JP4024388B2 - 脂肪族ニトリルの製造方法 - Google Patents
脂肪族ニトリルの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4024388B2 JP4024388B2 JP17841498A JP17841498A JP4024388B2 JP 4024388 B2 JP4024388 B2 JP 4024388B2 JP 17841498 A JP17841498 A JP 17841498A JP 17841498 A JP17841498 A JP 17841498A JP 4024388 B2 JP4024388 B2 JP 4024388B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- reaction
- catalyst
- methyl
- niobium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は高収率でかつ高品質な脂肪族ニトリル類の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
脂肪族ニトリルは、一般に脂肪族カルボン酸又はその誘導体とアンモニアとの反応によって工業的に作られている。その反応形態としては大別して気相法と液相法がある。気相法の反応では、Zr, Ta, Ga, In, Sc, Nb, Hf, Fe, Zn又はSnの酸化物(特開平4−208260)、酸化アルミニウム、シリカゲル、酸化トリウムなどの脱水作用を持つ触媒を使用して、予め気化させた脂肪族カルボン酸又はその誘導体をアンモニアと共に 250〜600 ℃の温度で接触させる方法が実施されている。しかし気相法では原料物質を気化させるために、液相法に比べて比較的エネルギーコストがかかるという欠点を有する。
【0003】
一方、液相法で反応させる場合には、触媒の存在下で脂肪族カルボン酸又はその誘導体を加熱溶解させ、この中にアンモニアガスを吹き込むことにより回分式もしくは連続式で広く行われている。この反応で使用される触媒としては、コバルトの脂肪族カルボン酸塩(米国特許第2,493,637 号)、鉄又は鉄化合物(特開昭58-39653)、酸化亜鉛などが知られている。そのような触媒は 300℃以下の反応温度で高い触媒活性を示すが、いずれも反応液に対して溶解し得るもので、反応生成物からの特別な分離、回収操作が必要となる。そのために蒸留収率の低下や廃棄物の増加を招くので好ましくない。
【0004】
本発明の課題は、脂肪族カルボン酸低級アルキルエステルとアンモニアとの反応において、反応温度が 300℃以下で高い活性を持ち、反応液に難溶の固体触媒を用いて、製品中への触媒の溶解がなく、高収率でかつ高品質な脂肪族ニトリルを安価に製造する方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、酸で処理した酸化ニオブが触媒として高い活性を持ち、反応液に難溶な固体であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、脂肪族カルボン酸低級アルキルエステルとアンモニアとを、酸で処理した酸化ニオブの存在下に反応させる脂肪族ニトリルの製造方法である。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する脂肪族カルボン酸低級アルキルエステルは、直鎖又は分岐の炭素数6〜22の飽和又は不飽和脂肪族モノカルボン酸低級アルキルエステルもしくはジカルボン酸ジ低級アルキルエステルである。ここで低級アルキルとしては炭素数1〜5のアルキルであるが、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピルが挙げられ、特にメチルが好ましい。これらの脂肪族カルボン酸低級アルキルエステルは、各々単独或いは2種以上混合して使用することができる。
【0007】
これらの脂肪族カルボン酸低級アルキルエステルの具体例としては、カプロン酸メチル、カプリル酸メチル、カプリン酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、アラキン酸メチル、ベヘン酸メチル、ジメチルオクタン酸メチル、ブチルヘプチルノナン酸メチル、ヘキセン酸メチル、オクテン酸メチル、デセン酸メチル、ドデセン酸メチル、テトラデセン酸メチル、ヘキサデセン酸メチル、オクタデセン酸メチル、エイコセン酸メチル、ドコセン酸メチル、アジピン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、デカメチレンジカルボン酸ジメチル、ヘキサデカメチレンジカルボン酸ジメチル、オクタデカメチレンジカルボン酸ジメチル等が挙げられる。
【0008】
本発明で使用する酸で処理した酸化ニオブとは、酸水溶液と酸化ニオブを接触処理したものをいう。接触させる酸としては、塩酸、ホウ酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸が好ましく、特に塩酸、ホウ酸が活性、選択性の面から好ましい。酸水溶液の濃度は特に限定されないが、0.1〜5mol/Lの範囲が触媒活性化効果の点で好ましく、特に0.5〜5mol/Lが好ましい。またこの時、酸と酸化ニオブとの割合は酸化ニオブ1モルに対し酸が 0.1〜50モルが好ましく、より好ましくは 0.5〜30モルである。
【0009】
本発明で使用する酸で処理した酸化ニオブには、酸が残存していても良いし、残存していなくても良い。酸が残存している場合には、その存在量は酸化ニオブ1モルに対して0.05モル以下が好ましく、特に0.03モル以下が好ましい。酸の残存が上記範囲であれば、反応液中に酸が溶出することがほとんどなく、得られた脂肪族ニトリルを水素還元して脂肪族アミンに誘導する際に、反応時間が遅延する等の悪影響を及ぼさないため好ましい。
【0010】
本発明で使用する酸化ニオブには、五酸化ニオブ、四酸化ニオブ、三酸化ニオブ、二酸化ニオブ、一酸化ニオブがあり、どの酸化ニオブを使用しても差し支えないが、反応性の観点から五酸化ニオブを使用するのが好ましい。酸化ニオブの形態は特に制限はなく、含水物を用いても、無水物を用いても良い。
【0011】
