JP4035702B2 - 熱線遮断材 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築物の窓ガラスや車載ガラス及びそれらに貼着して利用するフィルムなどに用いられる多層干渉膜を利用した熱線遮蔽材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、窓ガラスを通して建物の内部に侵入する太陽光中の赤外線を遮断して室内温度の上昇を抑える目的で熱線遮蔽ガラスもしくは熱線遮蔽フィルムが使用されている。例えば、特開２０００−９６０３４号公報においては６ホウ化物が近赤外領域に強い吸収と反射を発現する特性があることを見出し、赤外部を吸収することで熱線の透過を抑える日射遮蔽材を提案している。また特開平１１−２２７０８９においては金、銀、銅などの金属薄膜層を積層させて赤外部を反射することで熱線の透過を抑える日射遮蔽材を提案している。しかしながら、本発明者が確認したところ、いずれの方法も吸収反射の波長選択性が悪く、近赤外領域を十分に遮蔽しようとすると可視光領域も遮蔽してしまい、その結果、例えば窓用ガラスの場合は昼間でも照明が必要になるほど部屋が暗くなってしまった。
【０００３】
一方、近年薄膜成形技術の進歩により、光学的多層干渉膜などの多層膜の研究が活発に行われている。例えば、２色フィルター、コールドミラー、ホットミラーなどには反射または反射防止膜の機能を有する多層干渉膜が用いられている。例えば所望の波長範囲を選択反射するためにガラス基板上に高屈折率の薄膜と低屈折率の薄膜をλ／４なる光学厚みで交互に積層し光の干渉効果を利用した多層膜が知られている。
【０００４】
しかしながら太陽光を熱線遮蔽して省エネルギーを行おうとする利用分野においては遮蔽したい面積が大であることが多く、このような光の干渉効果で実現しようとして層を極めて多層化するならば、非常に高価なものになり経済的に実現することはできない。
【０００５】
しかしながら、経済的な理由からただ単に層数を少なくすると、従来提案されている熱線反射部材では十分な熱線遮蔽性能が得られなかった。例えば特開平９−２０３８０９号公報には、屈折率１．９〜２．１の高屈折率層と１．６〜１．４６の低屈折率層を６から８層積層しているが、実施例にしたがって作製される干渉膜は、近赤外域をほとんど透過してしまい、十分な熱線遮蔽性能が得られない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは苦慮検討を重ねた結果、低屈折率の薄膜層が課題解決を可能にすると考えた。しかしながら例えば特開平６−３５０１号公報には、樹脂モノマー中に微小空孔を分散させたり、金属アルコキサイドと有機高分子との共加水分解、共重縮合中に分子オーダーの細孔を有する材料が提案されているが、実施例にしたがって作製される膜はわずか０．１％しか低屈折率にならないと記載されており、また本発明者が特開平６−３５０１号公報に記載の方法を実施したところ、いずれも塗膜形成後に化学反応による光学厚みの変化を伴い、所望の光学特性を有する干渉膜を得るのが困難であった。その結果、前記課題を解決するに至らなかった。
【０００７】
そこで、本発明は、これら問題を解決し、窓ガラスを通して建物や車載などの内部に侵入する太陽光を遮蔽して室内温度の上昇を抑えるのに有用な熱線遮断材であって、太陽光を熱線遮断して省エネルギーを行おうとする利用分野において要望される大な面積に対し、経済的に実現可能な程度の層数からなる熱線遮断材を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明による熱線遮断材によって上記課題が解消され、上記目標が達成された。本発明は、太陽光の特性から得られた知見に基づいて、多層干渉光学で知られる方法を適用し、苦慮検討を重ねた結果得られた。
【０００９】
すなわち本発明では、上記課題を解決すべく、基材と、該基材表面に形成される被膜部とを有し、前記被膜部は、屈折率１．５以下かつ平均粒子径１００ｎｍ以下の超微粒子と平均径が１００ｎｍ以下の気孔からなり、前記気孔が２６体積％以上含有する低屈折率薄膜を備えていることを特徴とする熱線遮断材を提供する。また本発明の好ましい態様においては、前記低屈折率薄膜の見かけの屈折率が１．２７以下であるようにする。
【００１０】
本発明の好ましい態様においては、透明な基材と、該透明な基材の表面に前記低屈折率薄膜層と高屈折率薄膜層とを交互に積層した光学多層膜から構成された熱線遮断透明板であることを特徴とする熱線遮断材を提供する。また、本発明の好ましい態様においては、最上層を除く各層の光学厚みが１９０〜３２５ｎｍであるようにする。また、本発明の好ましい態様においては、最上層の光学厚みが９５〜１６３ｎｍであるようにする。
【００１１】
本発明に従えば、窓ガラスを通して建物や車載などの内部に侵入する太陽光を遮蔽して室内温度の上昇を抑えるのに有用な、透明性に優れた熱線遮断透明板を呈することになる。また太陽光を熱線遮断して省エネルギーを行おうとする利用分野において要望される大な面積に対し、経済的に実現可能な程度の層数からなる熱線遮断透明板を呈することになる。
【００１２】
図１は太陽光の入射スペクトルである。このうち赤外域が室内温度上昇に関係し、これを遮蔽することで室内温度の上昇を抑える。日本工業規格ＪＩＳ Ｒ−３１０６に記載された重価係数をもとに赤外の最短波長（７６０ｎｍ）からの累積エネルギー比率を図２示す。横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は波長７６０ｎｍから最長波長３２００ｎｍまでの赤外全域の総エネルギーを１００としたときの、７６０ｎｍから各波長までの累積エネルギーである（単位：無次元）。図２から、７６０から１３００ｎｍのエネルギー合計が赤外域全体の約７５％を占めていることが読み取れる。本発明者は、この波長領域を遮蔽することが熱線遮蔽による省エネルギー効果がもっとも効率がよいと考えた。
【００１３】
しかしながらこの波長領域は可視光に極めて接近しており、金属膜や赤外吸収能を有する材料で構成する限りは、可視光領域の反射吸収は避けられない。そこで本発明者は光学特性と視覚効果と断熱効果の関係を一から見直すとともに、多層干渉光学を一から見直し検討を重ねた結果、本発明にたどり着いた。以下にその詳細を述べる。
【００１４】
可視光域（４５０〜７５０ｎｍ）を８０％以上透過させる。日本工業規格ＪＩＳ Ａ−５７５９の「建築用ガラス用フィルム」に記載されている日射遮蔽フィルムの可視光線透過率の規定はもっとも透明性の高いもので６０％以上となっている。しかしながら本発明者が評価したところ６０％では晴れた昼間でも室内が暗くなり照明が必要であった。８０％以上あれば通常の窓ガラスとかわりなく光が入射し、十分な太陽光があるときの照明は不要になった。
【００１５】
近赤外域（７６０〜１３００ｎｍ）を８０％以上反射させる。ここで８０％反射とは、近赤外域（７６０〜１３００ｎｍ）の太陽光入射全エネルギー和に対する反射全エネルギー和の率である。図３は近赤外域（７６０〜１３００ｎｍ）の反射率が異なる各種試料フィルムを窓に貼付したときの室内の温度上昇を測定した結果である。横軸を近赤外域（７６０〜１３００ｎｍ）の反射率、縦軸を室内の温度上昇とした。グラフから近赤外域（７６０〜１３００ｎｍ）の反射率が８０％以上になると、温度上昇値は劇的に抑制することができた。８０％以上反射すれば熱線透過による温度上昇は抑えられ、たとえば夏の昼間の窓際であっても異常な温度上昇はなくなる。
【００１６】
赤外域（１３００ｎｍ〜）については光学評価の対象としない。１３００ｎｍ以上の照射エネルギーはごくわずかなので対象としないことで、積層する膜数を少なくすることができる。
紫外域（〜４００ｎｍ）の遮蔽については基材でまかなう。このようにすることで積層する膜数を少なくすることができる。
【００１７】
