JP4029493B2 - Recording liquid and color image forming method using the recording liquid - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は記録液及び該記録液を用いたカラー画像の形成方法に関するものである。詳しくはインクジェット記録に適したマゼンタ色の記録液に関するものであり、又このマゼンタ色の記録液を用いたインクジェット方式によるマゼンタ、イエロー、及びシアンの各水性インクを組み合わせて用いるフルカラー画像の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
直接染料や酸性染料等の水溶性染料を含む記録液の液滴を微小な吐出オリフィスから飛翔させて記録を行う、いわゆるインクジェット記録方法が実用化されている。
この記録液に関しては、電子写真用紙のＰＰＣ（プレイン ペーパー コピア）用紙、ファンホールド紙（コンピューター等の連続用紙）等の一般事務用に汎用される記録紙に対する定着が速く、しかも印字物の印字品位が良好であること、即ち印字ににじみがなく輪郭がはっきりしていることが要求されると共に、記録液としての保存時の安定性も優れていることが必要であり、従って使用できる溶剤が著しく制限される。
【０００３】
一方、記録液用の染料に関しては、上記のような限られた溶剤に対して充分な溶解性を有すると共に、記録液として長期間保存した場合にも安定であり、また印字された画像の濃度が高く鮮明であり、しかも耐水性、耐光性に優れていること等が要求されるが、これ等の多くの要求を同時に満足させることは困難であった。
【０００４】
このため種々の提案（例えば特開昭６１−１０１５７４号、特開昭６１−１０１５７６号、特開昭６１−１９５１７６号、特開昭６１−６２５６２号、特開昭６１−２４７７７１号、特開昭６２−１５６１６８号、特開昭６２−２４６９７４号、特開昭６３−６３７６５号、特開昭６３−２９５６８５号、特開平１−１２３８６６号、特開平１−２４０５８４号、特開平２−１６１７１号、特開平３−１２２１７１号、特開平３−２０３９７０号、特開平４−１５３２７２号各号公報等）がなされているが、市場の要求を充分に満足するには至っていない。
【０００５】
また特開平４−２７９６７１号公報及びＰＣＴ国際公開ＷＯ ９４／１６０２１明細書には、トリアジニル基を有する特定のモノアゾ系色素２分子を二価の有機結合基を介して連結した構造の色素がインクジェット記録に使用できることが記載されている。
しかし、前者では、連結基としての二価の有機結合基は、重要ではないとしており、（置換）フェニレンジアミン等の連結基が例示されているのみである。このような連結基は、構造的に見て平面的であるので、このような連結基を有する色素を用いた場合、記録画像の発色性が劣り、色濃度の面で不充分である。
【０００６】
また、これらの基は共役系であり、このような基を有すると、色調が深色化して、青味の強い色調になってしまう。さらにトリアジニル基に置換する基（Ｚで示されている。本願のＸ₁ 又はＸ₂ で示される基に対応）としては、ＮＨＣ₂ Ｈ₄ ＯＨやモルホリノ基等、トリアジニル基に直接結合するのがＮ原子であるものが好ましいとされ、実施例もそのような構造の色素に限定されている。このような色素は、画像の色調の彩度が低くなる傾向もある。
【０００７】
更に、後者には、連結基としての二価の有機結合基は（置換）フェニレンジアミン、置換ピペラジンの基であり、このうち（置換）フェニレンジアミンの二価の有機結合基は上述したとおりの理由で好ましくない。また、置換ピペラジン類を二価の有機結合基として用いた場合には、後述した比較例２にも具体的に示したように、耐光性や耐水性の点で不十分である。
また、特開平８−２１８０２１号公報にも、トリアジニル基を有する特定のモノアゾ系色素２分子を二価の有機結合基を介して連結した構造の色素がインクジェット記録に使用できることが記載されている。
しかし、連結基の構造が本発明のものとは異なり、信頼性が不十分であったり耐光性、色調の点で不十分である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、インクジェット記録用、筆記用具用等として、普通紙に記録した場合にも印字品位が良好であると共に、記録画像の濃度が高く鮮明であり、耐光性やとりわけ耐水性及び記録画像の色調に優れており、長期間保存した場合の安定性が良好であるマゼンタ色の記録液を提供することを目的とするものである。
又、このマゼンタ色の記録液を用い、マゼンタ、イエロー及びシアンの各水性インクを組み合わせて用いる優れたフルカラー画像を与えるインクジェット記録方法を提供するものである。
【０００９】
特に、従来より記録液に使用しているマゼンタ色素においては、耐水性が良好であり、かつ被記録材が主に紙であるので、セルロースに対する親和力が高い、すなわち直接性の高い市販の染料（直接染料）が用いられたが、これらは色調が不鮮明であり、逆に色調の鮮明な酸性染料は、耐水性が劣り、色調と耐水性の両者を満足するマゼンタ色素の開発が望まれていた。
又、インクジェット方式によりマゼンタ、イエロー及びシアンインクを組み合わせてフルカラー画像を形成する場合、マゼンタ色の色調が鮮明であり、色再現範囲が拡大され、かつ、耐光性や耐水性等の堅牢性に優れた鮮明で堅牢なカラー画像の形成方法が求められていた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、先に、トリアジニル基を有するモノアゾ系色素２分子を二価の有機結合基を介して連結した構造の色素に関し、二価の連結基及びトリアジニル基の置換基等を選択することにより、前述した欠点を克服した色素を提案した（特開平８−２１８０２１）。本発明はかかる構造を更に改良した色素を記録液成分として使用した場合に、特に色調と耐水性の両者を満足し、上記の目的が達成されることを確認し、本発明を達成したものである。
即ち本発明の要旨は、水性媒体と、遊離酸の型が下記一般式（Ｉ）で表されるジスアゾマゼンタ色素の少なくとも１種を含有する記録液及び該記録液を用いたカラー画像の形成方法に存する。
【００１１】
【化１１】
【００１２】
〔式中、Ａｒ¹ 及びＡｒ² は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のフェニル基又はナフチル基を表わし；Ｘ₁ ，Ｘ₂ は、−ＯＲ₁ ，−ＮＲ₂ Ｒ₃ 又は塩素原子を表わし；Ｒ₁ ，Ｒ₂ 及びＲ₃ は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２又は３のアルケニル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、または含窒素複素環基を表わし、これらのうち水素原子以外の基は更に置換基を有していてもよく、またＲ₂ 及びＲ₃ は結合される窒素原子と共に５員または６員環を形成していてもよく；
Ｙ₁ は下記一般式（II）で示される二価の結合基を示す。
【００１３】
【化１２】
【００１４】
（式中、Ｒ₄ 及びＲ₅ はそれぞれ独立に炭素数１〜８の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキレン基を表わす）
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明で使用される色素は、遊離酸の型が前記請求項１において一般式（Ｉ）で表されるものである。
詳しくは前記一般式（１）において、Ａｒ¹ 及びＡｒ² のための置換基としてはそれぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜９のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、トリフロロメチル基、ジメチルアミノメチル基等）、置換もしくは非置換の炭素数１〜９のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、クロロエトキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、水素原子、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換のカルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等）、置換もしくは非置換のスルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、ｐ−カルボキシフェニルスルファモイル基等）、置換もしくは非置換のアミノ基（例えば、Ｎ−メチルアミノ基、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、アセチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−アセチルアミノ基等）、ニトロ基、スルホン酸エステルの基（例えばフェノキシスルホニル基等）、スルホニル基（例えば、ヒドロキシエチルスルホニル基、ベンジルスルホニル基等）、カルボキシル基及びカルボン酸エステルの基（例えば、メトキシカルボニル基等）が挙げられる。
【００１５】
ここで、Ａｒ¹ 及びＡｒ² の置換基に更に置換していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、スルホニル基、カルボキシル基及びカルボン酸エステルの基等が挙げられるが中でも、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基が好ましい。Ａｒ¹ 及びＡｒ² の置換基は、中でも特に無置換の基であるのが好ましい。
【００１６】
Ｘ₁ 及びＸ₂ はそれぞれ−ＯＲ₁ または−ＮＲ₂ Ｒ₃ で示される基または塩素原子を表わし、Ｒ₁ で表される置換基としては、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、カルボキシルメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基）、置換もしくは非置換の炭素数２又は３のアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、４−ニトロフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−カルボキシフェニル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、含窒素複素環基（例えば、ピリジル基等）等が挙げられ、Ｒ₂ ，Ｒ₃ で表される置換基としては、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシエチル基等）、置換もしくは非置換の炭素数２又は３のアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、４−ニトロフェニル基、４−ブチルフェニル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、含窒素複素環基（例えば、ピリジル基等）等が挙げられる。
【００１７】
結合される窒素原子と共にＲ₂ およびＲ₃ が、５または６員環を形成する例としては、モルホリン環、ピペラジン環またはピペリジン環等が挙げられる。
ここで、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ に、更に置換していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、含窒素複素環基等が挙げられる。Ｘ₁ 及びＸ₂ としては、−ＯＲ₁ 基であるものが、発色性及び耐光性の点でより好ましく、Ｒ₁ としては、水素原子又はヒドロキシ基等で置換された炭素数１〜４のアルキル基であるのがより好ましい。
【００１８】
また、Ｙ₁ は一般式（II）で示される二価の結合基をあらわす。一般式（II）において、Ｒ₄ ，Ｒ₅ は炭素数１〜８の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキレン基を表わすが、好ましくは１〜５の直鎖状のアルキレン基（例えばエチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等）が挙げられる。
本発明色素はかかる連結基を有することによって特開平８−２１８０２１に較べ信頼性が優れている。
前記一般式（Ｉ）で示される色素の中、Ａｒ¹ 及びＡｒ² で表わされるナフチル基が置換基としてスルホ基及びカルボキシル基から選ばれる基を有するものが好ましい。
前記一般式（Ｉ）で示される色素は好ましくは下記一般式（Ｉ′）で示される色素である。
【００１９】
【化１３】
【００２０】
（式中、Ｒ₆ ，Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，Ｒ₉ ，Ｒ₁₀及びＲ₁₁は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜９のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜９のアルコキシ基、ハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換のカルバモイル基、置換もしくは非置換のスルファモイル基、置換もしくは非置換のアミノ基、ニトロ基、スルホン酸エステルの基、スルホニル基、カルボキシル基、又はカルボン酸エステルの基を表わし；ｍ，ｎはそれぞれ０，１，または２の数をあらわし；またＸ₁ ，Ｘ₂ 及びＹ₁ は一般式（Ｉ）で示されたものと同義である。）
【００２１】
詳しくは前記一般式（１′）において、Ｒ₆ ，Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，Ｒ₉ ，Ｒ₁₀及びＲ₁₁で表わされる置換基としてはそれぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜９のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、トリフロロメチル基、ジメチルアミノメチル基等）、置換もしくは非置換の炭素数１〜９のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、クロロエトキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、水素原子、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換のカルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等）、置換もしくは非置換のスルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、ｐ−カルボキシフェニルスルファモイル基等）、置換もしくは非置換のアミノ基（例えば、Ｎ−メチルアミノ基、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、アセチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−アセチルアミノ基等）、ニトロ基、スルホン酸エステルの基（例えばフェノキシスルホニル基等）、スルホニル基（例えば、ヒドロキシエチルスルホニル基、ベンジルスルホニル基等）、カルボキシル基及びカルボン酸エステルの基（例えば、メトキシカルボニル基等）が挙げられる。
【００２２】
ここで、Ｒ₆ 〜Ｒ₁₁に、更に置換していてもよい置換基としては、上述したＡｒ¹ 及びＡｒ² の置換基に更に置換していてもよい置換基と同じ基が好ましく用いられる。