本発明で使用する酸で処理した酸化ニオブの調製方法は、特に限定されないが、例えば酸化ニオブを酸の水溶液に懸濁した後、蒸発乾固、焼成する方法が用いられる。酸水溶液中での酸化ニオブの懸濁時間は、特に制限はないが、24時間以上行う方が触媒活性化効果が大きい。水洗は行っても行わなくても良いが、酸が多量に残存する場合には、水洗したほうが良い。また焼成は行っても行わなくても良いが、焼成する場合、焼成温度には特に制限はないが、500 ℃以下の温度が好ましい。上記の範囲を越える温度で焼成すると触媒の結晶化が生じるため、表面積が小さくなり、触媒活性が低下する。
【0012】
本発明の方法においては、反応は懸濁床による回分、半回分、連続式でも、また固定床流通式でも実施できる。反応温度は、好ましくは180〜350℃、より好ましくは250〜300℃の範囲が選定される。反応時の圧力は、通常やや加圧された状態で行なうが、常圧でも良い。酸で処理した酸化ニオブ触媒の使用量は、懸濁床による回分、半回分、連続式で実施する場合には、カルボン酸低級アルキルエステルに対して 0.1〜10重量%、好ましくは 0.3〜3重量%である。また固定床流通式で実施する場合には、反応混合物の触媒層における平均滞留時間は、1秒〜10分が好ましい。
【0013】
【発明の効果】
本発明の方法は、酸化ニオブを酸で処理することによって得られる、高活性で、反応液に難溶の酸化ニオブを触媒に用いることにより、従来の方法と比較して、製品中への触媒の溶解がなく、優れた品質の脂肪族ニトリルを高収率で製造することができ、工業的に極めて有意義である。
【0014】
【実施例】
実施例1
フラスコに五酸化ニオブ水和物(CBMM社製、含水量13.4wt%)30.14gと0.5mol/Lのホウ酸水溶液 100mlを加えて、室温で48時間攪拌し酸処理した後、吸引濾過した。得られた触媒前駆体をイオン交換水1000ml中で30分間攪拌し、吸引濾過した。この水洗を3回繰り返した後、 100℃で乾燥し、 300℃で3時間焼成してホウ酸で処理した酸化ニオブ触媒を得た。
【0015】
次に、撹拌器、ガス導入管、温度計及び脱水装置を装備した四つ口フラスコに、上記触媒1.0gとステアリン酸メチル500gを混合し、これに260℃で1050ml/minのアンモニアガスを6時間に亘って導入して反応させた。触媒を分離して得られた反応生成物をガスクロマトグラフィー[ガスクロ装置:HEWLETT PACKARD Series 5890、カラム:J&W 製、DB-5(内径×長さ:0.53mm×15m)]で組成分析した結果を表1に示す。またICP発光分析によって元素分析した結果、反応生成物中のホウ素及びニオブは検出限界以下であった。
【0016】
実施例2
触媒調製において、ホウ酸の代わりに塩酸を用いた以外は実施例1と同様の操作を繰り返し、塩酸で処理した酸化ニオブ触媒を得た。その触媒を用いて実施例1と同一条件で反応を行った。反応生成物を実施例1と同様に分析した。結果を表1に示す。反応生成物中の塩素及びニオブは検出限界以下であった。
【0017】
比較例1
比較のために、酸で処理していない五酸化ニオブを触媒として用いて、実施例1と同様に反応を行った。反応生成物を実施例1と同様に分析した。結果を表1に示す。
【0018】
実施例3〜5
触媒調製でホウ酸濃度を表1に示した濃度に変更した以外は実施例1と同様の操作を繰り返し、ホウ酸で処理した酸化ニオブ触媒を得た。その触媒を用いて実施例1と同一条件で反応を行った。反応生成物を実施例1と同様に分析した。結果を表1に示す。いずれも反応生成物中にはホウ素及びニオブは検出されなかった。
【0019】
実施例6〜7
実施例1で調製した触媒を使用して、反応温度及び反応時間を表1に示した値に変更した以外は実施例1と同様に反応した。反応生成物を実施例1と同様に分析した。結果を表1に示す。いずれも反応生成物中にはホウ素及びニオブは検出されなかった。
【0020】
【表1】
【0021】
実施例8
実施例1で調製した触媒を使用して、ステアリン酸メチルの代わりにラウリン酸メチルを用いた以外は実施例1と同様に反応した。反応生成物を実施例1と同様に分析した結果、ラウリロニトリルの生成量は87.3(GC%)であり、また反応生成物中にはホウ素及びニオブは検出されなかった。
【0022】
実施例9
実施例1と同様の操作を繰り返して調製した焼成前のホウ酸で処理した酸化ニオブ粉末を押し出し成形した後、 300℃で3時間焼成して成形触媒を得た。その触媒1.0gを内径10mm、長さ 500mmのステンレス製筒状反応管の中央部に充填した。アンモニアガスを88.3L/hr 、ステアリン酸メチルを1.5g/hr の速度で反応管の上部から供給し、 260℃、常圧下で反応させた。得られた反応生成物は気液分離処理し、次いで実施例1と同様にガスクロマトグラフィーでステアロニトリル生成量を測定した結果、99.2(GC %)であった。また反応生成物中のホウ素及びニオブは検出限界以下であった。
Claims (4)
- 脂肪族カルボン酸低級アルキルエステルとアンモニアとを、酸で処理した酸化ニオブの存在下に反応させる脂肪族ニトリルの製造方法。
- 0.1〜5mol/Lの濃度の酸水溶液で処理した酸化ニオブを用いる請求項1記載の脂肪族ニトリルの製造方法。
- 酸が、塩酸又はホウ酸である請求項1又は2記載の脂肪族ニトリルの製造方法。
- 脂肪族カルボン酸低級アルキルエステルが、炭素数6〜22の脂肪族カルボン酸のメチルエステルである請求項1〜3のいずれか一項に記載の脂肪族ニトリルの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17841498A JP4024388B2 (ja) | 1998-06-25 | 1998-06-25 | 脂肪族ニトリルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17841498A JP4024388B2 (ja) | 1998-06-25 | 1998-06-25 | 脂肪族ニトリルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000007637A JP2000007637A (ja) | 2000-01-11 |
JP4024388B2 true JP4024388B2 (ja) | 2007-12-19 |
Family
ID=16048087
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17841498A Expired - Fee Related JP4024388B2 (ja) | 1998-06-25 | 1998-06-25 | 脂肪族ニトリルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4024388B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2916445B1 (fr) * | 2007-05-24 | 2009-07-10 | Arkema France | Procede de co-production de carbonates cycliques et de nitriles et/ou d'amines gras |
FR2978147B1 (fr) | 2011-07-19 | 2015-01-09 | Arkema France | Procede de synthese d'acides omega-fonctionnalises a partir d'acides ou esters gras hydroxyles |
FR2983477B1 (fr) | 2011-12-01 | 2013-12-27 | Arkema France | Procede de coupure de chaines grasses insaturees |
CN111233704B (zh) * | 2020-03-16 | 2023-01-06 | 湖北三宁碳磷基新材料产业技术研究院有限公司 | 一种制备6-氨基己腈产品的方法 |
-
1998
- 1998-06-25 JP JP17841498A patent/JP4024388B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2000007637A (ja) | 2000-01-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5306845A (en) | Method for producing an aldehyde | |
US4729978A (en) | Catalyst for dehydration of lactic acid to acrylic acid | |
SU417933A3 (ru) | Способ получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот | |
JPH05293377A (ja) | 有機化合物の水素化のためのクロムを含有しない触媒 | |
JP4024388B2 (ja) | 脂肪族ニトリルの製造方法 | |
US4874888A (en) | Process for the preparation of a diester of oxalic acid | |
GB2092138A (en) | Process for preparing oxalic acid diesters | |
JP4219481B2 (ja) | 脂肪族ニトリルの製造方法 | |
US4448897A (en) | Method for producing a vanadium-titanium catalyst exhibiting improved intrinsic surface area | |
JP4219483B2 (ja) | 脂肪族ニトリルの製造方法 | |
JPH0427968B2 (ja) | ||
JP4219484B2 (ja) | 脂肪族ニトリルの製造方法 | |
US4448898A (en) | Method for producing a vanadium-titanium-tin catalyst exhibiting improved intrinsic surface area | |
JPH01290651A (ja) | カルボン酸エステルの製造法 | |
EP0284816B1 (en) | Method of producing aldehydes | |
JP3712008B2 (ja) | カルボン酸エステル製造用シリカ−チタニア触媒の製造方法 | |
CA1180023A (en) | Process for preparation of oxalic acid diesters | |
EP0562806B1 (en) | Process for producing an alpha, beta-unsaturated carboxylic acid | |
JP2001270855A (ja) | 有機アミドの製造方法 | |
JPH02196763A (ja) | α―ヒドロキシイソ酪酸アミドの製造方法 | |
JPH0625090A (ja) | ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートの製造方法 | |
JPH08231458A (ja) | アルデヒドの製法 | |
JPH04283549A (ja) | 色調を改良した脂肪族ニトリルの製造方法 | |
JPS59172436A (ja) | ジメチルエ−テルのカルボニル化方法 | |
JPS60199855A (ja) | 安息香酸の製法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040810 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040810 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070920 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071002 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071003 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101012 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111012 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121012 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131012 Year of fee payment: 6 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |