JP4016645B2 - ペルフルオロアルカン酸の抽出方法及び精製方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、低毒性で、化学的に安定である媒体を用いるペルフルオロアルカン酸の抽出方法及び精製方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ペルフルオロアルカン酸のアンモニウム塩やNa塩等は、水性媒体中で含フッ素モノマーを重合し含フッ素ポリマーを製造する工程で、乳化剤として広く利用されている。近年、含フッ素ポリマーの製造量の増大にともない、使用されたペルフルオロアルカン酸を回収し再使用することが要請されている。含フッ素ポリマーの製造工程で広く使用されているペルフルオロアルカン酸(以下、PFAAという。)は、ペルフルオロオクタン酸(以下、PFOAという。)又はそのアンモニウム塩(以下、APFOという。)であり、含フッ素モノマーを重合し、含フッ素ポリマーを凝集した後の排水にPFOA又はAPFO(以下、まとめてPFOA類という場合がある。)が含有される。APFO類の濃度は、1重量%未満であり、このような低濃度の排水からPFOA又はAPFOを回収する方法が種々提案されている。
【0003】
例えば、アルミナ等の吸着剤又は陰イオン交換樹脂にPFOA類を吸着させた後、溶出液を用いて回収する方法がある。この溶出液としては、アンモニア水、アルキルアミン水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液、鉱酸等が用いられる。しかし、アンモニア水やアルキルアミン水溶液では、吸着剤に残留するアンモニアやアルキルアミンの後処理が必要となる。また、アルカリ金属の水酸化物や鉱酸では、溶出されるPFOA類の濃度が数質量%と低く、その後に濃縮が必要である。
【0004】
特開昭55−104651、特開2001−62313には、水と混和しうる有機溶剤を溶出液に添加する方法が開示されている。溶出液中のPFOA類の濃度は10質量%以上にできるが、使用された有機媒体は可燃性で、CODの増加原因にもなる。したがって、有機媒体の後処理が必要で、このPFOA回収方法は経済面や安全面で充分でない。
【0005】
特開昭61−215346、特開昭61−215347、特開昭61−215348、EP0194681には、ジクロロメタンやクロロホルム等の塩素化炭化水素を用いる、希薄な水溶液からPFOA類を抽出・回収方法が開示されている。これらの塩素化炭化水素は不燃性、沸点及び揮発性に優れ、抽出操作及びその後の濃縮操作が容易である。しかし、これらの塩素化炭化水素へのPFOAの溶解度は低く、抽出に際して大量の溶剤を使用する必要がある。また、発ガン性の懸念物質であり、作業従事者の健康や衛生性上に問題がある。
【0006】
特開平1−117840には、クロロホルムを用いて、種々のAPFO構造異性体の混合物から直鎖APFOを分離するために、再結晶する方法が開示されているが、上記同様に作業従事者の健康への影響の点で問題がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、PFAAを含有する水性媒体と特定の含フッ素炭化水素とを接触させてPFAAを抽出することを特徴とするPFAAの抽出方法、及び抽出されたPFAAを再結晶する精製方法を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明は、PFAAを含有する水性媒体と特定の含フッ素炭化水素とを接触させてPFAAを抽出することを特徴とするPFAAの抽出方法を提供する。
また、本発明は、前記抽出方法で抽出されたPFAAを、特定の含フッ素炭化水素を媒体として再結晶することを特徴とするPFAAの精製方法を提供する。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明におけるPFAAとしては、炭素数3〜18のペルフルオロアルカン酸が好ましい。PFAAは、直鎖状でも、分岐状でもよい。また、炭素鎖内にエーテル性の酸素原子を有してもよい。また、ω位の末端に水素原子を有してもよい。PFAAとしては、炭素数6〜12のペルフルオロアルカン酸がより好ましく、PFOAが最も好ましい。
【0010】
PFAAの具体例としては、C2F5COOH、CF3CF2CF2COOH、CF3CF(CF3)COOH、CF3(CF2)3COOH、CF3CF(CF3)CF2COOH、CF3CF2CF(CF3)COOH、CF3(CF2)4COOH、(CF3)3CCF2CF2COOH、CF3(CF2)5COOH、CF3(CF2)3CF(C2F5)COOH、CF3CF(CF3)CF2CF2CF2CF2COOH、CF3(CF2)4CF(CF3)COOH、CF3(CF2)6COOH、CF2H(CF2)6COOH、CF3CF(CF3)(CF2)4COOH、CF3CF(CF3)(CF2)5COOH、CF3CF(CF3)(CF2)6COOH、CF3(CF2)6CF(CF3)COOH、CF3(CF2)7COOH、CF2H(CF2)7COOH、CF3(CF2)8COOH、CF2H(CF2)8COOH、CF3CF(CF3)(CF2)7COOH、CF3(CF2)9COOH、CF3(CF2)10COOH、CF3CF(CF3)(CF2)8COOH、CF3(CF2)11COOH、CF3CF(CF3)(CF2)9COOH、CF3(CF2)12COOH、CF3(CF2)13COOH、CF3(CF2)14COOH、CF3(CF2)15COOH、CF3(CF2)16COOH、CF3(CF2)2OCF(CF3)COOH、CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH、CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOHが挙げられる。また、それらの、アンモニウム塩、Li塩、Na塩、K塩及びCs塩も挙げられる。
【0011】
より好ましくは、CF3(CF2)4COOH、(CF3)3CCF2CF2COOH、CF3(CF2)5COOH、CF3(CF2)3CF(C2F5)COOH、CF3CF(CF3)CF2CF2CF2CF2COOH、CF3(CF2)4CF(CF3)COOH、CF3(CF2)6COOH、HCF2(CF2)6COOH、CF3CF(CF3)(CF2)4COOH、CF3CF(CF3)(CF2)5COOH、CF3CF(CF3)(CF2)6COOH、CF3(CF2)6CF(CF3)COOH、CF3(CF2)7COOH、HCF2(CF2)7COOH、CF3(CF2)8COOH、HCF2(CF2)8COOH、CF3CF(CF3)(CF2)7COOH、CF3(CF2)9COOH、CF3(CF2)10COOH、CF3CF(CF3)(CF2)8COOH、CF3(CF2)2OCF(CF3)COOH、CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH、CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH及びそれらの、アンモニウム塩、Na塩及びK塩である。
【0012】
最も好もしくは、CF3(CF2)6COOH及びそのアンモニウム塩である。
【0015】
本発明における含フッ素炭化水素は、C3HCl2F5及びC3H3F5からなる群から選ばれる1種以上である。
【0016】
C3HCl2F5としては、CF3CF2CHCl2、CClF2CF2CHClF、CClF2CHFCClF2,CF3CHFCCl2F、CF3CHClCClF2が挙げられ、CF3CF2CHCl2、CClF2CF2CHClFが最も好ましい。
【0017】
C3H3F5としては、CF3CH2CHF2、CF3CHFCH2F、CHF2CHFCHF2が挙げられ、CF3CH2CHF2が最も好ましい。
【0018】
すなわち、含フッ素炭化水素としては、CF3CF2CHCl2、CClF2CF2CHClF及びCF3CH2CHF2からなる群から選ばれる1種以上であることが最も好ましい。
【0019】
C3HCl2F5及びC3H3F5に対するPFAAの溶解度はジクロロメタン、クロロホルムよりも大きく、より少量の媒体でPFAAを抽出できる。また、C3HCl2F5及びC3H3F5は不燃性であり、かつ従来の塩素化炭化水素に比べて低毒性であり、その沸点、蒸発潜熱が濃縮や回収操作に適するので好ましい。また、従来の塩素化炭化水素に比べて化学的に安定であり、多数回にわたり反復して濃縮及び回収に使用できる。さらに、PFAAの抽出に従来の塩素化炭化水素を用いた場合水相に溶解する塩素化炭化水素の処理が必要になるのに対し、含フッ素炭化水素の水への溶解度は従来の塩素化炭化水素よりも低いのでこのような処理は不要である。また、抽出操作後に従来の塩素化炭化水素の場合よりも速やかに水相と含フッ素炭化水素相との間に明瞭な液・液界面が形成されるという利点がある。
【0020】
本発明における抽出方法としては、PFAAの塩を含有する水性媒体に無機酸を添加して、遊離させたPFAAを、含フッ素炭化水素と接触させて抽出することが好ましい。無機酸としては、HCl、H2SO4、HNO3が挙げられる。特に、HClが好ましい。HClは沸点が−85℃の酸であり、抽出液に混入するHClは後の濃縮操作により容易に抽出液から除去できる。
【0021】
本発明のPFAAの精製方法において、上記の抽出方法で抽出したPFAAを、前記含フッ素炭化水素を媒体として再結晶する。
【0022】
本発明において、上記のPFAAの抽出又は精製操作には、従来用いられている装置、設備が利用できる。抽出装置としては回分式抽出装置、並流多回抽出装置、向流多段抽出装置、連続向流抽出装置が挙げられる。また、精製装置としてはタンク式晶析器、Swenson−Walker晶析器、Howard晶析装置、蒸発式晶析装置が挙げられる。
【0023】
抽出条件としては、溶剤の沸点未満の温度においてPFAAを含有する水性媒体と抽出溶剤とを混合する。通常水性媒体に対して20〜100質量%、好ましくは30〜50質量%の抽出溶剤を添加する。より大量の抽出溶剤を用いることによりPFAAの抽出率は向上するが濃縮等の工程での溶剤の処理量は増大する。混合に際しては撹拌、流動、震盪などにより水性媒体中に抽出媒体を分散させる。抽出媒体の液滴の直径が0.1mm以下となるように分散を行った場合10分未満の混合時間で抽出が完了する。抽出完了後静置して水相と媒体相を分離させる。両相の界面が明瞭になるまで分離させることが要求されるがこれは通常10分未満の静置時間で達成される。
【0024】
再結晶による精製条件としては、晶析を行う温度において精製に供するPFAAの10〜40%、好ましくは10〜20%を溶解し得る量の媒体を加え、媒体が沸騰するまで加熱してPFAAを溶解させる。PFAAが直鎖体と分岐鎖体の混合物である場合には、より多くの媒体を使用することにより得られるPFAA中の直鎖体の比率は向上するが再結晶の収率は低下する。次いでこの溶液を0〜10℃まで冷却し、析出したPFAAを回収する。
【0025】
本発明の抽出方法は、炭素原子数3〜18のPFAAの抽出に好ましく適用される。されに、炭素原子数3〜18のペルフルオロアルカンスルホン酸及び/又はその塩、炭素原子数2のPFAA及び/又はその塩、炭素原子数2のペルフルオロアルカンスルホン酸及び/又はその塩、にも好ましく適用できる。
【0026】
【実施例】
本発明を以下実施例で詳細に説明するが本発明はこれらに限定されない。
なお、実施例中、APFO類の定量には液体クロマトグラフ−質量スペクトル法を、直鎖体/分岐体比率の測定には誘導体化ガスクロマトグラフ−質量スペクトル法を用いた。
【0027】
[実施例1]
PFOAを0.11質量%含有する、pH3.0の水溶液の180gに、抽出媒体としてCF2ClCF2CHClF/CF3CF2CHCl2混合媒体(モル比55/45、旭硝子社製アサヒクリン225、以下、AK225という。)の80gを加え、10分間激しく振盪した。この液を静置して2相に分離した後の上層の水相には0.02質量%のPFOA、下層のAK225相には0.20質量%のPFOAが含有された。PFOA抽出率は、80.0%と計算された。
【0028】
[実施例2]
抽出媒体としてAK225に代えて、CHF2CH2CF3の80gを用いる以外は実施例1と同様に操作した。上層の水相には0.03質量%、下層のCHF2CH2CF3相には0.17質量%のPFOAが含有された。PFOA抽出率は、68.4%と計算された。
【0029】
[比較例1]
抽出媒体としてAK225に代えて、クロロホルムの80gを用いる以外は実施例1と同様に操作した。上層の水相には0.03質量%、下層のクロロホルム相には0.19質量%のPFOAが含有された。PFOA抽出率は、76.0%と計算された。
【0030】
[比較例2]
抽出媒体としてAK225に代えて、ジクロロメタンの80gを用いる以外は実施例1と同様に操作した。上層の水相には0.03質量%、下層のジクロロメタン相には0.17質量%のPFOAが含有された。PFOA抽出率は、68.2%と計算された。
【0031】
[比較例3]
抽出媒体としてAK225に代えて、ジエチルエーテルの80gを用いる以外は実施例1と同様に操作した。下層の水相には0.06質量%、上層のジエチルエーテル相には0.11質量%のPFOAが含有された。PFOA抽出率は、44.2%と計算された。
【0032】
[実施例3]
APFOを2.0質量%含有する水溶液の200gに35.0質量%の濃塩酸の1.0gを加えた後AK225の80gを加え、10分間激しく振盪した。この液を静置して2相に分離した後の上層の水相には0.41質量%、下層のAK225相には3.85質量%のPFOAが含有された。PFOA抽出率は、80.3%と計算された。
【0033】
[実施例4]
抽出媒体としてAK225に代えて、CHF2CH2CF3を用いる以外は実施例3と同様と同様に操作した。上層の水相には0.63質量%、下層のCHF2CH2CF3相には3.32質量%のPFOAが含有されていた。PFOA抽出率は、68.5%と計算された。
【0034】
[比較例4]
抽出媒体としてAK225に代えて、クロロホルムを用いる以外は実施例3と同様と同様に操作した。上層の水相には0.56質量%、下層のクロロホルム相には1.03質量%のPFOAが含有されていた。二相の界面付近にはPFOAの沈殿が認められ、その質量は2.01gであった。PFOA抽出率は、20.8%と計算された。
【0035】
[実施例5]
直鎖体/分岐体のモル比が84.6/15.4であるAPFOを2.0質量%含有する水溶液の2000gに35.0質量%の濃塩酸の10.0gを加えた後、AK225の800gを加え、10分間激しく振盪した。この液を静置して2相に分離した後の上層の水相には0.40質量%、下層のAK225相には3.86質量%のPFOAが含有された。PFOAの抽出率は77.2%と計算された。
【0036】
このAK225相を分離し、絶対圧0.03MPaの減圧下でAK225を留去し、得られた固体にAK225の100gを加えた。ついで、AK225が沸騰するまで加熱した後、AK225溶液を10℃まで冷却した。23.1gのPFOAが固体として析出した。その直鎖体/分岐体のモル比は99.8/0.2であった。
【0037】
[実施例6]
AK225に代えて、CHF2CH2CF3を用いる以外は実施例5と同様に操作した。上層の水相には0.64質量%、下層のCHF2CH2CF3相には3.31質量%のPFOAが含有された。PFOAの抽出率は66.2%と計算された。
【0038】
このCHF2CH2CF3相を分離し、絶対圧0.08MPaの減圧下でCHF2CH2CF3を留去し、得られた固体にCHF2CH2CF3の110gを加えた。ついで、CHF2CH2CF3が沸騰するまで加熱した後、CHF2CH2CF3溶液を0℃まで冷却した。21.2gのPFOAが固体として析出した。その直鎖体/分岐体のモル比は99.9/0.1であった。
【0039】
[比較例5]
直鎖体/分岐体のモル比が84.6/15.4であるAPFOを2.0質量%含有する水溶液の2000gに35.0質量%の濃塩酸の10.0gを加えた後、AK225の800gを加え、10分間激しく振盪した。この液を静置して2相に分離した後の上層の水相には0.41質量%、下層のAK225相には3.83質量%のPFOAが含有された。PFOAの抽出率は79.8%と計算された。
【0040】
このAK225相を分離し、絶対圧0.03MPaの減圧下でAK225を留去し、得られた固体にクロロホルムの960gを加えた。ついで、クロロホルムが沸騰するまで加熱した後、クロロホルム溶液を10℃まで冷却した。24.7gのPFOAが固体として析出した。その直鎖体/分岐体のモル比は99.8/0.2であった。
【0041】
[実施例7]
APFOを乳化剤として使用して得たPTFEの水性分散液からPTFEを凝集分離した後の凝集排水には、PFOAが0.05質量%含有された。該排水の180gに塩酸を加えpH3.0とした後、抽出媒体としてAK225の80gを加え、10分間激しく振盪した。ついで、分散していた少量のPTFEが析出したので、ろ過で除去した後、ろ液を静置したところ、ろ液が2相に分離した。上層の水相には0.015質量%のPFOAが、下層のAK225相には0.079質量%のPFOAが、含有された。PFOA抽出率は、70.1%と計算された。
【0042】
【発明の効果】
本発明の抽出方法及び精製方法によれば、従来の塩素化炭化水素に比べて低毒性で、化学的に安定である含フッ素炭化水素媒体を用いるので、多数回にわたり反復して濃縮、回収、再結晶操作に使用できる。さらに、含フッ素炭化水素は水相にほとんど溶解しないので水相の後処理が不要である。また、抽出操作後に速やかに水相と含フッ素炭化水素相とが分離する。
Claims (4)
- ペルフルオロアルカン酸を含有する水性媒体と、C 3 HCl 2 F 5 及びC 3 H 3 F 5 からなる群から選ばれる1種以上である含フッ素炭化水素とを接触させてペルフルオロアルカン酸を抽出することを特徴とするペルフルオロアルカン酸の抽出方法。
- 前記ペルフルオロアルカン酸の塩を含有する水性媒体に無機酸を添加して、遊離したペルフルオロアルカン酸をC 3 HCl 2 F 5 及びC 3 H 3 F 5 からなる群から選ばれる1種以上である含フッ素炭化水素と接触させて抽出する請求項1に記載の抽出方法。
- 請求項1又は2に記載の抽出方法で抽出されたペルフルオロアルカン酸を、C 3 HCl 2 F 5 及びC 3 H 3 F 5 からなる群から選ばれる1種以上である含フッ素炭化水素を媒体として再結晶することを特徴とするペルフルオロアルカン酸の精製方法。
- ペルフルオロアルカン酸がペルフルオロオクタン酸である請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
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