JP3994617B2

JP3994617B2 - Liquid crystal display

Info

Publication number: JP3994617B2
Application number: JP2000088774A
Authority: JP
Inventors: 伸夫久保; 憲康葛原; 博紀梅田; 壮太川上
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2000-03-28
Filing date: 2000-03-28
Publication date: 2007-10-24
Anticipated expiration: 2020-03-28
Also published as: JP2001272682A

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a liquid crystal display device in which the aligning property of the liquid crystal and storage property of the display quality are improved with respect to a liquid crystal device which uses a photoalignment method. SOLUTION: The liquid crystal display device has a liquid crystal display cell manufactured by a photoalignment method and at least one member having UV absorptivity disposed between the photoalignment layer of the liquid crystal display cell nearest to the observation side and the outermost surface in the observation side.

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光配向法によって作製された液晶デバイスに、紫外線吸収能を付与された部材、材料を組み込んだ液晶表示装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置は、所定間隔を隔てた一対の透明な基板間に液晶が封入されて構成されている。すなわち、液晶分子は、屈折率の異方性を有しており、液晶に印加された電圧の方向に沿うように整列される状態と、電圧が印加されない状態との違いから、画素を形成することができる。この基板には、液晶分子を配向させるために配向膜が形成されている。この配向膜には、ポリイミドに代表される高分子材料が用いられており、例えば、この高分子材料を布等により摩擦し配向方向を付与する（所謂ラビング）ことによって配向膜を形成する液晶表示装置がある。この液晶表示装置では、液晶分子は１対の基板の各々の配向膜のラビング方向に配向される。通常、ＴＮモードの液晶セルは１対の基板の各々のラビング方向は交叉するように対向されるので、液晶分子は一方の基板から他方の基板へ向かうに従って螺旋状に配列する。
【０００３】
ところで、黒レベルと白レベルの中間調を表示させたとき、液晶分子は、電場と配向膜からの力のバランスによって基板に対して斜めに配向する。このため、見る角度によって見掛けの液晶分子の基板に対する角度が異なり、明るさが異なって見える。また、カラー表示の場合には異なった色として見える。
【０００４】
このため、最近の液晶表示装置では、広視野角で高コントラストを得る等の視覚特性を改善するために、１つの画素を複数に分割し、各分割された領域において電場による液晶の傾く面の方向を各々変化させるマルチドメインと呼ばれる方法によって液晶表示装置を形成することが提案されている。
【０００５】
この方法には、所定形状のマスクを移動させながらラビングするマスクラビングによる方法（Ｋ．Ｔａｋａｔｏｒｉｅｔ．ａｌ．，”ＡＣｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙＴＮＬＣＤｗｉｔｈＷｉｄｅ−ＶｉｅｗｉｎｇＡｎｇｌｅＧｒａｙｓｃａｌｅ”，ＪａｐａｎＤｉｓｐｌａｙ′９２，ｐｐ５９１）、複数の配向膜材料の塗布による方法（Ｔ．Ｋａｍａｄａｅｔ．ａｌ．，”ＷｉｄｅＶｉｅｗｉｎｇＡｎｇｌｅＦｕｌｌ−ＣｏｌｏｒＴＦＴＬＣＤｓ”，ＪａｐａｎＤｉｓｐｌａｙ′９２，ｐｐ８８６）、紫外線等の照射により配向膜の特性を変化させる方法（特開平５−２１００９９号公報）等がある。マスクラビングによる方法と複数の配向膜材料を塗布する方法は、工程及びプロセスが複雑である。
【０００６】
また、これらの方法は、配向膜を形成したときの液晶の傾き角度（所謂プレティルト角）を変化させ対称な２つのプレティルト角を形成するのみで、配向方向が単一であるため、視野角の改善は、所定の方向に限定されることになる。
【０００７】
ラビング法以外の液晶配向制御方法としては、ＳｉＯ等の斜め蒸着膜を用いる斜方蒸着法（特開昭５６−６６８２６号など）、フォトリソグラフィ等の方法で配向膜表面にグレーティング状の凹凸を形成するフォトリソグラフィ法（特開昭６０−６０６２４号など）、基板上への累積の際に引上げ方向に高分子鎖を配向させるＬＢ膜法（特開昭６２−１９５６２２号など）、イオン等を斜め照射するイオン照射法（特開平３−８３０１７号など）、液体を斜めから高速に噴射する高速液体ジェット法（特開昭６３−９６６３１号）、氷片を斜めから噴射するアイスブラスチング法（特開昭６３−９６６３０号）、高分子表面にエキシマレーザーなどを照射して周期的な縞模様を形成するエキシマレーザー法（特開平２−１９６２１９号など）、熱可塑性材料状を電子線で走査して微細な凹凸を形成する電子線走査法（特開平４−９７１３０号など）、塗布した配向膜溶液に遠心力を作用させ高分子鎖を配向させる遠心法（特開昭６３−２１３８１９号）、すでに配向処理された基材を圧着することで配向能を転写するスタンプ法（特開平６−４３４５７号など）、Ｙ．Ｔｏｋｏらによるカイラル剤を添加することでツイストさせるランダム配向法（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ７４（３）、ｐ２０７１（１９９３））、Ｍ．Ｓｃｈａｄｔらによるポリケイ皮酸ビニルの２＋２付加環化反応を利用する光２量化法（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、３１Ｐａｒｔ１、Ｎｏ．７、ｐ２１５５（１９９２））、長谷川らによるポリイミド膜を偏光紫外光で光分解する光分解法（液晶討論会予稿集、ｐ２３２（記事番号２Ｇ６０４）（１９９４））などが提案されている。
【０００８】
一方、ジアゾジアミン色素をポリイミド液晶配向膜にドープしておきラビング法によって一定方向に液晶を配向させたセルを作製し、これに偏光レーザー光を照射することで配向膜表面の液晶の配向方向を照射した偏光の電場方向と垂直方向に変化させることができることがＷ．Ｍ．Ｇｉｂｂｏｎｓらによって報告されている（Ｎａｔｕｒｅ、３５１、ｐ４９（１９９１））。また、市村らによって、液晶表示素子基板の表面をフォトクロミック分子で化学修飾すると、光照射のみによって液晶分子の垂直配向・平行配向間をスイッチングできること、さらに、偏光照射によって平行配向の方向を変化させることができることが報告されている（応用物理、６２（１０）、ｐ９９８（１９９３）など）。
【０００９】
このように、光配向法はラビング法に代わり簡便な手法により液晶の配向が付与できる点で近年、この技術を用いた開発が活発になってきた。光配向法は、基本的に光、特に紫外線を用いて配向能を付与することから、光配向膜は光に対して反応を生じることが求められている。このような材料を用いて、液晶デバイスを組み立てた場合、特に紫外線が存在する環境下では光配向膜が反応してしまい液晶の配向性が変化してしまうことがあった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、上述のような問題点を解決するためになされたものであって、光配向法を用いた液晶デバイスにおいて、紫外線の吸収能の高い部材、材料を組み込むことによって、液晶の配向性、表示品質の保存性を向上した液晶表示装置の提供にある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の手段により達成される。
【００１２】
１．光配向法によって作製された液晶表示セルを含み、かつ少なくとも１つの紫外線吸収能を付与された部材が、液晶表示セルの観察側に最も近い光配向層と観察側の最表面との間に設置されることを特徴とする液晶表示装置。
【００１３】
２．光配向法によって作製された液晶表示セルを含み、かつ少なくとも１つの紫外線吸収能を付与された部材が、バックライト側に最も近い光配向層とバックライトとの間に設置されることを特徴とする液晶表示装置。
【００１４】
３．光配向法によって作製された液晶表示セルを含み、紫外線吸収能を付与された部材が、該液晶表示セルの両側に各々１つ以上設置されることを特徴とする液晶表示装置。
【００１５】
４．紫外線吸収能を有する部材がフィルム状であることを特徴とする前記１〜３に記載の液晶表示装置。
【００１６】
５．フィルムを構成する樹脂が、セルロースエステルである前記に４記載の液晶表示装置。
【００１７】
６．紫外線吸収能が有機紫外線吸収剤により付与されたことを特徴とする前記１〜５の何れか１項に記載の液晶表示装置。
【００１８】
７．有機紫外線吸収剤を含有することを特徴とする光学的光配向膜保護フィルム。
【００１９】
８．光配向法によって作製された液晶表示セルを含み、かつ少なくとも１つの紫外線吸収能を付与された部材を、液晶表示の観察側に最も近い光配向層と観察側の最表面との間またはバックライト側に最も近い光配向層とバックライトとの間に少なくとも１つ有する液晶表示装置において、該紫外線吸収能を付与された部材が、液晶パネルに最も近い偏光子よりも遠い側に設置されたことを特徴とする液晶表示装置。
【００２０】
９．紫外線吸収能を付与された部材が透明樹脂フィルムであることを特徴とする前記８に記載の液晶表示装置。
【００２１】
１０．透明樹脂フィルムの樹脂がセルロースエステルであることを特徴とする前記９に記載の液晶表示装置。
【００２２】
１１．紫外線吸収能が有機紫外線吸収剤より付与されたことを特徴とする前記８〜１０の何れか１項に記載の液晶表示装置。
【００２３】
１２．透明樹脂フィルムが、偏光板保護フィルムであることを特徴とする前記９、１０又は１１に記載の液晶表示装置。
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
配向膜を得るための光配向法としては、上述記載の技術や一般に公知の手法を用いることができる。例えば、光分解型、光二量化型、光異性化型が挙げられ、長谷川，液晶，Ｖｏｌ３（１），３−１６（１９９９）の総説を参考にすることができる。このほかにも、例えば、光分解型としては、特開平５−３４６９９号、同８−１２２７８９号、同８−１２２７９２号、同９−５７４７号等に、又、光分解型としては、特開平５−３４６９９号、同８−１２２７８９号、同８−１２２７９２号、同９−５７４７号等に、更に、光二量化反応を用いた方法としては、例えば、特開平８−３０４８２８号、同７−１３８３０８号、同６−０９５０６６号、同５−２３２４７３号、同８−０１５６８１号、同９−２２２６０５号、同６−２８７４５３号、同６−２８９３７４号、特表平１０−５０６４２０号、特開平１０−３２４６９０号、同１０−３１０６１３号等に開示されており参考にすることができる。
【００２５】
これらの手法では、光配向層に紫外線を照射することにより、液晶に配向性を付与することができる。光照射装置としての光源は超高圧水銀灯、キセノン灯、蛍光灯、レーザーなどを用いることができる。これに偏光子を組み合わせて直線偏光を照射することができる。照射装置は例えば、特開平１０−９０６８４号に開示されている装置を用いることができる。
【００２６】
光配向技術の中で光二量化反応は、光分解型と比較して紫外線エネルギーが比較的低くても液晶に配向性を付与することができる。特に紫外線の直線偏光を照射して光二量化反応を実施した場合、偏光方向に選択して光二量化反応が進行し、これが液晶の配向に寄与する。それゆえ、液晶装置として用いた場合、紫外線が存在する環境下で使用されると、配向膜作製時に選択的に光二量化が反応した方向以外に、無偏光の紫外線にさらされることにより、液晶デバイスとして設計された配向方向以外に光二量化反応を生じてしまうために、配向性が乱れやすいことになる。これによって画像表示に重大な影響を及ぼす。従って、紫外線を極力光配向層に照射されないようにすることが必要となる。
【００２７】
地球上に降り注ぐ太陽光線には、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、ガンマ線等があり、紫外線の一部とＸ線、ガンマ線は地表には届かない。従来、強いエネルギーをもったＵＶ−Ｂは、昨今、フロンガスの使用によるオゾン層の破壊により、地球上の随所にオゾンホールが出現しており、紫外線の照射量が増加すると同時に、ＵＶ−Ｂも地表に届くようになった。さらに長波長域のＵＶ−Ａは地表に放射されている。
【００２８】
一方、液晶表示装置において、液晶セルの配向膜の周りには、種々の部材が用いられている。例えばバックライトの光源、導光板、拡散板、偏光板、位相差板、液晶パネル用のガラスもしくはプラスチック基板、反射防止、もしくはハードコート層を有する保護板、およびこれらの部材を組み合わせる際に用いる接着剤などが挙げられる。液晶表示装置を使用する場合、我々の生活環境に多くの紫外線が存在するために、如何に光配向膜に対して紫外線が照射されない環境をつくるかということが重要である。
【００２９】
一方、バックライトには一般に蛍光灯が用いられるが、一般の蛍光灯は水銀蒸気の放電により発生する紫外線を、ガラス管の内側に塗られた蛍光体によって可視光線に変えたものであり、多量の紫外線を放射している。日常生活においての照明としての蛍光灯も同様な影響がないとは云えない。
【００３０】
そこで、液晶セル内に光配向膜が存在する場合、該配向膜に対して、液晶画像の観察側および／またはバックライト側に紫外線の吸収能の高い部材を設置すれば、光配向膜の光による変質を抑制して、液晶の配向能の保持性を向上することができる。
【００３１】
紫外線をカットする技術は、公知の技術を使用することができる。このような技術は、自動車やサングラス等で実施されている手法やプラスチック材料への応用も実施されている。
【００３２】
本発明においては、紫外線の吸収能が付与された部材を液晶デバイスに組み込めばよく、紫外線の吸収能を付与する技術としては特に限定はされない。例えば、紫外線吸収性ガラスなどに展開されている無機物のドープ、表面への蒸着もしくは塗布する方法、プラスチック部材に無機物もしくは有機物の中で紫外線の吸収能が高い材料を混合、複合化、相溶する方法、表面に蒸着した被膜を作製する方法、表面に塗布した塗膜を設置する方法などが挙げられる。
【００３３】
例えば、紫外線吸収能の高い化合物を上記部材の樹脂に混在させたりまたは塗布したりすることができる。又、これをフィルムの形態として加工し、液晶パネルに貼り付けたり、バックライトとしての蛍光灯に該フィルムを巻き付けたりすることもできる。
【００３４】
これらの紫外線吸収能を付与する技術としては、特開平６−１６６５３８号、同８−１３３７９１号、同１１−１１９８５号、同１１−２４８９３２号、同６−１９２５９８号などに記載があり、これらの技術を、上述の液晶デバイスに用いる部材に用いることができる。
【００３５】
本発明においては、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差板、反射板、視野角補償フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、帯電防止フィルム、ハードコートフィルムに、紫外線吸収剤を塗布、または含有したフィルムを用いることが、紫外線吸収能を効率よく、安価に付与できる方法として好ましく、より好ましくは、偏光板保護フィルムに用いることである。それにより偏光板の安定化と併せて本発明の目的を満たすことができる。
【００３６】
本発明で用いるフィルムとは、可視域の透過率が８０％以上の特性を有するものであり、セルロースエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォンなどが挙げられる。上記記載の中でも、光学特性の均一性の観点から好ましくは、セルロースエステルであり、より好ましくはセルローストリアセテートである。
【００３７】
さらに、フィルムの強度の観点から、特に重合度２５０〜４００を有するものが好ましく用いられる。
【００３８】
フィルム中に紫外線吸収剤を含有させる場合、該紫外線吸収剤は有機化合物であることがフィルムを構成する樹脂との相溶性の観点から好ましい。
【００３９】
これらの技術としては、例えば特開平６−１１８２３３号、同６−１３０２２６号、同６−１４８４３０号、同６−２２０２２３号、同６−２２０２２４号、同６−２３５８１９号、同７−１１０５６号、同７−９０１８４号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、同９−１６６７１１号等の技術を用いることができる。
【００４０】
紫外線吸収能を付与した部材は、バックライト側に最も近い光配向層との間に少なくとも１部材以上設置することができ、２部材以上のときは、紫外線吸収能をこの２部材以上に分割して設計することもできる。
【００４１】
一方、紫外線の吸収能を付与した部材は、表示画像の観察側に最も近い光配向層と観察側表面の間に少なくとも１部材以上設置することができ、２部材以上のとき、やはり紫外線吸収能をこの２部材以上に分割して設計することもできる。
【００４２】
バックライト側に最も近い光配向層とバックライトとの間および／または表示画像の観察側に最も近い光配向層との間に該部材により付与される紫外線の吸収能としては、吸光度で１以上、好ましくは吸光度２以上、より好ましくは３以上である。このような部材を２つ以上用いることで本発明はより効果的なものとなる。
【００４３】
上記紫外領域の吸光能の付与については、光配向材料によって求められる波長が異なる。理想的には、紫外領域全波長域の吸収能を付与することであるが、光配向材料に配向を付与する際の光化学反応、および／または光分解反応に対して感度の高い波長域をカバーすることが効率的である。例えば、クマリン環を有する光二量化性配向膜は２８０〜３２０ｎｍの光照射で反応するため、この領域を効率よくカバーできる吸収能を付与し、その波長域の吸光度を１以上、好ましくは２以上、より好ましくは３以上にすることができる。
【００４４】
本発明で言う紫外線の吸収能の付与とは、何も加工していない部材にあえて、紫外線吸収性の化合物を用いて吸収能を付与することをいい、もともと該部材が保有する紫外線領域の固有の吸収は、紫外線の吸収能の付与とは区別できる。
【００４５】
本発明に係るセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。
本発明に係るセルロースエステルフィルムの製造は、セルロースエステルを溶剤に溶解させたドープ液と、紫外線吸収化合物と少量のセルロースエステルとを溶解させた溶液とがインラインで添加、混合、撹拌され、ついで混合液が塗布、製膜されることが好ましい。
【００４６】
前記セルロースエステルを溶剤に溶解させたドープ液とは、セルロースエステルが溶剤（溶媒）に溶解している状態であり、前記ドープ液には可塑剤などの添加剤を加えても良く、もちろん、必要に応じてその他の添加剤を加えることもできる。ドープ液中のセルロースエステルの濃度としては、１０〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは１８〜２０質量％である。
【００４７】
前記溶媒は、単独でも併用でも良いが、良溶媒と貧溶媒を混合して用いることが生産性効率の点で好ましく、更に好ましくは良溶媒と貧溶媒の混合比率が良溶媒が７０〜９５質量％であり、貧溶剤が５〜３０質量％である。
【００４８】
上記、良溶媒、貧溶媒とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶媒、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶媒と定義している。そのため、セルロースエステルの結合酢酸量によっては、良溶媒、貧溶媒が変わり、例えばアセトンを溶媒として用いる場合にはセルロースエステルの結合酢酸量５５％では良溶媒になり、結合酢酸量６０％では貧溶媒となってしまう。
【００４９】
上記良溶媒としては、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化物やジオキソラン類が挙げられる。また、貧溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサンなどが好ましく用いられる。
【００５０】
上記記載のドープ液を調製するときの、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができるが、好ましい方法としては、セルロースエステルを貧溶媒と混合し、湿潤あるいは膨潤させ、更に良溶媒と混合する方法が好ましく用いられる。このとき、加圧下で、溶媒の常圧での沸点以上でかつ溶媒が沸騰しない範囲の温度で加熱し、攪拌しながら溶解する方法が、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため、より好ましい。
【００５１】
前記セルロースエステルを溶剤に溶解させたドープ液と、本発明に係る紫外線吸収化合物とを少量のセルロースエステルとを溶解させた溶液をインライン添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサ（東レエンジニアリング製）、ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）等のインラインミキサなどが好ましく用いられる。インラインミキサを用いる場合は、高圧下で濃縮溶解することが好ましく、加圧容器の種類は特に問うところではなく、所定の圧力に耐えることができ、加圧下で加熱、攪拌ができればよい。加圧容器はその他圧力計、温度計などの計器類を適宜配設する。
【００５２】
加圧は窒素ガスなどの不活性気体を圧入する方法や、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇によって行っても良い。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【００５３】
溶媒を添加しての加熱温度は、使用溶媒の沸点以上で、且つ該溶媒が沸騰しない範囲の温度が好ましく、例えば６０℃以上、７０〜１１０℃の範囲に設定するのが好適である。又、圧力は設定温度で、溶媒が沸騰しないように調製される。
【００５４】
溶解後は冷却しながら容器から取り出すか、または容器からポンプなどで抜き出して熱交換機などで冷却し、これを製膜に供することが好ましい。このときの冷却温度は常温まで冷却しても良いが、沸点より５〜１０℃低い温度まで冷却し、その温度のままキャスティングを行う方がドープ液の粘度を低減できるためより好ましい。
【００５５】
前記セルロースエステルを溶剤に溶解させたドープ液と、紫外線吸収化合物と少量のセルロースエステルが溶解している溶液がインラインで添加、混合され、ついで、支持体上に流延（キャスト工程）し、加熱して溶媒の一部を除去（支持体上の乾燥工程）した後、支持体から剥離し、剥離したフィルムを乾燥（フィルム乾燥工程）し、セルロースエステルフィルムが得られる。
【００５６】
キャスト工程における支持体は、ベルト状、もしくはドラム状のステンレス鏡面仕上げした支持体が好ましく用いられる。キャスト工程の支持体の温度は一般的な温度範囲０℃〜溶媒の沸点未満の温度で流延することができ、０〜３０℃の支持体上に流延するほうがドープをゲル化させ、剥離限界時間を上げられるため好ましく、５〜１５℃の支持体上に流延することが更に好ましい。ここで、剥離限界時間とは、透明で平面製の良好なフィルムを連続的に得られる流延速度の限界において、流延されたドープ液が支持体上にある時間を言う。剥離限界時間は短い方が生産性に優れ好ましい。
【００５７】
また、剥離する際の支持体の温度は１０〜４０℃、更には、１５〜３０℃にすることでフィルムと支持体の密着力を低減でき好ましい。
【００５８】
製造時のセルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、支持体から剥離する際の残留溶媒量は、１０〜８０％が好ましく、より好ましくは２０〜４０％または６０〜８０％であり、特に好ましくは２０〜３０％である。
【００５９】
上記残留溶媒量は下記式で定義される。
残留溶媒量（％）＝（加熱処理前質量−加熱処理後質量）／（加熱処理後質量）×１００
尚、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、フィルムを１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
【００６０】
支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常１９７．３〜２４６．７Ｎ／ｍで剥離が行われるが、セルロースエステル単位質量当たりの紫外線吸収化合物の含有量が多く、且つ従来よりも薄膜化される場合は剥離の際にしわが入りやすいため、剥離できる最低張力〜１６７．７Ｎ／ｍで剥離することが好ましく、更に好ましくは剥離できる最低張力〜１３８．１Ｎ／ｍで剥離することである。
【００６１】
また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、支持体より剥離したフィルムを更に乾燥し、残留溶媒量を３質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．５質量％以下である。
【００６２】
セルロースエステルフィルムの残留溶媒量は以下の方法によって測定することができる。
【００６３】
《残留溶媒量の測定方法》
フィルム面積として４６．３ｃｍ²を切り出し、これを５ｍｍ程度に細かく刻み専用バイアル瓶に収納し、セプタムとアルミキャップで密閉した後、ヒューレット・パッカード社製ヘッドスペースサンプラーＨＰ７６９４型にセットする。
【００６４】
ヘッドスペースサンプラーと接続したガスクロマトグラフィー（ＧＣ）は検出器として水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を装着したヒューレット・パッカード社製５９７１型を使用する。測定条件は以下の通りである。
【００６５】
ヘッドスペースサンプラー加熱条件：１２０℃、２０分
ＧＣ導入温度１５０℃
カラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−６２４
昇温：４５℃、３分保持→１００℃（８℃／分）
上記の測定条件を用いてガスクロマトグラムを得る。測定対象溶媒はＭＥＫ、メタノールとし、左記溶媒の各々ブタノールにて希釈された一定量をバイアル瓶に収納した後、上記と同様に測定して得られたクロマトグラムのピーク面積を用いて作製した検量線を使用してフィルム中の残留溶媒量を得る。
【００６６】
フィルム乾燥工程では、一般にロール懸垂方式か、ピンテンター方式でフィルムを搬送しながら乾燥する方式を採用することが多いが、液晶表示部材用としては、ピンテンター方式で幅を保持しながら乾燥させることが、寸法安定性を向上させるために好ましい。特に、支持体より剥離した直後の残留溶媒量の多いところで幅保持を行うことが、寸法安定性向上効果をより発揮するために特に好ましい。
【００６７】
フィルムを乾燥させる手段には特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波などで行うことができる。簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。乾燥温度は４０〜１５０℃の範囲で３〜５段階の温度に分けて、徐々に高くしていくことが好ましく、８０〜１４０℃の範囲で行うことが寸法安定性を良くするために、より好ましい。
【００６８】
セルロースエステルフィルムの膜厚は、偏光板用保護フィルムとしての強度、偏光板の寸法安定性や湿熱下における保存性の観点で２０〜１２０μｍであることが好ましく、より好ましくは２５〜１００μｍ、特に好ましくは３０〜８５μｍである。本発明に係るセルロースエステルフィルムには、可塑剤を含有することが好ましい。用いることのできる可塑剤としては特に限定はないが、リン酸エステル系ではトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系ではジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート等を単独あるいは併用して用いることができる。
【００６９】
リン酸エステル系の可塑剤の使用比率は、セルロースエステルフィルムの加水分解を引き起こしにくく、耐久性に優れるため、全可塑剤量の５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下が更に好ましく、特にはリン酸エステル系可塑剤を用いずフタル酸エステル系やグリコール酸エステル系の可塑剤のみを使用することが好ましい。
【００７０】
上記可塑剤の使用量は、フィルムの性能、加工性の点ではセルロースエステルに対して１〜１５質量％が好ましく、寸法安定性の点で液晶表示部材用としては１〜１０質量％が更に好ましく、特に好ましくは３〜７質量％である。
【００７１】
本発明に係るセルロースエステルフィルムには、必要に応じてマット剤を加えても良く、例えば酸化ケイ素等の微粒子を加えることができる。該微粒子は、有機物によって表面処理されていることがフィルムのヘイズを低下できるため好ましい。
【００７２】
表面処理に用いられる有機物としてはハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサン等が挙げられる。前記微粒子は、マット効果、フィルムの透明性などの点から一次粒子の平均粒径が５〜５０ｍが好ましく、更には７〜１４ｍであることが好ましい。
【００７３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７４】
実施例１
〈液晶セル１の作製〉
２質量％ＰＡ−１のメチルエチルケトン溶液を調製し、ＩＴＯ付きガラス基板にスピンコートしたのち、常温で真空乾燥し光配向膜を作製した。これに高圧水銀灯でポラロイド社製紫外線用偏光フィルム（ＨＮＰ′Ｂ）を用いて、該ガラス基板の法線より４５°の角度で７５ｍＪ／ｍ²照射した。このようにして作製した２枚の基板をギャップが５．２μｍになるように、かつ、上下基板の偏光照射した軸を基板に投影した方向が互いに直角になるように、球形のスペーサーを介して接着剤で貼り合わせパネルを作製した。このパネルにネマチック液晶を注入し、注入口を封止した。液晶としては、ピッチ長が７０μｍとなるようにカイラル剤「Ｓ−８１１」（メルク社製）を混入したネマチック液晶（メルク社製ＺＬＩ４７９２）を使用した。
【００７５】
〈液晶セル２の作製〉
セル１と同様なＩＴＯ付きガラス基板にＰＡ−１を設置する面の裏側に５質量％のＵＶ−２クロロホルム溶液を用いてスピンコートして乾燥した。乾燥膜厚は１．８μｍであった。これ以外は液晶セル１と同様に液晶セル２を作製した。
【００７６】
【化１】

【００７７】
〈支持体の作製〉
試料１の作製
（ドープ液の調製）
セルローストリアセテート１００質量部
エチルフタリルエチルグリコレート５質量部
メチレンクロライド４７５質量部
エタノール５０質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過し、ドープ液を調製した。別に、紫外線吸収剤含有溶液を下記のように調製した。
【００７８】
（紫外線吸収剤含有溶液の調製）
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）１０質量部
セルローストリアセテート４質量部
メチレンクロライド１００質量部
ＵＶ−１：２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）−ベンズトリアゾール
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過し、紫外線吸収剤含有溶液を調製した。
【００７９】
上記で調製したドープ液１００質量部に対して、紫外線吸収剤含有溶液を４質量部の割合で加えてインラインミキサ（東レ静止型管内混合器Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合した。次いで、ベルト流延装置を用い、上記ドープ液と紫外線吸収剤含有溶液の混合液を温度３３℃、１５００ｍｍ幅でステンレスバンド支持体上に均一に流延した。ステンレスバンド支持体上で、流延（キャスト）したトリアセチルセルロースフィルム中の残留溶媒量が２５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離した、セルローストリアセテートフィルムを１３００ｍｍ幅にスリットし、その後、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１１００ｍｍ幅にスリットし、膜厚８０μｍのセルローストリアセテートフィルム支持体１を得た。
【００８０】
試料２〜８の作製
支持体１の紫外線吸収化合物の種類と添加量を以下のように変えた以外は同様にして支持体２、３を得た。
【００８１】
支持体１ＵＶ−１１質量％
支持体２ＵＶ−１５質量％
支持体３ＵＶ−１０質量％
（アルカリケン化処理）
ケン化工程２ｍｏｌ／ｌＮａＯＨ６０℃ ９０秒
水洗工程水３０℃ ４５秒
中和工程１０質量％ＨＣｌ３０℃ ４５秒
水洗工程水３０℃ ４５秒
上記の条件でセルローストリアセテートフィルムをケン化→水洗→中和→水洗の順に処理し、ついで８０℃で乾燥を行った。
【００８２】
（偏光板の作製）
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し５０℃で６倍に延伸して偏光膜を作った。この偏光膜の両面にアルカリケン化処理を行ったセルローストリアセテートフィルム試料を完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として各々貼り合わせ以下の表１に示すような偏光板を作製した。
【００８３】
【表１】

【００８４】
液晶セル１、２の片面に５０℃下、高圧水銀灯（５０Ｊ／ｍ²）（３６５ｎｍとして）を照射し強制劣化を行った。これらの液晶セル１、２に偏光板３を、偏光板の透過軸が、液晶セルの張り合わせるガラス面に近い部分の光配向時の偏光照射軸を基板に投影した方向に一致するようにアクリル系接着剤を用いて、２０セルの両面に張り合わせた。劣化試験前、バックライト上にセルを設置したところ、０Ｖ時は白表示、５Ｖ時は黒表示であった。
【００８５】
強制劣化試験後、液晶セル１は白黒表示ができなくなったが、液晶セル２は劣化試験前後で表示の変化はなかった。
【００８６】
又、液晶セル１、２の上面、下面に１８Ｗの蛍光灯を１５ｃｍ間隔で５本ならべた。上面および下面から各々５０ｃｍの距離でかつ５本中３本目の真ん中の蛍光灯の位置に液晶セルを設置して、７００時間照射を行った。
【００８７】
上記と同様に偏光板を張り合わせて観察したところ、液晶セル１は劣化試験後、白黒表示ができなくなった。液晶セル２は劣化試験前後に表示の変化はなかった。
【００８８】
実施例２
下記表２に示される様に前記液晶セル、偏光板を、又更に支持体を組み合わせる等、液晶セル、偏光板の構成を変化させ、更に拡散板、導光板とともにバックライトを組み合わせ構成した液晶表示装置Ａ〜Ｈを作製した。
【００８９】
（劣化試験１）
表２の構成で作製した液晶セルの上面にキセノンロングライフウェザーメーターで照度７万ルクス、４０℃で５００時間強制劣化を行った。なお、劣化試験前にバックライト上にセルを設置したところ電圧０Ｖ時は白表示、電圧５Ｖ印加時は黒表示であった。
【００９０】
劣化試験前後の白黒表示の変化
◎ 変化しない
○ やや劣化するが使用上問題ない
× 表示ができない
（劣化試験２）
劣化試験１で用いた液晶セルのキセノン光照射面の偏光板を剥がし、２枚に裁断した。これを直交ニコルの状態として、偏光挙動を目視で観察した。偏光能があることは、暗くなる状態により目視で確認できる。
【００９１】
劣化試験前後の偏光性の変化
◎ 変化しない
○ やや劣化したが充分偏光能がある
× 偏光性がほとんど無くなった
以上の劣化試験１、２の結果も表２に示した。
【００９２】
【表２】

【００９３】
紫外線吸収能を付与した部材を光配向膜より外側に設置した場合、光配向液晶セルの表示耐性が優れていることは明白である。紫外線吸収能を付与した部材が偏光板保護フィルムである場合、偏光板の劣化もなく表示耐性は著しく優れている。また、偏光板よりも外側に紫外線吸収能を付与した部材を設置することで、偏光板、光配向液晶セルの耐性は向上する。
【００９４】
【発明の効果】
光配向液晶セルの表示耐性を格段に向上させることができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal display device in which a member and a material provided with an ultraviolet absorbing ability are incorporated in a liquid crystal device manufactured by a photo-alignment method.
[0002]
[Prior art]
The liquid crystal display device is configured such that liquid crystal is sealed between a pair of transparent substrates that are spaced apart from each other. That is, the liquid crystal molecules have refractive index anisotropy, and form a pixel from the difference between a state where the liquid crystal molecules are aligned along the direction of the voltage applied to the liquid crystal and a state where no voltage is applied. be able to. On this substrate, an alignment film is formed in order to align liquid crystal molecules. For this alignment film, a polymer material typified by polyimide is used. For example, a liquid crystal display that forms an alignment film by rubbing the polymer material with a cloth or the like to give an alignment direction (so-called rubbing). There is a device. In this liquid crystal display device, liquid crystal molecules are aligned in the rubbing direction of each alignment film of a pair of substrates. Normally, TN mode liquid crystal cells face each other so that the rubbing directions of a pair of substrates cross each other, so that liquid crystal molecules are arranged in a spiral shape from one substrate to the other.
[0003]
By the way, when the halftone between the black level and the white level is displayed, the liquid crystal molecules are aligned obliquely with respect to the substrate due to the balance between the electric field and the force from the alignment film. For this reason, the angle of the apparent liquid crystal molecules with respect to the substrate differs depending on the viewing angle, and the brightness looks different. In the case of color display, it looks as a different color.
[0004]
For this reason, in recent liquid crystal display devices, in order to improve visual characteristics such as obtaining a high contrast at a wide viewing angle, one pixel is divided into a plurality of areas, and the liquid crystal tilt surface due to an electric field is divided in each divided area. It has been proposed to form a liquid crystal display device by a method called multi-domain in which the directions are changed.
[0005]
This method includes a mask rubbing method in which a mask having a predetermined shape is moved while moving (K. Takatori et al., “A Complementary TN LCD with Wide-Viewing Angle Grayscale”, Japan Display '92, pp 591). Method by applying alignment film material (T. Kamada et.al., “Wide Viewing Angle Full-Color TFT LCDs”, Japan Display '92, pp 886), method of changing alignment film characteristics by irradiation with ultraviolet rays (special (Kaihei 5-210099). The method by mask rubbing and the method of applying a plurality of alignment film materials have complicated steps and processes.
[0006]
In addition, these methods only change the tilt angle (so-called pretilt angle) of the liquid crystal when the alignment film is formed to form two symmetrical pretilt angles. Improvement will be limited to a given direction.
[0007]
As a liquid crystal alignment control method other than the rubbing method, a grating-like unevenness is formed on the alignment film surface by an oblique vapor deposition method using an oblique vapor deposition film such as SiO (Japanese Patent Laid-Open No. 56-66826) or a method such as photolithography. Photolithography method (Japanese Patent Laid-Open No. 60-60624, etc.), LB film method (Organized Japanese Patent Laid-Open No. Sho 62-195622, etc.) for orienting polymer chains in the pulling direction when accumulating on a substrate, and ions etc. obliquely Ion irradiation method for irradiating (JP-A-3-83017, etc.), high-speed liquid jet method for injecting a liquid at an angle from a high speed (JP-A-63-96631), ice blasting method for injecting an ice piece from an angle (JP-A-2003-96331) No. 63-96630), excimer laser method for irradiating a polymer surface with an excimer laser or the like to form a periodic stripe pattern (JP-A-2-196219, etc.) Electron beam scanning method (such as Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-97130) for scanning the thermoplastic material with an electron beam to form fine irregularities, and centrifugal method for applying a centrifugal force to the applied alignment film solution to align the polymer chain. (Japanese Patent Laid-Open No. 63-213819), a stamp method (Japanese Patent Laid-Open No. 6-43457, etc.) for transferring the orientation ability by pressure-bonding an already-oriented substrate. The random orientation method (J. Appl. Phys. A 74 (3), p2071 (1993)), which is twisted by adding a chiral agent by Toko et al. A photodimerization method using a 2 + 2 cycloaddition reaction of polyvinyl cinnamate by Schadt et al. (Jpn. J. Appl. Phys., 31 Part1, No. 7, p2155 (1992)), and polarizing a polyimide film by Hasegawa et al. A photolysis method in which photolysis is performed with ultraviolet light (Liquid Crystal Discussed Proceedings, p232 (article number 2G604) (1994)) has been proposed.
[0008]
On the other hand, a cell in which the liquid crystal alignment film is doped with diazodiamine dye and the liquid crystal is aligned in a certain direction by a rubbing method, and the alignment direction of the liquid crystal on the alignment film surface is irradiated by irradiating it with polarized laser light. It can be changed in the direction perpendicular to the electric field direction of the polarized light irradiated. M.M. Have been reported by Gibbons et al. (Nature, 351, p49 (1991)). In addition, when the surface of a liquid crystal display element substrate is chemically modified with photochromic molecules by Ichimura et al., It is possible to switch between vertical alignment and parallel alignment of liquid crystal molecules only by light irradiation, and further, the direction of parallel alignment is changed by polarized light irradiation. (Applied physics, 62 (10), p998 (1993), etc.).
[0009]
Thus, in recent years, development using this technique has become active in that the alignment of liquid crystals can be imparted by a simple method instead of the rubbing method. Since the photo-alignment method basically imparts alignment ability using light, particularly ultraviolet rays, the photo-alignment film is required to react with light. When a liquid crystal device is assembled using such a material, the alignment film of the liquid crystal may change due to the reaction of the photo-alignment film particularly in an environment where ultraviolet rays exist.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the present invention has been made to solve the above-described problems, and in a liquid crystal device using a photo-alignment method, by incorporating a member or material having a high ultraviolet absorption ability, An object of the present invention is to provide a liquid crystal display device with improved orientation and storage quality.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is achieved by the following means.
[0012]
1. A member including a liquid crystal display cell manufactured by a photo-alignment method and provided with at least one ultraviolet absorbing ability is disposed between the photo-alignment layer closest to the observation side of the liquid crystal display cell and the outermost surface on the observation side. A liquid crystal display device.
[0013]
2. A member including a liquid crystal display cell manufactured by a photo-alignment method and provided with at least one ultraviolet absorbing ability is disposed between a photo-alignment layer closest to the backlight side and the backlight. Liquid crystal display device.
[0014]
3. A liquid crystal display device comprising a liquid crystal display cell manufactured by a photo-alignment method and having at least one member provided with an ultraviolet absorbing ability provided on both sides of the liquid crystal display cell.
[0015]
4). 4. The liquid crystal display device as described in 1 to 3 above, wherein the member having ultraviolet absorbing ability is in the form of a film.
[0016]
5). 5. The liquid crystal display device as described in 4 above, wherein the resin constituting the film is a cellulose ester.
[0017]
6). 6. The liquid crystal display device according to any one of 1 to 5, wherein the ultraviolet absorbing ability is imparted by an organic ultraviolet absorber.
[0018]
7). An optical photo-alignment film protective film comprising an organic ultraviolet absorber.
[0019]
8). A member including a liquid crystal display cell manufactured by a photo-alignment method and provided with at least one ultraviolet absorbing ability is provided between the photo-alignment layer closest to the observation side of the liquid crystal display and the outermost surface of the observation side or a backlight. In the liquid crystal display device having at least one between the photo-alignment layer closest to the side and the backlight, the member provided with the ultraviolet absorbing ability is installed on the side farther than the polarizer closest to the liquid crystal panel A liquid crystal display device.
[0020]
9. 9. The liquid crystal display device as described in 8 above, wherein the member imparted with ultraviolet absorbing ability is a transparent resin film.
[0021]
10. 10. The liquid crystal display device as described in 9 above, wherein the resin of the transparent resin film is a cellulose ester.
[0022]
11. 11. The liquid crystal display device as described in any one of 8 to 10 above, wherein ultraviolet absorbing ability is imparted from an organic ultraviolet absorber.
[0023]
12 12. The liquid crystal display device as described in 9, 10, or 11, wherein the transparent resin film is a polarizing plate protective film.
[0024]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As the photo-alignment method for obtaining the alignment film, the above-described techniques and generally known methods can be used. For example, a photolysis type, a photodimerization type, and a photoisomerization type are mentioned, and the review of Hasegawa, liquid crystal, Vol3 (1), 3-16 (1999) can be referred to. In addition, for example, as photodecomposition type, JP-A-5-34699, JP-A-8-122789, JP-A-8-122792, JP-A-9-5747, etc. In addition, for example, JP-A-8-304828 and JP-A-7-138308 include methods using photodimerization reaction in JP-A-5-34699, JP-A-8-122789, JP-A-8-122792, and JP-A-9-5747. No. 6-095066, No. 5-232473, No. 8-015681, No. 9-222605, No. 6-287453, No. 6-289374, JP-A-10-506420, JP-A No. 10- 324690, 10-310613, etc., and can be referred to.
[0025]
In these methods, the alignment property can be imparted to the liquid crystal by irradiating the photo-alignment layer with ultraviolet rays. As the light source as the light irradiation device, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, a fluorescent lamp, a laser, or the like can be used. This can be combined with a polarizer to irradiate linearly polarized light. For example, an apparatus disclosed in JP-A-10-90684 can be used as the irradiation apparatus.
[0026]
Among the photo-alignment techniques, the photodimerization reaction can impart alignment to the liquid crystal even when the ultraviolet energy is relatively low compared to the photodecomposition type. In particular, when the photodimerization reaction is carried out by irradiating with linearly polarized light of ultraviolet rays, the photodimerization reaction proceeds by selecting the polarization direction, which contributes to the alignment of the liquid crystal. Therefore, when used in a liquid crystal device, when used in an environment where ultraviolet rays exist, the liquid crystal device is exposed to non-polarized ultraviolet rays other than the direction in which photodimerization selectively reacts during the preparation of the alignment film. As a result, a photodimerization reaction occurs in a direction other than the orientation direction designed as described above, and the orientation is likely to be disturbed. This has a significant effect on image display. Therefore, it is necessary to prevent the photo-alignment layer from being irradiated with ultraviolet rays as much as possible.
[0027]
Sun rays falling on the earth include infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays, gamma rays and the like, and some ultraviolet rays and X-rays and gamma rays do not reach the ground surface. Conventionally, UV-B with strong energy has recently appeared ozone holes everywhere on the earth due to the destruction of the ozone layer due to the use of CFC gas, and at the same time UV-B irradiation increases, It reached the surface of the earth. Furthermore, UV-A in the long wavelength range is radiated to the ground surface.
[0028]
On the other hand, in the liquid crystal display device, various members are used around the alignment film of the liquid crystal cell. For example, backlight light source, light guide plate, diffuser plate, polarizing plate, retardation plate, glass or plastic substrate for liquid crystal panel, protective plate with antireflection or hard coat layer, and adhesion used when combining these members Agents and the like. When a liquid crystal display device is used, since many ultraviolet rays exist in our living environment, it is important how to create an environment in which the photo-alignment film is not irradiated with ultraviolet rays.
[0029]
On the other hand, fluorescent lamps are generally used as backlights. In general fluorescent lamps, ultraviolet light generated by the discharge of mercury vapor is changed to visible light by a phosphor coated on the inside of a glass tube. Of ultraviolet rays. Fluorescent lamps as lighting in daily life cannot be said to have the same effect.
[0030]
Therefore, when a photo-alignment film is present in the liquid crystal cell, if a member having a high ultraviolet absorbing ability is installed on the observation side and / or the backlight side of the liquid crystal image with respect to the alignment film, It is possible to improve the retainability of the alignment ability of the liquid crystal by suppressing deterioration due to.
[0031]
A known technique can be used as the technique for cutting off the ultraviolet rays. Such a technique is also applied to techniques and plastic materials implemented in automobiles and sunglasses.
[0032]
In the present invention, a member to which ultraviolet absorbing ability is imparted may be incorporated into the liquid crystal device, and the technology for imparting ultraviolet absorbing ability is not particularly limited. For example, inorganic dope developed on UV-absorbing glass, vapor deposition or coating method on the surface, plastic material mixed with inorganic or organic material with high UV-absorbing ability, compounded, compatible Examples thereof include a method, a method of producing a film deposited on the surface, and a method of installing a coated film applied on the surface.
[0033]
For example, a compound having a high ultraviolet absorbing ability can be mixed in or applied to the resin of the member. Moreover, this can be processed into the form of a film, can be affixed on a liquid crystal panel, or the film can be wound around a fluorescent lamp as a backlight.
[0034]
Techniques for imparting these ultraviolet absorbing capabilities are described in JP-A Nos. 6-166538, 8-1333791, 11-11985, 11-248932, 6-192598, etc. The technique can be used for a member used in the above-described liquid crystal device.
[0035]
In the present invention, a polarizing plate, a polarizing plate protective film, a retardation plate, a reflective plate, a viewing angle compensation film, an antiglare film, an antireflective film, an antistatic film, and a hard coat film are coated with or contain an ultraviolet absorber. It is preferable to use the prepared film as a method capable of efficiently and inexpensively imparting the ultraviolet absorbing ability, and more preferably, it is used for the polarizing plate protective film. Thereby, the object of the present invention can be satisfied together with stabilization of the polarizing plate.
[0036]
The film used in the present invention has a property that the transmittance in the visible region is 80% or more, and examples thereof include cellulose ester, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyarylate, and polysulfone. Among the above descriptions, cellulose ester is preferable from the viewpoint of uniformity of optical properties, and cellulose triacetate is more preferable.
[0037]
Furthermore, those having a polymerization degree of 250 to 400 are preferably used from the viewpoint of the strength of the film.
[0038]
When an ultraviolet absorber is contained in the film, the ultraviolet absorber is preferably an organic compound from the viewpoint of compatibility with the resin constituting the film.
[0039]
Examples of these techniques include JP-A-6-118233, JP-A-6-130226, JP-A-6-148430, JP-A-6-220223, JP-A-6-220224, JP-A-6-235619, JP-A-7-11056, Techniques such as 7-90184, 8-29619, 8-239509, and 9-166711 can be used.
[0040]
At least one member provided with the ultraviolet absorbing ability can be installed between the photo-alignment layer closest to the backlight side. When there are two or more members, the ultraviolet absorbing ability is divided into two or more members. Can also be designed.
[0041]
On the other hand, at least one member provided with the ability to absorb ultraviolet rays can be placed between the photo-alignment layer closest to the viewing side of the display image and the observation side surface. Can be divided into two or more members.
[0042]
The absorbency of ultraviolet rays provided by the member between the photo-alignment layer closest to the backlight side and the backlight and / or the photo-alignment layer closest to the viewing side of the display image is 1 or more in absorbance. The absorbance is preferably 2 or more, more preferably 3 or more. By using two or more such members, the present invention becomes more effective.
[0043]
About the provision of the light absorbency of the said ultraviolet region, the wavelength calculated | required by photo-alignment material differs. Ideally, it should provide absorption in the entire ultraviolet wavelength range, but covers a wavelength range that is highly sensitive to photochemical reactions and / or photodegradation reactions when aligning photo-alignment materials. It is efficient to do. For example, since the photodimerizable alignment film having a coumarin ring reacts by irradiation with light of 280 to 320 nm, it imparts an absorptivity capable of efficiently covering this region, and the absorbance in the wavelength region is 1 or more, preferably 2 or more. More preferably, it can be 3 or more.
[0044]
In the present invention, the provision of ultraviolet absorptivity refers to imparting an absorptivity using a UV-absorbing compound, dare to an unprocessed member, and inherent to the ultraviolet region inherent to the member. The absorption of can be distinguished from the provision of the ability to absorb ultraviolet rays.
[0045]
The manufacturing method of the cellulose-ester film which concerns on this invention is demonstrated.
In the production of the cellulose ester film according to the present invention, a dope solution in which cellulose ester is dissolved in a solvent and a solution in which an ultraviolet absorbing compound and a small amount of cellulose ester are dissolved are added, mixed and stirred in-line, and then mixed. The liquid is preferably applied and formed into a film.
[0046]
The dope solution in which the cellulose ester is dissolved in a solvent is a state in which the cellulose ester is dissolved in a solvent (solvent), and an additive such as a plasticizer may be added to the dope solution. Depending on the case, other additives can be added. As a density | concentration of the cellulose ester in dope liquid, 10-30 mass% is preferable, More preferably, it is 18-20 mass%.
[0047]
The solvent may be used alone or in combination, but it is preferable to use a mixture of a good solvent and a poor solvent in terms of productivity efficiency, and more preferably, the mixing ratio of the good solvent and the poor solvent is 70 to 95 mass. %, And the poor solvent is 5 to 30% by mass.
[0048]
The above-mentioned good solvent and poor solvent are defined as a good solvent if it dissolves the cellulose ester used alone, and a poor solvent if it swells or does not dissolve alone. Therefore, depending on the amount of acetic acid bonded to the cellulose ester, the good solvent and the poor solvent change. For example, when acetone is used as the solvent, the amount of acetic acid bonded to the cellulose ester is 55%, and the amount of acetic acid is 60%. End up.
[0049]
Examples of the good solvent include organic halides such as methylene chloride and dioxolanes. Moreover, as a poor solvent, methanol, ethanol, n-butanol, cyclohexane etc. are used preferably, for example.
[0050]
As a method for dissolving the cellulose ester in preparing the dope solution described above, a general method can be used. However, as a preferable method, the cellulose ester is mixed with a poor solvent and wetted or swollen. A method of mixing with a good solvent is preferably used. At this time, the method of heating under stirring at a temperature not lower than the boiling point of the solvent at normal pressure and in a range where the solvent does not boil and dissolving while stirring prevents the generation of massive undissolved material called gel or mamako. Therefore, it is more preferable.
[0051]
In order to perform in-line addition and mixing of a solution in which a small amount of cellulose ester is dissolved in the dope solution in which the cellulose ester is dissolved in a solvent and the ultraviolet absorbing compound according to the present invention, for example, a static mixer (Toray Industries, Inc.) is used. An in-line mixer such as SWJ (Toray Static In-Pipe Mixer Hi-Mixer) is preferably used. When using an in-line mixer, it is preferable to concentrate and dissolve under high pressure, and the type of the pressurized container is not particularly limited, as long as it can withstand a predetermined pressure and can be heated and stirred under pressure. The pressure vessel is appropriately provided with other instruments such as a pressure gauge and a thermometer.
[0052]
The pressurization may be performed by a method of injecting an inert gas such as nitrogen gas or by increasing the vapor pressure of the solvent by heating. Heating is preferably performed from the outside. For example, a jacket type is preferable because temperature control is easy.
[0053]
The heating temperature with the addition of the solvent is preferably a temperature not lower than the boiling point of the solvent used and in a range where the solvent does not boil. For example, the heating temperature is preferably set in the range of 60 ° C. or higher and 70 to 110 ° C. The pressure is set at a set temperature so that the solvent does not boil.
[0054]
After dissolution, it is preferably taken out from the container while cooling, or extracted from the container with a pump or the like, cooled with a heat exchanger or the like, and used for film formation. Although the cooling temperature at this time may be cooled to room temperature, it is more preferable to cool to a temperature 5 to 10 ° C. lower than the boiling point and perform casting at that temperature because the viscosity of the dope solution can be reduced.
[0055]
The dope solution in which the cellulose ester is dissolved in the solvent and the solution in which the ultraviolet absorbing compound and a small amount of the cellulose ester are dissolved are added and mixed in-line, and then cast on the support (casting process) and heated. And after removing a part of solvent (drying process on a support body), it peels from a support body, the peeled film is dried (film drying process), and a cellulose-ester film is obtained.
[0056]
As the support in the casting step, a belt-shaped or drum-shaped stainless steel mirror-finished support is preferably used. The temperature of the support in the casting process can be cast in a general temperature range of 0 ° C. to a temperature lower than the boiling point of the solvent, and casting on a support at 0 to 30 ° C. causes the dope to gel and peel. It is preferable because the time limit can be increased, and it is more preferable to cast on a support at 5 to 15 ° C. Here, the peeling limit time means the time during which the cast dope solution is on the support at the limit of the casting speed at which a transparent and flat film can be continuously obtained. A shorter peeling limit time is preferable because of excellent productivity.
[0057]
Moreover, the temperature of the support at the time of peeling is preferably 10 to 40 ° C., and more preferably 15 to 30 ° C., which can reduce the adhesion between the film and the support.
[0058]
In order for the cellulose ester film during production to exhibit good flatness, the residual solvent amount when peeling from the support is preferably 10 to 80%, more preferably 20 to 40% or 60 to 80%. Especially preferably, it is 20 to 30%.
[0059]
The residual solvent amount is defined by the following formula.
Residual solvent amount (%) = (mass before heat treatment−mass after heat treatment) / (mass after heat treatment) × 100
The heat treatment for measuring the residual solvent amount means that the film is heat treated at 115 ° C. for 1 hour.
[0060]
Peeling is usually carried out at a peel tension of 197.3 to 246.7 N / m when the support and the film are peeled off. However, the content of the UV-absorbing compound per unit mass of the cellulose ester is large, and the film is thinner than before. In the case of being formed, it is easy to wrinkle at the time of peeling, so it is preferable to peel at a minimum tension that can be peeled to 167.7 N / m, and more preferably to peel at a minimum tension that can be peeled to 138.1 N / m. .
[0061]
Moreover, in the drying process of the cellulose ester film, the film peeled off from the support is further dried, and the residual solvent amount is preferably 3% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less.
[0062]
The residual solvent amount of the cellulose ester film can be measured by the following method.
[0063]
<Measurement method of residual solvent amount>
46.3cm as film area ² Is cut into 5 mm pieces, stored in a dedicated vial, sealed with a septum and an aluminum cap, and then set on a head space sampler HP7694 manufactured by Hewlett-Packard.
[0064]
Gas chromatography (GC) connected to a headspace sampler uses a 5971 model manufactured by Hewlett-Packard Co. equipped with a flame ionization detector (FID) as a detector. The measurement conditions are as follows.
[0065]
Headspace sampler heating conditions: 120 ° C, 20 minutes
GC introduction temperature 150 ° C
Column: DB-624 manufactured by J & W
Temperature rise: 45 ° C, hold for 3 minutes → 100 ° C (8 ° C / min)
A gas chromatogram is obtained using the above measurement conditions. Calibration solvent prepared using the peak area of the chromatogram obtained by measuring in the same manner as described above after storing a fixed amount diluted with butanol in each of the solvents shown in the left column in a vial after measuring the solvent to be measured as MEK and methanol. Lines are used to obtain the amount of residual solvent in the film.
[0066]
In the film drying process, in general, a roll hanging method or a method of drying while conveying a film by a pin tenter method is often adopted, but for a liquid crystal display member, it is possible to dry while holding a width by a pin tenter method, It is preferable for improving the dimensional stability. In particular, it is particularly preferable to hold the width where there is a large amount of residual solvent immediately after peeling from the support, in order to further exhibit the effect of improving dimensional stability.
[0067]
The means for drying the film is not particularly limited, and can be generally performed with hot air, infrared rays, a heating roll, microwaves, or the like. It is preferable to carry out with hot air in terms of simplicity. The drying temperature is preferably divided into 3 to 5 stages in the range of 40 to 150 ° C. and gradually increased, and the temperature in the range of 80 to 140 ° C. is more suitable for improving dimensional stability. preferable.
[0068]
The film thickness of the cellulose ester film is preferably 20 to 120 μm, more preferably 25 to 100 μm, and particularly preferably 20 to 120 μm from the viewpoint of strength as a protective film for a polarizing plate, dimensional stability of the polarizing plate and storage stability under wet heat. Is 30-85 μm. The cellulose ester film according to the present invention preferably contains a plasticizer. The plasticizer that can be used is not particularly limited. However, in the case of phosphate ester, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, etc. Diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, etc. for acid ester systems, triacetin, tributyrin, butyl phthalyl butyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycol for glycolic acid ester systems Rate, methylphthalylethyl glycolate, etc. can be used alone or in combination.
[0069]
The use ratio of the phosphate ester plasticizer is less likely to cause hydrolysis of the cellulose ester film and is excellent in durability, so that it is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, particularly preferably 30% by mass or less. It is preferable to use only a phthalate ester or glycolate ester plasticizer without using a phosphate ester plasticizer.
[0070]
The amount of the plasticizer used is preferably 1 to 15% by mass with respect to the cellulose ester in terms of film performance and processability, and more preferably 1 to 10% by mass for liquid crystal display members in terms of dimensional stability. Especially preferably, it is 3-7 mass%.
[0071]
A matting agent may be added to the cellulose ester film according to the present invention as necessary, and for example, fine particles such as silicon oxide can be added. The fine particles are preferably surface-treated with an organic substance because the haze of the film can be reduced.
[0072]
Examples of the organic substance used for the surface treatment include halosilanes, alkoxysilanes, silazane, and siloxane. The fine particles preferably have an average primary particle size of 5 to 50 m, more preferably 7 to 14 m, from the viewpoint of mat effect and film transparency.
[0073]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0074]
Example 1
<Preparation of liquid crystal cell 1>
A 2% by mass PA-1 methyl ethyl ketone solution was prepared, spin-coated on a glass substrate with ITO, and then vacuum-dried at room temperature to prepare a photo-alignment film. A polarizing film for ultraviolet rays (HNP'B) manufactured by Polaroid Co., Ltd. was used with a high-pressure mercury lamp, and 75 mJ / m at an angle of 45 ° from the normal line of the glass substrate. ² Irradiated. Through a spherical spacer so that the gap between the two substrates produced in this way is 5.2 μm and the directions in which the polarized axes of the upper and lower substrates are projected onto the substrate are perpendicular to each other. A bonded panel was prepared with an adhesive. Nematic liquid crystal was injected into this panel, and the injection port was sealed. As the liquid crystal, a nematic liquid crystal (ZLI4792 manufactured by Merck) mixed with a chiral agent “S-811” (manufactured by Merck) so as to have a pitch length of 70 μm was used.
[0075]
<Preparation of liquid crystal cell 2>
It spin-coated using the 5 mass% UV-2 chloroform solution on the back side of the surface which installs PA-1 on the glass substrate with ITO similar to the cell 1, and dried. The dry film thickness was 1.8 μm. A liquid crystal cell 2 was produced in the same manner as the liquid crystal cell 1 except for this.
[0076]
[Chemical 1]

[0077]
<Production of support>
Preparation of sample 1
(Preparation of dope solution)
100 parts by mass of cellulose triacetate
5 parts by weight of ethyl phthalyl ethyl glycolate
475 parts by mass of methylene chloride
50 parts by mass of ethanol
The above was put into an airtight container, heated, stirred and completely dissolved and filtered to prepare a dope solution. Separately, an ultraviolet absorber-containing solution was prepared as follows.
[0078]
(Preparation of UV absorber-containing solution)
UV absorber (UV-1) 10 parts by mass
Cellulose triacetate 4 parts by mass
100 parts by mass of methylene chloride
UV-1: 2- (2-hydroxy-3-dodecyl-5-methylphenyl) -benztriazole
The above was put into a closed container, heated and stirred, and completely dissolved and filtered to prepare an ultraviolet absorber-containing solution.
[0079]
The ultraviolet absorber-containing solution was added at a ratio of 4 parts by mass to 100 parts by mass of the dope solution prepared above, and sufficiently mixed with an in-line mixer (Toray static in-tube mixer Hi-Mixer, SWJ). Next, using a belt casting apparatus, the mixed solution of the dope solution and the ultraviolet absorber-containing solution was uniformly cast on a stainless steel band support at a temperature of 33 ° C. and a width of 1500 mm. On the stainless steel band support, the solvent was evaporated until the residual solvent amount in the cast (tricast) triacetylcellulose film was 25%, and then peeled off from the stainless steel band support with a peeling tension of 130 N / m. The peeled cellulose triacetate film was slit to a width of 1300 mm, and then the drying was terminated while the drying zone was conveyed by a number of rolls, and slit to a width of 1100 mm to obtain a cellulose triacetate film support 1 having a thickness of 80 μm.
[0080]
Preparation of samples 2-8
Supports 2 and 3 were obtained in the same manner except that the kind and the amount of the ultraviolet absorbing compound of support 1 were changed as follows.
[0081]
Support 1 UV-1 1% by mass
Support 2 UV-1 5% by mass
Support 3 UV-1 0% by mass
(Alkaline saponification treatment)
Saponification process 2 mol / l NaOH 60 ° C. 90 seconds
Flushing process Water 30 ° C 45 seconds
Neutralization process 10% HCl 30 ° C 45 seconds
Flushing process Water 30 ° C 45 seconds
The cellulose triacetate film was treated in the order of saponification → water washing → neutralization → water washing under the above conditions, and then dried at 80 ° C.
[0082]
(Preparation of polarizing plate)
A 120 μm thick polyvinyl alcohol film was immersed in 100 parts by mass of an aqueous solution containing 1 part by mass of iodine and 4 parts by mass of boric acid and stretched 6 times at 50 ° C. to form a polarizing film. Cellulose triacetate film samples subjected to alkali saponification treatment on both surfaces of this polarizing film were bonded together using a 5% aqueous solution of completely saponified polyvinyl alcohol as an adhesive to produce polarizing plates as shown in Table 1 below.
[0083]
[Table 1]

[0084]
A high-pressure mercury lamp (50 J / m) on one side of the liquid crystal cells 1 and 2 at 50 ° C. ² ) (As 365 nm) for forced degradation. A polarizing plate 3 is placed on these liquid crystal cells 1 and 2, and the transmission axis of the polarizing plate is acrylic so that the polarization irradiation axis at the time of photo-alignment in the portion near the glass surface where the liquid crystal cell is bonded coincides with the direction projected onto the substrate. A 20-cell adhesive was applied to both sides of the 20 cells. Before the deterioration test, when the cell was installed on the backlight, white display was obtained at 0V and black display at 5V.
[0085]
After the forced deterioration test, the liquid crystal cell 1 can no longer display black and white, but the liquid crystal cell 2 did not change its display before and after the deterioration test.
[0086]
Further, five 18 W fluorescent lamps were arranged on the upper and lower surfaces of the liquid crystal cells 1 and 2 at intervals of 15 cm. A liquid crystal cell was placed at the position of the third center fluorescent lamp at a distance of 50 cm from each of the upper surface and the lower surface and irradiated for 700 hours.
[0087]
When the polarizing plate was laminated and observed in the same manner as described above, the liquid crystal cell 1 could not be displayed in black and white after the deterioration test. The liquid crystal cell 2 had no change in display before and after the deterioration test.
[0088]
Example 2
As shown in Table 2 below, the liquid crystal cell and polarizing plate are combined with a support or the like, and the configuration of the liquid crystal cell and polarizing plate is changed. Apparatus AH was produced.
[0089]
(Deterioration test 1)
On the upper surface of the liquid crystal cell produced in the configuration shown in Table 2, forced deterioration was performed at 40 ° C. for 500 hours with an illuminance of 70,000 lux using a xenon long life weather meter. In addition, when the cell was installed on the backlight before the deterioration test, it was white when the voltage was 0V and black when the voltage of 5V was applied.
[0090]
Change in black and white display before and after deterioration test
◎ No change
○ Slightly deteriorated but no problem in use
× Cannot be displayed
(Deterioration test 2)
The polarizing plate on the xenon light irradiated surface of the liquid crystal cell used in the degradation test 1 was peeled off and cut into two sheets. Using this as a state of crossed Nicols, the polarization behavior was visually observed. The ability to polarize can be visually confirmed by the darkened state.
[0091]
Change in polarization before and after degradation test
◎ No change
○ Slightly deteriorated but sufficiently polarizing
× Polarity almost disappeared
The results of the above degradation tests 1 and 2 are also shown in Table 2.
[0092]
[Table 2]

[0093]
When a member imparted with ultraviolet absorbing ability is placed outside the photo-alignment film, it is clear that the display resistance of the photo-alignment liquid crystal cell is excellent. When the member imparted with ultraviolet absorbing ability is a polarizing plate protective film, the display resistance is remarkably excellent without deterioration of the polarizing plate. Moreover, the tolerance of a polarizing plate and a photo-alignment liquid crystal cell improves by installing the member which provided the ultraviolet absorptivity outside the polarizing plate.
[0094]
【The invention's effect】
The display resistance of the photo-alignment liquid crystal cell can be remarkably improved.

Claims

光配向法によって作製された液晶表示セルを含み、かつ少なくとも１つの紫外線吸収能を付与する部材が、液晶表示セルの観察側に最も近い偏光子と観察側の最表面との間に設置され、前記液晶表示セルは、前記光配向法によって偏光照射された光配向層の軸が、観察者側の光配向層とバックライト側の光配向層とで、基板に投影した方向が互いに直角になるように配置することを特徴とする液晶表示装置。A member that includes a liquid crystal display cell manufactured by a photo-alignment method and that imparts at least one ultraviolet absorbing ability is installed between the polarizer closest to the observation side of the liquid crystal display cell and the outermost surface on the observation side, In the liquid crystal display cell, the axes of the photo-alignment layer irradiated with polarized light by the photo-alignment method are perpendicular to the directions projected onto the substrate between the viewer-side photo-alignment layer and the backlight-side photo-alignment layer. a liquid crystal display device comprising that you arranged to.

前記紫外線吸収能が有機紫外線吸収剤により付与されたことを特徴とする請求項１に記載の液晶表示装置。The liquid crystal display device according to claim 1 , wherein the ultraviolet absorbing ability is imparted by an organic ultraviolet absorber.

前記部材がフィルム状であることを特徴とする請求項１または２に記載の液晶表示装置。The liquid crystal display device according to claim 1 or 2, characterized in that said member is a film.

前記フィルムを構成する樹脂が、セルロースエステルである請求項３に記載の液晶表示装置。The liquid crystal display device according to claim 3 , wherein the resin constituting the film is a cellulose ester.

前記フィルムは、透明樹脂フィルムであることを特徴とする請求項３又は４に記載の液晶表示装置。The liquid crystal display device according to claim 3 , wherein the film is a transparent resin film.

前記透明樹脂フィルムが、偏光板保護フィルムであることを特徴とする請求項５に記載の液晶表示装置。The liquid crystal display device according to claim 5 , wherein the transparent resin film is a polarizing plate protective film.