Ｒ₆ 〜Ｒ₁₁としては、上述した基の中でも、トリフルオロメチル基以外の基であることが好ましく、具体的には、置換もしくは非置換のカルバモイル基、置換もしくは非置換のスルファモイル基、スルホン酸エステルの基、スルホニル基、カルボキシル基及びカルボン酸エステルの基が好ましく用いられる。
【００２３】
一般式（Ｉ′）で示される本発明の色素の中、Ｒ₆ 〜Ｒ₁₁におけるカルボキシル基の数が３個以下である構造の色素は、一般に耐水性の面から好ましい。
ｍ及びｎはそれぞれ０又は１が好ましい。
ｍ及びｎが０又は１の場合、Ｒ₆ ，Ｒ₇ 及びＲ₈ の少なくとも１つ並びにＲ₉ ，Ｒ₁₀及びＲ₁₁の少なくとも１つは水素原子以外の基であるのが良い。
さらに好ましくは、前記一般式（Ｉ′）中のｍ，ｎが１の場合で、フェニル基に置換するＳＯ₃ Ｈ基が、アゾ基の結合位置に対してオルト位に結合している構造の色素を使用するのが良い。
【００２４】
また、前記一般式（Ｉ′）中、ｍ，ｎが０の場合、Ｒ₆ 〜Ｒ₈ の少なくとも１つ及びＲ₉ 〜Ｒ₁₁の少なくとも１つが水素原子であり、かつＲ₆ 〜Ｒ₈ の少なくとも１つ及びＲ₉ 〜Ｒ₁₁の少なくとも１つが、それぞれ置換もしくは非置換のスルファモイル基、スルホン酸の低級アルキル（以後、「低級アルキル」とは「炭素数１〜４のアルキル基」を指す）エステルの基、スルホン酸の炭素数６〜１２のアリールエステルの基、ＣＯＯＨ基、又はカルボン酸の低級アルキルエステル基から選ばれる基であり、かつその基がそれぞれのフェニル基に結合する位置は、アゾ基の結合位置に対してオルト位である構造の色素が好ましい。
一方、前記一般式（Ｉ′）中、
【００２５】
【化１４】
【００２６】
また、前記一般式（Ｉ）中のＸ₁ ，Ｘ₂ はＯＨ基が好ましく、
【００２７】
【化１５】
【００２８】
また、前記一般式（Ｉ′）で示される色素の中でも、遊離酸の型が以下の一般式（VI）で示されるような連結基Ｙ₁ を介して左右対象の構造の色素が好ましく使用される。この色素は、色調、耐水性、実用性の面で好ましい。
【００２９】
【化１６】
【００３０】
（式中、Ｒ₆ ，Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，Ｘ₁ ，ｍ，Ｙ₁ は前記一般式（Ｉ′）と同じ定義である）
本発明で使用される前記一般式（Ｉ）で示される色素は、遊離酸型（一般式（Ｉ）の構造）のまま使用してもよいが、塩型で使用してもよい。また該遊離酸基の一部が塩型の構造の色素でもよく、塩型の色素と遊離酸型の色素を併用してもよい。このような塩型の例としてはＮａ，Ｌｉ，Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基、ヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、有機アミンの塩があげられる。有機アミンの例としては、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミン及び炭素数２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１０個有するポリアミン等があげられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限らず複数種混在していてもよい。
これ等の色素の具体例としては、例えば以下のＮｏ．（１）〜（５２）に示す構造の色素が挙げられる。
【００３１】
【化１７】
【００３２】
【化１８】
【００３３】
【化１９】
【００３４】
【化２０】
【００３５】
【化２１】
【００３６】
【化２２】
【００３７】
【化２３】
【００３８】
【化２４】
【００３９】
【化２５】
【００４０】
【化２６】
【００４１】
【化２７】
【００４２】
【化２８】
【００４３】
【化２９】
【００４４】
【化３０】
【００４５】
【化３１】
【００４６】
【化３２】
【００４７】
【化３３】
【００４８】
【化３４】
【００４９】
一般式（Ｉ）で示される色素は、それ自体周知の方法に従って製造することができる。
例えばＮｏ．（１）で示される色素は下記（Ａ）〜（Ｂ）の工程で製造できる。
（Ａ）２−アミノ安息香酸と１−アミノ−８−ヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸（Ｈ酸）とから常法〔例えば細田豊著「新染料化学」（昭和４８年１２月２１日技報堂発行）第３９６頁〜４０９頁参照〕に従って、ジアゾ化カップリング工程を経てモノアゾ化合物を製造する。
【００５０】
（Ｂ）得られたモノアゾ化合物を塩化シアヌル懸濁液にｐＨ４〜６、温度０〜５℃を保持しながら加えて数時間反応を行う。次いで室温にて弱アルカリ性で３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンをモノアゾ化合物に対して０．５モル比加えて縮合反応を行う。
次いで２５％水酸化ナトリウム水溶液を５０〜６０℃で加え、加水分解反応を行った後、冷却して、塩化ナトリウムで塩析することにより、目的の色素を得る。
また例えばＮｏ．（２５）で示される色素は上記（Ｂ）の工程の代わりに下記（Ｃ）の工程を行うことにより製造できる。
【００５１】
（Ｃ）得られたモノアゾ化合物を塩化シアヌル懸濁液にｐＨ４〜６、温度０〜５℃を保持しながら加えて数時間反応を行う。次いで室温にて弱アルカリ性で３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンをモノアゾ化合物に対して０．５モル比加えて縮合反応を行う。
次いで２８％アンモニア水を加え、６０〜７０℃に昇温し、反応を行った後、冷却して、塩化ナトリウムで塩析することにより、目的の色素を得る。
【００５２】
本発明の記録液においては、着色剤として、前記一般式（Ｉ）で示される色素から選ばれる少なくとも１種の色素を含む全色素を、記録液全重量に対して合計０．５〜８重量％、特に２〜５重量％の割合で含有するのが好ましい。
又、記録画像の色調の鮮明性や濃度をさらに向上させるために下記Ａ群のキサンテン系色素から選ばれる少なくとも一種の色素を含有するのが好ましい。
記録液中における前記一般式（Ｉ）及びキサンテン系色素の含有量としては、記録液全量に対して合計で０．５〜８重量％、特に２〜５重量％程度が好ましい。
【００５３】
尚、前記一般式（Ｉ）の色素と、Ａ群のキサンテン系色素との配合比率は重量比で１／９〜９／１、好ましくは２／８〜８／２である。
〔Ａ群；キサンテン系色素〕
Ｃ．Ｉ．ＡＲ−５０，Ｃ．Ｉ．ＡＲ−５１，Ｃ．Ｉ．ＡＲ−５２，Ｃ．Ｉ．ＡＲ−８７，Ｃ．Ｉ．ＡＲ−９１，Ｃ．Ｉ．ＡＲ−９２，Ｃ．Ｉ．ＡＲ−９３，Ｃ．Ｉ．ＡＲ−９４，Ｃ．Ｉ．ＡＲ−９５，Ｃ．Ｉ．ＡＲ−９８，Ｃ．Ｉ．ＡＲ−２８９，Ｃ．Ｉ．ＢＲ−１，Ｃ．Ｉ．ＢＶ−１０
（尚「Ｃ．Ｉ．」は「カラーインデックス」を示し、「ＡＲ」は「アシッドレッド」を示し、「ＢＲ」は「ベイシックレッド」を示し、「ＢＶ」は「ベイシックバイオレット」を示す。）
【００５４】
また、本発明に用いられる水性媒体としては、水及び水溶性有機溶剤として、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（重量平均分子量約１９０〜４００）、グリセリン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、チオジエタノール、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、２−ピロリドン、スルホラン、エチルアルコール、イソプロパノール等を含有しているのが好ましい。これ等の水溶性有機溶剤は、通常記録液の全量に対して１〜５０重量％の範囲で使用される。一方、水は記録液の全量に対して４５〜９５重量％の範囲で使用される。
【００５５】
本発明の記録液に、その全量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の尿素、チオ尿素、ビウレット、セミカルバジドから選ばれる化合物を添加したり、又０．００１〜５．０重量％の界面活性剤を添加することによって、印字後の速乾性及び印字品位をより一層改良することができる。
本発明の記録液のｐＨは、好ましくは５〜１１、より好ましくは６〜１０に維持して用いることで記録液の保存安定性をさらに改良することができる。
【００５６】
又、インクジェット方式により、マゼンタ、イエロー及びシアンの各水性インクを組み合わせて用いるフルカラー画像を形成する際に、用いられるイエローインクとしては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）のアシッドイエロー２３、並びにダイレクトイエロー８６、１３２、１４２、及び遊離酸の型が前記一般式（ａ）で示される化合物からなる群から選択されるイエロー染料の一種以上を含むインクが使用される。
イエローインクに使用される遊離酸の型が前記一般式（ａ）で示される化合物の具体例の一例は、以下に示すようなものが挙げられる。
【００５７】
【化３５】
【００５８】
本発明においては、シアンインクとしてＣ．Ｉ．ダイレクトブルー８６及び１９９、アシッドブルー９並びに遊離酸の型が前記一般式（ｂ）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の色素が使用される。一般式（ｂ）で示される化合物の具体例の一例は、以下に示すようなものが挙げられる。
【００５９】
【化３６】
【００６０】
本発明で使用されるこれらの各色の水性インクは、いずれも前記した水系の溶剤、及び色素を主成分とし、従来公知の方法で調製される。
本発明は、インクジェット記録方式のプリンター用インクとして、上記のような特定のマゼンタ、イエロー、及びシアンのインクを組み合わせて使用することによって、良好なフルカラー印刷等のカラー画像の形成が行えるものである。インクジェット記録方式のプリンターとしては、電気エネルギーを使用する方式、又は熱エネルギーを使用する方式、及びオンデマンド方式、又はコンティニュアス方式のいずれにも使用でき、特に限定されない。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明を実施例について更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれ等の実施例に限定されるものではない。
実施例１
ジエチレングリコール１０重量部、イソプロピルアルコール３重量部、前記Ｎｏ．（１）の色素（最大吸収波長λmax ＝５４４ｎｍ）３重量部に水を加え、５重量％アンモニア水でｐＨを９に調整して全量を１００重量部とした。この組成物を充分に混合して溶解し、孔径１μｍのテフロン（登録商標）フィルターで加圧濾過した後、真空ポンプ及び超音波洗浄機で脱気処理して記録液を調製した。
【００６２】
得られた記録液を使用し、インクジェットプリンター（商品名ＢＪＣ−６１０ＪＷ、キヤノン社製品）を用いて電子写真用紙（ゼロックス社製品）及び専用コート紙：ＨＲ−１０１（キャノン社製品）にインクジェット記録を行い、鮮明な色調（彩度）のマゼンタ印字物を得た。また下記に（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）の評価方法と諸評価の結果を示す。
【００６３】
（ａ）記録画像の耐光性：
キセノンフェードメーター（スガ試験機社製品）を用い、記録紙に１００時間照射したが、照射後の変退色は小さかった。
（ｂ）記録画像の耐水性（電子写真用紙にのみ実施）：
（１）試験方法
水道水中に記録画像を５分間浸漬したのち、
▲１▼目視にて画像の滲みを調べた。
▲２▼浸漬前後のベタ印字部分のＯＤ値（ｏｐｔｉｃａｌ ｄｅｎｓｉｔｙ値）をマクベス濃度計（商品名：ＴＲ９２７、マクベス社製品）にて測定した。
【００６４】
（２）試験結果
上記▲１▼の結果画像のにじみはわずかであった。
また上記▲２▼の浸漬前後のベタ印字部分の濃度変化を下記式によるＯＤ残存率で示すと、９０．２％であった。
【００６５】
【数１】
【００６６】
（ｃ）記録液の保存安定性：
記録液をテフロン（登録商標）製容器に密閉し、５℃及び６０℃で１ケ月間保存した後の変化を調べたところ、不溶物の析出は認められなかった。
（ｄ）記録液の信頼性
▲１▼目詰まり性（固着回復性）
プリンターに所定のインクを充填して、３５℃の環境下で１カ月間放置し、その後回復操作（ポンピングによる吸引操作）を行った後、印字させたところ正常な印字状態に戻った。
【００６７】
▲２▼間欠吐出の安定性
プリンターに所定のインクを充填して１分間連続して英数字を印字した後、プリントを停止し、キャップ等をしない状態で１分間放置した後、再び印字した場合の文字のかすれ、欠け等は１文字目から認められなかった。
（ｅ）記録画像のマイグレーション性（専用コート紙にのみ実施）
４０℃、９０％ＲＨ槽内に印字物を１Ｈｒ放置し、印字物の字のニジミの程度を目視で判定した。その結果印字物の字のニジミは全く認められなかった。
【００６８】
実施例２
グリセリン５重量部、エチレングリコール１０重量部、前記Ｎｏ．（２）の色素２．５重量部に水を加え、水酸化リチウム水溶液でｐＨを９に調整して全量を１００重量部とし、この組成物を実施例１に記載の方法により処理して記録液を調製した。この記録液を用いて、実施例１と同様に印字を行った結果、鮮明な色調（彩度）のマゼンタ色記録物を得た。またこの記録物に対し、実施例１の（ａ）〜（ｅ）による諸評価を行った。その結果、実施例１と同様に何れも良好な結果が得られた。
またＯＤ残存率は９３．５％であった。
【００６９】
実施例３及び４
実施例１において用いた前記Ｎｏ．（１）の色素３重量部の代わりに、それぞれ前記Ｎｏ．（３）とＮｏ．（４）の色素を使用した以外は、実施例１の方法により記録液を調製し、印字を行い、この記録物に対して実施例１の（ａ）〜（ｅ）による諸評価を行った。その結果、実施例１と同様に何れも良好な結果を得た。
またＯＤ残存率はそれぞれ９２．２％、９２．１％であった。
【００７０】
実施例５
実施例１において用いた前記Ｎｏ．（１）の色素３重量部の代わりに前記Ｎｏ．（１）の色素とＮｏ．（２０）の色素をそれぞれ１．５重量部ずつ混合して使用した以外は、実施例１の方法により記録液を調製し、印字を行い、この記録物に対して実施例１の（ａ）〜（ｅ）による諸評価を行った。その結果、実施例１と同様に何れも良好な結果を得た。
またＯＤ残存率はそれぞれ９３．１％であった。
【００７１】
実施例６〜２４
実施例１において用いた前記Ｎｏ．（１）の色素の代わりに、それぞれ、前記Ｎｏ．（５）〜Ｎｏ．（１９）、Ｎｏ．（２１）〜Ｎｏ．（２４）の色素を使用した以外は、実施例１の方法により記録液を調製し、印字を行い、この記録物に対して実施例１の（ａ）〜（ｅ）による諸評価を行った。その結果、実施例１と同様に何れも良好な結果を得た。
またＮｏ．（５）の色素を用いた場合（実施例６）のＯＤ残存率は９５．３％であった。
【００７２】
比較例１
実施例１において用いた前記Ｎｏ．（１）の色素の代わりに、下記（Ａ）の構造の色素を使用した以外は、実施例１の方法により記録液を調製し、印字を行い、この記録物に対して実施例１の（ａ）〜（ｅ）による諸評価を行った。
【００７３】
【化３７】
【００７４】
比較例２
実施例１において用いた前記Ｎｏ．（１）の色素の代わりに、国際公開ＷＯ９４／１６０２１のＥｘａｍｐｌｅ２に使用されている下記（Ｂ）の構造の色素を使用した以外は、実施例１の方法により記録液を調製し、印字を行い、この記録物に対して実施例１の（ａ）〜（ｅ）による諸評価を行った。
【００７５】
【化３８】
【００７６】
比較例３
実施例１において用いた前記Ｎｏ．（１）の色素の代わりに、特開平４−２７９６７１号公報の例５に記載されている化合物のＺがＯＨ基である下記（Ｃ）の構造の色素を使用した以外は、実施例１の方法により記録液を調製し、印字を行い、この記録物に対して実施例１の（ａ）〜（ｅ）による諸評価を行った。
【００７７】
【化３９】
