３−アダマンタンジ酢酸、３−メチル−２−ノルボルナンメタノール、ミルタノール、カンファリックアシッド、シス−ビシクロ［３．３．０］オクタン−２−カルボキシリックアシッド、２−ヒドロキシ−３−ピナノン、カンファニックアシッド、３−ヒドロキシ−４，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−酢酸、１，５−デカリンジオール、４，８−ビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０²⁰］デカン、ボルネオール、１−ノルアダマンタンカルボン酸、２−ノルアダマンタンカルボン酸、２，３−ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ボルナン酢酸、２，３−ノルボルナンジオール、１，３−ノルボルナンジオール、２，５−ノルボルナンジオール、２，６−ノルボルナンジオール、４−ペンチルビシクロ［２．２．２］オクタン−１−カルボン酸、ピナンジオール、コール酸、ケノデオキシコール酸、デヒドロコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、タウロコール酸、ウルソコール酸、３−アセトキシコール酸、３−アセトキシデオコール酸、３−ブチルカルボニロキシコール酸、３−ブチルカルボニロキシデオキシコール酸等を挙げることができる。
これらの化合物（ｉ）は、単独でもしくは２種以上一緒に使用することができる。
【００２４】
これらのうち、化合物（ｉ）としては、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタンカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸、３−メトキシ−１−アダマンタンカルボン酸、３−エトキシ−１−アダマンタンカルボン酸、３−ブトキシ−１−アダマンタンカルボン酸、３−アセトキシ−１−アダマンタンカルボン酸、３−ブロモ−１−アダマンタンカルボン酸、１−アダマンタン酢酸、２−アダマンタン酢酸、１，３−アダマンタンジ酢酸、シス−ビシクロ［３．３．０］オクタン−２−カルボキシリックアシッド、トリシクロデカンジカルボン酸、４−ペンチルビシクロ［２．２．２］オクタン−１−カルボン酸、３−アセトキシコール酸、３−アセトキシデオコール酸、３−ブチルカルボニロキシコール酸、３−ブチルカルボニロキシデオキシコール酸が好ましい。
【００２５】
化合物（ｉｉ）におけるナフタレン化合物の炭素数は１０〜３０個が好ましく、より好ましくは１０〜２８個、更に好ましくは１０〜２５個、特に好ましくは１０〜２２個である。炭素数が１０個未満ではレジスト性能の必須要件であるドライエッチング耐性が劣化する傾向にあり、炭素数が３０個を越えると、現像残渣が生じたり、本発明の効果である現像欠陥数が増加する場合などがあり、好ましくない。
また、化合物（ｉｉ）における親水性官能基としては、化合物（ｉ）で挙げたのと同じ基を例示することができる。
【００２６】
このような化合物（ｉｉ）としては、例えば１−ナフタレンメタノール、２−ナフタレンメタノール、１−ナフトール、２−ナフトール、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、１−メトキシ−２−ナフタレンカルボン酸、１−ブトキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−メトキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−エトキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−ブトキシ−２−ナフタレンカルボン酸、１−アセトキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−アセトキシ−２−ナフタレンカルボン酸、８−メトキシカルボニル−１−ナフタレンカルボン酸、８−エトキシカルボニル−１−ナフタレンカルボン酸、８−シクロヘキシル−１−ナフタレンカルボン酸、８−ボロニルカルボニル−１−ナフタレンカルボン酸、８−（１−アダマンチル）カルボニル−１−ナフタレンカルボン酸、４−クロロ−１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、４−ブロモ−１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、４−クロロ−１−オキシ−２−ナフタレンカルボン酸、１−アセトアミド−２−ナフタレンカルボン酸、３−スルフォニルアミド−２−ナフタレンカルボン酸、（１−ナフトキシ）酢酸、（２−ナフトキシ）酢酸、１−ナフチル酢酸、２−ナフチル酢酸、１，２−ナフタレンジメタノール、１，３−ナフタレンジメタノール、１，４−ナフタレンジメタノール、１，５−ナフタレンジメタノール、１，６−ナフタレンジメタノール、１，７−ナフタレンジメタノール、１，８−ナフタレンジメタノール、２，３−ナフタレンジメタノール、２，６−ナフタレンジメタノール、２，７−ナフタレンジメタノール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン，１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、（１，２−ナフトキシ）ジ酢酸、（１，３−ナフトキシ）ジ酢酸、（１，４−ジナフトキシ）ジ酢酸、（１，５−ナフトキシ）ジ酢酸、（１，６−ナフトキシ）ジ酢酸、（１，７−ナフトキシ）ジ酢酸、（１，８−ナフトキシ）ジ酢酸、（２，３−ナフトキシ）ジ酢酸、（２，６−ナフトキシ）ジ酢酸、（２，７−ナフトキシ）ジ酢酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ナフチルジ酢酸、１，３−ナフチルジ酢酸、１，４−ナフチルジ酢酸、１，５−ナフチルジ酢酸、１，６−ナフチルジ酢酸、１，７−ナフチルジ酢酸、１，８−ナフチルジ酢酸、２，３−ナフチルジ酢酸、２，６−ナフチルジ酢酸、２，７−ナフチルジ酢酸；
【００２７】
３−ヒドロキシ−１，８−ジカルボキシナフタレン、４−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、５−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、６−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、７−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、８−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、２−ヒドロキシカルボキシナフタレン、３−ヒドロキシカルボキシナフタレン、４−ヒドロキシカルボキシナフタレン、５−ヒドロキシカルボキシナフタレン、６−ヒドロキシカルボキシナフタレン、７−ヒドロキシカルボキシナフタレン、８−ヒドロキシカルボキシナフタレン、１−カルボキシ−２−ナフトキシ酢酸、３−カルボキシ−２−ナフトキシ酢酸、４−カルボキシ−２−ナフトキシ酢酸、５−カルボキシ−２−ナフトキシ酢酸、６−カルボキシ−２−ナフトキシ酢酸、７−カルボキシ−２−ナフトキシ酢酸、８−カルボキシ−２−ナフトキシ酢酸、２−カルボキシナフトキシ酢酸、３−カルボキシナフトキシ酢酸、４−カルボキシナフトキシ酢酸、５−カルボキシナフトキシ酢酸、６−カルボキシナフトキシ酢酸、７−カルボキシナフトキシ酢酸、８−カルボキシナフトキシ酢酸等を挙げることができる。
これらの化合物（ｉｉ）は、単独でもしくは２種以上一緒に使用することができる。
【００２８】
これらのうち好ましい化合物（ｉｉ）としては、１−ナフトール、２−ナフトール、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、１−メトキシ−２−ナフタレンカルボン酸、１−ブトキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−メトキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−エトキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−ブトキシ−２−ナフタレンカルボン酸、（１−ナフトキシ）酢酸、（２−ナフトキシ）酢酸、１−ナフチル酢酸、２−ナフチル酢酸、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン，１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、５−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、６−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、７−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、８−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、２−ヒドロキシカルボキシナフタレン、３−ヒドロキシカルボキシナフタレン、４−ヒドロキシカルボキシナフタレン、５−ヒドロキシカルボキシナフタレン、６−ヒドロキシカルボキシナフタレン、７−ヒドロキシカルボキシナフタレン、８−ヒドロキシカルボキシナフタレンである。
【００２９】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物において、前記化合物（ｉ）および化合物（ｉｉ）からなる化合物は、現像液に対する溶解促進剤として作用し、分子量が１０００以下の低分子化合物が好ましく、単独でも用いられるが、２種以上を混合して用いても良い。
また、本発明におけるポジ型フォトレジスト組成物においては、前記化合物（ｉ）および化合物（ｉｉ）からなる溶解促進性化合物の好ましい添加量は、本発明に係わる樹脂に対して０．５〜４０重量％であり、更に好ましくは１〜３０重量％であり、特に好ましくは２〜２５重量％である。４０重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【００３０】
〔２〕活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）
本発明で用いられる（Ａ）光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００３１】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許 第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73 (1985)、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979) 、欧州特許第370,693 号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第3,902,114号 同4,933,377号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載 のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、T.P.Gill et al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal, J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、 P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichman etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号、特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【００３２】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または 側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979) 、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００３３】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許 第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００３４】
上記活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００３５】
【化３】

【００３６】
式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃をし めす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００３７】
【化４】

【００３８】
【化５】

【００３９】
【化６】

【００４０】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００４１】
【化７】

【００４２】
ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００４３】
Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００４４】
Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆-、Ｓｉ Ｆ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００４５】
またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つおよびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００４６】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
【化８】

【００４８】
【化９】

【００４９】
【化１０】

【００５０】
【化１１】

【００５１】
【化１２】

【００５２】
【化１３】

【００５３】
【化１４】

【００５４】
【化１５】

【００５５】
【化１６】

【００５６】
【化１７】

【００５７】
【化１８】

【００５８】
【化１９】

【００５９】
【化２０】

【００６０】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００６１】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００６２】
【化２１】

