JP4013415B2 - Color image forming method - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は反射及び透過カラー画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反射及び透過カラー画像とは光源色以外の物体色からなる文字や画像全てを指しており、凸版、凹版、平版等を用いた印刷物、プリンター（インクジェットプリンター、レーザープリンター、昇華型プリンター、転写型プリンター、静電プリンターその他現在公知の全てのプリンターを含む。）による出力、感光材料、コピー、その他全ての反射及び透過原稿を指す（以下、これらをハードコピーと呼ぶ。）。ハードコピーの善し悪しは、階調、解像度、色再現域、シャープネスなどで決まる。
【０００３】
ハードコピーの色彩には、紙やＯＨＰシートなどの画像担持体の色、色素の色、インクやトナー組成物が関与している。
従来、色再現域を広げたり、色相を改良するためには、より色純度の高い色素の探索、つまり化学構造に基づく改良が行われ、副吸収を減らす努力がなされてきたが、耐光性、コストその他の条件を考えあわせると、その改良には限界があった。
【０００４】
また、色素の凝集状態や、インクやトナーを構成する活性剤、ポリマー等の光透過性などが工夫されたが、色素の副吸収をなくすには至っていない。
更に、蛍光物質をカラー画像の改良に用いることが行なわれており、その例として蛍光増白剤を用いることが知られているが、蛍光増白剤として用いられる蛍光染料はそれ自体が可視光波長域に吸収を持たない無色の化合物であり、発光波長域が青色に限られるため、黄ばみ等に対する白地の改良、調整にとどまっており、色素の副吸収カットという効果を奏させるものではない。
【０００５】
また、米国特許４，７７４，１８１号明細書に蛍光物質を放出するカプラー（蛍光色素放出カプラー）を用いる方法が開示されている。該蛍光色素放出カプラーは感光材料中に均一に内蔵されており、現像などのプロセスの後に蛍光色素となるものである。更に、該蛍光色素放出カプラーは保存性が悪く、実用的ではない。
また、ハードコピーに蛍光物質を用いる例としては、偽造防止の目的で蛍光体を用いる例がある。しかしながら、ここで用いられている蛍光体は自然光や蛍光灯等の通常光下では可視光域の発色するものではない。通常光下で蛍光を発するインク等も知られているが、これらは画像を派手に見せたり、視覚的にインパクトを与えたりするのが目的であり、色純度を上げたり、色再現域を広げる目的で用いられているものではない。
【０００６】
今後デジタル化が進むに連れ、ハードコピーの色相及び色再現域はＣＲＴのそれに近づくことが望まれてくる。そのためのアプローチはカラーマネージメントとしてデジタル信号処理の面では開発が進んでいるが、素材の面からは上記のような方法にとどまっている。
減法混色と加法混色を併用するという考え方はディスプレイに応用されている。これらは蛍光体の発色にカラーフィルターをかぶせることでよけいな発色を吸収し、色純度を上げようとするもの、つまり、加法混色による形成画像を減法混色で色補正したものである。しかし、逆に、減法混色の場に加法混色を併用して色純度を上げるという考え方は、強いて挙げれば上記白地改良を目的とする蛍光増白剤の使用のみであり、従来、イメージワイズな色補正を目的として色純度を上げるという考え方はなかった。
そこで本発明者らは、画像の色再現域を広げたり、色相を改良するために種々の検討を行った結果、蛍光物質を用いて色補正することにより、色再現域を広げたり、色相を改良できることを見出した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、減法混色のみで構成されているハードコピーの色再現域を広げ、色相を改良し、ＣＲＴ画像や液晶画像に近い色再現が得られるハードコピーを得ることができるカラー画像形成方法を提供することにある。
【０００８】
【発明を解決するための手段】
上記課題は以下の方法により達成される。
（１）可視領域に吸収を有する色材と可視領域に発光を有する蛍光物質とを混合することによって減法混色に加法混色を共用して色補正するカラー画像形成方法であって、可視領域に吸収を有する色材がイエロー色材、マゼンタ色材及びシアン色材から選ばれた色材であり、蛍光物質が該イエロー色材、マゼンタ色材及びシアン色材のうちの少なくとも１つの色材の望ましくない吸収波長領域に発光を有する蛍光物質であることを特徴とするカラー画像形成方法。
（２）色材の望ましくない吸収波長領域に発光を有する蛍光物質を混合したイエロー色材、マゼンタ色材及びシアン色材から選ばれた色材から形成されるカラー画像の望ましくない吸収波長領域の吸収波形で形成される図形の面積を、可視領域に発光を有する蛍光物質を混合しない可視領域に吸収を有する色材の同一の望ましくない吸収波長領域の吸収波形で形成される図形の面積の９８％以下としたことを特徴とする上記（１）に記載のカラー画像形成方法。
（３）色材の望ましくない吸収波長領域に発光を有する蛍光物質を混合したイエロー色材、マゼンタ色材及びシアン色材から選ばれた色材から形成されるカラー画像の望ましくない吸収波長領域の吸収ピークの高さを、可視領域に発光を有する蛍光物質を混合しない可視領域に吸収を有する化合物の同一の望ましくない吸収波長領域の吸収ピークの高さの９８％以下としたことを特徴とする上記（１）に記載のカラー画像形成方法。
（４）色材の望ましくない吸収波長領域に発光を有する蛍光物質を混合したイエロー色材、マゼンタ色材及びシアン色材から選ばれた色材から形成されるカラー画像のメイン吸収ピークの半値幅が、可視領域に発光を有する蛍光物質を混合しない可視領域に吸収を有する色材のメイン吸収ピークの半値幅の９９．５％以下としたことを特徴とする上記（１）に記載のカラー画像形成方法。
（５）色材がイエロー色材であり、かつ、カラー画像の波長５００ nm 以上の領域の吸収波形で形成される図形の面積が、可視領域に発光を有する蛍光物質を混合しないイエロー色材の波長５００ nm 以上の領域の吸収波形で形成される図形の面積の９８％以下であることを特徴とする上記（２）〜（４）のいずれかに記載のカラー画像形成方法。
（６）色材がマゼンタ色材であり、かつ、カラー画像の波長５００ nm 〜６００ nm 以外の領域の吸収波形で形成される図形の面積が、可視領域に発光を有する蛍光物質を混合しないマゼンタ色材の波長５００ nm 〜６００ nm 以外の領域の吸収波形で形成される図形の面積の９８％以下であることを特徴とする上記（２）〜（４）のいずれかにに記載のカラー画像形成方法。
（７）色材がシアン色材であり、かつ、カラー画像の波長６００ nm 以下の領域の吸収波形で形成される図形の面積が、可視領域に発光を有する蛍光物質を混合しないシアン色材の波長６００ nm 以下の領域の吸収波形で形成される図形の面積の９８％以下であることを特徴とする上記（２）〜（４）のいずれかに記載のカラー画像形成方法。
（８）蛍光物質が無機蛍光体であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のカラー画像形成方法。
（９）蛍光物質が酸素原子を含む組成を有する蛍光物質であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載のカラー画像形成方法。
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において色補正とは、色素の吸光度、吸収波形、半価幅、吸収ピーク、色純度、明度、彩度のうち少なくとも１つを変化させることをいう。すなわち、色素の色相を変化させること、副吸収を減少させること、色再現域を変化させることなどが含まれる。また、色純度を向上あるいは低下させたり、色再現域を拡大あるいは縮小させたりすることも含まれる。色純度とは、吸収ピークとそれ以外の吸収波長域の吸収の割合のことで、吸収ピーク以外の吸収波長域の吸収の割合が小さいほど色純度が高い。
【００１２】
本発明における色再現域とは、カラー画像の発色可能な全領域をいい、例えば、ＣＩＥ（国際照明委員会）色度図（ＪＩＳ Ｚ−８７２１）上で表される発色可能な全領域、あるいは、ＪＩＳ Ｚ−８７２２（物体色の測定方法）に定められた方法に従って測定されるＬ^*ａ^*ｂ^*空間で表される全領域をいう。
本発明における色再現域の拡大とは、蛍光物質を用いるなどして加法混色することにより、加法混色を用いない場合と比較して色再現域を拡大させたことをいう。例えば、ＣＩＥ色度図上で、表される発色可能な全領域の面積を拡大させたこと、あるいは、Ｌ^*ａ^*ｂ^*空間の体積を拡大させたことをいう。
【００１３】
本発明における色相の変化とは、ハードコピーの反射あるいは透過スペクトルを測定して得た主波長あるいは色純度の変化をいう。
通常のハードコピーはイエロー、マゼンタ、シアン色素の減法混色からなり、色素の持つ本来の吸収がそのまま形成画像に反映されるため、色素に副吸収があった場合、それ以上、高純度の色を出すのは不可能であった。しかし、例えば、色素の副吸収部に発光を持つ蛍光物質を加えるなどして加法混色を行なうことでその副吸収をキャンセルすることができる。
【００１４】
図１は色材と色材に蛍光物質を添加した後の吸収曲線を示すものである。
本発明のカラー画像形成方法で、可視領域に吸収を有する色材と可視領域に発光を有する蛍光物質とを混合したとき、見た目に蛍光を感じると、色補正とは違う効果を持ってしまうため、蛍光物質は、色材に蛍光物質を添加した後の吸収波形の任意の点で、図１に示す吸収強度（ａｂｓ．値）の−０．３の線を下回らないような量または比率で混合することが好ましい。より好ましくは吸収強度（ａｂｓ．値）が−０．１を下回らないことであり、さらに好ましくは０を下回らないことである。
【００１５】
この好ましい量または比率は使用する化合物や蛍光物質の組み合わせによって異なるが、それぞれの場合に上記を満たすような量または比率であればよい。また、添加する蛍光体は１種類であってもよく、また、２種以上を併用してもよい。例えば、波長変換可能な組み合わせを用いて所望の発光を得ることもできる。蛍光物質はインクやトナーなどの色材に加えてもよく、支持体に均一に塗布してもよい。支持体に塗布する場合には、発光ピークが３０nm以上異なる２種以上の蛍光体を混合して用いることが好ましい。
【００１６】
通常、ハードコピーは、４００nm〜５００nmにメインの吸収を有するイエロー、５００nm〜６００nmにメインの吸収を有するマゼンタ、６００nm〜７００nmにメインの吸収を有するシアン色素を用いる減法混色で色再現がなされており、メインの吸収波長領域とは、イエローに対しては４００nm〜５００nmの波長領域、マゼンタに対しては５００nm〜６００nmの波長領域、シアンに対しては６００nm〜７００nmの波長領域指し、望ましくない吸収波長領域とは、イエローに対してはマゼンタ、シアンの領域、マゼンタに対してはイエロー、シアンの領域、シアンに対してはイエロー、マゼンタの領域をいい、例えば、イエローに対しては５００nm以上、マゼンタに対しては５００nm以下及び６００nm以上、シアンに対しては６００nm以下の吸収波長領域を指す。
【００１７】
図２は望ましくない吸収波長領域の吸収波形で形成される図形の面積及び可視領域に発光を有する蛍光物質を混合しない可視領域に吸収を有する化合物の同一の望ましくない吸収波長領域の吸収波形で形成される図形の面積を説明する説明図である。
望ましくない吸収波長領域の吸収波形で形成される図形の面積とは、望ましくない吸収波長領域において、色材（可視領域に吸収を有する化合物）に蛍光物質を混合した後の吸収曲線と吸収強度（ａｂｓ．値）が０．０の線で囲まれた範囲の面積（図２では縦線で示す。）をいい、可視領域に発光を有する蛍光物質を混合しない可視領域に吸収を有する化合物の同一の望ましくない吸収波長領域の吸収波形で形成される図形の面積とは、望ましくない吸収波長領域において、色材の吸収曲線と吸収強度（ａｂｓ．値）０．０の線で囲まれた範囲の面積（図２では横線で示す。）をいう。
望ましくない吸収波長領域の吸収波形で形成される図形の面積を、可視領域に発光を有する蛍光物質を混合しない可視領域に吸収を有する化合物の同一の望ましくない吸収波長領域の吸収波形で形成される図形の面積の９８％以下することが好ましい。更に好ましくは、９５％以下とすることであり、より好ましくは９３％以下にすることである。
例えば、可視領域に吸収を有する化合物がシアンである場合、シアンに蛍光物質を併用した後の６００nm以下の吸収波長領域の吸収曲線と吸収強度（ａｂｓ．値）が０．０の線で囲まれた範囲の面積を、蛍光物質を併用していないシアンそのものの６００nm以下の吸収波長領域の吸収曲線と吸収強度（ａｂｓ．値）０．０の線で囲まれた範囲の面積の９８％以下とすることをいう。
【００１８】
図３は望ましくない吸収波長領域の吸収ピークの高さ及び可視領域に発光を有する蛍光物質を混合しない可視領域に吸収を有する化合物の同一の望ましくない吸収波長領域の吸収ピークの高さを説明する説明図である。
図３において、Ａは色材に蛍光物質を混合した後の吸収曲線の望ましくない吸収波長領域の吸収ピークの高さを示し、Ｂは色材のみの吸収曲線の望ましくない吸収波長領域の吸収ピークの高さを示す。
本発明において、色材に蛍光物質をした後の望ましくない吸収波長領域の吸収ピークの高さＡは、色材のみの望ましくない吸収波長領域の吸収ピークの高さＢの９８％以下とすることが好ましい。更に好ましくは、９５％以下とすることであり、より好ましくは９３％以下にすることである。
【００１９】
例えば、可視領域に吸収を有する化合物がシアンである場合、６００nm以下の吸収波長領域における吸収ピークの高さを、蛍光物質を併用していないシアンそのものの６００nm以下の吸収波長領域の吸収ピークの高さの９８％以下とすることをいう。
【００２０】
図４はメイン吸収ピークの半値幅を説明する説明図である。図において、Ｃは色材に蛍光物質を混合した後の吸収曲線の半値幅を示し、Ｄは色材のみの吸収曲線の半値幅を示す。
本発明において、メイン吸収ピークの半値幅を可視領域に発光を有する蛍光物質を混合しない可視領域に吸収を有する化合物のメイン吸収ピークの半値幅の９９．５％以下とするとは、図４におけるＣをＤの９９．５％以下とするこという。
本発明においては更に、メイン吸収ピークの半値幅を色材に蛍光物質を混合した後のメイン吸収ピークの半値幅を、色材のみのメイン吸収ピークの半値幅の９９％以下とすることが好ましく、更に９８％以下とすることが好ましい。
【００２１】
以上述べた要件を満たす操作を施す際に、望ましい吸収が減少することもあるが、蛍光体の添加量が後出の量であれば問題はない。また、望ましい吸収の減少を補うために他の色素を加えてさらに補正してもよい。
【００２２】
本発明における蛍光体の励起波長域は画像に影響を与えない紫外領域にあることが好ましいが、画像形成に悪影響がなければ可視部でもよい。好ましくは３００nmから４５０nm、より好ましくは３５０nmから４２０nmである。色補正の効果は、白熱灯、蛍光灯、昼光と共にブラックライトを照射したときに得ることができるようにしてもよいが、特別な光源を用いなくても色補正の効果が得られるように、３５０nmから４２０nmの光を含む可視光線（白熱灯、蛍光灯、昼光）下で得られるようにすることがことが望ましい。
【００２３】
本発明において、カラー画像形成方法で使用される蛍光体は、望ましくない吸収域に発光をもてばこれまでに知られている有機蛍光体や無機蛍光体を任意に使用することができる。
【００２４】
有機蛍光体としては現在公知のあらゆる物質を使用することができ、例えば、brilliantsulfoflavine FF、basic yellow HG、eosine、rhodamine 6G、rhodamine Bや、ピレン環を有する蛍光体、例えば、ピレントリスルホン酸ナトリウムやピレンテトラスルホン酸ナトリウム、これらのヒドロキシ置換体、アミノ置換体、アセトアミド置換体や、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド９、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１３、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１４、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２、Ｃ．Ｉ． アシッドレッド、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット７、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１４等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明に用いられる無機蛍光体の組成は、例えば、特開昭５０−６４１０号公報、同６１−６５２２６号公報、同６４−２２９８７号公報、同６４−６０６７１号公報、特開平１−１６８９１１号公報等に記載されている。
本発明に用いられる無機蛍光体の組成は特に制限はないが、結晶母体であるY₂O₂S,Zn₂SiO_4,Ca₅(PO₄)₃Cl等に代表される金属酸化物及びZnS,SrS,CaS等に代表される硫化物に、Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb等の希土類金属のイオンやAg, Al, Mn, Sb等の金属のイオンを賦活剤または共賦活剤として組み合わせたものが好ましい。
【００２６】
結晶母体の好ましい例を以下に列挙する。
ZnS, Y₂O₂S, Y₃Al₅O₁₂, Y₂SiO₃, Zn₂SiO₄, Y₂O₃, BaMgAl₁₀O₁₇, BaAl₁₂O₁₉, (Ba, Sr, Mg)O・aAl₂O₃, (Y, Gd)BO₃, YO₃, (Zn, Cd)S, SrGa₂S₄, SrS, GaS, SnO₂, Ca₁₀(PO₄)₆(F,Cl)₂, (Ba, Sr)(Mg, Mn)Al₁₀O₁₇, (Sr, Ca, Ba, Mg)₁₀(PO₄)₆Cl₂,(La, Ce)PO₄, CeMgAl₁₁O₁₉, GdMgB₅O₁₀, Sr₂P₂O₇, Sr₄Al₁₄O₂₅
【００２７】
以上の結晶母体及び賦活剤または共賦活剤は、同族の元素と一部置き換えたものでも構わない。
無機蛍光体の元素組成は特に制限はなく、紫外から青色領域の光を吸収して可視光を発するものであればよい。
【００２８】
以下に、本発明に好ましく使用される無機蛍光体を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
［青色発光 無機蛍光化合物］
（ＢＬ−１） Sr₂P₂O₇:Sn⁴⁺
（ＢＬ−２） Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu²⁺
（ＢＬ−３） BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺
（ＢＬ−４） SrGa₂S₄:Ce³⁺
（ＢＬ−５） CaGa₂S₄:Ce³⁺
（ＢＬ−６） (Ba, Sr)(Mg, Mn)Al₁₀O₁₇:Eu²⁺
（ＢＬ−７） (Sr, Ca, Ba, Mg)₁₀(PO₄)₆Cl₂:Eu²⁺
（ＢＬ−８） ZnS:Ag
（ＢＬ−９） CaWO₄
（ＢＬ−１０）Y₂SiO₅:Ce
（ＢＬ−１１）ZnS:Ag,Ga,Cl
（ＢＬ−１２）Ca₂B₅O₉Cl:Eu²⁺
（ＢＬ−１３）BaMgAl₁₄O₂₃:Eu²⁺
【００２９】
［緑色発光 無機蛍光化合物］
（ＧＦ−１） (Ba,Mg)Al₁₆O₂₇:Eu²⁺,Mn²⁺
（ＧＦ−２） Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu²⁺
（ＧＦ−３） (Sr,Ba)Al₂Si₂O₈:Eu²⁺
（ＧＦ−４） (Ba,Mg)₂SiO₄:Eu²⁺
（ＧＦ−５） Y₂SiO₅:Ce³⁺,Tb³⁺
（ＧＦ−６） Sr₂P₂O₇-Sr₂B₂O₅:Eu²⁺
（ＧＦ−７） (Ba,Ca,Mg)₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺
（ＧＦ−８） Sr₂Si₃O₈-2SrCl₂:Eu²⁺
（ＧＦ−９） Zr₂SiO₄, MgAl₁₁O₁₉:Ce³⁺,Tb³⁺
（ＧＦ−１０）Ba₂SiO₄:Eu²⁺
（ＧＦ−１１）ZnS:Cu,Al
（ＧＦ−１２）(Zn,Cd)S:Cu,Al
（ＧＦ−１３）ZnS:Cu,Au,Al
（ＧＦ−１４）Zn₂SiO₄:Mn
（ＧＦ−１５）ZnS:Ag,Cu
（ＧＦ−１６）(Zn,Cd)S:Cu
（ＧＦ−１７）ZnS:Cu
（ＧＦ−１８）Gd₂O₂S:Tb
（ＧＦ−１９）La₂O₂S:Tb
（ＧＦ−２０）Y₂SiO₅:Ce,Tb
（ＧＦ−２１）Zn₂GeO₄:Mn
（ＧＦ−２２）CeMgAl₁₁O₁₉:Tb
（ＧＦ−２３）SrGa₂S₄:Eu²⁺
（ＧＦ−２４）ZnS:Cu,Co
（ＧＦ−２５）MgO・nB₂O₃:Ce,Tb
（ＧＦ−２６）LaOBr:Tb,Tm
（ＧＦ−２７）La₂O₂S:Tb
【００３０】
［赤色発光 無機蛍光化合物］
（ＲＬ−１）Y₂O₂S:Eu³⁺
（ＲＬ−２）(Ba,Mg)₂SiO₄:Eu³⁺
（ＲＬ−３）(Ba,Mg)Al₁₆O₂₇:Eu³⁺
（ＲＬ−４）(Ba,Ca,Mg)₅(PO₄)₃Cl:Eu³⁺
（ＲＬ−５）YVO₄:Eu³⁺
（ＲＬ−６）CaS:Eu³⁺
（ＲＬ−７）Y₂O₃:Eu
（ＲＬ−８）3.5MgO,0.5MgF₂GeO₂:Mn
（ＲＬ−９）(Y,Cd)BO₃:Eu
【００３１】
更に、本発明では、３波長蛍光体に使用されている蛍光体や、ハロリン酸カルシウム等も使用することができる。
本発明のカラー画像形成方法には、無機蛍光体の中でも、無機酸化物蛍光体または無機ハロゲン化物蛍光体を使用することが好ましく、無機酸化物蛍光体を使用することが特に好ましい。
【００３２】
更に、無機蛍光体の中でも、発光効率のよいストークス型シフトを示す無機蛍光体が望ましい。
そのストークスシフト値は、１０nm以上であればよいが、好ましくは、２０nm以上、より好ましくは３０nm以上である。例えば、望ましくない吸収領域が波長４００nmから５００nmである場合には、ストークスシフト値は１０nm〜１００nm、望ましくない吸収領域が波長５００nmから６００nmである場合には、ストークスシフト値は１００nmから２００nm、望ましくない吸収領域が波長６００nmから７００nmである場合には、ストークスシフト値は２００nm３００nmが好ましい。
【００３３】
用いる蛍光体の発光波長は、例えば、イエローに対しては５００nmから６００nmあるいは６００nmから７００nm、マゼンタに対しては４００nmから５００nmあるいは６００nmから７００nm、シアンに対しては４００nmから５００nmあるいは５００nmから６００nmであることが好ましい。
発光波形はブロードでもシャープでもよく、副吸収域全てを覆うことが好ましいが、色補正ができれば副吸収が残ってもよく、また、例えば、人間の視感度の強い部分だけ特異的に発光させても構わない。
【００３４】
使用する無機蛍光体は、環境や人体への負荷が少ないものが好ましい。
無機蛍光体は、従来から公知のあらゆる方法で製造できる。発光強度の観点からは、製造時に機械的破砕工程を経ない、つまりビルドアップ法で合成されたものが好ましく、特に、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法等による液相法によって製造されるものが好ましい。
【００３５】
Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法による製造方法とは、一般的には母体または賦活剤または共賦活剤に用いる元素（金属）を、例えば、Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₄やＥｕ³⁺(ＣＨ₃ＣＯＣＨ＝Ｃ(Ｏ^-)ＣＨ₃)₃等の金属アルコキシドや金属錯体またはそれらの有機溶媒溶液に金属単体を加えて作るダブルアルコキシド（例えば、Ａｌ(ＯＢｕ)₃]₂の２−ブタノール溶液に金属マグネシウムを加えて作るＭｇ[Ａｌ(ＯＢｕ)₃]₂等）、金属ハロゲン化物、有機酸の金属塩、金属単体として必要量混合し、熱的または化学的に重縮合することによる製造方法を意味し、必要に応じて焼成や還元処理等を施してもよい。
また、特に、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法で製造する場合、蛍光体の前駆溶液または一次粒子を含む液を透明基板に印刷法やインクジェット法等でパターニングした後に焼成や還元処理等の結晶化処理または高輝度化処理を施してもよい。
無機蛍光体は、必要に応じて、表面改質剤や界面活性剤、微粒子シリカゲル、エアロジル、アルミナ等のマット化剤等により、表面改質や分散性の向上を図ってもよい。
これら蛍光体の発光効率、耐水性、耐光性、耐候性は高い程よいが、効果があれば低くてもよく、この場合は表面加工等が利用できる。
【００３６】
本発明のカラー画像の形成において、減法混色による画像の形成には、従来、減法混色による画像の形成に用いられている色素を用いることができる。
これら色素としては、例えば、以下のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
フォトクロミック色素として用いられている、ベンゼンアゾ型、スピロピラン型、フルギド型、ジアリルエテン型、ジピドロピレン型、ベンゾチオスピロピラン型、スピロオキサジン型、スピロクマリノピラン、スピロインドリン、スピロチアジン、オキサゾリル、チアゾリルエテン、ジアルキルエテン、ジオキシピリミジン、ナフタセン誘導体、ポルフィリン系、ポリメチン系、ポリジアセチレン系、チオフェノキシスルホニウムテトラボレート、チオインジゴ系、サクシネートジアルキルエステル、ヘキサフェニル・イミダゾリル。
【００３８】
トナー用として用いられている、カーボンブラック、ベンジジンイエロー、ジフェニルメタン系色素、キナクリドン、ローダミン、フタロシアニンブルー、オイルブルー、アルカリブルー、フタロシアニングリーン、インドフェノール系色素、フタロシアニン系色素、アゾ系色素、アントラキノン系色素、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート、ローズベンガル。
【００３９】
感圧・感熱用としてとして用いられている、トリフェニルメタン−フタリド系、フルオラン系、フェノチアジン系、インドリルフタリド系、リューコオーラミン系、スピロピラン系、ローダミンラクタム系、トリフェニルメタン系、チオフルオラン系、キサンテン系、メチン系、アミノフェニルペンタジエン系、ベンゾピラン系。より具体的には、ＣＶＬ、ＢＬＭＢ、ＯＤＢ、レッド２、Ｓ−２０５、ＡＴＰ、ＤＥＢＷ、
ＰＳＤ−：Ｐ、Ｖ、Ｏ、Ｒ、ＨＲ、Ｇ、１５０、１７０、
ＴＨ−：１０６、１０７
【００４０】
感熱転写用として用いられている、アゾ系、アントラキノン系、アゾメチン系、メチン系、インドアニリン系、スピロ系。
【００４１】
昇華転写用として用いられている、例えば、ＣＩ Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ５４、ＣＩ Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ６０、ＣＩ Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ１４。
【００４２】
溶融転写用として用いられている、
イエロー：
クロム黄（黄鉛）、ジンククロメード（亜鉛黄）、レモンイエロー（クロム酸バリウム）、カドミウム黄、ナフトールエローＳ、ハンザエロー５Ｇ、ハンザエロー３Ｇ、ハンザエローＧ、ハンザエローＧＲ、ハンザエローＡ、ハンザエローＲＮ、ハンザエローＲ、ベンジンエロー、ベンジンエローＧ、ベンジンエローＧＲ、パーマネントエローＮＧＧ、キノリンエローレーキ、オーラミン。
マゼンタ：
パーマネントレッド４Ｒ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントカーミンＦＢ、リソールレッド、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、ローダミン。
シアン：
ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、ビクトリアブルー。
【００４３】
インクジェット用水溶性染料として用いられている、
イエロー：
ＣＩ Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ；１２，２７，３３，３９，５０，５８，８５，８６，８８，１００，１１０
ＣＩ Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ；７，１７，２３，２９，４２，９９
マゼンタ：
ＣＩ Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ；１，１１，３７，６２，７５，８３，９９，２２０，２２７
ＣＩ Ａｃｉｄ Ｒｅｄ；３５，８７，９２，９４，１１５，１３１，１５４，１８６，２５４，２６５
シアン：
ＣＩ Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ；１，２，６，８，１５，２２，２５，７１，７６，７８，８６，９０，９８，１０８，１２０，１９２〜１９６，１９９，２００〜２０３，２０７，２３６，２３７
ＣＩ Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ；１，７，９，２３，４３，７８，８２，１２７，２３４，２３６
ブラック：
ＣＩ Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ；２，４，１７，１９，２２，３２，３８，５１，５６，６２，７１，７４，７５，７７，１０５，１０８，１１２，１５４，１６８
ＣＩ Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ；１，２，７，２４，３１，５２，９４
ＣＩ Ｆｏｏｄ Ｂｌａｃｋ；１，２
【００４４】
インクジェット用油溶性染料として用いられている、
黄色系：Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅ１１ｏｗ；１９，２１，６１，８０
橙色系：Ｓｏ１ｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ；１，３７，４０
赤色系：Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ；８，８１，８２，８４，１００
桃色系：Ｄｉａｒｅｓｉｎ Ｐｉｎｋ Ｍ，Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ Ｐｉｎｋ Ｒ・ＦＦ
紫色系：Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ；８，２１
青色系：Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ；２，１１，２５，３６
緑色系：Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ；３
茶色系：Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ３，Ｄｉａｒｅｓｉｎ Ｂｒｏｗｎ Ａ
黒色系：Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ；３，５，７，２２
偏光フィルム用として用いられている、キノフタロン系、ナフトキノン系、アントラキノン系、ペリレン系、アゾ系。
【００４５】
光ディスク用として用いられている、シアニン系、アズレニウム系、ナフタロシアニン系、ナフトキノン系、インドアニリン系、ベンゼンチオール系、ジアミン系、ジアミノナフトキノン系、ナフタレンジカルボン酸ジアミド、ベンゼンチオール金属錯体、ジアミン金属錯体系、インドアニリン金属錯体系、テトラキスアミノフェニルベンゼン、ビチエニリデンビスベンゾキノン、ベンゾチオピリリウム、スクアリリウム、ベンゼンジオレートエチルホスホニウム金属錯体、フタリド化合物、ペンタフェニルペンタジエン、同縮合体、フルオレン誘導体、ペンタジエン。
【００４６】
ＰＨＢ（光化学ホールバーニング）用として用いられている、クロリン、キニザリン、カルバゾール系、ジメチルーＳテトラジン、テトラポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィン。
【００４７】
さらに、最近その発色のよさと、耐光性の高さから注目されているＮｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｐｔ，Ｐｄ及びＦｅなどの金属と錯体を形成する色素及び金属錯体色素の前駆体である色素、例えば、特願平９−２６１９０４号明細書、特願平８−０９２４７８号明細書に記載の色素。
【００４８】
写真用色素として用いられている、例えば、特開平３−２１４１０３号公報、特開平３−２２０５０２号公報、特開平２−２７８２０４号公報、特開平２−２２８６０４号公報、特開平２−１５６２０３号公報、特開平２−１２７６０３号公報、特開平７−１５９６１０号公報に記載の色素前駆体と現像主薬のカップリング反応により形成される色素。
【００４９】
更に、色鉛筆、クレヨン、ポスターカラー、水彩絵具、油絵具、フェルトペン等に使われる色素も本発明の色素として用いることができる。
【００５０】
本発明は、特に、彩度の低い色素や、顔料等に用いたときに効果を発揮する。可視領域に吸収を有する化合物として用いられる色素や、バインダー、活性剤、ポリマー等としては、その吸収波長が蛍光物質の励起波長に重ならないものが好ましいが、インクやトナー等の特性上やむを得ない場合は蛍光体の励起波長域に吸収を持ってもよい。インクやトナーに加工する場合、比重や粒径、帯電特性等が元の色材に似通っていてもよく、異なってもよい。ハードコピー上での蛍光物質の位置は効果が高くなるように表面近傍に加えてもよく、深部でもよい。
【００５１】
本発明のカラー画像形成方法は、透過型または反射型のあらゆるハードコピーに適用することができる。ここでいう透過型ハードコピーとは、支持体が光透過性で透過光を鑑賞に用いるものを指す。反射型ハードコピーとは、支持体が光反射性で反射光を鑑賞に用いるものを指す。これらは一部でも全体でもよく、組合わさっていてもよい。
本発明における画像担持体とは、支持体そのものまたは支持体上に色剤を保持し、画像を形成する層を塗設した媒体を総称したものを指す。帯電防止層や、各種機能性層を裏面または表面に積層してもよい。
【００５２】
カラー画像を形成する支持体としては、バライタ紙、α−オレフィンポリマー等をラミネートした紙、紙支持体と、樹脂層が容易に剥離できる紙支持体、合成紙、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイト、ポリアミド、ポリエチレンサルフォン、ＡＲＴＯＮ、ポリ乳酸等の半合成または合成高分子からなるフィルム、ガラス、金属、タイル、磁器などの剛体、布、皮等が挙げられる。
【００５３】
本発明における画素とは画像形成用素材が画像を形成する際の単位を指す。
本発明における像様とは、形成したい画像の濃淡、色調に応じて画像担持体上に一様でなく画像形成用素材が存在する様を示す。
本発明のカラー画像形成方法には、転写型、吹きつけ型等の方法を用いることができる。転写型としては、凸版、凹版、平版等を用いた印刷、転写プリンター、より詳細には（１）ＯＰＣを帯電させる、（２）ＯＰＣを露光する、（３）画像形成用素材をＯＰＣに吸着させる、（４） 画像形成用素材をＯＰＣから中間転写体に転写させる、（５）１、２、３、４の工程をイエロー、シアン、マゼンダ、ブラックの各色に対し行う、（６）中間転写体上の画像形成用素材を画像担持体に転写し定着するという工程の一部または全部を含む方式であり、タイプによっては順番が前後することもあり得る。具体的には、レーザープリンター、電子写真等を用いることができる。吹きつけ型としては、（１）記録ヘッドのノズルから画像形成用素材を放出する、（２） 放出した画像形成用素材を画像担持体に吸着させる、（３） １，２の工程をイエロー、シアン、マゼンダ、ブラックの各色に対し行うという工程の一部または全部を含む方式であり、具体的には、インクジェット、トナージェットなどを用いることができる。
【００５４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５５】
実施例１
以下により画像試料を作成した。
《画像試料の作成方法》
出力機器 カラーレーザープリンターＫＬ−２０１０（コニカ製）
ドライバ 純正ドライバ
出力媒体 コニカ普通紙コピー用ペーパー（中性紙）
出力画像 ＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤサンプル Ｓ７〜Ｓ１０
【００５６】
使用したトナーは以下のとおりである。
トナー１−１（比較）
銅フタロシアニン系純正シアントナー
トナー１−２（比較）
銅フタロシアニン系純正シアントナーに発光ピークが３５０nmの蛍光体を混合（蛍光体の混合比率 ５％）
トナー１−３（本発明）
銅フタロシアニン系純正シアントナーに発光ピークが５０２nmの蛍光体を混合（蛍光体の混合比率 ５％）
【００５７】
得られた画像試料の色再現性を目視により評価した。
また、得られた画像試料のＬ^*ａ^*ｂ^*空間での色再現域体積をそれぞれ求めた。以下に、Ｌ^*ａ^*ｂ^*空間での色再現域体積の測定、計算方法を示す。
《Ｌ^*ａ^*ｂ^*空間での色再現域体積の測定、計算方法》
刺激値直読方法
測定方法の種類 Ｓａ（ダブルビーム）
等色関数の種類 Ｘ₁₀Ｙ₁₀Ｚ₁₀表色系（１０度視野）
標準の光の種類 Ｄ₅₀（蛍光灯）
照明及び受光の幾何学的条件 ０−４５
３刺激値計算方法 Ｗ１０
測定機器 Ｘ−Ｒｉｔｅ ９３８
有効波長 ４００〜７００nm
【００５８】
得られたＬ^*ａ^*ｂ^*空間での色再現域体積を用いて、比較のトナー１−１及び１−２を用いて得られた画像のＬ^*ａ^*ｂ^*空間での色再現域体積からの本発明のトナー１−３を用いて得られた画像のＬ^*ａ^*ｂ^*空間での色再現域体積の増加値を求めた。
得られた結果を併せて表１に示す。
【００５９】
【表１】

【００６０】
表１の結果より、可視光領域内に発光を持つ蛍光体を色材に添加すると色再現域が増加し、本発明の効果が顕著に発現していることが判る。
【００６１】
実施例２
トナーとして下記のトナーを使用した以外は実施例１と同様にして画像を作成した。
トナー１−３（本発明）
実施例１に記載のトナー１−３
トナー１−４〜１−６（本発明）
銅フタロシアニン系純正シアントナーに発光ピークが５０２nmの蛍光体を混合（蛍光体の混合比率 表２に記載）
【００６２】
得られた画像の吸収強度（ａｂｓ．値）の最小値を下記測定方法により求めた。
【００６３】
《吸収強度（ａｂｓ．値）の最小値の測定》
測定方法の種類 シングルビーム
等色関数の種類 Ｘ₁₀Ｙ₁₀Ｚ₁₀表色系（１０度視野）
標準の光の種類 Ｄ₅₀（蛍光灯）
照明及び受光の幾何学的条件 ０−４５
３刺激値計算方法 Ｗ１０
測定機器 ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子製）
有効波長 ４００〜７００nm
【００６４】
また、実施例１と同様にして、比較のトナー１−１を用いて得られた画像のＬ^*ａ^*ｂ^*空間での色再現域体積からの本発明のトナー１−３〜６を用いて得られた画像のＬ^*ａ^*ｂ^*空間での色再現域体積の増加値を求めた。
得られた結果を併せて表２に示す。
【００６５】
【表２】

【００６６】
表２の結果より、吸収強度の最小値が−０．３を下回ると蛍光性が強調され意図する色補正を十分に達成していないが、吸収強度の最小値が−０．３を上回っていると本発明の意図する色補正を顕著に発現していることが判る。
【００６７】
実施例３
トナーとして下記のトナーを使用した以外は実施例１と同様にして画像を作成した。
トナー１−３（本発明）
実施例１に記載のトナー１−３
トナー１−７〜１−８（本発明）
銅フタロシアニン系純正シアントナーに発光ピークが表３に記載の蛍光体を混合（蛍光体の混合比率 ５％）
【００６８】
トナー１−３、１−７及び１−８において、色材の吸収ピーク高さを１００としたときの蛍光体色材蛍光物質混合時の吸収ピーク高さを下記により求めた。
《吸収ピーク高さの測定》
測定方法の種類 シングルビーム
等色関数の種類 Ｘ₁₀Ｙ₁₀Ｚ₁₀表色系（１０度視野）
標準の光の種類 Ｄ₅₀（蛍光灯）
照明及び受光の幾何学的条件 ０−４５
３刺激値計算方法 Ｗ１０
測定機器 ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子製）
有効波長 ４００〜７００nm
また、実施例１と同様にして、比較のトナー１−１を用いて得られた画像のＬ^*ａ^*ｂ^*空間での色再現域体積からの本発明のトナー１−３〜１−６を用いて得られた画像のＬ^*ａ^*ｂ^*空間での色再現域体積の増加値を求めた。
得られた結果を併せて表３に示す。
【００６９】
【表３】

【００７０】
表３の結果より、色材の吸収ピーク高さを１００としたときの蛍光体と色材混合時の吸収ピーク高さを９８％以下にすることにより、明るく鮮やかな発色及び画像を得ることができることが判る。
【００７１】
実施例４
トナーとして下記のトナーを使用した以外は実施例１と同様にして画像を作成した。
トナー１−１（比較）
実施例１に記載のトナー１−１
トナー１−３（本発明）
実施例２に記載のトナー１−３
トナー１−９（比較）
銅フタロシアニン系純正シアントナーに発光ピーク波長が５００nmの蛍光体を混合（蛍光体の混合比率 ５％）
トナー１−６及び９に用いた蛍光体の励起ピーク波長を表４に示す。
【００７２】
得られた画像試料の色再現を目視により評価した。
また、実施例１と同様にして、比較のトナー１−１を用いて得られた画像のＬ^*ａ^*ｂ^*空間での色再現域体積からの本発明のトナー１−６及び９を用いて得られた画像のＬ^*ａ^*ｂ^*空間での色再現域体積の増加値を求めた。
得られた結果を併せて表４に示す。
【００７３】
【表４】

【００７４】
表４の結果より、３５０〜４２０nmの波長領域に励起ピーク波長を有する蛍光物質を使用すると、太陽光などの自然光下や蛍光灯下などでも蛍光を発することができるため、色再現域を更に拡大できることが認められる。
【００７５】
実施例５
トナーとして下記のトナーを使用した以外は実施例１と同様にして画像を作成した。
トナー２−１〜２−３（本発明）
銅フタロシアニン系純正シアントナーに励起ピーク波長４０５nm及び発光ピーク波長５０２nmの蛍光体を表５に記載の混合比率で混合
【００７６】
トナー２−１〜２−３において、色材の望ましくない吸収ピーク高さを１００としたときの蛍光体色材混合時の吸収ピーク高さ及び色材本来の吸収ピークの半値幅を１００としたときの蛍光体色材混合時の吸収ピークの半値幅を下記により求めた。
【００７７】
《吸収ピークの半値幅の測定》
測定方法の種類 シングルビーム
等色関数の種類 Ｘ₁₀Ｙ₁₀Ｚ₁₀表色系（１０度視野）
標準の光の種類 Ｄ₅₀（蛍光灯）
照明及び受光の幾何学的条件 ０−４５
３刺激値計算方法 Ｗ１０
測定機器 ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子製）
有効波長 ４００〜７００nm
【００７８】
《吸収ピーク高さの測定》
測定方法の種類 シングルビーム
等色関数の種類 Ｘ₁₀Ｙ₁₀Ｚ₁₀表色系（１０度視野）
標準の光の種類 Ｄ₅₀（蛍光灯）
照明及び受光の幾何学的条件 ０−４５
３刺激値計算方法 Ｗ１０
測定機器 ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子製）
有効波長 ４００〜７００nm
また、実施例１と同様にして、比較のトナー１−１を用いて得られた画像のＬ^*ａ^*ｂ^*空間での色再現域体積からの本発明のトナー１−３〜６を用いて得られた画像のＬ^*ａ^*ｂ^*空間での色再現域体積の増加値を求めた。
得られた結果を併せて表５及び６に示す。
【００７９】
【表５】

【００８０】
【表６】

【００８１】
表５及び６の結果より、蛍光体の混合比率を制御し、色材の望ましくない吸収ピーク高さを１００としたときの蛍光体と色材混合物の吸収ピーク高さを９８以下にすることによって色再現域の拡大なされることが判る。また、色材本来の吸収ピークの半値幅を１００としたときの蛍光体と色材混合物の半値幅を９８以下にすることによって色再現域の拡大なされることが判る。
【００８２】
実施例６
トナーとして下記のトナーを使用した以外は実施例１と同様にして画像を作成した。
トナー３−１（比較）
ベンジジン系純正イエロートナー
トナー３−２（比較）
ベンジジン系純正イエロートナーに発光ピークが３５０nmの蛍光体を混合（蛍光体の混合比率 ５％）
トナー３−３（本発明）
ベンジジン系純正イエロートナーに発光ピークが５４０nmの蛍光体を混合（蛍光体の混合比率 ５％）
【００８３】
トナー３−４（比較）
銅フタロシアニン系純正シアントナーに発光ピークが３５０nmの蛍光体を混合（蛍光体の混合比率 ５％）
トナー３−５（本発明）
銅フタロシアニン系純正シアントナーに発光ピークが４５０nmの蛍光体を混合（蛍光体の混合比率 ５％）
トナー３−６（本発明）
銅フタロシアニン系純正シアントナーに発光ピークが５４０nmの蛍光体を混合（蛍光体の混合比率 ５％）
【００８４】
トナー３−７（比較）
キナクリドン系純正マゼンタトナーに発光ピークが３５０nmの蛍光体を混合（蛍光体の混合比率 ５％）
トナー３−８（本発明）
キナクリドン系純正マゼンタトナーに発光ピークが４５０nmの蛍光体を混合（蛍光体の混合比率 ５％）
トナー３−９（本発明）
キナクリドン系純正マゼンタトナーに発光ピークが６１０nmの蛍光体を混合（蛍光体の混合比率 ５％）
【００８５】
得られた画像試料の色再現を目視により評価した。
また、得られた画像試料のＬ^*ａ^*ｂ^*空間での色再現域体積を実施例１と同様にして求めた。
【００８６】
得られたＬ^*ａ^*ｂ^*空間での色再現域体積を用いて、イエロートナー３−１〜３−３から得られた画像試料については、比較のトナー３−１及び３−２を用いて得られた画像のＬ^*ａ^*ｂ^*空間での色再現域体積からの本発明のトナー３−３を用いて得られた画像のＬ^*ａ^*ｂ^*空間での色再現域体積の増加値を求めた。
得られた結果を表７に示す。
【００８７】
また、シアントナー３−４〜３−６から得られた画像試料については、比較のトナー３−４を用いて得られた画像のＬ^*ａ^*ｂ^*空間での色再現域体積からの本発明のトナー３−５及び３−６を用いて得られた画像のＬ^*ａ^*ｂ^*空間での色再現域体積の増加値を求めた。
得られた結果を表８に示す。
【００８８】
また、マゼンタトナー３−７〜３−９から得られた画像試料については、比較のトナー３−７を用いて得られた画像のＬ^*ａ^*ｂ^*空間での色再現域体積からの本発明のトナー３−８及び３−９を用いて得られた画像のＬ^*ａ^*ｂ^*空間での色再現域体積の増加値を求めた。
得られた結果を表９に示す。
【００８９】
【表７】

【００９０】
表７の結果から、色材がイエローである場合は、５００〜６００nmに発光ピークを有する蛍光物質を混合する方が色再現域体積増分が増大し、本発明の効果が大きく、明るく鮮やかな発色及び画像を得ることができることが判る。
【００９１】
【表８】

【００９２】
表８の結果から、色材がシアンである場合は、４００〜５００nm、５００〜６００nmに発光ピークを有する蛍光物質を混合する方が色再現域体積増分が増大し、本発明の効果が大きく、明るく鮮やかな発色及び画像を得ることができることが判る。
【００９３】
【表９】

【００９４】
表９の結果から、色材がマゼンタである場合は、４００〜５００nm、６００〜７００nmに発光ピークを有する蛍光物質を混合する方が色再現域体積増分が増大し、本発明の効果が大きく、明るく鮮やかな発色及び画像を得ることができることが判る。
【００９５】
実施例７
トナーとして下記のトナーを使用した以外は実施例１と同様にして画像を作成した。
イエロートナー
トナー４−１（比較）
ベンジジン系純正イエロートナーに発光ピークが４５０nm、吸収ピークが４４５nm、ストークスシフト幅が５nmの蛍光体を混合（蛍光体の混合比率 １％）
トナー４−２（本発明）
ベンジジン系純正イエロートナーに発光ピークが４５０nm、吸収ピークが４００nm、ストークスシフト幅が５０nmの蛍光体を混合（蛍光体の混合比率 ３％）
トナー４−３（本発明）
ベンジジン系純正イエロートナーに発光ピークが４５０nm、吸収ピークが２５０nm、ストークスシフト幅が１５０nmの蛍光体を混合（蛍光体の混合比率 ５％）
【００９６】
シアントナー
トナー４−４（比較）
銅フタロシアニン系純正シアントナーに発光ピークが５４０nm、吸収ピークが５３５nm、ストークスシフト幅が５nmの蛍光体を混合（蛍光体の混合比率 １％）
トナー４−５（本発明）
銅フタロシアニン系純正シアントナーに発光ピークが５４０nm、吸収ピークが４００nm、ストークスシフト幅が１４０nmの蛍光体を混合（蛍光体の混合比率 ３％）
トナー４−６（本発明）
銅フタロシアニン系純正シアントナーに発光ピークが５４０nm、吸収ピークが２９０nm、ストークスシフト幅が２５０nmの蛍光体を混合（蛍光体の混合比率 ５％）
【００９７】
マゼンタトナー
トナー４−７（比較）
キナクリドン系純正マゼンタトナーに発光ピークが６１０nm、吸収ピークが６０５nm、ストークスシフト幅が５nmの蛍光体を混合（蛍光体の混合比率 １％）
トナー４−８（本発明）
キナクリドン系純正マゼンタトナーに発光ピークが６１０nm、吸収ピークが４００nm、ストークスシフト幅が２１０nmの蛍光体を混合（蛍光体の混合比率 ３％）
トナー４−９（比較）
キナクリドン系純正マゼンタトナーに発光ピークが６１０nm、吸収ピークが２６０nm、ストークスシフト幅が３５０nmの蛍光体を混合（蛍光体の混合比率 ５％）
得られた画像試料の色再現を目視により評価した。
得られた結果を表１０〜１２に示す。
【００９８】
【表１０】

【００９９】
表１０の結果から、イエローの色材に、発光ピーク波長が４００〜５００nmである蛍光物質を混合する場合、ストークスシフト幅を１０〜１００nmとすることにより、本発明の効果が大きく、鮮やかな発色及び画像を得ることができることが判る。
【０１００】
【表１１】

【０１０１】
表１１の結果から、シアンの色材に、発光ピーク波長が５００〜６００nmである蛍光物質を混合する場合、ストークスシフト幅を１００〜２００nmとすることにより、本発明の効果が大きく、鮮やかな発色及び画像を得ることができることが判る。
【０１０２】
【表１２】

【０１０３】
表１２の結果から、マゼンタの色材に、発光ピーク波長が６００〜７００nmである蛍光物質を混合する場合、ストークスシフト幅を２００〜３００nmとすることにより、本発明の効果が大きく、鮮やかな発色及び画像を得ることができることが判る。
【０１０４】
実施例８
トナーとして下記のトナーを使用した以外は実施例１と同様にして画像を作成した。
イエロートナー
トナー５−１（本発明））
ベンジジン系純正イエロートナー（吸収ピーク ４３５nm）に励起ピーク４０５nm、発光ピークが５４０nmの蛍光体を蛍光体の混合比率１％で混合
トナー５−２（本発明）
ベンジジン系純正イエロートナー（吸収ピーク ４３５nm）に励起ピーク４０５nm、発光ピークが５４０nmの蛍光体を蛍光体の混合比率３％で混合
トナー５−３（本発明）
ベンジジン系純正イエロートナー（吸収ピーク ４３５nm）に励起ピーク４０５nm、発光ピークが５４０nmの蛍光体を蛍光体の混合比率５％で混合
【０１０５】
マゼンタトナー
トナー５−４（本発明）
キナクリドン系純正マゼンタトナー（吸収ピーク ５７０nm）に励起ピーク４０５nm、発光ピークが６１０nmの蛍光体を蛍光体の混合比率１．５％で混合
トナー５−５（本発明）
キナクリドン系純正マゼンタトナー（吸収ピーク ５７０nm）に励起ピーク４０５nm、発光ピークが６１０nmの蛍光体を蛍光体の混合比率３．５％で混合
トナー５−６（本発明）
キナクリドン系純正マゼンタトナー（吸収ピーク ５７０nm）に励起ピーク４０５nm、発光ピークが６１０nmの蛍光体を蛍光体の混合比率５．５％で混合
【０１０６】
シアントナー
トナー５−７（本発明）
銅フタロシアニン系純正シアントナー（吸収ピーク ６６０nm）に励起ピーク４０５nm、発光ピークが５０２nmの蛍光体を蛍光体の混合比率１％で混合
トナー５−８（本発明）
銅フタロシアニン系純正シアントナー（吸収ピーク ６６０nm）に励起ピーク４０５nm、発光ピークが５０２nmの蛍光体を蛍光体の混合比率３％で混合
トナー５−９（本発明）
銅フタロシアニン系純正シアントナー（吸収ピーク ６６０nm）に励起ピーク４０５nm、発光ピークが５０２nmの蛍光体を蛍光体の混合比率５％で混合
【０１０７】
また、上記トナー５−１〜５−９における色材と蛍光体の混合物の吸収ピークの面積を求めた。表１３〜１５に、色材と蛍光体の混合物の吸収ピークの面積を色材本来の吸収ピークの面積を１００とする相対値で示した。
【０１０８】
また、得られた画像試料のＬ^*ａ^*ｂ^*空間での色再現域体積を実施例１と同様にして求めた。
得られたＬ^*ａ^*ｂ^*空間での色再現域体積を用いて、イエロートナー５−１〜５−３から得られた画像試料については、純正トナーを用いて得られた画像のＬ^*ａ^*ｂ^*空間での色再現域体積からの本発明のトナー５−１〜５−３を用いて得られた画像のＬ^*ａ^*ｂ^*空間での色再現域体積の増加値を求めた。
得られた結果を表１３に示す。
【０１０９】
また、マゼンタトナー５−４〜５−６から得られた画像試料については、純正トナーを用いて得られた画像のＬ^*ａ^*ｂ^*空間での色再現域体積からの本発明のトナー５−４〜５−６を用いて得られた画像のＬ^*ａ^*ｂ^*空間での色再現域体積の増加値を求めた。
得られた結果を表１４に示す。
【０１１０】
また、シアントナー５−７〜５−９から得られた画像試料については、純正トナーを用いて得られた画像のＬ^*ａ^*ｂ^*空間での色再現域体積からの本発明のトナー５−７〜５−９を用いて得られた画像のＬ^*ａ^*ｂ^*空間での色再現域体積の増加値を求めた。
得られた結果を併せて表１５に示す。
【０１１１】
【表１３】

【０１１２】
表１３の結果から、使用する色材がイエロー色材である場合、５００nm以上の波長領域の吸収を９８％以下にすると本発明の効果が大きく、明るく鮮やかな発色及び画像を得ることができることが判る。
【０１１３】
【表１４】

【０１１４】
表１４の結果から、使用する色材がマゼンダ色材である場合、４００〜５００nm、６００〜７００nmの波長領域の吸収を９８％以下にすると本発明の効果が大きく、明るく鮮やかな発色及び画像を得ることができることが判る。
【０１１５】
【表１５】

【０１１６】
表１５の結果から、使用する色材がシアン色材である場合、６００nm以下の波長領域の吸収を９８％以下にすると本発明の効果が大きく、明るく鮮やかな発色及び画像を得ることができることが判る。
【０１１７】
実施例９
以下により画像試料を作成した。
《画像試料の作成方法》
出力機器 カラーインクジェットプリンターＢＪ Ｆ６００（キヤノン製）純正ドライバ
出力媒体 コニカフォトジェットペーパーＰｈｏｔｏｌｉｋｅ ＱＰ光沢紙・厚手
出力画像 ＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤサンプル Ｓ７〜Ｓ１０
【０１１８】
また、使用したインクは以下のとおりである。
インク６−１（比較）
純正インク（ＢＣ−３１）
インク６−２（比較）
純正インク（ＢＣ−３１）に発光ピークが３５０nmの蛍光体を混合（蛍光体の混合比率 ３％）
インク６−３（本発明）
純正インク（ＢＣ−３１）に発光ピークが５０２nmの蛍光体を混合（蛍光体の混合比率 ５％）
【０１１９】
得られた画像試料の色再現を目視により評価した。
また、得られた画像試料のＬ^*ａ^*ｂ^*空間での色再現域体積をそれぞれ求めた。以下に、Ｌ^*ａ^*ｂ^*空間での色再現域体積の測定、計算方法を示す。
【０１２０】
《Ｌ^*ａ^*ｂ^*空間での色再現域体積の測定、計算方法》
刺激値直読方法
測定方法の種類 Ｓａ（ダブルビーム）
等色関数の種類 Ｘ₁₀Ｙ₁₀Ｚ₁₀表色系（１０度視野）
標準の光の種類 Ｄ₅₀（蛍光灯）
照明及び受光の幾何学的条件 ０−４５
３刺激値計算方法 Ｗ１０
測定機器 Ｘ−Ｒｉｔｅ ９３８
有効波長 ４００〜７００nm
【０１２１】
得られたＬ^*ａ^*ｂ^*空間での色再現域体積を用いて、比較のインク６−１を用いて得られた画像のイエロー色のＬ^*ａ^*ｂ^*空間での色再現域体積からの本発明のインク６−３を用いて得られた画像のイエロー色のＬ^*ａ^*ｂ^*空間での色再現域体積の増加値を求めた。
得られた結果を併せて表１６に示す。
【０１２２】
【表１６】

【０１２３】
表１６の結果より、可視光領域内に発光を持つ蛍光体を色材に添加すると色再現域が増加し、本発明の効果が顕著に発現していることが判る。
【０１２４】
【発明の効果】
本発明のカラー画像形成方法によれば、色再現域が広く、色相を改良され、ＣＲＴ画像や液晶画像に近い色再現が得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は色材と色材に蛍光物質を添加した後の吸収曲線を示すものであり、蛍光物質が、可視領域に吸収を有する化合物と可視領域に発光を有する蛍光物質の混合後の吸収強度（ａｂｓ．値）がマイナス０．３を下回らない量混合されているとの要件を説明する説明図である。
【図２】図２は望ましくない吸収波長領域の吸収波形で形成される図形の面積及び可視領域に発光を有する蛍光物質を混合しない可視領域に吸収を有する化合物の同一の望ましくない吸収波長領域の吸収波形で形成される図形の面積を説明する説明図である。
【図３】図３は望ましくない吸収波長領域の吸収ピークの高さ及び可視領域に発光を有する蛍光物質を混合しない可視領域に吸収を有する化合物の同一の望ましくない吸収波長領域の吸収ピークの高さを説明する説明図である。
【図４】図４はメイン吸収ピークの半値幅を説明する説明図である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a reflective and transmissive color image forming method.
[0002]
[Prior art]
Reflection and transmission color images refer to all characters and images of object colors other than the light source color. Prints using letterpress, intaglio, lithographic plates, printers (inkjet printers, laser printers, sublimation printers, transfer printers) , Electrostatic printers, and other currently known printers), output materials, photosensitive materials, copies, and all other reflective and transmissive originals (hereinafter referred to as hard copies). The quality of hard copy is determined by gradation, resolution, color reproduction range, sharpness, etc.
[0003]
The color of hard copy involves the color of an image carrier such as paper or an OHP sheet, the color of a pigment, ink, and toner composition.
Conventionally, in order to widen the color reproduction range or improve the hue, search for pigments with higher color purity, that is, improvements based on the chemical structure have been made, and efforts to reduce side absorption have been made. Considering cost and other conditions, there was a limit to the improvement.
[0004]
Further, although the aggregation state of the dye and the light transmittance of the activator and polymer constituting the ink and toner have been devised, it has not yet eliminated the secondary absorption of the dye.
Furthermore, it is known that fluorescent substances are used to improve color images. For example, it is known to use fluorescent whitening agents. However, fluorescent dyes used as fluorescent whitening agents are themselves visible light. Since it is a colorless compound having no absorption in the wavelength range and the emission wavelength range is limited to blue, it is limited to the improvement and adjustment of the white background against yellowing and the like, and does not exhibit the effect of cutting the secondary absorption of the pigment.
[0005]
US Pat. No. 4,774,181 discloses a method using a coupler that emits a fluorescent substance (fluorescent dye releasing coupler). The fluorescent dye releasing coupler is uniformly incorporated in the photosensitive material and becomes a fluorescent dye after a process such as development. Furthermore, the fluorescent dye releasing coupler has poor storage stability and is not practical.
Moreover, as an example of using a fluorescent material for hard copy, there is an example using a phosphor for the purpose of preventing forgery. However, the phosphor used here does not develop color in the visible light region under normal light such as natural light or a fluorescent lamp. Ink that fluoresces under normal light is also known, but these are intended to make the image look flashy or have a visual impact, increasing the color purity and expanding the color reproduction range It is not used for the purpose.
[0006]
As digitization proceeds in the future, it is desired that the hue and color reproduction range of hard copy be closer to that of CRT. The approach for this has been developed as color management in terms of digital signal processing, but from the viewpoint of materials, it has been limited to the method described above.
The idea of using both subtractive and additive color mixing is applied to displays. These are the ones that absorb a special color by covering the color of the phosphor with a color filter and try to increase the color purity, that is, the image formed by additive color mixture is color-corrected by subtractive color mixture. However, on the contrary, the idea of increasing the color purity by using additive color mixing in the subtractive color mixing field is only the use of the fluorescent whitening agent for the purpose of improving the white background. There was no idea of increasing the color purity for the purpose of correction.
Therefore, the present inventors have conducted various studies to widen the color gamut of an image or improve the hue, and as a result, by correcting the color using a fluorescent material, the color gamut can be expanded or the hue can be reduced. I found that it can be improved.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a color capable of obtaining a hard copy capable of obtaining a color reproduction close to a CRT image or a liquid crystal image by expanding the color reproduction range of a hard copy composed only of subtractive color mixing, improving the hue. An object is to provide an image forming method.
[0008]
[Means for Solving the Invention]
  The above object is achieved by the following method.
(1)A color image forming method in which a color material having absorption in the visible region and a fluorescent material having light emission in the visible region are mixed to perform color correction by using additive color mixing in subtractive color mixing, and color having absorption in the visible region The material is a color material selected from a yellow color material, a magenta color material, and a cyan color material, and the fluorescent material is an undesirable absorption wavelength of at least one of the yellow color material, the magenta color material, and the cyan color material A color image forming method comprising a fluorescent material having light emission in a region.
(2)An absorption waveform in an undesirable absorption wavelength region of a color image formed from a color material selected from a yellow color material, a magenta color material, and a cyan color material in which a fluorescent material having light emission is mixed in an undesirable absorption wavelength region of the color material. The area of the figure to be formed is 98% or less of the area of the figure formed by the absorption waveform in the same undesirable absorption wavelength region of the coloring material having absorption in the visible region without mixing the fluorescent substance having light emission in the visible region. The color image forming method as described in (1) above, wherein
(3)An absorption peak in an undesirable absorption wavelength region of a color image formed from a color material selected from a yellow color material, a magenta color material, and a cyan color material mixed with a fluorescent material having light emission in an undesirable absorption wavelength region of the color material. The height is 98% or less of the height of the absorption peak in the same undesirable absorption wavelength region of the compound having absorption in the visible region without mixing the fluorescent substance having light emission in the visible region (1) ) Color image forming method.
(4)The half-width of the main absorption peak of the color image formed from a color material selected from a yellow color material, a magenta color material, and a cyan color material mixed with a fluorescent material having light emission in an undesirable absorption wavelength region of the color material is visible. The color image forming method according to the above (1), characterized in that it is 99.5% or less of the full width at half maximum of the main absorption peak of the coloring material having absorption in the visible region where the fluorescent material having light emission in the region is not mixed.
(5)The color material is a yellow color material and the color image has a wavelength of 500 nm The area of the figure formed by the absorption waveform in the above region has a wavelength of 500 of a yellow color material that does not mix a fluorescent material that emits light in the visible region. nm The color image forming method according to any one of (2) to (4), wherein the area is 98% or less of the area of the figure formed by the absorption waveform in the above region.
(6)The color material is a magenta color material, and the color image has a wavelength of 500. nm ~ 600 nm The area of the figure formed by the absorption waveform in a region other than the wavelength of a magenta color material that does not mix a fluorescent material having light emission in the visible region is 500. nm ~ 600 nm The color image forming method as described in any one of (2) to (4) above, wherein the area is 98% or less of the area of the figure formed by the absorption waveform in a region other than.
(7)The color material is a cyan color material and the color image has a wavelength of 600. nm The area of the figure formed by the absorption waveform in the following region is a wavelength 600 of a cyan color material that does not mix a fluorescent material having light emission in the visible region. nm The color image forming method as described in any one of (2) to (4) above, wherein the area is 98% or less of the area of the figure formed by the absorption waveform of the following region.
(8)The color image forming method according to any one of (1) to (7), wherein the fluorescent material is an inorganic fluorescent material.
(9)The color image forming method according to any one of the above (1) to (8), wherein the fluorescent material is a fluorescent material having a composition containing oxygen atoms.
[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, color correction means changing at least one of the absorbance, absorption waveform, half-value width, absorption peak, color purity, lightness, and saturation of a dye. That is, changing the hue of the dye, decreasing the secondary absorption, changing the color reproduction range, and the like are included. It also includes improving or decreasing the color purity and expanding or reducing the color reproduction range. Color purity is the ratio of absorption between the absorption peak and the other absorption wavelength range. The smaller the absorption ratio in the absorption wavelength range other than the absorption peak, the higher the color purity.
[0012]
The color gamut in the present invention refers to the entire colorable region of a color image, for example, the entire colorable region represented on the CIE (International Lighting Commission) chromaticity diagram (JIS Z-8721), or , L measured in accordance with the method defined in JIS Z-8722 (Measuring method of object color)^*a^*b^*The whole area expressed in space.
The expansion of the color gamut in the present invention means that the color gamut is expanded by using additive color mixing such as by using a fluorescent substance, as compared with the case where no additive color mixture is used. For example, in the CIE chromaticity diagram, the area of the entire colorable area represented is expanded, or L^*a^*b^*This means that the volume of the space has been expanded.
[0013]
The change in hue in the present invention refers to a change in dominant wavelength or color purity obtained by measuring the reflection or transmission spectrum of a hard copy.
A normal hard copy consists of a subtractive color mixture of yellow, magenta, and cyan dyes, and the original absorption of the dye is reflected in the formed image as it is. It was impossible to put out. However, the secondary absorption can be canceled by performing additive color mixing, for example, by adding a fluorescent material having light emission to the secondary absorption portion of the dye.
[0014]
  FIG. 1 shows an absorption curve after a fluorescent material is added to the color material and the color material.
  Color image forming method of the present inventionIn the case where a coloring material having absorption in the visible region and a fluorescent material having light emission in the visible region are mixed,When fluorescence is visually observed, it has an effect different from that of color correction. Therefore, the fluorescent material has an absorption intensity (abs. 2) shown in FIG. 1 at an arbitrary point in the absorption waveform after the fluorescent material is added to the color material. Value) is preferably mixed in such an amount or ratio that it does not fall below the -0.3 line. More preferably, the absorption intensity (abs. Value) does not fall below −0.1, and further preferably does not fall below 0.
[0015]
The preferable amount or ratio varies depending on the combination of the compound and the fluorescent substance to be used, but may be an amount or ratio that satisfies the above in each case. Further, the phosphor to be added may be one type, or two or more types may be used in combination. For example, desired light emission can be obtained using a wavelength-convertible combination. The fluorescent material may be added to a color material such as ink or toner, or may be uniformly applied to the support. In the case of coating on a support, it is preferable to use a mixture of two or more phosphors having emission peaks different by 30 nm or more.
[0016]
  Usually, hard copy has color reproduction by subtractive color mixture using yellow having main absorption at 400 nm to 500 nm, magenta having main absorption at 500 nm to 600 nm, and cyan dye having main absorption at 600 nm to 700 nm.Has been made,The main absorption wavelength region is a wavelength region of 400 nm to 500 nm for yellow, a wavelength region of 500 nm to 600 nm for magenta, and a wavelength region of 600 nm to 700 nm for cyan. Means magenta and cyan areas for yellow, yellow and cyan areas for magenta, yellow and magenta areas for cyan, for example, 500 nm or more for yellow, magenta The absorption wavelength region is 500 nm or less and 600 nm or more for cyan, and 600 nm or less for cyan.
[0017]
FIG. 2 shows an area of a figure formed by an absorption waveform in an undesired absorption wavelength region and an absorption waveform in the same undesired absorption wavelength region of a compound having absorption in the visible region without mixing a fluorescent material having light emission in the visible region. It is explanatory drawing explaining the area of the figure to be performed.
The area of the figure formed by the absorption waveform in the undesirable absorption wavelength region is the absorption curve and the absorption intensity after mixing the fluorescent material with the color material (compound having absorption in the visible region) in the undesirable absorption wavelength region ( abs. value) refers to the area (indicated by vertical lines in FIG. 2) surrounded by a line of 0.0, and the same compound having absorption in the visible region without mixing a fluorescent substance having emission in the visible region The area of the figure formed by the absorption waveform in the undesired absorption wavelength region is the range surrounded by the absorption curve of the color material and the line of absorption intensity (abs. Value) 0.0 in the undesired absorption wavelength region. This refers to the area (indicated by a horizontal line in FIG. 2).
The area of the figure formed by the absorption waveform in the undesired absorption wavelength region is formed by the absorption waveform in the same undesired absorption wavelength region of the compound having absorption in the visible region without mixing the fluorescent substance having emission in the visible region. It is preferable to make it 98% or less of the area of the figure. More preferably, it is 95% or less, More preferably, it is 93% or less.
For example, when the compound having absorption in the visible region is cyan, the absorption curve and absorption intensity (abs. Value) in the absorption wavelength region of 600 nm or less after using a fluorescent substance in combination with cyan are surrounded by a 0.0 line. The area of the measured range is 98% or less of the area surrounded by the absorption curve in the absorption wavelength region of 600 nm or less and the absorption intensity (abs. Value) 0.0 of cyan itself not using the fluorescent substance. To do.
[0018]
FIG. 3 illustrates the height of the absorption peak in the undesired absorption wavelength region and the height of the absorption peak in the same undesired absorption wavelength region of the compound having absorption in the visible region without mixing the fluorescent material having emission in the visible region. It is explanatory drawing.
In FIG. 3, A shows the height of the absorption peak in the undesirable absorption wavelength region of the absorption curve after mixing the fluorescent material with the color material, and B shows the absorption peak in the undesirable absorption wavelength region of the absorption curve of the color material only. Indicates the height.
In the present invention, the height A of the absorption peak in the undesirable absorption wavelength region after applying the fluorescent material to the color material is 98% or less of the height B of the absorption peak in the undesirable absorption wavelength region of the color material alone. Is preferred. More preferably, it is 95% or less, More preferably, it is 93% or less.
[0019]
For example, when the compound having absorption in the visible region is cyan, the height of the absorption peak in the absorption wavelength region of 600 nm or less is set to the height of the absorption peak in the absorption wavelength region of 600 nm or less of cyan itself not using a fluorescent substance. This means that it is 98% or less.
[0020]
FIG. 4 is an explanatory diagram for explaining the half width of the main absorption peak. In the figure, C indicates the half-value width of the absorption curve after the fluorescent material is mixed with the color material, and D indicates the half-value width of the absorption curve of only the color material.
In the present invention, the half-value width of the main absorption peak is 99.5% or less of the half-value width of the main absorption peak of the compound having absorption in the visible region without mixing the fluorescent substance having emission in the visible region. Is said to be 99.5% or less of D.
In the present invention, the half width of the main absorption peak after mixing the fluorescent material with the coloring material is preferably 99% or less of the half width of the main absorption peak of the coloring material alone. Further, it is preferable to be 98% or less.
[0021]
When performing an operation satisfying the above-described requirements, desirable absorption may decrease, but there is no problem if the amount of phosphor added is a later amount. Further corrections may be made by adding other dyes to compensate for the desired decrease in absorption.
[0022]
The excitation wavelength region of the phosphor in the present invention is preferably in the ultraviolet region that does not affect the image, but may be the visible region if it does not adversely affect image formation. The thickness is preferably 300 nm to 450 nm, more preferably 350 nm to 420 nm. The color correction effect may be obtained when incandescent, fluorescent, or daylight is irradiated with black light, but the color correction effect can be obtained without using a special light source. It is desirable to be able to be obtained under visible light (incandescent lamp, fluorescent lamp, daylight) including light of 350 nm to 420 nm.
[0023]
In the present invention, as the phosphor used in the color image forming method, an organic phosphor or an inorganic phosphor known so far can be arbitrarily used as long as it emits light in an undesirable absorption region.
[0024]
Any currently known substance can be used as the organic phosphor, such as brilliantsulfoflavine FF, basic yellow HG, eosine, rhodamine 6G, rhodamine B, and a phosphor having a pyrene ring, such as sodium pyrenetrisulfonate. Sodium pyrenetetrasulfonate, hydroxy-substituted products, amino-substituted products, acetamide-substituted products, C.I. I. Basic Red 1, C.I. I. Basic Red 2, C.I. I. Basic Red 9, C.I. I. Basic Red 12, C.I. I. Basic Red 13, C.I. I. Basic Red 14, C.I. I. Basic Red 17, C.I. I. Acid Red 51, C.I. I. Acid Red 52, C.I. I. Acid Red 92, C.I. I. Acid Red, C.I. I. Basic Violet 1, C.I. I. Basic Violet 3, C.I. I. Basic Violet 7, C.I. I. Basic Violet 10, C.I. I. Examples thereof include basic violet 14 and the like, but are not limited thereto.
[0025]
The composition of the inorganic phosphor used in the present invention includes, for example, JP-A-50-6410, JP-A-61-65226, JP-A-62-2987, JP-A-64-60671, JP-A-1-168911. It is described in gazettes.
The composition of the inorganic phosphor used in the present invention is not particularly limited, but the crystal matrix Y₂O₂S, Zn₂SiO_Four,Ca_Five(PO_Four)_ThreeMetal oxides typified by Cl, etc. and sulfides typified by ZnS, SrS, CaS, etc., Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, etc. A combination of rare earth metal ions and metal ions such as Ag, Al, Mn, and Sb as activators or coactivators is preferred.
[0026]
Preferred examples of the crystal matrix are listed below.
ZnS, Y₂O₂S, Y_ThreeAl_FiveO₁₂, Y₂SiO_Three, Zn₂SiO_Four, Y₂O_Three, BaMgAl_TenO₁₇, BaAl₁₂O₁₉, (Ba, Sr, Mg) O ・ aAl₂O_Three, (Y, Gd) BO_Three, YO_Three, (Zn, Cd) S, SrGa₂S_Four, SrS, GaS, SnO₂, Ca_Ten(PO_Four)₆(F, Cl)₂, (Ba, Sr) (Mg, Mn) Al_TenO₁₇, (Sr, Ca, Ba, Mg)_Ten(PO_Four)₆Cl₂, (La, Ce) PO_Four, CeMgAl₁₁O₁₉, GdMgB_FiveO_Ten, Sr₂P₂O₇, Sr_FourAl₁₄O_{twenty five}
[0027]
The crystal matrix and the activator or coactivator may be partially replaced with the elements of the same family.
The elemental composition of the inorganic phosphor is not particularly limited as long as it absorbs light in the ultraviolet to blue region and emits visible light.
[0028]
The inorganic phosphors preferably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these compounds.
[Blue light emitting inorganic fluorescent compound]
(BL-1) Sr₂P₂O₇: Sn⁴⁺
(BL-2) Sr_FourAl₁₄O_{twenty five}:EU²⁺
(BL-3) BaMgAl_TenO₁₇:EU²⁺
(BL-4) SrGa₂S_Four: Ce³⁺
(BL-5) CaGa₂S_Four: Ce³⁺
(BL-6) (Ba, Sr) (Mg, Mn) Al_TenO₁₇:EU²⁺
(BL-7) (Sr, Ca, Ba, Mg)_Ten(PO_Four)₆Cl₂:EU²⁺
(BL-8) ZnS: Ag
(BL-9) CaWO_Four
(BL-10) Y₂SiO_Five: Ce
(BL-11) ZnS: Ag, Ga, Cl
(BL-12) Ca₂B_FiveO₉Cl: Eu²⁺
(BL-13) BaMgAl₁₄O_{twenty three}:EU²⁺
[0029]
[Green light emitting inorganic fluorescent compound]
(GF-1) (Ba, Mg) Al₁₆O₂₇:EU²⁺, Mn²⁺
(GF-2) Sr_FourAl₁₄O_{twenty five}:EU²⁺
(GF-3) (Sr, Ba) Al₂Si₂O₈:EU²⁺
(GF-4) (Ba, Mg)₂SiO_Four:EU²⁺
(GF-5) Y₂SiO_Five: Ce³⁺, Tb³⁺
(GF-6) Sr₂P₂O₇-Sr₂B₂O_Five:EU²⁺
(GF-7) (Ba, Ca, Mg)_Five(PO_Four)_ThreeCl: Eu²⁺
(GF-8) Sr₂Si_ThreeO₈-2SrCl₂:EU²⁺
(GF-9) Zr₂SiO_Four, MgAl₁₁O₁₉: Ce³⁺, Tb³⁺
(GF-10) Ba₂SiO_Four:EU²⁺
(GF-11) ZnS: Cu, Al
(GF-12) (Zn, Cd) S: Cu, Al
(GF-13) ZnS: Cu, Au, Al
(GF-14) Zn₂SiO_Four: Mn
(GF-15) ZnS: Ag, Cu
(GF-16) (Zn, Cd) S: Cu
(GF-17) ZnS: Cu
(GF-18) Gd₂O₂S: Tb
(GF-19) La₂O₂S: Tb
(GF-20) Y₂SiO_Five: Ce, Tb
(GF-21) Zn₂GeO_Four: Mn
(GF-22) CeMgAl₁₁O₁₉: Tb
(GF-23) SrGa₂S_Four:EU²⁺
(GF-24) ZnS: Cu, Co
(GF-25) MgO · nB₂O_Three: Ce, Tb
(GF-26) LaOBr: Tb, Tm
(GF-27) La₂O₂S: Tb
[0030]
[Red emission inorganic fluorescent compound]
(RL-1) Y₂O₂S: Eu³⁺
(RL-2) (Ba, Mg)₂SiO_Four:EU³⁺
(RL-3) (Ba, Mg) Al₁₆O₂₇:EU³⁺
(RL-4) (Ba, Ca, Mg)_Five(PO_Four)_ThreeCl: Eu³⁺
(RL-5) YVO_Four:EU³⁺
(RL-6) CaS: Eu³⁺
(RL-7) Y₂O_Three:EU
(RL-8) 3.5MgO, 0.5MgF₂GeO₂: Mn
(RL-9) (Y, Cd) BO_Three:EU
[0031]
Furthermore, in the present invention, a phosphor used for a three-wavelength phosphor, calcium halophosphate, or the like can be used.
In the color image forming method of the present invention, among inorganic phosphors, it is preferable to use inorganic oxide phosphors or inorganic halide phosphors, and it is particularly preferable to use inorganic oxide phosphors.
[0032]
Further, among inorganic phosphors, inorganic phosphors exhibiting Stokes type shift with good luminous efficiency are desirable.
The Stokes shift value may be 10 nm or more, preferably 20 nm or more, more preferably 30 nm or more. For example, when the unwanted absorption region has a wavelength of 400 nm to 500 nm, the Stokes shift value is 10 nm to 100 nm, and when the undesirable absorption region has a wavelength of 500 nm to 600 nm, the Stokes shift value is 100 nm to 200 nm, which is not desirable. When the absorption region has a wavelength of 600 nm to 700 nm, the Stokes shift value is preferably 200 nm to 300 nm.
[0033]
The emission wavelength of the phosphor used is, for example, 500 to 600 nm or 600 to 700 nm for yellow, 400 to 500 nm or 600 to 700 nm for magenta, and 400 to 500 nm or 500 to 600 nm for cyan. It is preferable.
The emission waveform may be broad or sharp, and it is preferable to cover the entire secondary absorption region. However, if color correction can be performed, secondary absorption may remain.For example, only a portion with high human visibility is caused to emit light specifically. It doesn't matter.
[0034]
The inorganic phosphor to be used is preferably one that has little load on the environment and the human body.
The inorganic phosphor can be produced by any conventionally known method. From the viewpoint of emission intensity, those that do not undergo a mechanical crushing process at the time of production, that is, those synthesized by a build-up method are preferred, and those produced by a liquid phase method such as a Sol-Gel method are particularly preferred.
[0035]
The manufacturing method by the Sol-Gel method is generally an element (metal) used for a base, an activator, or a coactivator, for example, Si (OCH_Three)_FourAnd Eu³⁺(CH_ThreeCOCH = C (O^-) CH_Three)_ThreeMetal alkoxides, metal complexes, or double alkoxides made by adding simple metals to organic solvent solutions thereof_Three]₂Mg [Al (OBu) made by adding magnesium metal to 2-butanol solution_Three]₂Etc.), a metal halide, a metal salt of an organic acid, a required amount of a metal as a simple substance, and a thermal or chemical polycondensation method, which can be baked or reduced as necessary. Also good.
In particular, when manufacturing by the Sol-Gel method, a phosphor precursor solution or a liquid containing primary particles is patterned on a transparent substrate by a printing method, an inkjet method, or the like, followed by a crystallization process such as baking or a reduction process or a high brightness. The treatment may be performed.
The inorganic phosphor may be subjected to surface modification or improvement of dispersibility, if necessary, by using a surface modifying agent, a surfactant, a matting agent such as fine particle silica gel, aerosil, or alumina.
The higher the luminous efficiency, water resistance, light resistance, and weather resistance of these phosphors, the better. However, if they are effective, they may be low. In this case, surface processing or the like can be used.
[0036]
In the formation of the color image of the present invention, for forming an image by subtractive color mixture, a dye conventionally used for forming an image by subtractive color mixture can be used.
Examples of these dyes include, but are not limited to, the following.
[0037]
Benzeneazo type, spiropyran type, fulgide type, diallylethene type, dipidropyrene type, benzothiospiropyran type, spirooxazine type, spirocumalinopyran, spiroindoline, spirothiazine, oxazolyl, thiazolyl ethene, dialkylethene, dithiophene Oxypyrimidines, naphthacene derivatives, porphyrins, polymethines, polydiacetylenes, thiophenoxysulfonium tetraborates, thioindigos, succinate dialkyl esters, hexaphenyl imidazolyl.
[0038]
Carbon black, benzidine yellow, diphenylmethane dye, quinacridone, rhodamine, phthalocyanine blue, oil blue, alkali blue, phthalocyanine green, indophenol dye, phthalocyanine dye, azo dye, anthraquinone dye used for toner , Nigrosine dye, aniline blue, calcoil blue, chrome yellow, ultramarine blue, dupont oil red, quinoline yellow, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, malachite green oxalate, rose bengal.
[0039]
Triphenylmethane-phthalide, fluorane, phenothiazine, indolylphthalide, leucooramine, spiropyran, rhodamine lactam, triphenylmethane, thiofluorane, used for pressure and heat sensitivity , Xanthene, methine, aminophenylpentadiene, benzopyran. More specifically, CVL, BLMB, ODB, Red 2, S-205, ATP, DEBW,
PSD-: P, V, O, R, HR, G, 150, 170,
TH-: 106, 107
[0040]
Azo, anthraquinone, azomethine, methine, indoaniline, and spiro are used for thermal transfer.
[0041]
For example, CI Disperse Yellow 54, CI Disperse Red 60, and CI Disperse Blue 14 are used for sublimation transfer.
[0042]
Used for melt transfer,
yellow:
Chrome yellow (yellow lead), zinc chromate (zinc yellow), lemon yellow (barium chromate), cadmium yellow, naphthol yellow S, Hansa Yellow 5G, Hansa Yellow 3G, Hansa Yellow G, Hansa Yellow GR, Hansa Yellow A, Hansa Yellow RN, Hansa Yellow R , Benzine yellow, benzine yellow G, benzine yellow GR, permanent yellow NGG, quinoline yellow lake, auramine.
Magenta:
Permanent Red 4R, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carmine BS, Permanent Carmine FB, Risor Red, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Rhodamine.
cyan:
Victoria Blue Lake, Metal-free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Victoria Blue.
[0043]
Used as a water-soluble dye for inkjet,
yellow:
CI Direct Yellow; 12, 27, 33, 39, 50, 58, 85, 86, 88, 100, 110
CI Acid Yellow; 7, 17, 23, 29, 42, 99
Magenta:
CI Direct Red; 1, 11, 37, 62, 75, 83, 99, 220, 227
CI Acid Red; 35, 87, 92, 94, 115, 131, 154, 186, 254, 265
cyan:
CI Direct Blue; 1, 2, 6, 8, 15, 22, 25, 71, 76, 78, 86, 90, 98, 108, 120, 192 to 196, 199, 200 to 203, 207, 236, 237
CI Acid Blue; 1, 7, 9, 23, 43, 78, 82, 127, 234, 236
black:
CI Direct Black; 2, 4, 17, 19, 22, 32, 38, 51, 56, 62, 71, 74, 75, 77, 105, 108, 112, 154, 168
CI Acid Black; 1, 2, 7, 24, 31, 52, 94
CI Food Black; 1, 2
[0044]
Used as an oil-soluble dye for inkjet,
Yellow: Solvent Ye11ow; 19, 21, 61, 80
Orange system: So 1 vent Orange; 1, 37, 40
Red: Solvent Red; 8, 81, 82, 84, 100
Pink: Diaresin Pink M, Sumiplast Pink R / FF
Purple: Solvent Violet; 8, 21
Blue: Solvent Blue; 2, 11, 25, 36
Green: Solvent Green; 3
Brown: Solvent Brown 3, Diaresin Brown A
Black series: Solvent Black; 3, 5, 7, 22
Quinophthalone series, naphthoquinone series, anthraquinone series, perylene series, azo series used for polarizing films.
[0045]
Used for optical discs, cyanine, azurenium, naphthalocyanine, naphthoquinone, indoaniline, benzenethiol, diamine, diaminonaphthoquinone, naphthalenedicarboxylic acid diamide, benzenethiol metal complex, diamine metal complex Indoaniline metal complex system, tetrakisaminophenylbenzene, bithienylidenebisbenzoquinone, benzothiopyrylium, squarylium, benzenediolate ethylphosphonium metal complex, phthalide compound, pentaphenylpentadiene, condensate, fluorene derivative, pentadiene.
[0046]
Chlorine, quinizarin, carbazole, dimethyl-S tetrazine, tetraporphyrin derivatives, tetraphenylporphine, which are used for PHB (photochemical hole burning).
[0047]
Furthermore, dyes that form complexes with metals such as Ni, Cu, Co, Zn, Cr, Pt, Pd, and Fe, which have been attracting attention recently due to their good color development and high light resistance, and precursors of metal complex dyes For example, the dyes described in Japanese Patent Application No. 9-261904 and Japanese Patent Application No. 8-092478.
[0048]
For example, JP-A-3-214103, JP-A-3-220502, JP-A-2-278204, JP-A-2-228604, JP-A-2-156203 are used as photographic dyes. Dyes formed by a coupling reaction between a dye precursor and a developing agent described in JP-A-2-127603 and JP-A-7-159610.
[0049]
Furthermore, pigments used in colored pencils, crayons, poster colors, watercolor paints, oil paints, felt pens, etc. can also be used as the pigments of the present invention.
[0050]
The present invention is particularly effective when used for pigments or pigments having low saturation. Dyes, binders, activators, polymers, etc. used as compounds having absorption in the visible region are preferably those whose absorption wavelength does not overlap with the excitation wavelength of the fluorescent material, but are unavoidable due to the characteristics of ink, toner, etc. May have absorption in the excitation wavelength region of the phosphor. When processing into ink or toner, the specific gravity, particle size, charging characteristics and the like may be similar to or different from the original color material. The position of the fluorescent material on the hard copy may be added to the vicinity of the surface so as to increase the effect, or may be deep.
[0051]
The color image forming method of the present invention can be applied to any transmissive or reflective hard copy. Here, the transmissive hard copy refers to one in which the support is light transmissive and the transmitted light is used for viewing. Reflective hard copy refers to a support that is light reflective and uses reflected light for viewing. These may be part or all, or may be combined.
The image carrier in the present invention refers to a generic term for the support itself or a medium on which a colorant is held and a layer for forming an image is coated. You may laminate | stack an antistatic layer and various functional layers on the back surface or the surface.
[0052]
As a support for forming a color image, baryta paper, paper laminated with α-olefin polymer, paper support, paper support from which the resin layer can be easily peeled, synthetic paper, cellulose acetate, polystyrene, polyvinyl chloride Examples thereof include films made of semi-synthetic or synthetic polymers such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyamide, polyethylene sulfone, ARTON, and polylactic acid, rigid bodies such as glass, metal, tile, and porcelain, cloth, and leather.
[0053]
The pixel in the present invention refers to a unit when the image forming material forms an image.
The image form in the present invention means that the image forming material is not uniform on the image carrier according to the density and color tone of the image to be formed.
In the color image forming method of the present invention, methods such as a transfer mold and a spray mold can be used. As a transfer mold, printing using a letterpress, intaglio, lithographic, etc., transfer printer, more specifically (1) charging OPC, (2) exposing OPC, (3) adsorbing image forming material to OPC (4) The image forming material is transferred from the OPC to the intermediate transfer member. (5) Steps 1, 2, 3, and 4 are performed for each color of yellow, cyan, magenta, and black. (6) Intermediate transfer. This method includes a part or all of the process of transferring and fixing the image forming material on the body to the image carrier, and the order may be changed depending on the type. Specifically, a laser printer, electrophotography, or the like can be used. As the spray type, (1) the image forming material is ejected from the nozzle of the recording head, (2) the ejected image forming material is adsorbed to the image carrier, (3) steps 1 and 2 are yellow, This is a method that includes a part or all of the steps of performing each color of cyan, magenta, and black. Specifically, an ink jet, a toner jet, or the like can be used.
[0054]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0055]
Example 1
An image sample was prepared as follows.
《Image sample preparation method》
Output device Color laser printer KL-2010 (Konica)
Driver Genuine driver
Output media Konica plain paper copy paper (neutral paper)
Output image ISO / JIS-SCID sample S7 ~ S10
[0056]
The toner used is as follows.
Toner 1-1 (comparison)
Copper phthalocyanine genuine cyan toner
Toner 1-2 (comparison)
Copper phthalocyanine-based genuine cyan toner is mixed with a phosphor with an emission peak of 350 nm (phosphor mixing ratio 5%)
Toner 1-3 (present invention)
Copper phthalocyanine-based genuine cyan toner is mixed with a phosphor with an emission peak of 502 nm (phosphor mixing ratio 5%)
[0057]
The color reproducibility of the obtained image sample was visually evaluated.
In addition, L of the obtained image sample^*a^*b^*The color gamut volume in space was determined. Below, L^*a^*b^*The measurement and calculation method of the color gamut volume in space is shown.
<< L^*a^*b^*Color gamut volume measurement and calculation method in space >>
Stimulus value direct reading method
Type of measurement method Sa (double beam)
Type of color matching function X_TenY_TenZ_TenColor system (10-degree field of view)
Standard light type D₅₀(Fluorescent light)
Geometric conditions for illumination and reception 0-45
Tristimulus value calculation method W10
Measuring instrument X-Rite 938
Effective wavelength 400-700nm
[0058]
L obtained^*a^*b^*Using the color gamut volume in space, L of the image obtained using comparative toners 1-1 and 1-2^*a^*b^*L of an image obtained using toner 1-3 of the present invention from volume of color gamut in space^*a^*b^*The increase value of the color gamut volume in space was obtained.
The obtained results are shown together in Table 1.
[0059]
[Table 1]

[0060]
From the results in Table 1, it can be seen that when a phosphor having light emission in the visible light region is added to the color material, the color reproduction range is increased and the effects of the present invention are remarkably exhibited.
[0061]
Example 2
An image was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following toner was used as the toner.
Toner 1-3 (present invention)
Toner 1-3 described in Example 1
Toners 1-4 to 1-6 (present invention)
Copper phthalocyanine-based genuine cyan toner is mixed with a phosphor with an emission peak of 502 nm (mixing ratio of phosphors listed in Table 2)
[0062]
The minimum value of the absorption intensity (abs. Value) of the obtained image was determined by the following measurement method.
[0063]
<< Measurement of minimum value of absorption intensity (abs. Value) >>
Measurement method type Single beam
Type of color matching function X_TenY_TenZ_TenColor system (10-degree field of view)
Standard light type D₅₀(Fluorescent light)
Geometric conditions for illumination and reception 0-45
Tristimulus value calculation method W10
Measuring instrument MCPD-1000 (Otsuka Electronics)
Effective wavelength 400-700nm
[0064]
In the same manner as in Example 1, L of an image obtained using Comparative Toner 1-1 was used.^*a^*b^*L of an image obtained using toners 1 to 3 of the present invention from the color gamut volume in space^*a^*b^*The increase value of the color gamut volume in space was obtained.
The obtained results are shown together in Table 2.
[0065]
[Table 2]

[0066]
From the results in Table 2, when the minimum value of the absorption intensity is less than -0.3, the fluorescence is emphasized and the intended color correction is not sufficiently achieved, but the minimum value of the absorption intensity exceeds -0.3. It can be seen that the color correction intended by the present invention is remarkably exhibited.
[0067]
Example 3
An image was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following toner was used as the toner.
Toner 1-3 (present invention)
Toner 1-3 described in Example 1
Toners 1-7 to 1-8 (present invention)
Copper phthalocyanine-based genuine cyan toner is mixed with phosphors whose emission peaks are listed in Table 3 (phosphor mixing ratio 5%)
[0068]
For toners 1-3, 1-7, and 1-8, the absorption peak height when the phosphor colorant fluorescent material was mixed, when the absorption peak height of the colorant was taken as 100, was determined as follows.
<Measurement of absorption peak height>
Measurement method type Single beam
Type of color matching function X_TenY_TenZ_TenColor system (10-degree field of view)
Standard light type D₅₀(Fluorescent light)
Geometric conditions for illumination and reception 0-45
Tristimulus value calculation method W10
Measuring instrument MCPD-1000 (Otsuka Electronics)
Effective wavelength 400-700nm
In the same manner as in Example 1, L of an image obtained using Comparative Toner 1-1 was used.^*a^*b^*L of an image obtained using toners 1-3 to 1-6 of the present invention from the color reproduction gamut volume in space^*a^*b^*The increase value of the color gamut volume in space was obtained.
The obtained results are shown together in Table 3.
[0069]
[Table 3]

[0070]
From the results in Table 3, it is possible to obtain bright and vivid colors and images by setting the absorption peak height when mixing the phosphor and the color material to 98% or less when the absorption peak height of the color material is 100. I understand that I can do it.
[0071]
Example 4
An image was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following toner was used as the toner.
Toner 1-1 (comparison)
Toner 1-1 described in Example 1
Toner 1-3 (present invention)
Toner 1-3 described in Example 2
Toner 1-9 (Comparison)
Copper phthalocyanine-based pure cyan toner is mixed with a phosphor with an emission peak wavelength of 500 nm (phosphor mixing ratio 5%)
Table 4 shows the excitation peak wavelengths of the phosphors used for the toners 1-6 and 9.
[0072]
The color reproduction of the obtained image sample was visually evaluated.
In the same manner as in Example 1, L of an image obtained using Comparative Toner 1-1 was used.^*a^*b^*L of an image obtained using toners 1-6 and 9 of the present invention from a color gamut volume in space.^*a^*b^*The increase value of the color gamut volume in space was obtained.
The obtained results are shown together in Table 4.
[0073]
[Table 4]

[0074]
From the results in Table 4, the use of a fluorescent substance having an excitation peak wavelength in the wavelength range of 350 to 420 nm allows fluorescence to be emitted even under natural light such as sunlight or under a fluorescent lamp, thus further expanding the color reproduction range. It is recognized that it can be done.
[0075]
Example 5
An image was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following toner was used as the toner.
Toners 2-1 to 2-3 (the present invention)
Phosphor having excitation peak wavelength of 405 nm and emission peak wavelength of 502 nm is mixed with copper phthalocyanine-based genuine cyan toner at the mixing ratio shown in Table 5.
[0076]
In toners 2-1 to 2-3, the absorption peak height when mixing the phosphor color material and the half value width of the original absorption peak of the color material when the undesirable absorption peak height of the color material is set to 100 The half-value width of the absorption peak when the phosphor color material was mixed was obtained from the following.
[0077]
<Measurement of half-width of absorption peak>
Measurement method type Single beam
Type of color matching function X_TenY_TenZ_TenColor system (10-degree field of view)
Standard light type D₅₀(Fluorescent light)
Geometric conditions for illumination and reception 0-45
Tristimulus value calculation method W10
Measuring instrument MCPD-1000 (Otsuka Electronics)
Effective wavelength 400-700nm
[0078]
<Measurement of absorption peak height>
Measurement method type Single beam
Type of color matching function X_TenY_TenZ_TenColor system (10-degree field of view)
Standard light type D₅₀(Fluorescent light)
Geometric conditions for illumination and reception 0-45
Tristimulus value calculation method W10
Measuring instrument MCPD-1000 (Otsuka Electronics)
Effective wavelength 400-700nm
In the same manner as in Example 1, L of an image obtained using Comparative Toner 1-1 was used.^*a^*b^*L of an image obtained using toners 1 to 3 of the present invention from the color gamut volume in space^*a^*b^*The increase value of the color gamut volume in space was obtained.
The obtained results are shown together in Tables 5 and 6.
[0079]
[Table 5]

[0080]
[Table 6]

[0081]
From the results of Tables 5 and 6, by controlling the mixing ratio of the phosphors, the absorption peak height of the phosphor and the coloring material mixture is set to 98 or less when the undesirable absorption peak height of the coloring material is set to 100. It can be seen that the color reproduction range is expanded. It can also be seen that the color gamut can be expanded by setting the half-value width of the phosphor and the color material mixture to 98 or less when the half-value width of the original absorption peak of the color material is 100.
[0082]
Example 6
An image was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following toner was used as the toner.
Toner 3-1 (Comparison)
Benzidine genuine yellow toner
Toner 3-2 (comparison)
Benzidine genuine yellow toner mixed with phosphor with emission peak of 350nm (phosphor mixing ratio 5%)
Toner 3-3 (Invention)
Benzidine genuine yellow toner is mixed with a phosphor with an emission peak of 540 nm (phosphor mixing ratio 5%)
[0083]
Toner 3-4 (Comparison)
Copper phthalocyanine-based genuine cyan toner is mixed with a phosphor with an emission peak of 350 nm (phosphor mixing ratio 5%)
Toner 3-5 (present invention)
Copper phthalocyanine-based cyan toner is mixed with a phosphor with an emission peak of 450 nm (phosphor mixing ratio 5%)
Toner 3-6 (present invention)
Copper phthalocyanine-based pure cyan toner is mixed with a phosphor having an emission peak of 540 nm (phosphor mixing ratio 5%)
[0084]
Toner 3-7 (Comparison)
Mix quinacridone-based genuine magenta toner with a phosphor with an emission peak of 350 nm (phosphor mixing ratio 5%)
Toner 3-8 (Invention)
Mix quinacridone genuine magenta toner with phosphor with emission peak of 450nm (5% phosphor mixture ratio)
Toner 3-9 (present invention)
Mix quinacridone-based genuine magenta toner with phosphor having an emission peak of 610 nm (mixing ratio of phosphor 5%)
[0085]
The color reproduction of the obtained image sample was visually evaluated.
In addition, L of the obtained image sample^*a^*b^*The color gamut volume in space was determined in the same manner as in Example 1.
[0086]
L obtained^*a^*b^*For image samples obtained from yellow toners 3-1 to 3-3 using the color gamut volume in space, the L of the image obtained using comparative toners 3-1 and 3-2 is used.^*a^*b^*L of an image obtained using the toner 3-3 of the present invention from the color gamut volume in space.^*a^*b^*The increase value of the color gamut volume in space was obtained.
The results obtained are shown in Table 7.
[0087]
For the image samples obtained from the cyan toners 3-4 to 3-6, the L of the image obtained using the comparative toner 3-4 is used.^*a^*b^*L of an image obtained using toners 3-5 and 3-6 of the present invention from a color gamut volume in space^*a^*b^*The increase value of the color gamut volume in space was obtained.
Table 8 shows the obtained results.
[0088]
For the image samples obtained from the magenta toners 3-7 to 3-9, the L of the image obtained using the comparative toner 3-7 was used.^*a^*b^*L of an image obtained using toners 3-8 and 3-9 of the present invention from a color gamut volume in space^*a^*b^*The increase value of the color gamut volume in space was obtained.
Table 9 shows the obtained results.
[0089]
[Table 7]

[0090]
From the results shown in Table 7, when the color material is yellow, mixing with a fluorescent material having an emission peak at 500 to 600 nm increases the color gamut volume increment, and the effect of the present invention is greater. It can also be seen that an image can be obtained.
[0091]
[Table 8]

[0092]
From the results of Table 8, when the color material is cyan, mixing the fluorescent material having an emission peak at 400 to 500 nm and 500 to 600 nm increases the color gamut volume increment, and the effect of the present invention is greater. It can be seen that bright and vivid colors and images can be obtained.
[0093]
[Table 9]

[0094]
From the results of Table 9, when the color material is magenta, mixing a fluorescent material having an emission peak at 400 to 500 nm and 600 to 700 nm increases the color gamut volume increment, and the effect of the present invention is greater. It can be seen that bright and vivid colors and images can be obtained.
[0095]
Example 7
An image was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following toner was used as the toner.
Yellow toner
Toner 4-1 (Comparison)
Benzidine genuine yellow toner is mixed with a phosphor with an emission peak of 450 nm, an absorption peak of 445 nm, and a Stokes shift width of 5 nm (phosphor mixing ratio 1%)
Toner 4-2 (Invention)
Benzidine genuine yellow toner is mixed with a phosphor with an emission peak of 450 nm, an absorption peak of 400 nm, and a Stokes shift width of 50 nm (phosphor mixing ratio 3%)
Toner 4-3 (present invention)
Benzidine genuine yellow toner is mixed with a phosphor with an emission peak of 450 nm, an absorption peak of 250 nm, and a Stokes shift width of 150 nm (phosphor mixing ratio 5%).
[0096]
Cyan toner
Toner 4-4 (Comparison)
Copper phthalocyanine-based genuine cyan toner is mixed with a phosphor having an emission peak of 540 nm, an absorption peak of 535 nm, and a Stokes shift width of 5 nm (phosphor mixing ratio 1%)
Toner 4-5 (present invention)
Copper phthalocyanine-based pure cyan toner is mixed with a phosphor having an emission peak of 540 nm, an absorption peak of 400 nm, and a Stokes shift width of 140 nm (phosphor mixing ratio 3%)
Toner 4-6 (present invention)
Copper phthalocyanine-based pure cyan toner is mixed with a phosphor having an emission peak of 540 nm, an absorption peak of 290 nm, and a Stokes shift width of 250 nm (phosphor mixing ratio 5%)
[0097]
Magenta toner
Toner 4-7 (Comparison)
Quinacridone genuine magenta toner is mixed with a phosphor with an emission peak of 610 nm, an absorption peak of 605 nm, and a Stokes shift width of 5 nm (phosphor mixing ratio 1%)
Toner 4-8 (present invention)
Quinacridone genuine magenta toner is mixed with a phosphor having an emission peak of 610 nm, an absorption peak of 400 nm, and a Stokes shift width of 210 nm (phosphor mixing ratio 3%)
Toner 4-9 (comparison)
Quinacridone genuine magenta toner is mixed with a phosphor having an emission peak of 610 nm, an absorption peak of 260 nm, and a Stokes shift width of 350 nm (phosphor mixing ratio 5%).
The color reproduction of the obtained image sample was visually evaluated.
The obtained result is shown to Tables 10-12.
[0098]
[Table 10]

[0099]
From the results shown in Table 10, when a fluorescent material having an emission peak wavelength of 400 to 500 nm is mixed with a yellow color material, the effect of the present invention is greatly increased by vivid color development by setting the Stokes shift width to 10 to 100 nm. It can also be seen that an image can be obtained.
[0100]
[Table 11]

[0101]
From the results shown in Table 11, when a fluorescent material having an emission peak wavelength of 500 to 600 nm is mixed with a cyan color material, the effect of the present invention is greatly increased by virtue of a Stokes shift width of 100 to 200 nm. It can also be seen that an image can be obtained.
[0102]
[Table 12]

[0103]
From the results shown in Table 12, when a fluorescent material having an emission peak wavelength of 600 to 700 nm is mixed with a magenta coloring material, the Stokes shift width is set to 200 to 300 nm. It can also be seen that an image can be obtained.
[0104]
Example 8
An image was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following toner was used as the toner.
Yellow toner
Toner 5-1 (Invention)
Benzidine-based pure yellow toner (absorption peak 435 nm) is mixed with a phosphor having an excitation peak of 405 nm and an emission peak of 540 nm at a phosphor mixing ratio of 1%.
Toner 5-2 (Invention)
Benzidine genuine yellow toner (absorption peak: 435 nm) is mixed with a phosphor having an excitation peak of 405 nm and an emission peak of 540 nm at a phosphor mixing ratio of 3%.
Toner 5-3 (Invention)
Benzidine-based genuine yellow toner (absorption peak 435 nm) is mixed with a phosphor having an excitation peak of 405 nm and an emission peak of 540 nm at a phosphor mixing ratio of 5%.
[0105]
Magenta toner
Toner 5-4 (Invention)
Quinacridone-based genuine magenta toner (absorption peak 570 nm) is mixed with a phosphor having an excitation peak of 405 nm and an emission peak of 610 nm at a phosphor mixing ratio of 1.5%.
Toner 5-5 (present invention)
Quinacridone-based genuine magenta toner (absorption peak 570 nm) is mixed with a phosphor having an excitation peak of 405 nm and an emission peak of 610 nm at a phosphor mixing ratio of 3.5%.
Toner 5-6 (present invention)
Quinacridone genuine magenta toner (absorption peak 570 nm) is mixed with a phosphor having an excitation peak of 405 nm and an emission peak of 610 nm at a phosphor mixing ratio of 5.5%.
[0106]
Cyan toner
Toner 5-7 (Invention)
Copper phthalocyanine-based pure cyan toner (absorption peak 660 nm) is mixed with a phosphor having an excitation peak of 405 nm and an emission peak of 502 nm at a phosphor mixing ratio of 1%.
Toner 5-8 (Invention)
Copper phthalocyanine-based genuine cyan toner (absorption peak 660 nm) is mixed with a phosphor having an excitation peak of 405 nm and an emission peak of 502 nm at a phosphor mixing ratio of 3%.
Toner 5-9 (Invention)
Copper phthalocyanine-based genuine cyan toner (absorption peak 660 nm) is mixed with a phosphor having an excitation peak of 405 nm and an emission peak of 502 nm at a phosphor mixing ratio of 5%.
[0107]
Further, the area of the absorption peak of the mixture of the colorant and the phosphor in the toners 5-1 to 5-9 was obtained. In Tables 13 to 15, the area of the absorption peak of the mixture of the color material and the phosphor is shown as a relative value with the area of the original absorption peak of the color material as 100.
[0108]
In addition, L of the obtained image sample^*a^*b^*The color gamut volume in space was determined in the same manner as in Example 1.
L obtained^*a^*b^*For image samples obtained from yellow toners 5-1 to 5-3 using the color gamut volume in space, the L of the image obtained using pure toner is used.^*a^*b^*L of an image obtained using toners 5-1 to 5-3 of the present invention from the color gamut volume in space.^*a^*b^*The increase value of the color gamut volume in space was obtained.
The obtained results are shown in Table 13.
[0109]
For image samples obtained from magenta toners 5-4 to 5-6, L of the image obtained using genuine toner is used.^*a^*b^*L of an image obtained using toners 5-4 to 5-6 of the present invention from the color gamut volume in space.^*a^*b^*The increase value of the color gamut volume in space was obtained.
The obtained results are shown in Table 14.
[0110]
For image samples obtained from cyan toners 5-7 to 5-9, L of the image obtained using genuine toner is used.^*a^*b^*L of an image obtained using toners 5-7 to 5-9 of the present invention from the color gamut volume in space^*a^*b^*The increase value of the color gamut volume in space was obtained.
The obtained results are shown together in Table 15.
[0111]
[Table 13]

[0112]
From the results shown in Table 13, when the color material to be used is a yellow color material, if the absorption in the wavelength region of 500 nm or more is set to 98% or less, the effect of the present invention is large and a bright and vivid color and image can be obtained. I understand.
[0113]
[Table 14]

[0114]
From the results shown in Table 14, when the color material to be used is a magenta color material, if the absorption in the wavelength region of 400 to 500 nm and 600 to 700 nm is set to 98% or less, the effect of the present invention is large, and a bright and vivid color and image can be obtained. It turns out that you can get.
[0115]
[Table 15]

[0116]
From the results shown in Table 15, when the color material to be used is a cyan color material, if the absorption in the wavelength region of 600 nm or less is made 98% or less, the effect of the present invention is great, and a bright and vivid color and image can be obtained. I understand.
[0117]
Example 9
An image sample was prepared as follows.
《Image sample preparation method》
Output device Color inkjet printer BJ F600 (made by Canon) genuine driver
Output medium Konica PhotoJet Paper Photolike QP Glossy Paper, Thick
Output image ISO / JIS-SCID sample S7 ~ S10
[0118]
The inks used are as follows.
Ink 6-1 (Comparison)
Pure ink (BC-31)
Ink 6-2 (comparison)
Mix phosphors with emission peak of 350nm in genuine ink (BC-31) (3% phosphor mixture ratio)
Ink 6-3 (present invention)
Phosphor with emission peak of 502nm is mixed with genuine ink (BC-31) (phosphor mixing ratio 5%)
[0119]
The color reproduction of the obtained image sample was visually evaluated.
In addition, L of the obtained image sample^*a^*b^*The color gamut volume in space was determined. Below, L^*a^*b^*The measurement and calculation method of the color gamut volume in space is shown.
[0120]
<< L^*a^*b^*Color gamut volume measurement and calculation method in space >>
Stimulus value direct reading method
Type of measurement method Sa (double beam)
Type of color matching function X_TenY_TenZ_TenColor system (10-degree field of view)
Standard light type D₅₀(Fluorescent light)
Geometric conditions for illumination and reception 0-45
Tristimulus value calculation method W10
Measuring instrument X-Rite 938
Effective wavelength 400-700nm
[0121]
L obtained^*a^*b^*Using the color gamut volume in space, the yellow color L of the image obtained using comparative ink 6-1^*a^*b^*The yellow color L of the image obtained with the ink 6-3 of the present invention from the color gamut volume in space^*a^*b^*The increase value of the color gamut volume in space was obtained.
The obtained results are shown together in Table 16.
[0122]
[Table 16]

[0123]
From the results of Table 16, it can be seen that when a phosphor having light emission in the visible light region is added to the colorant, the color reproduction range increases, and the effects of the present invention are remarkably exhibited.
[0124]
【The invention's effect】
According to the color image forming method of the present invention, the color reproduction range is wide, the hue is improved, and color reproduction close to that of a CRT image or liquid crystal image can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an absorption curve after adding a fluorescent material to a coloring material, and the fluorescent material is a mixture of a compound having absorption in the visible region and a fluorescent material having emission in the visible region. It is explanatory drawing explaining the requirements that the after-mentioned absorption intensity (abs. Value) is mixed in the quantity which is not less than minus 0.3.
FIG. 2 shows the area of a figure formed by an absorption waveform in an undesired absorption wavelength region and the same undesired absorption wavelength region of a compound having absorption in the visible region without mixing a fluorescent material having light emission in the visible region. It is explanatory drawing explaining the area of the figure formed with an absorption waveform.
FIG. 3 shows the height of the absorption peak in the undesired absorption wavelength region and the height of the absorption peak in the same undesired absorption wavelength region of a compound having absorption in the visible region without mixing a fluorescent substance having emission in the visible region. It is explanatory drawing explaining this.
FIG. 4 is an explanatory diagram illustrating a half width of a main absorption peak.

Claims (9)

可視領域に吸収を有する色材と可視領域に発光を有する蛍光物質とを混合することによって減法混色に加法混色を共用して色補正するカラー画像形成方法であって、可視領域に吸収を有する色材がイエロー色材、マゼンタ色材及びシアン色材から選ばれた色材であり、蛍光物質が該イエロー色材、マゼンタ色材及びシアン色材のうちの少なくとも１つの色材の望ましくない吸収波長領域に発光を有する蛍光物質であることを特徴とするカラー画像形成方法。A color image forming method in which a color material having absorption in the visible region and a fluorescent material having light emission in the visible region are mixed to perform color correction by using additive color mixing in subtractive color mixing, and color having absorption in the visible region The material is a color material selected from a yellow color material, a magenta color material, and a cyan color material, and the fluorescent material is an undesirable absorption wavelength of at least one of the yellow color material, the magenta color material, and the cyan color material A color image forming method comprising a fluorescent material having light emission in a region. 色材の望ましくない吸収波長領域に発光を有する蛍光物質を混合したイエロー色材、マゼンタ色材及びシアン色材から選ばれた色材から形成されるカラー画像の望ましくない吸収波長領域の吸収波形で形成される図形の面積を、可視領域に発光を有する蛍光物質を混合しない可視領域に吸収を有する色材の同一の望ましくない吸収波長領域の吸収波形で形成される図形の面積の９８％以下としたことを特徴とする請求項１に記載のカラー画像形成方法。An absorption waveform in an undesirable absorption wavelength region of a color image formed from a color material selected from a yellow color material, a magenta color material, and a cyan color material in which a fluorescent material having light emission is mixed in an undesirable absorption wavelength region of the color material. The area of the figure to be formed is 98% or less of the area of the figure formed by the absorption waveform in the same undesirable absorption wavelength region of the coloring material having absorption in the visible region without mixing the fluorescent substance having light emission in the visible region. The color image forming method according to claim 1, wherein: 色材の望ましくない吸収波長領域に発光を有する蛍光物質を混合したイエロー色材、マゼンタ色材及びシアン色材から選ばれた色材から形成されるカラー画像の望ましくない吸収波長領域の吸収ピークの高さを、可視領域に発光を有する蛍光物質を混合しない可視領域に吸収を有する化合物の同一の望ましくない吸収波長領域の吸収ピークの高さの９８％以下としたことを特徴とする請求項１に記載のカラー画像形成方法。An absorption peak in an undesirable absorption wavelength region of a color image formed from a color material selected from a yellow color material, a magenta color material, and a cyan color material mixed with a fluorescent material having light emission in an undesirable absorption wavelength region of the color material. 2. The height is 98% or less of the height of an absorption peak in the same undesirable absorption wavelength region of a compound having absorption in the visible region without mixing a fluorescent substance having light emission in the visible region. 2. A color image forming method according to 1. 色材の望ましくない吸収波長領域に発光を有する蛍光物質を混合したイエロー色材、マゼンタ色材及びシアン色材から選ばれた色材から形成されるカラー画像のメイン吸収ピークの半値幅が、可視領域に発光を有する蛍光物質を混合しない可視領域に吸収を有する色材のメイン吸収ピークの半値幅の９９．５％以下としたことを特徴とする請求項１に記載のカラー画像形成方法。The half-width of the main absorption peak of the color image formed from a color material selected from a yellow color material, a magenta color material, and a cyan color material mixed with a fluorescent material having light emission in an undesirable absorption wavelength region of the color material is visible. The color image forming method according to claim 1, wherein the colorant is not more than 99.5% of the full width at half maximum of the main absorption peak of the coloring material having absorption in the visible region where the fluorescent material having light emission is not mixed. 色材がイエロー色材であり、かつ、カラー画像の波長５００The color material is a yellow color material and the color image has a wavelength of 500 nmnm 以上の領域の吸収波形で形成される図形の面積が、可視領域に発光を有する蛍光物質を混合しないイエロー色材の波長５００The area of the figure formed by the absorption waveform in the above region has a wavelength of 500 of a yellow color material that does not mix a fluorescent material that emits light in the visible region. nmnm 以上の領域の吸収波形で形成される図形の面積の９８％以下であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のカラー画像形成方法。The color image forming method according to claim 2, wherein the area is 98% or less of the area of the figure formed by the absorption waveform in the above region. 色材がマゼンタ色材であり、かつ、カラー画像の波長５００The color material is a magenta color material, and the color image has a wavelength of 500. nmnm 〜６００~ 600 nmnm 以外の領域の吸収波形で形成される図形の面積が、可視領域に発光を有する蛍光物質を混合しないマゼンタ色材の波長５００The area of the figure formed by the absorption waveform in a region other than the wavelength of a magenta color material that does not mix a fluorescent material having light emission in the visible region is 500. nmnm 〜６００~ 600 nmnm 以外の領域の吸収波形で形成される図形の面積の９８％以下であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかにに記載のカラー画像形成方法。The color image forming method according to claim 2, wherein the color image forming method is 98% or less of an area of a figure formed by an absorption waveform in a region other than the region. 色材がシアン色材であり、かつ、カラー画像の波長６００The color material is a cyan color material and the color image has a wavelength of 600. nmnm 以下の領域の吸収波形で形成される図形の面積が、可視領域に発光を有する蛍光物質を混合しないシアン色材の波長６００The area of the figure formed by the absorption waveform in the following region is a wavelength 600 of a cyan color material that does not mix a fluorescent material having light emission in the visible region. nmnm 以下の領域の吸収波形で形成される図形の面積の９８％以下であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のカラー画像形成方法。The color image forming method according to any one of claims 2 to 4, wherein the color image forming area is 98% or less of an area of a figure formed by an absorption waveform of the following region. 蛍光物質が無機蛍光体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のカラー画像形成方法。The color image forming method according to claim 1, wherein the fluorescent material is an inorganic fluorescent material. 蛍光物質が酸素原子を含む組成を有する蛍光物質であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のカラー画像形成方法。The color image forming method according to claim 1, wherein the fluorescent material is a fluorescent material having a composition containing oxygen atoms.

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