JP4021688B2 - フッ素及びケイ素含有排水の処理方法及び装置 - Google Patents
フッ素及びケイ素含有排水の処理方法及び装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4021688B2 JP4021688B2 JP2002069367A JP2002069367A JP4021688B2 JP 4021688 B2 JP4021688 B2 JP 4021688B2 JP 2002069367 A JP2002069367 A JP 2002069367A JP 2002069367 A JP2002069367 A JP 2002069367A JP 4021688 B2 JP4021688 B2 JP 4021688B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorine
- concentration
- silicon
- reaction
- wastewater
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
- C02F1/583—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds by removing fluoride or fluorine compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/469—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrochemical separation, e.g. by electro-osmosis, electrodialysis, electrophoresis
- C02F1/4693—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrochemical separation, e.g. by electro-osmosis, electrodialysis, electrophoresis electrodialysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
- C02F2209/06—Controlling or monitoring parameters in water treatment pH
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素含有排水の処理技術に関し、特に、半導体製造工程などにおいて排出されるフッ素含有排水の処理技術に関し、高純度なフッ化カルシウムを得ることができるフッ素含有排水の処理方法及び装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
半導体製造工程などにおいて排出される各種のフッ素含有排水として、製造プロセスで使用されるフッ素含有ガスの排ガスなどの処理水を挙げることができる。この排水は、各種フッ素含有排水のなかでも、極めて希薄で大量に排出され、最終的には、カルシウム塩などの水溶性カルシウム化合物を添加してCaF2(沈殿物)を含有する汚泥を生成させ、その後、この汚泥を固液分離する方法が用いられている。この方法によれば、フッ素が、CaF2という固形分で水系から排除されることで、フッ素濃度が低減された処理水を得ることができる。この方法におけるCaF2の生成反応は、以下の式に示すとおりである。
Ca2++2F-→CaF2↓
【0003】
このフッ素含有排水処理においては、近年、フッ素の排水基準が厳しくなり、環境面からもフッ素の効率的に回収することが要望されている。また、この種の排水は、Si成分を多く含み、処理上困難面があり、Si成分をうまく処理できる方法が要望されている。
このため、上記式からも明かなように、水溶性のカルシウム化合物などを過剰に添加することが多く行われてきていた。
さらに、近年、フッ素濃度がより一層低減された処理水を得ることが要望されてきている。
例えば、特開2001−212574号公報には、処理水に含まれるフッ素以外のイオンであって、CaF2の生成を抑制する難溶性塩生成するイオンの量を測定して、このイオン量に基づいてカルシウム塩の添加量を制御し、これにより高水質な処理水を得ることが開示されている。また、特開平6−114382号公報には、CaF2を含む濃縮汚泥を一部反応槽へ返送して汚泥循環させることで、フッ素含有排水からのフッ素の除去効率を高めることが開示されている。
さらに、特開平5−2374851号公報には、排水中のケイ素濃度をSiO2として500mg/l以下に調整する技術が開示されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前者の方法は、難溶性塩を生成するイオンをかなり大量に含む場合には好適であるが、本来的にそのようなイオンを多く含まない処理液には適合しない。さらに、処理水中のフッ素イオン濃度を低下させることができたものの、大量の難溶性塩がCaF2含有ケーキに含まれるおそれがある。加えて、固形分としての反応生成物を得るために、大規模な処理設備が必要となる。
また、後者の方法は、CaF2の析出を促進させる点においては効果的ではあるものの、大量の汚泥を返送させる必要がある、このために、得られるCaF2含有ケーキには、CaF2以外の固形分も濃縮されることになる。
すなわち、これらの方法によっては、フッ素濃度が低減された処理水を得ることはできるものの、純度の高いCaF2含有ケーキを得ることは困難であった。さらに、排ガス処理工程から排出されるスクラバー系排水は、フッ素は低濃度ではあるものの排出量が多いため、このような低濃度フッ素排水からのCaF2としての回収も要望されてきている。また、この種の排水には、Siを含む成分が多く含まれており、高純度のCaF2を回収するには、この成分の除去が必要となる。
【0005】
そこで、本発明は、希薄なフッ素含有排水からフッ素を濃縮することにより、処理水を有効利用するとともに、後段の効率的な排水処理を達成することのできるフッ素含有排水の処理技術を提供することを、その目的とする。また、Si成分の有効な除去技術を提供することも、その目的とする。さらに、後段の処理設備の小規模化や、CaF2の純度の高いCaF2含有ケーキを得ることができる排水処理技術も提供する。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、フッ素及びケイ素含有排水を反応工程に供給する前段階における処理について検討したところ、以下の手段を見出した。すなわち、本発明によれば、以下の手段が提供される。
(1)半導体製造工程において発生するフッ素及びケイ素含有排水の処理方法であって、
前記フッ素及びケイ素含有排水中のフッ素を遊離させるために、前記フッ素及びケイ素含有排水のpHを監視し、アルカリ性の場合には酸性剤を投入してpHを2以上6以下とするpH監視ないし調整工程と、
電気透析により前記フッ素及びケイ素含有排水からケイ素系化合物を分離除去すると共に、フッ素濃度を高める濃縮工程と、
この濃縮工程で発生する処理水を排水発生源に返流する工程と、
前記濃縮工程で発生する濃縮液に、スラリー状のCa(OH) 2 を添加してCaF 2 を生成させる反応工程と、
前記反応工程によって得られる反応生成物を固液分離する固液分離工程と、
を備え、
前記調整工程において投入する前記酸性剤をHFとし、当該HFとして前記濃縮工程後の濃縮液の一部を使用し、
前記反応工程におけるCa(OH) 2 供給量は、前記濃縮液のフッ素イオン濃度及び/又はpHに基づき制御する、方法。
(2)前記反応工程は、2以上の反応槽により複数段階でなされる、(1)に記載の方法。
(3)前記濃縮工程後、前記濃縮液中のSiO 2 濃度を測定し、SiO 2 濃度が一定基準よりも低い場合にのみ、前記CaF 2 生成反応工程へ濃縮液を供給する、(1)または(2)に記載の方法。
(4)前記フッ素及びケイ素含有排水は、排ガス除害処理水あるいはスクラバー系排水である、(1)〜(3)のいずれかに記載の方法。
(5)半導体製造工程において発生するフッ素及びケイ素含有排水の処理装置であって、
pH調整槽において前記フッ素及びケイ素含有排水のpH監視手段と、
前記フッ素及びケイ素含有排水がアルカリ性の場合に、該フッ素及びケイ素含有排水中のフッ素を遊離させるために前記pH調整槽に酸性剤を供給する手段と、
フッ素及びケイ素含有排水を電気透析して、前記フッ素及びケイ素含有排水からケイ素系化合物を分離除去すると共に、フッ素濃度を高める電気透析手段と、
前記電気透析手段による濃縮液を貯留する貯留槽と、
前記電気透析手段で発生する処理水を排水発生源に返流する経路と、
前記電気透析手段で発生する濃縮液に、少なくとも1個の反応槽にてスラリー状のCa(OH) 2 を供給する供給手段と、
前記濃縮液にCa(OH) 2 を供給することによって得られる反応生成物を、固液分離する固液分離手段と、
前記電気透析手段による濃縮液の一部を前記酸性剤として前記pH調整槽へ供給する手段と、
前記反応槽にてCa(OH) 2 を供給する際に、前記濃縮液のフッ素イオン濃度を検出する濃度検出手段及び/又は前記濃縮液のpHを検出するpH検出手段と、
を備える、装置。
(6)前記反応槽を、2以上有する(5)に記載の装置。
(7)前記貯留槽には、前記濃縮液中のSiO 2 濃度を検出する手段を備える(5)または(6)に記載の装置。
【0007】
これらのフッ素含有排水処理方法よれば、濃縮工程により、フッ素含有排水のフッ素濃度を高めることができて、後段における排水処理を効率的に実施することができる。また、処理水を排水発生源に返流することで、水の再利用を実現することができる。さらに、濃縮液をフッ素成分回収工程に供給することで、フッ素の高度な回収も同時に実現できる。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のフッ素含有排水の処理方法は、フッ素含有排水を濃縮する工程と、この濃縮工程で発生する処理水を排水発生源に返流する工程と、前記濃縮工程で発生する濃縮液の所定の成分濃度を測定する工程、とを備えている。
【0009】
(フッ素含有排水)
本発明の処理方法及び装置、すなわち、処理技術は、フッ素を含む排水処理に適用することができる。フッ素含有排水は、例えば、シリコンウエハなどの半導体製造工程、に関連して排出されるフッ素含有排水に適用することができる。
【0010】
特に、本発明の処理技術は、半導体製造工程において発生するフッ素含有排水に好ましく適用することができる。なかでも、半導体製造工程の成膜工程などで使用されるフッ素を含有する各種ガス(デポジットガス、クリーニングガス、ドライエッチングガスなど)の熱分解などによる除害工程で生じるガスの洗浄工程で発生するフッ素含有排水の処理に適している。熱分解後のガスが、スクラバーなどによって洗浄される際、フッ酸などが溶存した洗浄水が発生する。かかる洗浄水に適用するのが好ましい。
例えば、フッ素濃度が500mg/l以下、好ましくは200mg/l以下、より好ましくは、30mg/l以下のフッ素含有排水に適用することが好ましい。また、同時に、ケイ素(Si)を含有している場合にも好ましく適用できる。
【0011】
以下、本発明の処理技術を図1を参照しながら説明する。図1には、スクラバー系排水あるいは排ガス除害装置からのフッ素含有排水を処理するのに本発明を適用した一形態が例示されている。
【0012】
(フッ素含有排水のpH監視ないし調整工程)
半導体製造工程において一般的に用いられるフッ素系ガスは、一般的に酸性ガスであるが、除害処理した後スクラバーから排出されるスクラバー系排水は、経路内でアルカリが投入されてアルカリ性であることもある。半導体製造工程において排出される排水は、フッ素及びケイ素をヘキサフルオロ珪酸イオン(SiF2-)の形で含有しているが、排水が酸性であるか、あるいは酸性化させることにより、フッ素イオンが遊離するようになる(下記反応式参照)。
H2SiF6 +2H2O ⇔ SiO2+6H++6F-
特に、電気透析手段を用いて濃縮する場合には、酸性下においてフッ素イオンが遊離しやすい状態であると、効率良く濃縮することができる。したがって、特に、電気透析手段を用いて濃縮工程を実施する場合、フッ素及びケイ素含有排水は、酸性側に調整しておくことが好ましい。好ましくは、pH2以上6以下の範囲である。したがって、フッ素(ケイ素を含むこともある)含有排水は、本来的にpH2以上6以下であるか、あるいは、そうでない場合には、pH2以上6以下の範囲に調整しておくことが好ましい。
【0013】
pH調整にあたっては、酸性剤としてHFを用いる。HFであれば、後段の反応工程においてCaF2として回収され、最終的に得られる固形分において不純物の量を増加させることを回避できる。より好ましくは、濃縮工程によって得られるフッ素濃縮液を、pH調整槽に一部返流して使用する。これによれば、酸性剤を調達する必要がなく、排水のためのコストを抑制することができる。なお、濃縮工程後に得られるフッ素濃縮液においては、含有フッ素濃度が変動する。このため、必要に応じて、酸性剤としてHFを供給するようにすることもできる。
【0014】
pH調整は、例えば、図1に示すような、pH調整(監視)槽2にフッ素含有排水を導入して行うことができる。pH調整槽2には、酸性剤供給手段4、pH検出手段6が備えられている。また、後段で発生するフッ素濃縮液の供給手段8も備えられている。
酸性剤供給手段4及びフッ素濃縮液の供給手段8は、いずれも、pH検出手段6によって検出されるpH値に関連して、図示しない制御装置により、その供給量が制御されるようになっている。
【0015】
なお、図1には、フッ素含有排水をpH調整工程に導入するのに先だって、予めろ過などして、浮遊物を除去する手段10が備えられている。適当なろ過手段などにより、浮遊物除去工程を実施することで、その後の工程での不具合などを解消することができる。なお、pH調整工程で酸性化することにより、SiO2が析出するため、当該工程後においても、適宜ろ過手段を用いてフッ素含有排水をろ過して固形分ないし浮遊物を排除しておくことが好ましい。
【0016】
(濃縮工程)
濃縮工程は、フッ素含有排水のフッ素濃度を高める工程である。濃縮工程で用いることのできる濃縮手段としては、公知の各種手段を用いることができるが、フッ素濃度を高めると同時に、併存する可能性のある金属(イオン)やその塩類などの不純物を除去する(脱塩ないし精製ということもできる)ができる手段を採用することが好ましい。例えば、電気透析手段を用いることができる。電気透析手段によれば、ケイ素系化合物などの不純物を分離除去することができる。図1には、濃縮手段12として、電気透析手段を用いた形態を示している。
電気透析手段としては、イオン交換膜を用いる電気透析装置などを用いることができる。なお、除去対象たる不純物は、半導体製造工程は、ケイ素系化合物であることが一般的である。
電気透析手段においては、排水中のH+、F-、SiF6 2-、SiO2は、アニオン膜を透過して、F-、SiF6 2-が、濃縮液側に移行し、SiO2は、そのまま通過することになる。イオン交換膜における膜の透過速度は、イオンにより異なり、このため、処理流速を調整することにより、透過液中のフッ素イオン濃度や他のイオン濃度を調整することができる。
【0017】
濃縮手段12により濃縮されたフッ素含有排水は、ろ過手段14などにより浮遊物を除去した後に、貯留槽20に貯留されることが好ましい。この貯留槽20においては、濃縮液のフッ素濃度を検出する手段22を備えることが好ましく、適宜あるいは経時的にフッ素濃度を検出するようにすることが好ましい。濃縮工程は、フッ素濃度が5000mg/l〜10000mg/l程度まで可能であるが、5000mg/l以下の範囲で行うことが好ましい。フッ素濃度が5000mg/lを超えて濃縮するのはコストの点及び技術的観点から困難であり、また、後述する反応工程を実施した場合において、カルシウム化合物が過剰に投入されやすくなり、純度の高いCaF2を得られにくくなるからである。また、反応工程を必要に応じ複数段にすることとなる。より好ましくは、3000mg/l以下である。また、フッ素濃度は500mg/l以上であることが好ましい。500mg/l未満の場合には、反応工程において効率よくCaF2を生成させ難いからである。より好ましくは、1000mg/l以上である。なお、さらに濃縮の必要性がある場合には、貯留相20から濃縮液を濃縮手段12へ再度供給し、濃縮工程を複数段実施することにより、好ましいフッ素濃度に到達させることができる。
【0018】
また、濃縮手段12として電気透析装置など脱塩ないし精製も同時に実施する場合には、濃縮液中のSi系成分などの不純物濃度を検出する手段22を備えることが好ましい。また、適宜あるいは経時的にこれらの不純物の濃度を検出するようにすることが好ましい。不純物濃度として、例えば、SiO2濃度は、10mg/l以下とするまで脱塩ないし精製することが好ましい。SiO2濃度が10mg/lを超えていると、後述する反応工程で純度の高いCaF2を得にくくなるからである。好ましくは、5mg/l以下とする。
【0019】
濃縮液において、SiO2濃度を測定することにより、濃縮液に対して実施する反応工程を適宜選択することができる。例えば、SiO2濃度が一定基準より高い場合には、不純物含有フッ化カルシウム回収側のCaF2生成反応工程へ濃縮液を供給するようにバルブの開閉制御を行い、一方、SiO2濃度が一定基準よりも低い場合には、高純度フッ化カルシウム回収側のCaF2生成反応工程へ濃縮液を供給するようにバルブの開閉制御を行うことができる。
さらに、濃縮液の導電率の測定手段を設けることが好ましい。導電率を測定することにより、濃縮液に状況について情報を得るための有効な手段である。
【0020】
なお、濃縮工程で生じた、フッ素非含有側の処理液(電気透析手段においては透過液側となる)は、フッ素濃度を20mg/l以下にまで低下させ、スクラバーブロー側あるいは排ガス除害装置側への供給用手段16を介して、スクラバーあるいは排ガス除害装置へ供給することができる。このように、濃縮工程での生成物を再利用することで、排ガス処理系において大量に使用される洗浄水や処理水などを低減することができる。
【0021】
(反応工程)
次に、本発明の処理技術に適用するのに好ましい、CaF2生成反応工程について説明する。
反応工程は、フッ素含有排水にカルシウム化合物を添加して得られる反応系のpHを10を超え12.5以下に維持して、CaF2を生成させる工程である。この工程には、少なくとも1個の反応槽を備えており、2以上の反応槽を備えることもできる。2以上の反応槽を備える場合には、オーバーフローなどにより反応槽間を反応液が移動するように構成することができる。なお、一つの槽が実質的に区画されて2以上の反応区画に分画されることで2以上の反応槽が構成されていてもよい。反応槽は、必要に応じて貯留槽にもなる。
濃縮液は、適当な供給手段を介して反応槽に供給されるようになっている。反応槽は、槽内の反応系のpHを検出する手段と、Ca(OH)2などのカルシウム化合物を反応槽に供給するための供給手段8とを備えることができる。さらに、反応槽内の後段側には、フッ素イオン濃度測定手段を備えることもできる。
【0022】
(カルシウム化合物)
本処理技術において、CaF2生成のために用いることのできるカルシウム化合物(以下、固定化剤ともいう。)は、最終的に得られる固形分の再利用を考慮すれば、好ましくは、Ca(OH)2である。
【0023】
Ca(OH) 2 は、水に懸濁したスラリー状として供給する。スラリーにおいては、濃厚なCa(OH)2溶液にCa(OH)2粒子が分散された状態となっている。スラリーを用いることにより、反応系におけるCa(OH)2の溶解性に基づいて粒子が溶解していくのに従って徐々にCa(OH)2が反応系に供給されることになる。このため反応系において、CaF2の生成に対して過剰なCa(OH)2の存在が回避され、結果として、得られる固形分からも液体(処理水)からも不純物としてのCa系化合物濃度が低下する。Ca(OH)2のスラリー濃度は特に限定しないが、約20wt%〜約40wt%程度とすることができる。
【0024】
pH検出手段により、反応槽に供給された濃縮液に対して、カルシウム化合物供給手段によってカルシウム化合物が供給される。カルシウム化合物の供給量の制御は、反応槽内の反応液のpHによって行うことができる。pHが10を超える条件に維持することが好ましい。pHが10以下となると、カルシウム化合物の投入不足で未反応フッ素が顕著に増加するからである。また、上限は、12.5以下とすることが好ましい。12.5を超えると、カルシウム化合物の投入過剰で固形分において不純物となるカルシウム化合物が多くなるからである。当該pH制御によれば、過剰なカルシウム化合物の供給を簡易に回避することができ、この結果、純度の高いCaF2を得やすくなる。
また、カルシウム化合物の供給量は、反応液のフッ素イオン濃度が所定濃度以下あるいは当初の濃縮液のフッ素イオン濃度に対して所定割合、例えば、約20%以下となった時点でカルシウム化合物の供給を停止することによっても制御をすることができる。このようなフッ素イオン濃度制御によれば、過剰なカルシウム化合物の供給を確実に回避することができ、この結果、純度の高いCaF2を得やすくなる。
カルシウム化合物の供給量制御は、好ましくは、フッ素イオン濃度によって制御し、より好ましくは、フッ素イオン濃度制御とpH制御との双方によって行う。なお、双方で制御する場合には、フッ素イオン濃度制御を優先して行うことが好ましい。
【0025】
例えば、濃縮液のフッ素濃度が5000mg/l以下の場合には、フッ素イオン濃度の下限を約500mg/lに設定することが好ましく、より好ましくは、約300mg/lである。また、当初濃縮液におけるフッ素濃度の約20%〜約40%を下限として設定することが好ましい。
【0026】
この反応工程において、カルシウム化合物として、Ca(OH)2スラリーを用い、上記pH制御を実施することにより、反応系における余剰のCaの存在を回避しつつ、効率よくCaF2を沈殿させることができる。このため、かかる第1の工程を実施することにより、高い純度のCaF2を得られやすくなる。
【0027】
(中和工程)
このような反応工程後、固液分離工程を実施することで、CaF2含有固形分を得ることができるが、固液分離工程に先んじて、中和工程、凝集工程を実施することが好ましい。
中和工程は、最終的に得られる固形分の安全性などを考慮して、反応液のpHを低下させておくために実施することが好ましい。中和工程では、pHは7.5〜10.0とすることが好ましく、より好ましくは、pH8〜9である。中和剤としては、各種無機酸あるいは有機酸を使用することができるが、最終的に得られる固形分の用途を考慮すれば、硫酸を使用することが好ましい。本処理技術によれば、上述の反応工程において、過剰のカルシウム化合物の供給が抑制ないし回避されているために、中和のために要する硫酸などの中和剤の量を低減することができる。この結果、硫酸塩などの不純物の少ない固形分を得ることができる。
【0028】
また、固液分離工程の効率と回収率向上の観点から、中和工程後あるいは中和工程を経ることなく凝集工程を実施することが好ましい。凝集工程は、公知の高分子凝集剤などの凝集剤を添加し、混合し、凝集物を形成させることによって行う。CaF2含有液に使用できる凝集剤は、当該分野の当業者においてよく知られており、これらの凝集剤を本発明処理技術においても使用することができる。
【0029】
(固液分離工程)
上記反応工程実施後、好ましくは、さらに、中和工程及び/又は凝集工程実施後に、固液分離工程を実施する。
上述のようなカルシウム化合物の供給量制御をしながら、CaF2の生成反応工程を実施することにより、CaF2を高純度に含有する固形分を得ることができる。固液分離工程は、公知の固液分離手段を用いて行うことができる。例えば、クラリファイヤーやシックナーなどを用いて行うことができる。
【0030】
固液分離工程において分離された液体は、必要に応じてさらなる排水処理工程に供給される。一方、分離された固形分は、CaF2を高純度に含有しているとともに、CaF2以外のCa塩などCa分が低減されている。本処理技術によれば、90重量%以上のCaF2を含有する固形分を得ることができる。かかる高純度CaF2は、フッ酸製造原料として再利用することができる。したがって、本処理技術によれば、フッ素含有排水の処理のみならず、フッ酸製造原料への再生ないし再利用のための方法を提供することができる。また、半導体製造工程由来のフッ素含有排水を、半導体製造工程のフッ酸製造原料として再利用する場合には、循環型の利用システムを構築することができる。
【0031】
本処理技術によれば、反応工程における、フッ素イオン濃度及び/又はpHに基づくカルシウム化合物の供給量制御により、反応系に存在する過剰な、すなわち、フッ素イオンに対して過剰なカルシウム供給が抑制されている。このため、最終的に得られる固形分における固定化剤やその他のカルシウム塩の含有量が低下されている。特に、反応工程においてフッ素イオン濃度に基づく固定化剤の供給量制御が実施されている場合には、より精密な固定化剤供給制御が達成できるため、最終固形分におけるCaF2含有量を高純度で安定化させることができる。
【0032】
また、本処理技術によれば、反応工程において、過剰なカルシウム系の固定化剤の供給が回避されているため、添加する中和剤量を低減することができる。したがって、中和によって生成するカルシウム塩などの不純物の生成を抑制し、最終固形分における不純物低減に寄与することができる。
【0033】
特に、反応工程において、固定化剤として、Ca(OH)2の粉末あるいはスラリーを用いる場合には、その難溶性ゆえに徐々に反応系中に溶解し、比較的ゆっくりとフッ素イオンと反応する。したがって、pHの変動が緩やかである。一方、Ca(OH)2はそれ自体、強アルカリ性であり、容易に、反応系を強アルカリに維持することができる。以上のことから、固定化剤として、粉末あるいはスラリー状のCa(OH)2(好ましくはスラリー状)を用いると、過剰なカルシウムの供給を回避することが容易となる。結果として、高純度のCaF2を含有し、CaF2以外のカルシウム分が低減された固形分を得ることが容易になる。
【0034】
また、中和剤として硫酸のみを用い、硝酸、塩酸、炭酸、リン酸などを使用しないことにより、フッ酸製造に好ましい原料を供給することができるようになる。例えば、硝酸イオン、塩素イオン及び炭酸イオンの総量が1000ppm以下の固形分を得ることができる。
【0035】
なお、固液分離工程により得られた固形分は、再利用などする他、他のCaF2生成反応工程に供給することができる。このように返送することにより、固形分中に残留した固定化剤を有効に再利用することができる。
【0036】
以上説明したように、本発明によれば、極めて希薄なフッ素含有排水に対して、CaF2生成反応工程の前段において、Si成分を除去しながら濃縮し、処理水を有効利用可能な濃縮操作を実施することにより、CaF2生成工程における装置をコンパクト化することができると同時に、高純度のCaF2を回収でき、CaF2の回収量も増大させることができる。加えて、濃縮工程で発生する水分(透過水)をスクラバー用ブロー水用に供給することにより、当該水分の有効利用と排水処理工程での水の使用量を低減することができる。
【0037】
【発明の効果】
本発明によれば、希薄なフッ素含有排水からフッ素を濃縮することにより、処理水を有効利用するとともに、後段の効率的な排水処理を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る処理技術の工程及び装置の概略を示す図である。
【符号の説明】
2 pH調整槽
4 酸化剤供給手段
6 pH検出手段
8 フッ素濃縮液供給手段
10 浮遊物除去手段
12 濃縮手段
14 ろ過手段
16 スクラバー側あるいは排ガス除害装置側への供給手段
20 貯留槽
22 SiO2濃度検出手段
Claims (7)
- 半導体製造工程において発生するフッ素及びケイ素含有排水の処理方法であって、
前記フッ素及びケイ素含有排水中のフッ素を遊離させるために、前記フッ素及びケイ素含有排水のpHを監視し、アルカリ性の場合には酸性剤を投入してpHを2以上6以下とするpH監視ないし調整工程と、
電気透析により、前記フッ素及びケイ素含有排水からケイ素系化合物を分離除去すると共に、フッ素濃度を高める濃縮工程と、
この濃縮工程で発生する処理水を排水発生源に返流する工程と、
前記濃縮工程で発生する濃縮液に、スラリー状のCa(OH) 2 を添加してCaF 2 を生成させる反応工程と、
前記反応工程によって得られる反応生成物を固液分離する固液分離工程と、
を備え、
前記調整工程において投入する前記酸性剤をHFとし、当該HFとして前記濃縮工程後の濃縮液の一部を使用し、
前記反応工程におけるCa(OH) 2 供給量は、前記濃縮液のフッ素イオン濃度及び/又はpHに基づき制御する、方法。 - 前記反応工程は、2以上の反応槽により複数段階でなされる、請求項1に記載の方法。
- 前記濃縮工程後、前記濃縮液中のSiO 2 濃度を測定し、SiO 2 濃度が一定基準よりも低い場合にのみ、前記CaF 2 生成反応工程へ濃縮液を供給する、請求項1または請求項2に記載の方法。
- 前記フッ素及びケイ素含有排水は、排ガス除害処理水あるいはスクラバー系排水である、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 半導体製造工程において発生するフッ素及びケイ素含有排水の処理装置であって、
pH調整槽において前記フッ素及びケイ素含有排水のpH監視手段と、
前記フッ素及びケイ素含有排水がアルカリ性の場合に、該フッ素及びケイ素含有排水中のフッ素を遊離させるために前記pH調整槽に酸性剤を供給する手段と、
フッ素及びケイ素含有排水を電気透析して、前記フッ素及びケイ素含有排水からケイ素系化合物を分離除去すると共に、フッ素濃度を高める電気透析手段と、
前記電気透析手段による濃縮液を貯留する貯留槽と、
前記電気透析手段で発生する処理水を排水発生源に返流する経路と、
前記電気透析手段で発生する濃縮液に、少なくとも1個の反応槽にてスラリー状のCa(OH) 2 を供給する供給手段と、
前記濃縮液にCa(OH) 2 を供給することによって得られる反応生成物を、固液分離する固液分離手段と、
前記電気透析手段による濃縮液の一部を前記酸性剤として前記pH調整槽へ供給する手段と、
前記反応槽にてCa(OH) 2 を供給する際に、前記濃縮液のフッ素イオン濃度を検出する濃度検出手段及び/又は前記濃縮液のpHを検出するpH検出手段と、
を備える、装置。 - 前記反応槽を、2以上有する請求項5に記載の装置。
- 前記貯留槽には、前記濃縮液中のSiO 2 濃度を検出する手段と、
SiO 2 濃度が一定基準よりも低い場合に前記CaF 2 生成反応工程へ濃縮液を供給可能とするバルブとを備える請求項5または請求項6に記載の装置。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002069367A JP4021688B2 (ja) | 2002-03-13 | 2002-03-13 | フッ素及びケイ素含有排水の処理方法及び装置 |
TW092105175A TWI284118B (en) | 2002-03-13 | 2003-03-11 | Method and apparatus for treating fluoro-containing water discharge |
KR10-2003-0015747A KR20030074424A (ko) | 2002-03-13 | 2003-03-13 | 불소함유 폐수의 처리방법 및 장치 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002069367A JP4021688B2 (ja) | 2002-03-13 | 2002-03-13 | フッ素及びケイ素含有排水の処理方法及び装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003266076A JP2003266076A (ja) | 2003-09-24 |
JP4021688B2 true JP4021688B2 (ja) | 2007-12-12 |
Family
ID=29200214
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002069367A Expired - Fee Related JP4021688B2 (ja) | 2002-03-13 | 2002-03-13 | フッ素及びケイ素含有排水の処理方法及び装置 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4021688B2 (ja) |
KR (1) | KR20030074424A (ja) |
TW (1) | TWI284118B (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101468836A (zh) * | 2007-12-25 | 2009-07-01 | 通用电气公司 | 电渗析装置和方法 |
JP5255861B2 (ja) * | 2008-02-22 | 2013-08-07 | 水ing株式会社 | 合成蛍石回収方法及び回収装置 |
JP5110013B2 (ja) * | 2009-03-23 | 2012-12-26 | 株式会社日立プラントテクノロジー | フッ素含有排水の処理方法、及び処理装置 |
JP7422534B2 (ja) * | 2019-12-23 | 2024-01-26 | オルガノ株式会社 | フッ化カルシウム回収装置及びフッ化カルシウム回収方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5302114A (en) * | 1991-10-31 | 1994-04-12 | Colgate-Palmolive Company | Cooking fuel container and burner |
JPH06154767A (ja) * | 1992-11-27 | 1994-06-03 | Fuji Kasui Kogyo Kk | フッ素含有排水の処理方法 |
KR19980083856A (ko) * | 1997-05-19 | 1998-12-05 | 안덕기 | 전기투석과 역삼투막에 의한 산폐수의 재이용 방법 및 그 장치 |
JPH11128930A (ja) * | 1997-10-30 | 1999-05-18 | Matsushita Electron Corp | 希弗酸廃液濃縮処理装置 |
JP3688505B2 (ja) * | 1999-03-18 | 2005-08-31 | 富士通株式会社 | フッ素含有廃液の処理方法および装置 |
-
2002
- 2002-03-13 JP JP2002069367A patent/JP4021688B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-03-11 TW TW092105175A patent/TWI284118B/zh not_active IP Right Cessation
- 2003-03-13 KR KR10-2003-0015747A patent/KR20030074424A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20030074424A (ko) | 2003-09-19 |
JP2003266076A (ja) | 2003-09-24 |
TW200304428A (en) | 2003-10-01 |
TWI284118B (en) | 2007-07-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4880656B2 (ja) | 水処理装置および水処理方法 | |
CN106045168A (zh) | 一种脱硫废水的零排放方法 | |
WO2009107332A1 (ja) | 排水処理装置および排水処理方法 | |
JP4021688B2 (ja) | フッ素及びケイ素含有排水の処理方法及び装置 | |
JP2001000831A (ja) | 吸収液スラリの処理方法および排煙脱硫システム | |
JP3334142B2 (ja) | フッ素含有水の処理方法 | |
JP2007175673A (ja) | アンモニア含有排水の処理方法 | |
JP3572233B2 (ja) | 排煙脱硫方法および排煙脱硫システム | |
JP5217883B2 (ja) | リン酸、硝酸および有機酸含有水の処理方法および処理装置 | |
JP2927255B2 (ja) | フッ素含有廃水の処理方法 | |
JP3203745B2 (ja) | フッ素含有水の処理方法 | |
JP4169996B2 (ja) | フッ素含有排水の処理方法及び装置 | |
JPH0747371A (ja) | フッ化物含有水の処理方法 | |
JP5032784B2 (ja) | 塩化ナトリウムの製造システム | |
JPH0975925A (ja) | 排煙脱硫排水の処理方法 | |
JP4485562B2 (ja) | フッ素含有排水の処理方法およびその処理装置 | |
JP3697800B2 (ja) | 排水の処理方法 | |
JP3622407B2 (ja) | 水処理方法 | |
JP2009285579A (ja) | フッ素含有排水の循環利用方法及びそれに用いる排水処理装置 | |
JP4487492B2 (ja) | フッ素含有排水の処理方法 | |
JP2006130498A (ja) | フッ素含有排水の処理方法 | |
JP2001246385A (ja) | フッ素含有水の処理方法 | |
JP3888534B2 (ja) | フッ素含有排水の処理方法 | |
JP4973902B2 (ja) | ガリウム含有廃水の処理方法及び該方法に用いる装置 | |
JP3257063B2 (ja) | フッ素含有水の処理方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050204 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061226 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070626 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070806 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070828 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070927 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101005 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101005 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111005 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121005 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131005 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |