JP3999934B2 - 固体電解質型燃料電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料電池に関し、特にアノード及びカソードに、燃料と酸化剤とが混合された反応ガスを供給しながら運転する燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は一般的に、電解質板あるいは電解質膜を介して、カソードとアノードを対向して配したセルが、ガスチャネルが形成された一対のプレート基板で挟持されたものを基本ユニットとし、この基本ユニットを複数積重ねた構造である。
【０００３】
そして燃料電池を運転する時には、一般的に、カソード側のチャネルに酸化剤としての空気を供給し、アノード側のチャネルに燃料ガスを供給し、燃料電池のアノード及びカソードでは、供給される燃料ガス及び酸化剤を電気化学的に反応させて発電を行う。
このような燃料電池において、空気と燃料ガスがユニット内で混合しないように、電解質膜にはガス不透過性の材料を用い、また、隣接して積層されたユニット間でも、空気と燃料ガスが混合しないように、ユニット間にガス不透過性のプレートを介挿させたり、プレート基板をガス不透過性の材料で形成したりすると共に、セルの外周部にガスシール材を設けて気密性を保っている。
【０００４】
一方、近年、アノード側とカソード側とに、燃料と酸化剤とが混合された同一組成の反応ガスを流しながら発電する非隔膜式燃料電池が提案されている。
例えば、特許公報第２８１０９７７号には、電解質シートの同一表面上に炭化水素の部分酸化反応に対して触媒能の違う二つの電極をプリントしたものを用い、燃料ガスと酸化剤ガスとの混合ガス中で発電することが可能な燃料電池が開示されており、この場合、ガスシール材やセパレータが不要であるため装置構造が簡易であるため、コストを低くできるといった利点がある。但し、このタイプでは、燃料ガスと酸化剤ガスとの混合比率が適正範囲内に納まるように制御する必要がある。
【０００５】
ところで、いずれのタイプの燃料電池においても、良好な発電性能を得るためには、セルの全体領域において、チャネルを流通する反応ガスの組成を反応に適した範囲内に入るように調整して、全体領域で均一的に反応させることが望まれる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし一般的に燃料電池においては、上記のように反応ガスがセルの表面に沿って流れるようになっており、反応ガスは電極で反応に用いられると共に反応生成物が混入するため、セルの反応ガス入口側領域と出口側領域とで反応ガスの組成がかなり異なることになる。即ち、反応ガスの組成がセル面内でばらつくことになる。
【０００７】
従って、チャネルの入口側領域から出口側領域にかけた全体領域において反応ガスの組成を適正な範囲内に保つことが難しいため、セル内の各領域間で反応が不均一となって、温度も不均一となりやすく、そのため、良好な発電性能が得られにくいという問題がある。
また、燃料ガスと酸化剤ガスとの混合ガスを用いるタイプでは、上記のように混合比率を制御する必要があるが、反応ガスの組成がばらついているとこの制御が難しくなるという問題もある。
【０００８】
本発明は、このような課題を鑑みてなされたものであって、燃料ガスと酸化剤ガスとの混合ガスを用いて発電する燃料電池において、セル面内における反応ガス組成のばらつきを抑えることによって、従来よりも良好な発電性能を得ることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の燃料電池は、ガス透過性を有する電解質板にアノード触媒層及びカソード触媒層が配されてなるセルと、アノード触媒層及びカソード触媒層に、燃料及び酸化剤が混合されている反応ガスを供給するガス供給手段とを設けることとした。
【００１０】
上記本発明の燃料電池によれば、反応ガスが、電解質板を透過してアノード触媒層とカソード触媒層との間を往来できるので、セル内の各領域間で反応ガス組成が不均一になるのを緩和することができる。
ガス透過性を有する電解質板としては、従来から用いられているガス不透過性の電解質板に当該電解質板を貫通する孔を１個以上開設したものを用いることができる。
【００１１】
また、このようなセルを複数枚積層することによってセル積層体を形成することもできる。
この場合、各セルの電解質板において、隣り合う電解質板に形成する孔の位置を互いにずらすことが好ましい。
このような燃料電池において、反応ガスを供給する際に、アノード触媒層及びカソード触媒層の中、一方の層を通過した後、他方の層を通過するようにすることが好ましく、セルと直交する方向に反応ガスを供給するようにすることがより好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
〔実施の形態１〕
（燃料電池の構成について）
図１は、本実施の形態にかかる燃料電池の構成を示す斜視図（一部断面）である。
【００１３】
この燃料電池１は、固体電解質板１１の一方にアノード２０が、他方にカソード３０が配設されてなるセル１０が、一対の集電板４１，４２に挟持された状態で、燃料ガスと酸化剤ガスとを混合した反応ガスが内部を流通するハウジング５０内に固定されて構成されている。
図２は、燃料電池１の断面を摸式的に示す図である。
【００１４】
電解質板１１は、イオン導電性セラミックスからなる板であって、安定化ジルコニア（ＹＳＺ）をはじめとして、固体電解質型燃料電池の電解質板として一般的に用いられているものを用いる。但し、この板全体にわたって、１個または複数の貫通孔１１ａが開設され、ガスが透過できるようになっている。
貫通孔１１ａの形態としては、一定の形状の孔（例えば円孔）でも不定形の孔でもよいが、板全体に均一的に多数の孔が分散するように開孔するのが好ましい。
【００１５】
貫通孔１１ａの開孔率（電解質板１１の見かけの全体面積に対する貫通孔１１ａの占める割合）については、当該開孔率が小さくしすぎると、反応ガスが透過できなくなる一方、開孔率が大きすぎると電解質板１１が割れやすくなると共に反応面積が減少するので、１％以上５０％以下に設定することが好ましく、更に、２０％以上４０％以下とすることが好ましい。
【００１６】
貫通孔１１ａの形成方法としては、先ず電解質材料を板状に成型して焼成することによって緻密な電解質板を形成し、その後で、当該板に機械的に開孔するという方法、並びに、電解質材料を板状に成型して焼成する際に、焼成温度を低めに設定することによって多孔質の電解質板を形成する方法が挙げられる。
アノード２０は、アノード反応が選択的に起こる多孔性の電極材料からなる。この電極材料の具体例としては、25wt％Ｃｅ_0.8Ｇｄ_0.2Ｏ_1.9−containing Ｎｉ［Ｎｉ（GDC）］や、10wt% samaria doped ceria（ＳＤＣ）-containing Ｎｉが挙げられる。
【００１７】
カソード３０は、カソード反応が選択的に起こる多孔性の電極材料からなる。この電極材料の具体例としては、15wt％ＭｎＯ₂−containing Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2ＭｎＯ₃［ＬＳＭ（ＭｎＯ₂）］や、Ｓｍ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₃が挙げられる。
アノード２０及びカソード３０は、電解質板１１の一方の面及び他方の面に密着して層状に形成されている。
【００１８】
なお、アノード２０及びカソード３０は、図１に示すように、電解質板１１の表面において貫通孔１１ａを覆うように形成してもよいが、貫通孔１１ａを除くところだけに形成してもよい。
集電板４１・４２は、高温耐熱性の導電材料（例えば、１８クロムステンレス鋼をはじめとするフェライト系ステンレス鋼、或は、ＬａＣｏＯ₃系セラミックス）からなる板である。
【００１９】
そして、集電板４１はアノード２０に、集電板４２はカソード３０に圧接して固定されており、アノード２０・カソード３０から集電できるようになっている。
また、集電板４１・４２には、全体にわたって多数の貫通孔４１ａ，４２ａが開設され、反応がガスが透過できるようになっている。
【００２０】
更に、集電板４１・４２には、ハウジング５０の外部に伸びるリード線（不図示）が設けられ、集電板４１・４２から外部に電力を取り出せるようになっている。
ハウジング５０は、対向する壁面（図１では上下壁面）に反応ガス入口５１と反応ガス出口５２が設けられ、その間の内部をガスが流通でき且つセル１０を収納できるようになっている。ここで、入口５１と集電板４１との間、出口５２と集電板４２との間には、若干のスペースが設けられている。
