JP4023086B2 - Sulfonium salt compound - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸発生剤或いは光重合開始剤として有用なスルホニウム塩化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子の高密度集積化に伴い、微細加工、中でもリソグラフィに用いられる照射装置の光源は益々短波長化しており、この動きに伴って、感放射線化合物である酸発生剤から発生した酸の作用を利用した化学増幅型レジスト組成物が一般的に使用されるように成ってきている。化学増幅型レジスト組成物に使用される酸発生剤としては、これまで例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩、o-ニトロベンジルアリールスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、ジカルボキシイミドスルホネート化合物、2-アシロイル-2-アリールスルホニルプロパン化合物、トリアリールスルホニルオキシベンゼン化合物等が検討され、その中の幾つかが実用化されているが、デザインルールの微細化に伴って現在も更に改良検討が続けられている。
【０００３】
中でもスルホニウム塩は、光カチオン性重合開始剤としても注目されているため、改良に力が入れられているものの１つである。
【０００４】
最近、放射線に感応して弱酸を発生する脂肪族のジアゾジスルホン化合物と強酸を発生するオニウム塩とを組み合わせる方法（例えば、特開平10-48826号公報等）が提案されたが、上記オニウム塩としてアリールスルホネートをカウンターアニオンとするスルホニウム塩等を利用した場合には、保存期間中に微粒子が発生して、スピンコーターのフィルターが詰まり易く、パターン形成時に微粒子が転写されて設計通りの回路が形成出来ないという問題を有している。
【０００５】
また、スルホニウム塩の中でも、カウンターアニオンがSbF₆ ^-、AsF₆ ^-、PF₆ ^-、BF₄ ^-、CF₃SO₃ ^-等の場合には、発生する酸の高い揮発性や、酸の強さに起因するDelay Timeによって寸法変動や形状変化が大きくなったり、近接効果の影響を抑制出来ない等の問題（例えば、特開平5-249682号公報、特開平8-123032号公報等）、が指摘されており、また、パターン側壁の荒れの問題もあり、これらをレジスト用酸発生剤として使用することはできない。
【０００６】
また、芳香環のオルト位をアルキル基で置換した、例えばジフェニル o-メチルフェニルスルホニウム・トリフレート，ジフェニルo-エチルフェニルスルホニウム・トリフレート，ジフェニル o-イソプロピルフェニルスルホニウム・トリフレート，ジフェニル 3,4-ジメチルフェニルスルホニウム・トリフレート等のスルホニウム塩も提案されている（例えば特開平2-296801号公報、特開平5-255240号公報等、特開平6-130669号公報、Ｋ.Ｍ.ウェルシュ等 Polym. Mater. Sci. Eng., 1989, 61, 181、K. 前田等 ACS Symp. Ser. 1994, 579, 130、Y. 遠藤等Bull. Pharm. Chem., 1981, 29(12), 3753等）が、これもカウンターアニオンがトリフレート(CF₃SO₃ ^-)であるために、前記と同様な問題点を有している。
【０００７】
このほか、芳香環のメタ位にアルコキシ基を導入した、例えばジフェニル m-tert-ブトキシフェニルスルホニウム・トリフレート、ジフェニル m-tert-ブトキシフェニルスルホニウム・ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル 3,4-ジ-tert-ブトキシフェニルスルホニウム・トリフレート、ジフェニル 3,4-ジ-tert-ブトキシフェニルスルホニウム・トシレート等のスルホニウム塩が提案されている（例えば特開平9-12537号公報、特開平9-15848号公報、特開平9-211866号公報、特開平10-7650号公報等）が、カウンターアニオンがトリフレートの場合は前記と同様な理由から、またカウンターアニオンがトシレートやペンタフルオロベンゼンスルホネートの上記スルホニウム塩の場合はレジスト溶媒に対する溶解性不良や貯蔵時の微粒子発生の問題からこれらをレジスト用酸発生剤として使用することはできない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した如き状況に鑑みなされたもので、より実用的なレジスト用酸発生剤及び光カチオン性重合開始剤として使用し得るスルホニウム塩化合物を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決する目的でなされたものであり、
（１）一般式［１］
【００１０】

【００１１】
（式中、Ｒ¹及びＲ²は夫々独立して水素原子又は低級アルキル基を表し、少なくとも一方は低級アルキル基を表し、ｎ個のＲ³は夫々独立してアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ｉは１〜３の整数を表し、ｊは０〜２の整数を表し、ｉ＋ｊ＝３であり、Ｙ^-は一般式［２］
【００１２】

【００１３】
［式中、Ｒ⁴はアルキル基又はアルキル基を置換基として有していてもよいアリール基を表す。］で示されるスルホン酸由来のアニオンを表す。）で示される化合物、
【００１４】
（２）一般式［３］
【００１５】

【００１６】
（式中、Ｘはオルト位及び／又はメタ位に置換基を有するフェニル基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｑは０〜２の整数を表し、ｍ＋ｑ＝３であり、ｐは１又は２を表し、Ｚ^p-はカルボン酸由来のアニオンを表す。）で示される化合物、
【００１７】
（３）上記化合物を含んで成る化学増幅型レジスト用酸発生剤、
（４）上記化合物とジアゾジスルホン化合物とを含んで成る化学増幅型レジスト用酸発生剤、
（５）上記化合物を含んで成るレジスト組成物、
（６）上記化合物を含んで成る組成物に、光を照射することを特徴とする酸発生方法、
【００１８】
（７）上記レジスト組成物を(ｉ)基板上に塗布する工程と、(ii)加熱処理の後、マスクを介して２２０ｎｍ以下の光で露光する工程と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程、とを含んで成るパターン形成方法、
（８）上記化合物の何れかを含んで成る光カチオン性重合開始剤、及び
（９）上記（８）の重合開始剤を用いることを特徴とする、α,β-エチレン性不飽和モノマーの重合方法、の発明である。
【００１９】
即ち、本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、上記一般式［１］及び［３］で示される化合物が、優れたレジスト用酸発生剤或いは光カチオン性重合開始剤となることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００２０】
一般式［１］に於いて、Ｒ¹及びＲ²で表される低級アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは１〜４のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ-ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２１】
一般式［１］に於いて、Ｒ³で表されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、通常炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のものが挙げられ、具体的には、上記Ｒ^１及びＲ^２の低級アルキル基として例示した基の他、例えばｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、ｎ-ノニル基、ｎ-デシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられる。
【００２２】
一般式［２］に於いて、Ｒ⁴で表されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、通常炭素数１〜２０、好ましくは６〜１２のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ-ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基、n-ノナデシル基、n-イコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロテトラデシル基、シクロオクタデシル基、シクロイコシル基、ビシクロ[2.1.0]ペンチル基、ビシクロ[3.2.1]オクチル基、ビシクロ[5.2.0]ノニル基、トリシクロ[5.3.1.1]ドデシル基、パーハイドロアントリル基、スピロ[3.4]オクチル基、スピロ[4.5]デシル基等が挙げられる。
【００２３】
一般式［２］に於いて、Ｒ⁴で表されるアルキル基を置換基として有していてもよいアリール基のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基等が挙げられる。該アリール基の置換基であるアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、通常炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のものが挙げられ、具体的には、上記Ｒ³として例示したアルキル基と同様の基が挙げられ、これらアルキル基は、アリール基が有する水素原子の通常１〜５個、好ましくは１〜３個と置換されていてもよい。
【００２４】
一般式［２］で示される化合物の具体例としては、エタンスルホン酸，プロパンスルホン酸，ブタンスルホン酸，ペンタンスルホン酸，ヘキサンスルホン酸，ヘプタンスルホン酸，オクタンスルホン酸，ノナンスルホン酸，デカンスルホン酸，ウンデカンスルホン酸，ドデカンスルホン酸，トリデカンスルホン酸，テトラデカンスルホン酸，ペンタデカンスルホン酸，ヘキサデカンスルホン酸，ヘプタデカンスルホン酸，オクタデカンスルホン酸，ノナデカンスルホン酸，エイコサンスルホン酸，シクロヘキサンスルホン酸等のアルキルスルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸，ナフタレンスルホン酸，アントラセンスルホン酸，ｐ-トルエンスルホン酸等のアリールスルホン酸等が挙げられる。
【００２５】
一般式［１］で示される化合物の好ましい具体例としては、例えばジフェニル-ｏ-メチルフェニルスルホニウム ｐ-トルエンスルホネート、ジフェニル-ｍ-メチルフェニルスルホニウム ｐ-トルエンスルホネート、ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム ｐ-トルエンスルホネート、ジフェニル-2,4-ジメチルフェニルスルホニウム ｐ-トルエンスルホネート、ジフェニル-ｏ-メチルフェニルスルホニウム ベンゼンスルホネート、ジフェニル-ｏ-エチルフェニルスルホニウム ｐ-トルエンスルホネート、ジフェニル-ｏ-メチルフェニルスルホニウム １-ナフタレンスルホネート、ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム １-ナフタレンスルホネート、ジフェニル-ｏ-メチルフェニルスルホニウム ４-エチルベンゼンスルホネート、ジフェニル-ｏ-メチルフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート等が挙げられる。
【００２６】
一般式［３］に於いて、Ｘで表される、オルト位及び／メタ位に置換基を有するフェニル基の置換基としては、一般式［６］、［７］、［８］及び［９］
【００２７】

【００２８】

【００２９】

【００３０】

【００３１】
（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は夫々独立してハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、Ｒ¹⁰及びＲ ²⁸ は夫々独立してハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基又はアシル基を表し、また、Ｒ¹⁰、Ｒ ²⁸ 及びそれらが結合する窒素原子とでヘテロ環を形成してもよい。）で示されるものが挙げられる。
【００３２】
一般式［６］〜［９］において、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ ²⁸ で表されるハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ ²⁸ で表される置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは１〜４のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ-ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。置換基としては、例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ ²⁸ で表される置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基等が挙げられる。
【００３５】
アリール基の置換基としては、例えばメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基等の低級アルキル基、塩素原子，臭素原子，フッ素原子，ヨウ素原子等のハロゲン原子、例えばメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基等の低級アルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ¹⁰、Ｒ ²⁸ 及びそれらが結合する窒素原子とで形成されていてもよいヘテロ環としては、例えばピリジン環、ピロール環、ピロリジン環、ピロリン環、ピペリジン環、キノリン環、インドール環、イソインドリン環、カルバゾール環等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ ²⁸ で表される置換基を有していてもよいアラルキル基のアラルキル基としては、通常炭素数７〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
【００３８】
アラルキル基の置換基としては、上記アリール基の置換基として例示したものと同様の基が挙げられる。
【００３９】
Ｒ¹⁰及びＲ ²⁸ で表されるアシル基としては、脂肪族カルボン酸由来の通常炭素数２〜７のものが挙げられ、具体的には、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基等が挙げられる。
【００４０】
一般式［３］に於いて、Ｚ^p-で表されるカルボン酸由来のアニオンは、一般式［４］
【００４１】

【００４２】
（式中、Ｒ⁵は水素原子又は置換基を有していてもよい一価の炭化水素基を表す。）で示されるカルボン酸又は
【００４３】

【００４４】
（式中、Ｒ^６は結合手又は置換基を有していてもよい二価の炭化水素基を表す。）で示されるジカルボン酸から誘導されるものである。
【００４５】
一般式［４］に於いて、Ｒ^５で表される置換基を有していてもよい一価の炭化水素基の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及び芳香脂肪族炭化水素基が挙げられ、それらの基の鎖中に硫黄原子を有していてもよい。
【００４６】
脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基、アルケニル基等が挙げられる。
【００４７】
アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、通常炭素数１〜２０、好ましくは６〜１２のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ-ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基、n-ノナデシル基、n-イコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロテトラデシル基、シクロオクタデシル基、シクロイコシル基等が挙げられる。
【００４８】
アルケニル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、通常炭素数２〜２０、好ましくは６〜１２のものが挙げられ、具体的には、例えばビニル基、アリル基、1-プロペニル基、イソプロペニル基、3-ブテニル基、2-ブテニル基、1-ブテニル基、1,3-ブタジエニル基、4-ペンテニル基、3-ペンテニル基、2-ペンテニル基、1-ペンテニル基、1,3-ペンタジエニル基、2,4-ペンタジエニル基、1,1-ジメチル-2-プロペニル基、1-エチル-2-プロペニル基、1,2-ジメチル-1-プロペニル基、1-メチル-1-ブテニル基、5-ヘキセニル基、4-ヘキセニル基、3-ヘキセニル基、2-ヘキセニル基、1-ヘキセニル基、1-メチル-1-ヘキセニル基、2-メチル-2-ヘキセニル基、3-メチル-1,3-ヘキサジエニル基、1-ヘプテニル基、2-オクテニル基、3-ノネニル基、4-デセニル基、1-ウンデセニル基、2-ドデセニル基、3-トリデセニル基、4-テトラデセニル基、5-ペンタデセニル基、6-ヘキサデセニル基、7-ヘプタデセニル基、3-オクタデセニル基、1-ノナデセニル基、2-イコセニル基、1-シクロプロペニル基、2-シクロペンテニル基、2,4-シクロペンタンジエニル基、1-シクロヘキセニル基、2-シクロヘキセニル基、3-シクロヘキセニル基、2-シクロヘプテニル基、2-シクロノネニル基、3-シクロドデセニル基、3-シクロペンタデセニル基、2-シクロオクタデセニル基、2-シクロイコセニル基等が挙げられる。
【００４９】
芳香族炭化水素基であるアリール基等としては、通常炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、1-ピレニル基、ペリレニル基等が挙げられる。
【００５０】
芳香脂肪族炭化水素基であるアラルキル基としては、上記アルキル基の水素原子が芳香環に置換したものであり、通常炭素数７〜１３、好ましくは７〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニル-1-メチルヘキシル基、フェニル-3-シクロペンチル基等が挙げられる。
【００５１】
Ｒ⁵で示される置換基を有していてもよい一価の炭化水素基が有する置換基としては、例えば塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、例えばメチル基，エチル基，ｎ-プロピル基，イソプロピル基，ｎ-ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基等の低級アルキル基、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ブロモメチル基、トリブロモメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロエチル基、トリブロモエチル基、トリクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタブロモエチル基、ペンタクロロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタブロモプロピル基、ヘプタクロロプロピル基等のハロ低級アルキル基、例えばメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基等の低級アルコキシル基、アミノ基、ニトロ基、オキソ基、ヒドロキシル基、複素環基、アルデヒド基等が挙げられ、中でも電子求引性を有するハロゲン原子、ハロ低級アルキル基、アルキル基及びニトロ基が好ましい。
【００５２】
複素環基としては、異性原子として窒素原子、硫黄原子又は／及び酸素原子を１〜３個有する５〜６員のものが挙げられ、具体的には、例えば2-テトラヒドロフリル基，2-テトラヒドロチエニル基，1-ピロリジニル基，2-ピロリジニル基，4-ピペリジニル基，2-モルホリニル基等の複素環式脂肪族基、例えば2-フリル基，2-チエニル基，1-ピロリル基，2-ピリジル基，3-ピリジル基，イソベンゾフラニル基，クロメニル基，2H-ピロリル基，イミダゾリル基，ピラゾリル基，5-ピラゾリル基，インドリジニル基，イソインドリル基，3H-インドリル基，インドリル基，3-インドリル基，1H-インダゾリル基，プリニル基等の複素環式芳香族基等が挙げられる。
【００５３】
一般式［４］で示される化合物の具体例としては、例えば酢酸，プロピオン酸，酪酸，イソ酪酸，吉草酸，イソ吉草酸，ピバル酸，ペンタン酸，ヘキサン酸，ヘプタン酸，オクタン酸，ノナン酸，デカン酸，ウンデカン酸，ラウリル酸，ミリスチン酸，ペンタデカン酸，パルミチン酸，ヘプタデカン酸，ステアリン酸，ノナデカン酸，エイコ酸等の脂肪族飽和モノカルボン酸、例えばシクロヘキシルカルボン酸等の脂肪族環状モノカルボン酸、例えばフルオロ酢酸，トリフルオロ酢酸，クロロ酢酸，ジクロロ酢酸，トリクロロ酢酸，ブロモ酢酸，ヨード酢酸，パーフルオロプロピオン酸，パークロロヘプタン酸，パーフルオロヘプタン酸，パーフルオロオクタン酸，パーフルオロデカン酸，パーフルオロドデカン酸，パーフルオロエイコ酸，パーフルオロテトラコン酸等のハロゲン化アルキルモノカルボン酸、例えばアクリル酸，プロピオル酸，メタクリル酸，クロトン酸，イソクロトン酸，4-ヘキセン酸，オレイン酸，エライジン酸等の脂肪族不飽和モノカルボン酸、例えば樟脳酸，アダマンタン酸等の脂環式モノカルボン酸、例えば安息香酸，ナフトエ酸，アントラセンカルボン酸等の芳香族モノカルボン酸、例えばトルイル酸等のアルキル芳香族モノカルボン酸、例えばフルオロ安息香酸，クロロ安息香酸，ブロモ安息香酸，ジフルオロ安息香酸，ジクロロ安息香酸，ジブロモ安息香酸，トリフルオロ安息香酸，トリクロロ安息香酸，トリブロモ安息香酸，テトラフルオロ安息香酸，テトラクロロ安息香酸，テトラブロモ安息香酸，ペンタフルオロ安息香酸，ペンタクロロ安息香酸，ペンタブロモ安息香酸等のハロゲン化芳香族モノカルボン酸、例えばトリフルオロメチル安息香酸，トリクロロメチル安息香酸，ビス（トリフルオロメチル）安息香酸等のハロゲン化アルキル芳香族モノカルボン酸、例えばトリフルオロメトキシ安息香酸，トリクロロメトキシ安息香酸等のハロゲン化アルコキシ芳香族モノカルボン酸、例えばトリニトロ安息香酸等のニトロ芳香族モノカルボン酸、例えば2-フェニルプロパン酸等のアラルキルモノカルボン酸、例えばヒドロアトロパ酸等のアラルキル酸、例えばけい皮酸，アトロパ酸等のアリールアルケニル酸、例えばグリコール酸，乳酸，グリセリン酸等のヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸、例えばベンジル酸，トロパ酸等の芳香族ヒドロキシアルキルモノカルボン酸、例えばサリチル酸，プロトカテク酸，没食子酸，アニス酸，バニリン酸等のヒドロキシ芳香族モノカルボン酸、例えばピルビン酸，アセト酢酸等の脂肪族ケトンモノカルボン酸、例えばアラニン，アルギニン，アスパラギン，システイン，グルタミン，グリシン，ヒスチジン，イソロイシン，ロイシン，リシン，メチオニン，フェニルアラニン，プロリン，セリン，スレオニン，トリプトファン，チロシン，バリン等のアミノ酸、例えばニコチン酸，イソニコチン酸，フランカルボン酸，チオフェンカルボン酸，1-ピロールカルボン酸等の複素環式モノカルボン酸等、ｐ-ホルミルフェニル酢酸、6-(2-ナフチル)ヘキサン酸等が挙げられる。
【００５４】
一般式［５］に於いて、Ｒ⁶で表される置換基を有していてもよい二価の炭化水素基の二価の炭化水素基としては、二価の脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基及び二価の芳香脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００５５】
二価の脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキレン基、アルケニレン基等が挙げられる。
【００５６】
アルキレン基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、通常１〜１０、好ましくは１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ブチレン基、２−メチルプロピレン基、ペンタメチレン基、ペンチレン基、２−メチルテトラメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、２−エチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘキシレン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレン基、ヘプタメチレン基、ヘプチレン基、オクタメチレン基、オクチレン基、２−エチルへキシレン基、ノナメチレン基、ノニレン基、デカメチレン基、デシレン基、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基等が挙げられる。
【００５７】
アルケニレン基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、通常２〜１０、好ましくは２〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、２−メチル−１−プロペニレン基、２−メチル−１−ブテニレン基、１−メチル−１−ブテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、３−ヘキセニレン基、１−ヘプテニレン基、２−ヘプテニレン基、３−ヘプテニレン基、１−オクテニレン基、２−オクテニレン基、３−オクテニレン基、４−プロピル−２−ペンテニレン基、１−ノネニレン基、２−ノネニレン基、１−デセニレン基、４−シクロペンテン−１，３−イレン基、３−シクロヘキセン−１，２−イレン基等が挙げられる。
【００５８】
二価の芳香族炭化水素基としては、アリーレン基が挙げられる。
【００５９】
アリーレン基としては、通常炭素数６〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、１，５−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基等が挙げられる。
【００６０】
二価の芳香脂肪族基としては、通常炭素数７〜１２のものが挙げられ、具体的には、例えば-CH₂-C₆H₄-、-C₂H₄-C₆H₄-、-CH(CH₃)-C₆H₄-、-CH₂-C₆H₄-CH₂-、-CH(CH₃)-C₆H₄-C₂H₄-、-C₃H₆-C₆H₄-CH₂-、-C₃H₆-C₆H₄-C₂H₄-、-C₃H₆-C₆H₄-C₃H₆-、-CH₂CH(CH₃)-C₆H₄-C₂H₄-等が挙げられる。
【００６１】
Ｒ⁶で示される置換基を有していてもよい二価の炭化水素基が有する置換基としては、上記Ｒ⁵の置換基を有していてもよい一価の炭化水素基における置換基と同様の基が挙げられる。
【００６２】
一般式［５］で示される化合物の具体例としては、例えばシュウ酸，マロン酸，コハク酸，グルタル酸，アジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，アゼライン酸，セバシン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸、例えば4-プロピル-2-ペンテン二酸，マレイン酸，フマル酸，シトラコン酸，メサコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸、例えばフタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，1,5-ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、例えばタルトロン酸，りんご酸，酒石酸等のヒドロキシ脂肪族ジカルボン酸、例えばアスパラギン酸、シスチン、グルタミン酸等のアミノ酸、例えば2,3-キノリン二酢酸等の複素環式ジカルボン酸等が挙げられる。
【００６３】
一般式［３］で示される化合物の好ましい具体例としては、例えばジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム １-パーフルオロオクタン酸塩又はジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム ｐ-トリフルオロメチル安息香酸塩等が挙げられる。
【００６４】
本発明の一般式［１］及び［３］で示される化合物は、例えば下記式で示されるような［Ａ］法、［Ｂ］法又は［Ｃ］法等によって合成し得る。
【００６５】

【００６６】
（式中、Ａ及びＡ’は夫々独立してハロゲン原子を表し、Ｍは金属原子を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｙ及びｎは前記と同じ。ｉ’は０〜２の整数を表し、ｊ’は０〜２の整数を表す。但し、ｉ’＋ｊ’＝２である。）
【００６７】

