JP4033895B2 - Process and composition for compact detergent - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、迅速に溶解し且つ有効に分与する改良高嵩密度洗剤組成物の製法およびこの方法によって調製される組成物に関する。
背景技術
市販の粒状洗剤には、より高い嵩密度に向かう傾向および洗剤活性成分のより高い含量を有する粒状洗剤成分に向かう傾向がある。このような洗剤は、より高度の利便性を消費者に与え、且つ同時に最後には処分されるであろう包装材料の量を減少させる。
この方向に動こうとする従来技術の試みの多くは、低い溶解速度またはゲルの形成から生ずる不良な溶解性の問題に直面してきた。この結果、一般的な洗浄工程において、洗濯機の分与引出（drawer）、または洗濯機内に洗濯物と共に置かれる投薬装置のいずれかからの製品の不良な分与を招く場合がある。この不良な分与は、しばしば、水との接触時に多量の界面活性剤を有する粒子のゲル化によって生ずる。ゲルは、所定割合の洗剤粉末が洗浄水に可溶化するのを妨げ、このことは粉末の有効性を減少させる。別の悪い結果は、迅速に溶解しない場合に粉末を洗浄水によく分与し且つ分散させたとしても生ずる。洗浄サイクルでは、洗剤が洗濯物上に作用できる時間は限定されている。粉末が溶解するのが遅いためにクリーニング作用が遅延するならば、このことも、粉末の有効性を制限するであろう。
プロセスエンジニアおよび処方業者は、しばしば、良好な分与の要求および良好な溶解速度の要求が相反する要望であることを見出している。この解決法は、一般に、適切な分与および適切な分与速度および適切な溶解速度を与える妥協点を見出すことであった。例えば、高嵩密度粒状洗剤の分与不良は、しばしば、低多孔度を有し、または小さい粒径（特に「微粉」）を有する界面活性剤に富んだ粒子と関連づけられる。しかしながら、平均粒径を増大させることは溶解速度を減速させ並びに次いで達成できる嵩密度に制限を課する。
従来技術に記載の多くの方法は、伝統的な噴霧乾燥法によって調製された粉末からのより密な粒子の製法を開示している。１９８７年４月２９日公告のＥＰ−Ａ第２２０ ０２４号明細書には、高嵩密度組成物を調製するために噴霧乾燥粉末をコンパクト化する方法（良好な溶解性を有すると請求されている）が記載されている。シリケートの存在は、ゲル化する傾向を減少させることが示唆されているが、多量のシリケートが不溶性粒子の問題を生じさせることも指摘している。
別の加工ルートは、１９８６年５月８日公告の英国特許第２ １６６ ４５２号明細書に記載されており、この特許は高嵩密度および良好な溶解性を有する洗剤組成物の製法を提案している。この方法は、混練機中で凝集してペレットを形成した後、例えばハンマーミル中で所要の粒径分布に造粒することに基づく。
従来技術における他の方法は、ペレットを造粒するかコンパクト化する工程（資本集約的であり且つ高価である）を回避しようと努めてきた。噴霧乾燥組成物の嵩密度を更に増大するために記載されている１つのこのような方法は、高密度硫酸ナトリウムの微粒子の後添加である。１９９２年４月２２日に公告のＥＰ−Ａ第２１９ ３２８号明細書には、完成組成物の２０〜３５重量％の量で加える充填剤粒子としてのサルフェートが噴霧乾燥粉末の嵩密度を少なくとも１５０ｇ／ｌだけ増大できることが記載されている。１９８８年６月６日に公告のＥＰ−Ａ第２７０ ２４０号明細書には、伝統的な噴霧乾燥粉末と比較して低い多孔度（＜４０％）および高い嵩密度の粉末を与える噴霧乾燥に好適な組成物が記載されている。嵩密度を更に増大するためのサルフェート充填剤粒子の後投薬は、再度、提案されている。しかしながら、サルフェート粒子は、嵩密度を増大することにのみ役立つが、洗浄法自体には貢献しない。
１９８３年１２月１０日に公開の特開昭５８−２１３０９９号公報にも、微細充填剤粒子の噴霧乾燥ベース粉末への添加が記載されている。この場合には、利益は、完成組成物の固結防止性を改善することに向けられている。
高活性粒子は、各種の凝集法、例えば、ＥＰ−Ａ第３４０ ０１３号明細書に記載のものによって調製できることが既知である。この出願は、高嵩密度粉末用の方法および組成物を記載している。しかしながら、凝集されたベース粉末の最高嵩密度は、微粉の量がより多い時に達成される。このことが真実である時には、乾燥粉末の後添加は、嵩密度を更には増大させず且つ事実減少させることがある。更に、微粉が界面活性剤を含有するならば、ゲル化且つ不良な分与の傾向が、増大することがある。
本発明の目的は、高活性の洗剤活性成分と、洗浄工程においてで活性な多量の他の成分（ビルダーなど）とを有し、ゲルを生成することなしに水に迅速且つ完全に溶解する性質と高嵩密度とを有する洗剤組成物を提供することにある。このことは、第一に、界面活性剤含有微粉を凝集ベース粉末から除去し、第二に、規定された粒径の迅速溶解性非ゲル化粒子を後添加して完成品の高嵩密度に貢献する完成品の広い粒径分布を保証することによって達成された。
ゲル生成を促進しない１５０μ未満の平均粒径を有する粒子および／または依然として迅速溶解性である１７００μより大きい粒子のいずれかは、本発明の方法で後添加に特に好適であることが見出された。
本発明の好ましい態様においては、後投薬物質は、ゲルを生成せずに迅速に可溶性であるために選ばれるサイトレートまたは無機塩のいずれかである。洗浄工程において機能的である後投薬物質、特にサイトレート、カーボネート、ビカーボネート、非吸湿形のシリケートなどのビルダーが、最も好ましい。
発明の開示
本発明は、
ｉ）嵩密度少なくとも６００ｇ／ｌを有し且つ１５０μ未満の粒子１０重量％未満および１７００μより大きい粒子１０重量％未満を有する自由流動性粉末の形の、１種以上の洗剤活性成分を含むベース粉末を調製し、
ii）完成品の５〜２０重量％の充填剤粒子を後添加し、それによって充填剤粒子の少なくとも２０重量％が１５０μ未満であるか１１８０μより大きいかのいずれかであり、
iii）場合によって、追加の成分を後添加し且つ／またはスプレーオンする
ことを特徴とする１種以上の洗剤活性成分を含むコンパクト粒状洗剤組成物の製法を開示する。
発明を実施するための最良の形態
好適な方法によって調製された粒状洗剤粒子（ベース粉末と称する）は、一般に、粒径に従って分離される。微粉は、例えば、サイクロン中で除去され且つ特大の粒子は、例えば、篩上で除去される。
本発明の目的では、タイラー篩メッシュ１００（開口部サイズ＝１５０μ）を通過しない９０重量％より多く且つまたタイラー篩メッシュ１０（開口部サイズ＝１７００μ）を通過する９０重量％より多いベース粉末は、更なる加工に好適である。
爾後の加工時に、少なくとも１種の追加の粉末は、ベース粉末と混合する。本文書の目的では、この粉末（または複数の粉末）は、粒子間のボイド空間が（少なくとも部分的に）充填されることが本発明の必須の特徴であるので、「充填剤」と称する。しかしながら、本発明の充填剤粒子は、例えばビルダーまたはｐＨ緩衝剤として、洗浄工程において活性であってもよいことが認識されなければならない。充填剤の必須の特徴は、ゲルを生成する傾向なしに水に迅速に溶けるべきであるということである。
好適な「充填剤」粒子
好適な充填剤粒子は、洗浄法における粒径、溶解特性および機能性の基準に対して選ばれる。
粒径は、全組成物の嵩密度が増大するように選ばれる。このことは、ベース粒子間のボイドを占める微細充填剤粒子（充填剤粒子の少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％がタイラー篩メッシュ１００を通過する）を加え且つ／またはベース粒子が充填剤粒子間のボイドを占めるようにさせる大きい充填剤粒子（充填剤粒子の少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％がタイラー篩メッシュ１４を通過しない）を加えることによって達成される。
一般に、充填剤粒子は、平均粒子径５０μ以上を有することが好ましい。この平均粒径以下の充填剤粒子は、ベース粒状物間のボイドを充填するよりもむしろベース粒子状物の表面を被覆する傾向がある。
好ましい充填剤粒子は、洗浄工程における機能も有するであろう。これの例としては、ビルダー、ｐＨ緩衝剤および腐食抑制剤が挙げられる。
充填剤粒子の溶解度は、水との接触時にゲルを生成しないが、水溶液に迅速に溶解するようなものであるべきである。明らかに、この基準は、それ自体、前記粒径および洗浄性によって影響される。必要とされる溶解速度は、充填剤粒子が洗浄工程においてどのような機能を果たし且つその機能が洗浄サイクルで初期に効果を収めなければならないかどうか（即ち、必要とされる非常に迅速な溶解速度）、または機能が洗浄サイクルで後に同等によく満たすことができるかどうか（即ち、より遅い溶解速度が許容できる）に依存するであろう。溶解速度は、選ばれる充填剤粒子の粒径分布によって影響されるであろう（より大きい粒子は、小さいものより遅く溶解する）。
本発明で使用するのに好ましい充填剤粒子としては、クエン酸、硫酸、炭酸、重炭酸およびケイ酸（非吸湿形のケイ酸）のナトリウム塩、カリウム塩およびマグネシウム塩が挙げられる。クエン酸ナトリウムおよび層状形のケイ酸ナトリウム（それらの両方とも完成組成物でビルダーとして役立つ）、並びに重炭酸ナトリウムが、特に好ましい。層状シリケート、例えば、ヘキストによって登録商品名ＳＫＳ−６で市販されているものは、好適な充填剤物質の一例である。
前記充填剤粒子に加えて、他の成分は、洗剤加工の当業者に良く知られたいかなる手段によっても添加して完成洗剤組成物を完成してもよい。例としては、追加の乾燥粉末の乾式添加および／または液体のスプレーオンが挙げられる。
ベース粉末加工
嵩密度少なくとも６００ｇ／ｌを有するベース粉末を与えるいかなる方法も、本発明で使用するのに好適である。これらの嵩密度は、各種の緻密化法によって調製されるか粉末を乾式混合し液体バインダー（界面活性剤および界面活性剤ペーストを含めて）で凝集することによって調製された粉末に特有である。
特に好ましい方法は、洗剤活性物質（界面活性剤）の１種以上の塩を含む高活性ペーストを有効重量の乾式混合粉末で造粒する方法である。ペーストおよび粉末は、高速ミキサー（切削／混合工具を担持する回転シャフトを回転する）中で処理する。このことは、高活性ペーストを迅速に分散して、塊を形成させることがある局所蓄積を防止するのに役立つ。爾後の加工工程において、ペースト／粉末混合物は、造粒して非粘着性自由流動性粉末を調製する。
ペースト
陰イオン界面活性剤の塩、好ましくは陰イオン界面活性剤のナトリウム塩の１種または各種の水性ペーストは、本発明で使用するのに好ましい。好ましい態様においては、陰イオン界面活性剤は、好ましくは、安定なままである温度でポンプ供給できるように、できるだけ濃厚である（即ち、液体の方式で流れることを可能にすることが可能な最小可能含水量を使用して）。各種の純粋な界面活性剤または混合界面活性剤を使用しての造粒が既知であるが、本発明が工業で実際的な用途を有し且つ粒状洗剤に配合するのに適切な物性の粒子を生ずるためには、陰イオン界面活性剤は、１０％以上、好ましくは１０〜９５％、より好ましくは２０〜９５％、最も好ましくは４０％〜９５％の濃度でペーストの一部分でなければならない。
界面活性剤水性ペースト中の水分は、ペースト流動性を維持しながら、できるだけ少ないことが好ましい。その理由は、低水分が完成粒子中の界面活性剤の高濃度をもたらすからである。好ましくは、ペーストは、水５〜４０％、より好ましくは水５〜３０％、最も好ましくは水５〜２０％を含有する。超高粘度の場合の問題なしにアグロメレーターに入る前にペーストの水分を低下するための高度に魅力的な操作形態は、出口がアグロメレーターに連結されている大気または真空フラッシュ乾燥機のインライン設置である。
