JP4008150B2 - Water-based ink composition for writing instruments - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は筆記具用水性インキ組成物に関する。更に詳細には、マーキングペンやボールペンに好適に用いられる筆記具用水性インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、筆記具用インキ組成物は、水を主溶剤とした水性インキ組成物と、有機溶剤を主溶剤とした油性インキ組成物に大別されるが、環境問題や人体に対する安全性を配慮して水性インキ組成物が汎用されつつある。
また、着色剤として顔料を用いた筆記具用インキ組成物は、染料を用いたインキ組成物に較べて筆跡の耐水性及び耐光性に優れるため、様々な形態の筆記具用インキとして使用される傾向にある。
しかしながら、顔料を用いた水性インキ組成物は、前記顔料の凝集や沈降を生じ易く、経時によって筆記できなくなったり、筆跡に濃淡が発生する不具合を生じる。また、一方で、インキの粘度を増大させて顔料の沈降を抑制する試みがなされているが、粘度が増大することにより、インキ吐出量が減少し、その結果、筆跡がかすれ易くなるため、良好な筆跡が得られ難くなる。
また、染料を用いた水性インキ組成物に較べて、水の蒸発により固形分（着色剤や樹脂等）濃度が上昇し易く、インキ吐出量が減少する傾向にあるため、キャップを外した状態で放置すると短時間で筆跡がかすれたり、更には筆記不能になる恐れがある。
なお、耐乾燥性を良好にするために多価アルコール等の湿潤剤や尿素等の固体湿潤剤を用いることが多い。しかし、多価アルコールを多量に添加するとインキ粘度が増大して、かすれ等の筆記不良を生じやすくなる。また、例えば、尿素の過度の添加は、筆記先端部から水分が蒸発して水溶性有機溶剤の濃度が上昇すると前記筆記先端部に析出する、所謂、花咲き現象を生じて見栄えが悪くなると共にかすれ等を生じる。特に、尿素およびその誘導体は、分解によってアンモニアが発生しインキのｐＨを上昇させることに起因して顔料の凝集を促進させる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記した従来の水性顔料インキ組成物の問題点を解消するものであって、即ち、顔料分散性と耐乾燥性を共に満足する筆記具用水性インキ組成物を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、顔料と、水と、水溶性有機溶剤と、カプロラクタムとから少なくともなる筆記具用水性インキ組成物を要件とする。更には、前記カプロラクタムをインキ組成物全量に対して０．１乃至２０重量％含んでなることを要件とする。
【０００５】
本発明に用いられるカプロラクタム（ε−カプロラクタム）は下記一般（１）で示される化合物であり、好ましくはインキ組成物全量中０．１至２０重量％、より好ましくは１乃至１０重量％の範囲で用いられる。
０．１重量％未満では所望の顔料分散性と耐乾燥性が得られ難い。又、２０重量％を越えるカプロラクタムを添加すると、粘度が上昇してインキが出難くなり、かすれや筆記不能等の筆記不良を生じ易くなる。
【０００６】
【化１】

【０００７】
前記カプロラクタムは、顔料の分散補助剤的な働きをするため、分散安定性に優れると思慮する。また、耐乾燥性については、筆記先端部から水が蒸発して局在的に水溶性有機溶剤の割合が高くなってもカプロラクタムは溶解状態にあり、インキ組成物の供給によって、インキ吐出は容易に復帰する。
【０００８】
前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、既に界面活性剤や樹脂を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ １５：３Ｂ〔品名：Ｓａｎｄｙｅ．Ｓｕｐｅｒ．Ｂｌｕｅ ＧＬＬ、顔料分２４％、山陽色素株式会社製〕
Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６〔品名：Ｓａｎｄｙｅ．Ｓｕｐｅｒ．Ｐｉｎｋ ＦＢＬ、顔料分２１．５％、山陽色素株式会社製〕
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８１〔品名：ＴＣ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業株式会社製〕
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２２０／１６６〔品名：ＴＣ Ｒｅｄ ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業株式会社製〕等を挙げることができる。
なお、前記樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリル酸樹脂、マレイン酸樹脂、アラビアゴム、セルロース、デキストラン、ガゼイン等、およびそれらの誘導体、前記した樹脂の共重合体等が挙げられる。
蛍光顔料としては、各種蛍光性染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。
二酸化チタン等の白色顔料、アルミニウム等の金属粉、パール顔料、金色、銀色のメタリック顔料、蓄光性顔料、香料又は香料カプセル顔料等を使用できる。前記顔料は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成物中１乃至２５重量％、好ましくは２乃至１５重量％の範囲で用いられる。
【０００９】
前記水溶性有機溶剤としては、水に相溶性のある従来汎用の溶剤が用いられ、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオプレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は１種又は２種以上を併用して用いることもでき、２〜６０重量％、好ましくは５〜３５重量％の範囲で用いられる。
【００１０】
その他、必要に応じてｐＨ調整剤、防腐剤或いは防黴剤を添加することができる。
前記ｐＨ調整剤としては、アンモニア、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、トリエタノールアミンやジエタノールアミン等の水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等が挙げられる。
前記防腐剤或いは防黴剤としては、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等が挙げられる。
その他、溶剤の浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン、アニオン、カチオン系界面活性剤、ジメチルポリシロキサン等の消泡剤を添加することもできる。
【００１１】
又、耐乾燥性を妨げない範疇でアルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルローズ誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の水溶性樹脂を１種又は２種以上添加したり、尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤を１種又は２種以上添加することもできる。
【００１２】
本発明の筆記具用水性インキ組成物は、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップ、ボールペンチップを筆記先端部に装着し、インキ貯蔵部（軸筒）内にインキ吸蔵体を配して、該インキ吸蔵体にインキ組成物を含浸させた機構のマーキングペンやボールペン、或いは、前記したチップを筆記先端部に装着し、インキ貯蔵部（軸筒）内に弁機構を設けたり、或いは、櫛溝状のインキ保留部材を設けてインキを直接充填する機構のマーキングペンやボールペン等に適用できる。
【００１３】
一方、前記インキ組成物を軸筒内に直接収容するタイプのボールペンに適用する場合には、顔料の沈降を防止したり、筆記直後の筆跡が高粘性を示して筆跡を滲み難くするために剪断減粘性付与剤を添加することもできる。
前記剪断減粘性付与剤としては、水に可溶乃至分散性の物質が効果的であり、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グリコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類等を例示でき、単独或いは混合して使用することができる。
更に、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を用いることもできる。
前記剪断減粘性付与剤は、インキ組成物中０．１〜２０重量％の範囲で用いることができる。
【００１４】
その他、必要に応じて防錆剤、潤滑剤等を添加することができる。
前記防錆剤としては、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、チオ硫酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸塩、サポニン、ジアルキルチオ尿素等が挙げられる。
前記潤滑剤としては、金属石鹸、ポリアルキレングリコール、脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、リン酸エステル系活性剤、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩等が挙げられる。
【００１５】
なお、好適に用いられる潤滑剤としては、下記一般式（２）又は特公平１−１３５０８号公報に記載の燐酸エステル系界面活性剤が挙げられる。
【００１６】
【化２】

（式中、Ｒ₁ は８〜１８のアルキル基、アルケニル基、或いは、フェニル基、アルキルフェニル基を示し、Ｒ₂ はＯＨ、ＯＭ、Ｒ−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n を示し、Ｍは、アルカリ金属、アミン、アルカノールアミンを示し、ｎは、１〜３０を示す。）
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の筆記具用水性インキ組成物は、水と水溶性有機溶剤からなる媒体中に、顔料（顔料分散体）、カプロラクタム、添加剤が配合される場合には適宜添加剤を投入し、必要により加温して攪拌し、溶解及び分散することにより調製され、ボールペン、サインペン、フェルトペン、万年筆、筆ペン等の形態の筆記具に充填して使用される。
【００１８】
【実施例】
実施例１乃至４及び比較例１乃至６で作成した筆記具用水性インキ組成物の配合を以下に示す。
尚、数値は重量部を示す。
【００１９】
実施例１
黒色顔料分散体〔商品名：サンダイスーパーブラックＣ、 ２５．０
山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７、
顔料分３０％、〕
２−ピロリドン ５．０
エチレングリコール １５．０
カプロラクタム〔宇部興産（株）製〕 １０．０
水 ４５．０
【００２０】
実施例２
赤色顔料分散体〔商品名：フジＳＰレッド５１１１Ｃ、 ２５．０
富士色素（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １３、
顔料分３０％〕
２−ピロリドン １０．０
エチレングリコール １０．０
カプロラクタム〔宇部興産（株）製〕 ５．０
水 ５０．０
【００２１】
実施例３
青色顔料分散体〔商品名：エマコールブルーＦＢＢ、 ２５．０
山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、
顔料分２７％〕
エチレングリコール ２０．０
カプロラクタム〔宇部興産（株）製〕 １．０
水 ５４．０
【００２２】
実施例４
赤色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７） ６．０
ポリビニルピロリドン（分散剤） ６．０
〔ＢＡＳＦ社製、商品名：ルビスコールＫ３０〕
エチレングリコール ５．０
グリセリン ５．０
２−ピロリドン ５．０
カプロラクタム〔宇部興産（株）製〕 ５．０
サクシノグリカン（有機酸修飾ヘテロ多糖体、 ０．２
平均分子量約１００万〜８００万）
リン酸エステル系界面活性剤 ０．５
〔潤滑剤、商品名：プライサーフＡＬ、第一工業製薬（株）製〕
１、２−ベンズチアゾリン３−オン ０．８
〔防腐剤〔商品名：プロキセルＸＬ−２、ゼネカ（株）製〕
防錆剤〔商品名：ホスタコアＢＳ、クラリアントジャパン製〕 ０．５
トリエタノールアミン（ＰＨ調製剤） ０．２
水 ６５．８
前記した組成のインキ組成物の粘度は２５℃におけるＥＭ型回転粘度計における回転数１００ｒｐｍで９０ｍＰａ・ｓ、１０ｒｐｍで３５０ｍＰａ・ｓ、１ｒｐｍで１２００ｍＰａ・ｓを示した。
【００２３】
比較例１
黒色顔料分散体〔商品名：サンダイスーパーブラックＣ、 ２５．０
山陽色素（株）製、 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７、
顔料分３０％、〕
２−ピロリドン ５．０
エチレングリコール １５．０
水 ５５．０
【００２４】
比較例２
赤色顔料分散体〔商品名：フジＳＰレッド５１１１Ｃ、 ２５．０
富士色素（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １３、
顔料分３０％〕
２−ピロリドン １０．０
エチレングリコール １０．０
水 ５５．０
【００２５】
比較例３
赤色顔料分散体〔商品名：フジＳＰレッド５１１１Ｃ、 ２５．０
富士色素（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １３、
顔料分３０％〕
２−ピロリドン １０．０
エチレングリコール １０．０
ポリビニルアルコール〔商品名：ゴーセノールＧＬ−０５、 １．５
日本合成（株）製〕
水 ５３．５
【００２６】
比較例４
青色顔料分散体〔商品名：エマコールブルーＦＢＢ、 ２５．０
山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、
顔料分２７％〕
エチレングリコール ２０．０
水 ５５．０
【００２７】
比較例５
青色顔料分散体〔商品名：エマコールブルーＦＢＢ、 ２５．０
山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、
顔料分２７％〕
エチレングリコール ２０．０
ポリビニルアルコール〔商品名：ゴーセノールＧＬ−０５、 １．５
日本合成（株）製〕
水 ５３．５
【００２８】
比較例６
赤色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７） ６．０
ポリビニルピロリドン（分散剤） ６．０
〔ＢＡＳＦ社製、商品名：ルビスコールＫ３０〕
エチレングリコール ５．０
グリセリン ５．０
２−ピロリドン ５．０
サクシノグリカン（有機酸修飾ヘテロ多糖体、 ０．２
平均分子量約１００万〜８００万）
リン酸エステル系界面活性剤 ０．５
〔潤滑剤、商品名：プライサーフＡＬ、第一工業製薬（株）製〕
１、２−ベンズチアゾリン３−オン ０．８
〔防腐剤〔商品名：プロキセルＸＬ−２、ゼネカ（株）製〕
防錆剤〔商品名：ホスタコアＢＳ、クラリアントジャパン製〕 ０．５
トリエタノールアミン（ＰＨ調製剤） ０．２
水 ７０．８
前記した組成のインキ組成物の粘度は２５℃におけるＥＭ型回転粘度計における回転数１００ｒｐｍで９０ｍＰａ・ｓ、１０ｒｐｍで３５０ｍＰａ・ｓ、１ｒｐｍで１２００ｍＰａ・ｓを示した。
【００２９】
前記実施例１乃至３及び比較例１乃至５で作成したインキを、軸筒内に繊維束インキ吸蔵体を収容し、軸筒後端部に尾栓を嵌着してなり、前記軸筒の先端部には前記インキ吸蔵体と連通する繊維束樹脂加工体からなるペン体を嵌着したタイプのマーキングペン（パイロット（株）製、品番：Ｓ−１０Ｍ）に充填して試料マーキングペンをそれぞれ３本ずつ作成した。
又、実施例４及び比較例６で作成したインキを、直径０．４ｍｍの超硬合金ボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製の軸筒一端に嵌着された形態のボールペンに充填し、更に、前記インキの後端面に密接させて逆流防止体（シリコーングリース系）を充填して遠心処理を施した後、尾栓を嵌着して試料ボールペンをそれぞれ３本ずつ作成した。
【００３０】
正倒立経時試験
前記各々のマーキングペン及びボールペンを正立状態（筆記先端部上向き）と倒立状態（筆記先端部下向き）で、５０℃の条件下で１カ月間放置した後、紙面に筆記して初期の筆跡との濃度変化を目視により観察した。
耐乾燥性試験
前記各々のマーキングペン及びボールペンのキャップを外した状態で、２０℃、湿度６５％の条件下で２時間放置した後、紙面に筆記して筆跡を目視により観察した。
その結果を表に示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
尚、表中の判定結果を以下に示す。
正倒立経時試験
○：初期と比較して筆跡濃度に変化がみられない。
×：初期と比較して筆跡濃度が変化し、濃色化或いは淡色化している。
耐乾燥性試験
○：良好な筆跡が得られる。
△：やや筆跡がかすれる。
×：筆跡のかすれが著しく実用性に乏しい。
【００３３】
【発明の効果】
本発明は、インキ組成物中で顔料の凝集や沈降を生じ難く、筆記具に充填した状態で正立又は倒立状態で放置しても初期と同様の筆跡濃度を維持できる顔料分散性に優れたインキ組成物であり、しかも、筆記先端部が外部に露出した状態で放置して溶剤が蒸発することにより固形分濃度が上昇しても、筆記時にはインキ吐出量が初期と同様に保たれ、常に良好な耐乾燥性を示す筆記具用水性インキ組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-based ink composition for writing instruments. More specifically, the present invention relates to a water-based ink composition for writing instruments that is suitably used for marking pens and ballpoint pens.
[0002]
[Prior art]
In recent years, ink compositions for writing instruments are broadly divided into water-based ink compositions containing water as the main solvent and oil-based ink compositions containing organic solvents as the main solvent. However, in consideration of environmental problems and human safety. Water-based ink compositions are being widely used.
Also, ink compositions for writing instruments using pigments as colorants tend to be used as inks for writing instruments in various forms because they have better water resistance and light resistance of handwriting than ink compositions using dyes. is there.
However, a water-based ink composition using a pigment tends to cause aggregation and sedimentation of the pigment, resulting in inconvenience that writing cannot be performed over time or shading occurs in handwriting. On the other hand, attempts have been made to increase the viscosity of the ink to suppress the precipitation of the pigment, but the increase in the viscosity results in a decrease in the amount of ink discharged, and as a result, the handwriting tends to be faint. It becomes difficult to obtain a correct handwriting.
Also, compared to water-based ink compositions using dyes, the concentration of solids (colorants, resins, etc.) tends to increase due to water evaporation, and the ink discharge tends to decrease. If left unattended, there is a risk that the handwriting will fade in a short period of time, and that writing will become impossible.
In order to improve the drying resistance, wetting agents such as polyhydric alcohols and solid wetting agents such as urea are often used. However, when a large amount of polyhydric alcohol is added, the ink viscosity increases, and writing defects such as blurring tend to occur. In addition, for example, excessive addition of urea causes a so-called flower-blooming phenomenon in which when water is evaporated from the writing tip and the concentration of the water-soluble organic solvent is increased, the so-called flower bloom phenomenon is deteriorated. Causes fading. In particular, urea and its derivatives promote pigment aggregation due to generation of ammonia by decomposition and raising the pH of the ink.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is intended to solve the problems of the conventional aqueous pigment ink compositions described above, ie, to provide a water-based ink composition for writing instruments that satisfies both pigment dispersibility and drying resistance. .
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention requires a water-based ink composition for a writing instrument comprising at least a pigment, water, a water-soluble organic solvent, and caprolactam. Furthermore, it is a requirement that the caprolactam is contained in an amount of 0.1 to 20% by weight based on the total amount of the ink composition.
[0005]
Caprolactam (ε-caprolactam) used in the present invention is a compound represented by the following general formula (1), preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight in the total amount of the ink composition. Used.
If it is less than 0.1% by weight, it is difficult to obtain desired pigment dispersibility and drying resistance. Further, when caprolactam exceeding 20% by weight is added, the viscosity is increased and it becomes difficult to produce ink, and writing defects such as blurring and inability to write tend to occur.
[0006]
[Chemical 1]

[0007]
The caprolactam is considered to be excellent in dispersion stability because it functions as a pigment dispersion aid. In addition, with regard to drying resistance, caprolactam is in a dissolved state even when water is evaporated from the tip of the writing and the proportion of the water-soluble organic solvent is locally increased, and ink discharge is easy by supplying the ink composition. Return to.
[0008]
Examples of the pigment include inorganic pigments such as carbon black and ultramarine blue, and organic pigments such as copper phthalocyanine blue and benzidine yellow, as well as water dispersion that has already been finely and stably dispersed in an aqueous medium using a surfactant or resin. Pigment products and the like are used. I. Pigment 15: 3B [Product Name: Sandye. Super. Blue GLL, pigment content 24%, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.]
C. I. Pigment Red 146 [Product name: Sandye. Super. Pink FBL, pigment content 21.5%, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.]
C. I. Pigment Yellow 81 [Product name: TC Yellow FG, pigment content about 30%, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.]
C. I. Pigment Red220 / 166 [Product name: TC Red FG, pigment content: about 35%, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.].
The resin includes polyamide resin, polyurethane resin, polyester resin, epoxy resin, melamine resin, phenol resin, silicone resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, acrylic acid. Examples thereof include resins, maleic resins, gum arabic, cellulose, dextran, casein, and derivatives thereof, and copolymers of the above-described resins.
As the fluorescent pigment, a fluorescent pigment in the form of fine particles of a synthetic resin in which various fluorescent dyes are formed into a solid solution in a resin matrix can be used.
A white pigment such as titanium dioxide, a metal powder such as aluminum, a pearl pigment, a gold or silver metallic pigment, a phosphorescent pigment, a fragrance, or a fragrance capsule pigment can be used. The pigments can be used alone or in combination of two or more, and are used in the range of 1 to 25% by weight, preferably 2 to 15% by weight in the ink composition.
[0009]
As the water-soluble organic solvent, a conventional general-purpose solvent compatible with water is used. Ethanol, propanol, butanol, glycerin, sorbitol, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol, thiodiethylene glycol, Hexylene glycol, 1,3-butanediol, neoprene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol Monomethyl ether, propylene glycol mono Examples include ethyl ether, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone and the like.
In addition, the said water-soluble organic solvent can also be used 1 type or in combination of 2 or more types, and is 2 to 60 weight%, Preferably it is used in 5 to 35 weight%.
[0010]
In addition, a pH adjuster, an antiseptic, or an antifungal agent can be added as necessary.
Examples of the pH adjuster include inorganic basic salts such as ammonia, sodium carbonate, sodium phosphate, sodium hydroxide and sodium acetate, and organic basic compounds such as water-soluble amine compounds such as triethanolamine and diethanolamine.
Examples of the preservative or antifungal agent include carboxylic acid, sodium salt of 1,2-benzthiazolin-3-one, sodium benzoate, sodium dehydroacetate, potassium sorbate, propyl paraoxybenzoate, 2,3,5,6- And tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine.
In addition, an antifoaming agent such as a fluorine-based surfactant that improves the permeability of the solvent, a nonion, an anion, a cationic surfactant, or dimethylpolysiloxane may be added.
[0011]
In addition, one or more water-soluble resins such as alkyd resin, acrylic resin, styrene maleic acid copolymer, cellulose derivative, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, dextrin may be added within the range that does not impair drying resistance, or urea In addition, one or more wetting agents such as nonionic surfactants, sorbitol, mannitol, sucrose, glucose, reduced starch hydrolyzate, sodium pyrophosphate can be added.
[0012]
The water-based ink composition for a writing instrument according to the present invention has a fiber chip, a felt chip, a plastic chip, and a ballpoint pen chip attached to a writing tip, and an ink storage body (shaft cylinder) disposed in the ink storage section. A marking pen or ballpoint pen with a mechanism impregnated with an ink composition in the body, or the above-mentioned tip is attached to the tip of the writing, and a valve mechanism is provided in the ink storage part (shaft tube), or a comb groove shape The present invention can be applied to a marking pen, a ballpoint pen or the like having a mechanism in which an ink holding member is provided and ink is directly filled.
[0013]
On the other hand, when the ink composition is applied to a ballpoint pen of the type that is directly accommodated in the shaft cylinder, the ink composition is sheared to prevent sedimentation of the pigment or to make the handwriting immediately after writing show high viscosity and make it difficult to blot the handwriting. A viscosity reducing agent can also be added.
As the shear thinning agent, a water-soluble or dispersible substance is effective, and xanthan gum, welan gum, and succinoglycan whose constituent monosaccharide is an organic acid-modified heteropolysaccharide of glucose and galactose (average molecular weight) About 1,000 to 8 million), guar gum, locust bean gum and derivatives thereof, hydroxyethyl cellulose, alginic acid alkyl esters, polymers having a molecular weight of 100,000 to 150,000 based on alkyl esters of methacrylic acid, glycomannan, agar and carrageenan Thickening polysaccharides having gelling ability extracted from seaweed such as benzylidene sorbitol and benzylidene xylitol or derivatives thereof, crosslinkable acrylic acid polymer, inorganic fine particles, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, poly Tylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene lanolin, lanolin alcohol, beeswax derivative, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, fatty acid amide, etc. have an HLB value of 8 to Twelve nonionic surfactants, salts of dialkyl or dialkenylsulfosuccinic acid and the like can be exemplified, and they can be used alone or in combination.
Furthermore, a mixture of N-alkyl-2-pyrrolidone and an anionic surfactant, a mixture of polyvinyl alcohol and an acrylic resin can also be used.
The shear thinning agent can be used in the range of 0.1 to 20% by weight in the ink composition.
[0014]
In addition, a rust preventive agent, a lubricant, etc. can be added as needed.
Examples of the rust inhibitor include benzotriazole and derivatives thereof, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrite, diisopropylammonium nitrite, sodium thiosulfate, ethylenediaminetetraacetate, saponin, and dialkylthiourea.
Examples of the lubricant include metal soap, polyalkylene glycol, fatty acid ester, ethylene oxide addition type cationic activator, phosphate ester activator, thiocarbamate, and dimethyldithiocarbamate.
[0015]
In addition, as a lubrication agent used suitably, the phosphoric acid ester type surfactant described in following General formula (2) or Japanese Patent Publication No. 1-135508 is mentioned.
[0016]
[Chemical 2]

(Wherein R ₁ represents an alkyl group of 8 to 18, an alkenyl group, or a phenyl group or an alkylphenyl group, R ₂ represents OH, OM, R—O— (CH ₂ CH ₂ O) _n ; M represents an alkali metal, an amine, or an alkanolamine, and n represents 1 to 30.)
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The water-based ink composition for a writing instrument according to the present invention, when a pigment (pigment dispersion), caprolactam, and an additive are blended in a medium composed of water and a water-soluble organic solvent, appropriately add the additive, if necessary It is prepared by heating and stirring, dissolving and dispersing, and is used by filling a writing instrument in the form of a ballpoint pen, a sign pen, a felt pen, a fountain pen, a brush pen and the like.
[0018]
【Example】
The formulation of the water-based ink composition for writing instruments prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 is shown below.
In addition, a numerical value shows a weight part.
[0019]
Example 1
Black pigment dispersion [trade name: Sundai Super Black C, 25.0
Sanyo Dye Co., Ltd., C.I. I. Pigment Black 7,
30% pigment content]
2-pyrrolidone 5.0
Ethylene glycol 15.0
Caprolactam [manufactured by Ube Industries, Ltd.] 10.0
Water 45.0
[0020]
Example 2
Red pigment dispersion [trade name: Fuji SP Red 5111C, 25.0
Manufactured by Fuji Dye Co., Ltd., C.I. I. Pigment Red 13,
30% pigment content)
2-pyrrolidone 10.0
Ethylene glycol 10.0
Caprolactam [manufactured by Ube Industries, Ltd.] 5.0
Water 50.0
[0021]
Example 3
Blue pigment dispersion [trade name: Emacol Blue FBB, 25.0
Sanyo Dye Co., Ltd., C.I. I. Pigment Blue 15,
27% pigment content)
Ethylene glycol 20.0
Caprolactam [Ube Industries, Ltd.] 1.0
Water 54.0
[0022]
Example 4
Red pigment (CI Pigment Red 17) 6.0
Polyvinylpyrrolidone (dispersing agent) 6.0
[Product name: Rubiscol K30, manufactured by BASF]
Ethylene glycol 5.0
Glycerin 5.0
2-pyrrolidone 5.0
Caprolactam [manufactured by Ube Industries, Ltd.] 5.0
Succinoglycan (organic acid-modified heteropolysaccharide, 0.2
(Average molecular weight about 1 million to 8 million)
Phosphate ester surfactant 0.5
[Lubricant, trade name: Prisurf AL, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.]
1,2-benzthiazolin-3-one 0.8
[Antiseptic (trade name: Proxel XL-2, manufactured by Zeneca Corporation)
Antirust agent [Brand name: Hostacore BS, manufactured by Clariant Japan] 0.5
Triethanolamine (PH preparation agent) 0.2
Water 65.8
The viscosity of the ink composition having the composition described above was 90 mPa · s at 100 rpm and 350 mPa · s at 10 rpm and 1200 mPa · s at 1 rpm in an EM type rotational viscometer at 25 ° C.
[0023]
Comparative Example 1
Black pigment dispersion [trade name: Sundai Super Black C, 25.0
Sanyo Dye Co., Ltd., C.I. I. Pigment Black 7,
30% pigment content]
2-pyrrolidone 5.0
Ethylene glycol 15.0
Water 55.0
[0024]
Comparative Example 2
Red pigment dispersion [trade name: Fuji SP Red 5111C, 25.0
Manufactured by Fuji Dye Co., Ltd., C.I. I. Pigment Red 13,
30% pigment content)
2-pyrrolidone 10.0
Ethylene glycol 10.0
Water 55.0
[0025]
Comparative Example 3
Red pigment dispersion [trade name: Fuji SP Red 5111C, 25.0
Manufactured by Fuji Dye Co., Ltd., C.I. I. Pigment Red 13,
30% pigment content)
2-pyrrolidone 10.0
Ethylene glycol 10.0
Polyvinyl alcohol [Brand name: Gohsenol GL-05, 1.5
Nippon Synthetic Co., Ltd.]
Water 53.5
[0026]
Comparative Example 4
Blue pigment dispersion [trade name: Emacol Blue FBB, 25.0
Sanyo Dye Co., Ltd., C.I. I. Pigment Blue 15,
27% pigment content)
Ethylene glycol 20.0
Water 55.0
[0027]
Comparative Example 5
Blue pigment dispersion [trade name: Emacol Blue FBB, 25.0
Sanyo Dye Co., Ltd., C.I. I. Pigment Blue 15,
27% pigment content)
Ethylene glycol 20.0
Polyvinyl alcohol [Brand name: Gohsenol GL-05, 1.5
Nippon Synthetic Co., Ltd.]
Water 53.5
[0028]
Comparative Example 6
Red pigment (CI Pigment Red 17) 6.0
Polyvinylpyrrolidone (dispersing agent) 6.0
[Product name: Rubiscol K30, manufactured by BASF]
Ethylene glycol 5.0
Glycerin 5.0
2-pyrrolidone 5.0
Succinoglycan (organic acid-modified heteropolysaccharide, 0.2
(Average molecular weight about 1 million to 8 million)
Phosphate ester surfactant 0.5
[Lubricant, trade name: Prisurf AL, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.]
1,2-benzthiazolin-3-one 0.8
[Antiseptic (trade name: Proxel XL-2, manufactured by Zeneca Corporation)
Antirust agent [Brand name: Hostacore BS, manufactured by Clariant Japan] 0.5
Triethanolamine (PH preparation agent) 0.2
Water 70.8
The viscosity of the ink composition having the composition described above was 90 mPa · s at 100 rpm and 350 mPa · s at 10 rpm and 1200 mPa · s at 1 rpm in an EM type rotational viscometer at 25 ° C.
[0029]
The inks produced in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 are each formed by containing a fiber bundle ink occlusion body in a shaft tube and fitting a tail plug at the rear end of the shaft tube. Fill the tip with a marking pen (manufactured by Pilot Co., product number: S-10M) with a pen body made of a fiber bundle resin processed body communicating with the ink occlusion body. Three were created.
Also, the ink prepared in Example 4 and Comparative Example 6 was filled into a ballpoint pen in a form in which a stainless steel tip holding a cemented carbide ball having a diameter of 0.4 mm was fitted to one end of a polypropylene shaft cylinder. Further, the ink was in close contact with the rear end surface of the ink and filled with a backflow preventive body (silicone grease system) and subjected to a centrifugal treatment.
[0030]
Normal Inverted Aging Test Each of the above-mentioned marking pen and ballpoint pen is left in an upright state (written tip upward) and inverted (written tip downward) for 1 month at 50 ° C, and then written on paper. The density change from the initial handwriting was visually observed.
Drying resistance test With each of the marking pen and the ballpoint pen removed, the sample was allowed to stand for 2 hours at 20 ° C. and a humidity of 65%, and then written on the paper and the handwriting was visually observed.
The results are shown in the table.
[0031]
[Table 1]

[0032]
In addition, the determination result in a table | surface is shown below.
Normal inverted time course test: No change in handwriting density compared to the initial stage.
X: The handwriting density is changed as compared with the initial value, and is darkened or lightened.
Drying resistance test: Good handwriting is obtained.
Δ: The handwriting is slightly faded.
X: The blur of the handwriting is remarkably poor in practical use.
[0033]
【The invention's effect】
The present invention is an ink excellent in pigment dispersibility, which is less likely to cause aggregation and sedimentation of the pigment in the ink composition, and can maintain the same handwriting concentration as the initial stage even when left standing in an upright or inverted state in a writing instrument. It is a composition, and even if the solid content concentration is increased by leaving the writing tip exposed to the outside and the solvent evaporates, the ink discharge amount is maintained at the same time as the initial value at the time of writing. It is possible to provide a water-based ink composition for a writing instrument exhibiting excellent drying resistance.

Claims (2)

顔料と、水と、水溶性有機溶剤と、カプロラクタムとから少なくともなる筆記具用水性インキ組成物。A water-based ink composition for a writing instrument comprising at least a pigment, water, a water-soluble organic solvent, and caprolactam. 前記カプロラクタムをインキ組成物全量に対して０．１乃至２０重量％含んでなる請求項１記載の筆記具用水性インキ組成物。The water-based ink composition for a writing instrument according to claim 1, comprising 0.1 to 20% by weight of the caprolactam based on the total amount of the ink composition.