JP3997626B2 - Preparation method of organic silver salt dispersion and photothermographic material - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に用いられる有機銀塩分散物の調製方法に関し、特に精密濾過膜を用いた有機銀塩分散物の調製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、製版及び医療現場におけるフィルム処理工程は、露光後、自動現像機を用い、現像液→定着液→水洗または安定化液→乾燥の順で処理を行ういわゆるＷＥＴ処理と呼ばれる工程が一般的である。しかし、この方式は液を使うことから作業性（重い、汚い、在庫管理）、環境（廃液の発生）の見地から改善を望まれてきた。
【０００３】
これらを改善するものとして乾式銀塩感材がある。代表的なものとしては、米国特許第３，４５７，０７５号に開示された有機銀塩を用い、熱による反応で画像を形成する熱現像感光材料がある。
【０００４】
これらの熱現像感光材料は、前記有機銀塩、ハロゲン化銀及び還元剤を含有し、露光を受けたハロゲン化銀が触媒となって有機銀塩が還元剤により還元され銀画像を形成される。熱現像後は特別の後処理がないため、画像を形成する点では簡易であるが、材料中にはハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤がそのまま残っているため、画像の保存安定性が悪いと言う問題があった。
【０００５】
そこで、これらの熱現像感材においては、抑制剤或いは画像安定剤として種々の化合物が開発されてきている。しかしながら、いまだ十分なものではなかった。
【０００６】
また、熱現像感光材料に用いられる有機銀塩としては、高級脂肪酸の銀塩が主に用いられてきている。これらの高級脂肪酸銀塩の調製方法としては、例えば、米国特許第３，４５７，０７５号には、高級脂肪酸を水及び有機溶剤の混合溶媒に溶解し、その中にアルカリを加えて、高級脂肪酸のアルカリ金属塩とし、更に、この中に硝酸銀水溶液を加えて、脂肪酸銀塩である有機銀塩分散物を得る方法が記載されている。
【０００７】
また、有機溶剤を使わない方法として、英国特許第１，３４７，３５０号には、加熱溶融することにより、脂肪酸銀塩である有機銀塩分散物を得る方法が記載されている。
【０００８】
いずれも、得られた水系有機銀塩分散物が粘調なもので、分散物より副生する硝酸アルカリを除去することが困難なものであった。
【０００９】
そこで、特開平８−２３４３５８号には、限外濾過膜を用いて、有機銀塩分散物より、硝酸アルカリを除去する方法が記載されている。
【００１０】
この方法により、粘調分散物より副生する水可溶性塩を除去することは可能であるが、濾過時間に長時間を要し、濾過に高圧を要し、又、フィルター材料の再生が困難で、コスト上大きな問題であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱現像感光材料に用いられる有機銀塩を容易に調製する方法を提供するものであり、更には熱現像感光材料において、得られた画像の保存安定性の優れた有機銀塩を調製する方法を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、以下の方法により解決することができた。
【００１３】
（１）有機酸のアルカリ塩微粒子と感光性ハロゲン化銀粒子が分散した水系分散液中に硝酸銀を添加する有機銀塩分散物の調製方法であって、前記有機酸がベヘン酸、ステアリン酸又はアラキジン酸のうち少なくとも一つであり、硝酸銀の添加により副生した硝酸アルカリを精密濾過膜によって除去することを特徴とする有機銀塩分散物の調製方法。
【００１４】
（２）精密濾過膜が、クロスフロー方式で用いられることを特徴とする（１）に記載の有機銀塩分散物の調製方法。
【００１７】
（３）有機銀塩の水系分散物に有機溶媒を添加して該有機銀塩の水層から有機溶媒層への層転換を行った後、該有機溶媒層及び水層を分離することを特徴とする（１）又は（２）に記載の有機銀塩分散物の調製方法。
【００１９】
（４）支持体上に少なくとも有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤を含有する記録層を有する熱現像感光材料において、前記有機銀塩の有機酸がベヘン酸、ステアリン酸又はアラキジン酸のうち少なくとも一つであり、該記録層に含有する有機銀塩及び感光性ハロゲン化銀が、有機酸のアルカリ塩微粒子と感光性ハロゲン化銀粒子が分散した水系分散液中に硝酸銀を添加し、副生した硝酸アルカリを精密濾過膜によって除去する工程を経たことを特徴とする熱現像感光材料。
【００２０】
以下、本発明について詳細に述べる。
【００２１】
本発明において有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。
【００２２】
好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）、チオエン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオエン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸および／またはステアリン酸である。
【００２３】
有機銀塩化合物は、有機酸のアルカリ金属塩と水溶性銀化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。
【００２４】
有機酸にアルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の水性分散物を作製する。その際に本発明においてはハロゲン化銀粒子を混在させる。
【００２５】
本発明においては、得られた有機銀塩分散物を図１に示す精密濾過装置に充填し、濾過処理を行うことにより、副生する硝酸カリウム等の塩を除去した有機銀塩分散物を得るものである。
【００２６】
本発明に用いられる精密濾過装置について、図１を用いて説明する。
【００２７】
図１に示した装置を用い、原液タンク１に純水及び有機酸を加え、加熱、溶解する。次に撹拌機２を高速で撹拌しながらアルカリ水溶液を添加し、有機酸塩溶液を得た。次に硝酸銀溶液を加え有機酸銀塩を得た。その後、副生した硝酸ソーダを除く為に、ダイヤフラムポンプ６により、セラミック精密濾過膜がセットされた濾過装置８に送液し、硝酸ソーダを濾過させた水と共に除去した。濾過水と同量の純水を原液タンク１に追加するという操作を繰り返して副生成塩類を除去した。最終的に濾過水の電導度が特定の電導度以下になるようにする。更に原液の濃縮化を行なう為に、純水の添加を中止して濾過をつづけた。最後に、濾過装置内に残留している原液を、加圧エアー５により、原液タンク１内に押し出して回収する。以上の操作により有機酸銀の水系分散物を調製することができる。
【００２８】
本発明の方法により、短時間に有機銀塩の分散物を容易に調製することができる。また、本発明の方法により得られた有機銀塩を用いた熱現像感光材料は、画像形成後の画像保存安定性の優れたものであることがわかった。
【００２９】
本発明においては有機銀塩は平均粒径が１μｍ以下であり、かつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好ましくは０．０１μｍ〜０．８μｍ、特に０．０５μｍ〜０．５μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０である。本発明においては、有機銀塩が平均粒径１μｍ以下の単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで濃度の高い画像が得られる。
【００３０】
有機銀塩の単分散性を向上させるには、有機銀塩の調製に際して乾燥工程を経ないことが好ましい。即ち、乾燥工程で有機銀塩が再凝集を起こし、単分散性が劣化する。従って、有機銀塩の乾燥工程を経ないフラッシング法（水に懸濁している団体微粒子を有機溶媒層に移行させる操作）は有機銀塩の単分散性の向上においてより好ましい。
【００３１】
さらに有機銀塩は平板状粒子が全有機銀塩の６０％以上有することが好ましい。
【００３２】
本発明において、好ましく用いられる平板状粒子とは平均粒径と平均厚さとの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略記載する）が３以上のものをいう。
【００３３】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／平均厚さ（μｍ）
感光材料の失透性を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量を銀量に換算して１ｍ²当たり０．５〜２．２ｇであることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。また、銀総量に対するハロゲン化銀の量は、重量比で５０％以下、特に好ましくは２５％以下、さらに好ましくは０．１〜１５％の範囲である。ハロゲン化銀は有機銀塩分散物形成前に添加し、ハロゲン化銀は有機銀塩に近接するように配置することが好ましい。
【００３４】
有機銀塩微粒子の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感光材料でよく知られているように、銀塩の結晶粒子のサイズとその被覆力の間に存在する反比例の関係は本発明の熱現像感光材料においても成立する。即ち、熱現像感光材料の画像形成部である有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく、画像濃度が低くなることを意味することから有機銀塩粒子のサイズを小さくすることが必要である。
【００３５】
本発明の有機銀塩粒子の短軸は０．０１〜０．２０μｍ、長軸は０．１０〜５．０μｍが好ましく、短軸０．０１〜０．１５μｍ、長軸０．１０〜４．０μｍがより好ましい。
【００３６】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散率とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれの平均で割った値の百分率で表される。好ましい単分散率は１００％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。
【００３７】
有機銀塩粒子の形状の測定方法としては、有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩粒子の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、この場合、体積荷重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が、好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。
【００３８】
測定方法としては、例えば溶液中に分散した有機銀塩粒子にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関係数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積荷重平均直径）から求めることができる。
【００３９】
本発明の熱現像感光材料における有機銀塩、特に有機酸銀の塗布量は熱現像写真感光材料１ｍ²当たり０．５〜５．０ｇが好ましく、さらには１．０〜３．０ｇが好ましい。
【００４０】
有機酸銀の塗布量０．５／ｍ²未満では感度が不足し、５．０ｇ／ｍ²を越えると失透性を失い硬調な画像が得られない。
【００４１】
本発明のアルカリ金属塩微粒子に用いられるアルカリとしては水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００４２】
本発明の有機銀塩分散物の調製は、水系で有機銀塩を形成させ精密濾過膜による脱塩する方法、有機銀塩分散物の調製において、乾燥工程を経ないフラッシング法がある。
【００４３】
フラッシング法で用いられる有機溶媒は、２０℃における水への溶解度が５ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００４４】
フラッシング法を用いた場合の有機銀塩分散物の製造法としては、有機酸のアルカリ塩微粒子が分散した水系分散液中に、硝酸銀を添加して有機銀塩の水系分散物を調製する。その後、水系分散物を攪拌しながら現像温度以下の沸点を有する有機溶媒をゆっくり添加後、攪拌を止めて静置し、水系分散物中に含まれていた有機銀塩を水系の層から有機溶媒層へ移行させ、水層を分離して有機銀塩分散物を得る。
【００４５】
本発明の有機銀塩分散物の調製に用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン、クロロホルム、トルエン、シクロヘキサン、酢酸ｓ−ブチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルイソブチルケトン等が挙げられるが、２０℃における水への溶解度が５ｗｔ％以下であるという条件からトルエン、シクロヘキサン、酢酸ｓ−ブチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルイソブチルケトン等が好ましく、特に好ましくは酢酸ｓ−ブチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルイソブチルケトン等である。
【００４６】
本発明の２０℃における水への溶解度が５ｗｔ％以下である有機溶媒としては以下のものを挙げることができる。
【００４７】
酢酸ｓ−ブチル 沸点 １１２．３℃ 水への溶解度 ０．６ｗｔ％
酢酸ｎ−ブチル 沸点 １２６．１℃ 水への溶解度 １．０ｗｔ％
シクロヘキサン 沸点 ８０．０℃ 水への溶解度 不溶
トルエン 沸点 １１２．３℃ 水への溶解度 不要
メチルイソブチルケトン 沸点 １１６．２℃ 水への溶解度 難溶
本発明の熱現像感光材料の記録層には光センサーとして機能するハロゲン化銀粒子を含有する。該ハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁を低く抑えるため及び良好な画質を得るため、平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズ０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、正常晶でない場合、例えば球状、棒状又は平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等の球を考えたときの直径をいう。
【００４８】
ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは２０％以下となる粒子である。
【００４９】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００５０】
また、もう一つの好ましいハロゲン化銀の形状は平板状粒子である。ここでいう平板状粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５０以下である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１〜０．０８μｍが好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、第５，３１４，７９８号、第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。
【００５１】
ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００５２】
本発明に用いられるハロゲン化銀としては、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された乳剤調製法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。このハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接するように配置する。本発明においては、ハロゲン化銀を予め調製しておき、これを有機銀塩を調製するための溶液に添加する。一般にハロゲン化銀は有機銀塩に対して０．７５〜３０重量％の量で含有することが好ましい。
【００５３】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【００５４】
これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に導入できる。本発明においては、遷移金属錯体は、下記一般式で表される６配位錯体が好ましい。
【００５５】
一般式〔ＭＬ₆〕^m
式中、Ｍは元素周期表の６〜１０族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、−、２−又は３−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００５６】
Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。
【００５７】
以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。
【００５８】

これらの金属のイオン又は錯体イオンは一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。これらの金属のイオン又は錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１０^-2モルが適当であり、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-4モルである。これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００５９】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子は粒子形成後に脱塩してもしなくてもよいが、脱塩を施す場合、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができる。
【００６０】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許２，４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００６１】
本発明においては感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ²当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。また銀総量に対するハロゲン化銀の量は、重量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１％〜１５％の間である。
【００６２】
本発明の熱現像感光材料には還元剤を内蔵させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある。アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノール類としては下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００６３】
【化１】

【００６４】
式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ₄Ｈ₉、２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル）を表す。
【００６５】
一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定されるものではない。
【００６６】
【化２】

【００６７】
【化３】

【００６８】
前記一般式（Ａ）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１０^-2〜１０モル、特に１×１０^-2〜１．５モルである。
【００６９】
本発明の熱現像感光材料中にはかぶり防止剤が含まれて良い。最も有効なかぶり防止剤として知られているものは水銀イオンである。感光材料中にかぶり防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第３，５８９，９０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくない。非水銀かぶり防止剤としては例えば米国特許第４，５４６，０７５号及び同第４，４５２，８８５号及び特開昭５９−５７２３４号に開示されている様なかぶり防止剤が好ましい。
【００７０】
特に好ましい非水銀かぶり防止剤は、米国特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ₁）（Ｘ₂）（Ｘ₃）（ここでＸ₁及びＸ₂はハロゲンでＸ₃は水素又はハロゲン）で表される１以上の置換基を備えたヘテロ環状化合物である。好適なかぶり防止剤の例としては、特開平９−２８８３２８号段落番号〔００３０〕〜〔００３６〕に記載されている化合物等が好ましく用いられる。またもう一つの好ましいかぶり防止剤の例としては特開平９−９０５５０号段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物である。さらにその他の好適なかぶり防止剤は米国特許第５，０２８，５２３号及び英国特許出願第９２２２１３８３．４号、同第９３００１４７．７号、同第９３１１７９０．１号に開示されている。
【００７１】
本発明の熱現像感光材料には、現像後の銀色調を改良する目的で色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【００７２】
イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としてはフタラゾン又はフタラジンである。
【００７３】
本発明の熱現像感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４
０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【００７４】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【００７５】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７６】
本発明においては、感光性層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のためには感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を乳剤層側の全バインダーに対し、重量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。
【００７７】
本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【００７８】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
【００７９】
本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【００８０】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
【００８１】
（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明に係るマット剤は任意の構成層中に含むことができるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層である。
【００８２】
本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【００８３】
本発明においては帯電性を改良するために金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光性層と下引の間の層などに含まれる。
【００８４】
本発明においては米国特許第５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【００８５】
各種の添加剤は感光性層、非感光性層、またはその他の構成層のいずれに添加しても良い。本発明の熱現像感光材料には上述した以外に例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【００８６】
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも非親水性でもよい。また感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止するために、感光性層の外側に非感光性層を有することができる。これらの非感光性層に用いられるバインダーは感光性層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。
【００８７】
本発明においては、熱現像の速度を速めるために感光性層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ²であることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜８ｇ／ｍ²である。１．５ｇ／ｍ²未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【００８８】
本発明で用いられる支持体は現像処理後の画像の変形を防ぐためにプラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。
【００８９】
その中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチック（以下ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【００９０】
また熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれらの支持体を製膜後、感光性層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、支持体の融点を超えた温度で加熱しては本発明の効果は得られない。
【００９１】
次に用いられるプラスチックについて説明する。
【００９２】
ＰＥＴはポリエステルの成分が全てポリエチレンテレフタレートからなるものであるが、ポリエチレンテレフタレート以外に、酸成分としてテレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル酸、ブチレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸等と、グリコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等との変性ポリエステル成分が全ポリエステルの１０モル％以下含まれたポリエステルであってもよい。
【００９３】
ＳＰＳは通常のポリスチレン（アタクチックポリスチレン）と異なり立体的に規則性を有したポリスチレンである。ＳＰＳの規則的な立体規則性構造部分をラセモ連鎖といい、２連鎖、３連鎖、５連鎖、あるいはそれ以上と規則的な部分がより多くあることが好ましく、本発明において、ラセモ連鎖は、２連鎖で８５％以上、３連鎖で７５％以上、５連鎖で５０％以上、それ以上の連鎖で３０％以上であることが好ましい。ＳＰＳの重合は特開平３−１３１８４３号明細書記載の方法に準じて行うことが出来る。
【００９４】
本発明に係る支持体の製膜方法及び下引製造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましくは、特開平９−５００９４号の段落〔００３０〕〜〔００７０〕に記載された方法を用いることである。
【００９５】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材料であることが好ましい。本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【００９６】
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも一層の感光性層を有している。支持体の上に感光性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少なくとも１層の非感光性層を形成することが好ましい。感光性層に通過する光の量又は波長分布を制御するために感光性層と同じ側にフィルター染料層および／又は反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成しても良いし、感光性層に染料又は顔料を含ませても良い。用いられる染料としては所望の波長範囲で目的の吸収を有するものであればいかなる化合物でも良いが、例えば特開昭５９−６４８１号、特開昭５９−１８２４３６号、米国特許第４，２７１，２６３号、同第４，５９４，３１２号、欧州特許公開５３３００８号、同６５２４７３号、特開平２−２１６１４０号、同４−３４８３３９号、同７−１９１４３２号、同７−３０１８９０号などに記載の化合物が好ましく用いられる。
【００９７】
またこれらの非感光性層には前記のバインダーやマット剤を含有することが好ましく、さらにポリシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。
【００９８】
感光性層は複数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層又は低感層／高感層にしても良い。
【００９９】
熱現像感光材料の詳細は前述のとおり例えば米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ）」やＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ＳｉｌｖｅｒＳｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年）等に開示されている。その中でも本発明においては、感光材料を８０〜１４０℃で熱現像することで画像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。そのため、未露光部に残ったハロゲン化銀や有機銀塩は除去されずにそのまま感光材料中に残る。
【０１００】
本発明においては、熱現像処理した後の、４００ｎｍにおける支持体を含んだ感光材料の光学透過濃度が０．２以下であることが好ましい。
【０１０１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【０１０２】
参考例１
図１に示した装置を用い、下記のようにしてベヘン酸銀の水系分散物を得た。９．５リットルの純水にベヘン酸３２４ｇ、アラキジン酸９９ｇ、ステアリン酸５６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９８０ｍｌを添加した。次に濃硝酸９．３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分攪拌させてベヘン酸Ｎａ溶液を得た。次に上記のベヘン酸Ｎａ溶液を水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に１Ｍの硝酸銀溶液１．５リットルを７分間かけて加え、さらに２０分攪拌した。その後、副生した硝酸ソーダを除く為に、ダイヤフラムポンプ（６）により、毎分２０リットルでまずセラミック精密濾過膜（日本ガイシＣｅｆｉｌｔ ＭＦ ０．１μｍ）（８）に送液し、操作圧を０．４ＭＰａとして、硝酸ソーダを濾過させた水と共に除去した。濾過水を１リットル排水したところで、原液タンク（１）に純水を１リットル追加するという操作を繰り返して副生成塩類を除去した。最終的に濾過水の電導度が３０μｓ／ｃｍ以下になるようにした。更に原液の濃縮化を行なう為に、純水の添加を中止して濾過をつづけた。最後に、膜内に残留している原液を、加圧エアー（５）により、原液タンク（１）内に押し出して回収した。以上の操作によりベヘン酸銀の水系分散物を調製するのに要した時間は約３時間であった。
【０１０３】
比較例１
副生した硝酸ソーダの除去にセラミック限外濾過膜（日本ガイシＣｅｆｉｌｔ ＵＦ 分画１万）（８）を用いた以外は参考例１と同様の方法でベヘン酸銀の水系分散物を調製した。これに要した時間は約８時間であった。
【０１０４】
以上、精密濾過膜により、高効率でベヘン酸銀の水系分散物を調製することが可能である。
【０１０５】
実施例２
（ハロゲン化銀Ａの調製）
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液及びＫ₂〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕を銀１モル当たり１×１０^-6モル及び塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０^-4モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、単分散度１０％の投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀乳剤を得た。さらに塩化金酸及び無機硫黄で化学増感を行った。
【０１０６】
（ベヘン酸Ｎａ溶液の調製）
９４５ｍｌの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で撹拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分撹拌させてベヘン酸Ｎａ溶液を得た。
【０１０７】
（ベヘン酸銀とハロゲン化銀Ａのプレフォーム乳剤ＰＥＭ−１の調製／本発明）上記のベヘン酸Ｎａ溶液に前記ハロゲン化銀Ａを１５．１ｇ添加し水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に１Ｍの硝酸銀溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分撹拌しその後、精密濾過膜により水溶性塩類を除去し、プレフォーム乳剤ＰＥＭ−１を得た。水溶性塩類の除去に要した時間は約１時間であった。得られた乳剤中に含まれるベヘン酸銀は平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であった。
【０１０８】
（ベヘン酸銀とハロゲン化銀Ａのプレフォーム乳剤ＰＥＭ−２の調製／比較例）水溶性塩類の除去に限外濾過膜を用いた以外はＰＥＭ−１と同様の方法でプレフォーム乳剤ＰＥＭ−２を調製した。その際、水溶性塩類の除去に要した時間は約５時間であった。
【０１０９】
（本発明感光性乳剤ＥＭ−１の調製）
プレフォーム乳剤ＰＥＭ−１を乾燥させ水を取り除いたものにポリビニルブチラール（平均分子量３０００）のメチルエチルケトン溶液（１７ｗｔ％）５４４ｇとトルエン１０７ｇを徐々に添加して混合した後に、４０００ｐｓｉで分散させ、本発明感光性乳剤ＥＭ−１を調製した。
【０１１０】
（比較感光性乳剤ＥＭ−２の調製）
ＰＥＭ−１の代わりにＰＥＭ−２を用いた以外は、ＥＭ−１と同様の方法で比較感光性乳剤ＥＭ−２を調製した。
【０１１１】
（本発明感光性乳剤ＥＭ−３の調製）
水を含んだプレフォーム乳剤ＰＥＭ−１にトルエン１０７ｇを添加してプレフォーム乳剤の水層から溶媒層への層転換を行った後、溶媒層及び水層を分離し、水層を除去した。その後、ポリビニルブチラール（平均分子量３０００）のメチルエチルケトン溶液（１７ｗｔ％）５４４ｇを添加して混合した後に分散させ、本発明感光性乳剤ＥＭ−３を調製した。
【０１１２】
（比較感光性乳剤ＥＭ−４の調製）
ＰＥＭ−１の代わりにＰＥＭ−２を用いた以外は、ＥＭ−３と同様の方法で比較感光性乳剤ＥＭ−４の調製を行った。しかしながら、プレフォーム乳剤にトルエンを添加してプレフォーム乳剤の水層から溶媒層への層転換を行った際、一部ハロゲン化銀が水層側に分離されてしまったので、その後の性能評価は行わなかった。
【０１１３】
（熱現像感光材料ＤＳ−１の作製）
〈ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製〉
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの両面に８ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記帯電防止加工下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂ−１とした。
【０１１４】
《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０重量％）、ｔ−ブチルアクリレート（２０重量％）
スチレン（２５重量％）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５重量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ
（Ｃ−１） ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ
水で１リットルに仕上げる

水で１リットルに仕上げる
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０１１５】
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン ０．４ｇ／ｍ²になる重量
（Ｃ−１） ０．２ｇ
（Ｃ−２） ０．２ｇ
（Ｃ−３） ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる
《下引上層塗布液ｂ−２》
（Ｃ−４） ６０ｇ
（Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ
硫酸アンモニウム ０．５ｇ
（Ｃ−６） １２ｇ
ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ
水で１リットルに仕上げる
【０１１６】
【化４】

【０１１７】
【化５】

【０１１８】
上記の下引済み支持体の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。
【０１１９】
前記支持体上に以下の各層を順次形成し、試料を作製した。尚、乾燥は各々６０℃，１５分間で行った。
【０１２０】
バック面側塗布：以下の組成の液を塗布した。
【０１２１】

【０１２２】
【化６】

【０１２３】
感光層面側塗布
感光層１：以下の組成の液を塗布銀量が２．１ｇ／ｍ²になる様に塗布した。
【０１２４】

【０１２５】
【化７】

【０１２６】
表面保護層：以下の組成の液を感光層の上に塗布した。
【０１２７】

（熱現像感光材料ＤＳ−２、３の作製）
ＥＭ−１の代わりにＥＭ−２、３をそれぞれ用いた以外はＤＳ−１と同様の方法で熱現像感光材料ＤＳ−２、３の作製を行った。
【０１２８】
（熱現像感光材料の性能評価）
＜写真性能の評価＞
８２０ｎｍダイオードを備えたレーザー感光計で感光材料を露光した後、写真材料を１２０℃で１５秒間処理（現像）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Ｄｍｉｎ、感度（Ｄｍｉｎより１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価した。Ｄｍｉｎについては値が小さい程良く、感度は試料Ｎｏ．１の感度を１００として相対感度で示した。
【０１２９】
＜経時保存性の評価＞
感光材料を下記条件で７日間保存した後、１２０℃で１５秒間処理（現像）し、得られた画像の評価を濃度計により行い、条件ＡでのＤｍｉｎと条件ＢでのＤｍｉｎの差（Ｄｍｉｎ（Ｂ）−Ｄｍｉｎ（Ａ））を求めた。結果を表１に示す。
【０１３０】
条件Ａ ２５℃５５％ＲＨ
条件Ｂ ４０℃８０％ＲＨ
＜画像保存性の評価＞
写真性能の評価と同様の処理をした試料を５５℃５５％ＲＨで７日間遮光保存した後、色調を観察し、下記基準に基づき、評価した。
【０１３１】

＜現像安定性の評価＞
８２０ｎｍダイオードを備えたレーザー感光計で感光材料を露光した後、感光材料を１１５℃、及び１２５℃で１５秒間処理（現像）し、得られた画像を濃度計で測定した。評価を感度（Ｄｍｉｎより１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）の変動幅で行い、試料Ｎｏ．１の感度変動幅を１００とした場合の相対値で表した。
【０１３２】
以上の結果を第１表に示す。
【０１３３】
【表１】

【０１３４】
表１より、本発明により調製した有機銀塩を用いた熱現像感光材料は写真性能、経時保存性、画像保存性、現像安定性に優れることが明らかである。
【０１３５】
【発明の効果】
精密濾過膜を用いた脱塩法により、従来に較べ短時間に容易に有機銀塩を得ることができ、それを用いた熱現像感光材料は経時保存性、画像保存性、現像安定性に優れるものであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機銀塩分散物を調製するための装置である。
【符号の説明】
１ 原液タンク
２ 攪拌機
３ 純水又はアルカリ水溶液添加ライン
４ 恒温槽
５ 加圧エアー
６ ポンプ
７ 収納バルブ
８ 精密濾過膜をセットした濾過装置
９，１０，１１ 圧力計
１２ 圧力調整バルブ
１３ 伝導度計[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for preparing an organic silver salt dispersion used in a photothermographic material, and more particularly to a method for preparing an organic silver salt dispersion using a microfiltration membrane.
[0002]
[Prior art]
At present, the film processing process in the plate making and medical field is generally a process called a WET process in which processing is performed in the order of developing solution → fixing solution → washing or stabilizing solution → drying using an automatic developing machine after exposure. is there. However, since this method uses liquid, improvement has been desired from the viewpoint of workability (heavy, dirty, inventory management) and environment (generation of waste liquid).
[0003]
There is a dry silver salt sensitive material to improve these. A typical example is a photothermographic material which uses an organic silver salt disclosed in US Pat. No. 3,457,075 and forms an image by reaction with heat.
[0004]
These photothermographic materials contain the organic silver salt, silver halide and reducing agent, and the exposed silver halide serves as a catalyst to reduce the organic silver salt with the reducing agent to form a silver image. . Since there is no special post-processing after heat development, it is simple in terms of forming an image, but since the silver halide, organic silver salt and reducing agent remain in the material as they are, the storage stability of the image is improved. There was a problem of being bad.
[0005]
Accordingly, various compounds have been developed for these heat-developable photosensitive materials as inhibitors or image stabilizers. However, it was still not enough.
[0006]
Further, as the organic silver salt used in the photothermographic material, silver salts of higher fatty acids have been mainly used. As a method for preparing these higher fatty acid silver salts, for example, in US Pat. No. 3,457,075, a higher fatty acid is dissolved in a mixed solvent of water and an organic solvent, an alkali is added thereto, and a higher fatty acid is added. And a method of obtaining an organic silver salt dispersion which is a fatty acid silver salt by adding an aqueous silver nitrate solution thereto.
[0007]
As a method not using an organic solvent, British Patent No. 1,347,350 describes a method of obtaining an organic silver salt dispersion which is a fatty acid silver salt by heating and melting.
[0008]
In all cases, the obtained aqueous organic silver salt dispersion was viscous, and it was difficult to remove alkali nitrate produced as a by-product from the dispersion.
[0009]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-234358 describes a method for removing alkali nitrate from an organic silver salt dispersion using an ultrafiltration membrane.
[0010]
By this method, it is possible to remove the water-soluble salt produced as a by-product from the viscous dispersion, but it takes a long time for filtration, high pressure for filtration, and it is difficult to regenerate the filter material. The cost was a big problem.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for easily preparing an organic silver salt for use in a photothermographic material. Furthermore, in the photothermographic material, an organic silver having excellent storage stability of the obtained image. A method for preparing a salt is provided.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The said subject was able to be solved with the following method.
[0013]
(1) A method for preparing an organic silver salt dispersion in which silver nitrate is added to an aqueous dispersion in which alkali salt fine particles of organic acid and photosensitive silver halide particles are dispersed.The organic acid is at least one of behenic acid, stearic acid or arachidic acid,A method for preparing an organic silver salt dispersion, comprising removing alkali nitrate by-produced by addition of silver nitrate with a microfiltration membrane.
[0014]
(2) The method for preparing an organic silver salt dispersion according to (1), wherein the microfiltration membrane is used in a cross-flow manner.
[0017]
(3) It is characterized in that an organic solvent is added to an aqueous dispersion of an organic silver salt to perform layer conversion from the aqueous layer of the organic silver salt to the organic solvent layer, and then the organic solvent layer and the aqueous layer are separated. (1Or (2) For preparing an organic silver salt dispersion.
[0019]
(4) A recording containing at least an organic silver salt, a photosensitive silver halide and a reducing agent on the support.layerIn the photothermographic material havingThe organic acid of the organic silver salt is at least one of behenic acid, stearic acid or arachidic acid,The organic silver salt and photosensitive silver halide contained in the recording layer are prepared by adding silver nitrate to an aqueous dispersion in which alkali salt fine particles of organic acid and photosensitive silver halide particles are dispersed, and by-produced alkali nitrate is precisely obtained. A photothermographic material which has been subjected to a step of removal by a filtration membrane.
[0020]
The present invention will be described in detail below.
[0021]
In the present invention, the organic silver salt is a reducible silver source, and silver salts of organic acids and heteroorganic acids containing a reducible silver ion source, particularly long chains (10-30, preferably 15-25 carbon atoms). Number) aliphatic carboxylic acid and nitrogen-containing heterocycle. Also useful are organic or inorganic silver salt complexes in which the ligand has a total stability constant for silver ions of 4.0-10.0.
[0022]
Examples of suitable silver salts are described in Research Disclosure Nos. 17029 and 29963 and include the following: salts of organic acids (eg, gallic acid, oxalic acid, behenic acid, arachidic acid, stearic acid, palmitic acid Silver carboxyalkylthiourea salts (eg, 1- (3-carboxypropyl) thiourea, 1- (3-carboxypropyl) -3,3-dimethylthiourea, etc.); aldehyde and hydroxy substitution Silver complexes of polymer reaction products with aromatic carboxylic acids (eg, aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, etc.), hydroxy-substituted acids (eg, salicylic acid, benzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 5,5 -Thiodisalicylic acid), silver salts or complexes of thioenes (eg 3- (2-carboxyethyl) -4-hydroxymethyl-4- (thiazoline-2-thioene and 3-carboxymethyl-4-thiazoline-2-thioene), imidazole, pyrazole, urazole, 1,2,4- Nitric acid and silver complex or salt selected from thiazole and 1H-tetrazole, 3-amino-5-benzylthio-1,2,4-triazole and benzotriazole; silver salts such as saccharin and 5-chlorosalicylaldoxime And silver salts of mercaptides, preferably silver behenate, arachidic acid and / or stearic acid.
[0023]
The organic silver salt compound can be obtained by mixing an alkali metal salt of an organic acid and a water-soluble silver compound. As described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-127643, a normal mixing method, a reverse mixing method, and a simultaneous mixing method are used. A controlled double jet method or the like is preferably used.
[0024]
  After making an organic acid alkali metal salt soap (for example, sodium behenate, sodium arachidate, etc.) by adding an alkali metal hydroxide (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) to the organic acid, a control double jet is used. Then, an aqueous dispersion of an organic silver salt is prepared by adding the soap and silver nitrate. On that occasionIn the present inventionMixing silver halide grainsRu.
[0025]
In the present invention, the obtained organic silver salt dispersion is filled in the microfiltration apparatus shown in FIG. 1 and filtered to obtain an organic silver salt dispersion from which salts such as potassium nitrate produced as a by-product are removed. It is.
[0026]
The microfiltration apparatus used in the present invention will be described with reference to FIG.
[0027]
Using the apparatus shown in FIG. 1, pure water and an organic acid are added to the stock solution tank 1 and heated and dissolved. Next, an aqueous alkali solution was added while stirring the stirrer 2 at a high speed to obtain an organic acid salt solution. Next, a silver nitrate solution was added to obtain an organic acid silver salt. Thereafter, in order to remove the by-product sodium nitrate, the solution was sent by a diaphragm pump 6 to a filtration device 8 on which a ceramic microfiltration membrane was set, and the sodium nitrate was removed together with the filtered water. By-product salts were removed by repeating the operation of adding the same amount of pure water as the filtered water to the stock solution tank 1. Finally, the conductivity of the filtered water is set to a specific conductivity or less. Further, in order to concentrate the stock solution, the addition of pure water was stopped and filtration was continued. Finally, the stock solution remaining in the filtration device is pushed out by the pressurized air 5 into the stock solution tank 1 and collected. The aqueous dispersion of organic acid silver can be prepared by the above operation.
[0028]
By the method of the present invention, a dispersion of an organic silver salt can be easily prepared in a short time. It was also found that the photothermographic material using the organic silver salt obtained by the method of the present invention was excellent in image storage stability after image formation.
[0029]
In the present invention, the organic silver salt preferably has an average particle size of 1 μm or less and is monodispersed. The average particle diameter of the organic silver salt refers to the diameter when a sphere equivalent to the volume of the organic silver salt particle is considered when the organic silver salt particle is, for example, a spherical, rod-like, or tabular particle. The average particle size is preferably 0.01 μm to 0.8 μm, particularly preferably 0.05 μm to 0.5 μm. Moreover, monodispersion is synonymous with the case of silver halide, Preferably monodispersion degree is 1-30. In the present invention, the organic silver salt is more preferably monodisperse particles having an average particle size of 1 μm or less, and an image having a high density can be obtained by setting the content within this range.
[0030]
In order to improve the monodispersity of the organic silver salt, it is preferable not to undergo a drying step when preparing the organic silver salt. That is, the organic silver salt is re-agglomerated in the drying process, and the monodispersibility is deteriorated. Therefore, the flushing method (operation for transferring the group fine particles suspended in water to the organic solvent layer) without passing through the drying step of the organic silver salt is more preferable for improving the monodispersity of the organic silver salt.
[0031]
Further, the organic silver salt preferably has tabular grains having 60% or more of the total organic silver salt.
[0032]
In the present invention, preferably used tabular grains are those having an average particle diameter to average thickness ratio, that is, an aspect ratio represented by the following formula (abbreviated as AR) of 3 or more.
[0033]
    AR = average particle diameter (μm) / average thickness (μm)
  In order to prevent devitrification of the light-sensitive material, the total amount of silver halide and organic silver salt is converted to silver amount to 1 m.²It is preferably 0.5 to 2.2 g per unit. By setting this range, a high-contrast image can be obtained. Further, the amount of silver halide with respect to the total amount of silver is 50% or less, particularly preferably 25% or less, and more preferably 0.1 to 15% by weight. Silver halideHasMachine silver salt dispersionBefore formationAdded toAndThe silver halide is preferably disposed so as to be close to the organic silver salt.
[0034]
The shape of the organic silver salt fine particles is not particularly limited, but needle crystals having a short axis and a long axis are preferred. As is well known in the light-sensitive silver halide light-sensitive material, the inversely proportional relationship existing between the size of the silver salt crystal grains and the covering power also holds in the photothermographic material of the present invention. That is, if the organic silver salt particles as the image forming portion of the photothermographic material are large, the covering power is small and the image density is low. Therefore, it is necessary to reduce the size of the organic silver salt particles.
[0035]
The minor axis of the organic silver salt particles of the present invention is preferably from 0.01 to 0.20 μm, the major axis is preferably from 0.10 to 5.0 μm, the minor axis is from 0.01 to 0.15 μm, and the major axis is from 0.10 to 4. 0 μm is more preferable.
[0036]
The particle size distribution of the organic silver salt is preferably monodispersed. The monodispersion rate is expressed as a percentage of a value obtained by dividing the standard deviation of the lengths of the minor axis and the major axis by the average of the minor axis and the major axis. A preferable monodispersion rate is 100% or less, more preferably 80% or less, and still more preferably 50% or less.
[0037]
The method for measuring the shape of the organic silver salt particles can be obtained from a transmission electron microscope image of the organic silver salt dispersion. As another method for measuring monodispersity, there is a method for obtaining the standard deviation of the volume-weighted average diameter of organic silver salt particles. In this case, the percentage (variation coefficient) of the value divided by the volume-weighted average diameter is preferably It is 100% or less, more preferably 80% or less, and still more preferably 50% or less.
[0038]
For example, particle size obtained by irradiating organic silver salt particles dispersed in a solution with laser light and calculating the autocorrelation coefficient with respect to the time variation of the fluctuation of the scattered light (volume load average diameter) Can be obtained from
[0039]
The coating amount of the organic silver salt, particularly the organic acid silver in the photothermographic material of the present invention is 1 m of photothermographic material.²0.5 to 5.0 g per unit is preferable, and 1.0 to 3.0 g is more preferable.
[0040]
Coating amount of organic acid silver 0.5 / m²Less than 5.0 g / m.²If it exceeds 1, devitrification is lost and a high-contrast image cannot be obtained.
[0041]
The alkali used for the alkali metal salt fine particles of the present invention is preferably potassium hydroxide or sodium hydroxide.
[0042]
Preparation of the organic silver salt dispersion of the present invention includes a method of forming an organic silver salt in an aqueous system and desalting with a microfiltration membrane, and a flushing method without passing through a drying step in the preparation of the organic silver salt dispersion.
[0043]
The organic solvent used in the flushing method preferably has a water solubility at 20 ° C. of 5 wt% or less.
[0044]
As a method for producing an organic silver salt dispersion using the flushing method, an aqueous dispersion of an organic silver salt is prepared by adding silver nitrate to an aqueous dispersion in which alkali salt fine particles of an organic acid are dispersed. Then, after slowly adding an organic solvent having a boiling point below the development temperature while stirring the aqueous dispersion, the stirring is stopped and the mixture is allowed to stand, and the organic silver salt contained in the aqueous dispersion is removed from the aqueous layer to the organic solvent. Transfer to a layer and separate the aqueous layer to obtain an organic silver salt dispersion.
[0045]
Examples of the organic solvent used in the preparation of the organic silver salt dispersion of the present invention include methanol, ethanol, acetone, chloroform, toluene, cyclohexane, s-butyl acetate, n-butyl acetate, methyl isobutyl ketone, and the like. Toluene, cyclohexane, s-butyl acetate, n-butyl acetate, methyl isobutyl ketone, and the like are preferable from the condition that the solubility in water at 5 ° C. is 5 wt% or less, and particularly preferable is s-butyl acetate, n-butyl acetate, methyl. Isobutyl ketone and the like.
[0046]
Examples of the organic solvent having a solubility in water at 20 ° C. of 5 wt% or less of the present invention include the following.
[0047]
S-Butyl acetate Boiling point 112.3 ° C Solubility in water 0.6wt%
N-Butyl acetate Boiling point 126.1 ° C Solubility in water 1.0wt%
Cyclohexane Boiling point 80.0 ℃ Solubility in water Insoluble
Toluene Boiling point 112.3 ° C Solubility in water Not required
Methyl isobutyl ketone Boiling point 116.2 ° C Solubility in water Slightly soluble
The recording layer of the photothermographic material of the present invention contains silver halide grains that function as an optical sensor. In order to keep the white turbidity after image formation low and to obtain a good image quality, the silver halide grains preferably have a small average grain size, preferably a mean grain size of 0.1 μm or less, more preferably 0.01-0. 1 μm, particularly 0.02 to 0.08 μm is preferable. The grain size here means the length of the edge of the silver halide grain when the silver halide grain is a so-called normal crystal of a cube or octahedron. In the case of non-normal crystals, for example, in the case of spherical, rod-like or tabular grains, it means the diameter when a sphere equivalent to the volume of silver halide grains is considered.
[0048]
The silver halide grains are preferably monodispersed. The monodispersion here means that the monodispersity obtained by the following formula is 40% or less. The particles are more preferably 30% or less, and particularly preferably 20% or less.
[0049]
Monodispersity = (standard deviation of particle size) / (average value of particle size) × 100
The shape of the silver halide grains is not particularly limited, but the ratio occupied by the Miller index [100] plane is preferably high, and this ratio is 50% or more, further 70% or more, particularly 80% or more. Is preferred. The ratio of the Miller index [100] plane was determined by T.T. Tani, J .; Imaging Sci. 29, 165 (1985).
[0050]
Another preferred silver halide shape is tabular grains. The term “tabular grains” as used herein refers to those having an aspect ratio = r / h of 3 or more when the square root of the projected area is the grain size r μm and the thickness in the vertical direction is h μm. Among them, the aspect ratio is preferably 3 or more and 50 or less. The particle size is preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.01 to 0.08 μm. These are described in US Pat. Nos. 5,264,337, 5,314,798, 5,320,958, etc., and the desired tabular grains can be easily obtained.
[0051]
The halogen composition is not particularly limited, and may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver bromide, silver iodobromide, and silver iodide.
[0052]
  Examples of the silver halide used in the present invention include P.I. Chifie et Physique Photographic (published by Paul Montel, 1967) by Glafkides. F. Duffin's Photographic Emission Chemistry (published by The Focal Press, 1966), V.C. L. It can be prepared using an emulsion preparation method described in Making and Coating Photographic Emulsion (published by The Focal Press, 1964) by Zelikman et al. That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method, etc. may be used, and the formation of reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt may be any one of a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, and a combination thereof. Good. This silver halideReturnedPlace it in close proximity to the original silver source.In the present invention,Prepare silver halide in advance and add it to the solution to prepare the organic silver saltDo. In general, the silver halide is preferably contained in an amount of 0.75 to 30% by weight based on the organic silver salt.
[0053]
The silver halide used in the present invention preferably contains metal ions or complex ions belonging to Groups 6 to 10 of the Periodic Table of Elements. As the metal, W, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, and Au are preferable.
[0054]
These metals can be introduced into the silver halide in the form of a complex. In the present invention, the transition metal complex is preferably a hexacoordinate complex represented by the following general formula.
[0055]
General formula [ML₆]^m
In the formula, M represents a transition metal selected from Group 6 to 10 elements of the periodic table, L represents a bridging ligand, and m represents 0,-, 2- or 3-. Specific examples of the ligand represented by L include halides (fluoride, chloride, bromide and iodide), cyanide, cyanate, thiocyanate, selenocyanate, tellurocyanate, azide and aco. A ligand, nitrosyl, thionitrosyl and the like can be mentioned, and ako, nitrosyl, thionitrosyl and the like are preferable. When an acoligand is present, it preferably occupies one or two of the ligands. L may be the same or different.
[0056]
Specific preferred examples of M are rhodium (Rh), ruthenium (Ru), rhenium (Re), iridium (Ir) and osmium (Os).
[0057]
Specific examples of transition metal coordination complexes are shown below.
[0058]

One kind of these metal ions or complex ions may be used, or two or more kinds of the same and different metals may be used in combination. The content of these metal ions or complex ions is generally 1 × 10 5 per mole of silver halide.^-9~ 1x10^-2Molar is suitable, preferably 1 × 10^-8~ 1x10^-FourIs a mole. The compounds providing these metal ions or complex ions are preferably added at the time of silver halide grain formation and incorporated into the silver halide grains. Preparation of silver halide grains, that is, nucleation, growth, physical ripening , May be added at any stage before or after chemical sensitization, but is preferably added at the stage of nucleation, growth and physical ripening, more preferably at the stage of nucleation and growth, most preferably Preferably, it is added at the stage of nucleation. In addition, it may be divided and added several times, or it can be uniformly contained in the silver halide grains. JP-A-63-29603, JP-A-2-306236, 3 As described in JP-A Nos. 167545, 4-76534, 6-110146, 5-273683, etc., the particles can be contained with a distribution. Preferably, a distribution can be provided inside the particles. These metal compounds can be added by dissolving in water or an appropriate organic solvent (for example, alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides). A method in which an aqueous solution or an aqueous solution in which a metal compound and NaCl, KCl are dissolved together is added to a water-soluble silver salt solution or a water-soluble halide solution during particle formation, or the silver salt solution and the halide solution are mixed simultaneously. When adding a third aqueous solution, a method of preparing silver halide grains by a method of simultaneous mixing of three liquids, a method of introducing an aqueous solution of a required amount of a metal compound into a reaction vessel during grain formation, or a silver halide preparation There is a method of adding and dissolving another silver halide grain that has been previously doped with metal ions or complex ions. In particular, a method of adding an aqueous solution of a metal compound powder or an aqueous solution in which a metal compound and NaCl, KCl are dissolved together is added to the water-soluble halide solution. When added to the particle surface, a necessary amount of an aqueous solution of a metal compound can be charged into the reaction vessel immediately after the formation of the particle, during or after the physical ripening, or at the chemical ripening.
[0059]
In the present invention, the photosensitive silver halide grains may or may not be desalted after grain formation. However, when desalting is performed, methods known in the art such as a noodle method and a flocculation method are used. It can be desalted by washing with water.
[0060]
The photosensitive silver halide grains in the present invention are preferably chemically sensitized. As a preferable chemical sensitization method, a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method and a tellurium sensitization method can be used as is well known in the art. Further, noble metal sensitization methods such as gold compounds, platinum, palladium, iridium compounds and reduction sensitization methods can be used. As the compound preferably used in the sulfur sensitization method, selenium sensitization method, and tellurium sensitization method, known compounds can be used, but compounds described in JP-A-7-128768 can be used. Examples of tellurium sensitizers include diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) tellurides, bis (carbamoyl) tellurides, diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) ditellurides, bis (carbamoyl) ditellurides, P = Te. A compound having a bond, tellurocarboxylic acid salts, Te-organyltellurocarboxylic acid esters, di (poly) tellurides, tellurides, tellurols, telluroacetals, tellurosulfonates, compounds having a P-Te bond, Te heterocycles, tellurocarbonyl compounds, inorganic tellurium compounds, colloidal tellurium and the like can be used. Compounds preferably used in the noble metal sensitization method are described in, for example, chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, gold selenide, US Pat. No. 2,448,060, British Patent 618,061, etc. The compound which has been used can be preferably used. As specific compounds of the reduction sensitization method, for example, stannous chloride, aminoiminomethanesulfinic acid, hydrazine derivatives, borane compounds, silane compounds, polyamine compounds, etc. can be used in addition to ascorbic acid and thiourea dioxide. . Further, reduction sensitization can be performed by ripening the emulsion while maintaining the pH at 7 or higher or the pAg at 8.3 or lower. Further, reduction sensitization can be performed by introducing a single addition portion of silver ions during grain formation.
[0061]
  In the present invention, in order to prevent devitrification of the light-sensitive material, the total amount of silver halide and organic silver salt is 1 m in terms of silver amount.²It is preferably 0.5 g or more and 2.2 g or less. By setting this range, a high-contrast image can be obtained. The amount of silver halide based on the total amount of silver is 50% or less, preferably 25% or less, and more preferably 0.1% to 15% by weight.
[0062]
The photothermographic material of the present invention preferably contains a reducing agent. Examples of suitable reducing agents are described in US Pat. Nos. 3,770,448, 3,773,512, 3,593,863, and Research Disclosure 17029 and 29963, There are things. Aminohydroxycycloalkenone compounds (eg, 2-hydroxypiperidino-2-cyclohexenone); aminoreductones esters (eg, piperidinohexose reductone monoacetate) as precursors of reducing agents; N— Hydroxyurea derivatives (eg, Np-methylphenyl-N-hydroxyurea); hydrazones of aldehydes or ketones (eg, anthracene aldehyde phenylhydrazone); phosphoramidophenols; phosphoramidoanilines; polyhydroxybenzenes (Eg hydroquinone, t-butyl-hydroquinone, isopropylhydroquinone and (2,5-dihydroxy-phenyl) methylsulfone); sulfhydroxamic acids (eg benzenesulfhydroxamic acid Sulfonamide anilines (eg, 4- (N-methanesulfonamido) aniline); 2-tetrazolylthiohydroquinones (eg, 2-methyl-5- (1-phenyl-5-tetrazolylthio) hydroquinone); tetrahydroquinoxaline (Eg, 1,2,3,4-tetrahydroquinoxaline); amidoxins; azines (eg, combinations of aliphatic carboxylic acid aryl hydrazides and ascorbic acid); combinations of polyhydroxybenzene and hydroxylamine, reductones And / or hydrazine; hydroxanoic acids; combinations of azines and sulfonamidophenols; α-cyanophenylacetic acid derivatives; combinations of bis-β-naphthol and 1,3-dihydroxybenzene derivatives; 5-pyrazolones; Phenol reducing agent; 2-phenylindane-1,3-dione, etc .; Chroman; 1,4-dihydropyridines (for example, 2,6-dimethoxy-3,5-dicarboethoxy-1,4-dihydropyridine); Bisphenols (For example, bis (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) methane, bis (6-hydroxy-m-tri) mesitol, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methyl Phenyl) propane, 4,5-ethylidene-bis (2-t-butyl-6-methyl) phenol), UV-sensitive ascorbic acid derivatives and 3-pyrazolidones. Of these, particularly preferred reducing agents are hindered phenols. Examples of the hindered phenols include compounds represented by the following general formula (A).
[0063]
[Chemical 1]

[0064]
In the formula, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, -C_FourH₉2,4,4-trimethylpentyl), and R ′ and R ″ each represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, t-butyl).
[0065]
Specific examples of the compound represented by formula (A) are shown below. However, the present invention is not limited to the following compounds.
[0066]
[Chemical 2]

[0067]
[Chemical 3]

[0068]
The amount of reducing agent used, including the compound represented by the general formula (A), is preferably 1 × 10 5 per mole of silver.^-2-10 mol, especially 1 x 10^-2~ 1.5 mol.
[0069]
The photothermographic material of the present invention may contain an antifogging agent. Mercury ions are known as the most effective antifoggants. The use of a mercury compound as an antifoggant in a light-sensitive material is disclosed, for example, in US Pat. No. 3,589,903. However, mercury compounds are environmentally undesirable. As the non-mercury antifogging agent, for example, antifogging agents as disclosed in US Pat. Nos. 4,546,075 and 4,452,885 and JP-A-59-57234 are preferable.
[0070]
Particularly preferred non-mercury antifoggants are compounds such as those disclosed in US Pat. Nos. 3,874,946 and 4,756,999, —C (X₁) (X₂) (X_Three) (Where X₁And X₂Is halogen and X_ThreeIs a heterocyclic compound having one or more substituents represented by hydrogen or halogen. As examples of suitable antifogging agents, compounds described in paragraphs [0030] to [0036] of JP-A-9-288328 are preferably used. Another preferred antifogging agent is a compound described in paragraph numbers [0062] to [0063] of JP-A-9-90550. Still other suitable antifogging agents are disclosed in US Pat. No. 5,028,523 and British Patent Applications Nos. 92212383.4, 9300147.7, and 93111790.1.
[0071]
To the photothermographic material of the invention, it is preferable to add a color tone for the purpose of improving the silver tone after development. Examples of suitable toning agents are disclosed in Research Disclosure No. 17029 and include:
[0072]
Imides (eg, phthalimide); cyclic imides, pyrazolin-5-ones, and quinazolinones (eg, succinimide, 3-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 1-phenylurazole, quinazoline, and 2,4- Thiazolidinedione); naphthalimides (eg, N-hydroxy-1,8-naphthalimide); cobalt complexes (eg, hexamine trifluoroacetate of cobalt), mercaptans (eg, 3-mercapto-1,2,4-triazole) N- (aminomethyl) aryl dicarboximides (eg, N- (dimethylaminomethyl) phthalimide); combinations of blocked pyrazoles, isothiuronium derivatives and certain photobleaching agents (eg, N, N'-F A combination of Samethylene (1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazole), 1,8- (3,6-dioxaoctane) bis (isothiuronium trifluoroacetate), and 2- (tribromomethylsulfonyl) benzothiazole ); Merocyanine dyes (e.g. 3-ethyl-5-((3-ethyl-2-benzothiazolinylidene (benzothiazolinylidene))-1-methylethylidene) -2-thio-2,4-oxazolidine Dione); phthalazinone, phthalazinone derivatives or metal salts of these derivatives (eg, 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-dimethyloxyphthalazinone, and 2,3-dihydro-1 , 4-phthalazinedione); a combination of phthalazinone and a sulfinic acid derivative (for example, 6- Lorophthalazinone + sodium benzenesulfinate or 8-methylphthalazinone + sodium p-trisulfonate); phthalazine + phthalic acid combination; phthalazine (including adducts of phthalazine) and maleic anhydride, and phthalic acid, 2,3 A combination with at least one compound selected from naphthalenedicarboxylic acid or o-phenylene acid derivatives and anhydrides thereof (eg phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride); quinazoline Diones, benzoxazines, naltoxazine derivatives; benzoxazine-2,4-diones (eg, 1,3-benzoxazine-2,4-dione); pyrimidines and asymmetric-triazines (eg, 2,4- Dihydroxypyrimidine) and tetraaza A pentalene derivative (for example, 3,6-dimercapto-1,4-diphenyl-1H, 4H-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene). Preferable colorant is phthalazone or phthalazine.
[0073]
Examples of the photothermographic material of the present invention include JP-A-63-159841, JP-A-60-140335, JP-A-63-231437, JP-A-63-259651, JP-A-63-304242, JP-A-63-15245, US Sensitization described in Patent Nos. 4,639,414, 4,740,455, 4,741,966, 4,751,175, and 4,835,096 A dye can be used. Useful sensitizing dyes used in the present invention are described in, for example, the literature described or cited in Research Disclosure Item 17643IV-A (December 1978, p.23) and Item 1831X (August 1978, p.437). Has been. In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of various scanner light sources can be advantageously selected. For example, JP-A-9-34078 and 9-544
Nos. 09 and 9-80679 are preferably used.
[0074]
In the present invention, a mercapto compound, a disulfide compound, and a thione compound can be contained in order to suppress or promote development and control development, to improve spectral sensitization efficiency, and to improve storage stability before and after development. .
[0075]
When a mercapto compound is used in the present invention, any structure may be used, but those represented by Ar-SM and Ar-SS-Ar are preferred. In the formula, M is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar is an aromatic ring or condensed aromatic ring having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium or tellurium atoms. Preferably, the heteroaromatic ring is benzimidazole, naphthimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzotelrazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, thiadiazole, tetrazole, triazine, pyrimidine, pyridazine , Pyrazine, pyridine, purine, quinoline or quinazolinone. The heteroaromatic ring can be, for example, halogen (eg, Br and Cl), hydroxy, amino, carboxy, alkyl (eg, having one or more carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms) and alkoxy ( For example, it may have one selected from a substituent group consisting of one or more carbon atoms, preferably one having 1 to 4 carbon atoms. Examples of mercapto-substituted heteroaromatic compounds include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-5-methylbenzothiazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2 -Mercaptoquinoline, 8-mercaptopurine, 2,3,5,6-tetrachloro-4-pyridinethiol, 4-hydroxy-2-mercaptopyrimidine, 2-mercapto-4-phenyloxazole, and the like. Is not limited to these.
[0076]
In the present invention, it is preferable to contain a matting agent on the photosensitive layer side, and it is preferable to dispose the matting agent on the surface of the photosensitive material in order to prevent damage to the image after heat development. It is preferable to contain 0.5 to 30% by weight with respect to the total binder on the layer side.
[0077]
The material of the matting agent used in the present invention may be either organic or inorganic. Examples of inorganic substances include silica described in Swiss Patent No. 330,158 and the like, glass powder described in French Patent No. 1,296,995 and the like, and alkali described in British Patent No. 1,173,181 and the like. Earth metals, carbonates such as cadmium and zinc, and the like can be used as the matting agent. Examples of organic substances include starch described in U.S. Pat. No. 2,322,037, starch derivatives described in Belgian Patent 625,451 and British Patent 981,198, and Japanese Patent Publication No. 44-3643. Polyvinyl alcohol described, polystyrene or polymethacrylate described in Swiss Patent No. 330,158, polyacrylonitrile described in US Pat. No. 3,079,257, US Pat. No. 3,022,169 etc. An organic matting agent such as a polycarbonate can be used.
[0078]
The shape of the matting agent may be either a regular shape or an irregular shape, but is preferably a regular shape, and a spherical shape is preferably used. The size of the matting agent is represented by a diameter when the volume of the matting agent is converted into a sphere. In the present invention, the particle size of the matting agent indicates the diameter converted into a spherical shape.
[0079]
The matting agent used in the present invention preferably has an average particle size of 0.5 μm to 10 μm, more preferably 1.0 μm to 8.0 μm. The coefficient of variation of the particle size distribution is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and particularly preferably 30% or less.
[0080]
Here, the variation coefficient of the particle size distribution is a value represented by the following equation.
[0081]
(Standard deviation of particle size) / (Average value of particle size) × 100
The matting agent according to the present invention can be contained in any constituent layer, but in order to achieve the object of the present invention, it is preferably a constituent layer other than the photosensitive layer, more preferably most viewed from the support. The outer layer.
[0082]
The method for adding the matting agent according to the present invention may be a method in which the matting agent is dispersed and applied in advance in the coating solution, or a method in which the matting agent is sprayed after the coating solution is applied and before drying is completed. May be. When a plurality of types of matting agents are added, both methods may be used in combination.
[0083]
In the present invention, a conductive compound such as a metal oxide and / or a conductive polymer can be included in the constituent layers in order to improve the chargeability. These may be contained in any layer, but are preferably contained in an undercoat layer, a backing layer, a layer between the photosensitive layer and the undercoat, and the like.
[0084]
In the present invention, the conductive compounds described in US Pat. No. 5,244,773, columns 14 to 20 are preferably used.
[0085]
Various additives may be added to any of the photosensitive layer, the non-photosensitive layer, and other constituent layers. For example, surfactants, antioxidants, stabilizers, plasticizers, ultraviolet absorbers, coating aids and the like may be used in the photothermographic material of the invention. As these additives and the other additives described above, compounds described in Research Disclosure Item 17029 (June 1978, p. 9-15) can be preferably used.
[0086]
Binders suitable for the photothermographic material of the present invention are transparent or translucent and generally colorless, and are natural polymer synthetic resins, polymers and copolymers, and other media forming films such as gelatin, gum arabic, and poly (vinyl alcohol). ), Hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinyl pyrrolidone), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), copoly ( Styrene-maleic anhydride), copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (eg, poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (Urethane) Phenoxy resins, poly (vinylidene chloride), poly (epoxides), poly (carbonates), poly (vinyl acetate), cellulose esters, and polyamides. It may be hydrophilic or non-hydrophilic. Further, in order to protect the surface of the photosensitive material and prevent scratches, a non-photosensitive layer can be provided outside the photosensitive layer. The binder used for these non-photosensitive layers may be the same as or different from the binder used for the photosensitive layer.
[0087]
In the present invention, the binder amount of the photosensitive layer is 1.5 to 10 g / m in order to increase the speed of heat development.²It is preferable that More preferably 1.7 to 8 g / m²It is. 1.5g / m²If it is less than 1, the density of the unexposed area will be significantly increased, and it may be unusable.
[0088]
The support used in the present invention is preferably a plastic film (for example, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyimide, nylon, cellulose triacetate, polyethylene naphthalate) in order to prevent deformation of the image after development processing.
[0089]
Among them, preferable supports include polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) and a plastic (hereinafter abbreviated as SPS) support including a styrene polymer having a syndiotactic structure. The thickness of the support is about 50 to 300 μm, preferably 70 to 180 μm.
[0090]
A heat-treated plastic support can also be used. Examples of the plastic to be used include the plastics described above. The heat treatment of the support is a temperature higher than the glass transition point of the support by 30 ° C. or more, preferably 35 ° C. or more, after these supports are formed and before the photosensitive layer is applied, More preferably, heating is performed at a temperature higher by 40 ° C. or more. However, the effect of the present invention cannot be obtained by heating at a temperature exceeding the melting point of the support.
[0091]
Next, the plastic used will be described.
[0092]
PET is composed of polyethylene terephthalate as a component of polyester. However, in addition to polyethylene terephthalate, terephthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, isophthalic acid, butylene dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, It may be a polyester in which a modified polyester component such as adipic acid or the like and ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, cyclohexanedimethanol or the like as a glycol component is contained in an amount of 10 mol% or less of the total polyester.
[0093]
Unlike ordinary polystyrene (atactic polystyrene), SPS is a polystyrene having three-dimensional regularity. The regular stereoregular structure portion of SPS is called a racemo chain, and it is preferable that there are more regular portions such as a 2-chain, 3-chain, 5-chain or more. In the present invention, the racemo-chain is 2 It is preferably 85% or more in the chain, 75% or more in the 3 chain, 50% or more in the 5 chain, and 30% or more in the further chain. The polymerization of SPS can be carried out according to the method described in JP-A-3-131443.
[0094]
A known method can be used for the film-forming method and the subbing production method of the support according to the present invention. Preferably, the method described in paragraphs [0030] to [0070] of JP-A-9-50094 is used. Is to use.
[0095]
The photothermographic material of the present invention forms a photographic image by heat development processing. The reducible silver source (organic silver salt), the photosensitive silver halide, the reducing agent, and the color tone of silver as required. It is preferably a photothermographic material containing a toning agent to be suppressed, usually dispersed in an (organic) binder matrix. The photothermographic material of the present invention is stable at room temperature, but is developed by heating to a high temperature (for example, 80 ° C. to 140 ° C.) after exposure. By heating, silver is generated through an oxidation-reduction reaction between an organic silver salt (functioning as an oxidizing agent) and a reducing agent. This redox reaction is promoted by the catalytic action of the latent image generated in the silver halide upon exposure. The silver produced by the reaction of the organic silver salt in the exposed areas provides a black image that contrasts with the unexposed areas and forms an image. This reaction process proceeds without supplying a treatment liquid such as water from the outside.
[0096]
The photothermographic material of the present invention has at least one photosensitive layer on a support. Although only the photosensitive layer may be formed on the support, it is preferable to form at least one non-photosensitive layer on the photosensitive layer. In order to control the amount of light passing through the photosensitive layer or the wavelength distribution, a filter dye layer on the same side as the photosensitive layer and / or an antihalation dye layer on the opposite side, a so-called backing layer, may be formed. A dye or pigment may be included in the conductive layer. Any dye may be used as long as it has the desired absorption in a desired wavelength range. For example, JP-A-59-6481, JP-A-59-182436, US Pat. Nos. 4,594,312, European Patent Publications 533008, 652,473, JP-A-2-216140, 4-348339, 7-191432, 7-301890, etc. Is preferably used.
[0097]
These non-photosensitive layers preferably contain the binder and matting agent described above, and may further contain a slipping agent such as a polysiloxane compound, wax or liquid paraffin.
[0098]
The photosensitive layer may be a plurality of layers, and the sensitivity may be a high sensitivity layer / low sensitivity layer or a low sensitivity layer / high sensitivity layer for gradation adjustment.
[0099]
Details of the photothermographic material are described in, for example, U.S. Pat. Nos. 3,152,904, 3,457,075, and D.I. “Dry Silver Photographic Material” by Morgan, D.M. Morgan and B.M. “Thermal Processed SilverSystems” by Shely (Imaging Processes and Materials) Nebelte 8th edition, Sturges, Wall. Walworth), edited by A. Shepp, page 2, 1969) and the like. Among them, the present invention is characterized in that an image is formed by thermally developing a photosensitive material at 80 to 140 ° C. and fixing is not performed. Therefore, the silver halide and the organic silver salt remaining in the unexposed area remain in the photosensitive material as they are without being removed.
[0100]
In the present invention, it is preferable that the optical transmission density of the photosensitive material including a support at 400 nm after heat development is 0.2 or less.
[0101]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in full detail, this invention is not limited by this.
[0102]
referenceExample 1
  Using the apparatus shown in FIG. 1, an aqueous dispersion of silver behenate was obtained as follows. In 9.5 liters of pure water, 324 g of behenic acid, 99 g of arachidic acid, and 56 g of stearic acid were dissolved at 90 ° C. Next, 980 ml of a 1.5 M aqueous sodium hydroxide solution was added while stirring at high speed. Next, 9.3 ml of concentrated nitric acid was added, and then cooled to 55 ° C. and stirred for 30 minutes to obtain a sodium behenate solution. Next, after adjusting the sodium behenate solution to pH 8.1 with a sodium hydroxide solution, 1.5 liters of 1M silver nitrate solution was added over 7 minutes, and the mixture was further stirred for 20 minutes. Thereafter, in order to remove the by-product sodium nitrate, the solution is first sent to a ceramic microfiltration membrane (Nippon Cefit MF 0.1 μm) (8) at a rate of 20 liters per minute by a diaphragm pump (6), and the operating pressure is reduced to 0. At 4 MPa, the sodium nitrate was removed together with the filtered water. When 1 liter of filtered water was drained, the operation of adding 1 liter of pure water to the stock solution tank (1) was repeated to remove by-product salts. Finally, the conductivity of the filtrate water was adjusted to 30 μs / cm or less. Further, in order to concentrate the stock solution, the addition of pure water was stopped and filtration was continued. Finally, the stock solution remaining in the membrane was recovered by being pushed into the stock solution tank (1) with pressurized air (5). The time required for preparing the aqueous dispersion of silver behenate by the above operation was about 3 hours.
[0103]
Comparative Example 1
  Except for using a ceramic ultrafiltration membrane (Nippon Cefit UF fraction 10,000) (8) to remove by-product sodium nitratereferenceAn aqueous dispersion of silver behenate was prepared in the same manner as in Example 1. This took about 8 hours.
[0104]
  more than,Microfiltration membraneThus, it is possible to prepare an aqueous dispersion of silver behenate with high efficiency.
[0105]
Example 2
(Preparation of silver halide A)
After dissolving 7.5 g of inert gelatin and 10 mg of potassium bromide in 900 ml of water and adjusting the temperature to 35 ° C. and pH to 3.0, 370 ml of an aqueous solution containing 74 g of silver nitrate and bromide at a molar ratio of (98/2) Aqueous solution containing potassium and potassium iodide and K₂[Ir (NO) Cl_Five1 × 10 per mole of silver^-6Mole and rhodium chloride salt at 1 × 10^-FourMole was added by the controlled double jet method while maintaining pAg 7.7. Thereafter, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added and the pH was adjusted to 5 with NaOH to change the projected diameter area with an average particle size of 0.06 μm and a monodispersity of 10%. Cubic silver iodobromide grains having a coefficient of 8% and a [100] face ratio of 87% were obtained. This emulsion was coagulated and precipitated using a gelatin flocculant, desalted and then added with 0.1 g of phenoxyethanol to adjust the pH to 5.9 and pAg 7.5 to obtain a silver halide emulsion. Furthermore, chemical sensitization was performed with chloroauric acid and inorganic sulfur.
[0106]
(Preparation of Na behenate solution)
In 945 ml of pure water, 32.4 g of behenic acid, 9.9 g of arachidic acid, and 5.6 g of stearic acid were dissolved at 90 ° C. Next, 98 ml of a 1.5 M aqueous sodium hydroxide solution was added while stirring at high speed. Next, after adding 0.93 ml of concentrated nitric acid, the mixture was cooled to 55 ° C. and stirred for 30 minutes to obtain a sodium behenate solution.
[0107]
(Preparation of Preform Emulsion PEM-1 of Silver Behenate and Silver Halide A / Invention) 15.1 g of the silver halide A is added to the above sodium behenate solution and the pH is adjusted to 8.1 with a sodium hydroxide solution. After that, 147 ml of 1M silver nitrate solution was added over 7 minutes, and the mixture was further stirred for 20 minutes, and then water-soluble salts were removed by a microfiltration membrane to obtain a preform emulsion PEM-1. The time required for removing the water-soluble salts was about 1 hour. Silver behenate contained in the obtained emulsion was grains having an average grain size of 0.8 μm and a monodispersity of 8%.
[0108]
(Preparation Emulsion PEM-2 of Silver Behenate and Silver Halide A / Comparative Example) Preform Emulsion PEM- in the same manner as PEM-1 except that an ultrafiltration membrane was used to remove water-soluble salts. 2 was prepared. At that time, it took about 5 hours to remove the water-soluble salts.
[0109]
(Preparation of photosensitive emulsion EM-1 of the present invention)
After the preform emulsion PEM-1 was dried and water was removed, 544 g of a methyl ethyl ketone solution (17 wt%) of polyvinyl butyral (average molecular weight 3000) and 107 g of toluene were gradually added and mixed, and then dispersed at 4000 psi. Photosensitive emulsion EM-1 was prepared.
[0110]
(Preparation of comparative photosensitive emulsion EM-2)
Comparative photosensitive emulsion EM-2 was prepared in the same manner as in EM-1, except that PEM-2 was used instead of PEM-1.
[0111]
(Preparation of photosensitive emulsion EM-3 of the present invention)
To the preform emulsion PEM-1 containing water, 107 g of toluene was added to carry out layer conversion from the aqueous layer of the preform emulsion to the solvent layer, and then the solvent layer and the aqueous layer were separated, and the aqueous layer was removed. Thereafter, 544 g of a methyl ethyl ketone solution (17 wt%) of polyvinyl butyral (average molecular weight 3000) was added and mixed, and then dispersed to prepare photosensitive emulsion EM-3 of the present invention.
[0112]
(Preparation of comparative photosensitive emulsion EM-4)
Comparative photosensitive emulsion EM-4 was prepared in the same manner as in EM-3, except that PEM-2 was used instead of PEM-1. However, when toluene was added to the preform emulsion and the layer was changed from the aqueous layer to the solvent layer of the preform emulsion, some of the silver halide was separated on the aqueous layer side. Did not.
[0113]
(Preparation of photothermographic material DS-1)
<Preparation of PET undercoated photographic support>
8 w / m on both sides of a commercially available biaxially stretched PET film with a thickness of 100 μm²・ A corona discharge treatment was applied for one minute, and the following undercoat coating solution a-1 was applied on one surface to a dry film thickness of 0.8 μm and dried to form an undercoat layer A-1, and on the other side The surface was coated with the following antistatic processing subbing coating solution b-1 so as to have a dry film thickness of 0.8 μm and dried to obtain an antistatic processing subbing layer B-1.
[0114]
<< Undercoat coating liquid a-1 >>
Butyl acrylate (30% by weight), t-butyl acrylate (20% by weight)
Styrene (25% by weight), 2-hydroxyethyl acrylate (25% by weight)
270 g of copolymer latex liquid (solid content 30%)
(C-1) 0.6g
Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 0.8g
Finish to 1 liter with water

Finish to 1 liter with water
Subsequently, 8 w / m on the upper surface of the undercoat layer A-1 and the undercoat layer B-1.²The corona discharge was applied for a minute, and on the undercoat layer A-1, the following undercoat upper layer coating solution a-2 was used as the undercoat layer A-2 so that the dry film thickness was 0.1 μm. The following undercoat upper layer coating solution b-2 was coated on B-1 as an undercoat upper layer B-2 having an antistatic function so as to have a dry film thickness of 0.8 μm.
[0115]
<< Undercoating upper layer coating liquid a-2 >>
Gelatin 0.4g / m²Become weight
(C-1) 0.2g
(C-2) 0.2g
(C-3) 0.1 g
Silica particles (average particle size 3μm) 0.1g
Finish to 1 liter with water
<< Undercoating Upper Layer Coating Liquid b-2 >>
(C-4) 60g
Latex liquid containing 20% of (C-5) (solid content 20%) 80g
Ammonium sulfate 0.5g
(C-6) 12g
Polyethylene glycol (weight average molecular weight 600) 6g
Finish to 1 liter with water
[0116]
[Formula 4]

[0117]
[Chemical formula 5]

[0118]
In the undercoating drying process of the above-described undercoated support, the support was heated at 140 ° C. and then gradually cooled.
[0119]
The following layers were sequentially formed on the support to prepare a sample. The drying was performed at 60 ° C. for 15 minutes.
[0120]
Back side application: A liquid having the following composition was applied.
[0121]

[0122]
[Chemical 6]

[0123]
Photosensitive layer side coating
Photosensitive layer 1: A solution having the following composition is coated with a silver amount of 2.1 g / m.²It applied so that it might become.
[0124]

[0125]
[Chemical 7]

[0126]
Surface protective layer: A solution having the following composition was coated on the photosensitive layer.
[0127]

(Preparation of photothermographic material DS-2, 3)
Photothermographic materials DS-2 and 3 were prepared in the same manner as DS-1, except that EM-2 and 3 were used instead of EM-1.
[0128]
(Performance evaluation of photothermographic materials)
<Evaluation of photographic performance>
After exposing the photosensitive material with a laser sensitometer equipped with a 820 nm diode, the photographic material was processed (developed) at 120 ° C. for 15 seconds, and the resulting image was evaluated with a densitometer. The result of the measurement was evaluated by Dmin and sensitivity (the reciprocal of the ratio of the exposure amount giving a density 1.0 higher than Dmin). For Dmin, the smaller the value, the better the sensitivity. The sensitivity of 1 is shown as 100, and the relative sensitivity is shown.
[0129]
<Evaluation of storage stability over time>
The photosensitive material was stored for 7 days under the following conditions, then processed (developed) at 120 ° C. for 15 seconds, and the resulting image was evaluated with a densitometer. The difference between Dmin under condition A and Dmin under condition B (Dmin (B) -Dmin (A)) was determined. The results are shown in Table 1.
[0130]
Condition A 25 ° C 55% RH
Condition B 40 ° C 80% RH
<Evaluation of image preservation>
Samples treated in the same manner as the evaluation of photographic performance were stored at 55 ° C. and 55% RH for 7 days, and then the color tone was observed and evaluated based on the following criteria.
[0131]

<Evaluation of development stability>
After exposing the photosensitive material with a laser sensitometer equipped with a 820 nm diode, the photosensitive material was processed (developed) at 115 ° C. and 125 ° C. for 15 seconds, and the resulting image was measured with a densitometer. The evaluation was performed with the fluctuation range of sensitivity (the reciprocal of the exposure amount ratio giving a density 1.0 higher than Dmin). This is expressed as a relative value when the sensitivity fluctuation range of 1 is 100.
[0132]
The above results are shown in Table 1.
[0133]
[Table 1]

[0134]
From Table 1, it is clear that the photothermographic material using the organic silver salt prepared according to the present invention is excellent in photographic performance, storage stability with time, image storage stability, and development stability.
[0135]
【The invention's effect】
By using a desalting method using a microfiltration membrane, it is possible to easily obtain an organic silver salt in a shorter time than before, and a photothermographic material using the same is excellent in storage stability over time, image storage stability, and development stability. It was a thing.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an apparatus for preparing an organic silver salt dispersion of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Stock solution tank
2 Stirrer
3 Pure water or alkaline solution addition line
4 Thermostatic bath
5 Pressurized air
6 Pump
7 Storage valve
8 Filtration device with a microfiltration membrane set
9, 10, 11 Pressure gauge
12 Pressure adjustment valve
13 Conductivity meter

Claims (4)

有機酸のアルカリ塩微粒子と感光性ハロゲン化銀粒子が分散した水系分散液中に硝酸銀を添加する有機銀塩分散物の調製方法であって、前記有機酸がベヘン酸、ステアリン酸又はアラキジン酸のうち少なくとも一つであり、硝酸銀の添加により副生した硝酸アルカリを精密濾過膜によって除去することを特徴とする有機銀塩分散物の調製方法。A method for preparing an organic silver salt dispersion in which silver nitrate is added to an aqueous dispersion in which alkali salt fine particles of organic acid and photosensitive silver halide particles are dispersed, wherein the organic acid is behenic acid, stearic acid or arachidic acid. A method for preparing an organic silver salt dispersion, comprising removing at least one alkali nitrate by-produced by addition of silver nitrate with a microfiltration membrane. 精密濾過膜が、クロスフロー方式で用いられることを特徴とする請求項１に記載の有機銀塩分散物の調製方法。  The method for preparing an organic silver salt dispersion according to claim 1, wherein the microfiltration membrane is used in a cross-flow manner. 有機銀塩の水系分散物に有機溶媒を添加して該有機銀塩の水層から有機溶媒層への層転換を行った後、該有機溶媒層及び水層を分離することを特徴とする請求項１又は２に記載の有機銀塩分散物の調製方法。  An organic solvent is added to an aqueous dispersion of an organic silver salt to perform layer conversion from the aqueous layer of the organic silver salt to the organic solvent layer, and then the organic solvent layer and the aqueous layer are separated. Item 3. A method for preparing an organic silver salt dispersion according to Item 1 or 2. 支持体上に少なくとも有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤を含有する記録層を有する熱現像感光材料において、前記有機銀塩の有機酸がベヘン酸、ステアリン酸又はアラキジン酸のうち少なくとも一つであり、該記録層に含有する有機銀塩及び感光性ハロゲン化銀が、有機酸のアルカリ塩微粒子と感光性ハロゲン化銀粒子が分散した水系分散液中に硝酸銀を添加し、副生した硝酸アルカリを精密濾過膜によって除去する工程を経たことを特徴とする熱現像感光材料。In a photothermographic material having a recording layer containing at least an organic silver salt, a photosensitive silver halide and a reducing agent on a support, the organic acid of the organic silver salt is at least one of behenic acid, stearic acid or arachidic acid. The organic silver salt and the photosensitive silver halide contained in the recording layer were added as a by-product by adding silver nitrate to an aqueous dispersion in which alkali salt fine particles of organic acid and photosensitive silver halide particles were dispersed. A photothermographic material which has undergone a step of removing alkali nitrate with a microfiltration membrane.

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