JP4022127B2 - ポリエステル樹脂製成形品 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂製成形品に関し、より詳しくは、カレンダー加工性に優れ、リサイクルが容易であり、廃棄時や焼却時に塩化水素ガスやダイオキシンなどの有毒ガスの発生する恐れが少なく環境適合性に優れたポリエステル樹脂をカレンダー加工して得られるポリエステル樹脂製成形品に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
カレンダー加工は、熱可塑性樹脂からフィルムおよびシートを製造する経済的かつ効率的な方法である。カレンダー加工によって得られたフィルムおよびシートは、通常0.05mm〜2mmの均一な厚さを有しており、種々の形状に容易に熱成形されて土木・建築分野をはじめ家具、機械部品、自動車用部品などの広い分野に使用されている。従来、カレンダー加工用樹脂としては成形が容易なことからポリ塩化ビニル系樹脂が使用されてきた。しかし、ポリ塩化ビニル系樹脂は、廃棄・焼却時に塩化水素ガスやダイオキシンなどの有毒ガスの発生する環境問題が指摘されている。このため、近年代替素材としてポリエステル系樹脂の検討が盛んに行われるようなった。しかしながら、ポリエステル系樹脂は一般に溶融粘度が低く、カレンダー加工成形の際ドローダウンが発生し成形性が悪いという欠点がある。さらにはカレンダーロールからの剥離性が悪く表面の滑らかなフィルムおよびシートの成形が困難であるため、満足のいく代替樹脂が得られていないのが現状である(例えば、特許文献1、特許文献2、特許文献3参照)。
【0003】
【特許文献1】
特許第3280374号公報(第3頁)
【特許文献2】
特許第3300674号公報(第2頁)
【特許文献3】
特許第3305273号公報(第2頁)
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消し、カレンダー加工性に優れ、リサイクルが容易であり、廃棄・焼却時に塩化水素ガスやダイオキシンなどの有毒ガスの発生する恐れが少なく環境適合性に優れたポリエステル樹脂をカレンダー加工して得られるポリエステル樹脂製成形品を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、エチレングリコール80〜20モル%およびスピログリコール20〜80モル%をジオール成分とする共重合ポリエステル樹脂であって、(1)示差走査熱量計(DSC)で測定した降温時結晶化発熱量が4J/g以下であり、かつガラス転移温度が90℃以上であり、(2)樹脂溶融温度200℃におけるメルトフローレイト(以下MFRと記す)が3.0g/10分以下であり、かつ樹脂溶融温度250℃におけるMFRが3.0g/10分以上である共重合ポリエステル樹脂をカレンダー加工して得られることを特徴とするポリエステル樹脂製成形品によって達成される。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明の共重合ポリエステル樹脂の酸成分は主としてテレフタル酸を用いるが、少量の他のジカルボン酸成分を用いる事もできる。具体的には、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。これらは単独でも2種以上を使用することもできるが、ジカルボン酸成分全体の10モル%以下であることが好ましい。
【0007】
本発明の共重合ポリエステル樹脂のグリコール成分は主として、エチレングリコールおよびスピログリコールを用いるが、少量の他のグリコール成分を用いる事もできる。具体的には、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ポリアルキレングリコール、ビスフェノールAまたはビスフェノールSのジエトキシ化合物などが挙げられる。これらは単独でも2種以上を使用することもできるが、ジオール成分全体の10モル%以下であることが好ましい。
【0008】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールおよびスピログリコールとを主成分とする原料を、アンチモン、チタン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素含有化合物を触媒として、エステル化反応工程、液相重縮合反応工程、必要に応じて固相重合反応工程、さらに加熱処理工程により製造される。
【0009】
エステル化反応工程は、240〜280℃の温度で、20〜300kPaの圧力において行われる。この際、テレフタル酸とジオール成分とのエステル化反応によって生成した水のみ系外に放出される。このエステル化反応工程において、塩基性化合物を少量添加した場合、副生物の少ないポリエステルが得られる。このような塩基性化合物として、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルメチルアミンなどの3級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの4級アミンなどが挙げられる。
【0010】
液相重縮合反応工程は、アンチモン、チタン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素含有化合物触媒の存在下、250〜300℃の温度で、13.3〜665Paの減圧下において行われる。液相重縮合反応工程では、上記エステル化反応工程において得られたテレフタル酸とジオール成分との低次縮合物から、未反応のジオール成分を系外に留去させる。
【0011】
本発明で用いられる重縮合反応触媒としては、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシドなどのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酒石酸アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、テトラブチルチタネートなどのチタン化合物、酢酸スズなどのスズ化合物、酢酸亜鉛などの亜鉛化合物が挙げられる。中でも、得られる樹脂の色調および透明性の点でゲルマニウム化合物が好ましい。重縮合反応触媒は、所定触媒濃度の水溶液またはエチレングリコール溶液として添加される。
【0012】
重縮合反応触媒の添加量は、得られる共重合ポリエステル樹脂の酸成分1モルに対して1×10−5〜1×10−3モルの量であることが、重縮合反応速度の点から好ましい。
【0013】
液相重縮合反応工程において、共重合ポリエステル樹脂の熱分解などの副反応を防止するために安定剤を添加しても良い。安定剤としては、トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリフェニルリン酸などのリン酸エステル、亜リン酸、ポリリン酸などのリン化合物、ヒンダードフェノール系の化合物などが挙げられる。
【0014】
安定剤の添加量は、得られる共重合ポリエステル樹脂の酸成分1モルに対して1×10−5〜1×10−3モルであることが、熱分解防止効果および重縮合反応速度の点から好ましい。
【0015】
本発明の共重合ポリエステルの極限粘度は、0.60〜0.90dl/gであることが好ましく、0.70〜0.90dl/gであることがより好ましい。極限粘度が0.60dl/g未満の場合、押出成形に必要な樹脂の溶融粘度が得られない。また、極限粘度が0.90dl/gを超える場合は、樹脂の溶融が困難となり樹脂未溶融物に由来する異物が成形品中に発生し易い。
【0016】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、DSC(示差走査熱量計)を用いて昇温速度10℃/分にて室温から300℃まで昇温後、直ちに降温速度10℃/分にて室温まで冷却して測定した降温時結晶化発熱量が4J/g以下のものである。降温時結晶化発熱量が4J/gを超える場合、共重合ポリエステル樹脂の結晶性が高くなり、カレンダー加工時に高温での加工が必要となるためポリエステルの加水分解反応が促進されカレンダー加工性が著しく悪化する。降温結晶化発熱量が4J/g以下とするには、例えばスピログリコールの含有量を調整することで達成可能である。好ましくは、スピログリコールのジオール成分全体に対する含有量が10モル%以上であり、更に好ましくは含有量が20〜80モル%とすればよい。
【0017】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、DSC(示差走査熱量計)を用いて昇温速度10℃/分にて室温から300℃まで測定したガラス転移温度が90℃以上のものである。ガラス転移温度が90℃に満たない場合、カレンダー加工時に共重合ポリエステル樹脂のカレンダー加工ロールへの粘着性が高くなり、ロールからシート剥離性が著しく低下する。ガラス転移温度が90℃以上とするには、例えば、スピログリコールのジオール成分全体に対する含有量が17モル%以上とする方法がある。
【0018】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、樹脂溶融温度200℃におけるメルトフローレイト(以下MFRと記す)が3.0g/10分以下であり、かつ樹脂溶融温度250℃におけるMFRが3.0g/10分以上であることが好ましい。樹脂溶融温度200℃におけるMFRが大きくなり過ぎると、カレンダー加工時にドローダウンが生じる恐れがある。また、樹脂溶融温度250℃におけるMFRが小さ過ぎると、カレンダー加工時にカレンダーロールの回転に過負荷がかかる恐れがある。
【0019】
本発明のMFRの測定は、JIS K7210に準じて行う。具体的には、共重合ポリエステル樹脂を内径9.55mm、長さ162mmのシリンダーに充填し、試験温度で溶融したものに、重さ2160g、直径9.48mmのプランジャーを載せて溶融重合体に均等に荷重をかけ、シリンダーの中央に設けた直径2.095mmのオリフィスより押出される溶融重合体の流出速度である。
【0020】
本発明の共重合ポリエステル樹脂には、カレンダー加工性向上のために、その製造工程でエステル結合形成性官能基を1分子中に3個又は4個有する多官能性化合物(以下単に多官能性化合物と記す)を含有させることが好ましい。多官能性化合物とは、ポリエステル分子鎖中のカルボキシル基又は水酸基と反応してエステル結合を形成する化合物であり、具体的にはカルボキシル基、水酸基、或いはメチルエステル基、エチルエステル基等のアルキルエステル基を有する化合物である。このような多官能性化合物を含有させることによりポリエステル分子鎖中に架橋構造が形成され、溶融特性が改善され、カレンダー加工性が向上する。
【0021】
多官能性化合物として具体的には、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメリット酸及びそれらの酸無水物、ピロメリット酸及びそれらの酸無水物、トリメシン酸等の多官能性のアルコール及び酸等を挙げることができる。多官能性化合物の含有量はポリマー全量に対して0.05〜2.0モル%であることが好ましく、0.2〜0.5モル%であることが更に好ましい。かかる多官能性化合物の含有量がこの範囲にあると、適度な架橋により溶融特性が改善され、カレンダー加工性が更に改善され、成形品中の未溶融物の発生が抑えられるので好ましい。
【0022】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、共重合ポリエステルがカレンダーロールに粘着することを防止する添加剤が含まれていることが好ましい。ポリエステル樹脂組成物中に含まれる添加剤の量は、一般的に前記共重合ポリエステル樹脂100重量部に対して、添加剤0.01〜10重量部である。使用する添加剤の最適量は、当該技術分野で公知の要因によって求められるが、カレンダー加工装置、ポリエステル樹脂組成物、加工条件およびカレンダー加工により得られるシートまたはフィルムの厚みにより変動する。また、添加剤の量が多い場合は、得られるシートまたはフィルムの表面平滑性が悪くなる。
【0023】
本発明で使用するのに適切な添加剤は、カレンダー加工技術分野で公知のものであり、内部滑剤、スリップ剤およびこれらの混合物が含まれる。このような添加剤の例として、エルシルアミドおよびステラアミドのような脂肪酸アミド、ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸亜鉛のような有機酸の金属塩、ステアリン酸、オレイン酸およびパルミチン酸のような脂肪酸およびエステル、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスおよびポリプロピレンワックスのような炭化水素ワックス、化学的に変性したポリオレフィンワックス、グリセロールステアレート、タルク、アクリルコポリマーなどがあげられる。
【0024】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、カレンダーロール上での溶融または半溶融材料の酸化分解を防止するために、一般的な酸化防止剤を使用することもできる。適切な酸化防止剤の例として、イルガノックス1010(チバガイギー社製)、エタノックス330(エチル社製)のようなヒンダードフェノール系化合物、イルガフォス(チバガイギー社製)、ウェストン(ジーイー社製)のようなリン化合物があげられる。これらの酸化防止剤は単独でも2種以上を併用して用いることもできる。ポリエステル樹脂組成物中に含まれる酸化防止剤の量は、一般的に前記共重合ポリエステル樹脂100重量部に対して、酸化防止剤0.01〜10重量部である
【0025】
本発明のカレンダー加工成形品の製造方法としては、特に制限は無く公知のカレンダー加工装置を用いて行うことができる。一般的には、カレンダー加工装置としては、少なくとも2個以上、好ましくは4個以上の隣接する金属ロールを有するものが上げられる。本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物をペレット、粉末又は溶融状態で2個の金属ロールの間に供給する。金属ロールは、列になっているかまたは「L」配置、逆「L」配置または「Z」配置を有している。一般的には、金属ロールの表面温度が共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度より80〜160℃高い温度で加工することが好ましい。
【0026】
また、成形加工時に加水分解によるポリマー劣化を防ぐために、共重合ポリエステル樹脂組成物を予備乾燥するか、または加工の間に過剰の水分を排出することが好ましい。この方法により、共重合ポリエステル樹脂組成物から、厚さが均一で表面平滑性に優れたフィルムまたはシートを極めて経済的に生産することができる。このようなカレンダー加工装置の一例として特許第3280374号公報に記載された「ポリエステルカレンダリング方法」が代表的なものである。
【0027】
【発明の効果】
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は、カレンダー加工性に優れ、リサイクルが容易であり、廃棄・焼却時に塩化水素ガスやダイオキシンなどの有毒ガスの発生する恐れが少なく環境適合性に優れたポリエステル樹脂組成物からなるカレンダー加工成形品を製造することができる。
【0028】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。
各物性の測定方法および評価は、下記の方法に従った。
【0029】
(1)極限粘度(IV)
共重合ポリエステル樹脂をフェノール/テトラクロロエタン=60/40(重量比)の混合溶液に溶かし、20℃にて株式会社柴山科学機器製作所製 自動粘度測定装置SS−270LCを用い測定した。
【0030】
(2)共重合比率
共重合ポリエステル樹脂を、トリフルオロ酢酸−dと重クロロホルムの混合溶液(1:1)で溶解し、テトラメチルシランを標品として混合して、FT−NMR(バリアン社製300MG型)を用いて測定した。
【0031】
(3)ガラス転移温度(Tg)、結晶化発熱量(ΔHc)
共重合ポリエステル樹脂約10mgを計量し、示差走査熱量計(パーキンエルマー社製DSC−7)を用いて、室温〜300℃まで昇温速度10℃/分にてTgを測定し、300℃〜室温まで降温速度10℃/分にてΔHcを測定した。
【0032】
(4)メルトフローレイト(MFR)
株式会社東洋精機製 メルトインデクサTYPE C−5059にてJIS K7210に準拠して測定を実施した。具体的には、共重合ポリエステル樹脂を、内径9.55mm、長さ162mmのシリンダーに充填し、試験温度200℃および250℃で溶融したものに、重さ2160g、直径9.48mmのプランジャーを載せて溶融重合体に均等に荷重をかけ、シリンダーの中央に設けた直径2.095mmのオリフィスより押出される溶融重合体の流出速度を測定した。
【0033】
(5)カレンダー加工性
共重合ポリエステル樹脂から、4個の金属ロールを有するカレンダー加工装置を使用して金属ロール表面温度180℃にて厚み0.5mmのシートを成形した。この時の、金属ロールからの剥離性とシート表面の平滑性を評価した。
(剥離性)
○:金属ロールからの剥離が非常に容易。
×:金属ロールからの剥離が困難。
(表面平滑性)
○:シート表面が滑らかで平滑
×:シート表面が荒れて平滑でない
【0034】
(6)シート物性
得られたシートの透明性、耐熱性を測定した。
(透明性)
ヘーズメーター(日本電色製 ヘーズメーター300A)により、JIS K 7105に準じて測定した。
(耐熱性)
示差走査熱量計(パーキンエルマー社製DSC−7)で昇温速度10℃/分にてガラス転移温度を測定した。
【0035】
(共重合ポリエステル樹脂の製造)
所定量のテレフタル酸と酸成分に対しグリコール成分のモル比が1.2となるように、エチレングリコールをステンレス製オートクレーブに仕込み、250℃、200kPaの条件下でエステル化反応を行った。エステル化反応終了後、所定量のスピログリコール、三酸化アンチモン触媒とリン酸トリメチルを加え、280℃、66Paの減圧下にて重縮合反応を行った。得られた共重合ポリエステル樹脂に関し、共重合組成、IV、Tg、MFRを評価した結果を表1および表2示した。
【0036】
(カレンダー加工)
実施例1〜6、比較例1〜6
得られたポリエステル樹脂および滑剤を表3〜表5に示した割合で、4個の金属ロールを有するカレンダー加工装置に供給し、金属ロール温度180℃(P−1については280℃、P−2については250℃)にて、厚み0.5mmのシートを成形した。このときのカレンダー加工性と得られたシートの物性を測定し表3〜表6に示した。比較例1〜4においては、表面平滑性の優れたシートが得られず、シート物性の評価はできなかった。
【0037】
【表1】
【0038】
【表2】
【0039】
【表3】
【0040】
【表4】
【0041】
【表5】
【0042】
【表6】
Claims (2)
- テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、エチレングリコール80〜20モル%およびスピログリコール20〜80モル%をジオール成分とする共重合ポリエステル樹脂であって、
(1)示差走査熱量計(DSC)で測定した降温時結晶化発熱量が4J/g以下であり、かつガラス転移温度が90℃以上であり、
(2)樹脂溶融温度200℃におけるメルトフローレイト(以下MFRと記す)が3.0g/10分以下であり、かつ樹脂溶融温度250℃におけるMFRが3.0g/10分以上である
共重合ポリエステル樹脂をカレンダー加工して得られることを特徴とするポリエステル樹脂製成形品。 - 滑剤を含んでなることを特徴とする請求項1記載のポリエステル樹脂製成形品。
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