JP4030167B2

JP4030167B2 - Glass cloth and glass cloth reinforced synthetic resin laminate

Info

Publication number: JP4030167B2
Application number: JP33946097A
Authority: JP
Inventors: 康之木村; 大祐松出; 吉信藤村
Original assignee: Asahi Kasei EMD Corp
Current assignee: Asahi Kasei EMD Corp
Priority date: 1997-11-26
Filing date: 1997-11-26
Publication date: 2008-01-09
Anticipated expiration: 2017-11-26
Also published as: JPH11158771A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線基板に使用されるガラスクロス、及びガラスクロス補強合成樹脂銅張り積層板に関するものである。
特に、本発明は、耐吸湿性、耐熱性に優れたプリント配線基板を製造できるガラスクロス、及びガラスクロス補強合成樹脂積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント配線基板には、ガラスクロスにマトリックス樹脂（以下樹脂）との親和性、接着性を向上させることを目的として、予めシランカップリング剤等による表面処理が施された表面処理ガラスクロスが使用されている。この表面処理ガラスクロスに、合成樹脂、一般的にはジシアンジアミドを硬化剤とするエポキシ樹脂を塗工したプリプレグを作成し、加熱、加圧工程を経て、ガラスクロス補強樹脂銅張り積層板を作成し、更にパターン、スルーホール形成、多層化等の工程を経てプリント配線基板が製造される。
【０００３】
しかし、近年、プリント配線基板の軽薄短小化による高密度化の要求が強くなり、高度な耐熱性と絶縁信頼性が必要になってきた。このため、従来マトリックス樹脂（以下樹脂）として使用されてきたジシアンジアミド硬化エポキシ樹脂の、エポキシ樹脂の構造改良、例えばノボラック型、グリシジルアミン型等の多官能エポキシ樹脂への変更による改良や、硬化剤改良、例えばノボラック型フェノール樹脂や、酸無水物改良等への低吸湿性硬化剤への変更による改良等による、高耐熱化、絶縁信頼性向上のための耐吸湿性等に関する樹脂の特性改良が試みられている。
また、樹脂そのものの構造、硬化系を一新したビスマレイミドトリアジン（ＢＴ）樹脂、サイアネート樹脂、ポリイミド樹脂、高耐熱性の熱可塑性樹脂と先に例示したエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂との併用樹脂、等の新規な樹脂の使用による、高耐熱化、耐吸湿性等の改良も試みられている。
【０００４】
一方、ガラスクロスの表面処理としては、シランカップリング剤の耐吸湿性、耐熱性の改良が試みられており、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシランの塩酸塩、また吸水性の低い樹脂、例えばフェノール硬化エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂をシランカップリング剤とともに予めガラスクロスに表面処理する方法等が例示される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決することにある。即ち、プリント配線基板の高耐熱性、耐吸湿性を発現させるガラスクロス、ガラスクロス補強合成樹脂積層板を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アミノ基含有シランカップリング剤と、１００℃〜２００℃で解離反応を起こしイソシアネート基を発生させるブロックイソシアネート化合物と、ガラスクロスに併用処理することにより、シランカップリング剤によるガラスと樹脂の間の化学的結合の形成と、樹脂中にマイグレーションしたブロックイソシアネート化合物のブロック解離後のイソシアネート基によるシランカップリング剤と樹脂の架橋反応、及び樹脂の有機官能基間の架橋反応によるガラスと樹脂の界面付近の樹脂の高密度架橋化を、並行して行わせることが可能となり、プリント配線基板の耐熱性、耐吸湿性が向上する事を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は：
１．下記一般式（１）：
Ｘ_n −ＳｉＹ_4-n・・・（１）
（式中、Ｘはアミノ基を含有する有機官能基であり、Ｙはアルコキシ基であり、ｎは１以上３未満の整数である）で示されるアミノ基含有シランカップリング剤と、下記一般式（２）：
Ａ−ＯＣＨＮ−Ｒ→Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ＋ＨＡ・・・（２）
（式中、ＨＡは活性水素を有する有機化合物であり、Ｒは脂肪族系、芳香族系、複素環族系有機化合物を示す。）で表される１００℃以上２００℃以下の加熱により解離反応を起こすブロックイソシアネート官能基を１分子内に２個以上有するブロックイソシアネート化合物を、
(a) 該アミン基含有シランカップリング剤で処理した後にブロックイソシアネート化合物による処理、或いは
(b) 該アミン基含有シランカップリング剤とブロックイソシアネート化合物とで同時に処理、或いは
(c) 該アミン基含有シランカップリング剤による処理の後に該アミン基含有シランカップリング剤とブロックイソシアネート化合物を同時に処理したことを特徴とするガラスクロス、
２．ブロックイソシアネート官能基が１２０℃以上１５０℃以下の加熱により解離反応を起こすものである請求項１記載のガラスクロスを提供する。また、
【０００８】
３．１．または２．に記載のガラスクロスにおいて、一般式（２）中のＨＡ（活性水素を有する有機化合物）が、下記一般式（３）：
Ｒ₁ Ｒ₂Ｃ＝Ｎ−ＯＨ・・・（３）
（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を示す。）で示されるオキシム系化合物、及び／又は、下記一般式（４）：
Ｒ₃ ＝Ｎ−ＯＨ・・・（４）
（式中、Ｒ₃ は炭素数８以下の脂環式炭化水素基を示す。）で示されるオキシム系化合物であることを特徴とするガラスクロス、
４．１．または２．に記載のガラスクロスにおいて、一般式（２）中のＨＡ（活性水素を有する有機化合物）が、下記一般式（５）：
【化２】

（式中ｍは１〜７の整数を示す。）で示されるラクタム系化合物であることを特徴とするガラスクロス、
５．１．〜４．のいずれかに記載のガラスクロスを使用したことを特徴とする、ガラスクロス補強合成樹脂積層板を提供する、に関するものである。
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
（Ａ）シランカップリング剤
本発明に使用できるシランカップリング剤は、下記式（1)で示されるシラン化合物であり、有機官能基にアミノ基を有することを特徴とする。
Ｘ_n−ＳｉＹ_4-n ・・・（1)
（式中Ｘは有機官能基であり、Ｙはアルコキシ基であり、ｎは１以上３未満の整数である。）
このシランカップリング剤中の有機官能基のアミノ基の形態は、１級アミン、２級アミン、３級アミン、またそれらの塩酸塩、４級アンモニウム塩、等の何れの形態のアミノ基でも良い。
シランカップリング剤１分子内のアミノ基の個数は、１個以上あればよく、樹脂との反応性の観点から、１級アミノ基、または２級アミノ基、またはそれらの塩酸塩を１個以上有していることが好ましい。
【００１０】
アルコキシ基としては、何れの形態も使用でき、ガラスクロスへの安定処理化の為には、炭素数４以下のアルコキシ基が好ましい。
具体的に使用できるシランカップリング剤としては、
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、
Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、
Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン及びその塩酸塩、
Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）メチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、
【００１１】
Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−Ｎ−γ−（Ｎ−ビニルベンジル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、
Ｎ−β−（Ｎ−ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、
Ｎ−β−（Ｎ−ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）−Ｎ−γ−（Ｎ−ビニルベンジル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、
等の単体、又は混合物が例示される。また、樹脂との濡れ性、反応性を向上させるためにアミノ基を有さないシランカップリング剤を併用することも可能である。
【００１２】
(B) ブロックイソシアネート化合物
本発明に使用できるブロックイソシアネート化合物(B) としては、下記式（2)で示される解離反応を１００℃以上２００℃未満で起こすブロックイソシアネート官能基を１分子内に複数個以上有していることを特徴とする。
Ａ−ＯＣＨＮ−Ｒ → Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ＋ＨＡ・・・（2)
（式中、ＨＡは活性水素を有する有機化合物であり、Ｒは脂肪族系、芳香族系、複素環族系有機化合物を示す。）
ブロックイソシアネート化合物(B) は、プリプレグ塗工時及び／又は積層板成型時の加熱による活性水素を有する化合物（以下ブロック剤と言う）の解離反応により生成したイソシアネート基が、上記シランカップリング剤（A)のアミノ基と樹脂の有機官能基で架橋反応を起こし、シランカップリング剤（A)によるガラスと樹脂の間の化学的結合の形成を促進する。
加えて、ブロックイソシアネート化合物(B) はガラスクロスに処理された段階ではシランカップリング剤と反応していないため、樹脂中にマイグレーションし易く、ブロック剤解離後のイソシアネート基が樹脂の有機官能基間を架橋する効果もあり、特にイソシアネート基は樹脂単独の架橋反応では架橋され難い水酸基や、立体障害のある２級アミン等と反応して架橋する効果があり樹脂の架橋密度を向上させる。
【００１３】
このため、樹脂とシランカップリング剤の界面、及び樹脂の架橋密度が向上し、優れた耐熱性、耐吸湿性を発現すると考えられ、ブロックイソシアネート化合物(B) 中のブロックイソシアネート基は１分子内に複数個、好ましくは２個〜４個である。
逆に、１分子内に２個未満のブロックイソシアネート基しかもたないブロックイソシアネート化合物は、架橋反応を途中停止させて性能の低下を招く。
また、ブロックイソシアネート化合物のブロック剤の解離反応温度（以下解離反応温度）が１００℃未満では、水分散液、水溶液の形態でブロックイソシアネート化合物を塗布後、乾燥するガラスクロスの処理工程において、水分乾燥と共にブロックイソシアネート化合物のブロック剤解離反応（以下解離反応と言う）が進行してしまうために、効果が発現しない。
また、ブロックイソシアネート化合物(B) の解離反応温度が２００℃より高い場合、解離反応が不十分で効果が発現しない。
【００１４】
このため、ブロックイソシアネート化合物(B) の解離反応は１００℃以上２００℃以下であり、水系でガラスクロスに処理される場合は安定化のため、最低温度は１１０℃以上であることが好ましく、また、最高温度は積層板の成形条件の最高温度以下である必要がある。
また、ここでいうブロックイソシアネート化合物(B) の解離温度は、ブロックイソシアネート化合物の溶剤溶液又は水分散液を、塩化臭素板に薄く塗り、窒素雰囲気下２０℃で５時間以上乾燥させた後、加熱炉により窒素雰囲気下で２０℃から、１０℃間隔で５分間一定温度加熱しながら、逐次ＦＴ−ＩＲにより測定し、イソシアネート基に由来する２２６１ｃｍ^-1付近のピ−クを測定し、そのピ−クが生じ始める温度を示す。
【００１５】
本発明のブロックイソシアネート化合物(B) に使用できるイソシアネート化合物は、１分子内に複数個のイソシアネート基を有しているものであれば何れのイソシアネート化合物も使用できる。
イソシアネート化合物のイソシアネート基としては、脂肪族系、芳香族系の何れのイソシアネート基を有しているものも使用できる。また、イソシアネート化合物の分子鎖は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、複素環の何れの形態であってもよい。
また、２官能以上のイソシアネート化合物と、２官能以上の、アルコール性水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物類、フェノール基含有化合物等を反応させて得られたイソシアネート化合物であっても良い。
【００１６】
具体的に、本発明のブロックイソシアネート化合物(B) に使用できるイソシアネート化合物としては、
トリレン−２，４−ジイソシアネート
トリレン−２，６−ジイソシアネート
３,３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート
ジフェニルメタン−４,４’−ジイソシアネート
３,３’−ジメチル−ジフェニルメタン−４,４’−ジイソシアネート
メタフェニレンジイソシアネート
トリフェニルメタントリイソシアネート
ヘキサメチレンジイソシアネート
ナフタレン−１，５−ジイソシアネート
等の、イソシアネート化合物及びこれらのイソシアネート化合物と；２官能以上のアルコール性水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物類、フェノール基含有化合物等との反応物で、１分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物が例示され、それら単体または混合物が使用できる。
【００１７】
また、本発明のブロックイソシアネート化合物(B) に使用できる活性水素を有する有機化合物としては、１００℃以上２００℃以下の温度で解離反応を起こすものであれば、何れも使用できる。
特に、解離後に蒸発しやすく、樹脂の硬化反応に影響が少ない、下記式（3)、式(4) に示すオキシム系化合物、又は樹脂中にマイゲレーションしても、その後の加熱で自己重合することで硬化樹脂に影響が少ない式(5) に示すラクタム系化合物が好ましい。
Ｒ₁Ｒ₂Ｃ＝Ｎ−ＯＨ・・・（3)
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を示す。）
Ｒ₃＝Ｎ−ＯＨ・・・(4)
（式中、Ｒ₃は炭素数８以下の脂環式炭化水素基を示す。）
【化３】

