JP4013444B2 - プロピレンオキサイドの製造方法 - Google Patents
プロピレンオキサイドの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4013444B2 JP4013444B2 JP2000083963A JP2000083963A JP4013444B2 JP 4013444 B2 JP4013444 B2 JP 4013444B2 JP 2000083963 A JP2000083963 A JP 2000083963A JP 2000083963 A JP2000083963 A JP 2000083963A JP 4013444 B2 JP4013444 B2 JP 4013444B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- isopropylbenzene
- oxidation
- propylene oxide
- reaction
- hydrocracking
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレンオキサイドの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、イソプロピルベンゼンから得られるイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドを酸素キャリヤーとして用いてプロピレンをプロピレンオキサイドに変換し、かつ該イソプロピルベンゼンを繰り返し使用することができ、しかも各工程の反応容積を有効に活用することができ、よって効率的にプロピレンオキサイドを製造でき、更に系内における閉塞トラブルを防止でき、よって長期安定運転が可能であるという優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチルベンゼンのハイドロパーオキサイドを酸素キャリヤーとして用いてプロピレンを酸化し、プロピレンオキサイド及びスチレンを得るプロセスはハルコン法として知られている。この方法によると、プロピレンオキサイドと共にスチレンが必然的に副生されるため、プロピレンオキサイドのみを選択的に得るという観点からは不満足である。
【０００３】
また、イソプロピルベンゼンから得られるイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドを酸素キャリヤーとして用いてプロピレンをプロピレンオキサイドに変換し、かつ該イソプロピルベンゼンを繰り返し使用するプロセスの概念はチェコスロバキア特許ＣＳ１４０７４３号公報に記されているが、該特許公報に記されている方法は、酸化工程、エポキシ化工程、水素化分解工程以外の必要な工程に関して詳細な記載が無く、実際にイソプロピルベンゼンをリサイクルすると様々な問題が生じてしまい、工業的に実現するには十分とは言い難いものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題は、イソプロピルベンゼンから得られるイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドを酸素キャリヤーとして用いてプロピレンをプロピレンオキサイドに変換し、かつ該イソプロピルベンゼンを繰り返し使用することができ、しかも各工程の反応容積を有効に活用することができ、よって効率的にプロピレンオキサイドを製造でき、更に系内における閉塞トラブルを防止でき、よって長期安定運転が可能であるという優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの製造方法を提供する点に存するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記の工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法であって、酸化工程へリサイクルされるイソプロピルベンゼンを含む溶液中のクメンダイマーの濃度が５重量％以下であり、かつ水素化分解工程後に蒸留によりクメンダイマーを除去する工程を有するプロピレンオキサイドの製造方法に係るものである。
酸化工程：イソプロピルベンゼンを酸化することによりイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドを得る工程
エポキシ化工程：酸化工程で得たイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させることによりプロピレンオキサイド及びクミルアルコールを得る工程
水素化分解工程：エポキシ化工程で得たクミルアルコールを水素化分解することによりイソプロピルベンゼンを得、該イソプロピルベンゼンを酸化工程の原料として酸化工程へリサイクルする工程
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の酸化工程は、イソプロピルベンゼンを酸化することによりイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドを得る工程である。イソプロピルベンゼンの酸化は、通常、空気や酸素濃縮空気などの含酸素ガスによる自動酸化で行われる。この酸化反応は添加剤を用いずに実施してもよいし、アルカリのような添加剤を用いてもよい。通常の反応温度は５０〜２００℃であり、反応圧力は大気圧から５ＭＰａの間である。添加剤を用いた酸化法の場合、アルカリ性試薬としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨのようなアルカリ金属化合物や、アルカリ土類金属化合物又はＮａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3のようなアルカリ金属炭酸塩又はアンモニア及び（ＮＨ4）2ＣＯ3、アルカリ金属炭酸アンモニウム塩等が用いられる。
【０００７】
本発明のエポキシ化工程は、酸化工程で得たイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させることによりプロピレンオキサイド及びクミルアルコールを得る工程である。エポキシ化工程は、目的物を高収率及び高選択率下に得る観点から、チタン含有珪素酸化物からなる触媒の存在下に実施することが好ましい。これらの触媒は、珪素酸化物と化学的に結合したＴｉを含有する、いわゆるＴｉ−シリカ触媒が好ましい。たとえば、Ｔｉ化合物をシリカ担体に担持したもの、共沈法やゾルゲル法で珪素酸化物と複合したもの、あるいはＴｉを含むゼオライト化合物などをあげることができる。
【０００８】
本発明において、エポキシ化工程の原料物質として使用されるイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドは、希薄又は濃厚な精製物又は非精製物であってよい。
【０００９】
エポキシ化反応は、プロピレンとイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドを触媒に接触させることで行われる。反応は、溶媒を用いて液相中で実施できる。溶媒は、反応時の温度及び圧力のもとで液体であり、かつ反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は使用されるハイドロパーオキサイド溶液中に存在する物質からなるものであってよい。たとえばイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドがその原料であるイソプロピルベンゼンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることも可能である。その他、有用な溶媒としては、芳香族の単環式化合物（たとえばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン）及びアルカン（たとえばオクタン、デカン、ドデカン）などがあげられる。
【００１０】
エポキシ化反応温度は一般に０〜２００℃であるが、２５〜２００℃の温度が好ましい。圧力は、反応混合物を液体の状態に保つのに充分な圧力でよい。一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであることが有利である。
【００１１】
エポキシ化反応は、スラリー又は固定床の形の触媒を使用して有利に実施できる。大規模な工業的操作の場合には、固定床を用いるのが好ましい。また、回分法、半連続法、連続法等によって実施できる。反応原料を含有する液を固定床に通した場合には、反応帯域から出た液状混合物には、触媒が全く含まれていないか又は実質的に含まれていない。
【００１２】
本発明の水素化分解工程は、エポキシ化工程で得たクミルアルコールを水素化分解することによりイソプロピルベンゼンを得、該イソプロピルベンゼンを酸化工程の原料として酸化工程へリサイクルする工程である。すなわち、水素化分解により、酸化工程で用いたイソプロピルベンゼンと同一のものが再生される。水素化分解反応は、通常、クミルアルコールと水素とを触媒に接触させることで行われる。反応は、溶媒を用いて液相又は気相中で実施できる。溶媒は、反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は使用されるクミルアルコール溶液中に存在する物質からなるものであってよい。たとえばクミルアルコールが、生成物であるイソプロピルベンゼンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることも可能である。その他、有用な溶媒は、アルカン（たとえばオクタン、デカン、ドデカン）や、芳香族の単環式化合物（たとえばべンゼン、エチルベンゼン、トルエン）などがあげられる。水素化分解反応温度は一般に０〜５００℃であるが、３０〜４００℃の温度が好ましい。一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであることが有利である。水素化分解反応は、スラリー又は固定床の形の触媒を使用して有利に実施できる。触媒としては水素化能を有するいずれの触媒を用いることができる。触媒の例としてはコバルト、ニッケル、パラジウム等の８Ａ族金属系触媒、銅、亜鉛等の１Ｂ族及び２Ｂ族金属系触媒をあげることができるが、副生成物を抑制する観点からいえば銅系触媒を用いることが好ましい。銅系触媒としては銅、ラネー銅、銅・クロム、銅・亜鉛、銅・クロム・亜鉛、銅・シリカ、銅・アルミナ等があげられる。本発明の方法は、回分法、半連続法又は連続法によって実施できる。反応原料を含有する液又はガスを固定床に通した場合には、反応帯域から出た液状混合物には、触媒が全く含まれていないか又は実質的に含まれていない。
【００１３】
本発明においては、酸化工程へリサイクルされるイソプロピルベンゼンを含む溶液中のクメンダイマーの濃度が５重量％以下であることが必要であり、好ましくは２重量％以下である。クメンダイマーは各反応工程において副生する化合物であり、２、３−ジメチル−２、３−ジフェニルブタン、ジクミルエーテル、ジクミルパーオキサイド等に代表される化合物を示している。これらのクメンダイマーは系内蓄積成分であり、リサイクルを続ければ濃度が経時的に増加し、各工程の反応有効容積が減少されると共に、系内の各所にクメンダイマー又はクメンダイマーに由来する重質物が析出し、閉塞トラブルを発生させる。反応容積の有効利用及び重質物の析出を考慮すると、酸化工程へリサイクルされるイソプロピルベンゼンを含む溶液中のクメンダイマーの濃度を本発明の範囲内に抑えることが必要である。クメンダイマーの濃度を抑える方法としては、蒸留、抽出等によりクメンダイマーの全て又は一部を本発明の工程からなる系外へ除去する方法、反応により別の化合物へ変換する方法、吸着剤等により濃度を減少させる方法等のいずれを用いてもよい。クメンダイマーを除去する工程（以下、「クメンダイマー除去工程」と記すことがある。）は、酸化工程、エポキシ化工程及び水素化分解工程の少なくとも各工程内又は各工程を結ぶ少なくとも一ケ所において、通常、蒸留、抽出等により実施できるが、有効成分の沸点と最も差が生じる水素化分解工程の後において蒸留を行なうことが、有効成分のロスを少なくし、かつ蒸留に必要なエネルギーを最小限におさえる観点から好ましい。
【００１４】
更に、本発明においては、エポキシ化工程へ供給されるイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドを含む溶液中の有機酸の濃度が０．５重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは０．１重量％以下である。このことにより、エポキシ化工程で用いる触媒の活性を高水準下に維持でき、触媒寿命を長く保つことができる。
【００１５】
更に、本発明においては、酸化工程へリサイクルされるイソプロピルベンゼンを含む溶液中のエチルベンゼンの濃度が１０重量％以下であることが好ましい。このことにより、各工程の反応容積を有効に活用することができ、かつエポキシ化反応を効率的に行なうことができる。
【００１６】
更に、本発明においては、酸化工程へリサイクルされるイソプロピルベンゼンを含む溶液中のフェノールの濃度が５重量％以下であることが好ましい。このことにより、各工程の反応容積を有効に活用することができ、かつ酸化反応及びエポキシ化反応を効率的に行なうことができる。
【００１７】
更に、本発明においては、酸化工程へリサイクルされるイソプロピルベンゼンを含む溶液中の水素イオン濃度（ｐＨ）が５〜１０であることが好ましい。このことにより、酸化工程の収率を高水準に維持することができる。ここでいうｐＨとは、次のとおり測定される値である。すなわち、イソプロピルベンゼン溶液と水とを１：１の重量比で混合し、十分振とうした後、油相から分離した水相中のｐＨを測定することにより得られる値である。
【００１８】
【実施例】
実施例１
酸化工程
水素化分解工程よりリサイクルされるイソプロピルベンゼン（酸化工程へリサイクルされるイソプロピルベンゼンを含む溶液中のクメンダイマーの濃度は５重量％以下である。）を、空気と混合し圧力３００ｋＰａ、温度１５０℃の条件下５時間反応させる。生成する酸化液は、以下の組成である。
酸化液組成
クメンハイドロパーオキサイド ３５重量％
クミルアルコール ２重量％
イソプロピルベンゼン ６０重量％
クメンダイマー ０．１重量％
エポキシ化工程
酸化工程で得られる酸化液を、Ｔｉ含有珪素酸化物触媒存在下、固定床流通反応器に、洗浄酸化液中イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド１モル当たりに対して、１０倍モルのプロピレンと共に連続的に反応器内に通過させる。入り口温度を調節することにより、クメンハイドロパーオキサイト変換率を９９％に保ち、定常安定化させる。このときの反応温度は６０℃で、選択率は９５％である。得られたエポキシ化液から、更にプロピレン及びプロピレンオキサイド等の軽沸成分を分離回収する。得られる反応液組成は以下のとおりとなる。
エポキシ化液組成
クメンハイドロパーオキサイド ０．４重量％
クミルアルコール ３４．２重量％
イソプロピルベンゼン ６２．１重量％
クメンダイマー ０．２重量％
水素化分解工程
エポキシ化工程で得られる反応液を、銅クロム触媒存在下、固定床流通反応器に、反応液中クミルアルコール１モル当りに対して、２倍モルの水素と共に連続的に反応器内に通過させる。入口温度を調節することにより、クミルアルコールをほぼ１００％変換させる。このときの反応温度は１８０℃である。得られる水素化分解液の組成は以下のとおりとなる。
水素化分解液組成
クメンハイドロパーオキサイド ０重量％
クミルアルコール ０重量％
イソプロピルベンゼン ９４．６重量％
クメンダイマー ２．２重量％
クメンダイマー除去工程
水素化分解工程で得られる水素化分解液から、蒸留によりクメンダイマーを除去する。得られる油層の組成は以下のとおりとなる。
クメンダイマー除去液組成
クメンハイドロパーオキサイド ０重量％
クミルアルコール ０重量％
イソプロピルベンゼン ９７重量％
クメンダイマー ０重量％
【００１９】
比較例１
クメンダイマー除去を行わない以外は実施例１と同様の条件で酸化、エポキシ化、水素化分解を行うと、リサイクルされる油層中のクメンダイマー濃度が上昇し続け、酸化工程へリサイクルされるイソプロピルベンゼンを含む溶液中のクメンダイマーの濃度が５重量％を超え、各工程の反応容積を有効に活用することができなくなる。また融点の高いクメンダイマーが工程内で析出するトラブルが生じやすくなる。
【００２０】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、イソプロピルベンゼンから得られるイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドを酸素キャリヤーとして用いてプロピレンをプロピレンオキサイドに変換し、かつ該イソプロピルベンゼンを繰り返し使用することができ、しかも各工程の反応容積を有効に活用することができ、よって効率的にプロピレンオキサイドを製造でき、更に系内における閉塞トラブルを防止でき、よって長期安定運転が可能であるという優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの製造方法を提供することができた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレンオキサイドの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、イソプロピルベンゼンから得られるイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドを酸素キャリヤーとして用いてプロピレンをプロピレンオキサイドに変換し、かつ該イソプロピルベンゼンを繰り返し使用することができ、しかも各工程の反応容積を有効に活用することができ、よって効率的にプロピレンオキサイドを製造でき、更に系内における閉塞トラブルを防止でき、よって長期安定運転が可能であるという優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチルベンゼンのハイドロパーオキサイドを酸素キャリヤーとして用いてプロピレンを酸化し、プロピレンオキサイド及びスチレンを得るプロセスはハルコン法として知られている。この方法によると、プロピレンオキサイドと共にスチレンが必然的に副生されるため、プロピレンオキサイドのみを選択的に得るという観点からは不満足である。
【０００３】
また、イソプロピルベンゼンから得られるイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドを酸素キャリヤーとして用いてプロピレンをプロピレンオキサイドに変換し、かつ該イソプロピルベンゼンを繰り返し使用するプロセスの概念はチェコスロバキア特許ＣＳ１４０７４３号公報に記されているが、該特許公報に記されている方法は、酸化工程、エポキシ化工程、水素化分解工程以外の必要な工程に関して詳細な記載が無く、実際にイソプロピルベンゼンをリサイクルすると様々な問題が生じてしまい、工業的に実現するには十分とは言い難いものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題は、イソプロピルベンゼンから得られるイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドを酸素キャリヤーとして用いてプロピレンをプロピレンオキサイドに変換し、かつ該イソプロピルベンゼンを繰り返し使用することができ、しかも各工程の反応容積を有効に活用することができ、よって効率的にプロピレンオキサイドを製造でき、更に系内における閉塞トラブルを防止でき、よって長期安定運転が可能であるという優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの製造方法を提供する点に存するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記の工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法であって、酸化工程へリサイクルされるイソプロピルベンゼンを含む溶液中のクメンダイマーの濃度が５重量％以下であり、かつ水素化分解工程後に蒸留によりクメンダイマーを除去する工程を有するプロピレンオキサイドの製造方法に係るものである。
酸化工程：イソプロピルベンゼンを酸化することによりイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドを得る工程
エポキシ化工程：酸化工程で得たイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させることによりプロピレンオキサイド及びクミルアルコールを得る工程
水素化分解工程：エポキシ化工程で得たクミルアルコールを水素化分解することによりイソプロピルベンゼンを得、該イソプロピルベンゼンを酸化工程の原料として酸化工程へリサイクルする工程
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の酸化工程は、イソプロピルベンゼンを酸化することによりイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドを得る工程である。イソプロピルベンゼンの酸化は、通常、空気や酸素濃縮空気などの含酸素ガスによる自動酸化で行われる。この酸化反応は添加剤を用いずに実施してもよいし、アルカリのような添加剤を用いてもよい。通常の反応温度は５０〜２００℃であり、反応圧力は大気圧から５ＭＰａの間である。添加剤を用いた酸化法の場合、アルカリ性試薬としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨのようなアルカリ金属化合物や、アルカリ土類金属化合物又はＮａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3のようなアルカリ金属炭酸塩又はアンモニア及び（ＮＨ4）2ＣＯ3、アルカリ金属炭酸アンモニウム塩等が用いられる。
【０００７】
本発明のエポキシ化工程は、酸化工程で得たイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させることによりプロピレンオキサイド及びクミルアルコールを得る工程である。エポキシ化工程は、目的物を高収率及び高選択率下に得る観点から、チタン含有珪素酸化物からなる触媒の存在下に実施することが好ましい。これらの触媒は、珪素酸化物と化学的に結合したＴｉを含有する、いわゆるＴｉ−シリカ触媒が好ましい。たとえば、Ｔｉ化合物をシリカ担体に担持したもの、共沈法やゾルゲル法で珪素酸化物と複合したもの、あるいはＴｉを含むゼオライト化合物などをあげることができる。
【０００８】
本発明において、エポキシ化工程の原料物質として使用されるイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドは、希薄又は濃厚な精製物又は非精製物であってよい。
【０００９】
エポキシ化反応は、プロピレンとイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドを触媒に接触させることで行われる。反応は、溶媒を用いて液相中で実施できる。溶媒は、反応時の温度及び圧力のもとで液体であり、かつ反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は使用されるハイドロパーオキサイド溶液中に存在する物質からなるものであってよい。たとえばイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドがその原料であるイソプロピルベンゼンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることも可能である。その他、有用な溶媒としては、芳香族の単環式化合物（たとえばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン）及びアルカン（たとえばオクタン、デカン、ドデカン）などがあげられる。
【００１０】
エポキシ化反応温度は一般に０〜２００℃であるが、２５〜２００℃の温度が好ましい。圧力は、反応混合物を液体の状態に保つのに充分な圧力でよい。一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであることが有利である。
【００１１】
エポキシ化反応は、スラリー又は固定床の形の触媒を使用して有利に実施できる。大規模な工業的操作の場合には、固定床を用いるのが好ましい。また、回分法、半連続法、連続法等によって実施できる。反応原料を含有する液を固定床に通した場合には、反応帯域から出た液状混合物には、触媒が全く含まれていないか又は実質的に含まれていない。
【００１２】
本発明の水素化分解工程は、エポキシ化工程で得たクミルアルコールを水素化分解することによりイソプロピルベンゼンを得、該イソプロピルベンゼンを酸化工程の原料として酸化工程へリサイクルする工程である。すなわち、水素化分解により、酸化工程で用いたイソプロピルベンゼンと同一のものが再生される。水素化分解反応は、通常、クミルアルコールと水素とを触媒に接触させることで行われる。反応は、溶媒を用いて液相又は気相中で実施できる。溶媒は、反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は使用されるクミルアルコール溶液中に存在する物質からなるものであってよい。たとえばクミルアルコールが、生成物であるイソプロピルベンゼンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることも可能である。その他、有用な溶媒は、アルカン（たとえばオクタン、デカン、ドデカン）や、芳香族の単環式化合物（たとえばべンゼン、エチルベンゼン、トルエン）などがあげられる。水素化分解反応温度は一般に０〜５００℃であるが、３０〜４００℃の温度が好ましい。一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであることが有利である。水素化分解反応は、スラリー又は固定床の形の触媒を使用して有利に実施できる。触媒としては水素化能を有するいずれの触媒を用いることができる。触媒の例としてはコバルト、ニッケル、パラジウム等の８Ａ族金属系触媒、銅、亜鉛等の１Ｂ族及び２Ｂ族金属系触媒をあげることができるが、副生成物を抑制する観点からいえば銅系触媒を用いることが好ましい。銅系触媒としては銅、ラネー銅、銅・クロム、銅・亜鉛、銅・クロム・亜鉛、銅・シリカ、銅・アルミナ等があげられる。本発明の方法は、回分法、半連続法又は連続法によって実施できる。反応原料を含有する液又はガスを固定床に通した場合には、反応帯域から出た液状混合物には、触媒が全く含まれていないか又は実質的に含まれていない。
【００１３】
本発明においては、酸化工程へリサイクルされるイソプロピルベンゼンを含む溶液中のクメンダイマーの濃度が５重量％以下であることが必要であり、好ましくは２重量％以下である。クメンダイマーは各反応工程において副生する化合物であり、２、３−ジメチル−２、３−ジフェニルブタン、ジクミルエーテル、ジクミルパーオキサイド等に代表される化合物を示している。これらのクメンダイマーは系内蓄積成分であり、リサイクルを続ければ濃度が経時的に増加し、各工程の反応有効容積が減少されると共に、系内の各所にクメンダイマー又はクメンダイマーに由来する重質物が析出し、閉塞トラブルを発生させる。反応容積の有効利用及び重質物の析出を考慮すると、酸化工程へリサイクルされるイソプロピルベンゼンを含む溶液中のクメンダイマーの濃度を本発明の範囲内に抑えることが必要である。クメンダイマーの濃度を抑える方法としては、蒸留、抽出等によりクメンダイマーの全て又は一部を本発明の工程からなる系外へ除去する方法、反応により別の化合物へ変換する方法、吸着剤等により濃度を減少させる方法等のいずれを用いてもよい。クメンダイマーを除去する工程（以下、「クメンダイマー除去工程」と記すことがある。）は、酸化工程、エポキシ化工程及び水素化分解工程の少なくとも各工程内又は各工程を結ぶ少なくとも一ケ所において、通常、蒸留、抽出等により実施できるが、有効成分の沸点と最も差が生じる水素化分解工程の後において蒸留を行なうことが、有効成分のロスを少なくし、かつ蒸留に必要なエネルギーを最小限におさえる観点から好ましい。
【００１４】
更に、本発明においては、エポキシ化工程へ供給されるイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドを含む溶液中の有機酸の濃度が０．５重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは０．１重量％以下である。このことにより、エポキシ化工程で用いる触媒の活性を高水準下に維持でき、触媒寿命を長く保つことができる。
【００１５】
更に、本発明においては、酸化工程へリサイクルされるイソプロピルベンゼンを含む溶液中のエチルベンゼンの濃度が１０重量％以下であることが好ましい。このことにより、各工程の反応容積を有効に活用することができ、かつエポキシ化反応を効率的に行なうことができる。
【００１６】
更に、本発明においては、酸化工程へリサイクルされるイソプロピルベンゼンを含む溶液中のフェノールの濃度が５重量％以下であることが好ましい。このことにより、各工程の反応容積を有効に活用することができ、かつ酸化反応及びエポキシ化反応を効率的に行なうことができる。
【００１７】
更に、本発明においては、酸化工程へリサイクルされるイソプロピルベンゼンを含む溶液中の水素イオン濃度（ｐＨ）が５〜１０であることが好ましい。このことにより、酸化工程の収率を高水準に維持することができる。ここでいうｐＨとは、次のとおり測定される値である。すなわち、イソプロピルベンゼン溶液と水とを１：１の重量比で混合し、十分振とうした後、油相から分離した水相中のｐＨを測定することにより得られる値である。
【００１８】
【実施例】
実施例１
酸化工程
水素化分解工程よりリサイクルされるイソプロピルベンゼン（酸化工程へリサイクルされるイソプロピルベンゼンを含む溶液中のクメンダイマーの濃度は５重量％以下である。）を、空気と混合し圧力３００ｋＰａ、温度１５０℃の条件下５時間反応させる。生成する酸化液は、以下の組成である。
酸化液組成
クメンハイドロパーオキサイド ３５重量％
クミルアルコール ２重量％
イソプロピルベンゼン ６０重量％
クメンダイマー ０．１重量％
エポキシ化工程
酸化工程で得られる酸化液を、Ｔｉ含有珪素酸化物触媒存在下、固定床流通反応器に、洗浄酸化液中イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド１モル当たりに対して、１０倍モルのプロピレンと共に連続的に反応器内に通過させる。入り口温度を調節することにより、クメンハイドロパーオキサイト変換率を９９％に保ち、定常安定化させる。このときの反応温度は６０℃で、選択率は９５％である。得られたエポキシ化液から、更にプロピレン及びプロピレンオキサイド等の軽沸成分を分離回収する。得られる反応液組成は以下のとおりとなる。
エポキシ化液組成
クメンハイドロパーオキサイド ０．４重量％
クミルアルコール ３４．２重量％
イソプロピルベンゼン ６２．１重量％
クメンダイマー ０．２重量％
水素化分解工程
エポキシ化工程で得られる反応液を、銅クロム触媒存在下、固定床流通反応器に、反応液中クミルアルコール１モル当りに対して、２倍モルの水素と共に連続的に反応器内に通過させる。入口温度を調節することにより、クミルアルコールをほぼ１００％変換させる。このときの反応温度は１８０℃である。得られる水素化分解液の組成は以下のとおりとなる。
水素化分解液組成
クメンハイドロパーオキサイド ０重量％
クミルアルコール ０重量％
イソプロピルベンゼン ９４．６重量％
クメンダイマー ２．２重量％
クメンダイマー除去工程
水素化分解工程で得られる水素化分解液から、蒸留によりクメンダイマーを除去する。得られる油層の組成は以下のとおりとなる。
クメンダイマー除去液組成
クメンハイドロパーオキサイド ０重量％
クミルアルコール ０重量％
イソプロピルベンゼン ９７重量％
クメンダイマー ０重量％
【００１９】
比較例１
クメンダイマー除去を行わない以外は実施例１と同様の条件で酸化、エポキシ化、水素化分解を行うと、リサイクルされる油層中のクメンダイマー濃度が上昇し続け、酸化工程へリサイクルされるイソプロピルベンゼンを含む溶液中のクメンダイマーの濃度が５重量％を超え、各工程の反応容積を有効に活用することができなくなる。また融点の高いクメンダイマーが工程内で析出するトラブルが生じやすくなる。
【００２０】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、イソプロピルベンゼンから得られるイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドを酸素キャリヤーとして用いてプロピレンをプロピレンオキサイドに変換し、かつ該イソプロピルベンゼンを繰り返し使用することができ、しかも各工程の反応容積を有効に活用することができ、よって効率的にプロピレンオキサイドを製造でき、更に系内における閉塞トラブルを防止でき、よって長期安定運転が可能であるという優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの製造方法を提供することができた。
Claims (2)
- 下記の工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法であって、酸化工程へリサイクルされるイソプロピルベンゼンを含む溶液中のクメンダイマーの濃度が５重量％以下であり、かつ水素化分解工程後に蒸留によりクメンダイマーを除去する工程を有するプロピレンオキサイドの製造方法。
酸化工程：イソプロピルベンゼンを酸化することによりイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドを得る工程
エポキシ化工程：酸化工程で得たイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させることによりプロピレンオキサイド及びクミルアルコールを得る工程
水素化分解工程：エポキシ化工程で得たクミルアルコールを水素化分解することによりイソプロピルベンゼンを得、該イソプロピルベンゼンを酸化工程の原料として酸化工程へリサイクルする工程 - 請求項１記載の各工程内又は各工程を結ぶ少なくとも一ケ所において、クメンダイマーを系外へ除去する工程を有する請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000083963A JP4013444B2 (ja) | 2000-03-24 | 2000-03-24 | プロピレンオキサイドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000083963A JP4013444B2 (ja) | 2000-03-24 | 2000-03-24 | プロピレンオキサイドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001270878A JP2001270878A (ja) | 2001-10-02 |
| JP4013444B2 true JP4013444B2 (ja) | 2007-11-28 |
Family
ID=18600515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000083963A Expired - Lifetime JP4013444B2 (ja) | 2000-03-24 | 2000-03-24 | プロピレンオキサイドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4013444B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003081888A (ja) * | 2001-09-13 | 2003-03-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | クメンの製造方法 |
| JP2003081886A (ja) * | 2001-09-13 | 2003-03-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | クメンの製造方法 |
| JP4643110B2 (ja) * | 2002-01-08 | 2011-03-02 | 住友化学株式会社 | プロピレンオキサイドの製造方法 |
| JP4400120B2 (ja) * | 2002-12-24 | 2010-01-20 | 住友化学株式会社 | クメンの製造方法 |
| JP2004203754A (ja) * | 2002-12-24 | 2004-07-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | α−メチルスチレンの製造方法 |
| US7193093B2 (en) * | 2003-06-30 | 2007-03-20 | Shell Oil Company | Process for producing alkylene oxide |
| WO2005028405A1 (ja) | 2003-09-18 | 2005-03-31 | Sumitomo Chemical Company, Limited | クメンの製造方法 |
-
2000
- 2000-03-24 JP JP2000083963A patent/JP4013444B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001270878A (ja) | 2001-10-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6639085B2 (en) | Process for producing propylene oxide | |
| EP1266891B1 (en) | Process for producing propylene oxide | |
| KR100729162B1 (ko) | 프로필렌 옥사이드의 제조방법 | |
| US7449590B2 (en) | Process for preparation of propylene oxide | |
| JP4013444B2 (ja) | プロピレンオキサイドの製造方法 | |
| JP4228742B2 (ja) | α−メチルスチレンの製造方法 | |
| JP2005097206A (ja) | プロピレンオキサイドの製造方法 | |
| JP4013443B2 (ja) | プロピレンオキサイドの製造方法 | |
| JP2001270880A (ja) | プロピレンオキサイドの製造方法 | |
| JP4643110B2 (ja) | プロピレンオキサイドの製造方法 | |
| JP5028733B2 (ja) | プロピレンオキサイドの製造方法 | |
| JP5028732B2 (ja) | プロピレンオキサイドの製造方法 | |
| JP2005097185A (ja) | プロピレンオキサイドの製造方法 | |
| WO2001070715A1 (fr) | Procede de preparation d'oxyde de propylene | |
| JP2005097186A (ja) | プロピレンオキサイドの製造方法 | |
| JP2005097178A (ja) | プロピレンオキサイドの製造方法 | |
| JP2001270873A (ja) | プロピレンオキサイドの製造方法 | |
| JP2005097212A (ja) | プロピレンオキサイドの製造方法 | |
| JP2003160572A (ja) | 有機ハイドロパーオキサイドの転換方法 | |
| JP2005097187A (ja) | プロピレンオキサイドの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070424 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070523 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070821 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070903 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100921 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100921 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100921 Year of fee payment: 3 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D05 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110921 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110921 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120921 Year of fee payment: 5 |