JP4017864B2

JP4017864B2 - Method for producing catalyst for producing methacrylic acid, and method for producing methacrylic acid

Info

Publication number: JP4017864B2
Application number: JP2001396803A
Authority: JP
Inventors: 啓幸内藤; 航二宮; 隆志烏田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2001-12-27
Publication date: 2007-12-05
Anticipated expiration: 2021-12-27
Also published as: JP2003190798A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用する触媒（以下、メタクリル酸製造用触媒という。）の製造方法、および、この方法で製造された触媒を用いたメタクリル酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
触媒成分元素を含む２種類以上の混合溶液を混合してメタクリル酸製造用触媒を製造する方法としては、例えば、特開平４−１８２４５０号公報、特開平５−３１３６８号公報、特開平７−１８５３５４号公報、特開平８−１５７４１４号公報、特開平８−１９６９０８号公報等に記載されている方法が挙げられる。このうち、特開平５−３１３６８号公報には、モリブデン、バナジウム、リンおよびアンチモン等の第４成分Ｘを含む均一溶液と、アンモニア水と、セシウム等のその他の触媒成分元素を含む均一溶液とを混合し、この混合溶液を乾燥することによってメタクリル酸製造用触媒を製造する方法が開示されている。これにより、第４成分Ｘ（特に、アンチモン）の溶解性が向上し、触媒性能の再現性、安定性に優れ、長寿命の触媒が得られるとしている。
【０００３】
また、特開平９−２９０１６２号公報には、全ての触媒原料を水に溶解あるいは懸濁させた溶液について、アンモニウム根の含有量をモリブデン１２原子に対し１７〜１００モルの範囲、かつ、そのｐＨを６．５〜１３の範囲とする酸化触媒の製造方法が開示されている。ｐＨの調整は、硝酸またはアンモニア水等の添加により行われている。
【０００４】
しかしながら、このような従来の触媒原料の混合方法やｐＨ調整方法を用いて製造された触媒は、特に寿命の面で工業触媒としては必ずしも十分でなく、さらなる触媒性能の向上が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、寿命の長い触媒の製造方法、および、この方法で製造された触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、以下の本発明により解決できる。
［１］メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、下記式（１）で表される組成を有する触媒の製造方法であって、
(i) 少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含み、Ｚ元素を含まない溶液またはスラリー（Ａ液）を調製する工程と、
(ii) アンモニウムを含み、Ｚ元素を含まない溶液またはスラリー（Ｂ液）を調製する工程と、
(iii) Ｚ元素を含む溶液またはスラリーを調製する工程と、
(iv) Ａ液とＺ元素を含む溶液またはスラリー（ＣＩ液）とを混合して、Ａ−ＣＩ混合液を調製する工程と、
(v) Ａ−ＣＩ混合液とＢ液とを混合して、Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液を調製する工程と、
(vi) Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液とＺ元素を含む溶液またはスラリー（ＣII液）とを混合して、触媒前駆体を含む溶液またはスラリーを調製する工程と、
(vii) この触媒前駆体を含む溶液またはスラリーを乾燥・焼成する工程と
を含むことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【０００７】
Ｐ_aＭｏ_bＶ_cＣｕ_dＸ_eＹ_fＺ_gＯ_h （１）
（式（１）および明細書中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
［２］ＣＩ液中に含まれるＺ元素の量とＣII液中に含まれるＺ元素の量の比が、５：９５〜９５：５（モル比）であることを特徴とする前記［１］のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［３］ＣＩ液およびＣII液が、Ｚ元素以外の製造される触媒に含まれる元素（酸素を除く）の単体あるいは化合物、および、アンモニウム含有化合物を含まないことを特徴とする前記［１］または［２］のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［４］Ｂ液が、製造される触媒に含まれる元素（酸素を除く）の単体あるいは化合物を含まないことを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかのメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［５］Ａ液はアンモニウムを含まないか、または、Ａ液中に含まれるアンモニウムの量が、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して１．５モル以下であり、
Ｂ液中に含まれるアンモニウムの量が、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して６〜１７モルであることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかのメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［６］前記［１］〜［５］のいずれかの方法によりメタクリル酸製造用触媒を製造し、得られたメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の前記式（１）で表される組成を有する、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒の製造方法は、前述の通り、
(i) 少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含み、Ｚ元素を含まない溶液またはスラリー（Ａ液）を調製する工程と、
(ii) アンモニウムを含み、Ｚ元素を含まない溶液またはスラリー（Ｂ液）を調製する工程と、
(iii) Ｚ元素を含む溶液またはスラリーを調製する工程と、
(iv) Ａ液とＺ元素を含む溶液またはスラリー（ＣＩ液）とを混合して、Ａ−ＣＩ混合液を調製する工程と、
(v) Ａ−ＣＩ混合液とＢ液とを混合して、Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液を調製する工程と、
(vi) Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液とＺ元素を含む溶液またはスラリー（ＣII液）とを混合して、触媒前駆体を含む溶液またはスラリーを調製する工程と、
(vii) この触媒前駆体を含む溶液またはスラリーを乾燥・焼成する工程と
を含むものである。ＣＩ液とＣII液とは同じ組成の溶液であっても、異なる組成の溶液であってもよい。また、ＣＩ液中に含まれるＺ元素の量とＣII液中に含まれるＺ元素の量の比は、５：９５〜９５：５（モル比）が好ましい。
【０００９】
なお、ここでいう「アンモニウム」とは、ＮＨ₄ ⁺だけでなくＮＨ₃をも含み、「アンモニウム含有化合物」とは、アンモニウムを含む化合物を意味する。
【００１０】
本発明においては、少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含み、Ｚ元素を含まない溶液またはスラリー（Ａ液）とＺ元素を含む溶液またはスラリー（ＣＩ液）とを混合し、次にアンモニウムを含み、Ｚ元素を含まない溶液またはスラリー（Ｂ液）を混合し、最後に再度Ｚ元素を含む溶液またはスラリー（ＣII液）を混合することが重要である。このような混合順序で製造される本発明のメタクリル酸製造用触媒は、優れた触媒性能を有し、特に触媒寿命の点で優れている。
【００１１】
また、発明において、Ａ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して１．５モル以下（０モルも含む）が好ましく、１モル以下（０モルも含む）がより好ましい。また、Ｂ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して６〜１７モルが好ましく、７〜１５モルがより好ましい。Ａ液およびＢ液中のアンモニウムの量をこのような範囲にすることで、さらに長寿命の触媒が得られる。ここで、Ａ液およびＢ液中のアンモニウムの量とは、溶液中にアンモニア（ＮＨ₃）またはアンモニウムイオン（ＮＨ₄ ⁺）の形で含まれている量のみならず、液中の化合物に含まれるＮＨ₃基およびＮＨ₄ ⁺基の量も含まれる。
【００１２】
本発明の製造方法により得られる触媒の性能、特に触媒寿命が向上するメカニズムについては明らかではないが、触媒原料の混合順序、さらにはＡ液およびＢ液中のアンモニウムの量を特定量に制御することにより、安定性の高い結晶構造が形成されるためと推定される。
【００１３】
なお、本発明において、Ａ液、Ｂ液、ＣＩ液、ＣII液、Ａ−ＣＩ混合液、Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液の状態は、触媒原料が液中に含まれていれば特に制限はなく、触媒原料が完全に溶媒に溶解した溶液であっても、一部または全量が溶媒に懸濁したスラリーであってもよい。
【００１４】
以下、本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造方法について、さらに詳しく説明する。
【００１５】
＜Ａ液の調製＞
Ａ液は、少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムの化合物（触媒原料）を溶媒に溶解あるいは懸濁させて調製する。Ａ液は、モリブデン、リンおよびバナジウムの他に、Ｚ元素以外の製造される触媒に含まれる元素（酸素を除く）の化合物を含んでいてもよい。
【００１６】
Ａ液は、常温で攪拌して調製してもよいが、加熱攪拌して調製することが好ましい。加熱温度は、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。また、加熱温度は、１５０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。加熱温度をこのような範囲にすることで、活性の高い触媒が得られる。加熱時間は、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。加熱時間をこのような範囲にすることで、触媒原料同士の反応を十分に進行させることができる。また、加熱時間は、２４時間以下が好ましく、１２時間以下がより好ましい。
【００１７】
用いる触媒原料としては、各元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩等を適宜選択して使用することができる。例えば、モリブデンの原料としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸等のアンモニウムを含まない化合物が好ましいが、パラモリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム、テトラモリブデン酸アンモニウム等の各種モリブデン酸アンモニウムも少量であれば使用できる。リンの原料としては、正リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が使用できる。バナジウムの原料としては、五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム等が使用できる。また、モリブデン、リンおよびバナジウムの原料として、リンモリブデン酸、モリブドバナドリン酸、リンモリブデン酸アンモニウム等のヘテロポリ酸を使用することもできる。触媒成分の原料は、各元素に対して１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
Ａ液の溶媒としては、水を用いることが好ましい。
【００１９】
Ａ液中の溶媒の量は特に限定されないが、通常、Ａ液中に含まれるモリブデン化合物と溶媒の含有比（質量比）は１：０．１〜１：１００であることが好ましい。
【００２０】
Ａ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して１．５モル以下（０モルも含む）が好ましい。Ａ液中に含まれるアンモニウムの量を１．５モル以下にすることにより、さらに長寿命の触媒が得られる。さらに、Ａ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して１モル以下（０モルも含む）が好ましい。Ａ液中に含まれるアンモニウムの量を１モル以下にすることにより、メタクリル酸の収率が高い触媒が得られる。
【００２１】
Ａ液中に含まれるアンモニウムの量は、アンモニウムを含む触媒原料の使用量により調節することができる。
【００２２】
＜Ｂ液の調製＞
Ｂ液は、アンモニウム含有化合物を溶媒に溶解あるいは懸濁させて調製する。Ｂ液は、アンモニウム含有化合物の他に、触媒原料となる、Ｚ元素およびモリブデン以外の製造される触媒に含まれる元素（酸素を除く）の化合物も全量でなければ含んでいてもかまわないが、これらを含まないことが好ましい。
【００２３】
用いるアンモニウム含有化合物としては特に限定されず、例えば、アンモニア（アンモニア水）、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。アンモニウム含有化合物は１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
Ｂ液の溶媒としては、水を用いることが好ましい。
【００２５】
Ｂ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して６モル以上が好ましく、７モル以上がより好ましい。また、Ｂ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して１７モル以下が好ましく、１５モル以下がより好ましい。Ｂ液中に含まれるアンモニウムの量をこのような範囲にすることにより、さらに長寿命の触媒が得られる。
【００２６】
Ｂ液中の溶媒の量は特に限定されないが、通常、Ｂ液中に含まれるアンモニウム含有化合物と溶媒の含有比（質量比）は１：０．１〜１：１００であることが好ましい。なお、溶媒を用いずにアンモニウム含有化合物をそのままＡ−ＣＩ混合液に添加することもできる。
【００２７】
なお、Ｂ液は、通常、常温で攪拌して調製すればよいが、必要に応じて８０℃程度まで加熱して調製してもかまわない。
【００２８】
＜Ｚ元素を含む溶液またはスラリーの調製＞
Ｚ元素を含む溶液またはスラリーは、少なくともＺ元素の化合物（触媒原料）を溶媒に溶解あるいは懸濁させて調製する。ここで、Ｚ元素とは、カリウム、ルビジウム、および、セシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素である。Ｚ元素を含む溶液またはスラリーは、Ｚ元素の化合物の他に、触媒原料となる、製造される触媒に含まれる元素（酸素を除く）の化合物も全量でなければ含んでいてもかまわないが、これらを含まないことが好ましい。また、Ｚ元素を含む溶液またはスラリーは、アンモニウム含有化合物を含まないことが好ましい。
【００２９】
本発明においては、Ｚ元素がセシウムの場合、特に優れた効果が得られる。
【００３０】
用いるＺ元素の触媒原料としては、各元素の硝酸塩、炭酸塩、水酸化物等を適宜選択して使用することができる。例えば、セシウムの原料としては、硝酸セシウム、炭酸セシウム、水酸化セシウム等が使用できる。触媒成分の原料は、各元素に対して１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
Ｚ元素を含む溶液またはスラリーの溶媒としては、水を用いることが好ましい。
【００３２】
Ｚ元素を含む溶液またはスラリー中の溶媒の量は特に限定されないが、通常、Ｚ元素を含む溶液またはスラリー中に含まれる全ての触媒原料と溶媒の含有比（質量比）は、ともに、１：０．１〜１：１００であることが好ましい。なお、溶媒を用いずにＺ元素を含む化合物をそのままＡ液あるいはＡ−ＣＩ−Ｂ混合液に添加することもできる。
【００３３】
なお、Ｚ元素を含む溶液またはスラリーは、通常、常温で攪拌して調製すればよいが、必要に応じて８０℃程度まで加熱して調製してもかまわない。
【００３４】
本発明においては、Ｚ元素を含む溶液またはスラリーをＣＩ液およびＣII液として２回に分けて混合するが、調製した１つのＺ元素を含む溶液またはスラリーをＣＩ液とＣII液とに分けてもよく、また、ＣＩ液とＣII液とを個別に調製してもよい。ＣＩ液とＣII液とを個別に調製する場合、ＣＩ液とＣII液とは同じ触媒原料を用いて調製してもよいし、異なる触媒原料を用いて調製してもよい。また、ＣＩ液中に含まれるＺ元素と溶媒の含有比とＣII液中に含まれるＺ元素と溶媒の含有比とは同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００３５】
ＣＩ液中に含まれるＺ元素の量とＣII液中に含まれるＺ元素の量の比（モル比）は、５：９５〜９５：５が好ましく、１０：９０〜９０：１０がより好ましく、２０：８０〜８０：２０が特に好ましい。
【００３６】
＜Ａ−ＣＩ混合液の調製＞
次いで、上記のようにして調製したＡ液とＺ元素を含む溶液またはスラリー（ＣＩ液）とを混合し、Ａ−ＣＩ混合液を調製する。
【００３７】
Ａ液とＣＩ液の混合方法は特に限定されず、例えば、Ａ液が入った容器にＣＩ液を加える方法、ＣＩ液が入った容器にＡ液を加える方法、容器にＡ液とＣＩ液とを同時に流し込む方法等の任意の方法が利用できる。混合は、通常、攪拌しながら行う。
【００３８】
Ａ−ＣＩ混合液は、常温で調製してもよいが、加熱して調製してもよい。混合時のＡ液とＣＩ液の温度、Ａ−ＣＩ混合液の調製温度は、それぞれ８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましい。このような範囲の液温でＡ−ＣＩ混合液を調製することにより、活性の高い触媒が得られる。また、加熱時間は特に限定されず、適宜決めればよい。
【００３９】
また、Ａ−ＣＩ混合液に、さらに、Ｚ元素以外の製造される触媒に含まれる元素（酸素を除く）の化合物（触媒原料）を混合してもよい。このように追加する触媒原料としては、前記式（１）で示される触媒組成に含まれる元素の触媒原料であればいずれでもよい。
【００４０】
これらの触媒原料は、Ａ−ＣＩ混合液にそのまま加えてもよいし、溶液や懸濁液の状態で加えてもよい。溶液や懸濁液の溶媒としては、水を用いることが好ましい。溶液や懸濁液の溶媒の量は特に制限されず、適宜決めればよい。
【００４１】
＜Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液の調製＞
次いで、上記のようにして調製したＡ−ＣＩ混合液とＢ液とを混合し、Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液を調製する。
【００４２】
Ａ−ＣＩ混合液とＢ液の混合方法は特に限定されず、例えば、Ａ−ＣＩ混合液が入った容器にＢ液を加える方法、Ｂ液が入った容器にＡ−ＣＩ混合液を加える方法、容器にＡ−ＣＩ混合液とＢ液とを同時に流し込む方法等の任意の方法が利用できる。混合は、通常、攪拌しながら行う。
【００４３】
Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液は、常温で調製してもよいが、加熱して調製してもよい。混合時のＡ−ＣＩ混合液とＢ液の温度、Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液の調製温度は特に限定されないが、１００℃以下が好ましい。また、加熱時間は特に限定されず、適宜決めればよい。
【００４４】
また、Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液に、さらに、Ｚ元素以外の製造される触媒に含まれる元素（酸素を除く）の化合物（触媒原料）を混合してもよい。
【００４５】
＜Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液とＣII液の混合＞
次いで、上記のようにして調製したＡ−ＣＩ−Ｂ混合液とＺ元素を含む溶液またはスラリー（ＣII液）とを混合し、触媒前駆体を含む溶液またはスラリーを調製する。
【００４６】
Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液とＣII液の混合方法は特に限定されず、例えば、Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液が入った容器にＣII液を加える方法、ＣII液が入った容器にＡ−ＣＩ−Ｂ混合液を加える方法、容器にＡ−ＣＩ−Ｂ混合液とＣII液とを同時に流し込む方法等の任意の方法が利用できる。混合は、通常、攪拌しながら行う。
【００４７】
触媒前駆体を含む溶液またはスラリーは、常温で調製してもよいが、加熱して調製してもよい。混合時のＡ−ＣＩ−Ｂ混合液とＣII液の温度、触媒前駆体を含む溶液またはスラリーの調製温度は、それぞれ８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましい。このような範囲の液温でＡ−ＣＩ混合液を調製することにより、活性の高い触媒が得られる。また、加熱時間は特に限定されず、適宜決めればよい。
【００４８】
また、このとき、Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液とＣII液の混合液に、さらに、Ｚ元素以外の製造される触媒に含まれる元素（酸素を除く）の化合物（触媒原料）を混合してもよい。このように追加する触媒原料としては、前記式（１）で示される触媒組成に含まれる元素の触媒原料であればいずれでもよい。
【００４９】
これらの触媒原料は、混合液にそのまま加えてもよいし、溶液や懸濁液の状態で加えてもよい。溶液や懸濁液の溶媒としては、水を用いることが好ましい。溶液や懸濁液の溶媒の量は特に制限されず、適宜決めればよい。
【００５０】
＜乾燥および焼成＞
次いで、このようにして得られた全ての触媒原料を含む溶液またはスラリーを乾燥し、触媒前駆体の乾燥物を得る。
【００５１】
乾燥方法としては種々の方法を用いることが可能であり、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等を用いることができる。乾燥に使用する乾燥機の機種や乾燥時の温度、時間等は特に限定されず、乾燥条件を適宜変えることによって目的に応じた触媒前駆体の乾燥物を得ることができる。
【００５２】
このようにして得られた触媒前駆体の乾燥物は、必要により粉砕した後、成形せずにそのまま次の焼成を行ってもよいが、通常は成形品を焼成する。
【００５３】
成形方法は特に限定されず、公知の乾式および湿式の種々の成形法が適用できるが、シリカ等の担体などを含めずに成形することが好ましい。具体的な成形方法としては、例えば、打錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形等が挙げられる。成形品の形状についても特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状等の所望の形状を選択することができる。
【００５４】
なお、成形に際しては、公知の添加剤、例えば、グラファイト、タルク等を少量添加してもよい。
【００５５】
そして、このようにして得られた触媒前駆体の乾燥物またはその成形品を焼成し、メタクリル酸製造用触媒を得る。
【００５６】
焼成方法や焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。焼成の最適条件は、用いる触媒原料、触媒組成、調製法等によって異なるが、通常、空気等の酸素含有ガス流通下または不活性ガス流通下で、２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃で、０．５時間以上、好ましくは１〜４０時間で行う。ここで、不活性ガスとは、触媒の反応活性を低下させないような気体のことをいい、具体的には、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
【００５７】
＜メタクリル酸の製造方法＞
次に、本発明のメタクリル酸の製造方法について説明する。本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記のようにして得られる本発明の触媒の存在下でメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するものである。
【００５８】
反応は、通常、固定床で行う。また、触媒層は１層でも２層以上でもよく、担体に担持させたものであっても、その他の添加成分を混合したものであってもよい。
【００５９】
上記のような本発明の触媒を用いてメタクリル酸を製造する際には、メタクロレインと分子状酸素とを含む原料ガスを触媒と接触させる。
【００６０】
原料ガス中のメタクロレイン濃度は広い範囲で変えることができるが、通常、１〜２０容量％が適当であり、３〜１０容量％がより好ましい。
【００６１】
分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等も用いることができる。原料ガス中の分子状酸素濃度は、通常、メタクロレイン１モルに対して０．４〜４モルが適当であり、０．５〜３モルがより好ましい。
【００６２】
原料ガスは、メタクロレインおよび分子状酸素源を、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈したものであってもよい。
【００６３】
また、原料ガスには水蒸気を加えてもよい。水の存在下で反応を行うと、より高収率でメタクリル酸が得られる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１〜５０容量％が好ましく、１〜４０容量％がより好ましい。
【００６４】
また、原料ガス中には、低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよいが、その量はできるだけ少ないことが好ましい。
【００６５】
メタクリル酸製造反応の反応圧力は、常圧から数気圧まで用いられる。反応温度は、通常、２３０〜４５０℃の範囲で選ぶことができるが、２５０〜４００℃がより好ましい。
【００６６】
原料ガスの流量は特に限定されないが、通常、接触時間は１．５〜１５秒が好ましく、２〜５秒がより好ましい。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６８】
実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。触媒の組成は触媒成分の原料仕込み量から求めた。反応原料ガスおよび生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。また、溶液中に含まれるアンモニウムの量は、キェールダール法で測定した。
【００６９】
なお、メタクロレインの反応率、生成したメタクリル酸の選択率、メタクリル酸の単流収率は以下のように定義される。
【００７０】
メタクロレイン(MAL)の反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸(MAA)の選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸(MAA)の単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００７１】
［実施例１］
（Ａ液の調製）
純水４００部に三酸化モリブデン１００部、８５質量％リン酸６．６６部および五酸化バナジウム３．４２部を加え、還流下で５時間攪拌してＡ液を調製した。Ａ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して０モルであった。
【００７２】
（Ｂ液の調製）
２９質量％アンモニア水３４．００部をＢ液とした。Ｂ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して１０モルであった。
【００７３】
（Ｚ元素を含む溶液またはスラリーの調製）
硝酸セシウム１１．８５部のうち、８０％である９．４８部を純水４０部に溶解してＣＩ液を調製した。一方、残りの２０％である硝酸セシウム２．３７部を純水１０部に溶解してＣII液を調製した。
【００７４】
（触媒前駆体を含むスラリーの調製、乾燥・焼成）
Ａ液を５０℃まで冷却した後、攪拌しながらＡ液にＣＩ液を滴下し、さらに１０分間攪拌してＡ−ＣＩ混合液を調製した。次いで、攪拌しながらこのＡ−ＣＩ混合液にＢ液を混合してＡ−ＣＩ−Ｂ混合液を調製し、さらにＣII液を滴下して１０分間攪拌した。なお、このとき液温は５０℃に保った。
【００７５】
このようにして得られたＡＢＣ混合液を液温５０℃で攪拌しながら硝酸第二銅２．１０部、硝酸第二鉄２．３４部および硝酸セリウム２．５１部を加えて触媒前駆体を含むスラリーを得た。
【００７６】
この触媒前駆体を含むスラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固した。そして、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥し、乾燥物を加圧成形した後、空気流通下、３７５℃にて１０時間焼成して触媒を得た。得られた触媒の組成は、
Ｐ_1.0Ｍｏ₁₂Ｖ_0.65Ｃｕ_0.15Ｆｅ_0.1Ｃｅ_0.1Ｃｓ_1.05
であった。
【００７７】
（メタクリル酸の合成反応）
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量％）の混合ガスを、常圧下、反応温度２９０℃、接触時間３．６秒で通じて連続反応テストを行った。その結果を表１に示す。
【００７８】
［実施例２］
実施例１において、硝酸セシウム１１．８５部のうち、６０％である７．１１部を純水３０部に溶解してＣＩ液を調製し、残りの４０％である４．７４部を純水２０部に溶解してＣII液を調製した以外は、実施例１と同様にして触媒を得、連続反応テストを行った。その結果を表１に示す。
【００７９】
［実施例３］
実施例１において、硝酸セシウム１１．８５部のうち、３０％である３．５６部を純水１５部に溶解してＣＩ液を調製し、残りの７０％である８．３０部を純水３５部に溶解してＣII液を調製した以外は、実施例１と同様にして触媒を得、連続反応テストを行った。その結果を表１に示す。
【００８０】
［実施例４］
実施例１において、２９質量％アンモニア水２３．８０部をＢ液とした以外は、実施例１と同様にして触媒を得、連続反応テストを行った。その結果を表１に示す。なお、Ｂ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して７モルであった。
【００８１】
［実施例５］
実施例１において、２９質量％アンモニア水５１．００部をＢ液とした以外は、実施例１と同様にして触媒を得、連続反応テストを行った。その結果を表１に示す。なお、Ｂ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して１５モルであった。
【００８２】
［比較例１］
実施例１において、硝酸セシウム１１．８５部を純水５０部に溶解してＣII液を調製し、ＣＩ液を用いなかった以外は、つまり、Ｃ液を分けずにＡ液とＢ液の混合液に混合した以外は、実施例１と同様にして触媒を得、連続反応テストを行った。その結果を表１に示す。
【００８３】
［比較例２］
実施例１において、硝酸セシウム１１．８５部を純水５０部に溶解してＣＩ液を調製し、ＣII液を用いなかった以外は、つまり、Ｃ液を分けずにＡ液に滴下し、Ａ液とＣ液の混合液にＢ液を混合した以外は、実施例１と同様にして触媒を得、連続反応テストを行った。その結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】

【００８５】
本発明の方法により製造した実施例１〜５の触媒は、２０００時間経過後もメタクリル酸収率がほとんど変わらず、Ｃ液をＣＩ液とＣII液とに分けて混合せずに製造した比較例１、２の触媒と比べて長寿命であった。
【００８６】
【発明の効果】
本発明によれば、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、寿命の長いメタクリル酸製造用触媒が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a catalyst used in producing methacrylic acid by vapor phase catalytic oxidation of methacrolein with molecular oxygen production method (hereinafter. Referred for producing methacrylic acid catalysts) are prepared in our and the method The present invention relates to a method for producing methacrylic acid using a catalyst.
[0002]
[Prior art]
Examples of a method for producing a catalyst for producing methacrylic acid by mixing two or more kinds of mixed solutions containing catalyst component elements include, for example, JP-A-4-182450, JP-A-5-31368, JP-A-7-185354. And the methods described in JP-A-8-157414, JP-A-8-196908, and the like. Among them, JP-A-5-31368 discloses a homogeneous solution containing a fourth component X such as molybdenum, vanadium, phosphorus and antimony, an aqueous ammonia, and a homogeneous solution containing other catalyst component elements such as cesium. A method for producing a catalyst for producing methacrylic acid by mixing and drying the mixed solution is disclosed. Thereby, the solubility of the fourth component X (especially antimony) is improved, and the catalyst performance is excellent in reproducibility and stability, and a long-life catalyst is obtained.
[0003]
JP-A-9-290162 discloses a solution in which all catalyst raw materials are dissolved or suspended in water, and the ammonium root content is in the range of 17 to 100 mol with respect to 12 atoms of molybdenum, and its pH. Discloses a method for producing an oxidation catalyst having a range of 6.5 to 13. The pH is adjusted by adding nitric acid or aqueous ammonia.
[0004]
However, a catalyst produced by using such a conventional catalyst raw material mixing method or pH adjusting method is not necessarily sufficient as an industrial catalyst particularly in terms of life, and further improvement in catalyst performance is desired.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is used in the production of methacrylic acid by vapor phase catalytic oxidation of methacrolein with molecular oxygen, a method of manufacturing a long catalysts life and methacrylic acid using a catalyst prepared by this method It aims at providing the manufacturing method of.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The above-mentioned problems of the present invention can be solved by the following present invention.
[1] A method for producing a catalyst having a composition represented by the following formula (1), which is used for producing methacrylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of methacrolein with molecular oxygen,
(i) preparing a solution or slurry (solution A) containing at least molybdenum, phosphorus and vanadium and not containing the element Z;
(ii) preparing a solution or slurry (liquid B) containing ammonium and not containing element Z;
(iii) preparing a solution or slurry containing Z element;
(iv) mixing A solution and Z element-containing solution or slurry (CI solution) to prepare an A-CI mixed solution;
(v) mixing the A-CI mixed solution and the B solution to prepare an A-CI-B mixed solution;
(vi) mixing an A-CI-B mixed solution and a solution or slurry containing a Z element (CII solution) to prepare a solution or slurry containing a catalyst precursor;
(vii) A method for producing a catalyst for producing methacrylic acid, comprising a step of drying and calcining a solution or slurry containing the catalyst precursor.
[0007]
_{_{_{_{P a Mo b V c Cu d}}}} X e Y f Z g O h (1)
(In the formula (1) and the specification, P, Mo, V, Cu and O respectively represent phosphorus, molybdenum, vanadium, copper and oxygen, and X represents antimony, bismuth, arsenic, germanium, zirconium, tellurium, silver, Represents at least one element selected from the group consisting of selenium, silicon, tungsten and boron, and Y is selected from the group consisting of iron, zinc, chromium, magnesium, tantalum, cobalt, manganese, barium, gallium, cerium and lanthanum Z represents at least one element selected from the group consisting of potassium, rubidium, and cesium, and a, b, c, d, e, f, g, and h represent each element. And when b = 12, a = 0.5-3, c = 0.01-3, d = 0.01-2, e = 0-3, = 0-3, a g = 0.01 to 3, h is an atomic ratio of oxygen required to satisfy the valence of each component.)
[2] The above-mentioned [1], wherein the ratio of the amount of Z element contained in the CI solution and the amount of Z element contained in the CII solution is 5:95 to 95: 5 (molar ratio) . Of producing a catalyst for producing methacrylic acid.
[3] The above-mentioned [1], wherein the CI liquid and the CII liquid do not contain a single element or compound of an element (excluding oxygen) contained in the produced catalyst other than the Z element and an ammonium-containing compound. [2] A method for producing a catalyst for producing methacrylic acid.
[4] The catalyst for producing methacrylic acid according to any one of [1] to [3] , wherein the liquid B does not contain a simple substance or a compound of elements (excluding oxygen) contained in the produced catalyst. Production method.
[5] Solution A does not contain ammonium, or the amount of ammonium contained in solution A is 1.5 mol or less with respect to 12 mol of molybdenum atoms contained in solution A,
The production of methacrylic acid according to any one of [1] to [4] above, wherein the amount of ammonium contained in the B liquid is 6 to 17 mol with respect to 12 mol of molybdenum atoms contained in the A liquid. For producing a catalyst for use .
[6] A catalyst for producing methacrylic acid is produced by any one of the methods [1] to [5] , and methacrolein is vapor-phase catalytically oxidized with molecular oxygen in the presence of the obtained catalyst for producing methacrylic acid. A method for producing methacrylic acid.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for producing a catalyst for producing methacrylic acid by vapor phase catalytic oxidation of methacrolein having the composition represented by the above formula (1) of the present invention is as described above.
(i) preparing a solution or slurry (solution A) containing at least molybdenum, phosphorus and vanadium and not containing the element Z;
(ii) preparing a solution or slurry (liquid B) containing ammonium and not containing element Z;
(iii) preparing a solution or slurry containing Z element;
(iv) mixing A solution and Z element-containing solution or slurry (CI solution) to prepare an A-CI mixed solution;
(v) mixing the A-CI mixed solution and the B solution to prepare an A-CI-B mixed solution;
(vi) mixing an A-CI-B mixed solution and a solution or slurry containing a Z element (CII solution) to prepare a solution or slurry containing a catalyst precursor;
(vii) a step of drying and calcining the solution or slurry containing the catalyst precursor. The CI liquid and the CII liquid may be solutions having the same composition or different compositions. Further, the ratio of the amount of Z element contained in the CI solution and the amount of Z element contained in the CII solution is preferably 5:95 to 95: 5 (molar ratio).
[0009]
Here, “ammonium” includes not only NH ₄ ⁺ but also NH ₃ , and “ammonium-containing compound” means a compound containing ammonium.
[0010]
In the present invention, a solution or slurry (solution A) containing at least molybdenum, phosphorus and vanadium and not containing Z element is mixed with a solution or slurry containing CI element (CI solution), then containing ammonium, It is important to mix an element-free solution or slurry (liquid B), and finally mix a solution or slurry containing element Z (liquid CII) again. The catalyst for producing methacrylic acid of the present invention produced in such a mixing order has excellent catalytic performance, and is particularly excellent in terms of catalyst life.
[0011]
In the invention, the amount of ammonium contained in the liquid A is preferably 1.5 mol or less (including 0 mol), preferably 1 mol or less (also 0 mol) with respect to 12 mol of molybdenum atoms contained in the A solution. More preferred). Moreover, 6-17 mol is preferable with respect to 12 mol of molybdenum atoms contained in A liquid, and, as for the quantity of ammonium contained in B liquid, 7-15 mol is more preferable. By setting the amount of ammonium in the liquid A and the liquid B in such a range, a catalyst having a longer life can be obtained. Here, the amount of ammonium in liquid A and liquid B includes not only the amount contained in the form of ammonia (NH ₃ ) or ammonium ion (NH ₄ ⁺ ) in the solution, but also the compound in the liquid. Also included is the amount of NH ₃ groups and NH ₄ ⁺ groups.
[0012]
The performance of the catalyst obtained by the production method of the present invention, particularly the mechanism for improving the catalyst life, is not clear, but the mixing order of the catalyst raw materials, and further the amount of ammonium in the liquid A and liquid B is controlled to a specific amount. This is presumably because a highly stable crystal structure is formed.
[0013]
In the present invention, the state of the A liquid, B liquid, CI liquid, CII liquid, A-CI mixed liquid, and A-CI-B mixed liquid is not particularly limited as long as the catalyst raw material is contained in the liquid. A solution in which the catalyst raw material is completely dissolved in a solvent may be used, or a slurry in which a part or all of the catalyst raw material is suspended in a solvent may be used.
[0014]
Hereinafter, the method for producing the catalyst for producing methacrylic acid of the present invention will be described in more detail.
[0015]
<Preparation of liquid A>
The liquid A is prepared by dissolving or suspending at least a compound of molybdenum, phosphorus and vanadium (catalyst raw material) in a solvent. In addition to molybdenum, phosphorus and vanadium, the liquid A may contain a compound of an element (excluding oxygen) contained in the produced catalyst other than the Z element.
[0016]
Solution A may be prepared by stirring at room temperature, but it is preferable to prepare by stirring with heating. The heating temperature is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher. Further, the heating temperature is preferably 150 ° C. or lower, and more preferably 130 ° C. or lower. By setting the heating temperature to such a range, a highly active catalyst can be obtained. The heating time is preferably 0.5 hours or more, and more preferably 1 hour or more. By making heating time into such a range, reaction of catalyst raw materials can fully advance. The heating time is preferably 24 hours or less, more preferably 12 hours or less.
[0017]
As the catalyst raw material to be used, oxides, nitrates, carbonates, ammonium salts and the like of each element can be appropriately selected and used. For example, as a raw material of molybdenum, a compound containing no ammonium such as molybdenum trioxide or molybdic acid is preferable. Can be used. As a raw material of phosphorus, orthophosphoric acid, phosphorus pentoxide, ammonium phosphate, etc. can be used. As a raw material of vanadium, vanadium pentoxide, ammonium metavanadate, or the like can be used. In addition, heteropolyacids such as phosphomolybdic acid, molybdovanadolinic acid, and ammonium phosphomolybdate can also be used as raw materials for molybdenum, phosphorus, and vanadium. The raw material of the catalyst component may be used alone or in combination of two or more for each element.
[0018]
As a solvent for the liquid A, it is preferable to use water.
[0019]
Although the quantity of the solvent in A liquid is not specifically limited, Usually, it is preferable that the content ratio (mass ratio) of the molybdenum compound and solvent contained in A liquid is 1: 0.1 to 1: 100.
[0020]
The amount of ammonium contained in the A liquid is preferably 1.5 mol or less (including 0 mol) with respect to 12 mol of molybdenum atoms contained in the A liquid. When the amount of ammonium contained in the liquid A is 1.5 mol or less, a catalyst having a longer life can be obtained. Furthermore, the amount of ammonium contained in the A liquid is preferably 1 mol or less (including 0 mol) with respect to 12 mol of molybdenum atoms contained in the A liquid. A catalyst having a high yield of methacrylic acid can be obtained by adjusting the amount of ammonium contained in the liquid A to 1 mol or less.
[0021]
The amount of ammonium contained in the liquid A can be adjusted by the amount of catalyst raw material containing ammonium.
[0022]
<Preparation of liquid B>
Liquid B is prepared by dissolving or suspending an ammonium-containing compound in a solvent. Liquid B may contain, in addition to the ammonium-containing compound, a compound of an element (excluding oxygen) contained in the produced catalyst other than Z element and molybdenum, which is a catalyst raw material, unless the total amount. It is preferable not to include these.
[0023]
It does not specifically limit as an ammonium containing compound to be used, For example, ammonia (ammonia water), ammonium carbonate, ammonium hydrogencarbonate, ammonium nitrate etc. are mentioned. An ammonium containing compound may use 1 type, or may use 2 or more types together.
[0024]
It is preferable to use water as the solvent for the liquid B.
[0025]
6 mol or more is preferable with respect to 12 mol of molybdenum atoms contained in A liquid, and, as for the quantity of ammonium contained in B liquid, 7 mol or more is more preferable. Further, the amount of ammonium contained in the B liquid is preferably 17 mol or less, more preferably 15 mol or less with respect to 12 mol of molybdenum atoms contained in the A liquid. By setting the amount of ammonium contained in the B liquid in such a range, a catalyst having a longer life can be obtained.
[0026]
Although the quantity of the solvent in B liquid is not specifically limited, Usually, it is preferable that the content ratio (mass ratio) of the ammonium containing compound and solvent contained in B liquid is 1: 0.1 to 1: 100. In addition, an ammonium containing compound can also be added to an A-CI liquid mixture as it is, without using a solvent.
[0027]
Liquid B may be usually prepared by stirring at room temperature, but it may be prepared by heating to about 80 ° C. if necessary.
[0028]
<Preparation of solution or slurry containing element Z>
The solution or slurry containing the Z element is prepared by dissolving or suspending at least a Z element compound (catalyst raw material) in a solvent. Here, the Z element is at least one element selected from the group consisting of potassium, rubidium, and cesium. The solution or slurry containing the element Z may contain the compound of the element (excluding oxygen) contained in the produced catalyst, which is the catalyst raw material, in addition to the compound of the element Z, unless the total amount. It is preferable not to include these. Moreover, it is preferable that the solution or slurry containing Z element does not contain an ammonium containing compound.
[0029]
In the present invention, when the Z element is cesium, a particularly excellent effect is obtained.
[0030]
As the catalyst material for the element Z to be used, nitrates, carbonates, hydroxides and the like of each element can be appropriately selected and used. For example, as a cesium raw material, cesium nitrate, cesium carbonate, cesium hydroxide and the like can be used. The raw material of the catalyst component may be used alone or in combination of two or more for each element.
[0031]
As a solvent for the solution or slurry containing the Z element, it is preferable to use water.
[0032]
The amount of the solvent in the solution or slurry containing the Z element is not particularly limited, but usually the content ratio (mass ratio) of all the catalyst raw materials and the solvent contained in the solution or slurry containing the Z element is 1: It is preferably 0.1 to 1: 100. In addition, the compound containing Z element can also be added to A liquid or A-CI-B mixed liquid as it is, without using a solvent.
[0033]
In addition, what is necessary is just to prepare by stirring at normal temperature, although the solution or slurry containing Z element may be heated and prepared to about 80 degreeC as needed.
[0034]
In the present invention, the solution or slurry containing the Z element is mixed twice as the CI solution and the CII solution, but the prepared solution or slurry containing one Z element may be divided into the CI solution and the CII solution. Alternatively, the CI solution and the CII solution may be prepared separately. When the CI liquid and the CII liquid are separately prepared, the CI liquid and the CII liquid may be prepared using the same catalyst raw material, or may be prepared using different catalyst raw materials. Further, the content ratio of the Z element and the solvent contained in the CI liquid and the content ratio of the Z element and the solvent contained in the CII liquid may be the same or different.
[0035]
The ratio (molar ratio) of the amount of Z element contained in the CI solution and the amount of Z element contained in the CII solution is preferably 5:95 to 95: 5, more preferably 10:90 to 90:10, 20:80 to 80:20 is particularly preferable.
[0036]
<Preparation of A-CI mixture>
Next, the A solution prepared as described above and a solution or slurry (CI solution) containing the Z element are mixed to prepare an A-CI mixed solution.
[0037]
The mixing method of the A liquid and the CI liquid is not particularly limited. For example, the method of adding the CI liquid to the container containing the A liquid, the method of adding the A liquid to the container containing the CI liquid, the A liquid and the CI liquid Arbitrary methods such as a method of simultaneously pouring can be used. Mixing is usually carried out with stirring.
[0038]
The A-CI mixed solution may be prepared at room temperature, but may be prepared by heating. The temperature of the A liquid and the CI liquid at the time of mixing and the preparation temperature of the A-CI mixed liquid are each preferably 80 ° C. or less, and more preferably 70 ° C. or less. A highly active catalyst can be obtained by preparing an A-CI mixed solution at such a liquid temperature. The heating time is not particularly limited and may be determined as appropriate.
[0039]
Moreover, you may mix the compound (catalyst raw material) of the element (except oxygen) contained in the catalyst manufactured other than Z element further to A-CI liquid mixture. As the catalyst raw material to be added in this manner, any catalyst raw material may be used as long as it is an element contained in the catalyst composition represented by the formula (1).
[0040]
These catalyst raw materials may be added to the A-CI mixed solution as they are, or may be added in the form of a solution or suspension. As a solvent for the solution or suspension, water is preferably used. The amount of the solvent in the solution or suspension is not particularly limited and may be determined as appropriate.
[0041]
<Preparation of A-CI-B mixture>
Next, the A-CI mixed solution and the B solution prepared as described above are mixed to prepare an A-CI-B mixed solution.
[0042]
The mixing method of A-CI liquid mixture and B liquid is not specifically limited, For example, the method of adding B liquid to the container containing A-CI mixed liquid, The method of adding A-CI mixed liquid to the container containing B liquid Any method such as a method of simultaneously pouring the A-CI mixed solution and the B solution into the container can be used. Mixing is usually carried out with stirring.
[0043]
The A-CI-B mixed solution may be prepared at room temperature, but may be prepared by heating. The temperature of the A-CI mixed solution and the B solution at the time of mixing and the preparation temperature of the A-CI-B mixed solution are not particularly limited, but are preferably 100 ° C. or lower. The heating time is not particularly limited and may be determined as appropriate.
[0044]
Moreover, you may mix the compound (catalyst raw material) of the element (except oxygen) contained in the catalyst manufactured other than Z element further to A-CI-B liquid mixture.
[0045]
<Mixing of A-CI-B mixed liquid and CII liquid>
Next, the A-CI-B mixture prepared as described above and a solution or slurry containing the Z element (CII solution) are mixed to prepare a solution or slurry containing the catalyst precursor.
[0046]
The mixing method of the A-CI-B mixed solution and the CII solution is not particularly limited. For example, the method of adding the CII solution to the container containing the A-CI-B mixed solution, the A-CI- Arbitrary methods such as a method of adding the B mixture and a method of simultaneously pouring the A-CI-B mixture and the CII solution into the container can be used. Mixing is usually carried out with stirring.
[0047]
The solution or slurry containing the catalyst precursor may be prepared at room temperature, but may be prepared by heating. The temperature of the A-CI-B mixed solution and CII solution at the time of mixing and the preparation temperature of the solution or slurry containing the catalyst precursor are each preferably 80 ° C. or less, and more preferably 70 ° C. or less. A highly active catalyst can be obtained by preparing an A-CI mixed solution at such a liquid temperature. The heating time is not particularly limited and may be determined as appropriate.
[0048]
Further, at this time, a compound (catalyst raw material) of an element (excluding oxygen) contained in the produced catalyst other than the Z element may be further mixed with the mixed liquid of the A-CI-B mixed liquid and the CII liquid. Good. As the catalyst raw material to be added in this manner, any catalyst raw material may be used as long as it is an element contained in the catalyst composition represented by the formula (1).
[0049]
These catalyst raw materials may be added to the mixed solution as they are, or may be added in the form of a solution or a suspension. As a solvent for the solution or suspension, water is preferably used. The amount of the solvent in the solution or suspension is not particularly limited and may be determined as appropriate.
[0050]
<Drying and firing>
Subsequently, the solution or slurry containing all the catalyst raw materials obtained in this way is dried to obtain a dried catalyst precursor.
[0051]
As the drying method, various methods can be used, and for example, an evaporating and drying method, a spray drying method, a drum drying method, an air current drying method, and the like can be used. The model of the dryer used for drying, the temperature and time during drying, etc. are not particularly limited, and a dried catalyst precursor according to the purpose can be obtained by appropriately changing the drying conditions.
[0052]
The dried catalyst precursor obtained in this manner may be pulverized if necessary, and then subjected to subsequent firing without molding, but usually the molded product is fired.
[0053]
The molding method is not particularly limited, and various known dry and wet molding methods can be applied, but it is preferable to mold without including a carrier such as silica. Specific examples of the molding method include tableting molding, press molding, extrusion molding, and granulation molding. The shape of the molded product is not particularly limited, and for example, a desired shape such as a columnar shape, a ring shape, or a spherical shape can be selected.
[0054]
In molding, a small amount of known additives such as graphite and talc may be added.
[0055]
And the dried catalyst precursor obtained in this way or its molded product is fired to obtain a catalyst for producing methacrylic acid.
[0056]
The firing method and firing conditions are not particularly limited, and known treatment methods and conditions can be applied. Optimum conditions for calcination vary depending on the catalyst raw material, catalyst composition, preparation method, and the like, but are usually 200 to 500 ° C., preferably 300 to 450 ° C. under an oxygen-containing gas flow such as air or an inert gas flow. 0.5 hours or more, preferably 1 to 40 hours. Here, the inert gas refers to a gas that does not decrease the reaction activity of the catalyst, and specifically includes nitrogen, carbon dioxide, helium, argon, and the like.
[0057]
<Method for producing methacrylic acid>
Next, the manufacturing method of methacrylic acid of this invention is demonstrated. The method for producing methacrylic acid of the present invention is a process for producing methacrylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of methacrolein with molecular oxygen in the presence of the catalyst of the present invention obtained as described above.
[0058]
The reaction is usually carried out in a fixed bed. The catalyst layer may be one layer or two or more layers, and may be supported on a carrier or may be a mixture of other additive components.
[0059]
When producing methacrylic acid using the catalyst of the present invention as described above, a raw material gas containing methacrolein and molecular oxygen is brought into contact with the catalyst.
[0060]
The concentration of methacrolein in the raw material gas can be varied within a wide range, but usually 1 to 20% by volume is appropriate, and 3 to 10% by volume is more preferable.
[0061]
Although it is economical to use air as the molecular oxygen source, air or the like enriched with pure oxygen can also be used if necessary. The molecular oxygen concentration in the raw material gas is usually suitably 0.4 to 4 mol, more preferably 0.5 to 3 mol, relative to 1 mol of methacrolein.
[0062]
The source gas may be obtained by diluting methacrolein and a molecular oxygen source with an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide.
[0063]
Further, water vapor may be added to the raw material gas. When the reaction is carried out in the presence of water, methacrylic acid is obtained in a higher yield. The concentration of water vapor in the raw material gas is preferably from 0.1 to 50% by volume, more preferably from 1 to 40% by volume.
[0064]
The source gas may contain a small amount of impurities such as lower saturated aldehyde, but the amount is preferably as small as possible.
[0065]
The reaction pressure for the methacrylic acid production reaction is from normal pressure to several atmospheres. The reaction temperature can usually be selected in the range of 230 to 450 ° C, more preferably 250 to 400 ° C.
[0066]
The flow rate of the source gas is not particularly limited, but usually the contact time is preferably 1.5 to 15 seconds, more preferably 2 to 5 seconds.
[0067]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
[0068]
“Parts” in Examples and Comparative Examples means parts by mass. The composition of the catalyst was determined from the raw material charge of the catalyst component. The reaction raw material gas and the product were analyzed using gas chromatography. The amount of ammonium contained in the solution was measured by the Kjeldahl method.
[0069]
In addition, the reaction rate of methacrolein, the selectivity of the produced methacrylic acid, and the single flow yield of methacrylic acid are defined as follows.
[0070]
Reaction rate of methacrolein (MAL) (%) = (B / A) × 100
Methacrylic acid (MAA) selectivity (%) = (C / B) × 100
Single flow yield (%) of methacrylic acid (MAA) = (C / A) × 100
Here, A is the number of moles of methacrolein supplied, B is the number of moles of reacted methacrolein, and C is the number of moles of methacrylic acid produced.
[0071]
[Example 1]
(Preparation of solution A)
To 400 parts of pure water, 100 parts of molybdenum trioxide, 6.66 parts of 85 mass% phosphoric acid and 3.42 parts of vanadium pentoxide were added and stirred for 5 hours under reflux to prepare solution A. The amount of ammonium contained in the A liquid was 0 mol with respect to 12 mol of molybdenum atoms contained in the A liquid.
[0072]
(Preparation of liquid B)
The B liquid was 34.00 parts of 29 mass% ammonia water. The amount of ammonium contained in the liquid B was 10 moles with respect to 12 moles of molybdenum atoms contained in the liquid A.
[0073]
(Preparation of solution or slurry containing element Z)
Of the 11.85 parts of cesium nitrate, 9.48 parts, or 80%, were dissolved in 40 parts of pure water to prepare a CI solution. On the other hand, 2.37 parts of the remaining 20% cesium nitrate was dissolved in 10 parts of pure water to prepare a CII solution.
[0074]
(Preparation of slurry containing catalyst precursor, drying and firing)
After cooling A liquid to 50 degreeC, CI liquid was dripped at A liquid, stirring, and also it stirred for 10 minutes, and prepared A-CI liquid mixture. Next, the A-CI mixed solution was mixed with the B solution while stirring to prepare an A-CI-B mixed solution, and the CII solution was further added dropwise and stirred for 10 minutes. At this time, the liquid temperature was kept at 50 ° C.
[0075]
While stirring the ABC mixture thus obtained at a liquid temperature of 50 ° C., 2.10 parts of cupric nitrate, 2.34 parts of ferric nitrate and 2.51 parts of cerium nitrate were added to prepare a catalyst precursor. A slurry containing was obtained.
[0076]
The slurry containing the catalyst precursor was heated to 101 ° C. and evaporated to dryness with stirring. The obtained solid was dried at 130 ° C. for 16 hours, and the dried product was pressure-molded, and then calcined at 375 ° C. for 10 hours in an air stream to obtain a catalyst. The resulting catalyst composition is:
P _1.0 Mo ₁₂ V _0.65 Cu _0.15 Fe _0.1 Ce _0.1 Cs _1.05
Met.
[0077]
(Synthetic reaction of methacrylic acid)
This catalyst is filled in a reaction tube, and a mixed gas of 5% methacrolein, 10% oxygen, 30% water vapor and 55% nitrogen (volume%) is passed under normal pressure at a reaction temperature of 290 ° C. and a contact time of 3.6 seconds. A continuous reaction test was conducted. The results are shown in Table 1.
[0078]
[Example 2]
In Example 1, out of 11.85 parts of cesium nitrate, 7.11 part which is 60% was dissolved in 30 parts of pure water to prepare a CI solution, and the remaining 40% was 4.74 parts of pure water. A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the CII solution was prepared by dissolving in 20 parts, and a continuous reaction test was performed. The results are shown in Table 1.
[0079]
[Example 3]
In Example 1, 3.56 parts which is 30% of 11.85 parts of cesium nitrate was dissolved in 15 parts of pure water to prepare a CI solution, and the remaining 70% 8.30 parts was purified water. A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that CII solution was prepared by dissolving in 35 parts, and a continuous reaction test was performed. The results are shown in Table 1.
[0080]
[Example 4]
In Example 1, a catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that 23.80 parts of 29 mass% ammonia water was used as the liquid B, and a continuous reaction test was performed. The results are shown in Table 1. In addition, the quantity of ammonium contained in B liquid was 7 mol with respect to 12 mol of molybdenum atoms contained in A liquid.
[0081]
[Example 5]
In Example 1, a catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that 51.00 parts of 29 mass% ammonia water was used as the liquid B, and a continuous reaction test was performed. The results are shown in Table 1. In addition, the quantity of ammonium contained in B liquid was 15 mol with respect to 12 mol of molybdenum atoms contained in A liquid.
[0082]
[Comparative Example 1]
In Example 1, the CII solution was prepared by dissolving 11.85 parts of cesium nitrate in 50 parts of pure water, that is, mixing the A and B solutions without dividing the C solution. A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was mixed with the liquid, and a continuous reaction test was performed. The results are shown in Table 1.
[0083]
[Comparative Example 2]
In Example 1, a CI solution was prepared by dissolving 11.85 parts of cesium nitrate in 50 parts of pure water. That is, the C solution was not used, that is, the C solution was dropped into the A solution without dividing it. A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the liquid B was mixed with the liquid mixture of the liquid and the liquid C, and a continuous reaction test was performed. The results are shown in Table 1.
[0084]
[Table 1]

[0085]
The catalysts of Examples 1 to 5 produced by the method of the present invention had a methacrylic acid yield almost unchanged after 2000 hours, and were produced by mixing C liquid into CI liquid and CII liquid without mixing. The life was longer than that of the catalysts 1 and 2.
[0086]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the catalyst for methacrylic acid production with a long lifetime used when producing methacrolein by vapor phase contact oxidation of molecular oxygen with molecular oxygen is obtained.

Claims

メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、下記式（１）で表される組成を有する触媒の製造方法であって、
(i) 少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含み、Ｚ元素を含まない溶液またはスラリー（Ａ液）を調製する工程と、
(ii) アンモニウムを含み、Ｚ元素を含まない溶液またはスラリー（Ｂ液）を調製する工程と、
(iii) Ｚ元素を含む溶液またはスラリーを調製する工程と、
(iv) Ａ液とＺ元素を含む溶液またはスラリー（ＣＩ液）とを混合して、Ａ−ＣＩ混合液を調製する工程と、
(v) Ａ−ＣＩ混合液とＢ液とを混合して、Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液を調製する工程と、
(vi) Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液とＺ元素を含む溶液またはスラリー（ＣII液）とを混合して、触媒前駆体を含む溶液またはスラリーを調製する工程と、
(vii) この触媒前駆体を含む溶液またはスラリーを乾燥・焼成する工程と
を含むことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
Ｐ_aＭｏ_bＶ_cＣｕ_dＸ_eＹ_fＺ_gＯ_h （１）
（式（１）および明細書中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）A method for producing a catalyst having a composition represented by the following formula (1), which is used for producing methacrylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of methacrolein with molecular oxygen,
(i) preparing a solution or slurry (solution A) containing at least molybdenum, phosphorus and vanadium and not containing the element Z;
(ii) preparing a solution or slurry (liquid B) containing ammonium and not containing element Z;
(iii) preparing a solution or slurry containing Z element;
(iv) mixing A solution and Z element-containing solution or slurry (CI solution) to prepare an A-CI mixed solution;
(v) mixing the A-CI mixed solution and the B solution to prepare an A-CI-B mixed solution;
(vi) mixing an A-CI-B mixed solution and a solution or slurry containing a Z element (CII solution) to prepare a solution or slurry containing a catalyst precursor;
(vii) A method for producing a catalyst for producing methacrylic acid, comprising a step of drying and calcining a solution or slurry containing the catalyst precursor.
_{_{_{_{P a Mo b V c Cu d}}}} X e Y f Z g O h (1)
(In the formula (1) and the specification, P, Mo, V, Cu and O respectively represent phosphorus, molybdenum, vanadium, copper and oxygen, and X represents antimony, bismuth, arsenic, germanium, zirconium, tellurium, silver, Represents at least one element selected from the group consisting of selenium, silicon, tungsten and boron, and Y is selected from the group consisting of iron, zinc, chromium, magnesium, tantalum, cobalt, manganese, barium, gallium, cerium and lanthanum Z represents at least one element selected from the group consisting of potassium, rubidium, and cesium, and a, b, c, d, e, f, g, and h represent each element. And when b = 12, a = 0.5-3, c = 0.01-3, d = 0.01-2, e = 0-3, = 0-3, a g = 0.01 to 3, h is an atomic ratio of oxygen required to satisfy the valence of each component.)

ＣＩ液中に含まれるＺ元素の量とＣII液中に含まれるＺ元素の量の比が、５：９５〜９５：５（モル比）であることを特徴とする請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。 2. The methacrylic acid according to claim 1, wherein the ratio of the amount of element Z contained in the CI solution to the amount of element Z contained in the CII solution is 5:95 to 95: 5 (molar ratio). A method for producing a catalyst for acid production.

ＣＩ液およびＣII液が、Ｚ元素以外の製造される触媒に含まれる元素（酸素を除く）の単体あるいは化合物、および、アンモニウム含有化合物を含まないことを特徴とする請求項１または２に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。 The CI liquid and the CII liquid do not contain a simple substance or a compound of an element (excluding oxygen) or a compound contained in the produced catalyst other than the Z element, and an ammonium-containing compound. A method for producing a catalyst for producing methacrylic acid.

Ｂ液が、製造される触媒に含まれる元素（酸素を除く）の単体あるいは化合物を含まないことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。 The method for producing a catalyst for methacrylic acid production according to any one of claims 1 to 3, wherein the liquid B does not contain a single element or compound of an element (excluding oxygen) contained in the produced catalyst.

Ａ液はアンモニウムを含まないか、または、Ａ液中に含まれるアンモニウムの量が、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して１．５モル以下であり、
Ｂ液中に含まれるアンモニウムの量が、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して６〜１７モルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。The A liquid does not contain ammonium, or the amount of ammonium contained in the A liquid is 1.5 mol or less with respect to 12 mol of molybdenum atoms contained in the A liquid,
The amount of ammonium contained in the B liquid is 6 to 17 moles with respect to 12 moles of molybdenum atoms contained in the A liquid. A method for producing a catalyst.

請求項１〜５のいずれかに記載の方法によりメタクリル酸製造用触媒を製造し、得られたメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法。A catalyst for producing methacrylic acid is produced by the method according to any one of claims 1 to 5, and in the presence of the obtained catalyst for producing methacrylic acid, methacrolein is subjected to gas phase catalytic oxidation with molecular oxygen. Production method.