（式中ｍは、１〜７を示す。）
【００１８】
具体的に、本発明に使用できるブロックイソシアネート化合物(B) 中の活性水素を有する有機化合物としては、
ブタノンオキシム
アセトンオキシム
シクロヘキサノンオキシム
ε−カプロラクタム
イソブチルアミン
ブチルアルコール
等の単体、又は２種類以上の混合物が例示される。
【００１９】
(C) ガラスクロス
本発明に適用するガラスクロス(C) は、Ｅガラス、Ａガラス、Ｄガラス、Ｓガラス等のいずれのガラスクロスでも良い。
また、ガラスクロス(C) としては、織り密度は１０〜２００本／25ｍｍ、好ましくは１５〜１００本／25ｍｍであり；質量は５〜４００ｇ／ｍ²、好ましくは１０〜３００ｇ／ｍ²であり; 織り方は平織り、朱子織り、綾織り、ななこ織り等が使用できる。
また、双方または一方がテクスチャード加工を施されたガラス繊維で製織されたガラスクロスであっても良い。
【００２０】
(D) 表面処理液
本発明のアミノ基含有シランカップリング剤（A)、ブロックイソシアネート化合物(B) によるガラスクロスの処理は、水溶液、水分散液、またはアルコール類、エーテル類、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤の溶液、或いは水とこれらの有機溶剤の混合溶液の溶液、又は分散液（以下処理液）を室温に近い温度で、常圧化、ガラスクロスに付着させた後、乾燥させることにより行うことができる。
本発明のアミノ基含有シランカップリング剤（A)の処理液成分量の濃度は、０．０１〜２重量％、好ましくは、０．０５〜１重量％である。
本発明のブロック化イソシアネート化合物(B) の処理液濃度は、０．０１〜５重量％、好ましくは、０．０５〜３重量％である。
また、ブロックイソシアネート化合物(B) は、予め強制乳化装置等で界面活性剤等を併用して乳化後、該濃度の処理液に希釈して使用しても良い。
【００２１】
本発明のブロックイソシアネート化合物(B) の処理液は、酸を用いて酸性にする必要がある。これは、塩基性ではブロックイソシアネート化合物の解離が生じるためである。
使用できる酸としては、塩酸、硝酸、燐酸、硫酸等の無機酸、及び／又は、脂肪酸、例えば蟻酸、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、イタコン酸、マレイン酸、アジピン酸、琥珀酸、フマル酸、アクリル酸、シュウ酸、クエン酸、等、及び／又は、芳香族有機酸、例えばフタル酸、安息香酸、サリチル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、等が例示される。
【００２２】
また、ブロックイソシアネート化合物(B) を含まないアミノ基含有シランカップリング剤（A)の処理液は、該酸を添加して酸性溶液することも、アンモニアなどの塩基を加えて塩基性溶液にすることも可能である。
また、ブロックイソシアネート化合物(B) とアミノ基含有シランカップリング剤（A)の混合処理液は、ブロックイソシアネート化合物の処理液と同様に、該酸を用いて酸性にする必要がある。
また、必要に応じて顔料、染料、浸透剤、帯電防止剤を併用してもよく、各処理液の安定性を増すため、界面活性剤を併用しても良い。
【００２３】
(E) ガラスクロスへの表面処理
本発明のガラスクロス(C) への表面処理方法としては、(a) アミノ基含有シランカップリング剤（A)の処理液を処理した後、ブロックイソシアネート化合物(B) の処理液を処理する方法、或いは(b) アミノ基含有シランカップリング剤（A)とブロックイソシアネート化合物(B) の混合処理液で同時に処理する方法、或いは(c) アミノ基含有シランカップリング剤（A)の処理液を処理した後、ブロックイソシアネート化合物(B) とアミノ基含有シランカップリング剤(c) の混合処理液で同時に処理する方法の何れの方法も可能である。
【００２４】
アミノ基含有シランカップリング剤（A)はガラスクロス、樹脂、ブロックイソシアネート化合物(B) の解離反応後のイソシアネート基と反応する。しかし、ブロックイソシアネート化合物(B) の解離反応後のイソシアネート基は、ガラスとの反応に乏しいため、ブロックイソシアネート化合物の処理液をアミノ基含有シランカップリング剤（A)の処理液で処理する前に処理した場合、ガラスクロスとの接着性が低下する。
【００２５】
これら処理液をガラスクロスに付着させる方法としては、浸漬法、噴霧法、ガス化法でなど任意の公知の方法で処理液を塗布する方法が採用できる。
その後の処理液を乾燥する方法としては、熱風、電磁波、等公知の方法が可能であり、特に適用方法が限定されるものでは無い。
処理液を塗布したガラスクロスを乾燥する温度としては、アミノ基含有シランカップリング剤（A)の処理液の場合、１００℃〜２００℃で乾燥する事ができる。
ブロックイソシアネート化合物(B) を含む処理液の場合、乾燥中にブロックイソシアネート化合物の解離反応が生じると生成したイソシアネート基がアミノ基含有シランカップリング剤中のアミノ基、及び、雰囲気中の水、有機溶剤と反応して、以降の工程での樹脂との反応性が消失するため、解離反応温度よりも低い温度で乾燥する必要があり、９０℃〜１７０℃、好ましくは１００℃〜１６０℃で乾燥する。
【００２６】
該処理ガラスクロスは、処理、乾燥後に、柱状流、あるいは高周波振動法による水流などで開繊加工する事も可能である。
また、開繊加工の後の乾燥は、ブロックイソシアネート化合物(B) を含む処理液付着ガラスクロスの乾燥と同様に、ブロックイソシアネート化合物(B) の解離反応温度よりも低い温度で乾燥する必要があり、９０℃〜１７０℃、好ましくは１００℃〜１６０℃で乾燥する。
【００２７】
(F) 合成樹脂積層板
本発明の合成樹脂積層板は、本発明のガラスクロスに常法に従って合成樹脂を含浸し、積層成形して製造する。
特に、プリント配線基板用合成樹脂積層板の製造は、本発明のガラスクロスに合成樹脂を含浸させて半硬化したプリプレグを用い、常法に従って、１枚又は複数を積層成形して製造する。
また、他の方法、例えば、注型法、低圧加熱法、等によっても良い。
積層成形時は、ガラスクロスに処理したブロックイソシアネート化合物(B) の解離温度以上の温度まで加熱する必要がある。
【００２８】
本発明に使用できる合成樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂の何れも使用できる。
熱硬化性樹脂として例えば、ジシアンジアミドを硬化剤とするエポキシ樹脂、酸無水物を硬化剤とするエポキシ樹脂、フェノール樹脂を硬化剤とするエポキシ樹脂、芳香族アミンを硬化剤とするエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ＢＴ樹脂、サイアネート樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂が例示される。
熱可塑性樹脂として例えば、アクリロニトリル、ブタジエン、スチレンの重合体、又はそれら２種以上の共重合体、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリパラビニルフェノール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー等が例示され、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を併用する事もできる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を制限しない。
（ブロックイソシアネート化合物１）
１２０℃以上で解離反応を起こす芳香族ブロックイソシアネート化合物の水分散液〔エラストロンＢＮ−６９、第一工業製薬（株）製、カタログ値ブロック剤解離温度：１２０℃、カタログ値１分子内ブロックイソシアネート基数：２個以上、カタログ値有効成分量：２０重量％〕を使用した。
（ブロックイソシアネ−ト化合物２）
１２０℃以上で解離反応を起こす芳香族ブロックイソシアネート化合物の水分散液〔エラストロンＢＮ−４４、第一工業製薬（株）製、カタログ値ブロック剤解離温度：１２０℃、カタログ値１分子内ブロックイソシアネート基数：２個以上、カタログ値有効成分量：２１重量％〕を使用した。
（ブロックイソシアネート化合物３）
１２０℃以上で解離反応を起こす脂肪族ブロックイソシアネート化合物の水分散液〔エラストロンＢＮ−０８、第一工業製薬（株）製、カタログ値ブロック剤解離温度：１２０℃、カタログ値１分子内ブロックイソシアネート基数：２個以上、カタログ値有効成分量：２０重量％〕を使用した。
【００３０】
（ブロックイソシアネート化合物４）
１５０℃以上で解離反応を起こす脂肪族ブロックイソシアネート化合物の水分散液〔エラストロンＢＮ−１１、第一工業製薬（株）製、カタログ値ブロック剤解離温度：１５０℃、、カタログ値１分子内ブロックイソシアネート基数：２個以上、カタログ値有効成分量：２２重量％〕を使用した。
（ブロックイソシアネート化合物５）
窒素ガスフロー、冷却管、滴下漏斗を有する３００ｍＬフラスコに、トリレン２, ４−ジイソシアネート（試薬）１／２ｍｏｌを仕込み、メチルエチルケトン（試薬）５０．０ｇを添加して溶解させた後、５０℃に昇温後、ブタノンオキシム（試薬）１．０ｍｏｌを１０分かけて滴下した後、２時間攪拌しながら反応させた後、室温まで自然冷却し、メチルエチルケトンにより成分量５０重量％に調整して、１分子内に２個のブロックイソシアネート基を有するトリレン２,４−ジイソシアネートのブタノンオキシムによるブロックイソシアネート化合物の５０重量％メチルエチルケトン溶液を得た。
（ブロックイソシアネート化合物６）
ブロックイソシアネート化合物５中のブタノンオキシムの代わりに、ε−カプロラクタム（試薬）１ｍｏｌを使用して、１分子内に２個のブロックイソシアネート基を有するトリレン２, ４−ジイソシアネートのε−カプロラクタムによるブロックイソシアネート化合物の５０重量％メチルエチルケトン溶液を得た。
【００３１】
（ブロックイソシアネート化合物７）
ブロックイソシアネート化合物５中のトリレン２, ４−ジイソシアネートの代わりに、ヘキサメチレンジイソシアネート（試薬）１／２ｍｏｌを使用して、１分子内に２個のブロックイソシアネート基を有する、ヘキサメチレンジイソシアネートのブタノンオキシムによるブロックイソシアネート化合物の５０重量％メチルエチルケトン溶液を得た。
（ブロックイソシアネート化合物８）
ブロックイソシアネート化合物５中のトリレン２,４−ジイソシアネートの代わりに、トリフェニルメタントリイソシアネート（試薬）１／３ｍｏｌを使用して、１分子内に３個のブロックイソシアネート基を有する、トリフェニルメタントリイソシアネートのブタノンオキシムによるブロックイソシアネート化合物の５０重量％メチルエチルケトン溶液を得た。
（ブロックイソシアネート化合物９）
