JP4035093B2 - Ｓｏ２／ｈ２ｓ連続分離測定法 - Google Patents

Description

本発明は、ガス分析用SO2/H2S連続分離測定法、特に選択的にSO2ガスを除去してH2S量を測定する操作を含む試料ガス連続分離測定法に関するものである。

工場煙突のような固定発生源、自動車のような移動発生源を問わず、排出ガス中の硫黄化合物は可能な限り分離し、連続測定を行うことが必要である。特にSO2/H2S連続分離測定は、硫黄化合物の低減を目的とした次世代触媒の開発や、臭気の低減などを図る研究において重要とされている。このためのSO2計測法としてはＮＤＩＲ法（非分散型赤外線吸収法）が一般的であり、H2Sの場合にはＵＶ法が一般的である。

ＮＤＩＲ法では、共存するSO2とH2Sガスのうち、H2SをSO2に転化する工程と、転化しない直通工程とを並列させ、いずれの工程を経たものもSO2のみに感応するＮＤＩＲ測定器を用いて測定することにより、試料ガス中の両成分の合計量と、本来含まれているSO2量のみを特定する。一方、ＵＶ法ではH2S（又はSO2）を吸着・除去する工程と、除去しない工程とを並列させ、いずれの工程を経たものも、両成分に感応するＵＶ法測定器で測定することによって得られた値から両成分量を特定するものであった。このようなH2SのSO2への転化と吸着に関する技術は従来より知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００１−０１１４７４号公報（要約）

従来の特定成分吸着・除去によるSO2/H2S連続分離測定の典型的な２例は図１及び図２に示す通りである。図１はＮＤＩＲによるSO2/H2S測定流路システムであり、H2S酸化（SO2への転化）流路１，試料ガス直入流路２ともに、ＮＤＩＲ測定器３Ａ，３Ｂにそれぞれ接続されるため、前者（３Ａ）では酸化剤４を通ってSO2に変換されたH2S量を含むSO2/H2S総量が測定され、後者（３Ｂ）ではSO2/H2Sのうち、ＮＤＩＲに感知されないH2Sを除く本来のSO2量が測定される。測定器３Ａに接続された減算増幅器５Ａの正入力にはSO2/H2S総量信号が入力され、負入力には本来のSO2量を示す信号が入力されるため、その差出力は転化SO2量として測定されたH2S量を表すことになる。測定器３Ｂに接続された増幅器５Ｂには本来のSO2量を示す信号のみが入力され、対応する増幅出力が発生する。

また、図２の構成は、ＵＶ法によるSO2/H2S測定流路システムであり、H2S除去流路６，試料ガス直入流路７ともに、ＵＶ法による硫黄感応型測定器８Ａ，８Ｂにそれぞれ接続されるため、前者（８Ａ）ではH2Sカッター９を通ってSO2/H2S総量からH2S分が除去された後のSO2量のみが測定され、後者（８Ｂ）ではSO2/H2S総量が測定される。測定器８Ａに接続された増幅器１０ＡにはH2S分が除去された後のSO2量を表す信号のみが入力され、対応する増幅出力が発生する。測定器８Ｂに接続された減算増幅器１０Ｂの正入力にはSO2/H2S総量信号が入力され、負入力にはSO2量のみを示す信号が入力されるため、その差出力は測定器８Ｂにより測定されたSO2/H2S総量のうちのH2S量のみを表すことになる。

しかしながら、上記二法においては、H2Sの酸化又は吸着に伴う種々の問題点が存在する。一つは酸化剤や吸着剤の寿命である。連続測定の場合、これらの寿命によって測定を中断しなければならないという不都合や、長時間使用による測定誤差発生等の問題がある。また、いずれの測定モードにおいても試料ガスがH2S酸化剤又は吸着剤を通る場合の時間遅れによる誤差が発生する。

さらに、SO2/H2S共存濃度の割合による分解能誤差も無視できない。これはSO2、H2Sのいずれか少ない方の成分も、多い方の成分の計測レンジで測定した値の差量から求めるが故に、その誤差率が相対的に大きくなるからである。

本発明が解決しようとする課題は、（１）酸化剤、吸着剤等において、その触媒面で反応が促進されることによる必然的な劣化（寿命）の発生が生じないようにすること、（２）SO2/H2Sの各モードにおいて酸化剤、吸着剤等の触媒面で反応が完了するまでの時間遅れをなくすること、（３）SO2/H2S共存濃度の割合による分解能誤差については、測定すべき特定成分が低濃度の場合にも、他方の成分との共存量又は他方の成分量による測定レンジが適用されないようにすることにより、従来法の欠点を解消することである。

請求項１に記載した発明は、SO2とH2Sを含む試料ガスをガス導入路に導入し、前記ガス導入路の終端部でH2O2ミストを発現させて試料ガスと接触させることにより、試料ガス中のSO2をH2O2に反応・吸収させ、その反応成分を含むH2O2を液相として回収するとともに、これによってSO2を除去した後の試料ガスを硫黄感応型検出器で測定することにより、H2S成分量を特定する成分測定法を含むことを特徴とするSO2/H2S連続分離測定法を構成したものである。

請求項２に記載した発明は、前記ガス導入路の終端部近傍でH2O2溶液を噴射することによりH2O2ミストを発現させるとともに、前記ガス導入路の終端部に表面積の大きい試料ガス/ミスト接触場を設けた反応・吸収容器を接続したことにより、試料ガス中のSO2をH2O2に反応・吸収させ、前記容器中の反応成分を含んだH2O2液相を回収する構成を用いたことを特徴とするものである。

請求項３に記載した発明は、前記ガス導入路の終端部を、H2O2溶液に超音波刺激を与えてH2O2ミストを発現させる超音波振動子付きH2O2霧化槽のミスト相部に接続し、前記霧化槽中の反応成分を含んだH2O2液相を回収する構成を用いたことを特徴とするものである。

請求項４に記載した発明は、前記ガス導入路の終端部近傍でH2O2溶液を噴射することによりH2O2ミストを発現させるとともに、前記ガス導入路の終端部には上部を試料ガス/ミスト接触空間としたH2O2トラップ槽を接続したことにより、試料ガス中のSO2をH2O2に反応・吸収させ、前記トラップ槽中の反応成分を含んだH2O2液相を回収する構成を用いたことを特徴とするものである。

請求項５に記載した発明は、前記硫黄感応型検出器として紫外線吸収分析装置を用いることを特徴とするものである。

請求項６に記載した発明は、試料ガスをガス導入路内でH2O2ミストに接触させることなく硫黄感応型検出器に導入してSO2とH2Sの総量を測定し、この総量値と、前記H2O2ミストに接触させたことにより特定された試料ガス中のH2S量とを併せて得ることを特徴とするものである。

請求項７に記載した発明は、試料ガスをガス導入路内でH2O2ミストに接触させることなくH2Sカッターに通じ、H2S成分を除去した後に硫黄感応型検出器に導入してSO2量を測定し、このSO2量と、前記H2O2ミストに接触させたことにより特定された試料ガス中のH2S量とを併せて得ることを特徴とするものである。

請求項１に記載した発明によれば、試料ガス中のSO2はガス導入路の終端部で発現するH2O2ミストと接触し、反応式：SO2＋H2O2→H2SO4により、反応・吸収される。他方、試料ガス中のH2Sは反応式：H2S＋２H2O2→H2SO4＋２H2により反応するが、反応式上、同量のH2O2ミストに対してSO2の半分しか反応しないということだけでなく、反応条件も厳密であるため、H2O2に対する溶解度はきわめて低い。この結果、主としてSO2との反応成分を含むH2O2は液相として回収され、ミストを通過した未反応の（大部分の）H2Sが硫黄感応型検出器（以下、Ｓ検出器という）に供給される。従って、H2Sを主体とする測定ガスは、その測定にもっともふさわしいレンジによって測定されることが可能である。