混合時、造粒時および乾燥時に系内の合計水量を最小限にするために高活性界面活性剤ペーストを使用することが好ましい。より少ない水量は、（１）より高い活性界面活性剤対ビルダーの比率、例えば、１：１；（２）ドウまたは粒状粘着を生じずに処方物中のより多量の他の液体；（３）より高い許容可能な造粒温度によるより少ない冷却；および（４）最終水分限度を満たすためにより短い粒状乾燥を可能にする。
混合／造粒工程に影響を及ぼすことがある界面活性剤ペーストの２つの重要なパラメーターは、ペースト温度および粘度である。粘度は、とりわけ、濃度および温度の関数であり、本願においては約５，０００ｍＰａｓ〜１０，０００，０００ｍＰａｓの範囲内である。好ましくは、系に入るペーストの粘度は、約２０，０００〜約１００，０００ｍＰａｓ、より好ましくは約３０，０００〜約７０，０００ｍＰａｓである。本発明のペーストの粘度は、温度７０℃で測定する。
ペーストは、軟化点（一般に４０〜６０℃の範囲内）と分解点（ペーストの化学的性状に依存し、例えば、アルキルサルフェートペーストは７５〜８５℃で分解する傾向がある）との間の初期温度でミキサーに導入できる。高温は、粘度を減少してペーストのポンプ供給を単純化するが、より低い活性凝集体を生ずる。しかしながら、インライン水分減少工程（例えば、フラッシュ乾燥）の使用は、より高い温度（１００℃より高い温度）の使用を必要とする。本発明においては、凝集体の活性は、水分の排除のため高く維持される。
ペーストのミキサーへの導入は、ミキサーに入る前にパイプの末端で小さい穴を通して単純に注加から高圧ポンプ供給までの多くの方法で行うことができる。すべてのこれらの方法は、良好な物性を有する凝集体を調製するために実行できるが、本発明の好ましい態様においては、ペーストの押出は、所望の大きさを有する粒子の収率を改善するミキサー中でより良い分布を生ずることが見出された。ミキサーに入る前の高いポンプ供給圧力の使用は、最終凝集体の活性を増大する。両方の効果を組み合わせ且つペーストを所望の流量を可能にするのに十分な程小さいがポンプ供給圧力を系内で実行可能な最大に保つ穴を通して導入（押出）することによって、高度に有利な結果が、達成される。
高活性界面活性剤ペースト
水性界面活性剤ペーストの活性は、少なくとも３０％であり、約９５％まで行くことができる。好ましい活性は５０〜８０％および６５〜７５％である。ペーストの残部は主として水であるが、非イオン界面活性剤などの加工助剤を包含できる。より高い活性濃度においては、ほとんどまたは何のビルダーもペーストの冷間造粒に必要とされない。得られる濃縮界面活性剤粒状物は、乾燥ビルダーまたは粉末に添加でき、または通常の凝集操作で使用できる。水性界面活性剤ペーストは、陰イオン界面活性剤、双性界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる有機界面活性剤を含有する。陰イオン界面活性剤が好ましい。非イオン界面活性剤は、二次界面活性剤または加工助剤として使用され、ここでは「活性」界面活性剤としては包含されない。ここで有用な界面活性剤は、１９７２年５月２３日発行のノリスの米国特許第３，６６４，９６１号明細書および１９７５年１２月３０日発行のローリン等の米国特許第３，９１９，６７８号明細書に記載されている。有用な陽イオン界面活性剤としては、１９８０年９月１６日発行のコックレルの米国特許第４，２２２，９０５号明細書および１９８０年１２月１６日発行のマーフィーの米国特許第４，２３９，６５９号明細書に記載のものも挙げられる。しかしながら、陽イオン界面活性剤は、一般に、本発明のアルミノシリケート物質と余り相容性ではなく、このように好ましくは少しでもあるならば本組成物で少量で使用される。下記のものは、本組成物で有用な界面活性剤の代表例である。
高級脂肪酸の水溶性塩、即ち、「石鹸」は、本組成物で有用な陰イオン界面活性剤である。これとしては、アルカリ金属石鹸、例えば、炭素数約８〜約２４、好ましくは炭素数約１２〜約１８の高級脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩およびアルキルアンモニウム塩が挙げられる。石鹸は、油脂の直接ケン化により、または遊離脂肪酸の中和により生成できる。ヤシ油およびタローに由来する脂肪酸の混合物のナトリウム塩およびカリウム塩、即ち、ナトリウムまたはカリウムのタロー石鹸およびココナツ石鹸が、特に有用である。
また、有用な陰イオン界面活性剤としては、分子構造中に炭素数約１０〜約２０のアルキル基およびスルホン酸エステル基または硫酸エステル基を有する有機硫酸反応生成物の水溶性塩、好ましくはアルカリ金属塩、アンモニウム塩およびアルキロールアンモニウム塩が挙げられる（「アルキル」なる用語にはアシル基のアルキル部分が包含される）。この群の合成界面活性剤の例は、アルキル硫酸ナトリウムおよびアルキル硫酸カリウム、特に高級アルコール（Ｃ_８〜Ｃ₁₈炭素原子）、例えば、タローまたはヤシ油のグリセリドを還元することによリ生成されたものを硫酸化することによって得られるもの；およびアルキル基が直鎖または分枝鎖配置に約９〜約１５個の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびアルキルベンゼンスルホン酸カリウム、例えば、米国特許第２，２２０，０９９号明細書および第２，４７７，３８３号明細書に記載の種類のものである。アルキル基中の炭素原子の平均数が約１１〜１３である線状直鎖アルキルベンゼンスルホネート（略称Ｃ₁₁〜Ｃ₁₃ＬＡＳ）が、特に価値がある。
本発明の他の陰イオン界面活性剤は、アルキルグリセリルエーテルスルホン酸ナトリウム、特にタローおよびヤシ油に由来する高級アルコールのエーテル；ヤシ油脂肪酸モノグリセリドスルホン酸ナトリウムおよびヤシ油脂肪酸モノグリセリド硫酸ナトリウム；１分子当たり約１〜約１０単位のエチレンオキシドを含有し且つアルキル基が約８〜約１２個の炭素原子を有するアルキルフェノールエチレンオキシドエーテル硫酸のナトリウム塩またはカリウム塩；および１分子当たり約１〜約１０単位のエチレンオキシドを含有し且つアルキル基が約１０〜約２０個の炭素原子を有するアルキルエチレンオキシドエーテル硫酸のナトリウム塩またはカリウム塩である。
本発明で有用な他の陰イオン界面活性剤としては、脂肪酸基中に約６〜２０個の炭素原子を有し且つエステル基中に約１〜１０個の炭素原子を有するα−スルホン化脂肪酸のエステルの水溶性塩；アシル基中に約２〜９個の炭素原子を有し且つアルカン部分中に約９〜約２３個の炭素原子を有する２−アシルオキシアルカン−１−スルホン酸の水溶性塩；アルキル基中に約１０〜２０個の炭素原子を有し且つエチレンオキシド約１〜３０モルを有するアルキルエーテルサルフェート；約１２〜２４個の炭素原子を有するオレフィンスルホン酸の水溶性塩；およびアルキル基中に約１〜３個の炭素原子を有し且つアルカン部分中に約８〜約２０個の炭素原子を有するβ−アルキルオキシアルカンスルホネートが挙げられる。酸性塩が典型的には論じられ且つ使用されるが、酸中和は、微細分散混合工程の一部分として行うことができる。
好ましい陰イオン界面活性剤ペーストは、炭素数１０〜１６のアルキルを有する線状または分枝アルキルベンゼンスルホネートと炭素数１０〜１８のアルキルを有するアルキルサルフェートとの混合物である。これらのペーストは、通常、液体有機物質を三酸化硫黄と反応させてスルホン酸または硫酸を生成し、次いで、酸を中和して、その酸の塩を生成することによって調製する。塩は、本明細書全体にわたって論ずる界面活性剤ペーストである。ナトリウム塩は、他の中和剤と比較してのＮａＯＨの最終性能上の利益およびコストのため好ましいが、ＫＯＨなどの他の薬剤を使用してもよいので、必要ではない。
水溶性非イオン界面活性剤も、本発明の組成物で二次界面活性剤として有用である。事実、好ましい方法は、陰イオン界面活性剤／非イオン界面活性剤ブレンドを使用する。特に好ましいペーストは、比率約０．０１：１から約１：１、より好ましくは約０．０５：１を有する非イオン界面活性剤と陰イオン界面活性剤とのブレンドを含む。非イオン界面活性剤は、一次有機界面活性剤の等量まで使用できる。このような非イオン物質としては、アルキレンオキシド基（性状が親水性）と性状が脂肪族またはアルキル芳香族であってもよい有機疎水性化合物との縮合によって生成される化合物が挙げられる。特定の疎水基と縮合されるポリオキシアルキレン基の長さは、親水性エレメントと疎水性エレメントとの間の所望のバランス度を有する水溶性化合物を生成するように容易に調節できる。
好適な非イオン界面活性剤としては、アルキルフェノールのポリエチレンオキシド縮合物、例えば、直鎖または分枝鎖配置のいずれかに約６〜１６個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルフェノールとアルキルフェノール１モル当たり約４〜２５モルのエチレンオキシドとの縮合物が挙げられる。
好ましい非イオン界面活性剤は、直鎖または分枝配置のいずれかに８〜２２個の炭素原子を有する脂肪族アルコールとアルコール１モル当たり４〜２５モルのエチレンオキシドとの水溶性縮合物である。炭素数約９〜１５のアルキル基を有するアルコールとアルコール１モル当たり約４〜２５モルのエチレンオキシドとの縮合物、およびプロピレングリコールとエチレンオキシドとの縮合物が、特に好ましい。
半極性非イオン洗剤界面活性剤としては、炭素数約１０〜１８のアルキル部分１個および炭素数１〜約３のアルキル基およびヒドロキシアルキル基からなる群から選ばれる部分２個を含有する水溶性アミンオキシド；炭素数約１０〜１８のアルキル部分１個および炭素数約１〜３のアルキル基およびヒドロキシアルキル基からなる群から選ばれる部分２個を含有する水溶性ホスフィンオキシド；および炭素数約１０〜１８のアルキル部分１個および炭素数約１〜３のアルキルおよびヒドロキシアルキル部分からなる群から選ばれる部分１個を含有する水溶性スルホキシドが挙げられる。
両性界面活性剤としては、脂肪族部分が直鎖または分枝のいずれかであることができ且つ脂肪族置換基の１つが約８〜１８個の炭素原子を有し且つ少なくとも１つの脂肪族置換基が陰イオン水溶化基を含有する脂肪族第二級および第三級アミンの誘導体または複素環式第二級および第三級アミンの脂肪族誘導体が挙げられる。
双性洗剤界面活性剤としては、脂肪族置換基の１つが約８〜１８個の炭素原子を有する脂肪族第四級アンモニウム、ホスホニウムおよびスルホニウム化合物の誘導体が挙げられる。
ここで特に好ましい界面活性剤としては、アルキル基中に約１１〜１４個の炭素原子を有する直鎖アルキルベンゼンスルホネート；タローアルキルサルフェート；ココナツアルキルグリセリルエーテルスルホネート；アルキル部分が約１４〜１８個の炭素原子を有し且つ平均エトキシ化度が約１〜４であるアルキルエーテルサルフェート；炭素数約１４〜１６のオレフィンスルホネートまたはパラフィンスルホネート；アルキル基が約１１〜１６個の炭素原子を有するアルキルジメチルアミンオキシド；アルキル基が約１４〜１８個の炭素原子を有するアルキルジメチルアンモニオプロパンスルホネートおよびアルキルジメチルアンモニオヒドロキシプロパンスルホネート；炭素数約１２〜１８の高級脂肪酸の石鹸；Ｃ９〜Ｃ15アルコールとエチレンオキシド約３〜８モルとの縮合物、およびそれらの混合物が挙げられる。
有用な陽イオン界面活性剤としては、式
Ｒ_４Ｒ_５Ｒ_６Ｒ_７Ｎ^＋Ｘ⁻（式中、Ｒ_４は炭素数１０〜２０、好ましくは１２〜１８のアルキルであり、Ｒ_５、Ｒ_６およびＲ_７は各々Ｃ_１〜Ｃ_７アルキル、好ましくはメチルであり；Ｘ⁻は陰イオン、例えば、クロリドである）の水溶性第四級アンモニウム化合物が挙げられる。このようなトリメチルアンモニウム化合物の例としては、Ｃ_12〜14アルキルトリメチルアンモニウムクロリドおよびココアルキルトリメチルアンモニウムメトサルフェートが挙げられる。
ここで使用するのに好ましい特定の界面活性剤としては、直鎖Ｃ₁₁〜Ｃ₁₃アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム；α−オレフィンスルホネート；Ｃ₁₁〜Ｃ₁₃アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアンモニウム；アルキルサルフェート（タロー、ココナツ、パーム、合成起源、例えば、Ｃ₄₅など）；アルキル硫酸ナトリウム；メチルエステルスルホネート；ココナツアルキルグリセリルエーテルスルホン酸ナトリウム；タローアルコールとエチレンオキシド約４モルとの硫酸化縮合物のナトリウム塩；ココナツ脂肪アルコールとエチレンオキシド約６モルとの縮合物；タロー脂肪アルコールとエチレンオキシド約１１モルとの縮合物；炭素数約１４〜約１５の脂肪アルコールとエチレンオキシド約７モルとの縮合物；Ｃ₁₂〜Ｃ₁₃脂肪アルコールとエチレンオキシド約３モルとの縮合物；３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ココナツアルキルアンモニオ）−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート；３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ココナツアルキルアンモニオ）−プロパン−１−スルホネート；６−（Ｎ−ドデシルベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニオ）ヘキサノエート；ドデシルジメチルアミンオキシド；ココナツアルキルジメチルアミンオキシド；およびココナツ脂肪酸およびタロー脂肪酸の水溶性ナトリウム塩およびカリウム塩が挙げられる。
（ここで使用する「界面活性剤」なる用語は、特に断らない限り、非イオン界面活性剤ではない界面活性剤（non-nonionic surfactant）を意味する。界面活性剤活性成分（非イオン界面活性剤を除外）対乾燥洗浄性ビルダーまたは粉末の比率は、０．００５：１から１９：１、好ましくは０．０５：１から１０：１、より好ましくは０．１：１から５：１である。一層好ましい前記界面活性剤活性成分対ビルダーの比率は、０．１５：１から１：１；および０．２：１から０．５：１である）。
ビルダーおよび粉末
いかなる相容性ビルダーまたはビルダーの組み合わせおよび／または他の粉末も、本発明の方法および組成物で使用できる。
本発明の洗剤組成物は、式
Ｎａ_ｚ〔（ＡｌＯ_２）_ｚ・（ＳｉＯ_２）_ｙ〕・ｘＨ_２Ｏ
（式中、ｚおよびｙは少なくとも約６であり、ｚ対ｙのモル比は約１．０〜約０．４であり、ｚは約１０〜約２６４である）
の結晶性アルミノシリケートイオン交換物質を含有できる。ここで有用な無定形水和アルミノシリケート物質は、実験式
Ｍ_ｚ（ｚＡｌＯ_２・ｙＳｉＯ_２）
（式中、Ｍはナトリウム、カリウム、アンモニウムまたは置換アンモニウムであり、ｚは約０．５〜約２であり、ｙは１である）
を有する（前記物質はマグネシウムイオン交換容量少なくともＣａＣＯ_３硬度５０mg当量／無水アルミノシリケートｇを有する）。粒径約１〜１０μを有する水和ナトリウムゼオライトＡが、好ましい。
本発明のアルミノシリケートイオン交換ビルダー物質は、水和形であり、結晶性ならば水約１０〜約２８重量％を含有し、無定形ならば潜在的に一層多量の水を含有する。高度に好ましい結晶性アルミノシリケートイオン交換物質は、それらの結晶マトリックス中に水約１８％〜約２２％を含有する。結晶性アルミノシリケートイオン交換物質は、粒径約０．１μ〜約１０μによって更に特徴づけられる。無定形物質は、しばしば、より小さく、例えば、約０．０１μ以下である。好ましいイオン交換物質は、粒径約０．２μ〜約４μを有する。ここで「粒径」なる用語は、通常の分析技術、例えば、走査型電子顕微鏡を利用する顕微鏡測定により測定する時の所定のイオン交換物質の平均粒径（重量）を意味する。本発明の結晶性アルミノシリケートイオン交換物質は、通常、ＣａＣＯ_３水硬度少なくとも約２００mg当量／アルミノシリケートｇ（無水基準で計算）であり、一般に約３００mg当量／ｇ〜約３５２mg当量／ｇの範囲内であるカルシウムイオン交換容量によって更に特徴づけられる。本発明のアルミノシリケートイオン交換物質は、少なくとも約２グレンＣａ⁺⁺／ガロン／分／ｇ／ガロン（アルミノシリケート；無水基準）、一般に約２グレン／ガロン／分／ｇ／ガロン〜約６グレン／ガロン／分／ｇ／ガロン（カルシウムイオン硬度基準）の範囲内であるカルシウムイオン交換速度によってなお更に特徴づけられる。ビルダー目的に最適のアルミノシリケートは、カルシウムイオン交換速度少なくとも約４グレン／ガロン／分／ｇ／ガロンを示す。
無定形アルミノシリケートイオン交換物質は、通常、Ｍｇ⁺⁺交換容量少なくとも約５０mg当量ＣａＣＯ_３／ｇ（Ｍｇ⁺⁺１２mg／ｇ）およびＭｇ⁺⁺交換速度少なくとも約１グレン／ガロン／分／ｇ／ガロンを有する。無定形物質は、Ｃｕ放射線（１．５４オングストローム単位）によって調べる時には観察可能な回折図を示さない。
本発明の実施で有用なアルミノシリケートイオン交換物質は、市販されている。本発明で有用なアルミノシリケートは、構造が結晶性または無定形であることができ、天然産アルミノシリケートであることができ、または合成的に誘導できる。アルミノシリケートイオン交換物質の製法は、１９７６年１０月１２日発行のクレメル等の米国特許第３，９８５，６６９号明細書（ここに参考文献として編入）に論じられている。ここで有用な好ましい合成結晶性アルミノシリケートイオン交換物質は、ゼオライトＡ、ゼオライトＢ、およびゼオライトＸなる呼称で入手できる。特に好ましい態様においては、結晶性アルミノシリケートイオン交換物質は、式
Ｎａ₁₂〔（ＡｌＯ_２）₁₂（ＳｉＯ２）₁₂〕・ｘＨ_２Ｏ
（式中、ｘは約２０〜約３０、特に約２７である）を有し且つ粒径一般に約５μ以下を有する。
本発明の粒状洗剤は、溶液中ｐＨ ７以上を有する中性塩またはアルカリ性塩を含有でき、且つ性状が有機または無機のいずれかであることができる。ビルダー塩は、所望の密度および嵩を本発明の洗剤粒状物に与えるのを助長する。塩の若干は不活性であるが、それらの多くは、洗濯液で洗浄性ビルダー物質としても機能する。
中性水溶性塩の例としては、アルカリ金属、アンモニウムまたは置換アンモニウムの塩化物、フッ化物および硫酸塩が挙げられる。前記のもののアルカリ金属塩、特にナトリウム塩が、好ましい。硫酸ナトリウムは、典型的には、洗剤粒状物で使用され且つ特に好ましい塩である。クエン酸および一般にいかなる他の有機酸または無機酸も、凝集体組成物の残りと化学的に相容性である限り、本発明の粒状洗剤に配合してもよい。
他の有用な水溶性塩としては、洗浄性ビルダー物質として通常既知の化合物が挙げられる。ビルダーは、一般に、各種の水溶性のアルカリ金属、アンモニウムまたは置換アンモニウムのリン酸塩、ポリリン酸塩、ホスホン酸塩、ポリホスホン酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、およびポリヒドロキシスルホン酸塩から選ばれる。前記のもののアルカリ金属塩、特にナトリウム塩が、好ましい。
無機ホスフェートビルダーの特定例は、ナトリウムおよびカリウムのトリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、重合度約６〜２１を有する高分子メタリン酸塩、およびオルトリン酸塩である。ポリホスホネートビルダーの例は、エチレンジホスホン酸のナトリウム塩およびカリウム塩、エタン１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸のナトリウム塩およびカリウム塩、およびエタン１，１，２−トリホスホン酸のナトリウム塩およびカリウム塩である。他のリンビルダー化合物は、米国特許第３，１５９，５８１号明細書、第３，２１３，０３０号明細書、第３，４２２，０２１号明細書、第３，４２２，１３７号明細書、第３，４００，１７６号明細書、および第３，４００，１４８号明細書（ここに参考文献として編入）に開示されている。
無リン無機ビルダーの例は、ナトリウムおよびカリウムの炭酸塩、重炭酸塩、セスキ炭酸塩、四ホウ酸塩１０水和物、およびＳｉＯ_２対アルカリ金属酸化物のモル比約０．５〜約４．０、好ましくは約１．０〜約２．４を有するケイ酸塩である。本発明の方法によって調製された組成物は、加工に過剰の炭酸塩を必要とせず、好ましくは１９８０年４月１日発行のクラーク等の米国特許第４，１９６，０９３号明細書に開示のように微粉砕炭酸カルシウム２％以上を含有せず、好ましくは後者を含まない。
前記のように、洗剤で常用されている粉末、例えば、ゼオライト、カーボネート、シリカ、シリケート、サイトレート、ホスフェート、ペルボレートなどおよび加工酸、例えば、デンプンは、本発明の好ましい態様で使用できる。
粉末流
本発明の方法の好ましい態様は、前記のようにペーストを介して陰イオン界面活性剤の導入を包含するが、或る量を粉末流を介して、例えば、吹込粉末の形で有することが可能である。これらの態様においては、粉末流の粘着性および水分は低い水準に保ち、このようにして陰イオン界面活性剤の増大された「配合量」を防止し、このようにして界面活性剤の余りに高い濃度を有する凝集体の製造を防止することが必要である。好ましい凝集法の液体流は、他の界面活性剤および／または重合体を導入するのにも使用できる。このことは、界面活性剤を１つの液体流に予備混入することにより、或いは各種の流れをアグロメレーターに導入することにより行うことができる。これらの２つの方法の態様は、特に混合界面活性剤を粒子形成前に調製させるならば、完成粒子の性質（分与、ゲル化、溶解速度など）の差を生ずることがある。次いで、これらの差は、各々の好ましい方法に意図される応用に有利に活用できる。
また、現在記載のテクノロジーを使用することによって、他の既知の加工ルートによるより多い量の或る化学薬品（例えば、非イオン界面活性剤、クエン酸）を、マトリックスの若干の鍵の性質（固結、圧縮など）に悪影響なしに、最終処方物に配合することが可能であることが観察された。
微細分散混合および造粒
ここで使用する「微細分散混合および／または造粒」なる用語は、特に断らない限り、ブレード先端速度約５ｍ／秒〜約５０ｍ／秒での微細分散ミキサー中での混合物の混合および／または造粒を意味する。混合／造粒プロセスの合計滞留時間は、好ましくは、０．１〜１０分程度、より好ましくは０．５〜５分、最も好ましくは０．２〜４分である。より好ましい混合先端速度および造粒先端速度は、約１０〜４５ｍ／秒および約１５〜４０ｍ／秒である。
界面活性剤の加工に好適ないかなる装置、プラントまたはユニットも、本発明に係る方法を行うのに使用できる。好適な装置としては、例えば、流下フィルムスルホン化反応器、熟成タンク、エステル化反応器などが挙げられる。混合／凝集のために、多数のミキサー／アグロメレーターのいずれも使用できる。１つの好ましい態様においては、本発明の方法は、連続的に行う。日本のフカエ・ポウテク・コーギョウ・カンパニー製のフカエ（Fukae^Ｒ）ＦＳ−Ｇシリーズのミキサーが、特に好ましい。この装置は、本質上そのベース付近に実質上垂直軸を有する攪拌機および側壁に配置されたカッターが設けられた、上部口を介して接近できるボウル状容器の形である。攪拌機およびカッターは、互いに独立に且つ別個の変速で操作してもよい。容器は、冷却ジャケットまたは必要ならば極低温ユニットを備えることができる。
本発明の方法で使用するのに好適であることが見出された他の同様のミキサーは、独国のディエルクス・ウント・ゼーネからのディオスナ（Diosna^Ｒ）Ｖシリーズ；および英国のＴＫフィールダー・リミテッドからのファルマ・マトリックス（Pharma Matrix^Ｒ）が挙げられる。本発明の方法で使用するのに好適であると考えられる他のミキサーは、日本のフジ・サンギョー・カンパニーからのフジ（Fuji^Ｒ）ＶＧ−Ｃシリーズ；および伊国のザンチェッタ・エンド・カンパニーsrlからのロト（Roto^Ｒ）である。
他の好ましい好適な装置としては、独国のグスタウ・アイリッヒ・ハードハイム製のアイリッヒ（Eirich^Ｒ）シリーズＲＶ；独国パデルボーンのレジゲ・マシネンバウGmbH製のレジゲＲ、シリーズＦＭ（バッチ混合用）、シリーズＣＢおよびシリーズＫＭ（連続混合／凝集用）；独国マンハイムのドライス・ベルケGmbH製のドライス（Drais^Ｒ）Ｔ１６０シリーズ；および英国バーシャイアーのウィンクワース・マシネリー・リミテッド製のウィンクワース（Winkworth^Ｒ）ＲＴ２５シリーズが挙げることができる。
内部細断ブレードを有するリトルフォード（Littleford）ミキサー、モデル＃ＦＭ−１３０−Ｄ−１２および７．７５インチ（１９．７cm）のブレードを有するクイジナート・フード・プロセッサー（Cuisinart Food Processor）、モデル＃ＤＣＸ−plusは、好適なミキサーの２つの例である。微細分散混合および造粒能力を有し且つ滞留時間０．１〜１０分程度を有するいかなる他のミキサーも、使用できる。回転軸上に数個のブレードを有する「タービン型」インペラーミキサーが、好ましい。本発明は、バッチ法または連続法として実施できる。
操作温度
また、好ましい操作温度は、できるだけ低くあるべきである。その理由は、このことが完成粒子中のより高い界面活性剤濃度をもたらすからである。好ましくは、凝集時の温度は、８０℃未満、より好ましくは０〜７０℃、一層好ましくは１０〜６０℃、最も好ましくは２０〜５０℃である。本発明の方法で有用なより低い操作温度は、技術上既知の各種の方法、例えば、窒素冷却法、装置の冷却水ジャケット法、固体ＣＯ_２の添加法などによって達成してもよい。好ましい方法は固体ＣＯ_２法であり、最も好ましい方法は窒素冷却法である。
最終粒子中の界面活性剤の濃度を更に増大するために本発明の好ましい態様で高度に魅力的な任意のことは、陰イオン界面活性剤および／または他の界面活性剤を含有する液体流に、粘度および／または融点の増大を生じ且つ／またはペーストの粘着性を減少する他のエレメントを加えることによって達成される。本発明の方法の好ましい態様においては、これらのエレメントの添加は、ペーストをアグロメレーターにポンプ供給する時にインラインで行うことができる。これらのエレメントの例は、各種の粉末、例えば、前により詳細に記載のものであることができる。
乾燥
本発明の自由流動性粒状物の所望の含水量は、流動床乾燥機などの通常の粉末乾燥装置中で乾燥することによって所期の応用に適切な量に調節できる。熱風流動床乾燥機を使用するならば、粒状物の感熱成分の分解を回避するために注意を払わなければならない。また、大スケール貯蔵前に冷却工程を有することが有利である。この工程は、冷風で操作する通常の流動床中で行うこともできる。凝集体の乾燥／冷却は、粉末乾燥に好適な他の装置、例えば、回転乾燥機などの中で行うこともできる。
洗剤応用の場合には、凝集体の最終水分は、凝集体を貯蔵でき且つ大量に輸送できる量以下に維持することが必要である。正確な水分量は、凝集体の組成に依存するが、典型的には遊離水（即ち、凝集体中の結晶種に会合されていない水）１〜８％、最も典型的には１〜４％の量で達成される。
最終ベース粉末組成物
前記方法によって調製された粒状物は、高密度を有し且つ本発明の洗剤組成物で使用するのに好適である。粒状洗剤への配合用ベース粉末の好ましい組成物は、高い界面活性剤濃度を有する。界面活性剤の濃度を増大することによって、本発明により調製される粒子／凝集体は、各種の異なる処方物により好適である。これらの高界面活性剤含有粒子凝集体は、最終凝集体に達するために、より少ない仕上技術ですみ、このようにして全洗剤製法の他の加工工程（噴霧乾燥、除塵など）で使用できる多量の加工助剤（無機粉末など）を免除する。
本発明に従って調製された粒状物は、大きく、低ダストであり且つ自由流動性であり、好ましくは嵩密度約６００〜約１０００ｇ／ｌ、より好ましくは約６００〜約８００ｇ／ｌを有する。
重合体
各種の有機重合体（それらの若干は洗浄力を改善するためにビルダーとしても機能することがある）も、洗剤組成物で有用である。このような重合体としては、カルボキシ低級アルキルセルロースナトリウム、低級アルキルセルロースナトリウムおよびヒドロキシ低級アルキルセルロースナトリウム、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロースナトリウムおよびヒドロキシプロピルセルロースナトリウム、ポリビニルアルコール（若干のポリ酢酸ビニルもしばしば包含）、ポリアクリルアミド、ポリアクリレートおよび各種の共重合体、例えば、マレイン酸とアクリル酸との共重合体が挙げてもよい。このような重合体の分子量は、広く変化するが、大部分は２，０００〜１００，０００の範囲内である。
高分子ポリカルボキシレートビルダーは、１９６７年３月７日発行のディールの米国特許第３，３０８，０６７号明細書に記載されている。このような物質としては、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、アコニット酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸などの脂肪族カルボン酸の単独重合体および共重合体の水溶性塩が挙げられる。
任意成分
洗剤組成物で常用されている他の成分は、本発明の組成物に配合できる。これらとしては、流動助剤、色斑点取り剤（color speckles）、漂白剤および漂白活性剤、増泡剤または抑泡剤、曇り防止剤および耐食剤、汚れ沈殿防止剤、防汚剤、染料、充填剤、光学増白剤、殺菌剤、ｐＨ調整剤、非ビルダーアルカリ性源、ハイドロトロープ、酵素、酵素安定剤、キレート化剤および香料が挙げられる。
光学増白剤は、凝集ユニットへの粉末流によって本発明の凝集体に直接配合してもよく、または噴霧乾燥スラリーによって完成組成物に配合してもよく、またはこれらのルートの両方によって配合してもよい。
粒状抑泡剤は、凝集ユニットへの粉末流によって本発明の凝集体に直接配合してもよく、または乾式添加によって完成組成物に配合してもよい。好ましくは、これらの粒子の抑泡活性は、脂肪酸またはシリコーンに基づく。
完成組成物
本発明によって調製でき、家庭洗濯用途に好適である好ましい組成物は、６５０ｇ／ｌより高い嵩密度を有し且つ
ｉ）陰イオン界面活性剤５〜２５重量％
ii）アルミノシリケートビルダー５〜３０重量％
iii）クエン酸、硫酸、炭酸、重炭酸またはケイ酸のナトリウム塩、カリウム塩またはマグネシウム塩またはそれらの混合物からなる充填剤粒子５〜２０重量％
を含む自由流動性粒状洗剤であって、充填剤粒子の少なくとも４０重量％が１５０μ未満であるか１１８０μより大きいかのいずれかであることを特徴とする自由流動性粒状洗剤である。
充填剤粒子がクエン酸ナトリウムまたは層状ケイ酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウムまたはこれらの混合物のいずれかである組成物が、特に好ましい。
完成組成物は、噴霧乾燥成分を含んでもよい。しかしながら、本発明の嵩密度および分与特性の利益を実現するためには、完成品組成物は、噴霧乾燥成分３０重量％未満を含むことが好ましい。更に、噴霧乾燥成分を完成組成物に配合する場合には、それは、好ましくは、陰イオン界面活性剤１０重量％未満、好ましくは４重量％未満を含有すべきであり、最も好ましくは、噴霧乾燥成分は、界面活性剤を含むべきではない。
改善された分与性および溶解性は、通常、組成物に存在する陰イオン界面活性剤の合計量の少なくとも８０重量％がタイラー篩メッシュ１４を通過するがタイラー篩メッシュ６５を通過しない画分にある時に見出されるであろう。
典型的な組成物およびそれらの製法の更なる例は、以下に与える。
例
ベース粉末は、ミキサー／造粒機としてバッチレジゲＦＭ（商標）を使用して凝集体の形で調製する。凝集体は、
ゼオライトＡ ２３．８kg
炭酸ナトリウム ４．８kg
光学増白剤 ０．４kg
ＭｇＳＯ４ １．０kg
からなる粉末の混合物をミキサー／造粒機に入れることによって調製した。ミキサー／造粒機を操作しながら、ホスホネートの２５％水溶液３．６kgを粉末混合物に加えた。直後に、５０℃の高活性陰イオン界面活性剤ペースト１９．１kgをミキサー／造粒機に注いだ。
高活性界面活性剤ペーストは、合計陰イオン界面活性剤活性７６％および水分２０％を有していた。ペースト中の界面活性剤は、Ｃ14〜Ｃ15アルキルサルフェート（ＡＳ）と平均３モルのエチレンオキシドを有するＣ13〜Ｃ15アルキルエーテルサルフェート（ＡＥ３Ｓ）との混合物（ＡＳ：ＡＥ３Ｓの重量比８０：２０）からなっていた。
粉末、液体およびペーストの造粒は、ペースト添加の３０秒以内に生じた。次いで、２０℃での平衡相対湿度１０〜１５％に達するまで、調製された凝集体を９０℃の入口空気温度を有する流動床中で乾燥した。得られた凝集体をベース粉末と称する。
このベース粉末４０kgをタイラー篩メッシュ１０を通して篩分けて粗画分（＞１７００μ）を除去し、タイラー篩メッシュ６５上に残して微粉（＜２１２μ）を除去した。次いで、残りの画分を使用して下記の成分を含有する洗剤組成物を調製した：
ベース粉末（篩分け後） 32kg
アクリル酸−マレイン酸共重合体（粒状） 2.4kg
層状シリケート（粒状） 15.1kg
ペルボレート１水和物 17kg
漂白活性剤（凝集化） 7.3kg
抑泡剤（凝集化） 2.0kg
防汚重合体（粒状） 0.2kg
ドバノール２５Ｅ３（商標、シェル） 5.7kg
香料および酵素 2.7kg
ゼオライトＡ（粉末） 3.6kg
組成物は、乾燥成分のすべて（ゼオライトを除く）を混合し、ドバノールおよび香料を噴霧によって混合物上に一様に分布することによって調製した。次いで、ゼオライトＡ粉末を加え、３分間混合させた。最後に、バッチを二等分し、充填剤粒子（本例においては、充填剤粒子は炭酸ナトリウムであった）と混合した。
バッチの半分（４４kg）を平均粒径１７５μを有する粉砕カーボネート６kgと混合した。比較のため、バッチの他方の半分を嵩密度１０５０ｇ／ｌおよび平均粒径約４００μを有する市販の粒状カーボネート６kgと混合した。
カーボネート充填剤粒子の２試料の粒径分布（重量％で累積的に表現）は、次の通りであった：

次いで、２種の完成品を嵩密度およびシャワー型の洗濯機引出から分与する能力について試験した。ザヌッシ（Zanussi）（商標）ディスペンサーを使用した。水を２０℃で３ｌ／分で２分間流しながら、試験製品１５０ｇを引出に入れた。試験後に残る残渣の重量を初期の１５０ｇの％として表現する。この応力をかけた試験において、残渣３０％未満を有する製品は、良好な分与品質を有するとみなされる。

本例においては、充填剤粒子として粉砕カーボネートを使用することは、嵩密度を３０ｇ／ｌだけ増大した。同時に、分与性能は、良好なままである。
比較例２
例１で調製したベース粉末の別の４０kgを取り、粗画分を節分け除去した。しかしながら、この場合には、微粉画分を除去しなかった。このことは、粒径１５０μ未満を有する１５重量％および粒径２１２μ未満を有する３１重量％を含有する粒子を含有する界面活性剤からなるベース粉末を生じた。
２種の完成品を調製し、例１における同じ一連の工程に従って試験したところ、下記の結果が得られた。

本例においては、粉砕充填剤粒子のための嵩密度の増大は、５ｇ／ｌのみであり且つ両方の場合に、分与プロフィールは不良である。 Technical field
The present invention relates to a process for preparing an improved high bulk density detergent composition that dissolves rapidly and dispenses effectively and compositions prepared by this process.
Background art
Commercial granular detergents have a tendency towards higher bulk density and towards granular detergent ingredients having a higher content of detergent active ingredients. Such detergents provide consumers with a higher degree of convenience and at the same time reduce the amount of packaging material that will eventually be disposed of.
Many prior art attempts to move in this direction have been faced with poor dissolution rates or poor solubility problems resulting from gel formation. This can result in poor dispensing of products from either the washing machine dispenser or the dispensing device placed with the laundry in the washing machine in a typical cleaning process. This poor dispensing is often caused by gelation of particles that have a large amount of surfactant upon contact with water. The gel prevents a proportion of the detergent powder from solubilizing in the wash water, which reduces the effectiveness of the powder. Another bad result occurs even if the powder is well dispensed and dispersed in the wash water if it does not dissolve quickly. In the wash cycle, the time during which the detergent can act on the laundry is limited. If the cleaning action is delayed due to the slow dissolution of the powder, this will also limit the effectiveness of the powder.
Process engineers and prescribers often find that a good dispensing requirement and a good dissolution rate requirement are conflicting needs. This solution has generally been to find a compromise that gives the right dispensing and the right dispensing rate and the right dissolution rate. For example, poor dispensing of high bulk density granular detergents is often associated with surfactant-rich particles having low porosity or having a small particle size (especially “fines”). However, increasing the average particle size slows the dissolution rate and then places a limit on the bulk density that can be achieved.
Many methods described in the prior art disclose the production of denser particles from powders prepared by traditional spray drying methods. EP-A 220 024, published April 29, 1987, claims a method for compacting spray-dried powders (with good solubility) to prepare high bulk density compositions. ) Is described. Although the presence of silicates has been suggested to reduce the tendency to gel, it has also been pointed out that large amounts of silicates cause insoluble particle problems.
Another processing route is described in British Patent No. 2 166 452, published May 8, 1986, which proposes a method of making a detergent composition having high bulk density and good solubility. ing. This method is based on agglomeration in a kneader to form pellets, followed by granulation to the required particle size distribution, for example in a hammer mill.
Other methods in the prior art have sought to avoid the process of granulating or compacting the pellets (capital intensive and expensive). One such method that has been described to further increase the bulk density of spray-dried compositions is the post-addition of high-density sodium sulfate particulates. In EP-A 219 328, published April 22, 1992, sulfate as filler particles added in an amount of 20-35% by weight of the finished composition has a bulk density of the spray-dried powder of at least 150 g. It is described that it can be increased by / l. EP-A 270 240, published June 6, 1988, describes spray drying which gives a low porosity (<40%) and high bulk density powder compared to traditional spray dried powder. Suitable compositions are described. Post-medication of sulfate filler particles to further increase bulk density has been proposed again. However, the sulfate particles only serve to increase the bulk density, but do not contribute to the cleaning method itself.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-213099, published on Dec. 10, 1983, also describes the addition of fine filler particles to a spray-dried base powder. In this case, the benefits are directed to improving the anti-caking properties of the finished composition.
It is known that highly active particles can be prepared by various agglomeration methods such as those described in EP-A 340 013. This application describes methods and compositions for high bulk density powders. However, the maximum bulk density of the agglomerated base powder is achieved when the amount of fines is higher. When this is true, the post-addition of dry powder may not further increase and indeed decrease the bulk density. Furthermore, if the fines contain a surfactant, the tendency to gel and poor dispensing may be increased.
The object of the present invention is the property of having a highly active detergent active ingredient and a large amount of other ingredients (such as builders) active in the washing process, which dissolve quickly and completely in water without forming a gel. And providing a detergent composition having a high bulk density. This is because, firstly, the surfactant-containing fines are removed from the agglomerated base powder, and secondly, rapidly dissolving non-gelling particles of defined particle size are post-added to the high bulk density of the finished product. This was achieved by ensuring a wide particle size distribution of the finished product that contributed.
Either particles having an average particle size of less than 150μ that do not promote gel formation and / or particles that are still rapidly soluble and greater than 1700μ have been found to be particularly suitable for post-addition in the process of the present invention. .
In a preferred embodiment of the invention, the post-medication material is either a cytolate or an inorganic salt that is chosen to be rapidly soluble without producing a gel. Most preferred are post-medication materials that are functional in the washing process, especially builders such as cytolate, carbonate, bicarbonate, non-hygroscopic silicates.
Disclosure of the invention
The present invention
i) A base powder comprising one or more detergent active ingredients in the form of a free-flowing powder having a bulk density of at least 600 g / l and less than 10% by weight of particles less than 150μ and less than 10% by weight of particles greater than 1700μ. Prepare
ii) 5-20% by weight filler particles of the finished product are post-added so that at least 20% by weight of the filler particles are either less than 150μ or greater than 1180μ;
iii) Optionally add additional ingredients and / or spray on
Disclosed is a process for making a compact granular detergent composition comprising one or more active detergent ingredients.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Granular detergent particles (referred to as base powder) prepared by a suitable method are generally separated according to particle size. Fines are removed, for example, in a cyclone and oversized particles are removed, for example, on a sieve.
For the purposes of the present invention, more than 90% by weight of the base powder not passing through the Tyler sieve mesh 100 (opening size = 150μ) and more than 90% by weight passing through the Tyler sieve mesh 10 (opening size = 1700μ) Suitable for further processing.
During subsequent processing, at least one additional powder is mixed with the base powder. For the purposes of this document, this powder (or powders) is referred to as a “filler” because it is an essential feature of the present invention that the void space between the particles is (at least partially) filled. However, it should be appreciated that the filler particles of the present invention may be active in the washing process, for example as a builder or pH buffer. An essential feature of the filler is that it should dissolve quickly in water without a tendency to form a gel.
Suitable "filler" particles
Suitable filler particles are selected for criteria of particle size, solubility characteristics and functionality in the cleaning process.
The particle size is chosen so that the bulk density of the entire composition is increased. This adds fine filler particles occupying voids between the base particles (at least 20%, preferably at least 40% by weight of the filler particles pass through the Tyler sieve mesh 100) and / or the base particles are fillers. This is accomplished by adding large filler particles (at least 20% by weight of the filler particles, preferably at least 40% by weight of the filler particles do not pass through the Tyler sieving mesh 14) which causes the voids between the particles to occupy.
In general, the filler particles preferably have an average particle size of 50 μm or more. Filler particles below this average particle size tend to coat the surface of the base particulate rather than fill voids between the base granules.
Preferred filler particles will also have a function in the cleaning process. Examples of this include builders, pH buffers and corrosion inhibitors.
The solubility of the filler particles should be such that it does not form a gel when contacted with water, but dissolves rapidly in an aqueous solution. Obviously, this criterion is itself affected by the particle size and cleanability. The required dissolution rate depends on what function the filler particles perform in the cleaning process and whether that function must take effect early in the cleaning cycle (i.e. the very rapid dissolution required). Speed), or whether the function can be filled equally well later in the wash cycle (ie, a slower dissolution rate is acceptable). The dissolution rate will be influenced by the particle size distribution of the filler particles chosen (larger particles dissolve slower than smaller ones).
Preferred filler particles for use in the present invention include sodium, potassium and magnesium salts of citric acid, sulfuric acid, carbonic acid, bicarbonate and silicic acid (non-hygroscopic silicic acid). Particularly preferred are sodium citrate and layered forms of sodium silicate, both of which serve as builders in the finished composition, and sodium bicarbonate. Layered silicates, such as those marketed by Hoechst under the registered trade name SKS-6, are examples of suitable filler materials.
In addition to the filler particles, other ingredients may be added by any means well known to those skilled in detergent processing to complete the finished detergent composition. Examples include dry addition of additional dry powder and / or liquid spray-on.
Base powder processing
Any method that provides a base powder having a bulk density of at least 600 g / l is suitable for use in the present invention. These bulk densities are characteristic of powders prepared by various densification methods or prepared by dry mixing the powder and agglomerating with a liquid binder (including surfactant and surfactant paste).
A particularly preferred method is a method of granulating a highly active paste containing at least one salt of a detergent active substance (surfactant) with an effective weight of a dry mixed powder. The paste and powder are processed in a high speed mixer (rotating a rotating shaft carrying a cutting / mixing tool). This helps to prevent local accumulation that can rapidly disperse the high activity paste and form lumps. In the subsequent processing step, the paste / powder mixture is granulated to prepare a non-sticky free flowing powder.
paste
Anionic surfactant salts, preferably one or various aqueous pastes of sodium salts of anionic surfactants, are preferred for use in the present invention. In a preferred embodiment, the anionic surfactant is preferably as concentrated as possible (i.e., the smallest possible to allow it to flow in a liquid fashion) so that it can be pumped at a temperature that remains stable. Using possible water content). Granulation using a variety of pure surfactants or mixed surfactants is known, but the present invention has industrial practical use and is suitable for incorporation into granular detergents Anionic surfactant should be part of the paste at a concentration of 10% or more, preferably 10-95%, more preferably 20-95%, most preferably 40% -95% .
It is preferable that the water content in the surfactant aqueous paste is as small as possible while maintaining paste fluidity. The reason is that low moisture results in a high concentration of surfactant in the finished particles. Preferably, the paste contains 5-40% water, more preferably 5-30% water, most preferably 5-20% water. A highly attractive mode of operation to reduce the moisture content of the paste before entering the agglomerator without problems in the case of ultra-high viscosity is that of an atmospheric or vacuum flash dryer whose outlet is connected to the agglomerator. In-line installation.
In order to minimize the total amount of water in the system during mixing, granulation and drying, it is preferable to use a highly active surfactant paste. The lower amount of water (1) higher active surfactant to builder ratio, eg 1: 1; (2) larger amounts of other liquids in the formulation without producing dough or particulate sticking; (3) Less cooling due to higher acceptable granulation temperatures; and (4) allows for shorter granular drying to meet the final moisture limit.
Two important parameters of the surfactant paste that can affect the mixing / granulation process are paste temperature and viscosity. Viscosity is a function of concentration and temperature, among other things, and in this application is in the range of about 5,000 mPas to 10,000,000 mPas. Preferably, the viscosity of the paste entering the system is from about 20,000 to about 100,000 mPas, more preferably from about 30,000 to about 70,000 mPas. The viscosity of the paste of the present invention is measured at a temperature of 70 ° C.
The paste is initially between the softening point (generally in the range of 40-60 ° C.) and the decomposition point (depending on the chemical nature of the paste, eg alkyl sulfate pastes tend to decompose at 75-85 ° C.). Can be introduced into the mixer at temperature. High temperatures reduce viscosity and simplify paste pumping, but produce lower active agglomerates. However, the use of an in-line moisture reduction process (eg, flash drying) requires the use of higher temperatures (temperatures higher than 100 ° C.). In the present invention, the activity of the aggregate is kept high due to the elimination of moisture.
The introduction of the paste into the mixer can be done in many ways, from simply pouring through a small hole at the end of the pipe before entering the mixer to feeding the high pressure pump. Although all these methods can be carried out to prepare agglomerates with good physical properties, in a preferred embodiment of the invention, the extrusion of the paste is a mixer that improves the yield of particles having the desired size. It has been found that it produces a better distribution. The use of high pump feed pressure before entering the mixer increases the activity of the final agglomerates. Highly favorable results by combining both effects and introducing (extruding) the paste through a hole that is small enough to allow the desired flow rate but keeps the pump feed pressure at the maximum feasible in the system Is achieved.
Highly active surfactant paste
The activity of the aqueous surfactant paste is at least 30% and can go up to about 95%. Preferred activities are 50-80% and 65-75%. The balance of the paste is mainly water, but can include processing aids such as nonionic surfactants. At higher active concentrations, little or no builder is required for cold granulation of the paste. The resulting concentrated surfactant granulate can be added to a dry builder or powder or used in a normal agglomeration operation. The aqueous surfactant paste contains an organic surfactant selected from the group consisting of anionic surfactants, zwitterionic surfactants, amphoteric surfactants, cationic surfactants, and mixtures thereof. Anionic surfactants are preferred. Nonionic surfactants are used as secondary surfactants or processing aids and are not included herein as “active” surfactants. Useful surfactants herein include Norris, U.S. Pat. No. 3,664,961, issued May 23, 1972, and Laurin et al., U.S. Pat. No. 3,919,678, issued Dec. 30, 1975. It is described in the specification. Useful cationic surfactants include U.S. Pat. No. 4,222,905 issued to Sep. 16, 1980 and Murphy U.S. Pat. No. 4,239,659 issued December 16, 1980. The thing as described in a specification is also mentioned. However, cationic surfactants are generally not very compatible with the aluminosilicate materials of the present invention and are thus preferably used in small amounts in the composition, if any. The following are representative examples of surfactants useful in the present compositions.