ブロックイソシアネート化合物５中のトリレン２, ４−ジイソシアネートの代わりに、ｍ−トルイルイソシアネート（試薬）１ｍｏｌを使用して、１分子内に１個のブロックイソシアネート基を有する、ｍ−トルイルイソシアネートのブタノンオキシムによるブロックイソシアネート化合物の５０重量％メチルエチルケトン溶液を得た。
【００３２】
（ブロックイソシアネート化合物１０）
ブロックイソシアネート化合物５中のブタノンオキシムの代わりに、イミダゾール（試薬）１ｍｏｌを使用して、１分子内に２個のブロックイソシアネート基を有するトリレン２,４−ジイソシアネートのイミダゾールによるブロックイソシアネート化合物の５０重量％メチルエチルケトン溶液を得た。
（ブロックイソシアネート化合物１１）
ブロックイソシアネート化合物１中のブタノンオキシムの代わりに、フェノール（試薬）１ｍｏｌを使用して、１分子内に２個のブロックイソシアネート基を有するトリレン２, ４−ジイソシアネートのフェノールによるブロックイソシアネート化合物の５０重量％メチルエチルケトン溶液を得た。
【００３３】
（ブロックイソシアネート化合物５〜１１のブロック解離温度の測定）
ブロックイソシアネート化合物の５０重量％メチルエチルケトン溶液を、塩化臭素板に薄く塗り、窒素雰囲気下２０℃で５時間以上乾燥させた後、加熱炉により窒素雰囲気下で２０℃から、１０℃間隔で５分間一定温度加熱し、逐次ＦＴ−ＩＲにより測定し、イソシアネート基に由来する２２６１ｃｍ^-1付近のピークをが生じ始める温度をブロックイソシアネート化合物のブロック解離温度とした。
【００３４】
（ガラスクロス）
ヒートクリーニングにより脱油した７６２８〔旭シュエーベル（株）製〕を使用した。
【実施例１】
（1) ガラスクロスのアミノ基を有するシランカップリング剤処理
ガラスクロスを、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩〔商品名：ＳＺ６０３２、東レダウコーニングシリコ−ン（株）製〕を、０．５重量％溶解したシランカップリング剤処理液に、浸漬し、スクイズロールで絞り、これを１５０℃のオ−ブン内で乾燥させた。
（2) ブロックイソシアネート化合物処理液
ブロックイソシアネート化合物１を水に分散させ、ブロックイソシアネート化合物１の成分量０．５重量％の処理液液を作成した。
（3) ガラスクロスのブロックイソシアネート化合物処理
（2)の処理液に、（1)のガラスクロスを浸漬し、スクイズロールで絞り、これを１１０℃のオーブン内で乾燥させ、本発明のガラスクロスを得た。
【００３５】
【実施例２】
（1) アミノ基を有するシランカップリング剤と、ブロックイソシアネート化合物混合処理液の作成
Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩〔商品名：ＳＺ６０３２、東レダウコーニングシリコーン（株）製〕を、０．５重量％溶解したシランカップリング剤処理液に酢酸１．０重量％を添加し、更にブロックイソシアネート化合物１を０．５重量％添加した、アミノ基を有するシランカップリング剤と、ブロックイソシアネート化合物混合処理液を作成した。
（2) ガラスクロスのブロックイソシアネート化合物処理
（1)の処理液にガラスクロスを浸漬し、スクイズロールで絞り、これを１１０℃のオーブン内で乾燥させ、本発明のガラスクロスを得た。
【００３６】
【実施例３】
（1) ガラスクロスのアミノ基を有するシランカップリング剤処理
ガラスクロスを、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩〔商品名：ＳＺ６０３２、東レダウコーニングシリコーン（株）製〕を、０．５重量％溶解したシランカップリング剤処理液に、浸漬し、スクイズロールで絞り、これを１５０℃のオーブン内で乾燥させた。
（2) アミノ基を有するシランカップリング剤とブロックイソシアネート化合物混合処理液の作成
Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩〔商品名：ＳＺ６０３２、東レダウコーニングシリコーン（株）製〕を、０．５重量％溶解したシランカップリング剤処理液に、酢酸１．０重量％を添加し、更にブロックイソシアネート化合物１を０．５重量％添加した、アミノ基を有するシランカップリング剤と、ブロックイソシアネート化合物混合処理液を作成した。
（3) ガラスクロスのブロックイソシアネート化合物処理
（2)の処理液に（1)のガラスクロスを浸漬し、スクイズロールで絞り、これを１１０℃のオーブン内で乾燥させ、本発明のガラスクロスを得た。
【００３７】
【実施例４】
実施例１のブロックイソシアネート化合物１の代わりに、ブロックイソシアネート化合物２を使用して、本発明のガラスクロスを得た。
【実施例５】
実施例１のブロックイソシアネート化合物１の代わりに、ブロックイソシアネート化合物３を使用して、本発明のガラスクロスを得た。
【実施例６】
実施例１のブロックイソシアネート化合物１の代わりに、ブロックイソシアネート化合物４を使用して、本発明のガラスクロスを得た。
【００３８】
【実施例７】
（1) ガラスクロスのアミノ基を有するシランカップリング剤処理
ガラスクロスを、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩〔商品名：ＳＺ６０３２、東レダウコーニングシリコーン（株）製〕を、０．５重量％溶解したシランカップリング剤溶液に、浸漬し、スクイズロールで絞り、これを１５０℃のオーブン内で乾燥させた。
（2) ブロックイソシアネート化合物処理液
ブロックイソシアネート化合物５のメチルケチルケトン溶液に、オクタフェニルエーテルのエチレンオキサイド１０モル付加物〔商品名：オクタポール１００、三洋化成（株）製〕を５重量部添加した後、水に分散させ、ブロックイソシアネート化合物１の成分量０．５重量％の水分散液を作成した。
（3) ガラスクロスのブロックイソシアネート化合物処理
（2)の処理液に（1)のガラスクロスを浸漬し、スクイズロールで絞り、これを１１０℃のオーブン内で乾燥させ、本発明のガラスクロスを得た。
【００３９】
【実施例８】
実施例７のブロックイソシアネート化合物５の代わりに、ブロックイソシアネート化合物６を使用して、本発明のガラスクロスを得た。
【実施例９】
実施例７のブロックイソシアネート化合物５の代わりに、ブロックイソシアネート化合物７を使用して、本発明のガラスクロスを得た。
【実施例１０】
実施例７のブロックイソシアネート化合物５の代わりに、ブロックイソシアネート化合物８を使用して、本発明のガラスクロスを得た。
【００４０】
【比較例１】
実施例７のブロックイソシアネート化合物５の代わりに、ブロックイソシアネート化合物９を使用して、ガラスクロスを得た。
【比較例２】
実施例７のブロックイソシアネート化合物５の代わりに、ブロックイソシアネート化合物１０を使用して、ガラスクロスを得た。
【比較例３】
実施例７のブロックイソシアネート化合物５の代わりに、ブロックイソシアネート化合物１１を使用して、ガラスクロスを得た。
【００４１】
【比較例４】
（1) ブロックイソシアネート化合物処理液
ブロックイソシアネート化合物１を水に分散させ、ブロックイソシアネート化合物１の成分量０．５重量％の処理液液を作成した。
（2) ガラスクロスのブロックイソシアネート化合物処理
（1)の処理液にガラスクロスを浸漬し、スクイズロールで絞り、これを１１０℃のオーブン内で乾燥させ、本発明のガラスクロスを得た。
（3) ガラスクロスのアミノ基を有するシランカップリング剤処理
（2)のガラスクロスを、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩〔商品名：ＳＺ６０３２、東レダウコーニングシリコーン（株）製〕を、０．５重量％溶解したシランカップリング剤溶液に、浸漬し、スクイズロールで絞り、これを１１０℃のオーブン内で乾燥させ、ガラスクロスを得た。
【００４２】
【比較例５】
（1) ガラスクロスのアミノ基を有するシランカップリング剤処理
ガラスクロスを、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩〔商品名：ＳＺ６０３２、東レダウコーニングシリコーン（株）製〕を、０．５重量％溶解したシランカップリング剤溶液に、浸漬し、スクイズロールで絞り、これを１５０℃のオーブン内で乾燥させ、アミノ基を有するシランカップリング剤処理ガラスクロスを得た。
【００４３】
（ガラスクロスの性能評価）
（1) 樹脂Ａ（汎用エポキシ樹脂）プリプレグの作成
下記組成のワニスにガラスガラスクロスを浸漬し、０．４５ｍｍのスリットで、余分なワニスを掻き落とした後、１２５℃のオーブン内で１０分間乾燥、樹脂をＢステージ化させた。
（ワニス組成）
エピコート５０４６Ｂ８０６９．８重量％
（低臭素化エポキシ樹脂油化シェルエポキシ（株）製）
エピコート１８０Ｓ７５Ｂ７０１４．１重量％
（ノボラック型エポキシ樹脂油化シェルエポキシ（株）製）
ジシアンジアミド１．６重量％
２Ｅ４ＭＺ０．１重量％
メチルセロゾルブ７．２重量％
ジメチルホルムアミド７．２重量％
──────────────────────────────────
計１００重量％
【００４４】
（2) 樹脂Ｂ（高耐熱エポキシ樹脂）プリプレグの作成
下記組成のワニスにガラスガラスクロスを浸漬し、０．４５ｍｍのスリットで、余分なワニスを掻き落とした後、１２５℃のオーブン内で１０分間乾燥、樹脂をＢステ−ジ化させた。
（ワニス組成）
エピコートＥ１５７Ｓ７０Ｂ７５３０．０重量％
（高耐熱ノボラックエポキシ樹脂油化シェルエポキシ（株）製）
エピコートＥ５０５０Ｔ６０３０．０重量％
（高臭素難燃エポキシ樹脂油化シェルエポキシ（株）製）
エピコート８２８４．０重量％
（ビルフェノールＡ型エポキシ樹脂油化シェルエポキシ（株）製）
エピキュアＹＬＨ１２９Ｂ７０２９．０重量
（高耐熱フェノールノボラック樹脂油化シェルエポキシ（株）製）
２Ｅ４ＭＺ０．１重量％
メチルセロゾルブ６．９重量％
────────────────────────────────────
計１００重量％
【００４５】
（3) 積層板の作成
（1)、（2)のプリプレグを４枚重ね、その両表層に厚さ１８μｍの銅箔を重ねて、１８５℃、３５ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で６０分間加圧加熱成形し、厚さ０．８ｍｍの両面銅張り積層板を得た。積層板のＲＤＡ法によるガラス転移点は、樹脂Ａが１５０℃、樹脂Ｂが２００℃であった。
(4) 積層板の吸水率、吸湿耐熱性試験
（3)で得た両面銅張り積層板の銅箔をエッチングにより除去し、水洗、風乾し、５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、飽和蒸気１２１℃、１ｋｇｆ／ｃｍ²加圧条件下で吸湿させた後、吸水率を測定し、２６０℃の溶融ハンダに２０秒間浸漬し、発生する欠点を観察した。
実施例１〜５、比較例１〜５について試験結果を表１に示した。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【表２】

【００４８】
表１、表２から明らかなように、実施例１〜１０で得られた本発明のガラスクロスを使用した樹脂Ａ（汎用エポキシ樹脂）積層板、樹脂Ｂ（高耐熱エポキシ樹脂）積層板は：
(イ) 比較例１の１分子内に１個のブロックイソシアネート基を有する化合物を処理したガラスクロスを使用した例
(ロ)比較例２のブロックイソシアネート基の解離温度が４０℃の化合物を処理したガラスクロスを使用した例
(ハ)比較例３のブロックイソシアネート基の解離温度が２２０℃の化合物を処理したガラスクロスを使用した例
(ヘ)比較例４のシランカップリング剤の前に、ブロックイソシアネート化合物を処理したガラスクロスを使用した例
(ト)比較例５のシランカップリング剤だけを表面処理したガラスクロスを使用した例
それぞれに比較して、吸湿ハンダ耐熱性が高く、吸水率が低いことが判る。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のガラスクロス、及びガラスクロス補強合成樹脂積層板を使用すれば、耐吸湿性が高く、吸湿ハンダ耐熱性にも優れたプリント配線基板が製造可能である。特に本発明のガラスクロス、及びガラスクロス補強合成樹脂積層板を使用すればプリント基板の絶縁信頼性、耐熱性が向上し、軽薄短小化に対応したプリント基板を得ることが可能なる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a glass cloth used for a printed wiring board and a glass cloth reinforced synthetic resin copper-clad laminate.
In particular, the present invention relates to a glass cloth and a glass cloth-reinforced synthetic resin laminate capable of producing a printed wiring board excellent in moisture absorption resistance and heat resistance.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, surface-treated glass cloth that has been surface-treated with a silane coupling agent or the like in advance for the purpose of improving the affinity and adhesiveness with a matrix resin (hereinafter referred to as resin) is used for printed wiring boards. in use. Create a prepreg coated with a synthetic resin, generally an epoxy resin with dicyandiamide as a curing agent, on this surface-treated glass cloth, and through a heating and pressing process, create a glass cloth reinforced resin copper-clad laminate. Further, a printed wiring board is manufactured through processes such as pattern formation, through-hole formation, and multilayering.
[0003]
However, in recent years, demands for higher density due to lighter, thinner and smaller printed wiring boards have increased, and high heat resistance and insulation reliability have become necessary. For this reason, the dicyandiamide cured epoxy resin that has been used as a matrix resin (hereinafter referred to as “resin”) has been improved by changing the structure of the epoxy resin to a polyfunctional epoxy resin such as a novolak type or a glycidylamine type, or a curing agent Attempts to improve resin properties related to hygroscopicity, etc. for higher heat resistance and insulation reliability, for example by novolac-type phenolic resins and improvements by changing to low hygroscopic curing agents to improve acid anhydrides, etc. It has been.
Also, Bismaleimide triazine (BT) resin, cyanoate resin, polyimide resin, highly heat-resistant thermoplastic resin with a completely renewed structure and curing system, and a thermosetting resin such as the epoxy resin exemplified above. Attempts have also been made to improve heat resistance, moisture absorption resistance and the like by using new resins such as resins.
[0004]
On the other hand, as surface treatment of glass cloth, improvement of moisture absorption resistance and heat resistance of a silane coupling agent has been attempted, and N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane has been tried. Hydrochloric acid salt, N-β- (N-benzylaminoethylaminopropyl) trimethoxysilane hydrochloride, or a resin with low water absorption, such as phenol-cured epoxy resin or thermoplastic resin, previously coated on a glass cloth together with a silane coupling agent Examples of the processing method are illustrated.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is to solve the above problems. That is, the object is to provide a glass cloth and a glass cloth reinforced synthetic resin laminate that exhibit high heat resistance and moisture absorption resistance of a printed wiring board.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventor has developed an amino group-containing silane coupling agent, a blocked isocyanate compound that generates an isocyanate group by causing a dissociation reaction at 100 ° C. to 200 ° C., and a glass cloth. By the combined treatment, formation of a chemical bond between the glass and the resin by the silane coupling agent, and the crosslinking reaction of the silane coupling agent and the resin by the isocyanate group after block dissociation of the blocked isocyanate compound migrated in the resin, In addition, high-density cross-linking of the resin near the glass-resin interface by the cross-linking reaction between the organic functional groups of the resin can be performed in parallel, which improves the heat resistance and moisture absorption resistance of the printed wiring board. As a result, the present invention has been completed.
[0007]
That is, the present invention provides:
1. The following general formula (1):
X_n -SiY_4-n... (1)
(Wherein X is an organic functional group containing an amino group, Y is an alkoxy group, and n is an integer of 1 or more and less than 3), and an amino group-containing silane coupling agent represented by the following general formula (2):
A-OCHN-R-> O = C = N-R + HA (2)
(In the formula, HA is an organic compound having active hydrogen, and R represents an aliphatic, aromatic, or heterocyclic organic compound).100 ° C to 200 ° CA blocked isocyanate compound having two or more blocked isocyanate functional groups that cause a dissociation reaction by heating in one molecule;
(a) treatment with a blocked isocyanate compound after treatment with the amine group-containing silane coupling agent, or
(b) Simultaneous treatment with the amine group-containing silane coupling agent and the blocked isocyanate compound, or
(c) A glass cloth, wherein the amine group-containing silane coupling agent and the blocked isocyanate compound are simultaneously treated after the treatment with the amine group-containing silane coupling agent.,
2. The glass cloth according to claim 1, wherein the blocked isocyanate functional group undergoes a dissociation reaction by heating at 120 ° C to 150 ° C.I will provide a. Also,
[0008]
3. 1.Or 2. InIn the described glass cloth, HA (an organic compound having active hydrogen) in the general formula (2) is represented by the following general formula (3):
R₁ R₂C = N—OH (3)
(Wherein R₁ , R₂Represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. ) And / or the following general formula (4):
R_Three = N-OH (4)
(Wherein R_Three Represents an alicyclic hydrocarbon group having 8 or less carbon atoms. A glass cloth characterized by being an oxime compound represented by,
4. 1.Or 2. InIn the described glass cloth, HA (an organic compound having active hydrogen) in the general formula (2) is represented by the following general formula (5):
[Chemical formula 2]

(Wherein m represents an integer of 1 to 7),
5. 1. ~4).A glass cloth-reinforced synthetic resin laminate, characterized by using the glass cloth according to any one of the above., About.
[0009]
The present invention is described in detail below.
(A) Silane coupling agent
The silane coupling agent that can be used in the present invention is a silane compound represented by the following formula (1), and has an organic functional group having an amino group.
X_n-SiY_4-n ... (1)
(In the formula, X is an organic functional group, Y is an alkoxy group, and n is an integer of 1 or more and less than 3.)
The form of the amino group of the organic functional group in this silane coupling agent may be any form of amino group such as primary amine, secondary amine, tertiary amine, their hydrochlorides, and quaternary ammonium salts. .
The number of amino groups in one molecule of the silane coupling agent may be one or more. From the viewpoint of reactivity with the resin, one or more primary amino groups, secondary amino groups, or hydrochlorides thereof are used. It is preferable to have.
[0010]
Any form can be used as the alkoxy group, and an alkoxy group having 4 or less carbon atoms is preferable for stabilizing the glass cloth.
As a silane coupling agent that can be specifically used,
γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane,
γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane,
3-aminopropyltriethoxysilane,
3-aminopropylmethyldiethoxysilane,
N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and its hydrochloride,
N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane and its hydrochloride,
N-β- (N-benzylaminoethylaminopropyl) trimethoxysilane and its hydrochloride,
N-β- (N-benzylaminoethylaminopropyl) methyldimethoxysilane and its hydrochloride,
[0011]
N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane,
N-phenyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane,
N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -N-γ- (N-vinylbenzyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and its hydrochloride,
N-β- (N-di (vinylbenzyl) aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and its hydrochloride,
N-β- (N-di (vinylbenzyl) aminoethyl) -N-γ- (N-vinylbenzyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and its hydrochloride,
Etc., or a simple substance such as a mixture. It is also possible to use a silane coupling agent having no amino group in order to improve wettability and reactivity with the resin.
[0012]
(B) Block isocyanate compound
The blocked isocyanate compound (B) that can be used in the present invention has a plurality of blocked isocyanate functional groups that cause the dissociation reaction represented by the following formula (2) at 100 ° C. or more and less than 200 ° C. in one molecule. It is characterized by.
A-OCHN-R-> O = C = N-R + HA (2)
(In the formula, HA is an organic compound having active hydrogen, and R represents an aliphatic, aromatic or heterocyclic organic compound.)
The blocked isocyanate compound (B) has an isocyanate group produced by a dissociation reaction of a compound having active hydrogen (hereinafter referred to as a blocking agent) by heating at the time of prepreg coating and / or molding of a laminate, and the silane coupling agent ( A crosslinking reaction occurs between the amino group of A) and the organic functional group of the resin, and the formation of a chemical bond between the glass and the resin by the silane coupling agent (A) is promoted.
In addition, since the blocked isocyanate compound (B) does not react with the silane coupling agent when it is processed into glass cloth, it easily migrates into the resin, and the isocyanate group after dissociation of the blocking agent is between the organic functional groups of the resin. In particular, the isocyanate group has the effect of cross-linking by reacting with a hydroxyl group that is difficult to be cross-linked by the cross-linking reaction of the resin alone or a secondary amine having steric hindrance, thereby improving the cross-linking density of the resin.
[0013]
For this reason, it is considered that the interface between the resin and the silane coupling agent and the crosslink density of the resin are improved, and that excellent heat resistance and hygroscopic resistance are exhibited, and the blocked isocyanate group in the blocked isocyanate compound (B) is in one molecule. And a plurality of them, preferably 2 to 4.
Conversely, a blocked isocyanate compound having less than 2 blocked isocyanate groups in one molecule causes the crosslinking reaction to stop halfway, leading to a decrease in performance.
In addition, when the dissociation reaction temperature of the blocking agent of the blocked isocyanate compound (hereinafter referred to as dissociation reaction temperature) is less than 100 ° C., moisture drying is performed in the glass cloth treatment process in which the blocked isocyanate compound is applied in the form of an aqueous dispersion or an aqueous solution and then dried. At the same time, the blocking agent dissociation reaction (hereinafter referred to as dissociation reaction) of the blocked isocyanate compound proceeds, so that the effect is not exhibited.
Further, when the dissociation reaction temperature of the blocked isocyanate compound (B) is higher than 200 ° C., the dissociation reaction is insufficient and the effect is not exhibited.
[0014]
Therefore, the dissociation reaction of the blocked isocyanate compound (B) is 100 ° C. or more and 200 ° C. or less, and when treated with glass cloth in an aqueous system, the minimum temperature is preferably 110 ° C. or more for stabilization, The maximum temperature needs to be lower than the maximum temperature of the molding conditions of the laminate.
Further, the dissociation temperature of the blocked isocyanate compound (B) mentioned here is determined by applying a solvent solution or an aqueous dispersion of the blocked isocyanate compound thinly on a bromine chloride plate and drying it at 20 ° C. for 5 hours or more in a nitrogen atmosphere. While being heated at a constant temperature for 5 minutes at an interval of 10 ° C. from 20 ° C. in a nitrogen atmosphere in a furnace, it is sequentially measured by FT-IR, and 2261 cm derived from isocyanate groups^-1A nearby peak is measured to indicate the temperature at which the peak begins to occur.
[0015]
As the isocyanate compound that can be used in the blocked isocyanate compound (B) of the present invention, any isocyanate compound can be used as long as it has a plurality of isocyanate groups in one molecule.
As the isocyanate group of the isocyanate compound, those having any of aliphatic and aromatic isocyanate groups can be used. Further, the molecular chain of the isocyanate compound may be any form of an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, and a heterocyclic ring.
Further, it may be an isocyanate compound obtained by reacting a bifunctional or higher functional isocyanate compound with a bifunctional or higher functional alcoholic hydroxyl group-containing compound, amino group-containing compound, phenol group-containing compound, or the like.
[0016]
Specifically, as an isocyanate compound that can be used in the blocked isocyanate compound (B) of the present invention,
Tolylene-2,4-diisocyanate
Tolylene-2,6-diisocyanate
3,3'-vitrylene-4,4'-diisocyanate
Diphenylmethane-4,4'-diisocyanate
3,3'-Dimethyl-diphenylmethane-4,4'-diisocyanate
Metaphenylene diisocyanate
Triphenylmethane triisocyanate
Hexamethylene diisocyanate
Naphthalene-1,5-diisocyanate
A reaction product of an isocyanate compound and these isocyanate compounds, such as a bifunctional or higher alcoholic hydroxyl group-containing compound, an amino group-containing compound, a phenol group-containing compound, etc., with two or more isocyanate groups in one molecule. The compound which has is illustrated and those single substance or a mixture can be used.
[0017]
Any organic compound having active hydrogen that can be used in the blocked isocyanate compound (B) of the present invention can be used as long as it causes a dissociation reaction at a temperature of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
In particular, it is easy to evaporate after dissociation and has little influence on the curing reaction of the resin. Even if it is migrated into the oxime compound shown in the following formula (3) or formula (4) Thus, a lactam compound represented by the formula (5) which has little influence on the cured resin is preferable.
R₁R₂C = N-OH (3)
(Wherein R₁, R₂Represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. )
R_Three= N-OH (4)
(Wherein R_ThreeRepresents an alicyclic hydrocarbon group having 8 or less carbon atoms. )
[Chemical Formula 3]

(In the formula, m represents 1 to 7.)
[0018]
Specifically, as the organic compound having active hydrogen in the blocked isocyanate compound (B) that can be used in the present invention,
Butanone oxime
Acetone oxime
Cyclohexanone oxime
ε-caprolactam
Isobutylamine
Butyl alcohol
Etc., or a mixture of two or more.
[0019]
(C) Glass cloth
The glass cloth (C) applied to the present invention may be any glass cloth such as E glass, A glass, D glass, and S glass.
The glass cloth (C) has a weaving density of 10 to 200/25 mm, preferably 15 to 100/25 mm; a mass of 5 to 400 g / m.², Preferably 10 to 300 g / m²Plain weave, satin weave, twill weave, nanako weave, etc. can be used.
Moreover, the glass cloth woven with the glass fiber by which both or one side was textured may be sufficient.
[0020]
(D) Surface treatment solution
The treatment of the glass cloth with the amino group-containing silane coupling agent (A) and the blocked isocyanate compound (B) of the present invention can be carried out by using an aqueous solution, an aqueous dispersion, or a solution of an organic solvent such as alcohols, ethers, dimethylformamide, or the like. A solution of a mixed solution of water and these organic solvents, or a dispersion (hereinafter referred to as a treatment liquid) is brought to normal pressure at a temperature close to room temperature, adhered to a glass cloth, and then dried.
The concentration of the treatment liquid component amount of the amino group-containing silane coupling agent (A) of the present invention is 0.01 to 2% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight.
The treatment liquid concentration of the blocked isocyanate compound (B) of the present invention is 0.01 to 5% by weight, preferably 0.05 to 3% by weight.
Further, the blocked isocyanate compound (B) may be used after being emulsified with a surfactant or the like in advance using a forced emulsification apparatus or the like and then diluted to a treatment liquid having the concentration.
[0021]
The treatment liquid for the blocked isocyanate compound (B) of the present invention needs to be acidified using an acid. This is because dissociation of the blocked isocyanate compound occurs when basic.
Acids that can be used include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, and / or fatty acids such as formic acid, acetic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, itaconic acid, maleic acid, adipic acid, succinic acid, Examples include fumaric acid, acrylic acid, oxalic acid, citric acid, and / or aromatic organic acids such as phthalic acid, benzoic acid, salicylic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, and the like.
[0022]
In addition, the treatment liquid of the amino group-containing silane coupling agent (A) not containing the blocked isocyanate compound (B) can be an acidic solution by adding the acid, or a basic solution by adding a base such as ammonia. It is also possible.
In addition, the mixed treatment liquid of the blocked isocyanate compound (B) and the amino group-containing silane coupling agent (A) needs to be acidified using the acid, similarly to the treatment liquid for the blocked isocyanate compound.
If necessary, pigments, dyes, penetrants and antistatic agents may be used in combination, and surfactants may be used in combination in order to increase the stability of each treatment solution.
[0023]
(E) Surface treatment on glass cloth
As the surface treatment method for the glass cloth (C) of the present invention, (a) a method of treating the treatment liquid of the blocked isocyanate compound (B) after treating the treatment liquid of the amino group-containing silane coupling agent (A) Or (b) a method of simultaneously treating with a mixed treatment solution of an amino group-containing silane coupling agent (A) and a blocked isocyanate compound (B), or (c) a treatment solution of an amino group-containing silane coupling agent (A). After the treatment, any method of simultaneously treating with a mixed treatment solution of the blocked isocyanate compound (B) and the amino group-containing silane coupling agent (c) is possible.
[0024]
The amino group-containing silane coupling agent (A) reacts with the isocyanate group after the dissociation reaction of the glass cloth, resin, and blocked isocyanate compound (B). However, since the isocyanate group after the dissociation reaction of the blocked isocyanate compound (B) is poor in reaction with glass, before treating the treatment solution of the blocked isocyanate compound with the treatment solution of the amino group-containing silane coupling agent (A). When treated, the adhesion to the glass cloth is reduced.
[0025]
As a method of attaching these treatment liquids to the glass cloth, a method of applying the treatment liquid by any known method such as an immersion method, a spray method, or a gasification method can be employed.
As a method for drying the subsequent treatment liquid, known methods such as hot air and electromagnetic waves can be used, and the application method is not particularly limited.
In the case of the treatment liquid of the amino group-containing silane coupling agent (A), the glass cloth coated with the treatment liquid can be dried at 100 ° C. to 200 ° C.
In the case of the treatment liquid containing the blocked isocyanate compound (B), when the dissociation reaction of the blocked isocyanate compound occurs during drying, the generated isocyanate group is converted into an amino group in the amino group-containing silane coupling agent, water in the atmosphere, organic Since it reacts with the solvent and the reactivity with the resin in the subsequent steps disappears, it must be dried at a temperature lower than the dissociation reaction temperature, and is dried at 90 to 170 ° C, preferably 100 to 160 ° C. To do.
[0026]
The treated glass cloth can be subjected to fiber opening processing by columnar flow or water flow by a high frequency vibration method after treatment and drying.
Also, the drying after the fiber opening process needs to be performed at a temperature lower than the dissociation reaction temperature of the blocked isocyanate compound (B), similarly to the drying of the treatment liquid-adhered glass cloth containing the blocked isocyanate compound (B). , 90 ° C to 170 ° C, preferably 100 ° C to 160 ° C.
[0027]
(F) Synthetic resin laminate
The synthetic resin laminate of the present invention is produced by impregnating the glass cloth of the present invention with a synthetic resin according to a conventional method, and laminate molding.
In particular, the synthetic resin laminate for printed wiring boards is produced by laminating one or more sheets according to a conventional method using a prepreg obtained by impregnating the glass cloth of the present invention with a synthetic resin and semi-cured.
Further, other methods such as a casting method, a low pressure heating method, etc. may be used.
At the time of lamination molding, it is necessary to heat to a temperature equal to or higher than the dissociation temperature of the blocked isocyanate compound (B) treated with glass cloth.
[0028]
As the synthetic resin that can be used in the present invention, either a thermosetting resin or a thermoplastic resin can be used.
Examples of thermosetting resins include epoxy resins with dicyandiamide as a curing agent, epoxy resins with an acid anhydride as a curing agent, epoxy resins with a phenol resin as a curing agent, epoxy resins with an aromatic amine as a curing agent, polyimide resin , BT resin, cyanate resin, polyester resin, silicone resin, polyurethane resin.
Examples of thermoplastic resins include acrylonitrile, butadiene, styrene polymers, or copolymers of two or more thereof, polyamideimide, polyarylate, polyimide, polyetherimide, polyetherketone, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polysulfone, polyether Examples include sulfone, polyparavinylphenol, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, and liquid crystal polymer. A thermosetting resin and a thermoplastic resin can be used in combination.
[0029]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, these do not restrict | limit the scope of the present invention.
(Blocked isocyanate compound 1)
Aqueous dispersion of an aromatic blocked isocyanate compound that undergoes a dissociation reaction at 120 ° C. or higher [Elastolon BN-69, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., catalog value blocking agent dissociation temperature: 120 ° C., catalog value per molecule number of blocked isocyanate groups : 2 or more, catalog value active ingredient amount: 20% by weight].
(Block isocyanate compound 2)
Aqueous dispersion of an aromatic blocked isocyanate compound that undergoes a dissociation reaction at 120 ° C. or higher [Elastolon BN-44, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., catalog value blocking agent dissociation temperature: 120 ° C., catalog value per molecule number of blocked isocyanate groups : 2 or more, catalog value active ingredient amount: 21% by weight].
(Blocked isocyanate compound 3)
An aqueous dispersion of an aliphatic blocked isocyanate compound that undergoes a dissociation reaction at 120 ° C. or higher [Elastolon BN-08, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., catalog value blocking agent dissociation temperature: 120 ° C., catalog value: number of blocked isocyanate groups in one molecule : 2 or more, catalog value active ingredient amount: 20% by weight].
[0030]
(Blocked isocyanate compound 4)
An aqueous dispersion of an aliphatic blocked isocyanate compound that undergoes a dissociation reaction at 150 ° C. or higher [Elastolon BN-11, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., catalog value blocking agent dissociation temperature: 150 ° C., catalog value 1 intramolecular blocked isocyanate Radical number: 2 or more, catalog value active ingredient amount: 22% by weight].
(Blocked isocyanate compound 5)
A 300 mL flask having a nitrogen gas flow, a condenser, and a dropping funnel was charged with 1/2 mol of tolylene 2,4-diisocyanate (reagent), 50.0 g of methyl ethyl ketone (reagent) was added and dissolved, and then the temperature was raised to 50 ° C. After warming, 1.0 mol of butanone oxime (reagent) was added dropwise over 10 minutes, followed by reaction with stirring for 2 hours, and then naturally cooled to room temperature, adjusted to 50% by weight with methyl ethyl ketone, and 1 molecule A 50 wt% methyl ethyl ketone solution of a blocked isocyanate compound by butanone oxime of tolylene 2,4-diisocyanate having two blocked isocyanate groups therein was obtained.
(Blocked isocyanate compound 6)
Block isocyanate compound by ε-caprolactam of tolylene 2,4-diisocyanate having 2 blocked isocyanate groups in one molecule using 1 mol of ε-caprolactam (reagent) instead of butanone oxime in blocked isocyanate compound 5 A 50 wt% methyl ethyl ketone solution was obtained.
[0031]
(Blocked isocyanate compound 7)
Instead of tolylene 2,4-diisocyanate in blocked isocyanate compound 5, ½ mol of hexamethylene diisocyanate (reagent) is used, but by butanone oxime of hexamethylene diisocyanate having two blocked isocyanate groups in one molecule. A 50% by weight methyl ethyl ketone solution of the blocked isocyanate compound was obtained.
(Block isocyanate compound 8)
Triphenylmethane triisocyanate having 3 blocked isocyanate groups in one molecule by using 1/3 mol of triphenylmethane triisocyanate (reagent) instead of tolylene 2,4-diisocyanate in blocked isocyanate compound 5 A 50 wt% methyl ethyl ketone solution of a blocked isocyanate compound with butanone oxime was obtained.
(Blocked isocyanate compound 9)
Instead of tolylene 2,4-diisocyanate in blocked isocyanate compound 5, 1 mol of m-toluyl isocyanate (reagent) is used, but with butanone oxime of m-toluyl isocyanate having one blocked isocyanate group in one molecule. A 50% by weight methyl ethyl ketone solution of the blocked isocyanate compound was obtained.
[0032]
(Blocked isocyanate compound 10)
Instead of butanone oxime in the blocked isocyanate compound 5, 1 mol of imidazole (reagent) is used, and 50% by weight of the blocked isocyanate compound by imidazole of tolylene 2,4-diisocyanate having two blocked isocyanate groups in one molecule. A methyl ethyl ketone solution was obtained.
(Block isocyanate compound 11)
Instead of butanone oxime in the blocked isocyanate compound 1, 1 mol of phenol (reagent) is used and 50% by weight of the blocked isocyanate compound due to phenol of tolylene 2,4-diisocyanate having two blocked isocyanate groups in one molecule. A methyl ethyl ketone solution was obtained.
[0033]
(Measurement of block dissociation temperature of block isocyanate compounds 5-11)
A 50% by weight methyl ethyl ketone solution of a blocked isocyanate compound is thinly coated on a bromine chloride plate and dried at 20 ° C. for 5 hours or more in a nitrogen atmosphere, and then kept constant at 20 ° C. to 10 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere in a heating furnace. Heated at a temperature, measured sequentially by FT-IR, 2261 cm derived from isocyanate group^-1The temperature at which a nearby peak began to occur was defined as the block dissociation temperature of the blocked isocyanate compound.
[0034]
(Glass cloth)
7628 (manufactured by Asahi Schwer Co., Ltd.) deoiled by heat cleaning was used.
[Example 1]
(1) Treatment of silane coupling agent having amino group of glass cloth
For glass cloth, 0.5 weight of N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride (trade name: SZ6032, manufactured by Toray Dow Corning Silicon Co., Ltd.) It was immersed in a silane coupling agent treatment solution dissolved in%, squeezed with a squeeze roll, and dried in an oven at 150 ° C.
(2) Block isocyanate compound treatment solution
Block isocyanate compound 1 was dispersed in water to prepare a treatment liquid having a component amount of 0.5% by weight of block isocyanate compound 1.
(3) Block isocyanate treatment of glass cloth
The glass cloth of (1) was immersed in the treatment liquid of (2), squeezed with a squeeze roll, and dried in an oven at 110 ° C. to obtain the glass cloth of the present invention.
[0035]
[Example 2]
(1) Preparation of silane coupling agent with amino group and block isocyanate compound mixed solution
Silane coupling in which 0.5% by weight of N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride (trade name: SZ6032, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) is dissolved. A silane coupling agent having an amino group and a blocked isocyanate compound mixed treatment liquid were prepared by adding 1.0% by weight of acetic acid to the agent treatment liquid and further adding 0.5% by weight of blocked isocyanate compound 1.
(2) Treatment of glass cloth with blocked isocyanate compounds
The glass cloth was immersed in the treatment liquid of (1), squeezed with a squeeze roll, and dried in an oven at 110 ° C. to obtain the glass cloth of the present invention.
[0036]
[Example 3]
(1) Treatment of silane coupling agent having amino group of glass cloth
0.5% by weight of glass cloth was dissolved in N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride (trade name: SZ6032, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.). The film was immersed in the silane coupling agent treatment solution, squeezed with a squeeze roll, and dried in an oven at 150 ° C.
(2) Preparation of mixed treatment liquid of silane coupling agent having amino group and blocked isocyanate compound
Silane coupling in which 0.5% by weight of N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride (trade name: SZ6032, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) is dissolved. A silane coupling agent having an amino group and a blocked isocyanate compound mixed treatment solution were prepared by adding 1.0% by weight of acetic acid to the agent treatment solution and further adding 0.5% by weight of blocked isocyanate compound 1.
(3) Block isocyanate treatment of glass cloth
The glass cloth of (1) was immersed in the treatment liquid of (2), squeezed with a squeeze roll, and dried in an oven at 110 ° C. to obtain the glass cloth of the present invention.
[0037]
[Example 4]
Instead of the blocked isocyanate compound 1 of Example 1, the blocked isocyanate compound 2 was used to obtain the glass cloth of the present invention.
[Example 5]
Instead of the blocked isocyanate compound 1 of Example 1, the blocked isocyanate compound 3 was used to obtain the glass cloth of the present invention.
[Example 6]
Instead of the blocked isocyanate compound 1 of Example 1, the blocked isocyanate compound 4 was used to obtain the glass cloth of the present invention.
[0038]
[Example 7]
(1) Treatment of silane coupling agent having amino group of glass cloth
0.5% by weight of glass cloth was dissolved in N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride (trade name: SZ6032, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.). The film was immersed in the silane coupling agent solution, squeezed with a squeeze roll, and dried in an oven at 150 ° C.
(2) Block isocyanate compound treatment solution
To a methyl ketyl ketone solution of the blocked isocyanate compound 5, 5 parts by weight of an ethylene oxide 10 mol adduct [trade name: Octapol 100, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.] is added, and then dispersed in water to form a block. An aqueous dispersion having an isocyanate compound 1 component amount of 0.5% by weight was prepared.
(3) Block isocyanate treatment of glass cloth
The glass cloth of (1) was immersed in the treatment liquid of (2), squeezed with a squeeze roll, and dried in an oven at 110 ° C. to obtain the glass cloth of the present invention.
[0039]
[Example 8]
Instead of the blocked isocyanate compound 5 of Example 7, the blocked isocyanate compound 6 was used to obtain the glass cloth of the present invention.
[Example 9]
Instead of the blocked isocyanate compound 5 of Example 7, the blocked isocyanate compound 7 was used to obtain the glass cloth of the present invention.
[Example 10]
Instead of the blocked isocyanate compound 5 of Example 7, the blocked isocyanate compound 8 was used to obtain the glass cloth of the present invention.
[0040]
[Comparative Example 1]
Instead of the blocked isocyanate compound 5 of Example 7, the blocked isocyanate compound 9 was used to obtain a glass cloth.
[Comparative Example 2]
Instead of the blocked isocyanate compound 5 in Example 7, the blocked isocyanate compound 10 was used to obtain a glass cloth.
[Comparative Example 3]
Instead of the blocked isocyanate compound 5 in Example 7, the blocked isocyanate compound 11 was used to obtain a glass cloth.
[0041]
[Comparative Example 4]
(1) Block isocyanate compound treatment solution
Block isocyanate compound 1 was dispersed in water to prepare a treatment liquid having a component amount of 0.5% by weight of block isocyanate compound 1.
(2) Treatment of glass cloth with blocked isocyanate compounds
The glass cloth was immersed in the treatment liquid of (1), squeezed with a squeeze roll, and dried in an oven at 110 ° C. to obtain the glass cloth of the present invention.
(3) Treatment of silane coupling agent having amino group of glass cloth
For the glass cloth of (2), N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane / hydrochloride [trade name: SZ6032, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.] It was immersed in a silane coupling agent solution dissolved by 5% by weight, squeezed with a squeeze roll, and dried in an oven at 110 ° C. to obtain a glass cloth.
[0042]
[Comparative Example 5]
(1) Treatment of silane coupling agent having amino group of glass cloth
0.5% by weight of glass cloth was dissolved in N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride (trade name: SZ6032, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.). It was immersed in the silane coupling agent solution, squeezed with a squeeze roll, and dried in an oven at 150 ° C. to obtain a silane coupling agent-treated glass cloth having an amino group.
[0043]
(Performance evaluation of glass cloth)
(1) Preparation of resin A (general-purpose epoxy resin) prepreg
A glass glass cloth was dipped in a varnish having the following composition, and an excess varnish was scraped off with a 0.45 mm slit, followed by drying in an oven at 125 ° C. for 10 minutes to form a B-stage resin.
(Varnish composition)
Epicoat 5046B80 69.8 wt%
(Low brominated epoxy resin, oil-coated shell epoxy)
Epicoat 180S75B70 14.1 wt%
(Novolac type epoxy resin, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)
Dicyandiamide 1.6% by weight
2E4MZ 0.1 wt%
Methyl cellosolve 7.2% by weight
Dimethylformamide 7.2% by weight
──────────────────────────────────
100% by weight
[0044]
(2) Preparation of resin B (high heat resistance epoxy resin) prepreg
A glass glass cloth was dipped in a varnish having the following composition, an excess varnish was scraped off with a 0.45 mm slit, and then dried in an oven at 125 ° C. for 10 minutes to form a B-staged resin.
(Varnish composition)
Epicoat E157S70B75 30.0 wt%
(High heat-resistant novolac epoxy resin, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)
Epicoat E5050T60 30.0 wt%
(High bromine flame retardant epoxy resin, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)
Epicoat 828 4.0 wt%
(Billphenol A epoxy resin, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)
EpiCure YLH129B70 29.0 Weight
(High heat-resistant phenol novolac resin, oil-coated shell epoxy)
2E4MZ 0.1 wt%
Methyl cellosolve 6.9% by weight
────────────────────────────────────
100% by weight
[0045]
(3) Creating a laminate
Four prepregs of (1) and (2) are stacked, and a copper foil with a thickness of 18 μm is stacked on both surface layers, and 185 ° C., 35 kgf / cm.²Under the above conditions, pressure heating and molding were performed for 60 minutes to obtain a double-sided copper-clad laminate having a thickness of 0.8 mm. The glass transition point of the laminated plate by the RDA method was 150 ° C. for resin A and 200 ° C. for resin B.
(4) Water absorption rate and moisture absorption heat resistance test of laminates
The copper foil of the double-sided copper-clad laminate obtained in (3) is removed by etching, washed with water, air-dried, cut into 50 mm × 50 mm, saturated steam 121 ° C., 1 kgf / cm²After absorbing moisture under pressure, the water absorption rate was measured, immersed in molten solder at 260 ° C. for 20 seconds, and the generated defects were observed.
The test results for Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 1.
[0046]
[Table 1]

[0047]
[Table 2]

[0048]
As is clear from Tables 1 and 2, the resin A (general purpose epoxy resin) laminate and the resin B (high heat resistant epoxy resin) laminate using the glass cloth of the present invention obtained in Examples 1 to 10 are:
(A) Example of using glass cloth treated with a compound having one blocked isocyanate group in one molecule of Comparative Example 1
(B) Example of using glass cloth treated with a compound having a dissociation temperature of the blocked isocyanate group of Comparative Example 2 of 40 ° C.
(C) Example using a glass cloth treated with a compound having a dissociation temperature of 220 ° C. of the blocked isocyanate group in Comparative Example 3
(F) Example using glass cloth treated with a blocked isocyanate compound before the silane coupling agent of Comparative Example 4
(G) Example using glass cloth surface-treated only with the silane coupling agent of Comparative Example 5
Compared to each, it can be seen that the moisture absorption solder heat resistance is high and the water absorption is low.
[0049]
【The invention's effect】
As described above, by using the glass cloth and the glass cloth-reinforced synthetic resin laminate of the present invention, a printed wiring board having high moisture absorption resistance and excellent moisture absorption soldering heat resistance can be manufactured. In particular, if the glass cloth and the glass cloth-reinforced synthetic resin laminate of the present invention are used, the insulation reliability and heat resistance of the printed board can be improved, and a printed board corresponding to lightness and miniaturization can be obtained.