【００２１】
ハウジング５０の材料としては、耐熱性材料（例えばステンレス鋼あるいはセラミックス）を用いればよいが、ハウジング５０全体を導電性材料で形成する場合は、ハウジング５０をアノード２０及びカソード３０と絶縁する必要がある。なお、上記の他に、ハウジング５０が正極端子・負極端子を兼ねるようにすることも可能である。例えば、２つの金属製の蓋を、絶縁材を介して合せてハウジング５０を構成し、各蓋と集電板４１・４２とを接続すれば、各蓋が正極端子・負極端子を兼ねることになる。この場合、各集電板４１・４２と各蓋とを直接接触させて接続することも可能である。
【００２２】
このような構造の燃料電池１において、反応ガス入口５１には、燃料ガスと酸化剤ガスとが混合された混合ガスが供給される。
燃料ガスとしては、メタン，エタン，プロパン，ブタンを用いることができ、酸化剤ガスとしては、一般的に空気を用いる。
ここで燃料ガスと空気との混合比率が、燃料電池１内で爆発範囲内にならないように設定する。例えば、メタンと空気との混合ガスの場合、メタン濃度が５．０〜１５．０vol％が爆発範囲なので、この範囲内に入らないように設定する。同様に、エタン−空気，プロパン−空気，ブタン−空気の場合も、爆発範囲は、エタン濃度３．０〜１２．５vol％，プロパン濃度２．１〜９．５vol％，ブタン濃度１．６vol％〜が爆発範囲なので、この範囲内に入らないように設定する。
【００２３】
そして、供給された反応ガスは、図２の白抜矢印Ａに示されるように、セル１０の全体領域に均一的に分散され、白抜矢印ｂに示されるように、セル１０を通過しながら発電に用いられる。
即ち、供給された反応ガスは、先ずアノード２０全体に分散される。そして、このアノード２０において、反応ガス中の燃料ガスは、部分酸化反応（ＣＨ₄＋１／２Ｏ₂→ＣＯ＋２Ｈ₂…▲１▼）を起こして、Ｈ₂及びＣＯを発生し、このＨ₂及びＣＯは、カソード３０からの酸素イオンと反応して電子を放出する（Ｈ₂＋Ｏ²-→Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^-…▲２▼、ＣＯ＋Ｏ²- →ＣＯ₂＋２ｅ^-…▲３▼）。
【００２４】
アノード２０を通過した反応ガスは、電解質板１１の各貫通孔１１ａを通過してカソード３０全体に分散される。
そして、カソード３０においては、反応ガス中が電子を受け取り、酸素イオンを発生する（Ｏ^2-→Ｏ₂＋２ｅ^-…▲４▼）。
このようにアノード２０及びカソード３０で発電に用いられた後の反応ガスは、排ガスとして、図２で白抜矢印Ｃに示されるように出口５２から排出される。
【００２５】
なお、この排ガス中には、未反応の燃料ガスも含まれているので、これをバーナーなどで焼却するか、別の改質装置に送り込んで改質用の燃料として用いてもよい。
また、燃料電池１の運転中は、発電に伴って発熱するが、燃料電池１からの放熱とのバランスをとることによって、燃料電池１を所定の運転温度（例えば、７００℃〜１０００℃）に維持しながら運転する。
【００２６】
（効果についての説明）
従来の一般的な燃料電池では、アノード側の反応ガス流路とカソード側の反応ガス流路とを気密に隔てるために、電解質板の外周部に反応ガス流路をシールするシール部を形成していたが、本実施形態の燃料電池１によれば、このようなシール部を形成する必要がなく、燃料電池の構成を簡素にすることができる。
【００２７】
また、本実施形態の燃料電池１によれば、反応ガスはセル１０の主面と直交する方向に流れる。即ち、反応ガスが、電解質板１１の貫通孔１１ａを通過してアノード２０からカソード３０に流れるので、セル１０の全体領域に均一的に反応ガスが分配される。
従って、セル１０の全体領域において、供給される反応ガスの組成も均一的であるし、反応も均一的になされ、セルの面内温度分布も均一的となる。
【００２８】
また、上記のようにセル１０の全体領域において、供給される反応ガスの組成が均一的であるため、以下に説明するように、運転時における反応ガス供給の制御も容易となる。
反応ガスをセルのアノード及びカソード主面に沿って流通させた場合、アノード側ではアノードによる反応（上記▲１▼〜▲３▼の反応）が専ら起こり、カソード側ではカソードによる反応（上記▲４▼の反応）が専ら起こるため、アノード側及びカソード側の各々において、反応ガスの上流側と下流側とでは、燃料ガスと酸化剤ガスとの混合比率が大きく変わってしまう。
【００２９】
このように、燃料電池内における燃料ガスと酸化剤ガスの混合比率の分布が広がっていると、燃料電池内における燃料ガスと酸化剤ガスの混合比率を一定の範囲内（例えば爆発範囲以外の範囲）に制御することが難しい。
これに対して、本実施形態では、反応ガスがセル１０全体に均一的に分散された後、各領域においてアノードでの反応に続いてカソードでの反応が起こるので、反応ガスの上流側と下流側とで、燃料ガスと酸化剤ガスの混合比率はあまり大きく変化しない。
【００３０】
従って、本実施形態では、燃料電池内における燃料ガスと酸化剤ガスの混合比率の分布が狭い範囲内に抑まっていると、例えば、燃料電池内における燃料ガスと酸化剤ガスの混合比率が、一定範囲内に入らないよう制御することが比較的容易となる。
（変形例について）
上記の燃料電池１では、反応ガスを、アノード２０側からカソード３０側に流すようにしたが、逆に、カソード３０側からアノード２０側に流すようにしても、同様に運転することができ、ほぼ上記と同様の効果を奏する。
【００３１】
また、上記の燃料電池１では、反応ガスを、セル１０の主面と直交する方向に流すようにしたが、反応ガス入口５１と出口５２の位置を変更して、セル１０のアノード２０及びカソード３０の表面に沿って流すようにしても運転することができる。この場合、反応ガスがセル１０の全体領域に均一的に分散されるという上記図２で説明したような効果はないが、反応ガスが貫通孔１１ａを通してアノード２０とカソード３０の間を往来できるので、アノード側の流路及びカソード側の流路において、反応ガスの上流側と下流側とで、燃料ガスと酸化剤ガスとの混合比率が大きく変わってしまうという問題を緩和することができる（即ち、ある程度の均一化作用を奏する。）。
【００３２】
〔実施の形態２〕
図３は、本実施の形態にかかる積層タイプの燃料電池２の断面を摸式的に示す図である。
この燃料電池２は、実施の形態１の燃料電池１と同様の構成であるが、セル１０が複数枚積層され、隣り合うセル１０のアノードとカソードとは直列に接続されており、集電板４１・４２間で高電圧が取り出せるようになっている点が異なっている。
【００３３】
なお、図３では、隣り合うセル１０のアノード２０とカソード３０とが直接接触することによって接続されているが、両者の間にインターコネクタを介挿して接続してもよい。
このように複数のセル１０を積層させた場合においても、反応ガスの入口５１から供給された反応ガスは、先ず入口５１側のセル１０に均一的に分散され、その後、複数のセル１０を厚み方向に透過しながら流れつつ各セル１０で発電に用いられ、出口５２から排ガスとして排出される。
【００３４】
従って、各セル１０の全体領域において、供給される反応ガスの組成が均一的になるので、良好な発電性能を得ることができ、運転時における反応ガス供給の制御も容易である。
また、図３に示すように、燃料電池２においては、隣り合うセル１０の電解質板１１に形成されている貫通孔１１ａどうしは、反応ガスの進行方向（図面上下方向）と直交する方向の位置が互いにずれている。
【００３５】
この場合、反応ガスは、１つのセル１０の貫通孔１１ａを通過した後、進行方向と直交する方向に分散されてから、次のセル１０の貫通孔１１ａに流れ込むことになるので、反応ガスがより均一的に各セル１０の全体領域に分散されることになる。
【００３６】
【実施例】
（実施例１）
上記実施の形態１に基づいて、以下の仕様で試験用の燃料電池を作製した。
電解質板材料としてＹＳＺを用い、厚み０．５ｍｍ、サイズ２．２ｃｍ×１ｃｍの緻密な電解質板を作製した。そして、この電解質板に多数の細孔（孔径０．１ｍｍ）を開設した（開孔率３０％）。
【００３７】
この電解質板の表面に、アノード材料（25wt％Ｃｅ_0.8Ｇｄ_0.2Ｏ_1.9−containing Ｎｉ）、裏面にカソード材料（15wt％ＭｎＯ₂-containing Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2ＭｎＯ₃）を塗布し焼成して、セルを作製した。各電極のサイズは０．５ｃｍ×２ｃｍとした。
そして、このセルを用いて、図１に示すような燃料電池を作製した。
【００３８】
（実施例２）
上記実施例１で作製したセルを用いて、上記実施の形態１の変形例で説明したように、反応ガスがアノード及びカソードの表面に沿って流通する燃料電池を作製した。
（比較例）
電解質板に細孔を形成しない以外は、上記実施例１、２と同様にセルを作製し、反応ガスがアノード及びカソードの表面に沿って流通する燃料電池を作製した。
【００３９】
（比較試験）
このように作製した実施例１，２及び比較例の燃料電池を、反応ガスとしてメタン／空気＝１／１を用い、運転温度９５０℃で運転を行った。そして、電流密度を０〜５００ｍＡ／ｃｍ²の範囲内で変化させながらセル電圧を測定した。
図４は、この試験結果を示すものであって、電流密度とセル電圧測定値との関係を示す特性図である。
【００４０】
図４の結果より、実施例１，２では、比較例と比べて、高いセル電圧が得られることがわかる。また、実施例１では、実施例２と比べて、高いセル電圧が得られることもわかる。
（その他の事項）
上記実施の形態１，２では、ＳＯＦＣタイプの燃料電池を例にとって説明したが、本発明は、必ずしもＳＯＦＣタイプに限らず、燃料ガスと酸化剤ガスとが混合された反応ガスを用いて発電する燃料電池に対して本発明を適用することができる。
【００４１】
なお、このように燃料ガスと酸化剤ガスとが混合された反応ガスを用いて発電する燃料電池においては、通常、部分酸化反応が生じるような温度（３００℃以上）で運転する必要があるため、本発明は、主として３００℃以上で運転する燃料電池に対して適用されるが、燃料として水素−空気の混合ガスを用いて、より低い温度で運転する燃料電池に対しても適用可能と考えられる。
【００４２】
上記実施の形態１，２では、電解質板を挟んでアノードとカソードが対向配置されたセルを有する燃料電池を例にとって説明したが、特許公報第２８１０９７７号に開示されているように、電解質板の同一側表面上にアノード及びカソードが配されてセルについても、電解質板に貫通孔を開設すれば、セルの全体領域において、供給される反応ガスの組成を均一化する作用があり、同様の効果を奏する。この場合も、セルと直交する方向に反応ガスを流通させれば、より効果的である。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、燃料ガスと酸化剤ガスとの混合ガスを用いて発電する燃料電池において、ガス透過性を有する電解質板にアノード触媒層及びカソード触媒層が配されてなるセルを用いることによって、セル内の各領域間で反応ガス組成が不均一になるのを緩和することができ、良好な発電性能を得ることができ、運転時における反応ガス供給の制御も容易となる。
【００４４】
また、このようなセルを複数枚積層することによってセル積層体を形成し、高電圧が得られる燃料電池とすることもできる。
ガス透過性を有する電解質板は、従来から用いられているガス不透過性の電解質板に当該電解質板を貫通する孔を多数開設するだけで作製できるので、実用的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態１にかかる燃料電池の構成を示す斜視図である。
【図２】図１に示す燃料電池の断面を摸式的に示す図である。
【図３】実施の形態２にかかる燃料電池の断面を摸式的に示す図である。
【図４】実施例にかかる燃料電池の比較試験の結果を示す特性図である。
【符号の説明】
１ 燃料電池
２ 燃料電池
１０ セル
１１ 固体電解質板
１１ａ 貫通孔
２０ アノード
３０ カソード
４１，４２ 集電板
５０ ハウジング

Claims (2)

1. ガス透過性を有する電解質板にアノード触媒層とカソード触媒層とが配されてなるセルと、
   前記アノード触媒層及びカソード触媒層に、燃料及び酸化剤が混合されてなる反応ガスを供給するガス供給手段とを備えることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
2. ガス透過性を有する電解質板にアノード触媒層とカソード触媒層とが配されてなるセルが複数枚積層されたセル積層体と、
   前記アノード触媒層及びカソード触媒層に、燃料及び酸化剤が混合されてなる反応ガスを供給するガス供給手段とを備えることを特徴とする固体電解質型燃料電池。

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