JP4017271B2

JP4017271B2 - Toner for electrostatic image development

Info

Publication number: JP4017271B2
Application number: JP35554298A
Authority: JP
Inventors: 晴彦古川; 貴之麻生; 浩植木; 好次森田
Original assignee: Dow Corning Toray Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1998-12-15
Filing date: 1998-12-15
Publication date: 2007-12-05
Anticipated expiration: 2018-12-15
Also published as: JP2000181132A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に使用する静電荷像現像用トナーに関し、さらに詳しくは、流動性、離型性、定着性、耐オフセット性および可撓性が均衡に優れ、高解像度の画像を与えることができる静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に適用する静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーという。）の定着法としては、熱効率が高く高速定着が可能な熱ローラ定着法が広く使用されているが、この方法による場合、定着時にトナー像の一部が熱ローラ表面に付着し、これがコピー用紙に転写して地汚れを起こす、いわゆるオフセット現象を生じ易いという問題点があった。
【０００３】
従来、かかる問題点を解消するため、数多くのトナーが提案されている。例えば、特開昭５９−１９７０４８号公報では粘度が５０００センチストークス以上の線状のジメチルポリシロキサンを含有する有機樹脂系結着剤樹脂および着色剤を主成分とするトナー提案されている。また、特開平２−３０７３号公報では、粘度が３０から６００００センチストークスの範囲内にあり、分子量２０００以下のジメチルシロキサンオリゴマーの含有量が３０００ｐｐｍ以下である線状のジメチルポリシロキサンを含有する有機樹脂系結着剤樹脂と着色剤を主成分とするトナー提案されている。しかし、これらのトナーは、ジメチルポリシロキサンの含有量が少ないと耐オフセット性が低下し、逆に多すぎると、ジメチルポリシロキサンがトナー表面にブリードアウトして、流動性やブロッキング性が低下する等の問題点があった。
【０００４】
また、メチルジメトキシシリル基含有するスチレン系樹脂からなる有機樹脂系結着剤樹脂と着色剤を主成分とするトナー（特開平９−２６９６１１号公報参照）やシリコーンオイルをグラフトした共重合体を含有せしめたトナーが提案されている（特開平６−２８９６５０号公報参照）。
【０００５】
しかし、これらのトナーは、必ずしも耐オフセット性が十分でないという問題点があった。また、低温定着性と耐オフセット性を改良したトナーとして、有機樹脂系結着剤樹脂にスチレン系のスターバーストデンドリマーを含有させた有機樹脂系結着剤樹脂と着色剤からなるトナーが提案されているが（特開平７−２１９２７２号公報参照）、このトナーは非シリコーン系のデンドリマーであるため、流動性と離型性が必ずしも十分ではなく、定着時に取り扱いにくい等の問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、流動性、離型性、定着性、耐オフセット性および可撓性が均衡に優れ、高解像度の画像を与えることができる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明の静電荷像現像用トナーは、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニル系重合体を含有することを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の静電荷像現像用トナーについて具体的に説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニル系重合体を含有するトナーであり、静電荷像現像用トナー中にカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニル系重合体が存在する静電荷像現像用トナーであり、その種類等は後述するとおりである。
【０００９】
そして、かかる本発明の静電荷像現像用トナーは、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニル系重合体と静電荷像現像用トナー用に使用されている従来公知の着色剤からなるものであってもよい。この場合は、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニル系重合体が有機樹脂系結着剤樹脂としての働きをする。また、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニル系重合体と静電荷像現像用トナー用に使用されている従来公知の有機樹脂系結着剤樹脂と着色剤とからなるものであってもよい。
【００１０】
本発明にいうカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニル系重合体は、ビニル系重合体の側鎖にカルボシロキサンデンドリマー構造を含有するものであるが、ここでいうデンドリマー構造とは、一つの核から放射線状に高度に規則的に枝分れした高分子量の基を意味する。このような構造を有するカルボシロキサンデンドリマーとしては、例えば高分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体がある（特願平９−１７１１５４号明細書参照）。
本発明において、ビニル系重合体中に含有されるカルボシロキサンデンドリマー構造は、次の一般式で示される。
【００１１】
【化８】

上式中、Ｚは２価有機基有機基であり、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、エステル含有２価有機基、エーテル含有２価有機基、ケトン含有２価有機基、アミド基含有２価有機基が例示され、これらの中でも、次式で示される有機基が好ましい。
【００１２】
【化９】

【００１３】
【化１０】

【００１４】
【化１１】

【００１５】
上式中、Ｒ⁹は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が例示される。これらの中でもメチレン基、プロピレン基が好ましい。Ｒ¹⁰は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示される。これらの中でもメチル基が好ましい。Ｒ¹¹は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が例示され、これらの中でもエチレン基が好ましい。ｄは０〜４の整数であり、ｅは０または１である。Ｒ¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘ¹はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【００１６】
【化１２】

【００１７】
式中、Ｒ^１は前記と同じであり、Ｒ^２は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基、メチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基が例示される。これらの中でも、エチレン基、メチルエチレン基、ヘキシレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基が好ましい。Ｒ^３は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基が例示される。Ｘ ^ｉ＋１は水素原子，炭素原子数１〜１０のアルキル基およびアリール基からなる群から選択される基である。ａ^ｉは０〜３の整数である。
【００１８】
本発明のビニル系重合体としては、次のようなカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体が好ましい。
即ち、（ａ）ビニル系単量体：０〜９９．９重量部と、（ｂ）一般式：
【化１３】

【００１９】
｛式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、Ｒ¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示され、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘ¹はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【００２０】
【化１４】