Claims

下記一般式（１）：
Ｘ_n −ＳｉＹ_4-n・・・（１）
（式中、Ｘはアミノ基を含有する有機官能基であり、Ｙはアルコキシ基であり、ｎは１以上３未満の整数である）で示されるアミノ基含有シランカップリング剤と、下記一般式（２）：
Ａ−ＯＣＨＮ−Ｒ→Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ＋ＨＡ・・・（２）
（式中、ＨＡは活性水素を有する有機化合物であり、Ｒは脂肪族系、芳香族系、複素環族系有機化合物を示す。）で表される１００℃以上２００℃以下の加熱により解離反応を起こすブロックイソシアネート官能基を１分子内に２個以上有するブロックイソシアネート化合物を、
(a) 該アミン基含有シランカップリング剤で処理した後にブロックイソシアネート化合物による処理、或いは
(b) 該アミン基含有シランカップリング剤とブロックイソシアネート化合物とで同時に処理、或いは
(c) 該アミン基含有シランカップリング剤による処理の後に該アミン基含有シランカップリング剤とブロックイソシアネート化合物を同時に処理したことを特徴とするガラスクロス。The following general formula (1):
X _n -SiY _4-n (1)
(Wherein X is an organic functional group containing an amino group, Y is an alkoxy group, and n is an integer of 1 or more and less than 3), and an amino group-containing silane coupling agent represented by the following general formula (2):
A-OCHN-R-> O = C = N-R + HA (2)
(Wherein, HA is an organic compound having an active hydrogen, R represents an aliphatic, aromatic, showing a heterocyclic aromatic organic compound.) Dissociation by heating 100 ° C. or higher 200 ° C. or less represented by the reaction A blocked isocyanate compound having two or more blocked isocyanate functional groups in one molecule,
(a) treatment with a blocked isocyanate compound after treatment with the amine group-containing silane coupling agent, or
(b) Simultaneous treatment with the amine group-containing silane coupling agent and the blocked isocyanate compound, or
(c) A glass cloth, wherein the amine group-containing silane coupling agent and the blocked isocyanate compound are simultaneously treated after the treatment with the amine group-containing silane coupling agent.

ブロックイソシアネート官能基が１２０℃以上１５０℃以下の加熱により解離反応を起こすものである請求項１記載のガラスクロス。The glass cloth according to claim 1, wherein the blocked isocyanate functional group undergoes a dissociation reaction by heating at 120 ° C. or more and 150 ° C. or less.

請求項１または２に記載のガラスクロスにおいて、一般式（２）中のＨＡ（活性水素を有する有機化合物）が、下記一般式（３）：
Ｒ₁ Ｒ₂Ｃ＝Ｎ−ＯＨ・・・（３）
（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を示す。）で示されるオキシム系化合物、及び／又は、下記一般式（４）：
Ｒ₃ ＝Ｎ−ＯＨ・・・（４）
（式中、Ｒ₃ は炭素数８以下の脂環式炭化水素基を示す。）で示されるオキシム系化合物であることを特徴とするガラスクロス。 3. The glass cloth according to claim 1, wherein HA (an organic compound having active hydrogen) in the general formula (2) is represented by the following general formula (3):
R ₁ R ₂ C═N—OH (3)
(Wherein R ₁ and R ₂ represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms) and / or the following general formula (4):
R ₃ = N—OH (4)
(In the formula, R ₃ represents an alicyclic hydrocarbon group having 8 or less carbon atoms.) A glass cloth characterized by being an oxime compound.

請求項１または２に記載のガラスクロスにおいて、一般式（２）中のＨＡ（活性水素を有する有機化合物）が、下記一般式（５）：

（式中ｍは１〜７の整数を示す。）で示されるラクタム系化合物であることを特徴とするガラスクロス。In the glass cloth according to claim 1 or 2, HA (an organic compound having active hydrogen) in the general formula (2) is represented by the following general formula (5):

(In the formula, m represents an integer of 1 to 7.) A glass cloth characterized by being a lactam compound.

請求項１〜４のいずれかに記載のガラスクロスを使用したことを特徴とする、ガラスクロス補強合成樹脂積層板。A glass cloth reinforced synthetic resin laminate using the glass cloth according to any one of claims 1 to 4 .