JP4026884B2 - Mesopore molecular sieve and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メソポア分子ふるい、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メソポア分子ふるい（モレキュラシーブ）はメソポア領域に均一な細孔径を有する無機多孔体として触媒、吸着剤等広い用途が期待されている新しい素材である。これらメソポアモレキュラシーブの合成法としては米国特許第５０９８６８４号明細書、同第５１０２６４３号明細書、同第５１０８７２５号明細書、特表平５−５０３４９９号公報等には長鎖のアルキル基を有する４級アンモニウム塩あるいはフォスフォニウム塩をテンプレートとし用い水熱合成により合成する方法が開示され知られている。
【０００３】
また、特開平４−２３８８１０号公報には層状シリカより長鎖のアルキルアンモニウムカチオンを用いイオン交換法により合成する方法が開示されている。
また、特開平５−２５４８２７号公報には合成されたメソポア分子ふるいを後処理として骨格を形成するシラノール基等を利用し、メチル基などを有するシランカップリング剤で処理し、アルキルシリル基を付加し、細孔径を制御したり、トリメチル基等を有するシリル基を付加することが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、分子ふるい骨格を形成するケイ素に直接結合した炭化水素基を有する新規なメソポア分子ふるい、およびその製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、分子ふるいを形成する金属酸化物骨格のケイ素原子に直接結合した炭化水素基を有するメソポア分子ふるいであって、該炭化水素基の存在量が該金属酸化物１モルあたり０．０１〜０．６モルであることを特徴とするメソポア分子ふるいであり、本発明の第２は、テンプレート共存下、次式で示されるシラン化合物と金属酸化物および／またはその前駆体より合成することを特徴とする分子ふるい骨格中のケイ素に炭化水素基が結合したケイ素含有メソポア分子ふるいの製造方法である。
【０００６】
【化３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のメソポア分子ふるいとは、メソポア領域中の１．５−１０ｎｍに均一な細孔径を有する多孔質体であって、骨格を形成するケイ素に直接結合した炭化水素基を有するメソポア分子ふるいである。
本発明で用いられるシラン化合物としては、前記の（１）で示されるものであって、Ｒで示される炭化水素基とは炭素数１〜１６の炭化水素基、あるいはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、ハロゲンを含む基で置換された置換炭化水素基が挙げられる。
具体的に、炭化水素基とは、単素数１〜１６の飽和あるいは不飽和炭化水素基、またはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、ハロゲンを含む基で置換された単素数１〜１６の置換炭化水素基であって、置換炭化水素基としてはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐのいずれかのヘテロ原子を含む複素環を有する炭化水素基および−ＯＨ、−ＳＨ、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−ＣＯＯＲ’、−ＯＣＯＲ’、−ＮＯ2 、−ＳＯ2 、−ＳＯ3 Ｈ、−ＰＯ（ＯＨ）2 の各基、ハロゲン等で置換された飽和あるいは不飽和の炭化水素基を挙げることができる。但しＲ’は飽和あるいは不飽和の炭化水素基を表わす。
【０００８】
具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシルの各鎖状アルキル基、シクロヘキシル、シクロオクチル等の環式炭化水素基、およびビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニルの各不飽和脂肪族炭化水素基、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロオクタジエニル等のシクロオレフィン基およびシクロ環置換のアルキル基、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、メチルナフチル等のアリール基および芳香族置換のアルキル基など及びこれらのハロゲン置換基、例えば、パーフルオロアルキル基、ヒドロフルオロアルキル基、クロロ置換アルキル基、具体例としては３−クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロブチル基、ヘプタフルオロペンチル基、ヘプタデカフルオロテトラヒドロデシル基等を挙げることができる。
【０００９】
Ｘで示される置換基は炭素数１〜６のアルコキシ基、アリーロキシ基、水酸基、ハロゲンから選ばれたもので同一であっても異なっていても良い。アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等のアルコキシ基、フェノキシ基を挙げることができる。好ましくはメトキシ、エトキシ基である。
ｎは１から３の整数であって、例えばｎが１の場合はトリアルコキシアルキルシラン、ｎが２の場合はジアルコキシジアルキルシラン、ｎが３の場合はモノアルコキシトリアルキルシラン等である。ｎが１の場合はより強固に骨格に組み込まれるので好ましい。
好ましいシラン化合物としては、下記式（２）で表されるものであって、より具体的な化合物としては、モノアルキルトリアルコキシシランまたはモノアリールトリアルコキシシランである。
【００１０】
【化４】
メソポア体を合成するテンプレートとしては公知のメソポア体の合成に用いられる界面活性剤、例えば、長鎖の４級アンモニウム塩、長鎖のアルキルアミンＮ−オキサイド、長鎖のスルフォン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等のいずれであっても良い。
本発明でいう金属酸化物および／またはその前駆体としては、酸化ケイ素単体あるいは酸化ケイ素と下記に挙げる金属の酸化物との複合物および／またはその前駆体を意味するものとする。
【００１２】
ケイ素以外の金属種としては、２族のマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属元素、亜鉛、３族のホウ素、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、希土類元素、４族のチタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、錫、５族のリン、バナジウム、６族のクロム、モリブデン、タングステン、７族のマンガン、テルル、レニウム、８族の鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金等の貴金属元素、等を挙げることができる。好ましくは、ホウ素、アルミニウム、希土類元素、チタン、バナジニウムを挙げることができる。
【００１３】
これら金属元素（Ｍ）とケイ素の原子比（Ｓｉ／Ｍ）としては、通常１０以上が用いられる。その前駆体としては、これら金属の硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等の無機塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ナフテン酸塩等カルボン酸塩、４級アルキルアルモニウム等の有機アンモニウム金属塩、或いはアルコキサイド、水酸化物等金属化合物が挙げられる。特に金属アルコキサイドが好都合に用いられる。
本発明の合成方法において、溶媒として水、アルコール、ジオールの１種以上が通常用いられるが水を含んだ水系溶媒が好ましい。
【００１４】
シラン化合物以外のシリカ源としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等からなるテトラアルコキシシラン、シリカパウダー、水ガラス、コロイダルシリカ等が通常用いられる。
更に、公知の方法と同様に細孔径を変化させるために有機助剤として炭素数６〜２０の芳香族炭化水素、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素、炭素数３〜１６の脂肪族炭化水素およびこれらのアミンならびにハロゲン置換体、例えば、ドデカン、ヘキサデカン、シクロドデカン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン等を加えることができる。
【００１５】
これら反応に用いられるシリカ源（前記のシラン化合物を含む）、他の金属酸化物源、テンプレート、溶媒からなる反応混合物の組成としては、前記のシラン化合物／（金属酸化物および／またはその前駆体）のモル比が０．０１〜０．６、好ましくは０．０２〜０．５０、より好ましくは０．０５〜０．４０であり、ケイ素／金属元素原子比が５以上、好ましくは１０以上、シリカ／テンプレートのモル比が１〜３０、好ましくは１〜１０であり、溶媒／テンプレートモル比が１〜１０００、好ましくは５〜５００の範囲である。
【００１６】
金属酸化物及びその前駆体、テンプレート等において、各々２種以上からなる場合には各々平均モル分子量を用いて表す。
本発明方法の合成条件は、反応温度としては室温（２０℃）〜１８０℃、好ましくは室温〜１００℃の範囲であり、反応時間としては５〜１００時間、好ましくは１０〜５０時間の範囲が用いられる。
反応生成物は、通常濾過により分離し、充分に水洗後、乾燥し、次いで含有しているテンプレートをアルコール等の有機溶媒により抽出除去する等の方法で除去し、炭素ーケイ素結合を有するメソポア分子ふるいを得ることができる。
【００１７】
本発明方法で合成した炭素ーケイ素結合を有するメソポア体は必要ならば更に通常用いられる、例えば、テトラアルコキシシラン、モノアルキルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルアルコキシシラン等のシランカップリング剤、或いはアルミニウム、ほう素等のアルコキサイド等の表面処理剤で処理し、表面を改質したり、細孔径を制御することができる。
本発明のメソポア分子ふるいは、分子ふるいを形成する金属酸化物骨格のケイ素原子に直接結合した炭化水素基を有するメソポア分子ふるいであって、該炭化水素基が該金属酸化物１モルあたり０．０１〜０．６モル存在し、下記の如き特徴を有している。
【００１８】
すなわち、本発明のメソポア分子ふるいは、炭化水素基の種類、量を調製することで容易に疎水性等の制御が可能であるし、炭化水素基を有し、かつ触媒活性成分等を組み込むことも可能である等の特徴を有している。
本発明のメソポア分子ふるいは触媒、吸着剤等広い範囲の用途に用いることができる。例えば、酸機能、酸化還元機能を有する触媒活性成分等をメソポア骨格に有するもの、あるいはイオン交換法や含浸法で担持付加したものは疎水性の反応場を有する触媒として有用であるし、ケイ素に結合した炭化水素基を用い均一触媒である有機金属錯体等を固定化する触媒担体としての利用、制御された疎水性の吸着剤として種々の有機化合物の吸着用、あるいは制御された水分の吸着用、例えば、調湿材料等に用いることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に実施例などを挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
実施例中のＸ線回折パターンは理学電機社製ＲＡＤＩＩＩ型を用い、比表面積、細孔分布測定はカルロエルバ社製ソープトマチック１８００型装置を用い、窒素を用いたＢＥＴ法並びにＢＪＨ法で求められる微分分布のピーク径を細孔径として示した。赤外吸収スペクトルは、パーキンエルマー１６００型分光光度計を用いて測定した。熱分析は、島津製作所製ＴＧＡ−５０、ＤＴＡ−５０型熱分析装置を用いて昇温速度１５℃／ｍｉｎで測定した。
【００２０】
（実施例１）
５００ｍｌのビーカーを用い、蒸留水１００ｇにエタノール８０ｇおよびドデシルアミン１０ｇを添加し、溶解させ、ついで撹拌下にテトラエチルオルトシリケート２７．４ｇとメチルトリエトキシシラン１１．８ｇを添加し、３０分間撹拌するとスラリー状になり、これを３０℃下２０時間静置反応させた。反応混合物を濾過、水洗後、１１０℃、５時間乾燥し、白色粉末状生成物１５．５ｇを得た。この乾燥生成物に含まれるテンプレート（アミン）を除去し、メソポア体を得るため乾燥生成物５ｇをエタノール７５０ｍｌに分散させ６０℃下で１時間抽出処理し、濾過する操作を３回繰り返した。ついでアルコールで洗浄し、１００℃、３時間乾燥させメチル基を有するシリカメソポア分子ふるい３．４ｇを得た。この粉末は撥水性を示し、水に加えると表面に浮かぶ性質を有していた。
【００２１】
粉末Ｘ線回折パターンは、ｄ値＝３２．５オングストロームに強いピークを示した。
窒素吸脱着法による比表面積、細孔分布を測定した結果、比表面積は１０００ｍ2 ／ｇ、細孔径は２．１ｎｍであった。
赤外吸収スペクトルの測定では１２７０ｃｍ-1近辺にＣＨ3 −Ｓｉ基の変角振動に帰属できる吸収ピークが認められた。
示差熱重量分析（空気中、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で測定）測定での結果は６２０℃近辺に重量減と発熱ピークが見られた。
【００２２】
（実施例２）
実施例１同様に、但し、テトラエチルオルトシリケートを３３．２ｇに、メチルトリエトキシシランを７．２ｇに替えて実施した。実施例１同様に処理し１７．１ｇの乾燥生成物を得た。この乾燥試料５ｇを実施例１同様に抽出処理し、メチル基を含有するシリカメソポア体３．５ｇを得た。
抽出試料の粉末Ｘ線回折パターンは、ｄ値＝３２．８オングストロームに強いピークを示した。
窒素吸脱着法による比表面積、細孔分布を測定した結果、比表面積は１１００ｍ2 ／ｇ，細孔径は２．４ｎｍであった。なお、乾燥試料を５５０℃で仮焼したものは溌水性を示さず粉末Ｘ線回折ピークは、ｄ値＝３１．４オングストロームと縮小傾向を示し、細孔径も２．１ｎｍと縮小傾向が見られた。
【００２３】
（実施例３）
実施例１同様に、但し、テトラエチルオルトシリケートを３７．３ｇに、メチルトリエトキシシランを３．６ｇに替えて実施した。実施例１同様に処理し、１７．８ｇの乾燥生成物を得た。この乾燥試料５ｇを実施例１同様に抽出処理しメチル基を含有するシリカメソポア分子ふるい３．４ｇを得た。
抽出試料の粉末Ｘ線回折パターンは、ｄ値＝３３．５オングストロームに強いピークを示した。
窒素吸脱着法による比表面積、細孔分布を測定した結果、比表面積は１０４０ｍ2 ／ｇ、細孔径は２．５ｎｍであった。
【００２４】
（実施例４）
実施例１同様に、但し、テンプレートとしてドデシルアミンに替えてデシルアミン１０ｇを用いて実施した。実施例１同様に処理し、１６．４ｇの白色粉末を得た。この白色粉末５ｇを実施例１同様にテンプレートを除去し３．５ｇのメチル基を含むシリカメソポア分子ふるいを得た。
粉末Ｘ線回折パターンは、ｄ値＝２９．６オングストロームに強いピークを示した。
窒素吸脱着法による比表面積、細孔分布を測定した結果、比表面積は１０２０ｍ2 ／ｇ、細孔径は１．９ｎｍであった。
【００２５】
（実施例５）
実施例１同様に、但し、テンプレートとしてドデシルアミンに替えてテトラデシルアミン１１．６ｇを用いて実施した。実施例１同様に処理し、１５．０ｇの白色粉末を得た。この白色粉末５ｇを実施例１同様にテンプレートを除去し、３．８ｇのメチル基を含むシリカメソポア分子ふるいを得た。
粉末Ｘ線回折パターンは、ｄ値＝３４．０オングストロームに強いピークを示した。
窒素吸脱着法による比表面積、細孔分布を測定した結果、比表面積は９７０ｍ2 ／ｇ、細孔径は２．１ｎｍであった。
【００２６】
（実施例６）
実施例１同様に、但し、テンプレートとしてドデシルアミンに替えてヘキサデシルアミン１３．０ｇを用い、エタノールを９０ｍｌに替えて実施した。実施例１同様に処理し、１７．１ｇの白色粉末を得た。この白色粉末５ｇを実施例１同様にテンプレートを除去し３．３ｇのメチル基を含むシリカメソポア分子ふるいを得た。
粉末Ｘ線回折パターンは、ｄ値＝３６．７オングストロームに強いピークを示した。
窒素吸脱着法による比表面積、細孔分布を測定した結果、比表面積は９８０ｍ2 ／ｇ、細孔径は２．３ｎｍであった。
【００２７】
（実施例７）
実施例２同様に、但し、メチルトリエトキシシランに替えてエチルトリエトキシシラン７．６ｇを用いて実施し、１７．５ｇの乾燥試料を得た。その１０ｇを実施例２同様に抽出処理し、６．７ｇの白色粉末を得た。この粉末は溌水性を示し、水に懸濁すると表面に浮かぶ性質を有していた。
粉末Ｘ線回折パターンは、ｄ値＝３２．９オングストロームに強いピークを示した。
窒素吸脱着法による比表面積、細孔分布を測定した結果、比表面積は１０５０ｍ2 ／ｇ、細孔径は２．２ｎｍであった。
【００２８】
（実施例８）
実施例２同様に、但し、メチルトリエトキシシランに替えてｎーオクチルトリエトキシシラン９．６ｇを用いて実施し、２０．６ｇの乾燥試料を得た。その１０ｇを実施例２同様に抽出処理し、６．２ｇの白色粉末を得た。この粉末は溌水性を示し、水に加えると水表面に浮かぶ性質を有していた。
粉末Ｘ線回折パターンは、ｄ値＝３５．３オングストロームに強いピークを示した。
窒素吸脱着法による比表面積、細孔分布を測定した結果、比表面積は９９０ｍ2 ／ｇ、細孔径は２．２ｎｍであった。
【００２９】
（実施例９）
実施例２同様に、但し、メチルトリエトキシシランに替えてフェニルトリエトキシシラン９．６ｇを用いて実施し、１９．２ｇの乾燥試料を得た。その１０ｇを実施例２同様に抽出処理し、６．５ｇの白色粉末を得た。この粉末は撥水性を示し水に加えると表面に浮かぶ性質を有していた。
粉末Ｘ線回折パターンは、ｄ値＝３２．５オングストロームに強いピークを示した。
窒素吸脱着法による比表面積、細孔分布を測定した結果、比表面積は１０００ｍ2 ／ｇ、細孔径は２．２ｎｍであった。
赤外吸収スペクトルの測定結果では、１４３０ｃｍ-1および１１３０ｃｍ-1近辺にフェニルーケイ素結合に起因する吸収ピークが認められた。
【００３０】
（実施例１０）
実施例２同様に、但し、１０００ｍｌのビーカーを用いて蒸留水３００ｇにエタノール２４０ｇおよびドデシルアミン３０ｇを添加、溶解させ、次いで撹拌下にテトラエチルオルトシリケート９９．６ｇとメチルトリエトキシシラン２１．６ｇを添加し、次いでアルミニウムイソプロポキシド８．２ｇを添加し、約３０分間撹拌するとスラリー状になり、これを３０℃下、２２時間静置反応させた。反応生成混合物を濾過、水洗後、１１０℃、５時間乾燥し、白色粉末状生成物５８ｇを得た。この乾燥生成物に含まれるテンプレート（アミン）を除去し、メソポア体を得るため乾燥生成物５ｇを塩酸酸性のエタノール７５０ｍｌ（ＨＣｌ０．１ｍｏｌ／ｌ溶液）に分散させ６０℃下で１時間抽出処理し、濾過する操作を更に２回繰り返した。次いでアルコールで洗浄し、１００℃、３時間乾燥させメチル基を有するシリカ・アルミナメソポア分子ふるい３．１ｇを得た。この粉末は撥水性を示し、水に加えると表面に浮かぶ性質を有していた。
【００３１】
粉末Ｘ線回折パターンは、ｄ値＝３３．０オングストロームに強いピークを示した。
蛍光Ｘ線分光分析法によるケイ素／アルミニウム原子比は１４であった。
窒素吸脱着法による比表面積、細孔分布を測定した結果、比表面積は９２０ｍ2 ／ｇ、細孔径は２．２ｎｍであった。
【００３２】
（実施例１１）
実施例１０同様に、但し、アルミニウムイソポロポキシドに替えてテトラエチルオルトチタネート２．２８ｇを用いて実施した。実施例２同様に処理し、乾燥白色粉末５５．６ｇを得た。その白色粉末５ｇを実施例２同様に抽出処理し３．４ｇのメソポア分子ふるいを得た。この粉末は撥水性を示し、水に加えると表面に浮かぶ性質を示した。
粉末Ｘ線回折パターンは、ｄ値＝３２．５オングストロームに強いピークを示した。
蛍光Ｘ線分光分析法によるケイ素／チタニウム原子比は６５であった。
窒素吸脱着法による比表面積、細孔分布を測定した結果、比表面積は１１００ｍ2 ／ｇ、細孔径は２．２ｎｍであった。
【００３３】
（実施例１２）
実施例２同様に、但し、メチルトリエトキシシランに替えて３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン８．４ｇを用いて実施し、１９．ｇの乾燥試料を得た。その１０ｇを実施例２同様に抽出処理し、６．５ｇの白色粉末を得た。この粉末は撥水性を示し水に加えると表面に浮かぶ性質を有していた。
粉末Ｘ線回折パターンは、ｄ値＝３２．１オングストロームに強いピークを示した。
窒素吸脱着法による比表面積、細孔分布を測定した結果、比表面積は１１００ｍ2 ／ｇ、細孔径は２．３ｎｍであった。
赤外吸収スペクトルの測定結果では１３２０ｃｍ-1、１２６９ｃｍ-1および１２１８ｃｍ-1近辺にＣＦ3 基に起因する吸収ピークが認められた。
【００３４】
（実施例１３）
実施例２同様に、但し、メチルトリエトキシシランに替えて３−クロロプロピルトリエトキシシラン９．６ｇを用いて実施し、２０ｇの乾燥試料を得た。その１０ｇを実施例２同様に抽出処理し、７ｇの白色粉末を得た。この粉末は撥水性を示し水に加えると表面に浮かぶ性質を有していた。
粉末Ｘ線回折パターンは、ｄ値＝３４．６オングストロームに強いピークを示した。
窒素吸脱着法による比表面積、細孔分布を測定した結果、比表面積は９００ｍ2 ／ｇ、細孔径は２．３ｎｍであった。
【００３５】
（実施例１４）
実施例２同様に、但し、テトラエチルオルトシリケート３８ｇとメチルトリエトキシシランに替えて３−シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン（ダイマー）５．４ｇを用いて実施し、１８ｇの乾燥試料を得た。その１０ｇを実施例１同様にアルコール抽出処理し、６．９ｇの白色粉末を得た。この粉末は撥水性を示し水に加えると表面に浮かぶ性質を有していた。
粉末Ｘ線回折パターンは、ｄ値＝３３オングストロームに強いピークを示した。
窒素吸脱着法による比表面積、細孔分布を測定した結果、比表面積は８５０ｍ2 ／ｇ、細孔径は２．０ｎｍであった。
【００３６】
（実施例１５）
実施例２同様に、但し、メチルトリエトキシシランに替えてドデシルトリエトキシシラン１２ｇを用いて実施し、２１ｇの乾燥試料を得た。その１０ｇを実施例１同様にアルコール抽出処理し、７．２ｇの白色粉末を得た。この粉末は撥水性を示し水に加えると表面に浮かぶ性質を有していた。
粉末Ｘ線回折パターンは、ｄ値＝３９オングストロームに強いピークを示した。
窒素吸脱着法による比表面積、細孔分布を測定した結果、比表面積は８３０ｍ2 ／ｇ、細孔径は２．６ｎｍであった。
【００３７】
（実施例１６）
実施例２同様に、但し、ドデシルアミンとともにｎ−ドデカンを６ｇ添加し同様に合成しメチル基を有するシリカメソポア分子ふるいの乾燥試料１８ｇを得た。その１０ｇを実施例１同様にアルコール抽出処理し、６．２ｇの白色粉末を得た。この粉末は撥水性を示し水に加えると表面に浮かぶ性質を有していた。
粉末Ｘ線回折パターンは、ｄ値＝３６オングストロームに強いピークを示した。
窒素吸脱着法による比表面積、細孔分布を測定した結果、比表面積は８６０ｍ2 ／ｇ、細孔径は３ｎｍであった。
【００３８】
（実施例１７）
実施例２同様に、但し、メチルトリエトキシシランに替えてジメチルジエトキシシラン５．９ｇを用い同様に合成しメチル基を有するシリカメソポア分子ふるいの乾燥試料１５ｇを得た。その乾燥試料１０ｇを実施例１同様にアルコール抽出処理し、７．２ｇの白色粉末を得た。この粉末は撥水性を示し水に加えると表面に浮かぶ性質を有していた。
粉末Ｘ線回折パターンは、ｄ値＝３２．６オングストロームに強いピークを示した。
窒素吸脱着法による比表面積、細孔分布を測定した結果、比表面積は１０６０ｍ2 ／ｇ、細孔容積は０．７６ｃｃ／ｇ、細孔径は２．３ｎｍであった。
赤外吸収スペクトルでは１２６５ｃｍ-1近辺にＳｉ−ＣＨ3 基に起因する吸収ピークが観測された。
【００３９】
（実施例１８）
実施例２同様に、但し、メチルトリエトキシシランに替えてトリメチルエトキシシラン９．４ｇを用い同様に合成しメチル基を有するシリカメソポア分子ふるいの乾燥試料１５ｇを得た。その乾燥試料１０ｇを実施例１同様にアルコール抽出処理し、６．９ｇの白色粉末を得た。この粉末は撥水性を示し水に加えると表面に浮かぶ性質を有していた。
粉末Ｘ線回折パターンは、ｄ値＝３３．４オングストロームに強いピークを示した。
窒素吸脱着法による比表面積、細孔分布を測定した結果、比表面積は９００ｍ2 ／ｇ、細孔容積は０．６５ｃｃ／ｇ、細孔径は２．２ｎｍであった。
赤外吸収スペクトルでは１２５５ｃｍ-1近辺にＳｉ−ＣＨ3 基に起因する吸収ピークが観測された。
【００４０】
（実施例１９）
実施例２同様に、但し、メチルトリエトキシシランに替えてオクチルジメチルクロロシラン１６．５ｇを用い同様に但し、アンモニア水を添加し、ＰＨを１０に調整し合成しオクチルジメチルシリル基を有するシリカメソポア分子ふるいの乾燥試料１４．５ｇを得た。その乾燥試料１０ｇを実施例１同様にアルコール抽出処理し、７．９ｇの白色粉末を得た。この粉末は撥水性を示し水に加えると表面に浮かぶ性質を有していた。
粉末Ｘ線回折パターンは、ｄ値＝４１．９オングストロームに強いピークを示した。
窒素吸脱着法による比表面積、細孔分布を測定した結果、比表面積は８００ｍ2 ／ｇ、細孔容積は０．７６ｃｃ／ｇ、細孔径は２．４ｎｍであった。
赤外吸収スペクトルでは１２５７ｃｍ-1近辺にＳｉ−ＣＨ3 基に起因する吸収ピークが観測された。
【００４１】
（実施例２０）
５００ｍｌのビーカーを用い、蒸留水３００ｇにポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル４．８ｇを添加、溶解させ、ついで撹拌下にテトラエチルオルトシリケート７．３ｇとテトラメチルオルトシリケート１２ｇとメチルトリエトキシシラン６，５ｇを添加し、スターラーで撹拌下に室温で２．５日反応させる。反応混合物を濾過、水洗後、１１０℃で５時間乾燥し、白色粉末状生成物１２．４ｇを得た。この乾燥生成物に含まれるテンプレート（アミン）を除去し、メソポア体を得るため乾燥生成物５ｇをエタノール７５０ｍｌに分散させ６０℃下で１時間抽出処理し、濾過する操作を３回繰り返した。ついでアルコールで洗浄し、１００℃で３時間乾燥させメチル基を有するシリカメソポア分子ふるい３．２ｇを得た。この粉末は撥水性を示し、水に加えると表面に浮かぶ性質を有していた。
【００４２】
窒素吸脱着法による比表面積、細孔分布を測定した結果、比表面積は８８０ｍ2 ／ｇ、細孔径は２．５ｎｍであった。
赤外吸収スペクトルの測定では１２８０ｃｍ-1近辺にＣＨ3 −Ｓｉ基の変角振動に帰属できる吸収ピークが認められた。
示差熱重量分析（空気中、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で測定）測定の結果では６４０℃近辺に重量減と発熱ピークが見られた。
【００４３】
（比較例１）
実施例１同様に、但し、テトラエチルオルトシリケート４１．６ｇとしメチルトリエトキシシラン無添加で反応させた。反応混合物を濾過、水洗後１１０℃、５時間乾燥し、白色粉末状生成物１８．７ｇを得た。この乾燥生成物に含まれるテンプレート（アミン）を除去し、メソポア体を得るため乾燥生成物１０ｇをエタノール１５００ｍｌに分散させ６０℃下で１時間抽出処理し、濾過する操作を更に２回繰り返した。次いでアルコールで洗浄し、１００℃、３時間乾燥させシリカメソポア分子ふるい６．５ｇを得た。この粉末は撥水性を示さず水に加えると沈む性質を有していた。
【００４４】
粉末Ｘ線回折パターンは、ｄ値＝３６．２オングストロームに強いピークを示した。
窒素吸脱着法による比表面積、細孔分布を測定した結果、比表面積は１０００ｍ2 ／ｇ、細孔径は３．１ｎｍであった。
赤外吸収スペクトルを測定した結果では、ＣＨ3 −Ｓｉ基の変角振動に帰属できる吸収ピークは認められなかった。
示差熱分析（空気中、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で測定）測定結果４００℃以上に発熱ピークは見られなかった。
【００４５】
（比較例２）
比較例１で合成した乾燥粉末中に含まれるテンプレート（アミン）を除去し、メソポア体を得るため乾燥生成物１０ｇを空気中で２５０℃下で２時間、次いで５５０℃下で３時間仮焼し、６．３ｇを得た。このシリカメソポア体２ｇを通常用いられるアルキルシリル化剤であるトリメチルシリルクロライド２０ｇとヘキサメチルジシロキサン３０ｇ中に分散し、撹拌下、還流条件で２０時間処理した。次いで濾過、アセトン洗浄し、乾燥した。処理サンプルは撥水性を示した。
示差熱分析（空気中、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で測定）測定の結果では、４５０℃に発熱ピークが見られた。
【００４６】
（比較例３）
比較例１で合成した乾燥粉末中に含まれるテンプレート（アミン）を除去し、メソポア体を得るため乾燥生成物１０ｇを空気中で２５０℃下で２時間、次いで５５０℃下で３時間仮焼し、６．３ｇを得た。このシリカメソポア体２ｇを石英製反応管に充填し、１５０℃に昇温し、窒素を１００ｃｃ／ｍｉｎおよびメチルトリメトキシシランとベンゼンの当容量溶液を１０ｃｃ／ｈの速度で２時間供給した。溶液供給終了後も同一温度で窒素のみを１時間流し、冷却し、処理試料を取り出した。
示差熱重量分析（空気中、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で測定）測定では５２０℃近辺に発熱ピークが見られ重量減を示した。
【００４７】
（比較例４）
実施例１０同様に、但しメチルトリエトキシシランを添加することなく、テトラエチルオルトシリケートを１２３ｇとしてシリカ・アルミナメソポア体を得た。合成した乾燥粉末中に含まれるテンプレート（アミン）を除去し、メソポア体を得るため乾燥生成物１０ｇを空気中で２５０℃下で２時間、次いで５５０℃下で３時間仮焼し、６．４ｇを得た。次いでこのシリカ・アルミナメソポア体５ｇをメチルトリエトキシシラン３．６ｇのトルエン５０ｍｌ溶液に加え１００℃下で９時間シリル化処理し、次いでろ過、アセトンで充分に洗浄し、次いで真空乾燥（１５０℃、１ｍｍＨｇ、３ｈ）し、５．６ｇの処理試料を得た。
【００４８】
メチルシリル化前後で窒素吸脱着法による比表面積細孔容積、細孔分布を測定した結果、比表面積は９００ｍ2 ／ｇから７００ｍ2 ／ｇに、細孔容積は０．７から０．５ｃｃ／ｇに、細孔径は３ｎｍから２．５ｎｍに減少を示した。
また試料をベンゼンに分散させ０．１規定ｎ−ブチルアミンベンゼン溶液によるジメチルイエロー指示薬（ｐＫａ＝＋３．３）とした滴定によって求めた酸量は０．３４ｍｍｏｌ／ｇから０．１４ｍｍｏｌ／ｇと大幅に低下することが確認された。一方実施例１０で合成した試料について同様求めた酸量は０．３３ｍｍｏｌ／ｇと本願発明方法によるものは高い値を有することが判る。
【００４９】
示差熱重量分析（空気中、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定）測定では５２０℃近辺に発熱ピークが見られ重量減を示すが、実施例１０で合成したものはより高い５７０℃に発熱ピークが見られている。
また、上記のメチルシリル化処理サンプルを６００℃で仮焼し、メチル基を焼成除去すると細孔径は２．５ｎｍから２．６ｎｍと増加傾向を示した。一方、実施例１０で合成したものは同様処理で２．２ｎｍから２．０ｎｍと減少傾向を示し、異なった挙動を示した。
【００５０】
（比較例５）
比較例４同様に合成したシリカ・アルミナメソポア体を実施例１０同様の方法で塩酸酸性のアルコール溶媒を用いテンプレート（ドデシルアミン）を除去した。
この試料を比較例２同様の方法でトリメチルシリル化処理し、ろ過、アセトンで充分に洗浄し、次いで真空乾燥（１５０℃、１ｍｍＨｇ、３時間）した。
メチルシリル化前後で窒素吸脱着法による比表面積細孔容積、細孔分布を測定した結果、比表面積は９６０ｍ2 ／ｇから７７０ｍ2 ／ｇに、細孔容積は０．７６から０．６５ｃｃ／ｇに、細孔径は３．１ｎｍから２．６ｎｍに減少を示した。
【００５１】
また、試料をベンゼンに分散させ０．１規定ｎ−ブチルアミンベンゼン溶液によるジメチルイエロー指示薬（ｐＫａ＝＋３．３）とし滴定によって求めた酸量は０．３ｍｍｏｌ／ｇから０．１７ｍｍｏｌ／ｇと大幅に低下することが確認された。一方、実施例１０で合成した試料について同様求めた酸量は０．３３ｍｍｏｌ／ｇと本願発明方法によるものは高い値を有することが判る。
また、上記のメチルシリル化処理サンプルを６００℃仮焼し、メチル基を焼成除去すると細孔径は２．６ｎｍから２．７ｎｍと増加傾向を示した。一方、実施例１０で合成したものは同様処理で２．２ｎｍから２．０ｎｍと減少傾向を示し、異なった挙動を示した。
【００５２】
【発明の効果】
本発明は骨格を形成するケイ素に直接結合した炭化水素基を有する新規なメソポア分子ふるいおよびその製造方法を提供するものである。本発明方法を用いれば種々の炭素ーケイ素結合を有する新規なメソポア分子ふるいを容易に、かつ広範囲に含有量を制御し、合成することができる。本願のメソポア分子ふるいは従来の改質処理によって炭化水素基を含むケイ素を導入されたものに比べ酸触媒あるいは酸化触媒等の触媒性能に優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で合成したメチル基を含むメソポア分子ふるいのＸ線回折図である。
【図２】実施例１で合成したメチル基を含むメソポア分子ふるいの細孔分布図である。
【図３】実施例１で合成したメチル基を含むメソポア分子ふるいの赤外吸収スペクトル図である。
【図４】実施例１で合成したメチル基を含むメソポア分子ふるいの示差熱分析チャート図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a mesopore molecular sieve and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Mesopore molecular sieve (molecular sieve) is a new material expected to be widely used as an inorganic porous material having a uniform pore size in the mesopore region, such as catalysts and adsorbents. As a method for synthesizing these mesopore molecular sieves, US Pat. Nos. 5,098,684, 5,102,463, 5,108,725, and Japanese Patent Publication No. 5-503499 disclose quaternary compounds having a long-chain alkyl group. A method of synthesis by hydrothermal synthesis using an ammonium salt or phosphonium salt as a template is disclosed and known.