【００６３】
式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶ は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
【化２２】

【００６５】
【化２３】

【００６６】
【化２４】

【００６７】
【化２５】

【００６８】
【化２６】

【００６９】
【化２７】

【００７０】
これらの活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、レジスト組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【００７１】
〔２〕酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ₁₂〜Ｒ₂₅におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００７２】
Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００７３】
【化２８】

【００７４】
【化２９】

【００７５】
【化３０】

【００７６】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００７７】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００７８】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されるアルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐＸＩ）で表される基が挙げられる。
【００７９】
【化３１】

【００８０】
ここで、Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅ならびにＺは、それぞれ前記定義に同じである。
上記樹脂において、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００８１】
【化３２】

【００８２】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。Ａは、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒ_a は、上記式(pI)〜(pVI) のいずれかの基を表す。
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【００８３】
【化３３】

【００８４】
【化３４】

【００８５】
【化３５】

【００８６】
【化３６】

【００８７】
【化３７】

【００８８】
【化３８】

【００８９】
上記樹脂において、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位以外に、他の繰り返し単位を含んでもよい。
このような他の繰り返し単位としては、好ましくは下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位である。
【００９０】
【化３９】

【００９１】
Ｒは、前記と同義である。Ｂは、ハロゲン原子、シアノ基、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ａ−Ｒ_c9又は−ＣＯＯＲ_c11 を表す。
Ｙ：酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂ −、−ＮＨＳＯ₂ ＮＨ−から選ばれる２価の結合基、
Ｒ_c9：−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ_c10 （Ｒ_c10 はＲ_c11と同義のもの、および下記ラクトン構造を表す。）、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ_c11 、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂ −Ｒ_c11 又は下記ラクトン構造を表す。
【００９２】
Ｒ_c11 ：置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい環状炭化水素基、
Ａ：単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせ、を表す。
【００９３】
【化４０】

【００９４】
Ｒ₂₉は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。ｎは、１〜４の整数を表す。
上記酸の作用により分解する基としては、好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ₁−Ｒ₀で表される基である。ここで、Ｒ₀ としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｘ₁は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＨＮＳＯ₂−、−ＮＨＳＯ₂ＨＮ−を表すが、好ましくは酸素原子である。
【００９５】
上記アルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００９６】
上記環状炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
【００９７】
上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができる。
【００９８】
上記アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【００９９】
上記式（ＡＩ）、（ｐＡ）におけるＡのアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記で示される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒ_a )(Ｒ_b ）〕_r −
式中、
Ｒ_a 、Ｒ_b ：水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよく、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
上記において、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
上記Ｂとしては、酸分解性基、メバロニックラクトン基が好ましい。
【０１００】
本発明における酸分解性樹脂は、上記のような一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等の共重合成分に、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される構造で保護されたアルカリ可溶性基以外の酸分解性基を含有することが好ましい。このような併用可能な酸分解性基としては、上記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ₀で表される基が好ましい。
【０１０１】
酸分解性樹脂は、上記以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要要件である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な単量体繰り返し単位との共重合体として使用することができる。
【０１０２】
このような繰り返し単位としては、以下のような単量体に相当する繰り返し単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、前記樹脂に要求される性能、特に（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、の微調整が可能となる。
このような共重合単量体としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物などを挙げることができる。
【０１０３】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）；
【０１０４】
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）；
【０１０５】
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、 （アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【０１０６】
メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミドなど；
【０１０７】
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【０１０８】
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）；
【０１０９】
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど；
【０１１０】
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジブチルフマレートなど）又はモノアルキルエステル類；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他にも、上記種々の繰り返し単位と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であればよい。
【０１１１】
酸分解性樹脂において、各繰り返し単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要要件である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１１２】
酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される部分構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、全単量体繰り返し単位中３０〜７０モル％であり、好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
また、酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される部分構造で保護されたアルカリ可溶性基以外の酸分解性基を含有する繰り返し単位の含有量は、全単量体繰り返し単位中７０モル％以下であり、好ましくは５〜６５モル％、更に好ましくは１０〜６０モル％である。
密着性を付与するカルボキシル基の含有量は、樹脂中２．０ミリ当量／ｇ以下であり、好ましくは１．８ミリ当量／ｇ以下、更に好ましくは１．５ミリ当量／ｇ以下である。
【０１１３】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、必須繰り返し単位を合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【０１１４】
上記のような酸分解性樹脂の分子量は、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１，５００〜５００，０００、更に好ましくは２，０００〜２００，０００、より更に好ましくは２，５００〜１００，０００の範囲であり、大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲に調整される。本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
【０１１５】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物において、酸分解性樹脂の組成物全体中の添加量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。
【０１１６】
本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び上記以外の現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１１７】
本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１１８】
上記の中でも、好ましい溶媒としては２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。
【０１１９】
上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１２０】
本発明のこのようなポジ型フォトレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．４〜１．５μｍが好ましい。
上記感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂ エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が好ましい。
【０１２１】
本発明の感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
合成例１（光酸発生剤（ＰＡＧ４−３５）の合成）
ジフェニルスルフォキシド５０ｇをメシチレン８００ｍＬに溶解させ、ここに塩化アルミニウム２００ｇを添加し、これを２４時間８０℃で攪拌した。反応終了後、反応液を氷２Ｌにゆっくりとそそぎ込んだ。ここに濃塩酸４００ｍＬを加え７０℃で１０分加熱した。反応液を室温まで冷却後、酢酸エチルで洗浄し、濾過した。濾液に、ヨウ化アンモニウム２００ｇを蒸留水４００ｍＬに溶かしたものを加えた。析出した粉体を濾取、水洗、酢酸エチルで洗浄、乾燥し、スルフォニウムヨージド７２ｇを得た。
得られたスルフォニウムヨージド５０ｇをメタノール３００ｍＬに溶解し、これに酸化銀３１ｇを加えて、４時間攪拌した。反応液を濾過した後、ヘプタデカフルオロオクタンスルフォン酸カリウム塩と塩交換し、目的物である（ＰＡＧ４−３５）４０ｇを回収した。
【０１２３】
合成例２（樹脂Ａの合成）
特開平９−７３１７３号公報第（２７）頁、例７に記載の合成法により、樹脂Ａを合成した。即ち、メタクリル酸２−メチルアダマンチルモノマとメタクリル酸３−オキソシクロヘキシルモノマを４：６の割合で重合容器に仕込み、２モル／Ｌのトルエン溶液とした。このトルエン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを５モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、メタノールを沈殿剤として精製を行った。次式により表される２−メチルアダマンチルメタクリレート／３−オキソシクロヘキシルメタクリレート共重合体が得られた。得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が４９：５１、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４であった。
樹脂Ａ
【０１２４】
【化４１】

【０１２５】
合成例３（樹脂Ｂの合成）
特開平９−９０６３７号公報第（１８）頁例１３に記載の合成法により樹脂Ｂを合成した。即ち、メタクリル酸（±）−メバロニックラクトンエステル／メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル共重合体を合成した。
テフロン^TMコーティングされたスターラバーを入れた十分に乾燥させた１００mlのナス形フラスコに、４．９６ｇ（２５ミリモル）のメタクリル酸（±）−メバロニックラクトンエステル、５．８７ｇ（２５ミリモル）のメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、１６．７mlのジオキサン及び１．２３ｇ（９ミリモル）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加し、窒素雰囲気下に８０℃で８時間攪拌した。反応溶液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈した後、少量のヒドロキノンを含む１リットルのメタノールに滴下した。生成した沈殿をガラスフィルターでろ別し、０．１mmHg及び４５℃で１６時間乾燥させた。得られた白色の粉末を再びＴＨＦに溶解させ、上記したものと同じ沈殿〜乾燥作業を２度繰り返し、目的とする白色の共重合体粉末を得た。収量＝７．４４ｇ（６８．７％）。得られた共重合体の共重合比はラクトン：アダマンチル＝４６．５：５３．５であり、重量平単分子量は、１４０００（標準ポリスチレン換算）で、分散度２．０であった。
【０１２６】
合成例４〜７（樹脂Ｃ〜Ｆの合成）
上記合成例９あるいは１０と同様の方法で、下記モノマーを下記モル比で仕込んだ樹脂を合成した。
樹脂Ｃ：前記モノマー具体例５とメバロニックラクトンメタクリレートの共重合体（モル比５０／５０）（重量平均分子量：１３５００）
樹脂Ｄ：前記モノマー具体例１１と３−オキソシクロヘキシルメタクリレートとアクリル酸の共重合体（モル比５０／４０／１０）（重量平均分子量：１３０００）
樹脂Ｅ：前記モノマー具体例１５とメバロニックラクトンメタクリレートの共重合体（モル比５０／５０）（重量平均分子量：１４０００）
樹脂Ｆ：前記モノマー具体例３３とメバロニックラクトンメタクリレートの共重合体（モル比５０／５０）（重量平均分子量：１４５００）
【０１２７】
〔実施例〕
上記合成例で合成した表１に示す樹脂をそれぞれ１．４ｇと、光酸発生剤０．１８ｇ、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン（ＤＢＮ）１０ｍｇおよび低分子化合物として、表１に示す各化合物の添加量を配合し、それぞれ固形分１４重量％の割合でプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートに溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜１０のポジ型フォトレジスト組成物溶液を調製した。
【０１２８】
【表１】

