JP4009023B2 - Aqueous ink receiving layer forming composition and aqueous ink recording medium - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インク受容層形成用組成物および水性インク用記録媒体に関するものである。 水性インク用記録媒体としては、例えば、インクジェット記録用シート等が挙げられる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、インクジェット印刷に代表される水性インクの記録媒体には、そのインクを吸収するために、例えばポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の、親水性の有機ポリマーがインク受容層としてコーティングされ、使用されている。
【０００３】
しかし、これらの有機ポリマーを紙あるいはフィルム等の支持体上にコーティングしたシートは、使用したポリマーによっては塗工時にカーリングを起こしたり、印刷後も経時的に大気中の水分を吸湿して画像がぼやけたり、あるいは表面にタックが生じブロッキングを起こすことがあった。また画像上に水を落とした場合には、ポリマー自体が水溶性のため耐水性が低くインクが流れ落ちるといった欠点があった。
【０００４】
個別に見れば、ＰＶＰ、ＭＣ、ＨＰＣ、ＣＭＣは初期の印刷性能が比較的高いが、経時的に画質が低下したり、塗工乾燥時にカールしやすい。またＰＶＡは耐水性は比較的高いが、そのためにインクの定着性が悪く、ＰＶＰ同様カールしやすい。ＰＥＯはカールしにくいが、耐水性に劣る。さらに、親水性ポリマー単独でのこれらの問題を解決するために、各ポリマーを化学的に修飾したり、混合したり、様々な添加剤を加えたりするといった試みがなされているが、現在も高い印刷性能と高い耐水性の両立を求めて盛んに開発が行われている。
【０００５】
耐水性を向上させる方法として、種々の架橋剤の検討がなされてきた。例えば、イソシアネート類（特開平１０−５８８２３号公報）、アセトアセトキシ類（特開平１０−２２６９８９）、アジリジン類（特開平１０−１６６７１４号公報）、エポキシ類あるいはホウ酸類（特開平１０−２１７６０１号公報）、アルデヒド類（特開平１０−１２９１１２号公報）、Ｎ−メチロール化合物類(特開平１０−１５７２８３号公報)等である。あるいは特開平１０−３５０９０号公報ではカルボン酸を含有するポリマーと2官能以上のオキサゾリニル基を有する化合物とを架橋して得られるインクジェット記録シート用耐水化剤組成物が提案されている。これ以外にも各種架橋剤を用いて親水性ポリマーの耐水性を向上させようという試みは多くされている。しかしほとんどの場合耐水性の向上とともにインク吸収性が低下し、画質の低下を引き起こすという欠点があった。そのため親水性樹脂を使用したインクジェット用シートで耐水性と印刷画質のバランスに優れたものは未だ市場にないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記の問題点を解決するためになされたものであり、高い印刷性能と耐水性を同時に実現する水性インク用記録媒体およびそれに用いる水性インク受容層形成用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
従来オキサゾリン基を含んだポリマーは、オキサゾリン基の反応性を利用して、特に水系では貴重な高分子架橋剤として利用されてきた。しかしこの事実は換言すれば、多くの場合水系架橋剤として添加剤的にのみ使用され、このポリマーを主剤にした用途展開はほとんどなされていなかった。本発明者らは検討を重ねた結果、オキサゾリン基を含むポリマーを主剤に用い、低分子カルボン酸またはメルカプト化合物で架橋することにより得られる樹脂をインク受容層に用いた場合、高耐水性と高画質を兼ね備えた水性インク用記録媒体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、オキサゾリン基含有ポリマーを、低分子カルボン酸またはメルカプト化合物で架橋してなるポリマーを含んでなる水性インク受容層形成用組成物に関する。
【０００９】
前記低分子カルボン酸は、ヒドロキシカルボン酸が好ましい。
【００１０】
前記オキサゾリン基含有ポリマーは、（ａ）付加重合性オキサゾリン２０〜５０重量％、（ｂ）親水性モノマー２０〜８０重量％および（ｃ）疎水性モノマー０〜３０重量％（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００％）を共重合して得られるオキサゾリン基含有ポリマーが好ましい。
【００１１】
本発明の他の発明は、前記組成物を、支持体上に形成してなる水性インク受容層を有する水性インク用記録媒体に関する。
【００１２】
本発明の水性インク用記録媒体が優れた効果を示す要因については明確ではないが、オキサゾリン基とカルボン酸あるいはチオールが架橋反応を起こすことによって樹脂層自体の耐水性を得るとともに、オキサゾリン基自体が親水性であること、また生成した架橋構造がアミド基を有するため染料が定着しやすいこと、あるいは架橋間距離が比較的長いため他の架橋構造に比べインクの吸収がそれほど妨げられないため高画質を発現したものと考えられる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の水性インク受容層形成用組成物は、オキサゾリン基含有ポリマー（Ｏ）を、低分子カルボン酸またはメルカプト化合物で架橋してなるポリマー（Ｐ）を含んでなる組成物に関する。
【００１４】
前記オキサゾリン基含有ポリマー（Ｏ）を製造する方法は特に制限が無いが、溶液重合、エマルション重合、懸濁重合、バルク重合等の公知のあらゆる重合方法を使用できる。
【００１５】
前記オキサゾリン基含有ポリマー（Ｏ）を製造する方法としては、例えば、
（ｉ）付加重合性オキサゾリン（ａ）単独、あるいは必要に応じて、付加重合性オキサゾリン（ａ）とその他親水性モノマー（ｂ）および／または疎水性モノマー（ｃ）とを、従来公知の重合法によって水性媒体中で溶液重合または乳化重合を行なうことによる方法、
（ｉｉ）ニトリル基を有するポリマーをモノアミノアルコールと反応させる方法（特開平９−２３５３２０号公報）、
（ｉｉｉ）ポリメタクリル酸エステルのエステル部分にモノエタノールアミンを反応させ、さらに環化させてオキサゾリン基を導入する方法（米国特許第５７０５５７３号公報）
等の方法が挙げられるが、（ｉ）の方法が 最も製造工程が短く経済的に有利である。
【００１６】
以下に、（ｉ）の方法を代表して説明する。
【００１７】
前記付加重合性オキサゾリン（ａ）としては、例えば下記一般式（Ｉ）：
【００１８】
【化１】

【００１９】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、フェニルまたは置換フェニルであり、Ｒ⁵は付加重合性不飽和結合を持つ非環状有機基である。）
で表される化合物である。 具体例としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンを挙げることができ、これらの群から選ばれる１種または２種以上の混合物を使用することができる。中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。
【００２０】
付加重合性オキサゾリン（ａ）の使用量は特に限定されるものではないが、オキサゾリン基含有ポリマー中、５重量％以上であることが好ましく、２０〜５０重量％の範囲がさらに好ましい。５重量％未満では架橋の程度が不十分であり、必要な耐水性が得られないことがある。
【００２１】
また前記親水性モノマー（ｂ）としては、オキサゾリン基と反応しない、付加重合性オキサゾリン（ａ）と共重合可能なモノマーであれば特に制限はないが、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム等の（メタ）アクリル酸塩類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の不飽和アミド類が挙げられる。
【００２２】
前記親水性モノマー（ｂ）の使用量は特に限定されるものではないが、オキサゾリン基含有ポリマーに十分なインク吸収性を付与するためには、オキサゾリン基含有ポリマー中に、２０〜８０重量％の範囲が好ましく、また付加重合性オキサゾリン（ａ）との合計で５０ 重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがさらに好ましい。
【００２３】
前記疎水性モノマー(c)としては、オキサゾリン基と反応しない、付加重合性オキサゾリン（ａ）と共重合可能なモノマーであれば特に制限はないが、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン等のα，β−不飽和芳香族モノマー類が挙げられる。
【００２４】
前記疎水性モノマー（ｃ）の使用量は特に限定されるものではないが、オキサゾリン基含有ポリマーに十分なインク吸収性を付与するためには、オキサゾリン基含有ポリマー中、 ５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがさらに好ましい。
【００２５】
前記ポリマー（Ｐ）は、前記オキサゾリン基含有ポリマー（Ｏ）を低分子カルボン酸またはメルカプト化合物で架橋してなるポリマーである。
【００２６】
使用される低分子カルボン酸は、カルボキシル基を含む分子量１０００以下の化合物であれば特に制限はなく、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピペリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸等の脂肪族不飽和カルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；（メタ）アクリル酸、あるいは（メタ）アクリル酸オリゴマー等が挙げられる。本発明においては、低分子カルボン酸は特にヒドロキシカルボン酸が好ましく、例えばグリコール酸、乳酸、ヒドロキシ（アルキル）アクリル酸、α−オキシ酪酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の脂肪族オキシ酸；サリチル酸、オキシ安息香酸、没食子酸、マンデル酸、トロバ酸等の芳香族オキシ酸等を挙げることができ、これらの群から選ばれる１種または２種以上の混合物を使用することができる。中でも、ヒドロキシモノカルボン酸またはヒドロキシジカルボン酸が好ましく、リンゴ酸が最も好ましい。
【００２７】
また使用されるメルカプト化合物は、メルカプト基を有していれば特に制限はなく、例えば、２，３−ジメルカプト−１-プロパノール、１，４−ジメルカプト−２，３−ブタンジオール、２,３−ジメルカプトコハク酸、１,６−ジメルカプトヘキサン、ジメルカプトジエチルエーテル等の脂肪族メルカプト化合物；３，４−ジメルカプトトルエン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，４，６−トリチオール−ｓ−トリアジン、２−フェニルアミノ−４，６−ジチオール−ｓ−トリアジン等の芳香族メルカプト化合物などが挙げられるが、硬化速度の速さの点から芳香族メルカプト化合物、中でも、２−ジブチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリチオール−s−トリアジンおよびその金属塩が工業的にも入手しやすく好適である。
【００２８】
オキサゾリン基含有ポリマー（Ｏ）に対する、低分子カルボン酸またはメルカプト化合物の添加量は、オキサゾリン基含有ポリマー（Ｏ）中のオキサゾリン基の含有量にもよるため特に限定されないが、インク受容層総重量の０．００１〜３０重量％の範囲が好ましく、０．０１〜１０重量％の範囲がさらに好ましい。０．００１％未満では塗膜の十分な耐水性が得られず、また３０重量％を超えると架橋密度が高すぎてインク吸収性が低下する場合がある。
【００２９】
オキサゾリン基含有ポリマー（Ｏ）を、低分子カルボン酸またはメルカプト化合物で架橋する際には、水性媒体中で行うことが好ましい。使用できる水性媒体は、水、または、水と混合可能な溶剤と水との混合溶剤であれば特に制限はない。水と混合可能な溶剤を例示すれば、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ターシャリーブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられ、これらの中の1種以上が使用される。
【００３０】
オキサゾリン基含有ポリマー（Ｏ）を、低分子カルボン酸またはメルカプト化合物で架橋してポリマー（Ｐ）を製造する方法は特に限定されず、当該業者で慣用の手段を広く使用できる。
【００３１】
例えば、オキサゾリン基含有ポリマー（ａ）の溶液または分散液と、低分子カルボン酸またはメルカプト化合物を混合すればよい。ここで言う「溶液」とは、溶質が水性媒体に溶解している溶液であり、ここで言う「分散液」とは、サスペンション、エマルション、ラテックスなどと称されるものを言う。
【００３２】
ポリマー（Ｐ）の組成物中の好ましい含有量としては６０重量％以上が好ましく、８０％以上がさらに好ましい。ポリマー（Ｐ）の含有量が６０％以下では十分な印刷性能あるいは耐水性が得られない場合がある。
【００３３】
本発明の水性インク受容層形成用組成物には、水性インク用記録媒体としての性能および耐水性を損なわない範囲で染料固着剤、顔料、分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動変性剤、界面活性剤、帯電防止剤、消泡剤、抑泡剤、剥離剤、浸透剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、あるいは他の親水性樹脂等を含む事も可能である。
【００３４】
上記親水性樹脂としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
【００３５】
本発明の水性インク受容層形成用組成物中の固形分濃度は、前記組成物を支持体に形成できる粘度であれば特に限定されないが、例えば組成物全重量に対し５〜５０％が目安である。５％未満の場合、十分なインク受容層の厚さを得るためには塗工量を増やさねばならず、乾燥に多くの時間とエネルギーが必要となるため経済的でない。また５０％を越えると、特に溶液タイプでは粘度が高すぎて塗工性が低下することがある。従って５〜５０％の濃度が好ましく用いられる。
【００３６】
塗工時の乾燥温度は、塗膜の乾燥と、オキサゾリン基とカルボン酸またはメルカプト基との架橋反応を起こすのに十分であれば特に制限はないが、一般的な製造工程を考慮した場合、５０℃〜２００℃が好ましく、７０℃〜１５０℃がさらに好ましい。またその時の乾燥時間は、塗工液の固形分濃度や塗工量にもよるが、例えば２０％程度の溶液を１００℃で乾燥する場合は１分〜１０分が目安となる。
【００３７】
本発明の水性インク用記録媒体は、前記した水性インク受容層形成用組成物を、支持体上に形成してなる水性インク受容層を有する。
【００３８】
前記組成物を用いて形成されるインク受容層の厚さは、１〜５０μｍが好ましい。１μｍ未満の場合、インクの水分を十分に吸収しきれず、鮮明な画像を得ることはできない。また５０μｍ以上の場合、塗布後の乾燥時にシートがカールしたり、また印刷性能の顕著な向上も期待できないので経済的でない。
【００３９】
前記支持体は、特に限定されるものではないが、紙、合成紙、白色フィルム、透明フィルム等が使用可能である。紙としては、上質紙、中質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、箔紙、クラフト紙、含浸紙、蒸着紙等が適宜使用できる。またフィルム及びシートとしては、可とう性で、高強度、高光沢性を有するポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアセテート、ポリエチレン、ポリプロピレン等が使用可能であり、インク受容層の強度を向上させるために、コロナ放電処理や各種アンダーコート処理することも可能である。
【００４０】
前記組成物を用いてインク受容層を形成する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアナイフコート法、ゲートロールコート法、バーコート法、サイズプレス法、スプレーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、ロッドブレードコート法、リップコート法、スリットダイコート法等の手法によって支持体に塗工し、熱風乾燥機等で乾燥させることによって本発明の記録媒体が得られる。
【００４１】
本発明の水性インク用記録媒体において、インク定着性を向上させたり、インク受容層の粘着性を低下させたりする目的で、インク受容層へ尿素及び／又はチオ尿素を添加することが可能である。これらの添加量は特に制限はないが、画質を維持するためには塗工液中の固形分の合計重量に対し０．５〜２５％が好ましい。
【００４２】
このようにして得られた水性インク用記録媒体は、インクジェット印刷をはじめ、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、透写版印刷等のあらゆる印刷に使用することができる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００４４】
（製造例１）
攪拌機、環流冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備えたフラスコに、脱イオン水１５７．５部およびＶ−５０（和光純薬株式会社製の重合開始剤：２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩）５部を仕込み、緩やかに窒素ガスを流しながら６０℃に加熱した。そこへ予め調製しておいた、アクリル酸エチル２部、メタクリル酸メチル２８部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学株式会社製ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ）２０部および２−イソプロペニル−２−オキサゾリン５０部からなるモノマー混合物を滴下ロートより１時間で滴下した。反応中は窒素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を６０±１℃に保った。滴下終了後も９時間同じ温度に保った後冷却して、固形分３９．８％のオキサゾリン基含有ポリマー水溶液（１）を得た。
【００４５】
（製造例２）
攪拌機、環流冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備えたフラスコに、脱イオン水１５７．５部およびＶ−５０（和光純薬株式会社製の重合開始剤：２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩）５部を仕込み、緩やかに窒素ガスを流しながら６０℃に加熱した。そこへ予め調製しておいた、アクリル酸エチル２部、メタクリル酸メチル２８部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学株式会社製ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ）４０部および２−イソプロペニル−２−オキサゾリン３０部からなるモノマー混合物を滴下ロートより１時間で滴下した。反応中は窒素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を６０±１℃に保った。滴下終了後も９時間同じ温度に保った後冷却して、固形分３８．９％のオキサゾリン基含有ポリマー水溶液（２）を得た。
【００４６】
（製造例３）
攪拌機、環流冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備えたフラスコに、脱イオン水１５７．５部およびＶ−５０（和光純薬株式会社製の重合開始剤：２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩）５部を仕込み、緩やかに窒素ガスを流しながら６０℃に加熱した。そこへ予め調製しておいた、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学株式会社製ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ）８０部および２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２０部からなるモノマー混合物を滴下ロートより１時間で滴下した。反応中は窒素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を６０±１℃に保った。滴下終了後も９時間同じ温度に保った後冷却して、固形分３９．５％のオキサゾリン基含有ポリマー水溶液（３）を得た。
【００４７】
（実施例１）
オキサゾリン基含有ポリマー水溶液（１）４０部、シュウ酸０．６３部、およびエタノール６０部を均一に混合した溶液を、６０番のバーコーターを用い、コロナ放電処理を行なった透明ポリエチレンテレフタレート（東レ製、ルミラー、タイプＴ、厚さ１００μｍ）上に塗工後、１００℃、３分間、熱風乾燥機で乾燥させ、水性インク用記録シートを得た。
【００４８】
（実施例２）
低分子カルボン酸として、シュウ酸の代わりにマロン酸０．５２部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で水性インク用記録シートを得た。
【００４９】
（実施例３）
低分子カルボン酸として、シュウ酸の代わりに乳酸６．５部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で水性インク用記録シートを得た。
【００５０】
（実施例４）
低分子カルボン酸として、シュウ酸の代わりにＬ−酒石酸０．７５部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で水性インク用記録シートを得た。
【００５１】
（実施例５）
低分子カルボン酸として、シュウ酸の代わりにＤＬ−リンゴ酸０．６７部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で水性インク用記録シートを得た。
【００５２】
（実施例６）
低分子カルボン酸として、シュウ酸の代わりにＤＬ−リンゴ酸０．００５部を用い、乾燥温度を１５０℃にした以外は、実施例１と同様の方法で水性インク用記録シートを得た。
【００５３】
（実施例７）
オキサゾリン基含有ポリマー水溶液（２）４０部、ＤＬ−リンゴ酸０．０４部、およびエタノール６０部を均一に混合した溶液を、６０番のバーコーターを用い、コロナ放電処理を行なった透明ポリエチレンテレフタレート（東レ製、ルミラー、タイプＴ、厚さ１００μｍ）上に塗工後、１５０℃、３分間、熱風乾燥機で乾燥させ、インク受容層を形成させた。
【００５４】
（実施例８）
オキサゾリン基含有ポリマー水溶液（３）４０部、ＤＬ−リンゴ酸０．０１部、およびエタノール６０部を均一に混合した溶液を、６０番のバーコーターを用い、コロナ放電処理を行なった透明ポリエチレンテレフタレート（東レ製、ルミラー、タイプＴ、厚さ１００μｍ）上に塗工後、１５０℃、３分間、熱風乾燥機で乾燥させ、インク受容層を形成させた。
【００５５】
（実施例９）
オキサゾリン基含有ポリマー水溶液（１）４０部、２，４，６−トリチオール−ｓ−トリアジンの１Ｎａ塩（三協化成株式会社製、サンチオールＮ−１）の５％水溶液２部、およびエタノール１８部を均一に混合した溶液を、４０番のバーコーターを用い、コロナ放電処理を行なった透明ポリエチレンテレフタレート（東レ製、ルミラー、タイプＴ、厚さ１００μｍ）上に塗工後、１００℃、３分間、熱風乾燥機で乾燥させ、インク受容層を形成させた。
【００５６】
（比較例１）
低分子カルボン酸を用いないこと以外は、実施例１と同様の方法で水性インク用記録シートを得た。
【００５７】
（比較例２）
低分子カルボン酸の代わりにポリアクリル酸（アルドリッチ社製、ＭＷ９００００、２５％水溶液）２０．８部、エタノール３９．２部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で水性インク用記録シートを得た。
【００５８】
以上のようにして得られた水性インク用記録シートを、カラーインクジェットプリンタ（エプソン製ＰＭ−７００Ｃ）を用いて印刷し、以下の項目について評価し、その結果を表１に示した。
【００５９】
▲１▼タック
塗工シート乾燥後、インク受容層に直接指で触れ、そのタックの程度を評価した。
【００６０】
○：タックなし
△：ややタックあり
×：タック大
▲２▼印刷適性
印刷後の、インクドットの分離性、にじみ、について目視により評価した。
【００６１】
○：ドットの融合もなく、にじみの無い鮮明な画質が得られる
△：ややドットの融合やにじみがあるが、使用に差し支えない。
【００６２】
×：ドットの融合、にじみとも大きく、不鮮明な画像になる
▲３▼インク吸収性
印刷面を指で触って、インクが指に付かなくなるまでの速さを、以下の基準で評価した。
【００６３】
○：１０分以内にインクが付かなくなる
△：６０分以内にインクが付かなくなる
×：６０分経ってもインクが付く
▲４▼耐水性
印刷したシート上に水滴を落とし、１分後に紙タオルで拭き取った時の様子を目視により評価した。
【００６４】
○：印刷画像に変化が全く認められない
△：印刷画像が少し損傷した。
【００６５】
×：印刷画像がほとんど脱落した
【００６６】
【表１】

【００６７】
表１から明らかなように、実施例１〜９では、表面タックがなく、印刷適性およびインク吸収性と、耐水性のバランスに優れた水性インク用記録シートが得られた。特に実施例５〜８で得られるシートが耐水性と印刷適性のバランスに優れていた。
【００６８】
比較例１および２で得られたシートは、印刷適性あるいはインク吸収性は市販品とほぼ同等のレベルであるが、耐水性が全くなかった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、高い印刷性能とインク吸収性、耐水性等の物性のバランスに優れた水性インク用記録媒体が簡便に効率良く得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-based ink receiving layer forming composition and a water-based ink recording medium. Examples of the aqueous ink recording medium include an inkjet recording sheet.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a water-based ink recording medium represented by ink jet printing has, for example, polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene oxide (PEO), methyl cellulose (MC), hydroxypropyl to absorb the ink. A hydrophilic organic polymer such as cellulose (HPC) or carboxymethyl cellulose (CMC) is coated and used as an ink receiving layer.
[0003]
However, sheets coated with these organic polymers on a support such as paper or film may cause curling at the time of coating depending on the polymer used, or may absorb moisture in the atmosphere over time even after printing. In some cases, it was blurred or the surface was tacked to cause blocking. Further, when water is dropped on the image, the polymer itself is water-soluble, so that the water resistance is low and the ink flows down.
[0004]
When viewed individually, PVP, MC, HPC, and CMC have a relatively high initial printing performance, but the image quality deteriorates with time and tends to curl when the coating is dried. PVA has a relatively high water resistance, but therefore has poor ink fixability and is likely to curl like PVP. PEO is difficult to curl but has poor water resistance. Furthermore, in order to solve these problems with the hydrophilic polymer alone, attempts have been made to chemically modify, mix and add various additives to each polymer. Development has been actively pursued to achieve both printing performance and high water resistance.
[0005]
Various cross-linking agents have been studied as methods for improving water resistance. For example, isocyanates (JP-A-10-58823), acetoacetoxys (JP-A-10-226899), aziridines (JP-A-10-166714), epoxies or boric acids (JP-A-10-217601). ), Aldehydes (JP-A-10-129112), N-methylol compounds (JP-A-10-157283), and the like. Alternatively, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-35090 proposes a waterproofing agent composition for an ink jet recording sheet obtained by crosslinking a polymer containing a carboxylic acid and a compound having a bifunctional or higher functional oxazolinyl group. In addition to this, many attempts have been made to improve the water resistance of hydrophilic polymers using various crosslinking agents. However, in most cases, there is a drawback that the water absorption is improved and the ink absorptivity is lowered to cause a reduction in image quality. Therefore, at present, there is no inkjet sheet using a hydrophilic resin that has a good balance between water resistance and print image quality.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-described problems, and provides a water-based ink recording medium that simultaneously realizes high printing performance and water resistance and a resin composition for forming a water-based ink receiving layer used therefor. Objective.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Conventionally, a polymer containing an oxazoline group has been used as a valuable polymer crosslinking agent, particularly in an aqueous system, by utilizing the reactivity of the oxazoline group. However, in other words, this fact is often used only as an additive as an aqueous cross-linking agent, and there has been almost no application development based on this polymer. As a result of repeated studies, the present inventors have found that when a polymer containing an oxazoline group is used as a main agent and a resin obtained by crosslinking with a low molecular carboxylic acid or a mercapto compound is used for an ink receiving layer, high water resistance and high water resistance. The inventors have found that a water-based ink recording medium having image quality can be obtained, and have completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention relates to a composition for forming an aqueous ink receiving layer comprising a polymer obtained by crosslinking an oxazoline group-containing polymer with a low molecular carboxylic acid or a mercapto compound.
[0009]
The low molecular carboxylic acid is preferably a hydroxycarboxylic acid.
[0010]
The oxazoline group-containing polymer comprises (a) addition-polymerizable oxazoline 20 to 50% by weight, (b) hydrophilic monomer 20 to 80% by weight, and (c) hydrophobic monomer 0 to 30% by weight (provided that (a) + An oxazoline group-containing polymer obtained by copolymerizing (b) + (c) = 100%) is preferred.
[0011]
Another invention of the present invention relates to a recording medium for aqueous ink having an aqueous ink-receiving layer formed by forming the composition on a support.
[0012]
Although the cause of the excellent effect of the recording medium for water-based ink of the present invention is not clear, the oxazoline group and the carboxylic acid or thiol cause a crosslinking reaction to obtain water resistance of the resin layer itself, and the oxazoline group itself High image quality because it is hydrophilic and the resulting crosslinked structure has an amide group, making it easy to fix the dye, or because the distance between the crosslinks is relatively long, so the absorption of ink is not so hindered compared to other crosslinked structures. It is thought that expressed.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The aqueous ink receiving layer forming composition of the present invention relates to a composition comprising a polymer (P) obtained by crosslinking an oxazoline group-containing polymer (O) with a low molecular carboxylic acid or a mercapto compound.
[0014]
The method for producing the oxazoline group-containing polymer (O) is not particularly limited, but any known polymerization method such as solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization and the like can be used.
[0015]
As a method for producing the oxazoline group-containing polymer (O), for example,
(I) Addition-polymerizable oxazoline (a) alone or, if necessary, addition-polymerizable oxazoline (a) and other hydrophilic monomer (b) and / or hydrophobic monomer (c) in a conventionally known polymerization method By performing solution polymerization or emulsion polymerization in an aqueous medium by
(Ii) a method of reacting a polymer having a nitrile group with a monoamino alcohol (JP-A-9-235320),
(Iii) Method of introducing an oxazoline group by reacting monoethanolamine with the ester moiety of polymethacrylic acid ester and further cyclizing (US Pat. No. 5,705,573)
The method (i) has the shortest manufacturing process and is economically advantageous.
[0016]
The method (i) will be described below as a representative.
[0017]
Examples of the addition polymerizable oxazoline (a) include the following general formula (I):
[0018]
[Chemical 1]

[0019]
Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently hydrogen, halogen, alkyl, aralkyl, phenyl or substituted phenyl, and R ⁵ is an acyclic organic group having an addition polymerizable unsaturated bond. is there.)
It is a compound represented by these. Specific examples include, for example, 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-iso Examples thereof include propenyl-4-methyl-2-oxazoline and 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, and one or a mixture of two or more selected from these groups can be used. Of these, 2-isopropenyl-2-oxazoline is preferred because it is easily available industrially.
[0020]
The amount of addition polymerizable oxazoline (a) used is not particularly limited, but is preferably 5% by weight or more in the oxazoline group-containing polymer, and more preferably in the range of 20 to 50% by weight. If it is less than 5% by weight, the degree of crosslinking is insufficient and the required water resistance may not be obtained.
[0021]
The hydrophilic monomer (b) is not particularly limited as long as it is a monomer that does not react with the oxazoline group and can be copolymerized with the addition polymerizable oxazoline (a). For example, hydroxyethyl (meth) acrylate, ) (Meth) acrylic esters such as methoxypolyethylene glycol acrylate, monoesterified product of (meth) acrylic acid and polyethylene glycol; sodium (meth) acrylate, potassium (meth) acrylate, ammonium (meth) acrylate (Meth) acrylic acid salts, such as; unsaturated amides such as (meth) acrylamide and N-methylolacrylamide.
[0022]
The amount of the hydrophilic monomer (b) used is not particularly limited, but in order to impart sufficient ink absorbability to the oxazoline group-containing polymer, 20 to 80% by weight in the oxazoline group-containing polymer. The range is preferable, and the total amount with the addition-polymerizable oxazoline (a) is preferably 50% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more.
[0023]
The hydrophobic monomer (c) is not particularly limited as long as it is a monomer that does not react with the oxazoline group and can be copolymerized with the addition polymerizable oxazoline (a). For example, methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic (Meth) acrylic acid esters such as butyl acid and 2-ethylhexyl (meth) acrylate; Unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile; Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; α such as ethylene and propylene -Olefins; Halogen-containing α, β-unsaturated monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride and vinyl fluoride; α, β-unsaturated aromatic monomers such as styrene and α-methylstyrene.
[0024]
The amount of the hydrophobic monomer (c) used is not particularly limited, but in order to impart sufficient ink absorbability to the oxazoline group-containing polymer, it is 50% by weight or less in the oxazoline group-containing polymer. Is preferable, and it is more preferable that it is 30 weight% or less.
[0025]
The polymer (P) is a polymer obtained by crosslinking the oxazoline group-containing polymer (O) with a low molecular carboxylic acid or a mercapto compound.
[0026]
The low molecular carboxylic acid used is not particularly limited as long as it is a compound having a carboxyl group and a molecular weight of 1,000 or less. For example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, piperic acid, suberic acid, azelaic acid Aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid; aliphatic unsaturated carboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid; (meth) acrylic acid or (meth) acrylic Examples include acid oligomers. In the present invention, the low molecular carboxylic acid is particularly preferably a hydroxycarboxylic acid, such as glycolic acid, lactic acid, hydroxy (alkyl) acrylic acid, α-oxybutyric acid, glyceric acid, tartronic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid and the like. Aliphatic oxyacids; aromatic oxyacids such as salicylic acid, oxybenzoic acid, gallic acid, mandelic acid, trovic acid, etc. can be mentioned, and one or a mixture of two or more selected from these groups should be used Can do. Of these, hydroxymonocarboxylic acid or hydroxydicarboxylic acid is preferable, and malic acid is most preferable.
[0027]
The mercapto compound used is not particularly limited as long as it has a mercapto group. For example, 2,3-dimercapto-1-propanol, 1,4-dimercapto-2,3-butanediol, 2,3- Aliphatic mercapto compounds such as dimercaptosuccinic acid, 1,6-dimercaptohexane, dimercaptodiethyl ether; 3,4-dimercaptotoluene, bis (4-mercaptophenyl) sulfide, 4-t-butyl-1,2 -Aromatic mercapto compounds such as benzenedithiol, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2,4,6-trithiol-s-triazine, 2-phenylamino-4,6-dithiol-s-triazine The aromatic mercapto compound, particularly 2-dibutylamino-4 6 dithiol -s- triazine, 2,4,6-trithiol -s- triazine and metal salts thereof are preferable easily be obtained industrially.
[0028]
The amount of the low molecular weight carboxylic acid or mercapto compound added to the oxazoline group-containing polymer (O) is not particularly limited because it depends on the content of the oxazoline group in the oxazoline group-containing polymer (O), but the total weight of the ink receiving layer is not limited. The range of 0.001 to 30% by weight is preferable, and the range of 0.01 to 10% by weight is more preferable. If it is less than 0.001%, sufficient water resistance of the coating film cannot be obtained, and if it exceeds 30% by weight, the crosslink density is too high and the ink absorbability may be lowered.
[0029]
When the oxazoline group-containing polymer (O) is crosslinked with a low molecular carboxylic acid or a mercapto compound, it is preferably carried out in an aqueous medium. The aqueous medium that can be used is not particularly limited as long as it is water or a mixed solvent of water and a solvent that can be mixed with water. Examples of solvents that can be mixed with water include, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, tertiary butanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol, acetone, and methyl ethyl ketone. One or more of these are used.
[0030]
The method for producing the polymer (P) by crosslinking the oxazoline group-containing polymer (O) with a low-molecular carboxylic acid or a mercapto compound is not particularly limited, and conventional means can be widely used by those skilled in the art.
[0031]
For example, a solution or dispersion of the oxazoline group-containing polymer (a) may be mixed with a low molecular weight carboxylic acid or mercapto compound. The “solution” referred to here is a solution in which a solute is dissolved in an aqueous medium, and the “dispersion” referred to here refers to what is called a suspension, emulsion, latex, or the like.
[0032]
The content of the polymer (P) in the composition is preferably 60% by weight or more, and more preferably 80% or more. If the content of the polymer (P) is 60% or less, sufficient printing performance or water resistance may not be obtained.
[0033]
The composition for forming an aqueous ink receiving layer of the present invention includes a dye fixing agent, a pigment, a dispersant, a thickener, a pH adjuster, a lubricant, and the like as long as the performance and water resistance as an aqueous ink recording medium are not impaired. It may contain flow modifiers, surfactants, antistatic agents, antifoaming agents, antifoaming agents, release agents, penetrating agents, fluorescent whitening agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, or other hydrophilic resins. Is possible.
[0034]
Examples of the hydrophilic resin include polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and the like.
[0035]
The solid content concentration in the composition for forming a water-based ink receiving layer of the present invention is not particularly limited as long as it is a viscosity capable of forming the composition on a support. For example, 5 to 50% of the total weight of the composition is a standard. is there. If it is less than 5%, the coating amount must be increased in order to obtain a sufficient thickness of the ink receiving layer, and much time and energy are required for drying, which is not economical. On the other hand, if it exceeds 50%, particularly in the case of a solution type, the viscosity is too high and the coatability may be lowered. Accordingly, a concentration of 5 to 50% is preferably used.
[0036]
The drying temperature at the time of coating is not particularly limited as long as it is sufficient to dry the coating film and cause a crosslinking reaction between the oxazoline group and the carboxylic acid or mercapto group, but when considering a general production process, 50 to 200 degreeC is preferable and 70 to 150 degreeC is further more preferable. Further, the drying time at that time depends on the solid content concentration and the coating amount of the coating solution, but for example, when a solution of about 20% is dried at 100 ° C., 1 minute to 10 minutes is a standard.
[0037]
The recording medium for water-based ink of the present invention has a water-based ink receiving layer formed by forming the above-described composition for forming a water-based ink receiving layer on a support.
[0038]
The thickness of the ink receiving layer formed using the composition is preferably 1 to 50 μm. When the thickness is less than 1 μm, the ink moisture cannot be sufficiently absorbed, and a clear image cannot be obtained. On the other hand, when the thickness is 50 μm or more, the sheet is curled at the time of drying after coating, and a remarkable improvement in printing performance cannot be expected.
[0039]
Although the said support body is not specifically limited, Paper, a synthetic paper, a white film, a transparent film, etc. can be used. As the paper, high-quality paper, medium-quality paper, art paper, coated paper, cast-coated paper, foil paper, craft paper, impregnated paper, vapor-deposited paper, and the like can be used as appropriate. In addition, as films and sheets, polyethylene terephthalate, polyimide, polycarbonate, polyacetate, polyethylene, polypropylene, etc., which are flexible and have high strength and high gloss, can be used to improve the strength of the ink receiving layer. Corona discharge treatment and various undercoat treatments are also possible.
[0040]
Examples of the method for forming an ink receiving layer using the composition include spin coating, roll coating, blade coating, air knife coating, gate roll coating, bar coating, size press, spray coating, and gravure. The recording medium of the present invention can be obtained by coating the support by a coating method, curtain coating method, rod blade coating method, lip coating method, slit die coating method or the like and drying it with a hot air dryer or the like.
[0041]
In the recording medium for water-based ink of the present invention, urea and / or thiourea can be added to the ink receiving layer for the purpose of improving the ink fixing property or reducing the adhesiveness of the ink receiving layer. . These addition amounts are not particularly limited, but are preferably 0.5 to 25% based on the total weight of the solid content in the coating solution in order to maintain the image quality.
[0042]
The aqueous ink recording medium thus obtained can be used for all kinds of printing such as ink jet printing, flexographic printing, gravure printing, offset printing, and transcribing printing.
[0043]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0044]
(Production Example 1)
In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a dropping funnel, 157.5 parts of deionized water and V-50 (polymerization initiator manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: 2,2′-azobis) 5 parts of (2-amidinopropane) dihydrochloride) was charged and heated to 60 ° C. while gently flowing nitrogen gas. There were prepared 2 parts of ethyl acrylate, 28 parts of methyl methacrylate, 20 parts of methoxypolyethylene glycol acrylate (NK ester AM-90G manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and 50 of 2-isopropenyl-2-oxazoline. The monomer mixture consisting of parts was dropped from the dropping funnel in 1 hour. During the reaction, nitrogen gas was kept flowing, and the temperature in the flask was kept at 60 ± 1 ° C. After completion of dropping, the solution was kept at the same temperature for 9 hours and then cooled to obtain an aqueous oxazoline group-containing polymer solution (1) having a solid content of 39.8%.
[0045]
(Production Example 2)
In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a dropping funnel, 157.5 parts of deionized water and V-50 (polymerization initiator manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: 2,2′-azobis) 5 parts of (2-amidinopropane) dihydrochloride) was charged and heated to 60 ° C. while gently flowing nitrogen gas. There were prepared 2 parts of ethyl acrylate, 28 parts of methyl methacrylate, 40 parts of methoxypolyethylene glycol acrylate (NK ester AM-90G manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and 2-isopropenyl-2-oxazoline 30. The monomer mixture consisting of parts was dropped from the dropping funnel in 1 hour. During the reaction, nitrogen gas was kept flowing, and the temperature in the flask was kept at 60 ± 1 ° C. After completion of dropping, the solution was kept at the same temperature for 9 hours and then cooled to obtain an aqueous oxazoline group-containing polymer solution (2) having a solid content of 38.9%.
[0046]
(Production Example 3)
In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a dropping funnel, 157.5 parts of deionized water and V-50 (polymerization initiator manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: 2,2′-azobis) 5 parts of (2-amidinopropane) dihydrochloride) was charged and heated to 60 ° C. while gently flowing nitrogen gas. A monomer mixture consisting of 80 parts of methoxypolyethylene glycol acrylate (NK ester AM-90G manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and 20 parts of 2-isopropenyl-2-oxazoline prepared in advance in 1 hour from the dropping funnel. It was dripped. During the reaction, nitrogen gas was kept flowing, and the temperature in the flask was kept at 60 ± 1 ° C. After completion of dropping, the solution was kept at the same temperature for 9 hours and then cooled to obtain an aqueous oxazoline group-containing polymer solution (3) having a solid content of 39.5%.
[0047]
Example 1
Transparent polyethylene terephthalate (manufactured by Toray Industries, Inc.) prepared by uniformly mixing 40 parts of an oxazoline group-containing polymer aqueous solution (1), 0.63 parts of oxalic acid, and 60 parts of ethanol with a No. 60 bar coater , Lumirror, type T, thickness 100 μm), and then dried with a hot air dryer at 100 ° C. for 3 minutes to obtain a recording sheet for aqueous ink.
[0048]
(Example 2)
A water-based ink recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.52 part of malonic acid was used instead of oxalic acid as the low-molecular carboxylic acid.
[0049]
(Example 3)
A water-based ink recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 6.5 parts of lactic acid was used instead of oxalic acid as the low molecular carboxylic acid.
[0050]
(Example 4)
A water-based ink recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.75 part of L-tartaric acid was used instead of oxalic acid as the low-molecular carboxylic acid.
[0051]
(Example 5)
A water-based ink recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.67 parts of DL-malic acid was used instead of oxalic acid as the low-molecular carboxylic acid.
[0052]
(Example 6)
A recording sheet for aqueous ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.005 part of DL-malic acid was used instead of oxalic acid as the low molecular weight carboxylic acid, and the drying temperature was 150 ° C.
[0053]
(Example 7)
Transparent polyethylene terephthalate subjected to corona discharge treatment using a No. 60 bar coater, a solution obtained by uniformly mixing 40 parts of an oxazoline group-containing polymer aqueous solution (2), 0.04 part of DL-malic acid, and 60 parts of ethanol ( After coating on Toray Industries, Lumirror, type T, thickness 100 μm), it was dried with a hot air dryer at 150 ° C. for 3 minutes to form an ink receiving layer.
[0054]
(Example 8)
Transparent polyethylene terephthalate (40), aqueous solution of oxazoline group-containing polymer (3), 0.01 part DL-malic acid, and 60 parts ethanol were subjected to corona discharge treatment using a No. 60 bar coater ( After coating on Toray Industries, Lumirror, type T, thickness 100 μm), it was dried with a hot air dryer at 150 ° C. for 3 minutes to form an ink receiving layer.
[0055]
Example 9
Oxazoline group-containing polymer aqueous solution (1) 40 parts, 1Na salt of 2,4,6-trithiol-s-triazine (Santhiol N-1), 2 parts of 5% aqueous solution, and ethanol 18 parts After applying the solution uniformly mixed on transparent polyethylene terephthalate (Toray, Lumirror, type T, thickness 100 μm) subjected to corona discharge treatment using a No. 40 bar coater, 100 ° C. for 3 minutes, The ink receiving layer was formed by drying with a hot air dryer.
[0056]
(Comparative Example 1)
A water-based ink recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the low-molecular carboxylic acid was not used.
[0057]
(Comparative Example 2)
A recording sheet for water-based ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that 20.8 parts of polyacrylic acid (manufactured by Aldrich, MW 90000, 25% aqueous solution) and 39.2 parts of ethanol were used instead of the low-molecular carboxylic acid. Got.
[0058]
The recording sheet for water-based ink obtained as described above was printed using a color ink jet printer (Epson PM-700C), the following items were evaluated, and the results are shown in Table 1.
[0059]
(1) After the tack-coated sheet was dried, the ink receiving layer was directly touched with a finger to evaluate the degree of tack.
[0060]
◯: No tack △: Slightly tack x: Tack large (2) Printability Evaluation was made visually for ink dot separation and blurring after printing.
[0061]
○: Clear image quality without blurring without dot fusion Δ: Slight dot fusion or blurring, but may be used.
[0062]
X: The dot fusion and blurring are both large and unclear. (3) The ink absorbing print surface was touched with a finger and the speed until the ink did not stick to the finger was evaluated according to the following criteria.
[0063]
○: Ink is not applied within 10 minutes. Δ: Ink is not applied within 60 minutes. X: Ink is applied even after 60 minutes. (4) A water drop is dropped on a water-resistant printed sheet, and a paper towel is used after 1 minute. The appearance when wiped off was visually evaluated.
[0064]
○: No change was observed in the printed image. Δ: The printed image was slightly damaged.
[0065]
×: The printed image was almost lost.
[Table 1]

[0067]
As is clear from Table 1, in Examples 1 to 9, there was no surface tack, and recording sheets for water-based inks having an excellent balance between printability and ink absorbability and water resistance were obtained. In particular, the sheets obtained in Examples 5 to 8 were excellent in the balance between water resistance and printability.
[0068]
The sheets obtained in Comparative Examples 1 and 2 had printability or ink absorbability that was almost the same level as commercially available products, but had no water resistance.
[0069]
【The invention's effect】
According to the present invention, an aqueous ink recording medium excellent in the balance between high printing performance, physical properties such as ink absorbability and water resistance can be obtained simply and efficiently.

Claims (5)

オキサゾリン基含有ポリマーを、低分子カルボン酸またはメルカプト化合物で架橋してなるポリマーを含んでなり、前記低分子カルボン酸またはメルカプト化合物の添加量がインク受容層総重量の０．００１〜３０重量％である水性インク受容層形成用組成物。The oxazoline group-containing polymers, low molecular carboxylic acids or Ri name comprises a polymer obtained by crosslinking with a mercapto compound, the low molecular carboxylic acids or 0.001 wt% addition amount is an ink-receiving layer of the total weight of the mercapto compound A composition for forming a water-based ink receiving layer. 前記低分子カルボン酸が、ヒドロキシカルボン酸である請求項１に記載の水性インク受容層形成用組成物。  The composition for forming an aqueous ink receiving layer according to claim 1, wherein the low molecular carboxylic acid is a hydroxycarboxylic acid. 前記オキサゾリン基含有ポリマーが、（ａ）付加重合性オキサゾリン２０〜５０重量％、（ｂ）親水性モノマー２０〜８０重量％および（ｃ）疎水性モノマー０〜３０重量％を共重合して得られるポリマーである請求項１または２に記載の水性インク受容層形成用組成物。  The oxazoline group-containing polymer is obtained by copolymerizing (a) addition-polymerizable oxazoline 20 to 50% by weight, (b) hydrophilic monomer 20 to 80% by weight, and (c) hydrophobic monomer 0 to 30% by weight. The composition for forming an aqueous ink receiving layer according to claim 1, which is a polymer. 前記親水性モノマーがメトキシポリエチレングリコールアクリレートである請求項３に記載の水性インク受容層形成用組成物。The composition for forming an aqueous ink receiving layer according to claim 3, wherein the hydrophilic monomer is methoxypolyethylene glycol acrylate. 請求項1から４のいずれかに記載の組成物を、支持体上に形成してなる水性インク受容層を有する水性インク用記録媒体。A recording medium for water-based ink having a water-based ink receiving layer formed by forming the composition according to any one of claims 1 to 4 on a support.