これらの設計思想を達成すべく研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち、屈折率１．５以下かつ平均粒子径１００ｎｍ以下の超微粒子と平均径が１００ｎｍ以下の気孔からなり、前記気孔が２６体積％以上含有する薄膜は、光の散乱を起こすことなく透明性に優れ、低屈折率を示し、基材表面に本低屈折率層を被覆部として形成するならば、経済的に有利となる少ない積層数で、所望の熱線遮断材が得られることを見出した。また重縮合などの化学変化を伴わないので光学厚みの精密な制御が可能となり、大な面積に対し安定した品質を呈することが容易となった。図１２に、屈折率１．４５のアモルファスシリカ超微粒子を用いた気孔率と屈折率の関係を示した。屈折率１．４５のアモルファスシリカに屈折率１の気孔を加えるほど膜の屈折率は低下する。粒子径分布をシャープにし、２次凝集のない均一分散したスラリーを得ることにより、屈折率１．３５までの所望の屈折率を得ることができる。また１次粒子間に弱い凝集を残すことで、屈折率１．３５以下の所望の屈折率を得ることができる。なお、微粒子の屈折率が１．５以上の場合は気孔率が極めて高くなり、たとえば膜の強度が低下するなどの弊害を生じる場合がある。従って微粒子の屈折率は１．５以下が望ましい。また微粒子を用いることで、重縮合などの化学変化を伴わないので光学厚みの精密な制御が可能となり、大な面積に対し安定した品質を呈することが容易となった
【００１８】
また好ましくは屈折率１．５以下かつ平均粒子径１００ｎｍ以下の超微粒子と平均径が１００ｎｍ以下の気孔からなり、前記気孔が２６体積％以上含有する低屈折率薄膜の屈折率が１．２７以下の場合、より優れた特性が得られることを見出した。屈折率１．２７以下が望ましい根拠を次に述べる。反射、屈折の際のエネルギー伝達の状態についてはフレネルの公式が知られている。ここで屈折率ｎ０、ｎ１、ｎ２の透明な媒質０、I、IIが互いに平行な平面をなしているところに垂直入射した場合についてフレネルの公式を適用すると式１が成立する。
式１ Ｒ＝ｆ１／ｆ２
但し、ｆ１＝{（no 2+n1 2）(n1 2+n2 2)-4n0n1 2n2+(n0 2-n1 2)(n1 2-n2 2)cosδ}
ｆ２＝{（no 2+n1 2）(n1 2+n2 2)+4n0n1 2n2+(n0 2-n1 2)(n1 2-n2 2)cosδ}
cosδは入射光波長に対する光学厚みの比によって１から−１の間の値をとる。
【００１９】
媒質Iが低屈折率層、媒質IIが高屈折率層とした場合、媒質I内での位相変化が最大反射率Ｒ１を示す場合は媒質I内での位相変化をcosδ＝１とおいて、式２が得られる。
式２ Ｒ１＝(no-n2)2/(n0+n2)2
同様に、媒質I内での位相変化が最小反射率Ｒ２を示す場合は媒質I内での位相変化をcosδ＝−１とおいて、式３が得られる。
式３ Ｒ２＝(n1 2-n0n2)2/(n1 2+n0n2)2
【００２０】
ところで本発明者の目的とするところは、近赤外波長（７６０〜１３００ｎｍ）域の反射率Ｒを８０％以上、すなわちＲ１を０．８以上にし、可視波長（４５０〜７５０ｎｍ）域の透過率を８０％以上、材料の光学吸収性が無視できるとすれば反射率Ｒを２０％以下、すなわちＲ２を０．２以下にすることにある。すなわちＲ１とＲ２の差Ｈが０．６以上であることが望ましい。比Ｈは式２、式３およびno＝１（空気）から式４として求められる。
式４ Ｈ＝Ｒ１−Ｒ２
＝(no-n2)2/(n0+n2)2―(n1 2-n0n2)2/(n1 2+n0n2)2
＝(1-n2)2/(1+n2)2―(n1 2-n2)2/(n1 2+n2)2
式４に示す値Ｈは先に示した目的の観点からは大きいほど望ましい。式４から概略ｎ２/ｎ１ ２が大きいほど値Ｈが大きくなることが理解される。また屈折率ｎ２が1乗であるので対してn１が2乗であり、n１が値Ｈに大きく影響することが理解できる。またn１が小さいほど値Ｈが大きくなることが算出された。
【００２１】
以上の算出結果は、本発明者の独創による結果である。また以上の算出結果は、単層膜について算出した結果であるが、同様に多層膜においても成立すると考え、本発明者は低屈折率層の屈折率の値Ｈに対する影響について実験的に求めた。その結果を図４に示す。屈折率１．６３のＰＥＴ基板上に酸化チタンからなる高屈折率層（屈折率２．１）、酸化チタンと酸化珪素の複合層からなる低屈折率層（屈折率１．２〜１．６）を交互に合計４層、６層もしくは１０層積層して得られた試料について、横軸を低屈折率層の屈折率、縦軸を波長１０００ｎｍにおける反射率と波長５５０ｎｍにおける反射率の比としてグラフ化した。この結果より低屈折率層の屈折率が１．４以下のとき値Ｈが０．６以上を示した。また屈折率が１．２７以下のとき値Ｈがより顕著に０．６以上を示した。また６層以上のときＨは０．６以上になった。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の構成要素について説明する。
ここで透明な基板には、建築用窓、車載用窓、ショーケース用などの窓ガラスならいずれも使用できる。また上記窓ガラス等に貼着して使用される透明なフィルムも透明な基板に該当する。フィルムは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエステル（ＰＥＴ）、ポリビニルブチラールシートなどが使用できる。なお、ここでいう透明とは、可視光（波長４００〜７５０ｎｍ）の波長域で求めた可視光線透過率（ＪＩＳ Ａ ５７５９ 試験方法６．３．３）が十分に高いことである。
【００２３】
ここでいう低屈折率薄膜層としては、金属の酸化物，窒化物，炭化物，フッ化物（例えば、酸化珪素（屈折率１．４７）、弗化ナトリウム（屈折率１．３）、弗化マグネシウム（屈折率１．４）、弗化リチウム（屈折率１．４）、弗化カルシウム（屈折率１．４５）など）等の屈折率１．５以下の透明性媒体（誘電体）を主成分とし、単一材料でも複合材料でもかまわない。また１００ｎｍ以下の大きさの空隙を第２の成分として形成する。空隙は屈折率１なので、上記大きさの空隙の割合を変化させることにより、薄膜層の屈折率として１．４以下、好ましくは１．２７以下が得られる。
【００２４】
ここでいう高屈折率薄膜層としては、金属の酸化物，窒化物，炭化物，フッ化物（例えば、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、酸化鉛、酸化鉄、酸化タングステン）等の誘電体を主成分とし、単一材料でも複合材料でもかまわない。また粒子径制御し最密充填により空隙率を減らした状態を形成する。このようにすると、薄膜層の屈折率として２．０以上が得られる。
【００２５】
また最上層の低屈折率層の材質には、低屈折率層を形成する物質に光触媒性半導体を混合した層にしてもよい。その場合は、表面が親水化して、例えば、建造物からの排出物や自動車の排気ガスなどが表面に付着しても、降雨や水洗により簡単に洗い落とせるようになる。なおここでいう光触媒性半導体とは、価電子帯中の電子の光励起により生成する正孔あるいは伝導電子を介する反応により、おそらくは表面に極性を付与して吸着水層を形成することにより、表面を高度に親水化しうる材料をいい、より具体的には、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、酸化第２鉄、チタン酸ストロンチウムなどが使用できる。ここで最表層の層の光学膜厚みは９５〜１６３ｎｍにする。このようにすると、可視光領域の透過性が改善され、干渉じまなどが起こり難い。
【００２６】
次に、前記の製法について低屈折率層を形成する主たる物質がシリカ、高屈折率層を形成する主たる物質がルチル型チタニアである場合を例にとり以下に説明する。
まず、基材表面を第１層目として高屈折率層で被覆する。その方法には以下のような方法がある。例えば真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などの気相成長法で形成するか、酸化チタンの微粒子分散スラリーを湿式成膜方式（例えば、前計量系のリバースロールコータ法、正回転ロール法、グラビアコート法、キスコータ法、ロールディップコータ法、スロットオリフィルコータ法など、後計量系のブレード法、ロッド法、スピンコーティング法、スクリーンコート法など）のいずれかの方法により基材の表面に塗布し、基材の耐熱性に合わせた処理温度で乾燥もしくは焼結させ、緻密ルチル型酸化チタン層が形成される。
【００２７】