上記SO2の吸収は、請求項２〜４のいずれに記載した発明においても、連続的に発現するミスト状のH2O2と接触することによって行われ、その生成物は液相H2O2に溶解して順次排出される。従って、酸化又は吸着用等の触媒は用いないため、触媒の劣化や寿命による問題は生じない。また、H2O2ミストを通過した試料ガスは、SO2吸収・除去後の残余成分そのものであり、そのまま定常状態の測定ガスとなっているため、実質的な時間遅れは生じない。

硫黄感応型検出器として、請求項５の発明では選択炎光光度法による検出器を用い、これによってSO2とH2Sとをほぼ対等な検出能力において測定することができる。そこで、請求項６の発明においては、試料ガス中にH2S成分がSO2成分に比肩する程度存在するときは、試料ガスをそのまま硫黄感応型検出器に送り、両者の測定レンジを及び測定精度を適切に維持することができる。

また、試料ガス中にH2S成分が多いとみられるとき、請求項７の発明においては、吸着剤からなるH2Sカッターを用い、これを通過してH2S成分を除去し、本来少量のSO2量を相対的に大きくした測定用ガスを硫黄感応型検出器に送ることにより（本来少量であったSO2量のみを実質的に検出させ）、その絶対量の測定精度を低下させないようにすることができる。

本発明は、図３〜図５の各上側に実線で示すように、SO2とH2Sを含む試料ガスをガス導入路１１に導入し、このガス導入路の終端部でH2O2ミストを発現させて試料ガスと接触させることにより、試料ガス中のSO2をH2O2に反応・吸収させ、その反応成分を含むH2O2を液相としてドレインライン１２を通じて回収するとともに、これによってSO2を除去した後の試料ガスを硫黄感応型検出器１３で測定することにより、H2S成分量を特定する成分測定法を含むSO2/H2S連続分離測定法を構成したものである。

図３は本発明の方法を実施する第１の装置構成例を示している。この実施例においては、ガス導入路１１の終端部近傍に配置したノズル１４によりH2O2溶液を噴射してH2O2ミストを発現させる。ノズル１４は、給液ポンプ１５を挿入したH2O2供給ライン１６の下流部をガス導入路１１内に導き、その下流部先端に形成されたものである。ガス導入路１１の終端部には、微少間隙をおいて積層した多数の薄板１７又は蜂巣状孔列により、表面積の大きい試料ガス/ミスト接触場を形成した反応・吸収容器１８を接続し、試料ガス中のSO2を効果的にH2O2に反応・吸収させ、冷却器ともなる容器１８中の反応成分（H2SO4）を含んだH2O2液相をドレインライン１２により回収するようになっている。１９はそのための廃液ポンプである。容器１８の気相出口１８Ａには、例えば、選択炎光光度法による検出器からなる硫黄感応型検出器１３が接続され、試料ガス中のH2S成分量が測定される。

この実施例の適用数値は次の通りである。
（１）H2O2水溶液の濃度は１０％であり、供給流量は毎分５ｍｌで、絞られたノズル１４の先端から噴霧される。
（２）冷却器（容器）の容積は３００ｍｌ、内部の積層板によるガス接触面積０．４ｍ^２である。
（３）サンプル（試料ガス）流量は毎分９リットルである。

上記の適用数値による実施構造において、成分特定精度を得る前提となるSO2除去性能は次の通りであった。
・通ガス時間（時間） 供給SO2濃度(ppm) 残存SO2濃度(ppm) SO2除去率(%)
・ ０．５ １５９６ＰＰＭ １．０ ９９．９％以上
・ １．０ １５９６ＰＰＭ １．０ ９９．９％以上
・ １．５ １５９６ＰＰＭ １．０ ９９．９％以上
・ ２．０ １５９６ＰＰＭ １．５ ９９．９％以上
・ ２．５ １５９６ＰＰＭ １．５ ９９．９％以上