【００６８】
（式中、Ｚ^p-、Ｘ、Ａ、Ａ’、Ｍ及びｐは前記と同じ。ｍ’は０〜２の整数を表し、ｑ’は０〜２の整数を表す。但し、ｍ’＋ｑ’＝２である。）
Ａ及びＡ’で表されるハロゲン原子としては、例えば塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００６９】
Ｍで表される金属原子としては、例えば銀原子、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子等が挙げられる。
【００７０】
ルイス酸（Lewis acid）としては、例えばAlCl₃、AlBr₃、FeCl₃、ZnCl₃、SnCl₃、BF₃、Yb(OTf)₃、Sc(OTf)₃等が挙げられる。
【００７１】
即ち、［Ａ］法では、一般式［１７］又は［２０］で示される化合物を例えば塩化メチレン，臭化メチレン，1,2-ジクロロエタン，クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒、又はこれらと例えばエチルエーテル，イソプロピルエーテル，テトラヒドロフラン，1,2-ジメトキシエタン等のエーテル類との混合溶媒に溶解させ、これに一般式［１７］又は［２０］で示される化合物の0.8〜２倍モルのトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート及び0.5〜３倍モルのグリニャール試薬を-70〜-50℃で添加するか、或いは１〜10倍モルのベンゼン誘導体、１〜３倍モルのトリフルオロ酢酸無水物及び１〜３倍モルのトリフルオロメタンスルホン酸を0〜30℃で添加した後、０〜30℃で0.5〜10時間撹拌反応させて一般式［１８］又は［２１］で示される化合物を得る。得られた一般式［１８］又は［２１］で示される化合物を例えばメタノール，エタノール，イソプロパノール等のアルコールの水溶液に溶解し、陰イオン交換樹脂で処理した後、これに0.9〜1.5モルの所定の有機スルホン酸又は有機カルボン酸を添加し、アルコールを留去して例えば塩化メチレン，1,2-ジクロロエタン，酢酸エチル，酢酸ブチル，プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート，メチルイソブチルケトン，メチルエチルケトン等の有機溶媒に再び溶解し、水洗した後減圧濃縮すれば一般式［１’］又は［３’］で示される本発明の化合物が得られる。
【００７２】
［Ｂ］法では、一般式［１７］又は［２０］で示される化合物を例えば塩化メチレン，臭化メチレン，1,2-ジクロロエタン，クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、例えばベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素等の溶媒、又はこれらと例えばエチルエーテル，イソプロピルエーテル，テトラヒドロフラン，1,2-ジメトキシエタン等のエーテル類との混合溶媒に溶解し、これに一般式［１７］又は［２０］で示される化合物の0.5〜３倍モルのグリニャール試薬を-10〜100℃で添加した後、０〜100℃で0.5〜10時間撹拌反応させる。反応終了後、反応液を０〜30℃で例えば臭化水素酸水溶液、塩酸水溶液又はヨウ化水素酸水溶液等のハロゲン化水素酸水溶液で処理することにより、一般式［１９］又は［２２］で示される化合物が得られる。得られた化合物を例えば塩化メチレン，メタノール，エタノール，イソプロパノール、水又はこれらの混合溶媒に溶解し、これに0.9〜1.5モルの所定の有機スルホン酸塩又は有機カルボン酸塩を添加し、０〜50℃で0.5〜20時間撹拌反応させれば一般式［１’］又は［３’］で示される本発明の化合物が得られる。
【００７３】
［Ｃ］法では、一般式［１７］又は［２０］で示される化合物に、該化合物に対して１〜50倍モルのベンゼン誘導体及び１〜10倍モルのルイス酸を-20〜180℃で0.5〜24時間撹拌反応させ、次いで得られた化合物に１〜５倍モルの有機スルホン酸塩又は有機カルボン酸塩を-20〜100℃で0.5〜24時間撹拌反応させることにより一般式［１’］又は［３’］で示される本発明の化合物が得られる。
【００７４】
本発明のスルホニウム塩は、半導体素子の製造に使用されている化学増幅型レジスト組成物を構成する酸発生剤として有用であり、また、光カチオン性重合開始剤としても優れた効果を発揮し得る。
【００７５】
＜１＞先ず、本発明のスルホニウム塩を化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤として使用する場合について説明する。
【００７６】
本発明のスルホニウム塩を酸発生剤として単独で使用することも可能であるが、他の酸発生剤と組み合わせて使用する方が、より高い効果が期待できる。特に、弱酸を発生する酸発生剤である、アルキル基を懸垂する例えばジアゾジスルホン化合物等と組み合わせて用いた場合には、本発明のスルホニウム塩は酸発生剤として非常に優れた効果を発揮する。
【００７７】
組み合わせて使用するジアゾジスルホン化合物としては、例えば一般式［２３］
【００７８】

【００７９】
（式中、Ｒ ^２９ 及びＲ ^３０ は夫々独立してアルキル基を表す。）で示されるもの等が挙げられる。
【００８０】
一般式［２３］に於いて、Ｒ ^２９ で示されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、通常炭素数１〜８のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ-ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ-ヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ-オクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００８１】
Ｒ ^３９ で示されるアルキル基としては、分枝状又は環状のものが好ましく、通常炭素数３〜８のものが挙げられ、具体的には、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ-ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ-ヘプチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ-オクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００８２】
一般式［２３］で示されるジアゾジスルホン化合物の具体例としては、例えばビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（1-メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル-1-メチルエチルスルホニルジアゾメタン、メチルスルホニル-1,1-ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、メチルスルホニルシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、エチルスルホニル-1-メチルエチルスルホニルジアゾメタン、エチルスルホニル-1,1-ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、エチルスルホニルシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、ビス（オクタンスルホニル）ジアゾメタン、メチルエチルスルホニル-1,1-ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、1-メチルエチルスルホニルシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、1,1-ジメチルエチルスルホニルシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。中でも、例えばビス（1-メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等を本発明のスルホニウム塩と組み合わせて用いる場合には、微粒子発生の抑制及び各種レジスト性能の点で優れた効果が期待できる。
【００８３】
本発明のスルホニウム塩の使用量は、単独で用いるときは化学増幅型レジスト組成物中の樹脂量に対して通常0.1〜10重量％、好ましくは0.5〜５重量％であり、他の酸発生剤と組み合わせて用いる場合は、樹脂量に対して通常0.05〜５重量％、好ましくは0.1〜３重量％である。他の酸発生剤の使用量は、樹脂量に対して通常１〜１０重量％であり、好ましくは３〜７重量％である。
【００８４】
本発明のスルホニウム塩は、遠紫外線光、ＫｒＦエキシマレーザ光はもとより、ｉ線光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ₂レーザ光（157nm）、電子線或いは軟Ｘ線の照射によっても酸を発生する。
【００８５】
本発明のスルホニウム塩を利用した化学増幅ポジ型レジストは、２成分系レジストと３成分系レジストとに大別される。
【００８６】
２成分系レジストは、酸の作用を受けてアルカリ現像液に可溶となる保護基を懸垂するポリマー（又は樹脂）１種以上、本発明のスルホニウム塩１種以上、要すれば前記一般式［２３］で示される酸発生剤等のその他の酸発生剤１種以上、必要に応じて使用される塩基性化合物、酸性化合物、紫外線吸収剤、界面活性剤、及びこれらを溶解可能な溶剤とから成る。
【００８７】
３成分系レジストは、アルカリ現像液に可溶なポリマー（又は樹脂）１種以上、酸の作用を受けてアルカリ現像液に可溶となる保護基を懸垂する溶解阻害剤１種以上、本発明のスルホニウム塩１種以上、要すれば前記一般式［２３］で示される酸発生剤等のその他の酸発生剤１種以上、必要に応じて使用される塩基性化合物、酸性化合物、紫外線吸収剤、界面活性剤、及びこれらを溶解可能な溶剤とから成る。
【００８８】
一方、本発明のスルホニウム塩を利用した化学増幅ネガ型レジストは、アルカリ現像液に可溶なポリマー（又は樹脂）１種以上、酸の存在下で加熱処理することによりポリマーを架橋しアルカリ現像液に不溶とする架橋剤、本発明のスルホニウム塩１種以上、要すれば前記一般式［２３］で示される酸発生剤等のその他の酸発生剤１種以上、必要に応じて使用される塩基性化合物、酸性化合物、紫外線吸収剤、界面活性剤、及びこれらを溶解可能な溶剤とから成る。
【００８９】
酸の作用を受けてアルカリ現像液に可溶となる保護基を懸垂するポリマー（又は樹脂）としては例えば下記一般式［２４］
【００９０】

【００９１】
（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は夫々独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ¹⁵は水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ¹⁶は低級アルキル基を表し、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶はそれらが結合する炭素原子で脂肪族環を形成してもよい。Ｒ¹⁷はアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ¹⁸は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、tert-ブトキシカルボニルオキシ基、tert-アミルオキシカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基又はtert-ブトキシカルボニルメチルオキシ基を表し、Ｒ¹⁹は水素原子又はシアノ基を表し、Ｒ²⁰はシアノ基又はエステル化されていてもよいカルボキシル基を表し、ｒ、ｅ及びｇは０又は自然数を表し、ｔは自然数を表す。但し、０≦ｒ／ｒ＋ｔ＋ｅ＋ｇ≦0.5であり、０≦ｅ／ｒ＋ｔ＋ｅ＋ｇ≦0.3であり、０≦ｇ／ｒ＋ｔ＋ｅ＋ｇ≦0.3であり、且つ0.2＜ｒ＋ｅ＋ｇ／ｒ＋ｔ＋ｅ＋ｇ≦0.8である。）で示されるもの等が挙げられる。
【００９２】
一般式［２４］に於て、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁸で表される低級アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、通常炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００９３】
Ｒ¹⁷で表されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく通常炭素数１〜10のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、1-メチルヘプチル基、2-メチルヘプチル基、3-メチルヘプチル基、4-メチルヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、tert-オクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、n-デシル基、イソデシル基、tert-デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられる。
【００９４】
Ｒ¹⁸で表される低級アルコキシ基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく通常炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、ｎ-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、1-メチルペンチルオキシ基、1-メチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００９５】
Ｒ²⁰で表されるエステル化されていてもよいカルボキシル基としては、カルボキシル基の水素原子が、アルキル基、有橋脂環式炭化水素基、メバロラクトン基等に置換されたものが挙げられる。
【００９６】
アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく通常炭素数１〜８のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、1-メチルペンチル基、シクロヘキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、シクロヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００９７】
有橋脂環式炭化水素基としては、通常炭素数７〜１２の例えばイソボルニル基、ノルボルニル基、2-アダマンチル基、2-メチルー2-アダマンチル基等が挙げられる。
【００９８】
一般式［２４］で示されるポリマーの具体例としては、例えばポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロポキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ベンゾイルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ピバロイルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸 2-アダマンチル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸 イソボルニル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸シクロヘキシル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸メチル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 tert-アミル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸メバロラクトンエステル）、ポリ（p-1-エトキシプロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシプロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシプロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシプロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-イソブトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン）、ポリ（p-tert-ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 tert-アミル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸メバロラクトンエステル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル）、ポリ（p-1-オクチルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-アセチルオキシスチレン）、ポリ(p-1-ベンジルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-アセチルオキシスチレン)、ポリ［p-1-（3-シクロベンジルプロピル）オキシエトキシ／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン］、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-アセチルオキシスチレン）等が挙げられる。これらのポリマーは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
一般式［２４］で示されるポリマーの重量平均分子量（Mw）は、通常3,000〜50,000、好ましくは5,000〜25,000、より好ましくは5,000〜20,000である。
【０１００】
一般式［２４］で示されるポリマーの分散度（Mw/Mn）は、通常1.0〜3.5、好ましくは1.0〜2.5、より好ましくは1.0〜1.5である。
【０１０１】
アルカリ現像液に可溶なポリマー（又は樹脂）としては、例えば下記一般式［１０］
【０１０２】

【０１０３】
（式中、ｒ’、ｅ’及びｇ’は０又は自然数を表し、ｔ’は自然数を表す。但し、０≦ｒ’／ｒ’＋ｔ’＋ｅ’＋ｇ’≦0.2であり、０≦ｅ’／ｒ’＋ｔ’＋ｅ’＋ｇ’≦0.2であり、０≦ｇ’／ｒ’＋ｔ’＋ｅ’＋ｇ’≦0.2であり、且つ0≦ｒ’＋ｅ’＋ｇ’／ｒ’＋ｔ’＋ｅ’＋ｇ’≦0.2である。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は前記と同じ。）で示されるもの等が挙げられる。
【０１０４】
一般式［１０］で示されるポリマーの具体例としては、例えばポリ（p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシプロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-イソブトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-tert-ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸 tert-アミル）等が挙げられる。
【０１０５】
尚、上記コポリマーに於けるp-ヒドロキシスチレン単位の比率は全体の８０モル％以上である。
【０１０６】
３成分系化学増幅ポジ型レジストに使用される一般式［１０］で示されるポリマーの重量平均分子量（Mw）は、通常3,000〜50,000、好ましくは5,000〜25,000、より好ましくは5,000〜20,000であり、分散度（Mw/Mn）は、通常1.0〜3.5、好ましくは1.0〜2.5、より好ましくは1.0〜1.5である。
【０１０７】
化学増幅ネガ型レジストに使用される一般式［１０］で示されるポリマーの重量平均分子量（Mw）は、通常1,000〜30,000、好ましくは1,500〜10,000、より好ましくは2,000〜5,000であり、分散度（Mw/Mn）は、通常1.0〜2.5、好ましくは1.0〜1.5である。
【０１０８】
酸の作用を受けてアルカリ現像液に可溶となる保護基を懸垂する溶解阻害剤としては下記一般式［１１］、［１２］又は［１３］
【０１０９】

【０１１０】
（式中、Ｒ²¹は夫々独立して酸不安定基を表す。）
【０１１１】

【０１１２】
（式中、Ｒ²²は水素原子又はメチル基を表し、ａは自然数を表し、Ｒ²¹は前記と同じ。）
【０１１３】

【０１１４】
（式中、Ｒ²¹は前記と同じ。）で示される化合物等が挙げられる。
【０１１５】
一般式［１１］、［１２］及び［１３］に於て、Ｒ²¹で表される酸不安定基としては、例えばtert-ブトキシカルボニル基、tert-アミルオキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、tert-ブチル基、tert-アミル基、1-エトキシエチル基、1-エチルプロピル基、1-シクロヘキシルオキシエチル基、1-イソブチルオキシエチル基等が挙げられる。
【０１１６】
一般式［１１］で示される溶解阻害剤の具体例としては、例えば2,2-ビス（p-tert-ブトキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（p-tert-ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（p-テトラヒドロピラニルオキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（p-1-エトキシエトキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（p-1-イソブトキシエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【０１１７】
一般式［１２］で示される溶解阻害剤の具体例としては、例えばトリス（p-tert-ブトキシフェニル）メタン、トリス（p-tert-ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（p-テトラヒドロピラニルオキシフェニル）メタン、トリス（p-1-エトキシエトキシフェニル）メタン、トリス（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシフェニル）メタン、トリス（p-1-イソブトキシエトキシフェニル）メタン、1,1,1-トリス（p-tert-ブトキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（p-tert-ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（p-テトラヒドロピラニルオキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（p-1-エトキシエトキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（p-1-イソブトキシエトキシフェニル）エタン、2,2,3-トリス（p-tert-ブトキシフェニル）-2-メチルブタン、2,2,3-トリス（p-tert-ブトキシカルボニルオキシフェニル）-2-メチルブタン、2,2,3-トリス（p-テトラヒドロピラニルオキシフェニル）-2-メチルブタン、2,2,3-トリス（p-1-エトキシエトキシフェニル）-2-メチルブタン、2,2,3-トリス（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシフェニル）-2-メチルブタン、2,2,3-トリス（p-1-イソブトキシエトキシフェニル）-2-メチルブタン等が挙げられる。
【０１１８】
一般式［１３］で示される溶解阻害剤の具体例としては、例えば3,4-ジヒドロ-4-（2,4-ジ- tert-ブトキシフェニル）-7-（tert-ブトキシ）-2,2,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピラン、3,4-ジヒドロ-4-（2,4-ジ-tert-ブトキシカルボニルオキシフェニル）-7-（tert-ブトキシカルボニルオキシ）-2,2,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピラン、3,4-ジヒドロ-4-（2,4-ジ-テトラヒドロピラニルオキシフェニル）-7-（テトラヒドロピラニルオキシ）-2,2,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピラン、3,4-ジヒドロ-4-［2,4-ジ-（1-エトキシエトキシ）フェニル］-7-（1-エトキシエトキシ）-2,2,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピラン、3,4-ジヒドロ-4-［2,4-ジ-（1-シクロヘキシルオキシエトキシ）フェニル］-7-（1-シクロヘキシルオキシエトキシ）-2,2,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピラン、3,4-ジヒドロ-4-［2,4-ジ-（1-イソブトキシエトキシ）フェニル］-7-（1-イソブトキシエトキシ）-2,2,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピラン等が挙げられる。
【０１１９】
３成分系化学増幅ポジ型レジストに於ける一般式［１１］、［１２］又は／及び一般式［１３］で示される溶解阻害剤の使用量は、ポリマー全重量に対して通常５〜30重量％、好ましくは15〜25重量％である。
【０１２０】
２成分系化学増幅ポジ型レジストに於ける一般式［１１］、［１２］又は／及び一般式［１３］で示される溶解阻害剤の使用量は、ポリマー全重量に対して通常0.1〜５重量％、好ましくは0.5〜２重量％である。
【０１２１】
酸の存在下で加熱処理することによりポリマーを架橋しアルカリ現像液に不溶とする架橋剤としては、下記一般式［１４］又は［１５］
【０１２２】

【０１２３】
（式中、Ｒ²³は夫々独立して水素原子又は低級アルキル基を表す。）
【０１２４】

【０１２５】
（式中、Ｒ²⁴は夫々独立して水素原子又は低級アルコキシメチル基を表す。）で示されるものが挙げられる。
【０１２６】
一般式［１４］に於て、Ｒ²³で表される低級アルキルとしては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく通常炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１２７】
一般式［１５］に於て、Ｒ²⁴で表される低級アルコキシメチル基のアルコキシ基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく通常炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、ｎーペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、1-メチルペンチルオキシ基等挙げられる。
【０１２８】
一般式［１４］で示される架橋剤の具体例としては、例えば2,4,6-トリス［1,3,5-ビス（メトキシメチル）アミノ］-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス［1,3,5-ビス（エトキシメチル）アミノ］-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス［1,3,5-ビス（イソプロポキシメチル）アミノ］-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス［1,3,5-ビス（tert-ブトキシメチル）アミノ］-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス［1,3,5-ビス（シクロヘキシルオキシメチル）アミノ］-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス（メトキシメチルヒドロキシメチル）アミノ-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス［ビス（メトキシメチル）アミノ］-6-メトキシメチルヒドロキシメチルアミノ-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
【０１２９】
一般式［１５］で示される架橋剤の具体例としては、例えば1,2,3-トリス（メトキシメチル）ベンゼン、1,2,3-トリス（エトキシメチル）ベンゼン、1,2,3-トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、1,2,3-トリス（tert-ブトキシ）ベンゼン、1,2,3-トリス（シクロヘキシルオキシメチル）ベンゼン、1,2,4-トリス（メトキシメチル）ベンゼン、1,2,4-トリス（エトキシメチル）ベンゼン、1,2,4-トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、1,2,4-トリス（tert-ブトキシメチル）ベンゼン、1,2,4-トリス（シクロヘキシルオキシメチル）ベンゼン、1,3,5-トリス（メトキシメチル）ベンゼン、1,3,5-トリス（エトキシメチル）ベンゼン、1,3,5-トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、1,3,5-トリス（tert-ブトキシメチル）ベンゼン、1,3,5-トリス（シクロヘキシルオキシメチル）ベンゼン、1,2-ビス（メトキシメチル）ベンゼン、1,2-ビス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、1,2-ビス（シクロヘキシルオキシメチル）ベンゼン、1,3-ビス（メトキシメチル）ベンゼン、1,3-ビス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、1,3-ビス（シクロヘキシルオキシメチル）ベンゼン、1,4-ビス（メトキシメチル）ベンゼン、1,4-ビス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、1,4-ビス（シクロヘキシルオキシメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【０１３０】
化学増幅ネガ型レジストに於ける、一般式［１４］又は／及び［１５］で示される架橋剤の使用量は、ポリマー全重量に対して通常５〜30重量％、好ましくは15〜25重量％である。
【０１３１】
必要に応じて使用される塩基性化合物としては、例えばピリジン、ピコリン、トリエチルアミン、トリ n-ブチルアミン、トリ n-オクチルアミン、ジオクチルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、N-メチルピロリジン、N-メチルピペリジン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、トリベンジルアミン、トリス［2-（2-メトキシエトキシ）エチル］アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-n-ブチルアンモニウムヒドロキシド、ポリビニルピリジン、ポリ（ビニルピリジン／メタクリル酸メチル）等が挙げられる。これ等は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１３２】
必要に応じて使用される酸性化合物としては、例えばフタル酸、コハク酸、マロン酸、サリチル酸、o-アセチル安息香酸、o-ニトロ安息香酸、チオサリチル酸、ジフェノール酸、コハク酸イミド、サッカリン、アスコルビン酸等が挙げられる。
【０１３３】
必要に応じて使用される紫外線吸収剤としては、例えば9-ジアゾフルオレノン、1-ジアゾ-2-テトラロン、9-ジアゾ-10-フェナントロン、2,2’-4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、9-（2-メトキシエトキシ）メチルアントラセン、9-（2-エトキシエトキシ）メチルアントラセン、9-（4-メトキシブトキシ）メチルアントラセン、酢酸 9-アントラセンメチル、ジヒドロキシフラバノン、クエルセチン、トリヒドロキシフラバノン、4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１３４】
必要に応じて使用される界面活性剤としては、例えばフロラード（住友スリーエム（株）商品名）、サーフロン（旭硝子（株）商品名）、ユニダイン（ダイキン工業（株）商品名）、メガファック（大日本インキ（株）商品名）、エフトップ（トーケムプロダクツ（株）商品名）等のフッ素含有ノニオン系界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンセチルエーテル等が挙げられる。
【０１３５】
必要に応じて使用される塩基性化合物、必要に応じて使用される酸性化合物、必要に応じて使用される紫外線吸収剤又は／及び必要に応じて使用される界面活性剤の使用量は何れのレジストに於いてもポリマーの全重量に対して夫々通常0.000001〜１重量％、好ましくは0.00001〜0.5重量％である。
【０１３６】
溶剤としては、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、酢酸 2-エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3-メトキシプロビオン酸メチル、3-メトキシプロビオン酸エチル、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、2-ヘブタノン、β-プロピオラクトン、β-ブチロラクトン、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトン、1,4-ジオキサン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、N-メチル-2-ピロリドン等が挙げられる。これ等は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１３７】
化学増幅型レジストに使用される溶媒の量は、如何なるレジストに於いても全固形分の重量に対して通常３〜１０倍重量、好ましくは３〜７倍重量である。
【０１３８】
この他、電子線やＦ₂エキシマレーザ照射による0.1μｍ以下の解像度を目指した超微細加工を目的としてノボラック樹脂などの上層に薄膜を形成し、この薄膜部のみを化学増幅反応させた後、シリル化を行い、次いでプラズマエッチング（ドライエッチング）してパターンを形成させる目的で、表面解像用レジストが提案されている（特開平9-189998号公報等）が、本発明のスルホニウム塩はこの種のレジストにも使用し得る。
【０１３９】
表面解像用レジストは希釈された溶液の状態で使用されるが、本発明のスルホニウム塩等の酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤等の使用比率は前記記載と同様である。但し、溶媒量は全固形分重量に対して通常15〜40倍重量、好ましくは20〜30倍重量である。
【０１４０】
表面解像用ポジ型レジストでは前記の化学増幅ネガ型レジスト組成がそのまま利用できるが（シリル化で反転するためにネガ型レジストが表面解像ではポジ型になる。）、溶媒量は全固形分重量に対して通常15〜40倍重量、好ましくは20〜30倍重量である。
【０１４１】
また、表面解像用ネガ型レジストでは前記の化学増幅ポジ型レジスト組成がそのまま利用できるが（シリル化で反転するためにポジ型レジストが表面解像ではネガ型になる。）、溶媒量は全固形分重量に対して通常15〜40倍重量、好ましくは20〜30倍重量である。
【０１４２】
本発明のスルホニウム塩を化学増幅ポジ型レジストの酸発生剤として使用した場合の役割について具体的に説明する。
【０１４３】
先ず、本発明のスルホニウム塩を遠紫外線光、ＫｒＦエキシマレーザ光等で露光すると、例えば下記式で示される光反応によって酸が発生する。
【０１４４】

【０１４５】
（式中、ｈνは光を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｙ^-、ｎ、ｉ及びｊは前記と同じ。）
【０１４６】

【０１４７】
（式中、Ｘ、Ｚ^p-、ｍ、ｑ、ｐ及びｈνは前記と同じ。）
【０１４８】
露光工程に続いて加熱処理すると、スルホニウム塩から発生した酸により下記式のようにフェノール性水酸基の保護基が化学変化を受けてフェノール性水酸基となり、アルカリ可溶性となって、現像の際、現像液に溶出してくる。
【０１４９】

【０１５０】
（式中、ｂは自然数を表す。）
【０１５１】
その結果、上記の反応が生じない未露光部と露光部の間にアルカリ現像液に対する大きな溶解度差が生じ、良好なコントラストを有したポジ型パターンが形成される。
【０１５２】
尚、本発明のスルホニウム塩に於て、最も重要な微粒子の発生抑制効果に関しては、オルト位又はメタ位にアルキル基が懸垂されないパラ-アルキル置換スルホニウム塩（カウンターアニオンはアルキル置換基を有していてもよい芳香族スルホネートに限定される。）とオルト位又はメタ位にアルキル基が懸垂されるスルホニウム塩とで大きな差が生じる。この様な微粒子発生抑制効果の差は、化合物の立体構造的な凝集のし易さの違いから生じると推測される。
【０１５３】
＜２＞ 次ぎに、本発明のスルホニウム塩を光カチオン性重合開始剤として使用する場合について説明する。
【０１５４】
本発明のスルホニウム塩は、光照射によって酸を生じる。その際、反応系に各種のα，β-エチレン性不飽和モノマーが存在すれば速やかに重合が開始される。
【０１５５】
本発明のスルホニウム塩化合物を重合開始剤として用いて、α,β-エチレン性不飽和モノマーを重合或いは共重合させるには、例えば本発明のスルホニウム塩化合物と、α,β-エチレン性不飽和モノマーとを適当な溶媒中或いは無溶媒で、要すれば不活性ガス雰囲気下、常法に従って重合反応を行えばよい。
【０１５６】
α,β-エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば下記一般式［１６］
【０１５７】

【０１５８】
（式中、Ｒ²⁵は水素原子、低級アルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基又はアルデヒド基を表し、Ｒ²⁶は水素原子、低級アルキル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ²⁷は水素原子、低級アルキル基、ハロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、脂肪族ヘテロ環基、芳香族ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基、含シアノアルキル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アルデヒド基、カルバモイル基又はＮ−アルキルカルバモイル基を表す。また、Ｒ²⁵とＲ²⁶とが結合し、隣接する-C=C-と一緒になって脂肪族環を形成していてもよい。）で示されるもの等が挙げられる。
【０１５９】
一般式［１６］に於いて、Ｒ²⁵〜Ｒ²⁷で示される低級アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ-プロピル基，イソプロピル基，ｎ-ブチル基，イソブチル基，tert-ブチル基，sec-ブチル基，ｎ-ペンチル基，イソペンチル基，tert-ペンチル基，１-メチルペンチル基，ｎ-ヘキシル基，イソヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１６０】
Ｒ²⁵及びＲ²⁷で示されるカルボキシアルキル基としては、例えば上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がカルボキシル基に置換されたもの等が挙げられ、具体的には、例えばカルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基、カルボキシヘキシル基等が挙げられる。
【０１６１】
Ｒ²⁵〜Ｒ²⁷で示されるアルキルオキシカルボニル基としては、例えば炭素数２〜11のものが好ましく、具体的には、例えばメトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基，プロポキシカルボニル基，ブトキシカルボニル基，ペンチルオキシカルボニル基，ヘキシルオシカルボニル基，ヘプチルオキシカルボニル基，2-エチルヘキシルオキシカルボニル基，オクチルオキシカルボニル基，ノニルオキシカルボニル基，デシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１６２】
Ｒ²⁶及びＲ²⁷で示されるハロゲン原子としては、フッ素，塩素，臭素，ヨウ素等が挙げられる。
【０１６３】
Ｒ²⁷で示されるハロアルキル基としては、例えば上記低級アルキル基がハロゲン化（例えばフッ素化，塩素化，臭素化，ヨウ素化等）された炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばクロロメチル基，ブロモメチル基，トリフルオロメチル基，2-クロロエチル基，3-クロロプロピル基，3-ブロモプロピル基，3,3,3-トリフルオロプロピル基，4-クロロブチル基，5-クロロペンチル基，6-クロロヘキシル基等が挙げられる。
【０１６４】
Ｒ²⁷で示される置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、例えばフェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基等が挙げられ、また、該置換基としては、例えば低級アルコキシ基等が挙げられる。置換アリール基の具体例としては、例えばメトキシフェニル基，tert-ブトキシフェニル基等が挙げられる。
【０１６５】
Ｒ²⁷で示される脂肪族ヘテロ環基としては、例えば５員環又は６員環であり、異性原子として１〜３個の例えば窒素原子，酸素原子，硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいるもの等が好ましく挙げられ、具体例としては、例えばピロリジル-2-オン基，ピペリジル基，ピペリジノ基，ピペラジニル基，モルホリノ基等が挙げられる。
【０１６６】
Ｒ²⁷で示される芳香族ヘテロ環基としては、例えば５員環又は６員環であり、異性原子として１〜３個の例えば窒素原子，酸素原子，硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいるもの等が好ましく挙げられ、具体例としては、例えばピリジル基，イミダゾリル基，チアゾリル基，フラニル基，ピラニル基等が挙げられる。
【０１６７】
Ｒ²⁷で示される含シアノアルキル基としては、例えば上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がシアノ基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばシアノメチル基，2-シアノエチル基，2-シアノプロピル基，3-シアノプロピル基，2-シアノブチル基，4-シアノブチル基，5-シアノペンチル基，6-シアノヘキシル基等が挙げられる。
【０１６８】
Ｒ²⁷で示されるアシルオキシ基としては、例えば炭素数２〜20のカルボン酸由来のものが挙げられ、具体的には、例えばアセチルオキシ基，プロピオニルオキシ基，ブチリルオキシ基，ペンタノイルオキシ基，ヘキサノイルオキシ基，ヘプタノイルオキシ基，オクタノイルオキシ基，ノナノイルオキシ基，デカノイルオキシ基，ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【０１６９】
Ｒ²⁷で示されるＮ-アルキルカルバモイル基としては、カルバモイル基の水素原子の一部がアルキル基で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばＮ-メチルカルバモイル基，Ｎ-エチルカルバモイル基，Ｎ-ｎ-プロピルカルバモイル基，Ｎ-イソプロピルカルバモイル基，Ｎ-ｎ-ブチルカルバモイル基，Ｎ-ｔ-ブチルカルバモイル基等が挙げられる。
【０１７０】
また、Ｒ²⁵とＲ²⁶とが結合し、隣接する-C=C-と一緒になって脂肪族環を形成している場合としては、炭素数５〜10の不飽和脂肪族環を形成している場合が挙げられ、環は単環でも多環でもよい。これら環の具体的としては、例えばノルボルネン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロオクテン環、シクロデセン環等が挙げられる。
【０１７１】
一般式［１６］で示されるα,β-エチレン性不飽和モノマーの具体例としては、例えばエチレン，プロピレン，ブチレン，イソブチレン等の炭素数２〜20のエチレン性不飽和脂肪族炭化水素類、例えばスチレン，4-メチルスチレン，4-エチルスチレン，ジビニルベンゼン等の炭素数８〜20のエチレン性不飽和芳香族炭化水素類、例えばギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，酢酸イソプロペニル等の炭素数３〜20のアルケニルエステル類、例えば塩化ビニル，塩化ビニリデン，フッ化ビニリデン，テトラフルオロエチレン等の炭素数２〜20の含ハロゲンエチレン性不飽和化合物類、例えばアクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸，マレイン酸，フマル酸，クロトン酸，ビニル酢酸，アリル酢酸，ビニル安息香酸等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和カルボン酸類（これら酸類は、例えばナトリウム，カリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等、塩の形になっているものでもよい。）、例えばメタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸2-エチルヘキシル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブチル，アクリル酸2-エチルヘキシル，メタクリル酸ラウリル，アクリル酸ステアリル，イタコン酸メチル，イタコン酸エチル，マレイン酸メチル，マレイン酸エチル，フマル酸メチル，フマル酸エチル，クロトン酸メチル，クロトン酸エチル，3-ブテン酸メチル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル類、例えばアクリロニトリル，メタクリロニトリル，シアン化アリル等の炭素数３〜20の含シアノエチレン性不飽和化合物類、例えばアクリルアミド，メタクリルアミド等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和アミド化合物類、例えばアクロレイン，クロトンアルデヒド等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和アルデヒド類、例えばＮ-ビニルピロリドン，ビニルピペリジン等の炭素数５〜20のエチレン性不飽和脂肪族ヘテロ環状アミン類、例えばビニルピリジン，1-ビニルイミダゾール等の炭素数５〜20のエチレン性不飽和芳香族ヘテロ環状アミン類等が挙げられる。
【０１７２】
これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
【０１７３】
上記重合の方法としては、例えば溶液重合，バルク重合，懸濁重合，乳化重合等が挙げられる。
【０１７４】
重合溶媒としては、例えばクロロホルム，塩化メチレン，1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン，ベンゼン，キシレン等の炭化水素類、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は夫々単独で用いても、二種以上適宜組合せて用いてもよい。
【０１７５】
重合は、不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス，アルゴンガス等が挙げられる。
【０１７６】
本発明のスルホニウム塩化合物の使用量は、使用するα,β-エチレン性不飽和モノマーの種類によっても異なるが、α,β-エチレン性不飽和モノマーに対して通常0.1〜200重量％、好ましくは1〜50重量％である。
【０１７７】
重合時におけるα,β-エチレン性不飽和モノマーの濃度は、α,β-エチレン性不飽和モノマーの種類によっても異なるが、通常1〜100重量％（無溶媒）、好ましくは10〜80重量％である。
【０１７８】
重合温度は、通常-78〜100℃、好ましくは-20〜50℃である。
【０１７９】
重合時間は、反応温度や反応させる本発明のスルホニウム塩化合物及びα,β-エチレン性不飽和モノマーの種類、或いはそれらの濃度等の反応条件により異なるが、通常１〜50時間である。
【０１８０】
反応後の後処理等は、この分野に於いて通常行われる後処理法に準じて行えばよい。
尚、本発明は、以下のようにも表される。
（１） 一般式［１］又は［３］で示されるトリフェニルスルホニウム塩化合物

（式中、Ｒ ¹ 及びＲ ² は夫々独立して水素原子又は低級アルキル基を表し、少なくとも一方は低級アルキル基を表し、ｎ個のＲ ³ は夫々独立してアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ｉは１〜３の整数を表し、ｊは０〜２の整数を表し、ｉ＋ｊ＝３であり、Ｙ ^- は一般式［２］

［式中、Ｒ ⁴ はアルキル基又はアルキル基を置換基として有していてもよいアリール基を表す。］で示されるスルホン酸由来のアニオンを表す。）

（式中、Ｘはオルト位及び／又はメタ位に置換基を有するフェニル基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｑは０〜２の整数を表し、ｍ＋ｑ＝３であり、ｐは１又は２を表し、Ｚ ^p- はカルボン酸由来のアニオンを表す。）
（２）一般式［１］

（式中、Ｒ ¹ 及びＲ ² は夫々独立して水素原子又は低級アルキル基を表し、少なくとも一方は低級アルキル基を表し、ｎ個のＲ ³ は夫々独立してアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ｉは１〜３の整数を表し、ｊは０〜２の整数を表し、ｉ＋ｊ＝３であり、Ｙ ^- は一般式［２］

［式中、Ｒ ⁴ はアルキル基又はアルキル基を置換基として有していてもよいアリール基を表す。］で示されるスルホン酸由来のアニオンを表す。）で示される化合物。
（３）一般式［３］

（式中、Ｘはオルト位及び／又はメタ位に置換基を有するフェニル基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｑは０〜２の整数を表し、ｍ＋ｑ＝３であり、ｐは１又は２を表し、Ｚ ^p- はカルボン酸由来のアニオンを表す。）で示される化合物。
（４）Ｚ ^p- で表されるカルボン酸由来のアニオンが導かれる当該カルボン酸が、一般式［４］又は［５］

（式中、Ｒ ^５ は水素原子又は置換基を有していてもよい一価の炭化水素基を表す。）

（式中、Ｒ ^６ は結合手又は置換基を有していてもよい二価の炭化水素基を表す。）で示される化合物である上記（３）に記載の化合物。
（５）Ｒ ¹ が低級アルキル基であり、Ｒ ² が水素原子である上記（２）に記載の化合物。
（６）低級アルキル基がメチル基或いはエチル基である上記（５）に記載の化合物。
（７）ｎが０である上記（５）又は（６）に記載の化合物。
（８）Ｒ ³ が炭素数１〜１０のアルキル基である上記（５）又は（６）に記載の化合物。
（９）一般式［１］の部分構造である

が、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、２，３−ジエチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基である上記（２）に記載の化合物。
（１０）Ｒ ⁴ が炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基又はナフチル基である上記（２）、（５）〜（９）の何れかに記載の化合物。
（１１）Ｒ ⁴ が炭素数１〜１０のアルキル基を１〜３個置換基として有するフェニル基である上記（２）、（５）〜（９）の何れかに記載の化合物。
（１２）Ｒ ⁴ が４−メチルフェニル基である上記（１１）に記載の化合物。
（１３）Ｘで示されるフェニル基の置換基が一般式［６］、［７］、［８］又は［９］

（式中、Ｒ ⁷ 、Ｒ ⁸ 及びＲ ⁹ は夫々独立してハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、Ｒ ¹⁰ 及びＲ ²⁸ は夫々独立してハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基又はアシル基を表し、また、Ｒ ¹⁰ 、Ｒ ²⁸ 及びそれらが結合する窒素原子とでヘテロ環を形成してもよい。）で示される基である上記（３）又は（４）に記載の化合物。
（１４）Ｘで示されるフェニル基の置換基が炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシル基である上記（３）又は（４）に記載の化合物。
（１５）Ｒ ⁵ で表される一価の炭化水素基が炭素数１〜２０のアルキル基である上記（４）、（１３）又は（１４）の何れかに記載の化合物。
（１６）Ｒ ⁵ で表される一価の炭化水素基がフェニル基又はナフチル基である上記（４）、（１３）又は（１４）の何れかに記載の化合物。
（１７）一価の炭化水素基の置換基がハロゲン原子、低級アルキル基、ハロ低級アルキル基又はニトロ基である上記（１５）又は（１６）に記載の化合物。
じょうき１８）Ｒ ⁶ で表される二価の炭化水素基が炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数２〜１０のアルケニレン基である上記（４）、（１３）又は（１４）の何れかに記載の化合物。
（１９）Ｒ ⁶ で表される二価の炭化水素基がフェニレン基又はナフチレン基である上記（４）、（１３）又は（１４）に記載の化合物。
（２０）二価の炭化水素基の置換基がハロゲン原子、低級アルキル基、ハロ低級アルキル基又はニトロ基である上記（１８）又は（１９）に記載の化合物。
（２１）一般式［１］で示される化合物が、ジフェニル -2,4,6- トリメチルフェニルスルホニウム ｐ - トルエンスルホネートである上記（２）に記載の化合物。
（２２）一般式［１］で示される化合物が、ジフェニル -2,4,6- トリメチルフェニルスルホニウム 1- オクタンスルホネートである上記（２）に記載の化合物。
（２３）一般式［３］で示される化合物が、ジフェニル -2,4,6- トリメチルフェニルスルホニウム １ - パーフルオロオクタン酸塩である上記（３）に記載の化合物。
（２４）一般式［３］で示される化合物が、ジフェニル -2,4,6- トリメチルフェニルスルホニウム ｐ - トリフルオロメチル安息香酸塩である上記（３）に記載の化合物。
（２５）上記（１）〜（２４）に記載の化合物の何れかを含んで成る化学増幅型レジスト用酸発生剤。
（２６）上記（１）〜（２４）の何れかに記載の化合物とジアゾジスルホン化合物とを含んで成る化学増幅型レジスト用酸発生剤。
（２７）酸の作用を受けてアルカリ現像液に可溶となる保護基を懸垂するポリマーと、上記（１）〜（２４）に記載の化合物の何れかとを含んで成るレジスト組成物。
（２８）アルカリ現像液に可溶なポリマーと、酸の作用を受けてアルカリ現像液に可溶となる保護基を懸垂する溶解阻害剤と、上記（１）〜（２４）に記載の化合物の何れかとを含んで成るレジスト組成物。
（２９）アルカリ現像液に可溶なポリマーと、酸の存在下で加熱処理することによりポリマーを架橋しアルカリ現像液に不溶とする架橋剤と、上記（１）〜（２４）に記載の化合物の何れかとを含んで成るレジスト組成物。
（３０）酸の作用を受けてアルカリ現像液に可溶となる保護基を懸垂するポリマーが、一般式［２４］

（式中、Ｒ ¹¹ 、Ｒ ¹² 、Ｒ ¹³ 及びＲ ¹⁴ は夫々独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ ¹⁵ は水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ ¹⁶ は低級アルキル基を表し、Ｒ ¹⁵ 、Ｒ ¹⁶ 及びそれらが結合する炭素原子で脂肪族環を形成してもよい。Ｒ ¹⁷ はアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ ¹⁸ は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、 tert- ブトキシカルボニルオキシ基、 tert- アミルオキシカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基又は tert- ブトキシカルボニルメチルオキシ基を表し、Ｒ ¹⁹ は水素原子又はシアノ基を表し、Ｒ ²⁰ はシアノ基又はエステル化されていてもよいカルボキシル基を表し、ｒ、ｅ及びｇは０又は自然数を表し、ｔは自然数を表す。但し、０≦ｒ／ｒ＋ｔ＋ｅ＋ｇ≦ 0.5 であり、０≦ｅ／ｒ＋ｔ＋ｅ＋ｇ≦ 0.3 であり、０≦ｇ／ｒ＋ｔ＋ｅ＋ｇ≦ 0.3 であり、且つ 0.2 ＜ｒ＋ｅ＋ｇ／ｒ＋ｔ＋ｅ＋ｇ≦ 0.8 である。）で示されるものである上記（２７）に記載のレジスト組成物。
（３１）アルカリ現像液に可溶なポリマーが、一般式［１０］

（式中、Ｒ ¹¹ 、Ｒ ¹² 、Ｒ ¹³ 及びＲ ¹⁴ は夫々独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ ¹⁵ は水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ ¹⁶ は低級アルキル基を表し、Ｒ ¹⁵ 、Ｒ ¹⁶ 及びそれらが結合する炭素原子で脂肪族環を形成してもよい。Ｒ ¹⁷ はアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ ¹⁸ は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、 tert- ブトキシカルボニルオキシ基、 tert- アミルオキシカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基又は tert- ブトキシカルボニルメチルオキシ基を表し、Ｒ ¹⁹ は水素原子又はシアノ基を表し、Ｒ ²⁰ はシアノ基又はエステル化されていてもよいカルボキシル基を表し、ｒ’、ｅ’及びｇ’は０又は自然数を表し、ｔ’は自然数を表す。但し、０≦ｒ’／ｒ’＋ｔ’＋ｅ’＋ｇ’≦ 0.2 であり、０≦ｅ’／ｒ’＋ｔ’＋ｅ’＋ｇ’≦ 0.2 であり、０≦ｇ’／ｒ’＋ｔ’＋ｅ’＋ｇ’≦ 0.2 であり、且つ 0 ≦ｒ’＋ｅ’＋ｇ’／ｒ’＋ｔ’＋ｅ’＋ｇ’≦ 0.2 である。）で示されるものである上記（２８）又は（２９）に記載のレジスト組成物。
（３２）酸の作用を受けてアルカリ現像液に可溶となる保護基を懸垂する溶解阻害剤が、一般式［１１］、［１２］又は［１３］

（式中、Ｒ ²¹ は夫々独立して酸不安定基を表す。）

（式中、Ｒ ²² は水素原子又はメチル基を表し、ａは自然数を表し、Ｒ ²¹ は前記と同じ。）

（式中、Ｒ ²¹ は前記と同じ。）で示される化合物である上記（２８）に記載のレジスト組成物。
（３３）酸の存在下で加熱処理することによりポリマーを架橋しアルカリ現像液に不溶とする架橋剤が、一般式［１４］又は［１５］

（式中、Ｒ ²³ は夫々独立して水素原子又は低級アルキル基を表す。）

（式中、Ｒ ²⁴ は夫々独立して水素原子又は低級アルコキシメチル基を表す。）で示される化合物である上記（２９）に記載のレジスト組成物。
（３４）上記（１）〜（２４）記載の化合物の何れかを含んで成る組成物に、光を照射することを特徴とする酸発生方法。
（３５）照射される光が、遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光、ｉ線光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ ₂ レーザ光、電子線或いは軟Ｘ線である上記（３４）に記載の酸発生方法。
（３６）上記（２７）〜（３３）の何れかに記載のレジスト組成物を＜１＞基板上に塗布する工程と、＜２＞加熱処理の後、マスクを介して２２０ｎｍ以下の光で露光する工程と、＜３＞必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程、とを含んで成るパターン形成方法。
（３７）上記（１）〜（２４）に記載の化合物の何れかを含んで成る光カチオン性重合開始剤。
（３８）上記（３７）に記載の重合開始剤を用いることを特徴とする、α，β−エチレン性不飽和モノマーの重合方法。
（３９）光照射の下に行う上記（３８）に記載の重合方法。
【０１８１】
本発明のスルホニウム塩化合物は、その芳香環のオルト位及び／又はメタ位に置換基を有していることから歪みを生じやすく、例えば紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー等による露光或いは電子線、Ｘ線照射等により容易に分解し酸を発生するため、化学増幅型レジスト用の酸発生剤として用いた場合には、超微細パターンのプロファイルや側壁の荒れを改善することができる。
【０１８２】
また、本発明のスルホニウム塩化合物は、光を照射することによって酸を発生させることから、光カチオン性重合開始剤としても有用である。
【０１８３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない
【０１８４】
【実施例】
実施例１．ジフェニル-ｏ-メチルフェニルスルホニウム ｐ-トルエンスルホネートの合成（Ａ法）
ジフェニルスルホキシド21.1g（0.1mol）を塩化メチレン370mLに溶解し、窒素雰囲気下、−70〜−60℃でトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート27.8g（0.13mol）を滴下した後、０〜５℃で30分間撹拌した。次いでｏ-ブロモトルエン50g（0.29mol）と金属マグネシウム5.1gとからテトラヒドロフラン中で常法に従って調製したグリニャール試薬を−70〜−60℃で滴下し、０〜５℃で30分間撹拌反応させた。反応後、10％塩化アンモニア水を注入、分液して得た有機層を水洗３回行い、無水MgSO4で乾燥した。乾燥剤を濾別し、溶媒留去して得られた残渣の油状物を酢酸ブチルから結晶化させ、濾取、乾燥してジフェニル-ｏ-メチルフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネートの白色結晶19.3g（収率：43％）を得た。
融点：131.4〜132.4℃
¹HNMR（CDCl₃）δppm：2.58（3H, s, CH₃）、7.09（1H, s, CH₃）、7.49-7.53（2H, m, Ar-H）、7.64-7.81（11H, m, Ar-H）
得られたジフェニル-ｏ-メチルフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート18.8g（44mmol）をメタノール水溶液に溶解させ、活性化させた強塩基型陰イオン交換樹脂（アンバーライトIRA-900：オルガノ製）中を通した。得られた溶出液にｐ-トルエンスルホン酸・１水和物10.0g（53mmol）を添加し、室温で１時間撹拌反応させた。反応後、溶媒留去し、残渣を塩化メチレン200mLに溶解させ、水洗３回行った後、減圧濃縮してジフェニル-ｏ-メチルフェニルスルホニウム ｐ-トルエンスルホネートの白色結晶17.2g（収率：91％）を得た。
得られた化合物はHPLC測定により全てｏ-体であることが確認された。
融点：144.9〜146.4℃
¹HNMR（CDCl₃）δppm：2.30、2.58（各3H, s, CH₃）、7.03-7.07（3H, dd, Ar-H）、7.40-7.46（2H, m, Ar-H）、7.58-7.81（13H, m, Ar-H）
【０１８５】
実施例２．ジフェニル-ｍ-メチルフェニルスルホニウム ｐ-トルエンスルホネート ｍ-体の合成（Ｂ法）
ジフェニルスルホキシド24.02gを窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン600mLに溶解し、クロロトリメチルシラン31.5gを注入した。そこに、ｍ-ブロモトルエン50gとマグネシウム4.70gとから常法によって得たグリニャール試薬を氷冷下で滴下した後、同温度で３時間反応させた。反応終了後、反応液に24%臭化水素酸水溶液480mLを０〜５℃で滴下し、トルエン600mLを注入して撹拌した後、分液し、有機層を12%臭化水素酸水溶液120mLで２回抽出し、合わせた水層を塩化メチレン480mLで３回抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮してジフェニル-ｍ-メチルフェニルスルホニウムブロマイドの白色結晶19.66g(収率46%)を得た。
融点：173.9〜174.5℃
¹HNMR(CDCl₃) δppm：2.46(6H, s,CH₃)、7.58-7.87(14H, m, Ar-H)
得られたジフェニル-ｍ-メチルフェニルスルホニウムブロマイド12.51gを室温遮光下で塩化メチレン50mLに溶解し、そこにp-トルエンスルホン酸銀9.77gを加え、室温で一夜撹拌反応させた。反応終了後、生じた沈殿を濾別し、母液を減圧濃縮するとジフェニル-ｍ-メチルフェニルスルホニウム ｐ-トルエンスルホネートの白色結晶11.34g(収率72%)を得た。
融点：126.7〜128.7℃
¹HNMR(CDCl₃) δppm：2.31(3H, s, CH₃)、2.41(3H, s, CH₃)、7.08(2H, d, J=8.3Hz, Ar-H)、7.50-7.51(3H, s, Ar-H)、7.63-7.82(13H, m, Ar-H)
【０１８６】
実施例３．ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム ｐ-トルエンスルホネートの合成（Ａ法）
ジフェニルスルホキシド6.1g（0.03mol）をメシチレン36.1g（0.3mol）に溶解し、５℃以下に冷却してトリフルオロ酢酸無水物12.6g（0.06mol）を注入した後、トリフルオロメタンスルホン酸4.5g（0.03mol）を-５〜５℃で滴下した。同温度で２時間撹拌反応させた後、n-ヘキサン20mLを注入し、分液した。この操作を３回繰り返して得られた粗油状物を酢酸ブチルとイソプロピルエーテル混液から結晶化させ、濾取、乾燥してジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネートの白色結晶11.5g（収率：84％）を得た。
融点：113.0〜113.5℃
¹HNMR（CDCl₃）δppm：2.31（6H, s, CH₃）、2.42（3H, s, CH₃）、7.20（2H, ｓ, Ar-H）、7.59-7.62（4H, m, Ar-H）、7.71-7.77（6H, m, Ar-H）
得られたジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート10.0gを用いて実施例１と同様に処理し、ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム p-トルエンスルホネートの白色結晶10.5g（収率：100％）を得た。
融点：112.5〜113℃。
¹HNMR（CDCl₃）δppm：2.29（3H, s, CH₃）、2.31（6H, s, CH₃）、2.39（3H, s, CH₃）、7.03（2H, ｄ, J=8.1Hz, Ar-H）、7.15（2H, ｓ, Ar-H）、7.64-7.73（12H, m, Ar-H）
【０１８７】
実施例４〜１１．
ジフェニルスルホキシドと所定のベンゼン誘導体とを用いて実施例１〜３に記載した何れかの方法に準じて合成を行い、対応するジフェニル−アルキル置換フェニルスルホニウム 芳香族スルホネートを得た。得られた結果について表１〜３に記載する。
【０１８８】
【表１】

