JP4029667B2 - Solventless moisture-curable hot-melt urethane resin composition, foam and sheet structure using the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規にして有用なる無溶剤型湿気硬化性ホットメルトポリウレタン樹脂組成物、発泡体、それを用いたシート構造体、及び該シート構造体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ポリウレタン樹脂は人工皮革及び合成皮革の用途に幅広く用いられてきた。人工皮革或いは合成皮革とは、広義にはポリウレタン樹脂組成物と、不織布や織布、編布等とを組み合わせたシート状物を指称するものであるが、一般的には、次のように分類されている。
【０００３】
即ち、「人工皮革」とは、ポリウレタン樹脂組成物を、不織布に充填又は積層せしめた形のシート状物を云い、その製法としては、一般には、ポリウレタン樹脂組成物のジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦともいう）溶液を不織布に含浸せしめ、或いはコーティングせしめ、これを水凝固浴或いはＤＭＦ−水の混合溶液からなる凝固浴中で、ポリウレタン樹脂を凝固せしめて多孔質を形成させた後、洗浄工程ならびに乾燥工程を経るという方法、所謂、湿式加工法によって得られる。
【０００４】
他方の「合成皮革」は、一般に、湿式合成皮革と乾式合成皮革とに大別され、織布や編布等に、ポリウレタン樹脂組成物を積層せしめた形のシート状物を指称する。湿式合成皮革の製法としては、一般には、ポリウレタン樹脂組成物のＤＭＦ溶液を、織布ないしは編布等に含浸せしめ、或いはコーティングせしめ、これを水凝固浴或いはＤＭＦ−水の混合溶液からなる凝固浴中で、ポリウレタン樹脂を凝固せしめて多孔質を形成させた後、洗浄工程ならびに乾燥工程を経るという方法、所謂、湿式加工法によって得られる。乾式合成皮革の製法としては、ポリウレタン樹脂と顔料、溶剤、添加剤とを混合攪拌して表皮用コーティング樹脂溶液を調整し、賦型された離型紙の上に塗布して溶剤を乾燥させた後、ニ液型ポリウレタン樹脂の接着剤を上記離型紙に塗布して、起毛布等の基布とラミネートした後、溶剤を乾燥してから、熟成して、多孔層を形成することなく、各種表皮化粧フィルムを基布にラミネートして皮革用多層加工体を製造する方法をいう。
【０００５】
これらの加工方法には溶剤型ウレタン樹脂を使用しているため、加工工程途中において、溶剤の乾燥や溶剤の抽出が不可欠であるため、人体への悪影響や環境汚染の問題、溶剤を蒸発させるためのエネルギーコストの問題等があり、溶剤型から無溶剤型樹脂への移行、あるいは、無溶剤型の加工方法への移行の要求が最近高まりつつある。
【０００６】
無溶剤化の方法として、水系化が検討されているが、耐水性や耐久性が劣るためにその実用化は制限されている。また、無溶剤の液状架橋樹脂は、凝集力の発現が架橋に依存するため、塗布や貼り合せ等の加工時の凝集力の調整が難しく、合成皮革の加工への応用を困難にしている。
【０００７】
又、常温で固形の反応性樹脂を加熱溶融させて、接着剤やコーティング材に用いる「無溶剤型湿気硬化性（反応性）ホットメルトウレタン」がよく知られている。従来、反応性ホットメルトウレタンを発泡させる例としては、溶融状態の反応性ホットメルトウレタンに加圧下で不活性ガスを導入する方法（欧州公開特許第４０５,７２１号明細書）が開示されているが、該組成物を加圧して周囲圧力にまで開放しないと、泡の状態が不均質であり、セル形状や機械強度の点で不十分という欠点を有している。
【０００８】
更に、イソシアネート成分にポリオール及び水（発泡剤）をブレンドし、発泡してなるウレタンフォームの製法（欧州公開特許第５７２,８３３号明細書）が開示されている。しかし、かかる製法による発泡体は、水及びポリオールの使用量が多いため、プレポリマーとの反応が速く、合成皮革や人工皮革の皮膜を形成するのが難しく、しかも皮膜自体の架橋密度が低いために耐熱性や耐加水分解性などの物性が劣るという欠点がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、湿気硬化反応に基づく、優れた接着性、耐久性、特に、耐加水分解性と耐熱性に加え、均一なセル形状が得られる発泡性を併せ持つ、高性能の多孔層が得られる無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物と、それを用いた発泡体、それを用いたシート構造体、及び該シート構造体の製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、軟化点が３０〜１００℃であるイソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）、活性水素原子を少なくとも２個有する化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）を必須成分とし、プレポリマー（Ａ）のイソシアネート基当量に対する活性水素原子を少なくとも２個有する化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）の総反応基当量の比［ＮＣＯ基当量（Ａ）／総反応基当量（Ｂ＋Ｃ）］が１．５〜２０．０の範囲であり、１２５℃で加熱溶融状態になる無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を発泡させ、それを表皮フィルム上に塗布し、冷却した後、シート基材と貼り合せ、湿気硬化させる、人工皮革または合成皮革の製造方法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、前記無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を加熱溶融した状態で混合攪拌して、水で発泡した後、湿気硬化させて得られる発泡体を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、基材と該基材上に前記無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を加熱溶融した状態で混合攪拌して、水で発泡した後、湿気硬化させた発泡体を有するシート構造体を提供するものである。
【００１３】
更に、本発明は、基材と該基材上に前記無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を加熱溶融した状態で混合攪拌し、水で発泡して積層し、次いで湿気硬化するシート構造体の製造方法を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明を実施するにあたり、必要な事項を以下に述べる。
【００１５】
本発明では、プレポリマー（Ａ）、好ましくは軟化点が３０〜１６０℃の範囲であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、必要によりアルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマーを含むプレポリマー（Ａ）、活性水素含有化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）を含有し、且つプレポリマー（Ａ）のＮＣＯ基当量に対する活性水素含有化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）の総反応基当量の比［ＮＣＯ基当量（Ａ）／総反応基当量（Ｂ＋Ｃ）］が１．５〜２０．０の範囲であることを特徴とする無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を加熱溶融した状態で、混合攪拌して水で発泡させた後、湿気硬化反応に基づいて発泡体を形成することにより、優れた接着性、耐久性（特に、耐加水分解性と耐熱性）に加え、均一なセル形状が得られる発泡性を併せ持つ高性能の多孔層が得られる無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物と、それを用いた発泡体、及びシート構造体が得られる。
【００１６】
先ず、無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物の主成分であるプレポリマー（Ａ）について説明する。
【００１７】
本発明で使用するプレポリマー（Ａ）とは、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応により得られるイソシアネート基を残存させたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ−１）、又はポリオール成分とポリイソシアネート成分とイソシアネート基と反応する活性水素原子を１分子あたり１個以上有しており、且つ、加水分解性シリル基を有する化合物を反応させた加水分解性のアルコキシシリル基及びイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ−２）からなるものであり、好ましくはイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ−１）又はそれと加水分解性のアルコキシシリル基及びイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ−２）とを併用してなるものである。
【００１８】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ−１）は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分をイソシアネートのＮＣＯ基とポリオールの水酸基の当量比が１を越えて、即ち、ＮＣＯ基を過剰で反応させることにより得られる。ＮＣＯ基／水酸基の当量比は、通常、好ましくは１．１〜５．０の範囲であり、より好ましくは１．５〜３．０の範囲である。ＮＣＯ基／水酸基の当量比がかかる範囲であるならば、優れた加工適性と泡もち性、適度な架橋密度を得ることができる。
【００１９】
また、アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（ａ−２）は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とイソシアネート基と反応する活性水素原子を１分子あたり１個以上有しており、且つ、加水分解性シリル基を有する化合物を反応させて得られる。通常は前述のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーに、イソシアネート基と反応し得る官能基の１個と加水分解性シリル基とを併有する化合物を反応せしめることによって、分子末端に加水分解性シリル基を導入せしめるという方法が用いられる。これ以外に、イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂とイソシアネート基と反応し得る官能基の２個と加水分解性シリル基とを併有する化合物を反応せしめることによって分子中に加水分解性シリル基を持つアルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマーが得られる。
【００２０】
本発明で使用するプレポリマー（Ａ）を構成するポリオール成分としては、例えば、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、又はこれらの混合物若しくは共重合物等が挙げられる。更に、アクリル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ラクトン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ひまし油系ポリオール、多価アルコール等、又はこれらの混合物若しくは共重合物が挙げられる。
【００２１】
上記ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのＥＯ付加物またはＰＯ付加物などの１種または２種以上のジオールとコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などのジカルボン酸の１種または２種以上との縮合物などが挙げられる。その他、前記したグリコール成分を開始剤とするγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどの開環重合物も使用出来る。尚、本発明において、ＥＯとはエチレンオキサイド、ＰＯとはプロピレンオキサイドを意味する。
【００２２】
また、ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等のグリコール成分、或いは、前記ポリエステルポリオールを開始剤とするエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドの単独あるいは２種以上の開環重合物等が挙げられる。又、これらポリエーテル系ジオールへのγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどの開環付加重合物等が使用出来る。
【００２３】
更に、公知の多価アルコールも使用可能であり、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等のグリコール成分が挙げられる。
【００２４】
本発明で使用し得るポリイソシアネート成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンイソシアネートなどの脂肪族あるいは脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらのポリイソシアネート成分を単独あるいは、２種類以上を併用してもよい。これらの中で、溶融して使用するホットメルトウレタン樹脂に用いられることを考慮した場合、加熱時の蒸気圧が低いジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いることが好ましい。
【００２５】