上記の実施例において、試料ガス中にH2S成分がSO2成分に比肩する程度存在するときは、図３に仮想線で示すとおり試料ガスを第２の試料ガス導入路１１’より、そのまま第２の硫黄感応型検出器１３’に送り、H2S成分とSO2成分の両者の測定レンジ及び測定精度を適切に維持することができる。この検出器１３’は検出器１３と同一規格であることが望ましい。この場合、H2SとSO2の両成分測定値からSO2成分のみを算出するには、前述したSO2吸収・除去サンプルによるH2S測定値を図１及び図２に示したような演算増幅器による演算を行う。

また、試料ガス中にH2S成分が多いとみられるときは、第２の試料ガス導入路１１’中に吸着剤からなるH2Sカッター２０を挿入することにより、これを通過してH2S成分を除去した測定用ガスを硫黄感応型検出器１３’に送り、本来少量であったSO2量のみを実質的に検出させ、その絶対量の測定精度を低下させないようにすることができる。この場合、H2S成分とSO2成分の各濃度は、各測定経路においてそのまま測定された。

図４は本発明の方法を実施する第２の装置構成例を示している。この実施例においては、ガス導入路１１の終端部を垂下・折曲して、H2O2霧化槽２１のミスト相部（上部）２２に接続する。霧化槽２１の底下部には超音波振動子２３が付設され、これによってH2O2溶液に超音波刺激を与え、溶液上方にH2O2ミストを発現させる。ミスト相部で反応吸収されたSO2分は、H2O2液相に含まれて、霧化槽２１の下部よりドレインライン１２を介して回収される。霧化槽２１の上部には、気相出口２１Ａが形成され、SO2吸収除去後の測定用ガスが、硫黄感応型検出器１３に導かれる。その他、図３と同一の参照数字を付した部分は同一の構成要素であり、説明を省略する。

この実施例の適用数値は次の通りである。
（１）霧化槽２１の容積は２５０ｍｌである。
（２）上記霧化槽２１中のH2O2水溶液の体積は７０ｍｌ、液面高さは２５ｍｍであり、H2O2濃度は１０％である。
（３）超音波振動子２３の振動周波数は２．４ＭＨｚ、霧化H2O2の中心粒子径は３μ程度である。
（４）霧化槽に供給されるサンプル（試料ガス）流量は毎分９リットルである。

図５は本発明の方法を実施する第３の装置構成例を示している。この実施例においては、ガス導入路１１の終端部近傍で、図３の実施例１に示したものと同様なノズル１４からH2O2溶液を噴射することによりH2O2ミストを発現させるものである。ガス導入路１１の終端部には、上部を試料ガス/ミスト接触空間としたH2O2トラップ槽２４が接続されるか、又はガス導入路１１自体に一体形成される。トラップ槽２４は冷却され、そのH2O2溶液噴射によるミストは、ガス導入路１１に連なる上部では充満し維持されるが、下部においては凝縮し、液相として保持される。試料ガス中のSO2はミスト状のH2O2に反応・吸収され、前記トラップ槽２４中の反応成分を含んだH2O2液相は、ドレインライン１２を介して回収される。霧化槽２１の上部には、気相出口２４Ａが形成され、SO2吸収除去後の測定用ガスが、硫黄感応型検出器１３に導かれる。その他、図３、図４と同一の参照数字を付した部分は同一の構成要素であり、説明を省略する。

この実施例の適用数値は次の通りである。
（１）噴霧するH2O2供給量は毎分５ｍｌである。
（２）冷却トラップ槽の容積は３００ｍｌ、液面面積は２００ｃｍ^２５ｍｍである。
（３）サンプル（試料ガス）流量は毎分９リットルである。

図３〜図５に示した本発明方法の実施構造は、以上の通りであるが、H2O2供給量や、試料ガスのミストとの接触面積や反応容積は、試料ガスの属性及び分析目的に応じて採用された構造において、種々に変更することができる。

本発明は以上述べたとおり、SO2/H2S含有ガスのうち、SO2を確実且つ連続的に吸収除去して成分測定を行うものであるため、工場煙突のような固定発生源、自動車のような移動発生源を問わず、排出ガス中の硫黄化合物を効果的に連続分離測定することができる。特に本発明によるSO2/H2S連続分離測定は、硫黄化合物の低減を目的とした次世代触媒の開発や、臭気の低減などを図る研究において、有効に用いられるであろう。

ＮＤＩＲによる従来のSO2/H2S測定流路システムを示す図である。 ＵＶ法による従来のSO2/H2S測定流路システムを示す図である。 本発明の方法を実施する第１の装置構成例を示す図である。 本発明の方法を実施する第２の装置構成例を示す図である。 本発明の方法を実施する第３の装置構成例を示す図である。

符号の説明

１１ ガス導入路
１２ ドレインライン
１３ 硫黄感応型検出器
１４ ノズル
１５ 給液ポンプ
１６ H2O2供給ライン
１７ 薄板
１８ 反応・吸収容器
１９ 廃液ポンプ
２０ H2Sカッター
２１ H2O2霧化槽
２２ ミスト相部（上部）
２３ 超音波振動子
２４ H2O2トラップ槽

Claims (7)

1. SO2とH2Sを含む試料ガスをガス導入路に導入し、前記ガス導入路の終端部でH2O2ミストを発現させて試料ガスと接触させることにより、試料ガス中のSO2をH2O2に反応・吸収させ、その反応成分を含むH2O2を液相として回収すると共に、これによってSO2を除去した後の試料ガスを硫黄感応型検出器で測定することにより、H2S成分量を特定する成分測定法を含むことを特徴とするSO2/H2S連続分離測定法。
2. 前記ガス導入路の終端部近傍でH2O2溶液を噴射することによりH2O2ミストを発現させるとともに、前記ガス導入路の終端部に表面積の大きい試料ガス/ミスト接触場を設けた反応・吸収容器を接続したことにより、試料ガス中のSO2をH2O2に反応・吸収させ、前記容器中の反応成分を含んだH2O2液相を回収する構成を用いたことを特徴とする請求項１に記載の測定法。
3. 前記ガス導入路の終端部を、H2O2溶液に超音波刺激を与えてH2O2ミストを発現させる超音波振動子付きH2O2霧化槽のミスト相部に接続し、前記霧化槽中の反応成分を含んだH2O2液相を回収する構成を用いたことを特徴とする請求項１に記載の測定法。
4. 前記ガス導入路の終端部近傍でH2O2溶液を噴射することによりH2O2ミストを発現させるとともに、前記ガス導入路の終端部には上部を試料ガス/ミスト接触空間としたH2O2トラップ槽を接続したことにより、試料ガス中のSO2をH2O2に反応・吸収させ、前記トラップ槽中の反応成分を含んだH2O2液相を回収する構成を用いたことを特徴とする請求項１に記載の測定法。
5. 前記硫黄感応型検出器として選択炎光光度法による検出器を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の測定法。
6. 試料ガスをガス導入路内でH2O2ミストに接触させることなく硫黄感応型検出器に導
   入してSO2とH2Sの総量を測定し、この総量値と、前記H2O2ミストに接触させたことにより特定された試料ガス中のH2S量とを併せて得ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載した測定法。
7. 試料ガスをガス導入路内でH2O2ミストに接触させることなくH2Sカッターに通じ、H2S成分を除去した後に硫黄感応型検出器に導入してSO2量を測定し、このSO2量と、前記H2O2ミストに接触させたことにより特定された試料ガス中のH2S量とを併せて得ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載した測定法。

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