【００７８】
比較例４
実施例１において用いた前記Ｎｏ．（１）の色素の代わりに、特開平８−２１８０２１号公報の実施例に使用されている下記（Ｄ）の構造の色素を使用した以外は、実施例１の方法により記録液を調製し、印字を行い、この記録物に対して実施例１の（ａ）〜（ｅ）による諸評価を行った。
【００７９】
【化４０】
【００８０】
比較例５
実施例１において用いた前記Ｎｏ．（１）の色素の代わりに、下記（Ｅ）の構造の色素を使用した以外は、実施例１の方法により記録液を調製し、印字を行い、この記録物に対して実施例１の（ａ）〜（ｅ）による諸評価を行った。
【００８１】
【化４１】
【００８２】
実施例２５
実施例１において用いた前記Ｎｏ．（１）の色素の代わりに前記Ｎｏ．（２５）の色素（最大吸収波長λmax ＝５４６ｎｍ）を使用した以外は、実施例１の方法により記録液を調製し、印字を行い、この記録物に対して実施例１の（ａ）〜（ｅ）による諸評価を行った。その結果、実施例１と同様に何れも良好な結果が得られた。
またＯＤ残存率は９２．１％であった。
【００８３】
実施例２６
グリセリン５重量部、エチレングリコール１０重量部、前記Ｎｏ．（２６）の色素２．５重量部に水を加え、水酸化リチウム水溶液でｐＨを９に調整して全量を１００重量部とし、この組成物を実施例１に記載の方法により処理して記録液を調製した。この記録液を用いて、実施例１と同様に印字を行った結果、鮮明な色調（彩度）のマゼンタ色記録物を得た。またこの記録物に対し、実施例１の（ａ）〜（ｅ）による諸評価を行った。その結果、実施例１と同様に何れも良好な結果が得られた。
またＯＤ残存率は９２．４％であった。
【００８４】
実施例２７及び２８
実施例１において用いた前記Ｎｏ．（１）の色素３重量部の代わりに、それぞれ前記Ｎｏ．（２７）とＮｏ．（２８）の色素を使用した以外は、実施例１の方法により記録液を調製し、印字を行い、この記録物に対して実施例１の（ａ）〜（ｅ）による諸評価を行った。その結果、実施例１と同様に何れも良好な結果を得た。
またＯＤ残存率はそれぞれ９１．８％、９２．５％であった。
【００８５】
実施例２９
実施例１において用いた前記Ｎｏ．（１）の色素３重量部の代わりに前記Ｎｏ．（２５）の色素とＮｏ．（４４）の色素をそれぞれ１．５重量部ずつ混合して使用した以外は、実施例１の方法により記録液を調製し、印字を行い、この記録物に対して実施例１の（ａ）〜（ｅ）による諸評価を行った。その結果、実施例１と同様に何れも良好な結果を得た。
またＯＤ残存率はそれぞれ８７．２％であった。
【００８６】
実施例３０〜５２
実施例１において用いた前記Ｎｏ．（１）の色素の代わりに、それぞれ、前記Ｎｏ．（２９）〜Ｎｏ．（４３）、Ｎｏ．（４５）〜Ｎｏ．（５２）の色素を使用した以外は、実施例１の方法により記録液を調製し、印字を行い、この記録物に対して実施例１の（ａ）〜（ｅ）による諸評価を行った。その結果、実施例１と同様に何れも良好な結果を得た。
またＮｏ．（２９）の色素を用いた場合（実施例３０）のＯＤ残存率は８９．８％であった。
【００８７】
実施例５３
実施例１において用いた前記Ｎｏ．（１）の色素３重量部にＣ．Ｉ．ＡＲ−５２を１重量部を加えて使用した以外は実施例１の方法により記録液を調製し、印字を行い、鮮明な色調のマゼンタ色記録物を得た。この記録物に対して実施例１の（ａ）〜（ｅ）による諸評価を行った。その結果、実施例１と同様に何れも良好な結果が得られた。またＯＤ残存率は７５．１％であった。
【００８８】
実施例５４
実施例２において用いた前記Ｎｏ．（５）の色素２．５重量部にＣ．Ｉ．ＡＲ−９２を１重量部加えて使用した以外は実施例２の方法により記録液を調製し、印字を行い、鮮明な色調のマゼンタ色記録物を得た。この記録物に対して実施例１の（ａ）〜（ｅ）による諸評価を実施した。その結果、実施例１と同様に何れも良好な結果が得られた。またＯＤ残存率は８２．１％であった。
【００８９】
実施例５５
ジエチレングリコール１０重量部、Ｎ−メチルピロリドン５重量部、イソプロピルアルコール３重量部、前記Ｎｏ．７の色素３重量部及びＣ．Ｉ．ＡＲ−２８９を１．２重量部に水を加え、アンモニア水でｐＨを９に調整して全量を１００重量部とし、その組成物を実施例１に記載の方法により処理して記録液を調製した。この記録液を用いて、実施例１と同様に印字を行った結果、鮮明な色調のマゼンタ色記録物を得た。またこの記録物に対し、実施例１の（ａ）〜（ｅ）による諸評価を行った。その結果、実施例と同様に何れも良好な結果が得られた。
またＯＤ残存率は８２．３％であった。
【００９０】
実施例５６
実施例１において用いた前記Ｎｏ．１及びＣ．Ｉ．ＡＲ−５２の色素の代わりに前記Ｎｏ．１５の色素２．５重量部及びＣ．Ｉ．ＢＶ−１０を０．７重量部使用した以外は、実施例１の方法により記録液を調製し、印字を行い、この記録物に対して実施例１の（ａ）〜（ｅ）による諸評価を行った。その結果、実施例１と同様に何れも良好な結果を得た。
またＯＤ残存率は８４．４％であった。
【００９１】
実施例５７
実施例１において用いた前記Ｎｏ．１及びＣ．Ｉ．ＡＲ−５２の色素の代わりに前記Ｎｏ．４及びＮｏ．１８の色素を各々１．５重量部、並びにＣ．Ｉ．ＢＲ−１を１．５重量部使用した以外は、実施例１の方法により記録液を調製し、印字を行い、この記録物に対して実施例１の（ａ）〜（ｅ）による諸評価を行った。その結果、実施例１と同様に何れも良好な結果を得た。またＯＤ残存率は９２．３％であった。
上記の実施例１〜６及び比較例１〜５の結果を纏めて下記第１表に示した。また、上記の実施例２５〜３０の結果を纏めて下記第２表に示した。
さらに上記の実施例５３〜５７の結果を纏めて下記第３表に示した。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【００９４】
【表３】
【００９５】
上記第１表、第２表及び第３表中、色調の評価は、画像の色の彩度で表し、詳しくはＣＩＥ１９７６（Ｌ* ａ* ｂ* ）表色系を用いた色差計（商品名：ＳＺ−Σ８０、日本電色工業社製品）により、記録画像の色調を測色してＬ* 、ａ* 、ｂ* の値を求め、下式に従い計算し、
【００９６】
【数２】
【００９７】
電子写真用紙では、その値が、６０以上のものを○、５５以上６０未満のものを△、５５以下のものを×とした。専用コート紙ではその値が、７０以上のものを○、６５以上７０未満のものを△、６５未満のものを×とした。
耐光性においては、○は目視で変退色は殆ど認められない、△は目視で変退色がやや認められる、×は変退色が著しく、実用レベルでない状態を示す。
耐水性の滲みにおいては、○は目視で滲みが殆ど認められない状態から、僅かに認められるが画像の輪郭がややぼけているだけで、画像の濃度の低下は殆ど認められない、△は滲みが認められるが、滲みの範囲は小さく、画像の濃度の低下は小さい、×は滲みが著しく、滲みの範囲も大きく、元の画像部分の識別が困難であり、実用レベルでない状態を示す。
【００９８】
保存安定性においては、記録液を試験管にとり観察して、○は不溶分が全く認められない状態を表し、△は不溶分が少量認められる状態を表し、×は不溶分が目立ち、実用レベルでない状態を表す。
記録液の信頼性のうち、▲１▼目詰まり性（固着回復性）においては○は回復操作２回以内で正常な印字状態に戻る状態を表し、△は回復操作３〜４回で正常な印字状態に戻る状態を表し、×は回復操作５回以上でも不吐出や印字乱れが発生する状態を表す。
▲２▼の間欠吐出の安定性においては○は１文字目からかすれ、欠けなしの状態を表し、△は１文字目の一部がかすれ、又は欠ける状態を表し、×は１文字目が全く印字できない状態を表す。
記録画像のマイグレーション性においては、○は印字物の字が全くニジまない状態、△は印刷物の字がややニジむ状態、×は印字物の字がニジむ状態を表わす。
【００９９】
次に、前記一般式（Ｉ）で表わされる色素の一種以上を含有するマゼンタインクを用いた、インクジェット方式によるマゼンタ、イエロー及びシアンの水性インクを吐出しカラー画像を形成する発明について実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれ等の実施例に限定されるものではない。尚、下記において、部又は％とあるのは特に断らない限り、重量基準である。また、色素Ｎｏ．は前示の例示色素のＮｏ．に対応する。
【０１００】
参考例１
（インクの調製）
下記に示した組成の各成分を混合し、次いで平均孔径０．４５μｍのテフロンフィルターで加圧濾過した後、真空ポンプ及び超音波洗浄機で脱気処理して、マゼンタ、イエロー、及びシアンの各色の水性インクを調製した。
【０１０１】
【０１０２】
【０１０３】
【０１０４】
【０１０５】
【０１０６】
参考例２
（被記録材の調製）
基材として厚さ１５０μｍのポリ塩化ビニルフィルムを用い、インク吸収層としてポリアミド樹脂水溶液（固形分３０％）５０重量部及び尿素ホルマリン樹脂１２重量部からなる組成物をバーコーターを用いて乾燥膜厚２０μｍになるようにフィルム上に塗布し、これを８０℃で１０分の条件で乾燥し、被記録材を得た。
【０１０７】
実施例５８
参考例１で得られたマゼンタインク（１）、イエローインク（１）、及びシアンインク（１）の３色からなる１セット、マゼンタインク（３）、イエローインク（３）、及びシアンインク（３）の３色からなる１セット、マゼンタインク（４）、イエローインク（４）、及びシアンインク（４）の３色からなる１セット、更にマゼンタインク（５）、イエローインク（５）、及びシアンインク（５）の３色からなる１セットとしたインクセットを各々用いて、インクジェットプリンター（商品名ＢＪＣ−６１０ＪＷ キャノン社製品）を用いて、電子写真用紙（ゼロックス株式会社製品）、ボンド紙、及びストックフォーム用紙（ライオン事務機株式会社製品）の各々にインクジェット記録を行い、下記（ａ）、及び（ｂ）の方法による速乾性及び印字品位の評価を行った。
【０１０８】
（ａ）速乾性
インクジェット記録後、６０秒間放置後、印字部を指でこすり、画像のずれの有無を目視で判定したところ、いずれの場合も画像のずれは観察されなかった。
（ｂ）印字品位
印字された各ドットについて顕微鏡観察し、ドット周辺のフェザーリング（ヒゲ状の滲み）の有無、及び輪郭のシャープさを目視により評価したところ、いずれも結果は良好であった。
【０１０９】
また、下記（ｃ）〜（ｆ）の方法に従って、インクジェット記録に関する評価を行った。
（ｃ）インクの長期保存性
インクをガラス容器に密閉し、０℃と６０℃で６ケ月間保存した後でも、不溶分の析出は認められず、インクの物性や色調にも変化がなかった。
（ｄ）吐出安定性
室温、５℃、及び４０℃での雰囲気中でそれぞれ２４時間の連続吐出を行ったが、いずれの温度でも終始安定した高品質の記録が行えた。
（ｅ）吐出応答性
２秒毎の間欠吐出と、２ケ月間放置後の吐出についてオリフィス先端での目詰まりを観察したが、いずれも認められず、安定で均一な吐出が行えた。
【０１１０】
（ｆ）記録画像の品質
記録された画像は、濃度が高く鮮明であった。室内光に３ケ月間晒した後の濃度の低下率は１％以下であり、また水中に１分間浸漬した後の画像の滲みも極めて僅かであった。
また、記録されたフルカラーの画像もその色バランスが良好で、原色に近い記録が行えた。
【０１１１】
実施例５９
参考例１のマゼンタインク（２）、イエローインク（２）、及びシアンインク（２）を１セットとして用いて、参考例２の被記録材上に実施例５８と同様にして記録を行い、（ａ）〜（ｆ）の評価を行った結果、いずれも良好であった。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明の記録液は、インクジェット記録用、筆記用具用として用いられ、普通紙・専用紙に記録した場合、鮮明なマゼンタ色系の記録物を得ることができ、その印字濃度及び耐光性、耐水性、専用紙におけるマイグレーション性に優れている他、記録液としての信頼性保存安定性も良好である。
又、本発明によれば、マゼンタ、イエロー、及びシアンの３色の水性インクに使用されている色素は、それぞれがいずれも液媒体中における溶解安定性、保存安定性、記録特性（信号応答性、液滴形成の安定性、吐出安定性、長時間の連続記録性、長時間の記録休止後の吐出安定性）、被記録材への定着性等の諸物性に優れ、一般のインクジェット方式の水性インクとしての適性も有しており、特に全てのインクがバランスのとれた優れた記録画像の耐候性、耐光性、耐水性、色調の鮮明性、色濃度、相互の演色性を有するため、優れた品質のカラー画質を与えることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a recording liquid and a method for forming a color image using the recording liquid. More particularly, the present invention relates to a magenta color recording liquid suitable for ink jet recording, and also relates to a method for forming a full color image using a combination of magenta, yellow, and cyan water-based inks by an ink jet method using the magenta color recording liquid. Is.
[0002]
[Prior art]
A so-called ink jet recording method has been put to practical use in which recording is performed by ejecting droplets of a recording liquid containing a water-soluble dye such as a direct dye or an acid dye from a minute ejection orifice.
This recording solution is fast to fix on general-purpose office paper such as PPC (plain paper copier) and fan hold paper (continuous paper for computers, etc.) for electrophotographic paper, and the print quality of printed matter. In other words, it is required to have good printing characteristics, i.e., no blurring and clear outline, and excellent stability when stored as a recording liquid. Limited.
[0003]
On the other hand, the dye for the recording liquid has sufficient solubility in the limited solvent as described above, and is stable when stored as a recording liquid for a long period of time. However, it is difficult to satisfy many of these requirements at the same time.
[0004]
