JP4016102B2 - Method for producing diamond crystal thin film by pulsed laser deposition and thin film produced by the same method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化ケイ素のターゲットとサブナノ秒より短いパルス幅のレーザを用いたパルスレーザアブレーション堆積（ＰＬＡＤ）によるダイアモンドのヘテロエピタキシャル等の薄膜作製方法及び同方法で作製した薄膜に関するものであり、更に詳しくは、高電圧、高出力、高温及び耐放射線性等のワイドバンドギャップ半導体のエレクトロニクスやオプトニクスの分野におけるダイアモンドの積層薄膜素子や、その素子のウェハー（基板) 及び熱拡散伝導膜やヒートシンク材とも成り得るダイアモンドの単結晶薄膜及び一軸配向膜や多結晶膜の作製技術や、ＩＣ実装等の分野での精密ミクロせん断や切削加工用工具の多結晶ダイアモンドのコーティング技術等に係わるものであって、ＰＬＡＤ方法によりダイアモンド以外の基板上へのダイアモンドのヘテロエピタキシャル薄膜と、一軸配向薄膜及び多結晶薄膜の作製方法と、それにより得られる同薄膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ダイアモンドは、物質の中で最大の硬度と最高の熱伝導率を持ち、高い屈折率（ｎ_D ＝２．４１７）を示し、また、透明で大きいバンド間エネルギーギャップ（Ｅ_g ＝５．５ｅＶ）を有するので、次世代のエレクトロニクスやオプトニクスの分野における高電圧、高出力、高温、高周波数及び耐放射線性デバイスや発光デバイス等のワイドバンドギャップ半導体素子やその素子用の基板及び熱拡散伝導膜やヒートシンク材等となり得ると期待されている。しかし、基板に使用できる程の大きなダイアモンドの単結晶や一軸配向等の結晶薄膜の作製は困難である。そこで、ダイアモンドの結晶薄膜を作製し、それをダイアモンド単結晶基板等の代わりに用いる等の目的のために、他の単結晶基板の上にダイアモンドの単結晶や一軸配向等の結晶薄膜を成長させるヘテロエピタキシャル薄膜の作製が試みられてきた。
【０００３】
これまでに、グロー放電、熱フィラメント分解、プラズマによる化学的気相蒸着（ＣＶＤ）やＰＬＡＤ等の方法を用いてダイアモンドの成膜研究が行われている。その内で、特にＣＶＤ法が比較的良好な薄膜を与えるので、同法によりシリコン、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、立方晶窒化ホウ素（ｃ−ＢＮ）、サファイア等の単結晶基板やニッケル等の多結晶基板上への成膜研究が行われている。他方、ＰＬＡＤ法を用いた場合は、ｓｐ３結合を持つダイアモンド類似アモルファス薄膜は生成するが、結晶性や単結晶ダイアモンド薄膜の作製の成功例はない（非特許文献１〜７参照）。
【０００４】
【非特許文献１】
D. G. Jeng, H. S. Tuan, R. F. Salat and G. J. Fricano, Appl. Phys. Lett. 56 (1990) 1968 （シリコン基板上）
【非特許文献２】
J. Narayan, A. R. Srivatsa, M. Peters, S. Yokota and K. V. Ravi, Appl. Phys. Lett., 53 (1988) 1823（シリコン基板上）
【非特許文献３】
B. R. Stoner and J. T. Glass, Appl. Phys. Lett. 60 (1992) 698 (SiC)
【非特許文献４】
M. Yoshikawa, H. Ishida, A. Ishitani, T. Murakami, S. Koizumi and T. Inuzuka, Appl. Phys. Lett., 57 (1990) 428 (c-BN)
【非特許文献５】
P. C. Yang, W. Zhu and J. T. Glass, J. Mater. Res., 81 (1993) 1773（多結晶ニッケル）
【非特許文献６】
T. Tachbana, Y. Yokota, K. Kobashi and M. Yoshimoto, J. Crystal Growth, 205 (1999) 163（白金）
【非特許文献７】
T. Tachibana, Y. Yokota, K. Hayashi and K. Kobashi, Diamond and Related Materials, 10 (2001) 1633 （イリジュウム）
【０００５】
ＣＶＤ法を以てしても、シリコンやＳｉＣ等の基板ではダイアモンドとの格子の不整合が大きいので、四角形や三角形をしたダイアモンドの微結晶がかなり同一方向に近いがある分布を持って配列したｔａｘｔｕｒｅ（布の織り目）構造を有する配向薄膜が生成する。格子整合性が良好なｃ−ＢＮの単結晶を用いると比較的良好なエピタキシャル薄膜が生成する。しかし、大きなｃ−ＢＮ単結晶の作製は困難であり、これまで、直径１００ミクロン（０．１ｍｍ）程の極めて微小サイズのｃ−ＢＮ結晶を用いた報告があるのみである。また、格子の不整合を緩和するために、サファイアや酸化マグネシュウム上にダイアモンドと格子整合が良い白金（Ｐｔ）やイリジュウム（Ｉｒ）等の金属をエピタキシャル成長させた緩衝薄膜を作製し、その上にダイアモンドの単結晶薄膜を作製する方法が研究されている。しかし、これらは高価な貴金属の緩衝薄膜を要し、高コストとなる。また、素子を開発する際に、これらの金属は電気良導体であるので素子化の際に問題となる。これらの理由から、当該技術分野においては、新たな成膜法による安価な基板上へのダイアモンド薄膜の作製技術が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、前記の従来のグロー放電やＣＶＤ等のプラズマ法や熱フィラメント分解法ではなく、また、従来のＰＬＡＤ法ではなく、新しい方法でダイアモンドのヘテロエピタキシャル等の結晶薄膜の作製方法を開発することを目的として、創意工夫と研究を積み重ねた結果、ＳｉＣのターゲットを用いると共に、対称性を含み、格子整合性を有する特定の基板の選択とその高温加熱とを行い、更に、サブナノ秒より短いパルス幅を持つ短パルスレーザを使ったＰＬＡＤ方法を用いることにより所期の目的を達成し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
本発明の目的は、前記の従来の問題点を解決し、ダイアモンド以外の基板上へのダイアモンドのヘテロエピタキシャル薄膜、一軸配向薄膜及び多結晶薄膜を得る方法と、本方法により得られるヘテロなダイアモンド薄膜を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の方法からなる。
（１）パルスレーザを真空チャンバー中のターゲット物質に照射してその物質を瞬間・パルス的に原子、イオンやクラスターの微粒子に分解・剥離（アブレーション）させて、それを高温に温度制御したダイアモンド以外の無機の単結晶基板に当てて堆積させることにより、その基板上にターゲット物質の薄膜を作製する方法であって、サブナノ秒のパルス幅を持つ短パルスレーザを用い、かつ炭化ケイ素のターゲットを使用したアブレーションにより９００−１２００℃域の高温でも炭素やケイ素と反応しない耐高温特性を持ち、ダイアモンドと格子整合する基板面上にダイアモンドの単結晶薄膜（ヘテロエピタキシャル薄膜）ないし一軸配向薄膜を作製することを特徴とするダイアモンド薄膜の作製方法。
（２）基板として、炭素やケイ素と反応しない耐高温特性を持つサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）又はチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）又はシリコンを使用することを特徴とする前記（１）に記載のダイアモンド薄膜の作製方法。
（３）ダイアモンドと格子整合する基板面として、サファイアの６回対称軸を持つ（０００１）面、又はチタン酸ストロンチウムの（１１１）面、又はシリコンの（１１１）面を用いて成膜を行うことを特徴とする前記（２）に記載のダイアモンド薄膜の作製方法。
（４）９００−１０００℃の高温に基板を加熱することを特徴とする前記（１）に記載のダイアモンド薄膜の作製方法。
（５）前記（１）から（４）のいずれかに記載のダイアモンド薄膜の作製方法を用いて、ダイアモンド以外のダイアモンドと格子整合する基板面上に作製してなる、基板によるＸ線回折線以外にダイアモンドの（１１１）と（２２２）の回折線のみを示すダイアモンドの単結晶薄膜ないし一軸配向薄膜。
（６）前記（１）から（４）のいずれかに記載のダイアモンド薄膜の作製方法を用いて、ダイアモンド以外のダイアモンドと格子整合する基板面上に作製してなる、反射型高速電子線回折によりストリークパターンを示すダイアモンドの単結晶薄膜。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明においては、ダイアモンド以外の基板面上にダイアモンドの単結晶薄膜ないし一軸配向薄膜ないし多結晶薄膜を作製する。即ち、これらの薄膜は、以下のように、ＳｉＣのターゲットと高温ヒータ及びサブナノ秒より短いパルス幅を持つ短パルスレーザを用いるＰＬＡＤ薄膜作製方法と基板を選択し、成膜することにより作製される。これを図１を用いて説明する。
【０００９】
ＰＬＡＤ法では、図１に示すように、膜を作製しようとする物質自身ないしその構成元素や構成物質を含むターゲットを真空チャンバー（容器）中にセットしておき、外部からパルスレーザ光をレンズ等により集光し、光学窓を通してターゲットに照射してターゲット物質を爆発的に分解、剥離させて、高エネルギーを持った原子、イオン及びクラスター等の微粒子に分解させる。そのプラズマ状（アブレーションプルーム：炎）になった微粒子を、対向する位置にあり電気ヒータ等の加熱機構により一定温度に制御された基板ホルダーにセットした基板に衝突させて、基板上に目的の薄膜を作製する。
【００１０】
本発明者らの研究から、ダイアモンドのＰＬＡＤによる成膜においては、パルスレーザの条件を調整して、ターゲットを、一旦、クラスターを含まない原子やイオン等の微細粒子まで分解させ、更に、基板温度を制御し、所定の条件に特定化する必要があることが分かった。これは、出発物質であるターゲットにグラファイト等の炭素系材料を用いた実験等から分かったものである。
【００１１】
即ち、グラファイトではｓｐ２混成電子軌道ないしｐ原子軌道を含み、かつその炭素−炭素間結合のエネルギーが大きく（１４５Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、光子エネルギーに換算すると、波長で約１９６ｎｍにもなるので、たとえ１９３ｎｍや２６６ｎｍの波長を持つＡｒＦエキシマーガスレーザやＮｄ：ＹＡＧレーザの４倍波を用いても、１光子吸収で一個程度の炭素−炭素を光分解できるか否かのエネルギーであり、ターゲットの化学結合をバラバラに切断して炭素原子やイオンまで分解することはできない。また、通常の光分解の他に、２光子吸収による光分解や熱分解の寄与を増やすためにレーザのターゲットへの照射エネルギー密度（フルーエンス）を増加させても、通常のナノ秒レーザでは、かえって溶融剥離が起こり、基板上にアモルファス炭素膜というより煤が生成し、しかも、基板に接着しておらず、拭いとれる程度の煤である。
【００１２】
しかし、本発明者らの研究から、ターゲットの原子等への分解の程度はターゲットの種類と照射するレーザの条件に依存するので、炭素以外の元素を含んでいても低い結合エネルギーを有するターゲット物質を選び、レーザのパルス幅も含めて諸条件を更に調整してターゲットを完全に原子やイオンまで分解し、更に、基板温度も調整してターゲットに含まれる炭素以外の原子やイオンがプルーム中や基板上で炭素と再結合することが無く、かつ蒸発や飛散して基板に留まることのない条件を選択すること、及び炭素イオンや炭素原子等の炭素微粒子系の運動エネルギーが基板との衝突で熱エネルギーに変換されて、それが基板の持つ熱容量と相まってダイアモンド結晶格子一層程をちょうど融解し、結晶させ得る程度の温度となるような条件を構成することにより、ダイアモンドの結晶性薄膜を作製し得ることが分かった。また、ダイアモンド薄膜の結晶性はダイアモンドと用いる基板との間の結晶格子面の対称性及び格子長の整合性等で決まることが分かった。ダイアモンドは格子定数ａ＝３．６６７Åを有する立方晶系である。最も良質なダイアモンドの単結晶薄膜を作製できたのは、格子面の対称性と格子長を共に整合させて作製した場合であり、六方晶系であるサファイア基板の（０００１）面上に作製した（１１１）配向エピタキシャル薄膜であった。これは膜と基板の面が共に６回対称性（Ｃ_６対称性）を持つ（対称性が一致する）と共に、両者の面の格子長の不整合性は５．６％と小さいことによる。また、対称性は一致しても、不整合性が１０％程の値を持つチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）の（１１１）面を用いると、かなりエピタキシャル性はあるが他の方向を向いた成分も含む低品質のエピタキシャル薄膜が生成し、更に、レーザと基板温度を含むＰＬＡＤ成膜条件を最適条件からずらすと一軸配向薄膜、更には多結晶薄膜が生成した。また、不整合性が５２％もあるシリコン（Ｓｉ）を用いると、最適に近い条件下でも多結晶薄膜が生成した。即ち、対称性の他、格子長の整合性に加えて、ＰＬＡＤ条件を調節することにより、単結晶、一軸配向性、及び多結晶の薄膜が作製できることが分かった。
【００１３】
即ち、炭素―炭素間結合より小さい結合エネルギー（１０４Ｋｃａｌ／ｍｏｌ；光の波長換算で２７６ｎｍ）を有するＳｉＣをターゲットとして選び、また、微細粒子に光分解させるためにＮｄ：ＹＡＧレーザでもＳｉ−Ｃ結合エネルギーより高エネルギーを持つ短波長の４倍波（波長２６６ｎｍ）を選び、更に、できる限り瞬間的に分解を起こさせるために、通常のナノ秒（１０×１０^-9秒）のパルス幅を持つナノ秒Ｎｄ：ＹＡＧレーザではなく、１５０ｘ１０^-12 秒（＝０．１５ｘ１０^-9秒）のサブナノ秒のパルス幅を持つＮｄ：ＹＡＧレーザを用い、かつ基板の選択を行い、基板温度とフルーエンス等のレーザ条件を調整して成膜することで、炭素の原子レベルへの分解が起きて高品質のダイアモンド薄膜が作製できることが分かった。なお、サブナノ秒レーザの場合は、２光子吸収の寄与が増えるので、２倍波以上の高エネルギーの高調波を用いれば、炭素原子への分解が起き、品質は悪いがダイアモンド結合を含む薄膜を作製できるので、本発明では、レーザの種類を限定するものではなく、サブナノ秒以下のパルス幅を持つレーザで、ＹＡＧの２倍波より短い波長のレーザであれば、ピコ秒レーザ、フェムト秒レーザや、また、エキシマーガスレーザ等レーザの種類に依らずダイアモンドの成膜が可能である。
【００１４】
また、該サブナノ秒レーザによるＰＬＡＤの場合においては、ダイアモンドの結晶薄膜の成長に、９００−１２００℃の高温まで基板を加熱できるヒータが必要であり、好適には、例えば、タングステンないしモリブデンヒータが用いられるが、炭素ヒータや白金−ロジウムヒータないしタンタルないしシリコンカーバイト等のヒータや光加熱ヒータでも使用可能である。上記温度はサブナノ秒レーザによるＰＬＡＤの場合の温度であり、パルス幅がより短いレーザであれば、より低温でも成膜可能である。
【００１５】
更に、本発明では、９００−１２００℃域の高温でも炭素やケイ素と反応しない耐高温特性を持つ基板を選択すると共に、ダイアモンドと格子整合する基板面を選択する必要がある。種々の基板を試したところ、サファイアについて６回対称軸を持つ（０００１）面を用いると、ダイアモンドの（１１１）面の対称性と格子長が共に一致（整合）するので、高品質なダイアモンドの（１１１）エピタキシャル薄膜が作製できることが分かった。更に、立方晶であるＳｒＴｉＯ₃ 、ＬＳＡＴ、シリコン、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等の単結晶の（１１１）、（１００）及び（１１０）基板面を用いて成膜を行ったところ、ＳｒＴｉＯ₃ （１１１）面上にダイアモンドの（１１１）面配向膜を、シリコン（１１１）面上にダイアモンドの（１１１）とＳｉＣの（１１１）配向結晶を含んだ薄膜が作製できることが分かった。
【００１６】
次に、本発明によるダイアモンド薄膜の作製に関する試験例を示して本発明をより詳細に説明する。
試験例
本発明の試験例として、ＳｉＣターゲットと高温ヒータを用いるサブナノ秒Ｎｄ：ＹＡＧパルスレーザを使ったＰＬＡＤ法を用いて、サファイアの（０００１）単結晶基板とＳｒＴｉＯ₃ （１１１）単結晶基板上にダイアモンドの（１１１）エピタキシャル薄膜の作製を行った。なお、ＰＬＡＤ法では、図１のように、膜を作ろうとする物質のターゲットを真空チャンバー中のターゲットホルダーにセットしておき、外部からパルスレーザ光をレンズを用い集光照射してターゲット物質を爆発的に分解、剥離させて、プルーム状に発生した微粒子を対向する位置にあり電気ヒータ等により一定温度に制御された基板ホールダー上の基板に衝突させて、そのターゲット物質ないしターゲットの構成物質の薄膜を作製する。
【００１７】
ここでは、レーザ光として、１５０ピコ秒のパルス幅を持つサブナノ秒Ｎｄ：ＹＡＧパルスレーザの４倍波（波長２６６ｎｍ）を使用した。ＰＬＡＤ成膜実験を行い、サファイア（０００１）基板の場合には、次のような最適成膜条件でダイアモンドの高品質薄膜を生成させ得た。出力エネルギー３０ｍＪ／パルスのレーザ光をチャンバー中にセットしたＳｉＣターゲットにレンズで集光照射して、〜０．５Ｊ／ｃｍ² ／パルスのフルーエンスを加えた。真空度は１×１０^-7Ｔｏｒｒ、ヒータ温度は約１０００℃である。また、同基板を用いた時には、９００℃以下の低温域ではレーザの照射条件を変えても結晶性薄膜は生成せずアモルファス薄膜が、１２００℃以上ではＳｉＣ単結晶薄膜ないしはＳｉＣを含む薄膜が生成した。
【００１８】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、当該実施例によって何ら制限されるものではない。
実施例１
本実施例では、ＳｉＣターゲットを用いてサファイア（０００１）単結晶基板上に基板温度１０００℃において、サブナノ秒Ｎｄ：ＹＡＧレーザの４倍波を使ったＰＬＡＤ法により作製したダイアモンド（１１１）エピタキシャル薄膜に関する結果を説明する。また、比較のために、同じＰＬＡＤ法であるが、異なるＰＬＡＤ条件を用いて成膜された立方晶系ＳｉＣ（１１１）エピタキシャル薄膜に関する結果についても併せて説明する。
【００１９】
図２と図３は、サファイア（０００１）単結晶基板上に、それぞれ基板温度：Ｔ_ｓ＝１０００℃、レーザエネルギー：Ｅ＝０．５Ｊ／ｃｍ^２／パルスのＰＬＡＤ条件と、Ｔ_ｓ＝１２００℃、Ｅ＝２Ｊ／ｃｍ^２／パルスのＰＬＡＤ条件で作製されたダイアモンド薄膜とＳｉＣ薄膜についてθ−２θ掃引により測定したＸ線回折パターンを示す。図２の膜では、サファイア基板の（０００２）、（０００３）と（０００４）のＸ線回折線以外に２θ＝４３．６°と９６．０５°にダイアモンドの（１１１）と（２２２）回折線のみが観測されている。他方、図３の膜では、サファイアの（０００２）と（０００４）のＸ線回折線（たまたま非常に結晶性の良好なサファイア基板を用いた場合は（０００３）回折線は極めて弱くて観測されない）の他は、３５．５５°と７５．２８°に立方晶ＳｉＣの（１１１）と（２２２）回折線のみが観測されている。
【００２０】
なお、ＳｉＣが立方晶（β相）であることは分光学的測定から得たバンドギャップが２．２ｅＶであったことから確認した。従って、これらの結果は、それぞれの条件で作製した場合に、ダイアモンドとＳｉＣの（１１１）エピタキシャル薄膜が生成していることを明確に示している。また、図４は、サファイア（０００１）単結晶基板上に作製した上記のダイアモンド薄膜についてω掃引により測定したダイアモンドの（１１１）Ｘ線回折線のロッキングカーブを示す。半値幅は０．４６°であり、これまでに報告されている貴金属薄膜上のダイアモンド薄膜の半値幅１．１°より小さく、極めて高品質なダイアモンドの（１１１）エピタキシャル薄膜が作製されていることが分かる。
【００２１】
次に、反射型高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）の測定から分かった薄膜の面内配向や結晶性に関する実験結果を図５に示し、それらについて説明する。ＲＨＥＥＤ法とは、結晶性薄膜の膜面に対して２−３°の低角度で２０ＫｅＶ程の高速電子線を照射することにより膜の表面に近い低角度で電子線回折像を測定して、それより膜面の結晶構造や平滑度を知る方法である。ナノメータ（１０^-9ｍ）次元の表面平滑度を持つ良質な薄膜結晶について、結晶の対称性を有する方向へ電子線を照射してＲＨＥＥＤを測定すると、回折点が結晶膜面垂直（ここでは紙面上下）方向に立ったストリークと呼ばれる縦棒状の輝線が何本か対称的に並んだパターンが観測される。これらの輝線の間隔は結晶格子の間隔に逆比例する（逆格子の間隔に比例する）ので単結晶性の膜をその膜面内で回転するとパターンが変わる。即ち、結晶が膜面内でＣ₆ 、Ｃ₄ 、Ｃ₃ 等の回転対称性を有する場合には、それを反映して３０°, ４５°, ６０°毎に二つの異なる対称的ストリークパターンが観測されると共に、両パターンは各々６０°, ９０°, １２０°周期をもって観測される。
【００２２】
サファイア（０００１）基板上に作製したダイアモンド薄膜では、図５の（ａ）と（ｂ）に示すように、薄膜面内で電子線入射方向を変えると３０°だけ異なる二つの方向：（ａ）と（ｂ）とで左右対称的な間隔を持つ輝線( ストリーク）パターンが６０°周期をもって観察された。これらは、Ｃ₆ 対称性を持つサファイア（０００１）面の上に同じＣ₆ 対称性を持つダイアモンドの（１１１）面が生成していることを明確に示している。更に、図４の（ａ）と（ｂ）輝線の間隔の比は、Ｃ₆ 対称の単位格子から期待される格子長の比、（３）^-1/2＝１．７３と一致し、加えて（ａ）と（ｂ）の方向での結晶の面間隔を算出した結果、各々はダイアモンドの＜１−１０＞方向及びそれと３０°なす方向の格子間隔と一致した。これらの結果は、Ｘ線回折の結果と一致する。かくして、面内でも整然と配向したダイアモンドの（１１１）面配向エピタキシャル薄膜であることが確認された。
【００２３】
また、図６に、立方晶系であるＳｒＴｉＯ₃ の（１１１）基板上に作製されたダイアモンド薄膜について、θ−２θ掃引により測定したＸ線回折パターンを示す。ＳｒＴｉＯ₃ の（１１１）と（２２２）のＸ線回折線の他は、２θ＝４３．２°にダイアモンドの強い方の回折線である（１１１）回折線が観察されていることから、ダイアモンド（１１１）配向薄膜が成長していることが分かる。更に、図７に該薄膜のω掃引により測定したダイアモンドの（１１１）Ｘ線回折線のロッキングカーブを示す。θ＝２１．７°に強いピークが観察される他、２０．２°と２６°当たりに弱い回折線が観測されている。このことは、該薄膜では薄膜を構成しているダイアモンドの微細な結晶粒子の大半がサファイアのｃ軸垂直方向に＜１１１＞方向を向けているが、それから１．５〜４°ほど傾いた結晶成分も存在する薄膜、即ち、ほぼエピタキシャル薄膜だが、僅か方向が変位した構成結晶も少し含む配向性の低いダイアモンド薄膜が作製されていることが分かる。更に、ＰＬＡＤ条件を最適化すれば薄膜のエピタキシャル性が良くなるが、逆に条件を最適条件から外してゆくと一軸配向性を示す薄膜、更には多結晶薄膜となる。
【００２４】
上述のＸ線回折や反射高速電子線回折等の結果から分かるように、ダイアモンドの単結晶薄膜は、構成する全ての微結晶が結晶方向を３次元的に整然と配列し、微結晶間の界面で格子欠陥がない単結晶に近い膜である。ダイアモンドは物質の中で最高の熱伝導率を持ち、透明で、高い屈折率と大きいバンドギャップを有する。これらのために、ダイアモンドの単結晶薄膜は、エレクトロニクスやオプトニクスの分野における次世代電子デバイスや発光デバイス等のワイドバンドギャップ半導体素子やその素子用の基板となり得る。また、ダイアモンドの一軸配向薄膜は構成微結晶が膜面内では揃っていないが、膜面垂直方向には全て整然と配列している結晶膜である。ダイアモンドは物質の中で最高の熱伝導率を持つので、一軸配向薄膜は膜面垂直方向に熱を逃がし易く、上記のデバイスや素子の熱の熱拡散伝導膜やヒートシンク材等になり得る。また、多結晶膜は配向がランダムな微結晶からなる薄膜であり、効率は少し落ちるが同様に熱拡散伝導膜やヒートシンク材になり得る。また、ダイアモンドは物質の中で最高の熱伝導率の他、最大の硬度も合わせ持つので、多結晶薄膜は、精密ミクロせん断や切削加工用工具にも利用できる。
【００２５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、ダイアモンド薄膜の作製方法及びその薄膜に係るものであり、本発明により、以下のような効果が奏される。
（１）ＳｉＣターゲットと１０００−１２００℃程度の高温に基板を温度制御できるヒータを用い、かつサブナノ秒以下の狭いパルス幅を持ちＮｄ：ＹＡＧの４倍波ほどの光子エネルギーを有するパルスレーザを用いるパルスレーザアブレーション堆積方法により、Ｓｉ及び炭素と反応しないサファイア及びＳｒＴｉＯ₃等の基板を用い、更にサファイアの（０００１）や立方晶系であるＳｒＴｉＯ₃の（１１１）等のように６回対称軸を有する結晶面を選択することで、ダイアモンドのエピタキシャル薄膜や、一軸性配向薄膜及び多結晶薄膜を作製することが可能となる。
【００２６】
（２）また、本発明のダイアモンドの結晶性薄膜の作製方法により、安価なサファイアやＳｒＴｉＯ₃ 等の単結晶基板上に、ダイアモンドの結晶性薄膜の作製が可能となるので、従来のＣＶＤでは高品質なダイアモンド成膜には使用できる基板が微細な単結晶しか無いｃ−ＢＮや高価なＰｔやＩｒ等の貴金属の単結晶緩衝薄膜に限定されるという問題をブレークスルーできる。
（３）これにより、素子開発用のダイアモンドのエピタキシャル薄膜等や、精密せん断や切削加工用の多結晶薄膜を提供できるので、エレクトロニクス、オプトニクス等の分野におけるダイアモンドを用いた電子・磁気・光学等の諸物性を有する素子化や、加工用の工具の作製が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】単結晶基板上にダイアモンドの結晶性薄膜を作製するためのＰＬＡＤ成膜の一方法を示す概略図である。
【図２】サファイア（０００１）基板上にＳｉＣターゲットを用いたＰＬＡＤ法により作製したダイアモンドの（１１１）エピタキシャル薄膜についてθ−２θ掃引法により測定したＸ線回折パターンを示す。
【図３】サファイア（０００１）単結晶基板上にＳｉＣターゲットを用いたＰＬＡＤ法により作製したＳｉＣの（１１１）エピタキシャル薄膜について測定したＸ線回折パターンを示す。
【図４】サファイア（０００１）基板上に作製したダイアモンドの（１１１）エピタキシャル薄膜についてω掃引法により測定した（１１１）Ｘ線回折線のロッキングパターンを示す。
【図５】サファイア（０００１）単結晶基板上にＳｉＣターゲットを用いたＰＬＡＤ法により作製したダイアモンドの（１１１）エピタキシャル薄膜について測定した反射型高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）パターンを示す。
【図６】ＳｉＣターゲットを用いたＰＬＡＤ法によりＳｒＴｉＯ₃ （１１１）単結晶基板上に成膜した薄膜についてθ−２θ掃引法により測定したＸ線回折パターンを示す。
【図７】ＳｉＣターゲットを用いたＰＬＡＤ法によりＳｒＴｉＯ₃ （１１１）単結晶基板上に作製した薄膜についてω掃引法により測定したＸ線回折パターンを示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thin film production method such as heteroepitaxial diamond by pulsed laser ablation deposition (PLAD) using a silicon carbide target and a laser having a pulse width shorter than sub-nanoseconds, and a thin film produced by the method. In detail, diamond laminated thin film elements in the field of wide band gap semiconductors such as high voltage, high output, high temperature and radiation resistance and optonics, wafers (substrates) of the elements, thermal diffusion conductive films and heat sink materials It is related to diamond single crystal thin film, uniaxially oriented film and polycrystalline film fabrication technology, which can be used as well as precision micro-shearing in the field of IC mounting, and polycrystalline diamond coating technology for cutting tools, etc. , By using the PLAD method And heteroepitaxial thin Amondo, the method for manufacturing a uniaxially oriented film and a polycrystalline thin film, to a same thin film obtained thereby.
[0002]
[Prior art]
Diamond has the highest hardness and highest thermal conductivity among materials and has a high refractive index (n_D = 2.417) and is transparent and has a large interband energy gap (E_g = 5.5 eV), so that wide-bandgap semiconductor elements such as high voltage, high output, high temperature, high frequency and radiation-resistant devices and light-emitting devices in the field of next-generation electronics and optonics, and substrates for the elements In addition, it is expected to be a heat diffusion conductive film, a heat sink material, and the like. However, it is difficult to produce a diamond single crystal that is large enough to be used for a substrate or a crystal thin film such as uniaxial orientation. Therefore, a diamond crystal thin film is prepared, and a diamond single crystal or a uniaxially oriented crystal thin film is grown on another single crystal substrate for the purpose of using it instead of a diamond single crystal substrate or the like. Attempts have been made to produce heteroepitaxial thin films.
[0003]
So far, diamond film formation research has been conducted using methods such as glow discharge, hot filament decomposition, plasma chemical vapor deposition (CVD) and PLAD. Among them, since the CVD method gives a relatively good thin film, a single crystal substrate such as silicon, silicon carbide (SiC), cubic boron nitride (c-BN), sapphire, or a polycrystalline such as nickel is obtained by the same method. Research on film formation on a substrate is underway. On the other hand, when the PLAD method is used, a diamond-like amorphous thin film having an sp3 bond is generated, but there is no successful example of crystallinity or single crystal diamond thin film (see Non-Patent Documents 1 to 7).
[0004]
[Non-Patent Document 1]
D. G. Jeng, H. S. Tuan, R. F. Salat and G. J. Fricano, Appl. Phys. Lett. 56 (1990) 1968 (on silicon substrate)
[Non-Patent Document 2]
J. Narayan, A. R. Srivatsa, M. Peters, S. Yokota and K. V. Ravi, Appl. Phys. Lett., 53 (1988) 1823 (on silicon substrate)
[Non-Patent Document 3]
B. R. Stoner and J. T. Glass, Appl. Phys. Lett. 60 (1992) 698 (SiC)
[Non-Patent Document 4]
M. Yoshikawa, H. Ishida, A. Ishitani, T. Murakami, S. Koizumi and T. Inuzuka, Appl. Phys. Lett., 57 (1990) 428 (c-BN)
[Non-Patent Document 5]
P. C. Yang, W. Zhu and J. T. Glass, J. Mater. Res., 81 (1993) 1773 (polycrystalline nickel)
[Non-Patent Document 6]
T. Tachbana, Y. Yokota, K. Kobashi and M. Yoshimoto, J. Crystal Growth, 205 (1999) 163 (Platinum)
[Non-Patent Document 7]
T. Tachibana, Y. Yokota, K. Hayashi and K. Kobashi, Diamond and Related Materials, 10 (2001) 1633 (Iridium)
[0005]
Even if the CVD method is used, a substrate such as silicon or SiC has a large lattice mismatch with the diamond, so that the diamond crystallites having a square shape or triangle shape are arranged with a distribution having a distribution that is quite close to the same direction ( An oriented thin film having a fabric texture) structure is produced. When a c-BN single crystal having good lattice matching is used, a relatively good epitaxial thin film is formed. However, it is difficult to produce a large c-BN single crystal, and there has been a report using a very small c-BN crystal having a diameter of about 100 microns (0.1 mm). In addition, in order to alleviate lattice mismatch, a buffer thin film was produced by epitaxially growing a metal such as platinum (Pt) or iridium (Ir) having a good lattice match with diamond on sapphire or magnesium oxide. A method for producing a single crystal thin film has been studied. However, these require expensive noble metal buffer thin films, which are expensive. Moreover, when developing an element, these metals are good electrical conductors, and thus become a problem when making the element. For these reasons, a technique for producing a diamond thin film on an inexpensive substrate by a new film forming method has been desired in the technical field.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In such a situation, in view of the prior art, the present inventors are not the conventional plasma method such as glow discharge or CVD, the hot filament decomposition method, and the conventional PLAD method, As a result of accumulating ingenuity and research for the purpose of developing a method for producing a crystal thin film such as a diamond heteroepitaxial by a new method, a SiC target is used, and a specific material including symmetry and lattice matching is used. It is found that the intended purpose can be achieved by selecting a substrate and heating it at a high temperature, and further using the PLAD method using a short pulse laser having a pulse width shorter than sub-nanoseconds, thereby completing the present invention. It came to.
The object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems and to obtain a heteroepitaxial thin film of diamond, a uniaxially oriented thin film and a polycrystalline thin film on a substrate other than diamond, and a hetero diamond thin film obtained by this method Is to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention for solving the above problems comprises the following methods.
(1) A target material in a vacuum chamber is irradiated with a pulsed laser, and the material is instantaneously and pulsed in atoms, ions and clusters.ーBreak it down into fine particles and ablateThe highA method for producing a thin film of a target material on a substrate by depositing it on an inorganic single crystal substrate other than diamond whose temperature is controlled to a temperature.ofAblation using a short pulse laser with a pulse width and a silicon carbide targetHas high temperature resistance that does not react with carbon and silicon even at high temperatures in the range of 900-1200 ° C, and lattice matches with diamond.substratesurfaceDiamond single crystal thin film (heteroepitaxial thin film)OrUniaxially oriented thinMembraneA method for manufacturing a diamond thin film, characterized by being manufactured.
(2) Sapphire with high temperature resistance that does not react with carbon or silicon (Al₂O₃) Or strontium titanate (SrTiO)₃)Or siliconThe method for producing a diamond thin film as described in (1) above, wherein:
(3) As a substrate surface lattice-matched with diamond, a (0001) surface having a 6-fold symmetry axis of sapphire, or a (111) surface of strontium titanateOr (111) face of siliconThe method for producing a diamond thin film as described in (2) above, wherein film formation is performed using
(4) The method for producing a diamond thin film according to (1), wherein the substrate is heated to a high temperature of 900 to 1000 ° C.
(5) Using the method for producing a diamond thin film according to any one of (1) to (4)AndOther than diamondLattice-matched with diamondFabricated on the substrate surfaceIn addition to the X-ray diffraction lines by the substrate, only the diamond diffraction lines (111) and (222) are shown.Diamond single crystal thin filmOrUniaxially oriented thinfilm.
(6) Streak by reflection high-speed electron diffraction formed on a substrate surface lattice-matched with a diamond other than diamond using the method for producing a diamond thin film according to any one of (1) to (4). Diamond single crystal thin film showing pattern.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail.
In the present invention, a diamond single crystal thin film, uniaxially oriented thin film or polycrystalline thin film is formed on a substrate surface other than diamond. That is, these thin films are produced by selecting and depositing a PLAD thin film production method and substrate using a SiC target, a high-temperature heater, and a short pulse laser having a pulse width shorter than sub-nanoseconds as follows. . This will be described with reference to FIG.
[0009]
In the PLAD method, as shown in FIG. 1, a substance itself for which a film is to be produced or a target containing its constituent elements and constituent substances is set in a vacuum chamber (container), and a pulse laser beam is applied from the outside to a lens or the like. Then, the target material is irradiated through the optical window, and the target material is explosively decomposed and separated to be decomposed into fine particles such as atoms, ions and clusters having high energy. The fine particles in the form of plasma (ablation plume: flame) are made to collide with a substrate set in a substrate holder that is located at an opposing position and controlled at a constant temperature by a heating mechanism such as an electric heater, and the target thin film is formed on the substrate. Is made.
[0010]
According to the research by the present inventors, in the diamond film formation by PLAD, the conditions of the pulse laser are adjusted, the target is once decomposed into fine particles such as atoms and ions that do not contain clusters, and the substrate temperature is further increased. It was found that it was necessary to control and to be specified to a predetermined condition. This has been found from experiments using a carbon-based material such as graphite as a target which is a starting material.
[0011]
That is, graphite contains sp2 hybrid electron orbits or p atom orbitals, and its carbon-carbon bond energy is large (145 Kcal / mol). When converted to photon energy, the wavelength is about 196 nm. Even if the fourth harmonic of an ArF excimer gas laser having a wavelength of 266 nm or an Nd: YAG laser is used, the energy is whether or not about one carbon-carbon can be photolyzed by one-photon absorption, and the chemical bond of the target is scattered. It cannot be broken into carbon atoms and ions. In addition to the usual photolysis, even if the irradiation energy density (fluence) to the laser target is increased in order to increase the contribution of photolysis and thermal decomposition by two-photon absorption, the normal nanosecond laser is rather different. Melt peeling occurs, so that a wrinkle is formed on the substrate rather than an amorphous carbon film, and the wrinkle is not adhered to the substrate and can be wiped off.
[0012]
  However, since the degree of decomposition of the target into atoms and the like depends on the type of target and the condition of the laser to be irradiated, the target material having a low binding energy even if it contains an element other than carbon. The target is completely decomposed into atoms and ions by further adjusting the conditions including the pulse width of the laser, and further, the substrate temperature is also adjusted so that atoms and ions other than carbon contained in the target are in the plume and Select a condition that does not recombine with carbon on the substrate and does not evaporate or scatter and stay on the substrate, and the kinetic energy of carbon fine particles such as carbon ions and carbon atoms is due to collision with the substrate. It is converted into thermal energy, and in combination with the heat capacity of the substrate, the temperature is such that it can be melted and crystallized just about one diamond crystal lattice. By configuring and found to be producing a crystalline thin film of diamond. In addition, the crystallinity of the diamond thin film is determined by the symmetry of the crystal lattice plane between the diamond and the substrate used and the consistency of the lattice length.ButI understood. Diamond is a cubic system having a lattice constant a = 3.667６６. The highest quality diamond single crystal thin film was produced by matching both the symmetry of the lattice plane and the lattice length, and was produced on the (0001) plane of a hexagonal sapphire substrate. It was a (111) oriented epitaxial thin film. This is because the film and substrate surfaces are both 6 times symmetrical (C₆This is because the inconsistency of the lattice lengths of both surfaces is as small as 5.6%. In addition, strontium titanate (SrTiO) having inconsistency about 10% even though symmetry is matched.₃) Of (111) surface produces a low-quality epitaxial thin film that is fairly epitaxial but also contains components that face in other directions. Furthermore, the PLAD film formation conditions including the laser and substrate temperature are optimized. When shifted, a uniaxially oriented thin film and a polycrystalline thin film were formed. In addition, when silicon (Si) having inconsistency of 52% was used, a polycrystalline thin film was produced even under nearly optimal conditions. That is, it was found that, in addition to symmetry, in addition to lattice length matching, single crystal, uniaxial orientation, and polycrystalline thin films can be produced by adjusting PLAD conditions.
[0013]
In other words, SiC having a bond energy (104 Kcal / mol; 276 nm in terms of light wavelength) smaller than the carbon-carbon bond is selected as a target, and also an Nd: YAG laser can be used for Si-C bonding for photolysis into fine particles. In order to select a short wavelength 4th harmonic wave (wavelength 266 nm) having an energy higher than that of energy, and to cause decomposition as instantaneously as possible, normal nanoseconds (10 × 10^-9150x10, not a nanosecond Nd: YAG laser with a pulse width of^-12 Second (= 0.15x10^-9By using a Nd: YAG laser with a sub-nanosecond pulse width and selecting the substrate and adjusting the laser temperature such as the substrate temperature and fluence, the film can be decomposed to the atomic level. It was found that a high quality diamond thin film could be produced. In the case of a sub-nanosecond laser, the contribution of two-photon absorption increases, so if a harmonic with a high energy of 2nd harmonic or higher is used, decomposition into carbon atoms occurs, and a thin film containing diamond bonds is poor in quality. In the present invention, the type of laser is not limited in the present invention. If the laser has a pulse width of sub-nanosecond or less and has a wavelength shorter than the second harmonic of YAG, a picosecond laser or a femtosecond laser is used. In addition, a diamond film can be formed regardless of the type of laser such as an excimer gas laser.
[0014]
In addition, in the case of PLAD using the sub-nanosecond laser, a heater capable of heating the substrate to a high temperature of 900 to 1200 ° C. is necessary for the growth of the diamond crystal thin film. For example, a tungsten or molybdenum heater is preferably used. However, a carbon heater, a platinum-rhodium heater, a heater such as tantalum or silicon carbide, or a light heater can also be used. The above temperature is the temperature in the case of PLAD using a sub-nanosecond laser. If the laser has a shorter pulse width, the film can be formed even at a lower temperature.
[0015]
Furthermore, in the present invention, it is necessary to select a substrate having a high temperature resistance property that does not react with carbon or silicon even at a high temperature of 900 to 1200 ° C., and to select a substrate surface that lattice matches with diamond. When various substrates were tested, the sapphire has a (0001) plane with a 6-fold symmetry axis so that the symmetry and lattice length of the (111) plane of the diamond coincide with each other. It has been found that a (111) epitaxial thin film can be produced. In addition, cubic SrTiO_Three , LSAT, silicon, magnesium oxide (MgO) and other single crystal (111), (100) and (110) substrate surfaces were used to form a film._Three It was found that a (111) oriented diamond film on the (111) plane and a thin (111) oriented crystal of (111) and SiC (111) on the silicon (111) face could be produced.
[0016]
Next, the present invention will be described in more detail with reference to test examples relating to the production of a diamond thin film according to the present invention.
Test example
As a test example of the present invention, a sapphire (0001) single-crystal substrate and SrTiO are formed using a PLAD method using a subnanosecond Nd: YAG pulse laser using a SiC target and a high-temperature heater._Three A diamond (111) epitaxial thin film was fabricated on a (111) single crystal substrate. In the PLAD method, as shown in FIG. 1, a target of a substance to be formed is set on a target holder in a vacuum chamber, and a pulsed laser beam is condensed and irradiated from the outside using a lens to apply the target substance. Explosively decomposed and peeled off, the fine particles generated in the plume form collide with the substrate on the substrate holder at a constant temperature controlled by an electric heater etc. A thin film is produced.
[0017]
Here, a quadruple wave (wavelength 266 nm) of a sub-nanosecond Nd: YAG pulse laser having a pulse width of 150 picoseconds was used as the laser light. A PLAD film formation experiment was conducted, and in the case of a sapphire (0001) substrate, a high-quality diamond thin film could be generated under the following optimal film formation conditions. A laser beam with an output energy of 30 mJ / pulse is condensed and irradiated onto a SiC target set in the chamber with a lens, and then ~ 0.5 J / cm² / Pulse fluence added. The degree of vacuum is 1 × 10^-7Torr, the heater temperature is about 1000 ° C. In addition, when the same substrate is used, a crystalline thin film is not formed even if the laser irradiation conditions are changed at a low temperature range of 900 ° C. or lower, and an amorphous thin film is generated at 1200 ° C. or higher, and a thin film containing SiC single crystal or SiC is generated. did.
[0018]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to the examples.
Example 1
This example relates to a diamond (111) epitaxial thin film fabricated by a PLAD method using a fourth harmonic of a subnanosecond Nd: YAG laser on a sapphire (0001) single crystal substrate at a substrate temperature of 1000 ° C. using a SiC target. The results will be explained. For comparison, the results regarding a cubic SiC (111) epitaxial thin film formed by using the same PLAD method but using different PLAD conditions are also described.
[0019]
  FIGS. 2 and 3 show a substrate temperature: T on a sapphire (0001) single crystal substrate, respectively._s= 1000 ° C., laser energy: E = 0.5 J / cm²/ Pulse PLAD condition and T_s= 1200 ° C, E = 2 J / cm²/ Dies made under pulsed PLAD conditionsAmmo3 shows X-ray diffraction patterns measured by θ-2θ sweeping for a copper thin film and a SiC thin film. In the film of FIG. 2, in addition to the (0002), (0003) and (0004) X-ray diffraction lines of the sapphire substrate, the diamond (111) and (222) diffraction lines at 2θ = 43.6 ° and 96.05 °. Only has been observed. On the other hand, in the film of FIG. 3, the X-ray diffraction lines of (0002) and (0004) of sapphire (when the (0003) diffraction line happens to be very weak when using a sapphire substrate with very good crystallinity, it is not observed) Besides, only the (111) and (222) diffraction lines of cubic SiC are observed at 35.55 ° and 75.28 °.
[0020]
It was confirmed that SiC was cubic (β phase) because the band gap obtained from spectroscopic measurement was 2.2 eV. Therefore, these results clearly show that (111) epitaxial thin films of diamond and SiC are formed when fabricated under the respective conditions. FIG. 4 shows a rocking curve of the diamond (111) X-ray diffraction line measured by ω sweep for the diamond thin film prepared on the sapphire (0001) single crystal substrate. The full width at half maximum is 0.46 °, which is smaller than the half width at 1.1 ° of the diamond thin film on the noble metal thin film reported so far, and an extremely high quality diamond (111) epitaxial thin film is produced. I understand.
[0021]
Next, the experimental results regarding the in-plane orientation and crystallinity of the thin film found from the reflection high-energy electron diffraction (RHEED) measurement are shown in FIG. The RHEED method measures an electron diffraction image at a low angle close to the surface of the film by irradiating a high-speed electron beam of about 20 KeV at a low angle of 2-3 ° with respect to the film surface of the crystalline thin film, From this, it is a method to know the crystal structure and smoothness of the film surface. Nanometer (10^-9m) When a RHEED is measured by irradiating an electron beam in a direction having symmetry of a crystal with a high-quality thin film crystal having a dimensional surface smoothness, the diffraction point stands in a direction perpendicular to the crystal film plane (here, up and down on the paper surface). A pattern in which several vertical bar-like bright lines called streaks are arranged symmetrically is observed. Since the interval between these bright lines is inversely proportional to the interval between crystal lattices (proportional to the interval between reciprocal lattices), the pattern changes when a single crystal film is rotated within the film plane. That is, the crystal is C₆, C_Four , C_ThreeAnd so on, two different symmetrical streak patterns are observed every 30 °, 45 °, and 60 °, and both patterns are 60 °, 90 °, and 120 °, respectively. Observed with period.
[0022]
In a diamond thin film fabricated on a sapphire (0001) substrate, as shown in FIGS. 5A and 5B, two directions differing by 30 ° when the electron beam incident direction is changed in the thin film plane: (a) A bright line (streaks) pattern having a symmetrical interval was observed at intervals of 60 ° and (b). These are C₆ Same C on sapphire (0001) plane with symmetry₆ It clearly shows that a (111) plane of a symmetric diamond is generated. Furthermore, the ratio of the interval between the bright lines in (a) and (b) of FIG.₆ Ratio of lattice lengths expected from symmetrical unit cell, (3)^-1/2= 1.73, and in addition, as a result of calculating the interplanar spacing of the crystals in the directions (a) and (b), respectively, the diamond spacing <1-10> and the lattice spacing 30 ° Matched. These results are consistent with the X-ray diffraction results. Thus, it was confirmed that the film was a diamond (111) -oriented epitaxial thin film that was regularly aligned in the plane.
[0023]
FIG. 6 also shows cubic SrTiO._Three The X-ray-diffraction pattern measured by the (theta) -2 (theta) sweep is shown about the diamond thin film produced on the (111) board | substrate. SrTiO_Three In addition to the X-ray diffraction lines of (111) and (222) of (111), the (111) diffraction line, which is the stronger diffraction line of diamond, is observed at 2θ = 43.2 °. It can be seen that the oriented thin film is growing. Further, FIG. 7 shows a rocking curve of a diamond (111) X-ray diffraction line measured by ω sweeping of the thin film. A strong peak is observed at θ = 21.7 °, and weak diffraction lines are observed at 20.2 ° and 26 °. This is because most of the fine diamond crystal grains constituting the thin film are oriented in the <111> direction perpendicular to the c-axis of sapphire, but the crystal is tilted by about 1.5 to 4 °. It can be seen that a thin film having components also exists, that is, a diamond thin film with low orientation, which is almost an epitaxial thin film but also includes some constituent crystals that are slightly displaced in direction. Furthermore, if the PLAD conditions are optimized, the epitaxial properties of the thin film are improved. Conversely, if the conditions are removed from the optimal conditions, a thin film exhibiting uniaxial orientation and a polycrystalline thin film are obtained.
[0024]
As can be seen from the results of X-ray diffraction and reflection high-energy electron diffraction described above, the diamond single crystal thin film has all the crystallites arranged in a three-dimensional order and arranged at the interface between the microcrystals. It is a film close to a single crystal with no lattice defects. Diamond has the highest thermal conductivity among materials, is transparent, has a high refractive index and a large band gap. For these reasons, the diamond single crystal thin film can be a wide band gap semiconductor element such as a next-generation electronic device or a light-emitting device in the field of electronics or optonics, or a substrate for the element. The uniaxially oriented thin film of diamond is a crystal film in which constituent microcrystals are not aligned in the film plane, but all are arranged in an orderly manner in the direction perpendicular to the film plane. Since diamond has the highest thermal conductivity among substances, the uniaxially oriented thin film easily releases heat in the direction perpendicular to the film surface, and can be a heat diffusion conductive film, heat sink material, or the like of the above devices and elements. A polycrystalline film is a thin film made of microcrystals with random orientation, and can be a heat diffusion conductive film or a heat sink material, although the efficiency is slightly reduced. In addition, since diamond has the highest thermal conductivity among materials, and also has the highest hardness, the polycrystalline thin film can be used for precision micro shearing and cutting tools.
[0025]
【The invention's effect】
As described above in detail, the present invention relates to a method for producing a diamond thin film and the thin film, and the present invention provides the following effects.
(1) A SiC target and a heater capable of controlling the temperature of the substrate at a high temperature of about 1000 to 1200 ° C., and a pulse laser having a narrow pulse width of subnanosecond or less and a photon energy of about 4th Nd: YAG are used. Sapphire and SrTiO that do not react with Si and carbon by pulsed laser ablation deposition method_ThreeSrTiO which is a sapphire (0001) or cubic system_ThreeBy selecting a crystal plane having a 6-fold symmetry axis such as (111), a diamond epitaxial thin film, a uniaxially oriented thin film, and a polycrystalline thin film can be produced.
[0026]
(2) In addition, the method for producing a diamond crystalline thin film according to the present invention allows inexpensive sapphire and SrTiO_Three Since it is possible to produce a diamond crystalline thin film on a single crystal substrate such as c-BN, which can be used for high-quality diamond film formation with conventional CVD, only a fine single crystal is used, and expensive Pt. It is possible to break through the problem of being limited to single crystal buffer thin films of noble metals such as Ir and Ir.
(3) As a result, it is possible to provide diamond epitaxial thin films for device development and polycrystalline thin films for precision shearing and cutting, etc. Electron, magnetism, optics, etc. using diamond in the fields of electronics, optonics, etc. It becomes possible to make an element having various physical properties and to manufacture a processing tool.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing one method of PLAD film formation for producing a diamond crystalline thin film on a single crystal substrate.
FIG. 2 shows an X-ray diffraction pattern measured by a θ-2θ sweep method for a diamond (111) epitaxial thin film produced by a PLAD method using a SiC target on a sapphire (0001) substrate.
FIG. 3 shows an X-ray diffraction pattern measured on a (111) epitaxial thin film of SiC produced by a PLAD method using a SiC target on a sapphire (0001) single crystal substrate.
FIG. 4 shows a rocking pattern of (111) X-ray diffraction lines measured by a ω sweep method on a diamond (111) epitaxial thin film fabricated on a sapphire (0001) substrate.
FIG. 5 shows a reflection high-energy electron diffraction (RHEED) pattern measured for a diamond (111) epitaxial thin film produced by a PLAD method using a SiC target on a sapphire (0001) single crystal substrate.
FIG. 6 shows SrTiO by PLAD method using a SiC target._ThreeThe X-ray-diffraction pattern measured with the (theta) -2 (theta) sweep method about the thin film formed into a (111) single crystal substrate is shown.
FIG. 7 shows SrTiO by PLAD method using a SiC target._Three The X-ray-diffraction pattern measured by the omega sweep method about the thin film produced on the (111) single crystal substrate is shown.

Claims (6)

パルスレーザを真空チャンバー中のターゲット物質に照射してその物質を瞬間・パルス的に原子、イオンやクラスターの微粒子に分解・剥離（アブレーション）させて、それを高温に温度制御したダイアモンド以外の無機の単結晶基板に当てて堆積させることにより、その基板上にターゲット物質の薄膜を作製する方法であって、サブナノ秒のパルス幅を持つ短パルスレーザを用い、かつ炭化ケイ素のターゲットを使用したアブレーションにより９００−１２００℃域の高温でも炭素やケイ素と反応しない耐高温特性を持ち、ダイアモンドと格子整合する基板面上にダイアモンドの単結晶薄膜（ヘテロエピタキシャル薄膜）ないし一軸配向薄膜を作製することを特徴とするダイアモンド薄膜の作製方法。Moment the material is irradiated with pulsed laser target material in the vacuum chamber pulses to atoms, by decomposition and stripping to microparticles of ions or cluster (ablation), other than diamond that temperature control it at a high temperature by depositing against the single crystal substrate of an inorganic, a method of making a thin film of the target material on the substrate, using a short pulse laser having a pulse width of sub-nanosecond, and using silicon carbide target It has high temperature properties that do not react with the carbon and silicon at a high temperature of 900-1200 ° C. zone by ablation, to no single crystal thin film (heteroepitaxial films) of diamond on the substrate surface to the diamond lattice matched to produce a uniaxially oriented thin film A method for producing a diamond thin film. 基板として、炭素やケイ素と反応しない耐高温特性を持つサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）又はチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）又はシリコンを使用することを特徴とする請求項１に記載のダイアモンド薄膜の作製方法。2. The method for producing a diamond thin film according to claim 1, wherein sapphire (Al ₂ O ₃ ), strontium titanate (SrTiO ₃ ), or silicon having a high temperature resistant property that does not react with carbon or silicon is used as a substrate. . ダイアモンドと格子整合する基板面として、サファイアの６回対称軸を持つ（０００１）面、又はチタン酸ストロンチウムの（１１１）面、又はシリコンの（１１１）面を用いて成膜を行うことを特徴とする請求項２に記載のダイアモンド薄膜の作製方法。Film formation is performed using a (0001) plane of sapphire having a six-fold symmetry axis, a (111) plane of strontium titanate, or a (111) plane of silicon as a substrate plane lattice-matched with diamond. The method for producing a diamond thin film according to claim 2. ９００−１０００℃の高温に基板を加熱することを特徴とする請求項１に記載のダイアモンド薄膜の作製方法。  The method for producing a diamond thin film according to claim 1, wherein the substrate is heated to a high temperature of 900 to 1000 ° C. 請求項１から４のいずれかに記載のダイアモンド薄膜の作製方法を用いて、ダイアモンド以外のダイアモンドと格子整合する基板面上に作製してなる、基板によるＸ線回折線以外にダイアモンドの（１１１）と（２２２）の回折線のみを示すダイアモンドの単結晶薄膜ないし一軸配向薄膜。 Using the method for manufacturing a diamond thin film according to any one of claims 1 to 4, formed by fabricated on the substrate surface to the diamond lattice matching other than diamond, diamond in addition to X-ray diffraction line according to the substrate (111) and (222) single crystal thin film to uniaxial orientation thin film of diamond showing only diffraction lines. 請求項１から４のいずれかに記載のダイアモンド薄膜の作製方法を用いて、ダイアモンド以外のダイアモンドと格子整合する基板面上に作製してなる、反射型高速電子線回折によりストリークパターンを示すダイアモンドの単結晶薄膜。A diamond thin film having a streak pattern by reflection high-energy electron diffraction, which is produced on a substrate surface lattice-matched with a diamond other than diamond, using the method for producing a diamond thin film according to claim 1. Single crystal thin film.

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