本発明で使用し得るイソシアネート基と反応する活性水素原子を１分子あたり１個以上有しており、且つ、加水分解性シリル基を有する化合物とは、イソシアネート基と反応する活性水素原子を有する官能基を１分子あたり１個以上有し、且つ、加水分解性シリル基を有する化合物であれば、特に制限されるものではない。活性水素原子を有する官能基としては、例えば、アミノ基及び水酸基、ＳＨ基等が挙げられる。それらの中でも、イソシアネート基との反応性に優れる点からアミノ基が好ましい。一方、加水分解性シリル基とは、例えば、ハロシリル基、アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、フェノキシシリル基、イミノオキシシリル基またはアルケニルオキシシリル基などの如き、加水分解され易いシリル基が挙げられるが、より具体的には下記一般式［１］で示されるものが挙げられる。
【００２６】
【化１】

【００２７】
（但し、一般式［１］中のＲ_１は水素原子又はアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基より選ばれる一価の有機基を、Ｒ_２はハロゲン原子又はアルコキシル基、アシロキシ基、フェノキシ基、イミノオキシ基若しくはアルケニルオキシ基を表し、また、ｎは０又は１若しくは２なる整数を表す。）
【００２８】
上記加水分解性シリル基の中でも、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、（メチル）ジメトキシシリル基、（メチル）ジエトキシシリル基などが架橋が進行し易い点から好ましい。
【００２９】
本発明で使用するイソシアネート基と反応し得る官能基と、加水分解性シリル基とを併有する化合物としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３０】
本発明で使用するプレポリマー（Ａ）の軟化点は、好ましくは３０〜１６０℃の範囲であり、より好ましくは４０〜１００℃の範囲である。プレポリマー（Ａ）の軟化点がかかる範囲であるならば、ムラのない安定した均一な発泡体が得られ、水で発泡させた発泡セルの冷却固化時間の適正化が図れる。
【００３１】
本発明で使用するプレポリマー（Ａ）の軟化点の調整方法としては、特に制限はなく、例えば、▲１▼分子量による調整方法（ポリオール成分とポリイソシアネート成分とのモル比、高分子量ポリオールの使用、高分子ポリマーの使用等）、▲２▼ポリエステルポリオールのエチレン鎖の結晶性による調整方法、▲３▼ポリオール成分やポリイソシアネート成分の芳香族構造による調整方法、▲４▼ウレタン結合による調整方法等が挙げられる。
【００３２】
本発明で使用するプレポリマー（Ａ）を調製するには、公知慣用の種々の方法を用いることができ、特に限定はしない。
【００３３】
一般的には、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ−１）の場合は、原料イソシアネート成分に水分を除去したポリオール成分を滴下して加熱してポリオール成分の水酸基が無くなるまで反応して得られる。また、アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（ａ−２）の場合は、上記のようにして得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーにＮＣＯ基と反応する基を有するアルコキシシラン化合物を滴下し、必要に応じて加熱して反応して得られる。この反応は無溶剤で行われるが場合によっては有機溶剤中で行い、その後脱溶剤することでも得られる。有機溶剤中で反応させる場合には、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルエチルケトン、トルエン等の公知慣用の種々の有機溶剤の使用が可能であり、反応を阻害しない有機溶剤であれば特に限定しない。この場合、反応終了後、減圧加熱に代表される脱溶剤方法により溶剤を除去することが必要である。
【００３４】
次に、本発明においてプレポリマー（Ａ）に混合される活性水素含有化合物（Ｂ）としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等のポリオール、或いは、前記ポリエステルポリオールを開始剤とするエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドの単独あるいは２種以上の開環重合物等が挙げられる。又、３官能及び４官能ポリオール等の多官能ポリオールも挙げられる。又、これらポリエーテル系ポリオールへのγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどの開環付加重合物等が使用出来る。又、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノルボルネンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ'−ジアミノピペラジン、２−メチルピペラジン、４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ジアミノベンゼン、ジフェニルメタンジアミン、メチレンビスジクロロアニリン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、ジ（２，６−ジメチルモルフォリノエチル）エーテルなどのポリアミン、及び１種又は２種以上の混合物使用できる。しかし、加工時のイソシアネート基との反応が緩やかであり架橋速度を制御し易い点から加工適性を考慮した場合にポリオールが好ましい。加工性を損なわない範囲であればウレタン樹脂の原料として使用されている上記ポリアミンの単独使用や上記ポリオールとの併用は、特に制限されるものでない。
【００３５】
また、本発明の樹脂組成物では、水（Ｃ）は発泡剤として必須成分である。プレポリマー（Ａ）と水（Ｃ）との反応によって、炭酸ガスが発生して本発明の目的である発泡体を生成するが、水（Ｃ）の量は、炭酸ガスの発生過多による発泡体の厚みむらや面状態の不良が発生しあるいはゲル化による加工性の低下等が発生しない範囲で選択される。
【００３６】
本発明で使用する水（Ｃ）は、プレポリマー（Ａ）と活性水素含有化合物（Ｂ）を加熱溶融した状態で、混合攪拌して水で発泡させるための必須成分であり、場合によっては、ウレタン化触媒、整泡剤を加えてもよい。プレポリマー（Ａ）と活性水素含有化合物（Ｂ）のみの場合では、溶融粘度は上昇するが、水で発泡するのに必要な水が不足しており発泡しにくく、また、プレポリマー（Ａ）と水（Ｃ）のみの場合では、発泡は若干するが、発泡した後の溶融粘度が急激に上昇しないために泡が潰れてしまい、泡の固定化が困難である。そのため、プレポリマー（Ａ）と活性水素含有化合物（Ｂ）と水（Ｃ）の三者の組合せが、溶融粘度の上昇による泡の固定化と水による発泡性のバランスに優れており、場合によりウレタン化触媒、整泡剤を加えるとより良好となる。
【００３７】
上記活性水素含有化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）の添加量は、プレポリマー（Ａ）のＮＣＯ基当量に対する活性水素含有化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）の総反応基当量の比［ＮＣＯ基当量（Ａ）／総反応基当量（Ｂ＋Ｃ）］が、好ましくは１．５〜２０．０の範囲であり、より好ましくは２．０〜１５．０の範囲であり、特に好ましくは２．０〜１０．０の範囲である。かかる範囲であれば、活性水素含有化合物（Ｂ）による溶融粘度の上昇によるセルの固定化と、水（Ｃ）による発泡性、及び水で発泡後の遊離ＮＣＯ基の湿気硬化反応による３次元構造形成による耐熱性のバランスが良好となる。
【００３８】
また、本発明で使用する活性水素含有化合物（Ｂ）と水（Ｃ）の反応基当量の比［反応基当量（Ｂ）／反応基当量（Ｃ）］は、本発明の目的を達成する範囲であればよく、好ましくは０．５〜１０．０の範囲であり、より好ましくは１．０〜５．０の範囲である。
【００３９】
尚、水（Ｃ）の添加量は、上記ＮＣＯ基当量（Ａ）／総反応基当量（Ｂ＋Ｃ）が１．５〜２０．０の範囲内に於いて、上記プレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜５．０重量部、より好ましくは０．１０〜２．０重量部とすることができる。水の添加量がかかる範囲であれば、発泡度が適当であり、得られる発泡体の表面状態が良好となる。
【００４０】
本発明の無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物には、上記のプレポリマー（Ａ）、活性水素含有化合物(Ｂ)、及び水（Ｃ）を必須成分とする他に、加熱溶融した状態で、ウレタン化触媒、整泡剤等を混合攪拌することが好ましく、それぞれの単独若しくは２種以上を添加することも出来る。
【００４１】
本発明で使用するウレタン化触媒としては、例えば、アミン系触媒、有機金属系触媒、アミジン系触媒などを挙げることができ、好ましくはアミン系触媒である。
【００４２】
本発明で使用するアミン系触媒（Ｄ）としては、触媒定数の比であるＫＷ_２／ＫＷ_１が、０．５以上のアミン系触媒であることが好ましい。尚、本発明において、ＫＷ_２は水とトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）との反応の重量当たりの触媒定数であり、ＫＷ_１はジエチレングリコール（ＤＥＧ）とトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）との反応の重量当たりの触媒定数を表すものとする。
【００４３】
かかるアミン系触媒（Ｄ）の触媒定数であるＫＷ_１及びＫＷ_２は、下記のポリウレタンの生成反応式（１）及び（２）の反応速度の測定により得られる定数である。
反応式（１） ＲＮＣＯ ＋ Ｒ’ＯＨ → ＲＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＯＲ’
反応式（２）２ＲＮＣＯ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＲＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨＲ＋ＣＯ_２尚、反応速度の測定方法は、Ａ．Ｆａｒｋａｓの方法［参考文献：Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.８２,６４２(１９６０)］に従い、３０℃でのベンゼン溶液中で、水とＴＤＩの反応速度定数（Ｋ_２）と、ＴＤＩとＤＥＧの反応速度定数（Ｋ_１）を測定して、便宜上、重量当たりの触媒定数をそれぞれＫＷ_２及びＫＷ_１として表わした。
【００４４】
本発明で使用するアミン系触媒（Ｄ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン（ＭＤＣＨＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルプロピレンジアミン（ＴＭＰＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＨＭＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルエチレンプロピレントリアミン（ＰＭＥＰＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジプロピレンテトラアミン（ＰＭＤＰＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ'''，Ｎ'''−ヘキサメチルジプロピレンエチレンテトラアミン（ＨＭＡＰＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジン（ＤＭＰ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチル−Ｎ−アミノエチルピペラジン（ＴＭＮＡＥＰ）、Ｎ−メチルモルフォリン（ＮＭＭＯ）、Ｎ−ヒドロキシエチルモルフォリン（ＨＥＭＯ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルジプロピレンエチレングリコールジアミン（ＴＭＥＧＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ'''，Ｎ'''−ヘキサメチルテトラエチレンテトラアミン（ＨＭＴＥＴＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエタノールエーテル（ＤＭＡＥＥ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチルアミノエチルエタノールアミン（ＴＭＡＥＥＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−ビスジメチルアミノエチルエーテル（ＢＤＭＥＥ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）などのアミン系触媒が挙げられる。触媒定数の比であるＫＷ_２／ＫＷ_１の値が０．５以上のアミン系触媒を使用するなら、水との反応による発泡性に優れ、好ましい。場合によっては、上記のアミン系触媒を必須成分とするなら、上記以外のウレタン化触媒或いは、有機金属系触媒、アミジン系触媒などを単独あるいは２種以上を併用してもよい。
【００４５】
かかるウレタン化触媒の使用量は、プレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部であり、より好ましくは０．１〜５．０重量部である。ウレタン化触媒の使用量がかかる範囲であれば、水との反応による発泡性に優れ、ゲル化も起こさず作業性も良好であり、好ましい。
【００４６】
更に、本発明の無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物には、必要に応じて本来の湿気硬化性を損なわない範囲で使用時に整泡剤（Ｅ）を使用することも出来る。
【００４７】
かかる整泡剤（Ｅ）としては、例えば、有機珪素界面活性剤などに使用されているポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を１０重量％以上含むものが好ましい。整泡剤（Ｅ）としては、特に限定はしないが、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製の商品名ＳＦ２９６９、ＰＲＸ６０７、ＳＦ２９６４、ＳＲＸ２７４Ｃ、ＳＦ２９６１、ＳＦ２９６２、ＳＦ２９６５、ＳＦ２９０８、ＢＹ１０−１２３、ＳＦ２９０４、ＳＲＸ２９４Ａ、ＢＹ１０−５４０、ＳＦ２９３５Ｆ、ＳＦ２９４５Ｆ、ＳＦ２９４４Ｆ、ＳＦ２９３６Ｆ、ＳＨ１９３、ＳＨ１９２Ｈ、ＳＨ１９２、ＳＦ２９０９、ＳＨ１９４、ＳＨ１９０、ＳＲＸ２８０Ａ、ＳＲＸ２９８等、及び日本ユニカー株式会社製の商品名Ｌ５８０、ＳＺ１１２７、ＳＺ１１１１、ＳＺ１１３６、ＳＺ１９１９、ＳＺ１１０５、ＳＺ１１４２、ＳＺ１１６２、Ｌ３６０１、Ｌ５３０９、Ｌ−５３６６、ＳＺ１３０６、ＳＺ１３１１、ＳＺ１３１３、ＳＺ１３４２、Ｌ５３４０、Ｌ５４２０、ＳＺ１６０５、ＳＺ１６２７、ＳＺ１６４２、ＳＺ１６４９、ＳＺ１６７１、ＳＺ１６７５、ＳＺ１９２３等が挙げられる。
【００４８】
また、整泡剤（Ｅ）に、必要に応じてフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＰ）／アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）／アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＡ）等の可塑剤、ＥＯ／ＰＯ共重合体等のポリエーテル系界面活性剤などを添加してもよい。
【００４９】
かかる整泡剤（Ｅ）の使用量は、プレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部の範囲であり、より好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。整泡剤（Ｅ）の使用量がかかる範囲であれば、整泡力に優れ、熟成後の発泡体の物理的機械強度にも優れる。
【００５０】
尚、本発明の無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物には、更に硬化促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、シランカップリング剤、粘着付与剤、ワックス、可塑剤、安定剤、充填剤、チキソ付与剤、顔料、蛍光増白剤、有機発泡剤及び無機発泡剤等の添加剤、熱可塑性樹脂等を単独若しくは複数添加してもよい。
【００５１】
上記シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはγ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５２】
上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、カーボンブラック、アルミナ、酸化マグネシウム、無機・有機バルーン等が挙げられる。
【００５３】
又、チキソ付与剤としては、表面処理炭酸カルシウム、微粉末シリカ、ベントナイト、セピオライト等が使用出来る。特に、発泡後の泡の安定化の点よりチキソ付与剤の添加は好ましい。
【００５４】
尚、アルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマー（ａ−２）を使用する場合には、必要に応じて架橋触媒を添加することができる。かかる架橋触媒としては、例えば、リンゴ酸、クエン酸等の各種の酸性化合物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチレンジアミン等の各種の塩基性化合物類、テトライソプロピルチタネート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドまたはジ−ｎ−ブチル錫マレエートの如き、各種の含金属化合物類の他、一般的にアルコキシシリル基架橋触媒として用いられるものであり、特に制限されるものではない。
【００５５】
本発明の無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物は、架橋反応性（湿気硬化性）とホットメルト性（常温では固形でありながら熱を加えると溶融して塗布可能な状態となり、冷却により再度凝集力が出る状態となる性質を云う）を併せ持つものである。本発明の樹脂組成物の架橋反応は、プレポリマー中のイソシアネート基、或いはイソシアネート基と加水分解性シリル基が湿気と反応することにより起こる。
【００５６】
本発明の無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物の加工方法としては、例えば、プレポリマー（Ａ）、活性水素含有化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）を必須成分として、場合により、例えばアミン系触媒（Ｄ）等のウレタン化触媒、整泡剤（Ｅ）などを加えて加熱溶融した状態で混合攪拌して、水で発泡させた後、ホットメルト性と湿気硬化性を利用して発泡状態を固定する方法が好適である。
【００５７】
また、発泡層のセルの形状を独泡状態から連通化状態まで制御する場合には、不活性気体を混合攪拌させることも可能である。かかる不活性気体としては、例えば、窒素、希ガス、二酸化炭素、脂肪族炭化水素又はハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００５８】
本発明の発泡体は、前述の無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を加熱溶融した状態で混合撹拌して、水で発泡した後、湿気硬化させて得られる。
【００５９】
かかる発泡体における泡（本発明では、セルとも云う）は、通常ほとんどのものが独泡（独立した泡）の状態であるが、一部に連通した泡（セル）が混在してもよい。その大きさは、適宜制御可能であるが、直径５．０〜２００μｍ程度が好ましい。又、発泡体の厚さは、特に制限されないものの、特に合成皮革や人工皮革に使用される場合には、厚さ０．０５〜１．０ｍｍ程度が好適である。かかる泡の大きさ及び発泡体の厚さは、後述するシート構造体に於ける本発明の無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物から得られる発泡層にも適用される。
【００６０】
本発明の発泡体の発泡度は、その用途に応じて適宜調整することが出来、風合い或いは強度を損なわない範囲であれば、特に制限はない。例えば、人工皮革用途又は合成皮革用途であれば、発泡度は１．５〜３．０倍の範囲が好ましい。尚、ここで云う「発泡度」とは、発泡前の樹脂の体積（Ｖ_１）と発泡後の樹脂の体積（Ｖ_２）の比［Ｖ_２／Ｖ_１］である。かかる発泡度は、後述するシート構造体に於ける本発明の無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物から得られる発泡層にも適用される。
【００６１】
本発明の無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物とシート基材からシート構造体をもたらすことができる。即ち、シート基材上に前記樹脂組成物を加熱溶融状態で塗布し、水で発泡した後、湿気硬化させて発泡層を形成することによりシート構造体を得ることができる。勿論、該発泡層の上に更にシート基材を積層したシート構造体や、３枚以上のシート基材間に上記樹脂組成物による発泡層を一体化したシート構造体もできる。
【００６２】
本発明のシート構造体を構成するシート基材としては、例えば、不織布や織布、編布等の一般的に人工皮革や合成皮革に用いられている基布や天然皮革、各種プラスチックシート、フィルム、離型紙付きフィルム、離型紙、紙等であれば何ら限定されるものではない。また、前記基布に対して、溶剤系及び水系のポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ゴム系（ＳＢＲ、ＮＢＲ）ラテックス等を少なくとも１種類以上含浸させた基布を用いることもでき、特に、水系の樹脂を含浸させた基布を用いたシート構造体は環境対応の点でより好ましい。
【００６３】
本発明で使用するシート基材としてのフィルム及び離型紙付きフィルムは、従来、人工皮革用又は合成皮革用に用いられるポリウレタン樹脂が好ましく、通常溶剤系樹脂、水系樹脂、ホットメルト樹脂などを離型紙上に塗布乾燥して得ることが出来る。
【００６４】
本発明での発泡体及びシート構造体は、本発明の無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を加熱溶融した状態で、必要に応じて不活性気体を混合させて水で発泡させた発泡樹脂を、例えば離型紙間、又はシート基材と離型紙の間、又は基布と皮革様のフィルムの間、離型紙と撥水処理布及びフィルムとの間に、均一に積層し冷却固化させた後、架橋させて加工出来る方法であれば特に制限はない。また、かかる発泡体を調製後、シート基材に溶剤系接着剤及び／又は水系接着剤、ホットメルト接着剤を用いて接着加工してもよい。尚、該発泡体の発泡及び硬化を促進させるために、発泡体を貼り合せた基材の基材表面又は発泡体表面、発泡体を一体化した構造体の基材表面又は発泡体表面に加湿処理を行ってもよい。
【００６５】
本発明での発泡体及びシート構造体を製造する際に、本発明の無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を加熱溶融し、水で発泡させるが、その際の加熱温度は、プレポリマー（Ａ）が溶融する温度以上であり、好ましくは６０〜２００℃である。かかる温度があまり高すぎると、発泡のコントロールが難しくなり、しかも均質な泡を得難くなるので好ましくない。
【００６６】
本発明での発泡体又はシート構造体を製造する装置としては、例えば、工業的にはプレポリマー（Ａ）を加熱溶融するタンクと水や他の添加剤などの貯蔵供給用タンク、各タンクからのそれぞれ材料を混合する槽、離型紙やシート基材を連続的に搬送するベルト、該ベルト上に溶融した樹脂組成物を供給するノズル、発泡体を硬化するための加湿室、必要により加熱室、他のシート基材供給部などからなるものである。上述の装置は、代表的なものであり、種々変更した他のものでも差し支えない。
【００６７】
尚、不活性気体を併用して樹脂を発泡する場合の設備については、不活性気体を所定量混合しながら均一混合可能な設備であれば特に制限はないが、不活性気体の混合時の攪拌で冷却増粘して均一な発泡が行われない場合や基材及びフィルム、シートに発泡体として加工した場合に流動せずに塗布不良や接着不良が起こることを避けるために混合物を加熱保温出来る構造が望ましい。
【００６８】
本発明で得られる発泡体又はシート構造体への公知慣用のラミネート又はコーティング等による表面加工、或いはバフィング加工等の諸々の加工方法については何ら限定されるものではない。
【００６９】
以上のように、本発明の無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物により得られる発泡体及びシート構造体は、特に接着性、耐久性（特に、耐加水分解性と耐熱性）などに優れ、しかも均一なセル形状が得られる。
【００７０】
本発明の無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物、及びそれを用いた発泡体やシート構造体は、例えば、靴、家具、衣料、車両、鞄、ケース等に用いる合成皮革や人工皮革に使用されるが、その他にも例えば、接着剤、粘着剤、シーリング剤、塗料、コーティング剤、フィルム、シート、断熱材、保温材、吸音材、クッション材、スベリ止め、研磨パッド、電子、電器、建材、土木、医療部材等々の幅広い用途で利用可能である。
【００７１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。尚、以下において、部及び％は、特にことわりのない限り、全て重量基準であるものとする。又、樹脂の諸性質は以下の方法に従い測定した。
【００７２】
［溶融粘度の測定方法］
実施例及び比較例で得られた各プレポリマーの溶融粘度をコーンプレート粘度計（ＩＣＩ社製）を用いて、測定温度１２５℃にて測定した。
【００７３】
［軟化点の測定方法］
実施例及び比較例で得られた各プレポリマーの軟化点（乾球式軟化点）をｒｉｎｇ ａｎｄ ｂａｌｌ ｍｅｔｈｏｄを用いて、昇温速度５℃／分にて測定した。
【００７４】
［発泡度の測定方法］
１２０℃にて溶融したプレポリマー（Ａ）に、活性水素含有化合物（Ｂ）、及び水（Ｃ）を混合撹拌した発泡前の樹脂組成物の体積（Ｖ_１）と水で発泡後の樹脂組成物の体積（Ｖ_２）との比［Ｖ_２／Ｖ_１］を測定し、発泡度とした。
【００７５】
［接着性の評価方法］
温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で５日間熟成したシート構造体の表皮フィルム１に布ホットメルトテープを１３０℃、５秒間熱圧着した後、２００ｍｍ／分のヘッドスピードにてＪＩＳ Ｋ６３１１に準じて、テンシロンを用いて剥離強度を測定し、接着性の評価とした。
【００７６】
［耐加水分解性の評価方法］
シート構造体を耐加水分解試験（ジャングル試験条件：７０℃、相対湿度９５％、１２週間保持）に供した後、上記の接着性の評価方法と同様に剥離強度を測定して保持率と、評価後の外観変化を観察し、下記の判定基準に従い評価した。
○：ジャングル試験後の外観変化無し。
×：ジャングル試験後の外観変化有り。
【００７７】
[耐熱性の評価方法]
シート構造体を耐熱試験（試験条件：１２０℃、５００時間保持）に供した後、上記の接着性の評価方法と同様に剥離強度を測定して、保持率と、評価後の外観変化を観察し、下記の判定基準に従い評価した。
○：試験後の外観変化無し。
×：試験後の外観変化有り。
【００７８】
［表皮フィルム１の作製方法］
合成皮革表皮用の溶剤型ウレタン樹脂であるクリスボンＮＢ７６１Ｆ（大日本インキ化学工業株式会社製）に、顔料のＤＩＬＡＣ−６００１（大日本インキ化学工業株式会社製）と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）と、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を混合撹拌してナイフコーターを用いて、離型紙上に塗布量が１００ｇ／ｍ^２（ｗｅｔ）になるように均一に塗布した後、７０℃で１分間乾燥後、次いで１２０℃で２分間乾燥させて、厚さ３０μの表皮フィルム１を作製した。
【００７９】
《実施例１》シート構造体１の製造方法
１リットル４ツ口フラスコに数平均分子量が１４００なるポリテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと略称）の７０部と、アジピン酸（表中ではＡＡと略称）とヘキサンジオール（表中ではＨＧと略称）との数平均分子量が２０００のポリエステルポリオール（表中ではポリエステルポリオール２０００と記載）の３０部を１２０℃に減圧加熱して、水分０．０５％となるまで脱水した。４０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を２５部加えた後、９０℃まで昇温して、ＮＣＯ含有量が一定となるまで３時間反応してプレポリマー１を得た。コーンプレート粘度計での１２５℃の粘度は８０００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ含有量は２．１重量％であった。プレポリマー１を１２０℃に加熱して溶融して１２０℃で加温しながら、表１の発泡層の配合に従い、エチレングリコール（ＥＧ）、水、ＰＯＬＹＣＡＴ−８［エアープロダクツジャパン社製、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）］を１２０℃にて混合攪拌して、約２．０倍に発泡したことを体積から確認した。直ちに、表皮フィルム１の上に厚み５０μで塗布して冷却して、ウレタン含浸不織布と貼り合わせを行い、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で５日間放置して、シート構造体１を得た。本発明のシート構造体１の特性評価結果を表１に示したが、本発明のシート構造体１は、接着性、発泡性、耐加水分解性及び耐熱性に優れていた。
【００８０】
《実施例２》シート構造体２の製造方法
１リットル４ツ口フラスコに数平均分子量が１４００なるＰＴＭＧ２０部と、アジピン酸（表中ではＡＡと略称）とヘキサンジオール（表中ではＨＧと略称）との数平均分子量が２０００のポリエステルポリオールの８０部を１２０℃に減圧加熱して、水分０．０５％となるまで脱水した。４０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を２２部加えた後、９０℃まで昇温して、ＮＣＯ含有量が一定となるまで３時間反応してプレポリマー２を得た。コーンプレート粘度計での１２５℃の粘度は９５００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ含有率は２．１重量％であった。プレポリマー２を１２０℃に加熱して溶融して１２０℃で加温しながら、表１の発泡層の配合に従い、エチレングリコール（ＥＧ）、水、ＰＯＬＹＣＡＴ−８を混合撹拌して、約２．２倍に発泡したことを体積から確認した。直ちに、表皮フィルム１の上に厚み５０μで塗布して冷却して、ウレタン含浸不織布と貼り合わせを行い、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で５日間放置し、シート構造体２を得た。本発明のシート構造体２の特性評価結果を表１に示したが、接着性、発泡性、耐加水分解性及び耐熱性に優れていた。
【００８１】
《実施例３》シート構造体３の製造方法
実施例１で得られたプレポリマー１を、１２０℃に加熱溶融した後、１２０℃に加熱した数平均分子量が１０００のプロピレングリコール（ＰＰＧ１０００）とジブチルジ錫ジラウレート（ＤＢＳＮＤＬ）を、プレポリマー１／ＰＰＧ１０００／ＤＢＳＮＤＬ＝１００／３．０／０．１重量比で混合攪拌して、プレポリマー３を得て、表１の発泡層の配合に従い、水、ＰＯＬＹＣＡＴ−８を混合攪拌して、約２．０倍に発泡したことを体積から確認した。発泡プレポリマー３を得、直ちに、表皮フィルム１の上に厚み５０μで塗布して冷却して、ウレタン含浸不織布と貼り合わせを行い、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で５日間放置して、シート構造体３を得た。本発明のシート構造体３の特性評価結果を表１に示したが、接着性、発泡性、耐加水分解性及び耐熱性に優れていた。
【００８２】
《実施例４》シート構造体４の製造方法
実施例１で得られたプレポリマー１を、１２０℃に加熱溶融した後、１２０℃で加温しながら、表１の発泡層配合のごとき、ＥＧ、水、ＰＯＬＹＣＡＴ−８、整泡剤（ＳＦ２９６２、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)社製）を混合攪拌して、約２．２倍に発泡したことを体積から確認した。直ちに、表皮フィルム１の上に厚み５０μで塗布して冷却して、ウレタン含浸不織布と貼り合わせを行い、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で５日間放置して、シート構造体４を得た。本発明のシート構造体４の特性評価結果を表１に示したが、接着性、発泡性、耐加水分解性及び耐熱性に優れていた。
【００８３】
《比較例１》
実施例１で得られたプレポリマー１を１２０℃に加熱し溶融して１２０℃で加温しながら、表２の発泡層の配合に従い、プレポリマー１のみを混合攪拌したが、発泡度が１．０倍であり殆ど発泡しなかったことを確認した。直ちに、表皮フィルム１の上に厚み５０μで塗布して冷却して、ウレタン含浸不織布と貼り合わせを行い、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で５日間放置して、シート構造体５を得た。そのシート構造体５の特性評価結果を表２に示したが、発泡セルが殆ど無く発泡性に劣るものであった。
【００８４】
《比較例２》
実施例１で得られたプレポリマー１を１２０℃に加熱溶融して、１２０℃で加温しながら、表２の発泡層の配合に従い、ＥＧ、水、ＰＯＬＹＣＡＴ−８を混合攪拌したが、発泡度が３．０倍であることを確認した。直ちに、表皮フィルム１の上に厚み５０μで塗布して冷却して、ウレタン含浸不織布と貼り合わせを行い、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で５日間放置して、シート構造体６を得た。そのシート構造体６の特性評価結果を表２に示す。本品は、過発泡になり発泡セルが不均一で表面性に劣るものであり、接着性、耐加水分解性、耐熱性に劣るものであった。
【００８５】
【表１】

【００８６】
【表２】

【００８７】
【発明の効果】
本発明の無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物は、イソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）に、活性水素原子を少なくとも２個有する化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）を加熱溶融した状態で混合攪拌して水で発泡させ、表皮材上へコーティング加工することにより、柔軟性に富み、且つ均一な発泡性及び接着性、耐久性（特に、耐加水分解性と耐熱性）に優れる合成皮革等に有用な発泡体、及びシート構造体が無溶剤で調整可能であるため、従来の溶剤型接着剤に不可欠な溶剤の乾燥工程や抽出工程が不要となるので、人体への悪影響や環境問題、溶剤の蒸発除去に要するエネルギーコスト面及び設備面での問題などを改善することができる。また、本発明の無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物、発泡体及びそれを用いたシート構造体は、靴、家具、衣料、車両、鞄、ケース等に用いる合成皮革や人工皮革以外にも、例えば、接着剤、粘着剤、シーリング剤、塗料、コーティング剤、フィルム、シート、断熱材、保温材、吸音材、クッション材、すべり止め、研磨パッド、電器、電子、建材、土木、医療部材等々の幅広い用途において、極めて実用性が高い。更に、本発明は、該シート構造体の製造方法を提供する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel and useful solvent-free moisture-curable hot-melt polyurethane resin composition, a foam, a sheet structure using the same, and a method for producing the sheet structure.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyurethane resins have been widely used for artificial leather and synthetic leather. Artificial leather or synthetic leather, in a broad sense, refers to a sheet-like material that is a combination of a polyurethane resin composition and a nonwoven fabric, woven fabric, knitted fabric, etc., but is generally classified as follows: Has been.
[0003]
In other words, “artificial leather” refers to a sheet-like product in which a polyurethane resin composition is filled or laminated into a nonwoven fabric, and the production method thereof is generally dimethylformamide (hereinafter also referred to as DMF) of the polyurethane resin composition. The solution is impregnated into a non-woven fabric or coated, and the polyurethane resin is coagulated in a coagulation bath consisting of a water coagulation bath or a mixed solution of DMF-water to form a porous material, followed by a washing step and drying. It is obtained by a method of passing through a process, a so-called wet processing method.
[0004]
The other “synthetic leather” is generally roughly classified into wet synthetic leather and dry synthetic leather, and refers to a sheet-like product in which a polyurethane resin composition is laminated on a woven fabric or a knitted fabric. As a method for producing wet synthetic leather, generally, a DMF solution of a polyurethane resin composition is impregnated or coated on a woven fabric or knitted fabric, and this is a coagulation bath comprising a water coagulation bath or a DMF-water mixed solution. Among them, a polyurethane resin is solidified to form a porous material, and then a washing process and a drying process are performed, that is, a so-called wet processing method. The dry synthetic leather is made by mixing and stirring polyurethane resin, pigment, solvent, and additives to adjust the coating resin solution for the skin, and then applying it on the molded release paper and drying the solvent. After applying the adhesive of the two-component polyurethane resin to the release paper and laminating it with a base fabric such as a raised cloth, the solvent is dried and then aged to form various skins without forming a porous layer. A method for producing a multilayer processed body for leather by laminating a decorative film on a base fabric.
[0005]
Because these processing methods use solvent-type urethane resin, drying of the solvent and extraction of the solvent are indispensable in the middle of the processing process, which causes adverse effects on the human body, environmental pollution problems, and evaporation of the solvent. In recent years, there has been a growing demand for a shift from a solvent type to a solventless resin or a shift to a solventless processing method.
[0006]
As a solvent-free method, water-based methods have been studied, but practical use is limited due to poor water resistance and durability. In addition, the solvent-free liquid cross-linked resin depends on the cross-linking of the cohesive force, so that it is difficult to adjust the cohesive force at the time of processing such as coating and laminating, making it difficult to apply it to the processing of synthetic leather.
[0007]
Further, “solventless moisture-curing (reactive) hot melt urethane” which is used for adhesives and coating materials by heating and melting a solid reactive resin at room temperature is well known. Conventionally, as an example of foaming reactive hot-melt urethane, a method of introducing an inert gas under pressure to molten reactive hot-melt urethane (European Patent Publication No. 405,721) has been disclosed. However, if the composition is not pressurized and released to ambient pressure, the foam state is inhomogeneous, and there is a disadvantage that the cell shape and mechanical strength are insufficient.
[0008]
Furthermore, a method for producing a urethane foam obtained by blending an isocyanate component with a polyol and water (foaming agent) and foaming is disclosed (European Patent Publication No. 572,833). However, the foam produced by such a production method has a large amount of water and polyol used, so that the reaction with the prepolymer is fast, it is difficult to form a film of synthetic leather or artificial leather, and the crosslinking density of the film itself is low. However, there is a disadvantage that physical properties such as heat resistance and hydrolysis resistance are inferior.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide a high-performance porous layer having excellent adhesiveness and durability based on a moisture curing reaction, in particular, hydrolysis resistance and heat resistance, as well as foaming ability to obtain a uniform cell shape. An object is to provide a solventless moisture-curable hot-melt urethane resin composition, a foam using the same, a sheet structure using the same, and a method for producing the sheet structure.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention Softening point is 30-100 ° C The isocyanate group-containing hot melt urethane prepolymer (A), the compound (B) having at least two active hydrogen atoms and water (C) are essential components, and at least 2 active hydrogen atoms relative to the isocyanate group equivalent of the prepolymer (A). The ratio [NCO group equivalent (A) / total reactive group equivalent (B + C)] of the total reactive group equivalent of the compound (B) having water and water (C) is in the range of 1.5 to 20.0. It becomes a heat-melted state at 125 ° C. Providing a method for producing artificial or synthetic leather that foams a solvent-free, moisture-curable hot-melt urethane resin composition, coats it on the skin film, cools it, bonds it to the sheet base material, and cures it with moisture. To do.
[0011]
The present invention also provides a foam obtained by mixing and stirring the solventless moisture-curable hot melt urethane resin composition in a heated and melted state, foaming with water, and then moisture-curing. .
[0012]
The present invention also provides a base material and a foam obtained by mixing and stirring the solvent-free moisture-curable hot-melt urethane resin composition on the base material while being heated and melted, foamed with water, and then moisture-cured. The sheet | seat structure which has this is provided.
[0013]
Furthermore, the present invention provides a base material and a sheet on which the solvent-free moisture-curable hot-melt urethane resin composition is mixed and stirred in a heated and melted state, foamed and laminated with water, and then moisture-cured. A method for manufacturing a structure is provided.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The matters necessary for carrying out the present invention are described below.
[0015]
In the present invention, a prepolymer (A), preferably an isocyanate group-terminated urethane prepolymer having a softening point in the range of 30 to 160 ° C., a prepolymer (A) containing an alkoxysilyl group-terminated urethane prepolymer, if necessary, containing active hydrogen Ratio of the total reactive group equivalents of the active hydrogen-containing compound (B) and water (C) to the NCO group equivalents of the prepolymer (A) containing the compound (B) and water (C) [NCO group equivalents (A) / Total reactive group equivalent (B + C)] is in the range of 1.5 to 20.0, and the solvent-free moisture-curable hot melt urethane resin composition is heated and melted and mixed and stirred to water. In addition to excellent adhesion and durability (especially hydrolysis resistance and heat resistance), it is possible to obtain a uniform cell shape by forming a foam based on a moisture curing reaction. And performance of the porous layer is solvent-free moisture-curable hot melt urethane resin composition obtained that combines sex, foam using the same, and the sheet structure is obtained.
[0016]
First, the prepolymer (A) which is the main component of the solventless moisture-curable hot melt urethane resin composition will be described.
[0017]
The prepolymer (A) used in the present invention is an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (a-1) in which an isocyanate group obtained by reaction of a polyol component and a polyisocyanate component is left, or a polyol component and a polyisocyanate component. Urethane prepolymer having a hydrolyzable alkoxysilyl group and an isocyanate group, which has at least one active hydrogen atom that reacts with an isocyanate group per molecule, and has reacted with a compound having a hydrolyzable silyl group (A-2), preferably an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (a-1) or a urethane prepolymer (a-2) having a hydrolyzable alkoxysilyl group and an isocyanate group. It will be.
[0018]
The isocyanate group-terminated urethane prepolymer (a-1) is obtained by reacting the polyol component and the polyisocyanate component with an equivalent ratio of the NCO group of the isocyanate and the hydroxyl group of the polyol exceeding 1, that is, the NCO group is excessively reacted. . The equivalent ratio of NCO group / hydroxyl group is usually preferably in the range of 1.1 to 5.0, more preferably in the range of 1.5 to 3.0. If the equivalent ratio of NCO group / hydroxyl group is within such a range, excellent processability, foam stickiness, and moderate crosslinking density can be obtained.
[0019]
Further, the alkoxysilyl group-terminated urethane prepolymer (a-2) has at least one active hydrogen atom that reacts with the polyol component, the polyisocyanate component, and the isocyanate group, and a hydrolyzable silyl group. It is obtained by reacting a compound having Usually, the above-mentioned polyurethane prepolymer having an isocyanate group is reacted with a compound having both a functional group capable of reacting with an isocyanate group and a hydrolyzable silyl group, whereby a hydrolyzable silyl group is formed at the molecular end. The method of introducing is used. In addition to this, an alkoxysilyl having a hydrolyzable silyl group in the molecule by reacting a polyurethane resin having an isocyanate group with a compound having both a functional group capable of reacting with the isocyanate group and a hydrolyzable silyl group. A base terminal urethane prepolymer is obtained.
[0020]
Examples of the polyol component constituting the prepolymer (A) used in the present invention include polyester-based polyols, polyether-based polyols, and mixtures or copolymers thereof. Furthermore, acrylic polyols, polycarbonate polyols, lactone polyols, polyolefin polyols, castor oil polyols, polyhydric alcohols, etc., or mixtures or copolymers thereof may be mentioned.
[0021]
Examples of the polyester polyol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3- Propanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, cyclohexane-1,4-diol, One or more diols such as cyclohexane-1,4-dimethanol, EO addition product or PO adduct of bisphenol A and succinic acid, maleic acid, adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid , Sebacic acid, dodeca Dicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, one or condensates of two or more dicarboxylic acids such as hexahydroisophthalic acid and the like. In addition, ring-opening polymers such as γ-butyrolactone and ε-caprolactone using the above glycol component as an initiator can also be used. In the present invention, EO means ethylene oxide, and PO means propylene oxide.
[0022]
Examples of the polyether polyol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 2,2-dimethyl-1, 3-propanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, cyclohexane-1,4- Glycol components such as diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, or ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, or two or more ring-opening polymers using the polyester polyol as an initiator And the like. In addition, ring-opening addition polymers such as γ-butyrolactone and ε-caprolactone to these polyether diols can be used.
[0023]
Furthermore, known polyhydric alcohols can also be used, for example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 2,2- Dimethyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol And glycol components such as tripropylene glycol, cyclohexane-1,4-diol, and cyclohexane-1,4-dimethanol.
[0024]
The polyisocyanate component that can be used in the present invention is not particularly limited. For example, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate (TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate. And aliphatic or alicyclic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, and tetramethylxylylene isocyanate. Moreover, you may use these polyisocyanate components individually or in combination of 2 or more types. Among these, it is preferable to use diphenylmethane diisocyanate (MDI) having a low vapor pressure at the time of heating, considering that it is used for a hot-melt urethane resin that is melted and used.
[0025]
The compound having at least one active hydrogen atom that reacts with an isocyanate group that can be used in the present invention and having a hydrolyzable silyl group is a functional group having an active hydrogen atom that reacts with an isocyanate group. The compound is not particularly limited as long as it is a compound having one or more groups per molecule and having a hydrolyzable silyl group. Examples of the functional group having an active hydrogen atom include an amino group, a hydroxyl group, and an SH group. Among these, an amino group is preferable from the viewpoint of excellent reactivity with an isocyanate group. On the other hand, examples of the hydrolyzable silyl group include silyl groups that are easily hydrolyzed, such as a halosilyl group, an alkoxysilyl group, an acyloxysilyl group, a phenoxysilyl group, an iminooxysilyl group, or an alkenyloxysilyl group. More specifically, there can be mentioned those represented by the following general formula [1].
[0026]
[Chemical 1]

[0027]
(However, R in the general formula [1] ₁ Represents a monovalent organic group selected from a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, R ₂ Represents a halogen atom or an alkoxyl group, an acyloxy group, a phenoxy group, an iminooxy group or an alkenyloxy group, and n represents 0 or an integer of 1 or 2. )
[0028]
Among the hydrolyzable silyl groups, a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a (methyl) dimethoxysilyl group, a (methyl) diethoxysilyl group, and the like are preferable because crosslinking is likely to proceed.
[0029]
Examples of the compound having both a functional group capable of reacting with the isocyanate group used in the present invention and a hydrolyzable silyl group include γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-hydroxyl). Ethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-hydroxylethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, γ- (2-hydroxylethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-hydroxylethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane or γ- (N, N -Di-2-hydroxylethyl) aminopropyl Reethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ- (N-phenyl) aminopropyltrimethoxysilane, etc. Is mentioned.
[0030]
The softening point of the prepolymer (A) used in the present invention is preferably in the range of 30 to 160 ° C, more preferably in the range of 40 to 100 ° C. If the softening point of the prepolymer (A) is within such a range, a uniform foam having no unevenness can be obtained, and the cooling and solidifying time of the foamed cell foamed with water can be optimized.
[0031]
The method for adjusting the softening point of the prepolymer (A) used in the present invention is not particularly limited. For example, (1) a method for adjusting by molecular weight (molar ratio of polyol component to polyisocyanate component, use of high molecular weight polyol) , 2) adjustment method by crystallinity of ethylene chain of polyester polyol, 3) adjustment method by aromatic structure of polyol component or polyisocyanate component, 4) adjustment method by urethane bond, etc. Is mentioned.
[0032]
For preparing the prepolymer (A) used in the present invention, various known and conventional methods can be used, and there is no particular limitation.
[0033]
In general, in the case of an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (a-1), a polyol component from which moisture has been removed is added dropwise to a raw material isocyanate component and heated to react until there is no hydroxyl group in the polyol component. In the case of an alkoxysilyl group-terminated urethane prepolymer (a-2), an alkoxysilane compound having a group that reacts with an NCO group is added dropwise to the isocyanate group-terminated urethane prepolymer obtained as described above. It is obtained by heating and reacting accordingly. This reaction is carried out in the absence of a solvent, but in some cases, the reaction can also be carried out in an organic solvent and then removed. When making it react in an organic solvent, well-known and various organic solvents, such as ethyl acetate, n-butyl acetate, methyl ethyl ketone, and toluene, can be used, and if it is an organic solvent which does not inhibit reaction, it will not specifically limit. In this case, after completion of the reaction, it is necessary to remove the solvent by a solvent removal method represented by heating under reduced pressure.
[0034]
Next, as the active hydrogen-containing compound (B) mixed with the prepolymer (A) in the present invention, for example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butylene glycol 1,4-butylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, diethylene glycol, triethylene Polyols such as glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, etc., or ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide using the polyester polyol as an initiator. Alone or ring-opening polymerization of Id, and the like. Moreover, polyfunctional polyols, such as a trifunctional and a tetrafunctional polyol, are also mentioned. Further, ring-opening addition polymers such as γ-butyrolactone and ε-caprolactone to these polyether polyols can be used. Also, ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,2-propylenediamine, hexamethylenediamine, norbornenediamine, hydrazine, piperazine, N, N'-diaminopiperazine, 2-methylpiperazine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane , Isophoronediamine, diaminobenzene, diphenylmethanediamine, methylenebisdichloroaniline, triethylenediamine, tetramethylhexamethylenediamine, triethylamine, tripropylamine, trimethylaminoethylpiperazine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, di (2 , 6-Dimethylmorpholinoethyl) ether and one or a mixture of two or more. However, a polyol is preferable in view of processing suitability from the viewpoint that the reaction with the isocyanate group at the time of processing is gradual and the crosslinking rate can be easily controlled. If it is the range which does not impair workability, the single use of the said polyamine currently used as a raw material of a urethane resin and combined use with the said polyol will not be restrict | limited in particular.
[0035]
In the resin composition of the present invention, water (C) is an essential component as a foaming agent. Carbon dioxide gas is generated by the reaction of the prepolymer (A) and water (C) to produce a foam which is the object of the present invention. The amount of water (C) is a foam due to excessive generation of carbon dioxide gas. The thickness is selected in such a range that non-uniformity of the thickness and poor surface condition occur or deterioration of workability due to gelation does not occur.
[0036]
Water (C) used in the present invention is an essential component for foaming with water by mixing and stirring in a state where the prepolymer (A) and the active hydrogen-containing compound (B) are heated and melted. A urethanization catalyst and a foam stabilizer may be added. In the case of only the prepolymer (A) and the active hydrogen-containing compound (B), the melt viscosity increases, but the water necessary for foaming with water is insufficient and foaming is difficult, and the prepolymer (A) In the case of only water and water (C), the foaming is slightly, but the melt viscosity after foaming does not increase abruptly so that the foam is crushed and it is difficult to fix the foam. Therefore, the combination of the prepolymer (A), the active hydrogen-containing compound (B), and water (C) has an excellent balance of foam fixation and water foamability due to an increase in melt viscosity. When a urethanization catalyst and a foam stabilizer are added, it becomes better.
[0037]
The amount of the active hydrogen-containing compound (B) and water (C) added is the ratio of the total reactive group equivalent of the active hydrogen-containing compound (B) and water (C) to the NCO group equivalent of the prepolymer (A) [NCO group. Equivalent (A) / total reactive group equivalent (B + C)] is preferably in the range of 1.5 to 20.0, more preferably in the range of 2.0 to 15.0, and particularly preferably 2.0. It is in the range of ˜10.0. Within such a range, the cell is fixed by increasing the melt viscosity with the active hydrogen-containing compound (B), the foaming property with water (C), and the three-dimensional structure by the moisture curing reaction of free NCO groups after foaming with water. The balance of heat resistance by formation becomes good.
[0038]
Further, the ratio [reactive group equivalent (B) / reactive group equivalent (C)] of the reactive group equivalents of the active hydrogen-containing compound (B) and water (C) used in the present invention is a range that achieves the object of the present invention. What is necessary is just, and it is the range of 0.5-10.0, More preferably, it is the range of 1.0-5.0.
[0039]
The amount of water (C) added is such that the NCO group equivalent (A) / total reactive group equivalent (B + C) is in the range of 1.5 to 20.0, and the prepolymer (A) is 100 parts by weight. The amount is preferably 0.05 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.10 to 2.0 parts by weight. If the amount of water added is within such a range, the degree of foaming is appropriate, and the resulting foam has a good surface condition.
[0040]
In addition to the prepolymer (A), active hydrogen-containing compound (B), and water (C) as essential components, the solventless moisture-curable hot-melt urethane resin composition of the present invention was melted by heating. In the state, it is preferable to mix and stir a urethanization catalyst, a foam stabilizer, and the like, and each of them can be used alone or in combination of two or more.
[0041]
Examples of the urethanization catalyst used in the present invention include amine-based catalysts, organometallic catalysts, and amidine-based catalysts, and amine-based catalysts are preferable.
[0042]
As the amine catalyst (D) used in the present invention, KW which is a ratio of catalyst constants. ₂ / KW ₁ Is preferably an amine-based catalyst of 0.5 or more. In the present invention, KW ₂ Is the catalyst constant per weight of the reaction between water and tolylene diisocyanate (TDI) and is KW ₁ Represents the catalyst constant per weight of the reaction of diethylene glycol (DEG) and tolylene diisocyanate (TDI).
[0043]
KW which is a catalyst constant of such an amine catalyst (D) ₁ And KW ₂ Is a constant obtained by measuring the reaction rate of the following polyurethane production reaction formulas (1) and (2).
Reaction Formula (1) RNCO + R′OH → RNHC (═O) OOR ′
Reaction formula (2) 2RNCO + H ₂ O → RNHC (= O) NHR + CO ₂ The reaction rate was measured by the method A. According to the method of Farkas [reference: J. Am. Chem. Soc. 82, 642 (1960)], the reaction rate constant of water and TDI (K ₂ ) And the reaction rate constant of TDI and DEG (K ₁ ) And, for convenience, the catalyst constant per weight is KW. ₂ And KW ₁ Expressed as:
[0044]
Examples of the amine catalyst (D) used in the present invention include N, N-dimethylcyclohexylamine (DMCHA), N-methyldicyclohexylamine (MDCHA), N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine ( TMEDA), N, N, N ′, N′-tetramethylpropylenediamine (TMPDA), N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine (TMHMDA), N, N, N ′, N ″ , N ″ -pentamethylethylenepropylenetriamine (PMEPTA), N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldipropylenetetraamine (PMDPTA), N, N, N ′, N ″, N ′ ″, N ′ ″-hexamethyldipropyleneethylenetetraamine (HMAPEDA), N, N′-dimethylpiperazine (DMP), N, N, N′-trimethyl-N-a Minoethylpiperazine (TMNAEP), N-methylmorpholine (NMMO), N-hydroxyethylmorpholine (HEMO), N, N, N ′, N′-tetramethyldipropyleneethylene glycol diamine (TMEGDA), N, N , N ′, N ″, N ′ ″, N ′ ″-hexamethyltetraethylenetetraamine (HMTETA), N, N-dimethylaminoethyl ethanol ether (DMAEE), N, N, N′-trimethylamino Ethylethanolamine (TMAEEA), N, N, N ′, N′-bisdimethylaminoethyl ether (BDMEE), triethylamine (TEA), N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine ( Amine catalyst such as PMDETA). KW is the ratio of catalyst constants ₂ / KW ₁ If an amine-based catalyst having a value of 0.5 or more is used, the foaming property by reaction with water is excellent, which is preferable. In some cases, if the amine-based catalyst is an essential component, a urethanization catalyst other than the above, an organometallic catalyst, an amidine-based catalyst, or the like may be used alone or in combination of two or more.
[0045]
The amount of the urethanization catalyst used is preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the prepolymer (A). If the amount of the urethanization catalyst used is within such a range, the foaming property by reaction with water is excellent, gelation does not occur, and the workability is good, which is preferable.
[0046]
Furthermore, the solvent-free moisture-curable hot melt urethane resin composition of the present invention can be used with a foam stabilizer (E) as needed, as long as the original moisture-curing property is not impaired.
[0047]
As this foam stabilizer (E), what contains 10 weight% or more of polysiloxane-polyoxyalkylene copolymers currently used for the organosilicon surfactant etc. is preferable, for example. The foam stabilizer (E) is not particularly limited. For example, trade names SF2969, PRX607, SF2964, SRX274C, SF2961, SF2962, SF2965, SF2908, BY10-123, SF2904 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. , SRX294A, BY10-540, SF2935F, SF2945F, SF2944F, SF2936F, SH193, SH192H, SH192, SF2909, SH194, SH190, SRX280A, SRX298, etc. , SZ1105, SZ1142, SZ1162, L3601, L5309, L-5366, SZ1306, SZ1311, SZ1 13, SZ1342, L5340, L5420, SZ1605, SZ1627, SZ1642, SZ1649, SZ1671, SZ1675, SZ1923, and the like.
[0048]
In addition, a plasticizer such as bis (2-ethylhexyl) phthalate (DOP) / diisononyl adipate (DINA) / bis (2-ethylhexyl) adipate (DOA), if necessary, A polyether surfactant such as a / PO copolymer may be added.
[0049]
The amount of the foam stabilizer (E) used is preferably in the range of 0.1 to 20 parts by weight, more preferably in the range of 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the prepolymer (A). It is. If it is the range which requires the usage-amount of a foam stabilizer (E), it is excellent in foam regulating power and is excellent also in the physical mechanical strength of the foam after aging.
[0050]
In addition, the solventless moisture-curable hot melt urethane resin composition of the present invention further includes a curing accelerator, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a silane coupling agent, a tackifier, a wax, and a plasticizer. , Stabilizers, fillers, thixotropic agents, pigments, fluorescent brighteners, organic foaming agents, inorganic foaming agents and other additives, thermoplastic resins and the like may be added alone or in combination.
[0051]
Examples of the silane coupling agent include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and γ-methacryloxy. Examples thereof include propyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and γ-chloropropyltrimethoxysilane.
[0052]
Examples of the filler include calcium carbonate, aluminum hydroxide, barium sulfate, kaolin, talc, carbon black, alumina, magnesium oxide, and inorganic / organic balloons.
[0053]
As the thixotropic agent, surface-treated calcium carbonate, fine powder silica, bentonite, sepiolite and the like can be used. In particular, the addition of a thixotropic agent is preferable from the viewpoint of stabilizing the foam after foaming.
[0054]
In addition, when using an alkoxy silyl group terminal urethane prepolymer (a-2), a crosslinking catalyst can be added as needed. Examples of the crosslinking catalyst include various acidic compounds such as malic acid and citric acid, various basic compounds such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and triethylenediamine, tetraisopropyl titanate, and di-n. In addition to various metal-containing compounds such as -butyltin dilaurate, di-n-butyltin oxide, dioctyltin oxide or di-n-butyltin maleate, it is generally used as an alkoxysilyl group crosslinking catalyst. There is no particular limitation.
[0055]
The solventless moisture-curable hot-melt urethane resin composition of the present invention has a crosslinking reactivity (moisture-curing property) and hot-melt property (which is solid at room temperature and melts when applied with heat, and can be coated. And the property that the cohesive force comes out again. The crosslinking reaction of the resin composition of the present invention occurs when the isocyanate group in the prepolymer, or the isocyanate group and the hydrolyzable silyl group react with moisture.
[0056]
As a processing method of the solventless moisture-curable hot melt urethane resin composition of the present invention, for example, prepolymer (A), active hydrogen-containing compound (B) and water (C) as essential components, Add a urethane catalyst such as amine catalyst (D), foam stabilizer (E), etc., mix and stir in a heated and melted state, foam with water, and then use hot melt properties and moisture curability A method of fixing the foamed state is preferred.
[0057]
Further, when the shape of the cell of the foam layer is controlled from the closed cell state to the continuous state, it is possible to mix and stir the inert gas. Examples of the inert gas include nitrogen, rare gas, carbon dioxide, aliphatic hydrocarbon, and halogenated hydrocarbon.
[0058]
The foam of the present invention is obtained by mixing and stirring the above-mentioned solventless moisture-curable hot-melt urethane resin composition in a heated and melted state, foaming with water, and then moisture-curing.
[0059]
Most of the bubbles (also referred to as cells in the present invention) in such a foam are normally in the form of single bubbles (independent bubbles), but some of the bubbles (cells) communicating with each other may be mixed. The size can be appropriately controlled, but a diameter of about 5.0 to 200 μm is preferable. Further, the thickness of the foam is not particularly limited, but when used for synthetic leather or artificial leather, a thickness of about 0.05 to 1.0 mm is preferable. The size of the foam and the thickness of the foam are also applied to the foam layer obtained from the solventless moisture-curable hot melt urethane resin composition of the present invention in the sheet structure described later.
[0060]
The foaming degree of the foam of the present invention can be appropriately adjusted according to its use, and is not particularly limited as long as the texture or strength is not impaired. For example, in the case of artificial leather or synthetic leather, the degree of foaming is preferably in the range of 1.5 to 3.0 times. The “degree of foaming” here refers to the volume of resin before foaming (V ₁ ) And the volume of resin after foaming (V ₂ ) Ratio [V ₂ / V ₁ ]. Such a degree of foaming is also applied to a foamed layer obtained from the solventless moisture-curable hot-melt urethane resin composition of the present invention in a sheet structure described later.
[0061]
A sheet structure can be produced from the solventless moisture-curable hot-melt urethane resin composition of the present invention and a sheet substrate. That is, a sheet structure can be obtained by applying the resin composition on a sheet substrate in a heat-melted state, foaming with water, and then curing the moisture to form a foamed layer. Of course, a sheet structure in which a sheet base material is further laminated on the foam layer, or a sheet structure in which a foam layer made of the above resin composition is integrated between three or more sheet base materials can be used.
[0062]
As a sheet base material constituting the sheet structure of the present invention, for example, non-woven fabrics, woven fabrics, knitted fabrics and the like, which are generally used for artificial leather and synthetic leather, natural leather, various plastic sheets, films The film is not limited as long as it is a film with release paper, release paper, paper, and the like. In addition, a base fabric impregnated with at least one or more types of solvent-based and water-based polyurethane resins, acrylic resins, rubber-based (SBR, NBR) latex and the like can be used. A sheet structure using a base fabric impregnated with is more preferable in terms of environmental friendliness.
[0063]
The film as a sheet base material and film with release paper used in the present invention is preferably a polyurethane resin conventionally used for artificial leather or synthetic leather, and usually a release resin such as a solvent-based resin, a water-based resin, or a hot-melt resin. It can be obtained by coating and drying on top.
[0064]
The foam and sheet structure of the present invention were foamed with water by mixing an inert gas as necessary in the state where the solventless moisture-curable hot melt urethane resin composition of the present invention was heated and melted. For example, the foamed resin is uniformly laminated between the release paper, or between the sheet base material and the release paper, or between the base cloth and the leather-like film, and between the release paper and the water-repellent treatment cloth and film, and then cooled and solidified. There is no particular limitation as long as it can be processed after being crosslinked. Further, after the foam is prepared, the sheet base material may be bonded using a solvent-based adhesive and / or a water-based adhesive or a hot-melt adhesive. In order to promote foaming and curing of the foam, the surface of the base material or foam surface of the base material bonded with the foam, or the surface of the base material or foam surface of the structure integrated with the foam is humidified. Processing may be performed.
[0065]
When producing the foam and the sheet structure in the present invention, the solvent-free moisture-curable hot melt urethane resin composition of the present invention is heated and melted and foamed with water. The temperature is higher than the temperature at which the polymer (A) melts, preferably 60 to 200 ° C. If the temperature is too high, it is difficult to control foaming, and it is difficult to obtain uniform foam.
[0066]
As an apparatus for producing a foam or sheet structure in the present invention, for example, industrially, a tank for heating and melting the prepolymer (A), a tank for storage and supply of water and other additives, etc. A tank for mixing the respective materials, a belt for continuously conveying the release paper and the sheet substrate, a nozzle for supplying a resin composition melted on the belt, a humidifying chamber for curing the foam, and a heating chamber if necessary And other sheet base material supply sections. The above-described apparatus is representative, and various other modifications may be used.
[0067]
The equipment for foaming the resin using an inert gas is not particularly limited as long as the equipment can be uniformly mixed while mixing a predetermined amount of the inert gas, but stirring during the mixing of the inert gas. The mixture can be heated and heated to avoid coating failure and adhesion failure without flowing when the foam is cooled and thickened and uniform foaming is not performed or when it is processed as a foam on a substrate, film, or sheet. A structure is desirable.
[0068]
Various processing methods, such as surface processing by the well-known usual lamination or coating, etc. to the foam or sheet structure obtained by this invention, or buffing, are not limited at all.
[0069]
As described above, the foam and sheet structure obtained by the solventless moisture-curable hot-melt urethane resin composition of the present invention are particularly adhesive and durable (especially hydrolysis resistance and heat resistance). An excellent and uniform cell shape can be obtained.
[0070]
The solventless moisture-curable hot melt urethane resin composition of the present invention, and the foam and sheet structure using the same are, for example, synthetic leather and artificial leather used for shoes, furniture, clothing, vehicles, bags, cases, etc. In addition, for example, adhesives, adhesives, sealing agents, paints, coating agents, films, sheets, heat insulating materials, heat insulating materials, sound absorbing materials, cushioning materials, anti-slip, polishing pads, electronics, electric appliances It can be used for a wide range of applications such as building materials, civil engineering, and medical parts.
[0071]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited only to these examples. In the following, all parts and% are based on weight unless otherwise specified. Various properties of the resin were measured according to the following methods.
[0072]
[Measuring method of melt viscosity]
The melt viscosity of each prepolymer obtained in Examples and Comparative Examples was measured at a measurement temperature of 125 ° C. using a cone plate viscometer (manufactured by ICI).
[0073]
[Measurement method of softening point]
The softening point (dry bulb softening point) of each prepolymer obtained in the examples and comparative examples was measured using a ring and ball method at a heating rate of 5 ° C./min.
[0074]
[Measurement method of foaming degree]
Volume (V) of the resin composition before foaming obtained by mixing and stirring the active hydrogen-containing compound (B) and water (C) to the prepolymer (A) melted at 120 ° C. ₁ ) And the volume of the resin composition after foaming with water (V ₂ ) And the ratio [V ₂ / V ₁ ] And measured as the degree of foaming.
[0075]
[Adhesion evaluation method]
A cloth hot melt tape was thermocompression bonded at 130 ° C. for 5 seconds to the skin film 1 of a sheet structure aged for 5 days in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%, followed by JIS K6311 at a head speed of 200 mm / min. Similarly, the peel strength was measured using Tensilon to evaluate adhesiveness.
[0076]
[Method for evaluating hydrolysis resistance]
After subjecting the sheet structure to a hydrolysis resistance test (jungle test conditions: 70 ° C., relative humidity 95%, held for 12 weeks), the peel strength was measured in the same manner as in the adhesive evaluation method described above, and the retention rate, The appearance change after evaluation was observed and evaluated according to the following criteria.
○: No change in appearance after jungle test.
X: Appearance change after jungle test.
[0077]
[Method for evaluating heat resistance]
After the sheet structure was subjected to a heat resistance test (test condition: 120 ° C., held for 500 hours), the peel strength was measured in the same manner as the above-described adhesion evaluation method, and the retention rate and the appearance change after the evaluation were observed. And evaluated according to the following criteria.
○: No change in appearance after test.
X: Appearance change after test.
[0078]
[Method for producing skin film 1]
Crisbon NB761F (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), a solvent-type urethane resin for synthetic leather skins, pigment DILA-6001 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), methyl ethyl ketone (MEK), and dimethylformamide (DMF) is mixed and stirred, and the coating amount is 100 g / m on the release paper using a knife coater. ² After uniformly coating so as to be (wet), the film was dried at 70 ° C. for 1 minute, and then dried at 120 ° C. for 2 minutes to produce a skin film 1 having a thickness of 30 μm.
[0079]
Example 1 Method for Manufacturing Sheet Structure 1
70 parts of polytetramethylene glycol (hereinafter abbreviated as PTMG) having a number average molecular weight of 1400, 1-liter 4-neck flask, adipic acid (abbreviated as AA in the table) and hexanediol (abbreviated as HG in the table) 30 parts of a polyester polyol having a number average molecular weight of 2000 (described as polyester polyol 2000 in the table) was heated under reduced pressure to 120 ° C. and dehydrated to a moisture content of 0.05%. After cooling to 40 ° C., 25 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) was added, and then the temperature was raised to 90 ° C. and reacted for 3 hours until the NCO content became constant to obtain Prepolymer 1. . The viscosity at 125 ° C. in a cone plate viscometer was 8000 mPa · s, and the NCO content was 2.1% by weight. While prepolymer 1 was heated to 120 ° C. and melted and heated at 120 ° C., ethylene glycol (EG), water, POLYCAT-8 [manufactured by Air Products Japan, N, N-dimethylcyclohexylamine (DMCHA)] was mixed and stirred at 120 ° C., and it was confirmed from the volume that the foamed foam was about 2.0 times. Immediately, it was applied to the skin film 1 with a thickness of 50 μm, cooled, bonded to a urethane-impregnated nonwoven fabric, and left for 5 days in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. Obtained. The characteristic evaluation results of the sheet structure 1 of the present invention are shown in Table 1. The sheet structure 1 of the present invention was excellent in adhesiveness, foamability, hydrolysis resistance and heat resistance.
[0080]
Example 2 Method for Manufacturing Sheet Structure 2
80 parts of a polyester polyol having a number average molecular weight of 2000 parts of 20 parts of PTMG having a number average molecular weight of 1400 in a 1 liter four-necked flask, adipic acid (abbreviated as AA in the table) and hexanediol (abbreviated as HG in the table) The part was heated under reduced pressure to 120 ° C. and dehydrated to a moisture content of 0.05%. After cooling to 40 ° C., 22 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) was added, and then the temperature was raised to 90 ° C. and reacted for 3 hours until the NCO content became constant to obtain Prepolymer 2. . The viscosity at 125 ° C. in a cone plate viscometer was 9500 mPa · s, and the NCO content was 2.1% by weight. While prepolymer 2 was heated to 120 ° C. and melted and heated at 120 ° C., ethylene glycol (EG), water, and POLYCAT-8 were mixed and stirred according to the composition of the foamed layer shown in Table 1, and about 2. It was confirmed from the volume that foaming occurred twice. Immediately, it was applied to the skin film 1 with a thickness of 50 μm, cooled, bonded to a urethane-impregnated nonwoven fabric, and left for 5 days in an environment at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65% to obtain a sheet structure 2. It was. The characteristic evaluation results of the sheet structure 2 of the present invention are shown in Table 1, and were excellent in adhesiveness, foamability, hydrolysis resistance and heat resistance.
[0081]
Example 3 Method for Manufacturing Sheet Structure 3
The prepolymer 1 obtained in Example 1 was heated and melted to 120 ° C., and then propylene glycol (PPG1000) having a number average molecular weight of 1000 and dibutylditin dilaurate (DBSNDL) heated to 120 ° C. were prepolymer 1 / PPG1000. /DBSNDL=100/3.0/0.1 The weight ratio was mixed and stirred to obtain prepolymer 3, and water and POLYCAT-8 were mixed and stirred according to the composition of the foamed layer shown in Table 1. It confirmed from the volume that it foamed 0 times. A foamed prepolymer 3 is obtained, immediately coated on the skin film 1 with a thickness of 50 μm, cooled, bonded to a urethane-impregnated nonwoven fabric, and left for 5 days in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. Thus, a sheet structure 3 was obtained. The characteristic evaluation results of the sheet structure 3 of the present invention are shown in Table 1, and were excellent in adhesiveness, foamability, hydrolysis resistance and heat resistance.
[0082]
Example 4 Method for Manufacturing Sheet Structure 4
The prepolymer 1 obtained in Example 1 was heated and melted to 120 ° C., and then heated at 120 ° C., and the EG, water, POLYCAT-8, foam stabilizer (SF2962) as shown in Table 1 while being heated. , Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) was mixed and stirred, and it was confirmed from the volume that the foam was about 2.2 times. Immediately, it was applied to the skin film 1 with a thickness of 50 μm, cooled, bonded to a urethane-impregnated nonwoven fabric, and left for 5 days in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. Obtained. The characteristic evaluation results of the sheet structure 4 of the present invention are shown in Table 1, and were excellent in adhesiveness, foamability, hydrolysis resistance and heat resistance.
[0083]
<< Comparative Example 1 >>
While the prepolymer 1 obtained in Example 1 was heated to 120 ° C. and melted and heated at 120 ° C., only the prepolymer 1 was mixed and stirred according to the composition of the foam layer in Table 2, but the foaming degree was 1 It was confirmed that it was 0.0 times and hardly foamed. Immediately, it was applied to the skin film 1 with a thickness of 50 μm, cooled, bonded to a urethane-impregnated nonwoven fabric, and left for 5 days in an environment at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. Obtained. The characteristic evaluation results of the sheet structure 5 are shown in Table 2, but there were almost no foamed cells and the foamability was poor.
[0084]
<< Comparative Example 2 >>
The prepolymer 1 obtained in Example 1 was heated and melted to 120 ° C. and heated at 120 ° C., and EG, water, and POLYCAT-8 were mixed and stirred according to the composition of the foam layer in Table 2. The degree was confirmed to be 3.0 times. Immediately, it was applied to the skin film 1 with a thickness of 50 μm, cooled, bonded to a urethane-impregnated nonwoven fabric, and left for 5 days in an environment at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. Obtained. Table 2 shows the characteristic evaluation results of the sheet structure 6. This product was over-foamed, the foamed cells were non-uniform and the surface properties were poor, and the adhesiveness, hydrolysis resistance and heat resistance were poor.
[0085]
[Table 1]

[0086]
[Table 2]

[0087]
【The invention's effect】
The solventless moisture-curable hot melt urethane resin composition of the present invention is obtained by heating and melting a compound (B) having at least two active hydrogen atoms and water (C) in an isocyanate group-containing hot melt urethane prepolymer (A). By mixing and agitating in this state, foaming with water and coating on the skin material, it is highly flexible and has uniform foamability, adhesiveness and durability (especially hydrolysis resistance and heat resistance). The foam and sheet structure useful for superior synthetic leather can be adjusted without solvent, eliminating the need for solvent drying and extraction processes, which are essential for conventional solvent-based adhesives. In addition, environmental problems, energy costs required for solvent removal and equipment problems can be improved. The solventless moisture-curable hot-melt urethane resin composition, foam and sheet structure using the same of the present invention are other than synthetic leather and artificial leather used for shoes, furniture, clothing, vehicles, bags, cases, etc. In addition, for example, adhesives, adhesives, sealing agents, paints, coating agents, films, sheets, heat insulating materials, heat insulating materials, sound absorbing materials, cushion materials, anti-slip, polishing pads, electrical appliances, electronics, building materials, civil engineering, medical It is extremely practical in a wide range of applications such as members. Furthermore, the present invention provides a method for producing the sheet structure.

Claims (9)

軟化点が３０〜１００℃であるイソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）、活性水素原子を少なくとも２個有する化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）を必須成分とし、プレポリマー（Ａ）のイソシアネート基当量に対する活性水素原子を少なくとも２個有する化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）の総反応基当量の比［ＮＣＯ基当量（Ａ）／総反応基当量（Ｂ＋Ｃ）］が１．５〜２０．０の範囲であり、１２５℃で加熱溶融状態になる無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を発泡させ、それを表皮フィルム上に塗布し、冷却した後、シート基材と貼り合せ、湿気硬化させる、人工皮革または合成皮革の製造方法。Isocyanate of prepolymer (A) comprising, as essential components , an isocyanate group-containing hot melt urethane prepolymer (A) having a softening point of 30 to 100 ° C., a compound (B) having at least two active hydrogen atoms and water (C). The ratio [NCO group equivalent (A) / total reactive group equivalent (B + C)] of the total reactive group equivalent of the compound (B) having at least two active hydrogen atoms to the group equivalent and water (C) is 1.5-20. The solvent-free moisture-curable hot-melt urethane resin composition that is in the range of 0 and becomes heated and melted at 125 ° C. is foamed, applied onto the skin film, cooled, and then bonded to the sheet substrate. A method for producing artificial leather or synthetic leather which is moisture-cured. 前記イソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）が、ポリテトラメチレングリコール、及び、１,６−ヘキサンジオールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールを含有するポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて得られるものである、請求項１に記載の人工皮革または合成皮革の製造方法。The isocyanate group-containing hot melt urethane prepolymer (A) comprises polytetramethylene glycol, a polyol component containing a polyester polyol obtained by reacting 1,6-hexanediol and adipic acid, and a polyisocyanate component. The method for producing artificial leather or synthetic leather according to claim 1, which is obtained by reaction. プレポリマー（Ａ）のイソシアネート基当量に対する活性水素原子を少なくとも２個有する化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）の総反応基当量の比［ＮＣＯ基当量（Ａ）／総反応基当量（Ｂ＋Ｃ）］が、２．０〜１５．０の範囲である請求項１に記載の人工皮革または合成皮革の製造方法。Ratio of total reactive group equivalents of compound (B) having at least two active hydrogen atoms and equivalents of isocyanate groups of prepolymer (A) and water (C) [NCO group equivalent (A) / total reactive group equivalent (B + C)] Is a range of 2.0-15.0, The manufacturing method of the artificial leather or synthetic leather of Claim 1 characterized by the above-mentioned. プレポリマー（Ａ）が、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、及び加水分解性のアルコキシシリル基及びイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する請求項１に記載の人工皮革または合成皮革の製造方法。The method for producing artificial leather or synthetic leather according to claim 1, wherein the prepolymer (A) contains an isocyanate group-terminated urethane prepolymer and a urethane prepolymer having a hydrolyzable alkoxysilyl group and an isocyanate group. 活性水素原子を少なくとも２個有する化合物（Ｂ）と水（Ｃ）との反応基当量の比［反応基当量（Ｂ）／反応基当量（Ｃ）］が、０．５〜１０．０の範囲である請求項１に記載の人工皮革または合成皮革の製造方法。Reactive group equivalent ratio [reactive group equivalent (B) / reactive group equivalent (C)] of compound (B) having at least two active hydrogen atoms and water (C) is in the range of 0.5 to 10.0. The method for producing artificial leather or synthetic leather according to claim 1 . 更に、アミン系触媒（Ｄ）を必須成分として含有する請求項１に記載の人工皮革または合成皮革の製造方法。Furthermore, the manufacturing method of the artificial leather or synthetic leather of Claim 1 which contains an amine catalyst (D) as an essential component. アミン系触媒（Ｄ）が、触媒定数の比であるＫＷ_２／ＫＷ_１［但し、ここで、ＫＷ_２は水とトリレンジイソシアネートとの反応の重量当たりの触媒定数であり、ＫＷ_１はジエチレングリコールとトリレンジイソシアネートとの反応の重量当たりの触媒定数を表す］が０．５以上である請求項６記載の人工皮革または合成皮革の製造方法。The amine catalyst (D) is a catalyst constant ratio of KW ₂ / KW ₁ [where KW ₂ is the catalyst constant per weight of the reaction between water and tolylene diisocyanate, and KW ₁ is diethylene glycol and The method for producing artificial leather or synthetic leather according to claim 6 , wherein the catalyst constant per weight of the reaction with tolylene diisocyanate] is 0.5 or more. 更に、整泡剤（Ｅ）を必須成分として含有する請求項１記載の人工皮革または合成皮革の製造方法。Furthermore, the manufacturing method according to claim 1, wherein the artificial leather or synthetic leather containing foam stabilizer (E) is as essential components. 整泡剤（Ｅ）が、ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を含んでなる請求項８記載の人工皮革または合成皮革の製造方法。The method for producing artificial leather or synthetic leather according to claim 8 , wherein the foam stabilizer (E) comprises a polysiloxane-polyoxyalkylene copolymer.