【０１８９】
【表２】

【０１９０】
【表３】

【０１９１】
実施例１２．ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム 1-オクタンスルホネートの合成（Ｃ法）
ジフェニルスルホキシド38gにメシチレン500mL及び臭化アルミニウム340gを加え、90℃で１２時間反応させた。反応液を冷却後、濃臭化水素水100mLと氷水500mLの混合溶液に注入した。水層をベンゼンで抽出した後、有機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後濾過した後、溶媒を留去して、ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウムブロマイドの白色結晶58g(収率80%)を得た。
得られたジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウムブロマイド4.2gを塩化メチレン40mLに溶解し、5℃に冷却した後、1-オクタンスルホン酸銀塩8.1gを加えた。８時間撹拌反応させた後、析出した臭化銀を濾過し、水で洗浄した。更に硫酸マグネシウムで乾燥後濾過し、溶媒を留去して、ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム 1-オクタンスルホネートの白色結晶7.9g(収率95%)を得た。
融点：110〜112℃
¹HNMR（CDCl₃）δppm：0.85(t, 3H) 1.20〜1.24(m, 10H) 1.75〜1.85(m, 2H) 2.35(s, 6H) 2.41(s, 3H) 2.72〜2.76(m, 2H) 7.17(s, 2H) 7.70〜7.80(m, 10H)
IR(KBr)cm^-1 ：3063, 2930, 2855, 1478, 1456, 1196, 1036, 758
【０１９２】
実施例１３．ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム 1-パーフルオロオクタン酸塩の合成
実施例１２で得たジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウムブロマイド4gを塩化メチレン40mLに溶解し、5℃に冷却した後、1-パーフルオロオクタン酸銀塩8.1gを加えた。析出した臭化銀を濾過し、水で洗浄した。更に硫酸マグネシウムで乾燥後濾過し、溶媒を留去して、ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム 1-パーフルオロオクタン酸塩の白色結晶7.9g(収率95%)を得た。
融点：112〜114℃
¹HNMR（CDCl₃）δppm：2.32(s, 6H) 2.41(s, 3H) 7.18(s, 2H) 7.68〜7.73(m, 10H)
IR(KBr)cm^-1 ：3063, 1449, 1354, 1233, 1009, 509
【０１９３】
実施例１４．ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム ｐ-トリフルオロメチル安息香酸塩の合成
実施例１２で得たジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウムブロマイド4.2gを塩化メチレン40mLに溶解し、5℃に冷却した後、4-トリフルオロメチル安息香酸銀塩3.7gを加えた。８時間撹拌反応させた後、析出した臭化銀を濾過し、水で洗浄してジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム ｐ-トリフルオロメチル安息香酸塩を3.6g(収率71%)得た。
融点：132〜134℃
¹HNMR（CDCl₃）δppm：2.30(s, 6H) 2.38(s, 3H) 7.14(s, 2H) 7.45(d, 2H) 7.68〜7.75(m, 10H) 8.10(d, 2H)
IR(KBr)cm^-1 ：3441, 1734, 1445, 1327, 1157, 1067, 1017, 760
【０１９４】
比較例１．ジフェニル-p-メチルフェニルスルホニウム p-トルエンスルホネートの合成
実施例１のｏ-ブロモトルエンの代わりにｐ-ブロモトルエンを用いた以外は実施例１と同様に反応、後処理を行い、ジフェニル-ｐ-メチルフェニルスルホニウム ｐ-トルエンスルホネートを得た。
得られた化合物はHPLC測定より全てｐ-体であることが確認された。
【０１９５】
比較例２．ジフェニル-ｐ-メチルフェニルスルホニウム p-トルエンスルホネートの合成
実施例３のメシチレンの代わりにトルエンを用いた以外は実施例３と同様に反応、後処理を行い、ジフェニル-ｐ-メチルフェニルスルホニウム ｐ-トルエンスルホネートを得た。
得られた化合物はHPLC測定よりｏ-異性体を５％含有していることが確認された。
【０１９６】
比較例３．ジフェニル-m-tert-ブトキシフェニルスルホニウム・p-トルエンスルホネートの合成
(1)m-ブロモフェノール25.1g(0.145mol)を塩化メチレン250mlに溶解し、窒素気流下、-45℃以下でトリフルオロメタンスルホン酸3.2gを添加した後、-55〜-50℃でイソブテン53gを導入し、同温度で３時間撹拌反応した。反応後、トリエチルアミン2.7gを同温度で滴下し、室温まで昇温させて、水洗、有機層を濃縮、残渣66.7gを減圧蒸留し、b.p. 76〜80℃／0.27kPaのm-tert-ブトキシブロモベンゼン31.7gを無色油状物として得た。
¹HNMR(CDCl₃)δppm：1.34（9H，s，CH₃）、7.11（1H，m，Ar-H）、7.16（3H，m，Ar-H）
(2)ジフェニルスルホキシド14.2g(70ミリモル)を塩化メチレン100mlに溶解し、そこにトリエチルアミン5.1gを注入した後、-5〜０℃でトリメチルシリルクロライド14.6gを滴下した。０±２℃で20分間撹拌した後、上記(1)で得たm-tert-ブトキシブロモベンゼン30.9g(0.135mol)とマグネシウム（削り状）3.3ｇとから得られたグリニャール試薬を０〜10℃で滴下した。同温度で撹拌反応１時間し、反応液を塩化アンモニウム水溶液中に注入した後、常法に従って処理してジフェニル-m-tert-ブトキシフェニルスルホニウムクロライド18.7gを橙黄色粘稠油状物として得た。
¹HNMRδppm(CDCl₃)：1.34（9H，s，CH₃）、7.31〜7.34（1H，m，Ar-H）、7.53（1H，m，Ar-H）、7.59〜7.63（1H，m，Ar-H）、7.69〜7.77（7H，m，Ar-H）、7.87〜7.89（4H，m，Ar-H）
(3)上記(2)で得たジフェニル-m-tert-ブトキシフェニルスルホニウムクロライド5.6g(15mmol）を塩化メチレン20mlに溶解し、これにp-トルエンスルホン酸銀4.6g(16.5mmol)を添加して室温下で２時間撹拌反応させた。反応後、濾過し、濾液を水洗、有機層を濃縮し、残渣をn-ヘキサンから晶析させ、濾過、乾燥してジフェニル-m-tert-ブトキシフェニルスルホニウム・p-トルエンスルホネート5.7gを無色ロウ状晶として得た。
¹HNMRδppm(CDCl₃)：1.31（9H，s，CH₃）、2.31（9H，s，CH₃）、7.07〜7.09（2H，m，Ar-H）、7.27（1H，m，Ar-H）、7.51〜7.53（2H，m，Ar-H）、7.62〜7.66（5H，m，Ar-H）、7.69〜7.71（2H，m，Ar-H）、7.79〜7.81（6H，m，Ar-H）
【０１９７】
比較例４．ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム・2.4.6-トリメトキシベンゼンスルホネートの合成
(1)文献［C.M.パレオス等、J.Org.Chem.,第39(24)巻,3594頁,1974年］に従って、1,3,5-トリメトキシベンゼン16.8g(0.1mol)をクロロホルム250ml中、-5〜０℃でクロルスルホン酸35.0gと反応させ、反応液を常法に従って処理し、残渣15.2gをn-ヘキサンから晶析させ、濾過、乾燥して2,4,6-トリメトキシベンゼンスルホニルクロライド12.6gを桃色プリズム晶として得た。
¹HNMRδppm(CDCl₃)：3.77（9H，s，CH₃O）、6.09（2H，s，Ar-H）
(2)上記(1)で得た2,4,6-トリメトキシベンゼンスルホニルクロライド12.0g(0.045mol)を15%テトラメチルメアンモニウムヒドロキシド水溶液54.7gに75〜80℃で少量づつ添加した後、80℃で３時間撹拌反応させた。反応後、常法に従って反応液を処理し、残渣19.9gをアセトンから晶析させ、濾過、乾燥して2.4.6-トリメトキシベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム13.0gを吸湿性の微黄色結晶として得た。
(3)実施例２のm-ブロモトルエンの代わりにメシチルクロライドを用いて実施例2と同様に反応、後処理を行って得られたジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム・クロライド6.1g(18mmol)と、上記(2)で得た2.4.6-トリメトキシベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩7.4g(23mmol)とを水60ml及び塩化メチレン20ml混合液中、室温で３時間撹拌反応し、反応液を常法に従って処理してジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム・2.4.6-トリメトキシベンゼンスルホネート2.3gを無色アメ状結晶として得た。
¹HNMRδppm(CDCl₃)：2.34（6H，s，CH₃O）、2.39（3H，s，CH₃O）、3.79（3H，s，CH₃）、3.85（6H，s，CH₃）、6.07（2H，s，Ar-H）、7.13（2H，s，Ar-H）、7.68〜7.69（6H，m，Ar-H）、7.74〜7.77（4H，m，Ar-H）
【０１９８】
実験例１．
下記の組成から成る混合溶液を0.1μｍのフィルターを用いて濾過し、化学増幅型レジスト組成物を調製した。

上記組成のレジスト組成物を23℃の保存条件の下、経日的に微粒子数の測定を行い、貯蔵安定性を実験検討した。微粒子数測定にはパーティクルカウンター（ＫＬ２０Ａ：リオン製）を使用した。表４にその結果を示す。
【０１９９】
【表４】

【０２００】
また、上記組成のレジスト組成物を用いて下記に記載の方法でパターン形成を行った。
【０２０１】
シリコン基板に反射防止膜剤（DUV-32；Brewer Science社製）を回転塗布し、ホットプレート上で200℃、60秒間加熱処理することにより0.52μｍ膜厚の反射防止膜を形成する。次いでこの反射防止膜上に上記レジスト組成物を回転塗布し、100℃、90秒間ホットプレート上でプリベーク後、0.7μｍ膜厚のレジスト組成物膜を得た。次にＫｒＦエキシマレーザステッパー（NA 0.55）を用いてマスクを介して選択的に露光し、110℃、90秒間ホットプレートでベークした後、アルカリ現像液（2.38％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で60秒間現像することによりレジスト膜の露光部のみを溶解除去し、ポジ型パターンを得た。得られたポジ型パターンは矩形な形状の0.15μｍライン アンド スペース（以下、L＆Sと略記する。）の解像性を有しており、このときの露光量は28mJ/cm²であった。尚、デフォーカス露光した場合、0.20μｍ L＆SでのDOFは±0.5μｍであった。
【０２０２】
上記レジスト組成物を用いて露光から加熱処理迄の時間経過（Post Exposure Delay）に対するパターン寸法の変化を測定したが２時間経過しても0.18μｍ L＆Sの寸法変動はなく、安定であった。
【０２０３】
上記レジスト組成物をシリコン基板上に回転塗布した後、90℃、90秒間ホットプレート上でプリベークし、1.0μｍ膜厚のレジスト膜を得た。次いでＫｒＦエキシマレーザステッパーを用いてマスクを介して選択的に露光し、90℃、60秒間ホットプレート上でベークした後、アルカリ現像液で60秒間現像することによりポジ型パターンを得た。得られたパターンについて、感度（Eth）を求め、0.25μｍ L＆Sを１：１で解像する露光量を最適露光量（Eop）とし、この露光量で解像しているライン アンド スペースの最小線幅をレジストの解像度とした結果、42mJ/cm²の露光量で0.18μｍ L＆Sを解像した。形状も矩形で良好であった。また、0.22μｍ L＆Sのパターンエッジラフネスを走査型電子顕微鏡で測定したところ、12nmとラフネスは小さいことが分かった。
【０２０４】
実験例２〜１０.
実験例１の組成中、ジフェニル-ｏ-メチルフェニルスルホニウム ｐ-トルエンスルホネートを下記、表５のスルホニウム塩（使用量は同じ）に代えてレジスト液を調製した後、実験例１と同様にして微粒子数の測定を行った。その結果を表６に示す。
【０２０５】
【表５】

【０２０６】
【表６】

【０２０７】
また、レジスト液を用いて実験例１と同様にしてパターン形成を行った。反射防止膜上での結果を表７に、また、シリコン基板上での結果を表８に示す。
【０２０８】
【表７】

【０２０９】
【表８】

【０２１０】
実験例１１〜１６．表９の組成から成る混合溶液を0.1μｍのフィルターを用いて濾過し、化学増幅型レジスト組成物を調製した。
【０２１１】
【表９】

【０２１２】
上記組成のレジスト組成溶液を23℃の保存条件の下、実験例１と同様にして経日的に微粒子数の測定を行った。結果を表１０に示す。
【０２１３】
【表１０】

【０２１４】
また、上記組成のレジスト組成溶液を用いて実験例１と同様にしてパターン形成を行った。反射防止膜上での結果を表１１に、また、シリコン基板上での結果を表１２に示す。
【０２１５】
【表１１】

【０２１６】
【表１２】

【０２１７】
参考例１〜５．
表１３の組成から成る混合溶液を0.1μｍのフィルターを用いて濾過し、化学増幅型レジスト組成物を調製した。尚、比較例３で得られた酸発生剤及び比較例４で得られた酸発生剤がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液に溶解せず、レジストにならないため、参考例３及び参考例５ではδ-ブチロラクトンを溶解補助剤として使用した。
【０２１８】
【表１３】

【０２１９】
上記組成のレジスト組成物を実験例１と同様にして23℃の保存条件の下、経日的に微粒子数の測定を行った。結果を表１４に示す。
【０２２０】
【表１４】

【０２２１】
また、上記組成のレジスト組成溶液を用いて実験例１と同様にしてパターン形成を行った。反射防止膜上での結果を表１５に、また、シリコン基板上での結果を表１６に示す。
【０２２２】
【表１５】

【０２２３】
【表１６】

【０２２４】
参考例６〜８．
表１７の組成から成る混合溶液を0.1μｍのフィルターを用いて濾過し、化学増幅型レジスト組成物を調製した。
【０２２５】
【表１７】

【０２２６】
上記組成のレジスト組成溶液を用いて実験例１と同様にしてパターン形成を行った。反射防止膜上での結果を表１８に、また、シリコン基板上での結果を表１９に示す。
【０２２７】
【表１８】

【０２２８】
【表１９】

【０２２９】
表４、６及び１０の結果と表１４の結果との比較から明らかなように、既存のスルホニウム塩をレジストの酸発生剤として用いた場合には、保存期間中に微粒子数が急増する（表１４）が、本発明の、一般式［１］又は［３］で示されるスルホニウム塩化合物を使用した場合には、その様な微粒子の増加は見られなかった（表４、６及び１０）。
【０２３０】
また、表７、８、１１、１２、１８及び１９の結果と表１５及び１６の結果との比較から明らかなように、本発明のスルホニウム塩化合物を使用した場合にも、既存のスルホニウム塩を使用（特定のジアゾジスルホン化合物と併用）した場合と同等の感度、解像性、ＤＯＦ、ＰＥＤ等の性能が得られた。
【０２３１】
更に、本発明の酸発生剤を使用した場合には、既存の酸発生剤を使用した場合に見られる、パターンのエッジラフネスが大きくなる等の問題は殆ど見られず、矩形でエッジラフネスの小さい良好なパターンが形成されることが分かる。
【０２３２】
実験例１７．光カチオン性重合
窒素雰囲気下、イソブチルビニルエーテル25gと実施例３で得たジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム・p-トルエンスルホネート５ｇとを塩化メチレン25mlに溶解し、０℃に冷却した後、高圧水銀ランプ（富士硝子社製 HL-100型 100W）を12時間照射した。塩化メチレン40mlを投入、希釈した後、メタノール500ml中に注入、析出させた。析出したポリマーを濾取し、減圧下で乾燥し、Mw 3700、Mw/Mn 2.21のポリ（イソブチルビニルエーテル）0.7gを得た。
【０２３３】
【発明の効果】
本発明のスルホニウム塩化合物は、紫外線、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂エキシマレーザー、電子線、Ｘ線或いは放射線等の照射により感光して酸を発生するため、これをレジスト組成物の酸発生剤として用いれば、従来の酸発生剤を用いた場合の問題点であった、例えば貯蔵時の微粒子発生等は見られず、良好なパターンが形成される。また、本発明のスルホニウム塩化合物は、レジストの酸発生剤として有用であるだけでなく、光カチオン性重合開始剤としても有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sulfonium salt compound useful as an acid generator or a photopolymerization initiator.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the high density integration of semiconductor elements, the light source of an irradiation apparatus used for microfabrication, especially lithography, has become increasingly shorter, and along with this movement, an acid generated from an acid generator that is a radiation-sensitive compound. Chemically amplified resist compositions utilizing the above-mentioned action are generally used. Examples of acid generators used in chemically amplified resist compositions include onium salts such as sulfonium salts and iodonium salts, o-nitrobenzyl aryl sulfonate compounds, diazodisulfone compounds, disulfone compounds, and dicarboximide sulfonate compounds. , 2-acyloyl-2-arylsulfonylpropane compounds, triarylsulfonyloxybenzene compounds, etc. have been studied, and some of them have been put to practical use. It has been continued.
[0003]
Of these, sulfonium salts are one of those that are focused on improvement because they are also attracting attention as photocationic polymerization initiators.
[0004]
Recently, a method of combining an aliphatic diazodisulfone compound that generates a weak acid in response to radiation and an onium salt that generates a strong acid (for example, JP-A-10-48826) has been proposed. When using a sulfonium salt with an aryl sulfonate as a counter anion, fine particles are generated during the storage period and the filter of the spin coater is likely to be clogged, and the fine particles are transferred during pattern formation to form a circuit as designed. Have the problem of not.
[0005]
Among the sulfonium salts, the counter anion is SbF₆ ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, BF_Four ^-, CF_ThreeSO_Three ^-In such cases, problems such as the high volatility of the generated acid, delay time due to the acid strength, dimensional variation and shape change become large, and the influence of the proximity effect cannot be suppressed (for example, (Kaihei 5-249682, JP-A-8-123032, etc.) are pointed out, and there is also a problem of roughness of the pattern side wall, and these cannot be used as an acid generator for resist.
[0006]
Further, the ortho position of the aromatic ring is substituted with an alkyl group, for example, diphenyl o-methylphenylsulfonium triflate, diphenyl o-ethylphenylsulfonium triflate, diphenyl o-isopropylphenylsulfonium triflate, diphenyl 3,4- Sulfonium salts such as dimethylphenylsulfonium triflate have also been proposed (for example, JP-A-2-96801, JP-A-5-255240, JP-A-6-130669, KM Welsh et al., Polym. Mater. Sci. Eng., 1989,61, 181, K. Maeda et al. ACS Symp. Ser. 1994,579, 130, Y. Endo et al. Bull. Pharm. Chem., 1981,29 (12), 3753 etc.), but the counter anion is triflate (CF_ThreeSO_Three ^-Therefore, it has the same problem as described above.
[0007]
In addition, for example, diphenyl m-tert-butoxyphenylsulfonium triflate, diphenyl m-tert-butoxyphenylsulfonium / pentafluorobenzenesulfonate, diphenyl 3,4-di-tert Sulfonium salts such as butoxyphenylsulfonium triflate and diphenyl 3,4-di-tert-butoxyphenylsulfonium tosylate have been proposed (for example, JP-A-9-12537, JP-A-9-15848, No. 9-211866, JP-A-10-7650, etc.), when the counter anion is triflate, for the same reason as described above, and when the counter anion is the above sulfonium salt of tosylate or pentafluorobenzene sulfonate. This is due to poor solubility in resist solvents and generation of fine particles during storage. Cannot be used as acid generators for resists.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
This invention is made | formed in view of the above situations, and makes it a subject to provide the sulfonium salt compound which can be used as a more practical resist acid generator and photocationic polymerization initiator.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made for the purpose of solving the above problems,
(1) General formula [1]
[0010]

[0011]
(Wherein R¹And R²Each independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, at least one of them represents a lower alkyl group, and n R^ThreeEach independently represents an alkyl group, n represents an integer of 0 to 3, i represents an integer of 1 to 3, j represents an integer of 0 to 2, i + j = 3, Y^-Is the general formula [2]
[0012]

[0013]
[Wherein R^FourRepresents an alkyl group or an aryl group optionally having an alkyl group as a substituent. An anion derived from a sulfonic acid represented by ), A compound represented by
[0014]
(2) General formula [3]
[0015]

[0016]
(In the formula, X represents a phenyl group having a substituent at the ortho position and / or the meta position, m represents an integer of 1 to 3, q represents an integer of 0 to 2, m + q = 3, p Represents 1 or 2, Z^p-Represents an anion derived from carboxylic acid. ), A compound represented by
[0017]
(3) a chemically amplified resist acid generator comprising the above compound,
(4) Chemically amplified resist acid generator comprising the above compound and a diazodisulfone compound,
(5) A resist composition comprising the above compound,
(6) A method of generating an acid comprising irradiating a composition comprising the above compound with light,
[0018]
(7) (i) a step of applying the resist composition on the substrate; (ii) a step of exposing to light of 220 nm or less through a mask after the heat treatment; and (3) a heat treatment if necessary. And then developing with a developer, a pattern forming method comprising:
(8) a photocationic polymerization initiator comprising any of the above compounds, and
(9) An invention of a polymerization method of an α, β-ethylenically unsaturated monomer, characterized by using the polymerization initiator of (8) above.
[0019]
That is, the present inventors have conducted extensive research to achieve the above object, and as a result, the compounds represented by the above general formulas [1] and [3] are excellent resist acid generators or photocationic polymerization initiations. As a result, the present invention has been completed.
[0020]
In the general formula [1], R¹And R²The lower alkyl group represented by the formula may be linear, branched or cyclic, and usually includes those having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. Ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, 3-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 1,2-dimethylbutyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc. It is done.
[0021]
In the general formula [1], R^ThreeThe alkyl group represented by may be linear, branched or cyclic, and usually includes those having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.¹And R²In addition to the groups exemplified as the lower alkyl group, for example, n-heptyl group, isoheptyl group, n-octyl group, isooctyl group, n-nonyl group, n-decyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl Groups and the like.
[0022]
In the general formula [2], R^FourThe alkyl group represented by the formula may be linear, branched or cyclic, and usually includes those having 1 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms. Group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, n -Hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, 3-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 1,2-dimethylbutyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, sec-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n- Hexadecyl N-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-icosyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclodecyl group, cycloundecyl group, cyclododecyl group , Cyclotetradecyl, cyclooctadecyl, cycloicosyl, bicyclo [2.1.0] pentyl, bicyclo [3.2.1] octyl, bicyclo [5.2.0] nonyl, tricyclo [5.3.1.1] dodecyl, Examples include hydroanthryl group, spiro [3.4] octyl group, spiro [4.5] decyl group and the like.
[0023]
In the general formula [2], R^FourAs the aryl group of the aryl group which may have an alkyl group represented by the following formula, for example, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a pyrenyl group and the like can be mentioned. The alkyl group which is a substituent of the aryl group may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. R^ThreeThe same group as the alkyl group illustrated as said is mentioned, These alkyl groups may be substituted by 1-5 normally of the hydrogen atom which an aryl group has, Preferably it is 1-3.
[0024]
Specific examples of the compound represented by the general formula [2] include ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, pentanesulfonic acid, hexanesulfonic acid, heptanesulfonic acid, octanesulfonic acid, nonanesulfonic acid, decanesulfonic acid. , Undecanesulfonic acid, dodecanesulfonic acid, tridecanesulfonic acid, tetradecanesulfonic acid, pentadecanesulfonic acid, hexadecanesulfonic acid, heptadecanesulfonic acid, octadecanesulfonic acid, nonadecanesulfonic acid, eicosanesulfonic acid, cyclohexanesulfonic acid, etc. Examples thereof include alkyl sulfonic acids, for example, aryl sulfonic acids such as benzene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, anthracene sulfonic acid, p-toluene sulfonic acid, and the like.
[0025]
Preferable specific examples of the compound represented by the general formula [1] include, for example, diphenyl-o-methylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, diphenyl-m-methylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, diphenyl-2,4,6-trimethyl. Phenylsulfonium p-toluenesulfonate, diphenyl-2,4-dimethylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, diphenyl-o-methylphenylsulfonium benzenesulfonate, diphenyl-o-ethylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, diphenyl-o-methylphenylsulfonium 1-naphthalene sulfonate, diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium 1-naphthalene sulfonate, diphenyl-o-methylphenylsulfonium 4-ethylbenzene sulfonate, diph Cycloalkenyl -o- methylphenyl sulfonium dodecylbenzene sulfonate, and the like.
[0026]
In the general formula [3], the substituent of the phenyl group having a substituent at the ortho position and / the meta position represented by X is represented by the general formulas [6], [7], [8] and [9]. ]
[0027]

[0028]

[0029]

[0030]

[0031]
(Wherein R⁷, R⁸And R⁹Each independently represents a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent or an aralkyl group which may have a substituent;^Tenas well asR ²⁸ Each independently represents a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an aralkyl group or an acyl group which may have a substituent, and , R^Ten,R ²⁸ And a nitrogen atom to which they are bonded may form a heterocycle. ).
[0032]
  In the general formulas [6] to [9], R⁷, R⁸, R⁹, R^Tenas well asR ²⁸ Examples of the halogen atom represented by the formula include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
[0033]
  R⁷, R⁸, R⁹, R^Tenas well asR ²⁸ The alkyl group of the alkyl group which may have a substituent represented by the formula may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. Specifically, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec- Pentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 3-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 1,2-dimethylbutyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc. Can be mentioned. Examples of the substituent include halogen atoms such as chlorine atom, bromine atom, fluorine atom and iodine atom, amino group, hydroxyl group and the like.
[0034]
  R⁷, R⁸, R⁹, R^Tenas well asR ²⁸ As an aryl group of the aryl group which may have a substituent represented by, for example, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a pyrenyl group and the like can be mentioned.
[0035]
Examples of the substituent of the aryl group include a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom, such as a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group. A lower alkoxy group such as a group, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group and the like.
[0036]
  R^Ten,R ²⁸ Examples of the heterocyclic ring optionally formed with the nitrogen atom to which they are bonded include a pyridine ring, a pyrrole ring, a pyrrolidine ring, a pyrroline ring, a piperidine ring, a quinoline ring, an indole ring, an isoindoline ring, and a carbazole ring. Can be mentioned.
[0037]
  R⁷, R⁸, R⁹, R^Tenas well asR ²⁸ As the aralkyl group of the aralkyl group which may have a substituent represented by general formula, those having 7 to 10 carbon atoms are usually mentioned, and specific examples thereof include benzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group and the like. Can be mentioned.
[0038]
Examples of the substituent for the aralkyl group include the same groups as those exemplified as the substituent for the aryl group.
[0039]
  R^Tenas well asR ²⁸ Examples of the acyl group represented by the formula include those usually having 2 to 7 carbon atoms derived from an aliphatic carboxylic acid, and specifically include, for example, an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a valeryl group, a hexanoyl group, and a heptanoyl group. Etc.
[0040]
In general formula [3], Z^p-The anion derived from carboxylic acid represented by the general formula [4]
[0041]

[0042]
(Wherein R^FiveRepresents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group which may have a substituent. Or a carboxylic acid represented by
[0043]

[0044]
(Wherein R⁶Represents a divalent hydrocarbon group which may have a bond or a substituent. It is derived from a dicarboxylic acid represented by
[0045]
In the general formula [4], R⁵Examples of the hydrocarbon group of the monovalent hydrocarbon group which may have a substituent represented by the following include an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and an araliphatic hydrocarbon group, It may have a sulfur atom in the chain of the group.
[0046]
Examples of the aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group and an alkenyl group.
[0047]
The alkyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, n- Propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, Isohexyl group, 3-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 1,2-dimethylbutyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, sec-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, n -Nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, n - Nadecyl group, n-icosyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclodecyl group, cycloundecyl group, cyclododecyl group, cyclotetradecyl group, cyclooctadecyl group, cycloicosyl group, etc. Is mentioned.
[0048]
The alkenyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has 2 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms. Specific examples thereof include vinyl groups, allyl groups, 1- Propenyl group, isopropenyl group, 3-butenyl group, 2-butenyl group, 1-butenyl group, 1,3-butadienyl group, 4-pentenyl group, 3-pentenyl group, 2-pentenyl group, 1-pentenyl group, 1 , 3-pentadienyl group, 2,4-pentadienyl group, 1,1-dimethyl-2-propenyl group, 1-ethyl-2-propenyl group, 1,2-dimethyl-1-propenyl group, 1-methyl-1- Butenyl group, 5-hexenyl group, 4-hexenyl group, 3-hexenyl group, 2-hexenyl group, 1-hexenyl group, 1-methyl-1-hexenyl group, 2-methyl-2-hexenyl group, 3-methyl- 1,3-hexadienyl group, 1-heptenyl group, 2-octenyl group, 3-nonenyl group, 4-decenyl group, 1-unde Nyl group, 2-dodecenyl group, 3-tridecenyl group, 4-tetradecenyl group, 5-pentadecenyl group, 6-hexadecenyl group, 7-heptadecenyl group, 3-octadecenyl group, 1-nonadecenyl group, 2-icosenyl group, 1- Cyclopropenyl group, 2-cyclopentenyl group, 2,4-cyclopentanedienyl group, 1-cyclohexenyl group, 2-cyclohexenyl group, 3-cyclohexenyl group, 2-cycloheptenyl group, 2-cyclononenyl group, 3- Examples thereof include a cyclododecenyl group, a 3-cyclopentadecenyl group, a 2-cyclooctadecenyl group, and a 2-cycloicosenyl group.
[0049]
Examples of the aryl group which is an aromatic hydrocarbon group usually include those having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 14 carbon atoms. Specific examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a 1-pyrenyl group. And perylenyl group.
[0050]
The aralkyl group which is an araliphatic hydrocarbon group is one in which the hydrogen atom of the alkyl group is substituted with an aromatic ring, and usually includes those having 7 to 13 carbon atoms, preferably 7 to 10 carbon atoms. Examples include benzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, phenylpentyl group, phenylhexyl group, phenyl-1-methylhexyl group, and phenyl-3-cyclopentyl group.
[0051]
R^FiveExamples of the substituent of the monovalent hydrocarbon group which may have a substituent represented by the above include halogen atoms such as a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom and an iodine atom, such as a methyl group, an ethyl group, and n Lower alkyl groups such as -propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, such as fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, bromomethyl group, tribromomethyl Group, chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, trifluoroethyl group, tribromoethyl group, trichloroethyl group, pentafluoroethyl group, pentabromoethyl group, pentachloroethyl group, heptafluoropropyl group, heptabromo Halo lower alkyl groups such as propyl and heptachloropropyl, such as Examples include lower alkoxyl groups such as toxi group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, amino group, nitro group, oxo group, hydroxyl group, heterocyclic group, aldehyde group, etc. Among them, halogen atom having electron withdrawing property, Halo lower alkyl groups, alkyl groups and nitro groups are preferred.
[0052]
Examples of the heterocyclic group include 5- to 6-membered ones having 1 to 3 nitrogen atoms, sulfur atoms and / or oxygen atoms as isomer atoms. Specific examples include 2-tetrahydrofuryl group and 2-tetrahydro Heterocyclic aliphatic groups such as thienyl group, 1-pyrrolidinyl group, 2-pyrrolidinyl group, 4-piperidinyl group, 2-morpholinyl group, such as 2-furyl group, 2-thienyl group, 1-pyrrolyl group, 2-pyridyl group Group, 3-pyridyl group, isobenzofuranyl group, chromenyl group, 2H-pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, 5-pyrazolyl group, indolizinyl group, isoindolyl group, 3H-indolyl group, indolyl group, 3-indolyl group , 1H-indazolyl group, heterocyclic aromatic group such as purinyl group, and the like.
[0053]
Specific examples of the compound represented by the general formula [4] include, for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, pivalic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, and nonanoic acid. , Decanoic acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, heptadecanoic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, eicoic acid and other aliphatic saturated monocarboxylic acids such as cyclohexyl carboxylic acid Acids such as fluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, chloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, bromoacetic acid, iodoacetic acid, perfluoropropionic acid, perchloroheptanoic acid, perfluoroheptanoic acid, perfluorooctanoic acid, perfluorodecanoic acid, Perfluorododecanoic acid, perfluoroeicoic acid, -Halogenated alkyl monocarboxylic acids such as fluorotetraconic acid, for example, aliphatic unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, propiolic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, 4-hexenoic acid, oleic acid, elaidic acid, For example, alicyclic monocarboxylic acids such as camphoric acid and adamantanoic acid, aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, naphthoic acid and anthracene carboxylic acid, alkyl aromatic monocarboxylic acids such as toluic acid, such as fluorobenzoic acid, Chlorobenzoic acid, bromobenzoic acid, difluorobenzoic acid, dichlorobenzoic acid, dibromobenzoic acid, trifluorobenzoic acid, trichlorobenzoic acid, tribromobenzoic acid, tetrafluorobenzoic acid, tetrachlorobenzoic acid, tetrabromobenzoic acid, pentafluorobenzoic acid Acid, pentachlorobenzo Halogenated aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid and pentabromobenzoic acid, for example, halogenated alkyl aromatic monocarboxylic acids such as trifluoromethylbenzoic acid, trichloromethylbenzoic acid, and bis (trifluoromethyl) benzoic acid, such as trifluoro Halogenated alkoxy aromatic monocarboxylic acids such as methoxybenzoic acid and trichloromethoxybenzoic acid, nitroaromatic monocarboxylic acids such as trinitrobenzoic acid, aralkyl monocarboxylic acids such as 2-phenylpropanoic acid, such as hydroatropic acid, etc. Aralkyl acids such as arylalkenyl acids such as cinnamic acid and atropic acid, hydroxyaliphatic monocarboxylic acids such as glycolic acid, lactic acid and glyceric acid, and aromatic hydroxyalkyl monocarboxylic acids such as benzylic acid and tropic acid, such as Sari Hydroxy aromatic monocarboxylic acids such as formic acid, protocatechuic acid, gallic acid, anisic acid, vanillic acid, for example, aliphatic ketone monocarboxylic acids such as pyruvic acid, acetoacetic acid, for example alanine, arginine, asparagine, cysteine, glutamine, glycine , Histidine, isoleucine, leucine, lysine, methionine, phenylalanine, proline, serine, threonine, tryptophan, tyrosine, valine, etc. And heterocyclic monocarboxylic acids such as p-formylphenylacetic acid and 6- (2-naphthyl) hexanoic acid.
[0054]
In the general formula [5], R⁶As the divalent hydrocarbon group of the divalent hydrocarbon group which may have a substituent represented by the following, a divalent aliphatic hydrocarbon group, a divalent aromatic hydrocarbon group and a divalent hydrocarbon group Examples include aromatic aliphatic hydrocarbon groups.
[0055]
Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group include an alkylene group and an alkenylene group.
[0056]
The alkylene group may be linear, branched or cyclic, and is usually 1 to 10, preferably 1 to 6. Specific examples include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, and propylene. Group, tetramethylene group, butylene group, 2-methylpropylene group, pentamethylene group, pentylene group, 2-methyltetramethylene group, 2,2-dimethyltrimethylene group, 2-ethyltrimethylene group, hexamethylene group, hexylene Group, 2-methylpentamethylene group, 3-methylpentamethylene group, heptamethylene group, heptylene group, octamethylene group, octylene group, 2-ethylhexylene group, nonamethylene group, nonylene group, decamethylene group, decylene group, cyclo Propylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group, cycloheptylene group, Kurookuchiren group, cyclononylene group and cyclodecylene group.
[0057]
The alkenylene group may be linear, branched, or cyclic, and is usually 2 to 10, preferably 2 to 6. Specific examples include a vinylene group, a propenylene group, and a 1-butenylene group. 2-butenylene group, 1-pentenylene group, 2-pentenylene group, 2-methyl-1-propenylene group, 2-methyl-1-butenylene group, 1-methyl-1-butenylene group, 1-hexenylene group, 2- Hexenylene group, 3-hexenylene group, 1-heptenylene group, 2-heptenylene group, 3-heptenylene group, 1-octenylene group, 2-octenylene group, 3-octenylene group, 4-propyl-2-pentenylene group, 1-nonenylene Group, 2-nonenylene group, 1-decenylene group, 4-cyclopentene-1,3-ylene group, 3-cyclohexene-1,2-ylene Etc. The.
[0058]
Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group include an arylene group.
[0059]
Examples of the arylene group usually include those having 6 to 10 carbon atoms. Specific examples include an o-phenylene group, an m-phenylene group, a p-phenylene group, a 1,5-naphthylene group, and a 1,8-naphthylene. Group, 2,7-naphthylene group, 2,6-naphthylene group and the like.
[0060]
Examples of the divalent araliphatic group usually include those having 7 to 12 carbon atoms. Specifically, for example, —CH₂-C₆H_Four-, -C₂H_Four-C₆H_Four-, -CH (CH_Three) -C₆H_Four-, -CH₂-C₆H_Four-CH₂-, -CH (CH_Three) -C₆H_Four-C₂H_Four-, -C_ThreeH₆-C₆H_Four-CH₂-, -C_ThreeH₆-C₆H_Four-C₂H_Four-, -C_ThreeH₆-C₆H_Four-C_ThreeH₆-, -CH₂CH (CH_Three) -C₆H_Four-C₂H_Four-Etc.
[0061]
R⁶As the substituent which the divalent hydrocarbon group which may have a substituent represented by^FiveThe same group as the substituent in the monovalent hydrocarbon group which may have a substituent is mentioned.
[0062]
Specific examples of the compound represented by the general formula [5] include aliphatic saturated dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid, For example, aliphatic unsaturated dicarboxylic acids such as 4-propyl-2-pentenedioic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, etc. Aromatic dicarboxylic acids, for example, hydroxyaliphatic dicarboxylic acids such as tartronic acid, malic acid, tartaric acid, amino acids such as aspartic acid, cystine, glutamic acid, heterocyclic dicarboxylic acids such as 2,3-quinoline diacetic acid, etc. It is done.
[0063]
Preferable specific examples of the compound represented by the general formula [3] include, for example, diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium 1-perfluorooctanoate or diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium p-tri Examples thereof include fluoromethyl benzoate.
[0064]
The compounds represented by the general formulas [1] and [3] of the present invention can be synthesized by, for example, the [A] method, the [B] method, the [C] method and the like as represented by the following formula.
[0065]

[0066]
(In the formula, A and A ′ each independently represent a halogen atom, M represents a metal atom, R¹, R², R^Three, Y and n are the same as described above. i 'represents an integer of 0 to 2, and j' represents an integer of 0 to 2. However, i '+ j' = 2. )
[0067]

[0068]
(Where Z^p-, X, A, A ', M and p are the same as above. m ′ represents an integer of 0 to 2, and q ′ represents an integer of 0 to 2. However, m ′ + q ′ = 2. )
Examples of the halogen atom represented by A and A ′ include a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0069]
Examples of the metal atom represented by M include a silver atom, a lithium atom, a sodium atom, a potassium atom, a rubidium atom, and a cesium atom.
[0070]
As Lewis acid, for example, AlCl_Three, AlBr_Three, FeCl_Three, ZnCl_Three, SnCl_Three, BF_Three, Yb (OTf)_Three, Sc (OTf)_ThreeEtc.
[0071]
That is, in the method [A], the compound represented by the general formula [17] or [20] is converted into a halogenated hydrocarbon solvent such as methylene chloride, methylene bromide, 1,2-dichloroethane, chloroform or the like, or such as ethyl It is dissolved in a mixed solvent with ethers such as ether, isopropyl ether, tetrahydrofuran and 1,2-dimethoxyethane, and 0.8 to 2 moles of trimethylsilyltrifluoromethane of the compound represented by the general formula [17] or [20] is added thereto. Add sulfonate and 0.5-3 moles of Grignard reagent at -70 to -50 ° C or 1-10 moles of benzene derivative, 1-3 moles of trifluoroacetic anhydride and 1-3 moles of benzene. After adding trifluoromethanesulfonic acid at 0 to 30 ° C., the mixture is reacted by stirring at 0 to 30 ° C. for 0.5 to 10 hours, and represented by the general formula [18] or [21] To obtain a compound. The obtained compound represented by the general formula [18] or [21] is dissolved in an aqueous solution of an alcohol such as methanol, ethanol or isopropanol and treated with an anion exchange resin, and then 0.9 to 1.5 mol of a predetermined compound is added thereto. Add organic sulfonic acid or organic carboxylic acid, distill off alcohol and re-add to organic solvent such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, etc. The compound of the present invention represented by the general formula [1 ′] or [3 ′] is obtained by dissolving, washing with water and then concentrating under reduced pressure.
[0072]
In the method [B], the compound represented by the general formula [17] or [20] is converted into a halogenated hydrocarbon such as methylene chloride, methylene bromide, 1,2-dichloroethane, chloroform, etc., such as benzene, toluene, xylene, etc. It is dissolved in a solvent such as an aromatic hydrocarbon, or a mixed solvent of these with an ether such as ethyl ether, isopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, and the like, which is represented by the general formula [17] or [20]. After adding 0.5 to 3 times moles of the Grignard reagent of the compound shown at −10 to 100 ° C., the mixture is stirred at 0 to 100 ° C. for 0.5 to 10 hours. After completion of the reaction, the reaction solution is treated with an aqueous hydrohalic acid solution such as an aqueous hydrobromic acid solution, an aqueous hydrochloric acid solution, or an aqueous hydroiodic acid solution at 0 to 30 ° C. to give a general formula [19] or [22]. The compound shown is obtained. The obtained compound is dissolved in, for example, methylene chloride, methanol, ethanol, isopropanol, water or a mixed solvent thereof, 0.9 to 1.5 mol of a predetermined organic sulfonate or organic carboxylate is added thereto, and 0 to 50 The compound of the present invention represented by the general formula [1 ′] or [3 ′] is obtained by stirring and reacting at 0.5 ° C. for 0.5 to 20 hours.
[0073]
In the method [C], 1 to 50 times mol of a benzene derivative and 1 to 10 times mol of a Lewis acid are added to the compound represented by the general formula [17] or [20] at −20 to 180 ° C. The reaction is carried out for 0.5 to 24 hours, and then the resulting compound is stirred and reacted with 1 to 5 moles of organic sulfonate or organic carboxylate at −20 to 100 ° C. for 0.5 to 24 hours. Or a compound of the present invention represented by [3 ′] is obtained.
[0074]
The sulfonium salt of the present invention is useful as an acid generator constituting a chemically amplified resist composition used in the production of semiconductor elements, and can also exhibit excellent effects as a photocationic polymerization initiator. .
[0075]
<1> First, the case where the sulfonium salt of the present invention is used as an acid generator for a chemically amplified resist composition will be described.
[0076]
Although the sulfonium salt of the present invention can be used alone as an acid generator, a higher effect can be expected by using it in combination with other acid generators. In particular, when used in combination with, for example, a diazodisulfone compound that suspends an alkyl group, which is an acid generator that generates a weak acid, the sulfonium salt of the present invention exhibits a very excellent effect as an acid generator.
[0077]
Examples of diazodisulfone compounds used in combination include:General formula [23]
[0078]

[0079]
(WhereR ²⁹ as well asR ³⁰ Each independently represents an alkyl group. ) And the like.
[0080]
  General formula [23]InR ²⁹ The alkyl group represented by may be linear, branched or cyclic, and usually includes those having 1 to 8 carbon atoms. Specifically, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, Isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 3-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 1,2-dimethylbutyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, sec-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, cyclopropyl group, A cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, etc. are mentioned.
[0081]
  R ³⁹ The alkyl group represented by is preferably branched or cyclic, and usually includes those having 3 to 8 carbon atoms. Specific examples include isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl. Group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, isohexyl group, 3-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 1,2-dimethylbutyl group, isoheptyl group, sec-heptyl group, isooctyl group Group, sec-octyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group and the like.
[0082]
  General formula [23]Specific examples of the diazodisulfone compound represented by the formula include bis (ethylsulfonyl) diazomethane, bis (1-methylethylsulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, methyl Sulfonyl-1-methylethylsulfonyldiazomethane, methylsulfonyl-1,1-dimethylethylsulfonyldiazomethane, methylsulfonylcyclohexylsulfonyldiazomethane, ethylsulfonyl-1-methylethylsulfonyldiazomethane, ethylsulfonyl-1,1-dimethylethylsulfonyldiazomethane, ethyl Sulfonylcyclohexylsulfonyldiazomethane, bis (octanesulfonyl) diazomethane, methylethylsulfonyl-1,1-dimethylethylsulfonyldiazomethane 1-methylethyl sulfonyl cyclohexyl sulfonyl diazomethane, 1-dimethylethyl sulfonyl cyclohexyl sulfonyl diazomethane. In particular, when bis (1-methylethylsulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane or the like is used in combination with the sulfonium salt of the present invention, the generation of fine particles is suppressed. In addition, excellent effects can be expected in terms of various resist performances.
[0083]
When used alone, the amount of the sulfonium salt of the present invention is usually 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the amount of resin in the chemically amplified resist composition. Other acid generators When used in combination, it is usually 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, based on the amount of resin. The usage-amount of another acid generator is 1 to 10 weight% normally with respect to the resin amount, Preferably it is 3 to 7 weight%.
[0084]
The sulfonium salt of the present invention includes i-line light, ArF excimer laser light, Fr as well as far ultraviolet light and KrF excimer laser light.₂Acid is also generated by irradiation with laser light (157 nm), electron beam or soft X-ray.
[0085]
Chemically amplified positive resists using the sulfonium salt of the present invention are roughly classified into two-component resists and three-component resists.
[0086]
  The two-component resist includes at least one polymer (or resin) that suspends a protecting group that is soluble in an alkali developer under the action of an acid, and at least one sulfonium salt of the present invention.General formula [23]1 or more other acid generators such as an acid generator, a basic compound used as necessary, an acidic compound, an ultraviolet absorber, a surfactant, and a solvent capable of dissolving them.
[0087]
  The three-component resist includes at least one polymer (or resin) soluble in an alkaline developer, at least one dissolution inhibitor that suspends a protective group that is soluble in an alkaline developer under the action of an acid, and the present invention. At least one sulfonium salt ofGeneral formula [23]1 or more other acid generators such as an acid generator, a basic compound used as necessary, an acidic compound, an ultraviolet absorber, a surfactant, and a solvent capable of dissolving them.
[0088]
  On the other hand, the chemically amplified negative resist using the sulfonium salt of the present invention crosslinks the polymer by heat treatment in the presence of one or more polymers (or resins) that are soluble in an alkali developer, and the alkali developer. 1 or more of the sulfonium salt of the present invention, if necessary,General formula [23]1 or more other acid generators such as an acid generator, a basic compound used as necessary, an acidic compound, an ultraviolet absorber, a surfactant, and a solvent capable of dissolving them.
[0089]
  Examples of the polymer (or resin) that suspends a protecting group that is soluble in an alkali developer under the action of an acid include the following:General formula [24]
[0090]

[0091]
(Wherein R¹¹, R¹², R¹³And R¹⁴Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R¹⁵Represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, R¹⁶Represents a lower alkyl group and R¹⁵, R¹⁶May form an aliphatic ring with the carbon atoms to which they are attached. R¹⁷Represents an alkyl group or an aralkyl group, R¹⁸Is hydrogen atom, lower alkyl group, lower alkoxy group, tetrahydropyranyloxy group, tetrahydrofuranyloxy group, tert-butoxycarbonyloxy group, tert-amyloxycarbonyloxy group, benzoyloxy group, acetyloxy group, pivaloyloxy group or tert Represents -butoxycarbonylmethyloxy group, R¹⁹Represents a hydrogen atom or a cyano group, R²⁰Represents a cyano group or an optionally esterified carboxyl group, r, e and g represent 0 or a natural number, and t represents a natural number. However, 0 ≦ r / r + t + e + g ≦ 0.5, 0 ≦ e / r + t + e + g ≦ 0.3, 0 ≦ g / r + t + e + g ≦ 0.3, and 0.2 <r + e + g / r + t + e + g ≦ 0.8. ) And the like.
[0092]
  General formula [24]In R¹⁵, R¹⁶And R¹⁸The lower alkyl group represented by may be linear, branched, or cyclic, and usually includes those having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, and n-propyl. Group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, n- Examples include hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
[0093]
R¹⁷As the alkyl group represented by the formula, it may be linear, branched or cyclic, and usually includes those having 1 to 10 carbon atoms. Specifically, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, Isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group , Isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, sec-heptyl group, tert-heptyl group, 1-methylheptyl group, 2-methylheptyl group, 3-methylheptyl group, 4-methylheptyl group, n-octyl group, isooctyl group, tert-octyl group, n-nonyl group, isononyl group, sec-nonyl group, n-decyl group, iso Sill group, tert- decyl group, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, and the like.
[0094]
R¹⁸The lower alkoxy group represented by the formula may be linear, branched, or cyclic, and usually includes those having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, and an n-propoxy group. , Isopropoxy group, cyclopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, sec-butoxy group, n-pentyloxy group, isopentyloxy group, cyclopentyloxy group, n-hexyloxy group, isohexyl Examples include an oxy group, a cyclohexyloxy group, a 1-methylpentyloxy group, and a 1-methylhexyloxy group.
[0095]
R²⁰Examples of the optionally esterified carboxyl group include those in which the hydrogen atom of the carboxyl group is substituted with an alkyl group, a bridged alicyclic hydrocarbon group, a mevalolactone group, or the like.
[0096]
The alkyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 8 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a cyclo group. Propyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, Isohexyl, sec-hexyl, tert-hexyl, 1-methylpentyl, cyclohexyl, n-heptyl, isoheptyl, sec-heptyl, tert-heptyl, cycloheptyl, n-octyl, isooctyl Group, sec-octyl group, tert-octyl group, cyclooctyl group and the like.
[0097]
Examples of the bridged alicyclic hydrocarbon group include usually 7 to 12 carbon atoms such as isobornyl group, norbornyl group, 2-adamantyl group, 2-methyl-2-adamantyl group and the like.
[0098]
  General formula [24]Specific examples of the polymer represented by the formula: poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene), Poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxycarbonyloxystyrene), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tetrahydropyranyloxystyrene), poly (P-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxycarbonylmethyloxystyrene), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-isopropoxystyrene), poly (p -1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-benzoyloxystyrene), poly (p-1-ethoxyethoxy) Styrene / p-hydroxystyrene / p-pivaloyloxystyrene), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / tert-butyl acrylate), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-) Hydroxystyrene / 2-adamantyl acrylate), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / isobornyl acrylate), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / cyclohexyl acrylate), Poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / methyl methacrylate), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / styrene / tert-butyl acrylate), poly (p-1- Ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / styrene / acrylic acid tert-amyl), poly (p-1-ethoxy) Ethoxystyrene / p-hydroxystyrene / styrene / acrylic acid 1-methylcyclohexyl), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / styrene / acrylic acid mevalolactone ester), poly (p-1-ethoxy) Propoxystyrene / p-hydroxystyrene), poly (p-1-ethoxypropoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene), poly (p-1-ethoxypropoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert) -Butoxycarbonyloxystyrene), poly (p-1-ethoxypropoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tetrahydropyranyloxystyrene), poly (p-1-isobutoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene), poly ( p-1-cyclohexyloxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene), poly (p- 1-cyclohexyloxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene), poly (p-1-cyclohexyloxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxycarbonyloxystyrene), poly (p- 1-cyclohexyloxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tetrahydropyranyloxystyrene), poly (p-tert-butoxystyrene / p-hydroxystyrene), poly (p-tert-butoxycarbonyloxystyrene / p-hydroxy) Styrene), poly (p-tetrahydropyranyloxystyrene / p-hydroxystyrene), poly (p-hydroxystyrene / styrene / tert-butyl acrylate), poly (p-hydroxystyrene / styrene / tert-amyl acrylate) , Poly (p-hydroxystyrene / styrene / 1-methyl acrylate) Chlohexyl), poly (p-hydroxystyrene / styrene / acrylic acid mevalolactone ester), poly (p-hydroxystyrene / styrene / acrylic acid 2-methyl-2-adamantyl), poly (p-1-octyloxyethoxystyrene) / P-hydroxystyrene / p-acetyloxystyrene), poly (p-1-benzyloxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-acetyloxystyrene), poly [p-1- (3-cyclobenzylpropyl) oxy Ethoxy / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxycarbonyloxystyrene], poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-acetyloxystyrene) and the like.These polymersMay be used alone or in combination of two or more.
[0099]
  General formula [24]The weight average molecular weight (Mw) of the polymer represented by is usually 3,000 to 50,000, preferably 5,000 to 25,000, more preferably 5,000 to 20,000.
[0100]
  General formula [24]The dispersity (Mw / Mn) of the polymer represented by is usually 1.0 to 3.5, preferably 1.0 to 2.5, and more preferably 1.0 to 1.5.
[0101]
Examples of the polymer (or resin) soluble in the alkali developer include, for example, the following general formula [10]
[0102]

[0103]
(Wherein r ′, e ′ and g ′ represent 0 or a natural number, and t ′ represents a natural number, provided that 0 ≦ r ′ / r ′ + t ′ + e ′ + g ′ ≦ 0.2, and 0 ≦ e ′. /R′+t′+e′+g′≦0.2, 0 ≦ g ′ / r ′ + t ′ + e ′ + g ′ ≦ 0.2, and 0 ≦ r ′ + e ′ + g ′ / r ′ + t ′ + e ′ + g ′ ≤0.2 R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹And R²⁰Is the same as above. ) And the like.
[0104]
Specific examples of the polymer represented by the general formula [10] include, for example, poly (p-hydroxystyrene), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxycarbonyloxystyrene), poly (p-1-ethoxypropoxystyrene / p-) Hydroxystyrene), poly (p-1-isobutoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene), poly (p-1-cyclohexyloxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene), poly (p-tert-butoxystyrene / p-hydroxy) Styrene), poly (p-tert-butoxycarbonyloxystyrene / p-hydroxystyrene), poly (p-tetrahydropyranyloxy) Styrene / p- hydroxystyrene), poly (p- hydroxystyrene / styrene / acrylic acid tert- butyl), poly (p- hydroxystyrene / styrene / acrylic acid tert- amyl), and the like.
[0105]
The proportion of p-hydroxystyrene units in the copolymer is 80 mol% or more of the whole.
[0106]
The weight average molecular weight (Mw) of the polymer represented by the general formula [10] used for the three-component chemically amplified positive resist is usually 3,000 to 50,000, preferably 5,000 to 25,000, more preferably 5,000 to 20,000. The degree of dispersion (Mw / Mn) is usually 1.0 to 3.5, preferably 1.0 to 2.5, and more preferably 1.0 to 1.5.
[0107]
The weight average molecular weight (Mw) of the polymer represented by the general formula [10] used for the chemically amplified negative resist is usually 1,000 to 30,000, preferably 1,500 to 10,000, more preferably 2,000 to 5,000. Mw / Mn) is usually 1.0 to 2.5, preferably 1.0 to 1.5.
[0108]
As a dissolution inhibitor that suspends a protecting group that is soluble in an alkali developer under the action of an acid, the following general formula [11], [12] or [13]
[0109]

[0110]
(Wherein R^{twenty one}Each independently represents an acid labile group. )
[0111]

[0112]
(Wherein R^{twenty two}Represents a hydrogen atom or a methyl group, a represents a natural number, R^{twenty one}Is the same as above. )
[0113]

[0114]
(Wherein R^{twenty one}Is the same as above. ) And the like.
[0115]
In the general formulas [11], [12] and [13], R^{twenty one}Examples of the acid labile group represented by tert-butoxycarbonyl group, tert-amyloxycarbonyl group, tetrahydropyranyl group, tert-butyl group, tert-amyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-ethylpropyl group Group, 1-cyclohexyloxyethyl group, 1-isobutyloxyethyl group and the like.
[0116]
Specific examples of the dissolution inhibitor represented by the general formula [11] include 2,2-bis (p-tert-butoxyphenyl) propane, 2,2-bis (p-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (p-tetrahydropyranyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (p-1-ethoxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (p-1-cyclohexyloxyethoxyphenyl) propane, 2 , 2-bis (p-1-isobutoxyethoxyphenyl) propane and the like.
[0117]
Specific examples of the dissolution inhibitor represented by the general formula [12] include tris (p-tert-butoxyphenyl) methane, tris (p-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, and tris (p-tetrahydropyranyloxy). Phenyl) methane, tris (p-1-ethoxyethoxyphenyl) methane, tris (p-1-cyclohexyloxyethoxyphenyl) methane, tris (p-1-isobutoxyethoxyphenyl) methane, 1,1,1-tris ( p-tert-butoxyphenyl) ethane, 1,1,1-tris (p-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) ethane, 1,1,1-tris (p-tetrahydropyranyloxyphenyl) ethane, 1,1, 1-tris (p-1-ethoxyethoxyphenyl) ethane, 1,1,1-tris (p-1-cyclohexyloxyethoxyphenyl) ethane, 1,1,1-tris (p-1-isobutoxyethoxyphenyl) Ethane, 2,2,3-tris (p-tert-butoxyphenyl) -2-methylbutane, 2,2,3-tris (p-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) -2-methylbutane, 2,2,3- Tris (p-tetrahydropyranyloxyphenyl) -2-methylbutane, 2,2,3-tris (p-1-ethoxyethoxyphenyl) -2-methylbutane, 2,2,3-tris (p-1-cyclohexyloxy) And ethoxyphenyl) -2-methylbutane and 2,2,3-tris (p-1-isobutoxyethoxyphenyl) -2-methylbutane.
[0118]
Specific examples of the dissolution inhibitor represented by the general formula [13] include 3,4-dihydro-4- (2,4-di-tert-butoxyphenyl) -7- (tert-butoxy) -2,2 , 4-Trimethyl-2H-1-benzopyran, 3,4-dihydro-4- (2,4-di-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) -7- (tert-butoxycarbonyloxy) -2,2,4- Trimethyl-2H-1-benzopyran, 3,4-dihydro-4- (2,4-di-tetrahydropyranyloxyphenyl) -7- (tetrahydropyranyloxy) -2,2,4-trimethyl-2H-1 -Benzopyran, 3,4-dihydro-4- [2,4-di- (1-ethoxyethoxy) phenyl] -7- (1-ethoxyethoxy) -2,2,4-trimethyl-2H-1-benzopyran, 3,4-dihydro-4- [2,4-di- (1-cyclohexyloxyethoxy) phenyl] -7- (1-cyclohexyloxyethoxy) -2,2,4-trimethyl-2H-1-benzopyran, 3 , 4-Dihydro-4- [2,4-di- (1-isobutoxy Ethoxy) phenyl] -7- (1-isobutoxy-ethoxy) -2,2,4-trimethyl-2H-1-benzopyran and the like.
[0119]
The amount of the dissolution inhibitor represented by the general formula [11], [12] or / and the general formula [13] in the ternary chemically amplified positive resist is usually 5 to 30 wt. %, Preferably 15 to 25% by weight.
[0120]
The amount of the dissolution inhibitor represented by the general formula [11], [12] or / and the general formula [13] in the two-component chemically amplified positive resist is usually 0.1 to 5 wt. %, Preferably 0.5 to 2% by weight.
[0121]
As a crosslinking agent that crosslinks a polymer by heat treatment in the presence of an acid and renders it insoluble in an alkaline developer, the following general formula [14] or [15]
[0122]

[0123]
(Wherein R^{twenty three}Each independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group. )
[0124]

[0125]
(Wherein R^{twenty four}Each independently represents a hydrogen atom or a lower alkoxymethyl group. ).
[0126]
In the general formula [14], R^{twenty three}The lower alkyl represented by the formula may be linear, branched, or cyclic, and usually includes those having 1 to 6 carbon atoms. Specifically, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, Isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, cyclopentyl group, n -Hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, cyclohexyl group and the like.
[0127]
In the general formula [15], R^{twenty four}As the alkoxy group of the lower alkoxymethyl group represented by the formula, linear, branched or cyclic, and usually those having 1 to 6 carbon atoms can be mentioned. Specific examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, cyclopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, sec-butoxy group, n-pentyloxy group, isopentyloxy group, cyclopentyloxy group, n-hexyloxy group, An isohexyloxy group, a cyclohexyloxy group, a 1-methylpentyloxy group and the like can be mentioned.
[0128]
Specific examples of the crosslinking agent represented by the general formula [14] include, for example, 2,4,6-tris [1,3,5-bis (methoxymethyl) amino] -1,3,5-triazine, 2,4 , 6-Tris [1,3,5-bis (ethoxymethyl) amino] -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris [1,3,5-bis (isopropoxymethyl) amino]- 1,3,5-triazine, 2,4,6-tris [1,3,5-bis (tert-butoxymethyl) amino] -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris [1, 3,5-bis (cyclohexyloxymethyl) amino] -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (methoxymethylhydroxymethyl) amino-1,3,5-triazine, 2,4-bis [ Bis (methoxymethyl) amino] -6-methoxymethylhydroxymethylamino-1,3,5-triazine and the like.
[0129]
Specific examples of the crosslinking agent represented by the general formula [15] include, for example, 1,2,3-tris (methoxymethyl) benzene, 1,2,3-tris (ethoxymethyl) benzene, 1,2,3-tris. (Isopropoxymethyl) benzene, 1,2,3-tris (tert-butoxy) benzene, 1,2,3-tris (cyclohexyloxymethyl) benzene, 1,2,4-tris (methoxymethyl) benzene, 1, 2,4-tris (ethoxymethyl) benzene, 1,2,4-tris (isopropoxymethyl) benzene, 1,2,4-tris (tert-butoxymethyl) benzene, 1,2,4-tris (cyclohexyloxy) Methyl) benzene, 1,3,5-tris (methoxymethyl) benzene, 1,3,5-tris (ethoxymethyl) benzene, 1,3,5-tris (isopropoxymethyl) benzene, 1,3,5- Tris (tert-butoxymethyl) benzene, 1,3,5-tris (cyclohexyloxime) ) Benzene, 1,2-bis (methoxymethyl) benzene, 1,2-bis (isopropoxymethyl) benzene, 1,2-bis (cyclohexyloxymethyl) benzene, 1,3-bis (methoxymethyl) benzene, 1,3-bis (isopropoxymethyl) benzene, 1,3-bis (cyclohexyloxymethyl) benzene, 1,4-bis (methoxymethyl) benzene, 1,4-bis (isopropoxymethyl) benzene, 1,4 -Bis (cyclohexyloxymethyl) benzene and the like.
[0130]
In the chemically amplified negative resist, the amount of the crosslinking agent represented by the general formula [14] or / and [15] is usually 5 to 30% by weight, preferably 15 to 25% by weight based on the total weight of the polymer. It is.
[0131]
Examples of basic compounds used as necessary include pyridine, picoline, triethylamine, tri n-butylamine, tri n-octylamine, dioctylmethylamine, dicyclohexylmethylamine, N-methylpyrrolidine, N-methylpiperidine, tri Ethanolamine, triisopropanolamine, dimethyldodecylamine, dimethylhexadecylamine, tribenzylamine, tris [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butyl Ammonium hydroxide, polyvinyl pyridine, poly (vinyl pyridine / methyl methacrylate) and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0132]
Examples of acidic compounds used as needed include phthalic acid, succinic acid, malonic acid, salicylic acid, o-acetylbenzoic acid, o-nitrobenzoic acid, thiosalicylic acid, diphenolic acid, succinimide, saccharin, ascorbine An acid etc. are mentioned.
[0133]
Examples of the ultraviolet absorber used as necessary include 9-diazofluorenone, 1-diazo-2-tetralone, 9-diazo-10-phenantrone, 2,2'-4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 9 -(2-methoxyethoxy) methylanthracene, 9- (2-ethoxyethoxy) methylanthracene, 9- (4-methoxybutoxy) methylanthracene, acetic acid 9-anthracenemethyl, dihydroxyflavanone, quercetin, trihydroxyflavanone, 4,4 Examples include '-dihydroxybenzophenone.
[0134]
Surfactants used as needed include, for example, Florard (trade name of Sumitomo 3M Co., Ltd.), Surflon (trade name of Asahi Glass Co., Ltd.), Unidyne (trade name of Daikin Industries, Ltd.), Megafuck (large) Fluorine-containing nonionic surfactants such as Nippon Ink Co., Ltd. (trade name) and Ftop (Tochem Products Co., Ltd.), polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyethylene cetyl ether and the like.
[0135]
The amount of the basic compound used as necessary, the acidic compound used as necessary, the ultraviolet absorber used as necessary and / or the surfactant used as needed is any In the resist, it is usually 0.000001 to 1% by weight, preferably 0.00001 to 0.5% by weight, based on the total weight of the polymer.
[0136]
Examples of the solvent include methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, 2-ethoxyethyl acetate, methyl pyruvate, Ethyl pyruvate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, 2-hebutanone, β-propiolactone, β- Butyrolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, 1,4-dioxane, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol Call monoisopropyl ether, N- methyl-2-pyrrolidone. These may be used alone or in combination of two or more.
[0137]
The amount of the solvent used in the chemically amplified resist is usually 3 to 10 times, preferably 3 to 7 times the weight of the total solid content in any resist.
[0138]
In addition, electron beam and F₂A thin film is formed on the top layer of novolak resin for the purpose of ultra-fine processing aiming at a resolution of 0.1 μm or less by excimer laser irradiation, and only this thin film portion is subjected to a chemical amplification reaction, followed by silylation, and then plasma etching ( For the purpose of forming a pattern by dry etching), a surface resolution resist has been proposed (JP-A-9-189998, etc.), but the sulfonium salt of the present invention can also be used for this type of resist.
[0139]
The surface resolution resist is used in the form of a diluted solution, and the use ratio of the acid generator such as the sulfonium salt of the present invention, the basic compound, and the surfactant is the same as described above. However, the amount of the solvent is usually 15 to 40 times the weight, preferably 20 to 30 times the weight of the total solid weight.
[0140]
The above-mentioned chemically amplified negative resist composition can be used as it is for the positive resist for surface resolution (the negative resist becomes positive in the surface resolution because it is inverted by silylation), but the amount of solvent is the total solid content. The weight is usually 15 to 40 times the weight, preferably 20 to 30 times the weight.
[0141]
In addition, the above-mentioned chemically amplified positive resist composition can be used as it is in a negative resist for surface resolution (the positive resist becomes negative in surface resolution because it is inverted by silylation), but the amount of solvent is all. It is usually 15 to 40 times the weight, preferably 20 to 30 times the weight of the solid content.
[0142]
The role when the sulfonium salt of the present invention is used as an acid generator for a chemically amplified positive resist will be specifically described.
[0143]
First, when the sulfonium salt of the present invention is exposed to far ultraviolet light, KrF excimer laser light, or the like, an acid is generated by a photoreaction represented by the following formula, for example.
[0144]

[0145]
(Where hν represents light and R¹, R², R^Three, Y^-, N, i and j are the same as above. )
[0146]

[0147]
(Where X, Z^p-, M, q, p and hν are the same as described above. )
[0148]
When the heat treatment is carried out following the exposure step, the protecting group of the phenolic hydroxyl group undergoes a chemical change by the acid generated from the sulfonium salt to become a phenolic hydroxyl group and becomes alkali-soluble as shown in the following formula. It elutes in.
[0149]

[0150]
(In the formula, b represents a natural number.)
[0151]
As a result, a large solubility difference with respect to the alkaline developer occurs between the unexposed area where the above reaction does not occur and the exposed area, and a positive pattern having a good contrast is formed.
[0152]
In the sulfonium salt of the present invention, the most important fine particle generation suppression effect is a para-alkyl-substituted sulfonium salt in which an alkyl group is not suspended at the ortho-position or meta-position (the counter anion has an alkyl substituent). The difference is limited to the aromatic sulfonate that may be used) and a sulfonium salt in which an alkyl group is suspended at the ortho or meta position. Such a difference in the effect of suppressing the generation of fine particles is presumed to be caused by a difference in steric aggregation of the compounds.
[0153]
<2> Next, the case where the sulfonium salt of the present invention is used as a photocationic polymerization initiator will be described.
[0154]
The sulfonium salt of the present invention generates an acid upon irradiation with light. At that time, if various α, β-ethylenically unsaturated monomers are present in the reaction system, the polymerization is rapidly started.
[0155]
In order to polymerize or copolymerize an α, β-ethylenically unsaturated monomer using the sulfonium salt compound of the present invention as a polymerization initiator, for example, the sulfonium salt compound of the present invention and an α, β-ethylenically unsaturated monomer are used. The polymerization reaction may be carried out according to a conventional method in an appropriate solvent or without a solvent, and if necessary, in an inert gas atmosphere.
[0156]
As the α, β-ethylenically unsaturated monomer, for example, the following general formula [16]
[0157]

[0158]
(Wherein R^{twenty five}Represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a carboxyl group, a carboxyalkyl group, an alkyloxycarbonyl group, a cyano group or an aldehyde group, and R²⁶Represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a carboxyl group, an alkyloxycarbonyl group, a cyano group or a halogen atom, and R²⁷Is a hydrogen atom, lower alkyl group, haloalkyl group, aryl group which may have a substituent, aliphatic heterocyclic group, aromatic heterocyclic group, halogen atom, alkyloxycarbonyl group, cyano group, cyanoalkyl-containing group , An acyloxy group, a carboxyl group, a carboxyalkyl group, an aldehyde group, a carbamoyl group or an N-alkylcarbamoyl group. R^{twenty five}And R²⁶And may be combined with the adjacent —C═C— to form an aliphatic ring. ) And the like.
[0159]
In the general formula [16], R^{twenty five}~ R²⁷The lower alkyl group represented by may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, Isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylpentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, cyclopropyl Group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
[0160]
R^{twenty five}And R²⁷Examples of the carboxyalkyl group represented by the formula include those in which a part of the hydrogen atoms of the lower alkyl group as described above are substituted with a carboxyl group, and specifically include, for example, a carboxymethyl group, a carboxyethyl group, a carboxy group, and the like. A propyl group, a carboxybutyl group, a carboxypentyl group, a carboxyhexyl group and the like can be mentioned.
[0161]
R^{twenty five}~ R²⁷As the alkyloxycarbonyl group represented by the formula, for example, those having 2 to 11 carbon atoms are preferable. Specifically, for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, pentyloxycarbonyl group, hexyloxy Examples include carbonyl group, heptyloxycarbonyl group, 2-ethylhexyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, nonyloxycarbonyl group, decyloxycarbonyl group and the like.
[0162]
R²⁶And R²⁷Examples of the halogen atom represented by are fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like.
[0163]
R²⁷Examples of the haloalkyl group represented by formula (1) include those having 1 to 6 carbon atoms in which the lower alkyl group is halogenated (eg, fluorinated, chlorinated, brominated, iodinated, etc.). Chloromethyl group, bromomethyl group, trifluoromethyl group, 2-chloroethyl group, 3-chloropropyl group, 3-bromopropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 4-chlorobutyl group, 5-chloropentyl group , 6-chlorohexyl group and the like.
[0164]
R²⁷Examples of the aryl group of the aryl group which may have a substituent represented by: include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and the like, and examples of the substituent include a lower alkoxy group. Is mentioned. Specific examples of the substituted aryl group include a methoxyphenyl group and a tert-butoxyphenyl group.
[0165]
R²⁷As the aliphatic heterocyclic group represented by, for example, a 5-membered ring or a 6-membered ring, and those containing 1 to 3 hetero atoms such as nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom and the like as isomer atoms, etc. Specific examples include pyrrolidyl-2-one group, piperidyl group, piperidino group, piperazinyl group, morpholino group and the like.
[0166]
R²⁷As the aromatic heterocyclic group represented by the formula, for example, a 5-membered ring or a 6-membered ring, and those containing 1 to 3 heteroatoms such as nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom and the like as isomer atoms, etc. Specific examples include pyridyl group, imidazolyl group, thiazolyl group, furanyl group, pyranyl group and the like.
[0167]
R²⁷Examples of the cyanoalkyl group represented by formula (1) include those in which a part of the hydrogen atoms of the lower alkyl group as described above is substituted with a cyano group, specifically, for example, a cyanomethyl group, a 2-cyanoethyl group, 2 -Cyanopropyl group, 3-cyanopropyl group, 2-cyanobutyl group, 4-cyanobutyl group, 5-cyanopentyl group, 6-cyanohexyl group and the like.
[0168]
R²⁷As the acyloxy group represented by, for example, those derived from a carboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms, specifically, for example, acetyloxy group, propionyloxy group, butyryloxy group, pentanoyloxy group, hexanoyloxy group , Heptanoyloxy group, octanoyloxy group, nonanoyloxy group, decanoyloxy group, benzoyloxy group and the like.
[0169]
R²⁷Examples of the N-alkylcarbamoyl group represented by formula (1) include those in which part of the hydrogen atoms of the carbamoyl group is substituted with an alkyl group. Specific examples include N-methylcarbamoyl group, N-ethylcarbamoyl group, N -n-propylcarbamoyl group, N-isopropylcarbamoyl group, Nn-butylcarbamoyl group, Nt-butylcarbamoyl group and the like.
[0170]
R^{twenty five}And R²⁶Is bonded with the adjacent -C = C- to form an aliphatic ring, the case where an unsaturated aliphatic ring having 5 to 10 carbon atoms is formed, The ring may be monocyclic or polycyclic. Specific examples of these rings include a norbornene ring, a cyclopentene ring, a cyclohexene ring, a cyclooctene ring, and a cyclodecene ring.
[0171]
Specific examples of the α, β-ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula [16] include, for example, ethylenically unsaturated aliphatic hydrocarbons having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, butylene, isobutylene, etc. Carbon number such as styrene, 4-methylstyrene, 4-ethylstyrene, divinylbenzene, etc., ethylenically unsaturated aromatic hydrocarbons having 8-20 carbon atoms, such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, isopropenyl acetate 3-20 alkenyl esters such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, halogen-containing ethylenically unsaturated compounds such as tetrafluoroethylene such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, malein C3-20 ethylene such as acid, fumaric acid, crotonic acid, vinylacetic acid, allylacetic acid, vinylbenzoic acid Unsaturated carboxylic acids (these acids may be in the form of salts such as alkali metal salts and ammonium salts such as sodium and potassium), for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methacryl Butyl acid, 2-ethylhexyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl acrylate, methyl itaconate, ethyl itaconate, methyl maleate , Ethylenically unsaturated carboxylic acid esters such as ethyl maleate, methyl fumarate, ethyl fumarate, methyl crotonic acid, ethyl crotonic acid, methyl 3-butenoate, such as carbon such as acrylonitrile, methacrylonitrile, allyl cyanide Number 3 20 cyanoethylenically unsaturated compounds having a carbon number of 3-20 such as acrylamide and methacrylamide, for example, ethylenically unsaturated aldehydes having a carbon number of 3-20 such as acrolein, crotonaldehyde, etc. For example, ethylenically unsaturated aliphatic heterocyclic amines having 5 to 20 carbon atoms such as N-vinylpyrrolidone and vinylpiperidine, for example, ethylenically unsaturated aromatics having 5 to 20 carbon atoms such as vinylpyridine and 1-vinylimidazole. Group heterocyclic amines and the like.
[0172]
These may be used alone or in appropriate combination of two or more.
[0173]
Examples of the polymerization method include solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization.
[0174]
Examples of the polymerization solvent include halogenated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride and 1,2-dichloroethane, hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like. These solvents may be used alone or in appropriate combination of two or more.
[0175]
The polymerization is desirably performed in an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas include nitrogen gas and argon gas.
[0176]
The amount of the sulfonium salt compound of the present invention varies depending on the kind of α, β-ethylenically unsaturated monomer used, but is usually 0.1 to 200% by weight, preferably based on α, β-ethylenically unsaturated monomer, 1 to 50% by weight.
[0177]
The concentration of α, β-ethylenically unsaturated monomer during polymerization varies depending on the type of α, β-ethylenically unsaturated monomer, but is usually 1 to 100% by weight (no solvent), preferably 10 to 80% by weight It is.
[0178]
The polymerization temperature is usually −78 to 100 ° C., preferably −20 to 50 ° C.
[0179]
The polymerization time varies depending on the reaction temperature, the kind of the sulfonium salt compound of the present invention and the α, β-ethylenically unsaturated monomer to be reacted, or the reaction conditions such as the concentration thereof, but is usually 1 to 50 hours.
[0180]
  The post-treatment after the reaction may be performed in accordance with a post-treatment method usually performed in this field.
The present invention is also expressed as follows.
(1) Triphenylsulfonium salt compound represented by the general formula [1] or [3]

(Wherein R ¹ And R ² Each independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, at least one of them represents a lower alkyl group, and n R ^Three Each independently represents an alkyl group, n represents an integer of 0 to 3, i represents an integer of 1 to 3, j represents an integer of 0 to 2, i + j = 3, Y ^- Is the general formula [2]

[Wherein R ^Four Represents an alkyl group or an aryl group optionally having an alkyl group as a substituent. ] An anion derived from a sulfonic acid represented by )

(In the formula, X represents a phenyl group having a substituent at the ortho position and / or the meta position, m represents an integer of 1 to 3, q represents an integer of 0 to 2, m + q = 3, p Represents 1 or 2, Z ^p- Represents an anion derived from carboxylic acid. )
(2) General formula [1]

(Wherein R ¹ And R ² Each independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, at least one of them represents a lower alkyl group, and n R ^Three Each independently represents an alkyl group, n represents an integer of 0 to 3, i represents an integer of 1 to 3, j represents an integer of 0 to 2, i + j = 3, Y ^- Is the general formula [2]

[Wherein R ^Four Represents an alkyl group or an aryl group optionally having an alkyl group as a substituent. ] An anion derived from a sulfonic acid represented by ).
(3) General formula [3]

(In the formula, X represents a phenyl group having a substituent at the ortho position and / or the meta position, m represents an integer of 1 to 3, q represents an integer of 0 to 2, m + q = 3, p Represents 1 or 2, Z ^p- Represents an anion derived from carboxylic acid. ).
(4) Z ^p- The carboxylic acid from which the anion derived from the carboxylic acid represented by the formula is represented by the general formula [4] or [5]

(Wherein R ⁵ Represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group which may have a substituent. )

(Wherein R ⁶ Represents a divalent hydrocarbon group which may have a bond or a substituent. The compound as described in said (3) which is a compound shown by this.
(5) R ¹ Is a lower alkyl group and R ² The compound according to (2) above, wherein is a hydrogen atom.
(6) The compound according to (5) above, wherein the lower alkyl group is a methyl group or an ethyl group.
(7) The compound according to (5) or (6) above, wherein n is 0.
(8) R ^Three The compound as described in said (5) or (6) whose is a C1-C10 alkyl group.
(9) Partial structure of general formula [1]

O-methylphenyl group, m-methylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl group, o-ethylphenyl group, m-ethylphenyl group, 2,3-diethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, In the above (2), which is 3,4-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 3,4,5-trimethylphenyl group The described compound.
(10) R ^Four The compound in any one of said (2) and (5)-(9) whose is a C1-C20 alkyl group, a phenyl group, or a naphthyl group.
(11) R ^Four The compound in any one of said (2) and (5)-(9) which is a phenyl group which has 1-3 C1-C10 alkyl groups as a substituent.
(12) R ^Four The compound as described in said (11) whose is a 4-methylphenyl group.
(13) The substituent of the phenyl group represented by X is represented by the general formula [6], [7], [8] or [9].

(Wherein R ⁷ , R ⁸ And R ⁹ Each independently represents a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent or an aralkyl group which may have a substituent; ^Ten And R ²⁸ Each independently represents a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an aralkyl group or an acyl group which may have a substituent, and , R ^Ten , R ²⁸ And a nitrogen atom to which they are bonded may form a heterocycle. The compound as described in said (3) or (4) which is group shown by this.
(14) The compound according to (3) or (4) above, wherein the substituent of the phenyl group represented by X is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms.
(15) R ^Five The compound in any one of said (4), (13) or (14) whose monovalent hydrocarbon group represented by these is a C1-C20 alkyl group.
(16) R ^Five The compound in any one of said (4), (13) or (14) whose monovalent hydrocarbon group represented by these is a phenyl group or a naphthyl group.
(17) The compound according to the above (15) or (16), wherein the substituent of the monovalent hydrocarbon group is a halogen atom, a lower alkyl group, a halo lower alkyl group or a nitro group.
18) R ⁶ The compound in any one of said (4), (13) or (14) whose bivalent hydrocarbon group represented by these is a C1-C10 alkylene group or a C2-C10 alkenylene group.
(19) R ⁶ The compound as described in said (4), (13) or (14) whose divalent hydrocarbon group represented by these is a phenylene group or a naphthylene group.
(20) The compound according to the above (18) or (19), wherein the substituent of the divalent hydrocarbon group is a halogen atom, a lower alkyl group, a halo lower alkyl group or a nitro group.
(21) The compound represented by the general formula [1] is diphenyl -2,4,6- Trimethylphenylsulfonium p - The compound according to the above (2), which is toluene sulfonate.
(22) The compound represented by the general formula [1] is diphenyl -2,4,6- Trimethylphenylsulfonium 1- The compound according to the above (2), which is octane sulfonate.
(23) The compound represented by the general formula [3] is diphenyl -2,4,6- Trimethylphenylsulfonium 1 - The compound according to the above (3), which is perfluorooctanoate.
(24) The compound represented by the general formula [3] is diphenyl -2,4,6- Trimethylphenylsulfonium p - The compound according to (3) above, which is trifluoromethylbenzoate.
(25) A chemically amplified resist acid generator comprising any of the compounds described in (1) to (24) above.
(26) A chemically amplified resist acid generator comprising the compound according to any one of (1) to (24) above and a diazodisulfone compound.
(27) A resist composition comprising a polymer that suspends a protecting group that is soluble in an alkali developer under the action of an acid, and any one of the compounds described in (1) to (24) above.
(28) A polymer soluble in an alkali developer, a dissolution inhibitor that suspends a protective group that is soluble in an alkali developer under the action of an acid, and the compounds described in (1) to (24) above A resist composition comprising any of the above.
(29) A polymer soluble in an alkali developer, a crosslinking agent that crosslinks the polymer by heat treatment in the presence of an acid and renders the polymer insoluble in an alkali developer, and the compounds described in (1) to (24) above A resist composition comprising any of the above.
(30) A polymer that suspends a protecting group that is soluble in an alkali developer under the action of an acid is represented by the general formula [24]

(Wherein R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ And R ¹⁴ Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R ¹⁵ Represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, R ¹⁶ Represents a lower alkyl group and R ¹⁵ , R ¹⁶ And the carbon atom to which they are bonded may form an aliphatic ring. R ¹⁷ Represents an alkyl group or an aralkyl group, R ¹⁸ Is a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a tetrahydropyranyloxy group, a tetrahydrofuranyloxy group, tert- Butoxycarbonyloxy group, tert- Amyloxycarbonyloxy group, benzoyloxy group, acetyloxy group, pivaloyloxy group or tert- Represents a butoxycarbonylmethyloxy group, R ¹⁹ Represents a hydrogen atom or a cyano group, R ²⁰ Represents a cyano group or an optionally esterified carboxyl group, r, e and g represent 0 or a natural number, and t represents a natural number. However, 0 ≦ r / r + t + e + g ≦ 0.5 0 ≦ e / r + t + e + g ≦ 0.3 0 ≦ g / r + t + e + g ≦ 0.3 And 0.2 <R + e + g / r + t + e + g ≦ 0.8 It is. The resist composition according to the above (27), which is represented by
(31) A polymer soluble in an alkali developer is represented by the general formula [10].

(Wherein R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ And R ¹⁴ Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R ¹⁵ Represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, R ¹⁶ Represents a lower alkyl group and R ¹⁵ , R ¹⁶ And the carbon atom to which they are bonded may form an aliphatic ring. R ¹⁷ Represents an alkyl group or an aralkyl group, R ¹⁸ Is a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a tetrahydropyranyloxy group, a tetrahydrofuranyloxy group, tert- Butoxycarbonyloxy group, tert- Amyloxycarbonyloxy group, benzoyloxy group, acetyloxy group, pivaloyloxy group or tert- Represents a butoxycarbonylmethyloxy group, R ¹⁹ Represents a hydrogen atom or a cyano group, R ²⁰ Represents a cyano group or an optionally esterified carboxyl group, r ′, e ′ and g ′ represent 0 or a natural number, and t ′ represents a natural number. However, 0 ≦ r ′ / r ′ + t ′ + e ′ + g ′ ≦ 0.2 0 ≦ e ′ / r ′ + t ′ + e ′ + g ′ ≦ 0.2 0 ≦ g ′ / r ′ + t ′ + e ′ + g ′ ≦ 0.2 And 0 ≦ r ′ + e ′ + g ′ / r ′ + t ′ + e ′ + g ′ ≦ 0.2 It is. The resist composition as described in (28) or (29) above, which is represented by
(32) A dissolution inhibitor that suspends a protecting group that is soluble in an alkali developer under the action of an acid is represented by the general formula [11], [12], or [13].

(Wherein R ^{twenty one} Each independently represents an acid labile group. )

(Wherein R ^{twenty two} Represents a hydrogen atom or a methyl group, a represents a natural number, R ^{twenty one} Is the same as above. )

(Wherein R ^{twenty one} Is the same as above. The resist composition according to (28), which is a compound represented by
(33) A crosslinking agent that crosslinks the polymer by heat treatment in the presence of an acid and renders the polymer insoluble in an alkaline developer is represented by the general formula [14] or [15].

(Wherein R ^{twenty three} Each independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group. )

(Wherein R ^{twenty four} Each independently represents a hydrogen atom or a lower alkoxymethyl group. The resist composition according to the above (29), which is a compound represented by
(34) A method for generating an acid, which comprises irradiating a composition comprising any of the compounds described in (1) to (24) with light.
(35) The irradiated light is far ultraviolet light, KrF excimer laser light, i-line light, ArF excimer laser light, F ₂ The acid generating method according to the above (34), which is a laser beam, an electron beam or a soft X-ray.
(36) A step of applying the resist composition according to any one of the above (27) to (33) on a <1> substrate, and <2> exposure with light of 220 nm or less through a mask after heat treatment. A pattern forming method comprising: a step of performing, and <3> a step of performing a heat treatment as necessary and then developing using a developer.
(37) A photocationic polymerization initiator comprising any of the compounds described in (1) to (24) above.
(38) A method for polymerizing an α, β-ethylenically unsaturated monomer, comprising using the polymerization initiator according to (37) above.
(39) The polymerization method according to (38), which is performed under light irradiation.
[0181]
Since the sulfonium salt compound of the present invention has a substituent at the ortho-position and / or meta-position of the aromatic ring, it is likely to be distorted. For example, exposure by ultraviolet rays, far-ultraviolet rays, excimer laser, etc. Since it is easily decomposed by radiation or the like and generates an acid, when used as an acid generator for a chemically amplified resist, the profile of the ultrafine pattern and the roughness of the side wall can be improved.
[0182]
Moreover, since the sulfonium salt compound of this invention generate | occur | produces an acid by irradiating light, it is useful also as a photocationic polymerization initiator.
[0183]
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
[0184]
【Example】
Example 1. Synthesis of diphenyl-o-methylphenylsulfonium p-toluenesulfonate (Method A)
21.1 g (0.1 mol) of diphenyl sulfoxide was dissolved in 370 mL of methylene chloride, and 27.8 g (0.13 mol) of trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate was added dropwise at −70 to −60 ° C. in a nitrogen atmosphere, followed by stirring at 0 to 5 ° C. for 30 minutes. did. Next, a Grignard reagent prepared according to a conventional method in tetrahydrofuran from 50 g (0.29 mol) of o-bromotoluene and 5.1 g of metal magnesium was added dropwise at −70 to −60 ° C., followed by stirring and reaction at 0 to 5 ° C. for 30 minutes. After the reaction, 10% aqueous ammonia chloride was injected and the organic layer obtained by liquid separation was washed 3 times with water and dried over anhydrous MgSO4. The desiccant was removed by filtration, and the residual oily substance obtained by distilling off the solvent was crystallized from butyl acetate, collected by filtration, and dried to obtain 19.3 g of white crystals of diphenyl-o-methylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate (yield). Rate: 43%).
Melting point: 131.4-132.4 ° C
¹HNMR (CDCl_Three) Δppm: 2.58 (3H, s, CH_Three), 7.09 (1H, s, CH_Three), 7.49-7.53 (2H, m, Ar-H), 7.64-7.81 (11H, m, Ar-H)
18.8 g (44 mmol) of the obtained diphenyl-o-methylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate was dissolved in an aqueous methanol solution and passed through an activated strong base type anion exchange resin (Amberlite IRA-900: manufactured by Organo). . To the obtained eluate, 10.0 g (53 mmol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. After the reaction, the solvent was distilled off. The residue was dissolved in 200 mL of methylene chloride, washed three times with water, concentrated under reduced pressure, and 17.2 g of white crystals of diphenyl-o-methylphenylsulfonium p-toluenesulfonate (yield: 91%) )
All the obtained compounds were confirmed to be o-form by HPLC measurement.
Melting point: 144.9-146.4 ° C
¹HNMR (CDCl_Three) Δppm: 2.30, 2.58 (each 3H, s, CH_Three), 7.03-7.07 (3H, dd, Ar-H), 7.40-7.46 (2H, m, Ar-H), 7.58-7.81 (13H, m, Ar-H)
[0185]
Example 2 Synthesis of diphenyl-m-methylphenylsulfonium p-toluenesulfonate m-form (Method B)
24.02 g of diphenyl sulfoxide was dissolved in 600 mL of tetrahydrofuran under a nitrogen atmosphere, and 31.5 g of chlorotrimethylsilane was injected. A Grignard reagent obtained from m-bromotoluene (50 g) and magnesium (4.70 g) by a conventional method was added dropwise under ice cooling, and the mixture was reacted at the same temperature for 3 hours. After completion of the reaction, 480 mL of a 24% hydrobromic acid aqueous solution is added dropwise to the reaction solution at 0 to 5 ° C., 600 mL of toluene is injected and stirred, and then separated, and the organic layer is separated with 120 mL of 12% hydrobromic acid aqueous solution. Extracted twice and the combined aqueous layer was extracted three times with 480 mL of methylene chloride. The obtained organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure to obtain 19.66 g (yield 46%) of white crystals of diphenyl-m-methylphenylsulfonium bromide.
Melting point: 173.9-174.5 ° C
¹HNMR (CDCl_Three) δppm: 2.46 (6H, s, CH_Three), 7.58-7.87 (14H, m, Ar-H)
12.51 g of the obtained diphenyl-m-methylphenylsulfonium bromide was dissolved in 50 mL of methylene chloride under light shielding at room temperature, and 9.77 g of silver p-toluenesulfonate was added thereto, followed by stirring reaction at room temperature overnight. After completion of the reaction, the resulting precipitate was filtered off and the mother liquor was concentrated under reduced pressure to obtain 11.34 g (yield 72%) of white crystals of diphenyl-m-methylphenylsulfonium p-toluenesulfonate.
Melting point: 126.7-128.7 ° C
¹HNMR (CDCl_Three) δppm: 2.31 (3H, s, CH_Three), 2.41 (3H, s, CH_Three), 7.08 (2H, d, J = 8.3Hz, Ar-H), 7.50-7.51 (3H, s, Ar-H), 7.63-7.82 (13H, m, Ar-H)
[0186]
Example 3 Synthesis of diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium p-toluenesulfonate (Method A)
After dissolving 6.1 g (0.03 mol) of diphenyl sulfoxide in 36.1 g (0.3 mol) of mesitylene, cooling to 5 ° C. or less and injecting 12.6 g (0.06 mol) of trifluoroacetic anhydride, 4.5 g of trifluoromethanesulfonic acid ( 0.03 mol) was added dropwise at -5 to 5 ° C. After stirring and reacting at the same temperature for 2 hours, 20 mL of n-hexane was injected and separated. The crude oil obtained by repeating this operation three times was crystallized from a mixed solution of butyl acetate and isopropyl ether, filtered and dried to obtain 11.5 g of white crystals of diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate. (Yield: 84%) was obtained.
Melting point: 113.0-113.5 ° C
¹HNMR (CDCl_Three) Δppm: 2.31 (6H, s, CH_Three), 2.42 (3H, s, CH_Three), 7.20 (2H, s, Ar-H), 7.59-7.62 (4H, m, Ar-H), 7.71-7.77 (6H, m, Ar-H)
The obtained diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate was treated in the same manner as in Example 1 to obtain white crystals of diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium p-toluenesulfonate 10.5. g (yield: 100%) was obtained.
Melting point: 112.5-113 ° C.
¹HNMR (CDCl_Three) Δppm: 2.29 (3H, s, CH_Three), 2.31 (6H, s, CH_Three), 2.39 (3H, s, CH_Three), 7.03 (2H, d, J = 8.1Hz, Ar-H), 7.15 (2H, s, Ar-H), 7.64-7.73 (12H, m, Ar-H)
[0187]
Examples 4-11.
Synthesis was performed using diphenyl sulfoxide and a predetermined benzene derivative according to any of the methods described in Examples 1 to 3, and the corresponding diphenyl-alkyl-substituted phenylsulfonium aromatic sulfonate was obtained. The obtained results are shown in Tables 1 to 3.
[0188]
[Table 1]

[0189]
[Table 2]

[0190]
[Table 3]

[0191]
Example 12 Synthesis of diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium 1-octanesulfonate (Method C)
To 38 g of diphenyl sulfoxide, 500 mL of mesitylene and 340 g of aluminum bromide were added and reacted at 90 ° C for 12 hours. The reaction solution was cooled, and poured into a mixed solution of 100 mL of concentrated hydrogen bromide water and 500 mL of ice water. After the aqueous layer was extracted with benzene, the organic layer was washed with water, dried over magnesium sulfate and filtered, and then the solvent was distilled off to obtain 58 g of white crystals of diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium bromide ( Yield 80%) was obtained.
4.2 g of the obtained diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium bromide was dissolved in 40 mL of methylene chloride, cooled to 5 ° C., and 8.1 g of silver 1-octanesulfonate was added. After stirring for 8 hours, the precipitated silver bromide was filtered and washed with water. Furthermore, after drying with magnesium sulfate and filtering, the solvent was distilled off to obtain 7.9 g (yield 95%) of white crystals of diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium 1-octanesulfonate.
Melting point: 110-112 ° C
¹HNMR (CDCl_Three) Δppm: 0.85 (t, 3H) 1.20 to 1.24 (m, 10H) 1.75 to 1.85 (m, 2H) 2.35 (s, 6H) 2.41 (s, 3H) 2.72 to 2.76 (m, 2H) 7.17 (s, 2H) ) 7.70 ~ 7.80 (m, 10H)
IR (KBr) cm^-1 : 3063, 2930, 2855, 1478, 1456, 1196, 1036, 758
[0192]
Example 13 Synthesis of diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium 1-perfluorooctanoate
4 g of diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium bromide obtained in Example 12 was dissolved in 40 mL of methylene chloride, cooled to 5 ° C., and 8.1 g of 1-perfluorooctanoic acid silver salt was added. The precipitated silver bromide was filtered and washed with water. Further, after drying over magnesium sulfate and filtering, the solvent was distilled off to obtain 7.9 g (yield 95%) of white crystals of diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium 1-perfluorooctanoate.
Melting point: 112-114 ° C
¹HNMR (CDCl_Three) Δppm: 2.32 (s, 6H) 2.41 (s, 3H) 7.18 (s, 2H) 7.68-7.73 (m, 10H)
IR (KBr) cm^-1 : 3063, 1449, 1354, 1233, 1009, 509
[0193]
Example 14 FIG. Synthesis of diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium p-trifluoromethylbenzoate
After dissolving 4.2 g of diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium bromide obtained in Example 12 in 40 mL of methylene chloride and cooling to 5 ° C., 3.7 g of silver 4-trifluoromethylbenzoate was added. After stirring for 8 hours, the precipitated silver bromide was filtered, washed with water and 3.6 g of diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium p-trifluoromethylbenzoate (yield 71%) Obtained.
Melting point: 132-134 ° C
¹HNMR (CDCl_Three) Δppm: 2.30 (s, 6H) 2.38 (s, 3H) 7.14 (s, 2H) 7.45 (d, 2H) 7.68-7.75 (m, 10H) 8.10 (d, 2H)
IR (KBr) cm^-1 : 3441, 1734, 1445, 1327, 1157, 1067, 1017, 760
[0194]
Comparative Example 1 Synthesis of diphenyl-p-methylphenylsulfonium p-toluenesulfonate
Except that p-bromotoluene was used instead of o-bromotoluene in Example 1, reaction and post-treatment were performed in the same manner as in Example 1 to obtain diphenyl-p-methylphenylsulfonium p-toluenesulfonate.
All the obtained compounds were confirmed to be p-form by HPLC measurement.
[0195]
Comparative Example 2 Synthesis of diphenyl-p-methylphenylsulfonium p-toluenesulfonate
Except for using toluene instead of mesitylene of Example 3, the reaction and post-treatment were performed in the same manner as in Example 3 to obtain diphenyl-p-methylphenylsulfonium p-toluenesulfonate.
The obtained compound was confirmed to contain 5% of the o-isomer by HPLC measurement.
[0196]
Comparative Example 3 Synthesis of diphenyl-m-tert-butoxyphenylsulfonium ・ p-toluenesulfonate
(1) 25.1 g (0.145 mol) of m-bromophenol was dissolved in 250 ml of methylene chloride, and after adding 3.2 g of trifluoromethanesulfonic acid at −45 ° C. or lower under a nitrogen stream, 53 g of isobutene at −55 to −50 ° C. And stirred for 3 hours at the same temperature. After the reaction, 2.7 g of triethylamine was added dropwise at the same temperature, the temperature was raised to room temperature, washed with water, the organic layer was concentrated, 66.7 g of the residue was distilled under reduced pressure, and m-tert-butoxybromo at bp 76-80 ° C / 0.27 kPa. 31.7 g of benzene was obtained as a colorless oil.
¹HNMR (CDCl_Three) δppm: 1.34 (9H, s, CH_Three), 7.11 (1H, m, Ar-H), 7.16 (3H, m, Ar-H)
(2) Diphenyl sulfoxide (14.2 g, 70 mmol) was dissolved in methylene chloride (100 ml), triethylamine (5.1 g) was poured into it, and trimethylsilyl chloride (14.6 g) was added dropwise at -5 to 0 ° C. After stirring at 0 ± 2 ° C. for 20 minutes, Grignard reagent obtained from 30.9 g (0.135 mol) of m-tert-butoxybromobenzene obtained in the above (1) and 3.3 g of magnesium (shaved) was added to 0-10. It was dripped at ° C. The reaction was stirred at the same temperature for 1 hour, and the reaction solution was poured into an aqueous ammonium chloride solution and then treated according to a conventional method to obtain 18.7 g of diphenyl-m-tert-butoxyphenylsulfonium chloride as an orange-yellow viscous oil.
¹HNMRδppm (CDCl_Three): 1.34 (9H, s, CH_Three), 7.31-7.34 (1H, m, Ar-H), 7.53 (1H, m, Ar-H), 7.59-7.63 (1H, m, Ar-H), 7.69-7.77 (7H, m, Ar-H) ), 7.87-7.89 (4H, m, Ar-H)
(3) 5.6 g (15 mmol) of diphenyl-m-tert-butoxyphenylsulfonium chloride obtained in (2) above was dissolved in 20 ml of methylene chloride, and 4.6 g (16.5 mmol) of silver p-toluenesulfonate was added thereto. And stirred at room temperature for 2 hours. After the reaction, the mixture was filtered, the filtrate was washed with water, the organic layer was concentrated, the residue was crystallized from n-hexane, filtered and dried to obtain 5.7 g of diphenyl-m-tert-butoxyphenylsulfonium / p-toluenesulfonate as colorless wax. Obtained as a crystal.
¹HNMRδppm (CDCl_Three): 1.31 (9H, s, CH_Three), 2.31 (9H, s, CH_Three), 7.07 to 7.09 (2H, m, Ar-H), 7.27 (1H, m, Ar-H), 7.51 to 7.53 (2H, m, Ar-H), 7.62 to 7.66 (5H, m, Ar-H) ), 7.69-7.71 (2H, m, Ar-H), 7.79-7.81 (6H, m, Ar-H)
[0197]
Comparative Example 4 Synthesis of diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium ・ 2.4.6-trimethoxybenzenesulfonate
(1) According to the literature [CM Pareos et al., J. Org. Chem., 39 (24), 3594, 1974], 16.8 g (0.1 mol) of 1,3,5-trimethoxybenzene in 250 ml of chloroform , Reacted with 35.0 g of chlorosulfonic acid at −5 to 0 ° C., treated the reaction solution according to a conventional method, crystallized 15.2 g of the residue from n-hexane, filtered and dried to 2,4,6-trimethoxy 12.6 g of benzenesulfonyl chloride was obtained as pink prism crystals.
¹HNMRδppm (CDCl_Three): 3.77 (9H, s, CH_ThreeO), 6.09 (2H, s, Ar-H)
(2) After adding 2,4,6-trimethoxybenzenesulfonyl chloride 12.0 g (0.045 mol) obtained in (1) above in small portions at 75-80 ° C. to 54.7 g of a 15% tetramethylmethammonium hydroxide aqueous solution The mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours. After the reaction, the reaction solution is treated according to a conventional method, and 19.9 g of the residue is crystallized from acetone, filtered and dried to obtain 13.0 g of tetramethylammonium 2.4.6-trimethoxybenzenesulfonate as hygroscopic slightly yellow crystals. It was.
(3) Diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium chloride 6.1 obtained by carrying out reaction and post-treatment in the same manner as in Example 2 using mesityl chloride instead of m-bromotoluene in Example 2 g (18 mmol) and 2.4.6-trimethoxybenzenesulfonic acid tetramethylammonium salt 7.4 g (23 mmol) obtained in (2) above were stirred and reacted at room temperature for 3 hours in a mixture of 60 ml of water and 20 ml of methylene chloride. The reaction solution was treated according to a conventional method to obtain 2.3 g of diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium • 2.4.6-trimethoxybenzenesulfonate as colorless candy-like crystals.
¹HNMRδppm (CDCl_Three): 2.34 (6H, s, CH_ThreeO), 2.39 (3H, s, CH_ThreeO), 3.79 (3H, s, CH_Three), 3.85 (6H, s, CH_Three), 6.07 (2H, s, Ar-H), 7.13 (2H, s, Ar-H), 7.68-7.69 (6H, m, Ar-H), 7.74-7.77 (4H, m, Ar-H)
[0198]
Experimental Example 1
A mixed solution having the following composition was filtered using a 0.1 μm filter to prepare a chemically amplified resist composition.

The resist composition having the above composition was measured for the number of fine particles over time under storage conditions of 23 ° C., and the storage stability was experimentally examined. A particle counter (KL20A: manufactured by Rion) was used for the measurement of the number of fine particles. Table 4 shows the results.
[0199]
[Table 4]

[0200]
Moreover, pattern formation was performed by the method of the following using the resist composition of the said composition.
[0201]
An antireflection film agent (DUV-32; manufactured by Brewer Science) is spin-coated on a silicon substrate, and heat treatment is performed on a hot plate at 200 ° C. for 60 seconds to form an antireflection film having a thickness of 0.52 μm. Next, the resist composition was spin-coated on the antireflection film and prebaked on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds to obtain a resist composition film having a thickness of 0.7 μm. Next, the film was selectively exposed through a mask using a KrF excimer laser stepper (NA 0.55), baked on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds, and then exposed to alkali developer (2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution). By developing for 2 seconds, only the exposed portion of the resist film was dissolved and removed to obtain a positive pattern. The resulting positive pattern has a rectangular 0.15 μm line and space (hereinafter abbreviated as L & S) resolution, and the exposure at this time is 28 mJ / cm.²Met. When defocus exposure was performed, the DOF at 0.20 μm L & S was ± 0.5 μm.
[0202]
Using the above resist composition, the change in pattern dimension with respect to the time lapse from the exposure to the heat treatment (Post Exposure Delay) was measured. However, even after 2 hours, there was no dimensional variation of 0.18 μm L & S and it was stable.
[0203]
The resist composition was spin-coated on a silicon substrate and then pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 90 seconds to obtain a resist film having a thickness of 1.0 μm. Next, the film was selectively exposed through a mask using a KrF excimer laser stepper, baked on a hot plate at 90 ° C. for 60 seconds, and then developed with an alkali developer for 60 seconds to obtain a positive pattern. The sensitivity (Eth) of the obtained pattern is obtained, the exposure amount that resolves 0.25 μm L & S at 1: 1 is the optimum exposure amount (Eop), and the minimum line-and-space line resolved with this exposure amount 42mJ / cm as a result of width as resist resolution²0.18 μm L & S was resolved at an exposure amount of. The shape was also rectangular and good. Moreover, when the pattern edge roughness of 0.22 μm L & S was measured with a scanning electron microscope, it was found that the roughness was as small as 12 nm.
[0204]
Experimental Examples 2 to 10.
In the composition of Experimental Example 1, diphenyl-o-methylphenylsulfonium p-toluenesulfonate was replaced with the sulfonium salt shown below in Table 5 (the same amount used), and a resist solution was prepared. Number measurements were taken. The results are shown in Table 6.
[0205]
[Table 5]

[0206]
[Table 6]

[0207]
A pattern was formed using the resist solution in the same manner as in Experimental Example 1. Table 7 shows the results on the antireflection film, and Table 8 shows the results on the silicon substrate.
[0208]
[Table 7]

[0209]
[Table 8]

[0210]
Experimental Examples 11-16. A mixed solution having the composition shown in Table 9 was filtered using a 0.1 μm filter to prepare a chemically amplified resist composition.
[0211]
[Table 9]

[0212]
The number of fine particles was measured over time for the resist composition solution having the above composition under the storage conditions of 23 ° C. in the same manner as in Experimental Example 1. The results are shown in Table 10.
[0213]
[Table 10]

[0214]
A pattern was formed in the same manner as in Experimental Example 1 using the resist composition solution having the above composition. Table 11 shows the results on the antireflection film, and Table 12 shows the results on the silicon substrate.
[0215]
[Table 11]

[0216]
[Table 12]

[0217]
Reference Examples 1-5.
A mixed solution having the composition shown in Table 13 was filtered using a 0.1 μm filter to prepare a chemically amplified resist composition. In addition, since the acid generator obtained in Comparative Example 3 and the acid generator obtained in Comparative Example 4 do not dissolve in the propylene glycol monomethyl ether acetate solution and do not form a resist, in Reference Example 3 and Reference Example 5, δ − Butyrolactone was used as a solubilizer.
[0218]
[Table 13]

[0219]
The resist composition having the above composition was measured for the number of fine particles over time under the storage condition of 23 ° C. in the same manner as in Experimental Example 1. The results are shown in Table 14.
[0220]
[Table 14]

[0221]
A pattern was formed in the same manner as in Experimental Example 1 using the resist composition solution having the above composition. Table 15 shows the results on the antireflection film, and Table 16 shows the results on the silicon substrate.
[0222]
[Table 15]

[0223]
[Table 16]

[0224]
Reference Examples 6-8.
A mixed solution having the composition shown in Table 17 was filtered using a 0.1 μm filter to prepare a chemically amplified resist composition.
[0225]
[Table 17]

[0226]
Pattern formation was performed in the same manner as in Experimental Example 1 using the resist composition solution having the above composition. The results on the antireflection film are shown in Table 18, and the results on the silicon substrate are shown in Table 19.
[0227]
[Table 18]

[0228]
[Table 19]

[0229]
As is clear from the comparison between the results of Tables 4, 6 and 10 and the results of Table 14, when an existing sulfonium salt is used as the acid generator for the resist, the number of fine particles increases rapidly during the storage period (Table 1). 14), when the sulfonium salt compound represented by the general formula [1] or [3] of the present invention was used, such an increase in fine particles was not observed (Tables 4, 6 and 10).
[0230]
Further, as is clear from the comparison between the results of Tables 7, 8, 11, 12, 18 and 19 and the results of Tables 15 and 16, when the sulfonium salt compound of the present invention was used, the existing sulfonium salt was used. Performances such as sensitivity, resolution, DOF, PED, etc. equivalent to the case of using (in combination with a specific diazodisulfone compound) were obtained.
[0231]
Furthermore, when the acid generator of the present invention is used, there are almost no problems such as an increase in the edge roughness of the pattern, which is seen when the existing acid generator is used, and the rectangular edge roughness is small. It can be seen that a good pattern is formed.
[0232]
Experimental Example 17 Photocationic polymerization
In a nitrogen atmosphere, 25 g of isobutyl vinyl ether and 5 g of diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium / p-toluenesulfonate obtained in Example 3 were dissolved in 25 ml of methylene chloride, cooled to 0 ° C., and then a high pressure mercury lamp. (Fuji Glass HL-100 type 100W) was irradiated for 12 hours. After 40 ml of methylene chloride was added and diluted, it was poured into 500 ml of methanol and precipitated. The precipitated polymer was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain 0.7 g of poly (isobutyl vinyl ether) having Mw 3700 and Mw / Mn 2.21.
[0233]
【The invention's effect】
The sulfonium salt compound of the present invention includes ultraviolet rays, far ultraviolet rays, KrF excimer laser, ArF excimer laser, F₂When exposed to excimer laser, electron beam, X-ray, or radiation, it generates acid upon exposure to light. If this is used as an acid generator for a resist composition, this is a problem when using a conventional acid generator. Further, for example, fine particles are not generated during storage, and a good pattern is formed. The sulfonium salt compound of the present invention is useful not only as an acid generator for resists but also as a photocationic polymerization initiator.

Claims (18)

一般式［１］又は［３］で示されるトリフェニルスルホニウム塩化合物。

（式中、Ｒ¹及びＲ²は夫々独立して水素原子又は低級アルキル基を表し、少なくとも一方は低級アルキル基を表し、ｎ個のＲ³は夫々独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ｉは１〜３の整数を表し、ｊは０〜２の整数を表し、ｉ＋ｊ＝３であり、Ｙ^-は一般式［２］

［式中、Ｒ⁴はアルキル基又はアルキル基を置換基として有していてもよいフェニル基若しくはナフチル基を表す。］で示されるスルホン酸由来のアニオンを表す。）

〔式中、Ｘはオルト位及び／又はメタ位に一般式［６］

（式中、Ｒ ⁷ はアルキル基を表す。）で示される基を置換基として有するフェニル基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｑは０〜２の整数を表し、ｍ＋ｑ＝３であり、ｐは１又は２を表し、Ｚ^p-は一般式［４］

（式中、Ｒ^５は水素原子、又はハロゲン原子若しくはハロ低級アルキル基を置換基として有していてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基又はナフチル基を表す。）で示されるカルボン酸由来のアニオンを表す。〕A triphenylsulfonium salt compound represented by the general formula [1] or [3].

(Wherein R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, at least one represents a lower alkyl group, and n R ^{3 s} each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. N represents an integer of 0 to 3, i represents an integer of 1 to 3, j represents an integer of 0 to 2, i + j = 3, and Y ⁻ represents the general formula [2].

[Wherein, R ⁴ represents an alkyl group or a phenyl group or naphthyl group optionally having an alkyl group as a substituent. An anion derived from a sulfonic acid represented by )

[Wherein X represents the general formula [6] at the ortho and / or meta positions .

(Wherein R ⁷ represents an alkyl group), a phenyl group having a group represented by the following formula as a substituent, m represents an integer of 1 to 3, q represents an integer of 0 to 2, and m + q = 3 ^P represents 1 or 2, and Z ^p− represents a general formula [4]

(In the formula, R ⁵ represents a hydrogen atom , a halogen atom or a halo-lower alkyl group which may have a substituent as an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group or a naphthyl group ) . Represents an anion derived from carboxylic acid. ] 一般式［１］に於ける、Ｒ¹が低級アルキル基であり、Ｒ²が水素原子である、請求項１に記載の化合物。The compound according to claim 1, wherein R ¹ in the general formula [1] is a lower alkyl group and R ² is a hydrogen atom. 低級アルキル基がメチル基或いはエチル基である、請求項２に記載の化合物。  The compound according to claim 2, wherein the lower alkyl group is a methyl group or an ethyl group. 一般式［１］の部分構造である

が、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、２，３−ジエチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基である、請求項１に記載の化合物。It is a partial structure of the general formula [1]

O-methylphenyl group, m-methylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl group, o-ethylphenyl group, m-ethylphenyl group, 2,3-diethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, It is 3,4-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 3,4,5-trimethylphenyl group, The described compound. 一般式［２］に於けるＲ ⁴ で示されるアルキル基が炭素数１〜２０のものである、請求項１〜４の何れかに記載の化合物。 Is general formula is an alkyl group represented by [2] in in R ⁴ having 1 to 20 carbon atoms, A compound according to claim 1. 一般式［２］に於けるＲ⁴が炭素数１〜１０のアルキル基を１〜３個置換基として有するフェニル基である、請求項１〜４の何れかに記載の化合物。A phenyl group general formula [2] in R ⁴ to have a 1-3 substituents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, A compound according to any one of claims 1 to 4. Ｒ⁴が４−メチルフェニル基である、請求項６に記載の化合物。The compound according to claim 6, wherein R ⁴ is a 4-methylphenyl group. 一般式［１］で示される化合物が、ジフェニルThe compound represented by the general formula [1] is diphenyl -o--o- メチルフェニルスルホニウム Methylphenylsulfonium p-p- トルエンスルホネート、ジフェニルToluene sulfonate, diphenyl -m--m- メチルフェニルスルホニウム Methylphenylsulfonium p-p- トルエンスルホネート、ジフェニルToluene sulfonate, diphenyl -2,4,6--2,4,6- トリメチルフェニルスルホニウム Trimethylphenylsulfonium p-p- トルエンスルホネート、ジフェニルToluene sulfonate, diphenyl -2,4--2,4- ジメチルフェニルスルホニウム Dimethylphenylsulfonium p-p- トルエンスルホネート、ジフェニルToluene sulfonate, diphenyl -o--o- メチルフェニルスルホニウム ベンゼンスルホネート、ジフェニルMethylphenylsulfonium benzenesulfonate, diphenyl -o--o- エチルフェニルスルホニウム Ethylphenylsulfonium p-p- トルエンスルホネート、ジフェニルToluene sulfonate, diphenyl -o--o- メチルフェニルスルホニウム Methylphenylsulfonium 1-1- ナフタレンスルホネート、ジフェニルNaphthalene sulfonate, diphenyl -2,4,6--2,4,6- トリメチルフェニルスルホニウム Trimethylphenylsulfonium 1-1- ナフタレンスルホネート、ジフェニルNaphthalene sulfonate, diphenyl -o--o- メチルフェニルスルホニウム Methylphenylsulfonium 4-Four- エチルベンゼンスルホネート、ジフェニルEthylbenzene sulfonate, diphenyl -o--o- メチルフェニルスルホニウム ドデシルベンゼンスルホネート又はジフェニルMethylphenylsulfonium dodecylbenzenesulfonate or diphenyl -2,4,6--2,4,6- トリメチルフェニルスルホニウム Trimethylphenylsulfonium 1-1- オクタンスルホネートである、請求項１に記載の化合物。The compound of claim 1 which is octane sulfonate. 一般式［１］で示される化合物が、ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム ｐ-トルエンスルホネート又はジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム 1-オクタンスルホネートである、請求項１に記載の化合物。  The compound represented by the general formula [1] is diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium p-toluenesulfonate or diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium 1-octanesulfonate. Compound. 一般式［３］で示される化合物が、ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム １-パーフルオロオクタン酸塩又はジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム ｐ-トリフルオロメチル安息香酸塩である、請求項１に記載の化合物。  The compound represented by the general formula [3] is diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium 1-perfluorooctanoate or diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium p-trifluoromethylbenzoate. The compound of claim 1, wherein 請求項１〜１０に記載の化合物の何れかを含んで成る化学増幅型レジスト用酸発生剤。Chemically amplified resist acid generator comprising a compound of any of claim 1-10. 請求項１〜１０の何れかに記載の化合物とジアゾジスルホン化合物とを含んで成る化学増幅型レジスト用酸発生剤。Compound chemically amplified resist acid generator comprising a diazodisulfone compound according to any one of claims 1-10. 酸の作用を受けてアルカリ現像液に可溶となる保護基を懸垂するポリマーと、請求項１〜１０に記載の化合物の何れかとを含んで成るレジスト組成物。A polymer suspending a protecting group which becomes soluble in an alkaline developer under the action of acid, the resist composition comprising a and either of the compound of claim 1-10. アルカリ現像液に可溶なポリマーと、酸の作用を受けてアルカリ現像液に可溶となる保護基を懸垂する溶解阻害剤と、請求項１〜１０に記載の化合物の何れかとを含んで成るレジスト組成物。Comprising a polymer soluble in an alkaline developer, and dissolution inhibitor for suspending a protecting group which becomes soluble in an alkaline developer under the action of acid, and either of a compound according to claim 1-10 Resist composition. アルカリ現像液に可溶なポリマーと、酸の存在下で加熱処理することによりポリマーを架橋しアルカリ現像液に不溶とする架橋剤と、請求項１〜１０に記載の化合物の何れかとを含んで成るレジスト組成物。A polymer soluble in an alkali developer, a crosslinking agent that crosslinks the polymer by heat treatment in the presence of an acid and renders the polymer insoluble in an alkali developer, and any one of the compounds according to claim 1-10. A resist composition. 一般式［１’］

（式中、Ｒ ¹ 及びＲ ² は夫々独立して水素原子又は低級アルキル基を表し、少なくとも一方は低級アルキル基を表し、ｎ個のＲ ³ は夫々独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ｉは１〜３の整数を表し、ｊは０〜２の整数を表し、ｉ＋ｊ＝３であり、Ｙ’ ^- は一般式［２’］

［式中、Ｒ ⁴ ’はアルキル基を置換基として有していてもよいフェニル基を表す。］で示されるスルホン酸由来のアニオンを表す。）で示されるトリフェニルスルホニウム塩化合物を含んで成る光カチオン性重合開始剤。 General formula [1 ']

(Wherein R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, at least one represents a lower alkyl group, and n R ^{3 s} each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. N represents an integer of 0 to 3, i represents an integer of 1 to 3, j represents an integer of 0 to 2, i + j = 3, and Y ′ ⁻ represents the general formula [2 ′].

[Wherein, R ⁴ ′ represents a phenyl group optionally having an alkyl group as a substituent. ] An anion derived from a sulfonic acid represented by A photocationic polymerization initiator comprising a triphenylsulfonium salt compound represented by the formula: 一般式［１’］で示される化合物が、ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム p-トルエンスルホネートである、請求項１６に記載の化合物。The compound according to claim 16 , wherein the compound represented by the general formula [1 '] is diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium p-toluenesulfonate. 請求項１７に記載の重合開始剤を用いることを特徴とする、α，β−エチレン性不飽和モノマーの重合方法。A polymerization method of an α, β-ethylenically unsaturated monomer, comprising using the polymerization initiator according to claim 17 .