【００２１】
（式中、Ｒ^１は前記と同じであり、Ｒ^２は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ^３は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が例示される。Ｘ^ｉ＋１は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基およびアリール基からなる群から選択される基である。ａ ^ｉは０〜３の整数である。）｝で示されるラジカル重合可能な有機基を含有するカルボシロキサンデンドリマー１００〜０．１重量部とを重合させてなるカルボシロキサンデンドリマー構造を含有するビニル系重合体である。
【００２２】
このビニル系重合体について説明すると、（ａ）成分のビニル系単量体は、ラジカル重合性のビニル基を有する単量体であればよく、その種類については特に限定されない。かかるビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル等の低級アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸グリシジル；（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸、シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の高級（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の低級脂肪酸ビニルエステル；酪酸ビニル、カプロン酸ビニル２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の高級脂肪酸エステル；スチレン、ビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン等の芳香族ビニル系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルアルコール等の水酸基含有ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有ビニル系単量体、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２ーエチルヘキシルビニルエーテル等のエーテル結合含有ビニル系単量体；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、片末端に（メタ）アクリル基を含有した（分岐状あるいは、直鎖状）ポリジメチルシロキサン、片末端にスチリル基を含有するポリジメチルシロキサン等の不飽和基含有シリコ−ン化合物；ブタジエン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；（メタ）アクリロニトリル；フマル酸ジブチル；無水マレイン酸；ドデシル無水コハク酸；（メタ）アクリルグリシジルエーテル：（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のラジカル重合性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；スチレンスルホン酸のようなスルホン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体、およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのような（メタ）アクリル酸から誘導される４級アンモニウム塩、メタクリル酸ジエチルアミンエステルのような３級アミン基を有するアルコールのメタクリル酸エステル、およびそれらの４級アンモニウム塩が例示される。
【００２３】
また、多官能ビニル系単量体も使用可能であり、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の（メタ）アクリロイル基含有単量体、ジビニルベンゼン、両末端（メタ）アクリル基を含有するポリジメチルシロキサン、両末端スチリル基封鎖ポリジメチルシロキサン等の不飽和基含有シリコ−ン化合物等が例示される。
【００２４】
（ｂ）成分のラジカル重合可能な有機基を含有するカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：
【化１５】

で示される。
上式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、ラジカル付加反応可能な有機基であればよいが、具体的には、下記一般式で表されるで示される（メタ）アクリロキシ基含有有機基、（メタ）アクリルアミド基含有有機基、スチリル基含有有機基または炭素原子数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
【００２５】
【化１６】

【００２６】
【化１７】

【００２７】
【化１８】

【００２８】
（上式中、Ｒ⁴およびＲ⁶は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ⁵およびＲ⁸は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ⁷は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。ｂは０〜４の整数であり、ｃは０または１である）。
このようなラジカル重合可能な有機基としては、例えば、アクリロキシメチル基、３−アクリロキシプロピル基、メタクリロキシメチル基、３−メタクリロキシプロピル基、４−ビニルフェニル基、３−ビニルフェニル基、４−（２−プロペニル）フェニル基、３−（２−プロペニル）フェニル基、２−（４−ビニルフェニル）エチル基、２−（３−ビニルフェニル）エチル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、５−ヘキセニル基が挙げられる。Ｒ¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示され、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘ¹はi=１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【００２９】
【化１９】

【００３０】
上式中、Ｒ^２は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基、メチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基が例示される。これらの中でも、エチレン基、メチルエチレン基、ヘキシレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基が好ましい。Ｒ^３は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基が例示される。Ｒ^１は前記と同じである。Ｘ^ｉ＋１は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基およびアリール基からなる群から選択される基である。ａ^ｉは０〜３の整数である。
【００３１】
したがって、階層数が１である場合に、本成分のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：
【化２０】

（式中、Ｙ、Ｒ¹ ,Ｒ²およびＲ³は前記と同じであり、Ｒ¹²は水素原子または前記Ｒ¹と同じである。ａ¹は前記ａⁱと同じであるが、１分子中のａ¹の平均合計数は０〜７である。）で示される。
【００３４】
本成分のラジカル重合可能な有機基を含有するカルボキシデンドリマーとしては、下記平均組成式で示されるカルボシロキサンデンドリマーが例示される。
【化２１】

【００３５】
【化２２】

【００３６】
【化２３】

【００３７】
【化２４】

【００３８】
【化２５】

【００４１】
【化２６】

【００４２】
【化２７】

【００４４】
【化２８】

【００４５】
【化２９】

【００４６】
【化３０】

【００４７】
【化３１】

【００４８】
このようなカルボシロキサンデンドリマーは、特願平９−１７１１５４号明細書に記載された分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体の製造方法に従って製造することができる。例えば、一般式：
【化３２】

【００４９】
（式中、Ｒ¹およびＹは前記と同じである。）で示されるケイ素原子結合水素原子含有ケイ素化合物と、アルケニル基含有有機ケイ素化合物とをヒドロシリル化反応させることにより製造することができる。上式で示されるケイ素化合物としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、４−ビニルフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シランが用いられ、アルケニル基含有有機ケイ素化合物としては、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ビニルトリス（ジメチルフェニルシロキシ）シラン、５−ヘキセニルトリス（トリメチルシロキシ）シランが用いられる。尚、このヒドロシリル化反応は、塩化白金酸や白金ビニルシロキサン錯体等の遷移金属触媒の存在下に行うのが好ましい。
【００５０】
本発明のビニル系重合体において、上記（ａ）成分と（ｂ）成分の重合比率は、（ａ）成分と（ｂ）成分が重量比で、０：１００〜９９．９：０．１となる範囲であり、好ましくは、１：９９〜９９：１となる範囲である。なお、（ａ）成分と（ｂ）成分が０：１００ということは、（ｂ）成分の単独重合体であってもよいことを意味している。
【００５１】
本発明のカルボシロキサンデンドリマー構造を含有するビニル系重合体は、上記のような（ａ）成分と（ｂ）成分を共重合させるか、（ｂ）成分のみを重合させてなるものである。重合方法としては、ラジカル重合法やイオン重合法が使用されるが、これらの中でのラジカル重合法が好ましい。このラジカル重合においては溶液重合法が好適に使用される。
【００５２】
この溶液重合は、溶媒中で、（ａ）成分と（ｂ）成分とをラジカル開始剤の存在下、５０〜１５０℃の温度条件下で３〜２０時間反応させることにより行われる。このとき用いる溶媒としては、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；オクタメチルテシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等のオルガノシロキサンオリゴマーが例示される。
【００５３】
ラジカル開始剤としては、一般にラジカル重合法に使用される従来公知の化合物が用いられ、具体的には、２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾビス系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が例示される。
このラジカル開始剤は、１種を単独で使用してもよく、また２種類以上を混合して使用してもよい。ラジカル開始剤の添加量は、上記（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲であることが好ましい。
【００５４】
また、重合に際しては連鎖移動剤を添加することができる。この連鎖移動剤として具体的には、２−メルカプトエタノール、ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピル基を有するポリジメチルシロキサン等のメルカプト化合物；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化ブチル、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン化物が挙げられる。これらの中でも３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。このような連鎖移動剤の添加量は、（ａ）成分と（ｂ）成分を１００重量部としたとき、好ましくは、０．００１から１５重量部、さらに好ましくは、０．０１から１０重量部である。尚、本発明のビニル系重合体を製造する場合、重合後、加熱下、減圧処理して、残存する未反応のビニル系単量体を除去することが好ましい。
【００５５】
本発明のカルボシロキサン構造を含有するビニル重合体の数平均分子量は、配合のしやすさから、好ましくは、１，０００〜２，０００，０００であり、さらに好ましくは、１，５００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは、１，５００〜５００，０００である。その性状は、液状、ガム状、ペースト状、固体状、粉体状等が例示され、特に固体状、粉体状が好ましい。
【００５６】
本発明に使用される着色剤は、静電荷像現像用トナーに用いられている従来公知の着色剤であればよく、その種類等は特に限定されない。かかる着色剤としては、カーボンブラックや鉄黒等の無機顔料、有機顔料、有機染料、無機染料があり、具体的には、サーマルブラック法、アセチレンブラック法、チャンネルブラック法、ランプブラック法などにより製造された各種カーボンブラック、オイルブラック、これらのカーボンブラックの表面を樹脂被覆したグラフト化カーボンブラック、鉄黒、クロムイエロー、金属キレート染料、ニグロシン染料、アニリン染料、フタロシアニンブルー、カルコオイルブルー、ウルトラマリンブルー、メチレンブルー、ソルベントブルー、ローズベンガル、パーマネントブラウン、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーン、ソルベントレッド、ローダミンベース等が例示される。
【００５７】
本発明の請求項４に記載の発明は、上記のようなカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニル系重合体と着色剤とからなるものであるが、この場合、着色剤の配合量は、通常、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニル系重合体１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲内が好ましく、０．５〜１０重量部の範囲内がより好ましい。
【００５８】
本発明の請求項５に記載の発明はカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニル系重合体と静電荷像現像用トナ-用有機樹脂系結着剤樹脂と着色剤とからなるものであるが、ここで、使用される有機樹脂系結着剤樹脂は、静電荷像現像用トナーに用いられている従来公知の有機樹脂系結着剤樹脂であればよくその種類等は特に限定されない。
かかる有機樹脂系結着剤樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエステル系樹脂等の種々の樹脂が挙げられる。
【００５９】
本発明において、上記のような有機樹脂系結着剤樹脂を使用する場合は、これらの有機樹脂系結着剤樹脂中にカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニル系重合体を少なくとも０．１重量％で配合して含有させた形態で使用されることが好ましい。
【００６０】
本発明の静電荷像現像用トナ−は、上記のようなカルボシロキサンデンドリマー構造を有するビニル系樹脂と着色剤あるいは上記のようなカルボシロキサンデンドリマー構造を有するビニル系樹脂と有機樹脂系結着剤樹脂と着色剤からなるが、これらの成分に加えて、静電荷像現像用トナ−用の添加剤として公知とされる各種添加剤、例えば、各種のシラン系カップシング剤、チタン系カップリング剤、光増感剤、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、可塑剤、可撓性付与剤、顔料や染料、荷電制御剤、流動性改良剤、磁性粉、熱可塑性樹脂、離型剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、分散安定剤、クリーニング性向上剤等を配合することは本発明の目的を損なわない限り差し支えない。
【００６１】
更に本発明のトナーは、流動性向上剤等の無機微粒子を混合して用いることが好ましい。かかる無機微粒子としては、例えば、シリカ微粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化珪素などが挙げられ、特に、シリカ微粉末が特に好ましい。
【００６２】
本発明の静電荷像現像用トナーは、公知のトナー製造方法にしたがって製造ができる。例えば、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体と着色剤、該ビニル系重合体と有機樹脂系結着剤樹脂と着色剤、あるいはこれらの成分に、必要に応じてその他の添加剤を配合した組成物を、例えば、押出機により溶融混練して得た混合物を、冷却後ジェットミル等の粉砕機により微粉砕し、これを分級して所定の粒子径を有するトナーとして製造される。また、前記押出機により溶融混練した混合物を溶融状態のままスプレードライヤー等を使って噴霧したり、液体中に分散させ所定の粒径を有するトナーとして製造される。
【００６３】
本発明のトナーは、例えば電子写真複写機において形成された静電荷像の現像に供され、得られたトナー像は転写紙上に静電転写された上加熱ローラ定着器により定着されて複写画像が得られる．
以上のような本発明の静電荷像現像用トナーは、優れた流動性、離型性、定着性、耐オフセット性および可撓性等を有し、これを電子写真法、静電記録法、静電印刷法等の各種現像方法に適用した場合には、高解像度の画像を与えることができるので、かかる特性を要求される用途に好適に使用される。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明を実施例および参考例により説明する。尚、実施例中、粘度の値は２５℃において測定した値である。
〔参考例１〕
窒素置換した攪拌機付フラスコに、スチレン５６．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレ−ト２４．０ｇ、下記一般式で示されるシリコーン化合物（メタアクリロキシ基含有カルボシロキサンデンドリマー）２０．０ｇ、ラジカル重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）０．５ｇの混合物を８０℃のトルエン１５０ｇ中に２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間保持した。次いで、アスピレーターにて減圧下、加熱攪拌して、トルエンの一部を除去した。得られた反応混合物を大過剰のメタノール中に投入して攪拌後、静置して、沈殿物を分離した。この沈殿物を減圧下乾燥して、白色固体状の、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体９２．３ｇを得た。
【００６５】
【化３３】

【００６６】
〔参考例２〕
窒素置換した攪拌機付フラスコに、スチレン４９．０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレ−ト２１．０ｇ、実施例１で使用したカルボシロキサンデンドリマー３０．０ｇ、ラジカル重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）０．５ｇの混合物を８０℃のトルエン１５０ｇ中に２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間保持した。得られた反応混合物をアスピレーターにて減圧下、加熱攪拌して、トルエンの一部を除去した。次いで、得られた反応混合物を大過剰のメタノール中に投入して攪拌後、静置して、沈殿物を分離した。この沈殿物を減圧下乾燥して、白色固体状の、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体９２．３ｇを得た。
【００６７】
〔実施例１〕
参考例１で得られたカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体１００重量部、カーボンブラック３重量部、ニグロシン染料５重量部をヘンシェルミキサーにて均一に混合した後、２軸混練機にて混練した。この混練物を冷却後、フェザーミルで粗粉砕した後、ジェットミルで微粉砕し、これを風力分級機で分級して、平均粒子径が１１μｍの黒色粉末を得た。この粉末１００重量部にコロイダルシリカ３重量部を添加、混合して静電荷像現像用トナーを得た。このトナー６重量部と、鉄粉キャリアー１００重量部とを混合して２成分現像剤を調製した。この現像液を使って、２５℃、湿度５０％の条件下で電子複写機を使用しコピー試験を行なった。コピー試験は、５万枚印刷時の画質評価試験および１０万枚印刷時の画質評価試験を行い、画像のソリッド部濃度と背景部のカブリを目視にて評価した。これらの結果を後記する表１に示した。
【００６８】
〔実施例２〕
参考例２で得られたカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体１００重量部、カーボンブラック３重量部、ニグロシン染料５重量部をヘンシェルミキサーにて均一に混合した後、２軸混練機にて混練した。この混練物を冷却後、フェザーミルで粗粉砕した後、ジェットミルで微粉砕し、これを風力分級機で分級して平均粒子径が１１μｍの黒色粉末を得た。この粉末１００重量部にコロイダルシリカ３重量部を添加、混合して静電荷像現像用トナーを得た。このトナー６重量部と鉄粉キャリアー１００重量部とを混合して２成分現像剤を調製した。この現像液の特性を実施例１と同様にして評価した。これらの結果を後記する表１に示した。
【００６９】
〔実施例３〕
参考例１で得られたカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体４０重量部、スチレン−アクリル系樹脂６０重量部、カーボンブラック３重量部、ニグロシン染料５重量部をヘンシェルミキサーにて均一に混合した後、２軸混練機にて混練した。この混練物を冷却後、フェザーミルで粗粉砕した後、ジェットミルで微粉砕し、これを風力分級機で分級して平均粒子径が１１μｍの黒色粉末を得た。この粉末１００重量部にコロイダルシリカ３重量部を添加、混合して静電荷像現像用トナーを得た。このトナー６重量部と、鉄粉キャリアー１００重量部とを混合して2成分現像剤を調製した。この現像液の特性を実施例１と同様にして評価した。これらの結果を後記する表１に示した。
【００７０】
〔実施例４〕
ポリエステル樹脂６０重量部、参考例２で得られたカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体４０重量部、カーボンブラック３重量部、ニグロシン染料５重量部をヘンシェルミキサーにて均一に混合した後、２軸混練機にて混練した。この混練物を冷却後、フェザーミルで粗粉砕した後、ジェットミルで微粉砕し、これを風力分級機で分級してし平均粒子径が１１μｍの黒色粉末を得た。この粉末１００重量部にコロイダルシリカ３重量部を添加、混合して静電荷像現像用トナーを得た。このトナー６重量部と、鉄粉キャリアー１００重量部とを混合して２成分現像剤を調製した。この現像液の特性を実施例１と同様にして評価した。これらの結果を後記する表１に示した。
【００７１】
〔比較例１〕
特開平９−２６９６１１号公報に記載の実施例１と同様の方法で製造されたトナー６重量部と、鉄粉キャリア１００重量部とを混合して２成分現像剤を調製した。この現像液の特性を実施例１と同様にして評価した。これらの結果を後記する表１に示した。
【００７２】
〔比較例２〕
特開平６−２８９６５０号公報に記載の実施例１と同様の方法で製造されたトナー６重量部と、鉄粉キャリア１００重量部とを混合して２成分現像剤を調製した。この現像液の特性を本発明の実施例１と同様にして評価した。これらの結果を後記する表１に示した。
【００７３】
〔比較例３〕
特開平７−２１９２７２号公報に記載の実施例１と同様の方法で製造されたトナー６重量部と、鉄粉キャリア１００重量部とを混合して２成分現像剤を調製した。この現像液の特性を本発明の実施例１と同様にして評価した。これらの結果を後記する表１に示した。
【００７４】
【表１】

【００７５】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用トナーは、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニル系重合体を含有するので、優れた流動性、離型性、定着性、耐オフセット性および可撓性を有し、これを電子写真法、静電記録法、静電印刷法等の各種現像方法に適用した場合に、高解像度の画像を与えることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner for developing an electrostatic image used for electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like, and more specifically, fluidity, releasability, fixing, offset resistance and flexibility. The present invention relates to a toner for developing an electrostatic charge image that has an excellent balance and can provide a high-resolution image.
[0002]
[Prior art]
As a fixing method of an electrostatic image developing toner (hereinafter simply referred to as toner) applied to electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method, etc., a heat roller fixing method which has high thermal efficiency and enables high-speed fixing. Although widely used, this method has a problem that a part of the toner image adheres to the surface of the heat roller at the time of fixing, and this is liable to cause a so-called offset phenomenon in which the toner image is transferred to a copy sheet and causes scumming. It was.
[0003]
Conventionally, many toners have been proposed in order to solve such problems. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-197048 proposes a toner mainly composed of an organic resin binder resin containing a linear dimethylpolysiloxane having a viscosity of 5000 centistokes or more and a colorant. JP-A-2-3073 discloses an organic resin containing linear dimethylpolysiloxane having a viscosity in the range of 30 to 60000 centistokes and a content of dimethylsiloxane oligomer having a molecular weight of 2000 or less and 3000 ppm or less. Toners mainly composed of a binder resin and a colorant have been proposed. However, these toners have low offset resistance when the content of dimethylpolysiloxane is small, and conversely, when the content is too large, dimethylpolysiloxane bleeds out to the toner surface and fluidity and blocking properties decrease. There was a problem.
[0004]
Also contains an organic resin binder resin composed of a styrene resin containing a methyldimethoxysilyl group and a toner containing a colorant as a main component (see JP-A-9-269611) and a copolymer grafted with silicone oil. A caulked toner has been proposed (see JP-A-6-289650).
[0005]
However, these toners have a problem that offset resistance is not always sufficient. In addition, as a toner having improved low-temperature fixability and offset resistance, a toner comprising an organic resin binder resin in which an organic resin binder resin contains a styrene starburst dendrimer and a colorant has been proposed. However, since this toner is a non-silicone dendrimer, fluidity and releasability are not always sufficient, and there are problems such as difficulty in handling during fixing.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic charge image that has excellent balance of fluidity, releasability, fixing property, offset resistance and flexibility, and can provide a high-resolution image.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The electrostatic image developing toner of the present invention that achieves the above object is characterized by containing a vinyl polymer containing a carbosiloxane dendrimer structure in the side chain.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The electrostatic image developing toner of the present invention will be specifically described below.
  The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is a toner containing a vinyl polymer containing a carbosiloxane dendrimer structure in a side chain, and the toner for developing an electrostatic charge image contains a carbosiloxane dendrimer structure in a side chain. A toner for developing electrostatic images containing a vinyl polymer.RThe type isAs will be described later.
[0009]
The electrostatic image developing toner of the present invention comprises a vinyl polymer containing a carbosiloxane dendrimer structure in the side chain and a conventionally known colorant used for the electrostatic image developing toner. There may be. In this case, a vinyl polymer containing a carbosiloxane dendrimer structure in the side chain functions as an organic resin binder resin. Further, it may be composed of a vinyl polymer containing a carbosiloxane dendrimer structure in the side chain, a conventionally known organic resin binder resin used for toner for developing electrostatic images, and a colorant. Good.
[0010]
  The vinyl polymer containing a carbosiloxane dendrimer structure in the side chain according to the present invention contains a carbosiloxane dendrimer structure in the side chain of the vinyl polymer. High molecular weight groups that are highly regularly branched radially from the nucleus. An example of a carbosiloxane dendrimer having such a structure is a highly branched siloxane / silalkylene copolymer (see Japanese Patent Application No. 9-171154).
  In the present invention, the carbosiloxane dendrimer structure contained in the vinyl polymer is used.Made,NextofIndicated by general formulaThe
[0011]
[Chemical 8]