【０１２９】
上記表１において、ＰＡＧ−１はトリフェニルスルホニウムトリフレートを表し、ＰＡＧ−２は、上記合成した（ＰＡＧ４−３５）を表す。
〔比較例１〕
上記実施例１において、低分子化合物として、１−アダマンタンカルボン酸を用いなかった以外は、実施例１と同様にしてポジ型フォトレジスト組成物溶液を調製した。
【０１３０】
〔比較例２〕
上記実施例１の樹脂の代わりに、特開平９−２７４３１８号公報の段落（００５２）の実施例１で用いた樹脂、トリシクロデカニルメタアクリレートとｔ−ブチルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体（Ａ−１）〔樹脂Ｒ１〕を用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型フォトレジスト組成物溶液を調製した。
【０１３１】
（評価試験）
得られたポジ型フォトレジスト組成物溶液をスピンコータを利用してシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃で９０秒間乾燥、約０．５μｍのポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）で露光した。露光後の加熱処理を１３０℃で９０秒間行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。
【０１３２】
〔感度〕：０．３５μｍのマスクパターンを再現する最低露光量（ｍＪ／ｃｍ² ）をもって定義した。
【０１３３】
〔現像欠陥数〕：６インチのＢａｒｅ Ｓｉ基板上に各レジスト膜を０．５μｍに塗布し、真空吸着式ホットプレートで１３０℃、６０秒間乾燥した。次に、０．３５μｍコンタクトホールパターン（Ｈｏｌｅ Ｄｕｔｙ比＝１：３）のテストマスクを介してＮｉｋｏｎ ステッパーＮＳＲ−１５０５ＥＸにより露光した後、露光後加熱を１３０℃で９０秒間行った。引き続き２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で６０秒間のパドル現像後、純水で３０秒間水洗しスピン乾燥した。こうして得られたサンプルをケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。
上記評価結果を表２に示す。
【０１３４】
【表２】

【０１３５】
表２の結果から明らかなように、比較例はいずれも、感度及び現像欠陥数の点で問題を含む。一方、本発明のポジ型フォトレジスト組成物はそのすべてについて満足がいくレベルにある。すなわち、ＡｒＦエキシマレーザー露光を始めとする遠紫外線を用いたリソグラフィーに好適である。
【０１３６】
【発明の効果】
本発明は、特に１７０nm〜２２０nmという波長領域の光に対して十分好適であり、著しく向上した感度を有し、更に現像欠陥の改善が実現し、良好なレジストパターンプロファイルが得られるポジ型フォトレジスト組成物を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive photoresist composition used in an ultramicrolithography process such as the manufacture of VLSI and high-capacity microchips and other photofabrication processes. More particularly, the present invention relates to a positive photoresist composition that can form a highly refined pattern using light in the far ultraviolet region including excimer laser light, particularly light having a wavelength of 250 nm.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the degree of integration of integrated circuits has increased further, and in the manufacture of semiconductor substrates such as VLSI, processing of ultra-fine patterns having a line width of less than half a micron has been required. In order to satisfy this need, the operating wavelength of an exposure apparatus used for photolithography has been increasingly shortened, and now it is considered to use excimer laser light (XeCl, KrF, ArF, etc.) having a short wavelength among far ultraviolet rays. It is becoming.
A chemical amplification type resist is used for lithography pattern formation in this wavelength region.
[0003]
In general, chemically amplified resists can be broadly classified into three types, commonly called two-component systems, 2.5-component systems, and three-component systems. The two-component system combines a compound that generates an acid by photolysis (hereinafter referred to as a photoacid generator) and a binder resin. The binder resin is a resin having in its molecule a group (also referred to as an acid-decomposable group) that decomposes by the action of an acid and increases the solubility of the resin in an alkaline developer. The 2.5 component system further contains a low molecular weight compound having an acid-decomposable group in the two component system. A three-component system contains a photoacid generator, an alkali-soluble resin, and the low molecular weight compound.
[0004]
The chemical amplification resist is suitable as a photoresist for irradiation with ultraviolet rays or far ultraviolet rays, but among them, it is necessary to cope with the required characteristics in use. For example, when using 248 nm light of a KrF excimer laser, a resist composition using a polymer in which an acetal group or a ketal group is introduced as a protective group to a hydroxystyrene-based polymer that has little light absorption is proposed. Has been. Examples thereof are JP-A-2-141636, JP-A-2-19847, JP-A-4-219757, JP-A-5-281745, and the like. In addition, similar compositions having t-butoxycarbonyloxy groups or p-tetrahydropyranyloxy groups as acid-decomposable groups have been proposed in JP-A-2-209777, JP-A-3-206458, JP-A-2-19847 and the like. Yes.
These are suitable when using 248 nm light of a KrF excimer laser, but when using an ArF excimer laser as a light source, the intrinsic sensitivity is still too high and the sensitivity is low. In addition, there are other drawbacks associated therewith, such as degradation of resolution, degradation of focus tolerance, degradation of pattern profile, and the like, and many improvements are still required.
[0005]
Therefore, as a photoresist composition for an ArF light source, a photoresist composition in which a (meth) acrylic resin that absorbs less light than a partially hydroxylated styrene resin is combined with a compound that generates an acid by light. Has been proposed. For example, there are JP-A-7-199467 and 7-252324. Among them, JP-A-6-289615 discloses a resin in which a tertiary carbon organic group is ester-bonded to oxygen of a carboxyl group of acrylic acid.
[0006]
Further, JP-A-7-234511 discloses an acid-decomposable resin having an acrylic ester or fumaric acid ester as a repeating unit, but the pattern profile, substrate adhesion, etc. are insufficient, and satisfactory performance is obtained. The fact is not.
[0007]
Furthermore, a resin in which an alicyclic hydrocarbon moiety is introduced has been proposed for the purpose of imparting dry etching resistance. However, since the system becomes extremely hydrophobic as an adverse effect of the introduction of the alicyclic hydrocarbon moiety, Phenomena such as difficulty in development with an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (hereinafter TMAH) that has been widely used as a resist developer, and the resist peeling off from the substrate during development are observed.
In response to the hydrophobization of the resist, measures such as mixing an organic solvent such as isopropyl alcohol with the developer have been studied, and although some results are seen, the concern about the swelling of the resist film and the process become complicated. The problem is not necessarily solved.
In the approach of improving the resist, many measures have been taken to supplement various hydrophobic alicyclic hydrocarbon sites by introducing hydrophilic groups.
[0008]
In general, we have taken measures to copolymerize acrylic acid and methacrylic acid monomers with alicyclic hydrocarbon groups with monomers having alicyclic hydrocarbon groups. Although there is a tendency to improve the properties, there are many problems such as deterioration of dry etching resistance and remarkable film thinning of the resist, and the above problems have not been solved. Further, in JP-A-7-234511, a monomer having a hydroxyl group or a cyano group in the molecule instead of a carboxylic acid group such as HEMA or acrylonitrile is copolymerized with a monomer having an alicyclic hydrocarbon group. However, it was completely insufficient.
[0009]
On the other hand, in addition to the method of introducing an alicyclic hydrocarbon moiety into the side chain of the acrylate monomer, a method of imparting dry etching resistance utilizing an alicyclic hydrocarbon moiety as a polymer main chain has been studied. However, this system also has the above-mentioned problem, and improvement by a similar approach is being studied.
For example, in Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 10, 1997, p529-534 and Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 10, 1997, p521-528 We are considering introduction. However, satisfactory results have not been obtained for both developability and substrate adhesion.
In SPIE, 3049, pp. 92-105 (1988), a polymer obtained by ring-opening polymerization of a norbornene ring or a polymer having a norbornene ring in the main chain and having a carboxyl group and a t-butyl ester group. Compositions containing coalescence are disclosed. However, even with this technique, there is a drawback that neither the substrate adhesion nor the standard developer suitability is practically sufficient.
[0010]
Further, European Patent Publication No. 789278 A2 discloses a composition comprising a polymer obtained by ring-opening polymerization of a norbornene ring, or a polymer having a norbornene ring in the main chain, which contains a resin containing an acid-decomposable group and a carboxyl group. Is disclosed. WO97 / 33198 discloses a photoresist composition containing a resin obtained by polymerizing a monomer having a norbornene ring having an acid-decomposable group. JP-A-9-274318 discloses a photoresist composition that further uses a carboxylic acid.
[0011]
JP-A-9-73173, JP-A-9-90637, and JP-A-10-161313 disclose an alkali-soluble group protected with a structure containing an alicyclic group, and the alkali-soluble group is removed by an acid. Separately, a resist material using an acid-sensitive compound containing a structural unit that is rendered alkali-soluble is described.
[0012]
As described above, a resin containing an acid-decomposable group used for a photoresist for exposure to deep ultraviolet rays generally contains an aliphatic cyclic hydrocarbon group in the molecule at the same time. For this reason, the resin became hydrophobic, and there were problems due to it. Various means as described above for improving it have been studied. However, the above technique still has insufficient points, and improvement is desired.
[0013]
On the other hand, in chemical amplification type photoresists, far ultraviolet light transmission can be sufficiently controlled, standing wave and halation are greatly reduced, developability, pattern shape, etc. are good and sufficient dry etching As a radiation sensitive resin composition suitable as a chemically amplified resist having resistance, (A) a resin that is rendered alkali-soluble by removing a protective group by the action of an acid, (B) a radiation sensitive acid generator, and (C) (A) at least one selected from the group consisting of an alicyclic low molecular compound having a hydrophilic functional group and having 5 to 25 carbon atoms and (b) a naphthalene low molecular compound having 10 to 40 carbon atoms A radiation-sensitive resin composition containing the above compound (Japanese Patent Laid-Open No. 9-274318) is disclosed.
[0014]
However, the above-mentioned far-ultraviolet ray-transmitting radiation-sensitive resin composition is still insufficient in sensitivity to exposure using a short wavelength light source, for example, an ArF excimer laser (193 nm) as an exposure light source. That is, since the exposure with the ArF excimer laser is high energy, there arises a problem that the lifetime of the expensive exposure apparatus is shortened due to the exposure energy when the exposure time becomes long. Therefore, if the sensitivity is insufficient, the exposure time becomes longer and the life of the exposure apparatus becomes shorter. The above composition also has problems such as development defects.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to solve the problems of the above-mentioned performance improvement technology inherent in microphotofabrication using far ultraviolet light, particularly ArF excimer laser light. It is an object of the present invention to provide a positive photoresist composition that solves the problem of development defects and has excellent sensitivity to a short wavelength light source.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the constituent materials of the resist composition in the positive chemical amplification system, the present inventors have found that the object of the present invention can be achieved by using a specific acid-decomposable resin and a specific additive. As a result, the present invention has been achieved.
That is, the above object is achieved by the following configuration.
[0017]
(1) a compound that generates an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation,Does not contain hydroxystyrene repeat units,Contains an alkali-soluble group protected by at least one of the partial structures containing alicyclic hydrocarbons represented by the following general formulas (pI) to (pVI), and is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in alkali. Resin, and
(I)At least one of a hydroxyl group and a carboxyl group and having 6 to 28 carbon atomsHas an alicyclic hydrocarbon groupYes, lowMolecular compound or (ii)Having at least one of a hydroxyl group and a carboxyl groupNaphthalene compounds
It is characterized by containingArFA positive photoresist composition for exposure.
[0018]
[Chemical formula 2]

