JP4007721B2

JP4007721B2 - Method for oxidizing and removing acetaldehyde and formaldehyde

Info

Publication number: JP4007721B2
Application number: JP14303799A
Authority: JP
Inventors: 仁西野; 武士前田; 拓哉上野; 華民張
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1998-05-22
Filing date: 1999-05-24
Publication date: 2007-11-14
Anticipated expiration: 2019-05-24
Also published as: JP2000044248A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アセトアルデヒド及びホルムアルデヒドの酸化除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、建物の室内や自動車の車内などにおけるタバコ臭の除去を目的として、空気清浄機や脱臭剤などが使用されている。これらは、タバコ臭の主成分であるアセトアルデヒド、あるいは、シックハウスの原因物質であるホルムアルデヒド等を吸着除去等するものであり、各種の吸着材が使用されている。活性炭は各種有機物質を吸着する材料として古くより知られているが、低分子で高極性の有機物（例えばアセトアルデヒド等）は十分吸着することができず、活性炭にアミン類やアスコルビン酸等を担持させて吸着能を高めたものが、種々の有機物を吸着可能な吸着材として用いられている。
【０００３】
一方、アルデヒドを酸化させて脱臭する方法として、酸化マンガン(Ｍｎ₂Ｏ₃)と銀とを併用するものが、Ｎ.Ｗａｔａｎａｂｅｅｔａｌ.，ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＢ，Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ８（１９９６）４０５−４１５に開示されている。
【０００４】
他方、例えば米国特許第５５２３５０９号明細書等には、分子篩構造を有するマンガン酸カリウム等のマンガン酸塩をアルコール類のカルボン酸類への部分酸化に使用する発明が開示されており酸化用触媒として注目されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、吸着剤を用いる技術については、その吸着容量に限界があり、吸着材の交換等が必要になるという欠点もあって、改良が望まれているという現実がある。また、酸化マンガンによる酸化脱臭触媒能には限界があり、例えば、十分な脱臭触媒能を発揮させるには、前記酸化マンガンを、例えば１００℃以上の高温に維持しなければならないなどの制約を受けざるを得なかった。
【０００６】
そこで、前記マンガン酸塩が注目されているわけであるが、ここに開示のマンガン酸塩は、乾燥状態では高い触媒能を有するものの、高湿度状態では、触媒能が大きく低下するという問題点を有していた。また、このような問題点を解消するためには、そのマンガン酸塩への水分の吸着を防止するため、高温動作させざるを得ないような状況が予測されていた。
【０００７】
従って、本発明の目的は、高湿度条件下でも高い触媒能を発揮するマンガン酸塩を得て、アセトアルデヒド及びホルムアルデヒドを酸化除去することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この目的を達成するため、マンガン酸塩の組成について鋭意研究したところ、触媒として、分子篩構造を有するマンガン酸塩がパラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）又は金（Ａｕ）からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属を含有している場合に高湿度条件下でも高い触媒能を発揮しうるという新知見を見出し、更に研究を進めて本発明を完成するに至った。つまり、雰囲気中あるいは種々の化合物を酸化分解した際に生じる生成水が、マンガン酸塩の触媒活性を有する活性点を覆い触媒活性を低下させてしまうという現象によるものであると推定されるが、この生成水あるいは、雰囲気中の湿度を除去し、高温に加熱することなく湿度の影響を受けにくい状況を現出させられるものと考えられる。
【０００９】
即ち、本発明の特徴は、アセトアルデヒド及びホルムアルデヒドの酸化除去方法であって、二価のマンガン化合物の１種以上と過マンガン酸塩化合物の１種以上とを酸性水溶液中で、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及び金からなる群から選択される少なくとも１種以上の金属のイオン存在下に、同時結晶法にて混合・反応させ、沈殿物として得られ、前記金属が含有されてなるマンガン酸塩に、アセトアルデヒド若しくはホルムアルデヒドを含むガスを接触させて、前記アセトアルデヒド若しくは前記ホルムアルデヒドを酸化除去する点にある。
加えて、相対湿度が５０％の条件下において、アセトアルデヒド若しくはホルムアルデヒドを酸化除去することができ、温度が２５℃の条件下において、アセトアルデヒド若しくはホルムアルデヒドを酸化除去することができる。
尚、このようなマンガン酸塩の製造方法としては、混合・反応を酸性条件下、好ましくはｐＨ３以下の条件下で行うことが好ましく、さらには、５０℃〜１５０℃の反応温度で沈殿物を得ることが好ましい。また、前記パラジウム、ロジウム、ルテニウム又は金の含有量としては、０．１〜５％程度になるように調整することが好ましい。
【００１０】
〔作用効果〕
つまり、分子篩構造を有するマンガン酸塩がパラジウム、ロジウム、ルテニウム又は金を含有している場合、前記マンガン酸塩の分子篩構造とパラジウム、ロジウム、ルテニウム又は金との組み合わせにより複合効果を生じ、単にマンガン酸塩が発揮する酸化触媒能が大幅に改善され、生成水あるいは湿度による触媒能の低下が抑制されたものと考えられる。
ここで、上述の製造方法によって得られたパラジウム、ロジウム、ルテニウム又は金含有マンガン酸塩は、分子篩構造を構成するマンガンの一部が、パラジウム、ロジウム、ルテニウム又は金からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属と置換された構造欠陥を有するマンガン酸塩の形態をとっているものと考えられる。
【００１１】
つまり、分子篩構造の格子点にあるマンガンの一部がパラジウム、ロジウム、ルテニウム又は金と置換されると、格子がゆがみ、格子欠陥や表面欠陥を生じるため、触媒活性点が著しく増加するために何らかの効果を発揮しているものと考えられるのである。
【００１２】
そのため、本発明に用いられるパラジウム、ロジウム、ルテニウム又は金からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属を含有するマンガン酸塩によると、酸化速度が速く、被処理ガス中の有機化合物としてのアセトアルデヒド及びホルムアルデヒドの除去効果が高い酸化反応を行うことができ、脱臭等に用いる場合に、従来の技術に示した、活性炭にアミン類やアスコルビン酸等を加えて吸着能を高めるような場合と比較しても、担持物質の離脱や使用期間の制限などの問題が少なく、また、例えば室温程度の低温条件下においても触媒作用を発揮させることができるものとなり、かつ、生成水あるいは湿度依存性の少ない、極めて取り扱い容易なものとなるのである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
〔酸化用触媒〕
構成要素にパラジウム、ロジウム、ルテニウム又は金を含有するマンガン酸塩を製造する場合は、二価のマンガン塩溶液に過マンガン酸塩又はその溶液を混合溶解させて、夫々パラジウム、ロジウム、ルテニウム又は金のイオン存在下に反応させればよい。尚、分子篩構造のマンガン酸塩を調製するときに用いられる各組成物質の出発原料は、酸性水溶液に溶解するものなら特に制限はない。
【００１４】
つまり、パラジウム、ロジウム、ルテニウム又は金を含有するマンガン酸塩の調製方法としては、５０〜１５０℃の二価のマンガン化合物とそれぞれのパラジウム、ロジウム、ルテニウム又は金の化合物の酸性水溶液（ｐＨ＝３以下）に攪拌しながら過マンガン酸化合物、例えばＫ₂ＭｎＯ₄の粉末あるいは水溶液を入れて、沈殿を生成させる。この沈殿を濾過、洗浄して１００℃或いは１００℃以上にて乾燥させると、それぞれ、分子篩構造を有するパラジウム、金、ルテニウム又はロジウムを含有したマンガン酸塩を得ることができる。また、パラジウム、ロジウム、ルテニウム又は金の含有量としては、前記マンガン酸塩中に０．１〜５％程度含まれるように調整することが好ましい。
更に具体的には、前記金属が金である場合を例に挙げると、二価のマンガン化合物の１種以上（たとえば、硫酸マンガン(ＭｎＳＯ₄）６０重量部）と、過マンガン酸塩化合物の１種以上（たとえば、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ₄）４０重量部）とを、例えばｐＨ３以下の酸性水溶液（例えば、イオン交換水の総量が４００重量部になるように調整する）にて、塩化金酸（Ｈ(ＡｕＣｌ₄)）等の可溶性の金塩存在下に攪拌しながら、温度５０℃〜１５０℃の範囲で０．５〜１０時間反応させて、沈殿を生じさせる。この沈殿を濾過、洗浄して、１００℃以上（例えば１２０℃）にて１５時間程乾燥させると、分子篩構造を有する金含有マンガン酸塩を得ることができる。
このような反応により金イオンは、前記分子篩構造のマンガン酸塩の一構成要素として取り込まれるために、分子篩構造のもつ酸化機能との相乗効果を発揮しうるのである。
【００１５】
用いられる過酸化マンガン化合物としては、例えばＬｉＭｎＯ₄、ＮａＭｎＯ₄、ＫＭｎＯ₄、ＣｓＭｎＯ₄、Ｍｇ(ＭｎＯ₄)₂、Ｃａ(ＭｎＯ₄)₂、Ｂａ(ＭｎＯ₄)₂などが挙げられる。
また、二価のマンガン化合物としては、例えばＭｎ(ＮＯ₃)₂、ＭｎＳＯ₄、ＭｎＣｌ₂、Ｍｎ(ＣＨ₃ＣＯＯ)₂などが挙げられる。
また、可溶性の金塩としては、塩化金酸、塩化金酸ナトリウム、塩化金酸カリウム、亜硫酸金ナトリウム、亜金酸カリウム等が挙げられる。
パラジウム化合物としては、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化パラジウム酸、塩化パラジウム酸ナトリウム、塩化パラジウム酸カリウム、塩化パラジウム酸アンモニウム、テトラニトロパラジウム酸カリウムなどが挙げられる。
ロジウム化合物としては、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、塩化ロジウム酸、硫酸ロジウム、酢酸ロジウム、ヘキサニトロロジウム酸ナトリウム、ヘキサニトロロジウム酸カリウムなどが挙げられる。
ルテニウム化合物としては、塩化ルテニウム、ルテニウム酸ナトリウム、ルテニウム酸カリウム、硝酸ルテニウムニトロシル、ペンタクロロアクアルテニウム酸カリウム、ヘキサアンミンルテニウム塩化物などが挙げられる。
【００１６】
孔の大きさは、トンネルを形成する鎖状物の数によって決定され、鎖が二本の２×２トンネルタイプ（ＯＭＳ−２）がよく知られており、孔の大きさは約４．６Åである。但し、その他のタイプもいくつか知られており、本発明に用いることができる。
【００１７】
本発明に用いられる新規パラジウム、ロジウム、ルテニウム又は金含有マンガン酸塩（以下、本発明品という場合もある）は、上記のようなパラジウム、ロジウム、ルテニウム又は金含有マンガン酸塩の分子篩構造を基本的に有しながら、その構成要素としてパラジウム、ロジウム、ルテニウム又は金を含有するものである。また、他の触媒を一部混合したり、成形品とするためにバインダー成分を配合したりしてもよい。
【００１８】
尚、従来より知られているマンガン酸塩の調製法や分子篩構造などの詳細については、Ｙ．Ｆ．Ｓｈｅｎｅｔａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２６０（１９９３）５１１−５１５等に記載されており、上述の方法は、これらに準ずるものである。
【００１９】
〔酸化方法〕
本発明に用いられる酸化用触媒により有機化合物を酸化させる場合には、有機化合物のガスを前述の触媒に接触させて酸化させるものである。具体的な反応法は、通常の触媒接触酸化反応に従って、各種の装置を用いて行うことができる。例えば、アルデヒドを含有する気体を、触媒を充填したカラムや、ハニカム状に成形した触媒に流通させたり、流動を積極的に生じさせずに気体と触媒の接触を行う方法など、いずれの方式も採用することができる。特にタバコ臭を除去するためには、空気清浄機にハニカム状に成形して、あるいは、織布・不織布・紙等に含浸させてして組み込むのが好ましい。
【００２０】
例えば、反応条件としては、室温でも十分な触媒活性を示すが、高温でも尚、高い触媒活性を発揮する。
【００２１】
なお、触媒の使用量や接触時間などは、原料気体の流量やアルデヒド濃度などに応じて、適宜決定される。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の具体的な構成と効果を示す実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
〔実施例１〕
本発明に用いられる金含有マンガン酸塩は、同時結晶法によって得られるものである。以下、同時結晶法について詳述する。
フラスコ中にて、二価のマンガン化合物であるＭｎＳＯ₄ ６０重量部とを塩化金酸１．５重量部とをイオン交換水４００重量部に混合し、これに硫酸を添加してｐＨ＝１．０に調整し、さらに過マンガン酸塩として過マンガン酸カリウム(ＫＭｎＯ₄）４０重量部を添加し、攪拌しながら、温度１００℃で２時間反応させて、沈殿を生じさせた。この沈殿を濾過して、イオン交換水で洗浄し、１２０℃にて１５時間程乾燥させて、本発明に用いられる分子篩構造を有する金含有マンガン酸塩（本発明品）を得た。
【００２４】
前記金含有マンガン酸塩を、図１に示す試験装置に組み込み、相対湿度０％（Ｄｒｙ）の場合と、相対湿度５０％の場合とで、アセトアルデヒドの破過実験を行い、破過曲線からアセトアルデヒド除去量を算出した。
即ち、用いた試験装置は、ボンベ３には１０００ｐｐｍのアセトアルデヒドを含む窒素ガスが、ボンベ４には空気が入っておりマスフロー５，６、及びバルブＶ１〜Ｖ７を経由して、反応系に適当な濃度のガスを流通させることができるようになっている。また、バルブＶ１，２を経由する空気は、途中、マスフロー９及び加湿部Ａ、及びバルブＶ８，９を経由する加湿路にバイパスされ、所定温度での飽和水蒸気圧に湿度調整された空気をつくってボンベ４からの空気と再混合することによって任意の湿度を調整可能に構成してある。また、反応管１は温度調整が可能で、内部に触媒２が充填され、反応ガスまたはバイパスガスは、オートサンプラー７より、ガスクロマトグラフ装置８内に導入され、ガス濃度が測定される。
【００２５】
測定条件として、前記同時結晶法による製造例で得たマンガン酸塩を成形して１〜２ｍｍにしたもの０．３５ｇだけ反応管１に充填し、アセトアルデヒド濃度が１００ｐｐｍ、相対湿度（以下単に湿度という）が０％もしくは５０％、ガス流量が１０Ｌ／ｈｒになるように、バイパスを利用して各パルブＶ１〜Ｖ９の開度を調整した。
反応は、２５℃で６００分間アセトアルデヒドの出口濃度の破過時間に対する経時変化を調べた。また、比較のため、前記製造例にて塩化金酸を添加しなかった以外は同様にして製造されたマンガン酸カリウム（比較品）についても同様の実験を行った。
この結果、図２のようになった。
【００２６】
図２の結果は、下記の知見を示すものである。
反応当初にアセトアルデヒドの出口濃度が０に近いのは、アセトアルデヒドが主に吸着によりほとんど捕捉されているためであり、反応時間の経過とともに吸着飽和によって徐々に破過し、出口のアセトアルデヒド濃度が上昇する。この上昇は、反応時間が経過するにつれ、一旦大きく上昇し、さらに、一定値に近づく曲線をたどる。これは、定常状態での出口濃度を示し、反応速度の指標となるものである。この曲線を本発明品と比較品とで比較すれば、本発明品のものが、乾燥時においても高湿時においても比較品よりも優れた触媒活性を有していることが分かる。また、高湿時と乾燥時とを比較した場合、いずれのものも高湿時には触媒活性が大きく低下していることが分かるが、本発明品の場合は、湿度５０％時でも比較品の乾燥時の触媒活性よりも高い活性を示していることが分かり、室温での耐湿性が大きく向上していることがよみとれる。
【００２７】
なお、図に示す触媒又は吸着材は、次のとおりである。
Ａｕ−Ｍｎ−ＯＭＳ：本発明品の金含有マンガン酸塩
ＢＥＴ比表面積約２８５ｍ²／ｇ
Ｍｎ−ＯＭＳ：比較品の金を含有しないマンガン酸塩
ＢＥＴ比表面積約２０４ｍ²／ｇ
【００２８】
また、本発明品と活性炭繊維とで、連続６００分間アセトアルデヒド処理量を測定した場合にどの程度の差があるか調べたところ、表１のようになった。
【００２９】
【表１】