In the above formula, Z is a divalent organic group organic group, alkylene group, arylene group, aralkylene group, ester-containing divalent organic group, ether-containing divalent organic group, ketone-containing divalent organic group, amide group-containing divalent. Organic groups are exemplified, and among these, an organic group represented by the following formula is preferable.
[0012]
[Chemical 9]

[0013]
[Chemical Formula 10]

[0014]
Embedded image

[0015]
In the above formula, R⁹Is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. Among these, a methylene group and a propylene group are preferable. R^TenIs an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group. Among these, a methyl group is preferable. R¹¹Is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include alkylene groups such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group, and among these, an ethylene group is preferable. d is an integer of 0 to 4, and e is 0 or 1. R¹Is an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. The Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Among these, a methyl group and a phenyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable. X¹Is a silylalkyl group represented by the following formula when i = 1.
[0016]
Embedded image

[0017]
Where R¹Is the same as above and R²Is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, linear alkylene group such as ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group; methylmethylene group, methylethylene group, 1-methylpentylene group, 1,4 -Branched alkylene groups, such as a dimethyl butylene group, are illustrated. Among these, an ethylene group, a methylethylene group, a hexylene group, a 1-methylpentylene group, and a 1,4-dimethylbutylene group are preferable. R³Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and an isopropyl group.X ^{i + 1} Is a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group.aⁱIs an integer from 0 to 3.
[0018]
The vinyl polymer of the present invention is preferably a vinyl polymer having the following carbosiloxane dendrimer structure in the side chain.
That is, (a) vinyl monomer: 0 to 99.9 parts by weight, and (b) general formula:
Embedded image

[0019]
{Wherein Y is a radically polymerizable organic group, R¹Is an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Among these, a methyl group and a phenyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable. X¹Is a silylalkyl group represented by the following formula when i = 1.
[0020]
Embedded image

[0021]
(Wherein R¹Is the same as above and R²Is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and R³Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. X^{i + 1}Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atomsandArylBaseA group selected from the group consisting of. a ⁱIs an integer from 0 to 3. )} Is a vinyl polymer containing a carbosiloxane dendrimer structure obtained by polymerizing 100 to 0.1 parts by weight of a carbosiloxane dendrimer containing an organic group capable of radical polymerization.
[0022]
The vinyl polymer will be described. The vinyl monomer as the component (a) is not particularly limited as long as it is a monomer having a radical polymerizable vinyl group. Examples of such vinyl monomers include lower alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate; (Meth) acrylic acid glycidyl; (meth) acrylic acid n-butyl, (meth) acrylic acid isobutyl, (meth) acrylic acid tert-butyl, (meth) acrylic acid n-hexyl, (meth) acrylic acid, cyclohexyl, (meta ) Higher (meth) acrylates such as 2-ethylhexyl acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate; lower fatty acid vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl butyrate , Vinyl caproate 2-vinyl hexanoate, vinyl laurate , Higher fatty acid esters such as vinyl stearate; aromatic vinyl monomers such as styrene, vinyl toluene, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, vinylpyrrolidone; (meth) acrylamide, N-methylol (meta ) Amide group-containing vinyl monomers such as acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, isobutoxymethoxy (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide; hydroxyethyl (meth) acrylate, (meta ) Hydroxyl group-containing vinyl monomers such as hydroxypropyl alcohol acrylate; (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid and other carboxylic acid group-containing vinyl monomers, tetrahydrofurfuryl (meta ) Acrylate, butoxye Ether-containing vinyl monomers such as ru (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, hydroxybutyl vinyl ether, cetyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether; Unsaturated groups such as (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, polydimethylsiloxane containing (meth) acrylic groups at one end (branched or linear), polydimethylsiloxane containing styryl groups at one end Containing silicone compound; butadiene; vinyl chloride; vinylidene chloride; (meth) acrylonitrile; dibutyl fumarate; maleic anhydride; dodecyl succinic anhydride; (meth) acryl glycidyl ether: Alkali metal salts, ammonium salts, organic amine salts of radical polymerizable unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid; radicals having a sulfonic acid group such as styrene sulfonic acid Polymerizable unsaturated monomers, and alkali metal salts, ammonium salts, organic amine salts thereof; quaternary ammonium salts derived from (meth) acrylic acid such as 2-hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammonium chloride And methacrylic acid esters of alcohols having tertiary amine groups, such as diethylamine methacrylate, and their quaternary ammonium salts.
[0023]
Polyfunctional vinyl monomers can also be used. For example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate , Polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meta ) Acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, ethylene oxide of bisphenol A or Di (meth) acrylates of diols of adducts of lopylene oxide, di (meth) acrylates of diols of adducts of hydrogenated bisphenol A and ethylene oxide or propylene oxide, (meth) acryloyl group-containing simple substances such as triethylene glycol divinyl ether Examples thereof include unsaturated group-containing silicone compounds such as dimer, divinylbenzene, polydimethylsiloxane containing both terminal (meth) acrylic groups, and styryl group-blocked polydimethylsiloxane.
[0024]
The carbosiloxane dendrimer containing an organic group capable of radical polymerization as component (b) has the general formula:
Embedded image

Indicated by
In the above formula, Y is an organic group capable of radical polymerization, and any organic group capable of radical addition reaction may be used. Specifically, a (meth) acryloxy group-containing organic represented by the following general formula Group, a (meth) acrylamide group-containing organic group, a styryl group-containing organic group, or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
[0025]
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[0026]
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[0027]
Embedded image

[0028]
(In the above formula, R^FourAnd R⁶Is a hydrogen atom or a methyl group, R^FiveAnd R⁸Is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R⁷Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. b is an integer of 0 to 4, and c is 0 or 1.
Examples of such radically polymerizable organic groups include acryloxymethyl group, 3-acryloxypropyl group, methacryloxymethyl group, 3-methacryloxypropyl group, 4-vinylphenyl group, 3-vinylphenyl group, 4- (2-propenyl) phenyl group, 3- (2-propenyl) phenyl group, 2- (4-vinylphenyl) ethyl group, 2- (3-vinylphenyl) ethyl group, vinyl group, allyl group, methallyl group , 5-hexenyl group. R¹Is an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Among these, a methyl group and a phenyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable. X¹Is a silylalkyl group represented by the following formula when i = 1.
[0029]
Embedded image

[0030]
In the above formula, R²Is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, linear alkylene group such as ethylene group, propylene group, butylene group and hexylene group; methylmethylene group, methylethylene group, 1-methylpentylene group, 1,4 -Branched alkylene groups, such as a dimethyl butylene group, are illustrated. Among these, an ethylene group, a methylethylene group, a hexylene group, a 1-methylpentylene group, and a 1,4-dimethylbutylene group are preferable. R³Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and an isopropyl group. R¹Is the same as above. X^{i + 1}Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atomsandArylBaseA group selected from the group consisting of: aⁱIs an integer from 0 to 3.
[0031]
Therefore, when the number of layers is 1, the carbosiloxane dendrimer of this component has the general formula:
Embedded image

(Where Y, R¹ , R²And R^ThreeIs the same as above and R¹²Is a hydrogen atom or R¹Is the same. a¹Is aⁱThe same as a in a molecule¹The average total number of is 0-7. ).
[0034]
Examples of the carboxydendrimer containing an organic group capable of radical polymerization of this component include carbosiloxane dendrimers represented by the following average composition formula.
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[0035]
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[0036]
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[0037]
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[0038]
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[0041]
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[0042]
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[0044]
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[0045]
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[0046]
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[0047]
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[0048]
Such a carbosiloxane dendrimer can be produced according to the method for producing a branched siloxane-silalkylene copolymer described in Japanese Patent Application No. 9-171154. For example, the general formula:
Embedded image

[0049]
(Wherein R¹And Y are as defined above. And a silicon atom-bonded hydrogen atom-containing silicon compound and an alkenyl group-containing organosilicon compound can be produced by a hydrosilylation reaction. As the silicon compound represented by the above formula, for example, 3-methacryloxypropyltris (dimethylsiloxy) silane, 3-acryloxypropyltris (dimethylsiloxy) silane, 4-vinylphenyltris (dimethylsiloxy) silane is used, As the alkenyl group-containing organosilicon compound, vinyltris (trimethylsiloxy) silane, vinyltris (dimethylphenylsiloxy) silane, and 5-hexenyltris (trimethylsiloxy) silane are used. The hydrosilylation reaction is preferably performed in the presence of a transition metal catalyst such as chloroplatinic acid or a platinum vinylsiloxane complex.
[0050]
In the vinyl polymer of the present invention, the polymerization ratio of the component (a) and the component (b) is such that the component (a) and the component (b) are in a weight ratio of 0: 100 to 99.9: 0.1. The range is preferably 1:99 to 99: 1. In addition, that (a) component and (b) component are 0: 100 means that the homopolymer of (b) component may be sufficient.
[0051]
The vinyl polymer containing the carbosiloxane dendrimer structure of the present invention is obtained by copolymerizing the above component (a) and component (b) or polymerizing only component (b). As the polymerization method, a radical polymerization method or an ionic polymerization method is used, and among these, the radical polymerization method is preferable. In this radical polymerization, a solution polymerization method is preferably used.
[0052]
This solution polymerization is carried out by reacting the components (a) and (b) in a solvent in the presence of a radical initiator at a temperature of 50 to 150 ° C. for 3 to 20 hours. Solvents used here include aliphatic hydrocarbons such as hexane, octane, decane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane; acetone, methyl ethyl ketone Ketones such as methyl isobutyl ketone and diisobutyl ketone; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and isobutyl acetate; alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol; octamethyltecyclotetrasiloxane and decamethyl Illustrative are organosiloxane oligomers such as cyclopentasiloxane, hexamethyldisiloxane and octamethyltrisiloxane.
[0053]
As the radical initiator, conventionally known compounds generally used in radical polymerization methods are used. Specifically, 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2-methyl) are used. Azobis compounds such as butyronitrile) and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxy-2-ethyl An organic peroxide such as hexanoate is exemplified.
This radical initiator may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types. The addition amount of the radical initiator is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the components (a) and (b).
[0054]
A chain transfer agent can be added during the polymerization. Specific examples of the chain transfer agent include mercapto compounds such as 2-mercaptoethanol, butyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and polydimethylsiloxane having a mercaptopropyl group; methylene chloride, chloroform, four Halides such as carbon chloride, butyl bromide and 3-chloropropyltrimethoxysilane are exemplified. Among these, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane is preferable. The addition amount of such a chain transfer agent is preferably 0.001 to 15 parts by weight, more preferably 0.01 to 10 parts by weight when the components (a) and (b) are 100 parts by weight. It is. In addition, when manufacturing the vinyl polymer of this invention, it is preferable to remove the unreacted vinyl monomer which remain | survives by carrying out pressure reduction treatment under heating after superposition | polymerization.
[0055]
The number average molecular weight of the vinyl polymer containing the carbosiloxane structure of the present invention is preferably 1,000 to 2,000,000, and more preferably 1,500 to 1, for ease of blending. It is 1,000,000, More preferably, it is 1,500-500,000. Examples of the properties include liquids, gums, pastes, solids, powders and the like, and solids and powders are particularly preferable.
[0056]
The colorant used in the present invention is not particularly limited as long as it is a conventionally known colorant used in toners for developing electrostatic images. Examples of such colorants include inorganic pigments such as carbon black and iron black, organic pigments, organic dyes, and inorganic dyes. Specifically, they are manufactured by a thermal black method, an acetylene black method, a channel black method, a lamp black method, or the like. Various carbon blacks, oil blacks, grafted carbon blacks with resin-coated surfaces of these carbon blacks, iron blacks, chrome yellows, metal chelate dyes, nigrosine dyes, aniline dyes, phthalocyanine blue, calco oil blue, ultramarine blue Methylene blue, solvent blue, rose bengal, permanent brown, brilliant first scarlet, pigment green, solvent red, rhodamine base and the like.
[0057]
  Claims of the invention4The invention described in 1 comprises a vinyl polymer containing a carbosiloxane dendrimer structure as described above in the side chain and a colorant. In this case, the amount of the colorant is usually carbosiloxane dendrimer. The amount is preferably in the range of 0.1 to 20 parts by weight and more preferably in the range of 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer containing the structure in the side chain.
[0058]
  Claims of the invention5The invention described in 1 is composed of a vinyl polymer containing a carbosiloxane dendrimer structure in the side chain, an organic resin binder resin for toner for developing an electrostatic charge image, and a colorant. The organic resin binder resin to be used is not particularly limited as long as it is a conventionally known organic resin binder resin used for toner for developing electrostatic images.
  Examples of the organic resin binder resin include various resins such as styrene resin, acrylic resin, styrene-acrylic resin, epoxy resin, polypropylene resin, polyethylene resin, vinyl ester resin, and polyester resin. It is done.
[0059]
In the present invention, when the organic resin binder resin as described above is used, a vinyl polymer containing a carbosiloxane dendrimer structure in the side chain in the organic resin binder resin is at least 0.00. It is preferably used in the form of being blended and contained at 1% by weight.
[0060]
The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention includes a vinyl resin having a carbosiloxane dendrimer structure as described above and a colorant, or a vinyl resin having an carbosiloxane dendrimer structure as described above and an organic resin binder resin. In addition to these components, various additives known as additives for toners for developing electrostatic images, such as various silane coupling agents, titanium coupling agents, Photosensitizer, higher fatty acid metal salt, ester wax, plasticizer, flexibility imparting agent, pigment and dye, charge control agent, fluidity improver, magnetic powder, thermoplastic resin, release agent, antiblocking agent In addition, the addition of an antistatic agent, a dispersion stabilizer, a cleaning property improving agent and the like may be performed as long as the object of the present invention is not impaired.
[0061]
Furthermore, the toner of the present invention is preferably used by mixing inorganic fine particles such as a fluidity improver. Examples of such inorganic fine particles include silica fine powder, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth, Examples thereof include chromium oxide, cerium oxide, bengara, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride. Silica fine powder is particularly preferable.
[0062]
The electrostatic image developing toner of the present invention can be produced according to a known toner production method. For example, a vinyl polymer and a colorant having a carbosiloxane dendrimer structure in the side chain, the vinyl polymer, an organic resin binder resin and a colorant, or other additives as necessary to these components For example, a mixture obtained by melt-kneading the composition with an extruder is finely pulverized with a pulverizer such as a jet mill after cooling, and classified to produce a toner having a predetermined particle size. . Further, the mixture melt-kneaded by the extruder is sprayed in a molten state using a spray dryer or the like, or is dispersed in a liquid to produce a toner having a predetermined particle size.
[0063]
The toner of the present invention is used for development of an electrostatic image formed in, for example, an electrophotographic copying machine, and the obtained toner image is electrostatically transferred onto a transfer sheet and fixed by a heating roller fixing device to form a copy image. can get.
The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention as described above has excellent fluidity, releasability, fixing property, offset resistance, flexibility, and the like, which are electrophotographic, electrostatic recording, When applied to various development methods such as an electrostatic printing method, a high-resolution image can be provided, and thus it is suitably used for applications requiring such characteristics.
[0064]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and reference examples. In the examples, the value of viscosity is a value measured at 25 ° C.
[Reference Example 1]
In a flask equipped with a stirrer substituted with nitrogen, 56.0 g of styrene, 24.0 g of n-butyl acrylate, 20.0 g of a silicone compound (methacryloxy group-containing carbosiloxane dendrimer) represented by the following general formula, a radical polymerization initiator (azobisiso) A mixture of 0.5 g of butyronitrile) was dropped into 150 g of toluene at 80 ° C. over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was kept at 80 ° C. for 6 hours. Subsequently, a part of toluene was removed by heating and stirring under reduced pressure with an aspirator. The obtained reaction mixture was put into a large excess of methanol, stirred, and allowed to stand to separate a precipitate. This precipitate was dried under reduced pressure to obtain 92.3 g of a white solid solid vinyl polymer having a carbosiloxane dendrimer structure in the side chain.
[0065]
Embedded image

[0066]
[Reference Example 2]
In a flask equipped with a stirrer substituted with nitrogen, styrene 49.0 g, n-butyl methacrylate 21.0 g, carbosiloxane dendrimer 30.0 g used in Example 1, radical polymerization initiator (azobisisobutyronitrile) 0 0.5 g of the mixture was dropped into 150 g of toluene at 80 ° C. over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was kept at 80 ° C. for 6 hours. The obtained reaction mixture was heated and stirred under reduced pressure with an aspirator to remove a part of toluene. Next, the obtained reaction mixture was put into a large excess of methanol, stirred, and allowed to stand to separate a precipitate. This precipitate was dried under reduced pressure to obtain 92.3 g of a white solid solid vinyl polymer having a carbosiloxane dendrimer structure in the side chain.
[0067]
[Example 1]
After 100 parts by weight of the vinyl polymer having a carbosiloxane dendrimer structure obtained in Reference Example 1 in the side chain, 3 parts by weight of carbon black, and 5 parts by weight of nigrosine dye are uniformly mixed with a Henschel mixer, a biaxial kneader Kneaded. The kneaded product was cooled, coarsely pulverized with a feather mill, finely pulverized with a jet mill, and classified with an air classifier to obtain a black powder having an average particle diameter of 11 μm. To 100 parts by weight of this powder, 3 parts by weight of colloidal silica was added and mixed to obtain an electrostatic image developing toner. 6 parts by weight of this toner and 100 parts by weight of an iron powder carrier were mixed to prepare a two-component developer. Using this developer, a copy test was conducted using an electronic copying machine under conditions of 25 ° C. and 50% humidity. In the copy test, an image quality evaluation test at the time of printing 50,000 sheets and an image quality evaluation test at the time of printing 100,000 sheets were performed, and the solid portion density of the image and the fog of the background portion were visually evaluated. These results are shown in Table 1 below.
[0068]
[Example 2]
A biaxial kneader after 100 parts by weight of the vinyl polymer having a carbosiloxane dendrimer structure obtained in Reference Example 2 in the side chain, 3 parts by weight of carbon black, and 5 parts by weight of a nigrosine dye are uniformly mixed with a Henschel mixer. Kneaded. The kneaded product was cooled, coarsely pulverized with a feather mill, finely pulverized with a jet mill, and classified with an air classifier to obtain a black powder having an average particle size of 11 μm. To 100 parts by weight of this powder, 3 parts by weight of colloidal silica was added and mixed to obtain an electrostatic image developing toner. 6 parts by weight of this toner and 100 parts by weight of iron powder carrier were mixed to prepare a two-component developer. The characteristics of this developer were evaluated in the same manner as in Example 1. These results are shown in Table 1 below.
[0069]
Example 3
40 parts by weight of a vinyl polymer having a carbosiloxane dendrimer structure obtained in Reference Example 1 in the side chain, 60 parts by weight of a styrene-acrylic resin, 3 parts by weight of carbon black, and 5 parts by weight of a nigrosine dye are uniformly mixed in a Henschel mixer. And then kneaded in a biaxial kneader. The kneaded product was cooled, coarsely pulverized with a feather mill, finely pulverized with a jet mill, and classified with an air classifier to obtain a black powder having an average particle size of 11 μm. To 100 parts by weight of this powder, 3 parts by weight of colloidal silica was added and mixed to obtain an electrostatic image developing toner. 6 parts by weight of this toner and 100 parts by weight of iron powder carrier were mixed to prepare a two-component developer. The characteristics of this developer were evaluated in the same manner as in Example 1. These results are shown in Table 1 below.
[0070]
Example 4
60 parts by weight of a polyester resin, 40 parts by weight of a vinyl polymer having a carbosiloxane dendrimer structure obtained in Reference Example 2 in the side chain, 3 parts by weight of carbon black, and 5 parts by weight of a nigrosine dye were uniformly mixed using a Henschel mixer. Then, it knead | mixed with the biaxial kneader. The kneaded product was cooled, coarsely pulverized with a feather mill, finely pulverized with a jet mill, and classified with an air classifier to obtain a black powder having an average particle diameter of 11 μm. To 100 parts by weight of this powder, 3 parts by weight of colloidal silica was added and mixed to obtain an electrostatic image developing toner. 6 parts by weight of this toner and 100 parts by weight of an iron powder carrier were mixed to prepare a two-component developer. The characteristics of this developer were evaluated in the same manner as in Example 1. These results are shown in Table 1 below.
[0071]
[Comparative Example 1]
A two-component developer was prepared by mixing 6 parts by weight of a toner produced by the same method as in Example 1 described in JP-A-9-269611 and 100 parts by weight of an iron powder carrier. The characteristics of this developer were evaluated in the same manner as in Example 1. These results are shown in Table 1 below.
[0072]
[Comparative Example 2]
A two-component developer was prepared by mixing 6 parts by weight of toner manufactured by the same method as in Example 1 described in JP-A-6-289650 and 100 parts by weight of an iron powder carrier. The characteristics of this developer were evaluated in the same manner as in Example 1 of the present invention. These results are shown in Table 1 below.
[0073]
[Comparative Example 3]
A two-component developer was prepared by mixing 6 parts by weight of toner manufactured by the same method as in Example 1 described in JP-A-7-219272 and 100 parts by weight of an iron powder carrier. The characteristics of this developer were evaluated in the same manner as in Example 1 of the present invention. These results are shown in Table 1 below.
[0074]
[Table 1]

[0075]
【The invention's effect】
The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention contains a vinyl polymer containing a carbosiloxane dendrimer structure in the side chain, so that it has excellent fluidity, releasability, fixability, offset resistance and flexibility. When this is applied to various development methods such as electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method, etc., a high resolution image can be provided.

Claims

下記一般式で示されるカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニル系重合体を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。

｛式中、Ｚは２価の有機基であり、ｐは０または１であり、Ｒ^１は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基である。Ｘ^１はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。

（式中、Ｒ^１は前記と同じであり、Ｒ^２は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ^３は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｘ^ｉ＋１は水素原子，炭素原子数１〜１０のアルキル基およびアリール基からなる群から選択される基である。ａ ^ｉは０〜３の整数である。）｝An electrostatic image developing toner comprising a vinyl polymer containing a carbosiloxane dendrimer structure represented by the following general formula in a side chain.

{In the formula, Z is a divalent organic group, p is 0 or 1, and R ¹ is an alkyl group or an aryl group having 1 to 10 carbon atoms. X ¹ is a silylalkyl group represented by the following formula when i = 1.

(Wherein R ¹ is the same as above, R ² is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R ³ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X ^{i + 1} is a hydrogen atom or carbon. alkyl group and an aryl group or Ranaru group atom number of 1 to 10 is a group selected .a ⁱ is an integer of 0-3.)}

前記ビニル系重合体が（ａ）ビニル系単量体０〜９９．９重量部と、（ｂ）一般式：

｛式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、Ｒ^１は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、Ｘ^１はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。

（式中、Ｒ^１は前記と同じであり、Ｒ^２は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ^３は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｘ^ｉ＋１は水素原子，炭素原子数１〜１０のアルキル基およびアリール基からなる群から選択される基である。ａ ^ｉは０〜３の整数である。）｝で示されるラジカル重合可能な有機基を含有するカルボシロキサンデンドリマー１００〜０．１重量部とを重合させてなるビニル重合体である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。 The vinyl polymer is (a) 0 to 99.9 parts by weight of a vinyl monomer, and (b) a general formula:

{Wherein Y is a radically polymerizable organic group, R ¹ is an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and X ¹ is a silylalkyl represented by the following formula when i = 1. It is a group.

(Wherein R ¹ is the same as above, R ² is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R ³ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X ^{i + 1} is a hydrogen atom or carbon. alkyl group and an aryl group or Ranaru group atom number of 1 to 10 is a group selected .a ⁱ is an integer of 0-3.) carbosiloxane containing radical-polymerizable organic group represented by} The electrostatic image developing toner according to claim 1, which is a vinyl polymer obtained by polymerizing 100 to 0.1 parts by weight of a dendrimer.

前記（ｂ）成分中のラジカル重合可能な有機基Ｙが、一般式：

または

（式中、Ｒ^４は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ^５は炭素原子数１〜１０のアルキレン基である。）で示されるアクリル基もしくはメタクリル基含有有機基、一般式：

（式中、Ｒ^６は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ^７は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ^８は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、ｂは０〜４の整数であり、ｃは０または１である。）で示されるスチリル基含有有機基および炭素原子数２〜１０のアルケニル基からなる群から選択される基である請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。The radically polymerizable organic group Y in the component (b) has the general formula:

Or

(Wherein R ⁴ is a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁵ is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms), an organic group containing an acrylic group or a methacryl group represented by the general formula:

(In the formula, R ⁶ is a hydrogen atom or a methyl group, R ⁷ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ⁸ is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and b is 0 to 4) The electrostatic charge according to claim 2 , which is a group selected from the group consisting of a styryl group-containing organic group represented by (2) and an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. Toner for image development.

カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニル系重合体と着色剤からなる請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。Carbosiloxane dendrimer structure composed of a vinyl polymer and a coloring agent contained in the side chain according to claim 1 to 3 The toner according to any one of.

カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニル系重合体と静電荷像現像用トナー用有機樹脂系結着剤樹脂と着色剤とからなる請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。The electrostatic image development according to any one of claims 1 to 3 , comprising a vinyl polymer containing a carbosiloxane dendrimer structure in a side chain, an organic resin binder resin for toner for developing electrostatic images, and a colorant. Toner.

静電荷像現像用トナー用有機樹脂系結着剤樹脂にカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニル系重合体を少なくとも０．１重量％配合してなる請求項５に記載の静電荷像現像用トナー。6. The electrostatic image development according to claim 5 , wherein a vinyl polymer containing a carbosiloxane dendrimer structure in a side chain is blended with an organic resin binder resin for toner for electrostatic image development. Toner.