JP4011967B2

JP4011967B2 - 潤滑油組成物

Info

Publication number: JP4011967B2
Application number: JP2002131485A
Authority: JP
Inventors: 聡伺平野; 滋岩本; 守国中里
Original assignee: シェブロンジャパン株式会社
Priority date: 2002-05-07
Filing date: 2002-05-07
Publication date: 2007-11-21
Anticipated expiration: 2022-05-07
Also published as: CA2428307C; JP2003327987A; EP1361263B1; SG107652A1; US20030216266A1; US9187706B2; CA2428307A1; EP1361263A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジンの潤滑に有用な潤滑油組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、低灰分含量、低リン含量、低硫黄含量、そして低塩素含量でありながらも高温清浄性に優れ、パティキュレートフィルタや排出ガス浄化触媒への悪影響が少なく、近い将来実施が予測される排出ガス規制にも充分対応できるディーゼルエンジンの潤滑のための潤滑油組成物に関する。本発明は特に、走行用燃料として硫黄含有量約０．０１重量％以下の炭化水素系燃料を用いる自動車、なかでも排出ガス浄化装置（特にパティキュレートフィルタまたは排出ガス浄化触媒）を備えたディーゼルエンジン搭載車において好適に用いられる、環境対応型の内燃機関用潤滑油組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関、特にディーゼルエンジンにおいては、パティキュレート（粒状物）及びＮＯ_Xなどの排出ガス成分による環境汚染を軽減するための対策が重要な課題となっている。その対策としては、自動車にパティキュレートフィルタや排出ガス浄化触媒（酸化または還元触媒）などの排出ガス浄化装置を装着することが有力である。そのような排出ガス浄化装置を装着した自動車に従来の内燃機関用潤滑油を用いた場合に、パティキュレートフィルタに付着した煤は酸化、燃焼により取り除かれるものの、燃焼により生成した金属酸化物や硫酸塩、カルボン酸塩などによってフィルタが目詰りするという問題が生じている。
【０００３】
燃料における硫黄分の存在は排出ガス中への硫酸もしくは硫酸塩の混入につながり、特に浄化触媒への悪影響を考慮すると極力減らす必要があり、近い将来、燃料の低硫黄化は一段と進むものと考えられている。ディーゼルエンジン搭載自動車用の軽油を例にとれば、その含有硫黄分は、現在の硫黄分の約０．０５重量％から０．０１重量％以下、そしてさらには０．００１重量％前後まで減らされるものと予測される。燃料の低硫黄化が進めば、硫酸等を中和するために必要とされた潤滑油中の金属系清浄剤（金属含有清浄剤）の添加量を低減することができる。一方、潤滑油はエンジン中で潤滑に使用されると同時に、その一部は燃焼し、排出ガスとして排出される。従って、潤滑油中の金属分や硫黄分もまたできるだけ低くする方が好ましいことは当然である。さらに、潤滑油中のリン分も減らすことが触媒の劣化対策の上で好ましい。また、ダイオキシン類の発生の可能性を考慮すると、潤滑油中の塩素分も極力低減することが好ましい。
【０００４】
従来、自動車、建設機械、発電機等で用いられるディーゼル内燃機関は、硫黄分が約０．０５重量％以上の燃料（軽油や重油）を用いて運転されることが一般的であって、ディーゼルエンジン用潤滑油としては、通常、硫酸灰分約１．３〜２重量％、硫黄分約０．３〜０．７重量％、リン分約０．１〜０．１３重量％、のものが多くの場合用いられてきた。また、塩素分も５０〜１００重量ｐｐｍ以上が一般的であった。
【０００５】
特開２００２−５３８８８号公報には、低灰分量、低リン含量、低硫黄含量、低塩素含量であって、パティキュレートフィルタや酸化触媒などへの悪影響が少なく、かつ良好な高温清浄性を示し、将来の排出ガス規制に充分対応できる内燃機関用潤滑油組成物として、鉱油および／または合成油からなる硫黄含有量０．１重量％以下の基油に少なくとも、組成物の全重量に基づき、
ａ）アルケニルもしくはアルキルこはく酸イミドあるいはその誘導体である無灰性分散剤が窒素含有量換算値で０．０１〜０．３重量％、
ｂ）硫黄含有量が３重量％以下で全塩基価１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの金属含有清浄剤が硫酸灰分換算値で０．１〜１重量％、
ｃ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛が、リン含有量換算値で０．０１〜０．１重量％、そして
ｄ）酸化防止性のフェノール化合物および／または酸化防止性のアミン化合物が０．０１〜５重量％、
の量にて溶解もしくは分散されていて、組成物の全重量に基づき、硫酸灰分量が０．１〜１重量％の範囲、リン含有量が０．０１〜０．１重量％の範囲、そして硫黄含有量が０．０１〜０．３重量％の範囲にあって、塩素含有量が４０ｐｐｍ以下であり、さらに金属含有清浄剤に含まれる有機酸金属塩が組成物中に０．２〜７重量％存在することを特徴とする潤滑油組成物が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来用いられている潤滑油組成物に比べて、低灰分量、低リン含量、低硫黄含量かつ低塩素含量であって、パティキュレートフィルタや排出ガス浄化触媒などの排出ガス浄化装置への悪影響が低減され、かつ優れた高温清浄性を示し、将来の排出ガス規制に充分対応できるディーゼルエンジンの潤滑のための潤滑油組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
潤滑油組成物の開発を進める研究者や技術者にとっては一般に知られていることであるが、内燃機関用潤滑油組成物の単なる低灰分化、低リン化、低硫黄化は、潤滑油組成物に一般的に用いられている金属系清浄剤およびジチオリン酸亜鉛の添加量の削減を意味し、このことは高温清浄性や酸化安定性の低下をもたらしている。
【０００８】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、潤滑油組成物に特定の無灰系酸化防止剤を添加すること、および金属系清浄剤（金属成分含有清浄剤）に含まれる有機酸金属塩（いわゆる石鹸成分またはソープ成分）を特定範囲の量にて存在させることに加えて、さらにジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛を特定の範囲で添加することにより、高温清浄性や酸化安定性をより一層高いレベルに維持できることを見い出した。すなわち、ジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛をジアルキルジチオリン酸亜鉛と特定の比率で組み合わせて用いることによって、得られた潤滑油組成物を実際にディーゼルエンジンに使用した場合に、ピストンのトップリング溝およびアンダークラウンの汚れ堆積物が明らかに減少することを見い出し、本発明に到達したものである。
【０００９】
従って、本発明は、潤滑油粘度の鉱油および／または合成油からなる硫黄含有量０．２重量％以下の基油に少なくとも、組成物の全重量に基づき、
ａ）ホウ素を含有するアルケニルもしくはアルキルこはく酸イミドあるいはその誘導体である無灰性分散剤が、窒素含有量換算値で０．０１〜０．３重量％、
ｂ）硫黄含有量が３．５重量％以下で、全塩基価１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの金属含有清浄剤が、硫酸灰分換算値で０．１〜１重量％、
ｃ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛が、リン含有量換算値で０．０１〜０．１重量％、
ｄ）ジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛が、リン含有量換算値で０．００２〜０．０５重量％、および
ｅ）酸化防止剤として、フェノール化合物およびアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が、０．０１〜５重量％、
の量にて溶解もしくは分散されていて、ジアルキルジチオリン酸亜鉛とジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛との比率が、前者対後者のリン含有量比で２０：１〜２：１の範囲にあり、そして組成物の全重量に基づき、硫酸灰分量が０．１〜１重量％の範囲、リン含有量が０．０１〜０．１重量％の範囲、硫黄含有量が０．０１〜０．５重量％の範囲、塩素含有量が４０重量ｐｐｍ以下であり、さらに金属含有清浄剤に含まれる有機酸金属塩が組成物中に０．２〜７重量％の範囲で存在することを特徴とするディーゼルエンジン潤滑用の潤滑油組成物にある。
【００１０】
本発明の潤滑油組成物は、排気系にパティキュレートフィルタおよび／または浄化触媒が装着されたディーゼルエンジンを潤滑にする際に特に有利に利用できる。
【００１１】
本発明の潤滑油組成物において、ｃ）成分のジアルキルジチオリン酸亜鉛とｄ）成分のジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛組成物の比率が、リン含有量比で１０：１〜２：１の範囲にあることが好ましい。
【００１２】
本発明の潤滑油組成物において、ａ）成分の無灰性分散剤は、塩素含有量が３０重量ｐｐｍ以下の無灰性分散剤であることが好ましく、特に、少なくとも５０％がメチルビニリデン構造を有する高反応性ポリブテンと、無水マレイン酸とを熱反応法により反応させて得られたポリブテニルこはく酸無水物を、ポリアルキレンポリアミンと反応させて得られたこはく酸イミドあるいはその誘導体であることが好ましい。また、ａ）成分の無灰性分散剤に由来する窒素含有量とｂ）成分の金属含有清浄剤に由来する硫酸灰分量の比率（前者：後者）は、重量比で１：１〜１：２０の範囲にあることが好ましい。
【００１３】
本発明の潤滑油組成物において、組成物の全重量に基づくリン含有量は、０．０８重量％以下であることが好ましく、また組成物の全重量に基づく硫黄含有量が０．３５重量％以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明の潤滑油組成物において、ｅ）成分の酸化防止剤は、ヒンダードフェノール化合物および／またはジアリールアミン化合物であることが好ましく、さらにモリブデン含有化合物を、モリブデン含有量換算値で３０〜１０００重量ｐｐｍ含有することが好ましい。そして、本発明の潤滑油組成物は、必要に応じて、粘度指数向上剤を添加して、ＳＡＥ粘度グレードで０Ｗ３０、５Ｗ３０、１０Ｗ３０、０Ｗ２０、あるいは５Ｗ２０のマルチグレードエンジン油として用いることができる。
【００１５】
本発明の潤滑油組成物において、基油は、潤滑油粘度の鉱油系基油であって、粘度指数が１２０以上、蒸発損失が１０重量％以下、硫黄含有量が０．０１重量％以下、そして芳香族含有量が１０重量％以下である油、もしくは該油を１０重量％以上含有する混合油であることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
［基油］
本発明の潤滑油組成物における基油としては、通常、１００℃における動粘度が２〜５０ｍｍ²／ｓの鉱油および合成油が用いられる。鉱油および合成油の種類、並びにその他の性状については特に制限はないが、基油として、硫黄含有量が０．２重量％以下である必要がある。ただし、基油の硫黄含有量は、０．１重量％以下であることが望ましく、さらには０．０３重量％以下であることが望ましく、特に０．００５重量％以下であることが望ましい。
【００１７】
鉱油系基油は、鉱油系潤滑油留分を溶剤精製あるいは水素化処理などの処理方法を適宜組み合わせて処理したものであることが望ましく、特に高度水素化精製（水素化分解）油（例えば、粘度指数が１２０以上、蒸発損失（ＡＳＴＭＤ５８００）が１０重量％以下、硫黄含有量が０．０１重量％以下、芳香族含有量が１０重量％以下である油）が好ましく用いられる。あるいは、このような水素化分解油を１０重量％以上含有する混合油も好ましく用いられる。この水素化分解油には、鉱油系スラックワックス（粗ろう）あるいは天然ガスから合成された合成ワックスを原料として異性化および水素化分解のプロセスで作られる高粘度指数の油も含まれる。水素化分解油は、低硫黄分、低蒸発性、残留炭素分が少ないなどの点から、本発明の目的上好ましいものである。
【００１８】
合成油（合成潤滑油基油）としては、例えば炭素数３〜１２のα−オレフィンの重合体であるポリ−α−オレフィン、ジオクチルセバケートに代表されるセバシン酸、アゼライン酸、アジピン酸などの二塩基酸と炭素数４〜１８のアルコールとのエステルであるジアルキルジエステル、１−トリメチロールプロパンやペンタエリスリトールと炭素数３〜１８の一塩基酸とのエステルであるポリオールエステル、炭素数９〜４０のアルキル基を有するアルキルベンゼンなどを挙げることができる。一般に合成油は、実質的に硫黄分を含まず、酸化安定性、耐熱性に優れ、一旦燃焼すると残留炭素や煤の生成が少ないので、本潤滑油組成物には好ましい。
【００１９】
鉱油系基油および合成系基油は、それぞれ単独で使用することができるが、所望により、二種以上の鉱油系基油、あるいは二種以上の合成系基油を組み合わせて使用することもできる。また、所望により、鉱油系基油と合成系基油とを任意の割合で組み合わせて用いることもできる。
【００２０】
［添加剤］
ａ）無灰性分散剤
本発明の潤滑油組成物において無灰性分散剤としては、ポリオレフィンから誘導されるアルケニルもしくはアルキルこはく酸イミドあるいはその誘導体をホウ酸あるいはホウ素化合物で変性したホウ素含有無灰性分散剤が用いられる。その添加量は、組成物の全重量に基づき窒素含有量換算値で、０．０１〜０．３重量％の範囲にある。代表的なこはく酸イミドは、高分子量のアルケニルもしくはアルキル基で置換されたこはく酸無水物と、１分子当り平均４〜１０個（好ましくは５〜７個）の窒素原子を含むポリアルキレンポリアミンとの反応により得ることができる。高分子量のアルケニルもしくはアルキル基は、数平均分子量が約９００〜５０００のポリオレフィンであることが好ましく、特にポリブテンであることが好ましい。
【００２１】
ポリブテンと無水マレインとの反応によりポリブテニルこはく酸無水物を得る工程では、多くの場合、塩素を用いる塩素化法が用いられている。しかし、この方法では、反応率は良いものの、こはく酸イミド最終生成物中に多量の塩素（例えば約２０００〜３０００ｐｐｍ）が残留する結果となる。一方、塩素を用いない熱反応法では、最終生成物中に残る塩素を極めて低いレベル（例えば０〜３０ｐｐｍ）に抑えることができる。また、従来のポリブテン（β−オレフィン構造が主体である）に比べて、高反応性ポリブテン（少なくとも約５０％がメチルビニリデン構造を有するもの）を用いると、熱反応法でも反応率が向上して有利である。この場合に、未反応のポリブテンが減るため、有効分（こはく酸イミド）濃度の高い分散剤を得ることができる。よって、好ましくは、高反応性ポリブテンを用いて熱反応法によりポリブテニルこはく酸無水物を得た後、このポリブテニルこはく酸無水物を、平均窒素原子数４〜１０個（１分子当たり）のポリアルキレンポリアミンと反応させてこはく酸イミドを製造する。こはく酸イミドは、更にホウ酸、アルコール、アルデヒド、ケトン、アルキルフェノール、環状カーボネート、有機酸等と反応させて、いわゆる変性こはく酸イミドにして用いることができる。特に、ホウ酸あるいはホウ素化合物との反応で得られるホウ素含有アルケニル（もしくはアルキル）こはく酸イミドは、熱・酸化安定性の面で有利である。
【００２２】
本発明の潤滑油組成物は、ホウ素を含有するアルケニルもしくはアルキルこはく酸イミドあるいはその誘導体を必須成分として含有するが、これら以外の無灰性分散剤であるアルケニルベンジルアミン系やアルケニルこはく酸エステル系の無灰性分散剤も適宜組み合わせて用いられる。
【００２３】
ｂ）金属系清浄剤
本発明の潤滑油組成物において金属系清浄剤（金属含有清浄剤）としては、硫黄含有量３．５重量％以下で全塩基価１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの金属系清浄剤が、硫酸灰分換算値で０．１〜１重量％の範囲で用いられる。
【００２４】
一般に金属系清浄剤としては、硫化フェネート、石油もしくは合成系スルホネート、サリシレートなどが用いられてきた。本発明の特徴である低灰分、低硫黄を実現し、高温清浄性を維持するためには、金属系清浄剤として、▲１▼硫黄含有量が小さい、▲２▼過塩基化度があまり高くない、▲３▼金属成分として原子番号が小さい金属（例えば有利な方からＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａの順）を含む、▲４▼金属に由来する塩基価以上の塩基価が期待できる（例えばアミン反応物）などの性状を持つ金属系清浄剤を用いることが望ましい。
【００２５】
金属サリシレートは、通常、平均炭素原子数が約８〜３０のα−オレフィンとフェノールの反応で得られたアルキルフェノールから、コルベ・シュミット反応を利用して製造されるアルキルサリチル酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩である。アルカリ土類金属塩は、通常、Ｎａ塩もしくはＫ塩を複分解法あるいは硫酸分解法等により、Ｃａ塩、Ｍｇ塩に転換する。塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）等を用いる複分解法は、残留塩素が多くなるので、その点で好ましくない。また、アルキルフェノールを直接中和してＣａ塩にし、炭酸化工程で直接カルシウムサリシレートを得る方法もあるが、サリシレートへの変換率がコルベ・シュミット法に比べ劣る。よって、コルベ・シュミット法−硫酸分解法を経て製造される、全塩基価が３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ（更に好ましくは、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）の非硫化のアルキルサリシレート（アルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩）が好ましい。
【００２６】
また、金属系清浄剤として、炭素−窒素結合を有する有機酸あるいはフェノール誘導体のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩も本発明に有効である。一般にアミン化合物を反応させることにより、塩基性の窒素に由来する塩基価が得られ、低灰分でも高い塩基価が得られ有利となる。例えば、アミノカルボン酸の金属塩等の様々なものが考えられるが、マンニッヒ塩基構造を有する非硫化のアルキルフェネート（アルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩）が有効である。この化合物は、通常、アルキルフェノール、ホルムアルデヒド、アミンあるいはアミン化合物を用い、マンニッヒ反応により合成し、フェノールの環のアミノメチル化により得られる反応物を水酸化カルシウム等の塩基で中和し、金属塩にすることによって得られる。具体的には、例えば、下記一般式で表される化合物（Ｒは炭素原子数８〜３０のアルキル基であり、ｎは０あるいは正の整数である）が有効である。
【００２７】
【化１】

【００２８】
上記一般式の化合物の性状の一例としては、Ｃａ＝２．５重量％、Ｎ＝１．６重量％、全塩基価＝１３５ｍｇＫＯＨ／ｇのものがあり、塩基性の窒素に由来する塩基価が全塩基価の５０％近いことを示している。
【００２９】
これまでに述べた金属系清浄剤の他に、石油スルホン酸あるいはアルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩であるスルホネートも有利に用いられる。高温清浄性の面からは、硫酸灰分を一定にしたとき、過塩基価度の小さいスルホネートが有利である。ただし、過塩基価度の小さいスルホネートは添加量が多くなり、硫黄含有量を増加させ、また添加量の割には全塩基価が大きくならないので、この点は注意を要する。先に述べたような非硫化のサリシレートやフェネート誘導体と組み合わせると、効果的である。
【００３０】
従来用いられてきた硫化フェネートは、硫化アルキルフェノールのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩であって、通常、Ｃａ塩あるいはＭｇ塩が知られている。硫化フェネートは、耐熱性が良好であるが、硫化反応に起因する硫黄含有量が約３重量％を越えるものが多い。本発明においては、上述したような金属系清浄剤と組み合わせて、部分的に用いることができる。特に非硫化のサリシレートと組み合わせて用いると効果的である。
【００３１】
潤滑油添加剤の代表的成分の一つとして知られている金属系清浄剤は、基油中に、有機酸金属塩（一般に石鹸分あるいはソープ分と呼ばれる）と、その有機酸金属塩の周囲に凝集した塩基性無機塩微粒子（例、炭酸カルシウム微粒子）とを分散状態で含む油性分散物である。潤滑油組成物への金属含有清浄剤の添加量を減らしても、有機酸金属塩の存在量が一定レベル以上に維持されていれば、その潤滑油組成物の高温清浄性（高温環境下でエンジン内部を清浄に維持する性能）の低下は少ないことが分かっている。
【００３２】
ｃ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛
本発明の潤滑油組成物においてジアルキルジチオリン酸亜鉛は、リン含有量換算値で０．０１〜０．１重量％の範囲で用いられるが、低リン含量と低硫黄含量の観点からは、０．０１〜０．０６重量％の範囲の量で用いられることが好ましい。
【００３３】
ジアルキルジチオリン酸亜鉛は、炭素原子数３〜１８のアルキル基を有することが望ましい。摩耗防止の面からは、炭素原子数３〜１８の第二級アルコールから誘導された第二級アルキル基を含むジアルキルジチオリン酸亜鉛である。これに対して、炭素原子数３〜１８の第一級アルコールから誘導された第一級アルキル基を含むジアルキルジチオリン酸亜鉛は耐熱性に優れる傾向がある。これらのジチオリン酸亜鉛は、単独で用いてもよいし、あるいは第二級アルキル基タイプのものおよび／または第一級アルキル基タイプのものを主体とする混合物で用いてもよい。
【００３４】
ｄ）ジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛
本発明の潤滑油組成物においてジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛は、リン含有量換算値で０．００２〜０．０５重量％の範囲で用いられるが、低リン含量と低硫黄含量の観点からは、０．００２〜０．０３重量％の範囲の量で用いられることが好ましい。
【００３５】
本発明者は、潤滑油組成物にジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛と上記ジアルキルジチオリン酸亜鉛とを組み合わせて使用すると、高温清浄性が著しく向上することを見い出した。ジアルキルジチオリン酸亜鉛とジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛の比率は、リン含有量比（前者対後者の重量比）で２０：１〜２：１の範囲にあり、好ましくは１０：１〜２：１の範囲にある。
【００３６】
ジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛は、炭素原子数３〜１８のアルキル基を含むアルキルアリール基を有することが望ましい。特に、ドデシルフェノールから誘導されたジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛が耐熱性に優れていて、本発明に有効である。
【００３７】
ｅ）酸化防止剤
本発明の潤滑油組成物には酸化防止剤として、フェノール化合物およびアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種類の化合物が０．０１〜５重量％の範囲で用いられる。一般に、低灰分、低リンかつ低硫黄の潤滑油組成物は、金属系清浄剤およびジチオリン酸亜鉛の低減を意味し、高温清浄性や酸化安定性あるいは耐摩耗性の低下につながる。これらの性能を維持するために酸化防止剤が必要となる。通常は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤および／またはジアリールアミン系酸化防止剤が用いられる。これらの酸化防止剤は高温清浄性の向上にも効果的である。特にジアリールアミン系酸化防止剤は、窒素に由来する塩基価を有しているので、この点で有利である。一方、ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、ＮＯ_x酸化劣化の防止に有利である。
【００３８】
ヒンダードフェノール酸化防止剤の例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、そして３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクチル、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシルなどのヒンダードフェノール類を挙げることができる。
【００３９】
ジアリールアミン酸化防止剤の例としては、炭素原子数が４〜９の混合アルキルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、アルキル化−α−ナフチルアミン、そしてアルキル化−フェニル−α−ナフチルアミンなどのジアリールアミン類を挙げることができる。ヒンダードフェノール酸化防止剤とジアリールアミン系酸化防止剤とは、それぞれ単独で使用することができるが、所望により組合せて使用する。また、これら以外の油溶性酸化防止剤を併用してもよい。
【００４０】
また、酸化防止剤として、多機能型添加剤に属するモリブデン含有化合物も好ましく用いられる。モリブデン含有化合物は、モリブデン含有量換算値で３０〜１０００重量ｐｐｍの範囲で含まれることが好ましい。
【００４１】
モリブデン含有化合物としては、イミド、アミドもしくはアミンのモリブデン含有反応物が挙げられる。また、硫黄を含有するオキシモリブデン−こはく酸イミド錯体化合物（特公平３−２２４３８号公報記載）は、高温清浄性の向上にも効果的であり、好適に用いることができる。硫化オキシモリブデンジチオカルバメートおよび硫化オキシモリブデンジチオホスフェートも、酸化防止、摩耗防止、摩擦係数低減などに有効である。
【００４２】
［その他の添加剤］
さらに、本発明の潤滑油組成物は、アルカリ金属ホウ酸塩水和物を５重量％以下、特に０．０１〜５重量％含有することができる。アルカリ金属ホウ酸塩水和物は灰分あるいは硫黄分等を含むものが多いが、本発明の潤滑油組成物全体の性状を考慮しながら、添加量を調整し効果的に使用することができる。
【００４３】
アルカリ金属ホウ酸塩水和物の添加も、高温清浄性あるいは塩基価の付与の点で効果的である。本発明でいうアルカリ金属ホウ酸塩水和物は、米国特許第３９２９６５０号および第４０８９７９０号に記載の方法により合成された化合物に代表される化合物を表す。例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属中性スルホネートをアルカリ金属水酸化物の存在下で炭酸化して過塩基性スルホネートを得、これにホウ酸を反応させて得られるアルカリ金属ホウ酸塩の微粒子分散体（炭酸化反応の時、こはく酸イミドのような無灰性分散剤を共存させるのが望ましい）を挙げることができる。ここでアルカリ金属としては、カリウム、ナトリウムなどが望ましい。具体例として、中性カルシウムスルホネートおよびこはく酸イミド系に分散させた組成式：ＫＢ₃０₅・Ｈ₂Ｏで表される粒径約０．３μｍ以下の微粒子分散体を挙げることができる。耐水性の点からは、カリウムをナトリウムで置換したものも良好に用いられる。
【００４４】
本発明の潤滑油組成物は更に、粘度指数向上剤を２０重量％以下（好ましくは１〜２０重量％の範囲）の量で含むことが望ましい。粘度指数向上剤の例としては、ポリアルキルメタクリレート、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、そしてポリイソプレンなどの高分子化合物を挙げることができる。あるいは、これらの高分子化合物に分散性能を付与した分散型粘度指数向上剤もしくは多機能型粘度指数向上剤を用いることができる。これらの粘度指数向上剤は単独で用いることができるが、任意の粘度指数向上剤を二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
本発明の潤滑油組成物は更に、各種の補助的な添加剤を含んでいてもよい。そのような補助的な添加剤の例としては、酸化防止剤あるいは摩耗防止剤として、亜鉛ジチオカーバメート、メチレンビス（ジブチルジチオカーバメート）、油溶性銅化合物、硫黄系化合物（例、硫化オレフィン、硫化エステル、ポリスルフィド）、リン酸エステル、亜リン酸エステル、チオリン酸エステル、有機アミド化合物（例、オレイルアミド）などを挙げることができる。特に、金属分を含まないリン酸エステルや亜リン酸エステルをジチオリン酸亜鉛と組み合わせて使用すると、硫酸灰分量を抑えながら、摩耗防止性を向上させることが可能となる。また金属不活性剤として機能するベンゾトリアゾール系化合物やチアジアゾール系化合物などの化合物を添加することもできる。また、防錆剤あるいは抗乳化剤として機能するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体などのポリオキシアルキレン非イオン性の界面活性剤を添加することもできる。また、摩擦調整剤として機能する各種アミン、アミド、アミン塩、およびそれらの誘導体、あるいは多価アルコールの脂肪酸エステル、あるいはそれらの誘導体を添加することもできる。さらにまた、消泡剤や流動点降下剤として機能する各種化合物を添加することもできる。なお、これらの補助的な添加剤は、潤滑油組成物に対して、それぞれ３重量％以下（特に、０．００１〜３重量％の範囲）の量にて使用することが望ましい。
【００４６】
【実施例】
（１）潤滑油組成物の製造
本発明に従う潤滑油組成物と比較用の潤滑油組成物を、下記の添加剤成分と基油成分とを用いて製造した。これらの潤滑油組成物（エンジン油）は、粘度指数向上剤の添加により、５Ｗ３０および１０Ｗ３０の粘度グレード（ＳＡＥ粘度グレード）を示すように調製した。
【００４７】
（２）添加剤及び基油
分散剤１：ホウ素含有こはく酸イミド系分散剤（窒素含量：１．５重量％、ホウ素含量：０．５重量％、塩素含量：５重量ｐｐｍ未満、数平均分子量が約１３００の高反応性ポリイソブテン（少なくとも約５０％がメチルビニリデン構造を有する）と無水マレイン酸を熱反応法で反応させて得られたポリイソブテニルこはく酸無水物を、平均窒素原子数６．５個（１分子当たり）のポリアルキレンポリアミンと反応させ、次いで得られたビスタイプこはく酸イミドをホウ酸で反応処理したもの）
【００４８】
分散剤２：炭酸エチレン反応処理こはく酸イミド系分散剤（窒素含量：０．８５重量％、塩素含量：３０重量ｐｐｍ、数平均分子量約２３００の高反応性ポリイソブテン（少なくとも約５０％がメチルビニリデン構造を有する）と無水マレイン酸を熱反応法で反応させて得られたポリイソブテニルこはく酸無水物を、平均窒素原子数６．５個（１分子当たり）のポリアルキレンポリアミンと反応させ、次いで得られたビスタイプこはく酸イミドを炭酸エチレンで反応処理したもの）
【００４９】
清浄剤１：硫化カルシウムフェネート（Ｃａ：９．３重量％、Ｓ：３．４重量％、ＴＢＮ：２５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、シェブロンテキサコジャパン（株）製ＯＬＯＡ２１９）
清浄剤２：カルシウムスルホネート（Ｃａ：１２．８重量％、Ｓ：２．０重量％、ＴＢＮ：３２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、シェブロンテキサコジャパン（株）製ＯＬＯＡ２４７Ｚ）
清浄剤３：カルシウムスルホネート（Ｃａ：２．４重量％、Ｓ：２．９重量％、ＴＢＮ：１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、シェブロンテキサコジャパン（株）製ＯＬＯＡ２４６Ｓ）
【００５０】
ＺｎＤＴＰ１：ジアルキルジチオリン酸亜鉛（Ｐ：７．２重量％、Ｚｎ：７．８５重量％、Ｓ：１４重量％、原料として炭素原子数３〜８の第二級アルコールを使用）
ＺｎＤＴＰ２：ジアルキルジチオリン酸亜鉛（Ｐ：７．３重量％、Ｚｎ：８．４重量％、Ｓ：１４重量％、原料として炭素原子数８の第一級アルコールを使用）
ＺｎＤＴＰ３：ジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛（Ｐ：２．８５重量％、Ｚｎ：３．１５重量％、Ｓ：５．９重量％、原料としてドデシルフェノールを使用）
【００５１】
酸化防止剤１：アミン化合物〔ジアルキルジフェニルアミン（アルキル基：Ｃ₄とＣ₈の混合）、Ｎ：４．６重量％、ＴＢＮ：１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕
酸化防止剤２：フェノール化合物〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクチル〕
酸化防止剤３：モリブデン化合物（硫黄を含有するオキシモリブデン−こはく酸イミド錯体化合物、Ｍｏ：５．４重量％、Ｓ：３．７重量％、ＴＢＮ：４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
酸化防止剤４：モリブデン化合物〔硫化オキシモリブデンジチオカルバメート（アルキル基：Ｃ₈とＣ₁₃の第一級アルキルの混合）、Ｍｏ：４．５重量％、Ｓ：４．７重量％〕
【００５２】
粘度指数向上剤（ＶＩＩ）：非分散型のエチレンプロピレン共重合体、Paratone８０５７）
流動点降下剤（ＰＰＤ）：ポリメタクリレート系化合物
【００５３】
基油１：水素化分解鉱油１（１００℃の動粘度：６．５ｍｍ²／ｓ、粘度指数：１３２、蒸発損失（ＡＳＴＭＤ５８００）：５．６重量％、硫黄含有量：０．００１重量％未満、芳香族含有量：９重量％）と、水素化分解鉱油２（１００℃の動粘度：４．１ｍｍ²／ｓ、粘度指数：１２７、蒸発損失：１５重量％、硫黄含有量：０．００１重量％未満、芳香族含有量：８重量％）との、重量比６５：３５の混合油
基油２：水素化分解鉱油１（１００℃の動粘度：６．５ｍｍ²／ｓ、粘度指数：１３２、蒸発損失（ＡＳＴＭＤ５８００）：５．６重量％、硫黄含有量：０．００１重量％未満、芳香族含有量：９重量％）と、溶剤精製鉱油（１００℃の動粘度：４．４ｍｍ²／ｓ、粘度指数：１０１、蒸発損失：２３重量％、硫黄含有量：０．１４重量％、芳香族含有量：３２重量％）との、重量比４５：５５の混合油
【００５４】
（３）有機酸金属塩含量（石鹸分）の測定
通常のゴム膜透析法により、金属系清浄剤中の鉱油分および低分子量成分を透析し、ゴム膜中に残存する清浄剤有効成分である透析残渣（Ａ）の重量を測定した。一方、金属含有清浄剤中の炭酸塩に由来する二酸化炭素の測定を行い、これと金属分析をもとに、炭酸カルシウムあるいは炭酸マグネシウム等の過塩基性成分（Ｂ）の重量を求めた。この（Ａ）と（Ｂ）の重量の差から有機酸金属塩（石鹸分）の含量を求めた。
【００５５】
（４）潤滑油組成物の高温清浄性の評価
ディーゼルエンジン試験（ＪＡＳＯＭ３３６−９８）を下記のように実施し、潤滑油組成物の高温での清浄性能を評価した。
水冷、４気筒、排気量２．５リットルの副燃焼室式ディーゼルエンジンを用いて、油温１２０℃、エンジン回転数４３００ｒｐｍ、全負荷運転で２００時間試験した（１００時間後にオイル交換）。燃料として硫黄含有量０．０５重量％の軽油を使用した。試験後、ピストントップリング溝の詰りを測定し、またピストンアンダークラウン評点（１０点満点、石油学会法）を求めた。
【００５６】
［実施例１］本発明の潤滑剤組成物の配合
（１）無灰性分散剤：
分散剤１（添加量：２．１重量％、窒素量換算添加量：０．０３１重量％）
分散剤２（添加量：７．０重量％、窒素量換算添加量：０．０６重量％）
（２）金属含有清浄剤：
清浄剤１（添加量：０．７４重量％、硫酸灰分換算添加量：０．２３重量％、有機酸金属塩換算添加量：０．３重量％）
清浄剤３（添加量：０．８５重量％、硫酸灰分換算添加量：０．０７重量％、有機酸金属塩換算添加量：０．４重量％）
（３）ジアルキルジチオリン酸亜鉛：
ＺｎＤＴＰ１（添加量：０．７６重量％、リン量換算添加量：０．０５５重量％）
（４）ジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛：
ＺｎＤＴＰ３（添加量：０．５３重量％、リン量換算添加量：０．０１５重量％）
（５）酸化防止剤
酸化防止剤１（添加量：０．３重量％）
酸化防止剤２（添加量：０．２重量％）
酸化防止剤３（添加量：０．２重量％）
酸化防止剤４（添加量：０．１重量％）
（６）他の添加剤
粘度指数向上剤（添加量：４．２重量％）
流動点降下剤（添加量：０．３重量％）
（７）基油
基油１（使用量：８２．７２重量％）
【００５７】
［比較例１］比較用の潤滑剤組成物の配合
（３）ジアルキルジチオリン酸亜鉛：
ＺｎＤＴＰ１（添加量：０．８３重量％、リン量換算添加量：０．０６重量％）
ＺｎＤＴＰ２（添加量：０．１４重量％、リン量換算添加量：０．０１重量％）
（４）ジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛：
未使用
に変更し、基油１（使用量：８３．０４重量％）を使用したこと以外は実施例１と同じ配合にて潤滑油組成物を調製した。
【００５８】
［実施例２］本発明の潤滑剤組成物の配合
（１）無灰性分散剤：
分散剤１（添加量：３．０重量％、窒素量換算添加量：０．０４５重量％）
分散剤２（添加量：３．９重量％、窒素量換算添加量：０．０３３重量％）
（２）金属含有清浄剤：
清浄剤１（添加量：１．７３重量％、硫酸灰分換算添加量：０．５４重量％、有機酸金属塩換算添加量：０．７重量％）
清浄剤２（添加量：０．４４重量％、硫酸灰分換算添加量：０．１９重量％、有機酸金属塩換算添加量：０．１重量％）
清浄剤３（添加量：１．３６重量％、硫酸灰分換算添加量：０．１１重量％、有機酸金属塩換算添加量：０．６重量％）
（３）ジアルキルジチオリン酸亜鉛：
ＺｎＤＴＰ１（添加量：０．６９重量％、リン量換算添加量：０．０５重量％）
（４）ジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛：
ＺｎＤＴＰ３（添加量：０．３５重量％、リン量換算添加量：０．０１重量％）
（５）酸化防止剤
酸化防止剤１（添加量：０．５重量％）
酸化防止剤２（添加量：０．５重量％）
酸化防止剤３（添加量：０．２重量％）
（６）他の添加剤
粘度指数向上剤（添加量：５．７重量％）
流動点降下剤（添加量：０．３重量％）
（７）基油
基油２（使用量：８１．３３重量％）
【００５９】
［比較例２］比較用の潤滑剤組成物の配合
（３）ジアルキルジチオリン酸亜鉛：
ＺｎＤＴＰ１（添加量：０．６９重量％、リン量換算添加量：０．０５重量％）
ＺｎＤＴＰ２（添加量：０．１４重量％、リン量換算添加量：０．０１重量％）
（４）ジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛：
未使用
に変更し、基油２（使用量：８１．５４重量％）を使用したこと以外は実施例２と同じ配合にて潤滑油組成物を調製した。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【表２】

【００６２】
上記の評価試験結果から明らかなように、ジアルキルジチオリン酸亜鉛とジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛を特定の比率で添加した本発明の潤滑油組成物（実施例１、２）はそれぞれ、ジアルキルジチオリン酸亜鉛のみを添加した潤滑油組成物（比較例１、２）に比べて、ピストントップリング溝およびピストンアンダークラウンの汚れ堆積物が顕著に減少し、従って高温清浄性が向上した。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の潤滑油組成物は、低硫酸灰分含量、低リン含量、かつ低硫黄含量であるにもかかわらず、優れた高温清浄性を示す。従って、本発明の潤滑油組成物は、走行用燃料として硫黄含有量が約０．０１重量％以下の炭化水素系燃料を用いる自動車、なかでも排出ガス浄化装置（特にパティキュレートフィルタおよび酸化触媒あるいは還元触媒）を備えたディーゼルエンジン搭載車に好適に用いることができる。

Claims

潤滑油粘度の鉱油および／または合成油からなる硫黄含有量０．２重量％以下の基油に少なくとも、組成物の全重量に基づき、
ａ）ホウ素を含有するアルケニルもしくはアルキルこはく酸イミドあるいはその誘導体である無灰性分散剤が、窒素含有量換算値で０．０１〜０．３重量％、
ｂ）硫黄含有量が３．５重量％以下で、全塩基価１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの金属含有清浄剤が、硫酸灰分換算値で０．１〜１重量％、
ｃ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛が、リン含有量換算値で０．０１〜０．１重量％、
ｄ）ジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛が、リン含有量換算値で０．００２〜０．０５重量％、および
ｅ）酸化防止剤として、フェノール化合物およびアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が、０．０１〜５重量％、
の量にて溶解もしくは分散されていて、ジアルキルジチオリン酸亜鉛とジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛との比率が、前者対後者のリン含有量比で２０：１〜２：１の範囲にあり、そして組成物の全重量に基づき、硫酸灰分量が０．１〜１重量％の範囲、リン含有量が０．０１〜０．１重量％の範囲、硫黄含有量が０．０１〜０．５重量％の範囲、塩素含有量が４０重量ｐｐｍ以下であり、さらに金属含有清浄剤に含まれる有機酸金属塩が組成物中に０．２〜７重量％の範囲で存在することを特徴とするディーゼルエンジン潤滑用の潤滑油組成物。
ｃ）成分のジアルキルジチオリン酸亜鉛とｄ）成分のジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛組成物の比率が、前者対後者のリン含有量比で１０：１〜２：１の範囲にある請求項１に記載の潤滑油組成物。
ａ）成分の無灰性分散剤が、塩素含有量が３０重量ｐｐｍ以下の無灰性分散剤である請求項１または２に記載の潤滑油組成物。
ａ）成分の無灰性分散剤が、少なくとも５０％がメチルビニリデン構造を有する高反応性ポリブテンと、無水マレイン酸とを熱反応法により反応させて得られたポリブテニルこはく酸無水物を、ポリアルキレンポリアミンと反応させて得られたこはく酸イミドあるいはその誘導体をホウ酸あるいはホウ素化合物と反応させて得られたホウ素含有無灰性分散剤である請求項３に記載の潤滑油組成物。
ａ）成分の無灰性分散剤に由来する窒素含有量とｂ）成分の金属含有清浄剤に由来する硫酸灰分量の比率が、前者対後者の重量比で１：１〜１：２０の範囲にある請求項１乃至４のうちのいずれかの項に記載の潤滑油組成物。
組成物の全重量に基づくリン含有量が０．０８重量％以下である請求項１乃至５のうちのいずれかの項に記載の潤滑油組成物。
組成物の全重量に基づく硫黄含有量が０．３５重量％以下である請求項１乃至６のうちのいずれかの項に記載の潤滑油組成物。
さらに、モリブデン含有化合物をモリブデン含有量換算値で３０〜１０００重量ｐｐｍ含有する請求項１に記載の潤滑油組成物。
ＳＡＥ粘度グレードが、０Ｗ３０、５Ｗ３０、１０Ｗ３０、０Ｗ２０、および５Ｗ２０のいずれかである請求項１乃至８のうちのいずれかの項に記載の潤滑油組成物。