Water soluble salts of higher fatty acids, or “soaps,” are anionic surfactants useful in the present compositions. This includes alkali metal soaps such as sodium, potassium, ammonium and alkylammonium salts of higher fatty acids having from about 8 to about 24 carbon atoms, preferably from about 12 to about 18 carbon atoms. Soaps can be produced by direct saponification of fats or oils or by neutralization of free fatty acids. Particularly useful are the sodium and potassium salts of a mixture of fatty acids derived from coconut oil and tallow, ie sodium or potassium tallow soap and coconut soap.
In addition, useful anionic surfactants include water-soluble salts of organic sulfuric acid reaction products having an alkyl group having about 10 to about 20 carbon atoms and a sulfonic acid ester group or sulfuric acid ester group in the molecular structure, preferably an alkali. Metal salts, ammonium salts and alkylol ammonium salts are included (the term “alkyl” includes the alkyl portion of an acyl group). Examples of this class of synthetic surfactants are sodium alkyl sulfates and potassium alkyl sulfates, especially higher alcohols (C₈~ C₁₈Carbon atoms), such as those obtained by sulfating a tallow or coconut oil glyceride produced by reduction; and alkyl groups in a linear or branched configuration from about 9 to about 15 Sodium alkylbenzene sulfonates and potassium alkylbenzene sulfonates having 1 carbon atom, such as those of the type described in US Pat. Nos. 2,220,099 and 2,477,383. Linear linear alkylbenzene sulfonate (abbreviated as C) having an average number of carbon atoms in the alkyl group of about 11-13.₁₁~ C₁₃LAS) is particularly valuable.
Other anionic surfactants of the present invention include sodium alkyl glyceryl ether sulfonates, especially ethers of higher alcohols derived from tallow and coconut oil; coconut oil fatty acid monoglyceride sulfonate sodium and coconut oil fatty acid monoglyceride sodium sulfate; A sodium or potassium salt of an alkylphenol ethylene oxide ether sulfate containing from about 1 to about 10 units of ethylene oxide and having an alkyl group of from about 8 to about 12 carbon atoms; and from about 1 to about 10 units of ethylene oxide per molecule A sodium or potassium salt of an alkyl ethylene oxide ether sulfate containing and having an alkyl group having from about 10 to about 20 carbon atoms.
Other anionic surfactants useful in the present invention include α-sulfonated fatty acids having from about 6 to 20 carbon atoms in the fatty acid group and from about 1 to 10 carbon atoms in the ester group. Water-soluble salts of 2-acyloxyalkane-1-sulfonic acids having from about 2 to 9 carbon atoms in the acyl group and from about 9 to about 23 carbon atoms in the alkane moiety Salts; alkyl ether sulfates having about 10 to 20 carbon atoms and about 1 to 30 moles of ethylene oxide in the alkyl group; water-soluble salts of olefin sulfonic acids having about 12 to 24 carbon atoms; and alkyls Mention is made of β-alkyloxyalkanesulfonates having about 1 to 3 carbon atoms in the group and about 8 to about 20 carbon atoms in the alkane moiety. Although acid salts are typically discussed and used, acid neutralization can be performed as part of the fine dispersion mixing process.
A preferred anionic surfactant paste is a mixture of a linear or branched alkyl benzene sulfonate having an alkyl having 10 to 16 carbon atoms and an alkyl sulfate having an alkyl having 10 to 18 carbon atoms. These pastes are typically prepared by reacting a liquid organic material with sulfur trioxide to produce a sulfonic acid or sulfuric acid, and then neutralizing the acid to produce a salt of that acid. A salt is a surfactant paste that is discussed throughout this specification. Sodium salts are preferred because of the final performance benefits and cost of NaOH compared to other neutralizing agents, but are not necessary as other agents such as KOH may be used.
Water soluble nonionic surfactants are also useful as secondary surfactants in the compositions of the present invention. In fact, the preferred method uses an anionic surfactant / non-ionic surfactant blend. Particularly preferred pastes comprise a blend of nonionic and anionic surfactants having a ratio of about 0.01: 1 to about 1: 1, more preferably about 0.05: 1. The nonionic surfactant can be used up to the equivalent amount of the primary organic surfactant. Examples of such a nonionic substance include a compound formed by condensation of an alkylene oxide group (having a hydrophilic property) and an organic hydrophobic compound whose property may be aliphatic or alkylaromatic. The length of the polyoxyalkylene group condensed with a particular hydrophobic group can be easily adjusted to produce a water soluble compound having the desired degree of balance between the hydrophilic and hydrophobic elements.
Suitable nonionic surfactants include polyethylene oxide condensates of alkylphenols, such as alkylphenols with alkyl groups having about 6 to 16 carbon atoms in either a linear or branched arrangement and per mole of alkylphenol. Examples include condensates with about 4 to 25 moles of ethylene oxide.
Preferred nonionic surfactants are water-soluble condensates of aliphatic alcohols having 8 to 22 carbon atoms in either linear or branched configuration with 4 to 25 moles of ethylene oxide per mole of alcohol. Particularly preferred are condensates of alcohols having an alkyl group of about 9-15 carbon atoms with about 4-25 moles of ethylene oxide per mole of alcohol, and condensates of propylene glycol with ethylene oxide.
The semipolar nonionic detergent surfactant contains one alkyl moiety having about 10 to 18 carbon atoms and two water-soluble moieties selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to about 3 carbon atoms and a hydroxyalkyl group. An amine oxide; a water-soluble phosphine oxide containing one alkyl moiety having about 10 to 18 carbon atoms and two moieties selected from the group consisting of an alkyl group having about 1 to 3 carbon atoms and a hydroxyalkyl group; and about 10 carbon atoms And a water-soluble sulfoxide containing 1 to 18 alkyl moieties and 1 moiety selected from the group consisting of alkyl and hydroxyalkyl moieties having about 1 to 3 carbon atoms.
As an amphoteric surfactant, the aliphatic moiety can be either linear or branched and one of the aliphatic substituents has from about 8 to 18 carbon atoms and at least one aliphatic substitution Aliphatic secondary and tertiary amine derivatives or heterocyclic secondary and tertiary amine derivatives wherein the group contains an anion water solubilizing group.
Zwitter detergent surfactants include derivatives of aliphatic quaternary ammonium, phosphonium and sulfonium compounds, one of the aliphatic substituents having about 8-18 carbon atoms.
Particularly preferred surfactants herein include linear alkyl benzene sulfonates having about 11 to 14 carbon atoms in the alkyl group; tallow alkyl sulfates; coconut alkyl glyceryl ether sulfonates; and alkyl moieties of about 14 to 18 carbon atoms. An alkyl ether sulfate having an average degree of ethoxylation of about 1 to 4; an olefin sulfonate or a paraffin sulfonate having about 14 to 16 carbon atoms; an alkyl dimethylamine oxide having an alkyl group having about 11 to 16 carbon atoms; Alkyl dimethyl ammonio propane sulfonates and alkyl dimethyl ammonio hydroxy propane sulfonates having an alkyl group of about 14-18 carbon atoms; soaps of higher fatty acids having about 12-18 carbon atoms; C9-C15 alcohols; Chiren'okishido condensates of about 3-8 moles, and mixtures thereof.
Useful cationic surfactants include the formula
R₄R₅R₆R₇N⁺X⁻(Wherein R₄Is alkyl having 10 to 20 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms, and R₅, R₆And R₇Are C₁~ C₇Alkyl, preferably methyl; X⁻Is a water-soluble quaternary ammonium compound of an anion such as chloride. Examples of such trimethylammonium compounds include C_12-14Examples include alkyl trimethyl ammonium chloride and coco alkyl trimethyl ammonium methosulfate.
Specific surfactants preferred for use herein include linear C₁₁~ C₁₃Sodium alkylbenzene sulfonate; α-olefin sulfonate; C₁₁~ C₁₃Trimethylammonium alkylbenzenesulfonate; alkyl sulfates (tallow, coconut, palm, synthetic origin, eg C₄₅Sodium sulfate; methyl ester sulfonate; sodium coconut alkyl glyceryl ether sulfonate; sodium salt of sulfated condensate of tallow alcohol and about 4 mol of ethylene oxide; condensate of coconut fatty alcohol and about 6 mol of ethylene oxide; Condensate of fatty alcohol with about 11 moles of ethylene oxide; condensate of fatty alcohol with about 14 to about 15 carbon atoms with about 7 moles of ethylene oxide; C₁₂~ C₁₃Condensate of fatty alcohol with about 3 moles of ethylene oxide; 3- (N, N-dimethyl-N-coconut alkylammonio) -2-hydroxypropane-1-sulfonate; 3- (N, N-dimethyl-N-coconut Alkylammonio) -propane-1-sulfonate; 6- (N-dodecylbenzyl-N, N-dimethylammonio) hexanoate; dodecyldimethylamine oxide; coconut alkyldimethylamine oxide; and water-soluble sodium of coconut fatty acid and tallow fatty acid Salts and potassium salts.
(The term "surfactant" as used herein means a non-nonionic surfactant, unless otherwise specified. Surfactant active ingredient (nonionic surfactant) The ratio of dry detergency builder or powder is 0.005: 1 to 19: 1, preferably 0.05: 1 to 10: 1, more preferably 0.1: 1 to 5: 1. More preferred said surfactant active ingredient to builder ratio is 0.15: 1 to 1: 1; and 0.2: 1 to 0.5: 1).
Builder and powder
Any compatible builder or combination of builders and / or other powders can be used in the methods and compositions of the present invention.
The detergent composition of the present invention has the formula
Na_z[(AlO₂)_z・ (SiO₂)_y] XH₂O
Wherein z and y are at least about 6, the molar ratio of z to y is about 1.0 to about 0.4, and z is about 10 to about 264.
The crystalline aluminosilicate ion exchange material. Amorphous hydrated aluminosilicate materials useful here are empirical formulas
M_z(ZAlO₂・ YSiO₂)
Where M is sodium, potassium, ammonium or substituted ammonium, z is from about 0.5 to about 2, and y is 1.
(The substance has a magnesium ion exchange capacity of at least CaCO₃Having a hardness of 50 mg equivalent / anhydrous aluminosilicate g). Hydrated sodium zeolite A having a particle size of about 1-10 microns is preferred.
The aluminosilicate ion exchange builder material of the present invention is in hydrated form, containing from about 10 to about 28% by weight of water if crystalline, and potentially higher amounts of water if amorphous. Highly preferred crystalline aluminosilicate ion exchange materials contain about 18% to about 22% water in their crystalline matrix. The crystalline aluminosilicate ion exchange material is further characterized by a particle size of about 0.1 μ to about 10 μ. Amorphous materials are often smaller, for example, about 0.01 microns or less. Preferred ion exchange materials have a particle size of about 0.2 microns to about 4 microns. Here, the term “particle diameter” means an average particle diameter (weight) of a predetermined ion exchange material when measured by a usual analysis technique, for example, microscopic measurement using a scanning electron microscope. The crystalline aluminosilicate ion exchange material of the present invention is usually CaCO.₃Water hardness is at least about 200 mg equivalent / g aluminosilicate (calculated on an anhydrous basis) and is further characterized by a calcium ion exchange capacity generally in the range of about 300 mg equivalent / g to about 352 mg equivalent / g. The aluminosilicate ion exchange material of the present invention comprises at least about 2 glen Ca.⁺⁺/ Gallon / min / g / gallon (aluminosilicate; anhydrous basis), generally within the range of about 2 gren / gallon / min / g / gallon to about 6 glen / gallon / min / g / gallon (calcium ion hardness basis) It is still further characterized by a certain calcium ion exchange rate. Aluminosilicates that are optimal for builder purposes exhibit a calcium ion exchange rate of at least about 4 grains / gallon / min / g / gallon.
Amorphous aluminosilicate ion exchange materials are usually Mg⁺⁺Exchange capacity at least about 50 mg equivalent CaCO₃/ G (Mg⁺⁺12 mg / g) and Mg⁺⁺The exchange rate has at least about 1 grain / gallon / min / g / gallon. Amorphous materials do not show an observable diffractogram when examined by Cu radiation (1.54 angstrom units).
Aluminosilicate ion exchange materials useful in the practice of the present invention are commercially available. Aluminosilicates useful in the present invention can be crystalline or amorphous in structure, can be naturally occurring aluminosilicates, or can be derived synthetically. The preparation of aluminosilicate ion exchange materials is discussed in US Pat. No. 3,985,669 to Cremel et al., Issued Oct. 12, 1976, incorporated herein by reference. Preferred synthetic crystalline aluminosilicate ion exchange materials useful herein are available under the designations Zeolite A, Zeolite B, and Zeolite X. In a particularly preferred embodiment, the crystalline aluminosilicate ion exchange material has the formula
Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO2)₁₂] XH₂O
(Wherein x is from about 20 to about 30, especially about 27) and has a particle size generally less than about 5 microns.
The granular detergent of the present invention can contain a neutral salt or an alkaline salt having a pH of 7 or higher in the solution, and the property can be either organic or inorganic. Builder salts help provide the desired density and bulk to the detergent granules of the present invention. Some of the salts are inert, but many of them also function as detergency builder materials in the wash liquor.
Examples of neutral water-soluble salts include alkali metal, ammonium or substituted ammonium chlorides, fluorides and sulfates. Alkali metal salts, especially sodium salts, of the foregoing are preferred. Sodium sulfate is typically used in detergent granules and is a particularly preferred salt. Citric acid and generally any other organic or inorganic acid may be incorporated into the granular detergents of the present invention so long as it is chemically compatible with the rest of the aggregate composition.
Other useful water-soluble salts include compounds commonly known as detergency builder substances. Builders generally use various water-soluble alkali metal, ammonium or substituted ammonium phosphates, polyphosphates, phosphonates, polyphosphonates, carbonates, silicates, borates, and polyhydroxysulfonic acids Selected from salt. Alkali metal salts, especially sodium salts, of the foregoing are preferred.
Specific examples of inorganic phosphate builders are sodium and potassium tripolyphosphates, pyrophosphates, polymeric metaphosphates having a degree of polymerization of about 6-21, and orthophosphates. Examples of polyphosphonate builders are sodium and potassium salts of ethylenediphosphonic acid, sodium and potassium salts of ethane 1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, and sodium salt of ethane 1,1,2-triphosphonic acid and Potassium salt. Other phosphorus builder compounds are disclosed in U.S. Pat. Nos. 3,159,581, 3,213,030, 3,422,021, 3,422,137, Nos. 3,400,176 and 3,400,148 (incorporated herein by reference).
Examples of phosphorus-free inorganic builders are sodium and potassium carbonate, bicarbonate, sesquicarbonate, tetraborate decahydrate, and SiO₂Silicates having a molar ratio of alkali metal oxide to about 0.5 to about 4.0, preferably about 1.0 to about 2.4. Compositions prepared by the method of the present invention do not require an excess of carbonate for processing and are preferably disclosed in Clark et al. US Pat. No. 4,196,093, issued Apr. 1, 1980. Thus, it does not contain 2% or more finely pulverized calcium carbonate, and preferably does not contain the latter.
As noted above, powders commonly used in detergents such as zeolites, carbonates, silicas, silicates, cytolates, phosphates, perborates and the like and processing acids such as starch can be used in preferred embodiments of the present invention.
Powder flow
A preferred embodiment of the method of the present invention involves the introduction of an anionic surfactant via a paste as described above, but it is possible to have an amount via a powder stream, for example in the form of a blown powder. It is. In these embodiments, powder flow stickiness and moisture are kept at a low level, thus preventing an increased “blend” of anionic surfactant, and thus too high for the surfactant. It is necessary to prevent the production of aggregates having a concentration. Preferred coagulation liquid streams can also be used to introduce other surfactants and / or polymers. This can be done by premixing the surfactant into one liquid stream or by introducing various streams into the agglomerator. These two method aspects can result in differences in the properties of the finished particles (dispensing, gelling, dissolution rate, etc.), especially if the mixed surfactant is prepared prior to particle formation. These differences can then be exploited advantageously for the intended application of each preferred method.
Also, by using the currently described technology, larger amounts of certain chemicals (eg, nonionic surfactants, citric acid) from other known processing routes can be transferred to some key properties of the matrix (solid It has been observed that it can be incorporated into the final formulation without adversely affecting ligation, compression, etc.).
Fine dispersion mixing and granulation
As used herein, the term “fine dispersion mixing and / or granulation” refers to mixing and / or granulation of a mixture in a fine dispersion mixer at a blade tip speed of about 5 m / sec to about 50 m / sec, unless otherwise noted. Means a grain. The total residence time of the mixing / granulating process is preferably about 0.1 to 10 minutes, more preferably 0.5 to 5 minutes, and most preferably 0.2 to 4 minutes. More preferred mixing tip speeds and granulation tip speeds are about 10-45 m / sec and about 15-40 m / sec.
Any equipment, plant or unit suitable for processing surfactants can be used to carry out the method according to the invention. Suitable apparatuses include, for example, a falling film sulfonation reactor, an aging tank, and an esterification reactor. Any of a number of mixers / aggregators can be used for mixing / aggregation. In one preferred embodiment, the method of the present invention is performed continuously. Fukae made by Japanese Fukae Pawtech Kogyo Company^R) FS-G series mixers are particularly preferred. This device is essentially in the form of a bowl-like container accessible via an upper mouth provided with a stirrer having a substantially vertical axis near its base and a cutter placed on the side wall. The agitator and the cutter may be operated independently of each other and at different speeds. The vessel can be equipped with a cooling jacket or, if necessary, a cryogenic unit.
Other similar mixers that have been found suitable for use in the process of the present invention are Diosna from Dierks und Zehne, Germany.^R) V series; and Pharma Matrix from TK Fielder Limited in the UK^R). Another mixer that may be suitable for use in the method of the present invention is Fuji (Fuji) from Fuji Sankyo Company in Japan.^R) VG-C series; and Roto from Zanchetta End Company srl in Ikuni^R).
Another preferred suitable device is Eirich (Gißau Eirich Hardheim, Germany).^R) Series RV: Regige R from Regge Masinenbau GmbH, Padelborn, Germany, Series FM (for batch mixing), Series CB and Series KM (for continuous mixing / aggregation); Drais^R) T160 series; and Winkworth from Winkworth Macinery Limited, Bershire, UK^R) RT25 series can be mentioned.
Littleford mixer with internal shredded blades, model # FM-130-D-12 and Cuisinart Food Processor with 7.75 inch (19.7 cm) blades, model #DCX -Plus is two examples of suitable mixers. Any other mixer with fine dispersion mixing and granulation capability and having a residence time on the order of 0.1 to 10 minutes can be used. A “turbine-type” impeller mixer having several blades on the axis of rotation is preferred. The present invention can be practiced as a batch process or a continuous process.
Operating temperature
Also, the preferred operating temperature should be as low as possible. The reason is that this results in a higher surfactant concentration in the finished particle. Preferably, the temperature during aggregation is less than 80 ° C, more preferably 0-70 ° C, more preferably 10-60 ° C, most preferably 20-50 ° C. The lower operating temperatures useful in the method of the present invention are various methods known in the art, such as nitrogen cooling, equipment cooling water jacketing, solid CO₂It may be achieved by the addition method. The preferred method is solid CO₂The most preferred method is a nitrogen cooling method.
Anything that is highly attractive in a preferred embodiment of the present invention to further increase the concentration of surfactant in the final particle can be achieved with liquid streams containing anionic surfactants and / or other surfactants. This is accomplished by adding other elements that cause an increase in viscosity and / or melting point and / or reduce the stickiness of the paste. In a preferred embodiment of the method of the present invention, the addition of these elements can be done in-line when the paste is pumped into the agglomerator. Examples of these elements can be various powders, such as those described in more detail above.
Dry
The desired water content of the free-flowing granules of the present invention can be adjusted to an amount appropriate for the intended application by drying in a conventional powder dryer such as a fluid bed dryer. If a hot air fluid bed dryer is used, care must be taken to avoid decomposition of the heat sensitive components of the granulate. It is also advantageous to have a cooling step before large scale storage. This step can also be carried out in a normal fluidized bed operated with cold air. Aggregate drying / cooling can also be performed in other devices suitable for powder drying, such as a rotary dryer.
In the case of detergent applications, the final moisture content of the agglomerates needs to be kept below the amount that can be stored and transported in large quantities. The exact amount of water depends on the composition of the aggregate, but is typically 1-8% free water (ie, water not associated with the crystalline species in the aggregate), most typically 1-4. % Amount achieved.
Final base powder composition
The granulate prepared by the above method has a high density and is suitable for use in the detergent composition of the present invention. Preferred compositions of base powders for incorporation into granular detergents have a high surfactant concentration. By increasing the concentration of surfactant, the particles / aggregates prepared according to the present invention are more suitable for a variety of different formulations. These high surfactant-containing particle agglomerates require less finishing technology to reach the final agglomerates and thus can be used in other processing steps (spray drying, dust removal, etc.) of all detergent manufacturing methods. Exemption from processing aids (such as inorganic powders).
Granules prepared in accordance with the present invention are large, low dust, and free flowing, preferably having a bulk density of about 600 to about 1000 g / l, more preferably about 600 to about 800 g / l.
Polymer
Various organic polymers, some of which may also function as builders to improve detergency, are also useful in detergent compositions. Such polymers include sodium carboxy lower alkyl cellulose, lower alkyl cellulose sodium and hydroxy lower alkyl cellulose sodium such as carboxymethyl cellulose sodium, methyl cellulose sodium and hydroxypropyl cellulose sodium, polyvinyl alcohol (often also including some polyvinyl acetate). ), Polyacrylamide, polyacrylate and various copolymers, for example, copolymers of maleic acid and acrylic acid. The molecular weight of such polymers varies widely but is mostly in the range of 2,000-100,000.
High molecular weight polycarboxylate builders are described in Deal US Pat. No. 3,308,067, issued Mar. 7, 1967. Such materials include water-soluble salts of homopolymers and copolymers of aliphatic carboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid, fumaric acid, aconitic acid, citraconic acid, and methylenemalonic acid.
Optional ingredients
Other ingredients commonly used in detergent compositions can be incorporated into the compositions of the present invention. These include flow aids, color speckles, bleaches and bleach activators, foam enhancers or defoamers, antifogging and anticorrosives, soil suspending agents, antifouling agents, dyes, Examples include fillers, optical brighteners, bactericides, pH adjusters, non-builder alkaline sources, hydrotropes, enzymes, enzyme stabilizers, chelating agents and perfumes.
The optical brightener may be formulated directly into the agglomerates of the invention by powder flow to the agglomeration unit, or may be formulated into the finished composition by spray-dried slurry, or by both of these routes. May be.
The particulate suds suppressor may be formulated directly into the agglomerates of the present invention by powder flow to the agglomeration unit, or may be incorporated into the finished composition by dry addition. Preferably, the antifoam activity of these particles is based on fatty acids or silicones.
Finished composition
Preferred compositions that can be prepared according to the present invention and are suitable for household laundry applications have a bulk density higher than 650 g / l and
i) 5-25% by weight of anionic surfactant
ii) 5-30% by weight of aluminosilicate builder
iii) 5-20% by weight of filler particles consisting of sodium, potassium or magnesium salts of citric acid, sulfuric acid, carbonic acid, bicarbonate or silicic acid or mixtures thereof
A free-flowing granular detergent comprising, wherein at least 40% by weight of the filler particles are either less than 150μ or greater than 1180μ.
Particularly preferred are compositions in which the filler particles are either sodium citrate or layered sodium silicate or sodium bicarbonate or mixtures thereof.
The finished composition may include a spray-dried component. However, in order to realize the benefits of bulk density and dispensing properties of the present invention, the finished product composition preferably comprises less than 30% by weight of the spray-dried component. Furthermore, if a spray-drying component is incorporated into the finished composition, it should preferably contain less than 10% by weight of anionic surfactant, preferably less than 4%, most preferably spray-drying. The component should not contain a surfactant.
Improved dispensability and solubility is typically achieved in fractions where at least 80% by weight of the total amount of anionic surfactant present in the composition passes through the Tyler sieve mesh 14 but does not pass through the Tyler sieve mesh 65. It will be found at some point.
Further examples of typical compositions and their preparation are given below.
Example
The base powder is prepared in the form of agglomerates using Batch Regige FM ™ as a mixer / granulator. Aggregates are
Zeolite A 23.8kg
Sodium carbonate 4.8kg
Optical brightener 0.4kg
MgSO4 1.0kg
A powder mixture consisting of was prepared by placing in a mixer / granulator. While operating the mixer / granulator, 3.6 kg of a 25% aqueous solution of phosphonate was added to the powder mixture. Immediately thereafter, 19.1 kg of a 50 ° C. high activity anionic surfactant paste was poured into the mixer / granulator.
The high activity surfactant paste had a total anionic surfactant activity of 76% and moisture of 20%. The surfactant in the paste consists of a mixture of C14 to C15 alkyl sulfate (AS) and C13 to C15 alkyl ether sulfate (AE3S) with an average of 3 moles of ethylene oxide (AS: AE3S weight ratio 80:20). It was.
Powder, liquid and paste granulation occurred within 30 seconds of paste addition. The prepared agglomerates were then dried in a fluidized bed with an inlet air temperature of 90 ° C. until an equilibrium relative humidity of 10-15% at 20 ° C. was reached. The obtained aggregate is referred to as a base powder.
40 kg of this base powder was sieved through a Tyler sieve mesh 10 to remove the coarse fraction (> 1700 μ) and left on the Tyler sieve mesh 65 to remove fine powder (<212 μ). The remaining fraction was then used to prepare a detergent composition containing the following ingredients:
Base powder (after sieving) 32kg
Acrylic acid-maleic acid copolymer (granular) 2.4kg
Layered silicate (granular) 15.1kg
Perborate monohydrate 17kg
Bleach activator (aggregation) 7.3kg
Antifoam (aggregation) 2.0kg
Antifouling polymer (granular) 0.2kg
Dovanol 25E3 (trademark, shell) 5.7kg
Fragrance and enzyme 2.7kg
Zeolite A (powder) 3.6kg
The composition was prepared by mixing all of the dry ingredients (except the zeolite) and evenly distributing dovanol and fragrance on the mixture by spraying. Zeolite A powder was then added and mixed for 3 minutes. Finally, the batch was bisected and mixed with filler particles (in this example the filler particles were sodium carbonate).
Half of the batch (44 kg) was mixed with 6 kg of ground carbonate having an average particle size of 175μ. For comparison, the other half of the batch was mixed with 6 kg of commercial granular carbonate having a bulk density of 1050 g / l and an average particle size of about 400μ.
The particle size distribution (expressed cumulatively in weight%) of the two samples of carbonate filler particles was as follows:

The two finished products were then tested for bulk density and the ability to dispense from a shower type washing machine drawer. A Zanussi ™ dispenser was used. 150 g of the test product was placed in the drawer with water flowing at 20 ° C. at 3 l / min for 2 minutes. The weight of residue remaining after the test is expressed as% of the initial 150 g. In this stressed test, products with less than 30% residue are considered to have good dispensing quality.

In this example, using ground carbonate as filler particles increased the bulk density by 30 g / l. At the same time, the dispensing performance remains good.
Comparative Example 2
Another 40 kg of the base powder prepared in Example 1 was taken and the crude fraction was kneaded and removed. However, in this case, the fine powder fraction was not removed. This resulted in a base powder consisting of a surfactant containing particles containing 15% by weight having a particle size of less than 150μ and 31% by weight having a particle size of less than 212μ.
Two finished products were prepared and tested according to the same series of steps in Example 1 with the following results.

In this example, the increase in bulk density for the ground filler particles is only 5 g / l and in both cases the dispensing profile is poor.

Claims (28)

ｉ）嵩密度少なくとも６００ｇ／ｌを有し且つ１５０μ未満の粒子１０重量％未満および１７００μより大きい粒子１０重量％未満を有する自由流動性粉末の形態の、１種以上の洗剤活性成分を含むベース粉末を調製し、
ii）追加成分を後添加する
ことからなる１種以上の洗剤活性成分を含むコンパクト粒状洗剤組成物を製造するにあたり、前記追加成分が前記コンパクト粒状洗剤組成物の５〜２０重量％の量の充填剤粒子からなり且つ充填剤粒子の少なくとも２０重量％が１５０μ未満であるか、１１８０μより大きいかのいずれかであり、且つ充填剤粒子の平均粒径が５０μ以上であり、充填剤粒子がクエン酸、硫酸、炭酸、重炭酸またはケイ酸のナトリウム塩、カリウム塩またはマグネシウム塩またはこれらの混合物であることを特徴とする、１種以上の洗剤活性成分を含むコンパクト粒状洗剤組成物の製法。i) Base powder comprising one or more detergent active ingredients in the form of a free-flowing powder having a bulk density of at least 600 g / l and having less than 10% by weight of particles less than 150μ and less than 10% by weight of particles greater than 1700μ Prepare
ii) In making a compact granular detergent composition comprising one or more detergent active ingredients consisting of post-addition of additional ingredients, the additional ingredients are filled in an amount of 5-20% by weight of the compact granular detergent composition And at least 20% by weight of the filler particles are either less than 150μ or greater than 1180μ, and the filler particles have an average particle size of 50μ or more, and the filler particles are citric acid A process for preparing a compact granular detergent composition comprising one or more detergent active ingredients, characterized in that it is a sodium salt, potassium salt or magnesium salt of sulfuric acid, carbonic acid, bicarbonate or silicic acid or a mixture thereof. 充填剤粒子の少なくとも４０重量％が１５０μ未満であるか、１１８０μより大きいかのいずれかであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。The method of claim 1, wherein at least 40% by weight of the filler particles are either less than 150μ or greater than 1180μ. 充填剤粒子がクエン酸ナトリウム、層状ケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、またはこれらの混合物のいずれかである、請求項１または２のいずれかに記載の方法。The method of claim 1 or 2, wherein the filler particles are either sodium citrate, layered sodium silicate, sodium bicarbonate, or a mixture thereof. 充填剤粒子の４０重量％が１５０μ未満であり且つ充填剤粒子の平均粒径が５０μ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。The method according to any one of claims 1 to 3, wherein 40% by weight of the filler particles is less than 150μ and the average particle size of the filler particles is 50μ or more. ベース粉末の１０重量％未満が２１２μ未満であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that less than 10% by weight of the base powder is less than 212μ. 前記コンパクト粒状洗剤組成物が噴霧乾燥成分３０重量％未満を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。6. A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the compact granular detergent composition comprises less than 30% by weight of a spray-dried component. 噴霧乾燥成分が陰イオン界面活性剤１０％未満を含むことを特徴とする、請求項６に記載の方法。7. A method according to claim 6, characterized in that the spray-drying component comprises less than 10% of an anionic surfactant. 前記充填剤が、硫酸のナトリウム塩、カリウム塩、またはマグネシウム塩を含んでなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the filler comprises a sodium salt, a potassium salt, or a magnesium salt of sulfuric acid. 前記充填剤が、硫酸ナトリウムを含んでなる、請求項８に記載の方法。The method of claim 8, wherein the filler comprises sodium sulfate. 追加成分を後添加することをさらに含んでなる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。10. The method according to any one of claims 1 to 9, further comprising post-adding additional components. 追加成分をスプレーオンすることをさらに含んでなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。11. A method according to any one of claims 1 to 10, further comprising spraying on additional ingredients. 前記ベース粉末が調製される時に、前記ベース粉末が１５０μ未満の微粒子を含み、該微粒子の少なくとも一部がサイクロンによって除去される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。12. The method according to any one of claims 1 to 11, wherein when the base powder is prepared, the base powder comprises microparticles of less than 150 [mu] and at least some of the microparticles are removed by a cyclone. 前記ベース粉末が調製される時に、前記ベース粉末が１７００μより大きい特大の粒子を含み、該特大の粒子の少なくとも一部が篩によって除去される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。13. The base powder according to any one of claims 1 to 12, wherein when the base powder is prepared, the base powder comprises oversized particles greater than 1700μ and at least some of the oversized particles are removed by a sieve. Method. 前記洗剤活性成分が、陰イオン界面活性剤を含んでなる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。The method according to any one of claims 1 to 13, wherein the detergent active ingredient comprises an anionic surfactant. 前記陰イオン界面活性剤が、石鹸を含んでなる、請求項１４に記載の方法。The method of claim 14, wherein the anionic surfactant comprises soap. 前記陰イオン界面活性剤が、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、およびそれらの混合物からなる群から選択された合成界面活性剤のナトリウム塩またはカリウム塩を含んでなる、請求項１４に記載の方法。15. The method of claim 14, wherein the anionic surfactant comprises a sodium or potassium salt of a synthetic surfactant selected from the group consisting of alkyl sulfates, alkyl benzene sulfonates, and mixtures thereof. . 前記洗剤活性成分が、非イオン界面活性剤を含んでなる、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。17. A method according to any one of the preceding claims, wherein the detergent active ingredient comprises a nonionic surfactant. 前記洗剤活性成分が、非イオン界面活性剤および陰イオン界面活性剤を含み、該非イオン界面活性剤の該陰イオン界面活性剤に対する質量比が、０．０１：１〜１：１である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。The detergent active ingredient comprises a nonionic surfactant and an anionic surfactant, wherein the mass ratio of the nonionic surfactant to the anionic surfactant is from 0.01: 1 to 1: 1. Item 18. The method according to any one of Items 1 to 17. 前記非イオン界面活性剤が、８〜２２個の炭素原子を有する脂肪族アルコールと、アルコール１モル当たり４〜２５モルのエチレンオキシドとの水溶性縮合物を含んでなる、請求項１、１７、および１８のいずれか一項に記載の方法。18. The nonionic surfactant comprises a water-soluble condensate of an aliphatic alcohol having 8 to 22 carbon atoms and 4 to 25 moles of ethylene oxide per mole of alcohol, and The method according to any one of claims 18. 前記非イオン界面活性剤が、８〜２２個の炭素原子を有する脂肪族アルコールと、アルコール１モル当たり４〜２５モルのエチレンオキシドとの水溶性縮合物を含んでなり、前記陰イオン界面活性剤が、石鹸と、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、およびそれらの混合物からなる群から選択された合成界面活性剤のナトリウム塩またはカリウム塩とを含んでなる、請求項１８に記載の方法。The nonionic surfactant comprises a water-soluble condensate of an aliphatic alcohol having 8 to 22 carbon atoms and 4 to 25 moles of ethylene oxide per mole of alcohol, and the anionic surfactant comprises 19. The method of claim 18, comprising a soap and a sodium or potassium salt of a synthetic surfactant selected from the group consisting of alkyl sulfates, alkyl benzene sulfonates, and mixtures thereof. 前記コンパクト粒状洗剤が、ビルダーを含んでなる、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。21. A method according to any one of claims 1 to 20, wherein the compact granular detergent comprises a builder. 前記ビルダーが、結晶性アルミノシリケートイオン交換物質を含んでなる、請求項２１に記載の方法。The method of claim 21, wherein the builder comprises a crystalline aluminosilicate ion exchange material. 前記結晶性アルミノシリケートイオン交換物質が、ゼオライトＡ、ゼオライトＢ、ゼオライトＸ、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２２に記載の方法。23. The method of claim 22, wherein the crystalline aluminosilicate ion exchange material is selected from the group consisting of zeolite A, zeolite B, zeolite X, and mixtures thereof. 前記充填剤が、層状シリケートを含んでなる、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。24. A method according to any one of claims 1 to 23, wherein the filler comprises a layered silicate. 前記コンパクト粒状洗剤が、光学増白剤を含んでなる、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。25. A method according to any one of claims 1 to 24, wherein the compact granular detergent comprises an optical brightener. 前記コンパクト粒状洗剤が、酵素を含んでなる、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法。26. A method according to any one of claims 1 to 25, wherein the compact granular detergent comprises an enzyme. 前記コンパクト粒状洗剤が、香料を含んでなる、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の方法。27. A method according to any one of claims 1 to 26, wherein the compact granular detergent comprises a fragrance. 前記スプレーオンの成分が、香料を含んでなる、請求項１１〜２７のいずれか一項に記載の方法。28. A method according to any one of claims 11 to 27, wherein the spray-on component comprises a fragrance.