JP4023078B2

JP4023078B2 - Polyimide resin molded body with partially different refractive index and method for producing the same

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Publication number: JP4023078B2
Application number: JP2000241067A
Authority: JP
Inventors: 一之堀江; 雄樹樫山; ▲火▼晧賀; 真二郎町田; 晋司荒牧
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-08-09
Filing date: 2000-08-09
Publication date: 2007-12-19
Anticipated expiration: 2020-08-09
Also published as: JP2002053667A

Description

【０００１】
本発明は、部分的に屈折率が異なる樹脂成形体、及び該樹脂成形体の製造方法、並びに該樹脂成形体を用いた光導波路素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光技術は、通信、表示、記録等の情報処理分野に広く使われている。光と物質の相互作用でマクロに現れるのは、屈折率と吸光係数であり、屈折率は光の波の位相に、また、吸光係数はその振幅に関係する。屈折率を精密に変化させることによって、様々な光の制御が可能になる。
【０００３】
例えば、異なる屈折率の境界での全反射を利用して光導波路が形成され、光通信分野の基盤技術／素子として広く用いられている。また、光の干渉縞で屈折率による光の波長程度の格子状の変化を誘起することにより回折格子が形成されるホログラフィー技術を利用して、回折を利用したミラーやフィルター等の回折光学素子や光メモリーが実現されている。また、屈折率は温度で大きく変化するので、ヒーターと光導波路を組み合わせて、外部入力でスイッチングするような能動素子も実現されている。
これらの精密な屈折率の制御は、ミクロな原子分子レベルでの材料設計により達成されている。例えば、ガラスや半導体の光導波路には、異なる原子をドープした部分が屈折率の変化をもたらすことを利用している。
【０００４】
ポリマー材料でも精密に屈折率を変化させることにより、光機能材料への応用が進められている。ポリマー材料で屈折率の分布を導入する方法は、２つに大別される。
一つは、ポリマーフィルム自体を導波路の形状にパターニングすることである。これは、ポリマー材料そのものにフォトポリマーを用い、光照射した部分をエッチングされやすいものか、エッチングされにくいものに変化させ、現像液あるいはプラズマ等の活性ガスでエッチングすることにより光導波路の形状を作製するものである。エッチングを用いる場合には、ポリマー層の上にフォトレジストを利用して、フォトレジスト自体、あるいは蒸着金属膜でマスクを形成させ、ポリマーフィルムをエッチングする方法も利用でき、パターニングした後には屈折率の低いポリマー層を形成させてクラッド層とすることもできる。
【０００５】
もう一つは、ポリマーの組成を変化させて部分的に屈折率を高くする方法である。形状の変化無しに、部分的に組成をかえる方法としては、フォトブリーチング処理が代表的である。これは、部分的に光や電子線を作用させて、その部分に化学反応を起こさせることにより屈折率の変化を引き起こすものであり、光劣化を利用したフォトブリーチングは代表的な例である。また、フォトレジストや蒸着金属膜でマスクを形成した後で、マスク上からポリマーに何らかの化学的作用を引き起こすものを作用させ、マスクの形状に屈折率の分布を形成させることも利用できる。
【０００６】
一方、芳香族酸無水物重合単位を有するポリイミドは、核酸無水物単位が典型的にはベンゼン環とイミド環が結合した構造のため、ポリイミド鎖は直鎖状で非常に剛直となっている。そのため、物性としては他のプラスチック等に比べて、非常に耐熱性が高いという特徴を持っている。さらに、基本的に絶縁性の物質であるポリイミドの誘電率は低い。こういった、耐熱性と、電気的性質により、ポリイミドは宇宙航空材料としてのみならず、優れた高温絶縁材料として、マイクロエレクトロニクスの分野などでも用いられている。
【０００７】
またポリイミドに見られる現象として、分子間または分子内の電荷移動（ＣＴ）がある。芳香族酸無水物部分では、芳香族環（典型的にはベンゼン環）のπ電子雲がそれに直接結合しているカルボン酸部分にひきつけられ、電荷密度が低い状態になる。一方、逆にジアミン部分も芳香族である場合には、窒素原子の非共有電子対が窒素に縮合しているベンゼン環と共役を起こすことによって、ベンゼン環のπ電子雲の電荷密度が高い状態になる。このようにして起こった、電荷密度の勾配により、ジアミンに結合している芳香族環（典型的にはベンゼン環）部分が電子供与体、カルボン酸に結合しているベンゼン環部分が電子受容体となりこれが電荷移動錯体（ＣＴ錯体）となるＣＴ相互作用が生じるため、一般にポリイミドは着色していることが多い。このジアミン部分を脂肪族ジアミンにしたものは、ＣＴ相互作用が無く無色となる。
【０００８】
従来より、ポリイミド樹脂の屈折率を制御して光機能性素子に応用する試みはいろいろと検討されている。例えば、ポリイミドに色素を拡散させることで屈折率の変化を引き起こし、光導波路を形成したことがＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ６１巻、１１６３（１９９２）で報告されている。また、電子線照射がポリイミドに部分的に屈折率変化を引き起こす事を利用して光導波路を形成した事がＡｐｐｌｉｅｄＯｐｔｉｃｓ３４巻、１０４８（１９９５）に報告されている。
しかしながら、ポリイミド樹脂において屈折率の分布を十分に制御するには更なる改善が期待されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フォトニクス材料としてのポリイミド樹脂に注目し、機械特性、光学特性、耐熱性に優れたポリイミド樹脂の屈折率を、光照射によって大きく変化させる事の可能な材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ポリイミド樹脂で、屈折率の変化を起こさせる手段として、側鎖に芳香族アミン原子団を導入することが有効であることを見いだし、本発明に至った。
即ち本発明の要旨は、下記一般式(I) 又は(III) で表されるジアミン単位と下記一般式(II)又は(IV)で表される芳香族酸無水物単位とを重合単位とするポリイミド樹脂からなる膜状又は板状のポリイミド樹脂成形体であって、該成形体を平面的にみて、ポリイミド樹脂が、そのジアミン単位に芳香族アジド化合物から誘導された芳香族アミノ基を側鎖として有する屈折率が高い部分と、該芳香族アミノ基を側鎖として有しない屈折率が低い部分とが存在し、部分的に屈折率が異なるポリイミド樹脂成形体に存する。
【化３】

（一般式(I) 中、環Ａと環Ｂは各々独立して炭素数５〜１０の単環もしくは縮合二環の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｚ¹は直接結合または原子数１０以下の２価の結合基を表す。）
（一般式(III) 中、環Ｃは炭素数５〜１０の単環もしくは縮合二環の２価の脂肪族炭化水素基を表す。）
【化４】

（一般式(II)中、環Ｆはベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アントラキノン環、チアントレン環を表し、これらは、アルキル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子で置換されていても良い。）
（一般式(IV)中、環Ｄ及び環Ｅは各々独立してベンゼン環、ナフタレン環を表し、これらは、アルキル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子で置換されていても良い。また、Ｚ²は、直接結合または原子数１０以下の２価の結合基を表す。）
また、本発明の別の要旨は、芳香族アジド化合物を含有し、前記一般式(I) 又は(III) で表されるジアミン単位と前記一般式(II)又は(IV)で表される芳香族酸無水物単位とを重合単位とするポリイミド樹脂前駆体からなる膜状又は板状の成形体を、部分的に光照射することにより、該照射部分において、芳香族アジド化合物を分解させ、ポリアミド樹脂前駆体中の前記一般式(I) 又は(III) で表されるジアミン単位に芳香族アミノ基として結合せしめてポリイミド樹脂の側鎖に芳香族アミン原子団を導入した後、該前駆体をイミド化し、平面的にみて部分的に屈折率を異ならしめる、該ポリイミド樹脂成形体の製造方法に存する。
また、本発明の別の要旨は、該ポリイミド樹脂成形体を用いた光導波路素子に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する
本発明のポリイミド樹脂成形体は、芳香族アミン原子団を側鎖に有する部分と有しない部分が空間的に分布して屈折率の分布を有することを特徴とする。ここで芳香族アミン原子団を側鎖に有するとは、芳香族酸無水物重合単位とジアミン重合単位の縮合で得られるポリイミド化合物（主鎖）の置換基として芳香族アミン原子団を有することを意味し、また、芳香族アミン原子団とは、窒素原子上に少なくとも１つの芳香族環基を有する原子団を意味する。
ポリイミド樹脂成形体の形状としては、特に制限はなく、膜状、板状、柱状等、その用途によって適宜選ばれる。
【００１２】
本発明のポリイミド樹脂成形体は屈折率の分布を有するが、ここで屈折率の分布を有するとは、成形体の一部と、成形体の他の一部の屈折率が異なることを意味している。屈折率の分布の形態は特に制限はなく、用途によって適宜選択されるが、板状のポリイミド樹脂成形体を例にとると、図１のように屈折率の高い部分が線状に連続しているもの、図２のように屈折率の高い部分が柱状に散在しているもの、図３のように屈折率の高い部分と屈折率の低い部分が交互に積層しているもの等が挙げられる。
光導波路素子に用いる場合には、屈折率の分布の形態としては、例えば図１の様な形態が採用され、ホログラムに用いる場合には、例えば図３の様な形態が採用される。
【００１３】
次に、本発明のポリイミド樹脂成形体において、屈折率の変化を発現する源は、以下に説明する如く、芳香族アミン原子団を側鎖に有する部分と有しない部分の差によるものである。そして、通常、芳香族アミン原子団を側鎖に有する部分の方が屈折率が高い。
【００１４】
本発明に用いられるポリイミド樹脂は、芳香族酸無水物単位とジアミン化合物単位の縮合で得られるポリイミド化合物からなる。例えばポリイミド樹脂の代表的なものであるカプトンは、濃い黄色に色づいているが、これは酸無水物部分とジアミン部分の電荷移動吸収によるものと考えられている。このことは、芳香族ジアミン化合物を飽和炭化水素のジアミン化合物に置き換えた場合に、この着色は消失し、無色透明になることからも裏付けられている。
【００１５】
ところで、屈折率と吸光係数は、Ｋｒａｍｅｒｓ−Ｋｒｏｎｉｇの関係式を通して関連しており、全ての周波数領域での吸収スペクトル（あるいは屈折率の分散）が求まれば、そこから屈折率（あるいは吸光係数）が求められる。この関係式によれば、ある周波数での屈折率はその周波数に近い吸収帯が強く影響する。
この事から、可視光流域での屈折率変化は、その領域に近い吸収スペクトルの変化の大きいものが大きく現れる事になる。従って、可視光領域で透明な材料で、屈折率を大きく変化させたければ、紫外光領域での吸収帯を大きく変化させればよい。
この原理に基づき、電荷移動吸収帯を制御することにより、ポリイミド樹脂成形体の部分によって可視領域の屈折率を変化させることが出来るものと推定される。
【００１６】
本発明に用いられるポリイミド樹脂は、安定性の面から、芳香族アミン原子団は、ポリイミド樹脂の側鎖に次式のように化学結合しているのが好ましい。
【００１７】
【化５】

【００１８】
ここで、ＰＩ鎖はポリイミド主鎖を表し、Ｑは二価の連結基、Ａｒ¹はアミノ基を有していてもよい芳香環を表し、−Ｑ−Ａｒ¹が芳香族アミン原子団を表す。
ＰＩ鎖としては、一般のポリイミド樹脂の構造のものが利用でき、例えば、Ｂｏｓｎｏv著「ＰＯＬＹＩＭＩＤＥＳ」（Ｐ１ｅｎｕｍ、１９８７）に挙げられているようなものである。
【００１９】
Ｑの好ましいものとしては、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、エチレン基、−ＮＨ−、−ＣＨ₂−ＮＨ−、−Ｃ₂Ｈ₄−ＮＨ−、−ＮＣＨ₃−、−Ｏ−ＣＨ₂−、−Ｓ−ＣＨ₂−等の原子数１０以下の２価の連結基が挙げられる。
また、Ａｒ¹の好ましいものとしては、フェニル基、アミノフェニル基、ナフチル基、アミノナフチル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基等の芳香族環が挙げられ、該芳香族環は、置換基を有していても良い。そして、Ａｒ¹と窒素原子が結合した構造を有するように、これら好ましい群のなかからＡｒ¹とＱの組み合わせが選択される。
更に、−Ｑ−Ａｒ¹の好ましい具体例としては次の各式に示すものが挙げられる。
【００２０】
【化６】

【００２１】
ここで、上記式中Ｒはアルキル基または水素原子を表す。これらのうち、Ｑ¹が−ＮＨ−であるものが更に好ましく、−Ｑ−Ａｒ¹がフェニルアミノ基であるものが特に好ましい。
側鎖に芳香族アミンを有する部分と有しない部分を空間的に分布させる方法としては、例えば、膜状の樹脂成形体を作成した後に、局所的に芳香族アミンを導入させる化学反応が用いられる。更に具体的には、例えば、光（赤外、可視、紫外線、Ｘ線）、熱、電子線等を作用させることにより、照射した部分のみ芳香族アミンを導入する方法、すでに導入していた芳香族アミンを分解する方法が挙げられる。
【００２２】
電荷移動吸収帯を制御する好ましい方法としては例えば、酸無水物部分と電荷移動相互作用を引き起こす芳香族アミンのポリイミド樹脂中の濃度を変化させるものであり、これにより屈折率の変化を引き起こすことができる。
この電荷移動吸収帯は紫外領域にあるため、可視光領域の吸収への影響はほとんど無い。
【００２３】
芳香族アミンを部分的に導入する好ましい方法として、以下に、芳香族アジド化合物の光化学反応を利用する例を挙げて説明するが、本発明は側鎖に芳香族アミンが結合している部分と結合していない部分とを有することが本質であり、芳香族アミンの導入の仕方には特に制限はない。
【００２４】
芳香族アジド化合物は、紫外光を吸収して窒素と活性ナイトレン化合物に分解し、その活性ナイトレン化合物はメチレン基と反応し、芳香族アミノ基がメチレン部分に導入される。この光化学反応を利用して、芳香族アミンをポリイミド側鎖に導入することができる。また、ポリイミド前駆体を用いた場合には、脱水縮合反応により容易にポリイミドに転換することができる。
【００２５】
【化７】

【００２６】
芳香族アジド化合物としては、フェニルアジド、ナフチルアジド等の芳香族炭化水素のアジド化合物の他、フラン、チオフェン、ピリジン等の複素環のアジド化合物が挙げられる。もちろん芳香環には置換基を有していてもよい。加熱により容易に除去できるものが望ましく、あまり分子量の高いものは好ましくない。これらの芳香族アジド化合物は、対応する芳香族ヒドラジン化合物から合成することができる。
【００２７】
利用できるポリイミドとしては、メチレン基を含む物であれば基本的にどのような物でも良い。ポリイミドの構造としては、原料として用いる酸無水物単位とジアミン単位で決まるので、この２つの部分に分けて説明する。
本発明に用いられるジアミン単位としては、芳香族でも脂肪族でもよいが、芳香族ジアミン化合物を用いると、その部分での電荷移動吸収が起こり、芳香族アミンを側鎖に導入する効果が小さくなるので、脂肪族ジアミン化合物を用いるのが好ましい。また、直鎖状の脂肪族ジアミンも利用できるが、ポリイミドとしての機械的特性が劣る傾向にあるので、脂肪族ジアミン化合物のなかでも、環状脂肪族ジアミン化合物が好ましく用いられる。更に、下記一般式(I) 又は(III) のジアミン化合物が好適に用いられる。
【００２８】
【化８】

【００２９】
（式（Ｉ）中、環Ａ及び環Ｂは各々独立して炭素数５〜１０の単環もしくは縮合二環の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｚ¹は直接結合または原子数１０以下の２価の結合基を表す。）
（式（III)中、環Ｃは炭素数５〜１０の単環もしくは縮合二環の２価の脂肪族炭化水素基を表す。）
環Ａ、Ｂ、Ｃは、飽和環状の２価の脂肪族基が好ましく、なかでもシクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、デカヒドロナフタレンジイル基が更に好ましく、シクロヘキサンジイル基が特に好ましい。
また、Ｚ¹は、直接結合、メチレン基、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ₂−、−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、が好ましく、メチレン基が特に好ましい。
上述のジアミン化合物の内最も好ましいものは、下記式（Ｉ−ａ）の化合物である。
【００３０】
【化９】

【００３１】
酸無水物単位がメチレン基を有する場合には、ジアミノ化合物にメチレン基を必ずしも含む必要はなく、通常ポリイミドに用いられるジアミノ化合物が利用できる。例えば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
【００３２】
次に、ジアミン単位としてメチレン基を含むジアミン化合物を用いるのであれば、組み合わされる酸無水物化合物は、通常のポリイミドに用いられる公知のものがいずれも利用できる。好ましくは、下記一般式（IV）または（II）で表される酸無水物が用いられる。
【００３３】
【化１０】

【００３４】
（式（IV）中、環Ｄ及び環Ｅは各々独立してベンゼン環、ナフタレン環を表し、これらは、アルキル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子で置換されていても良い。また、Ｚ²は、直接結合または原子数１０以下の２価の結合基を表す。）（式（II）中、環Ｆはベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アントラキノン環、チアントレン環を表し、これらは、アルキル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子で置換されていても良い。）
【００３５】
環Ｄ、Ｅはベンゼン環が好ましく、環Ｆは、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましい。
また、Ｚ²は、直接結合、メチレン基、エチレン基、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、が好ましく、メチレン基、−ＣＯ−が更に好ましい。
上述の酸無水分のなかでも最も好ましいものは、下記式（II−ａ）で表される化合物である。
【００３６】
【化１１】

【００３７】
また、メチレン基は酸無水物単位の方に含んでも良い。例えば次のような物が例示できる。
【００３８】
【化１２】

【００３９】
ポリイミド化合物が少なくとも１つのメチレン基を有するように、上述した酸無水物単位及びジアミン単位の各群から選ばれるが、好ましい組みあわせとしては、ジアミン単位にメチレン基を有するものである。
【００４０】
次に、本発明のポリイミド樹脂成形体を作成する方法について好ましい実施態様を例に説明する。
メチレン基を有するポリイミドが溶媒可溶であれば、ポリイミドを用いることができるし、そうでなければ、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を用い、芳香族アジド化合物と共に溶解する。溶媒は、ポリイミド、ポリアミド酸、芳香族アジド化合物を溶解するものであれば良いが、Ｎ−メチルピロロドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等の極性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等の塩素系溶媒等を用いることができる。また、溶媒に酸無水物とアミノ化合物を混合して、ポリアミド酸の溶液を作製し、それにアジド化合物を添加しても良い。アジド化合物の量を多くすれば屈折率変化も大きくなる。しかし、酸無水物由来の部分との電荷移動吸収に由来するものであるから、酸無水物部分と１：１の割合以上の濃度では屈折率変化は飽和する傾向がみられる。アシド化合物の添加量は、所望の屈折率変化によるが、１重量％以上５０重量％以下が望ましい。
【００４１】
この溶液を基板上にスピンコートやドクターブレード等により塗布し、アジド化合物が分解しない程度の温度で乾燥する。このとき真空中あるいはアジド化合物が分解しない温度で乾燥しても良いが、完全に乾燥する必要はなく、流動性が小さくなる程度でよい。形成するフィルムの膜厚としては、０．１μｍ以上であれば光導波路に用いることができる。膜厚が１０μｍ以上あれば基板無しでフィルムのみで保持することも可能である。光導波路として用いるためには、最終的な膜の屈折率よりも基板の屈折率が小さい必要がある。基板には、石英等のガラス、任意の基板に屈折率の低いポリマーの膜を形成したもの等が利用できる。
【００４２】
この膜に、屈折率を高くしたい部分に光が当たるようなパターンを光照射する。この光は、アジド化合物が吸収する波長の紫外光を含むものであればよい。アジド化合物の光反応を増感する色素を添加することもでき、その場合には、増感色素の吸収する波長の光を含めばよい。光照射量は、アジド化合物が十分に分解する量を与える。例えば、高圧水銀灯で、１００ｍＪ／ｃｍ²以上を照射するのが好ましいが、あまり長時間照射し過ぎると、散乱光や反射光により光を照射していない部分も光反応が進んでしまい、好ましくない。また、アジド化合物の吸収する波長以外の光で、ポリイミド樹脂自体に有害なものは、フィルター等で除去するのが望ましい。さらに、アジド化合物の光分解を助けるために、色素等の増感剤を一緒に用いることも可能で、この場合にはその増感剤の吸収する光を照射するようにする。
【００４３】
光照射後、加熱処理により、主に未照射部分に存在するアジド化合物を除く為に、膜全体を加熱処理する。ポリアミド酸を用いた場合には、脱水反応によるイミド化反応をかねても良い。１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上に加熱することにより、未反応のアジド化合物を除去することができる。
このようにして得られるポリイミド樹脂の膜は、光照射された部分に芳香族アミン原子団が側鎖に導入されて残り、その部分の屈折率が増加している。この現象を利用して図４に示す如くチャネル型の光導波路を作製できる。光導波路は屈折率の高い部分（コア）が低い部分（クラッド）に囲まれている構造になっており、光は屈折率の高い部分を全反射をくり返しながら伝わってゆく。ポリマーフィルムは、屈折率の低い層が積層されていると平板型の光導波路となる。これは基板の面内への光の閉じ込めは起こらない。このポリマーフィルム内で光を閉じ込めるためには、チャンネル状に屈折率を高くする事が必要である。
【００４４】
このチャネルを形成するのに、上述の方法が利用できる。すなわち、芳香族アミンを含む部分は含まない部分に比べて屈折率が高くなっているので、チャネル型の光導波路として動作することが予想される。チャネル型の導波路を形成するために必要な屈折率変化は、両方のクラッド部分の屈折率が等しい対称な構造であるので、原理的には少しでも屈折率が高ければ、任意の幅のチャネルで導波路を形成するはずである。ただし、屈折率変化が小さく光導波路の幅が狭い時には、光の閉じ込めが弱く光導波路としては不適となる傾向にあるので、屈折率変化は０．０００１以上が好ましく、０．０００５以上が更に好ましい。また、光導波路の幅は通常０．５μｍ以上であり、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上が更に好ましく、また、通常２００μｍ以下であり、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。本発明の材料では、容易にこのような光導波路を形成することができる。
【００４５】
光通信では、石英ファイバーの光伝播特性の面から、波長１．３μｍと１．５５μｍの近赤外光が用いられている。また、プラスチックファイバーは可視光領域で伝播損失が小さくなるため、長波長側の可視光が用いられる。本発明では、可視光近赤外領域では吸収が小さく、光通信に用いられる光の領域で光導波路素子を作製することができる。
【００４６】
本発明の光導波路は、その構造により、光分岐素子、光結合素子等の受動素子、回折格子と組み合わせてのフィルター素子、ヒーターと組み合わせてのスイッチ素子等への応用が可能である。
本材料の光導波路以外の応用としては、ホログラム材料があげられる。これは、光の干渉縞を屈折率または吸光係数の変化として記録するものであり、ホログラムディスプレー、回折光学素子へ応用される。本発明では、分子レベルで光に感応して屈折率の変化が起こっているために、非常に微細な記録ができることが期待される。
【００４７】
【実施例】
［製造例１］フェニルアジドの合成
攪拌子を入れ、温度計と取り付けた３００ｍｌ三つ口フラスコに、１００ｍｌの純水と１８ｍｌの濃塩酸を加える。フラスコの周りを（飽和食塩水に氷を入れた）寒剤で囲んだ後、攪拌子をまわし、フェニルヒドラジンを１１．１７ｇ（０．１０ｍｏｌ）滴下ロートを用いて５分間で滴下した。フェニルヒドラジン塩が、白い板状の沈殿となって得られた。攪拌を続け、溶液の温度が０℃まで下がった後３３ｍｌのジエチルエーテルを加えその後、亜硝酸ナトリウム溶液１０ｍｌ（亜硫酸ナトリウム８．３ｇを純水１０ｍｌに溶かしたもの）を滴下ロートを用いて溶液の温度が５℃以下でゆっくりと滴下した。
できた溶液を分液ロートに入れ、エーテル相を取り出した後水層を２５ｍｌのジエチルエーテルで一度洗浄しエーテル相を取り出した。両方のエーテル相を混ぜ合わせ塩化カルシウムで脱水した。
その後溶液を８０℃以下の温度で減圧蒸留した。湯浴の温度が２５〜３０℃でエーテルが蒸発、６０〜７０℃でフェニルアジドが蒸発して、目的物が得られた。
【００４８】
［実施例１］
まずピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）を窒素フローしながら火で炙って水気を十分とばした三つ口フラスコに入れ、１０％になるようにＤＭＦを加えて攪拌し溶解する。この際口のひとつには塩化カルシウム管をつけておき、フラスコ内は窒素雰囲気下にして重合の際の水分と酸素の影響を取り除いた。ＰＭＤＡが溶解しきったら、等モル量の４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＤＣＨＭ）の１０％ＤＭＦ溶液をフラスコ内に滴下した。この合成を通して、フラスコの周りはアルミ箔で覆い遮光し、氷浴に浸しておいた。
こうして得られたポリアミド酸溶液に、フェニルアジドを添加し溶解した。このとき添加するフェニルアジドの量は、生成するポリイミド中で６、１２、２４、４８重量％になるようにした。このようにして得られたポリアミド酸溶液を石英板上に５０μｍのギャップのコーターで塗布した。この塗布条件で、最終的に得られるポリイミド樹脂の膜厚は約４μｍであった。
【００４９】
２５０Ｗの高圧水銀ランプとＵＶ＋２７カットフィルターを用いてこれらのフィルムに３０分光照射した。
その後、真空中で、８０℃で１．５時間、１５０℃で１．５時間、２４０℃で５時間加熱した。この加熱により、ポリアミド酸はイミド化し、未反応のフェニルアジドは完全に除去される。このことは赤外線吸収スペクトルから確認した。この合成経路により、部分的にフェニルアミノ基が導入された、下記式（Ｖ）で表される重合単位を有するポリアミド樹脂成形体が得られた。
【００５０】
【化１３】

