JP4000500B2 - Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス及び結晶性ガラス - Google Patents
Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス及び結晶性ガラス Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、Ｌｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系結晶化ガラス及び結晶性ガラスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セッター、電子レンジ用棚板、電磁調理用トッププレート、防火戸用窓ガラス等の材料として、Ｌｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系結晶化ガラスが用いられている。例えば特公昭３９−２１０４９号公報、特公昭４０−２０１８２号公報、特開平１−３０８８４５号等には、主結晶としてβ−石英固溶体（Ｌｉ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＳｉＯ2 ［ただしｎ≧２］）やβ−スポジュメン固溶体（Ｌｉ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＳｉＯ2 ［ただしｎ≧４］）を析出してなるＬｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系結晶化ガラスが開示されている。
【０００３】
上記したＬｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系結晶化ガラスは、熱膨張係数が低く、機械的強度も高いため、優れた熱的特性を有している。また結晶化工程における熱処理条件を変更することによって析出結晶を変化させることができるため、同一組成の原ガラスから透明な結晶化ガラス（β−石英固溶体が析出）と白色不透明な結晶化ガラス（β−スポジュメン固溶体が析出）の両方を製造することが可能であり、用途に応じて使い分けることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、この種の結晶化ガラスを製造する場合、１４００℃を超える高温で溶融する必要がある。このためガラスバッチに添加される清澄剤には、高温溶融時に清澄ガスを多量に発生させることができるＡｓ2 Ｏ3 が使用されている。バッチ溶融において、原料中のＡｓ2 Ｏ3 は４００〜５００℃でＡｓ2 Ｏ5 に酸化された後、１２００〜１８００℃で再びＡｓ2 Ｏ3 に還元され、酸素ガスを放出する。この酸素ガスがガラス中の泡に拡散することにより、泡の拡大、浮上促進が起こり、泡が除去される。Ａｓ2 Ｏ3 は、この作用により、ガラスの清澄剤として広く使用されており、特に高温溶融が必要なＬｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系結晶化ガラスの清澄剤として非常に有効である。
【０００５】
またＡｓ2 Ｏ3 は清澄効果のみならず、結晶化促進の効果もあり、この種の結晶化ガラスにおいて所望の特性を得る上で必要な成分であることが分かっている。
【０００６】
ところがＡｓ2 Ｏ3 は毒性が強く、ガラスの製造工程や廃ガラスの処理時等に環境を汚染する可能性があり、使用量の削減が望まれている。しかしながら、単純にＡｓ2 Ｏ3 を削減すると、清澄性や結晶性が低下するため、Ａｓ2 Ｏ3 削減前と同等の清澄性やガラス特性が得られない。
【０００７】
本発明の目的は、Ａｓ2 Ｏ3 使用量を削減しても、従来品と同等以上の清澄性やガラス特性を有するＬｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系結晶化ガラスと、その原ガラスであるＬｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系結晶性ガラスを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスは、重量百分率でＳｉＯ 2 ５０〜８０％、Ａｌ 2 Ｏ 3 １２〜３０％、Ｌｉ 2 Ｏ １〜６％、ＭｇＯ ０〜５％、ＺｎＯ ０〜５％、ＢａＯ ０〜８％、Ｎａ 2 Ｏ ０〜５％、Ｋ 2 Ｏ ０〜５％、ＴｉＯ 2 ０〜８％、ＺｒＯ 2 ０〜７％、Ｐ 2 Ｏ 5 ０〜７％、Ｓｂ 2 Ｏ 3 ０．０５〜４％の組成を有し、且つ、β−ＯＨ量が０．３〜４／ｍｍであることを特徴とする。
【０００９】
また本発明のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスは、重量百分率でＳｉＯ 2 ５０〜８０％、Ａｌ 2 Ｏ 3 １２〜３０％、Ｌｉ 2 Ｏ １〜６％、ＭｇＯ ０〜５％、ＺｎＯ ０〜５％、ＢａＯ ０〜８％、Ｎａ 2 Ｏ ０〜５％、Ｋ 2 Ｏ ０〜５％、ＴｉＯ 2 ０〜８％、ＺｒＯ 2 ０〜７％、Ｐ 2 Ｏ 5 ０〜７％、Ｓｂ 2 Ｏ 3 ０．０５〜４％の組成を有し、且つ、β−ＯＨ量が０．１５〜２／ｍｍであることを特徴とする。
【００１０】
【作用】
本発明のＬｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系結晶化ガラスは、主結晶としてβ−石英固溶体又はβ−スポジュメン固溶体を析出する。これらの結晶が析出することにより、−１０〜３０×１０-7／℃程度（３０〜７５０℃）の低い熱膨張係数を有し、機械的強度が高い結晶化ガラスとなる。なお主結晶として準安定なβ−石英固溶体を析出させると透明な結晶化ガラスとなり、さらに高温で処理してβ−石英固溶体を安定なβ−スポジュメン固溶体に転移させると白色不透明な結晶化ガラスとなる。
【００１１】
本発明の結晶化ガラスは、Ａｓ2 Ｏ3 の代替成分としてＳｂ2 Ｏ3 を使用する。Ｓｂ2 Ｏ3 は、溶融雰囲気中４００℃付近でＳｂ2 Ｏ5 に酸化され、１０００℃以上の高温域でＳｂイオンの価数変化による化学反応により、多量の酸素ガスを放出する。この放出される酸素ガスが、ガラス中の残存泡に拡散して泡径を大きくし、浮上させて泡を除去するため、ガラスを清澄することができる。またＳｂ2 Ｏ3 は、Ａｓ2 Ｏ3 と同様に結晶化促進の効果があることが本発明者等の調査により明らかになった。
【００１２】
ただしＳｂ2 Ｏ3 の清澄効果や結晶化促進効果は、Ａｓ2 Ｏ3 と比べると小さい。Ｓｂ2 Ｏ3 含有量を増大させるとその効果は大きくなるが、Ｓｂ2 Ｏ3 はＡｓ2 Ｏ3 よりも不純物着色（本発明では、ＴｉＯ2存在下でのＦｅ2 Ｏ3 不純物着色）を起こしやすいため、十分な効果が得られるまでＳｂ2 Ｏ3 の含有量を増やすことができない。そこで本発明者等はさらに検討を重ねた結果、ガラス中の水分量を増加させることにより、ガラスの清澄性や結晶性を向上できることを見いだした。なおガラスの結晶性向上は、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ等の増量によっても達成できるが、ＭｇＯやＺｎＯは不純物着色を強めるために、またＮａ2 ＯやＫ2 Ｏは添加量に対する熱膨張係数の増大が著しいために、これらの成分を十分量添加することができない。これに対して水分は、不純物着色を強めたり、熱膨張係数を増大させることなく、ガラスの清澄性や結晶性を向上させることができる。
【００１３】
本発明においては、ガラス中の水分量をβ−ＯＨ量で表示する。
【００１４】
本発明におけるＬｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系結晶化ガラスのβ−ＯＨ量は、ガラスの赤外線吸収スペクトルにおいて、次式によって求められる。
【００１５】
β−ＯＨ量（／ｍｍ）＝｛ｌｏｇ（Ｔ3850／Ｔ3500）｝／ｔ
Ｔ3850：３８５０ｃｍ-1付近の透過率
Ｔ3500：３５００ｃｍ-1付近の吸収帯の最低透過率
ｔ ：スペクトル測定時の結晶化ガラスの板厚（ｍｍ、実測値３ｍｍ）
また上記結晶化ガラスを作製するために使用するＬｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系結晶性ガラスのβ−ＯＨ量は、ガラスの赤外線吸収スペクトルにおいて、次式によって求められる。
【００１６】
β−ＯＨ量（／ｍｍ）＝｛ｌｏｇ（Ｔ3850／Ｔ3570）｝／ｔ
Ｔ3850：３８５０ｃｍ-1付近の透過率
Ｔ3570：３５７０ｃｍ-1付近の吸収帯の最低透過率
ｔ ：スペクトル測定時の結晶性ガラスの板厚（ｍｍ、実測値３ｍｍ）
Ａｓ2 Ｏ3 をＳｂ2 Ｏ3 で代替したときに、適正な結晶性が得られる水分量を上式を用いてβ−ＯＨ量で表すと、結晶化ガラスで０．３〜４／ｍｍ、好ましくは０．３〜２／ｍｍ、結晶性ガラスで０．１５〜２／ｍｍ、好ましくは０．１５〜１ｍｍである。結晶化ガラスのβ−ＯＨ量が０．３／ｍｍより小さい場合、及び結晶性ガラスのβ−ＯＨ量が０．１５／ｍｍより小さい場合は、ガラスの清澄性が低下する。また結晶性が弱くなるため、透明結晶化ガラスでは白濁が生じ、白色結晶化ガラスでは十分な白色度を得ることができなくなる。逆に結晶化ガラスのβ−ＯＨ量が４／ｍｍより大きい場合、及び結晶性ガラスのβ−ＯＨ量が２／ｍｍより大きい場合は、結晶性が強くなりすぎて準安定なβ−石英固溶体の状態を維持できず、透明結晶化ガラスが得難くなる。また白色結晶化ガラスの場合は、結晶化が進みすぎて結晶化ガラスの表面光沢がなくなるため好ましくない。なお、結晶化ガラスと結晶性ガラスのβ−ＯＨ量が相違する理由は、組成及び水分量が全く同一の結晶化ガラスと結晶性ガラスについて、それぞれβ−ＯＨ量を測定した場合、両者の赤外線吸収特性の相違から、結晶化ガラスの測定値が結晶性ガラスのそれより１．３〜２倍程度大きくなることを考慮したためである。
【００１７】
本発明の結晶化ガラスにおける好適な組成範囲は、重量百分率でＳｉＯ2 ５０〜８０％、Ａｌ2 Ｏ3 １２〜３０％、Ｌｉ2 Ｏ １〜６％、ＭｇＯ ０〜５％、ＺｎＯ ０〜５％、ＢａＯ ０〜８％、Ｎａ2 Ｏ ０〜５％、Ｋ2 Ｏ ０〜５％、ＴｉＯ2 ０〜８％、ＺｒＯ2 ０〜７％、Ｐ2 Ｏ5 ０〜７％、Ｓｂ2 Ｏ3 ０．０５〜４％である。組成範囲をこのように限定した理由を述べる。
【００１８】
ＳｉＯ2 はガラスの骨格を形成するとともに結晶を構成する成分であり、その含有量は５０〜８０％、好ましくは６０〜７５％、さらに好ましくは６０〜７１％である。ＳｉＯ2 が５０％より少ないと熱膨張係数が大きくなりすぎ、８０％より多いとガラス溶融が困難になる。
【００１９】
Ａｌ2 Ｏ3 はガラスの骨格を形成するとともに結晶を構成する成分であり、その含有量は１２〜３０％、好ましくは１７〜２７％、さらに好ましくは１７〜２４％である。Ａｌ2 Ｏ3 が１２％より少ないと化学的耐久性が低下し、またガラスが失透し易くなる。一方、３０％より多いとガラスの粘度が大きくなりすぎてガラス溶融が困難になる。
【００２０】
Ｌｉ2 Ｏは結晶構成成分であり、結晶性に大きな影響を与えるとともに、ガラスの粘性を低下させる働きがあり、その含有量は１〜６％、好ましくは３〜５％、さらに好ましくは３．２〜４．８％である。Ｌｉ2 Ｏが１％より少ないとガラスの結晶性が弱くなり、熱膨張係数が大きくなりすぎる。また透明結晶化ガラスの場合には結晶物が白濁し易くなり、白色結晶化ガラスの場合には白色度低下が起こりやすくなる。一方、６％より多いと結晶性が強くなりすぎ、ガラスが失透したり、準安定なβ−石英固溶体が得られなくなって結晶物が白濁し、透明結晶化ガラスを得ることができなくなる。
【００２１】
ＭｇＯ及びＺｎＯの含有量はそれぞれ０〜５％、好ましくは０〜３％、さらに好ましくはそれぞれ０〜２．５％である。ＭｇＯ及びＺｎＯがそれぞれ５％より多いと結晶性が強くなり、析出結晶量が多くなって不純物着色が強くなり過ぎる。
【００２２】
またＭｇＯとＺｎＯの合量は０〜７％、特に０〜５％であることが好ましい。これらの成分の合量が７％を超えると結晶物の着色が強くなりやすい。
【００２３】
ＢａＯの含有量は０〜８％、好ましくは０．３〜５％、さらに好ましくは０．５〜４％である。ＢａＯが８％より多いと結晶の析出を阻害するために十分な結晶量が得られず、熱膨張係数が大きくなりすぎる。さらに透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。なおＢａＯは必須成分ではないが、以下の理由から含有することが望ましい。つまりＳｂ2 Ｏ3 の清澄効果及び結晶化促進効果は、Ａｓ2 Ｏ3 と比べると小さいが、本発明者等の検討の結果、ＢａＯにはＳｂ2 Ｏ3 の清澄効果を向上させる働きがあり、両者を併用することによってＳｂ2 Ｏ3 からの酸素ガスが清澄に効果的に作用し、Ａｓ2 Ｏ3 と同等の清澄効果が得られることを見いだした。これはＢａＯが、▲１▼未溶解原料の溶解を促進し、清澄時間を短縮させる、▲２▼ガラス融液の粘度を低下させて清澄ガスの拡散速度を高め、泡の拡大を速める、という働きがあるためと考えられる。しかもＢａＯには、Ｓｂ2 Ｏ3 の清澄効果を向上させるという効果のみならず、粘性低下による結晶性向上効果を有していることも分かった。それゆえＢａＯは必須成分として含有することが好ましい。
【００２４】
Ｎａ2 Ｏ及びＫ2 Ｏの含有量はそれぞれ０〜５％、好ましくはそれぞれ０〜３％、さらに好ましくはそれぞれ０〜２％である。Ｎａ2 Ｏ及びＫ2 Ｏがそれぞれ５％より多いと結晶性が弱くなって十分な結晶量が得られず、また熱膨張係数が大きくなりすぎる。さらに透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。
【００２５】
またＮａ2 ＯとＫ2 Ｏの合量は０〜７％、特に０〜４％であることが好ましい。これらの成分の合量が７％を超えると熱膨張係数が大きくなりやすい。また透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。
【００２６】
ＴｉＯ2 は核形成剤であり、その含有量は０〜８％、好ましくは０〜４％、さらに好ましくは０〜３％である。ＴｉＯ2 が８％より多くなると不純物着色が著しくなる。
【００２７】
ＺｒＯ2 は核形成剤であり、その含有量は０〜７％、好ましくは１〜４％、さらに好ましくは１〜３％である。ＺｒＯ2 が７％より多いとガラス溶融が困難になるとともに、ガラスの失透性が強くなる。
【００２８】
Ｐ2 Ｏ5 はガラスの結晶性を向上させるための成分であり、その含有量は０〜７％、好ましくは０〜４％、さらに好ましくは０〜３％である。Ｐ2 Ｏ5 が７％より多いと熱膨張係数が大きくなりすぎ、また透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。
【００２９】
Ｓｂ2 Ｏ3 の含有量は０．０５〜４％、好ましくは０．０５〜２％、さらに好ましくは０．１〜１．５％である。Ｓｂ2 Ｏ3 が０．０５％より少ないと、清澄効果や結晶化促進効果を得ることができず、４％を超えると不純物着色が著しくなる。
【００３０】
また本発明の結晶化ガラスにおいて、清澄性や結晶性に大きな影響を与えるＢａＯとＳｂ2 Ｏ3 は、重量％でＢａＯ／Ｓｂ2 Ｏ3 の値が０．２〜１５、特に０．３〜１３の範囲になるように調整することが好ましい。この値が０．２より小さいと、十分な清澄効果や結晶化促進効果を得ることが難しくなり、逆に１３を超えると結晶性が弱くなって結晶量が不十分になり、所望の特性を得ることができなくなる。
【００３１】
同様に、結晶性に大きな影響を与える水分とＳｂ2 Ｏ3 は、β−ＯＨ（／ｍｍ）／Ｓｂ2 Ｏ3 （重量％）の値が０．０５〜１０、特に０．１０〜８の範囲になるように調整することが好ましい。この値が０．０５より小さいと結晶性が弱くなり、透明結晶化ガラスでは白濁が生じ、また白色結晶化ガラスでは十分な白色度を得ることが難しくなる。逆に１０を超えると結晶性が強くなりすぎて準安定なβ−石英固溶体の状態を維持できず、透明結晶化ガラスが得難くなる。また失透が生じて、結晶化ガラスの表面光沢がなくなるおそれがある。
【００３２】
さらに本発明の結晶化ガラスは、上記以外にも種々の成分を添加することが可能である。
【００３３】
例えば、清澄効果や結晶化促進効果をより向上させるためにＳｎＯ2 を２％まで、好ましくは０．８％まで、さらに好ましくは０．６％まで添加することが可能である。ＳｎＯ2 は、Ｓｂ2 Ｏ3 より高温域で酸素を放出し、清澄剤として機能する。またＴｉＯ2 やＺｒＯ2 とともにＺｒＯ2 −ＴｉＯ2 −ＳｎＯ2 系結晶核を形成するため、核形成剤の機能も有している。しかしＳｂ2 Ｏ3 やＡｓ2 Ｏ3 に比べて不純物着色を起こしやすく、上記範囲を超えて添加すると着色が著しくなって好ましくない。また清澄剤としてＣｌを２％まで、好ましくは１％まで添加することも可能であるが、上記範囲を超えると化学耐久性が劣化して好ましくない。これら以外の清澄剤も添加可能であるが、その添加量は特性に悪影響を及ばさない範囲に制限する必要がある。なお清澄効果や結晶化促進効果を補完するためにＡｓ2 Ｏ3 を０．８％程度まで添加することもできるが、その使用量は極力少なくすべきであり、できれば使用しないことが望ましい。
【００３４】
また着色剤として例えばＦｅ2 Ｏ3 を０．５％まで、好ましくは０．１％、さらに好ましくは０．０８％まで含有することができる。
【００３５】
上記組成を有する本発明のＬｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系結晶化ガラスは以下のようにして製造することができる。
【００３６】
まず重量百分率でＳｉＯ2 ５０〜８０％、Ａｌ2 Ｏ3 １２〜３０％、Ｌｉ2 Ｏ １〜６％、ＭｇＯ ０〜５％、ＺｎＯ ０〜５％、ＢａＯ ０〜８％、Ｎａ2 Ｏ ０〜５％、Ｋ2 Ｏ ０〜５％、ＴｉＯ2 ０〜８％、ＺｒＯ2 ０〜７％、Ｐ2 Ｏ5 ０〜７％、Ｓｂ2 Ｏ3 ０．０５〜４％の組成を有するように原料を調合する。なお必要に応じてさらにＳｎＯ2、Ｃｌ、Ｆｅ2 Ｏ3 等を添加してもよい。
【００３７】
次に調合したガラス原料を１５５０〜１７５０℃で４〜２０時間溶融した後、成形し、Ｌｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系結晶性ガラスを得る。なお結晶性ガラスのβ−ＯＨ量を０．１５〜２／ｍｍに調整するには、含水量の高い原料（例えば水酸化アルミ原料）を選択したり、ガラス溶融の際の燃焼ガス中の水分量を増加させたり、溶融ガラス中で水蒸気バブリングを行う等の方法により行うことができる。
【００３８】
続いてこの結晶性ガラスからなる成形体を７００〜８００℃で１〜４時間保持して核形成を行い、透明な結晶化ガラスとする場合は８００〜９５０℃で０．５〜３時間熱処理してβ−石英固溶体を析出させる。また白色不透明な結晶化ガラスとする場合は核形成後に１０５０〜１２５０℃で０．５〜２時間熱処理してβ−スポジュメン固溶体を析出させればよい。このようにして得られた結晶化ガラスは、０．３〜４／ｍｍのβ−ＯＨ量を示す。
【００３９】
なお得られた結晶化ガラスは、切断、研磨、曲げ加工等の後加工を施したり、表面に絵付け等を施して種々の用途に供される。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明のＬｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系結晶化ガラスを説明する。
【００４１】
表１、２は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１０）及び比較例（試料Ｎｏ．１１、１２）を示している。なお試料Ｎｏ．１１は従来品である。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
各試料は次のようにして調製した。
【００４５】
まず表の組成を有するガラスとなるように各原料を酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩等の形態で調合し、均一に混合した後、白金坩堝を用いて電気炉で１５５０〜１６５０℃で８〜２０時間溶融した。なお試料Ｎｏ．１〜１０は、ガラスの加水を行うため、Ａｌ2Ｏ3原料に水酸化アルミを用い、さらに溶融初期に水蒸気バブリングを行った。次いで溶融したガラスをカーボン定盤上に流しだし、ステンレスローラーを用いて５ｍｍの厚さに成形し、さらに徐冷炉を用いて室温まで冷却した。このガラス成形体を電気炉に入れ、各々次に述べる２つのスケジュールで熱処理を行って結晶化した後、炉冷した。
【００４６】
（１）核形成：７８０℃−２時間 → 結晶成長：９００℃−３時間
（２）核形成：７８０℃−２時間 → 結晶成長：１１６０℃−１時間
なお昇温速度は、室温から核形成温度までを３００℃／ｈ、核形成温度から結晶成長温度までを１００〜２００℃／ｈとした。
【００４７】
得られた各試料について、主結晶、外観、熱膨張係数、結晶性、不純物着色及び清澄性について評価した。結果を表３、４に示す。なお表中の「β−Ｑ」はβ−石英固溶体を、「β−Ｓ」はβ−スポジュメン固溶体をそれぞれ表している。
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】
その結果、スケジュール（１）の熱処理で得られた各試料は、主結晶としてβ−石英固溶体を析出しており、無色透明の外観を呈し、３０〜７５０℃における熱膨張係数が−４〜１×１０-7／℃であった。また、スケジュール（２）の熱処理で得られた各試料は、主結晶としてβ−スポジュメン固溶体を析出しており、白色不透明の外観を呈し、３０〜７５０℃における熱膨張係数が８〜１７×１０-7／℃であった。また何れの試料も結晶性が良好で、不純物着色がなく、清澄性についても従来品（試料Ｎｏ．１１）と同等であった。
【００５１】
これに対して比較例であるＮｏ．１２は、Ａｓ2 Ｏ3 とＳｂ2 Ｏ3 を単純に置換しただけのものであるため、清澄性及び結晶性が不十分であり、また不純物着色が認められた。
【００５２】
なお主結晶はＸ線回折装置を用いて評価した。熱膨張係数は、結晶化ガラス試料を５０ｍｍ×５ｍｍφの無垢棒に加工し、３０〜７５０℃の温度域での平均線熱膨張係数を測定した。結晶性は、結晶性低下によるクラックや表面剥離等の異変が結晶化後に認められるかどうかを評価し、異変がないものを「○」、異変が認められたものを「×」として表した。不純物着色については、結晶化ガラス試料を従来品（試料Ｎｏ．１１）と比較し、色が変わらないものを「○」、色が濃いものを「×」で示した。清澄性は、ガラス原料を１５５０〜１６５０℃で４〜８時間溶融し、ロール成型して試料を作製した後、試料中の泡数を計数し、１００ｇ当たりの泡数を算出した。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のＬｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系結晶化ガラスは、Ａｓ2 Ｏ3 を削減しても、従来品と同等以上の清澄性及びガラス特性を有しており、石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セッター、電子レンジ用棚板、電磁調理用トッププレート、防火戸用窓ガラス等の材料として好適である。
【００５４】
また本発明のＬｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系結晶性ガラスを用いれば、上記した結晶化ガラスを容易に作製することが可能である。
【産業上の利用分野】
本発明は、Ｌｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系結晶化ガラス及び結晶性ガラスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セッター、電子レンジ用棚板、電磁調理用トッププレート、防火戸用窓ガラス等の材料として、Ｌｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系結晶化ガラスが用いられている。例えば特公昭３９−２１０４９号公報、特公昭４０−２０１８２号公報、特開平１−３０８８４５号等には、主結晶としてβ−石英固溶体（Ｌｉ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＳｉＯ2 ［ただしｎ≧２］）やβ−スポジュメン固溶体（Ｌｉ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＳｉＯ2 ［ただしｎ≧４］）を析出してなるＬｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系結晶化ガラスが開示されている。
【０００３】
上記したＬｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系結晶化ガラスは、熱膨張係数が低く、機械的強度も高いため、優れた熱的特性を有している。また結晶化工程における熱処理条件を変更することによって析出結晶を変化させることができるため、同一組成の原ガラスから透明な結晶化ガラス（β−石英固溶体が析出）と白色不透明な結晶化ガラス（β−スポジュメン固溶体が析出）の両方を製造することが可能であり、用途に応じて使い分けることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、この種の結晶化ガラスを製造する場合、１４００℃を超える高温で溶融する必要がある。このためガラスバッチに添加される清澄剤には、高温溶融時に清澄ガスを多量に発生させることができるＡｓ2 Ｏ3 が使用されている。バッチ溶融において、原料中のＡｓ2 Ｏ3 は４００〜５００℃でＡｓ2 Ｏ5 に酸化された後、１２００〜１８００℃で再びＡｓ2 Ｏ3 に還元され、酸素ガスを放出する。この酸素ガスがガラス中の泡に拡散することにより、泡の拡大、浮上促進が起こり、泡が除去される。Ａｓ2 Ｏ3 は、この作用により、ガラスの清澄剤として広く使用されており、特に高温溶融が必要なＬｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系結晶化ガラスの清澄剤として非常に有効である。
【０００５】
またＡｓ2 Ｏ3 は清澄効果のみならず、結晶化促進の効果もあり、この種の結晶化ガラスにおいて所望の特性を得る上で必要な成分であることが分かっている。
【０００６】
ところがＡｓ2 Ｏ3 は毒性が強く、ガラスの製造工程や廃ガラスの処理時等に環境を汚染する可能性があり、使用量の削減が望まれている。しかしながら、単純にＡｓ2 Ｏ3 を削減すると、清澄性や結晶性が低下するため、Ａｓ2 Ｏ3 削減前と同等の清澄性やガラス特性が得られない。
【０００７】
本発明の目的は、Ａｓ2 Ｏ3 使用量を削減しても、従来品と同等以上の清澄性やガラス特性を有するＬｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系結晶化ガラスと、その原ガラスであるＬｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系結晶性ガラスを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスは、重量百分率でＳｉＯ 2 ５０〜８０％、Ａｌ 2 Ｏ 3 １２〜３０％、Ｌｉ 2 Ｏ １〜６％、ＭｇＯ ０〜５％、ＺｎＯ ０〜５％、ＢａＯ ０〜８％、Ｎａ 2 Ｏ ０〜５％、Ｋ 2 Ｏ ０〜５％、ＴｉＯ 2 ０〜８％、ＺｒＯ 2 ０〜７％、Ｐ 2 Ｏ 5 ０〜７％、Ｓｂ 2 Ｏ 3 ０．０５〜４％の組成を有し、且つ、β−ＯＨ量が０．３〜４／ｍｍであることを特徴とする。
【０００９】
また本発明のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスは、重量百分率でＳｉＯ 2 ５０〜８０％、Ａｌ 2 Ｏ 3 １２〜３０％、Ｌｉ 2 Ｏ １〜６％、ＭｇＯ ０〜５％、ＺｎＯ ０〜５％、ＢａＯ ０〜８％、Ｎａ 2 Ｏ ０〜５％、Ｋ 2 Ｏ ０〜５％、ＴｉＯ 2 ０〜８％、ＺｒＯ 2 ０〜７％、Ｐ 2 Ｏ 5 ０〜７％、Ｓｂ 2 Ｏ 3 ０．０５〜４％の組成を有し、且つ、β−ＯＨ量が０．１５〜２／ｍｍであることを特徴とする。
【００１０】
【作用】
本発明のＬｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系結晶化ガラスは、主結晶としてβ−石英固溶体又はβ−スポジュメン固溶体を析出する。これらの結晶が析出することにより、−１０〜３０×１０-7／℃程度（３０〜７５０℃）の低い熱膨張係数を有し、機械的強度が高い結晶化ガラスとなる。なお主結晶として準安定なβ−石英固溶体を析出させると透明な結晶化ガラスとなり、さらに高温で処理してβ−石英固溶体を安定なβ−スポジュメン固溶体に転移させると白色不透明な結晶化ガラスとなる。
【００１１】
本発明の結晶化ガラスは、Ａｓ2 Ｏ3 の代替成分としてＳｂ2 Ｏ3 を使用する。Ｓｂ2 Ｏ3 は、溶融雰囲気中４００℃付近でＳｂ2 Ｏ5 に酸化され、１０００℃以上の高温域でＳｂイオンの価数変化による化学反応により、多量の酸素ガスを放出する。この放出される酸素ガスが、ガラス中の残存泡に拡散して泡径を大きくし、浮上させて泡を除去するため、ガラスを清澄することができる。またＳｂ2 Ｏ3 は、Ａｓ2 Ｏ3 と同様に結晶化促進の効果があることが本発明者等の調査により明らかになった。
【００１２】
ただしＳｂ2 Ｏ3 の清澄効果や結晶化促進効果は、Ａｓ2 Ｏ3 と比べると小さい。Ｓｂ2 Ｏ3 含有量を増大させるとその効果は大きくなるが、Ｓｂ2 Ｏ3 はＡｓ2 Ｏ3 よりも不純物着色（本発明では、ＴｉＯ2存在下でのＦｅ2 Ｏ3 不純物着色）を起こしやすいため、十分な効果が得られるまでＳｂ2 Ｏ3 の含有量を増やすことができない。そこで本発明者等はさらに検討を重ねた結果、ガラス中の水分量を増加させることにより、ガラスの清澄性や結晶性を向上できることを見いだした。なおガラスの結晶性向上は、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ等の増量によっても達成できるが、ＭｇＯやＺｎＯは不純物着色を強めるために、またＮａ2 ＯやＫ2 Ｏは添加量に対する熱膨張係数の増大が著しいために、これらの成分を十分量添加することができない。これに対して水分は、不純物着色を強めたり、熱膨張係数を増大させることなく、ガラスの清澄性や結晶性を向上させることができる。
【００１３】
本発明においては、ガラス中の水分量をβ−ＯＨ量で表示する。
【００１４】
本発明におけるＬｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系結晶化ガラスのβ−ＯＨ量は、ガラスの赤外線吸収スペクトルにおいて、次式によって求められる。
【００１５】
β−ＯＨ量（／ｍｍ）＝｛ｌｏｇ（Ｔ3850／Ｔ3500）｝／ｔ
Ｔ3850：３８５０ｃｍ-1付近の透過率
Ｔ3500：３５００ｃｍ-1付近の吸収帯の最低透過率
ｔ ：スペクトル測定時の結晶化ガラスの板厚（ｍｍ、実測値３ｍｍ）
また上記結晶化ガラスを作製するために使用するＬｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系結晶性ガラスのβ−ＯＨ量は、ガラスの赤外線吸収スペクトルにおいて、次式によって求められる。
【００１６】
β−ＯＨ量（／ｍｍ）＝｛ｌｏｇ（Ｔ3850／Ｔ3570）｝／ｔ
Ｔ3850：３８５０ｃｍ-1付近の透過率
Ｔ3570：３５７０ｃｍ-1付近の吸収帯の最低透過率
ｔ ：スペクトル測定時の結晶性ガラスの板厚（ｍｍ、実測値３ｍｍ）
Ａｓ2 Ｏ3 をＳｂ2 Ｏ3 で代替したときに、適正な結晶性が得られる水分量を上式を用いてβ−ＯＨ量で表すと、結晶化ガラスで０．３〜４／ｍｍ、好ましくは０．３〜２／ｍｍ、結晶性ガラスで０．１５〜２／ｍｍ、好ましくは０．１５〜１ｍｍである。結晶化ガラスのβ−ＯＨ量が０．３／ｍｍより小さい場合、及び結晶性ガラスのβ−ＯＨ量が０．１５／ｍｍより小さい場合は、ガラスの清澄性が低下する。また結晶性が弱くなるため、透明結晶化ガラスでは白濁が生じ、白色結晶化ガラスでは十分な白色度を得ることができなくなる。逆に結晶化ガラスのβ−ＯＨ量が４／ｍｍより大きい場合、及び結晶性ガラスのβ−ＯＨ量が２／ｍｍより大きい場合は、結晶性が強くなりすぎて準安定なβ−石英固溶体の状態を維持できず、透明結晶化ガラスが得難くなる。また白色結晶化ガラスの場合は、結晶化が進みすぎて結晶化ガラスの表面光沢がなくなるため好ましくない。なお、結晶化ガラスと結晶性ガラスのβ−ＯＨ量が相違する理由は、組成及び水分量が全く同一の結晶化ガラスと結晶性ガラスについて、それぞれβ−ＯＨ量を測定した場合、両者の赤外線吸収特性の相違から、結晶化ガラスの測定値が結晶性ガラスのそれより１．３〜２倍程度大きくなることを考慮したためである。
【００１７】
本発明の結晶化ガラスにおける好適な組成範囲は、重量百分率でＳｉＯ2 ５０〜８０％、Ａｌ2 Ｏ3 １２〜３０％、Ｌｉ2 Ｏ １〜６％、ＭｇＯ ０〜５％、ＺｎＯ ０〜５％、ＢａＯ ０〜８％、Ｎａ2 Ｏ ０〜５％、Ｋ2 Ｏ ０〜５％、ＴｉＯ2 ０〜８％、ＺｒＯ2 ０〜７％、Ｐ2 Ｏ5 ０〜７％、Ｓｂ2 Ｏ3 ０．０５〜４％である。組成範囲をこのように限定した理由を述べる。
【００１８】
ＳｉＯ2 はガラスの骨格を形成するとともに結晶を構成する成分であり、その含有量は５０〜８０％、好ましくは６０〜７５％、さらに好ましくは６０〜７１％である。ＳｉＯ2 が５０％より少ないと熱膨張係数が大きくなりすぎ、８０％より多いとガラス溶融が困難になる。
【００１９】
Ａｌ2 Ｏ3 はガラスの骨格を形成するとともに結晶を構成する成分であり、その含有量は１２〜３０％、好ましくは１７〜２７％、さらに好ましくは１７〜２４％である。Ａｌ2 Ｏ3 が１２％より少ないと化学的耐久性が低下し、またガラスが失透し易くなる。一方、３０％より多いとガラスの粘度が大きくなりすぎてガラス溶融が困難になる。
【００２０】
Ｌｉ2 Ｏは結晶構成成分であり、結晶性に大きな影響を与えるとともに、ガラスの粘性を低下させる働きがあり、その含有量は１〜６％、好ましくは３〜５％、さらに好ましくは３．２〜４．８％である。Ｌｉ2 Ｏが１％より少ないとガラスの結晶性が弱くなり、熱膨張係数が大きくなりすぎる。また透明結晶化ガラスの場合には結晶物が白濁し易くなり、白色結晶化ガラスの場合には白色度低下が起こりやすくなる。一方、６％より多いと結晶性が強くなりすぎ、ガラスが失透したり、準安定なβ−石英固溶体が得られなくなって結晶物が白濁し、透明結晶化ガラスを得ることができなくなる。
【００２１】
ＭｇＯ及びＺｎＯの含有量はそれぞれ０〜５％、好ましくは０〜３％、さらに好ましくはそれぞれ０〜２．５％である。ＭｇＯ及びＺｎＯがそれぞれ５％より多いと結晶性が強くなり、析出結晶量が多くなって不純物着色が強くなり過ぎる。
【００２２】
またＭｇＯとＺｎＯの合量は０〜７％、特に０〜５％であることが好ましい。これらの成分の合量が７％を超えると結晶物の着色が強くなりやすい。
【００２３】
ＢａＯの含有量は０〜８％、好ましくは０．３〜５％、さらに好ましくは０．５〜４％である。ＢａＯが８％より多いと結晶の析出を阻害するために十分な結晶量が得られず、熱膨張係数が大きくなりすぎる。さらに透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。なおＢａＯは必須成分ではないが、以下の理由から含有することが望ましい。つまりＳｂ2 Ｏ3 の清澄効果及び結晶化促進効果は、Ａｓ2 Ｏ3 と比べると小さいが、本発明者等の検討の結果、ＢａＯにはＳｂ2 Ｏ3 の清澄効果を向上させる働きがあり、両者を併用することによってＳｂ2 Ｏ3 からの酸素ガスが清澄に効果的に作用し、Ａｓ2 Ｏ3 と同等の清澄効果が得られることを見いだした。これはＢａＯが、▲１▼未溶解原料の溶解を促進し、清澄時間を短縮させる、▲２▼ガラス融液の粘度を低下させて清澄ガスの拡散速度を高め、泡の拡大を速める、という働きがあるためと考えられる。しかもＢａＯには、Ｓｂ2 Ｏ3 の清澄効果を向上させるという効果のみならず、粘性低下による結晶性向上効果を有していることも分かった。それゆえＢａＯは必須成分として含有することが好ましい。
【００２４】
Ｎａ2 Ｏ及びＫ2 Ｏの含有量はそれぞれ０〜５％、好ましくはそれぞれ０〜３％、さらに好ましくはそれぞれ０〜２％である。Ｎａ2 Ｏ及びＫ2 Ｏがそれぞれ５％より多いと結晶性が弱くなって十分な結晶量が得られず、また熱膨張係数が大きくなりすぎる。さらに透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。
【００２５】
またＮａ2 ＯとＫ2 Ｏの合量は０〜７％、特に０〜４％であることが好ましい。これらの成分の合量が７％を超えると熱膨張係数が大きくなりやすい。また透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。
【００２６】
ＴｉＯ2 は核形成剤であり、その含有量は０〜８％、好ましくは０〜４％、さらに好ましくは０〜３％である。ＴｉＯ2 が８％より多くなると不純物着色が著しくなる。
【００２７】
ＺｒＯ2 は核形成剤であり、その含有量は０〜７％、好ましくは１〜４％、さらに好ましくは１〜３％である。ＺｒＯ2 が７％より多いとガラス溶融が困難になるとともに、ガラスの失透性が強くなる。
【００２８】
Ｐ2 Ｏ5 はガラスの結晶性を向上させるための成分であり、その含有量は０〜７％、好ましくは０〜４％、さらに好ましくは０〜３％である。Ｐ2 Ｏ5 が７％より多いと熱膨張係数が大きくなりすぎ、また透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。
【００２９】
Ｓｂ2 Ｏ3 の含有量は０．０５〜４％、好ましくは０．０５〜２％、さらに好ましくは０．１〜１．５％である。Ｓｂ2 Ｏ3 が０．０５％より少ないと、清澄効果や結晶化促進効果を得ることができず、４％を超えると不純物着色が著しくなる。
【００３０】
また本発明の結晶化ガラスにおいて、清澄性や結晶性に大きな影響を与えるＢａＯとＳｂ2 Ｏ3 は、重量％でＢａＯ／Ｓｂ2 Ｏ3 の値が０．２〜１５、特に０．３〜１３の範囲になるように調整することが好ましい。この値が０．２より小さいと、十分な清澄効果や結晶化促進効果を得ることが難しくなり、逆に１３を超えると結晶性が弱くなって結晶量が不十分になり、所望の特性を得ることができなくなる。
【００３１】
同様に、結晶性に大きな影響を与える水分とＳｂ2 Ｏ3 は、β−ＯＨ（／ｍｍ）／Ｓｂ2 Ｏ3 （重量％）の値が０．０５〜１０、特に０．１０〜８の範囲になるように調整することが好ましい。この値が０．０５より小さいと結晶性が弱くなり、透明結晶化ガラスでは白濁が生じ、また白色結晶化ガラスでは十分な白色度を得ることが難しくなる。逆に１０を超えると結晶性が強くなりすぎて準安定なβ−石英固溶体の状態を維持できず、透明結晶化ガラスが得難くなる。また失透が生じて、結晶化ガラスの表面光沢がなくなるおそれがある。
【００３２】
さらに本発明の結晶化ガラスは、上記以外にも種々の成分を添加することが可能である。
【００３３】
例えば、清澄効果や結晶化促進効果をより向上させるためにＳｎＯ2 を２％まで、好ましくは０．８％まで、さらに好ましくは０．６％まで添加することが可能である。ＳｎＯ2 は、Ｓｂ2 Ｏ3 より高温域で酸素を放出し、清澄剤として機能する。またＴｉＯ2 やＺｒＯ2 とともにＺｒＯ2 −ＴｉＯ2 −ＳｎＯ2 系結晶核を形成するため、核形成剤の機能も有している。しかしＳｂ2 Ｏ3 やＡｓ2 Ｏ3 に比べて不純物着色を起こしやすく、上記範囲を超えて添加すると着色が著しくなって好ましくない。また清澄剤としてＣｌを２％まで、好ましくは１％まで添加することも可能であるが、上記範囲を超えると化学耐久性が劣化して好ましくない。これら以外の清澄剤も添加可能であるが、その添加量は特性に悪影響を及ばさない範囲に制限する必要がある。なお清澄効果や結晶化促進効果を補完するためにＡｓ2 Ｏ3 を０．８％程度まで添加することもできるが、その使用量は極力少なくすべきであり、できれば使用しないことが望ましい。
【００３４】
また着色剤として例えばＦｅ2 Ｏ3 を０．５％まで、好ましくは０．１％、さらに好ましくは０．０８％まで含有することができる。
【００３５】
上記組成を有する本発明のＬｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系結晶化ガラスは以下のようにして製造することができる。
【００３６】
まず重量百分率でＳｉＯ2 ５０〜８０％、Ａｌ2 Ｏ3 １２〜３０％、Ｌｉ2 Ｏ １〜６％、ＭｇＯ ０〜５％、ＺｎＯ ０〜５％、ＢａＯ ０〜８％、Ｎａ2 Ｏ ０〜５％、Ｋ2 Ｏ ０〜５％、ＴｉＯ2 ０〜８％、ＺｒＯ2 ０〜７％、Ｐ2 Ｏ5 ０〜７％、Ｓｂ2 Ｏ3 ０．０５〜４％の組成を有するように原料を調合する。なお必要に応じてさらにＳｎＯ2、Ｃｌ、Ｆｅ2 Ｏ3 等を添加してもよい。
【００３７】
次に調合したガラス原料を１５５０〜１７５０℃で４〜２０時間溶融した後、成形し、Ｌｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系結晶性ガラスを得る。なお結晶性ガラスのβ−ＯＨ量を０．１５〜２／ｍｍに調整するには、含水量の高い原料（例えば水酸化アルミ原料）を選択したり、ガラス溶融の際の燃焼ガス中の水分量を増加させたり、溶融ガラス中で水蒸気バブリングを行う等の方法により行うことができる。
【００３８】
続いてこの結晶性ガラスからなる成形体を７００〜８００℃で１〜４時間保持して核形成を行い、透明な結晶化ガラスとする場合は８００〜９５０℃で０．５〜３時間熱処理してβ−石英固溶体を析出させる。また白色不透明な結晶化ガラスとする場合は核形成後に１０５０〜１２５０℃で０．５〜２時間熱処理してβ−スポジュメン固溶体を析出させればよい。このようにして得られた結晶化ガラスは、０．３〜４／ｍｍのβ−ＯＨ量を示す。
【００３９】
なお得られた結晶化ガラスは、切断、研磨、曲げ加工等の後加工を施したり、表面に絵付け等を施して種々の用途に供される。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明のＬｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系結晶化ガラスを説明する。
【００４１】
表１、２は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１０）及び比較例（試料Ｎｏ．１１、１２）を示している。なお試料Ｎｏ．１１は従来品である。
【００４２】
【表１】
【表２】
各試料は次のようにして調製した。
【００４５】
まず表の組成を有するガラスとなるように各原料を酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩等の形態で調合し、均一に混合した後、白金坩堝を用いて電気炉で１５５０〜１６５０℃で８〜２０時間溶融した。なお試料Ｎｏ．１〜１０は、ガラスの加水を行うため、Ａｌ2Ｏ3原料に水酸化アルミを用い、さらに溶融初期に水蒸気バブリングを行った。次いで溶融したガラスをカーボン定盤上に流しだし、ステンレスローラーを用いて５ｍｍの厚さに成形し、さらに徐冷炉を用いて室温まで冷却した。このガラス成形体を電気炉に入れ、各々次に述べる２つのスケジュールで熱処理を行って結晶化した後、炉冷した。
【００４６】
（１）核形成：７８０℃−２時間 → 結晶成長：９００℃−３時間
（２）核形成：７８０℃−２時間 → 結晶成長：１１６０℃−１時間
なお昇温速度は、室温から核形成温度までを３００℃／ｈ、核形成温度から結晶成長温度までを１００〜２００℃／ｈとした。
【００４７】
得られた各試料について、主結晶、外観、熱膨張係数、結晶性、不純物着色及び清澄性について評価した。結果を表３、４に示す。なお表中の「β−Ｑ」はβ−石英固溶体を、「β−Ｓ」はβ−スポジュメン固溶体をそれぞれ表している。
【００４８】
【表３】
【表４】
その結果、スケジュール（１）の熱処理で得られた各試料は、主結晶としてβ−石英固溶体を析出しており、無色透明の外観を呈し、３０〜７５０℃における熱膨張係数が−４〜１×１０-7／℃であった。また、スケジュール（２）の熱処理で得られた各試料は、主結晶としてβ−スポジュメン固溶体を析出しており、白色不透明の外観を呈し、３０〜７５０℃における熱膨張係数が８〜１７×１０-7／℃であった。また何れの試料も結晶性が良好で、不純物着色がなく、清澄性についても従来品（試料Ｎｏ．１１）と同等であった。
【００５１】
これに対して比較例であるＮｏ．１２は、Ａｓ2 Ｏ3 とＳｂ2 Ｏ3 を単純に置換しただけのものであるため、清澄性及び結晶性が不十分であり、また不純物着色が認められた。
【００５２】
なお主結晶はＸ線回折装置を用いて評価した。熱膨張係数は、結晶化ガラス試料を５０ｍｍ×５ｍｍφの無垢棒に加工し、３０〜７５０℃の温度域での平均線熱膨張係数を測定した。結晶性は、結晶性低下によるクラックや表面剥離等の異変が結晶化後に認められるかどうかを評価し、異変がないものを「○」、異変が認められたものを「×」として表した。不純物着色については、結晶化ガラス試料を従来品（試料Ｎｏ．１１）と比較し、色が変わらないものを「○」、色が濃いものを「×」で示した。清澄性は、ガラス原料を１５５０〜１６５０℃で４〜８時間溶融し、ロール成型して試料を作製した後、試料中の泡数を計数し、１００ｇ当たりの泡数を算出した。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のＬｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系結晶化ガラスは、Ａｓ2 Ｏ3 を削減しても、従来品と同等以上の清澄性及びガラス特性を有しており、石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セッター、電子レンジ用棚板、電磁調理用トッププレート、防火戸用窓ガラス等の材料として好適である。
【００５４】
また本発明のＬｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系結晶性ガラスを用いれば、上記した結晶化ガラスを容易に作製することが可能である。
Claims (7)
- 重量百分率でＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ １２〜３０％、Ｌｉ２Ｏ １〜６％、ＭｇＯ ０〜５％、ＺｎＯ ０〜５％、ＢａＯ ０〜８％、Ｎａ２Ｏ ０〜５％、Ｋ２Ｏ ０〜５％、ＴｉＯ２ ０〜８％、ＺｒＯ２ ０〜７％、Ｐ２Ｏ５ ０〜７％、Ｓｂ２Ｏ３ ０．０５〜４％の組成を有し、且つ、β−ＯＨ量が０．３〜４／ｍｍであることを特徴とするＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
- β−ＯＨ量が０．５〜４／ｍｍであることを特徴とする請求項１のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
- ＢａＯの含有量が０．３〜８重量％であることを特徴とする請求項１又は２のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
- 重量％でＢａＯ／Ｓｂ２Ｏ３が０．２〜１５であることを特徴とする請求項１〜３の何れかのＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
- β−ＯＨ（／ｍｍ）／Ｓｂ２Ｏ３（重量％）が．０．０５〜１０であることを特徴とする請求項１〜４の何れかのＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
- 重量百分率でＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ １２〜３０％、Ｌｉ２Ｏ １〜６％、ＭｇＯ ０〜５％、ＺｎＯ ０〜５％、ＢａＯ ０〜８％、Ｎａ２Ｏ ０〜５％、Ｋ２Ｏ ０〜５％、ＴｉＯ２ ０〜８％、ＺｒＯ２ ０〜７％、Ｐ２Ｏ５ ０〜７％、Ｓｂ２Ｏ３ ０．０５〜４％の組成を有し、且つ、β−ＯＨ量が０．１５〜２／ｍｍであることを特徴とするＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラス。
- β−ＯＨ量が０．２８〜２／ｍｍであることを特徴とする請求項６のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラス。
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