【００３０】
尚、表中ＡＣＦとは以下に示す活性炭短繊維であり、＋αとあるのは、最終的に出口ガス濃度が入力ガス濃度の１００％に達しないために、６００分後にアセトアルデヒド処理量が飽和に達したものとして計算したものであり、さらにガスの酸化処理を行なう余力を残していることを示すものである。
【００３１】
ＡＣＦ（ＯＧ）：活性炭繊維，大阪ガス（株）製（比較品）
ＢＥＴ比表面積約１０００ｍ²／ｇ
【００３２】
この結果、本発明に用いられる金含有マンガン酸塩を含む酸化触媒は、従来から用いられている活性炭に比べて極めて高い酸化処理能力を有し、かつ加湿時でも高いアルデヒド除去能力を発揮していることが分かる。
つまり、本発明に用いられる金含有マンガン酸塩は、有機化合物（アセトアルデヒド）の酸化触媒として極めて有用に用いられることが分かる。
【００３３】
〔実施例２〕
マンガン酸塩中における前記金分子の存在形態が、酸化触媒活性に及ぼす影響を調べるために、同時結晶法によって得られた本発明に用いられる金含有マンガン酸塩と、従来の担持法によって得られたマンガン酸塩担持金触媒の酸化触媒活性について比較検討を行なった。
【００３４】
前記担持法によるマンガン酸塩担持金触媒の調製方法について詳述すると、以下の通りである。
先ず、イオン交換水を１２０ｍｌと、二価のマンガン化合物であるＭｎＳＯ₄・４Ｈ₂Ｏを４８．４ｇを加えて得られる硫酸マンガン水溶液を、フラスコの中で攪拌しながら９７％の硫酸を５．０ｇ添加して、８５℃に昇温する。又、別途、２５０ｍｌのイオン交換水に、過マンガン酸カリウム(ＫＭｎＯ₄)３１．６ｇを入れて、攪拌しながら５０℃で溶解させて、過マンガン酸カリウム水溶液を調製した。
上記の８５℃の硫酸マンガン水溶液を攪拌しながら、上記の過マンガン酸カリウム水溶液を添加すると沈殿を生成するので、前記沈殿をその温度で２時間熟成させる。この沈殿を濾過、洗浄して、１２０℃にて１５時間程乾燥させると、分子篩構造を有するマンガン酸塩を得ることができる。
つづいて、塩化金酸０．２５ｇを４０ｍｌのイオン交換水に溶かして、これに１０．０ｇマンガン酸塩を入れて、攪拌しながら蒸発乾燥して、１２０℃１５時間乾燥してマンガン酸塩担持金触媒を得た。
【００３５】
図３は、前記金含有マンガン酸塩触媒と、前記マンガン酸塩担持金触媒のアセトアルデヒド破過曲線を表わすものである。尚、これらのアセトアルデヒド除去性能評価試験は、実施例１と同じ構成の試験装置を用いて、同条件（湿度は５０％）で行なった。
この曲線を前記金含有マンガン酸塩触媒と前記マンガン酸塩担持金触媒とで比較すれば、前記金含有マンガン酸塩触媒の破過開始時間は前記マンガン酸塩担持金触媒より遅く、又前記反応管１の出口におけるアセトアルデヒド濃度の上昇も緩やかであることがわかる。即ち、前記金含有マンガン酸塩触媒の触媒活性は、前記マンガン酸塩担持金触媒の触媒活性よりも高く、更に室温での耐湿性が大きく向上していることがよみとれる。
【００３６】
また、本発明品と従来品のマンガン酸塩触媒及びマンガン酸塩担持金触媒とで、連続６００分間アセトアルデヒド処理量を測定した場合にどの程度の差があるか調べたところ、表２のようになった。
【００３７】
【表２】

【００３８】
この結果、本発明に用いられる金含有マンガン酸塩触媒は、従来から用いられているマンガン酸塩担持金触媒に比べて極めて高い酸化処理能力を有し、かつ加湿時でも高いアセトアルデヒド除去能力を発揮していることが分かる。
つまり、本発明に用いられる金含有マンガン酸塩は、有機化合物（アセトアルデヒド）の酸化触媒として極めて有用に用いられることが分かる。
【００３９】
更に、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって、前記金含有マンガン酸塩及び従来品であるマンガン酸塩担持金触媒の結晶構造を解析した。この結果本願発明品にあっては、金は、マンガン酸塩の格子内に置換して存在しているものと推定された。一方従来品にあってはマンガン酸塩の格子内に置換して存在していないと推定された。
尚、前記金の代わりにパラジウム、ロジウム、又はルテニウムを含有するマンガン酸塩においても、同様の結果が得られている。
【００４０】
以上の結果から、同時結晶法により調製された金含有マンガン酸塩においては、前記金分子は前記分子篩構造のマンガン酸塩構造の表面に担持されるのではなく、結晶の格子点に均一に分散されており、この構造の差違によって、分子篩の持つ触媒機能との相乗効果を発揮し、従来のマンガン酸塩担持金触媒と比較して著しく触媒能が向上したものと考えられる。
【００４１】
〔実施例３〕
更に、パラジウム、ロジウム、又はルテニウムを含有するマンガン酸塩の酸化触媒作用についても検討を行なった。
【００４２】
本実施例において、金、パラジウム、ロジウム、又はルテニウムを含有するマンガン酸塩は以下のように調製した。
即ち、フラスコの中に、イオン交換水を１２０ｍｌと二価のマンガン化合物である硫酸マンガン（ＭｎＳＯ₄・４Ｈ₂Ｏ）を２４．２ｇ入れて攪拌溶解し、硫酸マンガン水溶液を得た。そして、前記硫酸マンガン水溶液に、それぞれ所定量の下記の化合物を添加し、更に攪拌しながら９７％の硫酸を５．０ｇ添加して、４種類の溶液を得た。続いて、前記４種類の溶液を８５℃に昇温し、この温度で攪拌しながら、更に過マンガン酸カリウム(ＫＭｎＯ₄)を１５．８ｇ入れて沈殿を生成させた後、その温度で２時間熟成させた。この沈殿を濾過、洗浄して、１２０℃にて１５時間程乾燥させると、それぞれ分子篩構造を有する金、パラジウム、ロジウム、又はルテニウム含有マンガン酸塩（以下、「貴金属含有マンガン酸塩」という。）を得た。
【００４３】
Ｐｄ：１０ｗｔ％Ｐｄの硝酸パラジウム水溶液２．９３ｇ
Ｒｈ：５ｗｔ％Ｒｈの硝酸ロジウム水溶液５．８５ｇ
Ｒｕ：塩化ルテニウム（ＩＩＩ）０．９２ｇ
Ａｕ：４７ｗｔ％Ａｕの塩化金酸０．５ｇ
【００４４】
このようにして、表３に示す比表面積を有する４種類の貴金属含有マンガン酸塩を得た。
【００４５】
【表３】

【００４６】
以下、これらの貴金属含有マンガン酸塩を含む触媒を用いて、酸化触媒活性の検討を行なった。
実施例１と同じ構成の試験装置を用いて、同条件（湿度は５０％）で、４種類の前記貴金属含有マンガン酸塩触媒のアセトアルデヒド除去性能評価試験を行なった。この結果を、図４及び表４に示す。尚、比較対象には、従来品のマンガン酸塩触媒を用いた。
【００４７】
図４は、前記マンガン酸塩触媒と、４種類の前記貴金属含有マンガン酸塩触媒のアセトアルデヒド破過曲線を表わすものである。
この曲線を従来品のマンガン酸塩触媒と、本発明に係る前記貴金属含有マンガン酸塩触媒とで比較すれば、前記貴金属含有マンガン酸塩触媒の破過開始時間は前記マンガン酸塩より遅く、又前記反応管１の出口におけるアセトアルデヒド濃度の上昇も緩やかであることがわかる。即ち、前記貴金属含有マンガン酸塩の触媒活性は、前記マンガン酸塩の触媒活性よりも高く、更に室温での耐湿性が大きく向上していることがよみとれる。
【００４８】
また、４種類の前記貴金属含有マンガン酸塩触媒の連続６００分間アセトアルデヒド処理量を測定したところ、表４のようになった。
【００４９】
【表４】

【００５０】
この結果から、本発明に用いられる貴金属含有マンガン酸塩触媒は、金を含有する場合は勿論のこと、ルテニウム、パラジウム又はロジウムを含有するものであっても、極めて高い酸化処理能力を有し、かつ加湿時でも高いアセトアルデヒド除去能力を発揮していることが分かる。
【００５１】
更に、表５に示すように、本発明に用いられる４種類の貴金属含有マンガン酸塩触媒を用いて、連続２０時間のホルムアルデヒド除去量についても検討したところ、金を含有する場合は勿論のこと、ルテニウム、パラジウム又はロジウムを含有するものであっても、極めて高い酸化処理能力を有し、かつ加湿時でも高いホルムアルデヒド除去能力を発揮していることが明らかとなった。
【００５２】
尚、ホルムアルデヒドの除去性能評価の試験装置は、アセトアルデヒド除去性能評価の試験装置と同じである。又、その試験方法も、以下に示す条件以外は同様である。
【００５３】
【表５】

【００５４】
実験条件：ボンベ３の充填物４０ｐｐｍホルムアルデヒド含有窒素ガス
触媒使用量０．１ｇ
温度室温
空間速度（ＧＬＳＶ）３５０００／ｈ
ホルムアルデヒド濃度２０ｐｐｍ
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いた試験装置の概略構成図
【図２】実施例１における、本発明品と比較品によるアセトアルデヒド除去率の経時変化を示す図
【図３】実施例２における、本発明品と比較品によるアセトアルデヒド除去率の経時変化を示す図
【図４】実施例３における、本発明品と比較品によるアセトアルデヒド除去率の経時変化を示す図
【符号の説明】
１反応管
２触媒
８ガスクロマトグラフ装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for oxidizing and removing acetaldehyde and formaldehyde .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, air purifiers, deodorizers, and the like have been used for the purpose of removing tobacco odors in buildings and in automobiles. These adsorb and remove acetaldehyde, which is the main component of tobacco odor, formaldehyde, which is a causative substance of sick house, and various adsorbents are used. Activated carbon has long been known as a material that adsorbs various organic substances, but it cannot adsorb low-molecular and high-polarity organic substances (such as acetaldehyde) sufficiently and supports activated amines, ascorbic acid, etc. Those having improved adsorption ability are used as adsorbents capable of adsorbing various organic substances.
[0003]
On the other hand, as a method of deodorizing by oxidizing aldehyde, a method using manganese oxide (Mn ₂ O ₃ ) and silver together is disclosed in N. Watanabe et al., Applied Catalysis B, Environmental 8 (1996) 405-415. Has been.
[0004]
On the other hand, for example, U.S. Pat. No. 5,523,509 discloses an invention in which a manganate such as potassium manganate having a molecular sieve structure is used for partial oxidation of alcohols to carboxylic acids. Has been.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the technology using an adsorbent has a limitation that its adsorption capacity is limited, and there is a reality that replacement of the adsorbent is necessary, so that improvement is desired. In addition, there is a limit to the ability of catalytic oxidation and deodorization with manganese oxide. For example, in order to exert sufficient deodorization catalytic ability, the manganese oxide must be maintained at a high temperature of, for example, 100 ° C. or higher. I had to.
[0006]
Therefore, the manganate is attracting attention. The manganate disclosed herein has a high catalytic ability in a dry state, but has a problem that the catalytic ability is greatly reduced in a high humidity state. Had. Moreover, in order to eliminate such a problem, in order to prevent the adsorption | suction of the water | moisture content to the manganate, the situation where it had to operate at high temperature was estimated.
[0007]
Therefore, an object of the present invention is to obtain a manganate that exhibits high catalytic ability even under high humidity conditions, and to oxidize and remove acetaldehyde and formaldehyde.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that to achieve this objective, it was intensively studied the composition of permanganate, as a catalyst, manganese salt is palladium having a molecular sieve structure (Pd), rhodium (Rh), Le ruthenium (Ru) Alternatively, the inventors have found new knowledge that high catalytic ability can be exhibited even under high humidity conditions when containing at least one metal selected from the group consisting of gold (Au), and further researching the present invention. It came to be completed. In other words, it is presumed that the water produced when the various compounds are oxidatively decomposed in the atmosphere is due to the phenomenon that the catalytic activity of the manganate is covered and the catalytic activity is reduced. It is considered that the generated water or the humidity in the atmosphere is removed, and a situation in which it is difficult to be affected by the humidity without being heated to a high temperature can be revealed.
[0009]
That is, a feature of the present invention is a method for oxidizing and removing acetaldehyde and formaldehyde, in which one or more divalent manganese compounds and one or more permanganate compounds are mixed in an acidic aqueous solution with palladium, rhodium, ruthenium. And at least one metal ion selected from the group consisting of gold and mixed and reacted by a simultaneous crystallization method, and obtained as a precipitate. Alternatively, the acetaldehyde or the formaldehyde is oxidized and removed by contacting with a gas containing formaldehyde.
In addition, acetaldehyde or formaldehyde can be oxidized and removed under conditions where the relative humidity is 50%, and acetaldehyde or formaldehyde can be oxidized and removed under conditions where the temperature is 25 ° C.
In addition, as a manufacturing method of such a manganate, it is preferable to perform mixing and reaction under acidic conditions, preferably under conditions of pH 3 or lower, and further, precipitates are formed at a reaction temperature of 50 ° C. to 150 ° C. It is preferable to obtain. Further, the palladium, rhodium, the content of Le ruthenium or gold is preferably adjusted to be about 0.1% to 5%.
[0010]
[Function and effect]
That is, if the permanganate having a molecular sieve structure palladium, rhodium, and containing Le ruthenium or gold, produce combined effect molecular sieve structure and palladium of said manganese salt, rhodium, in combination with Le ruthenium or gold, It is considered that the oxidation catalytic ability exhibited simply by the manganate is greatly improved, and the decrease in catalytic ability due to the generated water or humidity is suppressed.
Here, the palladium obtained by the manufacturing method described above, rhodium, Le ruthenium or gold-containing manganese salt, a part of the manganese constituting the molecular sieve structure is chosen palladium, rhodium, from the group consisting of Le ruthenium or gold It is thought that it takes the form of a manganate having a structural defect substituted with at least one metal.
[0011]
That is, when a part of the manganese on the grid points of the molecular sieve structure is palladium, rhodium, is replaced with Le ruthenium or gold, lattice distortion, to produce lattice defects and surface defects, catalyst active sites is it increase significantly it's believed that exert some sort of effect to the eye.
[0012]
Therefore, according to the manganese salt containing at least one metal present invention palladium used in the chosen rhodium, from the group consisting of Le ruthenium or gold, fast oxidation rate of the organic compounds in the treated gas Compared to the case where amines, ascorbic acid, etc. are added to activated carbon to increase the adsorption capacity when used for deodorization, etc., which can perform an oxidation reaction with a high removal effect of acetaldehyde and formaldehyde. However, there are few problems such as removal of the support material and limitation of the use period, and it is possible to exert the catalytic action even under a low temperature condition such as room temperature, and it is dependent on the generated water or humidity. The number is extremely easy to handle.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
[Oxidation catalyst]
Palladium component, rhodium, when manufacturing manganate containing Le ruthenium or gold, by mixing and dissolving permanganate or its solution in divalent manganese salt solutions, respectively palladium, rhodium, Le ruthenium Alternatively, the reaction may be performed in the presence of gold ions. The starting material for each composition material used when preparing the molecular sieve structure manganate is not particularly limited as long as it dissolves in an acidic aqueous solution.
[0014]
That is, palladium, rhodium, as a method for preparing a manganese salt containing Le ruthenium or gold, 50 to 150 ° C. divalent manganese compound and the respective palladium, an acidic aqueous solution (pH of rhodium, Le ruthenium or gold compounds = 3 or less) with stirring, a permanganate compound, for example, K ₂ MnO ₄ powder or an aqueous solution is added to form a precipitate. The precipitate filtered and dried in the cleaning to 100 ° C. or 100 ° C. or higher, respectively, can be obtained palladium having a molecular sieve structure, gold, manganese salt containing ruthenium or rhodium. Also, palladium, rhodium, the content of the Le ruthenium or gold, it is preferable to adjust to include 0.1 to 5% in the permanganate.
More specifically, taking as an example the case where the metal is gold, one or more divalent manganese compounds (for example, 60 parts by weight of manganese sulfate (MnSO ₄ )) and 1 permanganate compound are used. More than a seed (for example, 40 parts by weight of potassium permanganate (KMnO ₄ )) is mixed with an acidic aqueous solution having a pH of 3 or less (for example, adjusted so that the total amount of ion-exchanged water is 400 parts by weight). While stirring in the presence of a soluble gold salt such as an acid (H (AuCl ₄ )), the reaction is carried out at a temperature in the range of 50 ° C. to 150 ° C. for 0.5 to 10 hours to form a precipitate. When this precipitate is filtered and washed and dried at 100 ° C. or higher (eg, 120 ° C.) for about 15 hours, a gold-containing manganate having a molecular sieve structure can be obtained.
By such a reaction, gold ions are incorporated as a constituent element of the manganate having the molecular sieve structure, and thus can exhibit a synergistic effect with the oxidation function of the molecular sieve structure.
[0015]
Examples of the manganese peroxide compound used include LiMnO ₄ , NaMnO ₄ , KMnO ₄ , CsMnO ₄ , Mg (MnO ₄ ) ₂ , Ca (MnO ₄ ) ₂ , and Ba (MnO ₄ ) ₂ .
Examples of the divalent manganese compound include Mn (NO ₃ ) ₂ , MnSO ₄ , MnCl ₂ , Mn (CH ₃ COO) _{2 and the} like.
Examples of the soluble gold salt include chloroauric acid, sodium chloroaurate, potassium chloroaurate, sodium gold sulfite, potassium phosphite and the like.
Examples of the palladium compound include palladium nitrate, palladium sulfate, palladium chloride, palladium chloride acid, sodium chloropalladate, potassium chloropalladate, ammonium chloropalladate, and potassium tetranitropalladate.
Examples of the rhodium compound include rhodium chloride, rhodium nitrate, rhodium chloride, rhodium sulfate, rhodium acetate, sodium hexanitrorhodate, potassium hexanitrorhodate and the like.
Examples of the ruthenium compound include ruthenium chloride, sodium ruthenate, potassium ruthenate, ruthenium nitrosyl nitrate, potassium pentachloroaquaruthenate, hexaammineruthenium chloride and the like .
[0016]
The pore size is determined by the chain the number that form a tunnel, the strands are well known and two of 2 × 2 tunnel type (OMS-2), the pore size is about 4.6Å is there. However, several other types are known and can be used in the present invention.
[0017]
New palladium used in the present invention, rhodium, Le ruthenium or gold-containing permanganate (hereinafter, referred to as the present inventions also), the molecular sieve structure of palladium, rhodium, Le ruthenium or gold-containing manganese salt as described above while basically has, palladium as a component thereof, rhodium, those containing Le ruthenium or gold. Moreover, you may mix | blend a part of other catalyst and mix | blend a binder component in order to set it as a molded article.
[0018]
For details of conventionally known methods for preparing manganate and molecular sieve structure, see Y. et al. F. Shen et al. , Science, vol. 260 (1993) 511-515, etc., and the above-described method is based on these.
[0019]
[Oxidation method]
When an organic compound is oxidized by the oxidation catalyst used in the present invention, the organic compound gas is brought into contact with the aforementioned catalyst for oxidation. A specific reaction method can be performed using various apparatuses according to a normal catalytic contact oxidation reaction. For example, any method such as a method in which a gas containing an aldehyde is circulated through a column packed with a catalyst, a catalyst formed into a honeycomb shape, or a gas and a catalyst are brought into contact with each other without actively generating a flow. Can be adopted. In particular, in order to remove the tobacco odor, it is preferable that the air purifier is incorporated into a honeycomb shape or impregnated into a woven fabric, non-woven fabric, paper or the like.
[0020]
For example, as reaction conditions, sufficient catalytic activity is exhibited even at room temperature, but high catalytic activity is still exhibited at high temperatures.
[0021]
In addition, the usage-amount of a catalyst, contact time, etc. are suitably determined according to the flow volume, aldehyde density | concentration, etc. of raw material gas.
[0022]
【Example】
Hereinafter, examples showing specific configurations and effects of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
[0023]
[Example 1]
The gold-containing manganate used in the present invention is obtained by a simultaneous crystallization method. Hereinafter, the simultaneous crystallization method will be described in detail.
In a flask, 60 parts by weight of MnSO ₄ , which is a divalent manganese compound, and 1.5 parts by weight of chloroauric acid are mixed with 400 parts by weight of ion-exchanged water, and sulfuric acid is added thereto to add pH = 1. Then, 40 parts by weight of potassium permanganate (KMnO ₄ ) was added as a permanganate, and the mixture was allowed to react at a temperature of 100 ° C. for 2 hours while stirring to cause precipitation. This precipitate was filtered, washed with ion-exchanged water, and dried at 120 ° C. for about 15 hours to obtain a gold-containing manganate (product of the present invention) having a molecular sieve structure used in the present invention.
[0024]
The gold-containing manganate is incorporated into the test apparatus shown in FIG. 1, and a breakthrough experiment of acetaldehyde is conducted at a relative humidity of 0% (Dry) and a relative humidity of 50%. The removal amount was calculated.
That is, in the test apparatus used, nitrogen gas containing 1000 ppm of acetaldehyde is contained in the cylinder 3 and air is contained in the cylinder 4, which is suitable for the reaction system via the mass flows 5 and 6 and the valves V1 to V7. A gas having a concentration can be circulated. In addition, the air passing through the valves V1 and V2 is bypassed to the humidification passage passing through the mass flow 9 and the humidifying section A and the valves V8 and 9 in the middle, and the air whose humidity is adjusted to the saturated water vapor pressure at a predetermined temperature is created. Thus, any humidity can be adjusted by remixing with the air from the cylinder 4. The temperature of the reaction tube 1 can be adjusted, the catalyst 2 is filled inside, and the reaction gas or bypass gas is introduced into the gas chromatograph device 8 from the autosampler 7 and the gas concentration is measured.
[0025]
As a measurement condition, 0.35 g of the manganate obtained in the production example by the simultaneous crystallization method and formed to 1 to 2 mm is charged into the reaction tube 1, and the acetaldehyde concentration is 100 ppm, relative humidity (hereinafter simply referred to as humidity). ) Was adjusted to 0% or 50%, and the opening of each of the valves V1 to V9 was adjusted using a bypass so that the gas flow rate was 10 L / hr.
The reaction was examined for change over time of the outlet concentration of acetaldehyde with respect to breakthrough time at 25 ° C. for 600 minutes. For comparison, the same experiment was conducted on potassium manganate (comparative product) produced in the same manner except that chloroauric acid was not added in the production example.
As a result, it became like FIG.
[0026]
The results in FIG. 2 show the following findings.
The reason that the outlet concentration of acetaldehyde is close to 0 at the beginning of the reaction is that acetaldehyde is mostly trapped mainly by adsorption. As the reaction time elapses, it gradually breaks through adsorption saturation, and the outlet acetaldehyde concentration increases. . This rise once increases greatly as the reaction time elapses, and further follows a curve approaching a constant value. This indicates the outlet concentration in a steady state and serves as an indicator of the reaction rate. Comparing this curve between the product of the present invention and the comparative product, it can be seen that the product of the present invention has a catalytic activity superior to that of the comparative product, both when dry and at high humidity. In addition, when comparing high humidity and dryness, it can be seen that the catalytic activity is greatly reduced when the humidity is high. In the case of the product of the present invention, the comparative product is dried even at a humidity of 50%. It can be seen that the activity is higher than the catalytic activity at the time, and the moisture resistance at room temperature is greatly improved.
[0027]
In addition, the catalyst or adsorbent shown in the figure is as follows.
Au-Mn-OMS: Gold-containing manganate of the present invention
BET specific surface area of about 285 m ² / g
Mn-OMS: Comparative manganate containing no gold
BET specific surface area of about 204 m ² / g
[0028]
Further, when the amount of acetaldehyde treatment was measured continuously for 600 minutes between the product of the present invention and the activated carbon fiber, it was examined how much difference there was, and it was as shown in Table 1.
[0029]
[Table 1]

[0030]
In the table, ACF is the activated carbon short fiber shown below, and + α means that the outlet gas concentration does not finally reach 100% of the input gas concentration, so that the acetaldehyde treatment amount becomes saturated after 600 minutes. It is calculated as having reached, and it indicates that there is still a surplus capacity for oxidizing the gas.
[0031]
ACF (OG): Activated carbon fiber, Osaka Gas Co., Ltd. (comparative product)
BET specific surface area of about 1000 m ² / g
[0032]
As a result, the oxidation catalyst containing the gold-containing manganate used in the present invention has an extremely high oxidation treatment capacity compared to the activated carbon conventionally used, and also exhibits a high aldehyde removal ability even during humidification. I understand that.
That is, it can be seen that the gold-containing manganate used in the present invention is extremely useful as an oxidation catalyst for organic compounds (acetaldehyde) .
[0033]
[Example 2]
In order to investigate the influence of the existence form of the gold molecule in the manganate on the oxidation catalyst activity, the gold-containing manganate used in the present invention obtained by the simultaneous crystallization method and the conventional support method were used. A comparative study was carried out on the oxidation catalytic activity of manganate-supported gold catalysts.
[0034]
The preparation method of the manganate-supported gold catalyst by the support method will be described in detail as follows.
First, an aqueous manganese sulfate solution obtained by adding 120 ml of ion-exchanged water and 48.4 g of MnSO ₄ .4H ₂ O, which is a divalent manganese compound, is stirred with 5% of 97% sulfuric acid in a flask. 0 g is added and the temperature is raised to 85 ° C. Separately, 31.6 g of potassium permanganate (KMnO ₄ ) was added to 250 ml of ion-exchanged water and dissolved at 50 ° C. with stirring to prepare an aqueous potassium permanganate solution.
When the above potassium permanganate aqueous solution is added while stirring the above 85 ° C. aqueous manganese sulfate solution, a precipitate is formed. The precipitate is aged at that temperature for 2 hours. When this precipitate is filtered and washed, and dried at 120 ° C. for about 15 hours, a manganate having a molecular sieve structure can be obtained.
Next, 0.25 g of chloroauric acid was dissolved in 40 ml of ion-exchanged water, 10.0 g of manganate was added thereto, evaporated and dried with stirring, and dried at 120 ° C. for 15 hours to carry manganate. A gold catalyst was obtained.
[0035]
FIG. 3 shows the acetaldehyde breakthrough curves of the gold-containing manganate catalyst and the manganate-supported gold catalyst. These acetaldehyde removal performance evaluation tests were performed under the same conditions (humidity of 50%) using a test apparatus having the same configuration as in Example 1.
When this curve is compared between the gold-containing manganate catalyst and the manganate-supported gold catalyst, the breakthrough start time of the gold-containing manganate catalyst is later than that of the manganate-supported gold catalyst, and the reaction It can be seen that the increase in the acetaldehyde concentration at the outlet of the tube 1 is also gradual. That is, the catalytic activity of the gold-containing manganate catalyst is higher than the catalytic activity of the manganate-supported gold catalyst, and the moisture resistance at room temperature is greatly improved.
[0036]
In addition, when the amount of acetaldehyde treated with the present invention product and the conventional manganate catalyst and manganate-supported gold catalyst was measured continuously for 600 minutes, the difference was as shown in Table 2. became.
[0037]
[Table 2]

[0038]
As a result, gold-containing manganese salt catalyst used in the present invention has a very high oxidation capacity as compared with permanganate supported gold catalysts which are conventionally used, and a high even during the humidifying acetaldehyde removal capacity You can see that it is demonstrating.
That is, it can be seen that the gold-containing manganate used in the present invention is extremely useful as an oxidation catalyst for organic compounds (acetaldehyde) .
[0039]
Furthermore, the crystal structure of the gold-containing manganate and the conventional manganate-supported gold catalyst was analyzed by X-ray diffraction (XRD). As a result, in the product of the present invention, it was presumed that gold was present by substitution in the lattice of manganate. On the other hand, it was estimated that the conventional product did not exist in the manganate lattice.
Similar results were obtained with manganate containing palladium, rhodium, or ruthenium instead of gold.
[0040]
From the above results, in the gold-containing manganate prepared by the simultaneous crystallization method, the gold molecules are not uniformly supported on the surface of the manganate structure of the molecular sieve structure, but are uniformly dispersed at the crystal lattice points. It is considered that this difference in structure exerts a synergistic effect with the catalytic function of the molecular sieve, and the catalytic performance is remarkably improved as compared with the conventional manganate-supported gold catalyst.
[0041]
Example 3
Furthermore, the oxidation catalytic action of manganate containing palladium, rhodium or ruthenium was also examined.
[0042]
In this example, a manganate containing gold, palladium, rhodium, or ruthenium was prepared as follows.
That is, 120 ml of ion-exchanged water and 24.2 g of manganese sulfate (MnSO ₄ .4H ₂ O) as a divalent manganese compound were placed in a flask and dissolved by stirring to obtain an aqueous manganese sulfate solution. Then, predetermined amounts of the following compounds were added to the manganese sulfate aqueous solution, respectively, and 5.0 g of 97% sulfuric acid was added while stirring to obtain four types of solutions. Subsequently, the four types of solutions were heated to 85 ° C., and 15.8 g of potassium permanganate (KMnO ₄ ) was further added while stirring at this temperature to form a precipitate. Aged. When this precipitate is filtered, washed and dried at 120 ° C. for about 15 hours, gold, palladium, rhodium or ruthenium-containing manganate having a molecular sieve structure (hereinafter referred to as “noble metal-containing manganate”). Got.
[0043]
Pd: palladium nitrate aqueous solution of 10 wt% Pd 2.93 g
Rh: 5 wt% Rh rhodium nitrate aqueous solution 5.85 g
Ru: 0.92 g of ruthenium (III) chloride
Au: 0.5 g of 47 wt% Au chloroauric acid
[0044]
In this way, four kinds of noble metal-containing manganates having specific surface areas shown in Table 3 were obtained.
[0045]
[Table 3]

[0046]
Hereinafter, oxidation catalyst activity was examined using a catalyst containing these noble metal-containing manganates.
Using the test apparatus having the same configuration as in Example 1, the acetaldehyde removal performance evaluation test of the four kinds of noble metal-containing manganate catalysts was performed under the same conditions (humidity was 50%). The results are shown in FIG. For comparison, a conventional manganate catalyst was used.
[0047]
FIG. 4 shows acetaldehyde breakthrough curves of the manganate catalyst and the four types of noble metal-containing manganate catalysts.
When this curve is compared between the conventional manganate catalyst and the noble metal-containing manganate catalyst according to the present invention, the breakthrough start time of the noble metal-containing manganate catalyst is later than that of the manganate, It can be seen that the acetaldehyde concentration at the outlet of the reaction tube 1 rises slowly. That is, it can be seen that the catalytic activity of the noble metal-containing manganate is higher than the catalytic activity of the manganate, and that the moisture resistance at room temperature is greatly improved.
[0048]
Moreover, when the amount of acetaldehyde treatment of the four types of noble metal-containing manganate catalysts was measured continuously for 600 minutes, it was as shown in Table 4.
[0049]
[Table 4]

[0050]
From this result, the noble metal-containing manganate catalyst used in the present invention has an extremely high oxidation treatment ability even when it contains ruthenium , palladium or rhodium as well as when it contains gold, It can also be seen that it exhibits a high ability to remove acetaldehyde even when humidified.
[0051]
Furthermore, as shown in Table 5, when four kinds of noble metal-containing manganate catalysts used in the present invention were used to examine the amount of formaldehyde removed for 20 hours continuously, of course, when containing gold, Even those containing ruthenium , palladium or rhodium were found to have an extremely high oxidation treatment ability and a high formaldehyde removal ability even when humidified.
[0052]
The test apparatus for evaluating formaldehyde removal performance is the same as the test apparatus for evaluating acetaldehyde removal performance. The test method is the same except for the following conditions.
[0053]
[Table 5]

[0054]
Experimental conditions: Filling of cylinder 3 Nitrogen gas containing 40 ppm formaldehyde
Catalyst consumption 0.1g
Temperature room temperature
Space velocity (GLSV) 35000 / h
Formaldehyde concentration 20ppm
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a test apparatus used in Examples. FIG. 2 is a graph showing a change over time in the removal rate of acetaldehyde by a product of the present invention and a comparative product in Example 1. FIG. FIG. 4 is a graph showing the time-dependent change of the acetaldehyde removal rate of the inventive product and the comparative product. FIG. 4 is a graph showing the time-dependent change of the acetaldehyde removal rate of the product of the present invention and the comparative product in Example 3.
1 reaction tube 2 catalyst 8 gas chromatograph

Claims

二価のマンガン化合物の１種以上と過マンガン酸塩化合物の１種以上とを酸性水溶液中で、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及び金からなる群から選択される少なくとも１種以上の金属のイオン存在下に、同時結晶法にて混合・反応させ、沈殿物として得られ、前記金属が含有されてなるマンガン酸塩に、アセトアルデヒド若しくはホルムアルデヒドを含むガスを接触させて、前記アセトアルデヒド若しくは前記ホルムアルデヒドを酸化除去するアセトアルデヒド及びホルムアルデヒドの酸化除去方法。In the presence of at least one metal ion selected from the group consisting of palladium, rhodium, ruthenium and gold in an acidic aqueous solution of one or more divalent manganese compounds and one or more permanganate compounds. In addition, the acetaldehyde or the formaldehyde is oxidized and removed by contacting a gas containing acetaldehyde or formaldehyde with the manganate obtained by mixing and reacting by the simultaneous crystallization method and obtained as a precipitate and containing the metal. A method for oxidizing and removing acetaldehyde and formaldehyde.

相対湿度が５０％の条件下において、前記アセトアルデヒド若しくは前記ホルムアルデヒドを酸化除去する請求項１に記載のアセトアルデヒド及びホルムアルデヒドの酸化除去方法。The method for oxidizing and removing acetaldehyde and formaldehyde according to claim 1, wherein the acetaldehyde or the formaldehyde is oxidized and removed under a condition where the relative humidity is 50%.

温度が２５℃の条件下において、前記アセトアルデヒド若しくは前記ホルムアルデヒドを酸化除去する請求項１又は２に記載のアセトアルデヒド及びホルムアルデヒドの酸化除去方法。The method for oxidizing and removing acetaldehyde and formaldehyde according to claim 1 or 2, wherein the acetaldehyde or the formaldehyde is oxidized and removed under a temperature of 25 ° C.