次に、第２層目として本発明の根幹をなす低屈折率層で被覆する。その方法は高屈折率層と同様の方法で行うことができるが、より低屈折率の層を形成するには、例えば分散状態をコントロールすることにより擬凝集にしたシリカゾルスラリーを湿式成膜方式（例えば、前計量系のリバースロールコータ法、正回転ロール法、グラビアコート法、キスコータ法、ロールディップコータ法、スロットオリフィルコータ法など、後計量系のブレード法、ロッド法、スピンコーティング法、スクリーンコート法など）のいずれかの方法により基材の表面に塗布し、基材の耐熱性に合わせた処理温度で乾燥もしくは焼結させることにより形成される。このように擬凝集にしたシリカゾルスラリーを用いることで、層中に導入する１００ｎｍ以下の大きさの空隙量を適宜調整できる。尚、１００ｎｍ以下の大きさの空隙を導入するにはゾル中のシリカ粒子の平均粒径を１００ｎｍ以下にする方法を好適に用いることができる。
【００２８】
以上に示した膜の形成を繰り返し、６層以上にすることにより、本発明の熱線遮断部材が得られる。
本発明者は、この７６０から１３００ｎｍの波長を効率よく反射する膜設計を検討し、その結果、本発明を完成した。本発明は、家電製品、カラオケ、音響映像機器などのリモートコントローラーの受光感度が７００〜１３００ｎｍのため、このコントローラーを誤動作させる問題を回避する有効な手段にもなる。
【００２９】
【実施例】
実施例１
本試験では、低屈折率層、高屈折率層のいずれもを溶媒中に微粒子を分散させたゾルを基板上に塗布し、その後、溶媒を蒸発乾固することにより、透明層を形成した。本試験で用いたゾルは、微粒子が互いに凝集もしくは反応することなく、コロイドとして安定に存在しているものである。溶媒の蒸発乾固の過程において、微粒子は縮重合等の化学反応をともなうことなく凝集し、ファンデルワールス力によって互いにネックを生成することにより透明層を形成する。蒸発乾固にともなう体積収縮はあらかじめ予想される割合で生じるため、層厚みの精密な制御が可能となる。
（基材）
厚み５０μｍ、幅１０００ｍｍ、長さ５００ｍのＰＥＴ（帝人ジュポン製 「テイジンテトロン」フィルム 高透明グレード）（以下、＃０基材）を用いた。表面はスラリーの濡れ性をよくするためにコロナ放電処理を施した。屈折率は１．６２であった。
（低屈折率層のスラリー組成）
粒子径１０〜２０ｎｍ（平均粒子径１５ｎｍ）のシリカゾル（日産化学工業製「メタノールシリカゾル」）と溶媒としてメタノールを体積比で１：１０になるように分散混合し低屈折率層用溶液（＃１溶液）を得た。シリカゾル（屈折率１．４５）の１次粒子径はほぼ揃っており、また２次凝集がない均一に分散したスラリーを得た。形成される膜はシリカが最密充填され、径が１５ｎｍ以下の気孔を約２６％含んだ膜（平均気孔径１１ｎｍ）を形成し、屈折率が１．３５を示した。
（高屈折率層のスラリー組成）
粒子径１０〜３０ｎｍの球状ルチル型酸化チタン（石原産業製「ＴＴＯ−５１Ｃ」）と溶媒としてメタノールを体積比で１：１０になるように分散混合し高屈折率層用溶液（＃２溶液）を得た。酸化チタンの１次粒子径はほぼ揃っており、また２次凝集のない均一に分散したスラリーを得た。成形される膜は酸化チタンが最密充填され気孔を約２６％含んだ膜を形成し、その結果、屈折率が２．００を示した。
（最上層のスラリー組成）
粒子径１０〜２０ｎｍ（平均粒子径１５ｎｍ）のシリカゾル（日産化学工業製「メタノールシリカゾル」）と溶媒としてメタノールを体積比で１：２０になるように分散混合し低屈折率層用溶液（＃３溶液）を得た。シリカゾル（屈折率１．４５）の１次粒子径はほぼ揃っており、また２次凝集がない均一に分散したスラリーを得た。形成される膜はシリカが最密充填され、径が１５ｎｍ以下の気孔を約２６％含んだ膜（平均気孔径１１ｎｍ）を形成し、屈折率が１．３５を示した。
（積層条件）
＃０基材にバーコーターにより＃２溶液、＃１溶液を交互に７層塗布し、最後に＃３溶液を塗布した。各層は、塗布後ただちに１００℃の温度で乾燥した。多層干渉膜は表１のように構成した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
結果を図５に示す。図５から近赤外波長域（７６０〜１３００ｎｍ）、可視光領域（４００〜７５０ｎｍ）それぞれの反射率を求めると０．８１、０．１１が得られる。吸収率が３％程度あり、すなわち近赤外波長域（７６０〜１３００ｎｍ）の透過率は１６％、可視光領域（４００〜７５０ｎｍ）の透過率は８６％であった。実施例１で得られた光学多層膜を有するＰＥＴフィルムをフロート板ガラス（旭硝子製、厚み３ｍｍ）からなる窓ガラスに貼着したところ、室温上昇を貼着前に比較し３℃抑えることができた。また視界良好であり、十分な採光がとれ省エネに役立った。
【００３２】
実施例２
基材および高屈折率層、最表層のスラリー条件は実施例１と同じとした。
（基材）
厚み１００μｍ、幅１０００ｍｍ、長さ５００ｍのＰＥＴ（帝人ジュポン製 「テイジンテトロン」フィルム 高透明グレード）（以下、＃１０基材）を用いた。表面はスラリーの濡れ性をよくするためにコロナ放電処理を施した。屈折率は１．６２であった。
（低屈折率層のスラリー組成）
粒子径１０〜１５ｎｍ（平均粒子径１２ｎｍ）の球状コロイダルシリカゾル（日産化学工業製「スノーテックスＰＳ」）と溶媒としてメタノールを体積比で１：１０になるように分散混合し低屈折率層用溶液（＃４溶液）を得た。シリカゾル（屈折率１．４５）の１次粒子径はほぼ揃っており、また１次粒子が一部凝集を残した状態で分散したスラリーを作製した。形成される膜はシリカが疎に充填され、径が５０ｎｍ以下の気孔を約５０％含み（平均気孔径１４ｎｍ）、その結果屈折率が１．２５を示した。
（積層条件）
＃１０基材にバーコーターにより＃２溶液、＃４溶液を交互に７層塗布し、最後に＃３溶液を塗布した。各層は、塗布後ただちに１００℃の温度で乾燥した。多層干渉膜は表２のように構成した。
【００３３】
【表２】
【００３４】
結果を図６に示す。図６から近赤外波長域（７６０〜１３００ｎｍ）、可視光領域（４００〜７５０ｎｍ）それぞれの反射率を求めると０．８２、０．０９が得られる。吸収率が９％程度あり、すなわち近赤外波長域（７６０〜１３００ｎｍ）の透過率は３％、可視光領域（４００〜７５０ｎｍ）の透過率は８２％であった。実施例２で得られた光学多層膜を有するＰＥＴフィルムをフロート板ガラス（旭硝子製、厚み３ｍｍ）からなる窓ガラスに貼着したところ、室温上昇を貼着前に比較し５℃抑えることができた。また視界良好であり、十分な採光がとれ省エネに役立った。
【００３５】
実施例３
基材および低屈折率層、最表層のスラリー条件は実施例１と同じとした。
（高屈折率層のスラリー組成）
粒子径３０〜５０ｎｍの球状ルチル型酸化チタン（石原産業製「ＴＴＯ−５５Ｃ」）と粒子径１０〜３０ｎｍの球状ルチル型酸化チタン（石原産業製「ＴＴＯ−５１Ｃ」）を重量比で１：１とした固形成分と、溶媒としてメタノールを体積比で１：１０になるように分散混合し高屈折率用溶液（＃５溶液）を得た。酸化チタンの１次粒子径は１０ｎｍから５０ｎｍまで広く分布しており、また２次凝集がない均一に分散したスラリーを得た。形成される膜は酸化チタンが極めて最密に充填され、気孔が約１０％含んだ膜を形成し、屈折率が２．３０を示した。
（積層条件）
＃０基材にバーコーターにより＃１溶液、＃５溶液を交互に７層塗布し、最後に＃３溶液を塗布した。各層は、塗布後ただちに１００℃の温度で乾燥した。多層干渉膜は表３のように構成した。
【００３６】
【表３】
【００３７】
結果を図７に示す。図７から近赤外波長域（７６０〜１３００ｎｍ）、可視光領域（４００〜７５０ｎｍ）それぞれの反射率を求めると０．８３、０．１５が得られる。吸収率が３％程度あり、すなわち近赤外波長域（７６０〜１３００ｎｍ）の透過率は１４％、可視光領域（４００〜７５０ｎｍ）の透過率は８２％であった。実施例３で得られた光学多層膜を有するＰＥＴフィルムをフロート板ガラス（旭硝子製、厚み３ｍｍ）からなる窓ガラスに貼着したところ、室温上昇を貼着前に比較し４℃抑えることができた。また視界良好であり、十分な採光がとれ省エネに役立った。
【００３８】
実施例４
基材は実施例１、および低屈折率層、最表層のスラリー条件は実施例２、高屈折率層のスラリー条件は実施例３と同じとした。
（積層条件）
＃０基材にバーコーターにより＃１溶液、＃５溶液を交互に５層塗布し、最後に＃３溶液を塗布した。各層は、塗布後ただちに１００℃の温度で乾燥した。多層干渉膜は表４のように構成した。
【００３９】
【表４】
【００４０】
結果を図８に示す。図８から近赤外波長域（７６０〜１３００ｎｍ）、可視光領域（４００〜７５０ｎｍ）それぞれの反射率を求めると０．８３、０．１７が得られる。吸収率が３％程度あり、すなわち近赤外波長域（７６０〜１３００ｎｍ）の透過率は１４％、可視光領域（４００〜７５０ｎｍ）の透過率は８１％であった。実施例４で得られた光学多層膜を有するＰＥＴフィルムをフロート板ガラス（旭硝子製、厚み３ｍｍ）からなる窓ガラスに貼着したところ、室温上昇を貼着前に比較し４℃抑えることができた。また視界良好であり、十分な採光がとれ省エネに役立った。わずか６層で所望の特性が得られた。
【００４１】
実施例５
基材は実施例１、および低屈折率層、最表層のスラリー条件は実施例２、高屈折率層のスラリー条件は実施例３と同じとした。
（積層条件）
＃０基材にバーコーターにより＃４溶液、＃５溶液を交互に１０層塗布した。各層は、表５に示した光学厚みになるようにバーコーターの速度を可変し、塗布後ただちに１００℃の温度で乾燥した。多層干渉膜は表５のように構成した。
【００４２】
【表５】
【００４３】
結果を図９に示す。図９から近赤外波長域（７６０〜１３００ｎｍ）、可視光領域（４００〜７５０ｎｍ）それぞれの反射率を求めると０．９４、０．０６が得られる。吸収率が３％程度あり、すなわち近赤外波長域（７６０〜１３００ｎｍ）の透過率は４％、可視光領域（４００〜７５０ｎｍ）の透過率は９２％であった。実施例５で得られた光学多層膜を有するＰＥＴフィルムをフロート板ガラス（旭硝子製、厚み３ｍｍ）からなる窓ガラスに貼着したところ、室温上昇を貼着前に比較し５℃抑えることができた。また視界良好であり、十分な採光がとれ省エネに役立った。
【００４４】
比較例１
基材および低屈折率層、高屈折率層、最表層のスラリー条件は実施例３と同じとした。
（積層条件）
＃０基材にバーコーターにより＃１溶液、＃５溶液を交互に３層塗布し、最後に＃３溶液を塗布した。各層は、塗布後ただちに１００℃の温度で乾燥した。多層干渉膜は表６のように構成した。
【００４５】
【表６】
【００４６】
結果を図１０に示す。図１０から近赤外波長域（７６０〜１３００ｎｍ）、可視光領域（４００〜７５０ｎｍ）それぞれの反射率を求めると０．６１、０．１４が得られる。吸収率が３％程度あり、すなわち近赤外波長域（７６０〜１３００ｎｍ）の透過率は３７％、可視光領域（４００〜７５０ｎｍ）の透過率は８４％であった。比較例１で得られた光学多層膜を有するＰＥＴフィルムをフロート板ガラス（旭硝子製、厚み３ｍｍ）からなる窓ガラスに貼着したところ、。視界良好であり、十分な採光がとれたが、室温上昇を貼着前に比較し抑えることができなかった。
【００４７】
比較例２
基材は実施例１と同じとした。
（低屈折率層）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ―１１７H、クラレ製：平均重合度：１７００、完全ケン化型；ケン化度：９９．３％以上）５ｇに水９５ｇを加え、９０℃の条件下で５時間攪拌し溶解させる。それとは別に、硝酸ジルコニル二水和物（和光純薬製）１３ｇと水８７ｇを加えて５分間攪拌した後、イオン交換樹脂（三菱化成製：ＷＡ−２０）６０ｇを混入し、その溶液がｐＨ３．０になるまで攪拌後、イオン交換樹脂を取り出し、常温（２５℃）で1日間静置することで得られる１３％硝酸ジルコニル液を得る。これらに蒸留水、エタノール、２０％クエン酸水溶液を以下の重量比で調整し低屈折率層用溶液（＃６）とする。
１３％硝酸ジルコニル水溶液 ７１．５ｇ
１０％ＰＶＡ１１７Ｈ水溶液 １０７．３ｇ
蒸留水 １０３１．８ｇ
エタノール ８２５．４ｇ
２０％クエン酸水溶液 １．８ｇ
屈折率は１．４９であった。
（高屈折率層）
蒸着法による酸化チタン層（＃７）とした（屈折率は２．３０）。
（積層条件）
＃０基材に＃７層、＃６層を交互に８層積層した。多層干渉膜は表７のように構成した。多層干渉膜は表６のように構成した。
【００４８】
【表７】
【００４９】
結果を図１１に示す。図１１から近赤外波長域（７６０〜１３００ｎｍ）、可視光領域（４００〜７５０ｎｍ）それぞれの反射率を求めると０．６５、０．０９が得られる。吸収率が３％程度あり、すなわち近赤外波長域（７６０〜１３００ｎｍ）の透過率は３３％、可視光領域（４００〜７５０ｎｍ）の透過率は８９％であった。比較例２で得られた光学多層膜を有するＰＥＴフィルムをフロート板ガラス（旭硝子製、厚み３ｍｍ）からなる窓ガラスに貼着したところ、視界良好であり、十分な採光がとれたが、室温上昇を貼着前に比較し抑えることができなかった。
【００５０】
以下に、本発明における測定手段について説明する。
（粒子径）
レーザー回折／散乱法，動的光散乱法あるいはＳＥＭ等によって確認される平均粒子径のことであり、例えば、Malvern Instruments Ltd.の“ZETASIZER 3000HS”によって測定される。また、粒子は、コロイド状態での粒子を指し、一次粒子，二次粒子は問わない。
（気孔の平均直径）
断面をＳＥＭ、ＴＥＭ等の手段によって確認される気孔の観察写真から各気孔の面積を算出し、円として計算したときの直径をその気孔の直径とし、観察視野の気孔の最頻度値を気孔の平均直径とした。
（気孔率）
断面をＳＥＭ、ＴＥＭ等の手段によって確認される気孔の観察写真から、気孔の占める面積割合を算出した。
（屈折率）
基材の屈折率は多波長アッベ屈折計（例えば、アタゴ製ＤＲ―Ｍ２）、低屈折率層および高屈折率層は分光エリプソメーター（例えば、JOVIN YVON）などの薄膜屈折率測定手段により測定されるナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）に対する値である。
（光学厚み）
分光エリプソメーター（例えば、JOVIN YVON）などの薄膜厚み測定手段により測定される膜厚みに屈折率を乗じた値である。
（反射率）
分光光度計（例えば、日立製Ｕ−４０００）により測定される入射角度５°に対する値である。
（透過率）
分光光度計（例えば、日立製Ｕ−４０００）により測定される入射角度０°に対する値である。
【００５１】
【発明の効果】
本発明に従えば、経済的に実現可能な程度の層数からなる、窓ガラスを通して建物や車載などの内部に侵入する太陽光を遮蔽して室内温度の上昇を抑えるのに有用な、透明性に優れた熱線遮断材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 太陽が天頂にあるときの太陽直達光の入射スペクトルの例を示す図。
【図２】 赤外の最短波長（７６０ｎｍ）からの累積エネルギー比率を示す図。
【図３】 吸収の少ない、近赤外域（７６０〜１３００ｎｍ）の反射率が異なる各種試料フィルムを窓に貼付したときの室内の温度上昇を測定した結果を示す図。
【図４】 低屈折率層の屈折率の値Ｈに対する影響を示す図。
【図５】 本発明の一実施例における透過率の波長依存性を示す図。
【図６】 本発明の他の実施例における透過率の波長依存性を示す図。
【図７】 本発明の他の実施例における透過率の波長依存性を示す図。
【図８】 本発明の他の実施例における透過率の波長依存性を示す図。
【図９】 本発明の他の実施例における透過率の波長依存性を示す図。
【図１０】 比較例における透過率の波長依存性を示す図。
【図１１】 比較例における透過率の波長依存性を示す図。