[0019]
Where R₁₁Represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z is necessary to form an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents an atomic group.
R₁₂~ R₁₆Each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that R represents₁₂~ R₁₄At least one of R or R₁₅, R₁₆Any of represents an alicyclic hydrocarbon group.
R₁₇~ R_{twenty one}Each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group, provided that R represents₁₇~ R_{twenty one}At least one of these represents an alicyclic hydrocarbon group. R₁₉, R_{twenty one}Any of these represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
R_{twenty two}~ R_{twenty five}Each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that R represents_{twenty two}~ R_{twenty five}At least one of these represents an alicyclic hydrocarbon group.
[0020]
(2) The resin according to (1), wherein the resin contains a group that is represented by the following general formula (A) and decomposes by the action of an acid.ArFA positive photoresist composition for exposure.
  Formula (A) -C (= O) -O-R₀
  In formula (A), R₀Represents a tertiary alkyl group, 1-alkoxyethyl group, alkoxymethyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, trialkylsilyl group, 3-oxocyclohexyl group or lactone group.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the compounds used in the present invention will be described in detail.
[1] (i) a low molecular compound having a hydrophilic functional group and a cyclic hydrocarbon group [abbreviated as compound (i)] or (ii) a naphthalene compound having a hydrophilic functional group [abbreviated as compound (ii)]
[0022]
Examples of the hydrophilic functional group in the compound (i) include a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfonamide group, an N-sulfonylamide group, an N-aminosulfonylamide group, and a disulfonylimide group. Of these, a hydroxyl group and a carboxyl group are preferred.
In addition, as for carbon number of the cyclic hydrocarbon group in compound (i), 5-30 pieces are preferable, More preferably, it is 6-28 pieces, More preferably, it is 8-27 pieces, Most preferably, it is 10-25 pieces. If the number of carbon atoms is less than 5, the dry etching resistance, which is an essential requirement for resist performance, tends to deteriorate. If the number of carbon atoms exceeds 30, development residues are generated or the number of development defects, which is an effect of the present invention, increases. In some cases, it is not preferable.
The cyclic hydrocarbon group in the compound (i) is preferably a cyclic hydrocarbon group having a crosslinking site. Examples of the cyclic hydrocarbon group having a bridging site include adamantane, norbornane, tricyclodecane, tetracycloundecane, pinene, terpene, steroid and the like.
[0023]
Examples of the compound (i) include cyclohexyl carboxylic acid, 1,2-cyclohexyl dicarboxylic acid, cyclopentyl acetic acid, 1-adamantanol, 2-adamantanol, 1-adamantane methanol, 2-adamantane methanol, 1,3-diadamantanol. 1-adamantane carboxylic acid, 2-adamantane carboxylic acid, 1,3-adamantane dicarboxylic acid, 3-hydroxy-1-adamantane carboxylic acid, 3-methoxy-1-adamantane carboxylic acid, 3-ethoxy-1-adamantane carboxylic acid 3-butoxy-1-adamantanecarboxylic acid, 3-acetoxy-1-adamantanecarboxylic acid, 3-bromo-1-adamantanecarboxylic acid, 1-adamantaneacetic acid, 2-adamantaneacetic acid, 1,3-adamantanediacetate, 3 -Methyl- -Norbornanemethanol, mirtanol, camphoric acid, cis-bicyclo [3.3.0] octane-2-carboxylic acid, 2-hydroxy-3-pinanone, camphanic acid, 3-hydroxy-4,7,7- Trimethylbicyclo [2.2.1] heptane-2-acetic acid, 1,5-decalindiol, 4,8-bis (hydroxy) tricyclo [5.2.1.0²⁰Decane, borneol, 1-noradamantanecarboxylic acid, 2-noradamantanecarboxylic acid, 2,3-norbornanedicarboxylic acid, tricyclodecanedicarboxylic acid, bornaneacetic acid, 2,3-norbornanediol, 1,3-norbornanediol, 2,5-norbornanediol, 2,6-norbornanediol, 4-pentylbicyclo [2.2.2] octane-1-carboxylic acid, pinanediol, cholic acid, chenodeoxycholic acid, dehydrocholic acid, deoxycholic acid, lithocholic acid , Taurocholic acid, ursocholic acid, 3-acetoxycholic acid, 3-acetoxydeocholic acid, 3-butylcarbonyloxycholic acid, 3-butylcarbonyloxydeoxycholic acid and the like.
These compounds (i) can be used alone or in combination of two or more.
[0024]
Among these, as the compound (i), 1-adamantane carboxylic acid, 2-adamantane carboxylic acid, 1,3-adamantane dicarboxylic acid, 3-hydroxy-1-adamantane carboxylic acid, 3-methoxy-1-adamantane carboxylic acid 3-ethoxy-1-adamantanecarboxylic acid, 3-butoxy-1-adamantanecarboxylic acid, 3-acetoxy-1-adamantanecarboxylic acid, 3-bromo-1-adamantanecarboxylic acid, 1-adamantaneacetic acid, 2-adamantaneacetic acid 1,3-adamantane diacetic acid, cis-bicyclo [3.3.0] octane-2-carboxylic acid, tricyclodecanedicarboxylic acid, 4-pentylbicyclo [2.2.2] octane-1-carboxylic acid 3-acetoxycholic acid, 3-acetoxydeocholic acid, 3- Chill carboxymethyl Niro carboxy cholate, 3-butyl carbonate Niro carboxy deoxycholic acid.
[0025]
The number of carbon atoms of the naphthalene compound in compound (ii) is preferably 10 to 30, more preferably 10 to 28, still more preferably 10 to 25, and particularly preferably 10 to 22. If the number of carbon atoms is less than 10, the dry etching resistance, which is an essential requirement for resist performance, tends to deteriorate. If the number of carbon atoms exceeds 30, development residues are generated, or the number of development defects, which is an effect of the present invention, increases. In some cases, it is not preferable.
In addition, examples of the hydrophilic functional group in the compound (ii) include the same groups as those exemplified in the compound (i).
[0026]
Examples of such compound (ii) include 1-naphthalenemethanol, 2-naphthalenemethanol, 1-naphthol, 2-naphthol, 1-naphthalenecarboxylic acid, 2-naphthalenecarboxylic acid, and 1-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid. 3-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid, 1-methoxy-2-naphthalenecarboxylic acid, 1-butoxy-2-naphthalenecarboxylic acid, 3-methoxy-2-naphthalenecarboxylic acid, 3-ethoxy-2-naphthalenecarboxylic acid 3-butoxy-2-naphthalenecarboxylic acid, 1-acetoxy-2-naphthalenecarboxylic acid, 3-acetoxy-2-naphthalenecarboxylic acid, 8-methoxycarbonyl-1-naphthalenecarboxylic acid, 8-ethoxycarbonyl-1-naphthalene Carboxylic acid, 8-cyclohexyl-1 Naphthalenecarboxylic acid, 8-boronylcarbonyl-1-naphthalenecarboxylic acid, 8- (1-adamantyl) carbonyl-1-naphthalenecarboxylic acid, 4-chloro-1-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid, 4-bromo-1 -Hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid, 4-chloro-1-oxy-2-naphthalenecarboxylic acid, 1-acetamido-2-naphthalenecarboxylic acid, 3-sulfonylamido-2-naphthalenecarboxylic acid, (1-naphthoxy) acetic acid (2-naphthoxy) acetic acid, 1-naphthylacetic acid, 2-naphthylacetic acid, 1,2-naphthalenediethanol, 1,3-naphthalenediethanol, 1,4-naphthalenediethanol, 1,5-naphthalenediethanol, 1,6-naphthalene diethanol, 1,7-naphthalene diethanol, 1 8-naphthalene diethanol, 2,3-naphthalene diethanol, 2,6-naphthalene diethanol, 2,7-naphthalene diethanol, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, (1,2-naphthoxy) diacetic acid, (1,3-naphthoxy) diacetic acid, (1,4-dinaphthoxy) diacetic acid, (1,5-naphthoxy) diacetic acid, (1,6-naphthoxy) diacetic acid, (1,7-naphthoxy) diacetic acid, (1,8-naphthoxy) diacetic acid, (2,3- Naphthoxy) diacetic acid, (2,6-naphthoxy) diacetic acid, (2,7-naphthoxy) diacetic acid, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1 , 5-Naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7 -Naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-naphthyl diacetic acid, 1,3-naphthyl diacetic acid, 1,4-naphthyl diacetic acid, 1,5-naphthyl diacetic acid, 1,6-naphthyl diacetic acid, 1,7-naphthyl diacetic acid, 1,8 -Naphthyl diacetic acid, 2,3-naphthyl diacetic acid, 2,6-naphthyl diacetic acid, 2,7-naphthyl diacetic acid;
[0027]
3-hydroxy-1,8-dicarboxynaphthalene, 4-hydroxy-2-carboxynaphthalene, 5-hydroxy-2-carboxynaphthalene, 6-hydroxy-2-carboxynaphthalene, 7-hydroxy-2-carboxynaphthalene, 8- Hydroxy-2-carboxynaphthalene, 2-hydroxycarboxynaphthalene, 3-hydroxycarboxynaphthalene, 4-hydroxycarboxynaphthalene, 5-hydroxycarboxynaphthalene, 6-hydroxycarboxynaphthalene, 7-hydroxycarboxynaphthalene, 8-hydroxycarboxynaphthalene, 1 -Carboxy-2-naphthoxyacetic acid, 3-carboxy-2-naphthoxyacetic acid, 4-carboxy-2-naphthoxyacetic acid, 5-carboxy-2-naphthoxyacetic acid, 6-carboxy 2-naphthoxyacetic acid, 7-carboxy-2-naphthoxyacetic acid, 8-carboxy-2-naphthoxyacetic acid, 2-carboxynaphthoxyacetic acid, 3-carboxynaphthoxyacetic acid, 4-carboxynaphthoxyacetic acid, 5-carboxynaphthoxy Examples include acetic acid, 6-carboxynaphthoxyacetic acid, 7-carboxynaphthoxyacetic acid, and 8-carboxynaphthoxyacetic acid.
These compounds (ii) can be used alone or in combination of two or more.
[0028]
Among these, preferable compounds (ii) include 1-naphthol, 2-naphthol, 1-naphthalenecarboxylic acid, 2-naphthalenecarboxylic acid, 1-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid, 3-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid. 1-methoxy-2-naphthalenecarboxylic acid, 1-butoxy-2-naphthalenecarboxylic acid, 3-methoxy-2-naphthalenecarboxylic acid, 3-ethoxy-2-naphthalenecarboxylic acid, 3-butoxy-2-naphthalenecarboxylic acid , (1-naphthoxy) acetic acid, (2-naphthoxy) acetic acid, 1-naphthylacetic acid, 2-naphthylacetic acid, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5- Dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-di Droxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 4-hydroxy-2-carboxynaphthalene, 5-hydroxy-2-carboxynaphthalene, 6-hydroxy-2-carboxynaphthalene, 7-hydroxy-2-carboxynaphthalene, 8-hydroxy-2-carboxynaphthalene, 2-hydroxycarboxynaphthalene, 3-hydroxycarboxynaphthalene, 4-hydroxycarboxynaphthalene, 5-hydroxycarboxynaphthalene 6-hydroxycarboxynaphthalene, 7-hydroxycarboxynaphthalene and 8-hydroxycarboxynaphthalene.
[0029]
In the positive photoresist composition of the present invention, the compound comprising the compound (i) and the compound (ii) acts as a dissolution accelerator for the developer, and is preferably a low molecular compound having a molecular weight of 1000 or less, and used alone. However, a mixture of two or more may be used.
In the positive photoresist composition of the present invention, the preferred amount of the dissolution promoting compound comprising the compound (i) and the compound (ii) is 0.5 to 40% by weight with respect to the resin according to the present invention. %, More preferably 1 to 30% by weight, and particularly preferably 2 to 25% by weight. If the amount exceeds 40% by weight, the development residue is deteriorated, and a new defect that the pattern is deformed during development is not preferable.
[0030]
[2] Compounds that generate acid upon irradiation with actinic rays or radiation (photoacid generator)
The photoacid generator (A) used in the present invention is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
Examples of the compound that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation used in the present invention include a photo-initiator for photocation polymerization, a photo-initiator for photo-radical polymerization, a photo-decolorant for dyes, and a photo-discoloration. Known light (400-200 nm ultraviolet light, far ultraviolet light, particularly preferably g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser beam), ArF excimer laser beam, electron beam A compound capable of generating an acid by X-ray, molecular beam or ion beam and a mixture thereof can be appropriately selected and used.
[0031]
Other compounds that generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation used in the present invention include, for example, SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), TSBal etal, Polymer, 21, 423 (1980). Diazonium salts described in U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, Re 27,992, Ammonium salts described in JP-A-3-140140, DCNecker etal, Macromolecules, 17, 2468 (1984), CSWen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056 and the like, JVCrivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 ( 1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, U.S. Pat.Nos. 339,049, 410,201, JP-A-2-150,848, JP-A-2-296,514, etc. Iodonium salts described, JVCrivello etal, Polymer J. 17, 73 (1985), JVCrivello etal. J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), WRWatt etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), JVCri vello etal, Polymer Bull., 14, 279 (1985), JVCrivello etal, Macromorecules, 14 (5), 1141 (1981), JVCrivello etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 161,811, 410,201, 339,049, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Patents 3,902,114, 4,933,377, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827 Sulfonium salts described in Yasukuni Patent Nos. 2,904,626, 3,604,580, 3,604,581, JP-A-7-28237, and 8-27102, JVCrivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977) Selenonium salts described in JVCrivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979), CSWen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988) Onium salts such as arsonium salts described in U.S. Pat.No. 3,905,815, JP-B 46-4605, JP-A 48-36281, JP-A 55-32070, JP-A 60-239736, JP Kaisho 61-169835, JP 61-169837, Organic halogen compounds described in Kaisho 62-58241, JP-A 62-212401, JP-A 63-70243, JP-A 63-298339, etc., K. Meier et al, J. Rad. 13 (4), 26 (1986), TPGill et al, Inorg.Chem., 19,3007 (1980), D.Astruc, Acc.Chem.Res., 19 (12), 377 (1896), JP 2-161445, etc., organometallic / organic halides, S. Hayase etal, J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis etal, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), QQZhu etal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit etal, Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), DHR Barton etal, J. Chem Soc., 3571 (1965), PMCollins etal, J. Chem. SoC., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein etal, Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), JWWalker etal J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), SCBusman etal, J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), HM Houlihan etal, Macormolecules, 21, 2001 (1988), PMCollins etal, J. Chem Soc., Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase etal, Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichman etal, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Techn ol., 130 (6), FM Houlihan etal, Macromolcules, 21, 2001 (1988), European Patent Nos. 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851, 0,388,343, U.S. Pat.No. 3,901,710 No. 4,181,531, JP-A-60-198538, JP-A-53-133022, etc., photoacid generators having a 0-nitrobenzyl type protecting group, M.TUNOOKA etal, Polymer Preprints Japan, 35 (8 ), G. Berner etal, J. Rad. Curing, 13 (4), WJMijs etal, Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi etal, Polymer Preprints, Japan, 37 ( 3), European Patent Nos. 0199,672, 84515, 044,115, 618,564, 0101,122, U.S. Pat.Nos. 4,371,605, 4,431,774, JP 64-18143, JP 2 -245756, compounds such as iminosulfonates described in JP-A-3-140109, etc., which generate sulfonic acids by photolysis, described in JP-A-61-166544, JP-A-2-71270, etc. Disulfone compounds, JP-A-3-103854, 3- No. 03856, diazo keto sulfone described in the same 4-210960 Patent etc., can be given diazodisulfone compound.
[0032]
These light-generating groups or compounds in which compounds are introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, MEWoodhouse etal, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982), SP Pappas etal, J. Imaging Sci., 30 (5), 218 (1986), S. Kondo etal, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9,625 (1988), Y. Yamadaetal, Makromol. Chem., 152, 153, 163 (1972 ), JVCrivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845 (1979), U.S. Pat.No. 3,849,137, Korean Patent No. 3914407, JP-A-63-26653, JP-A-55-164824 , JP-A 62-69263, JP-A 63-146038, JP-A 63-163452, JP-A 62-153853, JP-A 63-146029, etc. can be used. .
[0033]
Furthermore, VNRPillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad etal, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), DHR Barton etal, J. Chem. Soc., (C), 329 (1970) ), Compounds capable of generating an acid by light described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712, and the like can also be used.
[0034]
Of the compounds that decompose upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, those that are particularly effective are described below.
(1) An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group or an S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2).
[0035]
[Chemical Formula 3]