【００５１】
［比較例１］
実施例１と同様の実験を、フェニルアジドを添加しない系及び光照射しない系でも行った。この材料での屈折率変化の比較は、実施例２の中で、フェニルアジド濃度０％、及び光未照射サンプルとして比較して測定してある。
【００５２】
［実施例２］
屈折率の測定には、プリズム結合法を用いた。プリズム結合法を用いた屈折率測定装置を図５に示す。これは、基板上のサンプルフィルム１の上に、サンプルよりも高屈折率の台形プリズム２を圧着したものを回転ステージ上にセットし、レーザー４からの光をミラー５を用いて偏光子６を通してプリズムに入射する。プリズムに入射した光は、プリズム底面で全反射するが、特定の角度でフィルム内の光伝播モードに結合する。すると、入射光の一部がフィルム内を伝播するので、反射光の強度が下がる。この結合角を２つ以上測定する事により、フィルムの膜厚と屈折率を求めることができる。そのためには、フィルムの伝播モードが２つ以上存在するように、ある程度膜厚が厚い必要があり、かつ、基板の屈折率はフィルムよりも小さく、必要な精度で既知である必要がある。通常観測するモードは３つ以上にして最小自乗法で膜厚と屈折率を測定するのが精度が高く望ましい。平板型光導波路の伝播モード及びプリズム結合に関しては、西原、春名、栖原著、「光集積回路」（オーム社、１９８５）に記載されている。
【００５３】
この方法を用いて、実施例１で作製した各種ポリイミドフィルムの屈折率を測定した結果を図６に示す。ここで、図６の横軸はフェニルアジド初期添加濃度を示し、縦軸は屈折率を示す。ＴＥは光の偏光面が基板の面に平行、ＴＭは偏光面がＴＥに垂直な偏光であることを示す。また図６の記号は、光照射（◇、○）、未照射（◆、●）、ＴＥ（◇、◆）、ＴＭ（○、●）を表す。ＴＭとＴＥで屈折率が異なるのは、ポリイミドが基板に対して配向しているために異方性が生じている為である。
【００５４】
この結果から、２４％以上のフェニルアジドの添加で屈折率の変化は飽和傾向が見られる。これは、フェニルアジドとＰＭＤＡ部分のモル比が約１：１に対応することでよく理解できる。
本実施例の処方で、屈折率が最高で０．０１３の、非常に大きな屈折率の変化を形成することができる。
【００５５】
【発明の効果】
以上から明らかなように、本発明を用いれば、大きな屈折率の分布を有するポリイミドのフィルムを得ることができ、光通信、光メモリ、光インターコネクション等で光の制御（伝播、回折、反射等）に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリイミド樹脂成形体の一実施態様を示す概略図である。
【図２】本発明のポリイミド樹脂成形体の別の一実施態様を示す概略図である。
【図３】本発明のポリイミド樹脂成形体の別の一実施態様を示す概略図である。
【図４】チャネル導波路の作成する手順を示した概念図。
【図５】プリズム結合法を用いた、屈折率の測定装置。
【図６】実施例のサンプルの屈折率を測定した結果を表すグラフ。
【符号の説明】
１サンプル
２プリズム
３回転ステージ
４レーザー
５ミラー
６偏光子
７板状のポリイミド樹脂成形体
８ポリイミド樹脂の内、屈折率の高い部分
９ポリイミド樹脂の内、屈折率の低い部分[0001]
The present invention Partially different refractive index Resin molding, and Method for producing the resin molded body, and the resin molded body The present invention relates to an optical waveguide device using the.
[0002]
[Prior art]
Optical technology is widely used in information processing fields such as communication, display, and recording. It is the refractive index and the extinction coefficient that appear in the macro due to the interaction between the light and the substance. The refractive index is related to the phase of the wave of light, and the extinction coefficient is related to the amplitude. By changing the refractive index precisely, various kinds of light can be controlled.
[0003]
For example, an optical waveguide is formed using total reflection at a boundary of different refractive indexes, and is widely used as a basic technology / element in the field of optical communication. In addition, by using a holographic technique in which a diffraction grating is formed by inducing a grating-like change about the wavelength of light due to the refractive index by a light interference fringe, a diffraction optical element such as a mirror or a filter using diffraction, Optical memory has been realized. In addition, since the refractive index changes greatly with temperature, an active element that switches with an external input by combining a heater and an optical waveguide is also realized.
Such precise control of the refractive index is achieved by material design at the level of micro atoms and molecules. For example, a glass or semiconductor optical waveguide utilizes the fact that a portion doped with different atoms brings about a change in refractive index.
[0004]
Even polymer materials are being applied to optical functional materials by precisely changing the refractive index. There are two main methods for introducing a refractive index distribution in a polymer material.
One is to pattern the polymer film itself into the shape of a waveguide. This is because the photopolymer is used for the polymer material itself, and the light-irradiated part is changed to one that can be easily etched or difficult to etch, and the shape of the optical waveguide is created by etching with an active gas such as developer or plasma. To do. When etching is used, a method of etching a polymer film by using a photoresist on the polymer layer and forming a mask with the photoresist itself or a vapor-deposited metal film can also be used. A low polymer layer may be formed to form a cladding layer.
[0005]
The other is a method in which the refractive index is partially increased by changing the composition of the polymer. Photobleaching is a typical method for partially changing the composition without changing the shape. This is caused by a change in the refractive index caused by a partial reaction of light or an electron beam to cause a chemical reaction in that part, and photo bleaching using photodegradation is a typical example. . Further, after forming a mask with a photoresist or a vapor-deposited metal film, it is also possible to use a material that causes some chemical action on the polymer from above the mask to form a refractive index distribution in the shape of the mask.
[0006]
On the other hand, a polyimide having an aromatic acid anhydride polymerization unit has a structure in which a nucleic acid anhydride unit is typically bonded to a benzene ring and an imide ring, so that the polyimide chain is linear and very rigid. Therefore, as a physical property, it has a feature that it is extremely heat resistant compared to other plastics. Furthermore, the dielectric constant of polyimide, which is basically an insulating material, is low. Due to these heat resistance and electrical properties, polyimide is used not only as an aerospace material but also as an excellent high-temperature insulating material in the field of microelectronics.
[0007]
A phenomenon observed in polyimide includes intermolecular or intramolecular charge transfer (CT). In the aromatic anhydride portion, a π electron cloud of an aromatic ring (typically a benzene ring) is attracted to the carboxylic acid portion directly bonded thereto, resulting in a low charge density. On the other hand, when the diamine moiety is also aromatic, the charge density of the π-electron cloud of the benzene ring is high due to conjugation of the unshared electron pair of the nitrogen atom with the benzene ring condensed to nitrogen. become. Due to the charge density gradient that occurred in this way, the aromatic ring (typically benzene ring) moiety bound to the diamine is an electron donor, and the benzene ring moiety bound to the carboxylic acid is an electron acceptor. Since this causes a CT interaction that becomes a charge transfer complex (CT complex), polyimide is generally often colored. Those in which the diamine portion is an aliphatic diamine are colorless with no CT interaction.
[0008]
Conventionally, various attempts have been made to apply it to an optical functional element by controlling the refractive index of polyimide resin. For example, it is reported in Applied Physics Letters 61, 1163 (1992) that a refractive index is changed by diffusing a dye into polyimide and an optical waveguide is formed. It is reported in Applied Optics Vol. 34, 1048 (1995) that an optical waveguide is formed by utilizing the fact that electron beam irradiation partially causes a refractive index change in polyimide.
However, further improvement is expected to sufficiently control the refractive index distribution in the polyimide resin.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a material capable of changing the refractive index of a polyimide resin excellent in mechanical properties, optical properties, and heat resistance by light irradiation, paying attention to a polyimide resin as a photonics material. is there.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has found that it is effective to introduce an aromatic amine atomic group into the side chain as a means for causing a change in refractive index in a polyimide resin, and has led to the present invention.
That is, the gist of the present invention is that the polymerization unit is a diamine unit represented by the following general formula (I) or (III) and an aromatic acid anhydride unit represented by the following general formula (II) or (IV). A film-like or plate-like polyimide resin molded body made of a polyimide resin. The diamine unit has an aromatic amino group derived from an aromatic azide compound as a side chain. A portion having a high refractive index, The aromatic amino group as a side chain There is a portion having a low refractive index that does not have, and a polyimide resin molded body having a partially different refractive index.
[Chemical 3]

(In General Formula (I), Ring A and Ring B each independently represent a monocyclic or condensed bicyclic divalent aliphatic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms; ¹ Represents a direct bond or a divalent linking group having 10 or less atoms. )
(In general formula (III), ring C represents a monocyclic or condensed bicyclic divalent aliphatic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms.)
[Formula 4]

(In general formula (II), ring F represents a benzene ring, naphthalene ring, phenanthrene ring, anthracene ring, anthraquinone ring or thianthrene ring, which are substituted with an alkyl group, a cyano group, a nitro group or a halogen atom. Is also good.)
(In General Formula (IV), Ring D and Ring E each independently represent a benzene ring or a naphthalene ring, which may be substituted with an alkyl group, a cyano group, a nitro group, or a halogen atom. Z ² Represents a direct bond or a divalent linking group having 10 or less atoms. )
Further, another gist of the present invention is an aromatic azide compound containing a diamine unit represented by the general formula (I) or (III) and a fragrance represented by the general formula (II) or (IV). A film-like or plate-like molded body composed of a polyimide resin precursor having an aliphatic acid anhydride unit as a polymerization unit is partially irradiated with light to decompose the aromatic azide compound in the irradiated portion, and polyamide After the aromatic amine atom group is introduced into the side chain of the polyimide resin by bonding as an aromatic amino group to the diamine unit represented by the general formula (I) or (III) in the resin precursor, the precursor is It exists in the manufacturing method of this polyimide resin molding which imidizes and makes refractive index partially different seeing planarly.
Another gist of the present invention resides in an optical waveguide element using the polyimide resin molded body.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyimide resin molding of the present invention is characterized in that a portion having an aromatic amine atom group in the side chain and a portion not having the aromatic amine atom group are spatially distributed to have a refractive index distribution. Here, having an aromatic amine atomic group in the side chain means having an aromatic amine atomic group as a substituent of a polyimide compound (main chain) obtained by condensation of an aromatic acid anhydride polymerization unit and a diamine polymerization unit. The aromatic amine atomic group means an atomic group having at least one aromatic ring group on the nitrogen atom.
There is no restriction | limiting in particular as a shape of a polyimide resin molding, According to the use, film | membrane shape, plate shape, column shape, etc. are suitably selected.
[0012]
The polyimide resin molded body of the present invention has a refractive index distribution, but having a refractive index distribution means that the refractive index of a part of the molded body is different from that of the other part of the molded body. ing. The form of the refractive index distribution is not particularly limited and is appropriately selected depending on the application. However, taking a plate-like polyimide resin molded body as an example, a portion having a high refractive index is continuously linear as shown in FIG. 2, those having high refractive index portions scattered in a columnar shape as shown in FIG. 2, and those having high refractive index portions and low refractive index portions alternately laminated as shown in FIG. .
When used for an optical waveguide element, the form of the refractive index distribution is, for example, as shown in FIG. 1, and when used for a hologram, the form, for example, shown in FIG. 3 is adopted.
[0013]
Next, in the polyimide resin molded body of the present invention, the source of the change in refractive index is due to the difference between the portion having an aromatic amine atomic group in the side chain and the portion not having the aromatic amine atomic group as described below. In general, the portion having an aromatic amine atomic group in the side chain has a higher refractive index.
[0014]
The polyimide resin used for this invention consists of a polyimide compound obtained by condensation of an aromatic acid anhydride unit and a diamine compound unit. For example, Kapton, which is a typical polyimide resin, is colored deep yellow, which is considered to be due to charge transfer absorption of an acid anhydride portion and a diamine portion. This is supported by the fact that when the aromatic diamine compound is replaced with a saturated hydrocarbon diamine compound, this color disappears and becomes colorless and transparent.
[0015]
By the way, the refractive index and extinction coefficient are r It is related through the relational expression of s-Kronig, and if the absorption spectrum (or dispersion of refractive index) in all frequency regions is obtained, the refractive index (or extinction coefficient) is obtained therefrom. According to this relational expression, the refractive index at a certain frequency is strongly influenced by the absorption band near that frequency.
For this reason, the change in the refractive index in the visible light flow region appears to have a large change in the absorption spectrum near that region. Therefore, if it is desired to change the refractive index greatly with a material transparent in the visible light region, the absorption band in the ultraviolet light region may be changed greatly.
Based on this principle, it is presumed that the refractive index in the visible region can be changed by the polyimide resin molded part by controlling the charge transfer absorption band.
[0016]
In the polyimide resin used in the present invention, the aromatic amine atom group is preferably chemically bonded to the side chain of the polyimide resin as represented by the following formula from the viewpoint of stability.
[0017]
[Chemical formula 5]

[0018]
Here, the PI chain represents a polyimide main chain, Q is a divalent linking group, Ar ¹ Represents an aromatic ring optionally having an amino group, and -Q-Ar. ¹ Represents an aromatic amine group.
As the PI chain, those having a general polyimide resin structure can be used, for example, those listed in Bosnov's “POLYIMIDES” (P1enum, 1987).
[0019]
Preferred examples of Q include an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene group, an ethylene group, -NH-, and -CH. ₂ -NH-, -C ₂ H _Four -NH-, -NCH _Three -, -O-CH ₂ -, -S-CH ₂ And divalent linking groups having 10 or less atoms such as-.
Ar ¹ Preferred examples of the aromatic ring include an aromatic ring such as a phenyl group, an aminophenyl group, a naphthyl group, an aminonaphthyl group, a furyl group, a thienyl group, and a pyridyl group, and the aromatic ring has a substituent. Also good. And Ar ¹ From these preferred groups, Ar has a structure in which a nitrogen atom is bonded to Ar. ¹ And Q are selected.
Furthermore, -Q-Ar ¹ Preferable specific examples include those represented by the following formulas.
[0020]
[Chemical 6]

[0021]
Here, R in the above formula is Alkyl Represents a group or a hydrogen atom. Of these, Q ¹ Is more preferably -NH-, -Q-Ar ¹ Is phenyl amino Those which are groups are particularly preferred.
As a method for spatially distributing a portion having an aromatic amine and a portion not having a side chain, for example, after forming a film-shaped resin molded product, In Chemical reactions that introduce aromatic amines are used. More specifically, for example, aromatic amines are irradiated only on the irradiated part by applying light (infrared, visible, ultraviolet, X-ray), heat, electron beam, etc. The Introduction how to Decomposes aromatic amines already introduced how to Is mentioned.
[0022]
As a preferable method for controlling the charge transfer absorption band, for example, the concentration in the polyimide resin of the aromatic amine causing the charge transfer interaction with the acid anhydride portion is changed, which may cause a change in the refractive index. it can.
Since this charge transfer absorption band is in the ultraviolet region, there is almost no effect on absorption in the visible light region.
[0023]
As a preferred method for partially introducing an aromatic amine, an example using a photochemical reaction of an aromatic azide compound will be described below, but the present invention includes a portion in which an aromatic amine is bonded to a side chain. It is essential to have an unbonded portion, and there is no particular limitation on the way of introducing the aromatic amine.
[0024]
The aromatic azide compound absorbs ultraviolet light and decomposes into nitrogen and an active nitrene compound. The active nitrene compound reacts with a methylene group, and an aromatic amino group is introduced into the methylene moiety. Using this photochemical reaction, an aromatic amine can be introduced into the polyimide side chain. Moreover, when a polyimide precursor is used, it can be easily converted to polyimide by a dehydration condensation reaction.
[0025]
[Chemical 7]

[0026]
Examples of the aromatic azide compound include aromatic azide compounds such as phenyl azide and naphthyl azide, and heterocyclic azide compounds such as furan, thiophene and pyridine. Of course, the aromatic ring may have a substituent. Those that can be easily removed by heating are desirable, and those having a very high molecular weight are not preferred. These aromatic azide compounds can be synthesized from the corresponding aromatic hydrazine compounds.
[0027]
As the polyimide that can be used, basically any polyimide containing a methylene group may be used. Since the structure of the polyimide is determined by the acid anhydride unit and the diamine unit used as raw materials, the description will be divided into these two parts.
The diamine unit used in the present invention may be aromatic or aliphatic, but when an aromatic diamine compound is used, charge transfer absorption occurs at that portion, and the effect of introducing the aromatic amine into the side chain is reduced. Therefore, it is preferable to use an aliphatic diamine compound. Although linear aliphatic diamines can also be used, cyclic aliphatic diamine compounds are preferably used among aliphatic diamine compounds because they tend to have poor mechanical properties as polyimides. Furthermore, the following general formula (I) or (III) The diamine compound is preferably used.
[0028]
[Chemical 8]

[0029]
(In formula (I), each of ring A and ring B independently represents a monocyclic or condensed bicyclic divalent aliphatic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms; ¹ Represents a direct bond or a divalent linking group having 10 or less atoms. )
(In formula (III), ring C represents a monocyclic or condensed bicyclic divalent aliphatic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms.)
Rings A, B, and C are preferably saturated cyclic divalent aliphatic groups, more preferably a cyclopentanediyl group, a cyclohexanediyl group, or a decahydronaphthalenediyl group, and particularly preferably a cyclohexanediyl group.
Z ¹ Is a direct bond, a methylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, -SO ₂ -, -O-CH ₂ -O-, -CH (CH _Three )-, -C (CH _Three ) ₂ -Is preferable, and a methylene group is particularly preferable.
The most preferable among the above-mentioned diamine compounds is a compound of the following formula (Ia).
[0030]
[Chemical 9]

[0031]
When the acid anhydride unit has a methylene group, the diamino compound is not necessarily required to contain a methylene group, and a diamino compound usually used for polyimide can be used. For example, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane and the like can be mentioned.
[0032]
Next, if a diamine compound containing a methylene group is used as the diamine unit, any known acid anhydride compound used for ordinary polyimides can be used. Preferably, an acid anhydride represented by the following general formula (IV) or (II) is used.
[0033]
Embedded image

[0034]
(In Formula (IV), Ring D and Ring E each independently represent a benzene ring or a naphthalene ring, which may be substituted with an alkyl group, a cyano group, a nitro group, or a halogen atom. ² Represents a direct bond or a divalent linking group having 10 or less atoms. (In formula (II), ring F represents a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, an anthracene ring, an anthraquinone ring or a thianthrene ring, which are substituted with an alkyl group, a cyano group, a nitro group or a halogen atom. Is also good.)
[0035]
Rings D and E are preferably benzene rings, and ring F is preferably a benzene ring or a naphthalene ring.
Z ² Is a direct bond, a methylene group, an ethylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, -CO-, -SO ₂ -, -O-CH ₂ -O-, -CH (CH _Three )-, -C (CH _Three ) ₂ -Is preferable, and a methylene group and -CO- are more preferable.
Among the above acid anhydrides, the most preferable one is a compound represented by the following formula (II-a).
[0036]
Embedded image

[0037]
Further, a methylene group may be included in the acid anhydride unit. For example, the following can be illustrated.
[0038]
Embedded image

[0039]
The polyimide compound is selected from each group of the above-mentioned acid anhydride unit and diamine unit so as to have at least one methylene group, and a preferable combination is one having a methylene group in the diamine unit.
[0040]
Next, a preferred embodiment of the method for producing the polyimide resin molded body of the present invention will be described as an example.
If the polyimide having a methylene group is soluble in the solvent, the polyimide can be used. Otherwise, the polyamic acid that is a precursor of the polyimide is used and dissolved together with the aromatic azide compound. Any solvent may be used as long as it dissolves polyimide, polyamic acid, and aromatic azide compounds, but polar solvents such as N-methylpyrrolodon, N, N-dimethylformamide, and tetrahydrofuran, and chlorinated solvents such as methylene chloride and chloroform. Etc. can be used. Alternatively, an acid anhydride and an amino compound may be mixed in a solvent to prepare a polyamic acid solution, and an azide compound may be added thereto. Increasing the amount of azide compound increases the refractive index change. However, since it is derived from charge transfer absorption with the portion derived from the acid anhydride, the refractive index change tends to be saturated at a concentration of 1: 1 or more with the acid anhydride portion. The addition amount of the acid compound depends on the desired refractive index change, but is preferably 1% by weight or more and 50% by weight or less.
[0041]
This solution is applied onto a substrate by spin coating, a doctor blade or the like, and dried at a temperature at which the azide compound is not decomposed. At this time, drying may be performed in a vacuum or at a temperature at which the azide compound does not decompose, but it is not necessary to dry completely, and the fluidity may be reduced. If the film thickness to be formed is 0.1 μm or more, it can be used for an optical waveguide. If the film thickness is 10 μm or more, it is possible to hold the film alone without a substrate. In order to use as an optical waveguide, the refractive index of the substrate needs to be smaller than the refractive index of the final film. As the substrate, glass such as quartz, or any substrate formed with a polymer film having a low refractive index can be used.
[0042]
The film is irradiated with a pattern in which light hits a portion where the refractive index is desired to be increased. This light should just contain the ultraviolet light of the wavelength which an azide compound absorbs. A dye that sensitizes the photoreaction of the azide compound can also be added. In that case, light having a wavelength that is absorbed by the sensitizing dye may be included. The amount of light irradiation gives an amount by which the azide compound is sufficiently decomposed. For example, with a high-pressure mercury lamp, 100 mJ / cm ² Although it is preferable to irradiate the above, it is not preferable to irradiate the light for a too long time because the photoreaction proceeds in a portion where the light is not irradiated by scattered light or reflected light. Further, it is desirable to remove light other than the wavelength absorbed by the azide compound that is harmful to the polyimide resin itself with a filter or the like. Furthermore, in order to assist the photodegradation of the azide compound, a sensitizer such as a dye can be used together. In this case, the light absorbed by the sensitizer is irradiated.
[0043]
After light irradiation, the entire film is heat-treated by heat treatment in order to remove azide compounds present mainly in unirradiated portions. When polyamic acid is used, an imidization reaction by a dehydration reaction may be performed. By heating to 100 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, the unreacted azide compound can be removed.
In the polyimide resin film thus obtained, the aromatic amine atom group is introduced into the side chain in the portion irradiated with light, and the refractive index of the portion is increased. By utilizing this phenomenon, a channel-type optical waveguide can be manufactured as shown in FIG. The optical waveguide has a structure in which a high refractive index portion (core) is surrounded by a low refractive index portion (cladding), and light travels through the high refractive index portion while repeating total reflection. A polymer film becomes a flat optical waveguide when layers having a low refractive index are laminated. This does not cause light confinement in the plane of the substrate. In order to confine light in the polymer film, it is necessary to increase the refractive index in a channel shape.
[0044]
The method described above can be used to form this channel. That is, since the refractive index is higher than the portion not including the aromatic amine, it is expected to operate as a channel-type optical waveguide. Since the refractive index change necessary to form a channel-type waveguide is a symmetrical structure in which the refractive indexes of both cladding portions are equal, a channel of any width can be used as long as the refractive index is as high as possible in principle. A waveguide should be formed. However, when the refractive index change is small and the width of the optical waveguide is narrow, light confinement tends to be weak and unsuitable as an optical waveguide. Therefore, the refractive index change is preferably 0.0001 or more, more preferably 0.0005 or more. . The width of the optical waveguide is usually 0.5 μm or more, preferably 1 μm or more, more preferably 2 μm or more, and usually 200 μm or less, preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less. With the material of the present invention, such an optical waveguide can be easily formed.
[0045]
In optical communication, near-infrared light having wavelengths of 1.3 μm and 1.55 μm is used from the viewpoint of light propagation characteristics of quartz fiber. In addition, since the plastic fiber has a small propagation loss in the visible light region, visible light on the long wavelength side is used. In the present invention, absorption is small in the visible near infrared region, and an optical waveguide device can be manufactured in the region of light used for optical communication.
[0046]
The optical waveguide of the present invention can be applied to a passive element such as an optical branching element or an optical coupling element, a filter element combined with a diffraction grating, a switch element combined with a heater, or the like depending on its structure.
As an application of the material other than the optical waveguide, there is a hologram material. This records light interference fringes as a change in refractive index or extinction coefficient, and is applied to hologram displays and diffractive optical elements. In the present invention, since the refractive index changes in response to light at the molecular level, it is expected that very fine recording can be performed.
[0047]
【Example】
[Production Example 1] Synthesis of phenyl azide
A stir bar is added and 100 ml of pure water and 18 ml of concentrated hydrochloric acid are added to a 300 ml three-necked flask equipped with a thermometer. After surrounding the flask with a cryogen (with ice in saturated saline), the stirring bar was turned and phenylhydrazine was added dropwise over 5 minutes using a 11.17 g (0.10 mol) dropping funnel. The phenylhydrazine salt was obtained as a white plate-like precipitate. Stirring was continued, 33 ml of diethyl ether was added after the temperature of the solution dropped to 0 ° C., and then 10 ml of sodium nitrite solution (8.3 g of sodium sulfite dissolved in 10 ml of pure water) was added using a dropping funnel. The temperature was slowly dropped at 5 ° C or lower.
The resulting solution was put into a separatory funnel, and the ether phase was taken out, and then the aqueous layer was washed once with 25 ml of diethyl ether to take out the ether phase. Both ether phases were combined and dehydrated with calcium chloride.
Thereafter, the solution was distilled under reduced pressure at a temperature of 80 ° C. or lower. Ether was evaporated when the temperature of the hot water bath was 25 to 30 ° C., and phenyl azide was evaporated when the temperature was 60 to 70 ° C. to obtain the desired product.
[0048]
[Example 1]
First, pyromellitic acid anhydride (PMDA) is placed in a three-necked flask which is boiled with fire while flowing nitrogen and thoroughly drained. DMF is added to 10% and stirred to dissolve. At this time, a calcium chloride tube was attached to one of the ports, and the inside of the flask was placed in a nitrogen atmosphere to remove the influence of moisture and oxygen during polymerization. When PMDA was completely dissolved, an equimolar amount of 4,4′-diaminodicyclohexylmethane (DCHM) in 10% DMF was dropped into the flask. Throughout this synthesis, the flask was covered with aluminum foil, protected from light, and immersed in an ice bath.
Phenylazide was added and dissolved in the polyamic acid solution thus obtained. The amount of phenyl azide added at this time was set to 6, 12, 24, and 48% by weight in the resulting polyimide. The polyamic acid solution thus obtained was applied on a quartz plate with a coater having a gap of 50 μm. Under this coating condition, the final film thickness of the polyimide resin was about 4 μm.
[0049]
These films were irradiated 30 times using a 250 W high pressure mercury lamp and a UV + 27 cut filter.
Then, it heated in vacuum at 80 degreeC for 1.5 hours, 150 degreeC for 1.5 hours, and 240 degreeC for 5 hours. By this heating, the polyamic acid is imidized and the unreacted phenyl azide is completely removed. This was confirmed from the infrared absorption spectrum. By this synthetic route, a polyamide resin molded article having a polymer unit represented by the following formula (V) into which a phenylamino group was partially introduced was obtained.
[0050]
Embedded image

[0051]
[Comparative Example 1]
Experiments similar to those in Example 1 were also performed in a system in which phenylazide was not added and a system in which no light was irradiated. The comparison of the refractive index change in this material was measured in Example 2 in comparison with a phenyl azide concentration of 0% and an unirradiated sample.
[0052]
[Example 2]
The prism coupling method was used for the measurement of the refractive index. A refractive index measuring apparatus using the prism coupling method is shown in FIG. This is because a sample film 1 on a substrate and a trapezoidal prism 2 having a higher refractive index than that of the sample are pressure-bonded on a rotating stage, and light from a laser 4 is passed through a polarizer 6 using a mirror 5. Incident on the prism. The light incident on the prism is totally reflected at the prism bottom surface, but is coupled to the light propagation mode in the film at a specific angle. Then, since a part of incident light propagates in the film, the intensity of the reflected light decreases. By measuring two or more of these bond angles, the film thickness and refractive index of the film can be determined. For that purpose, the film thickness needs to be somewhat thick so that there are two or more propagation modes of the film, and the refractive index of the substrate needs to be smaller than the film and known with the required accuracy. It is desirable to measure the film thickness and refractive index by the least square method with three or more modes for normal observation because of high accuracy. The propagation mode and prism coupling of the flat optical waveguide are described in Nishihara, Haruna and Sugawara, “Optical Integrated Circuit” (Ohm Co., 1985).
[0053]
The result of measuring the refractive index of various polyimide films produced in Example 1 using this method is shown in FIG. Here, the horizontal axis of FIG. 6 shows the initial concentration of phenylazide, and the vertical axis shows the refractive index. TE indicates that the plane of polarization of light is parallel to the plane of the substrate, and TM indicates that the plane of polarization is polarized perpendicular to TE. The symbols in FIG. 6 represent light irradiation (◇, ○), non-irradiation (◆, ●), TE (◇, ◆), and TM (○, ●). The reason why the refractive index is different between TM and TE is that anisotropy occurs because polyimide is oriented with respect to the substrate.
[0054]
From this result, a change in refractive index tends to be saturated with the addition of 24% or more of phenylazide. This is well understood by the molar ratio of phenyl azide to PMDA moiety corresponding to about 1: 1.
With the formulation of this example, it is possible to form a very large refractive index change with a refractive index of up to 0.013.
[0055]
【The invention's effect】
As can be seen from the above, a polyimide film having a large refractive index distribution can be obtained by using the present invention, and light control (propagation, diffraction, reflection, etc.) by optical communication, optical memory, optical interconnection, etc. Can be used.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of a polyimide resin molded body of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing another embodiment of the polyimide resin molded body of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view showing another embodiment of the polyimide resin molded body of the present invention.
FIG. 4 is a conceptual diagram showing a procedure for creating a channel waveguide.
FIG. 5 is an apparatus for measuring a refractive index using a prism coupling method.
FIG. 6 is a graph showing the result of measuring the refractive index of a sample of an example.
[Explanation of symbols]
1 sample
2 Prism
3 Rotating stage
4 Laser
5 Mirror
6 Polarizer
7 Plate-shaped polyimide resin molding
8 High refractive index part of polyimide resin
9 Low refractive index portion of polyimide resin

Claims

下記一般式(I) 又は(III) で表されるジアミン単位と下記一般式(II)又は(IV)で表される芳香族酸無水物単位とを重合単位とするポリイミド樹脂からなる膜状又は板状のポリイミド樹脂成形体であって、該成形体を平面的にみて、ポリイミド樹脂が、そのジアミン単位に芳香族アジド化合物から誘導された芳香族アミノ基を側鎖として有する屈折率が高い部分と、該芳香族アミノ基を側鎖として有しない屈折率が低い部分とが存在し、部分的に屈折率が異なることを特徴とするポリイミド樹脂成形体。

（一般式(I) 中、環Ａと環Ｂは各々独立して炭素数５〜１０の単環もしくは縮合二環の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｚ¹は直接結合または原子数１０以下の２価の結合基を表す。）
（一般式(III) 中、環Ｃは炭素数５〜１０の単環もしくは縮合二環の２価の脂肪族炭化水素基を表す。）

（一般式(II)中、環Ｆはベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アントラキノン環、チアントレン環を表し、これらは、アルキル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子で置換されていても良い。）
（一般式(IV)中、環Ｄ及び環Ｅは各々独立してベンゼン環、ナフタレン環を表し、これらは、アルキル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子で置換されていても良い。また、Ｚ²は、直接結合または原子数１０以下の２価の結合基を表す。）A film or a film composed of a polyimide resin having a diamine unit represented by the following general formula (I) or (III) and an aromatic acid anhydride unit represented by the following general formula (II) or (IV) as a polymerization unit: A plate-like polyimide resin molded body, which has a high refractive index when the molded body is viewed in plan, and the polyimide resin has an aromatic amino group derived from an aromatic azide compound as a side chain in its diamine unit. And a portion having a low refractive index that does not have the aromatic amino group as a side chain , and partially having a different refractive index.

(In general formula (I), ring A and ring B each independently represent a monocyclic or condensed bicyclic divalent aliphatic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms, and Z ¹ represents a direct bond or the number of atoms. Represents a divalent linking group of 10 or less.)
(In general formula (III), ring C represents a monocyclic or condensed bicyclic divalent aliphatic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms.)

(In general formula (II), ring F represents a benzene ring, naphthalene ring, phenanthrene ring, anthracene ring, anthraquinone ring or thianthrene ring, which are substituted with an alkyl group, a cyano group, a nitro group or a halogen atom. Is also good.)
(In General Formula (IV), Ring D and Ring E each independently represent a benzene ring or a naphthalene ring, which may be substituted with an alkyl group, a cyano group, a nitro group, or a halogen atom. Z ² represents a direct bond or a divalent linking group having 10 or less atoms.)

前記一般式(I) における環Ａと環Ｂが飽和環状の単環であり、Ｚ¹がメチレン基である請求項１に記載のポリイミド樹脂成形体。The polyimide resin molded article according to claim 1, wherein ring A and ring B in the general formula (I) are saturated cyclic monocycles, and Z ¹ is a methylene group.

前記一般式(III) における環Ｃが飽和環状の単環である請求項１に記載のポリイミド樹脂成形体。 The polyimide resin molded article according to claim 1, wherein the ring C in the general formula (III) is a saturated cyclic single ring.

前記一般式(II)における環Ｆがベンゼン環又はナフタレン環である請求項２又は３に記載のポリアミド樹脂成形体。 The polyamide resin molded product according to claim 2 or 3, wherein the ring F in the general formula (II) is a benzene ring or a naphthalene ring.

前記一般式(IV)における環Ｄと環Ｅがベンゼン環であり、Ｚ²がメチレン基又は−ＣＯ−である請求項２又は３に記載のポリアミド樹脂成形体。The polyamide resin molded article according to claim 2 or 3, wherein ring D and ring E in the general formula (IV) are benzene rings, and Z ² is a methylene group or -CO-.

成形体が厚さ０．１μｍ以上の膜状である請求項１乃至５のいずれかに記載のポリイミド樹脂成形体。 The polyimide resin molded body according to any one of claims 1 to 5, wherein the molded body is a film having a thickness of 0.1 µm or more.

芳香族アジド化合物を含有し、前記一般式(I) 又は(III) で表されるジアミン単位と前記一般式(II)又は(IV)で表される芳香族酸無水物単位とを重合単位とするポリイミド樹脂前駆体からなる膜状又は板状の成形体を、部分的に光照射することにより、該照射部分において、芳香族アジド化合物を分解させ、ポリアミド樹脂前駆体中の前記一般式(I) 又は(III) で表されるジアミン単位に芳香族アミノ基として結合せしめてポリイミド樹脂の側鎖に芳香族アミン原子団を導入した後、該前駆体をイミド化し、平面的にみて部分的に屈折率を異ならしめることを特徴とする、請求項２乃至５のいずれかに記載のポリイミド樹脂成形体の製造方法。 A polymer unit comprising an aromatic azide compound, the diamine unit represented by the general formula (I) or (III) and the aromatic acid anhydride unit represented by the general formula (II) or (IV) The film-shaped or plate-shaped molded body made of the polyimide resin precursor is partially irradiated with light to decompose the aromatic azide compound in the irradiated portion, and the general formula (I ) Or (III) is bonded to the diamine unit represented by (III) as an aromatic amino group, and after introducing an aromatic amine atom group into the side chain of the polyimide resin, the precursor is imidized, and partially in plan view. The method for producing a polyimide resin molded article according to any one of claims 2 to 5, wherein the refractive index is varied.

請求項１乃至６のいずれかに記載のポリイミド樹脂成形体を用いたことを特徴とする光導波路素子。 An optical waveguide element using the polyimide resin molded body according to any one of claims 1 to 6.