[0003]
JP-A-4-238810 discloses a method of synthesizing by an ion exchange method using a long chain alkylammonium cation from layered silica.
In addition, JP-A-5-254827 discloses that a synthesized mesopore molecular sieve is treated as a post-treatment with a silanol group that forms a skeleton, treated with a silane coupling agent having a methyl group, etc., and an alkylsilyl group is added. However, it is disclosed that the pore diameter is controlled or a silyl group having a trimethyl group or the like is added.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel mesopore molecular sieve having a hydrocarbon group directly bonded to silicon forming a molecular sieve skeleton, and a method for producing the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
A first aspect of the present invention is a mesopore molecular sieve having a hydrocarbon group directly bonded to a silicon atom of a metal oxide skeleton forming a molecular sieve, wherein the abundance of the hydrocarbon group per mole of the metal oxide A mesopore molecular sieve characterized in that it is 0.01 to 0.6 mol. The second aspect of the present invention is that, in the presence of a template, a silane compound represented by the following formula and a metal oxide and / or a precursor thereof: A method for producing a silicon-containing mesopore molecular sieve in which a hydrocarbon group is bonded to silicon in a molecular sieve skeleton characterized by synthesis.
[0006]
[Chemical 3]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The mesopore molecular sieve of the present invention is a porous body having a uniform pore diameter of 1.5 to 10 nm in the mesopore region and having a hydrocarbon group directly bonded to silicon forming a skeleton. is there.
The silane compound used in the present invention is represented by the above (1), and the hydrocarbon group represented by R is a hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, or N, O, S, P And a substituted hydrocarbon group substituted with a halogen-containing group.
Specifically, the hydrocarbon group is a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 16 elements, or a substituted hydrocarbon having 1 to 16 elements that is substituted with a group containing N, O, S, P, or halogen. A hydrocarbon group having a heterocyclic ring containing a heteroatom of any one of N, O, S and P as a substituted hydrocarbon group, and -OH, -SH, -OR ', -SR', -COOR ', -OCOR', -NO 2 , -SO 2 , -SO Three H, -PO (OH) 2 And saturated or unsaturated hydrocarbon groups substituted with halogen or the like. R ′ represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group.
[0008]
Specifically, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl chain alkyl groups, cyclohexyl, cyclooctyl, etc. Hydrocarbon groups and vinyl, propenyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tridecenyl, tetradecenyl, pentadecenyl, hexadecenyl unsaturated aliphatic hydrocarbon groups, cyclopentenyl, cyclopenta Cycloolefin groups such as dienyl, cyclohexenyl, cyclohexadienyl, cyclooctadienyl, and cyclo-substituted alkyl groups, phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, methyl naphth Aryl groups and aromatic substituted alkyl groups and the like and halogen substituents thereof such as perfluoroalkyl groups, hydrofluoroalkyl groups, chloro substituted alkyl groups, and specific examples include 3-chloropropyl group, trifluoropropyl group Group, pentafluorobutyl group, heptafluoropentyl group, heptadecafluorotetrahydrodecyl group and the like.
[0009]
The substituent represented by X is selected from an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryloxy group, a hydroxyl group and halogen, and may be the same or different. Examples of the alkoxy group include alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy, and phenoxy groups. Preferred are methoxy and ethoxy groups.
n is an integer of 1 to 3, for example, when n is 1, trialkoxyalkylsilane, when n is 2, dialkoxydialkylsilane, when n is 3, monoalkoxytrialkylsilane or the like. The case where n is 1 is preferable because it is more firmly incorporated into the skeleton.
Preferred silane compounds are those represented by the following formula (2), and more specific compounds are monoalkyltrialkoxysilanes or monoaryltrialkoxysilanes.
[0010]
[Formula 4]
As a template for synthesizing mesopores, surfactants used in the synthesis of known mesopores, such as long-chain quaternary ammonium salts, long-chain alkylamine N-oxides, long-chain sulfonates, polyethylene glycol alkyls Any of ether, polyethylene glycol fatty acid ester and the like may be used.
As used herein, the metal oxide and / or precursor thereof means silicon oxide alone or a composite of silicon oxide and the following metal oxide and / or precursor thereof.
[0012]
Metal species other than silicon include alkaline earth metal elements such as group 2 magnesium and calcium, zinc, group 3 boron, aluminum, gallium, yttrium, rare earth elements,
[0013]
The atomic ratio (Si / M) between these metal elements (M) and silicon is usually 10 or more. The precursors include inorganic salts such as nitrates, sulfates and hydrochlorides of these metals, carboxylates such as acetates, propionates and naphthenates, organic ammonium metal salts such as quaternary alkylaluminium, or alkoxides. And metal compounds such as hydroxides. In particular, metal alkoxides are advantageously used.
In the synthesis method of the present invention, at least one of water, alcohol and diol is usually used as a solvent, but an aqueous solvent containing water is preferred.
[0014]
As the silica source other than the silane compound, tetraalkoxysilane composed of methoxy, ethoxy, propoxy, etc., silica powder, water glass, colloidal silica and the like are usually used.
Further, in order to change the pore diameter in the same manner as in the known method, the organic auxiliary agent is an aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon having 5 to 20 carbon atoms, an aliphatic having 3 to 16 carbon atoms. Hydrocarbons and their amines and halogen substituents such as dodecane, hexadecane, cyclododecane, trimethylbenzene, triethylbenzene and the like can be added.
[0015]
The composition of the reaction mixture comprising the silica source (including the above silane compound), other metal oxide source, template, and solvent used in these reactions includes the above silane compound / (metal oxide and / or precursor thereof) ) Is 0.01 to 0.6, preferably 0.02 to 0.50, more preferably 0.05 to 0.40, and the silicon / metal element atomic ratio is 5 or more, preferably 10 or more. The molar ratio of silica / template is 1-30, preferably 1-10, and the solvent / template molar ratio is 1-1000, preferably 5-500.
[0016]
In the case of two or more metal oxides, precursors thereof, templates, etc., each is expressed using an average molar molecular weight.
The synthesis conditions of the method of the present invention are as follows. The reaction temperature is room temperature (20 ° C.) to 180 ° C., preferably room temperature to 100 ° C., and the reaction time is 5 to 100 hours, preferably 10 to 50 hours. Used.
The reaction product is usually separated by filtration, sufficiently washed with water, dried, and then removed by a method such as extraction and removal of the contained template with an organic solvent such as alcohol to obtain a mesopore molecule having a carbon-silicon bond. You can get a sieve.
[0017]
The mesopores having a carbon-silicon bond synthesized by the method of the present invention are further usually used if necessary. For example, silane coupling such as tetraalkoxysilane, monoalkylalkyltrialkoxysilane, dialkyldialkoxysilane, and trialkylalkoxysilane. The surface can be modified or the pore diameter can be controlled by treating with a surface treatment agent such as an alkoxide such as aluminum or boron.
The mesopore molecular sieve of the present invention is a mesopore molecular sieve having a hydrocarbon group directly bonded to a silicon atom of a metal oxide skeleton that forms the molecular sieve, and the hydrocarbon group has a concentration of 0.000 per mole of the metal oxide. It is present at 01-0.6 mol and has the following characteristics.
[0018]
That is, the mesopore molecular sieve of the present invention can easily control hydrophobicity and the like by adjusting the type and amount of hydrocarbon groups, has a hydrocarbon group, and incorporates a catalytically active component or the like. It is also possible.
The mesopore molecular sieve of the present invention can be used for a wide range of applications such as catalysts and adsorbents. For example, those having a catalytically active component having an acid function and a redox function in the mesopore skeleton, or those supported and added by an ion exchange method or an impregnation method are useful as a catalyst having a hydrophobic reaction field. Use as a catalyst carrier for immobilizing organometallic complexes that are homogeneous catalysts using bonded hydrocarbon groups, for adsorption of various organic compounds as controlled hydrophobic adsorbents, or for controlled moisture adsorption For example, it can be used as a humidity control material.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The X-ray diffraction patterns in the examples use RADIII type manufactured by Rigaku Corporation, and the specific surface area and pore distribution measurement are determined by BET method using nitrogen and BJH method using Sorptomatic 1800 type apparatus manufactured by Carlo Elba. The peak diameter of the differential distribution was shown as the pore diameter. The infrared absorption spectrum was measured using a Perkin Elmer 1600 type spectrophotometer. The thermal analysis was measured at a heating rate of 15 ° C./min using a TGA-50 and DTA-50 type thermal analyzer manufactured by Shimadzu Corporation.
[0020]
Example 1
Using a 500 ml beaker, 80 g of ethanol and 10 g of dodecylamine are added to 100 g of distilled water and dissolved. Then, 27.4 g of tetraethylorthosilicate and 11.8 g of methyltriethoxysilane are added with stirring, and the slurry is stirred for 30 minutes. It was allowed to stand at 30 ° C. for 20 hours. The reaction mixture was filtered, washed with water, and dried at 110 ° C. for 5 hours to obtain 15.5 g of a white powder product. The template (amine) contained in the dried product was removed, and 5 g of the dried product was dispersed in 750 ml of ethanol, extracted at 60 ° C. for 1 hour, and filtered to obtain a mesopore form, and filtered three times. Subsequently, it was washed with alcohol and dried at 100 ° C. for 3 hours to obtain 3.4 g of a silica mesopore molecular sieve having a methyl group. This powder exhibited water repellency and had the property of floating on the surface when added to water.
[0021]
The powder X-ray diffraction pattern showed a strong peak at d value = 32.5 angstroms.
As a result of measuring the specific surface area and pore distribution by the nitrogen adsorption / desorption method, the specific surface area was 1000 m. 2 / G, the pore diameter was 2.1 nm.
1270cm for measurement of infrared absorption spectrum -1 CH in the vicinity Three An absorption peak that can be attributed to the bending vibration of the —Si group was observed.
As a result of measurement by differential thermogravimetric analysis (measured in air at a heating rate of 15 ° C./min), weight loss and an exothermic peak were observed around 620 ° C.
[0022]
(Example 2)
As in Example 1, except that tetraethylorthosilicate was replaced with 33.2 g and methyltriethoxysilane was replaced with 7.2 g. The same treatment as in Example 1 was performed to obtain 17.1 g of a dried product. 5 g of this dried sample was extracted in the same manner as in Example 1 to obtain 3.5 g of a silica mesopore containing a methyl group.
The powder X-ray diffraction pattern of the extracted sample showed a strong peak at d value = 32.8 angstrom.
As a result of measuring the specific surface area and pore distribution by the nitrogen adsorption / desorption method, the specific surface area was 1100 m. 2 / G, the pore diameter was 2.4 nm. In addition, when the dried sample was calcined at 550 ° C., it did not show hydrophobicity, and the powder X-ray diffraction peak showed a decreasing tendency with d value = 31.4 angstroms, and the pore diameter also decreased with 2.1 nm. It was.
[0023]
(Example 3)
As in Example 1, except that tetraethylorthosilicate was replaced with 37.3 g and methyltriethoxysilane was replaced with 3.6 g. The same treatment as in Example 1 was carried out to obtain 17.8 g of a dried product. 5 g of this dried sample was extracted in the same manner as in Example 1 to obtain 3.4 g of a silica mesopore molecular sieve containing a methyl group.
The powder X-ray diffraction pattern of the extracted sample showed a strong peak at d value = 33.5 angstroms.
As a result of measuring the specific surface area and pore distribution by the nitrogen adsorption / desorption method, the specific surface area was 1040 m. 2 / G, the pore diameter was 2.5 nm.
[0024]
(Example 4)
As in Example 1, except that 10 g of decylamine was used instead of dodecylamine as a template. The same treatment as in Example 1 was performed to obtain 16.4 g of white powder. The template was removed from 5 g of this white powder in the same manner as in Example 1 to obtain a silica mesopore molecular sieve containing 3.5 g of methyl group.
The powder X-ray diffraction pattern showed a strong peak at d value = 29.6 angstroms.
As a result of measuring the specific surface area and pore distribution by the nitrogen adsorption / desorption method, the specific surface area was 1020 m. 2 / G, the pore diameter was 1.9 nm.
[0025]
(Example 5)
As in Example 1, except that 11.6 g of tetradecylamine was used instead of dodecylamine as a template. The same treatment as in Example 1 was performed to obtain 15.0 g of white powder. The template was removed from 5 g of this white powder in the same manner as in Example 1 to obtain a silica mesopore molecular sieve containing 3.8 g of methyl groups.
The powder X-ray diffraction pattern showed a strong peak at d value = 34.0 angstroms.
As a result of measuring the specific surface area and pore distribution by the nitrogen adsorption / desorption method, the specific surface area was 970 m. 2 / G, the pore diameter was 2.1 nm.
[0026]
(Example 6)
As in Example 1, except that 13.0 g of hexadecylamine was used instead of dodecylamine as a template and ethanol was changed to 90 ml. The same treatment as in Example 1 was performed to obtain 17.1 g of white powder. The template was removed from 5 g of this white powder in the same manner as in Example 1 to obtain 3.3 g of a silica mesopore molecular sieve containing a methyl group.
The powder X-ray diffraction pattern showed a strong peak at d value = 36.7 angstroms.
As a result of measuring the specific surface area and pore distribution by the nitrogen adsorption / desorption method, the specific surface area was 980 m. 2 / G, the pore diameter was 2.3 nm.
[0027]
(Example 7)
As in Example 2, except that 7.6 g of ethyltriethoxysilane was used instead of methyltriethoxysilane, 17.5 g of a dry sample was obtained. 10 g of the extract was extracted in the same manner as in Example 2 to obtain 6.7 g of white powder. This powder was hydrophobic and had the property of floating on the surface when suspended in water.
The powder X-ray diffraction pattern showed a strong peak at d value = 32.9 Å.
As a result of measuring the specific surface area and pore distribution by the nitrogen adsorption / desorption method, the specific surface area was 1050 m. 2 / G, the pore diameter was 2.2 nm.
[0028]
(Example 8)
As in Example 2, except that 9.6 g of n-octyltriethoxysilane was used instead of methyltriethoxysilane, 20.6 g of a dry sample was obtained. 10 g of the extract was extracted in the same manner as in Example 2 to obtain 6.2 g of white powder. This powder was hydrophobic and had the property of floating on the water surface when added to water.
The powder X-ray diffraction pattern showed a strong peak at d value = 35.3 angstroms.
As a result of measuring the specific surface area and pore distribution by the nitrogen adsorption / desorption method, the specific surface area was 990 m. 2 / G, the pore diameter was 2.2 nm.
[0029]
Example 9
As in Example 2, except that 9.6 g of phenyltriethoxysilane was used instead of methyltriethoxysilane, 19.2 g of a dry sample was obtained. 10 g of the extract was extracted in the same manner as in Example 2 to obtain 6.5 g of white powder. This powder was water repellent and had the property of floating on the surface when added to water.
The powder X-ray diffraction pattern showed a strong peak at d value = 32.5 angstroms.
As a result of measuring the specific surface area and pore distribution by the nitrogen adsorption / desorption method, the specific surface area was 1000 m. 2 / G, the pore diameter was 2.2 nm.
In the measurement result of infrared absorption spectrum, 1430 cm -1 And 1130 cm -1 An absorption peak due to the phenyl-silicon bond was observed in the vicinity.
[0030]
(Example 10)
As in Example 2, except that 240 g of ethanol and 30 g of dodecylamine are added and dissolved in 300 g of distilled water using a 1000 ml beaker, and then 99.6 g of tetraethylorthosilicate and 21.6 g of methyltriethoxysilane are added with stirring. Next, 8.2 g of aluminum isopropoxide was added and stirred for about 30 minutes to form a slurry, which was allowed to stand at 30 ° C. for 22 hours. The reaction product mixture was filtered, washed with water, and then dried at 110 ° C. for 5 hours to obtain 58 g of a white powder product. In order to remove the template (amine) contained in the dried product and obtain a mesopore, 5 g of the dried product was dispersed in 750 ml of hydrochloric acid ethanol (HCl 0.1 mol / l solution) and extracted at 60 ° C. for 1 hour. The operation of filtering was further repeated twice. Subsequently, it was washed with alcohol and dried at 100 ° C. for 3 hours to obtain 3.1 g of a silica-alumina mesopore molecular sieve having a methyl group. This powder exhibited water repellency and had the property of floating on the surface when added to water.
[0031]
The powder X-ray diffraction pattern showed a strong peak at d value = 33.0 angstroms.
The silicon / aluminum atomic ratio determined by X-ray fluorescence spectrometry was 14.
As a result of measuring the specific surface area and pore distribution by the nitrogen adsorption / desorption method, the specific surface area was 920 m. 2 / G, the pore diameter was 2.2 nm.
[0032]
(Example 11)
As in Example 10, except that 2.28 g of tetraethylorthotitanate was used instead of aluminum isopoloxide. The same treatment as in Example 2 was performed to obtain 55.6 g of a dry white powder. 5 g of the white powder was extracted in the same manner as in Example 2 to obtain 3.4 g of mesopore molecular sieve. This powder exhibited water repellency and floated on the surface when added to water.
The powder X-ray diffraction pattern showed a strong peak at d value = 32.5 angstroms.
The silicon / titanium atomic ratio determined by X-ray fluorescence spectrometry was 65.
As a result of measuring the specific surface area and pore distribution by the nitrogen adsorption / desorption method, the specific surface area was 1100 m. 2 / G, the pore diameter was 2.2 nm.
[0033]
(Example 12)
As in Example 2, but using 8.4 g of 3-trifluoropropyltrimethoxysilane instead of methyltriethoxysilane, 19. g dry sample was obtained. 10 g of the extract was extracted in the same manner as in Example 2 to obtain 6.5 g of white powder. This powder was water repellent and had the property of floating on the surface when added to water.
The powder X-ray diffraction pattern showed a strong peak at d value = 32.1 angstroms.
As a result of measuring the specific surface area and pore distribution by the nitrogen adsorption / desorption method, the specific surface area was 1100 m. 2 / G, the pore diameter was 2.3 nm.
In the measurement result of infrared absorption spectrum, it is 1320cm -1 1269cm -1 And 1218 cm -1 CF in the vicinity Three An absorption peak due to the group was observed.
[0034]
(Example 13)
In the same manner as in Example 2, except that 9.6 g of 3-chloropropyltriethoxysilane was used instead of methyltriethoxysilane, a 20 g dry sample was obtained. 10 g of the extract was extracted in the same manner as in Example 2 to obtain 7 g of white powder. This powder was water repellent and had the property of floating on the surface when added to water.
The powder X-ray diffraction pattern showed a strong peak at d value = 34.6 angstroms.
As a result of measuring the specific surface area and pore distribution by the nitrogen adsorption / desorption method, the specific surface area was 900 m. 2 / G, the pore diameter was 2.3 nm.
[0035]
(Example 14)
In the same manner as in Example 2, except that 38 g of tetraethylorthosilicate and 5.4 g of 3-cyclopentadienylpropyltriethoxysilane (dimer) were used instead of methyltriethoxysilane, 18 g of a dry sample was obtained. 10 g of the mixture was extracted with alcohol in the same manner as in Example 1 to obtain 6.9 g of white powder. This powder was water repellent and had the property of floating on the surface when added to water.
The powder X-ray diffraction pattern showed a strong peak at d value = 33 angstroms.
As a result of measuring the specific surface area and pore distribution by the nitrogen adsorption / desorption method, the specific surface area was 850 m. 2 / G, the pore diameter was 2.0 nm.
[0036]
(Example 15)
As in Example 2, except that 12 g of dodecyltriethoxysilane was used instead of methyltriethoxysilane, 21 g of a dry sample was obtained. 10 g of the mixture was extracted with alcohol in the same manner as in Example 1 to obtain 7.2 g of white powder. This powder was water repellent and had the property of floating on the surface when added to water.
The powder X-ray diffraction pattern showed a strong peak at d value = 39 Å.
As a result of measuring the specific surface area and pore distribution by the nitrogen adsorption / desorption method, the specific surface area was 830 m. 2 / G, the pore diameter was 2.6 nm.
[0037]
(Example 16)
As in Example 2, except that 6 g of n-dodecane was added together with dodecylamine and synthesized in the same manner to obtain 18 g of a dry sample of a silica mesopore molecular sieve having a methyl group. 10 g of the mixture was extracted with alcohol in the same manner as in Example 1 to obtain 6.2 g of white powder. This powder was water repellent and had the property of floating on the surface when added to water.
The powder X-ray diffraction pattern showed a strong peak at d value = 36 Å.
As a result of measuring the specific surface area and pore distribution by the nitrogen adsorption / desorption method, the specific surface area was 860 m. 2 / G, the pore diameter was 3 nm.
[0038]
(Example 17)
In the same manner as in Example 2, except that 5.9 g of dimethyldiethoxysilane was used instead of methyltriethoxysilane, 15 g of dry sample of silica mesopore molecular sieve having a methyl group was obtained. 10 g of the dried sample was subjected to alcohol extraction treatment in the same manner as in Example 1 to obtain 7.2 g of white powder. This powder was water repellent and had the property of floating on the surface when added to water.
The powder X-ray diffraction pattern showed a strong peak at d value = 32.6 Å.
As a result of measuring the specific surface area and pore distribution by the nitrogen adsorption / desorption method, the specific surface area was 1060 m. 2 / G, the pore volume was 0.76 cc / g, and the pore diameter was 2.3 nm.
1265cm in the infrared absorption spectrum -1 Si-CH in the vicinity Three An absorption peak due to the group was observed.
[0039]
(Example 18)
In the same manner as in Example 2, except that 9.4 g of trimethylethoxysilane was used instead of methyltriethoxysilane, 15 g of a dry sample of silica mesopore molecular sieve having a methyl group was obtained. 10 g of the dried sample was subjected to alcohol extraction treatment in the same manner as in Example 1 to obtain 6.9 g of white powder. This powder was water repellent and had the property of floating on the surface when added to water.
The powder X-ray diffraction pattern showed a strong peak at d value = 33.4 angstroms.
As a result of measuring the specific surface area and pore distribution by the nitrogen adsorption / desorption method, the specific surface area was 900 m. 2 / G, the pore volume was 0.65 cc / g, and the pore diameter was 2.2 nm.
1255cm in infrared absorption spectrum -1 Si-CH in the vicinity Three An absorption peak due to the group was observed.
[0040]
Example 19
As in Example 2, except that 16.5 g of octyldimethylchlorosilane was used instead of methyltriethoxysilane, except that ammonia water was added and the pH was adjusted to 10 to synthesize silica mesopore molecules having an octyldimethylsilyl group. A 14.5 g dry sample of the sieve was obtained. 10 g of the dried sample was subjected to alcohol extraction treatment in the same manner as in Example 1 to obtain 7.9 g of white powder. This powder was water repellent and had the property of floating on the surface when added to water.
The powder X-ray diffraction pattern showed a strong peak at d value = 41.9 Å.
As a result of measuring the specific surface area and pore distribution by the nitrogen adsorption / desorption method, the specific surface area was 800 m. 2 / G, the pore volume was 0.76 cc / g, and the pore diameter was 2.4 nm.
1257cm in the infrared absorption spectrum -1 Si-CH in the vicinity Three An absorption peak due to the group was observed.
[0041]
(Example 20)
Using a 500 ml beaker, 4.8 g of polyoxyethylene (10) octylphenyl ether is added and dissolved in 300 g of distilled water, and then 7.3 g of tetraethylorthosilicate, 12 g of tetramethylorthosilicate, and methyltriethoxysilane 6 are added with stirring. , 5 g are added and allowed to react for 2.5 days at room temperature with stirring with a stirrer. The reaction mixture was filtered, washed with water, and then dried at 110 ° C. for 5 hours to obtain 12.4 g of a white powder product. The template (amine) contained in the dried product was removed, and 5 g of the dried product was dispersed in 750 ml of ethanol, extracted at 60 ° C. for 1 hour, and filtered to obtain a mesopore form, and filtered three times. Subsequently, it was washed with alcohol and dried at 100 ° C. for 3 hours to obtain 3.2 g of a silica mesopore molecular sieve having a methyl group. This powder exhibited water repellency and had the property of floating on the surface when added to water.
[0042]
As a result of measuring the specific surface area and pore distribution by the nitrogen adsorption / desorption method, the specific surface area was 880 m. 2 / G, the pore diameter was 2.5 nm.
1280cm for measurement of infrared absorption spectrum -1 CH in the vicinity Three An absorption peak that can be attributed to the bending vibration of the —Si group was observed.
As a result of differential thermogravimetric analysis (measured in air at a rate of temperature increase of 15 ° C./min), weight loss and an exothermic peak were observed around 640 ° C.
[0043]
(Comparative Example 1)
As in Example 1, except that 41.6 g of tetraethylorthosilicate was reacted without addition of methyltriethoxysilane. The reaction mixture was filtered, washed with water and then dried at 110 ° C. for 5 hours to obtain 18.7 g of a white powder product. The template (amine) contained in the dried product was removed, and in order to obtain a mesopore body, 10 g of the dried product was dispersed in 1500 ml of ethanol, extracted at 60 ° C. for 1 hour, and filtered. Subsequently, it was washed with alcohol and dried at 100 ° C. for 3 hours to obtain 6.5 g of silica mesopore molecular sieve. This powder did not exhibit water repellency and had the property of sinking when added to water.
[0044]
The powder X-ray diffraction pattern showed a strong peak at d value = 36.2 angstroms.
As a result of measuring the specific surface area and pore distribution by the nitrogen adsorption / desorption method, the specific surface area was 1000 m. 2 / G, the pore diameter was 3.1 nm.
As a result of measuring the infrared absorption spectrum, CH Three No absorption peak that can be attributed to the -Si group bending vibration was observed.
Differential thermal analysis (measured in air at a heating rate of 15 ° C./min) Measurement result No exothermic peak was observed at 400 ° C. or higher.
[0045]
(Comparative Example 2)
The template (amine) contained in the dry powder synthesized in Comparative Example 1 was removed, and 10 g of the dried product was calcined in air at 250 ° C. for 2 hours and then at 550 ° C. for 3 hours to obtain a mesopore body. 6.3 g were obtained. 2 g of this silica mesopore was dispersed in 20 g of trimethylsilyl chloride, which is a commonly used alkyl silylating agent, and 30 g of hexamethyldisiloxane, and treated under reflux conditions for 20 hours with stirring. It was then filtered, washed with acetone and dried. The treated sample showed water repellency.
As a result of differential thermal analysis (measured in air at a rate of temperature increase of 15 ° C./min), an exothermic peak was observed at 450 ° C.
[0046]
(Comparative Example 3)
The template (amine) contained in the dry powder synthesized in Comparative Example 1 was removed, and 10 g of the dried product was calcined in air at 250 ° C. for 2 hours and then at 550 ° C. for 3 hours to obtain a mesopore body. 6.3 g were obtained. 2 g of this silica mesopore body was filled in a quartz reaction tube, heated to 150 ° C., and nitrogen was supplied at a rate of 100 cc / min and methyltrimethoxysilane and benzene at a rate of 10 cc / h for 2 hours. Even after the supply of the solution was completed, only nitrogen was allowed to flow at the same temperature for 1 hour, and the treated sample was taken out.
In differential thermogravimetric analysis (measured in air at a rate of temperature increase of 15 ° C./min), an exothermic peak was observed around 520 ° C., indicating weight loss.
[0047]
(Comparative Example 4)
As in Example 10, but without adding methyltriethoxysilane, 123 g of tetraethylorthosilicate was used to obtain a silica / alumina mesopore. In order to remove the template (amine) contained in the synthesized dry powder and obtain a mesopore body, 10 g of the dried product was calcined in air at 250 ° C. for 2 hours and then at 550 ° C. for 3 hours, 6.4 g Got. Next, 5 g of this silica-alumina mesopore body was added to a solution of 3.6 g of methyltriethoxysilane in 50 ml of toluene, subjected to silylation treatment at 100 ° C. for 9 hours, then filtered, washed thoroughly with acetone, and then vacuum-dried (150 ° C., 1 mmHg, 3 h), and a treated sample of 5.6 g was obtained.
[0048]
As a result of measuring the specific surface area pore volume and pore distribution by the nitrogen adsorption / desorption method before and after methylsilylation, the specific surface area was 900 m. 2 / G to 700m 2 / G, pore volume decreased from 0.7 to 0.5 cc / g, and pore diameter decreased from 3 nm to 2.5 nm.
In addition, the acid amount obtained by titration with a sample dispersed in benzene and a dimethyl yellow indicator (pKa = + 3.3) with a 0.1 N n-butylaminebenzene solution was greatly increased from 0.34 mmol / g to 0.14 mmol / g. It was confirmed that it decreased. On the other hand, the acid amount determined in the same manner for the sample synthesized in Example 10 is 0.33 mmol / g, and it can be seen that the sample obtained by the method of the present invention has a high value.
[0049]
In differential thermogravimetric analysis (measured in air at a heating rate of 10 ° C./min), an exothermic peak was observed around 520 ° C., indicating weight loss, but the one synthesized in Example 10 exothermed at a higher temperature of 570 ° C. A peak is seen.
Moreover, when the above-mentioned methylsilylation-treated sample was calcined at 600 ° C. and the methyl group was removed by baking, the pore diameter showed an increasing tendency from 2.5 nm to 2.6 nm. On the other hand, what was synthesized in Example 10 showed a decreasing tendency from 2.2 nm to 2.0 nm by the same treatment, and showed different behavior.
[0050]
(Comparative Example 5)
The template (dodecylamine) was removed from the silica / alumina mesopores synthesized in the same manner as in Comparative Example 4 in the same manner as in Example 10 using a hydrochloric acid acidic alcohol solvent.
This sample was trimethylsilylated in the same manner as in Comparative Example 2, filtered, thoroughly washed with acetone, and then vacuum dried (150 ° C., 1 mmHg, 3 hours).
As a result of measuring the specific surface area pore volume and pore distribution by the nitrogen adsorption / desorption method before and after methylsilylation, the specific surface area was 960 m. 2 / G to 770m 2 / G, the pore volume decreased from 0.76 to 0.65 cc / g, and the pore diameter decreased from 3.1 nm to 2.6 nm.
[0051]
Also, the acid amount determined by titration by dispersing the sample in benzene and using dimethyl yellow indicator (pKa = + 3.3) in a 0.1 N n-butylamine benzene solution as a result of titration was significantly from 0.3 mmol / g to 0.17 mmol / g. It was confirmed that it decreased. On the other hand, it can be seen that the acid amount obtained in the same manner for the sample synthesized in Example 10 is 0.33 mmol / g, and that according to the method of the present invention has a high value.
Further, when the methylsilylation-treated sample was calcined at 600 ° C. and the methyl group was removed by baking, the pore diameter increased from 2.6 nm to 2.7 nm. On the other hand, what was synthesized in Example 10 showed a decreasing tendency from 2.2 nm to 2.0 nm by the same treatment, and showed different behavior.
[0052]
【The invention's effect】
The present invention provides a novel mesopore molecular sieve having a hydrocarbon group directly bonded to silicon forming a skeleton and a method for producing the same. By using the method of the present invention, novel mesopore molecular sieves having various carbon-silicon bonds can be synthesized easily and over a wide range of contents. The mesopore molecular sieve of the present application is superior in catalytic performance such as an acid catalyst or an oxidation catalyst compared to a conventional reforming treatment in which silicon containing a hydrocarbon group is introduced.
[Brief description of the drawings]
1 is an X-ray diffraction pattern of a mesopore molecular sieve containing a methyl group synthesized in Example 1. FIG.
2 is a pore distribution diagram of a mesopore molecular sieve containing a methyl group synthesized in Example 1. FIG.
3 is an infrared absorption spectrum diagram of a mesopore molecular sieve containing a methyl group synthesized in Example 1. FIG.
4 is a differential thermal analysis chart of a mesopore molecular sieve containing a methyl group synthesized in Example 1. FIG.
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