[0036]
Where R²⁰¹ Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, R²⁰² Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, -C (Y)_ThreeI will show you. Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0037]
[Formula 4]

[0038]
[Chemical formula 5]

[0039]
[Chemical 6]

[0040]
(2) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4).
[0041]
[Chemical 7]

[0042]
Where the formula Ar¹, Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. Preferred substituents include alkyl groups, haloalkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, nitro groups, carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups, hydroxy groups, mercapto groups, and halogen atoms.
[0043]
R²⁰³ , R²⁰⁴ , R²⁰⁵ Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferred are aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and substituted derivatives thereof. Preferred substituents are an aryl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, and a halogen atom. An alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group;
[0044]
Z^-Represents a counter anion, for example BF_Four ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, SbF₆-, Si F₆ ^2-, ClO_Four ^-, CF_ThreeSO_Three ^-Examples thereof include perfluoroalkane sulfonate anions such as pentafluorobenzene sulfonate anion, condensed polynuclear aromatic sulfonate anions such as naphthalene-1-sulfonate anion, anthraquinone sulfonate anion, and sulfonate group-containing dyes. It is not limited to these.
[0045]
Also R²⁰³ , R²⁰⁴ , R²⁰⁵ Two of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
[0046]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0047]
[Chemical 8]

[0048]
[Chemical 9]

[0049]
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[0050]
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[0051]
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[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0056]
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[0058]
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[0059]
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[0060]
The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, for example, JWKnapczyk etal, J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), ALMaycok etal, J. Org. Chem., 35,2532, (1970), E. Goethas etal, Bull.Soc.Chem.Belg., 73,546, (1964), HMLeicester, J.Ame.Chem.Soc., 51,3587 (1929), JVCrivello etal J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980), US Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101,331.
[0061]
(3) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).
[0062]
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[0063]
Where Ar^Three, Ar^FourEach independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰⁶ Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0064]
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[0065]
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[0066]
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[0067]
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[0068]
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[0069]
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[0070]
The amount of the compound that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid is usually used in the range of 0.001 to 40% by weight based on the total weight of the resist composition (excluding the coating solvent). , Preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight. If the amount of the compound that generates an acid by decomposition upon irradiation with actinic rays or radiation is less than 0.001% by weight, the sensitivity is low, and if the amount is more than 40% by weight, the light absorption of the resist increases. This is not preferable because the profile is deteriorated and the process (especially baking) margin becomes narrow.
[0071]
[2] Resin that decomposes by the action of acid and increases its solubility in alkali
In the general formulas (pI) to (pVI), R₁₂~ R_{twenty five}The alkyl group in represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be substituted or unsubstituted. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
Further, the further substituent of the alkyl group includes an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an acyl group, an acyloxy group, a cyano group, a hydroxyl group, A carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group, etc. can be mentioned.
[0072]
R₁₁~ R_{twenty five}The alicyclic hydrocarbon group or the alicyclic hydrocarbon group formed by Z and a carbon atom may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. The carbon number is preferably 6-30, and particularly preferably 7-25. These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent.
Below, the structural example of an alicyclic part is shown among alicyclic hydrocarbon groups.
[0073]
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[0074]
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[0075]
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[0076]
In the present invention, preferred examples of the alicyclic moiety include adamantyl group, noradamantyl group, decalin residue, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, norbornyl group, cedrol group, cyclohexyl group, cycloheptyl. A group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, and a cyclododecanyl group. More preferred are an adamantyl group, a decalin residue, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, and a cyclododecanyl group.
[0077]
Examples of the substituent for these alicyclic hydrocarbon groups include an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably a substituent selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. To express. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
[0078]
Examples of the alkali-soluble group protected by the structure represented by the general formulas (pI) to (pVI) in the resin include various groups known in this technical field. Specific examples include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phenol group, and a thiol group, and a carboxylic acid group and a sulfonic acid group are preferable.
Preferred examples of the alkali-soluble group protected by the structure represented by the general formulas (pI) to (pVI) in the resin include groups represented by the following general formulas (pVII) to (pXI).
[0079]
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[0080]
Where R₁₁~ R_{twenty five}And Z are the same as defined above.
In the resin, the repeating unit having an alkali-soluble group protected by the structure represented by the general formulas (pI) to (pVI) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (pA).
[0081]
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[0082]
Here, R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A plurality of R may be the same or different. A is a single bond, an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, or a urea group. Represents a combination of groups.
R_a Represents any group of the above formulas (pI) to (pVI).
Specific examples of the monomer corresponding to the repeating unit represented by the general formula (pA) are shown below.
[0083]
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[0084]
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[0085]
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[0086]
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[0087]
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[0088]
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[0089]
In the resin, in addition to the repeating unit having an alkali-soluble group protected by the structure represented by the general formulas (pI) to (pVI), other repeating units may be included.
Such another repeating unit is preferably a repeating unit represented by the following general formula (AI).
[0090]
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[0091]
R is as defined above. B is a halogen atom, a cyano group, a group capable of decomposing by the action of an acid, -C (= O) -Y-A-R_c9Or -COOR_c11 Represents.
Y: oxygen atom, sulfur atom, -NH-, -NHSO₂ -, -NHSO₂ A divalent linking group selected from NH-,
R_c9: -COOH, -COOR_c10 (R_c10 Is R_c11And the following lactone structure. ), -CN, a hydroxyl group, an optionally substituted alkoxy group, -CO-NH-R_c11 , -CO-NH-SO₂ -R_c11 Or the following lactone structure is represented.
[0092]
R_c11 : An alkyl group which may have a substituent, a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent,
A: A single bond, an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, or a urea group. Represents a combination of groups.
[0093]
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[0094]
R₂₉Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent. n represents an integer of 1 to 4.
The group capable of decomposing by the action of the acid is preferably -C (= O) -X.₁-R₀It is group represented by these. Where R₀ As a tertiary alkyl group such as t-butyl group and t-amyl group, 1 such as isobornyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, etc. -Alkoxymethyl groups such as an alkoxyethyl group, 1-methoxymethyl group, 1-ethoxymethyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, trialkylsilyl group, 3-oxocyclohexyl group and the like can be mentioned. X₁Is an oxygen atom, a sulfur atom, -NH-, -HNSO₂-, -NHSO₂Although HN- is represented, an oxygen atom is preferable.
[0095]
The alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group. Ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and t-butyl group.
[0096]
Examples of the cyclic hydrocarbon group include a cyclic alkyl group and a bridged hydrocarbon group, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a boronyl group, an isobornyl group, a tricyclodecanyl group, and a dicyclopentenyl group. , Nobornane epoxy group, menthyl group, isomenthyl group, neomenthyl group, tetracyclododecanyl group and the like.
[0097]
As said alkoxy group, C1-C4 things, such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, can be mentioned.
[0098]
Examples of further substituents in the alkyl group, cyclic alkyl group, and alkoxy group include a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkoxy group, an acyl group, a cyano group, and an acyloxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group. Examples of the acyl group include a formyl group and an acetyl group. Examples thereof include an acetoxy group.
[0099]
Examples of the alkylene group and substituted alkylene group of A in the above formulas (AI) and (pA) include the groups shown below.
-[C (R_a ) (R_b )]_r −
Where
R_a , R_b : Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, both of which may be the same or different. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group. The lower alkyl group is preferably a substituent selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. r represents an integer of 1 to 10.
In the above, examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
As said B, an acid-decomposable group and a mevalonic lactone group are preferable.
[0100]
The acid-decomposable resin in the present invention is protected by a copolymer component such as a repeating unit represented by the above general formula (AI) with a structure represented by the above general formulas (pI) to (pVI). It preferably contains an acid-decomposable group other than the alkali-soluble group. Examples of the acid-decomposable group that can be used in combination include the above-mentioned —C (═O) —O—R.₀The group represented by these is preferable.
[0101]
In addition to the above, the acid-decomposable resin can be used for various purposes for adjusting dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and general resist requirements such as resolution, heat resistance, and sensitivity. It can be used as a copolymer with a monomer repeating unit.
[0102]
Examples of such repeating units include, but are not limited to, repeating units corresponding to the following monomers.
As a result, the performance required for the resin, in particular (1) solubility in coating solvents, (2) film-formability (glass transition point), (3) alkali developability, (4) film slippage (hydrophobic and alkaline) (Soluble group selection), (5) Adhesion of unexposed part to substrate, (6) Dry etching resistance can be finely adjusted.
Examples of such a comonomer include an addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, and the like. A compound having one compound can be given.
[0103]
Specifically, for example, acrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) acrylate (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, amyl acrylate, acrylic Cyclohexyl acid, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol Monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.);
[0104]
Methacrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) methacrylate (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate) , Chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, full Furyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate Rate, etc.);
[0105]
Acrylamides such as acrylamide, N-alkyl acrylamides (As alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, t-butyl, heptyl, octyl, cyclohexyl Group, hydroxyethyl group, etc.), N, N-dialkylacrylamide (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, butyl group, isobutyl group, ethylhexyl group, cyclohexyl group, etc. N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide, etc .;
[0106]
Methacrylamide, for example, methacrylamide, N-alkyl methacrylamide (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, t-butyl, ethylhexyl, hydroxyethyl, cyclohexyl, etc. N, N-dialkylmethacrylamide (there are alkyl groups such as ethyl, propyl and butyl), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide and the like;
[0107]
Allyl compounds such as allyl esters (eg allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol, etc .;
[0108]
Vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, Hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc.);
[0109]
Vinyl esters such as vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinyl acetoacetate , Vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate, etc .;
[0110]
Dialkyl itaconates (eg dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.); dialkyl esters of fumaric acid (eg dibutyl fumarate) or monoalkyl esters;
Examples include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, and maleilonitrile. In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with the above various repeating units may be used.
[0111]
In acid-decomposable resins, the molar ratio of each repeating unit is the resist dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and general resist requirements such as resolution, heat resistance, and sensitivity. It is set appropriately to adjust.
[0112]
In the acid-decomposable resin, the content of the repeating unit having an alkali-soluble group protected by a partial structure represented by the general formulas (pI) to (pVI) is 30 to 70 mol% in all monomer repeating units. Yes, preferably 35 to 65 mol%, more preferably 40 to 60 mol%.
In the acid-decomposable resin, the content of the repeating unit containing an acid-decomposable group other than the alkali-soluble group protected by the partial structure represented by the general formulas (pI) to (pVI) It is 70 mol% or less in a repeating unit, Preferably it is 5-65 mol%, More preferably, it is 10-60 mol%.
Content of the carboxyl group which provides adhesiveness is 2.0 meq / g or less in the resin, preferably 1.8 meq / g or less, more preferably 1.5 meq / g or less.
[0113]
Further, the content of the repeating unit based on the monomer of the further copolymerization component in the resin can be appropriately set according to the performance of the desired resist, but in general, the essential repeating units are totaled. 99 mol% or less is preferable with respect to the total number of moles, More preferably, it is 90 mol% or less, More preferably, it is 80 mol% or less.
[0114]
The molecular weight of the acid-decomposable resin as described above is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 1,500 to 500,000, still more preferably 2,000 in terms of weight average (Mw: polystyrene standard). ~ 200,000, more preferably in the range of 2,500 ~ 100,000, and the larger the value, the better the heat resistance and the like, while the developability and the like are lowered, and the balance is adjusted to the preferred range. . The acid-decomposable resin used in the present invention can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
[0115]
In the positive photoresist composition of the present invention, the addition amount of the acid-decomposable resin in the whole composition is preferably 40 to 99.99% by weight, more preferably 50 to 99.97% by weight in the total resist solid content. It is.
[0116]
The positive photosensitive composition of the present invention further contains an acid-decomposable dissolution inhibiting compound, a dye, a plasticizer, a surfactant, a photosensitizer, an organic basic compound, and a developer other than those described above as necessary. A compound or the like that promotes solubility can be contained.
[0117]
The photosensitive composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethyl Formamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like are preferable. Or mixed to use.
[0118]
Among these, preferable solvents include 2-heptanone, γ-butyrolactone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, methyl lactate, ethyl lactate , Methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, N-methylpyrrolidone, and tetrahydrofuran.
[0119]
A surfactant can also be added to the solvent. Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, etc. Sorbitans such as polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopal Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as tate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, Ftop EF301, EF303, EF352 (Manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink, Inc.), Florad FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101 , SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (made by Asahi Glass Co., Ltd.) Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.). The amount of these surfactants to be added is usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less per 100 parts by weight of the solid content in the composition of the present invention.
These surfactants may be added alone or in some combination.
[0120]
Such a positive photoresist composition of the present invention is applied onto a substrate to form a thin film. The film thickness of this coating film is preferably 0.4 to 1.5 μm.
The photosensitive composition is coated on a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used for manufacturing a precision integrated circuit element by an appropriate coating method such as a spinner or a coater, and then exposed through a predetermined mask. A good resist pattern can be obtained by baking and developing. Here, the exposure light is preferably far ultraviolet rays having a wavelength of 250 nm or less, more preferably 220 nm or less. Specifically, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F₂ Excimer laser (157 nm), X-ray, electron beam and the like can be mentioned, and ArF excimer laser (193 nm) is particularly preferable.
[0121]
Examples of the developer of the photosensitive composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine and the like. Secondary amines such as amines, diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxy Alkaline aqueous solutions such as quaternary ammonium salts such as pyrrole and cyclic amines such as pyrrole and pihelidine can be used.
Furthermore, an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
[0122]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
Synthesis Example 1 (Synthesis of photoacid generator (PAG4-35))
50 g of diphenyl sulfoxide was dissolved in 800 mL of mesitylene, 200 g of aluminum chloride was added thereto, and this was stirred at 80 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was slowly poured into 2 L of ice. 400 mL of concentrated hydrochloric acid was added thereto and heated at 70 ° C. for 10 minutes. The reaction mixture was cooled to room temperature, washed with ethyl acetate, and filtered. A solution obtained by dissolving 200 g of ammonium iodide in 400 mL of distilled water was added to the filtrate. The precipitated powder was collected by filtration, washed with water, washed with ethyl acetate and dried to obtain 72 g of sulfonium iodide.
50 g of the obtained sulfonium iodide was dissolved in 300 mL of methanol, and 31 g of silver oxide was added thereto, followed by stirring for 4 hours. After filtering the reaction solution, the salt was exchanged with heptadecafluorooctane sulfonic acid potassium salt to recover 40 g of the desired product (PAG4-35).
[0123]
Synthesis Example 2 (Synthesis of Resin A)
Resin A was synthesized by the synthesis method described in JP-A-9-73173, page (27), Example 7. That is, 2-methyladamantyl methacrylate monomer and 3-oxocyclohexyl monomer methacrylate were charged into the polymerization vessel at a ratio of 4: 6 to obtain a 2 mol / L toluene solution. A polymerization initiator, AIBN, was added to this toluene solution in an amount of 5 mol%, and polymerization was carried out at 80 ° C. for about 8 hours. After completion of the polymerization, purification was performed using methanol as a precipitant. A 2-methyladamantyl methacrylate / 3-oxocyclohexyl methacrylate copolymer represented by the following formula was obtained. The resulting copolymer had a composition ratio (m: n) of 49:51, a weight average molecular weight (Mw) of 15000, and a dispersity (Mw / Mn) of 2.4.
Resin A
[0124]
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[0125]
Synthesis Example 3 (Synthesis of Resin B)
Resin B was synthesized by the synthesis method described in Example 13 on page 18 of JP-A-9-90637. That is, a methacrylic acid (±) -mevalonic lactone ester / methacrylic acid 2-methyl-2-adamantyl copolymer was synthesized.
Teflon^TMA well-dried 100 ml eggplant-shaped flask with coated star rubber was charged with 4.96 g (25 mmol) of methacrylic acid (±) -mevalonic lactone ester, 5.87 g (25 mmol) of methacrylic acid. 2-Methyl-2-adamantyl, 16.7 ml dioxane and 1.23 g (9 mmol) azobisisobutyronitrile (AIBN) were added and stirred at 80 ° C. for 8 hours under nitrogen atmosphere. The reaction solution was diluted with tetrahydrofuran (THF) and then added dropwise to 1 liter of methanol containing a small amount of hydroquinone. The produced precipitate was filtered off with a glass filter and dried at 0.1 mmHg and 45 ° C. for 16 hours. The obtained white powder was dissolved again in THF, and the same precipitation to drying operations as described above were repeated twice to obtain the desired white copolymer powder. Yield = 7.44 g (68.7%). The copolymer had a copolymerization ratio of lactone: adamantyl = 46.5: 53.5, a weight average single molecular weight of 14,000 (standard polystyrene conversion), and a dispersity of 2.0.
[0126]
Synthesis Examples 4 to 7 (Synthesis of Resins C to F)
A resin charged with the following monomers in the following molar ratio was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 9 or 10.
Resin C: Copolymer of monomer specific example 5 and mevalonic lactone methacrylate (molar ratio 50/50) (weight average molecular weight: 13500)
Resin D: Monomer Specific Example 11 and a copolymer of 3-oxocyclohexyl methacrylate and acrylic acid (molar ratio 50/40/10) (weight average molecular weight: 13000)
Resin E: Copolymer of monomer example 15 and mevalonic lactone methacrylate (molar ratio 50/50) (weight average molecular weight: 14000)
Resin F: Copolymer of the monomer specific example 33 and mevalonic lactone methacrylate (molar ratio 50/50) (weight average molecular weight: 14500)
[0127]
〔Example〕
1.4 g of each of the resins shown in Table 1 synthesized in the above synthesis example, 0.18 g of a photoacid generator, 10 mg of 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene (DBN), and a low molecular compound As shown in Table 1, the amount of each compound shown in Table 1 was added and dissolved in propylene glycol monoethyl ether acetate at a solid content of 14% by weight, and then filtered through a 0.1 μm microfilter. A positive photoresist composition solution was prepared.
[0128]
[Table 1]

[0129]
In Table 1 above, PAG-1 represents triphenylsulfonium triflate, and PAG-2 represents the synthesized (PAG4-35).
[Comparative Example 1]
In Example 1 above, a positive photoresist composition solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1-adamantanecarboxylic acid was not used as the low molecular compound.
[0130]
[Comparative Example 2]
Instead of the resin of Example 1, the resin used in Example 1 of paragraph (0052) of JP-A-9-274318, a copolymer of tricyclodecanyl methacrylate, t-butyl methacrylate and methacrylic acid (A-1) A positive photoresist composition solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that [Resin R1] was used.
[0131]
(Evaluation test)
The obtained positive photoresist composition solution was applied onto a silicon wafer using a spin coater, dried at 120 ° C. for 90 seconds to produce a positive photoresist film of about 0.5 μm, and an ArF excimer laser (193 nm) ). The heat treatment after the exposure was performed at 130 ° C. for 90 seconds, developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, and rinsed with distilled water to obtain a resist pattern profile.
[0132]
[Sensitivity]: Minimum exposure (mJ / cm) for reproducing a 0.35 μm mask pattern² ).
[0133]
[Number of development defects]: Each resist film was applied to a thickness of 0.5 μm on a 6-inch Bare Si substrate, and dried on a vacuum adsorption hot plate at 130 ° C. for 60 seconds. Next, after exposure with a Nikon stepper NSR-1505EX through a test mask having a 0.35 μm contact hole pattern (Hole Duty ratio = 1: 3), post-exposure heating was performed at 130 ° C. for 90 seconds. Subsequently, after paddle development for 60 seconds with 2.38% TMAH (tetramethylammonium hydroxide aqueous solution), it was washed with pure water for 30 seconds and spin-dried. The number of development defects was measured using a KLA-2112 machine manufactured by KLA-Tencor Co., Ltd., and the obtained primary data value was defined as the number of development defects.
The evaluation results are shown in Table 2.
[0134]
[Table 2]

[0135]
As is clear from the results in Table 2, all of the comparative examples have problems in terms of sensitivity and the number of development defects. On the other hand, the positive photoresist composition of the present invention is satisfactory for all of them. That is, it is suitable for lithography using far ultraviolet rays such as ArF excimer laser exposure.
[0136]
【The invention's effect】
The present invention is particularly suitable for light in the wavelength range of 170 nm to 220 nm, has a significantly improved sensitivity, further improves development defects, and provides a positive resist pattern profile. A composition can be provided.

Claims (5)

活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、ヒドロキシスチレン繰り返し単位を含まず、下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造のうち少なくとも１つで保護されたアルカリ可溶性基を含み、酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂、及び
（ｉ）水酸基及びカルボキシル基の少なくとも一つおよび炭素数６〜２８の脂環式炭化水素基を有する、低分子化合物又は（ｉｉ）水酸基及びカルボキシル基の少なくとも一つを有するナフタレン化合物
を含有することを特徴とするＡｒＦ露光用ポジ型フォトレジスト組成物。

式中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。A compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and at least one of partial structures containing no alicyclic hydrocarbons represented by the following general formulas (pI) to (pVI) that do not contain hydroxystyrene repeating units A resin containing a protected alkali-soluble group, decomposed by the action of an acid and increased in alkali solubility, and (i) at least one of a hydroxyl group and a carboxyl group and an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 28 carbon atoms to Yes, low molecular compound or (ii) ArF exposure positive photoresist composition characterized by containing a naphthalene compound having at least one hydroxyl group and a carboxyl group.

In the formula, R ₁₁ represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z forms an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents the atomic group necessary to do.
R _{12 to} R ₁₆ each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that at least one of R _{12 to} R ₁₄ , or Either R ₁₅ or R ₁₆ represents an alicyclic hydrocarbon group.
R _{17 to} R ₂₁ each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R _{17 to} R ₂₁ Represents an alicyclic hydrocarbon group. Further, either R ₁₉ or R ₂₁ represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
R _{22 to} R ₂₅ each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R _{22 to} R ₂₅ is a fat Represents a cyclic hydrocarbon group. 前記樹脂が、下記一般式（Ａ）で表される、酸の作用により分解する基を含有することを特徴とする請求項１に記載のＡｒＦ露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
一般式（Ａ） −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ₀
式（Ａ）中、Ｒ₀は、３級アルキル基、１−アルコキシエチル基、アルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基又はラクトン基を表す。2. The positive photoresist composition for ArF exposure according to claim 1, wherein the resin contains a group that is represented by the following general formula (A) and decomposes by the action of an acid.
Formula (A) -C (= O) -O-R ₀
In the formula (A), R ₀ represents a tertiary alkyl group, 1-alkoxyethyl group, alkoxymethyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, trialkylsilyl group, 3-oxocyclohexyl group or lactone group. （ｉ）成分の低分子化合物の脂環式炭化水素基が、橋かけ部位を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のＡｒＦ露光用ポジ型フォトレジスト組成物。3. The positive photoresist composition for ArF exposure according to claim 1, wherein the alicyclic hydrocarbon group of the low molecular weight compound (i) has a crosslinking site. （ｉ）成分の低分子化合物の脂環式炭化水素基が、アダマンタン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロウンデカン、ピネン、テルペン及びステロイドから選ばれることを特徴とする請求項１又は２に記載のＡｒＦ露光用ポジ型フォトレジスト組成物。The alicyclic hydrocarbon group of the low molecular weight compound (i) is selected from adamantane, norbornane, tricyclodecane, tetracycloundecane, pinene, terpene, and steroid according to claim 1 or 2. A positive photoresist composition for ArF exposure. 請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物によりポジ型フォトレジスト膜を形成し、当該ポジ型フォトレジスト膜を、ＡｒＦ光により露光し、現像することを特徴とするパターン形成方法。A positive photoresist film is formed from the positive photoresist composition according to claim 1, and the positive photoresist film is exposed to ArF light and developed. Method.