For this reason, various proposals (for example, JP 61-101574, JP 61-101576, JP 61-195176, JP 61-62562, JP 61-247771, JP JP 62-156168, JP 62-246974, JP 63-63765, JP 63-295665, JP 1-123866, JP 1-240584, JP 2-16171, JP-A-3-122171, JP-A-3-203970, JP-A-4-153272, etc.) have been made, but have not yet fully satisfied market demands.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-279671 and PCT International Publication WO 94/16021 disclose that a dye having a structure in which two molecules of a specific monoazo dye having a triazinyl group are linked via a divalent organic bonding group is inkjet recording. It is described that can be used.
However, in the former case, the divalent organic bonding group as the linking group is not important, and only linking groups such as (substituted) phenylenediamine are exemplified. Since such a linking group is planar in terms of structure, when a dye having such a linking group is used, the color developability of the recorded image is poor and the color density is insufficient.
[0006]
In addition, these groups are conjugated, and when such groups are included, the color tone is deepened, resulting in a strong blue tint. Further, a group substituted with a triazinyl group (indicated by Z. ₁ Or X ₂ As a group) ₂ H _Four Those having an N atom to be directly bonded to a triazinyl group, such as OH and a morpholino group, are preferred, and the examples are also limited to dyes having such a structure. Such dyes also tend to reduce the color saturation of the image.
[0007]
Furthermore, in the latter, the divalent organic bonding group as a linking group is a group of (substituted) phenylenediamine or substituted piperazine, and among these, the divalent organic bonding group of (substituted) phenylenediamine is as described above. It is not preferable. Moreover, when substituted piperazine is used as a divalent organic bonding group, as specifically shown in Comparative Example 2 described later, it is insufficient in terms of light resistance and water resistance.
JP-A-8-218021 also describes that a dye having a structure in which two molecules of a specific monoazo dye having a triazinyl group are linked via a divalent organic bonding group can be used for inkjet recording.
However, unlike the structure of the present invention, the structure of the linking group is insufficient in reliability, light resistance and color tone.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has good print quality even when recorded on plain paper, such as for inkjet recording and writing instruments, and the recorded image has a high density and clearness. An object of the present invention is to provide a magenta recording liquid having excellent color tone and good stability when stored for a long period of time.
Another object of the present invention is to provide an ink jet recording method that uses this magenta recording liquid and gives an excellent full color image using a combination of magenta, yellow and cyan water-based inks.
[0009]
In particular, magenta dyes conventionally used in recording liquids have good water resistance, and since the recording material is mainly paper, commercially available dyes having high affinity for cellulose, that is, high directity ( Direct dyes) were used, but these were unclear in color tone, and conversely, acid dyes with clear color tone were inferior in water resistance, and development of magenta dyes satisfying both color tone and water resistance was desired. .
In addition, when a full color image is formed by combining magenta, yellow and cyan inks by the inkjet method, the color tone of the magenta color is clear, the color reproduction range is expanded, and the fastness such as light resistance and water resistance is excellent. There has been a demand for a method for forming a clear and robust color image.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors first select a divalent linking group, a substituent of the triazinyl group, and the like for a dye having a structure in which two molecules of a monoazo dye having a triazinyl group are linked via a divalent organic linking group. Thus, a dye that overcomes the above-mentioned drawbacks has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 8-218021). The present invention has achieved the present invention by confirming that, when a dye having a further improved structure is used as a recording liquid component, both the color tone and the water resistance are satisfied, and the above object is achieved. is there.
That is, the gist of the present invention is that the type of the aqueous medium and the free acid is represented by the following general formula (I): Disazo magenta dye A recording liquid containing at least one of the above and a color image forming method using the recording liquid.
[0011]
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[0012]
[Wherein Ar ¹ And Ar ² Each independently represents a substituted or unsubstituted phenyl group or naphthyl group; X ₁ , X ₂ Is -OR ₁ , -NR ₂ R _Three Or a chlorine atom; R ₁ , R ₂ And R _Three Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, or a nitrogen-containing heterocyclic group, and among these, a group other than a hydrogen atom May further have a substituent, and R ₂ And R _Three May form a 5- or 6-membered ring with the nitrogen atom to which it is attached;
Y ₁ Represents a divalent linking group represented by the following general formula (II).
[0013]
Embedded image
[0014]
(Wherein R _Four And R _Five Each independently represents a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms)
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
The dye used in the present invention has a free acid type represented by the general formula (I) in claim 1.
Specifically, in the general formula (1), Ar ¹ And Ar ² As the substituent for each independently substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 9 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, 2-ethylhexyl group, Trifluoromethyl group, dimethylaminomethyl group, etc.), substituted or unsubstituted alkoxy groups having 1 to 9 carbon atoms (for example, methoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, chloroethoxy group, etc.), halogen atoms (for example, , Fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), hydrogen atom, hydroxyl group, substituted or unsubstituted carbamoyl group (eg, carbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, phenylcarbamoyl group, etc.), substituted or unsubstituted Sulfamoyl group (for example, sulfamoyl group, N-methylsulfamoyl group, N-ethylsulfamo group) Group, N-ethyl-N-phenylsulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, p-carboxyphenylsulfamoyl group, etc.), substituted or unsubstituted amino group (for example, N-methylamino) Group, carbamoylamino group, N, N-diethylamino group, acetylamino group, N-methyl-N-acetylamino group, etc.), nitro group, sulfonate group (for example, phenoxysulfonyl group), sulfonyl group (for example, Hydroxyethylsulfonyl group, benzylsulfonyl group and the like), carboxyl group and carboxylate group (for example, methoxycarbonyl group and the like).
[0015]
Where Ar ¹ And Ar ² Substituents that may be further substituted with the above substituents include alkyl groups, alkoxy groups, halogen atoms, hydroxyl groups, carbamoyl groups, sulfamoyl groups, amino groups, sulfonyl groups, carboxyl groups and carboxylate groups. Among them, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a hydroxyl group are preferable. Ar ¹ And Ar ² Of these, the substituent is particularly preferably an unsubstituted group.
[0016]
X ₁ And X ₂ Are each -OR ₁ Or -NR ₂ R _Three Represents a group represented by or chlorine atom, R ₁ Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, an n-octyl group, an ethylhexyl group). , Isopropyl group, tert-butyl group, carboxylmethyl group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group), substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms (for example, vinyl group, allyl group, etc.), aryl group (for example, , Phenyl group, 4-nitrophenyl group, 4-butylphenyl group, 4-carboxyphenyl group, etc.), aralkyl group (for example, benzyl group, phenethyl group, etc.), cycloalkyl group such as cyclohexyl group, cycloheptyl group, etc. Nitrogen heterocyclic group (for example, pyridyl group etc.) ₂ , R _Three Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, an n-octyl group, an ethylhexyl group). , Isopropyl group, tert-butyl group, hydroxyethyl group, etc.), substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms (eg, vinyl group, allyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, 4-nitro group) Phenyl group, 4-butylphenyl group, etc.), aralkyl groups (eg, benzyl group, phenethyl group, etc.), cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, cycloheptyl group, nitrogen-containing heterocyclic groups (eg, pyridyl group, etc.), etc. Can be mentioned.
[0017]
R together with the nitrogen atom to be bound ₂ And R _Three However, examples of forming a 5- or 6-membered ring include a morpholine ring, piperazine ring or piperidine ring.
Where R ₁ ~ R _Three In addition, examples of the substituent which may be further substituted include an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, and a nitrogen-containing heterocyclic group. X ₁ And X ₂ As -OR ₁ What is a group is more preferable in terms of color developability and light resistance, and R ₁ Is more preferably a C 1-4 alkyl group substituted with a hydrogen atom or a hydroxy group.
[0018]
Y ₁ Represents a divalent linking group represented by the general formula (II). In the general formula (II), R _Four , R _Five Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, preferably a linear alkylene group having 1 to 5 carbon atoms (for example, ethylene group, propylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, etc.). Is mentioned.
The dye of the present invention has such a linking group and thus has higher reliability than that of JP-A-8-218021.
Among the dyes represented by the general formula (I), Ar ¹ And Ar ² That in which the naphthyl group represented by has a group chosen from a sulfo group and a carboxyl group as a substituent is preferable.
The dye represented by the general formula (I) is preferably a dye represented by the following general formula (I ′).
[0019]
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[0020]
(Wherein R ₆ , R ₇ , R ₈ , R ₉ , R _Ten And R ₁₁ Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms, a halogen atom, a hydrogen atom, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group. Represents a substituted or unsubstituted sulfamoyl group, a substituted or unsubstituted amino group, a nitro group, a sulfonic acid ester group, a sulfonyl group, a carboxyl group, or a carboxylic acid ester group; Or a number of 2; also X ₁ , X ₂ And Y ₁ Is synonymous with that represented by formula (I). )
[0021]
Specifically, in the general formula (1 ′), R ₆ , R ₇ , R ₈ , R ₉ , R _Ten And R ₁₁ Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 9 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a 2-ethylhexyl group, Trifluoromethyl group, dimethylaminomethyl group, etc.), substituted or unsubstituted alkoxy groups having 1 to 9 carbon atoms (for example, methoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, chloroethoxy group, etc.), halogen atoms (for example, , Fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), hydrogen atom, hydroxyl group, substituted or unsubstituted carbamoyl group (eg, carbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, phenylcarbamoyl group, etc.), substituted or unsubstituted Sulfamoyl group (for example, sulfamoyl group, N-methylsulfamoyl group, N-ethylsulfur group) Moyl group, N-ethyl-N-phenylsulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, p-carboxyphenylsulfamoyl group, etc.), substituted or unsubstituted amino group (for example, N-methylamino) Group, carbamoylamino group, N, N-diethylamino group, acetylamino group, N-methyl-N-acetylamino group, etc.), nitro group, sulfonate group (for example, phenoxysulfonyl group), sulfonyl group (for example, Hydroxyethylsulfonyl group, benzylsulfonyl group and the like), carboxyl group and carboxylate group (for example, methoxycarbonyl group and the like).
[0022]
Where R ₆ ~ R ₁₁ In addition, examples of the substituent which may be further substituted include Ar described above ¹ And Ar ² The same group as the substituent which may be further substituted on the substituent is preferably used.
R ₆ ~ R ₁₁ Is preferably a group other than the trifluoromethyl group among the above-mentioned groups, specifically, a substituted or unsubstituted carbamoyl group, a substituted or unsubstituted sulfamoyl group, a sulfonate group, a sulfonyl group Groups, carboxyl groups and carboxylate groups are preferably used.
[0023]
Among the dyes of the present invention represented by the general formula (I ′), R ₆ ~ R ₁₁ In general, a dye having a structure having 3 or less carboxyl groups is preferred from the viewpoint of water resistance.
m and n are each preferably 0 or 1.
When m and n are 0 or 1, R ₆ , R ₇ And R ₈ At least one of R and R ₉ , R _Ten And R ₁₁ At least one of may be a group other than a hydrogen atom.
More preferably, when m and n in the general formula (I ′) are 1, the SO substituted on the phenyl group _Three It is preferable to use a dye having a structure in which the H group is bonded to the ortho position with respect to the bonding position of the azo group.
[0024]
In the general formula (I ′), when m and n are 0, R ₆ ~ R ₈ At least one of R and R ₉ ~ R ₁₁ At least one of is a hydrogen atom and R ₆ ~ R ₈ At least one of R and R ₉ ~ R ₁₁ Are each a substituted or unsubstituted sulfamoyl group, a lower alkyl group of sulfonic acid (hereinafter, “lower alkyl” refers to an “alkyl group having 1 to 4 carbon atoms”) ester group, and a carbon number of sulfonic acid A group selected from 6-12 aryl ester groups, COOH groups, or lower alkyl ester groups of carboxylic acids, and the position at which the group is bonded to each phenyl group is ortho to the bonding position of the azo group. Are preferred.
On the other hand, in the general formula (I ′),
[0025]
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[0026]
Further, X in the general formula (I) ₁ , X ₂ Is preferably an OH group,
[0027]
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[0028]
Among the dyes represented by the general formula (I ′), the free acid type is a linking group Y represented by the following general formula (VI). ₁ A dye having a structure of the right and left is preferably used. This pigment is preferable in terms of color tone, water resistance, and practicality.
[0029]
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[0030]
(Wherein R ₆ , R ₇ , R ₈ , X ₁ , M, Y ₁ Is the same definition as in the general formula (I ′))
The dye represented by the general formula (I) used in the present invention may be used as it is in the free acid form (structure of the general formula (I)), or may be used in a salt form. Further, a part of the free acid group may be a salt-type dye, or a salt-type dye and a free acid-type dye may be used in combination. Examples of such salt types include salts of alkali metals such as Na, Li and K, ammonium salts optionally substituted with alkyl groups and hydroxyalkyl groups, and salts of organic amines. Examples of organic amines include lower alkylamines, hydroxy-substituted lower alkylamines, carboxy-substituted lower alkylamines, and polyamines having 2 to 10 alkyleneimine units having 2 to 4 carbon atoms. In the case of these salt types, the type is not limited to one type, and a plurality of types may be mixed.
Specific examples of these dyes include, for example, the following No. Examples thereof include dyes having the structures shown in (1) to (52).
[0031]
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[0032]
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[0033]
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[0049]
The dye represented by the general formula (I) can be produced according to a method known per se.
For example, no. The pigment | dye shown by (1) can be manufactured at the process of following (A)-(B).
(A) From 2-aminobenzoic acid and 1-amino-8-hydroxy-3,6-naphthalenedisulfonic acid (H acid) [for example, Yutaka Hosoda, “New dye chemistry” (December 21, 1973 Mono-azo compound is produced through a diazotization coupling step according to (published by Gihodo) pages 396 to 409].
[0050]
(B) The obtained monoazo compound is added to a cyanuric chloride suspension while maintaining pH 4 to 6 and temperature 0 to 5 ° C., and reacted for several hours. Next, it is weakly alkaline at room temperature and condensed by adding 0.5 molar ratio of 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane to the monoazo compound. Perform the reaction.
Next, a 25% aqueous sodium hydroxide solution is added at 50 to 60 ° C. to cause a hydrolysis reaction, followed by cooling and salting out with sodium chloride to obtain the target dye.
Also, for example, No. The pigment | dye shown by (25) can be manufactured by performing the process of the following (C) instead of the process of the said (B).
[0051]
(C) The obtained monoazo compound is added to a cyanuric chloride suspension while maintaining pH 4 to 6 and temperature 0 to 5 ° C., and reacted for several hours. Next, it is weakly alkaline at room temperature and condensed by adding 0.5 molar ratio of 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane to the monoazo compound. Perform the reaction.
Next, 28% aqueous ammonia is added, the temperature is raised to 60 to 70 ° C., the reaction is performed, and then cooled and salted out with sodium chloride to obtain the target dye.
[0052]
In the recording liquid of the present invention, the total dye containing at least one dye selected from the dyes represented by the general formula (I) as the colorant is 0.5 to 8 weight in total with respect to the total weight of the recording liquid. %, Particularly 2 to 5% by weight.
In order to further improve the vividness and density of the color tone of the recorded image, it is preferable to contain at least one dye selected from the following group A xanthene dyes.
The content of the general formula (I) and the xanthene dye in the recording liquid is preferably 0.5 to 8% by weight, particularly about 2 to 5% by weight, based on the total amount of the recording liquid.
[0053]
The mixing ratio of the dye of the general formula (I) and the xanthene dye of group A is 1/9 to 9/1, preferably 2/8 to 8/2 in weight ratio.
[Group A; xanthene dyes]
C. I. AR-50, C.I. I. AR-51, C.I. I. AR-52, C.I. I. AR-87, C.I. I. AR-91, C.I. I. AR-92, C.I. I. AR-93, C.I. I. AR-94, C.I. I. AR-95, C.I. I. AR-98, C.I. I. AR-289, C.I. I. BR-1, C.I. I. BV-10
(“CI” indicates “color index”, “AR” indicates “acid red”, “BR” indicates “basic red”, and “BV” indicates “basic violet”.)
[0054]
Examples of the aqueous medium used in the present invention include water and water-soluble organic solvents such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol (weight average molecular weight of about 190 to 400), glycerin, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, thiodiethanol, dimethyl sulfoxide, ethylene glycol monoallyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, 2-pyrrolidone, sulfolane, ethyl alcohol, isopropanol Etc. are preferably contained. These water-soluble organic solvents are usually used in the range of 1 to 50% by weight with respect to the total amount of the recording liquid. On the other hand, water is used in the range of 45 to 95% by weight with respect to the total amount of the recording liquid.
[0055]
0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, of the compound selected from urea, thiourea, biuret and semicarbazide is added to the recording liquid of the present invention. By adding 001 to 5.0% by weight of a surfactant, quick drying after printing and printing quality can be further improved.
The storage stability of the recording liquid can be further improved by maintaining the pH of the recording liquid of the present invention at preferably 5 to 11, more preferably 6 to 10.
[0056]
In addition, when forming a full-color image using a combination of magenta, yellow and cyan water-based inks by the inkjet method, the yellow ink used is Acid Index 23 of Color Index (CI) and Direct Yellow. 86, 132, 142, and an ink containing one or more yellow dyes selected from the group consisting of the compounds represented by the general formula (a) are used.
Specific examples of the compound in which the type of the free acid used in the yellow ink is represented by the general formula (a) include the following.