【図１２】 屈折率１．４５のアモルファスシリカ超微粒子を用いた気孔率と屈折率の関係を示す図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築物の窓ガラスや車載ガラス及びそれらに貼着して利用するフィルムなどに用いられる多層干渉膜を利用した熱線遮蔽材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、窓ガラスを通して建物の内部に侵入する太陽光中の赤外線を遮断して室内温度の上昇を抑える目的で熱線遮蔽ガラスもしくは熱線遮蔽フィルムが使用されている。例えば、特開２０００−９６０３４号公報においては６ホウ化物が近赤外領域に強い吸収と反射を発現する特性があることを見出し、赤外部を吸収することで熱線の透過を抑える日射遮蔽材を提案している。また特開平１１−２２７０８９においては金、銀、銅などの金属薄膜層を積層させて赤外部を反射することで熱線の透過を抑える日射遮蔽材を提案している。しかしながら、本発明者が確認したところ、いずれの方法も吸収反射の波長選択性が悪く、近赤外領域を十分に遮蔽しようとすると可視光領域も遮蔽してしまい、その結果、例えば窓用ガラスの場合は昼間でも照明が必要になるほど部屋が暗くなってしまった。
【０００３】
一方、近年薄膜成形技術の進歩により、光学的多層干渉膜などの多層膜の研究が活発に行われている。例えば、２色フィルター、コールドミラー、ホットミラーなどには反射または反射防止膜の機能を有する多層干渉膜が用いられている。例えば所望の波長範囲を選択反射するためにガラス基板上に高屈折率の薄膜と低屈折率の薄膜をλ／４なる光学厚みで交互に積層し光の干渉効果を利用した多層膜が知られている。
【０００４】
しかしながら太陽光を熱線遮蔽して省エネルギーを行おうとする利用分野においては遮蔽したい面積が大であることが多く、このような光の干渉効果で実現しようとして層を極めて多層化するならば、非常に高価なものになり経済的に実現することはできない。
【０００５】
しかしながら、経済的な理由からただ単に層数を少なくすると、従来提案されている熱線反射部材では十分な熱線遮蔽性能が得られなかった。例えば特開平９−２０３８０９号公報には、屈折率１．９〜２．１の高屈折率層と１．６〜１．４６の低屈折率層を６から８層積層しているが、実施例にしたがって作製される干渉膜は、近赤外域をほとんど透過してしまい、十分な熱線遮蔽性能が得られない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは苦慮検討を重ねた結果、低屈折率の薄膜層が課題解決を可能にすると考えた。しかしながら例えば特開平６−３５０１号公報には、樹脂モノマー中に微小空孔を分散させたり、金属アルコキサイドと有機高分子との共加水分解、共重縮合中に分子オーダーの細孔を有する材料が提案されているが、実施例にしたがって作製される膜はわずか０．１％しか低屈折率にならないと記載されており、また本発明者が特開平６−３５０１号公報に記載の方法を実施したところ、いずれも塗膜形成後に化学反応による光学厚みの変化を伴い、所望の光学特性を有する干渉膜を得るのが困難であった。その結果、前記課題を解決するに至らなかった。
【０００７】
そこで、本発明は、これら問題を解決し、窓ガラスを通して建物や車載などの内部に侵入する太陽光を遮蔽して室内温度の上昇を抑えるのに有用な熱線遮断材であって、太陽光を熱線遮断して省エネルギーを行おうとする利用分野において要望される大な面積に対し、経済的に実現可能な程度の層数からなる熱線遮断材を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明による熱線遮断材によって上記課題が解消され、上記目標が達成された。本発明は、太陽光の特性から得られた知見に基づいて、多層干渉光学で知られる方法を適用し、苦慮検討を重ねた結果得られた。
【０００９】
すなわち本発明では、上記課題を解決すべく、基材と、該基材表面に形成される被膜部とを有し、前記被膜部は、屈折率１．５以下かつ平均粒子径１００ｎｍ以下の超微粒子と平均径が１００ｎｍ以下の気孔からなり、前記気孔が２６体積％以上含有する低屈折率薄膜を備えていることを特徴とする熱線遮断材を提供する。また本発明の好ましい態様においては、前記低屈折率薄膜の見かけの屈折率が１．２７以下であるようにする。
【００１０】
本発明の好ましい態様においては、透明な基材と、該透明な基材の表面に前記低屈折率薄膜層と高屈折率薄膜層とを交互に積層した光学多層膜から構成された熱線遮断透明板であることを特徴とする熱線遮断材を提供する。また、本発明の好ましい態様においては、最上層を除く各層の光学厚みが１９０〜３２５ｎｍであるようにする。また、本発明の好ましい態様においては、最上層の光学厚みが９５〜１６３ｎｍであるようにする。
【００１１】
本発明に従えば、窓ガラスを通して建物や車載などの内部に侵入する太陽光を遮蔽して室内温度の上昇を抑えるのに有用な、透明性に優れた熱線遮断透明板を呈することになる。また太陽光を熱線遮断して省エネルギーを行おうとする利用分野において要望される大な面積に対し、経済的に実現可能な程度の層数からなる熱線遮断透明板を呈することになる。
【００１２】
図１は太陽光の入射スペクトルである。このうち赤外域が室内温度上昇に関係し、これを遮蔽することで室内温度の上昇を抑える。日本工業規格ＪＩＳ Ｒ−３１０６に記載された重価係数をもとに赤外の最短波長（７６０ｎｍ）からの累積エネルギー比率を図２示す。横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は波長７６０ｎｍから最長波長３２００ｎｍまでの赤外全域の総エネルギーを１００としたときの、７６０ｎｍから各波長までの累積エネルギーである（単位：無次元）。図２から、７６０から１３００ｎｍのエネルギー合計が赤外域全体の約７５％を占めていることが読み取れる。本発明者は、この波長領域を遮蔽することが熱線遮蔽による省エネルギー効果がもっとも効率がよいと考えた。
【００１３】
しかしながらこの波長領域は可視光に極めて接近しており、金属膜や赤外吸収能を有する材料で構成する限りは、可視光領域の反射吸収は避けられない。そこで本発明者は光学特性と視覚効果と断熱効果の関係を一から見直すとともに、多層干渉光学を一から見直し検討を重ねた結果、本発明にたどり着いた。以下にその詳細を述べる。
【００１４】
可視光域（４５０〜７５０ｎｍ）を８０％以上透過させる。日本工業規格ＪＩＳ Ａ−５７５９の「建築用ガラス用フィルム」に記載されている日射遮蔽フィルムの可視光線透過率の規定はもっとも透明性の高いもので６０％以上となっている。しかしながら本発明者が評価したところ６０％では晴れた昼間でも室内が暗くなり照明が必要であった。８０％以上あれば通常の窓ガラスとかわりなく光が入射し、十分な太陽光があるときの照明は不要になった。
【００１５】
近赤外域（７６０〜１３００ｎｍ）を８０％以上反射させる。ここで８０％反射とは、近赤外域（７６０〜１３００ｎｍ）の太陽光入射全エネルギー和に対する反射全エネルギー和の率である。図３は近赤外域（７６０〜１３００ｎｍ）の反射率が異なる各種試料フィルムを窓に貼付したときの室内の温度上昇を測定した結果である。横軸を近赤外域（７６０〜１３００ｎｍ）の反射率、縦軸を室内の温度上昇とした。グラフから近赤外域（７６０〜１３００ｎｍ）の反射率が８０％以上になると、温度上昇値は劇的に抑制することができた。８０％以上反射すれば熱線透過による温度上昇は抑えられ、たとえば夏の昼間の窓際であっても異常な温度上昇はなくなる。
【００１６】
赤外域（１３００ｎｍ〜）については光学評価の対象としない。１３００ｎｍ以上の照射エネルギーはごくわずかなので対象としないことで、積層する膜数を少なくすることができる。
紫外域（〜４００ｎｍ）の遮蔽については基材でまかなう。このようにすることで積層する膜数を少なくすることができる。
【００１７】
これらの設計思想を達成すべく研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち、屈折率１．５以下かつ平均粒子径１００ｎｍ以下の超微粒子と平均径が１００ｎｍ以下の気孔からなり、前記気孔が２６体積％以上含有する薄膜は、光の散乱を起こすことなく透明性に優れ、低屈折率を示し、基材表面に本低屈折率層を被覆部として形成するならば、経済的に有利となる少ない積層数で、所望の熱線遮断材が得られることを見出した。また重縮合などの化学変化を伴わないので光学厚みの精密な制御が可能となり、大な面積に対し安定した品質を呈することが容易となった。図１２に、屈折率１．４５のアモルファスシリカ超微粒子を用いた気孔率と屈折率の関係を示した。屈折率１．４５のアモルファスシリカに屈折率１の気孔を加えるほど膜の屈折率は低下する。粒子径分布をシャープにし、２次凝集のない均一分散したスラリーを得ることにより、屈折率１．３５までの所望の屈折率を得ることができる。また１次粒子間に弱い凝集を残すことで、屈折率１．３５以下の所望の屈折率を得ることができる。なお、微粒子の屈折率が１．５以上の場合は気孔率が極めて高くなり、たとえば膜の強度が低下するなどの弊害を生じる場合がある。従って微粒子の屈折率は１．５以下が望ましい。また微粒子を用いることで、重縮合などの化学変化を伴わないので光学厚みの精密な制御が可能となり、大な面積に対し安定した品質を呈することが容易となった
【００１８】
また好ましくは屈折率１．５以下かつ平均粒子径１００ｎｍ以下の超微粒子と平均径が１００ｎｍ以下の気孔からなり、前記気孔が２６体積％以上含有する低屈折率薄膜の屈折率が１．２７以下の場合、より優れた特性が得られることを見出した。屈折率１．２７以下が望ましい根拠を次に述べる。反射、屈折の際のエネルギー伝達の状態についてはフレネルの公式が知られている。ここで屈折率ｎ０、ｎ１、ｎ２の透明な媒質０、I、IIが互いに平行な平面をなしているところに垂直入射した場合についてフレネルの公式を適用すると式１が成立する。
式１ Ｒ＝ｆ１／ｆ２
但し、ｆ１＝{（no 2+n1 2）(n1 2+n2 2)-4n0n1 2n2+(n0 2-n1 2)(n1 2-n2 2)cosδ}
ｆ２＝{（no 2+n1 2）(n1 2+n2 2)+4n0n1 2n2+(n0 2-n1 2)(n1 2-n2 2)cosδ}
cosδは入射光波長に対する光学厚みの比によって１から−１の間の値をとる。
【００１９】
媒質Iが低屈折率層、媒質IIが高屈折率層とした場合、媒質I内での位相変化が最大反射率Ｒ１を示す場合は媒質I内での位相変化をcosδ＝１とおいて、式２が得られる。
式２ Ｒ１＝(no-n2)2/(n0+n2)2
同様に、媒質I内での位相変化が最小反射率Ｒ２を示す場合は媒質I内での位相変化をcosδ＝−１とおいて、式３が得られる。
式３ Ｒ２＝(n1 2-n0n2)2/(n1 2+n0n2)2
【００２０】
ところで本発明者の目的とするところは、近赤外波長（７６０〜１３００ｎｍ）域の反射率Ｒを８０％以上、すなわちＲ１を０．８以上にし、可視波長（４５０〜７５０ｎｍ）域の透過率を８０％以上、材料の光学吸収性が無視できるとすれば反射率Ｒを２０％以下、すなわちＲ２を０．２以下にすることにある。すなわちＲ１とＲ２の差Ｈが０．６以上であることが望ましい。比Ｈは式２、式３およびno＝１（空気）から式４として求められる。
式４ Ｈ＝Ｒ１−Ｒ２
＝(no-n2)2/(n0+n2)2―(n1 2-n0n2)2/(n1 2+n0n2)2
＝(1-n2)2/(1+n2)2―(n1 2-n2)2/(n1 2+n2)2
式４に示す値Ｈは先に示した目的の観点からは大きいほど望ましい。式４から概略ｎ２/ｎ１ ２が大きいほど値Ｈが大きくなることが理解される。また屈折率ｎ２が1乗であるので対してn１が2乗であり、n１が値Ｈに大きく影響することが理解できる。またn１が小さいほど値Ｈが大きくなることが算出された。
【００２１】
以上の算出結果は、本発明者の独創による結果である。また以上の算出結果は、単層膜について算出した結果であるが、同様に多層膜においても成立すると考え、本発明者は低屈折率層の屈折率の値Ｈに対する影響について実験的に求めた。その結果を図４に示す。屈折率１．６３のＰＥＴ基板上に酸化チタンからなる高屈折率層（屈折率２．１）、酸化チタンと酸化珪素の複合層からなる低屈折率層（屈折率１．２〜１．６）を交互に合計４層、６層もしくは１０層積層して得られた試料について、横軸を低屈折率層の屈折率、縦軸を波長１０００ｎｍにおける反射率と波長５５０ｎｍにおける反射率の比としてグラフ化した。この結果より低屈折率層の屈折率が１．４以下のとき値Ｈが０．６以上を示した。また屈折率が１．２７以下のとき値Ｈがより顕著に０．６以上を示した。また６層以上のときＨは０．６以上になった。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の構成要素について説明する。
ここで透明な基板には、建築用窓、車載用窓、ショーケース用などの窓ガラスならいずれも使用できる。また上記窓ガラス等に貼着して使用される透明なフィルムも透明な基板に該当する。フィルムは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエステル（ＰＥＴ）、ポリビニルブチラールシートなどが使用できる。なお、ここでいう透明とは、可視光（波長４００〜７５０ｎｍ）の波長域で求めた可視光線透過率（ＪＩＳ Ａ ５７５９ 試験方法６．３．３）が十分に高いことである。
【００２３】
ここでいう低屈折率薄膜層としては、金属の酸化物，窒化物，炭化物，フッ化物（例えば、酸化珪素（屈折率１．４７）、弗化ナトリウム（屈折率１．３）、弗化マグネシウム（屈折率１．４）、弗化リチウム（屈折率１．４）、弗化カルシウム（屈折率１．４５）など）等の屈折率１．５以下の透明性媒体（誘電体）を主成分とし、単一材料でも複合材料でもかまわない。また１００ｎｍ以下の大きさの空隙を第２の成分として形成する。空隙は屈折率１なので、上記大きさの空隙の割合を変化させることにより、薄膜層の屈折率として１．４以下、好ましくは１．２７以下が得られる。
【００２４】
ここでいう高屈折率薄膜層としては、金属の酸化物，窒化物，炭化物，フッ化物（例えば、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、酸化鉛、酸化鉄、酸化タングステン）等の誘電体を主成分とし、単一材料でも複合材料でもかまわない。また粒子径制御し最密充填により空隙率を減らした状態を形成する。このようにすると、薄膜層の屈折率として２．０以上が得られる。
【００２５】
また最上層の低屈折率層の材質には、低屈折率層を形成する物質に光触媒性半導体を混合した層にしてもよい。その場合は、表面が親水化して、例えば、建造物からの排出物や自動車の排気ガスなどが表面に付着しても、降雨や水洗により簡単に洗い落とせるようになる。なおここでいう光触媒性半導体とは、価電子帯中の電子の光励起により生成する正孔あるいは伝導電子を介する反応により、おそらくは表面に極性を付与して吸着水層を形成することにより、表面を高度に親水化しうる材料をいい、より具体的には、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、酸化第２鉄、チタン酸ストロンチウムなどが使用できる。ここで最表層の層の光学膜厚みは９５〜１６３ｎｍにする。このようにすると、可視光領域の透過性が改善され、干渉じまなどが起こり難い。
【００２６】
次に、前記の製法について低屈折率層を形成する主たる物質がシリカ、高屈折率層を形成する主たる物質がルチル型チタニアである場合を例にとり以下に説明する。
まず、基材表面を第１層目として高屈折率層で被覆する。その方法には以下のような方法がある。例えば真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などの気相成長法で形成するか、酸化チタンの微粒子分散スラリーを湿式成膜方式（例えば、前計量系のリバースロールコータ法、正回転ロール法、グラビアコート法、キスコータ法、ロールディップコータ法、スロットオリフィルコータ法など、後計量系のブレード法、ロッド法、スピンコーティング法、スクリーンコート法など）のいずれかの方法により基材の表面に塗布し、基材の耐熱性に合わせた処理温度で乾燥もしくは焼結させ、緻密ルチル型酸化チタン層が形成される。
【００２７】
次に、第２層目として本発明の根幹をなす低屈折率層で被覆する。その方法は高屈折率層と同様の方法で行うことができるが、より低屈折率の層を形成するには、例えば分散状態をコントロールすることにより擬凝集にしたシリカゾルスラリーを湿式成膜方式（例えば、前計量系のリバースロールコータ法、正回転ロール法、グラビアコート法、キスコータ法、ロールディップコータ法、スロットオリフィルコータ法など、後計量系のブレード法、ロッド法、スピンコーティング法、スクリーンコート法など）のいずれかの方法により基材の表面に塗布し、基材の耐熱性に合わせた処理温度で乾燥もしくは焼結させることにより形成される。このように擬凝集にしたシリカゾルスラリーを用いることで、層中に導入する１００ｎｍ以下の大きさの空隙量を適宜調整できる。尚、１００ｎｍ以下の大きさの空隙を導入するにはゾル中のシリカ粒子の平均粒径を１００ｎｍ以下にする方法を好適に用いることができる。
【００２８】
以上に示した膜の形成を繰り返し、６層以上にすることにより、本発明の熱線遮断部材が得られる。
本発明者は、この７６０から１３００ｎｍの波長を効率よく反射する膜設計を検討し、その結果、本発明を完成した。本発明は、家電製品、カラオケ、音響映像機器などのリモートコントローラーの受光感度が７００〜１３００ｎｍのため、このコントローラーを誤動作させる問題を回避する有効な手段にもなる。
【００２９】
【実施例】
実施例１
本試験では、低屈折率層、高屈折率層のいずれもを溶媒中に微粒子を分散させたゾルを基板上に塗布し、その後、溶媒を蒸発乾固することにより、透明層を形成した。本試験で用いたゾルは、微粒子が互いに凝集もしくは反応することなく、コロイドとして安定に存在しているものである。溶媒の蒸発乾固の過程において、微粒子は縮重合等の化学反応をともなうことなく凝集し、ファンデルワールス力によって互いにネックを生成することにより透明層を形成する。蒸発乾固にともなう体積収縮はあらかじめ予想される割合で生じるため、層厚みの精密な制御が可能となる。
（基材）
厚み５０μｍ、幅１０００ｍｍ、長さ５００ｍのＰＥＴ（帝人ジュポン製 「テイジンテトロン」フィルム 高透明グレード）（以下、＃０基材）を用いた。表面はスラリーの濡れ性をよくするためにコロナ放電処理を施した。屈折率は１．６２であった。
（低屈折率層のスラリー組成）
粒子径１０〜２０ｎｍ（平均粒子径１５ｎｍ）のシリカゾル（日産化学工業製「メタノールシリカゾル」）と溶媒としてメタノールを体積比で１：１０になるように分散混合し低屈折率層用溶液（＃１溶液）を得た。シリカゾル（屈折率１．４５）の１次粒子径はほぼ揃っており、また２次凝集がない均一に分散したスラリーを得た。形成される膜はシリカが最密充填され、径が１５ｎｍ以下の気孔を約２６％含んだ膜（平均気孔径１１ｎｍ）を形成し、屈折率が１．３５を示した。
（高屈折率層のスラリー組成）
粒子径１０〜３０ｎｍの球状ルチル型酸化チタン（石原産業製「ＴＴＯ−５１Ｃ」）と溶媒としてメタノールを体積比で１：１０になるように分散混合し高屈折率層用溶液（＃２溶液）を得た。酸化チタンの１次粒子径はほぼ揃っており、また２次凝集のない均一に分散したスラリーを得た。成形される膜は酸化チタンが最密充填され気孔を約２６％含んだ膜を形成し、その結果、屈折率が２．００を示した。
（最上層のスラリー組成）
粒子径１０〜２０ｎｍ（平均粒子径１５ｎｍ）のシリカゾル（日産化学工業製「メタノールシリカゾル」）と溶媒としてメタノールを体積比で１：２０になるように分散混合し低屈折率層用溶液（＃３溶液）を得た。シリカゾル（屈折率１．４５）の１次粒子径はほぼ揃っており、また２次凝集がない均一に分散したスラリーを得た。形成される膜はシリカが最密充填され、径が１５ｎｍ以下の気孔を約２６％含んだ膜（平均気孔径１１ｎｍ）を形成し、屈折率が１．３５を示した。
（積層条件）
＃０基材にバーコーターにより＃２溶液、＃１溶液を交互に７層塗布し、最後に＃３溶液を塗布した。各層は、塗布後ただちに１００℃の温度で乾燥した。多層干渉膜は表１のように構成した。
【００３０】
【表１】
結果を図５に示す。図５から近赤外波長域（７６０〜１３００ｎｍ）、可視光領域（４００〜７５０ｎｍ）それぞれの反射率を求めると０．８１、０．１１が得られる。吸収率が３％程度あり、すなわち近赤外波長域（７６０〜１３００ｎｍ）の透過率は１６％、可視光領域（４００〜７５０ｎｍ）の透過率は８６％であった。実施例１で得られた光学多層膜を有するＰＥＴフィルムをフロート板ガラス（旭硝子製、厚み３ｍｍ）からなる窓ガラスに貼着したところ、室温上昇を貼着前に比較し３℃抑えることができた。また視界良好であり、十分な採光がとれ省エネに役立った。
【００３２】
実施例２
基材および高屈折率層、最表層のスラリー条件は実施例１と同じとした。
（基材）
厚み１００μｍ、幅１０００ｍｍ、長さ５００ｍのＰＥＴ（帝人ジュポン製 「テイジンテトロン」フィルム 高透明グレード）（以下、＃１０基材）を用いた。表面はスラリーの濡れ性をよくするためにコロナ放電処理を施した。屈折率は１．６２であった。
（低屈折率層のスラリー組成）
粒子径１０〜１５ｎｍ（平均粒子径１２ｎｍ）の球状コロイダルシリカゾル（日産化学工業製「スノーテックスＰＳ」）と溶媒としてメタノールを体積比で１：１０になるように分散混合し低屈折率層用溶液（＃４溶液）を得た。シリカゾル（屈折率１．４５）の１次粒子径はほぼ揃っており、また１次粒子が一部凝集を残した状態で分散したスラリーを作製した。形成される膜はシリカが疎に充填され、径が５０ｎｍ以下の気孔を約５０％含み（平均気孔径１４ｎｍ）、その結果屈折率が１．２５を示した。
（積層条件）
＃１０基材にバーコーターにより＃２溶液、＃４溶液を交互に７層塗布し、最後に＃３溶液を塗布した。各層は、塗布後ただちに１００℃の温度で乾燥した。多層干渉膜は表２のように構成した。
【００３３】
【表２】
結果を図６に示す。図６から近赤外波長域（７６０〜１３００ｎｍ）、可視光領域（４００〜７５０ｎｍ）それぞれの反射率を求めると０．８２、０．０９が得られる。吸収率が９％程度あり、すなわち近赤外波長域（７６０〜１３００ｎｍ）の透過率は３％、可視光領域（４００〜７５０ｎｍ）の透過率は８２％であった。実施例２で得られた光学多層膜を有するＰＥＴフィルムをフロート板ガラス（旭硝子製、厚み３ｍｍ）からなる窓ガラスに貼着したところ、室温上昇を貼着前に比較し５℃抑えることができた。また視界良好であり、十分な採光がとれ省エネに役立った。
【００３５】
実施例３
基材および低屈折率層、最表層のスラリー条件は実施例１と同じとした。
（高屈折率層のスラリー組成）
粒子径３０〜５０ｎｍの球状ルチル型酸化チタン（石原産業製「ＴＴＯ−５５Ｃ」）と粒子径１０〜３０ｎｍの球状ルチル型酸化チタン（石原産業製「ＴＴＯ−５１Ｃ」）を重量比で１：１とした固形成分と、溶媒としてメタノールを体積比で１：１０になるように分散混合し高屈折率用溶液（＃５溶液）を得た。酸化チタンの１次粒子径は１０ｎｍから５０ｎｍまで広く分布しており、また２次凝集がない均一に分散したスラリーを得た。形成される膜は酸化チタンが極めて最密に充填され、気孔が約１０％含んだ膜を形成し、屈折率が２．３０を示した。
（積層条件）
＃０基材にバーコーターにより＃１溶液、＃５溶液を交互に７層塗布し、最後に＃３溶液を塗布した。各層は、塗布後ただちに１００℃の温度で乾燥した。多層干渉膜は表３のように構成した。
【００３６】
【表３】
結果を図７に示す。図７から近赤外波長域（７６０〜１３００ｎｍ）、可視光領域（４００〜７５０ｎｍ）それぞれの反射率を求めると０．８３、０．１５が得られる。吸収率が３％程度あり、すなわち近赤外波長域（７６０〜１３００ｎｍ）の透過率は１４％、可視光領域（４００〜７５０ｎｍ）の透過率は８２％であった。実施例３で得られた光学多層膜を有するＰＥＴフィルムをフロート板ガラス（旭硝子製、厚み３ｍｍ）からなる窓ガラスに貼着したところ、室温上昇を貼着前に比較し４℃抑えることができた。また視界良好であり、十分な採光がとれ省エネに役立った。
【００３８】
実施例４
基材は実施例１、および低屈折率層、最表層のスラリー条件は実施例２、高屈折率層のスラリー条件は実施例３と同じとした。
（積層条件）
＃０基材にバーコーターにより＃１溶液、＃５溶液を交互に５層塗布し、最後に＃３溶液を塗布した。各層は、塗布後ただちに１００℃の温度で乾燥した。多層干渉膜は表４のように構成した。
【００３９】
【表４】
結果を図８に示す。図８から近赤外波長域（７６０〜１３００ｎｍ）、可視光領域（４００〜７５０ｎｍ）それぞれの反射率を求めると０．８３、０．１７が得られる。吸収率が３％程度あり、すなわち近赤外波長域（７６０〜１３００ｎｍ）の透過率は１４％、可視光領域（４００〜７５０ｎｍ）の透過率は８１％であった。実施例４で得られた光学多層膜を有するＰＥＴフィルムをフロート板ガラス（旭硝子製、厚み３ｍｍ）からなる窓ガラスに貼着したところ、室温上昇を貼着前に比較し４℃抑えることができた。また視界良好であり、十分な採光がとれ省エネに役立った。わずか６層で所望の特性が得られた。
【００４１】
実施例５
基材は実施例１、および低屈折率層、最表層のスラリー条件は実施例２、高屈折率層のスラリー条件は実施例３と同じとした。
（積層条件）
＃０基材にバーコーターにより＃４溶液、＃５溶液を交互に１０層塗布した。各層は、表５に示した光学厚みになるようにバーコーターの速度を可変し、塗布後ただちに１００℃の温度で乾燥した。多層干渉膜は表５のように構成した。
【００４２】
【表５】
結果を図９に示す。図９から近赤外波長域（７６０〜１３００ｎｍ）、可視光領域（４００〜７５０ｎｍ）それぞれの反射率を求めると０．９４、０．０６が得られる。吸収率が３％程度あり、すなわち近赤外波長域（７６０〜１３００ｎｍ）の透過率は４％、可視光領域（４００〜７５０ｎｍ）の透過率は９２％であった。実施例５で得られた光学多層膜を有するＰＥＴフィルムをフロート板ガラス（旭硝子製、厚み３ｍｍ）からなる窓ガラスに貼着したところ、室温上昇を貼着前に比較し５℃抑えることができた。また視界良好であり、十分な採光がとれ省エネに役立った。
【００４４】
比較例１
基材および低屈折率層、高屈折率層、最表層のスラリー条件は実施例３と同じとした。
（積層条件）
＃０基材にバーコーターにより＃１溶液、＃５溶液を交互に３層塗布し、最後に＃３溶液を塗布した。各層は、塗布後ただちに１００℃の温度で乾燥した。多層干渉膜は表６のように構成した。
【００４５】
【表６】
結果を図１０に示す。図１０から近赤外波長域（７６０〜１３００ｎｍ）、可視光領域（４００〜７５０ｎｍ）それぞれの反射率を求めると０．６１、０．１４が得られる。吸収率が３％程度あり、すなわち近赤外波長域（７６０〜１３００ｎｍ）の透過率は３７％、可視光領域（４００〜７５０ｎｍ）の透過率は８４％であった。比較例１で得られた光学多層膜を有するＰＥＴフィルムをフロート板ガラス（旭硝子製、厚み３ｍｍ）からなる窓ガラスに貼着したところ、。視界良好であり、十分な採光がとれたが、室温上昇を貼着前に比較し抑えることができなかった。
【００４７】
比較例２
基材は実施例１と同じとした。
（低屈折率層）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ―１１７H、クラレ製：平均重合度：１７００、完全ケン化型；ケン化度：９９．３％以上）５ｇに水９５ｇを加え、９０℃の条件下で５時間攪拌し溶解させる。それとは別に、硝酸ジルコニル二水和物（和光純薬製）１３ｇと水８７ｇを加えて５分間攪拌した後、イオン交換樹脂（三菱化成製：ＷＡ−２０）６０ｇを混入し、その溶液がｐＨ３．０になるまで攪拌後、イオン交換樹脂を取り出し、常温（２５℃）で1日間静置することで得られる１３％硝酸ジルコニル液を得る。これらに蒸留水、エタノール、２０％クエン酸水溶液を以下の重量比で調整し低屈折率層用溶液（＃６）とする。
１３％硝酸ジルコニル水溶液 ７１．５ｇ
１０％ＰＶＡ１１７Ｈ水溶液 １０７．３ｇ
蒸留水 １０３１．８ｇ
エタノール ８２５．４ｇ
２０％クエン酸水溶液 １．８ｇ
屈折率は１．４９であった。
（高屈折率層）
蒸着法による酸化チタン層（＃７）とした（屈折率は２．３０）。
（積層条件）
＃０基材に＃７層、＃６層を交互に８層積層した。多層干渉膜は表７のように構成した。多層干渉膜は表６のように構成した。
【００４８】
【表７】
結果を図１１に示す。図１１から近赤外波長域（７６０〜１３００ｎｍ）、可視光領域（４００〜７５０ｎｍ）それぞれの反射率を求めると０．６５、０．０９が得られる。吸収率が３％程度あり、すなわち近赤外波長域（７６０〜１３００ｎｍ）の透過率は３３％、可視光領域（４００〜７５０ｎｍ）の透過率は８９％であった。比較例２で得られた光学多層膜を有するＰＥＴフィルムをフロート板ガラス（旭硝子製、厚み３ｍｍ）からなる窓ガラスに貼着したところ、視界良好であり、十分な採光がとれたが、室温上昇を貼着前に比較し抑えることができなかった。
【００５０】
以下に、本発明における測定手段について説明する。
（粒子径）
レーザー回折／散乱法，動的光散乱法あるいはＳＥＭ等によって確認される平均粒子径のことであり、例えば、Malvern Instruments Ltd.の“ZETASIZER 3000HS”によって測定される。また、粒子は、コロイド状態での粒子を指し、一次粒子，二次粒子は問わない。
（気孔の平均直径）
断面をＳＥＭ、ＴＥＭ等の手段によって確認される気孔の観察写真から各気孔の面積を算出し、円として計算したときの直径をその気孔の直径とし、観察視野の気孔の最頻度値を気孔の平均直径とした。
（気孔率）
断面をＳＥＭ、ＴＥＭ等の手段によって確認される気孔の観察写真から、気孔の占める面積割合を算出した。
（屈折率）
基材の屈折率は多波長アッベ屈折計（例えば、アタゴ製ＤＲ―Ｍ２）、低屈折率層および高屈折率層は分光エリプソメーター（例えば、JOVIN YVON）などの薄膜屈折率測定手段により測定されるナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）に対する値である。
（光学厚み）
分光エリプソメーター（例えば、JOVIN YVON）などの薄膜厚み測定手段により測定される膜厚みに屈折率を乗じた値である。
（反射率）
分光光度計（例えば、日立製Ｕ−４０００）により測定される入射角度５°に対する値である。
（透過率）
分光光度計（例えば、日立製Ｕ−４０００）により測定される入射角度０°に対する値である。
【００５１】
【発明の効果】
本発明に従えば、経済的に実現可能な程度の層数からなる、窓ガラスを通して建物や車載などの内部に侵入する太陽光を遮蔽して室内温度の上昇を抑えるのに有用な、透明性に優れた熱線遮断材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 太陽が天頂にあるときの太陽直達光の入射スペクトルの例を示す図。
【図２】 赤外の最短波長（７６０ｎｍ）からの累積エネルギー比率を示す図。
【図３】 吸収の少ない、近赤外域（７６０〜１３００ｎｍ）の反射率が異なる各種試料フィルムを窓に貼付したときの室内の温度上昇を測定した結果を示す図。
【図４】 低屈折率層の屈折率の値Ｈに対する影響を示す図。
【図５】 本発明の一実施例における透過率の波長依存性を示す図。
【図６】 本発明の他の実施例における透過率の波長依存性を示す図。
【図７】 本発明の他の実施例における透過率の波長依存性を示す図。
【図８】 本発明の他の実施例における透過率の波長依存性を示す図。
【図９】 本発明の他の実施例における透過率の波長依存性を示す図。
【図１０】 比較例における透過率の波長依存性を示す図。
【図１１】 比較例における透過率の波長依存性を示す図。
【図１２】 屈折率１．４５のアモルファスシリカ超微粒子を用いた気孔率と屈折率の関係を示す図。
Claims (5)
- 基材と、該基材表面に形成される被膜部とを有し、前記被膜部は、低屈折率薄膜と高屈折率薄膜層とが交互に積層された、６層以上の多層膜であって、
最上層を除く各層の光学厚みが１９０〜３２５ｎｍ、最上層の光学厚みが９５〜１６３ｎｍであり、
前記低屈折率薄膜は、屈折率１．４以下かつ平均粒子径１００ｎｍ以下の超微粒子と平均径が１００ｎｍ以下の気孔からなり、前記気孔が２６体積％以上含有することを特徴とする熱線遮断材。 - 前記低屈折率薄膜の見かけの屈折率が１．２７以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱線遮断材。
- 請求項１もしくは２記載の熱線遮断材が、透明であることを特徴とする熱線遮断材。
- 前記低屈折率薄膜はシリカを含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱線遮断材。
- 前記高屈折率薄膜はルチル型チタニアを含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱線遮断材。
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