JP4002643B2

JP4002643B2 - 単結晶基板とその上に成長させた窒化ガリウム系化合物半導体結晶とから構成されるエピタキシャルウェハ

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Publication number: JP4002643B2
Application number: JP31051897A
Authority: JP
Inventors: 哲朗桜井; 峰夫奥山; 承生福田
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 1997-11-12
Filing date: 1997-11-12
Publication date: 2007-11-07
Anticipated expiration: 2017-11-12
Also published as: JPH11147797A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、単結晶基板とその上に成長させた窒化ガリウム系化合物半導体結晶とから構成されるエピタキシャルウェハに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮなどの窒化物系化合物半導体は、直接遷移型のバンド構造を持ち、その大きなバンドギャップに対応して、青色から紫外域の波長の光を放射するため、青色から紫外域の光の発光素子（発光ダイオード（ＬＥＤ）、またはレーザダイオード（ＬＤ））の材料結晶として使用可能である。そして、これらのＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮから成る混晶化合物は、組成式Ｉｎ_xＧａ_yＡｌ₁ _ー _x-yＮ（ｘ＋ｙ≦１）で表され、その組成比ｘ，ｙを変えることで目的とする発光波長を得ることでき、そのため組成式Ｉｎ_xＧａ_yＡｌ₁ _ー _x-yＮで表される窒化物系化合物半導体は、発光デバイス用途の重要な結晶材料として注目されている。
【０００３】
そもそも、窒化物系化合物は構成元素の一つである窒素の蒸気圧が極めて高く、窒素の飛散を押さえることが原理的に不可能なため、この窒化物系化合物を基板上に積層させるには、液相からの成長は困難であり、このため一般的には、気相法によって成長させている。ところで、この気相法により基板上にエピタキシャル成長させる場合、基板とエピタキシャル膜との間に良好な格子整合性が得られていないという問題がある。
【０００４】
よく使われている成長用基板として、サファイア単結晶があるが、このサファイア単結晶が基板に使用される理由として、サファイア単結晶は、ＧａＮと同じく、６回対称の結晶軸をＣ面垂直方向に持っていること、熱的に安定であること、及び大面積の単結晶が比較的容易に入手可能であることが主に挙げられる。しかし、サファイア基板のＣ面上にＧａＮを成長させても、サファイア基板とＧａＮエピタキシャル膜との格子ミスマッチから生じるひずみが、エピタキシャル膜の中に必然的に導入されてしまって結晶性の悪いエピタキシャル膜となり、したがって、電子材料用途の結晶としては必ずしも適していなかった。
【０００５】
そこで、バッファー層という緩衝層をサファイア基板の上に成長させ、この上にＧａＮのエピタキシャル膜を成長をさせるという方法が開発された。これは、格子ミスマッチによるひずみをバッファー層で吸収し、その上に成長させるエピタキシャル膜にひずみを伝播させないという考えに基づく成長技術である。この技術により、サファイア基板の上に、従来より結晶性のよいエピタキシャル膜を成長させることが可能となり、現在では、ＧａＮ系化合物を主体とした青色ＬＥＤや、Ｇａ_xＩｎ_1-xＮ混晶を活性層にした短波長レーザなどに適用されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のように、サファイア基板の上にバッファー層を設けその上にエピタキシャル膜を成長させても、膜内には、依然として多くの結晶欠陥が含まれており、光デバイスとしての十分な機能を発揮させるには至っていない。このことは、透過電子顕微鏡の観察結果から確認されている。ここでいう結晶欠陥とは、転位、積層欠陥、空孔などをいう。これらの結晶欠陥の存在は、光デバイスにおいて非発光中心となる危険性があり、したがって、発光効率の低下、強いては光デバイス特性の劣化、破損につながるおそれがある。そのため、これらの結晶欠陥をエピタキシャル膜内部から除去するか、あるいはその発生そのものを抑えることが非常に重要である。
【０００７】
また、サファイア基板の場合よりも、ＧａＮに対して格子ミスマッチ量が少ない単結晶基板を使ってエピタキシャル成長を行わせる試みもなされている。その単結晶基板としては、ＧａＡｓ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＳｉＣなどが使われているが、サファイア基板上に成長させたとき以上の発光特性を発揮させるには至っていない。これらの単結晶基板のうち、ＳｉＣ基板が、格子整合性が比較的よいこと（格子不整合率２．５％）、熱的安定性を有していること、入手しやすいことなどから有利であるが、基板の大面積化が現状では困難なこと、及び基板自体に欠陥が含まれやすいことから、商業ベースでの成長用基板としては成り立っていない。
【０００８】
このように、エピタキシャル成長に必要な良好な格子整合が得られる単結晶基板が確定していないのが現状である。
【０００９】
この発明は上記に鑑み提案されたもので、単結晶基板との間での格子整合性を大幅に改善し、単結晶基板上に良好な格子整合性でエピタキシャル成長させることで、エピタキシャル膜内の結晶欠陥を大幅に低減するようにした、単結晶基板とその上に成長させた窒化ガリウム系化合物半導体結晶とから構成されるエピタキシャルウェハを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するためにこの発明は、単結晶基板とその上に成長させた窒化ガリウム系化合物半導体結晶とから構成されるエピタキシャルウェハにおいて、上記単結晶基板を、Ａ _1-x Ｓｒ _x Ａ l _y Ｂ _1-y Ｏ ₃ （０．６１０≦Ｘ≦０．８７０，０．５６５≦Ｙ≦０．６９６）の形で表され、構成元素Ａは、ランタン（Ｌａ）、ネオジウム（Ｎｄ）あるいはパラジウム（Ｐｒ）であり、構成元素Ｂはタンタル（Ｔａ）あるいはニオブ（Ｎｂ）であるペロブスカイト型立方晶で構成し、その単結晶基板上に窒化ガリウム系化合物半導体結晶をエピタキシャル成長させて成る、ことを特徴としている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下にこの発明の実施の形態を詳細に説明する。
基板上に窒化ガリウム（ＧａＮ）系化合物半導体結晶をエピタキシャル成長させる際に、基板側は次の条件（１）（２）（３）を満たしている必要がある。
【００１２】
（１）窒化ガリウム系化合物半導体結晶との格子不整合率が２．５％以内であること。
格子整合性をここでは次の様に定義する。すなわち単結晶基板において、窒化ガリウム系化合物半導体結晶を成長させようとする面（エピタキシャル面）内に配列している原子間隔をａs、窒化ガリウム系化合物半導体結晶のａ軸長さをａg、格子不整合率（格子ミスマッチ量）をＬとしたときに、Ｌは次式（１）で計算で求めることができ、格子不整合率（格子ミスマッチ量）Ｌが小さいほど格子整合性が高いことを意味する。
格子不整合率Ｌ＝｛（ｎ１×ａg−ｎ２×ａs）／（ｎ１×ａg）｝×１００
・・・・・（１）
ｎ１，ｎ２：基板と窒化ガリウム系化合物半導体結晶との同一結晶軸方向での格子定数の関係を表す係数
【００１３】
（２）窒化ガリウム系化合物半導体結晶の成長環境において熱的及び化学的に安定であること。
窒化ガリウム系化合物半導体結晶のエピタキシャル成長が行われる環境において、すなわち温度と原料ガスから決まる熱的、化学的雰囲気において安定的に存在していることである。
【００１４】
（３）単結晶基板の上にエピタキシャル成長させた窒化ガリウム系化合物半導体結晶膜の結晶性がよいこと。
具体的には結晶のモザイシティが小さく、つまりＸ線回折によるエピタキシャル膜のロッキングカーブの半値幅が小さいこと、望ましくは３００秒以下であること。またエピタキシャル膜の転位密度が１０⁸／ｃｍ² になること。そして成長表面が平滑であることも条件であり、表面の荒さを表す指標Ｒｍｓがエピタキシャル膜表面において１ｎｍ以下になることを基準とする。
【００１５】
格子整合性があるという範囲では、ＺｎＯ（格子不整合率２．０％）、ＭｎＯ（格子不整合率１．４％）などの酸化物単結晶が上記の（１）の条件をみたす。しかし品質の良いエピタキシャル膜を得るためには１０００℃前後の温度での成長が必要であり、これらの酸化物単結晶はこの温度では熱分解をおこすので成長用基板としては適当ではない。
【００１６】
このような、窒化ガリウム系化合物半導体結晶と格子整合性があり、かつ成長環境において安定に存在する基板として適合する単結晶基板を検討した結果、本発明者はペロブスカイト型立方晶に属し、３Ｂ族元素であるアルミニウム（Ａｌ）と、２Ａ族元素であるストロンチウム（Ｓｒ）とを含んでいる酸化物単結晶の｛１１０｝面がエピタキシャル面として最適であるという結論を得た。ペロブスカイト型酸化物の組成式は一般的にＸＹＯ₃（Ｏ：酸素原子）という形で表されるので、上記の本発明に係る単結晶基板を組成式で表すと、その組成式はＡ_1-xＳｒ_xＡl_yＢ_1-yＯ₃（０≦Ｘ≦１，０≦Ｙ≦１）となる。ここで、構成元素Ａには希土類元素を、構成元素Ｂには５Ａ族元素を用いるとき、格子整合性はより改善されることも見出した。
【００１７】
すなわち、本発明では、ペロブスカイト型立方晶の一般式ＸＹＯ₃のうち、構成元素Ｘをストロンチウム（Ｓｒ）とし、あるいはそのＳｒの一部をランタン（Ｌａ）、ネオジウム（Ｎｄ）、パラジウム（Ｐｒ）等の希土類元素で置換して成り、また構成元素Ｙをアルミニウム（Ａｌ）とし、あるいはそのＡｌの一部をニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）等の５Ａ族元素で置換して成る。
【００１８】
次に、上記のペロブスカイト型立方晶単結晶の基板上に窒化ガリウム系化合物半導体結晶がエピタキシャル成長するときの原子配列を、ＧａＮの場合を例にとり、図１、図２及び図３を用いて説明する。
【００１９】
図１はこの発明に係るペロブスカイト型立方晶単結晶の原子配列を示す図であり、｛１１０｝面上のＸ元素とＹ元素の原子配列を示してある。図中のハッチングをした○印はＸ元素、白抜きの○印はＹ元素である。組成式Ａ_1-xＳｒ_xＡl_yＢ_1-yＯ₃中のＡにおいて示すところの元素と、ＳｒとがＸ元素に相当し、Ａｌと、Ｂにおいて示すところの元素とがＹ元素に相当する。ここでは６個の単位格子に相当する原子配列を示している。また、酸素原子は図では省略してある。
この単結晶基板とＧａＮとは、単結晶基板の〈１１０〉方向とＧａＮのａ軸方向で格子整合しており、基板側の格子定数をａsで示してある。
【００２０】
図２は基板上に成長させるＧａＮ結晶のガリウム原子の配列を示す図であり、ＧａＮ結晶のＣ面でのＧａ原子の配列を示してある。図中の符号Ｇａ（黒丸）がＧａ原子である。また、格子定数をａgで示してある。
【００２１】
図３は単結晶基板上にＧａＮ結晶をエピタキシャル成長させたときの原子配列を示す図である。図１のペロブスカイト型立方晶単結晶基板の｛１１０｝面の上に、図２に示したＧａＮをエピタキシャル成長させると、図３に示したような原子配列になる。黒丸（Ｇａ原子）の位置が、ハッチングした○印（Ｘ元素）の位置と白抜きの○印（Ｙ元素）の位置とに重なれば、格子不整合率（格子ミスマッチ量）Ｌがゼロとなり、完全な格子整合性が得られることになる。
【００２２】
図４には、組成式Ａ_1-xＳｒ_xＡl_yＢ_1-yＯ₃で表されるこの発明に係るペロブスカイト型立方晶単結晶としての５つの組成例(a)〜(e)が例示してあり、また、(a)〜(e)の各組成から成る単結晶の格子定数ａsと、その単結晶基板上にＧａＮをエピタキシャル成長させたときの格子不整合率Ｌとを示してある。
【００２３】
組成例(a)〜(e)は構成元素Ａの希土類元素と構成元素Ｂの５Ｂ族元素との種々の組み合わせで成るものであり、(a)は構成元素Ａにランタン（Ｌａ）、構成元素Ｂにタンタル（Ｔａ）を用いた場合であり、(b)は構成元素Ａにネオジウム（Ｎｄ）、構成元素Ｂにニオブ（Ｎｂ）を用いた場合であり、(c)は構成元素Ａにパラジウム（Ｐｒ）、構成元素Ｂにニオブ（Ｎｂ）を用いた場合であり、(d)は構成元素Ａにランタン（Ｌａ）とネオジウム（Ｎｄ）、構成元素Ｂにタンタル（Ｔａ）を用いた場合であり、(e)は構成元素Ａにネオジウム（Ｎｄ）、構成元素Ｂにタンタル（Ｔａ）を用いた場合である。
【００２４】
図４の５つの組成例に対する格子不整合率Ｌは、上記の式（１）から求まるが、式（１）の係数ｎ１はここでは３^1/2であり、係数ｎ２は(a)、(b)、(c)では２^-1/2、(d)、(e)では２^1/2となる。したがって、(a)、(b)、(c)の場合の格子不整合率Ｌを求める式は、次のようになる。
Ｌ（％）＝｛（３^1/2×ａg−２^-1/2×ａs）／（３^1/2×ａg）｝×１００
・・・・・（２）
また、(d)、(e)の場合の格子不整合率Ｌを求める式は、次のようになる。
Ｌ（％）＝｛（３^1/2×ａg−２^1/2×ａs）／（３^1/2×ａg）｝×１００
・・・・・（３）
なお、ＧａＮの格子定数ａg＝３．１６０Åとする。
上記の式（２）及び式（３）に図４の格子定数ａsの値と、ＧａＮの格子定数ａgの値３．１６０Åを代入して求めた格子不整合率Ｌは、(a)では０．０４％、(b)では０．１８％、(c)では０．３％、(d)では０．４％、そして(e)では０．７％となり、いずれも従来の格子不整合率、例えばサファイア基板の場合の約１４％に比べて大幅な改善となっている。
【００２５】
【実施例】
（実施例１）
図４（ｅ）に示す組成の単結晶の上に、分子線エピタキシー成長装置によりＧａＮ膜をエピタキシャル成長させた例を示す。まず、基板となる単結晶にＸ線回折を行って結晶方位を調べ、結晶方位＜１１０＞方向に垂直になるように単結晶を切断した。厚みは０．５ｍｍとした。切断面に研磨剤を用いて鏡面研磨を行って、酸洗浄を実施した。その後、有機溶剤によりエピタキシャルさせる基板面を洗浄して、紫外線照射を行い、表面に付着した有機汚染物を取り除いた。
次に、この基板を成長準備室に装てんした後、９００℃で６時間のベーキングを行った。その後、成長室に移動させ、ＧａＮのエピタキシャル成長を開始した。Ｇａ原料はクヌードセンセルで溶解した金属Ｇａで、セル入り口に設けたシャッターの開閉操作で照射時間を制御した。窒素原料は、窒素ガス、あるいはアンモニアガスをプラズマ化したものを用い、基板成長面に向かって照射した。これもシャッターの開閉操作で照射時間を制御した。基板温度は１０００℃とした。成長時間は６０分とした。
【００２６】
これによって得られたＧａＮエピタキシャル膜の膜厚は１．０μｍであった。また、得られたＧａＮの（０００２）面のＸ線回折によるロッキングカーブ測定ではその半値幅が２２０秒であった。電子顕微鏡でエピタキシャル膜の断面観察を行ったところ、転位密度は１０⁴／ｃｍ²であった。また、成長面の表面荒さを原子間力顕微鏡で調べたところ、Ｒｍｓは０．３４ｎｍであった。
【００２７】
（実施例２）
図４（ｅ）に示す組成の単結晶の上に、有機金属輸送方法（ＭＯＣＶＤ法）により、ＧａＮをエピタキシャル成長させた例を示す。なお、成長室に入れるまでの単結晶基板の取り扱いは実施例１と同じである。
【００２８】
上記の単結晶基板を、ＭＯＣＶＤ成長装置の成長室にて、カーボン製サセプター上に固定した。加熱はサセプター周囲に巻いた高周波コイルで行った。基板エピタキシャル面に対向させた原料ガス導入管からＮＨ₃を２．５slm 流しながら、温度を１１００℃まで５０分かけて昇温させ、３０分保持した。その温度を保ったまま、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）３０sccm、Ｈ₂を５．０slm 、ＮＨ₃を２．５slm 、窒素ガス（Ｎ₂）を１．３slm それぞれ流して、ＧａＮ膜をエピタキシャル成長させた。ここで、slm 、sccmとは、標準状態ガスの毎分当たりに流れる体積を表す単位であり、１０００sccm＝１slm である。
【００２９】
得られたＧａＮエピタキシャル膜の膜厚は３．１μｍであった。また、ＧａＮの（０００２）面のＸ線回折によるロッキングカーブ測定ではその半値幅が３００秒であった。電子顕微鏡でエピタキシャル膜の断面観察を行ったところ、転位密度は１０⁵／ｃｍ²であった。また成長面の表面荒さを原子間力顕微鏡で調べたところ、Ｒｍｓは０．２１ｎｍであった。
【００３０】
このように、実施例１、実施例２の双方とも、基板にＧａＮと格子整合性がありかつ成長環境において安定に存在する、組成式Ａ_1-xＳｒ_xＡl_yＢ_1-yＯ₃で表されるペロブスカイト型単結晶を用い、その基板上に、バッファー層を介さないで、直接エピタキシャル成長させることで、結晶面の揺らぎが小さく、かつ転位密度が低いＧａＮ膜を得ることができた。具体的にはＧａＮの（０００２）面のロッキングカーブではその半値幅が３００秒以下、転位密度が１０⁵／ｃｍ²以下のＧａＮエピタキシャル膜を得ることができた。この基板とエピタキシャル膜とを例えば発光デバイスに適用した場合、その発光特性の改善に大きく寄与することができ、発光デバイスの材料として大いに有望である。
【００３１】
また、単結晶基板上にバッファ層を設けて上記の実施例１、実施例２を実施したが、上記の場合と同等若しくはそれ以上の品質のＧａＮエピタキシャル膜を得ることができた。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明の単結晶基板とその上に成長させた窒化ガリウム系化合物半導体結晶とから構成されるエピタキシャルウェハによれば、単結晶基板を、アルミニウムとストロンチウムを含むペロブスカイト型立方晶で構成したので、単結晶基板と、その単結晶基板上に成長させる窒化ガリウム系化合物半導体結晶との間での格子整合性を大幅に改善することができた。このため、この単結晶基板上に成長させたエピタキシャル膜（窒化ガリウム系化合物半導体結晶）内の結晶欠陥を大幅に低減することができ、したがって例えば発光デバイスに適用した場合、その発光特性の改善に大きく寄与することができ、発光デバイスの材料として大いに有望である。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に係るペロブスカイト型立方晶単結晶基板の原子配列を示す図である。
【図２】基板上に成長させるＧａＮ結晶のガリウム原子の配列を示す図である。
【図３】単結晶基板上にＧａＮ結晶をエピタキシャル成長させたときの原子配列を示す図である。
【図４】この発明に係るペロブスカイト型立方晶単結晶の５つの組成例と、その格子不整合率とを示す図である。
【符号の説明】
ＸＸＹＯ₃の構成元素Ｘ
組成式Ａ_1-xＳｒ_xＡl_yＢ_1-yＯ₃中のＡ元素とＳｒ元素に相当
ＹＸＹＯ₃の構成元素Ｙ
組成式Ａ_1-xＳｒ_xＡl_yＢ_1-yＯ₃中のＡｌ元素とＢ元素に相当
ＧａＧａ原子
ａs ペロブスカイト型立方晶の格子定数
ａg ＧａＮの格子定数

Claims

単結晶基板とその上に成長させた窒化ガリウム系化合物半導体結晶とから構成されるエピタキシャルウェハにおいて、
上記単結晶基板を、Ａ _1-x Ｓｒ _x Ａ l _y Ｂ _1-y Ｏ ₃ （０．６１０≦Ｘ≦０．８７０，０．５６５≦Ｙ≦０．６９６）の形で表され、構成元素Ａは、ランタン（Ｌａ）、ネオジウム（Ｎｄ）あるいはパラジウム（Ｐｒ）であり、構成元素Ｂはタンタル（Ｔａ）あるいはニオブ（Ｎｂ）であるペロブスカイト型立方晶で構成し、その単結晶基板上に窒化ガリウム系化合物半導体結晶をエピタキシャル成長させて成る、ことを特徴とする単結晶基板とその上に成長させた窒化ガリウム系化合物半導体結晶とから構成されるエピタキシャルウェハ。
上記単結晶基板表面の格子定数と上記窒化ガリウム系化合物半導体結晶の格子定数との不整合率を２．５％以内とする、ことを特徴とする請求項１に記載の単結晶基板とその上に成長させた窒化ガリウム系化合物半導体結晶とから構成されるエピタキシャルウェハ。
上記窒化ガリウム系化合物半導体結晶がＧａＮである、ことを特徴とする請求項２に記載の単結晶基板とその上に成長させた窒化ガリウム系化合物半導体結晶とから構成されるエピタキシャルウェハ。
請求項１から３の何れか１項に記載のエピタキシャルウェハを用いて構成した窒化ガリウム系化合物半導体発光デバイス。