JP4013522B2 - Process for producing β-hydroxyhydroperoxides or carboxylic acids and catalyst thereof - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類またはカルボン酸類の製造方法とその触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類およびカルボン酸類は、各種化学製品およびその合成中間体等として重要な化合物であり、特にβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類は、アルデヒド類やジオール類の合成前駆体として、極めて重要な化合物である。
【０００３】
かかるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類およびカルボン酸類は、オレフィン類を酸化することにより得ることができ、種々の酸化剤が検討されている。なかでも、過酸化水素は、安価で、取り扱いが容易で、しかも反応後には無害な水となる、クリーンで優れた酸化剤として近年注目を集めている。
【０００４】
一置換オレフィン類を過酸化水素で酸化してβ−ヒドロキシヒドロペルオキシドおよびカルボン酸類を製造する方法としては、例えばテトラキス（オキソジペルオキソタングスト）リン酸触媒を用いる方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６３，７１９０（１９９８））が知られているが、かかる方法は、一置換オレフィン類と過酸化水素を反応させて、一旦対応するエポキシド体に変換した後、かかるエポキシド体と過酸化水素とをさらに反応させる二段階の方法であり、しかも触媒の調製が比較的煩雑であり、必ずしも効率的な方法とは言えなかった。
【０００５】
一置換オレフィン類を過酸化水素で酸化して、カルボン酸類を製造する方法としては、例えばヘテロポリ酸およびセチルピリジニウムクロリドを触媒とする方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５３，３５８７（１９８８））、ｔｅｒｔ−ブタノール中でヘテロポリ酸を触媒とする方法（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，８５７（１９８９））等が報告されているが、何れも収率が低く、工業的にさらに有利な方法の開発が望まれていた。
【０００６】
β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類からアルデヒド類を得る方法としては、例えば塩基を用いる方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，１７６０（１９７８）が知られているが、塩基の使用量が多く、より工業的に有利な方法の開発が望まれていた。
【０００７】
一置換オレフィン類からアルデヒド類を製造する方法としては、例えば（１）メチルレニウムトリオキサイド触媒を用いる方法（ＷＯ９８／４７８４７号公報）（２）ヘテロポリ酸類および硫酸マグネシウムを触媒とする方法（特公平８−１９０２７号公報）（３）タングステン酸ナトリウムから合成した酸化タングステンを触媒とする方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４８，３５０３（１９９２））等が知られているが、（１）の方法は、比較的高価な触媒を用いているという点で、（２）および（３）の方法は、アルデヒド類の収率が低いという点で、必ずしも工業的に有利な方法とは言えなかった。
【０００８】
β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を還元してジオール類を製造する方法としては、例えばトリフェニルホスフィンを還元剤とする方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６３，７１９０（１９９８））が知られているが、トリフェニルホスフィンが高価で、しかも生成するジオール類と副生するトリフェニルホスフィンオキシドとを分離する操作が必要であるという点で有利な方法とは言えなかった。
【０００９】
一置換オレフィン類からジオール類を製造する方法としては、例えばタングストリン酸と第四級アンモニウム塩とからなる錯体触媒を用いる方法（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，２９５（１９８９））が知られているが、触媒を別途調整する必要があり、必ずしも効率的な方法とは言えなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況のもと、本発明者は、一置換オレフィン類を過酸化水素で酸化して、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類またはカルボン酸類をより工業的に有利に製造する方法を開発すべく鋭意検討したところ、入手が容易なタングステン金属、モリブデン金属、ホウ化タングステン等のタングステン化合物、ホウ化モリブデン等のモリブデン化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物が、一置換オレフィン類と過酸化水素の反応において、良好な触媒活性を示し、該金属酸化物触媒の存在下に、一置換オレフィン類と過酸化水素とを反応させることにより、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類またはカルボン酸類が得られること、さらに該β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を特定の金属化合物で処理することにより、該β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類の分解反応が進行し、アルデヒド類が得られることおよび該β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を還元剤で還元処理することにより、ジオール類が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、一置換オレフィン類と過酸化水素とを、タングステン金属、モリブデン金属、ホウ化タングステン、炭化タングステン、ケイ化タングステン、チッ化タングステン、リン化タングステン、硫化タングステン、ホウ化モリブデン、炭化モリブデン、ケイ化モリブデン、チッ化モリブデン、リン化モリブデンおよび硫化モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物触媒の存在下に反応させることを特徴とするβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類またはカルボン酸類の製造方法とその触媒を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
まず最初に、一置換オレフィン類と過酸化水素とを反応させる際に用いる金属酸化物触媒について説明する。
触媒としては、タングステン金属、モリブデン金属、ホウ化タングステン、炭化タングステン、ケイ化タングステン、チッ化タングステン、リン化タングステン、硫化タングステン、ホウ化モリブデン、炭化モリブデン、ケイ化モリブデン、チッ化モリブデン、リン化モリブデンおよび硫化モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物が用いられる。
【００１５】
かかる金属化合物のなかでも、タングステン金属、モリブデン金属、ホウ化タングステン、ホウ化モリブデン、硫化タングステン、硫化モリブデンが好ましい。また、かかる金属化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
かかる金属化合物と反応せしめる過酸化水素としては、通常水溶液が用いられる。もちろん過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよいが、取扱いが容易という点で、過酸化水素水を用いることが好ましい。過酸化水素水もしくは過酸化水素の有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化水素水を用いる場合は、通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて希釈、濃縮等により濃度調整を行なったものを用いればよい。また過酸化水素の有機溶媒溶液を用いる場合は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に過酸化水素水を蒸留処理する等の手段により、調製したものを用いればよい。
【００１７】
金属化合物と反応せしめる過酸化水素の使用量は、金属化合物に対して、通常３モル倍以上、好ましくは５モル倍以上であり、その上限は特にない。
【００１８】
金属化合物と過酸化水素との反応は、通常水溶液中で実施される。もちろん例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えばメタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等アルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等の有機溶媒中または該有機溶媒と水との混合溶媒中で実施してもよい。
【００１９】
金属化合物と過酸化水素との反応は、通常その両者を混合、接触させることにより行われ、金属化合物と過酸化水素との接触効率をより向上させるため、金属酸化物調製液中で、金属化合物が十分分散するよう攪拌しながら反応を行うことが好ましい。また、金属化合物と過酸化水素との接触効率を高め、金属酸化物調製時の制御をより容易にするという点で、例えば粉末状の金属化合物等粒径の小さな金属化合物を用いることが好ましい。
【００２０】
金属酸化物調製時の調製温度は、通常−１０〜１００℃である。
【００２１】
金属化合物と過酸化水素とを水中、有機溶媒中もしくは有機溶媒と水との混合溶媒中で反応させることにより、金属化合物の全部もしくは一部が溶解して、金属酸化物を含む均一溶液もしくは懸濁液を調製することができるが、該金属酸化物を、例えば濃縮処理等により調製液から取り出して、触媒として用いてもよいし、該調製液をそのまま触媒として用いてもよい。
【００２２】
次に、上記金属酸化物を触媒とする一置換オレフィン類と過酸化水素との反応について説明する。
【００２３】
一置換オレフィン類としては、オレフィン性の炭素−炭素二重結合を有し、該二重結合を形成している炭素原子のいずれか一方の炭素原子に、一つの水素原子と一つの置換基が結合し、他方の炭素原子には、二つの水素原子が結合したオレフィンであればよい。
【００２４】
かかる一置換オレフィン類としては、例えば一般式（１）

（式中、Ｒ¹は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいカルボアルコキシ基、置換されていてもよいカルボアリールオキシ基、置換されていてもよいカルボアラルキルオキシ基、カルボキシル基またはハロゲン原子を表わす。）
で示されるオレフィン類が挙げられる。
【００２５】
置換されていてもよいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基およびこれらアルキル基が、後述するアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、カルボアラルキルオキシ基、カルボキシル基等の置換基で置換された、例えばクロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、カルボメトキシメチル基、１−カルボエトキシ−２，２−ジメチル−３−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００２６】
置換されていてもよいアルコキシ基としては、前記置換されていてもよいアルキル基と酸素原子とから構成されるものが挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メンチルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基およびこれらアルコキシ基が、例えばハロゲン原子、アルコキシ基等の置換基で置換された、例えばクロロメトキシ基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００２７】
置換されていてもよいアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等およびこれらフェニル基、ナフチル基等を構成する芳香環が、前記アルキル基、アリール基、アルコキシ基、後述するアラルキル基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子等の置換基で置換された、例えば２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−フェノキシフェニル基等が挙げられる。置換されていてもよいアリールオキシ基としては、前記置換されていてもよいアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられ、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、３−フェノキシフェノキシ基等が挙げられる。
【００２８】
置換されていてもよいアラルキル基としては、前記置換されていてもよいアリール基と前記置換されていてもよいアルキル基とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、３−フェノキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル基等が挙げられる。また、置換されていてもよいアラルキルオキシ基としては、前記置換されていてもよいアラルキル基と酸素原子とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジルオキシ基、４−クロロベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、４−メトキシベンジルオキシ基、３−フェノキシベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００２９】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００３０】
置換されていてもよいアシル基としては、カルボニル基と前記置換されていてもよいアルキル基、カルボニル基と前記置換されていてもよいアリール基およびカルボニル基と前記置換されていてもよいアラルキル基とから構成されるものが挙げられ、例えばカルボメチル基、カルボエチル基、カルボフェニル基、カルボベンジル基等が挙げられる。
【００３１】
置換されていてもよいカルボアルコキシ基としては、カルボニル基と前記置換されていてもよいアルコキシ基とから構成されるものが、置換されていてもよいカルボアリールオキシ基としては、カルボニル基と前記置換されていてもよいアリールオキシ基とから構成されるものが、置換されていてもよいカルボアラルキルオキシ基としては、カルボニル基と前記置換されていてもよいアラルキルオキシ基とから構成されるものがそれぞれ挙げられ、例えばカルボメトキシ基、カルボエトキシ基、カルボフェノキシ基、カルボベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００３２】
かかる一置換オレフィン類（以下、オレフィン類と略記する）としては、例えば１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ドデセン、スチレン、４−メチルスチレン、１，７−オクタジエン、アリルベンゼン、アリルアニソール、アリルクロリド、アリルエチルエーテル、アリルベンジルエーテル、３，３−ジメチル−２−ビニル−シクロプロパンカルボン酸メチル、３，３−ジメチル−２−ビニル−シクロプロパンカルボン酸エチル等が挙げられる。
【００３３】
オレフィン類の中には、その分子内に不斉炭素を有しており、光学異性体が存在するものがあるが、本発明には、光学異性体の単独または混合物のいずれも用いることができる。
【００３４】
本反応は、前記した金属酸化物触媒の存在下に、オレフィン類と過酸化水素を反応させるものであり、オレフィン類の炭素−炭素二重結合が酸化されたβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類と、オレフィン類の炭素−炭素二重結合が酸化開裂したカルボン酸類が生成する。
【００３５】
オレフィン類として、上記一般式（１）で示されるオレフィン類を用いた場合には、炭素−炭素二重結合が酸化された、一般式（２）

（式中、Ｒ¹は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類および／または一般式（３）

（式中、Ｒ¹は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類、あるいは、炭素−炭素二重結合が酸化開裂した一般式（５）

（式中、Ｒ¹は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるカルボン酸類およびギ酸が生成する。
【００３６】
なお、本反応においては、オレフィン類の別の酸化生成物であるジオール類やβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類が分解したアルデヒド類が副生成物として生成することがある。上記一般式（１）で示されるオレフィン類を用いた場合には、一般式（４）

（式中、Ｒ¹は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるジオール類や一般式（６）

（式中、Ｒ¹は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるアルデヒド類およびホルムアルデヒドが副生物として生成する。
【００３７】
具体的なオレフィン類を例とし、さらに具体的に説明すると、例えば原料オレフィン類として１−ヘキセンを用いた場合には、２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシヘキサンおよび／または１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシヘキサン、あるいは、ペンタン酸およびギ酸が得られる。
【００３８】
オレフィン類と過酸化水素との反応における金属酸化物触媒の使用量は、オレフィン類に対して、通常０．００１モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面を考慮すると、実用的には、オレフィン類に対して、１モル倍以下である。
【００３９】
過酸化水素は、通常水溶液として用いられる。もちろん過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよい。過酸化水素水もしくは有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化水素水は、通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて希釈、濃縮等により濃度調整を行なった後用いられる。過酸化水素の有機溶媒溶液は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に過酸化水素水を蒸留処理する等の手段により、調製することができる。
【００４０】
過酸化水素の使用量は、オレフィン類に対して、通常１モル倍以上であり、その使用量の上限は特にないが、経済的な面も考慮すると、実用的には、オレフィン類に対して、１０モル倍以下である。なお、触媒として、金属酸化物を含む調製液を用いる場合は、該調製液中の過酸化水素量を含めて、過酸化水素の使用量を設定してもよい。
【００４１】
本反応は、通常水溶媒、有機溶媒もしくは有機溶媒と水の混合溶媒中で実施される。有機溶媒としては、例えばジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられる。水または有機溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率等を考慮すると、実用的には、オレフィン類に対して、１００重量倍以下である。
【００４２】
なお、本反応においては、生成物の生成比率は反応条件により異なるため、目的とする生成物に応じて、適宜反応条件を選択すればよい。例えばβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を目的とする場合には、有機溶媒中で反応を実施することが好ましく、カルボン酸類を目的とする場合には、水溶媒中で反応を実施することが好ましい。また、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を目的とする場合には、無水条件下で反応を実施することが好ましい。無水条件下で反応を実施する方法としては、例えば反応系内に脱水剤を共存させる方法等が挙げられる。脱水剤としては、例えば無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、無水ホウ酸、ポリリン酸、五酸化二リン等が挙げられ、その使用量は、反応系内に存在する水を脱水除去可能な量以上であればよい。
【００４３】
反応温度は、あまり低いと反応が進行しにくく、また反応温度があまり高いと、原料のオレフィン類の重合等副反応が進行する恐れがあるため、実用的な反応温度は、０〜２００℃の範囲である。本反応においては、反応温度によりβ−ヒドロペルオキシド類およびカルボン酸類の生成比率が変化し、反応温度が低い場合にはβ−ヒドロペルオキシド類が生成しやすく、反応温度が高くなるに従って、カルボン酸類が生成しやすくなる。そのため、β−ヒドロペルオキシド類を目的とする場合には、反応温度を６５℃未満とすることが好ましく、カルボン酸類を目的とする場合には、反応温度を６５℃以上とすることが好ましい。
【００４４】
本反応は、通常オレフィン類、過酸化水素および金属酸化物触媒を接触、混合することにより実施されるが、その混合順序は特に制限されない。また、例えば金属化合物、過酸化水素およびオレフィン類を接触、混合させて、金属酸化物触媒の調製操作と、オレフィン類と過酸化水素との反応を、同時に行ってもよい。
【００４５】
本反応は、常圧条件下で実施してもよいし、加圧条件下で実施してもよい。また、反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィー、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。
【００４６】
また、本反応は、例えば無水ホウ酸等のホウ素化合物の共存下に実施してもよい。ホウ素化合物としては、例えば無水ホウ酸、メタホウ酸、正ホウ酸、メタホウ酸アルカリ金属塩、メタホウ酸アルカリ土類金属塩、正ホウ酸アルカリ金属塩、正ホウ酸アルカリ土類金属塩等が挙げられ、その使用量は特に制限されないが、あまり多すぎても経済的に不利になるため、実用的には、オレフィン類に対して、通常１モル倍以下である。
【００４７】
反応終了後、反応液をそのままもしくは必要に応じて残存する過酸化水素を、例えば亜硫酸ナトリウム等の還元剤で分解した後、濃縮処理、晶析処理等することにより、目的とするアルデヒド類またはカルボン酸類を取り出すことができる。また、反応液に、必要に応じて水および／または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類またはカルボン酸類を取り出すこともできる。取り出したβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類またはカルボン酸類は、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の手段によりさらに精製してもよい。
【００４８】
水に不溶の有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【００４９】
なお、前記したとおり、本反応においては、ジオール類やアルデヒド類が副生物として生成するが、上記と同様の処理により、反応液から副生したジオール類やアルデヒド類を取り出すこともできる。
【００５０】
また、目的とするβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類またはカルボン酸類を晶析処理により取り出した後の濾液や反応液を抽出処理して得られる水層は、本反応の金属酸化物触媒を含んでおり、そのままもしくは必要に応じて濃縮処理等を行った後、再度本反応に使用することができる。
【００５１】
また、用いたオレフィン類の種類によっては、生成するカルボン酸が不安定である場合があり、その場合には、反応系中で、例えば該カルボン酸の脱炭酸反応等が起こり、例えば炭素数が１つ少ないカルボン酸が得られることもある。
【００５２】
また、オレフィン類として、光学活性体を用いた場合には、光学活性な生成物が得られる。
【００５３】
かくして得られるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類としては、例えば１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシヘキサン、２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシヘキサン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシヘプタン、２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシヘプタン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシオクタン、２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシオクタン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシドデカン、２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシドデカン、１−ヒドロキシ−２−フェニル−２−ヒドロペルオキシエタン、１−ヒドロキシ−２−（４−メチルフェニル）−２−ヒドロペルオキシエタン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−３−フェニルプロパン、２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシ−３−フェニルプロパン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−３−（４−メトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシ−３−（４−メトキシフェニル）プロパン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−３−クロロプロパン、２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシ−３−クロロプロパン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−３−エトキシプロパン、２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシ−３−エトキシプロパン、（３−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシプロピル）ベンジルエーテル、（２−ヒドロキシ−３−ヒドロペルオキシエチル）ベンジルエーテル、３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシエチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、３，３−ジメチル−２−（２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシエチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシエチル）シクロプロパンカルボン酸エチル、３，３−ジメチル−２−（２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシエチル）シクロプロパンカルボン酸エチル等が挙げられる。
【００５４】
またカルボン酸類としては、ギ酸のほか、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、安息香酸、４−メチル安息香酸、フェニル酢酸、（４−メトキシフェニル）酢酸、クロロ酢酸、エトキシ酢酸、ベンジルオキシ酢酸、３，３−ジメチル−２−カルボメトキシシクロプロパンカルボン酸、３，３−ジメチル−２−カルボエトキシシクロプロパンカルボン酸等が挙げられる。
【００５５】
生成したβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類は、アルカリ処理または熱処理することにより、該β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類が分解し、対応するアルデヒド類を得ることができる。例えば、上記一般式（２）で示されるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類および／または一般式（３）で示されるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類からは、上記一般式（６）

（式中、Ｒ¹は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるアルデヒド類およびホルムアルデヒドが得られる。具体的な化合物を例にしてさらに詳しく説明すると、例えば１−ヘキセンから得られる１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシヘキサンおよび／または２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシヘキサンからは、１−ペンチルアルデヒドおよびホルムアルデヒドが生成する。
【００５６】
アルカリ処理する場合のアルカリとしては、例えばナトリウムメチラート等のアルカリ金属アルコラート等が挙げられ、その使用量は、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類に対して、通常０．０１モル倍以上であり、その上限は特にない。また、熱処理する場合の、処理温度は、通常６０〜２００℃である。
【００５７】
また、生成したβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類に、第Va族元素化合物、第VIIa族元素化合物、第VIII族元素化合物、第Ib族元素化合物、第IIb族元素化合物、第IIIb族元素化合物、第IVb族元素化合物、第Vb族元素化合物およびランタニド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を作用させることにより、該β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類が分解し、アルデヒド類を得ることもできる。
【００５８】
第Va族元素化合物としては、例えばバナジウム金属、酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウム、バナジウム金属と過酸化水素を反応させてなるバナジウム酸化物、バナジウムカルボニル錯体等のバナジウム化合物、例えばニオブ金属、酸化ニオブ、塩化ニオブ（V）（NbCl₅）、ニオブカルボニル錯体等のニオブ化合物等が挙げられる。第VIIa族元素化合物としては、例えばレニウム金属、塩化レニウム等のレニウム化合物等が挙げられる。第VIII族元素化合物としては、例えば鉄金属、塩化鉄、Fe(CO)₅、Fe(acac)₃等の鉄化合物、例えばルテニウム金属、塩化ルテニウム、Ru₃(CO)₁₂、Ru(acac)₃、RuCl₂(PPh₃)₃等のルテニウム化合物、例えばコバルト金属、酢酸コバルト、[Co₂(CO)₈]₂等のコバルト化合物、例えばロジウム金属、塩化ロジウム、Rh₄(CO)₁₂等のロジウム化合物、例えばイリジウム金属、塩化イリジウム等のイリジウム化合物、例えばニッケル金属、Ni(CO)₄等のニッケル化合物、例えばパラジウム金属、酢酸パラジウム、パラジウムカーボン等のパラジウム化合物等が挙げられる。
【００５９】
第Ib族元素化合物としては、例えば銅金属、例えば塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅等の銅化合物等が挙げられる。第IIb族元素化合物としては、例えば亜鉛金属、例えば塩化亜鉛等の亜鉛化合物等が挙げられる。第IIIb族元素化合物としては、例えば三フッ化ホウ素等のホウ素化合物、例えばアルミニウム金属、塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物等が挙げられる。第IVb族元素化合物としては、例えばスズ金属、塩化スズ等のスズ化合物物等が挙げられる。第Vb族元素化合物としては、例えばビスマス金属、塩化ビスマス(BiCl₃)等のビスマス化合物、例えばアンチモン金属、塩化アンチモン（V）（SbCl₅）、塩化アンチモン（III）（SbCl₃）等のアンチモン化合物等が挙げられる。ランタニド化合物としては、例えばサマリウム金属、サマリウムトリフラート（Sm(OTf)₂）等のサマリウム化合物、例えばガドリニウム金属等のガドリニウム化合物、例えばジスプロシウム金属、ジスプロシウムトリフラート（Dy(OTf)₃）等のジスプロシウム化合物等が挙げられ、ジスプロシウム化合物が好ましい。
【００６０】
かかる化合物の中でも、バナジウム化合物、銅化合物、ルテニウム化合物、パラジウム化合物およびこれらの混合物が好適である。なお、かかる化合物は、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００６１】
かかる化合物の使用量は、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類に対して、通常０．００１モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面も考慮すると、実用的には１モル倍以下である。
【００６２】
β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類にかかる化合物を作用させるとは、その両者を混合すればよく、その混合温度は、通常−２０〜１００℃である。また通常β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類が溶解する溶媒の存在下に行われる。かかる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えばメタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられ、その使用量はβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類が溶解すればよく、その上限は特にないが、容積効率等を考慮すると、実用的には、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類に対して、１００重量倍以下である。
【００６３】
なお、オレフィン類を前記した例えばタングステン金属、ホウ化タングステン等で酸化して得られるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を含む反応液を用いる場合は、該反応液にそのまま前記化合物を作用させてもよいし、該反応液から、抽出処理等によりβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を取り出した後、前記化合物を作用させてもよい。
【００６４】
かくして得られるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドのほか、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、ウンデカンアルデヒド、ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、（４−メトキシフェニル）アセトアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、エトキシアセトアルデヒド、３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチル、３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸エチル等が挙げられる。
【００６５】
また、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を還元処理することにより、ジオール類を得ることもできる。例えば一般式（２）で示されるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類および／または一般式（３）で示されるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を還元処理すると、一般式（４）

（式中、Ｒ¹はそれぞれ上記と同一の意味を表わす。）
で示されるジオール類が生成する。
【００６６】
還元処理は、通常β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類と還元剤を混合することにより実施され、還元剤としては、例えばチオ硫酸ナトリウム等の無機の還元剤、例えばジメチルスルフィド等のスルフィド類等が挙げられる。かかる還元剤の使用量は、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類に対して、通常１モル倍以上であり、その上限は特にないが、実用性を考慮すると、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類に対して５モル倍以下である。
【００６７】
還元処理の温度は、通常１０〜１００℃の範囲である。本還元処理も、通常β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類が溶解する溶媒の存在下に実施される。また、オレフィン類を前記した例えばタングステン金属、ホウ化タングステン等で酸化して得られるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を含む反応液を用いる場合は、該反応液をそのまま還元剤と混合してもよいが、反応液中に未反応の過酸化水素等酸化性物質が残存している場合が多いため、該反応液から、抽出処理等によりβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を取り出した後、還元剤と混合することが経済的な面で好ましい。
【００６８】
かくして得られるジオール類としては、例えば１，２−ジヒドロキシヘキサン、１，２−ジヒドロキシヘプタン、１，２−ジヒドロキシオクタン、１，２−ジヒドロキシドデカン、フェニルエチレングリコール、（４−メチルフェニル）エチレングリコール、１，２−ジヒドロキシ−３−フェニルプロパン、１，２−ジヒドロキシ−３−（４−メトキシフェニル）プロパン、１，２−ジヒドロキシ−３−クロロプロパン、１，２−ジヒドロキシ−３−エトキシプロパン、１，２−ジヒドロキシ−３−ベンジルオキシプロパン、３，３−ジメチル−２−（１，２−ジヒドロキシエチル）シクロプロパンカルボン酸メチル等が挙げられる。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、ガスクロマトグラフィ分析（以下、ＧＣ分析と略記する。）および高速液体クロマトグラフィ分析（以下、ＬＣ分析と略記する。）の各条件は、以下のとおりである。
【００７０】
＜ＧＣ分析条件＞
カラム：ＤＢ−１（φ０．２５μｍ×３０ｍ、膜厚１．０μｍ）
キャリアガス：ヘリウム（流速：１ｍ／分）
スプリット比：１／１０、試料注入量：１μＬ
カラム温度：１００℃（０分）→１８０℃（昇温速度：２℃／分、１８０℃での保持時間：０分）→３００℃（昇温速度：１０℃／分、３００℃での保持時間：１５分）
注入口温度：２００℃、検出器温度：２５０℃
【００７１】
＜ＬＣ分析条件＞

【００７２】
実施例１＜タングステン金属と過酸化水素との反応による酸化物の調製＞
ビーカーに、タングステン金属粉末４ｇを加え、さらに１５重量％過酸化水素水溶液５０ｇを加え、室温で攪拌させた。酸素ガスを発生しながら、タングステン金属粉末が溶解していき（内温は６０℃まで上昇した）、薄い黄褐色に着色した均一の透明液が得られた。この溶液を室温まで冷却し、白金網を用いて残存する過酸化水素を分解した後、室温でロータリーエバポレーターを用いて、前記溶液から水を留去し、淡黄色の固体（タングステン酸化物）を得た。この固体を常温、空気開放系で恒量になるまで乾燥し、５．８ｇの固体を得た。
【００７３】
濃縮前の均一透明液のＵＶスペクトル
λ^H2O _max：２０４，２３８ｎｍ
濃縮前の均一透明液のＩＲスペクトル（水溶液；４０００〜７５０ｃｍ^-1）
ν_max：３３４２，１２７５，１０３０，９６７，８３７ｃｍ^-1
得られた固体のＩＲスペクトル（ＫＢｒ）
ν_max：３５３１，３４５２，２９４５，１６５３，１６１９，９７３，９０６，６３８，５５１ｃｍ^-1
元素分析値；Ｗ：６３．９，Ｏ：３１．２，Ｈ：１．６
【００７４】
実施例２＜ホウ化タングステンと過酸化水素との反応による酸化物の調製＞
磁気回転子および還流冷却管を備えた１００ｍＬフラスコに、ホウ化タングステン粉末４．２ｇおよび水２５ｇを加え、内温４０℃で、攪拌しながら、６０重量％過酸化水素水溶液１８ｇを２時間かけて滴下した。同温度で２時間さらに保温し、白色の結晶がわずかに浮遊した無色溶液が得られた。この溶液を室温まで冷却し、白金網を用いて残存する過酸化水素を分解した後、室温でロータリーエバポレーターを用いて、前記溶液から水を留去し、白色の固体（酸化物）を得、これを常温、空気開放系で恒量になるまで乾燥し、５．８ｇの固体を得た。
【００７５】
濃縮前の無色溶液のＵＶスペクトル
λ^H2O _max：２００，２３５（ｓ）ｎｍ
濃縮前の無色溶液のＩＲスペクトル（水溶液；４０００〜７５０ｃｍ^-1）
ν_max：３３５０，２８３６，１２７５，１１５８，９６５，８３６ｃｍ^-1
得られた固体のＩＲスペクトル（ＫＢｒ）
ν_max：３５２７，３２２０，２３６０，２２６１，１６２２，１４６９，１１９６，９７３，９０４．５，８８４，７９１，６４０，５４９ｃｍ^-1
元素分析値；Ｗ：５１．２，Ｏ：３９．０，Ｈ：２．２，Ｂ：３．９８
【００７６】
実施例３＜硫化タングステンと過酸化水素との反応による酸化物の調製＞
実施例２において、ホウ化タングステン粉末に代えて、硫化タングステン５．４ｇを用い、水の量を１２ｇとした以外は実施例２と同様に実施して、淡黄色固体１０．１ｇを得た。
【００７７】
濃縮前の溶液のＵＶスペクトル
λ^H2O _max：２００，２４０（ｓ）ｎｍ
濃縮前の無色溶液のＩＲスペクトル（水溶液；４０００〜７５０ｃｍ^-1）
ν_max：３３７３，１１８７，１０４４，９７４，８７８，８３７ｃｍ^-1
得られた固体のＩＲスペクトル（ＫＢｒ）
ν_max：３４３５，３３５９，１７３０，１６３２，１３２０，１２８５，１１７８，１１０３，１０７０，１００８，９８１，８８７，８３９，８５１，６６０，６１５，５７８ｃｍ^-1
元素分析値；Ｗ：３５．３，Ｏ：４７．７，Ｈ：３．０，Ｓ：１２．４
【００７８】
実施例４＜モリブデン金属と過酸化水素との反応による酸化物の調製＞
実施例２において、ホウ化タングステン粉末に代えて、モリブデン金属２．１ｇを用い、水の量を１２ｇとし、６０重量％過酸化水素水溶液の使用量を１２ｇとした以外は実施例２と同様に実施して、黄色固体４．０ｇを得た。
【００７９】
濃縮前の溶液のＵＶスペクトル
λ^H2O _max：２０７，３００ｎｍ
濃縮前の無色溶液のＩＲスペクトル（水溶液；４０００〜７５０ｃｍ^-1）
ν_max：３３５９，２４８０，１３７２，９７４，８６６ｃｍ^-1
得られた固体のＩＲスペクトル（ＫＢｒ）
ν_max：３５３０，１６２１，９６４，９２７，９０２，８４０，６３３，５５７，５３０，５２２ｃｍ^-1
元素分析値；Ｍｏ：４７．８，Ｏ：４６．２，Ｈ：２．１
【００８０】
実施例５＜ホウ化モリブデンと過酸化水素との反応による酸化物の調製＞
実施例２において、ホウ化タングステン粉末に代えて、ホウ化モリブデン２．３ｇを用い、水の量を１２ｇとし、６０重量％過酸化水素水溶液の使用量を１２ｇとした以外は実施例２と同様に実施して、黄色固体５．２ｇを得た。
【００８１】
濃縮前の溶液のＵＶスペクトル
λ^H2O _max：２００，３１０ｎｍ
得られた固体のＩＲスペクトル（ＫＢｒ）
ν_max：３２２１，２５２０，２３６１，２２６２，１６２０，１４６３，１４３９，１１９５，９６５，９２７，８８７，８４０，７９９，６７４，６３４，５４７，５２９ｃｍ^-1
元素分析値；Ｍｏ：３５．５，Ｏ：５１．０，Ｈ：２．９，Ｂ：４．１
【００８２】
比較例１＜タングステン酸と過酸化水素との反応による酸化化合物の調製＞
ビーカーに、タングステン酸（Ｈ₂ＷＯ₄）５．４ｇを加え、さらに１５重量％過酸化水素水溶液５０ｇを加え、室温で攪拌させた。タングステン酸の結晶が完溶しなかったので、内温を５５℃に昇温し、さらに２時間攪拌、保持した。冷却後、未反応結晶を濾別し、得られた溶液を白金網を用いて残存する過酸化水素を分解した後、室温でロータリーエバポレーターを用いて前記溶液から水を留去し、淡黄色の固体を得た。この固体を常温、空気開放系で恒量になるまで乾燥し、３．０ｇの固体を得た。
【００８３】
濃縮前の溶液のＵＶスペクトル
λ^H2O _max：２１０，２５０（ｓ）ｎｍ
濃縮前の溶液のＩＲスペクトル（水溶液；４０００〜７５０ｃｍ^-1）
ν_max：３４００，２８３３，１３５５，９６７，８３６ｃｍ^-1
得られた固体のＩＲスペクトル（ＫＢｒ）
ν_max：３４１６，１６２３，１３８５，９７５，８８０，８３９，７４９，７００，６４３，６２５，５５０ｃｍ^-1
元素分析値；Ｗ：６３．９，Ｏ：３１．２，Ｈ：１．６
これらのスペクトルデータを前記実施例１で得られたタングステン金属と過酸化水素との反応で得られた酸化物と比較したが、異なる酸化物であった。
【００８４】
実施例６
磁気回転子および還流冷却管を備えた５０ｍＬフラスコに、３０重量％過酸化水素水０．５ｇおよびタングステン金属３７ｍｇを仕込み、内温６０℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌、保持した。これに１−ヘプテン２．０ｇおよび５０重量％過酸化水素水７．５ｇを仕込んだ。その後、反応液を内温９５℃のオイルバスで２０時間加熱攪拌した。反応終了後、内温２５℃まで冷却し、ＧＣ分析（内部標準法）したところ、ヘキサン酸１．２ｇが生成していた。収率：４９％。
【００８５】
実施例７
磁気回転子および還流冷却管を備えた５０ｍＬフラスコに、３０重量％過酸化水素水２ｇおよびタングステン金属７０ｍｇを仕込み、内温６０℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌、保持した。これに、スチレン４ｇおよび４０重量％過酸化水素水１５ｇを仕込み、内温９５℃のオイルバスで３０時間加熱攪拌した。反応終了後、内温２５℃まで冷却し、安息香酸の白色結晶４．３ｇを得た。ＧＣ分析したところ、得られた結晶の純度は、９８％（面積百分率値）であった。収率：９０％。
【００８６】
実施例８
磁気回転子および還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、ホウ化タングステン４０ｍｇを仕込み、３０重量％過酸化水素水２５０ｍｇを加えた後、３０分室温で攪拌、保持し、触媒溶液を得た。該溶液に、６０重量％過酸化水素水３００ｍｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール３ｇおよび無水硫酸マグネシウム５３０ｍｇを加えた後、３０分室温で攪拌した。その後、１−オクテン２４６ｍｇとｔｅｒｔ−ブタノール１．５ｇとからなる混合液を加え、内温５０℃で１０時間攪拌、保持した。得られた反応液にメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル１５ｇおよび水５ｇを加え、攪拌した後、静置し、分液処理し、有機層２０ｇを得た。該有機層をＬＣ分析したところ、２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシオクタンおよび１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシオクタンが生成していた。該有機層をＧＣ分析したところ、２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシオクタンおよび１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシオクタンは、注入口部で熱分解し、１−ヘプタナールとして検出されたため、ＧＣ分析（内部標準法）により、１−ヘプタナールの収率を求め、これを２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシオクタンおよび１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシオクタンの収率とした。収率：５２．４％。
【００８７】
実施例９
磁気回転子および還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、塩化銅（II）３０ｍｇを仕込み、上記実施例８で得られた有機層１０ｇを加え、内温５０℃で３時間攪拌、保持した。得られた反応液をＬＣ分析したところ、２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシオクタンおよび１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシオクタンのピークは消失しており、１−ヘプタナールのピークが検出された。ＧＣ分析（内部標準法）により１−ヘプタナールの収率を求めたところ、３２％であった（１−オクテン基準）。
【００８８】
実施例１０
磁気回転子および還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、上記実施例８で得られた有機層１０ｇを仕込み、１０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液１０ｇを加え、内温２５℃で６時間攪拌、保持した。得られた反応液をＧＣ分析したところ、１，２−ジヒドロキシオクタンが生成していた。収率４５％（１−オクテン基準）。
【００８９】
実施例１１
磁気回転子および還流冷却管を付した１００ｍＬフラスコに、タングステン金属２００ｍｇおよび水１．５ｇを仕込み、６０重量％過酸化水素水１．５ｇを加えた後、３０分室温で攪拌、保持し、触媒溶液を得た。該溶液に、６０重量％過酸化水素水１．５ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール１５ｇおよび無水硫酸マグネシウム２．７ｇを加えた後、３０分室温で攪拌した。その後、１−オクテン１．２３ｇとｔｅｒｔ−ブタノール７．５ｇとからなる混合液を加え、内温４０℃で８時間攪拌、保持した。得られた反応液にトルエン１５ｇおよび水５ｇを加え、攪拌した後、静置し、分液処理し、トルエン層４０．８ｇを得た。該トルエン層をＬＣ分析したところ、２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシオクタンおよび１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシオクタンが生成していた。該有機層をＧＣ分析したところ、２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシオクタンおよび１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシオクタンは、注入口部で熱分解し、１−ヘプタナールとして検出されるため、ＧＣ分析（内部標準法）により、１−ヘプタナールの収率を求め、これを２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシオクタンおよび１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシオクタンの収率とした。収率：４６．４％。
【００９０】
実施例１２
磁気回転子および還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、酢酸パラジウム３０ｍｇを仕込み、上記実施例１１で得られたトルエン層１０ｇを加え、内温５０℃で３時間攪拌、保持した。得られた反応液をＬＣ分析したところ、２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシオクタンおよび１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシオクタンのピークは消失しており、１−ヘプタナールのピークが検出された。ＧＣ分析（内部標準法）により１−ヘプタナールの収率を求めたところ、３９．４％であった（１−オクテン基準）。
【００９１】
実施例１３
磁気回転子および還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、塩化ルテニウム（III）３０ｍｇを仕込み、上記実施例１１で得られたトルエン層１０ｇを加え、内温５０℃で３時間攪拌、保持した。得られた反応液をＬＣ分析したところ、２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシオクタンおよび１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシオクタンのピークは消失しており、１−ヘプタナールのピークが検出された。ＧＣ分析（内部標準法）により１−ヘプタナールの収率を求めたところ、３０．７％であった（１−オクテン基準）。
【００９２】
実施例１４
磁気回転子および還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、酸化バナジウム（V）５０ｍｇを仕込み、上記実施例１１で得られたトルエン層１０ｇを加え、内温５０℃で３時間攪拌、保持した。得られた反応液をＬＣ分析したところ、２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシオクタンおよび１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシオクタンのピークは消失しており、１−ヘプタナールのピークが検出された。ＧＣ分析（内部標準法）により１−ヘプタナールの収率を求めたところ、２８．８％であった（１−オクテン基準）。
【００９３】
実施例１５
磁気回転子および還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、３０重量％過酸化水素水２００ｍｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール１．５ｇ、無水ホウ酸２０ｍｇおよびタングステン金属粉末４０ｍｇを仕込み、内温６０℃に昇温し、同温度で１時間攪拌、保持した。この溶液を内温２５℃に冷却し、無水硫酸マグネシウム５３０ｍｇを加えた後、１−ヘプテン２２０ｍｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール１．５ｇおよび３０重量％過酸化水素水３５０ｍｇとからなる混合液を２０分かけて滴下した。内温２５℃で４８時間攪拌、保持した後、反応液ＧＣ分析（内部標準法）したところ、１−ヘキシルアルデヒドが検出され、その収率は２５％であった。このことから、１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシヘプタンおよび２−ヒドロキシ−１−ヒドロペルオキシヘプタンが、収率２５％で得られていることがわかった。
【００９４】
実施例１６
磁気回転子および還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、３０重量％過酸化水素水２００ｍｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール１．５ｇ、無水ホウ酸２０ｍｇおよびタングステン金属粉末４０ｍｇを仕込み、内温６０℃に昇温し、同温度で１時間攪拌、保持した。この溶液に、無水硫酸マグネシウム５３０ｍｇを加えた後、スチレン２３０ｍｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール１．５ｇおよび３０重量％過酸化水素水３５０ｍｇの混合液を２０分かけて滴下した。内温６０℃で６時間攪拌、保持した後、ＧＣ分析したところ、ベンズアルデヒドが検出され、その収率は、２０％であった。これにより、１−ヒドロキシ−２−フェニル−２−ヒドロペルオキシエタンおよび２−ヒドロキシ−２−フェニル−１−ヒドロペルオキシエタンが収率２０％で得られていることがわかった。
【００９５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、入手が容易なタングステン金属、モリブデン金属、ホウ化タングステン等のタングステン化合物、ホウ化モリブデン等のモリブデン化合物の存在下に、一置換オレフィン類と安価な過酸化水素を反応させることにより、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類またはカルボン酸類を容易に得ることができ、また該β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類から、ジオール類およびアルデヒド類も容易に得ることができるため、工業的に有利である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to β-hydroxy hydroperoxidesOrThe present invention relates to a method for producing carboxylic acids and a catalyst thereof.
[0002]
[Prior art]
β-Hydroxyhydroperoxides and carboxylic acids are important compounds as various chemical products and synthetic intermediates thereof. In particular, β-hydroxyhydroperoxides are extremely important as synthesis precursors for aldehydes and diols. A compound.
[0003]
Such β-hydroxyhydroperoxides and carboxylic acids can be obtained by oxidizing olefins, and various oxidizing agents have been studied. Among them, hydrogen peroxide has recently attracted attention as a clean and excellent oxidizing agent that is inexpensive, easy to handle, and harmless water after the reaction.
[0004]
As a method for producing β-hydroxyhydroperoxide and carboxylic acids by oxidizing monosubstituted olefins with hydrogen peroxide, for example, a method using a tetrakis (oxodiperoxotungst) phosphoric acid catalyst (J. Org. Chem.,637190 (1998)) is known. However, in such a method, a monosubstituted olefin is reacted with hydrogen peroxide to be converted into a corresponding epoxide, and then the epoxide and hydrogen peroxide are further converted. This is a two-stage method of reaction, and the preparation of the catalyst is relatively complicated, and it has not always been an efficient method.
[0005]
As a method for producing carboxylic acids by oxidizing monosubstituted olefins with hydrogen peroxide, for example, a method using a heteropolyacid and cetylpyridinium chloride as a catalyst (J. Org. Chem.,533587 (1988)), and a method using a heteropolyacid as a catalyst in tert-butanol (Chem. Lett., 857 (1989)) has been reported. Development of a new method has been desired.
[0006]
As a method for obtaining aldehydes from β-hydroxyhydroperoxides, for example, a method using a base (J. Org. Chem.,43, 1760 (1978), but the amount of base used is large, and the development of a more industrially advantageous method has been desired.
[0007]
As a method for producing aldehydes from monosubstituted olefins, for example, (1) a method using a methylrhenium trioxide catalyst (WO 98/47847), (2) a method using a heteropolyacid and magnesium sulfate as a catalyst (Japanese Patent Publication No. 8) -19027) (3) A method using tungsten oxide synthesized from sodium tungstate as a catalyst (Tetrahedron,483503 (1992)), etc., but the method (1) uses a relatively expensive catalyst, and the methods (2) and (3) are the yields of aldehydes. However, it is not necessarily an industrially advantageous method in that it is low.
[0008]
As a method for producing diols by reducing β-hydroxyhydroperoxides, for example, a method using triphenylphosphine as a reducing agent (J. Org. Chem.,637190 (1998)) is known, but an advantageous method is that triphenylphosphine is expensive and requires an operation for separating the produced diols and by-product triphenylphosphine oxide. I could not say it.
[0009]
As a method for producing diols from monosubstituted olefins, for example, a method using a complex catalyst consisting of tungstophosphoric acid and a quaternary ammonium salt (Synthesis, 295 (1989)) is known. It was necessary to adjust and was not necessarily an efficient method.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
  Under such circumstances, the present inventors have oxidized monosubstituted olefins with hydrogen peroxide to produce β-hydroxyhydroperoxides.OrAs a result of diligent research to develop a method for producing carboxylic acids more industrially advantageous, tungsten compounds such as tungsten metal, molybdenum metal, tungsten boride, molybdenum compounds such as molybdenum boride, and hydrogen peroxide are easily available. In the reaction of monosubstituted olefins with hydrogen peroxide, and in the presence of the metal oxide catalyst, the metal oxide reacts with monosubstituted olefins and hydrogen peroxide. Β-hydroxy hydroperoxides by reactionOrCarboxylic acids can be obtained, and further by treating the β-hydroxyhydroperoxides with a specific metal compound, the decomposition reaction of the β-hydroxyhydroperoxides proceeds to obtain aldehydes and the β- It has been found that diols can be obtained by reducing hydroxyhydroperoxides with a reducing agent, leading to the present invention.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  That is, the present invention relates to monosubstituted olefins and hydrogen peroxide, tungsten metal, molybdenum metal,Tungsten boride, tungsten carbide, tungsten silicide, tungsten nitride, tungsten phosphide, tungsten sulfide, molybdenum boride, molybdenum carbide, molybdenum silicide, molybdenum nitride, molybdenum phosphide and molybdenum sulfideΒ-hydroxyhydroperoxides which are reacted in the presence of a metal oxide catalyst obtained by reacting hydrogen peroxide with at least one metal compound selected from the group consisting ofOrA method for producing carboxylic acids and a catalyst thereof are provided.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  First, the metal oxide catalyst used when reacting monosubstituted olefins with hydrogen peroxide will be described.
Catalysts include tungsten metal, molybdenum metal,Tungsten boride, tungsten carbide, tungsten silicide, tungsten nitride, tungsten phosphide, tungsten sulfide, molybdenum boride, molybdenum carbide, molybdenum silicide, molybdenum nitride, molybdenum phosphide and molybdenum sulfideA metal oxide obtained by reacting at least one metal compound selected from the group consisting of hydrogen peroxide and hydrogen peroxide is used.
[0015]
Among these metal compounds, tungsten metal, molybdenum metal, tungsten boride, molybdenum boride, tungsten sulfide, and molybdenum sulfide are preferable. Such metal compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
As hydrogen peroxide to be reacted with such a metal compound, an aqueous solution is usually used. Of course, an organic solvent solution of hydrogen peroxide may be used, but it is preferable to use aqueous hydrogen peroxide in terms of easy handling. The concentration of hydrogen peroxide in the hydrogen peroxide solution or the organic solvent solution of hydrogen peroxide is not particularly limited, but is practically 1 to 60% by weight in consideration of volume efficiency, safety and the like. When using a hydrogen peroxide solution, a commercially available product may be used as it is or after adjusting the concentration by dilution, concentration or the like as necessary. When an organic solvent solution of hydrogen peroxide is used, a solution prepared by, for example, extracting hydrogen peroxide solution with an organic solvent or distilling hydrogen peroxide solution in the presence of an organic solvent is used. Use it.
[0017]
The amount of hydrogen peroxide to be reacted with the metal compound is usually at least 3 mol times, preferably at least 5 mol times the metal compound, and there is no particular upper limit.
[0018]
The reaction between the metal compound and hydrogen peroxide is usually carried out in an aqueous solution. Of course, ether solvents such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether and tetrahydrofuran, ester solvents such as ethyl acetate, alcohol solvents such as methanol, ethanol and tert-butanol, nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile, etc. You may implement in the organic solvent of this, or the mixed solvent of this organic solvent and water.
[0019]
The reaction between the metal compound and hydrogen peroxide is usually carried out by mixing and contacting the two, and in order to further improve the contact efficiency between the metal compound and hydrogen peroxide, the metal compound is prepared in the metal oxide preparation solution. It is preferable to carry out the reaction with stirring so that is sufficiently dispersed. In addition, it is preferable to use a metal compound having a small particle diameter, such as a powdered metal compound, in order to increase the contact efficiency between the metal compound and hydrogen peroxide and to facilitate control during preparation of the metal oxide.
[0020]
The preparation temperature at the time of metal oxide preparation is usually −10 to 100 ° C.
[0021]
By reacting the metal compound and hydrogen peroxide in water, in an organic solvent, or in a mixed solvent of an organic solvent and water, all or part of the metal compound is dissolved to form a homogeneous solution or suspension containing the metal oxide. Although a turbid liquid can be prepared, the metal oxide may be taken out of the preparation liquid by, for example, concentration treatment and used as a catalyst, or the preparation liquid may be used as a catalyst as it is.
[0022]
Next, the reaction of monosubstituted olefins with hydrogen peroxide using the metal oxide as a catalyst will be described.
[0023]
Monosubstituted olefins have an olefinic carbon-carbon double bond, and one hydrogen atom and one substituent are present on any one of the carbon atoms forming the double bond. Any olefin bonded and having two hydrogen atoms bonded to the other carbon atom may be used.
[0024]
Examples of such monosubstituted olefins include, for example, the general formula (1)

(Wherein R¹Is an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aryloxy group, an optionally substituted aralkyl group, a substituted Aralkyloxy group which may be substituted, acyl group which may be substituted, carboalkoxy group which may be substituted, carboaryloxy group which may be substituted, carboaralkyloxy group which may be substituted, carboxyl Represents a group or a halogen atom. )
And olefins represented by
[0025]
Examples of the alkyl group which may be substituted include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n A linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as decyl group, cyclopropyl group, 2,2-dimethylcyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and menthyl group, and these alkyl groups Is substituted with a substituent such as an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, a halogen atom, an acyl group, a carboalkoxy group, a carboaryloxy group, a carboaralkyloxy group, or a carboxyl group described below, for example, a chloromethyl group , Fluoromethyl group, trifluoromethyl group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, Tokishiechiru group, carbomethoxymethyl group, 1-carbethoxy-2,2-dimethyl-3-cyclopropyl group and the like.
[0026]
Examples of the optionally substituted alkoxy group include those composed of the optionally substituted alkyl group and an oxygen atom. For example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n -Butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, n-decyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, menthyloxy group, etc. Cyclic C1-C20 alkoxy groups and these alkoxy groups substituted with substituents such as halogen atoms and alkoxy groups, for example, chloromethoxy group, fluoromethoxy group, trifluoromethoxy group, methoxymethoxy group, ethoxy A methoxy group, a methoxyethoxy group, etc. are mentioned.
[0027]
Examples of the optionally substituted aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and the like, and an aromatic ring constituting the phenyl group, naphthyl group, and the like, the alkyl group, the aryl group, the alkoxy group, an aralkyl group, an aryloxy described later, and the like. A 2-methylphenyl group, a 4-chlorophenyl group, a 4-methylphenyl group, a 4-methoxyphenyl group, a 3-phenoxyphenyl group, and the like substituted with a substituent such as a group, an aralkyloxy group, or a halogen atom. . Examples of the optionally substituted aryloxy group include those composed of the optionally substituted aryl group and an oxygen atom, such as a phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 4-chlorophenoxy group, 4-methylphenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 3-phenoxyphenoxy group and the like can be mentioned.
[0028]
Examples of the optionally substituted aralkyl group include those composed of the optionally substituted aryl group and the optionally substituted alkyl group, such as a benzyl group, a 4-chlorobenzyl group, 4-methylbenzyl group, 4-methoxybenzyl group, 3-phenoxybenzyl group, 2,3,5,6-tetrafluorobenzyl group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylbenzyl group, 2, Examples include 3,5,6-tetrafluoro-4-methoxybenzyl group and 2,3,5,6-tetrafluoro-4-methoxymethylbenzyl group. Examples of the optionally substituted aralkyloxy group include those composed of the optionally substituted aralkyl group and an oxygen atom, such as a benzyloxy group, 4-chlorobenzyloxy group, 4- Methylbenzyloxy group, 4-methoxybenzyloxy group, 3-phenoxybenzyloxy group, 2,3,5,6-tetrafluorobenzyloxy group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylbenzyloxy group 2,3,5,6-tetrafluoro-4-methoxybenzyloxy group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-methoxymethylbenzyloxy group, and the like.
[0029]
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
[0030]
Examples of the optionally substituted acyl group include a carbonyl group and the optionally substituted alkyl group, a carbonyl group and the optionally substituted aryl group, and a carbonyl group and the optionally substituted aralkyl group. Examples thereof include carbomethyl group, carboethyl group, carbophenyl group, carbobenzyl group and the like.
[0031]
The optionally substituted carboalkoxy group includes a carbonyl group and the optionally substituted alkoxy group, and the optionally substituted carboaryloxy group includes a carbonyl group and the substituted As the carboaralkyloxy group which is composed of an optionally substituted aryloxy group, the carboaralkyloxy group which is optionally substituted is composed of a carbonyl group and the optionally substituted aralkyloxy group, respectively. Examples thereof include carbomethoxy group, carboethoxy group, carbophenoxy group, carbobenzyloxy group and the like.
[0032]
Examples of such monosubstituted olefins (hereinafter abbreviated as olefins) include 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-dodecene, styrene, 4-methylstyrene, 1,7-octadiene, allylbenzene, Examples include allyl anisole, allyl chloride, allyl ethyl ether, allyl benzyl ether, methyl 3,3-dimethyl-2-vinyl-cyclopropanecarboxylate, and ethyl 3,3-dimethyl-2-vinyl-cyclopropanecarboxylate.
[0033]
Some olefins have an asymmetric carbon in the molecule and have optical isomers, but in the present invention, any one or a mixture of optical isomers can be used. .
[0034]
In this reaction, olefins and hydrogen peroxide are reacted in the presence of the above-described metal oxide catalyst, and β-hydroxyhydroperoxides in which carbon-carbon double bonds of olefins are oxidized, and olefins. Carboxylic acids in which the carbon-carbon double bond of the class is oxidatively cleaved are produced.
[0035]
  As olefins, olefins represented by the above general formula (1) are used.TheIn the case where the carbon-carbon double bond is oxidized, the general formula (2)

(Wherein R¹Represents the same meaning as above. )
Β-hydroxy hydroperoxides represented by the general formula (3)

(Wherein R¹Represents the same meaning as above. )
Β-hydroxyhydroperoxides represented byOrGeneral formula (5) in which a carbon-carbon double bond is oxidatively cleaved

(Wherein R¹Represents the same meaning as above. )
The carboxylic acids and formic acid represented by
[0036]
In this reaction, diols, which are other oxidation products of olefins, and aldehydes decomposed by β-hydroxyhydroperoxides may be produced as by-products. When the olefins represented by the general formula (1) are used, the general formula (4)

(Wherein R¹Represents the same meaning as above. )
Diols represented by the general formula (6)

(Wherein R¹Represents the same meaning as above. )
Are formed as by-products.
[0037]
  More specifically, taking specific olefins as examples, for example, when 1-hexene is used as the raw material olefins, 2-hydroperoxy-1-hydroxyhexane and / or 1-hydroperoxy-2- HydroxyhexaneOrPentanoic acid and formic acid are obtained.
[0038]
The amount of metal oxide catalyst used in the reaction between olefins and hydrogen peroxide is usually 0.001 mol times or more with respect to olefins, and there is no particular upper limit, but considering the economic aspect, Practically, it is 1 mol times or less with respect to olefins.
[0039]
Hydrogen peroxide is usually used as an aqueous solution. Of course, an organic solvent solution of hydrogen peroxide may be used. The hydrogen peroxide concentration in the hydrogen peroxide solution or the organic solvent solution is not particularly limited, but is practically 1 to 60% by weight in consideration of volume efficiency, safety and the like. As the hydrogen peroxide solution, a commercially available one is usually used as it is or after adjusting the concentration by dilution, concentration or the like as necessary. The organic solvent solution of hydrogen peroxide can be prepared, for example, by a means such as extraction treatment of hydrogen peroxide solution with an organic solvent or distillation treatment of hydrogen peroxide solution in the presence of the organic solvent.
[0040]
The amount of hydrogen peroxide used is usually 1 mol times or more with respect to olefins, and there is no particular upper limit on the amount of use, but considering the economic aspect, practically for olefins 10 mol times or less. In addition, when using the preparation liquid containing a metal oxide as a catalyst, you may set the usage-amount of hydrogen peroxide including the amount of hydrogen peroxide in this preparation liquid.
[0041]
This reaction is usually carried out in an aqueous solvent, an organic solvent or a mixed solvent of an organic solvent and water. Examples of the organic solvent include ether solvents such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether and tetrahydrofuran, ester solvents such as ethyl acetate, alcohol solvents such as methanol, ethanol and tert-butanol, acetonitrile, propionitrile and the like. A nitrile-type solvent etc. are mentioned. The amount of water or organic solvent used is not particularly limited, but considering volume efficiency and the like, it is practically 100 weight times or less with respect to olefins.
[0042]
In this reaction, since the product production ratio varies depending on the reaction conditions, the reaction conditions may be appropriately selected according to the target product. For example, when β-hydroxyhydroperoxides are intended, the reaction is preferably carried out in an organic solvent, and when carboxylic acids are intended, the reaction is preferably carried out in an aqueous solvent. In addition, when β-hydroxyhydroperoxides are intended, it is preferable to carry out the reaction under anhydrous conditions. Examples of the method for carrying out the reaction under anhydrous conditions include a method in which a dehydrating agent is allowed to coexist in the reaction system. Examples of the dehydrating agent include anhydrous magnesium sulfate, anhydrous sodium sulfate, anhydrous boric acid, polyphosphoric acid, diphosphorus pentoxide and the like, and the amount used is more than the amount capable of dehydrating and removing water present in the reaction system. I just need it.
[0043]
If the reaction temperature is too low, the reaction is difficult to proceed, and if the reaction temperature is too high, side reactions such as polymerization of raw olefins may proceed. Therefore, the practical reaction temperature is 0 to 200 ° C. It is a range. In this reaction, the production ratio of β-hydroperoxides and carboxylic acids varies depending on the reaction temperature. When the reaction temperature is low, β-hydroperoxides are likely to be produced. As the reaction temperature increases, the carboxylic acids It becomes easy to generate. Therefore, when β-hydroperoxides are intended, the reaction temperature is preferably less than 65 ° C., and when carboxylic acids are intended, the reaction temperature is preferably 65 ° C. or higher.
[0044]
This reaction is usually carried out by contacting and mixing olefins, hydrogen peroxide and a metal oxide catalyst, but the mixing order is not particularly limited. Further, for example, a metal compound, hydrogen peroxide, and olefins may be contacted and mixed, and the preparation operation of the metal oxide catalyst and the reaction of the olefins and hydrogen peroxide may be performed simultaneously.
[0045]
This reaction may be carried out under normal pressure conditions or under pressurized conditions. In addition, the progress of the reaction can be confirmed by ordinary analysis means such as gas chromatography, high performance liquid chromatography, thin layer chromatography, NMR, IR and the like.
[0046]
Further, this reaction may be carried out in the presence of a boron compound such as boric anhydride. Examples of the boron compound include boric anhydride, metaboric acid, normal boric acid, alkali metal metaborate, alkali earth metal borate, alkali metal normal borate, and alkaline earth metal borate. The amount of use is not particularly limited, but it is economically disadvantageous if it is too much, so that it is practically 1 mole or less relative to olefins.
[0047]
  After completion of the reaction, the reaction solution is left as it is or, if necessary, the remaining hydrogen peroxide is decomposed with a reducing agent such as sodium sulfite, followed by concentration treatment, crystallization treatment, etc.OrCarboxylic acids can be removed. Further, by adding water and / or water-insoluble organic solvent to the reaction solution as necessary, extraction treatment, and concentration of the resulting organic layer, β-hydroxyhydroperoxidesOrCarboxylic acids can also be removed. Extracted β-hydroxyhydroperoxidesOrCarboxylic acids may be further purified by means such as distillation and column chromatography.
[0048]
Examples of the organic solvent insoluble in water include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform, and chlorobenzene, ether ethers such as diethyl ether, methyl-tert-butyl ether, and tetrahydrofuran. Examples of the solvent include ester solvents such as ethyl acetate, and the amount used is not particularly limited.
[0049]
As described above, in this reaction, diols and aldehydes are produced as by-products, but diols and aldehydes by-produced from the reaction solution can be taken out by the same treatment as described above.
[0050]
  Further, target β-hydroxy hydroperoxidesOrThe aqueous layer obtained by extracting the filtrate or reaction liquid after the carboxylic acid was removed by crystallization treatment contains the metal oxide catalyst of this reaction, and was subjected to concentration treatment as it is or as necessary. Later, it can be used again for this reaction.
[0051]
Depending on the type of olefin used, the carboxylic acid produced may be unstable. In that case, for example, a decarboxylation reaction of the carboxylic acid occurs in the reaction system. One less carboxylic acid may be obtained.
[0052]
Moreover, when an optically active substance is used as the olefin, an optically active product is obtained.
[0053]
Examples of the β-hydroxyhydroperoxides thus obtained include 1-hydroxy-2-hydroperoxyhexane, 2-hydroxy-1-hydroperoxyhexane, 1-hydroxy-2-hydroperoxyheptane, 2-hydroxy-1-hydro Peroxyheptane, 1-hydroxy-2-hydroperoxyoctane, 2-hydroxy-1-hydroperoxyoctane, 1-hydroxy-2-hydroperoxide decane, 2-hydroxy-1-hydroperoxide decane, 1-hydroxy-2-phenyl 2-hydroperoxyethane, 1-hydroxy-2- (4-methylphenyl) -2-hydroperoxyethane, 1-hydroxy-2-hydroperoxy-3-phenylpropane, 2-hydroxy-1-hydroperoxy-3 − Phenylpropane, 1-hydroxy-2-hydroperoxy-3- (4-methoxyphenyl) propane, 2-hydroxy-1-hydroperoxy-3- (4-methoxyphenyl) propane, 1-hydroxy-2-hydroperoxy- 3-chloropropane, 2-hydroxy-1-hydroperoxy-3-chloropropane, 1-hydroxy-2-hydroperoxy-3-ethoxypropane, 2-hydroxy-1-hydroperoxy-3-ethoxypropane, (3-hydroxy- 2-hydroperoxypropyl) benzyl ether, (2-hydroxy-3-hydroperoxyethyl) benzyl ether, methyl 3,3-dimethyl-2- (1-hydroxy-2-hydroperoxyethyl) cyclopropanecarboxylate, 3, 3-Dimethyl-2- (2-hydride Loxy-1-hydroperoxyethyl) methyl cyclopropanecarboxylate, ethyl 3,3-dimethyl-2- (1-hydroxy-2-hydroperoxyethyl) cyclopropanecarboxylate, 3,3-dimethyl-2- (2- Hydroxy-1-hydroperoxyethyl) ethyl cyclopropanecarboxylate and the like.
[0054]
In addition to formic acid, examples of carboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, benzoic acid, 4-methylbenzoic acid, phenylacetic acid, (4-methoxyphenyl) acetic acid, and chloroacetic acid. , Ethoxyacetic acid, benzyloxyacetic acid, 3,3-dimethyl-2-carbomethoxycyclopropanecarboxylic acid, 3,3-dimethyl-2-carboethoxycyclopropanecarboxylic acid, and the like.
[0055]
The produced β-hydroxyhydroperoxides can be subjected to alkali treatment or heat treatment to decompose the β-hydroxyhydroperoxides to obtain the corresponding aldehydes. For example, from the β-hydroxyhydroperoxides represented by the above general formula (2) and / or the β-hydroxyhydroperoxides represented by the general formula (3), the above general formula (6)

(Wherein R¹Represents the same meaning as above. )
The aldehydes and formaldehyde represented by are obtained. This will be described in more detail by taking a specific compound as an example. From 1-hydroxy-2-hydroperoxyhexane and / or 2-hydroxy-1-hydroperoxyhexane obtained from 1-hexene, for example, 1-pentylaldehyde and formaldehyde Produces.
[0056]
Examples of the alkali in the alkali treatment include alkali metal alcoholates such as sodium methylate, and the amount used is usually 0.01 mol times or more with respect to β-hydroxyhydroperoxides, and the upper limit thereof. There is no particular. Moreover, the processing temperature in heat processing is 60-200 degreeC normally.
[0057]
In addition, the generated β-hydroxy hydroperoxides, Group Va element compound, Group VIIa element compound, Group VIII element compound, Group Ib element compound, Group IIb element compound, Group IIIb element compound, Group IVb By acting at least one compound selected from the group consisting of group element compounds, group Vb element compounds and lanthanide compounds, the β-hydroxyhydroperoxides can be decomposed to obtain aldehydes.
[0058]
Examples of the Group Va element compound include vanadium metal, vanadium oxide, ammonium vanadate, vanadium oxide obtained by reacting vanadium metal with hydrogen peroxide, vanadium compounds such as vanadium carbonyl complex, such as niobium metal, niobium oxide, and chloride. Niobium (V) (NbCl_Five) And niobium compounds such as niobium carbonyl complexes. Examples of Group VIIa element compounds include rhenium compounds such as rhenium metal and rhenium chloride. Examples of Group VIII element compounds include iron metal, iron chloride, and Fe (CO)._Five, Fe (acac)_ThreeIron compounds such as ruthenium metal, ruthenium chloride, Ru_Three(CO)₁₂, Ru (acac)_Three, RuCl₂(PPh_Three)_ThreeRuthenium compounds such as cobalt metal, cobalt acetate, [Co₂(CO)₈]₂Cobalt compounds such as rhodium metal, rhodium chloride, Rh_Four(CO)₁₂Rhodium compounds such as iridium metal, iridium compounds such as iridium chloride, such as nickel metal, Ni (CO)_FourNickel compounds such as palladium metal, palladium compounds such as palladium acetate, palladium carbon and the like.
[0059]
Examples of the Group Ib element compound include copper metal such as copper compounds such as cuprous chloride, cupric chloride, cuprous bromide and cupric bromide. Examples of the group IIb element compound include zinc compounds such as zinc compounds such as zinc chloride. Examples of the group IIIb element compound include boron compounds such as boron trifluoride, and aluminum compounds such as aluminum metal and aluminum chloride. Examples of Group IVb element compounds include tin compounds such as tin metal and tin chloride. Examples of Group Vb element compounds include bismuth metal and bismuth chloride (BiCl_Three) Bismuth compounds such as antimony metal, antimony chloride (V) (SbCl_Five), Antimony (III) chloride (SbCl_Three) And the like. Examples of lanthanide compounds include samarium metal and samarium triflate (Sm (OTf)₂) Samarium compounds, such as gadolinium compounds such as gadolinium metal, such as dysprosium metal, dysprosium triflate (Dy (OTf))_Three) And the like, and dysprosium compounds are preferred.
[0060]
Among these compounds, vanadium compounds, copper compounds, ruthenium compounds, palladium compounds, and mixtures thereof are preferable. Such compounds may be used alone or in combination.
[0061]
The amount of the compound used is usually 0.001 mol times or more with respect to β-hydroxyhydroperoxides, and there is no particular upper limit, but considering the economical aspect, it is practically 1 mol times or less. It is.
[0062]
To make a compound related to β-hydroxyhydroperoxides act, both of them may be mixed, and the mixing temperature is usually −20 to 100 ° C. Usually, it is carried out in the presence of a solvent in which β-hydroxyhydroperoxides are dissolved. Examples of such solvents include ether solvents such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, and tetrahydrofuran, ester solvents such as ethyl acetate, alcohol solvents such as methanol, ethanol, and tert-butanol, such as acetonitrile and propionitrile. The use amount of β-hydroxyhydroperoxides is not particularly limited as long as β-hydroxyhydroperoxides are dissolved. However, in consideration of volumetric efficiency, β-hydroxyhydroperoxide is practically used. 100 weight times or less with respect to a kind.
[0063]
When using a reaction solution containing β-hydroxyhydroperoxides obtained by oxidizing olefins with, for example, tungsten metal, tungsten boride or the like, the compound may be allowed to act on the reaction solution as it is. The β-hydroxyhydroperoxides may be extracted from the reaction solution by extraction or the like, and then reacted with the compound.
[0064]
As aldehydes thus obtained, in addition to formaldehyde, for example, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, pentylaldehyde, hexylaldehyde, heptylaldehyde, undecanaldehyde, benzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, phenylacetaldehyde, (4-methoxyphenyl) acetaldehyde Chloroacetaldehyde, ethoxyacetaldehyde, methyl 3,3-dimethyl-2-formylcyclopropanecarboxylate, ethyl 3,3-dimethyl-2-formylcyclopropanecarboxylate, and the like.
[0065]
Also, diols can be obtained by reducing β-hydroxyhydroperoxides. For example, when β-hydroxyhydroperoxides represented by the general formula (2) and / or β-hydroxyhydroperoxides represented by the general formula (3) are reduced, the general formula (4)

(Wherein R¹Represents the same meaning as above. )
Is produced.
[0066]
The reduction treatment is usually carried out by mixing β-hydroxyhydroperoxides and a reducing agent, and examples of the reducing agent include inorganic reducing agents such as sodium thiosulfate, and sulfides such as dimethyl sulfide. The amount of the reducing agent to be used is usually 1 mol or more with respect to β-hydroxyhydroperoxides, and there is no particular upper limit, but considering practicality, 5 mol with respect to β-hydroxyhydroperoxides. Is less than double.
[0067]
The temperature of the reduction treatment is usually in the range of 10 to 100 ° C. This reduction treatment is also usually performed in the presence of a solvent in which β-hydroxyhydroperoxides are dissolved. In the case of using a reaction liquid containing β-hydroxyhydroperoxides obtained by oxidizing olefins with, for example, tungsten metal, tungsten boride or the like, the reaction liquid may be directly mixed with a reducing agent. In many cases, unreacted hydrogen peroxide and other oxidizing substances remain in the reaction solution, so that β-hydroxyhydroperoxides are extracted from the reaction solution by extraction or the like and then mixed with a reducing agent. It is preferable in terms of economy.
[0068]
Examples of diols thus obtained include 1,2-dihydroxyhexane, 1,2-dihydroxyheptane, 1,2-dihydroxyoctane, 1,2-dihydroxydodecane, phenylethylene glycol, (4-methylphenyl) ethylene glycol, 1,2-dihydroxy-3-phenylpropane, 1,2-dihydroxy-3- (4-methoxyphenyl) propane, 1,2-dihydroxy-3-chloropropane, 1,2-dihydroxy-3-ethoxypropane, 1, Examples include 2-dihydroxy-3-benzyloxypropane and methyl 3,3-dimethyl-2- (1,2-dihydroxyethyl) cyclopropanecarboxylate.
[0069]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these Examples. The conditions for gas chromatography analysis (hereinafter abbreviated as GC analysis) and high performance liquid chromatography analysis (hereinafter abbreviated as LC analysis) are as follows.
[0070]
<GC analysis conditions>
Column: DB-1 (φ0.25 μm × 30 m, film thickness 1.0 μm)
Carrier gas: helium (flow rate: 1 m / min)
Split ratio: 1/10, sample injection volume: 1 μL
Column temperature: 100 ° C. (0 min) → 180 ° C. (temperature rising rate: 2 ° C./min, holding time at 180 ° C .: 0 min) → 300 ° C. (temperature rising rate: 10 ° C./min, holding at 300 ° C.) (Time: 15 minutes)
Inlet temperature: 200 ° C, detector temperature: 250 ° C
[0071]
<LC analysis conditions>

[0072]
Example 1 <Preparation of oxide by reaction of tungsten metal and hydrogen peroxide>
4 g of tungsten metal powder was added to the beaker, and 50 g of a 15 wt% aqueous hydrogen peroxide solution was further added, and the mixture was stirred at room temperature. While the oxygen gas was generated, the tungsten metal powder was dissolved (internal temperature increased to 60 ° C.), and a uniform transparent liquid colored pale yellowish brown was obtained. After cooling this solution to room temperature and decomposing the remaining hydrogen peroxide using a platinum net, water was distilled off from the solution at room temperature using a rotary evaporator to obtain a pale yellow solid (tungsten oxide). Obtained. This solid was dried to a constant weight at room temperature and in an open air system to obtain 5.8 g of solid.
[0073]
UV spectrum of homogeneous transparent liquid before concentration
λ^H2O _max: 204, 238 nm
IR spectrum of homogeneous transparent liquid before concentration (aqueous solution; 4000 to 750 cm^-1)
ν_max: 3342, 1275, 1030, 967, 837 cm^-1
IR spectrum (KBr) of the obtained solid
ν_max: 3531,3452,2945,1653,1619,973,906,638,551cm^-1
Elemental analysis value; W: 63.9, O: 31.2, H: 1.6
[0074]
Example 2 <Preparation of oxide by reaction of tungsten boride and hydrogen peroxide>
To a 100 mL flask equipped with a magnetic rotor and a reflux condenser, 4.2 g of tungsten boride powder and 25 g of water were added, and 18 g of a 60 wt% hydrogen peroxide aqueous solution was stirred for 2 hours at an internal temperature of 40 ° C. It was dripped. The mixture was further kept warm at the same temperature for 2 hours to obtain a colorless solution in which white crystals slightly floated. After cooling this solution to room temperature and decomposing the remaining hydrogen peroxide using a platinum net, water was distilled off from the solution using a rotary evaporator at room temperature to obtain a white solid (oxide). This was dried to a constant weight at room temperature and in an open air system to obtain 5.8 g of a solid.
[0075]
UV spectrum of colorless solution before concentration
λ^H2O _max: 200, 235 (s) nm
IR spectrum of colorless solution before concentration (aqueous solution; 4000-750 cm^-1)
ν_max: 3350, 2836, 1275, 1158, 965, 836 cm^-1
IR spectrum (KBr) of the obtained solid
ν_max: 3527, 3220, 2360, 2261, 1622, 1469, 1196, 973, 904.5, 884, 791, 640, 549 cm^-1
Elemental analysis value; W: 51.2, O: 39.0, H: 2.2, B: 3.98
[0076]
Example 3 <Preparation of oxide by reaction of tungsten sulfide and hydrogen peroxide>
In Example 2, it replaced with the tungsten boride powder, and it implemented similarly to Example 2 except having used 5.4 g of tungsten sulfide and having changed the quantity of water to 12 g, and obtained 10.1 g of pale yellow solid.
[0077]
UV spectrum of the solution before concentration
λ^H2O _max: 200, 240 (s) nm
IR spectrum of colorless solution before concentration (aqueous solution; 4000-750 cm^-1)
ν_max: 3373, 1187, 1044, 974, 878, 837 cm^-1
IR spectrum (KBr) of the obtained solid
ν_max: 3435, 3359, 1730, 1632, 1320, 1285, 1178, 1103, 1070, 1008, 981, 887, 839, 851, 660, 615, 578 cm^-1
Elemental analysis value; W: 35.3, O: 47.7, H: 3.0, S: 12.4
[0078]
Example 4 <Preparation of Oxide by Reaction of Molybdenum Metal with Hydrogen Peroxide>
In Example 2, instead of tungsten boride powder, 2.1 g of molybdenum metal was used, the amount of water was 12 g, and the amount of 60 wt% aqueous hydrogen peroxide was 12 g. Carried out 4.0 g of yellow solid.
[0079]
UV spectrum of the solution before concentration
λ^H2O _max: 207,300nm
IR spectrum of colorless solution before concentration (aqueous solution; 4000-750 cm^-1)
ν_max: 3359, 2480, 1372, 974, 866cm^-1
IR spectrum (KBr) of the obtained solid
ν_max: 3530, 1621, 964, 927, 902, 840, 633, 557, 530, 522 cm^-1
Elemental analysis value; Mo: 47.8, O: 46.2, H: 2.1
[0080]
Example 5 <Preparation of oxide by reaction of molybdenum boride and hydrogen peroxide>
In Example 2, instead of tungsten boride powder, 2.3 g of molybdenum boride was used, the amount of water was 12 g, and the amount of 60 wt% aqueous hydrogen peroxide solution was 12 g. To obtain 5.2 g of a yellow solid.
[0081]
UV spectrum of the solution before concentration
λ^H2O _max: 200, 310 nm
IR spectrum (KBr) of the obtained solid
ν_max: 3221, 2520, 2361, 2262, 1620, 1463, 1439, 1195, 965, 927, 887, 840, 799, 674, 634, 547, 529 cm^-1
Elemental analysis value; Mo: 35.5, O: 51.0, H: 2.9, B: 4.1
[0082]
Comparative Example 1 <Preparation of oxidized compound by reaction of tungstic acid and hydrogen peroxide>
In a beaker, tungstic acid (H₂WO_Four5.4 g was added, and 50 g of a 15 wt% aqueous hydrogen peroxide solution was further added, and the mixture was stirred at room temperature. Since the crystals of tungstic acid were not completely dissolved, the internal temperature was raised to 55 ° C., and further stirred and held for 2 hours. After cooling, unreacted crystals were filtered off, and the resulting solution was decomposed with hydrogen peroxide using a platinum net, and then water was distilled off from the solution at room temperature using a rotary evaporator. A solid was obtained. This solid was dried to a constant weight at room temperature and in an open air system to obtain 3.0 g of a solid.
[0083]
UV spectrum of the solution before concentration
λ^H2O _max: 210, 250 (s) nm
IR spectrum of the solution before concentration (aqueous solution; 4000 to 750 cm^-1)
ν_max: 3400, 2833, 1355, 967, 836cm^-1
IR spectrum (KBr) of the obtained solid
ν_max: 3416, 1623, 1385, 975, 880, 839, 749, 700, 643, 625, 550 cm^-1
Elemental analysis value; W: 63.9, O: 31.2, H: 1.6
These spectral data were compared with the oxide obtained by the reaction between the tungsten metal obtained in Example 1 and hydrogen peroxide, but they were different oxides.
[0084]
Example 6
A 50 mL flask equipped with a magnetic rotor and a reflux condenser was charged with 0.5 g of 30 wt% hydrogen peroxide and 37 mg of tungsten metal, heated to an internal temperature of 60 ° C., and stirred and held at that temperature for 0.5 hours. did. This was charged with 2.0 g of 1-heptene and 7.5 g of 50 wt% aqueous hydrogen peroxide. Thereafter, the reaction solution was heated and stirred for 20 hours in an oil bath having an internal temperature of 95 ° C. After completion of the reaction, the mixture was cooled to an internal temperature of 25 ° C. and subjected to GC analysis (internal standard method). As a result, 1.2 g of hexanoic acid was produced. Yield: 49%.
[0085]
Example 7
A 50 mL flask equipped with a magnetic rotor and a reflux condenser was charged with 2 g of 30 wt% hydrogen peroxide water and 70 mg of tungsten metal, heated to an internal temperature of 60 ° C., and stirred and held at the same temperature for 0.5 hour. This was charged with 4 g of styrene and 15 g of 40% by weight hydrogen peroxide solution, and the mixture was heated and stirred in an oil bath with an internal temperature of 95 ° C. for 30 hours. After completion of the reaction, the internal temperature was cooled to 25 ° C. to obtain 4.3 g of white crystals of benzoic acid. As a result of GC analysis, the purity of the obtained crystal was 98% (area percentage value). Yield: 90%.
[0086]
Example 8
A 50 mL flask equipped with a magnetic rotor and a reflux condenser was charged with 40 mg of tungsten boride, added with 250 mg of 30 wt% hydrogen peroxide, and then stirred and held at room temperature for 30 minutes to obtain a catalyst solution. To the solution, 300 mg of 60 wt% aqueous hydrogen peroxide, 3 g of tert-butanol and 530 mg of anhydrous magnesium sulfate were added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Thereafter, a mixed solution consisting of 246 mg of 1-octene and 1.5 g of tert-butanol was added, and the mixture was stirred and held at an internal temperature of 50 ° C. for 10 hours. To the obtained reaction solution, 15 g of methyl tert-butyl ether and 5 g of water were added and stirred, and then allowed to stand and liquid separation treatment was performed to obtain 20 g of an organic layer. When the organic layer was analyzed by LC, 2-hydroperoxy-1-hydroxyoctane and 1-hydroperoxy-2-hydroxyoctane were produced. GC analysis of the organic layer revealed that 2-hydroperoxy-1-hydroxyoctane and 1-hydroperoxy-2-hydroxyoctane were thermally decomposed at the inlet and detected as 1-heptanal. The yield of 1-heptanal was determined by a standard method, and this was defined as the yield of 2-hydroperoxy-1-hydroxyoctane and 1-hydroperoxy-2-hydroxyoctane. Yield: 52.4%.
[0087]
Example 9
A 50 mL flask equipped with a magnetic rotor and a reflux condenser was charged with 30 mg of copper (II) chloride, 10 g of the organic layer obtained in Example 8 was added, and the mixture was stirred and held at an internal temperature of 50 ° C. for 3 hours. When the obtained reaction liquid was analyzed by LC, the peaks of 2-hydroperoxy-1-hydroxyoctane and 1-hydroperoxy-2-hydroxyoctane disappeared, and the peak of 1-heptanal was detected. The yield of 1-heptanal was determined by GC analysis (internal standard method) and found to be 32% (1-octene standard).
[0088]
Example 10
A 50 mL flask equipped with a magnetic rotor and a reflux condenser was charged with 10 g of the organic layer obtained in Example 8 above, added with 10 g of a 10 wt% aqueous sodium thiosulfate solution, and stirred and held at an internal temperature of 25 ° C. for 6 hours. . When the obtained reaction liquid was analyzed by GC, 1,2-dihydroxyoctane was produced. Yield 45% (based on 1-octene).
[0089]
Example 11
A 100 mL flask equipped with a magnetic rotor and a reflux condenser was charged with 200 mg of tungsten metal and 1.5 g of water, added with 1.5 g of 60% by weight hydrogen peroxide, and then stirred and held at room temperature for 30 minutes. A solution was obtained. To this solution were added 1.5 g of 60 wt% aqueous hydrogen peroxide, 15 g of tert-butanol and 2.7 g of anhydrous magnesium sulfate, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Thereafter, a mixed solution consisting of 1.23 g of 1-octene and 7.5 g of tert-butanol was added, and the mixture was stirred and held at an internal temperature of 40 ° C. for 8 hours. To the obtained reaction solution, 15 g of toluene and 5 g of water were added and stirred, and then allowed to stand, and subjected to liquid separation treatment to obtain 40.8 g of a toluene layer. When the toluene layer was analyzed by LC, 2-hydroperoxy-1-hydroxyoctane and 1-hydroperoxy-2-hydroxyoctane were produced. GC analysis of the organic layer revealed that 2-hydroperoxy-1-hydroxyoctane and 1-hydroperoxy-2-hydroxyoctane were thermally decomposed at the inlet and detected as 1-heptanal. The yield of 1-heptanal was determined by an internal standard method, and this was defined as the yield of 2-hydroperoxy-1-hydroxyoctane and 1-hydroperoxy-2-hydroxyoctane. Yield: 46.4%.
[0090]
Example 12
In a 50 mL flask equipped with a magnetic rotor and a reflux condenser, 30 mg of palladium acetate was charged, 10 g of the toluene layer obtained in Example 11 was added, and the mixture was stirred and held at an internal temperature of 50 ° C. for 3 hours. When the obtained reaction liquid was analyzed by LC, the peaks of 2-hydroperoxy-1-hydroxyoctane and 1-hydroperoxy-2-hydroxyoctane disappeared, and the peak of 1-heptanal was detected. When the yield of 1-heptanal was determined by GC analysis (internal standard method), it was 39.4% (based on 1-octene).
[0091]
Example 13
A 50 mL flask equipped with a magnetic rotor and a reflux condenser was charged with 30 mg of ruthenium (III) chloride, 10 g of the toluene layer obtained in Example 11 was added, and the mixture was stirred and held at an internal temperature of 50 ° C. for 3 hours. When the obtained reaction liquid was analyzed by LC, the peaks of 2-hydroperoxy-1-hydroxyoctane and 1-hydroperoxy-2-hydroxyoctane disappeared, and the peak of 1-heptanal was detected. When the yield of 1-heptanal was determined by GC analysis (internal standard method), it was 30.7% (based on 1-octene).
[0092]
Example 14
A 50 mL flask equipped with a magnetic rotor and a reflux condenser was charged with 50 mg of vanadium (V) oxide, 10 g of the toluene layer obtained in Example 11 was added, and the mixture was stirred and held at an internal temperature of 50 ° C. for 3 hours. When the obtained reaction liquid was analyzed by LC, the peaks of 2-hydroperoxy-1-hydroxyoctane and 1-hydroperoxy-2-hydroxyoctane disappeared, and the peak of 1-heptanal was detected. The yield of 1-heptanal determined by GC analysis (internal standard method) was 28.8% (based on 1-octene).
[0093]
Example 15
A 50 mL flask equipped with a magnetic rotor and a reflux condenser was charged with 200 mg of 30 wt% hydrogen peroxide, 1.5 g of tert-butanol, 20 mg of boric anhydride and 40 mg of tungsten metal powder, and the temperature was raised to 60 ° C. The mixture was stirred and held at the same temperature for 1 hour. This solution was cooled to an internal temperature of 25 ° C., 530 mg of anhydrous magnesium sulfate was added, and then a mixed solution consisting of 220 mg of 1-heptene, 1.5 g of tert-butanol and 350 mg of 30% by weight hydrogen peroxide was added over 20 minutes. It was dripped. After stirring and maintaining at an internal temperature of 25 ° C. for 48 hours, GC analysis of the reaction solution (internal standard method) revealed that 1-hexylaldehyde was detected and the yield was 25%. From this, it was found that 1-hydroxy-2-hydroperoxyheptane and 2-hydroxy-1-hydroperoxyheptane were obtained in a yield of 25%.
[0094]
Example 16
A 50 mL flask equipped with a magnetic rotor and a reflux condenser was charged with 200 mg of 30 wt% hydrogen peroxide, 1.5 g of tert-butanol, 20 mg of boric anhydride and 40 mg of tungsten metal powder, and the temperature was raised to 60 ° C. The mixture was stirred and held at the same temperature for 1 hour. After adding 530 mg of anhydrous magnesium sulfate to this solution, a mixed solution of 230 mg of styrene, 1.5 g of tert-butanol and 350 mg of 30% by weight hydrogen peroxide was added dropwise over 20 minutes. After stirring and holding at an internal temperature of 60 ° C. for 6 hours and GC analysis, benzaldehyde was detected and the yield was 20%. Thereby, it was found that 1-hydroxy-2-phenyl-2-hydroperoxyethane and 2-hydroxy-2-phenyl-1-hydroperoxyethane were obtained in a yield of 20%.
[0095]
【The invention's effect】
  According to the method of the present invention, mono-substituted olefins are reacted with inexpensive hydrogen peroxide in the presence of easily available tungsten metal such as tungsten metal, molybdenum metal, tungsten boride, and molybdenum compound such as molybdenum boride. Β-hydroxy hydroperoxidesOrCarboxylic acids can be easily obtained, and diols and aldehydes can be easily obtained from the β-hydroxyhydroperoxides, which is industrially advantageous.

Claims (22)

一置換オレフィン類と過酸化水素とを、タングステン金属、モリブデン金属、ホウ化タングステン、炭化タングステン、ケイ化タングステン、チッ化タングステン、リン化タングステン、硫化タングステン、ホウ化モリブデン、炭化モリブデン、ケイ化モリブデン、チッ化モリブデン、リン化モリブデンおよび硫化モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物触媒の存在下に反応させることを特徴とするβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類またはカルボン酸類の製造方法。Monosubstituted olefins and hydrogen peroxide, tungsten metal, molybdenum metal, tungsten boride, tungsten carbide, tungsten silicide, tungsten nitride, tungsten phosphide, tungsten sulfide, molybdenum boride, molybdenum carbide, molybdenum silicide, Β-hydroxy, which is reacted in the presence of a metal oxide catalyst obtained by reacting hydrogen peroxide with at least one metal compound selected from the group consisting of molybdenum nitride, molybdenum phosphide and molybdenum sulfide A method for producing hydroperoxides or carboxylic acids. 一置換オレフィン類が、一般式（１）

（式中、Ｒ¹は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいカルボアルコキシ基、置換されていてもよいカルボアリールオキシ基、置換されていてもよいカルボアラルキルオキシ基、カルボキシル基またはハロゲン原子を表わす。）
で示されるオレフィン類である請求項１に記載のβ−ヒドロキシヒドロペルオキシ類またはカルボン酸類の製造方法。Monosubstituted olefins are represented by the general formula (1)

Wherein R ¹ is an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aryloxy group, or an optionally substituted A good aralkyl group, an optionally substituted aralkyloxy group, an optionally substituted acyl group, an optionally substituted carboalkoxy group, an optionally substituted carboaryloxy group, an optionally substituted Represents a carboaralkyloxy group, a carboxyl group or a halogen atom.)
The method for producing β-hydroxyhydroperoxys or carboxylic acids according to claim 1, wherein the olefins are represented by the formula: 過酸化水素水を用いる請求項１に記載のβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類またはカルボン酸類の製造方法。The method for producing β-hydroxyhydroperoxides or carboxylic acids according to claim 1, wherein hydrogen peroxide water is used. 請求項１に記載の方法のうち、反応温度が６５℃未満であるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類の製造方法。The manufacturing method of (beta) -hydroxy hydroperoxide whose reaction temperature is less than 65 degreeC among the methods of Claim 1. 請求項１に記載の方法のうち、反応温度が６５℃以上であるカルボン酸類の製造方法。The manufacturing method of carboxylic acid whose reaction temperature is 65 degreeC or more among the methods of Claim 1. タングステン金属、モリブデン金属、ホウ化タングステン、炭化タングステン、ケイ化タングステン、チッ化タングステン、リン化タングステン、硫化タングステン、ホウ化モリブデン、炭化モリブデン、ケイ化モリブデン、チッ化モリブデン、リン化モリブデンおよび硫化モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる、一置換オレフィン類を酸化して、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類またはカルボン酸類を製造するための金属酸化物触媒。From tungsten metal, molybdenum metal, tungsten boride, tungsten carbide, tungsten silicide, tungsten nitride, tungsten phosphide, tungsten sulfide, molybdenum boride, molybdenum carbide, molybdenum silicide, molybdenum nitride, molybdenum phosphide and molybdenum sulfide A metal oxide catalyst for producing β-hydroxyhydroperoxides or carboxylic acids by oxidizing monosubstituted olefins obtained by reacting at least one metal compound selected from the group and hydrogen peroxide. タングステン金属、モリブデン金属、ホウ化タングステン、炭化タングステン、ケイ化タングステン、チッ化タングステン、リン化タングステン、硫化タングステン、ホウ化モリブデン、炭化モリブデン、ケイ化モリブデン、チッ化モリブデン、リン化モリブデンおよび硫化モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物と過酸化水素とを、水中で反応せしめてなる、一置換オレフィン類を酸化して、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類またはカルボン酸類を製造するための金属酸化物触媒水溶液。From tungsten metal, molybdenum metal, tungsten boride, tungsten carbide, tungsten silicide, tungsten nitride, tungsten phosphide, tungsten sulfide, molybdenum boride, molybdenum carbide, molybdenum silicide, molybdenum nitride, molybdenum phosphide and molybdenum sulfide Metal oxidation for producing β-hydroxy hydroperoxides or carboxylic acids by oxidizing mono-substituted olefins obtained by reacting hydrogen peroxide with at least one metal compound selected from the group consisting of Product catalyst aqueous solution. 請求項７に記載の金属酸化物触媒水溶液と有機溶媒とからなる、一置換オレフィン類を酸化して、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類またはカルボン酸類を製造するための金属酸化物触媒溶液。A metal oxide catalyst solution for producing β-hydroxyhydroperoxides or carboxylic acids by oxidizing monosubstituted olefins, comprising the metal oxide catalyst aqueous solution according to claim 7 and an organic solvent. タングステン金属、モリブデン金属、ホウ化タングステン、炭化タングステン、ケイ化タングステン、チッ化タングステン、リン化タングステン、硫化タングステン、ホウ化モリブデン、炭化モリブデン、ケイ化モリブデン、チッ化モリブデン、リン化モリブデンおよび硫化モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物と過酸化水素とを、水中で、前記金属化合物が十分分散するよう攪拌しながら、反応せしめることを特徴とする、一置換オレフィン類を酸化して、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類またはカルボン酸類を製造するための金属酸化物触媒水溶液の調製方法。From tungsten metal, molybdenum metal, tungsten boride, tungsten carbide, tungsten silicide, tungsten nitride, tungsten phosphide, tungsten sulfide, molybdenum boride, molybdenum carbide, molybdenum silicide, molybdenum nitride, molybdenum phosphide and molybdenum sulfide Oxidizing at least one metal compound selected from the group consisting of hydrogen peroxide and water with stirring so that the metal compound is sufficiently dispersed in water; A method for preparing an aqueous metal oxide catalyst solution for producing β-hydroxyhydroperoxides or carboxylic acids. 請求項１〜４のいずれかに記載の方法により、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を得、次いで該β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類をアルカリ処理または熱処理して、該β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を分解することを特徴とするアルデヒド類の製造方法。The method according to any one of claims. 1 to 4, beta-hydroxy give hydroperoxides, and then it was alkali treatment or heat treatment of the beta-hydroxy hydroperoxides to decompose the beta-hydroxy hydroperoxides A process for producing aldehydes characterized by the following. 請求項１〜４のいずれかに記載の方法により、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を得、次いで該β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類に、第Va族元素化合物、第VIIa族元素化合物、第VIII族元素化合物、第Ib族元素化合物、第IIb族元素化合物、第IIIb族元素化合物、第IVb族元素化合物、第Vb族元素化合物およびランタニド化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を作用させて、該β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を分解することを特徴とするアルデヒド類の製造方法。The method according to any one of claims. 1 to 4, beta-hydroxy hydroperoxides obtained and then to the beta-hydroxy hydroperoxides, Group Va element compound, a Group VIIa element compounds, group VIII element compound , the Ib group element compound, a I I b group element compound, the group IIIb element compounds, group IVb element compounds, by the action of at least one compound selected from the group consisting of group Vb element compounds and lanthanide compounds, A method for producing aldehydes, which comprises decomposing the β-hydroxyhydroperoxides. 第Va族元素化合物が、バナジウム化合物またはニオブ化合物である請求項１１に記載のアルデヒド類の製造方法。Group Va element compound, method for producing aldehydes according to claim 1 1, which is a vanadium compound or a niobium compound. 第VIIa族元素化合物が、レニウム化合物である請求項１１に記載のアルデヒド類の製造方法。VIIa-group element compound, method for producing aldehydes according to claim 1 1, which is a rhenium compound. 第VIII族元素化合物が、鉄化合物、ルテニウム化合物、コバルト化合物、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ニッケル化合物またはパラジウム化合物である請求項１１に記載のアルデヒド類の製造方法。Group VIII element compound, an iron compound, a ruthenium compound, a cobalt compound, rhodium compound, iridium compound, method for producing aldehydes according to claim 1 1, which is a nickel compound or palladium compound. 第Ib族元素化合物が、銅化合物である請求項１１に記載のアルデヒド類の製造方法。The Ib group element compound, method for producing aldehydes according to claim 1 1, which is a copper compound. 第IIb族元素化合物が、亜鉛化合物である請求項１１に記載のアルデヒド類の製造方法。The Group IIb element compound, aldehydes method according to claim 1 1, which is a zinc compound. 第IIIb族元素化合物が、ホウ素化合物またはアルミニウム化合物である請求項１１に記載のアルデヒド類の製造方法。Group IIIb element compound, aldehydes method according to claim 1 1 is a boron compound or an aluminum compound. 第IVb族元素化合物が、スズ化合物である請求項１１に記載のアルデヒド類の製造方法。Group IVb element compound, method for producing aldehydes according to claim 1 1, which is a tin compound. 第Vb族元素化合物が、ビスマス化合物またはアンチモン化合物である請求項１１に記載のアルデヒド類の製造方法。Group Vb element compounds, method for producing aldehydes according to claim 1 1, which is a bismuth compound or antimony compound. ランタニド化合物が、ジスプロシウム化合物である請求項１１に記載のアルデヒド類の製造方法。Lanthanide compound, method for producing aldehydes according to claim 1 1, dysprosium compound. 請求項１〜４のいずれかに記載の方法により、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を得、次いで該β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を還元剤で還元処理することを特徴とするジオール類の製造方法。A process for producing diols, characterized in that β-hydroxyhydroperoxides are obtained by the method according to any one of claims 1 to 4 , and then the β-hydroxyhydroperoxides are reduced with a reducing agent. 還元剤が、無機の還元剤またはスルフィド類である請求項２１に記載のジオール類の製造方法。Reducing agent, diols method according to claim 2 1 is an inorganic reducing agent or sulfides.