[0057]
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[0058]
In the present invention, C.I. I. At least one dye selected from direct blue 86 and 199, acid blue 9 and a compound whose free acid type is represented by the general formula (b) is used. Specific examples of the compound represented by the general formula (b) include the following.
[0059]
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[0060]
Each of the water-based inks of these colors used in the present invention is prepared by a conventionally known method using the above-mentioned water-based solvent and pigment as main components.
The present invention can form good color images such as full-color printing by using a combination of specific magenta, yellow, and cyan inks as described above as ink-jet recording printer ink. . The ink jet recording type printer is not particularly limited and can be used in any of a method using electric energy, a method using thermal energy, an on-demand method, or a continuous method.
[0061]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples, unless the summary is exceeded.
Example 1
10 parts by weight of diethylene glycol, 3 parts by weight of isopropyl alcohol, Water was added to 3 parts by weight of the dye (1) (maximum absorption wavelength λmax = 544 nm), and the pH was adjusted to 9 with 5% by weight aqueous ammonia to make the total amount 100 parts by weight. This composition was thoroughly mixed and dissolved, filtered under pressure with a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 1 μm, and then degassed with a vacuum pump and an ultrasonic cleaner to prepare a recording liquid.
[0062]
Using the obtained recording liquid, an inkjet printer (trade name BJC-610JW, manufactured by Canon Inc.) is used to perform inkjet recording on electrophotographic paper (Xerox product) and dedicated coated paper: HR-101 (Canon product). And a magenta printed matter having a clear color tone (saturation) was obtained. The evaluation methods (a), (b), (c), (d) and (e) and the results of various evaluations are shown below.
[0063]
(A) Light resistance of recorded image:
Using a xenon fade meter (product of Suga Test Instruments Co., Ltd.), the recording paper was irradiated for 100 hours, but the color fading after irradiation was small.
(B) Water resistance of recorded image (implemented only on electrophotographic paper):
(1) Test method
After immersing the recorded image in tap water for 5 minutes,
(1) The blur of the image was examined visually.
(2) The OD value (optical density value) of the solid printed part before and after immersion was measured with a Macbeth densitometer (trade name: TR927, Macbeth product).
[0064]
(2) Test results
As a result of the above (1), the image was slightly blurred.
Further, the change in the density of the solid print part before and after the immersion of the above (2) was 90.2% when represented by the OD residual ratio according to the following formula.
[0065]
[Expression 1]
[0066]
(C) Storage stability of recording liquid:
When the recording liquid was sealed in a Teflon (registered trademark) container and stored at 5 ° C. and 60 ° C. for 1 month, no change was found.
(D) Reliability of recording liquid
(1) Clogging (fixing recovery)
The printer was filled with a predetermined ink, left in a 35 ° C. environment for one month, and then after a recovery operation (suction operation by pumping), printing was performed and the printer returned to a normal printing state.
[0067]
(2) Stability of intermittent discharge
After the printer is filled with the prescribed ink and alphanumeric characters are printed continuously for 1 minute, the printing is stopped, and after leaving for 1 minute without a cap, etc. It was not recognized from the first letter.
(E) Recorded image migration (implemented only on special coated paper)
The printed matter was left for 1 hour in a 40 ° C., 90% RH tank, and the degree of blurring of the printed matter was visually determined. As a result, no blurring was observed on the printed matter.
[0068]
Example 2
5 parts by weight of glycerin, 10 parts by weight of ethylene glycol, No. Water is added to 2.5 parts by weight of the dye of (2), the pH is adjusted to 9 with an aqueous lithium hydroxide solution to make the total amount 100 parts by weight, and this composition is processed by the method described in Example 1 and recorded. A liquid was prepared. Using this recording liquid, printing was performed in the same manner as in Example 1. As a result, a magenta color recorded product having a clear color tone (saturation) was obtained. Further, various evaluations according to (a) to (e) of Example 1 were performed on the recorded matter. As a result, similar to Example 1, good results were obtained.
Further, the residual ratio of OD was 93.5%.
[0069]
Examples 3 and 4
The No. 1 used in Example 1 was used. Instead of 3 parts by weight of the dye of (1), each of the above No. (3) and No. A recording liquid was prepared by the method of Example 1 except that the dye of (4) was used, printing was performed, and various evaluations according to (a) to (e) of Example 1 were performed on the recorded matter. . As a result, similar to Example 1, good results were obtained.
Further, the OD residual ratios were 92.2% and 92.1%, respectively.
[0070]
Example 5
The No. 1 used in Example 1 was used. In place of 3 parts by weight of the dye of (1), The dye of (1) and No. A recording liquid was prepared by the method of Example 1 except that 1.5 parts by weight of each of the dyes of (20) were mixed and used, and printing was performed. Various evaluations according to (e) were performed. As a result, similar to Example 1, good results were obtained.
Moreover, the OD residual rate was 93.1%, respectively.
[0071]
Examples 6-24
The No. 1 used in Example 1 was used. Instead of the dye of (1), each of the above-mentioned No. (5) -No. (19), No. (21) -No. A recording liquid was prepared by the method of Example 1 except that the dye of (24) was used, printing was performed, and various evaluations according to (a) to (e) of Example 1 were performed on the recorded matter. . As a result, similar to Example 1, good results were obtained.
No. When the dye of (5) was used (Example 6), the OD residual rate was 95.3%.
[0072]
Comparative Example 1
The No. 1 used in Example 1 was used. A recording liquid was prepared by the method of Example 1 except that a dye having the following structure (A) was used instead of the dye of (1), and printing was performed. Various evaluations by a) to (e) were performed.
[0073]
Embedded image
[0074]
Comparative Example 2
The No. 1 used in Example 1 was used. Instead of the dye of (1), a recording liquid was prepared by the method of Example 1 except that the dye having the following structure (B) used in Example 2 of International Publication WO94 / 16021 was used, and printing was performed. Then, various evaluations according to (a) to (e) of Example 1 were performed on the recorded matter.
[0075]
Embedded image
[0076]
Comparative Example 3
The No. 1 used in Example 1 was used. Instead of the dye of (1), the compound of Example 1 was used except that the compound described in Example 5 of JP-A-4-279671 used a dye having the following structure (C) wherein Z is an OH group. A recording solution was prepared by the method, printing was performed, and various evaluations according to (a) to (e) of Example 1 were performed on the recorded matter.
[0077]
Embedded image
[0078]
Comparative Example 4
The No. 1 used in Example 1 was used. Instead of the dye of (1), a recording liquid was prepared by the method of Example 1 except that the dye having the following structure (D) used in the examples of JP-A-8-218021 was used. Printing was performed, and various evaluations according to (a) to (e) of Example 1 were performed on the recorded matter.
[0079]
Embedded image
[0080]
Comparative Example 5
The No. 1 used in Example 1 was used. A recording liquid was prepared by the method of Example 1 except that a dye having the following structure (E) was used in place of the dye of (1), and printing was performed. Various evaluations by a) to (e) were performed.
[0081]
Embedded image
[0082]
Example 25
The No. 1 used in Example 1 was used. In place of the dye of (1), the above-mentioned No. A recording liquid was prepared by the method of Example 1 except that the dye (25) (maximum absorption wavelength λmax = 546 nm) was used, and printing was performed. Various evaluations were performed according to e). As a result, similar to Example 1, good results were obtained.
Further, the residual OD ratio was 92.1%.
[0083]
Example 26
5 parts by weight of glycerin, 10 parts by weight of ethylene glycol, No. Water is added to 2.5 parts by weight of the dye (26), the pH is adjusted to 9 with an aqueous lithium hydroxide solution to make the total amount 100 parts by weight, and this composition is processed by the method described in Example 1 and recorded. A liquid was prepared. Using this recording liquid, printing was performed in the same manner as in Example 1. As a result, a magenta color recorded product having a clear color tone (saturation) was obtained. Further, various evaluations according to (a) to (e) of Example 1 were performed on the recorded matter. As a result, similar to Example 1, good results were obtained.
The residual OD ratio was 92.4%.
[0084]
Examples 27 and 28
The No. 1 used in Example 1 was used. Instead of 3 parts by weight of the dye of (1), each of the above No. (27) and No. A recording liquid was prepared by the method of Example 1 except that the dye of (28) was used, printing was performed, and various evaluations according to (a) to (e) of Example 1 were performed on the recorded matter. . As a result, similar to Example 1, good results were obtained.
The OD residual ratios were 91.8% and 92.5%, respectively.
[0085]
Example 29
The No. 1 used in Example 1 was used. In place of 3 parts by weight of the dye of (1), The dye of (25) and No. A recording liquid was prepared by the method of Example 1 except that 1.5 parts by weight of the dye of (44) was mixed and used, and printing was performed. Various evaluations according to (e) were performed. As a result, similar to Example 1, good results were obtained.
Moreover, the OD residual ratio was 87.2%, respectively.
[0086]
Examples 30-52
The No. 1 used in Example 1 was used. Instead of the dye of (1), each of the above-mentioned No. (29) -No. (43), no. (45) -No. A recording liquid was prepared by the method of Example 1 except that the dye of (52) was used, printing was performed, and various evaluations according to (a) to (e) of Example 1 were performed on the recorded matter. . As a result, similar to Example 1, good results were obtained.
No. When the dye (29) was used (Example 30), the OD residual rate was 89.8%.
[0087]
Example 53
The No. 1 used in Example 1 was used. In 3 parts by weight of the dye of (1), C.I. I. A recording liquid was prepared by the method of Example 1 except that 1 part by weight of AR-52 was added, and printing was performed to obtain a magenta color recorded material having a clear color tone. Various evaluations according to (a) to (e) of Example 1 were performed on the recorded matter. As a result, similar to Example 1, good results were obtained. The OD remaining ratio was 75.1%.
[0088]
Example 54
The No. 2 used in Example 2 was used. In 2.5 parts by weight of the dye of (5), C.I. I. A recording liquid was prepared by the method of Example 2 except that 1 part by weight of AR-92 was added, and printing was performed to obtain a magenta color recorded product having a clear color tone. Various evaluations according to (a) to (e) of Example 1 were performed on the recorded matter. As a result, similar to Example 1, good results were obtained. Further, the residual OD ratio was 82.1%.
[0089]
Example 55
10 parts by weight of diethylene glycol, 5 parts by weight of N-methylpyrrolidone, 3 parts by weight of isopropyl alcohol. 7 parts by weight of dye and C.I. I. AR-289 was added to 1.2 parts by weight of water, adjusted to pH 9 with aqueous ammonia to a total amount of 100 parts by weight, and the composition was processed by the method described in Example 1 to prepare a recording liquid. did. Using this recording liquid, printing was performed in the same manner as in Example 1. As a result, a magenta color recorded material having a clear color tone was obtained. Further, various evaluations according to (a) to (e) of Example 1 were performed on the recorded matter. As a result, good results were obtained in the same manner as in the examples.
The OD remaining rate was 82.3%.
[0090]
Example 56
The No. 1 used in Example 1 was used. 1 and C.I. I. In place of the dye of AR-52, 15 dyes 2.5 parts by weight and C.I. I. Except for using 0.7 parts by weight of BV-10, a recording liquid was prepared by the method of Example 1, printed, and various evaluations according to (a) to (e) of Example 1 were performed on this recorded matter. Went. As a result, similar to Example 1, good results were obtained.
The OD remaining ratio was 84.4%.
[0091]
Example 57
The No. 1 used in Example 1 was used. 1 and C.I. I. In place of the dye of AR-52, 4 and no. 1.5 pigments each of 18 dyes, and C.I. I. A recording liquid was prepared by the method of Example 1 except that 1.5 parts by weight of BR-1 was used, printing was performed, and various evaluations according to (a) to (e) of Example 1 were performed on the recorded matter. Went. As a result, similar to Example 1, good results were obtained. Further, the OD residual ratio was 92.3%.
The results of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 are summarized in Table 1 below. The results of Examples 25 to 30 are summarized in Table 2 below.
Further, the results of Examples 53 to 57 are summarized in Table 3 below.
[0092]
[Table 1]
[0093]
[Table 2]
[0094]
[Table 3]
[0095]
In Tables 1, 2 and 3 above, the evaluation of color tone is represented by the color saturation of the image. Specifically, a color difference meter (trade name) using the CIE 1976 (L * a * b *) color system. : SZ-Σ80, a product of Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), the color tone of the recorded image is measured to determine the values of L *, a *, and b *.
[0096]
[Expression 2]
[0097]
In the electrophotographic paper, the value of 60 or more was evaluated as ◯, 55 or more and less than 60 as Δ, and 55 or less as ×. For the special coated paper, those with a value of 70 or more were marked with ◯, those with a value of 65 or more and less than 70 were marked with Δ, and those with a value less than 65 were marked with ×.
In light resistance, ◯ indicates almost no fading color visually, Δ indicates slightly fading color visually, and x indicates a state where the fading color is remarkable and is not at a practical level.
In water-resistant bleeding, ○ is slightly observed from a state where there is almost no bleeding visually, but the outline of the image is slightly blurred, and almost no decrease in image density is observed, and Δ is bleeding However, the blur range is small and the decrease in the density of the image is small. X indicates that the blur is remarkable and the blur range is large, and it is difficult to identify the original image portion, indicating a state that is not at a practical level.
[0098]
In terms of storage stability, the recording solution was observed in a test tube. ○ represents a state in which no insoluble matter was observed, △ represents a state in which a small amount of insoluble matter was observed, and x represents a state in which insoluble matter was noticeable. Indicates a state that is not.
Among the reliability of the recording liquid, (1) In the clogging property (fixing recovery property), ○ indicates a state in which the normal printing state is restored within two recovery operations, and Δ indicates a normal state in three to four recovery operations. The state of returning to the printing state is represented, and x represents a state where non-ejection or printing disturbance occurs even after five or more recovery operations.
In the stability of intermittent ejection of (2), ○ indicates a state in which the first character is faint and not missing, Δ indicates a portion in which the first character is faint or missing, and × indicates that the first character is completely absent Indicates that printing is not possible.
In the migration property of the recorded image, ◯ indicates a state in which the character of the printed material is not obscured at all, Δ indicates a state in which the character of the printed material is slightly distorted, and x indicates a state in which the character of the printed material is distorted.
[0099]
Next, Examples are used for the invention in which magenta, yellow, and cyan water-based inks are ejected using a magenta ink containing one or more dyes represented by the general formula (I) to form a color image. However, the present invention is not limited to these examples as long as it does not depart from the gist of the present invention. In the following, “part” or “%” is based on weight unless otherwise specified. In addition, dye No. No. of the exemplified dye shown above. Corresponding to
[0100]
Reference example 1
(Preparation of ink)
Each component of the composition shown below is mixed, then filtered under pressure with a Teflon filter having an average pore size of 0.45 μm, and then degassed with a vacuum pump and an ultrasonic cleaner to obtain each color of magenta, yellow, and cyan A water-based ink was prepared.
[0101]
[0102]
[0103]
[0104]
[0105]
[0106]
Reference example 2
(Preparation of recording material)
A 150 μm-thick polyvinyl chloride film is used as a base material, and a composition comprising 50 parts by weight of a polyamide resin aqueous solution (solid content 30%) and 12 parts by weight of urea formalin resin as an ink absorption layer is dried using a bar coater. This was coated on a film so as to have a thickness of 20 μm, and dried at 80 ° C. for 10 minutes to obtain a recording material.
[0107]
Example 58
One set of three colors, magenta ink (1), yellow ink (1), and cyan ink (1) obtained in Reference Example 1, magenta ink (3), yellow ink (3), and cyan ink (3 ), One set of three colors, magenta ink (4), yellow ink (4), and one set of three colors of cyan ink (4), magenta ink (5), yellow ink (5), and cyan Using each of the ink sets made of three colors of ink (5), using an ink jet printer (trade name BJC-610JW Canon product), electrophotographic paper (product of Xerox Corporation), bond paper, and Inkjet recording is performed on each stock form paper (product of Lion Office Machine Co., Ltd.), and quick-drying by the methods (a) and (b) In addition, the print quality was evaluated.
[0108]
(A) Quick-drying
After ink jet recording, after leaving for 60 seconds, the printed portion was rubbed with a finger and the presence or absence of image displacement was visually determined. In any case, image displacement was not observed.
(B) Print quality
Each printed dot was observed with a microscope, and the presence or absence of feathering (whisker-like bleeding) around the dot and the sharpness of the contour were visually evaluated.
[0109]
In addition, the ink jet recording was evaluated according to the following methods (c) to (f).
(C) Long-term storage of ink
Even after the ink was sealed in a glass container and stored at 0 ° C. and 60 ° C. for 6 months, no precipitation of insoluble matter was observed, and the physical properties and color tone of the ink were not changed.
(D) Discharge stability
Although continuous discharge was performed for 24 hours in an atmosphere at room temperature, 5 [deg.] C., and 40 [deg.] C., stable and high-quality recording could be performed at any temperature.
(E) Discharge response
Although clogging at the tip of the orifice was observed for intermittent discharge every 2 seconds and discharge after standing for 2 months, none was observed, and stable and uniform discharge could be performed.
[0110]
(F) Quality of recorded image
The recorded image was high in density and clear. The decrease rate of the density after exposure to room light for 3 months was 1% or less, and the blur of the image after being immersed in water for 1 minute was very slight.
Also, the recorded full-color image has a good color balance and can be recorded close to the primary color.
[0111]
Example 59
Using magenta ink (2), yellow ink (2), and cyan ink (2) of Reference Example 1 as a set, recording was performed on the recording material of Reference Example 2 in the same manner as in Example 58. As a result of evaluating a) to (f), all were good.
[0112]
【The invention's effect】
The recording liquid of the present invention is used for ink jet recording and writing instruments, and when recorded on plain paper / special paper, a clear magenta-colored recorded matter can be obtained, and its print density, light resistance, water resistance In addition to excellent migration performance in special paper, it also has good storage stability and reliability as a recording liquid.
Further, according to the present invention, the dyes used in the three-color water-based inks of magenta, yellow, and cyan are all dissolved in liquid medium, storage stability, recording characteristics (signal responsiveness). Excellent in physical properties such as droplet formation stability, ejection stability, continuous recording for a long time, ejection stability after a long recording pause), and fixing to recording materials. It also has suitability as a water-based ink, especially because all inks have a well-balanced excellent recorded image weather resistance, light resistance, water resistance, color sharpness, color density, and mutual color rendering. Excellent color image quality can be provided.

Claims (11)

水性媒体と、遊離酸の型が下記一般式（Ｉ）で示されるジスアゾマゼンタ色素から選ばれる少なくとも１種の色素を含有することを特徴とする記録液。
〔式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のフェニル基又はナフチル基を表わし；Ｘ_１，Ｘ_２は、−ＯＲ_１，−ＮＲ_２Ｒ_３又は塩素原子を表わし；Ｒ_１，Ｒ_２及びＲ_３は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２又は３のアルケニル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、または含窒素複素環基を表わし、これらのうち水素原子以外の基は更に置換基を有していてもよく、またＲ_２及びＲ_３は結合される窒素原子と共に５員または６員環を形成していてもよく；Ｙ_１は下記一般式（II）で示される二価の結合基を示す。
（式中、Ｒ_４及びＲ_５はそれぞれ独立に炭素数１〜８の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキレン基を表わす）〕 A recording liquid comprising an aqueous medium and at least one dye selected from disazo magenta dyes represented by the following general formula (I):
[Wherein, Ar ¹ and Ar ² each independently represent a substituted or unsubstituted phenyl group or naphthyl group; X ₁ and X ₂ represent —OR ₁ , —NR ₂ R ₃ or a chlorine atom; R ₁ , R ₂ and R ₃ represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, or a nitrogen-containing heterocyclic group, Of these, a group other than a hydrogen atom may further have a substituent, and R ₂ and R ₃ may form a 5-membered or 6-membered ring with the nitrogen atom to be bonded; Y ₁ is A divalent linking group represented by the following general formula (II) is shown.
(Wherein R ₄ and R ₅ each independently represents a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms) ] 前記一般式（Ｉ）で示されるジスアゾマゼンタ色素が、下記一般式（Ｉ′）で示される色素である請求項１に記載の記録液。
（式中、Ｒ_６，Ｒ_７，Ｒ_８，Ｒ_９，Ｒ_１０及びＲ_１１は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜９のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜９のアルコキシ基、ハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換のカルバモイル基、置換もしくは非置換のスルファモイル基、置換もしくは非置換のアミノ基、ニトロ基、スルホン酸エステルの基、スルホニル基、カルボキシル基、又はカルボン酸エステルの基を表わし；ｍ，ｎはそれぞれ０，１，または２の数をあらわし；またＸ_１，Ｘ_２及びＹ_１は一般式（Ｉ）で示されたものと同義である。）The recording liquid according to claim 1, wherein the disazo magenta dye represented by the general formula (I) is a dye represented by the following general formula (I ′).
(Wherein R ₆ , R ₇ , R ₈ , R ₉ , R ₁₀ and R ₁₁ are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number 1 to 9 alkoxy groups, halogen atoms, hydrogen atoms, hydroxyl groups, substituted or unsubstituted carbamoyl groups, substituted or unsubstituted sulfamoyl groups, substituted or unsubstituted amino groups, nitro groups, sulfonate groups, sulfonyl groups, Represents a carboxyl group or a carboxylate group; m and n each represent a number of 0, 1, or 2; and X ₁ , X _2, and Y ₁ are as defined in formula (I). .) 前記一般式（Ｉ′）のＲ_６〜Ｒ_１１の中、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）の数が３個以下の構造のジスアゾマゼンタ色素から選ばれる少なくとも一種の色素を含有することを特徴とする請求項２に記載の記録液。It contains at least one dye selected from disazo magenta dyes having a structure in which the number of carboxyl groups (COOH groups) is 3 or less among R _{6 to} R _{11 in} the general formula (I ′). Item 3. The recording liquid according to Item 2. 前記一般式（Ｉ′）中、ｍ，ｎが１であり、且つ、フェニル基に置換するＳＯ_３Ｈ基が、アゾ基の結合位置に対してオルト位に結合している構造のジスアゾマゼンタ色素から選ばれる少なくとも一種の色素を含有することを特徴とする請求項２又は３に記載の記録液。A disazo magenta dye having a structure in which m and n are 1 in the general formula (I ′) and the SO ₃ H group substituted on the phenyl group is bonded to the ortho position with respect to the bonding position of the azo group The recording liquid according to claim 2, comprising at least one dye selected from the group consisting of: 前記一般式（Ｉ）中、Ｘ_１，Ｘ_２で示される基がＯＨ基である構造のジ スアゾマゼンタ色素から選ばれる少なくとも１種の色素を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の記録液。In formula (I), any of claims 1 to 4 groups represented by X _1, X ₂ is characterized in that it contains at least one dye selected from di Suazomazenta dye structure are OH groups 2. The recording liquid according to item 1. 下記Ａ群のキサンテン系色素から選ばれる少なくとも１種の色素を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の記録液。
〔Ａ群；キサンテン系色素〕
Ｃ．Ｉ．ＡＲ−５０，Ｃ．Ｉ．ＡＲ−５１，Ｃ．Ｉ．ＡＲ−５２，Ｃ．Ｉ．ＡＲ−８７，Ｃ．Ｉ．ＡＲ−９１，Ｃ．Ｉ．ＡＲ−９２，Ｃ．Ｉ．ＡＲ−９３，Ｃ．Ｉ．ＡＲ−９４，Ｃ．Ｉ．ＡＲ−９５，Ｃ．Ｉ．ＡＲ−９８，Ｃ．Ｉ．ＡＲ−２８９，Ｃ．Ｉ．ＢＲ−１，Ｃ．Ｉ．ＢＶ−１０
（尚「Ｃ．Ｉ．」は「カラーインデックス」を示し、「ＡＲ」は「アシッドレッド」を示し、「ＢＲ」は「ベイシックレッド」を示し、「ＢＶ」は「ベイシックバイオレット」を示す。）The recording liquid according to claim 1, comprising at least one dye selected from the following group A xanthene dyes.
[Group A; xanthene dyes]
C. I. AR-50, C.I. I. AR-51, C.I. I. AR-52, C.I. I. AR-87, C.I. I. AR-91, C.I. I. AR-92, C.I. I. AR-93, C.I. I. AR-94, C.I. I. AR-95, C.I. I. AR-98, C.I. I. AR-289, C.I. I. BR-1, C.I. I. BV-10
(“CI” indicates “color index”, “AR” indicates “acid red”, “BR” indicates “basic red”, and “BV” indicates “basic violet”.) 一般式（Ｉ）で示されるジスアゾマゼンタ色素から選ばれる少なくとも１種の色素と、Ａ群中に示されるキサンテン系色素から選ばれる少なくとも１種の色素を、記録液全重量に対して合計０．５〜５重量％の割合で含有する請求項６に記載の記録液。At least one dye selected from the disazo magenta dyes represented by the general formula (I) and at least one dye selected from the xanthene dyes shown in the group A in total of 0. The recording liquid according to claim 6, which is contained at a ratio of 5 to 5% by weight. 一般式（Ｉ）で示されるジスアゾマゼンタ色素から選ばれる少なくとも１種の色素と、Ａ群中に示されるキサンテン系色素から選ばれる少なくとも１種の色素の配合比率が１／９〜９／１である請求項６又は７に記載の記録液。The blending ratio of at least one dye selected from disazo magenta dyes represented by the general formula (I) and at least one dye selected from xanthene dyes shown in Group A is 1/9 to 9/1 The recording liquid according to claim 6 or 7. 遊離酸の型が下記一般式（Ｉ）で示される水溶性ジスアゾマゼンタ色素。
〔式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のフェニル基又はナフチル基を表わし；Ｘ_１，Ｘ_２は、−ＯＲ_１，−ＮＲ_２Ｒ_３又は塩素原子を表わし；Ｒ_１，Ｒ_２及びＲ_３は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２又は３のアルケニル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、または含窒素複素環基を表わし、これらのうち水素原子以外の基は更に置換基を有していてもよく、またＲ_２及びＲ_３は結合される窒素原子と共に５員または６員環を形成していてもよく；Ｙ_１は下記一般式（II）で示される二価の結合基を示す。
（式中、Ｒ_４及びＲ_５はそれぞれ独立に炭素数１〜８の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキレン基を表わす） 〕 A water-soluble disazo magenta dye having a free acid type represented by the following general formula (I):
[Wherein, Ar ¹ and Ar ² each independently represent a substituted or unsubstituted phenyl group or naphthyl group; X ₁ and X ₂ represent —OR ₁ , —NR ₂ R ₃ or a chlorine atom; R ₁ , R ₂ and R ₃ represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, or a nitrogen-containing heterocyclic group, Of these, a group other than a hydrogen atom may further have a substituent, and R ₂ and R ₃ may form a 5-membered or 6-membered ring with the nitrogen atom to be bonded; Y ₁ is A divalent linking group represented by the following general formula (II) is shown.
(Wherein R ₄ and R ₅ each independently represents a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms) ] インクジェット方式により、マゼンタ、イエロー及びシアンの水性インクを吐出し、カラー画像を形成する方法において、マゼンタインクが請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表わされるジスアゾマゼンタ色素の一種以上を含有し、イエロー及びシアンインクが下記（Ｂ），（Ｃ）の群から選択される色素の一種以上を含有することを特徴とするカラー画像の形成方法。
〔Ｂ群；イエローインク〕
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）でアシッドイエロー２３、ダイレクトイエロー８６、１３２及び１４２、並びに遊離酸の型が下記一般式（ａ）で示される色素。
一般式（ａ）
｛式中、Ａｒ^３、Ａｒ^４はそれぞれ独立にアリール基又は置換アリール基を表わし、Ａｒ^３、Ａｒ^４の少なくとも一つはＣＯＯＨ基及びＣＯＳＨ基から選択される置換基を少なくとも一つ有し、Ｊ、Ｊ_１はそれぞれ独立に下式（ｉ）、（ii）又は（iii)で表わされる連結基である。
〔式中、Ｒ_１６は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ＣＮ基、ウレイド基及びＮＨＣＯＲ_１７基から選択され、Ｒ_１７は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基又は置換アラルキル基であり、Ｗ_１ はアルキル基であり、Ｗ_２は水素原子、ＣＮ基、ＣＯＮＲ_２１Ｒ_２２基、ピリジニウム基及びＣＯＯＨ基から選択され、Ｑは炭素数２〜８のアルキレン鎖であり、Ｗ_３ は水素原子、アルキル基又はＣＯＯＨ基であり、Ｒ_２１、Ｒ_２２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又は置換アルキル基である。〕。Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基を表わし、Ｌ_１は２価の連結基であり、ｑは０または１であり、Ｘ_３、Ｘ_４はそれぞれ独立にカルボニル基又は下式（iv）、（ｖ）又は（vi）で表わされる連結基である。
〔式中、Ｚ_１ はＯＲ_１８、ＳＲ_１８又はＮＲ_１９Ｒ_２０であり、Ｙ_２は水素原子、塩素原子又はＣＮ基であり、Ｙ_３は塩素原子又はＣＮ基であり、Ｒ_１８、Ｒ_１９、Ｒ_２０はそれぞれ独立に水素原子、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基又は置換アラルキル基であり、又はＲ_１９及びＲ_２０はこれらが結合された窒素原子と一緒に５員環又は６員環を形成する場合がある。〕。一般式（ａ）で表わされる化合物はＳＯ_３Ｈ基を持たない場合は少なくとも２つのＣＯＯＨ基及びＣＯＳＨ基から選ばれた基を有し、ＳＯ_３Ｈ基を持つ場合は、ＣＯＯＨ基及びＣＯＳＨ基から選ばれた基が少なくともＳＯ_３Ｈ基の数と同数である。｝
〔Ｃ群；シアンインク〕
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）でダイレクトブルー８６及び１９９、アシッドブルー９、並びに遊離酸の型が下記一般式（ｂ）で示される色素。
一般式（ｂ）
｛式中、Ｐｃは金属を含有するフタロシアニン核であり、Ｒ_２３、Ｒ_２４、Ｒ_２５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基又は置換アラルキル基であり、Ｌ_２は２価の連結基であり、Ｘ_５ はそれぞれ独立にカルボニル基又は下式（vii)、(viii)又は（ix）で表わされる連結基である。
〔式中、Ｚ_３はＮＲ_２６Ｒ_２７、ＳＲ_２８又はＯＲ_２８であり、Ｙ_４は水素原子、塩素原子、Ｚ_３、ＳＲ_２９又はＯＲ_２９であり、Ｙ_５は塩素原子又はＣＮ基であり、Ｒ_２６、Ｒ_２７、Ｒ_２８、Ｒ_２９はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基又は置換アラルキル基であり、又はＲ_２６及びＲ_２７はこれらが結合された窒素原子と一緒に５員環又は６員環を形成してもよい。〕。ＧはＣＯＳＨ基及びＣＯＯＨ基から選択された１個又は２個の基によって置換された無色の有機基であり、（ｊ＋ｋ）は３〜４である。一般式（ｂ）で表わされる化合物は少なくとも１つのＳＯ_３Ｈ基を有し、かつＣＯＳＨ基及びＣＯＯＨ基から選択された基をＳＯ_３Ｈ基と同数以上有する。｝In a method of ejecting magenta, yellow and cyan water-based inks by an inkjet method to form a color image, the magenta ink contains one or more disazo magenta dyes represented by the general formula (I) according to claim 1. A method of forming a color image, wherein the yellow and cyan inks contain one or more dyes selected from the following groups (B) and (C):
[Group B; yellow ink]
A dye having a color index (CI) of acid yellow 23, direct yellow 86, 132 and 142, and a free acid type represented by the following general formula (a).
General formula (a)
{Wherein Ar ³ and Ar ⁴ each independently represents an aryl group or a substituted aryl group, and at least one of Ar ³ and Ar ⁴ has at least one substituent selected from a COOH group and a COSH group; J and J ₁ are each independently a linking group represented by the following formula (i), (ii) or (iii).
[In the formula, R ₁₆ is selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a CN group, a ureido group and a NHCOR ₁₇ group, and R ₁₇ is a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group. Group, a substituted aryl group, an aralkyl group or a substituted aralkyl group, W ₁ is an alkyl group, W ₂ is selected from a hydrogen atom, a CN group, a CONR ₂₁ R ₂₂ group, a pyridinium group and a COOH group, and Q is a carbon An alkylene chain of 2 to 8, W ₃ is a hydrogen atom, an alkyl group or a COOH group, and R ₂₁ and R ₂₂ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group or a substituted alkyl group. ]. R ₁₂ , R ₁₃ , R ₁₄ , and R ₁₅ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or a substituted alkyl group, L ₁ is a divalent linking group, q is 0 or 1, X ₃ , X ₄ is each independently a carbonyl group or a linking group represented by the following formula (iv), (v) or (vi).
[Wherein, Z ₁ is OR ₁₈ , SR ₁₈ or NR ₁₉ R ₂₀ , Y ₂ is a hydrogen atom, chlorine atom or CN group, Y ₃ is a chlorine atom or CN group, R ₁₈ , R _19] And R ₂₀ each independently represents a hydrogen atom, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group or a substituted aralkyl group, or R ₁₉ and R ₂₀ are bonded to each other. In some cases, a 5-membered ring or a 6-membered ring is formed together with the formed nitrogen atom. ]. The compound represented by the general formula (a) has at least two groups selected from COOH group and COSH group when it does not have SO ₃ H group, and COOH group and COSH group when it has SO ₃ H group. Is at least as many as the number of SO ₃ H groups. }
[Group C; cyan ink]
Colors (CI) are direct blue 86 and 199, acid blue 9, and a dye whose free acid type is represented by the following general formula (b).
General formula (b)
{Wherein Pc is a metal-containing phthalocyanine nucleus, and R ₂₃ , R ₂₄ and R ₂₅ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an aralkyl group or a substituted aralkyl group. L ₂ represents a divalent linking group, and X ₅ each independently represents a carbonyl group or a linking group represented by the following formula (vii), (viii) or (ix).
[In the formula, Z ₃ is NR ₂₆ R ₂₇ , SR ₂₈ or OR ₂₈ , Y ₄ is a hydrogen atom, chlorine atom, Z ₃ , SR ₂₉ or OR ₂₉ , and Y ₅ is a chlorine atom or CN group. , R ₂₆ , R ₂₇ , R ₂₈ and R ₂₉ are each independently a hydrogen atom, alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, substituted aryl group, aralkyl group or substituted aralkyl group, or R ₂₆ and R ₂₇ are these A 5-membered ring or a 6-membered ring may be formed together with a nitrogen atom to which is bonded. ]. G is a colorless organic group substituted by one or two groups selected from a COSH group and a COOH group, and (j + k) is 3-4. The compound represented by the general formula (b) has at least one SO ₃ H group and has at least the same number of groups selected from the COSH group and the COOH group as the SO ₃ H group. } マゼンタインクが、遊離酸の型が請求項１に記載の前記一般式（Ｉ）で示されるジスアゾマゼンタ色素から選ばれる少なくとも一種の色素、及び請求項６に記載のＡ群中に示されるキサンテン色素から選ばれる少なくとも一種の色素とを含有するインクであることを特徴とする請求項１０記載のカラー画像の形成方法。The magenta ink is at least one dye selected from disazo magenta dyes represented by the general formula (I) according to claim 1 in the form of a free acid, and a xanthene dye shown in the group A according to claim 6. The color image forming method according to claim 10, wherein the ink contains at least one dye selected from the group consisting of: