JP4007373B2

JP4007373B2 - Active matrix type liquid crystal display device

Info

Publication number: JP4007373B2
Application number: JP2005070257A
Authority: JP
Inventors: 慎米谷; 紀四郎岩崎; 安冨岡; 久男横倉; 克己近藤; 慶治長江
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1996-05-08
Filing date: 2005-03-14
Publication date: 2007-11-14
Anticipated expiration: 2017-05-08
Also published as: JP2005189889A

Description

本発明はアクティブマトリクス型液晶表示装置に関する。 The present invention relates to an active matrix liquid crystal display device.

液晶表示装置の表示は、基板間にはさまれた液晶層の液晶分子に電界を加えることにより液晶分子の配向方向を変化させ、それにより生じる液晶層の光学特性の変化により行われる。 The display of the liquid crystal display device is performed by applying an electric field to the liquid crystal molecules in the liquid crystal layer sandwiched between the substrates to change the alignment direction of the liquid crystal molecules, thereby changing the optical characteristics of the liquid crystal layer.

従来のアクティブマトリクス型液晶表示装置は、液晶に印加する電界の方向が基板面にほぼ垂直な方向に設定され、液晶の光旋光性を利用して表示を行うツイステッドネマチック（ＴＮ）表示方式に代表される。 A conventional active matrix type liquid crystal display device is represented by a twisted nematic (TN) display method in which the direction of the electric field applied to the liquid crystal is set in a direction substantially perpendicular to the substrate surface and displays using the optical rotation of the liquid crystal. Is done.

一方、櫛歯電極を用いて液晶に印加する電界の方向を基板面にほぼ平行とし、液晶の複屈折性を用いて表示を行う方式（横電界方式）が、例えば特許文献１，特許文献２により提案されている。 On the other hand, a method (lateral electric field method) in which the direction of the electric field applied to the liquid crystal using the comb electrode is made substantially parallel to the substrate surface and the birefringence of the liquid crystal is used is disclosed in, for example, Patent Documents 1 and 2 Has been proposed.

この横電界方式は従来のＴＮ方式に比べて広視野角，低負荷容量などの利点があり、アクティブマトリクス型液晶表示装置に関して有望な技術である。 This lateral electric field method has advantages such as a wide viewing angle and a low load capacity compared to the conventional TN method, and is a promising technology for an active matrix liquid crystal display device.

特公昭６３−２１９０７号JP-B 63-21907 特許出願公表５−５０５２４７号Patent Application Publication No. 5-505247

しかし、前記の横電界方式では、複屈折性を用いて表示を行うことから、ＴＮ方式と同等の表示特性を得るためにはその基板間ギャップ（液晶層の厚み）をＴＮ方式（１０μｍ程度）よりかなり小さな４μｍ程度に設定する必要があり、一般に厚みが小さくなるとギャップの不均一による表示むらの影響が顕著となることから、表示むらによる画質の低下や歩留まりの低下で量産性が低減するという問題がある。 However, in the lateral electric field method, since display is performed using birefringence, in order to obtain display characteristics equivalent to the TN method, the inter-substrate gap (the thickness of the liquid crystal layer) is set to the TN method (about 10 μm). It is necessary to set it to about 4 μm, which is considerably smaller. Generally, when the thickness is reduced, the influence of display unevenness due to non-uniformity of the gap becomes noticeable, so that mass productivity is reduced due to a decrease in image quality and a decrease in yield due to display unevenness. There's a problem.

前記の基板間ギャップは、一般に液晶層を挟み込む相対した基板間にスペーサーとして粒径の揃った球形ポリマービーズを分散させて所定の値にコントロールされている。 The inter-substrate gap is generally controlled to a predetermined value by dispersing spherical polymer beads having a uniform particle size as a spacer between opposing substrates sandwiching a liquid crystal layer.

ところがアクティブマトリクス型液晶表示装置においては、アクティブ素子形成部等において基板表面に最大１μｍ程度の段差が生じており、この凹凸部分と前記のスペーサービーズの分散の兼ね合いにより画素部においても不可避的にある程度の基板間ギャップの不均一が生じる。 However, in an active matrix type liquid crystal display device, a step of about 1 μm at the maximum is generated on the substrate surface in the active element forming portion or the like, and the unevenness and the dispersion of the spacer beads inevitably have some degree in the pixel portion. The non-uniformity of the gap between the substrates occurs.

同一程度のギャップ不均一でも、横電界方式では従来のＴＮ方式より基板間ギャップが非常に小さいため、ギャップ変動率がＴＮ方式に比べ非常に大きくなることから、横電界方式ではギャップの不均一性による表示むらを低減する技術が不可欠となる。 Even with the same gap non-uniformity, the gap between substrates is much smaller in the horizontal electric field method than in the conventional TN method, and the gap variation rate is much larger than that in the TN method. Technology to reduce display unevenness due to is indispensable.

さらに、従来のＴＮ（縦電界）方式では、しきい値電圧が基板間ギャップに依存しない（電圧応答性）に対して、横電界方式では基板間ギャップが電極間ギャップと共に独立にしきい値電圧に寄与する（電界応答性）ため（大江，近藤，アプライドフィジックスレター、Ｖol．６７，１９９５，３８９５ページ）、特に基板間ギャップの厳しい制御が必要である。 Furthermore, in the conventional TN (longitudinal electric field) method, the threshold voltage does not depend on the gap between the substrates (voltage responsiveness), whereas in the horizontal electric field method, the gap between the substrates becomes the threshold voltage independently together with the gap between the electrodes. In order to contribute (electric field responsiveness) (Oe, Kondo, Applied Physics Letter, Vol. 67, 1995, 3895), strict control of the gap between the substrates is necessary.

本発明は上記の課題を解決するもので、その目的は、横電界方式を用いたアクティブマトリクス型液晶表示装置において、基板間ギャップの変動に伴う表示むらが少なく、高画質で量産性にすぐれたアクティブマトリクス型液晶表示装置を提供することにある。 The object of the present invention is to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide an active matrix liquid crystal display device using a horizontal electric field method, which has less display unevenness due to a change in the gap between substrates, high image quality and excellent mass productivity. An object is to provide an active matrix liquid crystal display device.

本発明のアクティブマトリクス型液晶表示装置によれば、一対の基板間に配置された液晶組成物層に主として該基板面に平行な電界を印加するための電極群およびアクティブ素子と、
該液晶層と該対基板の界面において液晶分子をほぼ同一方向に配向させる配向膜とを有し、
該対基板と該液晶層のどちらか一方あるいは双方の界面における液晶分子と該配向膜表面とのねじれ結合の強さを表す外挿長が基板間ギャップ（液晶層の厚み）の１０％以上に設定されている。 According to the active matrix liquid crystal display device of the present invention, an electrode group and an active element for applying an electric field mainly parallel to the substrate surface to the liquid crystal composition layer disposed between the pair of substrates,
An alignment film that aligns liquid crystal molecules in substantially the same direction at the interface between the liquid crystal layer and the substrate;
Extrapolation length representing the strength of torsional coupling between the liquid crystal molecules and the alignment film surface at one or both of the counter substrate and the liquid crystal layer is 10% or more of the inter-substrate gap (liquid crystal layer thickness). Is set.

上記の外挿長とは、界面での結合が弱く有限の場合に、液晶セルが電界を加えた時のしきい値特性において実際の基板間ギャップより大きな基板間ギャップを持つセルのように振舞う時の見かけの基板間ギャップの増加分を言う（ド・ジャン，ザフィジックスオブリキッドクリスタル，オックスフォードユニバーシテイプレス，１９７４，７５ページ）。 The above extrapolation length means that when the coupling at the interface is weak and finite, the liquid crystal cell behaves like a cell having a larger inter-substrate gap than the actual inter-substrate gap in threshold characteristics when an electric field is applied. This is the increase in apparent inter-substrate gap (De Jean, The Physics of Liquid Crystal, Oxford University Press, 1974, p. 75).

また、前記配向膜として、界面における液晶分子に対する前記配向膜表面のねじれ結合係数Ａ２が２０μＮ／ｍ以下である物を用いても良い。 Further, as the alignment film, a film having a torsional coupling coefficient A2 on the surface of the alignment film with respect to liquid crystal molecules at the interface may be 20 μN / m or less.

上記の液晶層の分子配向状態に応じて光学特性を変える方法としては、その偏光軸を互いにほぼ直交させた１対の偏光板を用い、かつ該液晶組成物の屈折率異方性をΔｎ，該液晶層の厚さをｄとしたときのパラメータｄ・Δｎが０.２μｍ＜ｄ・Δｎ＜０.５μｍを満たすようにすると良い。 As a method of changing the optical characteristics according to the molecular orientation state of the liquid crystal layer, a pair of polarizing plates whose polarization axes are substantially orthogonal to each other are used, and the refractive index anisotropy of the liquid crystal composition is Δn, The parameter d · Δn, where d is the thickness of the liquid crystal layer, should satisfy 0.2 μm <d · Δn <0.5 μm.

さらに、前記液晶層と前記一対の基板との二つの界面における液晶分子の配向制御方向がほぼ同一方向であることが望ましい。 Furthermore, it is desirable that the alignment control directions of the liquid crystal molecules at the two interfaces between the liquid crystal layer and the pair of substrates are substantially the same direction.

また、それぞれの基板上に形成された配向膜の少なくとも一方が、アミン成分または酸成分中に付与される長鎖アルキレン基及び／或いはフルオロ基の重合物が総モル数の５％以上〜３０％以下のポリマー及び／或いはオリゴマを含有する有機高分子であることが好ましい。 Further, at least one of the alignment films formed on each substrate is a polymer of a long-chain alkylene group and / or a fluoro group imparted to an amine component or an acid component of 5% to 30% of the total number of moles. Organic polymers containing the following polymers and / or oligomers are preferred.

ポリマー及び／或いはオリゴマは、重量平均分子量が２０００以上〜３００００以下の
ものが良い。また、主鎖型，側鎖型，末端型のいずれの長鎖アルキレン基及び／或いはフルオロ基を用いても良い。 The polymer and / or oligomer preferably has a weight average molecular weight of 2,000 to 30,000. Further, any of a main chain type, a side chain type, and a terminal type long chain alkylene group and / or a fluoro group may be used.

配向膜としては、長鎖アルキレン基及び／或いはフルオロ基を含むポリマー及び／或いはオリゴマ−アミック酸イミド系，ポリマー及び／或いはオリゴマ−イミド系，ポリマー及び／或いはオリゴマ−イミドシロキサン系，ポリマー及び／或いはオリゴマ−アミドイミド系の有機高分子が好ましい。 The alignment film may be a polymer containing a long-chain alkylene group and / or a fluoro group and / or an oligomeric acid imide type, a polymer and / or an oligomer-imide type, a polymer and / or an oligomer-imide siloxane type, a polymer and / or An oligomer-amideimide organic polymer is preferred.

また、配向膜としては、アミン成分には一環から成る剛直性のジアミンおよび酸成分には脂肪族テトラカルボン酸二無水物および／または脂環式テトラカルボン酸二無水物および主鎖型の長鎖アルキレン基及び／或いはフルオロ基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物からなるポリマー及び／或いはオリゴマ−アミック酸を脱水閉環した有機高分子を用いても良い。 In addition, as the alignment film, the amine component is a rigid diamine composed of a part, and the acid component is an aliphatic tetracarboxylic dianhydride and / or alicyclic tetracarboxylic dianhydride and a main chain type long chain. A polymer composed of an aromatic tetracarboxylic dianhydride having an alkylene group and / or a fluoro group and / or an organic polymer obtained by dehydrating and ring-closing an oligomeric acid may be used.

また、本発明のアクティブマトリクス型液晶表示装置の態様によれば、それぞれの基板上に形成された配向膜の少なくとも一方が、無機材料層であっても良い。 According to the aspect of the active matrix liquid crystal display device of the present invention, at least one of the alignment films formed on each substrate may be an inorganic material layer.

さらに前記無機材料層は、斜方蒸着法により表面処理された無機配向膜であることが好ましい。 Further, the inorganic material layer is preferably an inorganic alignment film that has been surface-treated by oblique vapor deposition.

この様に無機配向膜を用いる場合には、もう一方の配向膜として有機配向膜を用いても良い。 When an inorganic alignment film is used in this way, an organic alignment film may be used as the other alignment film.

さらに前記有機配向膜としては、ラビング処理された有機高分子膜が好ましい。 Further, the organic alignment film is preferably a rubbed organic polymer film.

また、電極群およびアクティブ素子の実施態様によれば、これらが対となる基板の一方の基板にのみ形成されており、この基板側の基板最表面が無機材料層であることが好ましい。 Moreover, according to the embodiment of the electrode group and the active element, these are formed only on one of the paired substrates, and the substrate outermost surface on the substrate side is preferably an inorganic material layer.

以上詳細に説明したように、本発明によれば基板面にほぼ平行な電界を液晶に印加する横電界方式において、基板間ギャップの変動に伴う表示むらの少ない高画質のアクテイブマトリクス型液晶表示装置が得られる。 As described above in detail, according to the present invention, in the horizontal electric field system in which an electric field substantially parallel to the substrate surface is applied to the liquid crystal, a high-quality active matrix liquid crystal display device with little display unevenness due to a change in the gap between the substrates. Is obtained.

また、同時に基板間ギャップ設定等の製作プロセスに余裕度が増大し、量産性の良好なアクテイブマトリクス型液晶表示装置が得られる。 At the same time, the manufacturing process such as setting the gap between substrates increases, and an active matrix liquid crystal display device with good mass productivity can be obtained.

本発明では、まず第１に横電界方式において、液晶／配向膜界面における液晶分子と配向膜表面とのねじれ結合を、そのねじれ結合の強さを表す指数である外挿長が、基板間ギャップの１０％以上となるように弱い結合とする。 In the present invention, first, in the lateral electric field method, the extrapolation length, which is an index representing the strength of the torsional coupling between the liquid crystal molecules at the liquid crystal / alignment film interface and the alignment film surface, is defined as the inter-substrate gap. The bond is weak so as to be 10% or more.

まず、本発明の前提となる横電界方式の動作原理を図１の一例を用いて説明する。図１（ａ），（ｂ）は横電界方式の液晶素子内での液晶の動作を示す側断面を、図１（ｃ），（ｄ）はその正面図を表す（複数画素の１画素部分のみを示した）。 First, the principle of operation of the horizontal electric field method, which is the premise of the present invention, will be described using an example of FIG. 1A and 1B are side cross-sectional views showing the operation of liquid crystal in a horizontal electric field type liquid crystal element, and FIGS. 1C and 1D are front views thereof (one pixel portion of a plurality of pixels). Only shown).

電圧無印加時のセル側断面を図１（ａ）に、その時の正面図を図１（ｃ）に示す。一方の基板の内側に線状の電極４，１が形成され、基板表面は対となる基板の双方とも配向膜５となっており、基板間には液晶組成物が挟持されている（この例ではその誘電異方性は正を仮定しているが、負の液晶組成物では液晶分子の長軸と短軸の方向を入れ換えるだけで横電界方式は同様に実現可能である）。 FIG. 1A shows a cell side cross-section when no voltage is applied, and FIG. 1C shows a front view at that time. Linear electrodes 4 and 1 are formed on the inner side of one substrate, and the substrate surface is an alignment film 5 on both of the paired substrates, and a liquid crystal composition is sandwiched between the substrates (this example) In this case, the dielectric anisotropy is assumed to be positive, but in the case of a negative liquid crystal composition, the transverse electric field method can be similarly realized by simply switching the major axis and minor axis directions of the liquid crystal molecules).

棒状の液晶分子６は、配向膜５との結合により両基板界面において共に電極４，１長手方向（図１（ｃ）正面図）に若干の角度をもつ方向１０の向きに配向制御されており、電界無印加時には液晶層内でほぼ一様にこの方向に向いた状態となっている。 The rod-like liquid crystal molecules 6 are controlled in the direction of the direction 10 having a slight angle with respect to the longitudinal direction of the electrodes 4 and 1 (FIG. 1 (c) front view) at the interface between both substrates by bonding with the alignment film 5. When no electric field is applied, the liquid crystal layer is oriented almost uniformly in this direction.

ここで、画素電極４と共通電極１のそれぞれに異なる電位を与えそれらの間の電位差により液晶組成物層に電界９を印加すると、液晶組成物が持つ誘電異方性と電界との相互作用により図１（ｂ)，(ｄ）に示したように液晶分子は電界方向にその向きを変える。この時液晶組成物層の屈折率異方性と偏光板８の作用により本液晶素子の光学特性が変化し、この変化により表示を行う。 Here, when different potentials are applied to the pixel electrode 4 and the common electrode 1 and an electric field 9 is applied to the liquid crystal composition layer due to a potential difference between them, the interaction between the dielectric anisotropy of the liquid crystal composition and the electric field is caused. As shown in FIGS. 1B and 1D, the liquid crystal molecules change their direction in the direction of the electric field. At this time, the optical characteristics of the liquid crystal element change due to the refractive index anisotropy of the liquid crystal composition layer and the action of the polarizing plate 8, and display is performed by this change.

ここで、横電界方式と界面でのねじれ結合との関係について従来のＴＮ方式と比較して説明する。 Here, the relationship between the transverse electric field method and the torsional coupling at the interface will be described in comparison with the conventional TN method.

前記の配向膜と液晶分子との結合による配向規制力（結合力）は、配向膜材料やそのラビング処理条件等によって大きく異なることが知られているが、配向膜表面での液晶分子の配向変化の方向によっても異なる。 The alignment regulating force (bonding force) due to the bonding between the alignment film and the liquid crystal molecules is known to vary greatly depending on the alignment film material and its rubbing treatment conditions, etc., but the alignment change of the liquid crystal molecules on the alignment film surface It depends on the direction.

表面にほぼ水平に配向した正の誘電異方性を持つ液晶材料を考えると、電界印加により生じる基板表面の液晶分子の配向変化方向は、基板界面に対して電界がほぼ垂直に印加されるＴＮ方式では表面から立ち上がる方向に、また基板界面に対して電界がほぼ平行に印加される横電界方式では表面面内方向となる。 Considering a liquid crystal material having a positive dielectric anisotropy oriented almost horizontally on the surface, the orientation change direction of the liquid crystal molecules on the substrate surface caused by the application of an electric field is TN in which the electric field is applied substantially perpendicular to the substrate interface. In the system, the direction is rising from the surface, and in the lateral electric field system in which the electric field is applied substantially parallel to the substrate interface, the direction is in the surface plane.

つまり、界面での配向規制力は、従来のＴＮ方式では図２に示す極結合に基づくものであるのに対して、横電界方式では同じく図２中のねじれ結合に基づくものであり、一般に前者の極結合がほとんど例外なく非常に強い（プロースト他、コロイドアンドポリマーサイエンス，Ｖol．２５４，１９７６，６７２ページ）のに対し、後者のねじれ結合は相対的に弱く、本発明のような弱いねじれ結合を示す配向膜を見い出すことが現実的に可能である（リービイ他、ジャーナルオブフィジックスレター，Ｖol．４０，1979，２１５ページ）。 That is, the alignment regulating force at the interface is based on the polar coupling shown in FIG. 2 in the conventional TN method, whereas it is based on the twisted coupling in FIG. 2 in the horizontal electric field method. The polar coupling is almost very strong without exception (Prost et al., Colloid and Polymer Science, Vol. 254, 1976, p. 672), whereas the latter twist coupling is relatively weak, as in the present invention. It is practically possible to find an alignment film showing the above (Leviy et al., Journal of Physics Letter, Vol. 40, 1979, p. 215).

液晶／配向膜界面におけるねじれ結合を、外挿長が基板間ギャップの１０％以上となるように弱い結合とすることにより、横電界方式において、同一の基板間ギャップ不均一性の下でも、上記の界面でのねじれ結合が強い場合に比較して基板間ギャップ不均一性により生じる表示むらの大きさを低減することができる。 The twisted coupling at the liquid crystal / alignment film interface is made weak so that the extrapolation length is 10% or more of the inter-substrate gap. As compared with the case where the torsional coupling at the interface is strong, the size of display unevenness caused by the non-uniformity of the gap between the substrates can be reduced.

次に、横電界方式において上記のねじれ結合を弱くすることにより表示むらが低減できる理由を以下に示す。 Next, the reason why display unevenness can be reduced by weakening the torsional coupling in the lateral electric field method will be described below.

図３は、横電界方式液晶表示装置の電極間に加える電圧を変化させた時の表示輝度の変化を模式的に示すグラフである。 FIG. 3 is a graph schematically showing changes in display luminance when the voltage applied between the electrodes of the horizontal electric field type liquid crystal display device is changed.

前記の基板間ギャップの不均一変動に対応して図３には液晶素子の基板間ギャップを多少（±Δｄ）変化させた場合の電圧ー輝度特性の変化が、３つのグラフとして示されている。 Corresponding to the non-uniform fluctuation of the inter-substrate gap, FIG. 3 shows three graphs showing changes in voltage-luminance characteristics when the inter-substrate gap of the liquid crystal element is slightly changed (± Δd). .

液晶層と対となる二枚の基板の双方の界面におけるねじれ結合が等しい場合の横電界方式における液晶分子の横電界に対する配向変化（フレデリクス転移）のしきい値電圧Ｖｃは近似的に次式で与えられる（横山，モレキュラークリスタルアンドリキッドクリスタル，Ｖol．１６５，１９８８，２６５ページ、および、大江，近藤，アプライドフィジックスレター，Ｖol．６７，１９９５，３８９５ページ）。 The threshold voltage Vc of the orientation change (Frederics transition) with respect to the lateral electric field of the liquid crystal molecules in the lateral electric field method in the case where the torsional coupling at both interfaces of the two substrates paired with the liquid crystal layer is the same as (Yokoyama, Molecular Crystal and Liquid Crystal, Vol. 165, 1988, p. 265, and Oe, Kondo, Applied Physics Letter, Vol. 67, 1995, p. 3895).

Ｖｃ＝(πｇ／(ｄ＋２ｂ))√(Ｋ２／Δε) （１）
ここで、ｄおよびｇはそれぞれ基板間ギャップ（液晶層の厚み），電極端間ギャップ，Ｋ２およびΔεはそれぞれ液晶組成物のツイスト弾性定数，誘電異方性で、ｂは配向膜表面のねじれ結合係数Ａ２を用いて次式で定義される界面における液晶分子と配向膜表面のねじれ結合の強さを表す外挿長である。 Vc = (πg / (d + 2b)) √ (K2 / Δε) (1)
Here, d and g are the gap between the substrates (the thickness of the liquid crystal layer), the gap between the electrode ends, K2 and Δε are the twist elastic constant and dielectric anisotropy of the liquid crystal composition, respectively, and b is the torsional coupling on the alignment film surface. It is an extrapolation length that represents the strength of torsional coupling between the liquid crystal molecules and the alignment film surface at the interface defined by the following equation using the coefficient A2.

ｂ＝Ｋ２／Ａ２（２）
この外挿長ｂは上記の配向膜表面でのねじれ結合が強いほど小さくなり、例えば配向膜表面で液晶分子の配向方向が固定されていると考えられるほど強い結合の場合には外挿長ｂは０と考えられる。 b = K2 / A2 (2)
This extrapolation length b becomes smaller as the torsional coupling on the alignment film surface becomes stronger. For example, in the case of such a strong bond that the orientation direction of liquid crystal molecules is considered fixed on the alignment film surface, the extrapolation length b Is considered zero.

式（１）より、基板間ギャップが中心値ｄから±Δｄ変化した場合のしきい値電圧の変化ΔＶｃは次式で与えられる。 From equation (1), the change ΔVc in threshold voltage when the inter-substrate gap changes ± Δd from the center value d is given by the following equation.

ΔＶｃ＝(２πｇΔｄ／((ｄ＋２ｂ)−Δｄ))√(Ｋ２／Δε) （３）
次に表示むらが最も顕著にでる中間調表示時を想定して、図３に示されている表示輝度が最大輝度値の半分（５０％）となる電圧Ｖ５０を考え、同様に基板間ギャップが±Δｄ変化した場合の変化量ΔＶ５０を考えるとこのΔＶ５０は前記のΔＶｃにほぼ比例すると考えられる。 ΔVc = (2πgΔd / ((d + 2b) −Δd)) √ (K2 / Δε) (3)
Next, assuming a halftone display in which the display unevenness is most prominent, the voltage V50 shown in FIG. 3 at which the display brightness is half (50%) of the maximum brightness value is considered. Considering the change amount ΔV50 in the case of ± Δd change, this ΔV50 is considered to be substantially proportional to the aforementioned ΔVc.

ここで、界面でのねじれ結合が弱い場合のΔＶ５０weakと、前記の外挿長が０と考えられる程度にねじれ結合が強い場合のΔＶ５０str の比は次式で与えられる。 Here, the ratio of ΔV50weak when the torsional coupling at the interface is weak and ΔV50str when the torsional coupling is so strong that the extrapolation length is considered to be 0 is given by the following equation.

ΔＶ５０weak／ΔＶ５０str ＝
(ｄ・ｄ−Δｄ・Δｄ)／((ｄ＋２ｂ)・(ｄ＋２ｂ)−Δｄ・Δｄ) （４）
ここで、ΔｄをギャップむらとしてΔｄ・Δｄ≪ｄ・ｄとすると上式は次式で表される。 ΔV50weak / ΔV50str =
(d · d−Δd · Δd) / ((d + 2b) · (d + 2b) −Δd · Δd) (4)
Here, when Δd is the gap unevenness and Δd · Δd << d · d, the above equation is expressed by the following equation.

ΔＶ５０weak／ΔＶ５０str ≒
１／((１＋２ｂ／ｄ)・(１＋２ｂ／ｄ)) （５）
この式よりｂ＞０であることから、ΔＶ５０weak／ΔＶ５０str ＜１となり、図４に示すように弱いねじれ結合の場合（ｂ）は強いねじれ結合の場合（ａ）と比較してギャップ変動に伴うＶ５０の変動幅が小さくなることが分かる。 ΔV50weak / ΔV50str ≒
1 / ((1 + 2b / d) · (1 + 2b / d)) (5)
Since b> 0 from this equation, ΔV50weak / ΔV50str <1 is satisfied, and the weak torsional coupling (b) as shown in FIG. It can be seen that the fluctuation range of becomes smaller.

次に、図３に示すようにΔＶ５０に伴う輝度の変化幅ΔＢ５０を考えると、このΔＢ50はΔＶ５０にほぼ比例すると考えられる。従って、±Δｄのギャップ変動に伴って生じる輝度変動ΔＢ５０において、界面でのねじれ結合が弱い場合と強い場合の比を考えると
（５）式と同じ式で与えられ、外挿長の基板ギャップに対する比ｂ＊＝ｂ／ｄを用いると次式となる。 Next, considering the luminance change width ΔB50 associated with ΔV50 as shown in FIG. 3, this ΔB50 is considered to be substantially proportional to ΔV50. Accordingly, in the luminance fluctuation ΔB50 generated with the gap fluctuation of ± Δd, the ratio between the case where the torsional coupling at the interface is weak and the case where it is strong is given by the same expression as the expression (5). When the ratio b * = b / d is used, the following equation is obtained.

ΔＢ５０weak／ΔＢ５０str ≒１／((１＋２ｂ＊)・(１＋２ｂ＊)) （６）
やはりｂ＊＞０であるからΔＢ５０weak／ΔＢ５０str ＜１となり、図４のように界面でのねじれ結合を弱くすることによってギャップむらに伴い生じる輝度変動を小さくすることができることが分かる。 ΔB50weak / ΔB50str≈1 / ((1 + 2b *) · (1 + 2b *)) (6)
Since b *> 0, ΔB50weak / ΔB50str <1 is obtained, and it can be seen that the luminance fluctuation caused by the gap unevenness can be reduced by weakening the torsional coupling at the interface as shown in FIG.

つまりねじれ結合を弱くすることにより図３の、基板間ギャップがｄ±Δｄと変動した場合の特性曲線の変動幅（ΔＶ５０）が小さくなり、したがってそれに対応した表示輝度の変動（ΔＢ５０）も小さくなる。 In other words, by weakening the torsional coupling, the fluctuation range (ΔV50) of the characteristic curve in FIG. 3 when the inter-substrate gap fluctuates to d ± Δd is reduced, and accordingly the display luminance fluctuation (ΔB50) corresponding thereto is also reduced. .

上記の比ΔＢ５０weak／ΔＢ５０str は弱いねじれ結合効果による、ギャップ変動に対する表示むら（輝度変動）低減の指数と考えることができる。 The ratio ΔB50weak / ΔB50str can be considered as an index for reducing display unevenness (luminance fluctuation) with respect to gap fluctuation due to the weak torsional coupling effect.

図５にｂ＊を横軸，ΔＢ５０weak／ΔＢ５０str を縦軸にとり（６）式をプロットしたものを示す。 FIG. 5 shows a plot of equation (6) with b * on the horizontal axis and ΔB50weak / ΔB50str on the vertical axis.

この図より、前記の低減指数ΔＢ５０weak／ΔＢ５０str は、外挿長と基板ギャップの比ｂ＊をわずかでも大きくすることにより急激に減少、つまり顕著な弱いねじれ結合による輝度変動低減効果が発現することがわかる。 From this figure, the reduction index ΔB50weak / ΔB50str is sharply reduced by slightly increasing the extrapolation length to substrate gap ratio b *, that is, the effect of reducing luminance fluctuations due to the remarkable weak torsional coupling is exhibited. Recognize.

ここで、人間の色覚を考えると、輝度差がどれだけあれば弁別できるかの値として良く知られたものとしてウエーバー比があり、１０％の輝度差が弁別できるとされている。 Here, considering human color vision, the Weber ratio is well known as a value of how much luminance difference can be discriminated, and 10% luminance difference can be discriminated.

従って、表示の輝度むらが１０％以下となるように基板と液晶層の界面における配向を上記の弱いねじれ結合によるギャップ変動に伴う輝度変動の低減効果を用いて制御することにより、前述の液晶素子製造工程上生じる基板間ギャップ変動による表示輝度むらが知覚されない液晶表示装置を得ることができる。 Therefore, by controlling the orientation at the interface between the substrate and the liquid crystal layer using the above-described effect of reducing the luminance fluctuation due to the gap fluctuation due to the weak torsional coupling so that the luminance unevenness of the display is 10% or less, the above-described liquid crystal element It is possible to obtain a liquid crystal display device that does not perceive display luminance unevenness due to gap variation between substrates that occurs in the manufacturing process.

横電界方式のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、画素部においては０.５μｍ程度の基板間ギャップの不均一性が生じ、これを低界面チルト角で強いねじれ結合を与える配向膜（例えば日立化成製ポリイミド配向膜材料ＰＩＱをラビング処理したもの）と組み合わせると、その表示むらは１４％程度となる。 In a horizontal electric field type active matrix liquid crystal display device, a non-uniformity of a gap between substrates of about 0.5 μm occurs in a pixel portion, and this is caused by an alignment film (for example, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) that gives strong torsional coupling at a low interface tilt angle. When the polyimide alignment film material PIQ is rubbed, the display unevenness is about 14%.

したがって、表示むらを上記の輝度差弁別の敷居値１０％以下とし、表示輝度むらが知覚されないようにするためには、低減指数（ΔＢ５０weak／ΔＢ５０ str）として０.７より小さな値を得る必要があり、このためには図５より外挿長と基板ギャップの比ｂ＊を０.１より大きく、つまり外挿長を基板間ギャップの１０％以上とすれば良い。 Therefore, in order to set the display unevenness to 10% or less of the threshold value for luminance difference discrimination and prevent the display brightness unevenness from being perceived, it is necessary to obtain a value smaller than 0.7 as the reduction index (ΔB50weak / ΔB50str). For this purpose, the ratio b * of the extrapolation length to the substrate gap is larger than 0.1 from FIG. 5, that is, the extrapolation length may be set to 10% or more of the inter-substrate gap.

さらに、基板と液晶層の界面における配向を上記のように弱いねじれ結合とすることにより、閾値電圧の低下による低駆動電圧化や、立上り応答速度の向上効果も得ることができ好都合である。 Further, it is advantageous that the orientation at the interface between the substrate and the liquid crystal layer is weak torsional coupling as described above, so that the driving voltage can be lowered by lowering the threshold voltage and the rise response speed can be improved.

第２に本発明では、横電界方式において、液晶／配向膜界面における液晶分子に対すると配向膜表面のねじれ結合係数が２０μＮ／ｍ以下となるようにするが、以下、その作用について説明する。 Secondly, according to the present invention, in the lateral electric field method, the torsional coupling coefficient of the alignment film surface is 20 μN / m or less with respect to the liquid crystal molecules at the liquid crystal / alignment film interface.

横電界方式でＴＮ方式と同等の表示特性を得るためには、その基板間ギャップ（液晶層の厚み）を４μｍ程度とする必要がある。 In order to obtain display characteristics equivalent to those of the TN system in the horizontal electric field system, the inter-substrate gap (the thickness of the liquid crystal layer) needs to be about 4 μm.

この時、上記の外挿長を基板間ギャップの１０％以上とするためには、外挿長ｂは0.4μｍ程度以上でなければならない。ここで現状で市販されている実用的な液晶組成物のツイスト弾性定数Ｋ２は８ｐＮ程度以下であることから、（２）式より配向膜表面におけるねじれ結合係数Ａ２が２０μＮ／ｍ以下の弱いねじれ結合を与える配向膜材料を用いればよいことがわかる。 At this time, in order to set the extrapolation length to 10% or more of the gap between the substrates, the extrapolation length b must be about 0.4 μm or more. Here, since the twisted elastic constant K2 of a practical liquid crystal composition marketed at present is about 8 pN or less, the torsional coupling coefficient A2 on the alignment film surface is 20 μN / m or less based on the equation (2). It can be seen that an alignment film material that provides the above may be used.

第３に本発明では、上記のような弱いねじれ結合を得るための配向膜材料として、アミン成分または酸成分中に付与される長鎖アルキレン基及び／或いはフルオロ基の重合物が総モル数の５％以上〜３０％以下のオリゴマ及び／或いはポリマを含有する有機高分子を用いる。 Thirdly, in the present invention, as the alignment film material for obtaining the weak twisted bond as described above, a polymer of a long chain alkylene group and / or a fluoro group imparted in an amine component or an acid component has a total number of moles. An organic polymer containing 5% to 30% oligomer and / or polymer is used.

以下、この作用について説明する。 Hereinafter, this operation will be described.

上述のように、外挿長を基板間ギャップの１０％以上とするためには配向膜表面におけるねじれ結合係数Ａ２が２０μＮ／ｍ以下の弱いねじれ結合を与える配向膜材料を用いるのが望ましい。 As described above, in order to set the extrapolation length to 10% or more of the gap between the substrates, it is desirable to use an alignment film material that provides a weak torsional coupling having a torsional coupling coefficient A2 of 20 μN / m or less on the alignment film surface.

そのような弱いねじれ結合を得るためには第３のように、長鎖アルキル基及び／或いはフルオロ基を一定比率（５％）以上導入した配向膜材料を用いれば良い。 In order to obtain such a weak twisted bond, as in the third example, an alignment film material into which a long chain alkyl group and / or a fluoro group is introduced in a certain ratio (5%) or more may be used.

しかしながら、長鎖アルキレン基及び／或いはフルオロ基の共重合する量の比率がある程度（３０％）以上高くなると、界面での液晶分子のチルト角が１０度をこえて大きくなり高チルト配向時のチルト角むらに起因する表示むらが生じる。 However, when the ratio of the amount of copolymerization of long-chain alkylene groups and / or fluoro groups increases to some extent (30%) or more, the tilt angle of the liquid crystal molecules at the interface increases beyond 10 degrees, and the tilt during high tilt alignment is increased. Display unevenness due to corner unevenness occurs.

また、チルト角が１０度を越えると、横電界方式の大きな利点の一つである広視野角特性が大部分失われてしまう。 If the tilt angle exceeds 10 degrees, the wide viewing angle characteristic, which is one of the great advantages of the lateral electric field method, is largely lost.

さらに上記のように、配向膜材料中の長鎖アルキレン基及び／或いはフルオロ基の共重合する量の比率が高くなると、配向膜表面でのねじれ結合定数Ａ２が１.０μｍ／Ｎを下回って小さくなり過ぎ、配向不良が生じやすく、また立ち下がりの応答速度も大きく低下してしまうことから前記長鎖アルキル基及び／或いはフルオロ基の比率はむやみに上げるべきではない。 Further, as described above, when the ratio of the amount of copolymerization of long-chain alkylene groups and / or fluoro groups in the alignment film material increases, the torsional coupling constant A2 on the alignment film surface decreases below 1.0 μm / N 2. Therefore, the ratio of the long-chain alkyl group and / or fluoro group should not be increased unnecessarily, since orientation failure is likely to occur and the falling response speed is greatly reduced.

上記の両者の効果を考慮すると、結果として表示むらの少なく量産性にすぐれた横電界方式のアクティブマトリクス液晶表示装置を得るためには本発明にあるように長鎖アルキレン基及び／或いはフルオロ基の共重合する量を総モル数の５％以上〜３０％以下とした配向膜を用いればよい。 Considering the effects of both of the above, as a result, in order to obtain a lateral electric field type active matrix liquid crystal display device with less display unevenness and excellent mass productivity, long chain alkylene groups and / or fluoro groups can be obtained as in the present invention. An alignment film in which the amount to be copolymerized is 5% to 30% of the total number of moles may be used.

更に良いことには、重量平均分子量を従来の長鎖アルキレン基及び／或いはフルオロ基の重合物（重量平均分子量100000以上）よりも低減したオリゴマをポリマー中に導入した配向膜とすることにより、配向膜ワニスを基板に印刷法により塗付する際の印刷性が向上する。 Even better, an alignment film in which an oligomer having a weight average molecular weight reduced from that of a conventional polymer of a long-chain alkylene group and / or fluoro group (weight average molecular weight of 100,000 or more) is introduced into the polymer is used as an alignment film. Printability when the film varnish is applied to the substrate by a printing method is improved.

また、長鎖アルキレン基及び／或いはフルオロ基を構成するポリマー及び／或いはオリゴマは主鎖型，側鎖型，末端型にかかわらず重量平均分子量が２０００以上〜９００００以下でポリマー中に導入されるポリマー及び／或いはオリゴマ−アミック酸イミド系，ポリマー及び／或いはオリゴマ−イミド系，ポリマー及び／或いはオリゴマ−イミドシロキサン系，ポリマー及び／或いはオリゴマ−アミドイミド系などが好ましい。 In addition, polymers and / or oligomers constituting long-chain alkylene groups and / or fluoro groups have a weight average molecular weight of 2,000 to 90,000 and are introduced into the polymer regardless of the main chain type, side chain type, and terminal type. And / or oligomer-amic acid imide, polymer and / or oligomer-imide, polymer and / or oligomer-imide siloxane, polymer and / or oligomer-amide imide, and the like are preferable.

特に好ましいのは、アミン成分に一環から成る剛直性のジアミンおよび酸成分に脂肪族テトラカルボン酸二無水物および／または脂環式テトラカルボン酸二無水物および主鎖型の長鎖アルキレン基或いはフルオロ基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物からなるポリマー及び／或いは及び／或いはオリゴマ−アミック酸の有機配向膜である。 Particularly preferred is a rigid diamine consisting of a part in the amine component and an aliphatic tetracarboxylic dianhydride and / or an alicyclic tetracarboxylic dianhydride and a main chain type long-chain alkylene group or fluoro in the acid component. It is an organic alignment film of polymer and / or oligomer-amic acid made of an aromatic tetracarboxylic dianhydride having a group.

本発明の有機配向膜は、各々の前駆体例えばポリマー及び／或いはオリゴマ−アミック酸系，ポリマー及び／或いはオリゴマ−アミック酸イミド系，ポリマー及び／或いはオリゴマ−イミド系，ポリマー及び／或いはオリゴマ−イミドシロキサン系，ポリマー及び／或いはオリゴマ−アミドイミド系を基板上に塗布後、脱水閉環などおよび混合して使用可能である。 The organic alignment film of the present invention includes each precursor, for example, a polymer and / or an oligomeric acid type polymer, a polymer and / or an oligomeric acid imide type, a polymer and / or an oligomeric imide type, a polymer and / or an oligomeric imide. A siloxane system, a polymer, and / or an oligomer-amide imide system can be applied to a substrate, followed by dehydration ring closure and mixing.

本発明に用いる長鎖アルキレン基を有するアミン成分の化合物およびその他共重合可能な化合物は例えば、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、２，４−ジアミノ−３−メチル−ステアリルフェニルエーテル、２，４−ジアミノ−ラウリルフェニルエーテル、２，４−ジアミノ−パルミチルフェニルエーテル、２，４−ジアミノ−パルミチルフェニルエーテル、２，４−ジアミノ−１−オクチルオキシベンゼン、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕オクタン、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕デカン、２，２−ビス〔４−
（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕トリデカン、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕ペンタデカン、ビス〔４−(ｐ−アミノベンゾイルオキシ)安息香酸〕オクタン、ビス〔４−（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）安息香酸〕デカン、ビス〔４−
（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）安息香酸〕オクタデカン、ビス（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）オクタン、ビス（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）ノナン、ビス（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）デカン、ビス（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）ドデカン、ビス（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）テトラデカン、ビス（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）オクタデカン、セバシン酸ジヒドラジド、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４，４′−ジアミノタ−フェニル、１，１−メタキシリレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン，イソフタル酸ジヒドラジド，アジピン酸ジヒドラジド，コハク酸ジヒドラジド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジブチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジブトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，４−ジアミノ−１−メトキシメチレンベンゼン、２，４−ジアミノ−１−ブトキシメチレンベンゼン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−２，２′−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス〔４− （ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔４−(ｐ−アミノフェノキシ)フェニル〕ペンタン、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサン、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕ビフェニル、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕シクロヘキサン、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕メチルシクロヘキサン、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕プロピルシクロヘキサン、ビス〔４−（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）安息香酸〕プロパン、ビス〔４−（ｍ−アミノベンゾイルオキシ）安息香酸〕プロパン、ビス〔４−（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）安息香酸〕ペンタン、ビス〔４−（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）安息香酸〕シクロヘキサン、ビス〔４−（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）安息香酸〕メチルシクロヘキサン、ビス〔４−（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）安息香酸〕メタン、ビス〔４−（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）安息香酸〕ブタン、ビス〔４−（ｍ−アミノベンゾイルオキシ）安息香酸〕ブタン、ビス〔４−（ｐ−アミノメチルベンゾイルオキシ）安息香酸〕プロパン、ビス〔４−（ｐ−アミノエチルベンゾイルオキシ）安息香酸〕プロパン、ビス〔４−（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）安息香酸〕ヘプタン、ビス（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）プロパン、ビス（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）メタン、ビス（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）エタン、ビス（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）ブタン、ビス（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）ペンタン、ビス（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）ヘキサン、ビス（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）ヘプタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス
（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン，ジアミノシロキサン，アミノシロキサンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the amine component compound having a long-chain alkylene group and other copolymerizable compounds used in the present invention include 1,8-diaminooctane, 1,10-diaminodecane, 1,12-diaminododecane, and 2,4-diamino. -3-methyl-stearyl phenyl ether, 2,4-diamino-lauryl phenyl ether, 2,4-diamino-palmityl phenyl ether, 2,4-diamino-palmityl phenyl ether, 2,4-diamino-1-octyl Oxybenzene, 2,2-bis [4- (p-aminophenoxy) phenyl] octane, 2,2-bis [4- (p-aminophenoxy) phenyl] decane, 2,2-bis [4-
(P-aminophenoxy) phenyl] tridecane, 2,2-bis [4- (p-aminophenoxy) phenyl] pentadecane, bis [4- (p-aminobenzoyloxy) benzoic acid] octane, bis [4- (p -Aminobenzoyloxy) benzoic acid] decane, bis [4-
(P-aminobenzoyloxy) benzoic acid] octadecane, bis (p-aminobenzoyloxy) octane, bis (p-aminobenzoyloxy) nonane, bis (p-aminobenzoyloxy) decane, bis (p-aminobenzoyloxy) Dodecane, bis (p-aminobenzoyloxy) tetradecane, bis (p-aminobenzoyloxy) octadecane, sebacic acid dihydrazide, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diamino Diphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-diaminodiphenylpropane, 4,4 -Diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 4,4'-diaminoterphenyl, 1,1-metaxylylenediamine, 1,4- Diaminocyclohexane, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dibutyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'- Dibutoxy-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,4-diamino-1-methoxymethylenebenzene, 2,4-diamino-1-butoxymethylenebenzene, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3 , 3'-dimethyl-2,2'-diaminodiphenyl 2,2-bis [4- (p-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (p-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [4- (p-amino) Phenoxy) phenyl] pentane, 2,2-bis [4- (p-aminophenoxy) phenyl] hexane, 2,2-bis [4- (p-aminophenoxy) phenyl] methane, 2,2-bis [4- (P-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (p-aminophenoxy) phenyl] ketone, 2,2-bis [4- (p-aminophenoxy) phenyl] biphenyl, 2,2- Bis [4- (p-aminophenoxy) phenyl] cyclohexane, 2,2-bis [4- (p-aminophenoxy) phenyl] methylcyclohexane, 2,2-bis [4- (p-a Nophenoxy) phenyl] propylcyclohexane, bis [4- (p-aminobenzoyloxy) benzoic acid] propane, bis [4- (m-aminobenzoyloxy) benzoic acid] propane, bis [4- (p-aminobenzoyloxy) ) Benzoic acid] pentane, bis [4- (p-aminobenzoyloxy) benzoic acid] cyclohexane, bis [4- (p-aminobenzoyloxy) benzoic acid] methylcyclohexane, bis [4- (p-aminobenzoyloxy) Benzoic acid] methane, bis [4- (p-aminobenzoyloxy) benzoic acid] butane, bis [4- (m-aminobenzoyloxy) benzoic acid] butane, bis [4- (p-aminomethylbenzoyloxy) benzoic acid Acid] propane, bis [4- (p-aminoethylbenzoyloxy) benzoic acid] pro Bread, bis [4- (p-aminobenzoyloxy) benzoic acid] heptane, bis (p-aminobenzoyloxy) propane, bis (p-aminobenzoyloxy) methane, bis (p-aminobenzoyloxy) ethane, bis ( p-aminobenzoyloxy) butane, bis (p-aminobenzoyloxy) pentane, bis (p-aminobenzoyloxy) hexane, bis (p-aminobenzoyloxy) heptane, 2,2-bis [4- (4-amino Phenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (2-aminophenoxy) -3,5-dimethylphenyl] Hexafluoropropane, p-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) ) Benzene, 4,4'-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) diphenyl sulfone, 1,4-bis ( 3-aminophenoxy) benzene, diaminosiloxane, aminosiloxane, and the like, but are not limited thereto.

一方、長鎖アルキレン基を有する酸成分の化合物およびその他共重合可能な化合物は例えば、オクチルコハク酸二無水物，ドデシルコハク酸二無水物，オクチルマロン酸二無水物，デカメチレンビストリメリテート酸二無水物，ドデカメチレンビストリメリテート二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕オクチルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル〕トリデカンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕トリデカンテトラカルボン酸二無水物，ステアリン酸，ステアリン酸クロライド，ピロメリット酸二無水物，メチルピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジメチレントリメリテート酸二無水物、３，３′，４，４′−ビスシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルプロパンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル〕プロパンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。 On the other hand, the acid component compound having a long-chain alkylene group and other copolymerizable compounds include, for example, octyl succinic dianhydride, dodecyl succinic dianhydride, octyl malonic dianhydride, decamethylene bistrimellitic acid dianhydride. Anhydride, dodecamemethylene bistrimellitic dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] octyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis [4- (3 4-Dicarboxybenzoyloxy) phenyl] tridecanetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] tridecanetetracarboxylic dianhydride, stearic acid, stearin Acid chloride, pyromellitic dianhydride, methyl pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyl Tetracarboxylic dianhydride, dimethylene trimellitate dianhydride, 3,3 ', 4,4'-bis-cyclohexane-tetracarboxylic acid dianhydride, 3,
3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenylmethane tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenylpropanetetra Carboxylic dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propanetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) Phenyl] hexafluoropropanetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxybenzoyloxy) phenyl] propanetetracarboxylic dianhydride , Cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo (2,2,2) oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic Examples thereof include acid dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride and the like.

また、本発明に用いるフルオロ基を有するアミン成分の化合物およびその他共重合可能な化合物は、例えば、４−フルオロ−メタフェニレンジアミン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ビス〔３−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル〕ビフェニル、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕シクロヘキサン、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕メチルシクロヘキサン、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕プロピルシクロヘキサン、ビス〔４−（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）安息香酸〕プロパン、ビス〔４−（ｍ−アミノベンゾイルオキシ）安息香酸〕プロパン、ビス〔４−（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）安息香酸〕ペンタン、ビス〔４−（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）安息香酸〕シクロヘキサン、ビス〔４−（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）安息香酸〕メチルシクロヘキサン、ビス〔４−（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）安息香酸〕メタン、ビス〔４−（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）安息香酸〕ブタン、ビス〔４−（ｍ−アミノベンゾイルオキシ）安息香酸〕ブタン、ビス〔４−（ｐ−アミノメチルベンゾイルオキシ）安息香酸〕プロパン、ビス〔４−（ｐ−アミノエチルベンゾイルオキシ）安息香酸〕プロパン、ビス〔４−（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）安息香酸〕ヘプタン、ビス（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）プロパン、ビス（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）メタン、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the amine component compound having a fluoro group and other copolymerizable compounds used in the present invention include 4-fluoro-metaphenylenediamine and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexa. Fluoropropane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (2-aminophenoxy) -3,5-dimethylphenyl] hexafluoropropane, p -Bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) benzene, 4,4'-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (4-amino-2-tri Fluoromethylphenoxy) diphenylsulfone, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-dia Nodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'- Diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-bis [3- (m-aminophenoxy) phenyl] biphenyl, 2,2 -Bis [4- (p-aminophenoxy) phenyl] cyclohexane, 2,2-bis [4- (p-aminophenoxy) phenyl] methylcyclohexane, 2,2-bis [4- (p-aminophenoxy) phenyl] Propylcyclohexane, bis [4- (p-aminobenzo Ruoxy) benzoic acid] propane, bis [4- (m-aminobenzoyloxy) benzoic acid] propane, bis [4- (p-aminobenzoyloxy) benzoic acid] pentane, bis [4- (p-aminobenzoyloxy) Benzoic acid] cyclohexane, bis [4- (p-aminobenzoyloxy) benzoic acid] methylcyclohexane, bis [4- (p-aminobenzoyloxy) benzoic acid] methane, bis [4- (p-aminobenzoyloxy) benzoic acid Acid] butane, bis [4- (m-aminobenzoyloxy) benzoic acid] butane, bis [4- (p-aminomethylbenzoyloxy) benzoic acid] propane, bis [4- (p-aminoethylbenzoyloxy) benzoic acid Acid] propane, bis [4- (p-aminobenzoyloxy) benzoic acid] heptane, bis (p-a Examples thereof include, but are not limited to, minobenzoyloxy) propane and bis (p-aminobenzoyloxy) methane.

一方、フルオロ基を有する酸成分の化合物およびその他共重合可能な化合物は例えば、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）−３−ブロモフェニル〕ヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕ヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕ヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物、１，５−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル〕デカフルオロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，６−ビス〔４−
（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル〕ドデカフルオロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，７−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル〕テトラデカフルオロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル〕オクタフルオロブタンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルプロパンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル〕プロパンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。 On the other hand, the acid component compound having a fluoro group and other copolymerizable compounds are, for example, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] hexafluoropropanetetracarboxylic dianhydride, 2 , 2-bis [4- (3,4-dicarboxybenzoyloxy) -3-bromophenyl] hexafluoropropanetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxybenzoyloxy) ) -3,5-dibromophenyl] hexafluoropropanetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxybenzoyloxy) -3,5-dimethylphenyl] hexafluoropropanetetracarboxylic Acid dianhydride, 1,5-bis [4- (3,4-dicarboxybenzoyloxy) phenyl] decafluorope Tan tetracarboxylic dianhydride, 1,6-bis [4-
(3,4-Dicarboxybenzoyloxy) phenyl] dodecafluorohexanetetracarboxylic dianhydride, 1,7-bis [4- (3,4-dicarboxybenzoyloxy) phenyl] tetradecafluoropentanetetracarboxylic acid Anhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxybenzoyloxy) phenyl] octafluorobutanetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ' , 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenylpropanetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propanetetracarboxylic dianhydride, 2, -Bis [4- (3,4-dicarboxybenzoyloxy) phenyl] propanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, Bicyclo (2,2,2) oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2, Examples include 3,4-butanetetracarboxylic dianhydride.

また、溶剤については例えば極性を有するＮ−メチル−２−ピロリドン，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，ジメチルスルホキサイド，スルフォラン，ブチルラクトン，クレゾール，フェノール，シクロヘキサノン，ジメチルイミダゾリジノン，ジオキサン，テトラヒドロフラン，ブチルセルソルブ，ブチルセルソルブアセテート，アセトフェノンなどを用いることができる。 Examples of solvents include polar N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, butyllactone, cresol, phenol, cyclohexanone, dimethylimidazolidinone, dioxane, tetrahydrofuran, and butyl cell. Solv, butyl cellosolve acetate, acetophenone, etc. can be used.

更に、有機高分子中に例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン，δ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン，Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系シランカップリング剤，エポキシ系シランカップリング剤，チタネートカップリング剤，アルミニウムアルコレート，アルミニウムキレート，ジルコニウムキレートなどの表面処理剤を混合もしくは反応することもできる。配向膜の形成は一般的なスピンコート，印刷，刷毛塗り，スプレー法などによって行うことができる。 Furthermore, in organic polymers, for example, γ-aminopropyltriethoxysilane, δ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, and other amino silane coupling agents, epoxy Surface treatment agents such as silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum alcoholates, aluminum chelates, and zirconium chelates can also be mixed or reacted. The alignment film can be formed by general spin coating, printing, brushing, spraying, or the like.

用いる液晶としては、例えば４−置換フェニル−４′−置換シクロヘキサン、４−置換シクロヘキシル−４′−置換シクロヘキサン、４−置換フェニル−４′−置換ジシクロヘキサン、４−置換ジシクロヘキシル−４′−置換ジフェニル、４−置換−４″−置換タ−フェニル、４−置換ビフェニル−４′−置換シクロヘキサン、２−（４−置換フェニル）−５−ピリミジン、２−（４−置換ジオキサン）−５−フェニル、４−置換安息香酸−
４′−フェニルエステル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸−４′−置換フェニルエステル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸−４′−置換ビフェニルエステル、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）安息香酸−４′−置換フェニルエステル、４−
（４−置換シクロヘキシル）安息香酸−４′−置換フェニルエステル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸−４′−置換シクロヘキシルエステル、４−置換−４′−置換ビフェニル等を挙げることができ、これらの化合物の中でも、少なくても分子の一方の末端にアルキル基，アルコキシ基，アルコキシメチレン基，シアノ基，フッ素基，ジフッ素基，トリフッ素基を有する多成分系の混合液晶組成物が用いられる。 Examples of the liquid crystal used include 4-substituted phenyl-4′-substituted cyclohexane, 4-substituted cyclohexyl-4′-substituted cyclohexane, 4-substituted phenyl-4′-substituted dicyclohexane, and 4-substituted dicyclohexyl-4′-substituted diphenyl. 4-substituted-4 ″ -substituted terphenyl, 4-substituted biphenyl-4′-substituted cyclohexane, 2- (4-substituted phenyl) -5-pyrimidine, 2- (4-substituted dioxane) -5-phenyl, 4-substituted benzoic acid
4'-phenyl ester, 4-substituted cyclohexanecarboxylic acid-4'-substituted phenyl ester, 4-substituted cyclohexanecarboxylic acid-4'-substituted biphenyl ester, 4- (4-substituted cyclohexanecarbonyloxy) benzoic acid-4'- Substituted phenyl esters, 4-
(4-substituted cyclohexyl) benzoic acid-4'-substituted phenyl ester, 4- (4-substituted cyclohexyl) benzoic acid-4'-substituted cyclohexyl ester, 4-substituted-4'-substituted biphenyl, etc. Among these compounds, a multicomponent mixed liquid crystal composition having at least one alkyl group, alkoxy group, alkoxymethylene group, cyano group, fluorine group, difluorine group, or trifluorine group at one end of the molecule is used. It is done.

第４に本発明では、上記のような弱いねじれ結合を得るための別の配向膜材料として無機材料層、特に斜方蒸着法により表面処理された無機配向膜を用いても良い。 Fourthly, in the present invention, as another alignment film material for obtaining the weak torsional bond as described above, an inorganic material layer, particularly an inorganic alignment film surface-treated by the oblique deposition method may be used.

本発明に類似した従来技術として、横電界方式においてカイラル分子を添加した液晶組成物を用い、一方の基板表面のポリイミド配向膜のみラビング処理による配向制御を行い、もう一方の基板表面のポリイミド配向膜にはラビング処理を行わない液晶表示素子により、ラビング処理に起因した製造歩留まりの低下を軽減する技術が従来知られている（特開平7−110481 号）。 As a prior art similar to the present invention, a liquid crystal composition added with chiral molecules in a lateral electric field method is used, and only the polyimide alignment film on the surface of one substrate is controlled by rubbing treatment, and the polyimide alignment film on the other substrate surface is controlled. In the prior art, a technique for reducing a decrease in manufacturing yield caused by rubbing by using a liquid crystal display element not subjected to rubbing is known (Japanese Patent Laid-Open No. 7-110481).

しかしながら、この従来技術においては、液晶注入時の配向むらを防ぐために、液晶組成物を昇温して等方相の状態で基板間に注入後、電場あるいは磁場を印加させながら徐冷する必要があり、配向むらの少ない素子を得るためにはこの過程に非常に長い時間がかかってしまい工業的な大量生産には不向きである。 However, in this prior art, in order to prevent alignment unevenness at the time of liquid crystal injection, it is necessary to raise the temperature of the liquid crystal composition and inject it between the substrates in an isotropic state, and then slowly cool it while applying an electric or magnetic field. In order to obtain an element with little alignment unevenness, this process takes a very long time and is not suitable for industrial mass production.

また、同じく配向むらを防ぐために必要なカイラル分子の添加は、最適な液晶組成物の材料物性値の設定を困難にする。 Also, the addition of chiral molecules necessary for preventing alignment unevenness makes it difficult to set the optimum material properties of the liquid crystal composition.

上記のような問題は一方の基板表面として、上記の従来技術のラビング処理を行わないポリイミド配向膜層ではなく、本発明のように斜方蒸着法により配向能を持たせた無機配向膜を用いることにより解決することができる。 The problem as described above is that, as one substrate surface, an inorganic alignment film having an alignment ability by oblique deposition is used instead of the polyimide alignment film layer not subjected to the above-described conventional rubbing treatment. Can be solved.

これにより、液晶組成物を昇温せず液晶相のまま注入しても配向むらが生じない程度の配向能が対基板の双方の基板表面上で得られ、また酸化シリコン等の無機材料の斜方蒸着により配向制御された表面の液晶分子については、一般的に用いられているラビング処理されたポリイミド配向膜上の液晶分子に較べて格段に弱いねじれ結合を示すことから、上記の弱いねじれ結合の効果による表示むら低減効果も得ることができる。 As a result, an alignment ability that does not cause alignment unevenness even when the liquid crystal composition is injected without changing the temperature of the liquid crystal phase is obtained on both substrate surfaces of the substrate, and the tilt of an inorganic material such as silicon oxide is obtained. The liquid crystal molecules on the surface whose orientation is controlled by side vapor deposition show much weaker torsional bonds compared to the liquid crystal molecules on the generally used rubbing-treated polyimide alignment film. The effect of reducing display unevenness due to the above effect can also be obtained.

また、対となる基板の双方の基板表面で弱いねじれ結合を与える配向制御を行う場合よりも、本発明のように一方は例えばラビング処理をしたポリイミド配向膜として強いねじれ結合とし、もう一方は例えば酸化シリコンの斜方蒸着による弱いねじれ結合とした方が、安定な配向制御と表示むら低減効果を、より容易に両立することができる。 In addition, compared to the case of performing orientation control that gives weak torsional coupling on both substrate surfaces of a pair of substrates, one is a strong torsional coupling as a polyimide alignment film that has been rubbed as in the present invention, and the other is, for example, By using a weak twisted bond by oblique deposition of silicon oxide, it is possible to more easily achieve both stable orientation control and the effect of reducing display unevenness.

また、横電界方式の大きな利点の一つである広視野角特性は、基板表面における液晶分子のチルト角が小さいほど良好となり、チルト角が０°の時が理論的に最も広視野角となるが、ラビング処理により配向制御された有機配向膜の場合にはその表面上での液晶分子のチルト角を０°とすることが困難であるのに対して、酸化シリコン等の無機材料の斜方蒸着により配向制御された表面の液晶分子については、容易にチルト角をほぼ０°とすることが可能であることが知られており好都合である。 Also, the wide viewing angle characteristic, which is one of the great advantages of the lateral electric field method, becomes better as the tilt angle of the liquid crystal molecules on the substrate surface is smaller, and the theoretically widest viewing angle is obtained when the tilt angle is 0 °. However, in the case of an organic alignment film whose alignment is controlled by rubbing, it is difficult to set the tilt angle of liquid crystal molecules on the surface to 0 °, while the oblique direction of inorganic materials such as silicon oxide It is known and convenient that the liquid crystal molecules on the surface whose orientation is controlled by vapor deposition can be easily adjusted to a tilt angle of approximately 0 °.

したがって、本発明のように一方の基板表面上の無機材料層を斜方蒸着法により表面処理された配向制御層とすることにより、液晶組成物の注入むらと動作時の表示むらを低減することができ、更にすぐれた視野角特性を得ることができる。 Therefore, the nonuniformity of the liquid crystal composition injection and the nonuniformity of the display during operation can be reduced by using the inorganic material layer on the surface of one of the substrates as an alignment control layer surface-treated by the oblique deposition method as in the present invention. In addition, excellent viewing angle characteristics can be obtained.

第５に本発明では、液晶層に横電界を印加する電極群およびアクティブ素子を対となる基板の一方にのみ形成し、この基板側表面を無機材料層とする。 Fifth, in the present invention, an electrode group for applying a lateral electric field to the liquid crystal layer and an active element are formed only on one of the pair of substrates, and the substrate side surface is used as an inorganic material layer.

これらの電極群およびアクティブ素子を一方の基板側にのみ配置することは従来から提案されている（例えば特開平6−160878 号）。 It has been conventionally proposed to dispose these electrode groups and active elements only on one substrate side (for example, JP-A-6-160878).

この様な構成のアクティブマトリックス型液晶表示装置の場合、対となる基板の双方に電極が形成された従来ＴＮ方式のアクティブマトリクス型液晶表示装置に較べて、液晶組成物中に含まれるイオン性不純物が液晶駆動時に加わる電極電位により電極群のある側の基板に偏在し、保持特性等に特に大きな影響を与える。 In the case of the active matrix liquid crystal display device having such a configuration, the ionic impurities contained in the liquid crystal composition are compared with the conventional TN type active matrix liquid crystal display device in which electrodes are formed on both of the paired substrates. Is unevenly distributed on the substrate on the side where the electrode group is present due to the electrode potential applied when the liquid crystal is driven, and has a particularly large influence on the holding characteristics.

これらの偏在したイオン性不純物は、特に電極が形成された側の基板表面にポリイミドなどの有機配向膜が形成されている場合には、その有機材料中の種々の極性基や、残存した極性有機溶剤と相互作用して、残像や焼き付きなどの表示不良を生じやすい。 These unevenly distributed ionic impurities are caused by various polar groups in the organic material and residual polar organics, particularly when an organic alignment film such as polyimide is formed on the substrate surface on which the electrode is formed. Interacting with the solvent tends to cause display defects such as afterimages and image sticking.

この様な問題は、本発明のように、電極群のある側の基板の液晶層と接する基板表面を無機材料層とすることにより防ぐことができる。 Such a problem can be prevented by using an inorganic material layer on the substrate surface in contact with the liquid crystal layer of the substrate on the side where the electrode group is present, as in the present invention.

さらに、基板表面を無機材料層とすることにより、ラビング法ではなく斜方蒸着法による配向制御を行うことが可能になり、従来から問題となっているラビング処理に起因した静電気の発生によるアクティブ素子の静電破壊による歩留まり低下を防ぐこともできる。 Furthermore, by making the substrate surface an inorganic material layer, it becomes possible to perform orientation control by oblique vapor deposition rather than rubbing, and active elements due to generation of static electricity due to rubbing treatment, which has been a problem in the past Yield reduction due to electrostatic breakdown can be prevented.

したがって、上記のように電極群およびアクティブ素子を、基板表面が無機材料層である基板側にのみ形成することにより、残像や、焼き付きなどの表示不良が起こりにくく、また静電気によるアクティブ素子の破壊も起こりにくくなり、製造歩留まりを大きく向上させることができる。 Therefore, by forming the electrode group and the active element only on the substrate side where the substrate surface is an inorganic material layer as described above, display defects such as afterimages and image sticking are less likely to occur, and the active element is also destroyed by static electricity. It is less likely to occur and the manufacturing yield can be greatly improved.

第６に本発明では、上記のような弱いねじれ結合を得るための別の配向膜材料として光反応性材料層、特に選択的に光化学反応を生じさせるように直線偏光光照射処理された光反応性配向膜を用いても良い。 Sixth, in the present invention, a photoreactive material layer as another alignment film material for obtaining the weak torsional bond as described above, in particular, a photoreaction that is irradiated with linearly polarized light so as to selectively cause a photochemical reaction. An alignment film may be used.

光反応性配向膜は、従来一般的に、強いねじれ結合と十分な（数度以上）界面チルト角を付与することが困難とされてきた配向制御方法であるが、その弱いねじれ結合は本発明の実現に好都合であり、さらに横電界方式においては従来のＴＮ方式に代表される縦電界方式と異なり界面チルトが原理的に必要ないため、横電界方式との組み合わせにより量産性などの実用性を向上させることができる。 The photoreactive alignment film is an alignment control method that has conventionally been difficult to impart a strong twisted bond and a sufficient (more than several degrees) interface tilt angle. In addition, in the horizontal electric field method, the interface tilt is not necessary in principle, unlike the vertical electric field method typified by the conventional TN method. Can be improved.

さらに、横電界方式においては、界面チルト角が小さいほど視角特性が良いことが知られており、上記の光反応性配向膜では界面チルト角が非常に小さな物となることは逆に好都合であり、良好な視角特性が期待できる。 Furthermore, in the lateral electric field method, it is known that the viewing angle characteristic is better as the interface tilt angle is smaller. On the contrary, it is advantageous that the photoreactive alignment film has a very small interface tilt angle. Good viewing angle characteristics can be expected.

以下本発明の実施例を具体的に説明する。 Examples of the present invention will be specifically described below.

（実施例１）
基板として、厚みが１.１mm で表面を研磨した透明なガラス基板を２枚用い、これらの基板のうち一方の基板の上に薄膜トランジスタおよび配線電極を形成し、更にその上に窒化シリコンからなる絶縁保護膜（ゲート絶縁膜２）を形成した。 Example 1
As a substrate, two transparent glass substrates having a thickness of 1.1 mm and polished surfaces are used. A thin film transistor and a wiring electrode are formed on one of these substrates, and an insulating layer made of silicon nitride is further formed thereon. A protective film (gate insulating film 2) was formed.

なお、薄膜トランジスタおよび配線電極からなるマトリクス素子は横電界が印加できるものであれば何でも良く、その製法は本発明の骨子には関係しないので記述は省略する。 The matrix element composed of the thin film transistor and the wiring electrode may be anything as long as a lateral electric field can be applied, and its manufacturing method is not related to the gist of the present invention, so that the description is omitted.

図６は、本実施例の薄膜トランジスタおよび各種電極の構造を、基板面に垂直な方向から見た正面図と、正面図のＡ−Ａ′，Ｂ−Ｂ′における側断面図として示したもので、基板は省略してある。 FIG. 6 shows the structure of the thin film transistor and various electrodes of this embodiment as a front view as seen from a direction perpendicular to the substrate surface, and as a side sectional view taken along the lines AA ′ and BB ′ of the front view. The substrate is omitted.

薄膜トランジスタ素子１４は画素電極（ソース電極）４，信号電極（ドレイン電極）３，走査電極（ゲート電極）１２およびアモルファスシリコン１３から構成される。 The thin film transistor element 14 includes a pixel electrode (source electrode) 4, a signal electrode (drain electrode) 3, a scanning electrode (gate electrode) 12, and amorphous silicon 13.

共通電極１と走査電極１２はそれぞれ図示していない基板状に形成した同一の金属層をパタ−ン化して構成した。 The common electrode 1 and the scanning electrode 12 were configured by patterning the same metal layer formed in a substrate shape (not shown).

同様に信号電極３と画素電極４は、それぞれゲート絶縁膜２の上に形成した同一の金属層をパタ−ン化して構成してあり、このとき正面図から明らかなように、画素電極４は、３本の共通電極１の間に配置されている。 Similarly, the signal electrode 3 and the pixel electrode 4 are each configured by patterning the same metal layer formed on the gate insulating film 2. At this time, as apparent from the front view, the pixel electrode 4 It is arranged between the three common electrodes 1.

画素ピッチは横方向（すなわち信号配線電極間）は１００μｍ、縦方向（すなわち走査配線電極間）は３００μｍである。 The pixel pitch is 100 μm in the horizontal direction (that is, between the signal wiring electrodes), and 300 μm in the vertical direction (that is, between the scanning wiring electrodes).

電極幅は、複数画素間にまたがる配線電極である走査電極１２，信号電極３，共通電極１の配線部（走査配線電極に並行に延びた部分）を広めにし、線欠陥を回避した。 As for the electrode width, the wiring portion of the scanning electrode 12, the signal electrode 3 and the common electrode 1 (wiring electrodes extending in parallel) between the plurality of pixels is widened to avoid line defects.

幅はそれぞれ１０μｍ，８μｍ，８μｍである。 The widths are 10 μm, 8 μm, and 8 μm, respectively.

一方、開口率向上のために１画素単位で独立に形成した画素電極４、および共通電極の信号配線電極の長手方向に延びた部分の幅は若干狭くし、それぞれ５μｍ，６μｍとした。これらの電極の幅を狭くしたことで異物などの混入により断線する可能性が高まるが、この場合１画素の部分的欠落ですみ、線欠陥には至らない。 On the other hand, in order to improve the aperture ratio, the width of the pixel electrode 4 formed independently for each pixel and the portion of the common electrode extending in the longitudinal direction of the signal wiring electrode were slightly narrowed to 5 μm and 6 μm, respectively. Narrowing the width of these electrodes increases the possibility of disconnection due to the inclusion of foreign matter or the like. In this case, however, only one pixel is partially missing and no line defect is caused.

信号電極３と共通電極１は絶縁膜を介して２μｍの間隔を設けた。 The signal electrode 3 and the common electrode 1 are spaced by 2 μm through an insulating film.

画素数は、６４０×３（Ｒ，Ｇ，Ｂ）本の信号配線電極と、４８０本の配線電極とにより６４０×３×４８０個とした。 The number of pixels was set to 640 × 3 × 480 with 640 × 3 (R, G, B) signal wiring electrodes and 480 wiring electrodes.

次に、溶剤可溶型のポリイミド前駆体である日産化学社製，ＲＮ１０４６の溶液を塗布した後、２００℃まで加熱し、３０分放置し溶剤を除去して緻密なポリイミド配向膜を得、次いで、ラビングローラに取付けたバフ布で配向膜表面をラビング処理し、液晶配向能を付与した。 Next, after applying a solution of RN1046, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., which is a solvent-soluble polyimide precursor, heated to 200 ° C., left for 30 minutes to remove the solvent to obtain a dense polyimide alignment film, The alignment film surface was rubbed with a buff cloth attached to a rubbing roller to give liquid crystal alignment ability.

もう一方の基板には、遮光層付きカラーフィルタを形成し、上記と同様に最表面にポリイミド配向膜を形成しラビング処理により液晶配向能を付与した。 On the other substrate, a color filter with a light shielding layer was formed, a polyimide alignment film was formed on the outermost surface in the same manner as described above, and liquid crystal alignment ability was imparted by rubbing treatment.

なお、この実施例では、配向能を付与する方法としてラビング法を用いたが、それ以外の、例えば水面上に展開した有機分子膜を基板上に引き上げて形成した配向性の良い多層膜を配向膜として用いる方法なども利用できる。 In this example, the rubbing method was used as a method for imparting orientation ability, but other than that, for example, a multi-layer film having good orientation was formed by pulling up an organic molecular film developed on the water surface onto the substrate. A method used as a film can also be used.

特にこの水面展開による方法は、従来十分大きな界面チルト角を付与することが困難とされてきた配向制御方法であるが、横電界方式においては従来のＴＮ方式に代表される縦電界方式と異なり界面チルトが原理的に必要ないため、横電界方式との組み合わせにより量産性などの実用性を向上させることができる。 In particular, this water surface development method is an orientation control method that has conventionally been difficult to provide a sufficiently large interface tilt angle. However, in the horizontal electric field method, the interface is different from the vertical electric field method represented by the conventional TN method. Since tilt is not necessary in principle, practicality such as mass productivity can be improved by combination with the horizontal electric field method.

さらに、横電界方式においては、界面チルト角が小さいほど視角特性が良いことが知られており、上記の水面展開などを用いた方法では界面チルト角が非常に小さな物となることは逆に好都合であり、良好な視角特性が期待できる。 Furthermore, in the lateral electric field method, it is known that the viewing angle characteristic is better as the interface tilt angle is smaller. In contrast, it is advantageous that the method using the water surface development described above has a very small interface tilt angle. Therefore, good viewing angle characteristics can be expected.

次に、これらの２枚の基板をそれぞれの液晶配向能を有する表面どうしを相対向させて、分散させた球形のポリマービーズからなるスペーサと周辺部のシール剤とを介在させて、セルを組みたてた。 Next, the cells are assembled by interposing the spacers made of dispersed spherical polymer beads and the peripheral sealant between these two substrates with their surfaces having liquid crystal alignment ability facing each other. Established.

このとき、２枚の基板のラビング方向は互いにほぼ並行で、かつ印加横電界方向とのなす角度を７５゜とした。 At this time, the rubbing directions of the two substrates were substantially parallel to each other, and the angle formed with the applied lateral electric field direction was 75 °.

次いで、この液晶セルの基板間に、誘電異方性Δεが正でその値が９.０(１ｋＨｚ，
２０℃) であり、屈折率異方性Δｎが０.０８(波長５９０ｎｍ，２０℃) 、ねじれ弾性定数Ｋ２が７.０ｐＮのネマチック液晶組成物を真空で注入し、紫外線硬化型樹脂からなる封止材で封止して液晶パネルを得た。 Next, between the substrates of the liquid crystal cell, the dielectric anisotropy Δε is positive and the value is 9.0 (1 kHz,
A nematic liquid crystal composition having a refractive index anisotropy Δn of 0.08 (wavelength 590 nm, 20 ° C.) and a torsional elastic constant K2 of 7.0 pN in a vacuum, and is made of an ultraviolet curable resin. A liquid crystal panel was obtained by sealing with a stopper.

このとき液晶層の厚み（ギャップ）ｄは上記のスペーサにより、液晶封入状態で４.７μｍをほぼ中心として、±０.７μｍの範囲の６枚の液晶パネルを製作した。 At this time, six liquid crystal panels having a thickness (gap) d of the liquid crystal layer in the range of ± 0.7 μm were manufactured with the above-mentioned spacer in the liquid crystal filled state with the center being 4.7 μm.

従って、これらのパネルのリタデーション（Δｎｄ）は、０.３２〜０.４３２μｍとなる。 Therefore, the retardation (Δnd) of these panels is 0.32 to 0.432 μm.

この液晶表示装置において基板上の画素部分のいくつかの点で液晶層の厚みのばら付きを測定したところ０.３〜０.５μｍ程度であり、この変動幅は以下の実施例，比較例においても同様であった。 In this liquid crystal display device, the variation in the thickness of the liquid crystal layer was measured at several points on the pixel portion on the substrate, and it was about 0.3 to 0.5 μm, and this variation range was in the following examples and comparative examples. Was the same.

次に、このパネルを２枚の偏光板（日東電工社製G1220DU)で挾み、一方の偏光板の偏光透過軸を上記のラビング方向とほぼ並行とし、他方をそれに直交させ、これにより低電圧で暗表示，高電圧で明表示となるノーマリクローズ特性とした。 Next, this panel is squeezed with two polarizing plates (G1220DU manufactured by Nitto Denko Corporation), and the polarizing transmission axis of one polarizing plate is made substantially parallel to the rubbing direction, and the other is made orthogonal thereto, thereby reducing the voltage. The normally closed characteristics are dark display at, bright display at high voltage.

その後、駆動回路，バックライトなどを接続したモジュール化し、液晶表示装置を得た。 Thereafter, a drive circuit, a backlight and the like were modularized to obtain a liquid crystal display device.

次にこの様にして得た液晶表示装置と同一の配向膜材料（日産化学社製，RN1046）を用い、同一プロセスでガラス基板上に配向膜を形成，ラビング処理し、同一の液晶組成物を封入して液晶セルを作成し、フレデリックス転移法 (ヤング，ローゼンブラッド，アプライドフィジックスレター，Ｖol.４３，１９８３，６２ページ)により、界面における液晶分子と配向膜表面とのねじれ結合の強さを表す外挿長を測定すると、１.０μｍであった。 Next, using the same alignment film material (RN1046, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) as the liquid crystal display device thus obtained, an alignment film is formed on the glass substrate by the same process, and the rubbing process is performed. A liquid crystal cell is formed by encapsulating, and the strength of the twisted bond between the liquid crystal molecules and the alignment film surface at the interface is determined by the Frederix transition method (Young, Rosenblad, Applied Physics Letter, Vol. 43, 1983, 62 pages). The extrapolated length represented was 1.0 μm.

ここで、上記のフレデリックス転移法による外挿長の測定方法について、その原理を説明する。 Here, the principle of the extrapolation length measurement method by the Fredericks transition method will be described.

この測定方法は、本発明の作用の記述にあるフレデリックス転移の閾値Ｖｃの液晶層の厚みｄへの依存性を表す式（１）式より外挿長を測定する方法である。 This measurement method is a method of measuring the extrapolation length from the equation (1) that expresses the dependency of the threshold Vc of the Fredericks transition on the thickness d of the liquid crystal layer in the description of the operation of the present invention.

上記の（１）式を、液晶層の厚みｄとフレデリクス転移の閾値電圧Ｖｃに注目して式を変形すると次式を得る。 When the above equation (1) is transformed by paying attention to the thickness d of the liquid crystal layer and the threshold voltage Vc of the Fredericks transition, the following equation is obtained.

（１／Ｖｃ）＝(ｄ＋２ｂ)×πｇ√(Δε／Ｋ２) （７）
この式より、液晶層の厚みｄのみが異る液晶セルを複数作成し、横（ｘ）軸にｄ，縦
（ｙ）軸にそれらの液晶セルそれぞれについて測定した（１／Ｖｃ）をとり測定値をプロットすると、それらの点を直線で外挿したｙ切片が、−２ｂすなわち外挿長（この場合の係数２は上下界面が同じとした場合の双方からの外挿長への寄与を表す）を与える。 (1 / Vc) = (d + 2b) × πg√ (Δε / K2) (7)
From this equation, a plurality of liquid crystal cells having different liquid crystal layer thicknesses d are prepared, and the measurement is performed by taking d / (x) on the horizontal (x) axis and (1 / Vc) on each of the liquid crystal cells on the vertical (y) axis. When the values are plotted, the y-intercept obtained by extrapolating these points with a straight line is -2b, that is, the extrapolation length (in this case, the coefficient 2 represents the contribution to the extrapolation length from both when the upper and lower interfaces are the same) )give.

この測定方法では、原理的に外挿長が液晶層の厚みと同程度となる弱いねじれ結合の場合にのみ正確な測定が可能である。 In this measuring method, accurate measurement is possible only in the case of weak torsional coupling in which the extrapolation length is substantially the same as the thickness of the liquid crystal layer.

より強いねじれ結合の場合にも適用可能な外挿長の測定方法としては、強電場法（横山，ファンスプラング，ジャーナルオブアプライドフィジックス，Ｖol.５７，４５２ｐ,１９８５）や、界面での微小ねじれを測定する方法（赤羽，金子，木村，ジャパニーズジャーナルオブアプライドフィジックス，Ｖol．３５，４４３４ｐ，１９９６）などが知られているが、本発明の趣旨にある弱いねじれ結合の場合には、その測定値はこれらのどの測定法によっても大差ない値が十分な精度で得られる。 The extrapolation length measurement method that can be applied to stronger torsional coupling also includes the strong electric field method (Yokoyama, Fun Sprang, Journal of Applied Physics, Vol. 57, 452p, 1985), and micro-twisting at the interface. The measurement method (Akabane, Kaneko, Kimura, Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 35, 4434p, 1996) is known, but in the case of weak torsional coupling within the meaning of the present invention, the measured value is Values that do not differ greatly by any of these measurement methods can be obtained with sufficient accuracy.

この様にして得られた外挿長から、上記の中心ギャップ４.７μｍで計算すると、外挿長ｂのギャップに対する比率ｂ＊は０.２１３である。 When the extrapolation length obtained in this way is calculated with the center gap of 4.7 μm, the ratio b * of the extrapolation length b to the gap is 0.213.

配向膜表面でのねじれ結合係数Ａ２は、外挿長ｂと、液晶のねじれ弾性定数Ｋ２より
（２）式から次式を用いて機械的に得ることができる。 The torsional coupling coefficient A2 on the alignment film surface can be mechanically obtained from the equation (2) using the following equation from the extrapolation length b and the torsional elastic constant K2 of the liquid crystal.

Ａ２＝Ｋ２／ｂ（８）
従って、本実施例の場合には、Ａ２は７.０μＮ／ｍとなる。 A2 = K2 / b (8)
Therefore, in this embodiment, A2 is 7.0 μN / m.

上記の液晶表示素子の表示性能を光電光度計で測定したところ、図７に示すように、最大透過率を与える電圧Ｖmax ，最大値の９０％及び５０％の透過率を与える印加電圧であるＶ９０及びＶ５０をそれぞれ印加した場合のいずれの特性においても、中心値４.７μmを基準（０）として液晶層の厚み差を横軸とした時の縦軸の透過率の変化が非常に小さい特性が得られた。 When the display performance of the liquid crystal display element was measured with a photoelectric photometer, as shown in FIG. 7, the voltage Vmax giving the maximum transmittance, the applied voltage giving the transmittance of 90% and 50% of the maximum value, V90. In each of the characteristics when V50 and V50 are applied, the change in transmittance on the vertical axis is very small when the horizontal axis is the thickness difference of the liquid crystal layer with the center value 4.7 μm as the reference (0). Obtained.

また、表示むらを定量的に測定するため、表示むらが最も目立つ中間調表示状態において、表示面をＣＣＤカメラで撮像し（表示むらとして認識されない表示面全体の広い範囲にわたるゆるやかな輝度シェーデングを除いた後の）、最大輝度むらのコントラストを測定すると０.５％程度であった。 In addition, in order to measure the display unevenness quantitatively, in the halftone display state where the display unevenness is most noticeable, the display surface is imaged with a CCD camera (excluding the gentle luminance shading over a wide range of the entire display surface that is not recognized as display unevenness). And the contrast of the maximum luminance unevenness was measured to be about 0.5%.

目視による画質検査においても、液晶パネルの液晶層の厚み差による表示むらも一切見られず、均一性の高い表示が得られた。 Even in visual image quality inspection, there was no display unevenness due to the difference in thickness of the liquid crystal layer of the liquid crystal panel, and a highly uniform display was obtained.

（実施例２）
用いた配向膜材料以外は実施例１と同様にして、配向膜材料として日産化学社製のＲＮ７６３を用いて、液晶層の厚みｄが４.０μｍの液晶表示装置を作成し、実施例２とした。 (Example 2)
A liquid crystal display device having a liquid crystal layer thickness d of 4.0 μm was prepared using RN763 manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. as the alignment film material, except for the alignment film material used. did.

そして、この実施例２による液晶表示装置について、実施例１と同様に、フレデリックス転移法により外挿長ｂを測定すると１.４９μｍであった。したがって、外挿長ｂのギャップに対する比率ｂ＊は０.３７２５であった。 In the liquid crystal display device according to Example 2, when the extrapolation length b was measured by the Fredericks transition method as in Example 1, it was 1.49 μm. Therefore, the ratio b * of the extrapolation length b to the gap was 0.3725.

同様に最大輝度むらのコントラストを測定すると０.３％程度で、目視による画質検査においても、液晶パネルの液晶層の厚み差による表示むらも一切見られず、均一性の高い表示が得られた。 Similarly, when the contrast of the maximum luminance unevenness was measured, it was about 0.3%, and even in visual image quality inspection, display unevenness due to the liquid crystal layer thickness difference was not seen at all, and a highly uniform display was obtained. .

（実施例３）
用いた配向膜材料以外は実施例１と同様にして、配向膜材料として日本合成ゴム社製のＡＬ１０５１を用いて、液晶層の厚みｄが４.０μｍの液晶表示装置を作成し、実施例３とした。 (Example 3)
A liquid crystal display device having a liquid crystal layer thickness d of 4.0 μm was prepared using AL1051 manufactured by Nippon Synthetic Rubber as an alignment film material in the same manner as in Example 1 except for the alignment film material used. It was.

そして、この実施例３による液晶表示装置について、実施例１と同様に、フレデリックス転移法により外挿長ｂを測定すると１.５０μｍで、外挿長ｂのギャップに対する比率ｂ＊は０.３７５であった。 In the liquid crystal display device according to Example 3, when the extrapolation length b was measured by the Fredericks transition method as in Example 1, it was 1.50 μm, and the ratio b * of the extrapolation length b to the gap was 0.375. Met.

最大輝度むらのコントラストを測定すると０.３％程度で、目視による画質検査においても、液晶パネルの液晶層の厚み差による表示むらも一切見られず、均一性の高い表示が得られた。 When the contrast of the maximum luminance unevenness was measured, it was about 0.3%, and even in visual image quality inspection, no display unevenness due to the thickness difference of the liquid crystal layer of the liquid crystal panel was observed, and a highly uniform display was obtained.

（実施例４）
用いた配向膜材料以外は実施例１と同様にして、配向膜材料として日本合成ゴム社製のAL3046を用いて、液晶層の厚みｄが４.０μｍの液晶表示装置を作成し、実施例４とした。 (Example 4)
A liquid crystal display device having a liquid crystal layer thickness d of 4.0 μm was prepared using AL3046 manufactured by Nippon Synthetic Rubber as an alignment film material in the same manner as in Example 1 except for the alignment film material used. It was.

そして、この実施例４による液晶表示装置について、実施例１と同様に、フレデリックス転移法により外挿長ｂを測定すると１.５０μｍで、外挿長ｂのギャップに対する比率ｂ＊は０.３７５であった。 In the liquid crystal display device according to Example 4, when the extrapolation length b was measured by the Fredericks transition method as in Example 1, it was 1.50 μm, and the ratio b * of the extrapolation length b to the gap was 0.375. Met.

（実施例５）
用いた配向膜材料及び液晶組成物以外は実施例１と同様にして、液晶層の厚み（ギャップ）ｄが、液晶封入状態で５.０μｍをほぼ中心として、＋０.３〜−１.１μｍの範囲の９個の液晶パネルを製作し、実施例５とした。 (Example 5)
Except for the alignment film material and the liquid crystal composition used, the liquid crystal layer thickness (gap) d was +0.3 to -1.1 μm with the center in the liquid crystal encapsulation state of about 5.0 μm in the same manner as in Example 1. Nine liquid crystal panels in the range were manufactured and designated as Example 5.

用いた配向膜材料は、ｐ−フェニレンジアミン１.０モル％をＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解させ、これにデカメチレンビストリメリテート酸二無水物０.３モル％(総モル数の３０％）更に、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物０.７モル％を加えて反応させてポリアミック酸ワニスを得た。このワニスを６％濃度に希釈してγ−アミノプロピルトリエトキシシランを固形分で０.３重量％添加後、印刷形成して２１０℃／３０分の熱処理を行い、約８００Åの緻密なポリイミド配向膜を形成した。 The alignment film material used was prepared by dissolving 1.0 mol% of p-phenylenediamine in N-methyl-2-pyrrolidone and adding 0.3 mol% of decamethylene bistrimellitic dianhydride (total number of moles). 30%) Further, 0.7 mol% of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride was added and reacted to obtain a polyamic acid varnish. This varnish was diluted to a concentration of 6%, and 0.3% by weight of γ-aminopropyltriethoxysilane was added as a solid content, followed by printing, heat treatment at 210 ° C./30 minutes, and a dense polyimide orientation of about 800 mm. A film was formed.

また液晶組成物としては、誘電異方性Δεが正でその値が１０.２(１ｋＨｚ,２０℃)であり、屈折率異方性Δｎが０.０７５（波長５９０ｎｍ，２０℃），ねじれ弾性定数Ｋ２が５.０ｐＮのネマチック液晶組成物を用いた。 The liquid crystal composition has a positive dielectric anisotropy Δε and a value of 10.2 (1 kHz, 20 ° C.), a refractive index anisotropy Δn of 0.075 (wavelength 590 nm, 20 ° C.), and a torsional elasticity. A nematic liquid crystal composition having a constant K2 of 5.0 pN was used.

従って、上記の９個の液晶パネルのリタデーション(Δｎｄ)は、０.２９〜０.４０μｍとなる。 Accordingly, the retardation (Δnd) of the nine liquid crystal panels is from 0.29 to 0.40 μm.

次にこの様にして得た液晶表示装置について、実施例１と同様にフレデリックス転移法により、界面における液晶分子と配向膜表面とのねじれ結合の強さを表す外挿長ｂを測定すると、１.０μｍであった。 Next, for the liquid crystal display device thus obtained, an extrapolation length b representing the strength of torsional coupling between the liquid crystal molecules and the alignment film surface at the interface was measured by the Fredericks transition method in the same manner as in Example 1. It was 1.0 μm.

従って、上記の中心ギャップ５.０μｍで計算すると外挿長ｂのギャップに対する比率ｂ＊は０.２で、配向膜表面のねじれ結合係数Ａ２は５.０μＮ／ｍである。 Accordingly, when the calculation is performed with the center gap of 5.0 μm, the ratio b * of the extrapolation length b to the gap is 0.2, and the torsional coupling coefficient A2 of the alignment film surface is 5.0 μN / m.

また、クリスタルロ−テーション法により基板界面でのチルト角を測定したところ、
３°であった。 In addition, when the tilt angle at the substrate interface was measured by the crystal rotation method,
It was 3 °.

上記の液晶表示素子の表示性能を光電光度計で測定したところ、図８に示すように、最大透過率を与える電圧Ｖmax ，最大値の５０％の透過率を与える印加電圧であるＶ５０をそれぞれ印加した場合のいずれかにおいても、中心値５.０μmを基準（０）として液晶層の厚み差を横軸とした時の縦軸の透過率の変化が非常に小さい特性が得られた。また、表示むらを定量的に測定するため、表示むらが最も目立つ中間調表示状態において、表示面をＣＣＤカメラで撮像し（表示むらとして認識されない表示面全体の広い範囲にわたるゆるやかな輝度シェーデングを除いた後の）、最大輝度むらのコントラストを測定すると
０.３％程度であった。 When the display performance of the liquid crystal display element was measured with a photoelectric photometer, as shown in FIG. 8, a voltage Vmax giving a maximum transmittance and a voltage V50 giving a transmittance of 50% of the maximum value were respectively applied. In either case, the change in transmittance on the vertical axis when the central value of 5.0 μm was the reference (0) and the thickness difference of the liquid crystal layer was on the horizontal axis was obtained. In addition, in order to measure the display unevenness quantitatively, in the halftone display state where the display unevenness is most noticeable, the display surface is imaged with a CCD camera (excluding the gentle luminance shading over a wide range of the entire display surface that is not recognized as display unevenness). After that, the contrast of the maximum luminance unevenness was measured to be about 0.3%.

（実施例６）
用いた配向膜材料以外は実施例５と同様にして、ｍ−フェニレンジアミン１.０モル％をＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解させ、これに２，２ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕トリデカンテトラカルボン酸二無水物０.２５モル％(総モル数の２５％）を加え４０℃で１時間反応させ、標準ポリスチレン換算重量平均分子量が約６０００のオリゴマを合成し、更に、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物０.７５モル％を加えて２０℃で１５時間，１３０℃で３０分反応させてポリ−オリゴマ−アミック酸イミドワニスを得た。このワニスを６％濃度に希釈してγ−アミノプロピルトリエトキシシランを固形分で０.３重量％添加後、印刷形成して２３０℃／３０分の熱処理を行い、約７００Åの緻密なポリイミド配向膜を形成し、液晶層の厚みｄが４.０μｍの液晶表示装置を作成した。 (Example 6)
Except for the alignment film material used, in the same manner as in Example 5, 1.0 mol% of m-phenylenediamine was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone, and 2,2-bis [4- (3,4) was added thereto. -Dicarboxyphenoxy) phenyl] tridecanetetracarboxylic dianhydride 0.25 mol% (25% of the total number of moles) was added and reacted at 40 ° C. for 1 hour to obtain an oligomer having a standard polystyrene equivalent weight average molecular weight of about 6000. Further, 0.75 mol% of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride was added and reacted at 20 ° C. for 15 hours and at 130 ° C. for 30 minutes to obtain a poly-oligomer-amic acid imide varnish. Obtained. This varnish was diluted to a concentration of 6%, and γ-aminopropyltriethoxysilane was added in an amount of 0.3% by weight, followed by printing, heat treatment at 230 ° C./30 minutes, and a dense polyimide orientation of about 700 mm. A film was formed to produce a liquid crystal display device having a liquid crystal layer thickness d of 4.0 μm.

実施例１と同様にしてフレデリックス転移法により外挿長ｂを測定すると０.９μｍであった。したがって、外挿長ｂのギャップに対する比率ｂ＊は０.２２５である。 When the extrapolation length b was measured by the Fredericks transition method in the same manner as in Example 1, it was 0.9 μm. Therefore, the ratio b * of the extrapolation length b to the gap is 0.225.

同様に最大輝度むらのコントラストを測定すると０.２％程度で、目視による画質検査においても、液晶パネルの液晶層の厚み差による表示むらも一切見られず、均一性の高い表示が得られた。 Similarly, when the contrast of the maximum luminance unevenness was measured, it was about 0.2%, and even in visual image quality inspection, there was no display unevenness due to the liquid crystal layer thickness difference, and a highly uniform display was obtained. .

（実施例７）
用いた配向膜材料以外は実施例５と同様にして、１，１２−ジアミノドデカン０.３モル％（総モル数の３０％）をＮ−メチル−２−ピロリドンとジメチルアセトアミドの混合溶媒中に溶解させ、これに１，２，３，４ーシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物
１.０モル％を加え６０℃で３０分反応させ、標準ポリスチレン換算重量平均分子量が約４０００のオリゴマを合成し、更に、４，４′−ジアミノジフェニルメタン０.６モル％およびジアミノシロキサン０.１モル％を加えて２０℃で１２時間および１５０℃で３０分反応させてポリ−オリゴマ−アミック酸シロキサンワニスを得た。このワニスを６％濃度に希釈してγ−アミノプロピルトリエトキシシランを固形分で０.３重量％添加後、印刷形成して２２０℃／３０分の熱処理を行い、約６００Åの緻密なポリイミドシロキサン配向膜を形成し、液晶層の厚みｄが４.０μｍの液晶表示装置を作成した。 (Example 7)
Except for the alignment film material used, in the same manner as in Example 5, 0.3 mol% of 1,12-diaminododecane (30% of the total number of moles) was mixed in a mixed solvent of N-methyl-2-pyrrolidone and dimethylacetamide. Dissolve it, add 1.0 mol% of 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride to this and react at 60 ° C. for 30 minutes to synthesize an oligomer having a standard polystyrene equivalent weight average molecular weight of about 4000. Further, 0.6 mol% of 4,4′-diaminodiphenylmethane and 0.1 mol% of diaminosiloxane were added and reacted at 20 ° C. for 12 hours and at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a poly-oligomer-amic acid siloxane varnish. It was. The varnish was diluted to a concentration of 6%, and γ-aminopropyltriethoxysilane was added in an amount of 0.3% by weight, followed by printing, heat treatment at 220 ° C./30 minutes, and a dense polyimidesiloxane of about 600 mm. An alignment film was formed, and a liquid crystal display device having a liquid crystal layer thickness d of 4.0 μm was prepared.

また、実施例１と同じくフレデリックス転移法により外挿長ｂを測定すると０.４８μmであった。したがって、外挿長ｂのギャップに対する比率ｂ＊は０.１２である。 Further, when the extrapolation length b was measured by the Fredericks transition method as in Example 1, it was 0.48 μm. Therefore, the ratio b * of the extrapolation length b to the gap is 0.12.

最大輝度むらのコントラストを測定すると０.６％程度で、目視による画質検査においても、液晶パネルの液晶層の厚み差による表示むらも一切見られず、均一性の高い表示が得られた。 When the contrast of the maximum luminance unevenness was measured, it was about 0.6%, and even in visual image quality inspection, display unevenness due to the difference in thickness of the liquid crystal layer of the liquid crystal panel was not seen at all, and a highly uniform display was obtained.

（実施例８）
用いた配向膜材料以外は実施例５と同様にして、２，４−ジアミノ−ラウリルフェニルエ−テル０.２モル％(総モル数の２０％)をＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解させ、これに３，３′，４，４′−ビスシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１.０モル％を加えて５０℃で１時間反応させ、標準ポリスチレン換算重量平均分子量が約３００００のオリゴマを合成し、更に、ビス（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）メタン０.６モル％およびイソフタル酸ヒドラジド０.２モル％を加えて２０℃で１５時間，１００℃で１時間反応させてポリ−オリゴマ−アミック酸を得た。このワニスを６％濃度に希釈してγ−アミノプロピルトリエトキシシランを固形分で０.３重量％添加後、印刷形成して２００℃／３０分の熱処理を行い、約６００Åの緻密なポリアミドイミド配向膜を形成し、液晶層の厚みｄが４.０μｍの液晶表示装置を作成した。 (Example 8)
In the same manner as in Example 5 except for the alignment film material used, 0.2 mol% of 2,4-diamino-laurylphenyl ether (20% of the total number of moles) was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone. 3,3 ′, 4,4′-biscyclohexanetetracarboxylic dianhydride (1.0 mol%) was added thereto and reacted at 50 ° C. for 1 hour to obtain an oligomer having a standard polystyrene equivalent weight average molecular weight of about 30,000. Further, 0.6 mol% of bis (p-aminobenzoyloxy) methane and 0.2 mol% of isophthalic acid hydrazide were added and reacted at 20 ° C. for 15 hours and at 100 ° C. for 1 hour to obtain a poly-oligomer amic. The acid was obtained. This varnish was diluted to a concentration of 6%, and γ-aminopropyltriethoxysilane was added in an amount of 0.3% by weight, followed by printing, heat treatment at 200 ° C./30 minutes, and a dense polyamideimide of about 600 mm. An alignment film was formed, and a liquid crystal display device having a liquid crystal layer thickness d of 4.0 μm was prepared.

また、実施例１と同じくフレデリックス転移法により外挿長ｂを測定すると１.０μｍであった。したがって、外挿長ｂのギャップに対する比率ｂ＊は０.２５である。 Further, when the extrapolation length b was measured by the Fredericks transition method as in Example 1, it was 1.0 μm. Therefore, the ratio b * of the extrapolation length b to the gap is 0.25.

最大輝度むらのコントラストを測定すると０.５％程度で、目視による画質検査においても、液晶パネルの液晶層の厚み差による表示むらも一切見られず、均一性の高い表示が得られた。 When the contrast of the maximum luminance unevenness was measured, it was about 0.5%, and even in visual image quality inspection, display unevenness due to the thickness difference of the liquid crystal layer of the liquid crystal panel was not seen at all, and a highly uniform display was obtained.

（実施例９）
用いた配向膜材料以外は実施例５と同様にして、ビス（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）メタン０.５モル％、４，４′−ジアミノジフェニルメタン０.５モル％をＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解させ、これにオクチルコハク酸二無水物０.２モル％（総モル数の２０％）を加えて４０℃で１時間反応させ、標準ポリスチレン換算重量平均分子量が約
３０００のオリゴマを合成し、更に、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物０.８モル％を加えて２０℃で１２時間，１３０℃で１時間反応させてポリ−オリゴマ−アミック酸イミドを得た。このワニスを６％濃度に希釈してγ−アミノプロピルトリエトキシシランを固形分で０.３重量％添加後、印刷形成して２３０℃／３０分の熱処理を行い、約６００Åの緻密なポリイミド配向膜を形成し、液晶層の厚みｄが４.０μｍの液晶表示装置を作成した。 Example 9
Except for the alignment film material used, 0.5 mol% of bis (p-aminobenzoyloxy) methane and 0.5 mol% of 4,4′-diaminodiphenylmethane were added to N-methyl-2-pyrrolidone in the same manner as in Example 5. Into this, 0.2 mol% of octylsuccinic dianhydride (20% of the total number of moles) was added and reacted at 40 ° C. for 1 hour to synthesize an oligomer having a standard polystyrene equivalent weight average molecular weight of about 3000. Further, 0.8 mol% of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride was added and reacted at 20 ° C. for 12 hours and at 130 ° C. for 1 hour to obtain a poly-oligomer-amic acid imide. It was. This varnish was diluted to a concentration of 6%, and γ-aminopropyltriethoxysilane was added in an amount of 0.3% by weight, followed by printing, heat treatment at 230 ° C./30 minutes, and a dense polyimide orientation of about 600 mm. A film was formed to produce a liquid crystal display device having a liquid crystal layer thickness d of 4.0 μm.

また、実施例１と同じくフレデリックス転移法により外挿長ｂを測定すると１.５μｍであった。したがって、外挿長ｂのギャップに対する比率ｂ＊は０.３７５である。 Further, when the extrapolation length b was measured by the Fredericks transition method in the same manner as in Example 1, it was 1.5 μm. Therefore, the ratio b * of the extrapolation length b to the gap is 0.375.

最大輝度むらのコントラストを測定すると０.４％程度で、目視による画質検査においても、液晶パネルの液晶層の厚み差による表示むらも一切見られず、均一性の高い表示が得られた。 When the contrast of the maximum luminance unevenness was measured, it was about 0.4%. Even in visual image quality inspection, no display unevenness due to the difference in thickness of the liquid crystal layer of the liquid crystal panel was observed, and a highly uniform display was obtained.

（実施例１０）
用いた配向膜材料以外は実施例５と同様にして、ｐ−フェニレンジアミン１.１モル％をＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解させ、これに２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕ヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物０.２モル％を加えて５０℃で１時間反応させ、標準ポリスチレン換算重量平均分子量が約６０００の主鎖型のフルオロ基を含む配向膜材料を合成し、更に、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物０.８モル％を加えて２０℃で１２時間反応させて、フルオロ基を含むオリゴマの割合が約２０％のポリ−オリゴマ−アミック酸ワニスを得た。このワニスを６％濃度に希釈してγ−アミノプロピルトリエトキシシランを固形分で０.３重量％添加後、印刷形成して２００℃／３０分の熱処理を行い、約８００Åの緻密なポリイミド配向膜を形成した。 (Example 10)
In the same manner as in Example 5 except for the alignment film material used, 1.1 mol% of p-phenylenediamine was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone, and 2,2-bis [4- (3, 4-dicarboxybenzoyloxy) -3,5-dimethylphenyl] hexafluoropropanetetracarboxylic dianhydride 0.2 mol% was added and reacted at 50 ° C. for 1 hour, and the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene was about 6000. An alignment film material containing a main chain type fluoro group was synthesized, and 0.8 mol% of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride was added and reacted at 20 ° C. for 12 hours to obtain fluoro. A poly-oligomer-amic acid varnish with a proportion of oligomers containing groups of about 20% was obtained. This varnish was diluted to a concentration of 6%, and 0.3% by weight of γ-aminopropyltriethoxysilane was added as a solid content, followed by printing, heat treatment at 200 ° C./30 minutes, and a dense polyimide orientation of about 800 mm. A film was formed.

液晶層の厚み(ギャップ）ｄは、液晶封入状態で４.８μｍをほぼ中心として、＋０.２〜−０.８μｍの範囲の４個の液晶パネルを製作した。これらのパネルのリタデーション（Δｎｄ）は、０.３０〜０.３８μｍとなる。 Four liquid crystal panels having a thickness (gap) d of the liquid crystal layer in the range of +0.2 to −0.8 μm with the liquid crystal filled state and approximately 4.8 μm as the center were manufactured. The retardation (Δnd) of these panels is 0.30 to 0.38 μm.

また、実施例１と同じくフレデリックス転移法により外挿長ｂを測定すると１.０μｍであった。したがって、外挿長ｂのギャップに対する比率ｂ＊は０.２０８であった。 Further, when the extrapolation length b was measured by the Fredericks transition method as in Example 1, it was 1.0 μm. Therefore, the ratio b * of the extrapolation length b to the gap was 0.208.

上記の液晶表示素子の表示性能を光電光度計で測定したところ、図９に示すように、最大透過率を与える電圧Ｖmax ，最大値の５０％の透過率を与える印加電圧であるＶ５０をそれぞれ印加した場合のいずれかにおいても、中心値４.８μｍを基準（０）として液晶層の厚み差を横軸とした時の縦軸の透過率の変化が非常に小さい特性が得られた。また、表示むらを定量的に測定するため、表示むらが最も目立つ中間調表示状態において、表示面をＣＣＤカメラで撮像し（表示むらとして認識されない表示面全体の広い範囲にわたるゆるやかな輝度シェーデングを除いた後の）、最大輝度むらのコントラストを測定すると０.４％程度であった。 When the display performance of the liquid crystal display element was measured with a photoelectric photometer, as shown in FIG. 9, a voltage Vmax giving a maximum transmittance and a voltage V50 giving a transmittance of 50% of the maximum value were respectively applied. In any of the cases, the change in transmittance on the vertical axis when the central value of 4.8 μm is the reference (0) and the thickness difference of the liquid crystal layer is on the horizontal axis is very small. In addition, in order to measure the display unevenness quantitatively, in the halftone display state where the display unevenness is most noticeable, the display surface is imaged with a CCD camera (excluding the gentle luminance shading over a wide range of the entire display surface that is not recognized as display unevenness). After that, the contrast of the maximum luminance unevenness was measured to be about 0.4%.

（実施例１１）
用いた配向膜以外は実施例５と同様にして、ｍ−フェニレンジアミン１.０モル％をＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解させ、これに１,５ビス〔４−（３,４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル〕デカフルオロペンタンテトラカルボン酸二無水物０.１モル％を加え４０℃で２時間反応させ、標準ポリスチレン換算重量平均分子量が約４０００の側鎖型のフルオロ基を含むオリゴマを合成し、更に、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物０.９モル％を加えて２０℃で８時間，１３０℃で１時間反応させて、フルオロ基を含むオリゴマの割合が約１０％のポリ−オリゴマ−アミック酸イミドワニスを得た。このワニスを６％濃度に希釈してγ−アミノプロピルトリエトキシシランを固形分で０.３重量％添加後、印刷形成して２００℃／３０分の熱処理を行い、約７００Åの緻密なポリイミド配向膜を形成し、液晶層の厚みｄが４.０μｍの液晶表示装置を作成した。 (Example 11)
Except for the alignment film used, 1.0 mol% of m-phenylenediamine was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone in the same manner as in Example 5, and 1,5-bis [4- (3,4- Dicarboxybenzoyloxy) phenyl] decafluoropentanetetracarboxylic dianhydride (0.1 mol%) was added and reacted at 40 ° C. for 2 hours, and an oligomer containing a side chain type fluoro group having a standard polystyrene equivalent weight average molecular weight of about 4000. Further, 0.9 mol% of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride was added and reacted at 20 ° C. for 8 hours and at 130 ° C. for 1 hour to obtain an oligomer containing a fluoro group. A poly-oligomer-amic acid imide varnish with a proportion of about 10% was obtained. This varnish was diluted to a concentration of 6%, and γ-aminopropyltriethoxysilane was added in an amount of 0.3% by weight, followed by printing, heat treatment at 200 ° C./30 minutes, and a dense polyimide orientation of about 700 mm. A film was formed to produce a liquid crystal display device having a liquid crystal layer thickness d of 4.0 μm.

また、実施例１と同じくフレデリックス転移法により外挿長ｂを測定すると０.９μｍであり、外挿長ｂの液晶層の厚みｄに対する比率は０.２２５であった。 Further, when the extrapolation length b was measured by the Fredericks transition method as in Example 1, it was 0.9 μm, and the ratio of the extrapolation length b to the thickness d of the liquid crystal layer was 0.225.

また、表示むらを定量的に測定するため、表示むらが最も目立つ中間調表示状態において、表示面の２０mm四方をＣＣＤカメラで撮像し、最大輝度むらのコントラストを測定すると０.５％程度であった。 In addition, in order to measure the display unevenness quantitatively, in a halftone display state where the display unevenness is most noticeable, a 20 mm square of the display surface is imaged with a CCD camera, and the contrast of the maximum brightness unevenness is about 0.5%. It was.

（実施例１２）
用いた配向膜以外は実施例５と同様にして、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン０.２５モル％をＮ−メチル−２−ピロリドンとジメチルアセトアミドの混合溶媒中に溶解させ、これに１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物１.０モル％を加え８０℃で１時間反応させ、標準ポリスチレン換算重量平均分子量が約１５０００の主鎖型のフルオロ基を含むオリゴマを合成し、更に、４，４′−ジアミノジフェニルメタン０.６モル％およびジアミノシロキサン０.０５モル％を加えて２０℃で５時間および１５０℃で３時間反応させて、フルオロ基を含むオリゴマの割合が約２５％のポリ−オリゴマ−イミドシロキサンワニスを得た。このワニスを６％濃度に希釈してγ−アミノプロピルトリエトキシシランを固形分で０.３重量％添加後、印刷形成して２００℃／３０分の熱処理を行い、約７００Åの緻密なポリイミドシロキサン配向膜を形成し、液晶層の厚みｄが４.０μｍの液晶表示装置を作成した。 (Example 12)
Except for the alignment film used, in the same manner as in Example 5, 0.25 mol% of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane was mixed with N-methyl-2-pyrrolidone and dimethylacetamide. Dissolve in a mixed solvent, add 1.0 mol% of 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride to this, react at 80 ° C. for 1 hour, and have a weight average molecular weight of about 15,000 in terms of standard polystyrene. An oligomer containing a main chain type fluoro group was synthesized, and further, 0.6 mol% of 4,4′-diaminodiphenylmethane and 0.05 mol% of diaminosiloxane were added and reacted at 20 ° C. for 5 hours and at 150 ° C. for 3 hours. As a result, a poly-oligomer-imidosiloxane varnish having a ratio of oligomers containing fluoro groups of about 25% was obtained. This varnish was diluted to a concentration of 6%, and 0.3% by weight of γ-aminopropyltriethoxysilane was added as a solid content, followed by printing, heat treatment at 200 ° C./30 minutes, and a dense polyimidesiloxane of about 700 mm. An alignment film was formed, and a liquid crystal display device having a liquid crystal layer thickness d of 4.0 μm was prepared.

また、実施例１と同じくフレデリックス転移法により外挿長ｂを測定すると０.４μｍであり、外挿長ｂの液晶層の厚みｄに対する比率は０.１であった。 Further, when the extrapolation length b was measured by the Fredericks transition method as in Example 1, it was 0.4 μm, and the ratio of the extrapolation length b to the thickness d of the liquid crystal layer was 0.1.

表示むらを定量的に測定するため、表示むらが最も目立つ中間調表示状態において、表示面の２０mm四方をＣＣＤカメラで撮像し、最大輝度むらのコントラストを測定すると２％程度であった。 In order to measure the display unevenness quantitatively, in a halftone display state in which the display unevenness is most conspicuous, a 20 mm square of the display surface was imaged with a CCD camera, and the contrast of the maximum brightness unevenness was about 2%.

（実施例１３）
用いた配向膜以外は実施例５と同様にして、４−フルオローメタフェニレンジアミン
０.２モル％をＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解させ、これに３，３′，４，４′−ビスシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１.０モル％を加えて４０℃で１時間反応させ、標準ポリスチレン換算重量平均分子量が約９００００の側鎖型のフルオロ基を含む配向膜材料を合成し、更に、ビス（ｐ−アミノベンゾイルオキシ）メタン０.６モル％およびイソフタル酸ヒドラジド０.２モル％を加えて２０℃で８時間および１００℃で２時間反応させて、フルオロ基を含むオリゴマの割合が約２０％のポリ−オリゴマ−アミドイミドを得た。このワニスを６％濃度に希釈してγ−アミノプロピルトリエトキシシランを固形分で０.３重量％添加後、印刷形成して２００℃／３０分の熱処理を行い、約６００Åの緻密なポリアミドイミド配向膜を形成し、液晶層の厚みｄが４.０μｍの液晶表示装置を作成した。 (Example 13)
Except for the alignment film used, in the same manner as in Example 5, 0.2 mol% of 4-fluoro-metaphenylenediamine was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone, and 3,3 ', 4,4' -Add 1.0 mol% of biscyclohexanetetracarboxylic dianhydride and react at 40 ° C for 1 hour to synthesize an alignment film material containing a side chain type fluoro group having a standard polystyrene equivalent weight average molecular weight of about 90000, Further, 0.6 mol% of bis (p-aminobenzoyloxy) methane and 0.2 mol% of isophthalic acid hydrazide were added and reacted at 20 ° C. for 8 hours and at 100 ° C. for 2 hours to obtain a ratio of an oligomer containing a fluoro group. About 20% of a poly-oligomer amide imide was obtained. This varnish was diluted to a concentration of 6%, and γ-aminopropyltriethoxysilane was added in an amount of 0.3% by weight, followed by printing, heat treatment at 200 ° C./30 minutes, and a dense polyamideimide of about 600 mm. An alignment film was formed, and a liquid crystal display device having a liquid crystal layer thickness d of 4.0 μm was prepared.

また、実施例１と同じくフレデリックス転移法により外挿長ｂを測定すると１.１μｍであり、外挿長ｂの液晶層の厚みｄに対する比率は０.２７５であった。 Further, when the extrapolation length b was measured by the Fredericks transition method as in Example 1, it was 1.1 μm, and the ratio of the extrapolation length b to the thickness d of the liquid crystal layer was 0.275.

表示むらを定量的に測定するため、表示むらが最も目立つ中間調表示状態において、表示面の２０mm四方をＣＣＤカメラで撮像し、最大輝度むらのコントラストを測定すると
０.５％程度であった。 In order to measure the display unevenness quantitatively, in a halftone display state where the display unevenness is most conspicuous, a 20 mm square of the display surface was imaged with a CCD camera, and the contrast of the maximum brightness unevenness was about 0.5%.

（実施例１４）
用いた配向膜以外は実施例５と同様にして、ｍ−フェニレンジアミン０.５モル％、４，４′−ジアミノジフェニルメタン０.５モル％をＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解させ、これにトリフルオロコハク酸二無水物０.２モル％を加えて４０℃で２時間反応させ、標準ポリスチレン換算重量平均分子量が約２０００の末端型のフルオロ基を含むオリゴマを合成し、更に、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物０.９モル％を加えて２０℃で８時間，１００℃で２時間反応させて、フルオロ基を含むオリゴマの割合が約２０％のポリ−オリゴマ−イミドを得た。このワニスを６％濃度に希釈してγ−アミノプロピルトリエトキシシランを固形分で０.３重量％添加後、印刷形成して２００℃／３０分の熱処理を行い、約６００Åの緻密なポリイミド配向膜を形成し、液晶層の厚みｄが４.０μｍの液晶表示装置を作成した。 (Example 14)
Except for the alignment film used, in the same manner as in Example 5, 0.5 mol% of m-phenylenediamine and 0.5 mol% of 4,4′-diaminodiphenylmethane were dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone. 0.2 mol% of trifluorosuccinic dianhydride was added and reacted at 40 ° C. for 2 hours to synthesize an oligomer containing a terminal type fluoro group having a weight average molecular weight of about 2000 in terms of standard polystyrene, After adding 0.9 mol% of 2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride and reacting at 20 ° C. for 8 hours and at 100 ° C. for 2 hours, a polymer having a fluoro group-containing oligomer content of about 20% was obtained. An oligomer-imide was obtained. This varnish was diluted to a concentration of 6%, and γ-aminopropyltriethoxysilane was added in an amount of 0.3% by weight, followed by printing, heat treatment at 200 ° C./30 minutes, and a dense polyimide orientation of about 600 mm. A film was formed to produce a liquid crystal display device having a liquid crystal layer thickness d of 4.0 μm.

また、実施例１と同じくフレデリックス転移法により外挿長ｂを測定すると１.３μｍであり、外挿長ｂの液晶層の厚みｄに対する比率は０.３２５であった。 Further, when the extrapolation length b was measured by the Fredericks transition method as in Example 1, it was 1.3 μm, and the ratio of the extrapolation length b to the thickness d of the liquid crystal layer was 0.325.

表示むらを定量的に測定するため、表示むらが最も目立つ中間調表示状態において、表示面の２０mm四方をＣＣＤカメラで撮像し、最大輝度むらのコントラストを測定すると
０.８％程度であった。目視による画質検査においても、液晶パネルの液晶層の厚み差による表示むらも一切見られず、均一性の高い表示が得られた。 In order to measure the display unevenness quantitatively, in a halftone display state where the display unevenness is most conspicuous, a 20 mm square of the display surface was imaged with a CCD camera, and the contrast of the maximum brightness unevenness was about 0.8%. Even in visual image quality inspection, there was no display unevenness due to the difference in thickness of the liquid crystal layer of the liquid crystal panel, and a highly uniform display was obtained.

（実施例１５）
用いた配向膜材料以外は、実施例５と同様にして、液晶層の厚み（ギャップ）ｄが液晶封入状態で５.０μｍをほぼ中心として、＋０.６〜−１.０μｍの範囲の７個の液晶パネルを製作した。これらのパネルのリタデーション（Δｎｄ）は、０.３〜０.４２μｍとなる。 (Example 15)
Except for the alignment film material used, in the same manner as in Example 5, the thickness (gap) d of the liquid crystal layer was 7 pieces in the range of +0.6 to -1.0 μm with the liquid crystal sealed state approximately at 5.0 μm. A liquid crystal panel was manufactured. The retardation (Δnd) of these panels is 0.3 to 0.42 μm.

配向膜材料は、薄膜トランジスタ側の基板には、窒化シリコンからなる絶縁保護膜の上の最表面に酸化シリコンからなる無機配向制御層を斜方蒸着法により形成した無機配向膜材料を用いた。 As the alignment film material, an inorganic alignment film material in which an inorganic alignment control layer made of silicon oxide was formed on the outermost surface of the insulating protective film made of silicon nitride by oblique deposition was used for the substrate on the thin film transistor side.

斜方蒸着は、液晶配向のチルト角をほぼ０°するため、基板法線より６０°の方向となるように蒸着方向を規制するルーバーを用いて行った。 The oblique vapor deposition was performed using a louver that regulates the vapor deposition direction so that the tilt angle of the liquid crystal alignment is almost 0 ° so that the liquid crystal alignment is at a direction of 60 ° from the substrate normal.

もう一方の基板には、遮光層付きカラーフィルタを形成し、最表面にポリイミド配向膜を形成した後、ラビングローラに取り付けたバフ布で配向膜表面をラビング処理し、液晶配向膜を付与した。 On the other substrate, a color filter with a light shielding layer was formed, a polyimide alignment film was formed on the outermost surface, and then the alignment film surface was rubbed with a buff cloth attached to a rubbing roller to give a liquid crystal alignment film.

ポリイミド配向膜は溶剤可溶型のポリイミド前駆体である日立化成製ＰＩＱの溶液を基板表面上に印刷形成した後、２００℃／３０分の熱処理を行うことにより形成した。 The polyimide alignment film was formed by printing a solution of PIQ made by Hitachi Chemical, which is a solvent-soluble polyimide precursor, on the substrate surface, followed by heat treatment at 200 ° C./30 minutes.

また、実施例１と同じくフレデリックス転移法により外挿長ｂを測定すると１.６μｍであった。 Further, when the extrapolation length b was measured by the Fredericks transition method as in Example 1, it was 1.6 μm.

ポリイミド配向膜ＰＩＱをラビングした表面と液晶分子とのねじれ結合は非常に強く、この界面での外挿長がほぼ０であることが別途行った実験より知られていることから、上記の外挿長はそのほとんどが、酸化シリコンを斜方蒸着して形成した無機配向膜側の寄与であると考えられる。 Since the torsional bond between the surface on which the polyimide alignment film PIQ is rubbed and the liquid crystal molecules is very strong and the extrapolation length at this interface is almost zero, it is known from the experiment conducted separately. Most of the length is considered to be due to the inorganic alignment film formed by oblique deposition of silicon oxide.

上記の中心ギャップ５.０μｍで計算すると外挿長ｂのギャップに対する比率ｂ＊は
０.３２である。 When calculated with the above-mentioned center gap of 5.0 μm, the ratio b * of the extrapolation length b to the gap is 0.32.

上記の液晶表示素子の表示性能を光電光度計で測定したところ、図１０に示すように、最大透過率を与える電圧Ｖmax ，最大値の５０％の透過率を与える印加電圧であるＶ５０をそれぞれ印加した場合のいずれかにおいても、中心値５.０μｍを基準（０）として液晶層の厚み差を横軸とした時の縦軸の透過率の変化が非常に小さい特性が得られた。また、表示むらを定量的に測定するため、表示むらが最も目立つ中間調表示状態において、表示面をＣＣＤカメラで撮像し（表示むらとして認識されない表示面全体の広い範囲にわたるゆるやかな輝度シェーデングを除いた後の）、最大輝度むらのコントラストを測定すると０.３％程度であった。 When the display performance of the liquid crystal display element was measured with a photoelectric photometer, as shown in FIG. 10, a voltage Vmax giving a maximum transmittance and an application voltage V50 giving a transmittance of 50% of the maximum value were applied. In any of the cases, the change in the transmittance on the vertical axis when the central value of 5.0 μm is the reference (0) and the thickness difference of the liquid crystal layer is on the horizontal axis is very small. In addition, in order to measure the display unevenness quantitatively, in the halftone display state where the display unevenness is most noticeable, the display surface is imaged with a CCD camera (excluding the gentle luminance shading over a wide range of the entire display surface that is not recognized as display unevenness). After that, the contrast of the maximum luminance unevenness was measured to be about 0.3%.

また、動作時においても残像，焼き付き等もなく、更に視野角特性も非常に良好であった。 In addition, there was no afterimage or burn-in during operation, and the viewing angle characteristics were very good.

（実施例１６）
実施例１５のカラーフィルタ側基板表面のポリイミド配向膜材料を、ＰＩＱの代わりに日産化学社製ＲＮ７１８に変えた以外は実施例１４と同様にして液晶層の厚みｄが４.０μｍの液晶表示装置を作成した。 (Example 16)
A liquid crystal display device having a liquid crystal layer thickness d of 4.0 μm in the same manner as in Example 14 except that the polyimide alignment film material on the color filter side substrate surface of Example 15 was changed to RN718 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. instead of PIQ. It was created.

実施例１と同じくフレデリックス転移法により外挿長ｂを測定すると１.６μmで実施例１と同じであった。このことからも、この外挿長がほとんど無機配向膜側の寄与で得られていることがわかる。 When the extrapolation length b was measured by the Fredericks transition method as in Example 1, it was 1.6 μm, which was the same as that in Example 1. This also shows that this extrapolation length is almost obtained by the contribution on the inorganic alignment film side.

この場合の外挿長ｂのギャップに対する比率ｂ＊は０.４（４０％）である。同様に最大輝度むらのコントラストを測定すると０.２％程度で、目視による画質検査においても、液晶パネルの液晶層の厚み差による表示むらや、残像，焼き付きも一切見られず、均一性の高い表示が得られた。 In this case, the ratio b * of the extrapolation length b to the gap is 0.4 (40%). Similarly, when the contrast of the maximum luminance unevenness is measured, it is about 0.2%, and even in visual image quality inspection, there is no display unevenness due to the difference in the thickness of the liquid crystal layer of the liquid crystal panel, afterimages, and image sticking, and the uniformity is high. An indication was obtained.

（実施例１７）
実施例１５の薄膜トランジスタ側基板最表面の無機材料層を、斜方蒸着された酸化シリコン層の代わりに上記の薄膜トランジスタおよび配線電極の上に形成された窒化シリコンからなる絶縁保護膜そのものとした以外は実施例１６と同様にして液晶層の厚みｄが4.0μｍの液晶表示装置を作成した。 (Example 17)
The inorganic material layer on the outermost surface of the thin film transistor side substrate of Example 15 was changed to the insulating protective film itself made of silicon nitride formed on the above thin film transistor and wiring electrode instead of the obliquely deposited silicon oxide layer. A liquid crystal display device having a liquid crystal layer thickness d of 4.0 μm was prepared in the same manner as in Example 16.

実施例１と同じくフレデリックス転移法により外挿長ｂを測定すると２.８μｍであった。したがって、外挿長ｂのギャップに対する比率ｂ＊は０.７（７０％)である。 When the extrapolation length b was measured by the Fredericks transition method as in Example 1, it was 2.8 μm. Therefore, the ratio b * of the extrapolation length b to the gap is 0.7 (70%).

また、用いた液晶組成物のねじれ変形に対する弾性定数Ｋ２の値と、上記の外挿長ｂの測定値から、本実施例の配向膜表面でのねじれ結合定数Ａ２は１.８μＮ／ｍとなる。 Further, from the value of the elastic constant K2 with respect to the torsional deformation of the liquid crystal composition used and the measured value of the extrapolation length b, the torsional coupling constant A2 on the alignment film surface of this example is 1.8 μN / m. .

同様に最大輝度むらのコントラストを測定すると０.１％程度で、目視による画質検査においても、液晶パネルの液晶層の厚み差による表示むらや、残像，焼き付きも一切見られず、均一性の高い表示が得られた。 Similarly, the contrast of the maximum luminance unevenness is measured to be about 0.1%. Even in visual image quality inspection, display unevenness due to the liquid crystal layer thickness difference, afterimages, and image sticking are not seen at all, and the uniformity is high. An indication was obtained.

（実施例１８）
用いた配向膜以外は実施例５と同様にして、ジアミン化合物として、ジアゾベンゼン基を含有する (Example 18)
A diazobenzene group is contained as a diamine compound in the same manner as in Example 5 except for the alignment film used.

と４，４′−ジアミノジフェニルメタンを等モル比で混入した物を用い、ピロメリット酸二無水物及び／或いは１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物の酸無水物にポリアミック酸として合成し、基板表面に塗布後、２００℃，３０分の焼成，イミド化を行い、波長４２０ｎｍの直線偏光光照射を行った。 And 4,4'-diaminodiphenylmethane mixed at an equimolar ratio, and polyamic acid is added to pyromellitic dianhydride and / or 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride acid anhydride After being applied to the substrate surface, baking and imidization were performed at 200 ° C. for 30 minutes, and linearly polarized light irradiation with a wavelength of 420 nm was performed.

その後、実施例５と同様に液晶組成物を封入後、１００℃，１０分のアニーリングを施し、上記の照射偏光方向に対してほぼ垂直方向に液晶配向を得た。 Then, after encapsulating the liquid crystal composition in the same manner as in Example 5, annealing was performed at 100 ° C. for 10 minutes to obtain liquid crystal alignment in a direction substantially perpendicular to the irradiation polarization direction.

この様にして、液晶層の厚みｄが４.０μｍの液晶表示装置を得た。 In this way, a liquid crystal display device having a liquid crystal layer thickness d of 4.0 μm was obtained.

実施例１と同じくフレデリックス転移法により外挿長ｂを測定すると１.０μｍであった。したがって、外挿長ｂのギャップに対する比率ｂ＊は０.２５である。 When the extrapolation length b was measured by the Fredericks transition method as in Example 1, it was 1.0 μm. Therefore, the ratio b * of the extrapolation length b to the gap is 0.25.

また、用いた液晶組成物のねじれ変形に対する弾性定数Ｋ２の値と、上記の外挿長ｂの測定値から、本実施例の配向膜表面でのねじれ結合定数Ａ２は５.０μN／ｍとなる。 Further, from the value of the elastic constant K2 with respect to the torsional deformation of the liquid crystal composition used and the measured value of the extrapolation length b, the torsional coupling constant A2 on the alignment film surface of this example is 5.0 μN / m. .

表示むらを定量的に測定するため、表示むらが最も目立つ中間調表示状態において、表示面の２０mm四方をＣＣＤカメラで撮像し、最大輝度むらのコントラストを測定すると
０.５％程度であった。目視による画質検査においても、液晶パネルの液晶層の厚み差による表示むらも一切見られず、均一性の高い表示が得られた。 In order to measure the display unevenness quantitatively, in a halftone display state where the display unevenness is most conspicuous, a 20 mm square of the display surface was imaged with a CCD camera, and the contrast of the maximum brightness unevenness was about 0.5%. Even in visual image quality inspection, there was no display unevenness due to the difference in thickness of the liquid crystal layer of the liquid crystal panel, and a highly uniform display was obtained.

（実施例１９）
用いた配向膜以外は実施例１８と同様にして、ジアゾベンゼン基を含有するジアミン化合物として実施例１８の Example 19
A diamine compound containing a diazobenzene group was used in the same manner as in Example 18 except for the alignment film used.

にかえて化合物 Instead of compounds

を用い、ピロメリット酸二無水物及び／或いは１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物の酸無水物として合成し、基板表面に塗布後、２００℃，３０分の焼成，イミド化を行い、波長４２０ｎｍの直線偏光光照射を行った。 , Synthesized as pyromellitic dianhydride and / or 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride acid anhydride, coated on the substrate surface, baked at 200 ° C. for 30 minutes, imide And irradiation with linearly polarized light having a wavelength of 420 nm was performed.

実施例１と同じくフレデリックス転移法により外挿長ｂを測定すると０.５μｍであった。したがって、外挿長ｂのギャップに対する比率ｂ＊は０.１２５である。 When the extrapolation length b was measured by the Fredericks transition method as in Example 1, it was 0.5 μm. Therefore, the ratio b * of the extrapolation length b to the gap is 0.125.

また、用いた液晶組成物のねじれ変形に対する弾性定数Ｋ２の値と、上記の外挿長ｂの測定値から、本実施例の配向膜表面でのねじれ結合定数Ａ２は１０.２μＮ／ｍとなる。 Further, from the value of the elastic constant K2 with respect to torsional deformation of the liquid crystal composition used and the measured value of the extrapolation length b, the torsional coupling constant A2 on the alignment film surface of this example is 10.2 μN / m. .

表示むらを定量的に測定するため、表示むらが最も目立つ中間調表示状態において、表示面の２０mm四方をＣＣＤカメラで撮像し、最大輝度むらのコントラストを測定すると
０.６％程度であった。目視による画質検査においても、液晶パネルの液晶層の厚み差による表示むらも一切見られず、均一性の高い表示が得られた。 In order to measure the display unevenness quantitatively, in a halftone display state where the display unevenness is most conspicuous, a 20 mm square of the display surface was imaged with a CCD camera, and the contrast of the maximum brightness unevenness was about 0.6%. Even in visual image quality inspection, there was no display unevenness due to the difference in thickness of the liquid crystal layer of the liquid crystal panel, and a highly uniform display was obtained.

（実施例２０）
用いた配向膜以外は実施例１８と同様にして、ジアゾベンゼン基を含有するジアミン化合物として実施例１８の (Example 20)
A diamine compound containing a diazobenzene group was used in the same manner as in Example 18 except for the alignment film used.

にかえて化合物 Instead of compounds

を用い、ピロメリット酸二無水物及び／或いは１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物として合成し、基板表面に塗布後、２００℃，３０分の焼成，イミド化を行い、波長４２０ｎｍの直線偏光光照射を行った。 , Synthesized as pyromellitic dianhydride and / or 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, after coating on the substrate surface, firing at 200 ° C. for 30 minutes, imidization, Irradiation with linearly polarized light having a wavelength of 420 nm was performed.

実施例１と同じくフレデリックス転移法により外挿長ｂを測定すると１.５μｍであった。したがって、外挿長ｂのギャップに対する比率ｂ＊は０.３７５である。 As in Example 1, the extrapolation length b was measured by the Fredericks transition method and found to be 1.5 μm. Therefore, the ratio b * of the extrapolation length b to the gap is 0.375.

また、用いた液晶組成物のねじれ変形に対する弾性定数Ｋ２の値と、上記の外挿長ｂの測定値から、本実施例の配向膜表面でのねじれ結合定数Ａ２は１３.６μＮ／ｍとなる。 Further, from the value of the elastic constant K2 with respect to torsional deformation of the liquid crystal composition used and the measured value of the extrapolation length b, the torsional coupling constant A2 on the alignment film surface of this example is 13.6 μN / m. .

表示むらを定量的に測定するため、表示むらが最も目立つ中間調表示状態において、表示面の２０mm四方をＣＣＤカメラで撮像し、最大輝度むらのコントラストを測定すると
０.３％程度であった。目視による画質検査においても、液晶パネルの液晶層の厚み差による表示むらも一切見られず、均一性の高い表示が得られた。 In order to measure the display unevenness quantitatively, in a halftone display state where the display unevenness is most noticeable, a 20 mm square of the display surface was imaged with a CCD camera, and the contrast of the maximum brightness unevenness was measured to be about 0.3%. Even in visual image quality inspection, there was no display unevenness due to the difference in thickness of the liquid crystal layer of the liquid crystal panel, and a highly uniform display was obtained.

（実施例２１）
用いた液晶組成物と後述するラビング方向以外は実施例１２と同様にして、液晶組成物としては、誘電異方性Δεが負でその値が４.８(１ｋＨｚ，２０℃）であり、屈折率異方性Δｎが０.０５４(波長５９０ｎｍ，２０℃），ねじれ弾性定数Ｋ２が７.９ｐＮのネマチック液晶組成物を用い、液晶層の厚みｄが４０μｍの液晶表示装置を得た。 (Example 21)
Except for the liquid crystal composition used and the rubbing direction which will be described later, the liquid crystal composition has a negative dielectric anisotropy Δε and a value of 4.8 (1 kHz, 20 ° C.), and is refracted. A nematic liquid crystal composition having a modulus anisotropy Δn of 0.054 (wavelength: 590 nm, 20 ° C.) and a torsional elastic constant K2 of 7.9 pN was used to obtain a liquid crystal display device having a liquid crystal layer thickness d of 40 μm.

このとき、液晶組成物の誘電異方性が負であることに対応して、お互いにほぼ並行に設定した２枚の基板のラビング方向と、印加横電界方向とのなす角度を１５゜とした。 At this time, in correspondence with the negative dielectric anisotropy of the liquid crystal composition, the angle formed by the rubbing direction of the two substrates set substantially parallel to each other and the direction of the applied lateral electric field was set to 15 °. .

実施例１と同じくフレデリックス転移法により外挿長ｂを測定すると０.４μｍであった。したがって、外挿長ｂのギャップに対する比率ｂ＊は０.１である。 When the extrapolation length b was measured by the Fredericks transition method as in Example 1, it was 0.4 μm. Therefore, the ratio b * of the extrapolation length b to the gap is 0.1.

また、用いた液晶組成物のねじれ変形に対する弾性定数Ｋ２の値と、上記の外挿長ｂの測定値から、本実施例の配向膜表面でのねじれ結合定数Ａ２は１９.８μＮ／ｍとなる。 Further, from the value of the elastic constant K2 with respect to torsional deformation of the liquid crystal composition used and the measured value of the extrapolation length b, the torsional coupling constant A2 on the alignment film surface of this example is 19.8 μN / m. .

表示むらを定量的に測定するため、表示むらが最も目立つ中間調表示状態において、表示面の２０mm四方をＣＣＤカメラで撮像し、最大輝度むらのコントラストを測定すると２％程度であった。目視による画質検査においても、液晶パネルの液晶層の厚み差による表示むらも一切見られず、均一性の高い表示が得られた。 In order to measure the display unevenness quantitatively, in a halftone display state in which the display unevenness is most conspicuous, a 20 mm square of the display surface was imaged with a CCD camera, and the contrast of the maximum brightness unevenness was about 2%. Even in visual image quality inspection, there was no display unevenness due to the difference in thickness of the liquid crystal layer of the liquid crystal panel, and a highly uniform display was obtained.

（比較例１）
実施例１のポリイミド配向膜材料，RN1046の代わりに、日産化学社製ポリイミド配向膜ＲＮ７１８を用いた以外は実施例１と同様にして、液晶層の厚みｄが４.６μｍを中心に−１.０〜＋０.３μｍの範囲にある液晶表示装置を８枚作成し、比較例１とした。 (Comparative Example 1)
Instead of the polyimide alignment film material of Example 1, RN1046, a liquid crystal layer thickness d of about 4.6 μm is −1, except that a polyimide alignment film RN718 manufactured by Nissan Chemical Co. is used. Eight liquid crystal display devices in the range of 0 to +0.3 μm were prepared and used as Comparative Example 1.

そして、この比較例１による液晶表示装置について、実施例１と同様に、フレデリックス転移法により外挿長ｂを測定すると、ほぼ０μｍで、外挿長ｂのギャップに対する比率ｂ＊もほぼ０となっていた。 In the liquid crystal display device according to the comparative example 1, when the extrapolation length b is measured by the Fredericks transition method as in the first embodiment, the extrapolation length b to the gap is approximately 0 μm. It was.

そこで、この比較例１による液晶表示装置を、実施例１と同様にして評価したところ、以下の通りであった。 Therefore, when the liquid crystal display device according to Comparative Example 1 was evaluated in the same manner as in Example 1, it was as follows.

まず、この比較例１による液晶表示装置の液晶層の厚み差に対する透過率特性を測定したところ、図１１の様になった。 First, the transmittance characteristics with respect to the thickness difference of the liquid crystal layer of the liquid crystal display device according to Comparative Example 1 were measured, and the result was as shown in FIG.

この図１１の特性図は、図７に示した実施例１の特性図と同じく、液晶層の厚みｄの中心値を基準値０として、最大透過率を与える電圧Ｖmax と、最大値の９０％及び５０％の透過率を与える印加電圧であるＶ９０及びＶ５０をそれぞれ印加した場合をパラメータとして３種の特性を示した物である。 The characteristic diagram of FIG. 11 is similar to the characteristic diagram of the first embodiment shown in FIG. 7, with the central value of the thickness d of the liquid crystal layer as the reference value 0, the voltage Vmax giving the maximum transmittance and 90% of the maximum value. And V90 and V50, which are applied voltages that give a transmittance of 50%, respectively, with three parameters as parameters.

この図から明らかなように、この比較例１では、液晶層の厚み差による透過率の変化量がかなり大きくなっていて、１２％にも達していることが判り、図７の本発明の実施例の特性と比較してみれば、両者の優劣は明らかである。 As is apparent from this figure, it can be seen that in this comparative example 1, the amount of change in transmittance due to the difference in thickness of the liquid crystal layer is considerably large, reaching 12%, and the implementation of the present invention in FIG. Compared with the characteristics of the examples, the superiority and inferiority of both are clear.

次に、実施例１と同様にして、この比較例１による液晶表示装置の表示面をＣＣＤカメラで撮像して、最大輝度むらのコントラストを測定したところ、輝度むらは１５％にも達しており、目視においても液晶層の厚み差の変動による表示の色むらが目立った。 Next, in the same manner as in Example 1, when the display surface of the liquid crystal display device according to Comparative Example 1 was imaged with a CCD camera and the contrast of the maximum luminance unevenness was measured, the luminance unevenness reached 15%. Even in visual observation, uneven color display due to a variation in the thickness difference of the liquid crystal layer was conspicuous.

（比較例２）
実施例１のポリイミド配向膜材料，RN1046の代わりに、日立化成社製ポリイミド配向膜ＰＩＱを用いた以外は実施例１と同様にして、液晶層の厚みｄが４.０μｍの液晶表示装置を作成し、比較例２とした。 (Comparative Example 2)
A liquid crystal display device having a liquid crystal layer thickness d of 4.0 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyimide alignment film PIQ manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. was used instead of the polyimide alignment film material of Example 1 and RN1046. Comparative Example 2 was obtained.

そして、実施例１と同様に、フレデリックス転移法により、この比較例２の液晶表示装置の外挿長ｂを測定したところ、ほぼ０μｍで、外挿長ｂのギャップに対する比率ｂ＊もほぼ０となっていた。 As in Example 1, when the extrapolation length b of the liquid crystal display device of Comparative Example 2 was measured by the Fredericks transition method, it was almost 0 μm, and the ratio b * of the extrapolation length b to the gap was also almost 0. It was.

次に、この比較例２について、実施例１と同様にして評価したところ、目視検査において液晶層の厚み差の変動による表示の色むらが目立った。 Next, when Comparative Example 2 was evaluated in the same manner as in Example 1, uneven color display due to a variation in the thickness difference of the liquid crystal layer was noticeable in the visual inspection.

（比較例３）
実施例５において、配向膜材料として、２，４−ジアミノ−パルミチルフェニルエーテル０.４モル％(総モル数の４０％）、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン０.６モル％、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物０.５モル％、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０.５モル％をＮ−メチル−２−ピロリドン中で２０℃で１０時間重合して、標準ポリスチレン換算重量平均分子量が約２００００の配向膜材料を用いた以外は、実施例５と同様にして液晶表示装置を作成した。 (Comparative Example 3)
In Example 5, as the alignment film material, 2,4-diamino-palmitylphenyl ether 0.4 mol% (40% of the total number of moles), 2,2-bis [4- (p-aminophenoxy) phenyl] Propane 0.6 mol%, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 0.5 mol%, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride 0.5 mol% Was polymerized in N-methyl-2-pyrrolidone at 20 ° C. for 10 hours, and a liquid crystal display device was prepared in the same manner as in Example 5 except that an alignment film material having a weight average molecular weight of about 20000 in terms of standard polystyrene was used. did.

また、この場合液晶層の厚みｄは４.６μｍを中心に−１.０〜０.３μｍの８個の液晶パネルを作成した。 In this case, eight liquid crystal panels having a liquid crystal layer thickness d of −1.0 to 0.3 μm centered on 4.6 μm were prepared.

次に、実施例１と同様にフレデリックス転移法により外挿長ｂを測定すると、ほぼ０
μｍとなった。したがって、外挿長ｂのギャップに対する比率ｂ＊もほぼ０であった。実施例１と同様にして評価したところ、実施例１の図７に対応して図１２に示すように液晶層の厚み差による透過率の変化量は大きかった。また、最大輝度むらのコントラストを測定すると１２％で、目視においても液晶層の厚み差の変動による表示の色むらが目立った。 Next, when the extrapolation length b was measured by the Fredericks transition method as in Example 1, it was almost 0.
It became μm. Therefore, the ratio b * of the extrapolation length b to the gap was almost zero. When evaluated in the same manner as in Example 1, the amount of change in transmittance due to the difference in thickness of the liquid crystal layer was large as shown in FIG. 12 corresponding to FIG. 7 of Example 1. Further, when the contrast of the maximum luminance unevenness was measured, it was 12%, and the display color unevenness due to the variation in the thickness difference of the liquid crystal layer was also noticeable visually.

（比較例４）
実施例５において、配向膜材料として、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕デカン０.８モル％(総モル数の８０％）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン０.２モル％とピロメリット酸二無水物０.５モル％、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物０.５モル％をＮ−メチル−２−ピロリドン中で２０℃で１２時間重合して、標準ポリスチレン換算重量平均分子量が約100000の配向膜材料を用いた以外は、実施例５と同様にして液晶層の厚みｄが４.０μｍの液晶表示装置を作成した。 (Comparative Example 4)
In Example 5, as the alignment film material, 2,2-bis [4- (p-aminophenoxy) phenyl] decane 0.8 mol% (80% of the total number of moles), 4,4′-diaminodiphenylmethane 0.8%. 2 mol%, pyromellitic dianhydride 0.5 mol%, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride 0.5 mol% in N-methyl-2-pyrrolidone at 20 ° C. A liquid crystal display device having a liquid crystal layer thickness d of 4.0 μm was prepared in the same manner as in Example 5 except that polymerization was performed for 12 hours and an alignment film material having a standard polystyrene equivalent weight average molecular weight of about 100,000 was used.

実施例１と同様に、フレデリックス転移法により外挿長ｂを測定すると、３.２μｍで外挿長ｂのギャップに対する比率ｂ＊は０.８であった。 As in Example 1, when extrapolation length b was measured by the Fredericks transition method, the ratio b * of the extrapolation length b to the gap was 3.2 μm and was 0.8.

また、クリスタルローテーション法により基板界面でのチルト角を測定したところ、
１５°であった。 Also, when the tilt angle at the substrate interface was measured by the crystal rotation method,
It was 15 °.

実施例１と同様にして評価したところ、最大輝度むらのコントラストは１８％程度で、目視検査において表示の色むらが目立ち、むら近傍で３０％程度のチルト角の変動が見出された。 When evaluated in the same manner as in Example 1, the contrast of the maximum luminance unevenness was about 18%, and the display color unevenness was conspicuous in the visual inspection, and a tilt angle variation of about 30% was found in the vicinity of the unevenness.

（比較例５）
実施例５において、配向膜材料として、２，４−ジアミノ−パルミチルフェニルエーテル０.５モル％(総モル数の５０％)、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン０.５モル％、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物０.５モル％、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０.５モル％をＮ−メチル−２−ピロリドン中で２０℃で１２時間重合して、標準ポリスチレン換算重量平均分子量が約110000の配向膜材料を用いた以外は、実施例５と同様にして液晶層の厚みｄが４.０μｍの液晶表示装置を作成した。 (Comparative Example 5)
In Example 5, as the alignment film material, 2,4-diamino-palmitylphenyl ether 0.5 mol% (50% of the total number of moles), 2,2-bis [4- (p-aminophenoxy) phenyl] Propane 0.5 mol%, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 0.5 mol%, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride 0.5 mol% Of the liquid crystal layer in the same manner as in Example 5 except that an alignment film material having a weight average molecular weight of about 110000 in terms of standard polystyrene was used for polymerization for 12 hours at 20 ° C. in N-methyl-2-pyrrolidone. Produced a liquid crystal display device of 4.0 μm.

実施例１と同様に、フレデリックス転移法により外挿長ｂを測定すると、３.０μｍで外挿長ｂのギャップに対する比率ｂ＊は０.７５であった。 Similarly to Example 1, when extrapolation length b was measured by the Fredericks transition method, the ratio b * of the extrapolation length b to the gap was 3.05 μm.

また、クリスタルローテーション法により基板界面でのチルト角を測定したところ、
１２°であった。 Also, when the tilt angle at the substrate interface was measured by the crystal rotation method,
It was 12 °.

実施例１と同様にして評価したところ、目視検査において表示の色むらが目立ち、最大輝度むらのコントラストは１５％程度で、むら近傍で２０％程度のチルト角の変動が見出された。 When evaluated in the same manner as in Example 1, the color unevenness of the display was conspicuous in the visual inspection, and the contrast of the maximum luminance unevenness was about 15%, and a tilt angle variation of about 20% was found in the vicinity of the unevenness.

（比較例６）
実施例５において、配向膜材料として、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン０.０３モル％、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル０.９７モル％、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物０.５モル％、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０.５モル％をＮ−メチル−２−ピロリドン中で２０℃で８時間重合して、標準ポリスチレン換算重量平均分子量が約120000，フルオロ基を含むオリゴマの割合が約３％の配向膜材料を用いた以外は、実施例５と同様にして液晶表示装置を作成した。 (Comparative Example 6)
In Example 5, as the alignment film material, 2,2-bis [4- (p-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane 0.03 mol%, 4,4′-diaminodiphenyl ether 0.97 mol%, 1, 0.5 mol% of 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and 0.5 mol% of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride in N-methyl-2-pyrrolidone Liquid crystal display in the same manner as in Example 5 except that an alignment film material having a weight average molecular weight of about 120,000 in terms of standard polystyrene and about 3% of an oligomer containing a fluoro group was used. Created a device.

次に、実施例１と同様にフレデリックス転移法により外挿長ｂを測定すると、ほぼ0.1μｍであり、外挿長ｂの液晶層の厚みｄに対する比率は０.０２であった。 Next, when the extrapolation length b was measured by the Fredericks transition method in the same manner as in Example 1, it was about 0.1 μm, and the ratio of the extrapolation length b to the thickness d of the liquid crystal layer was 0.02.

また、用いた液晶組成物のねじれ変形に対する弾性定数Ｋ２の値と、上記の外挿長ｂの測定値から、本実施例の配向膜表面でのねじれ結合定数Ａ２は５０μＮ／ｍとなる。 Further, from the value of the elastic constant K2 with respect to torsional deformation of the liquid crystal composition used and the measured value of the extrapolation length b, the torsional coupling constant A2 on the alignment film surface of this example is 50 μN / m.

実施例１と同様にして評価したところ、実施例１の図７に対応して図１３に示すように液晶層の厚み差による透過率の変化量は大きかった。また、最大輝度むらのコントラストを測定すると２０％で、目視においても液晶層の厚み差の変動による表示の色むらが目立った。 When evaluated in the same manner as in Example 1, the amount of change in transmittance due to the thickness difference of the liquid crystal layer was large as shown in FIG. 13 corresponding to FIG. 7 of Example 1. Further, when the contrast of the maximum luminance unevenness was measured, it was 20%, and the display color unevenness due to the variation in the thickness difference of the liquid crystal layer was also noticeable visually.

（比較例７）
実施例５において、配向膜材料として、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン０.５モル％、４，４′−ジアミノジフェニルメタン０.５モル％、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕ヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物０.５モル％、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物０.５モル％をＮ−メチル−２−ピロリドン中で２０℃で８時間重合して、標準ポリスチレン換算重量平均分子量が約100000，フルオロ基を含むオリゴマの割合が約５０％の配向膜材料を用いた以外は、実施例５と同様にして液晶層の厚みｄが４.２μｍの液晶表示装置を作成した。 (Comparative Example 7)
In Example 5, as the alignment film material, 2,2-bis [4- (p-aminophenoxy) phenyl] propane 0.5 mol%, 4,4′-diaminodiphenylmethane 0.5 mol%, 2,2- Bis [4- (3,4-dicarboxybenzoyloxy) -3,5-dimethylphenyl] hexafluoropropanetetracarboxylic dianhydride 0.5 mol%, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid Orientation in which 0.5 mol% of dianhydride is polymerized in N-methyl-2-pyrrolidone at 20 ° C. for 8 hours, the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene is about 100,000, and the proportion of oligomers containing fluoro groups is about 50%. A liquid crystal display device having a liquid crystal layer thickness d of 4.2 μm was prepared in the same manner as in Example 5 except that the film material was used.

次に、実施例１と同様にフレデリックス転移法により外挿長ｂを測定すると、ほぼ0.2μｍであり、外挿長ｂの液晶層の厚みｄに対する比率は０.０４８であった。 Next, when the extrapolation length b was measured by the Fredericks transition method in the same manner as in Example 1, it was about 0.2 μm, and the ratio of the extrapolation length b to the thickness d of the liquid crystal layer was 0.048.

実施例１と同様にして評価したところ、最大輝度むらのコントラストは１２％で、目視においても液晶層の厚み差の変動による表示の色むらに加えて配向不良による輝度むらが目立った。 When evaluated in the same manner as in Example 1, the contrast of the maximum luminance unevenness was 12%, and the luminance unevenness due to the alignment failure was conspicuous in addition to the display color unevenness due to the variation in the thickness difference of the liquid crystal layer.

（比較例８）
実施例５において、配向膜材料として、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン０.０２モル％、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル０.９８モル％、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物０.５モル％、３，３′、４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０.５モル％をＮ−メチル−２−ピロリドン中で２０℃で８時間重合して、標準ポリスチレン換算重量平均分子量が約１０００，フルオロ基を含むオリゴマの割合が約２％の配向膜材料を用いた以外は、実施例５と同様にして液晶層の厚みｄが４.５μｍの液晶表示装置を作成した。 (Comparative Example 8)
In Example 5, as the alignment film material, 2,2-bis [4- (p-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane 0.02 mol%, 4,4′-diaminodiphenyl ether 0.98 mol%, 1, 0.5 mol% of 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 0.5 mol% of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride in N-methyl-2-pyrrolidone A liquid crystal layer was prepared in the same manner as in Example 5 except that an alignment film material having a weight average molecular weight of about 1000 in terms of standard polystyrene and an oligomer containing a fluoro group of about 2% was used. A liquid crystal display device having a thickness d of 4.5 μm was prepared.

次に、実施例１と同様にフレデリックス転移法により外挿長ｂを測定すると、ほぼ0.1μｍであり、外挿長ｂの液晶層の厚みｄに対する比率は０.０２２であった。 Next, when the extrapolation length b was measured by the Fredericks transition method in the same manner as in Example 1, it was about 0.1 μm, and the ratio of the extrapolation length b to the thickness d of the liquid crystal layer was 0.022.

また、用いた液晶組成物のねじれ変形に対する弾性定数Ｋ２の値と、上記の外挿長ｂの測定値から、本実施例の配向膜表面でのねじれ結合定数Ａ２は２５μＮ／ｍとなる。 Further, from the value of the elastic constant K2 with respect to torsional deformation of the liquid crystal composition used and the measured value of the extrapolation length b, the torsional coupling constant A2 on the alignment film surface of this example is 25 μN / m.

実施例１と同様にして評価したところ、最大輝度むらのコントラストは１３％で、目視においても液晶層の厚み差の変動による表示の色むらが目立った。 When evaluated in the same manner as in Example 1, the contrast of the maximum luminance unevenness was 13%, and the display color unevenness due to the variation in the thickness difference of the liquid crystal layer was also noticeable visually.

（比較例９）
実施例１５の対となる２つの基板の一方のラビング処理された日立化成製ポリイミド配向膜ＰＩＱ、および他方の斜方蒸着法により形成された酸化シリコン配向膜の代わりに、対となる基板の双方ともにその配向膜をラビング処理された日産化学社製ポリイミド配向膜ＲＮ７１８とし、そのほかは実施例１５と同様にして液晶表示装置を作成した。 (Comparative Example 9)
Instead of the rubbing-processed Hitachi Chemical polyimide alignment film PIQ of the two substrates paired in Example 15 and the silicon oxide alignment film formed by the other oblique deposition method, both of the paired substrates were used. A liquid crystal display device was prepared in the same manner as in Example 15 except that the alignment film was a rubbed polyimide alignment film RN718 manufactured by Nissan Chemical Industries.

この場合液晶層の厚みｄは４.６μｍを中心に−１.０〜０.３μｍの８個の液晶パネルを作成した。 In this case, eight liquid crystal panels having a liquid crystal layer thickness d of −1.0 to 0.3 μm centered on 4.6 μm were prepared.

次に、実施例１と同様にフレデリックス転移法により外挿長ｂを測定すると、ほぼ０
μｍとなった。したがって、外挿長ｂのギャップに対する比率ｂ＊もほぼ０（０％）であった。実施例１と同様にして評価したところ、実施例１の図７に対応して図１４に示すように液晶層の厚み差による透過率の変化量は大きかった。また、最大輝度むらのコントラストを測定すると１２％で、目視においても液晶層の厚み差の変動による表示の色むらが目立った。 Next, when the extrapolation length b was measured by the Fredericks transition method as in Example 1, it was almost 0.
It became μm. Therefore, the ratio b * of the extrapolation length b to the gap was also almost 0 (0%). When evaluated in the same manner as in Example 1, the amount of change in transmittance due to the thickness difference of the liquid crystal layer was large as shown in FIG. 14 corresponding to FIG. 7 of Example 1. Further, when the contrast of the maximum luminance unevenness was measured, it was 12%, and the display color unevenness due to the variation in the thickness difference of the liquid crystal layer was also noticeable visually.

また、この様にして製作した液晶パネルのいくつかは、絶縁破壊によると思われる点灯しない画素の数が目立つ物があった。 In addition, some of the liquid crystal panels manufactured in this way have a noticeable number of pixels that are not lit, which may be due to dielectric breakdown.

更に視野角特性も実施例１のパネルより明らかに悪かった。 Further, the viewing angle characteristics were clearly worse than the panel of Example 1.

（比較例１０）
実施例１５の対となる２つの基板の一方のラビング処理されたポリイミド配向膜ＰＩＱ、および他方の斜方蒸着法により形成された酸化シリコン配向膜の代わりに、対となる基板の双方ともにその配向膜材料をＰＩＱとし、そのカラーフィルタを形成した側の基板表面のポリイミド配向膜表面のみラビング処理し、薄膜トランジスタを形成した側の基板表面のポリイミド配向膜はラビング処理をせず、そのほかは実施例１５と同様にして液晶表示装置を作成した。 (Comparative Example 10)
Instead of the rubbing-treated polyimide alignment film PIQ of one pair of two substrates in Example 15 and the silicon oxide alignment film formed by the other oblique deposition method, both of the paired substrates are aligned. The film material is PIQ, only the polyimide alignment film surface on the surface of the substrate on which the color filter is formed is rubbed, and the polyimide alignment film on the substrate surface on which the thin film transistor is formed is not rubbed. In the same manner, a liquid crystal display device was produced.

この様にして製作した物は、液晶組成物をネマチック相状態において液晶セルに注入した際に注入口付近を中心に配向むらが生じ、このむらは液晶セルを等方相まで昇温した後除冷してネマチック相に戻してもあまり低減されなかった。 When the liquid crystal composition was injected into the liquid crystal cell in the nematic phase state, unevenness occurred around the injection port, and this unevenness was removed after the temperature of the liquid crystal cell was raised to the isotropic phase. Even when cooled to the nematic phase, it was not reduced so much.

実施例１と同様にして評価したところ、最大輝度むらのコントラストは３０％程度で、目視検査において表示の色むらが目立った。 When evaluated in the same manner as in Example 1, the contrast of the maximum luminance unevenness was about 30%, and the display color unevenness was noticeable in the visual inspection.

（比較例１１）
実施例１において、ポリイミド配向膜RN1046を基板に塗布，加熱した後、ラビング処理をせずに、波長２４８ｎｍのエキシマーレーザーによる直線偏光光照射を行い液晶配向能を付与した。 (Comparative Example 11)
In Example 1, the polyimide alignment film RN1046 was applied to a substrate and heated, and then, without rubbing treatment, irradiation with linearly polarized light with an excimer laser having a wavelength of 248 nm was performed to impart liquid crystal alignment ability.

実施例１と同様に、フレデリックス転移法により外挿長ｂを測定すると、ほぼ０μｍで、外挿長ｂのギャップに対する比率ｂ＊もほぼ０となっていた。 As in Example 1, when extrapolation length b was measured by the Fredericks transition method, it was almost 0 μm, and the ratio b * of extrapolation length b to the gap was almost zero.

実施例１と同様にして評価したところ、最大輝度むらのコントラストは２０％程度で、目視検査において表示の色むらが目立った。 When evaluated in the same manner as in Example 1, the contrast of the maximum luminance unevenness was about 20%, and the display color unevenness was conspicuous in the visual inspection.

本実施例における液晶配向能は、上記の偏光レーザー光による選択的なポリイミド分解による物と考えられ、分解したイオン性ラジカルにより引き起こされたと思われる残像が目立った。 The liquid crystal alignment ability in this example is considered to be due to selective polyimide decomposition by the above polarized laser beam, and an afterimage that seems to be caused by the decomposed ionic radicals was conspicuous.

本発明の液晶表示装置における液晶の動作を示す図。4A and 4B illustrate operation of liquid crystal in a liquid crystal display device of the present invention. 液晶分子と基板表面との極結合とねじれ結合を示す図。The figure which shows the polar coupling and twist coupling | bonding of a liquid crystal molecule and a substrate surface. 横電界方式の電気光学特性を示す図。The figure which shows the electro-optical characteristic of a horizontal electric field system. 本発明の電気光学特性を説明する図。（ａ）強いねじれ結合の場合（ｂ）弱いねじれ結合の場合。FIG. 6 is a diagram illustrating electro-optical characteristics of the present invention. (A) In the case of strong torsional coupling (b) In the case of weak torsional coupling 本発明の外挿長と液晶層の厚みの比と、弱いねじれ結合効果による輝度変動低減の指数の関係を示す図。The figure which shows the relationship between the ratio of the extrapolation length of this invention and the thickness of a liquid-crystal layer, and the index | exponent of the brightness fluctuation reduction by a weak twist coupling effect. 本発明の薄膜トランジスタ，電極，配線の構造を示す図。（ａ）正面図、（ｂ），(ｃ)側断面図。The figure which shows the structure of the thin-film transistor of this invention, an electrode, and wiring. (A) Front view, (b), (c) Side sectional view. 本発明の実施例の測定結果を示す図。The figure which shows the measurement result of the Example of this invention. 本発明の実施例の測定結果を示す図。The figure which shows the measurement result of the Example of this invention. 本発明の実施例の測定結果を示す図。The figure which shows the measurement result of the Example of this invention. 本発明の実施例の測定結果を示す図。The figure which shows the measurement result of the Example of this invention. 本発明の比較例の測定結果を示す図。The figure which shows the measurement result of the comparative example of this invention. 本発明の比較例の測定結果を示す図。The figure which shows the measurement result of the comparative example of this invention. 本発明の比較例の測定結果を示す図。The figure which shows the measurement result of the comparative example of this invention. 本発明の比較例の測定結果を示す図。The figure which shows the measurement result of the comparative example of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１…共通電極（コモン電極）、２…ゲート絶縁膜、３…信号電極（ドレイン電極）、４…画素電極（ソース電極）、５…配向膜、６…液晶組成物層中の液晶分子、７…基板、８…偏光板、９…電界方向、１０…界面上の分子長軸配向方向（ラビング方向）、１１…偏光板偏光透過軸方向、１２…走査電極(ゲート電極)、１３…アモルファスシリコン、１４…薄膜トランジスタ素子。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Common electrode (common electrode), 2 ... Gate insulating film, 3 ... Signal electrode (drain electrode), 4 ... Pixel electrode (source electrode), 5 ... Alignment film, 6 ... Liquid crystal molecule in liquid crystal composition layer, 7 ... substrate, 8 ... polarizing plate, 9 ... electric field direction, 10 ... molecular long axis alignment direction (rubbing direction) on the interface, 11 ... polarizing plate transmission axis direction, 12 ... scanning electrode (gate electrode), 13 ... amorphous silicon 14 Thin film transistor elements.

Claims

少なくとも一方が透明な一対の基板と、
前記一対の基板間に配置された液晶層と、
前記一対の基板の一方の基板に形成され、前記一方の基板面にほぼ平行ば電界を前記液晶層に印加するための電極群と、
前記一対の基板の一方の基板に形成され、前記電極群のそれぞれの電極に接続された複数のアクティブ素子と、
前記液晶層と前記一対の基板の少なくともどちらか一方の基板との間に配置された配光膜と、を有し、
前記配向膜は、光反応性材料層であって、
前記光反応性材料層表面上の液晶分子のチルト角はほぼ０度であり、
前記光反応性材料層は、アミン成分として一環からなる剛直性のジアミンと、酸成分として脂肪族テトラカルボン酸二無水物或いは脂環式テトラカルボン酸二無水物、からなるポリマー及び／或いはオリゴマ−アミック酸を脱水閉環した有機高分子であり、
前記ポリマー及びオリゴマの重量平均分子量は、２０００以上９００００以下であるアクティブマトリクス型液晶表示装置。 A pair of substrates at least one of which is transparent;
A liquid crystal layer disposed between the pair of substrates;
An electrode group for applying an electric field to the liquid crystal layer formed on one of the pair of substrates and substantially parallel to the one substrate surface;
A plurality of active elements formed on one of the pair of substrates and connected to each electrode of the electrode group;
A light distribution film disposed between the liquid crystal layer and at least one of the pair of substrates;
The alignment film is a photoreactive material layer,
The tilt angle of the liquid crystal molecules on the surface of the photoreactive material layer is approximately 0 degrees,
The photoreactive material layer comprises a polymer and / or an oligomer comprising a rigid diamine composed of a part as an amine component and an aliphatic tetracarboxylic dianhydride or an alicyclic tetracarboxylic dianhydride as an acid component. It is an organic polymer obtained by dehydrating and ringing amic acid,
The active matrix liquid crystal display device wherein the polymer and the oligomer have a weight average molecular weight of 2000 or more and 90000 or less.

請求項１記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、
前記光反応性材料層は、選択的に光化学反応を生じさせるように偏光光照射処理された光反応性配向層であるアクティブマトリクス型液晶表示装置。 The active matrix liquid crystal display device according to claim 1 ,
The active matrix liquid crystal display device, wherein the photoreactive material layer is a photoreactive alignment layer that has been irradiated with polarized light so as to selectively cause a photochemical reaction.

請求項１記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、
前記配向膜は、ポリマー及びオリゴマ−アミック酸イミド系，ポリマー及びオリゴマ−イミド系，ポリマー及びオリゴマ−イミドシロキサン系，ポリマー及びオリゴマ−アミドイミド系のいずれかの有機高分子であるアクティブマトリクス型液晶表示装置。 The active matrix liquid crystal display device according to claim 1 ,
The alignment film is an active matrix type liquid crystal display device which is an organic polymer of any one of polymer and oligomer-amic acid imide, polymer and oligomer-imide, polymer and oligomer-imide siloxane, polymer and oligomer-amide imide .

請求項３記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、
前記有機高分子は、長鎖アルキレン基及びフルオロ基の少なくとも１つを有するアクティブマトリクス型液晶表示装置。 The active matrix type liquid crystal display device according to claim 3 .
The organic polymer is an active matrix liquid crystal display device having at least one of a long-chain alkylene group and a fluoro group.