JP3992333B2

JP3992333B2 - Pneumatic tire

Info

Publication number: JP3992333B2
Application number: JP26424597A
Authority: JP
Inventors: 大輔金成; 嘉章橋村
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1997-09-29
Filing date: 1997-09-29
Publication date: 2007-10-17
Anticipated expiration: 2017-09-29
Also published as: JPH11100463A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は空気入りタイヤに関し、更に詳しくは、水素化ＮＢＲにメタクリル酸亜鉛を配合した三日月断面形状の補強ライナーをサイドウォール部に配設した、パンクやバースト時のランフラット性を向上させた空気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、パンクやバースト等によって内圧が急激に低下しても一定距離を走行できるランフラット性を付加するため、主としてサイドウォール部のカーカス層とインナーライナー層の間に三日月断面形状の補強ライナーを挿入したランフラットタイヤがある。このランフラット性を改良するには、補強ライナー層が高弾性であることが必要であり、そのために一般にカーボンブラックを多量に配合することが行われている。しかし、それによって変形が大きいサイドウォール部の発熱が大きくなるために、転がり抵抗が増加したり、また発熱によってゴムが破壊し逆に故障の原因となるなど、ランフラット性の向上は困難であった。
【０００３】
また、この問題を解決するために、汎用ゴムより剛性の高い水素化ＮＢＲをタイヤ部材に適用し、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴムと超高分子ポリエチレンシートからなる接着層を介して隣接ゴム層と接着させ、その接着性を改良する手段が開示されている（特開平５−１８５８０５号公報）。しかし、この方法では接着性が不十分であり、耐久性が不足していた。また、接着層が２層で構成されているために生産性が悪いという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明では、前記のランフラット性の向上を図るべく、サイドウォール部のカーカス層とインナーライナー層の間に挿入する三日月断面形状の補強ライナーを特定の部材で構成し、かつ、この補強ライナーとそれに隣接するゴム層とを１層からなる特定の接着ゴム層を介して強固に接着してなる空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、共役ジエン単位の含有量が３０重量％以上であるエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系高飽和共重合体ゴムを７０〜１００重量部含むゴム合計１００重量部に、メタクリル酸亜鉛を２０〜１２０重量部含み、かつカーボンブラックを配合しないかあるいは４０重量部以下配合し、かつこのメタクリル酸亜鉛とカーボンブラックの配合量の合計が１２０重量部以下であるゴム組成物からなる三日月断面形状の補強ライナー層をサイドウォール部に配置し、そして（Ａ）天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体ゴムから選ばれた少なくとも１種のジエン系ゴムおよび（Ｂ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム合計１００重量部に、（Ｃ）平均分子量３００〜１５００、軟化点５０〜１６０℃、ヨウ素吸着量２０ｇ／１００ｇ以上の芳香族系石油樹脂を５〜８０重量部配合した接着ゴム層を介して隣接ゴム層と接着させた空気入りタイヤが提供される。
【０００６】
また、本発明によれば、更に、前記接着ゴム層の厚さが０．１〜２．０mmであること、前記接着ゴム層に含まれる（Ａ）ジエン系ゴムと（Ｂ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムの重量比が、Ａ：Ｂ＝１０：９０〜９０：１０の範囲であること、そして、前記接着ゴム層が、メタクリル酸高級エステル、トリアリルイソシアヌレート、メタクリル酸またはアクリル酸の金属塩、フタル酸ジアリルエステルおよび１，２−ポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種の共架橋剤を含み、かつ有機過酸化物で架橋されていることを特徴とする前記空気入りタイヤが提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明では、空気入りタイヤにおけるサイドウォール部のカーカス層とインナーライナー層の間に挿入、配置する三日月断面形状の補強ライナー層を構成する材料に所与の水素化ＮＢＲ組成物を用いると、この補強ライナー層を発熱性の増加なく高弾性化することが可能であり、かつ高温時の弾性率低下が少ないので転がり抵抗を増加させることなくランフラット性の向上を図ることができ、また、材料の弾性を高くしても従来のゴム組成物に比べ高い耐久性を有するため、補強ライナー層の断面積を減少させても補強ライナー層の弾性を従来と同等にできるのでランフラット性を低下させずに軽量なランフラットタイヤを得ることができることを見出したものである。
【０００８】
本発明における補強ライナー層に使用する水素化ＮＢＲとしては、その共役ジエン単位の含有量が３０重量％以下であるエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系高飽和共重合ゴムが使用される。水素化ＮＢＲは、共役ジエン単位の含有量が３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下のものを使用する。その共役ジエン単位の含有量が３０重量％以上、つまり部分水添率が約５０％以下であるとゴム組成物の強度が不十分となり、所望の強度が得られない。
【０００９】
前記の水素化ＮＢＲ（エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系高飽和共重合ゴム）は既に公知のものであり、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリルと１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどの共役ジエンとの共重合体、上記の２種の単量体と共重合可能な単量体、例えば、ビニル芳香族化合物、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シアノアルキル（メタ）アクリレートなどとの多元共重合体であって、具体的には、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリレート共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリレート−メタクリル酸共重合ゴム等を挙げることができる。これらのゴムは、エチレン性不飽和ニトリル単位を３０〜６０重量％含み、共役ジエン単位の部分水素化等の手段により共役ジエン単位を３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下としたものである。
【００１０】
本発明で用いる三日月断面形状の補強ライナー層は、前記の水素化ＮＢＲを７０〜１００重量部含むゴム合計１００重量部に対して、メタクリル酸亜鉛を２０〜１２０重量部、カーボンブラックを０〜４０重量部配合し、かつこのメタクリル酸亜鉛とカーボンブラックの配合量の合計が１２０重量部以下とするような水素化ＮＢＲゴム組成物をもって構成することが必要である。この水素化ＮＢＲ組成物において、水素化ＮＢＲが７０重量部以下では軟らかすぎて使用上不適であるが、１００重量部であっても問題はない。また、水素化ＮＢＲ組成物に配合するメタクリル酸亜鉛が２０重量部未満であると軟らかすぎ、１２０重量部を超えると硬すぎることになる。さらに、水素化ＮＢＲ組成物中には、カーボンブラックを配合しなくても一向に問題はないが、４０重量部を超えて配合すると脆くなって折れることがあるので好ましくない。また、水素化ＮＢＲ組成物に配合する前記カーボンブラックとメタクリル酸亜鉛の合計が１２０重量部を超えると硬くなりすぎて、車の乗心地が悪化するので好ましくない。
【００１１】
当該水素化ＮＢＲ組成物中に前記のメタクリル酸亜鉛（ジメタクリル酸亜鉛の形になっているものを含む）を混合する方法は特に限定されないが、通常ゴム工業において用いられるロール、バンバリー、ニーダー、１軸混練機、２軸混練機などの混合機を使用することができる。
また、水素化ＮＢＲに直接メタクリル酸亜鉛を混合する方法のほかに、先ず水素化ＮＢＲに酸化亜鉛、炭酸亜鉛などの亜鉛化合物を配合し、十分に分散させた後、メタクリル酸を混合または吸収させ、ポリマー中でメタクリル酸亜鉛を生成させる方法を採ってもよく、この方法は、メタクリル酸亜鉛の非常に良い分散が得られるので好ましい。また、水素化ＮＢＲにメタクリル酸亜鉛と亜鉛化合物が予め分散されている組成物を用いるのも好ましく、これは日本ゼオン（株）製の「ＺＳＣ」（商標名）シリーズ、例えばＺＳＣ２２９５，ＺＳＣ２２９５Ｎ，ＺＳＣ２３９５，ＺＳＣ２２９８などとして入手可能である。
【００１２】
また、水素化ＮＢＲ組成物は、有機過酸化物で架橋されていることが好ましい。有機過酸化物としては、通常のゴムの過酸化物加硫に使用されているものを使用することができる。例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。これらの有機過酸化物は、１種または２種以上を使用し、ゴム１００重量部に対して０．２〜１０重量部、好ましくは０．２〜６重量部配合することが望ましい。
【００１３】
この水素化ＮＢＲ化合物には、他の充填剤、例えばシリカ、炭酸カルシウム、タルクなどや、トリアリルイソシアヌレート、メタクリル酸の高級エステル、フタル酸ジアリルエステル、ｍ−フェニレンビスマレインイミド、１，２−ポリブタジエンなどの架橋助剤、その他ゴム工業で一般的に用いられている可塑剤、老化防止剤、安定剤、接着剤、樹脂、加工助剤、着色剤などを適宜配合してもよい。
【００１４】
本発明に従えば、前記補強ライナー層と隣接するゴム層との間の接着性を向上させるために、（Ａ）天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体ゴムから選ばれた少なくとも１種のジエン系ゴムと（Ｂ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムを配合し、その（Ａ）＋（Ｂ）合計１００重量部に対して（Ｃ）平均分子量３００〜１５００、軟化点５０〜１６０℃、ヨウ素吸着量２０ｇ／１００ｇ以上の芳香族系石油樹脂を５〜８０重量部配合した接着ゴム層を介して接着させることが必要である。前記（Ａ）＋（Ｂ）合計１００重量部に対する前記（Ｃ）の芳香族系石油系樹脂の配合量が５重量部未満であると接着力が低下し、また、８０重量部を超えると発熱が大きく、そのいずれの場合にもタイヤ破壊に通ずることになるので上記（Ｃ）の配合量以外では好ましくない。
【００１５】
前記接着ゴム層に含まれる（Ａ）ジエン系ゴムと（Ｂ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムの配合比は、Ａ：Ｂ＝１０：９０〜９０：１０であることが接着力の点で好ましい。この配合比の範囲を超えると接着力が低下する。また、接着ゴム層の厚さは、０．１〜２．０mmとするのが良く、より好ましくは０．２〜０．８mmとする。この厚さが０．１mmより薄いと、生産時に接着ゴム層に切れが発生したり、加工が難しくなり、また、２．０mmより厚いと、通常走行では問題とならないものの、長時間走行や高シビリアリティ条件下での走行においてこの接着ゴム層が発熱し、接着層が破壊するので好ましくない。
【００１６】
前記接着ゴム層は、更に、メタクリル酸高級エステル、トリアリルイソシアヌレート、メタクリル酸またはアクリル酸の金属塩、フタル酸ジアリルエステル、１，２−ポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種の共架橋剤を含み、有機過酸化物で架橋することが一層好適である。
また、この接着ゴム層を構成するゴム組成物には、前記（Ｃ）芳香族系石油樹脂の他に、一般的にゴムに配合される配合剤、例えば、カーボン、シリカ、タルクなどの充填剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、樹脂、接着剤、架橋助剤、加硫促進剤、粘着付与剤などを適宜配合してもよい。
【００１７】
以下、図１を参照して、本発明の空気入りタイヤにおける補強ライナー層の配置について説明する。図１（ａ）〜（ｅ）は、本発明の空気入りタイヤの子午線方向半断面説明図であり、これらは、タイヤのサイドウォール部における三日月断面形状の補強ライナー層と接着ゴム層と隣接ゴム層との相互配置関係、並びに該補強ライナー層のベルト層およびビードフィラーとの配置関係を示すものである。
【００１８】
補強ライナーの配置関係〔図１（ａ）〜（ｅ）〕とそのメリット
（ａ）：カーカス層を内外２層から構成し、内側のカーカス層をビードコアの周りにタイヤの内側から外側に折り返し、この端末を内側のカーカス層と外側のカーカス層との間に挾み込む構造とし、かつ外側のカーカス層を前記ビードコアで折り返し、かつ三日月形状の補強ライナー層を一方の端部がトレッド部のベルト層端部とオーバーラップし、他方の端部がビード部のビードフィラーとオーバーラップするように配置した構造。ただし、外側のカーカス層を前記ビードコアに折り返すことなく巻き下ろして端末をビードコア付近に配置してもよい。
サイドウォール部の局部的な変形が少なく、全体が滑らかに変形するので、ランフラット性が最も向上し、好ましい構造である。
（ｂ）：（ａ）に対して、補強ライナー層の一方の端部が、ベルト層端部とオーバーラップしない構造。
サイドウォール部の局部的な変形が（ａ）より大きくなるので、ランフラット性向上効果が（ａ）の構造よりやや低下するが、本発明を使わない混合に比べて、改善効果は十分にある。
（ｃ）：（ａ）に対して、補強ライナー層の一方の端部が、ビードフィラーとオーバーラップしない構造。
サイドウォール部の局部的な変形が（ａ）より大きくなるので、ランフラット性向上効果が（ａ）の構造よりやや低下するが、本発明を使わない場合に比べて、改善効果は十分にある。
（ｄ）：（ａ）に対して、補強ライナー層の両方の端部が、ベルト層ともビードフィラーともオーバーラップしない構造。
サイドウォール部の局部的な変形が（ａ）より大きくなるので、ランフラット性向上効果が（ｂ）や（ｃ）の構造よりやや低下するものの、本発明を使わない場合に比べ改善効果がある。
（ｅ）：カーカス層を２層から構成し、２層のカーカス層をいずれもビードコアの周りにタイヤの内側から外側に折り返した構造。
（ａ）の構造に比較して、外側のカーカス層を内側に折り返す工程を省くことができ、生産性が向上する。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００２０】
以下の実施例および比較例の各例に用いた配合成分は、次の市販品を用いた。なお、変量していない配合剤は実施例の表には記載していない。

【００２１】
また、表Ｉの従来例１および２で使用したゴム配合ＡおよびＢは、次のとおりである。

【００２２】
テスト用ランフラットタイヤの作製
各例に示した配合組成からなる補強ライナー層および接着層を従来手法によって成形し、これらを所定の図１（ａ）〜（ｅ）に示す配置関係にあるように配置・接着した。サイズ２５５／４０Ｒ１７のランフラットタイヤを作製し、それぞれランフラット耐久性試験、転がり抵抗試験および乗心地試験に供した。
【００２３】
各例における測定、評価方法は、以下のとおりである。
１）ランフラット耐久性試験法
４．９０kN／タイヤの荷重が加わる車両に、空気圧０kPa でリムからタイヤが脱落しないようにテストタイヤを装着して走行し、タイヤが故障するまでの距離を計測する。各例は従来タイヤを１００とした指数で示しており、この指数が大きい程ランフラット耐久性が優れていることを示す。
【００２４】
２）転がり抵抗試験法
下記条件にて走行し、その際の転がり抵抗を測定する。従来タイヤの測定値を１００とした指数で表示しており、値は小さい方が良いことを示している。
走行条件：ドラム表面が平滑な、鋼製でかつ直径が１７０７mmであるドラム試験機を用い、周辺温度を２３±２℃に制御し、リムサイズ１７×９ JJ、試験内圧２２０kPa 、荷重５．５kNにて速度８０km／ｈで走行させる。
【００２５】
３）乗心地試験法
試験タイヤを１７×９JJのリムに組み付け、内圧２２０kPa に充填し、乗用車に装着し、訓練された５名のドライバーにてテストコースを走行してフィーリングを評価する。結果は、基準タイヤとの相対比較にて以下の判定基準をもとに５点法で採点し、最高点と最低点を除いた３名の平均点を以下のように分類した。

【００２６】
従来例１〜 2 、実施例 1 〜 22 および比較例 1 〜 9
各例におけるランフラットタイヤの測定、評価結果を表Ｉに示す。
【００２７】
【表１】

【００２８】
【表２】

【００２９】
【表３】

【００３０】
【表４】

【００３１】
【発明の効果】
表Ｉの結果にみられるように、本発明に従った組成の補強ライナー層を所定の組成からなる接着ゴム層を介して所定の配置関係で隣接ゴム層と接着して構成した空気入りタイヤは、ランフラット耐久性、転がり抵抗および乗心地ともに良好であり、優れたランフラットタイヤが得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ランフラットタイヤにおける補強ライナー層の配置部位の態様を示す子午線方向半断面図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pneumatic tire, and more specifically, air having improved run flatness at the time of puncture or burst, in which a reinforcing liner having a crescent cross-sectional shape in which hydrogenated NBR is blended with zinc methacrylate is disposed in a sidewall portion. Related to tires.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a reinforcing liner with a crescent cross-sectional shape has been mainly used between the carcass layer and the inner liner layer of the sidewall portion in order to add a run-flat property that can travel a certain distance even if the internal pressure suddenly drops due to puncture or burst. There is an inserted run-flat tire. In order to improve this run flatness, it is necessary that the reinforcing liner layer has high elasticity. For this reason, a large amount of carbon black is generally blended. However, since the heat generation at the side wall part with large deformation increases as a result, the rolling resistance increases, and the rubber breaks due to the heat generation, which causes a failure. It was.
[0003]
In order to solve this problem, hydrogenated NBR having higher rigidity than general-purpose rubber is applied to a tire member, and an adjacent rubber layer is bonded via an adhesive layer made of isobutylene-isoprene copolymer rubber and an ultra-high molecular weight polyethylene sheet. Means for bonding and improving the adhesion is disclosed (Japanese Patent Laid-Open No. 5-185805). However, this method has insufficient adhesiveness and has insufficient durability. Moreover, since the adhesive layer is composed of two layers, there is a problem that productivity is poor.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, in the present invention, in order to improve the run-flat property, the reinforcing liner having a crescent cross-sectional shape to be inserted between the carcass layer and the inner liner layer of the sidewall portion is constituted by a specific member, and this reinforcement is performed. An object of the present invention is to provide a pneumatic tire in which a liner and a rubber layer adjacent to the liner are firmly bonded via a specific adhesive rubber layer composed of one layer.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, methacrylic acid is added to a total of 100 parts by weight of rubber containing 70 to 100 parts by weight of an ethylenically unsaturated nitrile-conjugated diene-based highly saturated copolymer rubber having a conjugated diene unit content of 30% by weight or more. A crescent moon comprising a rubber composition containing 20 to 120 parts by weight of zinc and not containing carbon black or 40 parts by weight or less, and the total amount of zinc methacrylate and carbon black being 120 parts by weight or less. A reinforcing liner layer having a cross-sectional shape is disposed on the sidewall portion, and (A) at least one diene rubber selected from natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, conjugated diene-aromatic vinyl copolymer rubber, and (B) 100 parts by weight of acrylonitrile-butadiene copolymer rubber in total, (C) average molecular weight of 300 to 150 , Softening point 50 to 160 ° C., the pneumatic tire adhered to adjacent rubber layers through the adhesive rubber layer blended 5 to 80 parts by weight of iodine adsorption 20 g / 100 g or more aromatic petroleum resin is provided.
[0006]
According to the present invention, the adhesive rubber layer further has a thickness of 0.1 to 2.0 mm, and (A) a diene rubber and (B) an acrylonitrile-butadiene copolymer contained in the adhesive rubber layer. The weight ratio of the polymer rubber is in the range of A: B = 10: 90 to 90:10, and the adhesive rubber layer is a metal of higher methacrylate ester, triallyl isocyanurate, methacrylic acid or acrylic acid. The pneumatic tire is characterized in that it contains at least one co-crosslinking agent selected from a salt, diallyl phthalate ester and 1,2-polybutadiene and is crosslinked with an organic peroxide.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, when a given hydrogenated NBR composition is used as a material constituting the reinforcing liner layer having a crescent-shaped cross section to be inserted and disposed between the carcass layer and the inner liner layer of the sidewall portion in the pneumatic tire, It is possible to increase the elasticity of the reinforcing liner layer without increasing the heat build-up, and since there is little decrease in the elastic modulus at high temperatures, it is possible to improve the run flatness without increasing the rolling resistance. Even if the elasticity of the rubber is increased, it has higher durability than the conventional rubber composition, so even if the cross-sectional area of the reinforcing liner layer is reduced, the elasticity of the reinforcing liner layer can be made equivalent to the conventional one, so that the run flatness is lowered. The present inventors have found that a lightweight run-flat tire can be obtained without the need for a tire.
[0008]
As the hydrogenated NBR used for the reinforcing liner layer in the present invention, an ethylenically unsaturated nitrile-conjugated diene-based highly saturated copolymer rubber having a conjugated diene unit content of 30% by weight or less is used. A hydrogenated NBR having a conjugated diene unit content of 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less is used. When the content of the conjugated diene unit is 30% by weight or more, that is, when the partial hydrogenation rate is about 50% or less, the strength of the rubber composition becomes insufficient and the desired strength cannot be obtained.
[0009]
The hydrogenated NBR (ethylenically unsaturated nitrile-conjugated diene-based highly saturated copolymer rubber) is already known, and ethylenically unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, 1,3-butadiene, isoprene, , Copolymers with conjugated dienes such as 3-pentadiene, monomers copolymerizable with the above two monomers, such as vinyl aromatic compounds, (meth) acrylic acid, alkyl (meth) acrylates, A multi-component copolymer with alkoxyalkyl (meth) acrylate, cyanoalkyl (meth) acrylate, etc., specifically, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-isoprene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene-isoprene copolymer Rubber, acrylonitrile-butadiene-acrylate copolymer Beam, acrylonitrile - butadiene - acrylate - can be mentioned methacrylic acid copolymer rubber. These rubbers contain 30 to 60% by weight of ethylenically unsaturated nitrile units, and the conjugated diene units are 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less by means such as partial hydrogenation of conjugated diene units. .
[0010]
The reinforcing liner layer having a crescent cross-sectional shape used in the present invention is composed of 20 to 120 parts by weight of zinc methacrylate and 0 to 40 parts by weight of carbon black with respect to 100 parts by weight of rubber containing 70 to 100 parts by weight of hydrogenated NBR. It is necessary to form a hydrogenated NBR rubber composition that is blended by weight and that the total blended amount of zinc methacrylate and carbon black is 120 parts by weight or less. In this hydrogenated NBR composition, if the hydrogenated NBR is 70 parts by weight or less, the hydrogenated NBR composition is too soft to be suitable for use, but even if it is 100 parts by weight, there is no problem. Moreover, when the zinc methacrylate compounded in the hydrogenated NBR composition is less than 20 parts by weight, it is too soft, and when it exceeds 120 parts by weight, it is too hard. Furthermore, in the hydrogenated NBR composition, there is no problem even if carbon black is not blended, but blending exceeding 40 parts by weight is not preferable because it may become brittle and break. Moreover, when the total of the said carbon black and zinc methacrylate mix | blended with a hydrogenated NBR composition exceeds 120 weight part, since it will become hard too much and the riding comfort of a vehicle will deteriorate, it is unpreferable.
[0011]
The method of mixing the above-mentioned zinc methacrylate (including those in the form of zinc dimethacrylate) into the hydrogenated NBR composition is not particularly limited, but rolls, banbury, kneader, A mixer such as a uniaxial kneader or a biaxial kneader can be used.
In addition to the method of directly mixing zinc methacrylate with hydrogenated NBR, first, a zinc compound such as zinc oxide or zinc carbonate is first blended with hydrogenated NBR and dispersed sufficiently, and then methacrylic acid is mixed or absorbed. A method of forming zinc methacrylate in the polymer may be employed, and this method is preferable because very good dispersion of zinc methacrylate can be obtained. It is also preferable to use a composition in which zinc methacrylate and a zinc compound are pre-dispersed in hydrogenated NBR. This is a “ZSC” (trade name) series manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., for example, ZSC2295, ZSC2295N, ZSC2395. , ZSC2298, etc.
[0012]
The hydrogenated NBR composition is preferably crosslinked with an organic peroxide. As the organic peroxide, those used for normal rubber peroxide vulcanization can be used. For example, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, 2, 5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-mono (t-butylperoxy) hexane, α, α'-bis (t-butylperoxy-m -Isopropyl) benzene. These organic peroxides are used singly or in combination of 0.2 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of rubber.
[0013]
This hydrogenated NBR compound includes other fillers such as silica, calcium carbonate, talc, triallyl isocyanurate, higher esters of methacrylic acid, diallyl phthalate, m-phenylene bismaleimide, 1,2- Crosslinking aids such as polybutadiene, other plasticizers commonly used in the rubber industry, anti-aging agents, stabilizers, adhesives, resins, processing aids, colorants, and the like may be appropriately blended.
[0014]
According to the present invention, in order to improve the adhesion between the reinforcing liner layer and the adjacent rubber layer, (A) natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, conjugated diene-aromatic vinyl copolymer rubber At least one diene rubber selected from (B) and an acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, and (C) an average molecular weight of 300 to 1500 with respect to (A) + (B) total 100 parts by weight, It is necessary to adhere through an adhesive rubber layer containing 5 to 80 parts by weight of an aromatic petroleum resin having a softening point of 50 to 160 ° C. and an iodine adsorption amount of 20 g / 100 g or more. When the blending amount of the aromatic petroleum resin of (C) is less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of (A) + (B), the adhesive strength is lowered, and when it exceeds 80 parts by weight, heat is generated. In any of these cases, the tire will be destroyed, which is not preferable except the blending amount of (C).
[0015]
The blending ratio of (A) diene rubber and (B) acrylonitrile-butadiene copolymer rubber contained in the adhesive rubber layer is preferably A: B = 10: 90 to 90:10 from the viewpoint of adhesive strength. . If it exceeds the range of this blending ratio, the adhesive strength is lowered. The thickness of the adhesive rubber layer is preferably 0.1 to 2.0 mm, more preferably 0.2 to 0.8 mm. If this thickness is less than 0.1 mm, the adhesive rubber layer will break during production and processing will be difficult, and if it is more than 2.0 mm, it will not be a problem in normal driving, In running under civility conditions, this adhesive rubber layer generates heat, and the adhesive layer is destroyed, which is not preferable.
[0016]
The adhesive rubber layer further includes at least one co-crosslinking agent selected from methacrylic acid higher ester, triallyl isocyanurate, metal salt of methacrylic acid or acrylic acid, phthalic acid diallyl ester, 1,2-polybutadiene, It is more preferred to crosslink with an organic peroxide.
In addition to the (C) aromatic petroleum resin, the rubber composition constituting the adhesive rubber layer generally includes a compounding agent generally blended with rubber, for example, a filler such as carbon, silica, and talc. Anti-aging agents, plasticizers, processing aids, resins, adhesives, crosslinking aids, vulcanization accelerators, tackifiers, and the like may be appropriately blended.
[0017]
Hereinafter, with reference to FIG. 1, arrangement | positioning of the reinforcement liner layer in the pneumatic tire of this invention is demonstrated. FIGS. 1A to 1E are explanatory views of a meridian half section of a pneumatic tire according to the present invention. These are a reinforcing liner layer, an adhesive rubber layer, and an adjacent rubber having a crescent cross-sectional shape in a sidewall portion of the tire. The mutual arrangement | positioning relationship with a layer and the arrangement | positioning relationship with the belt layer and bead filler of this reinforcement liner layer are shown.
[0018]
Reinforcing liner arrangement relationship [FIGS. 1 (a) to (e)] and its merit (a): The carcass layer is composed of two layers, the inner carcass layer is folded around the bead core from the inside of the tire to the outside, A belt having a structure in which this terminal is sandwiched between an inner carcass layer and an outer carcass layer, the outer carcass layer is folded back by the bead core, and a crescent-shaped reinforcing liner layer is tread at one end. A structure in which the end of the layer overlaps and the other end overlaps the bead filler of the bead portion. However, the terminal may be arranged near the bead core by rolling down the outer carcass layer without being folded back to the bead core.
Since the local deformation of the side wall portion is small and the whole is smoothly deformed, the run flatness is most improved and the structure is preferable.
(B): A structure in which one end of the reinforcing liner layer does not overlap with the end of the belt layer with respect to (a).
Since the local deformation of the sidewall portion is larger than that in (a), the effect of improving the run flatness is slightly lower than that in the structure of (a), but there is a sufficient improvement effect compared with mixing without using the present invention. .
(C): A structure in which one end of the reinforcing liner layer does not overlap with the bead filler with respect to (a).
Since the local deformation of the sidewall portion is larger than that of (a), the effect of improving the run flatness is slightly lower than that of the structure of (a), but the improvement effect is sufficient as compared with the case where the present invention is not used. .
(D): A structure in which both ends of the reinforcing liner layer do not overlap with the belt layer and the bead filler with respect to (a).
Since the local deformation of the sidewall portion is larger than that in (a), the effect of improving the run flatness is slightly lower than in the structures of (b) and (c), but there is an improvement effect compared with the case where the present invention is not used. .
(E): A structure in which the carcass layer is composed of two layers, and each of the two carcass layers is folded around the bead core from the inside to the outside of the tire.
Compared with the structure (a), the step of folding the outer carcass layer inward can be omitted, and the productivity is improved.
[0019]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, it cannot be overemphasized that the scope of the present invention is not limited to these Examples.
[0020]
The following commercial item was used for the compounding component used for each example of the following examples and comparative examples. In addition, the compounding agent which is not changed is not described in the table | surface of an Example.

[0021]
Further, rubber blends A and B used in Conventional Examples 1 and 2 in Table I are as follows.

[0022]
Production of test run flat tire Reinforcing liner layer and adhesive layer having the composition shown in each example were formed by a conventional method, and these were disposed in a predetermined relationship shown in FIGS. 1 (a) to 1 (e). Placed and glued as shown in A run-flat tire of size 255 / 40R17 was produced and subjected to a run-flat durability test, a rolling resistance test, and a ride comfort test, respectively.
[0023]
The measurement and evaluation methods in each example are as follows.
1) Run-flat durability test method 4.90 kN / Tire load is applied to a vehicle with a tire load so that the tire does not fall off the rim at an air pressure of 0 kPa, and the distance until the tire fails is measured. . Each example is indicated by an index with the conventional tire as 100, and the larger the index, the better the run-flat durability.
[0024]
2) Rolling resistance test method Run under the following conditions and measure the rolling resistance. It is displayed as an index with the measured value of the conventional tire as 100, indicating that a smaller value is better.
Running conditions: Using a drum tester having a smooth drum surface and made of steel and having a diameter of 1707 mm, the ambient temperature is controlled to 23 ± 2 ° C., the rim size is 17 × 9 JJ, the test internal pressure is 220 kPa, and the load is 5.5 kN. And run at a speed of 80 km / h.
[0025]
3) Ride comfort test method The test tire is assembled on a 17 × 9JJ rim, filled with an internal pressure of 220 kPa, mounted on a passenger car, and the feeling is evaluated by running the test course with five trained drivers. The results were scored by a five-point method based on the following criteria in a relative comparison with the reference tire, and the average score of the three people excluding the highest and lowest points was classified as follows.

[0026]
Conventional Example 1-2, Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1-9
Table I shows the measurement and evaluation results of run-flat tires in each example.
[0027]
[Table 1]

[0028]
[Table 2]

[0029]
[Table 3]

[0030]
[Table 4]

[0031]
【The invention's effect】
As seen in the results of Table I, a pneumatic tire constituted by adhering a reinforcing liner layer having a composition according to the present invention to an adjacent rubber layer in a predetermined arrangement relationship through an adhesive rubber layer having a predetermined composition is It can be seen that run flat durability, rolling resistance and riding comfort are good, and an excellent run flat tire can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a half cross-sectional view in the meridian direction showing an aspect of an arrangement site of a reinforcing liner layer in a run-flat tire.

Claims

共役ジエン単位の含有量が３０重量％以下であるエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系高飽和共重合体ゴムを７０〜１００重量部含むゴム合計１００重量部に、メタクリル酸亜鉛を２０〜１２０重量部含み、かつカーボンブラックを配合しないかあるいは４０重量部以下配合し、かつこのメタクリル酸亜鉛とカーボンブラックの配合量の合計が１２０重量部以下であるゴム組成物からなる三日月断面形状の補強ライナー層をサイドウォール部に配置し、そして（Ａ）天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体ゴムから選ばれた少なくとも１種のジエン系ゴムおよび（Ｂ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム合計１００重量部に、（Ｃ）平均分子量３００〜１５００、軟化点５０〜１６０℃、ヨウ素吸着量２０ｇ／１００ｇ以上の芳香族系石油樹脂を５〜８０重量部配合した、厚さ０．１〜２．０ mm の接着ゴム層を介して隣接ゴム層と接着させたことを特徴とする空気入りタイヤ。A total of 100 parts by weight of rubber containing 70 to 100 parts by weight of an ethylenically unsaturated nitrile-conjugated diene-based highly saturated copolymer rubber having a conjugated diene unit content of 30% by weight or less, and 20 to 120 parts by weight of zinc methacrylate. Reinforced liner layer having a crescent cross-sectional shape, comprising a rubber composition containing no part and containing no carbon black or 40 parts by weight or less, and the total amount of zinc methacrylate and carbon black is 120 parts by weight or less. And (A) at least one diene rubber selected from natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, conjugated diene-aromatic vinyl copolymer rubber, and (B) acrylonitrile-butadiene. (C) Average molecular weight 300-1500, softening point 50- 60 ° C., the iodine adsorption 20 g / 100 g or more aromatic petroleum resin was blended 5 to 80 parts by weight, it was adhered to adjacent rubber layers through the adhesive rubber layer having a thickness of 0.1 to 2.0 mm Pneumatic tire characterized by.

前記接着ゴム層に含まれる（Ａ）ジエン系ゴムと（Ｂ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムの重量比が、Ａ：Ｂ＝１０：９０〜９０：１０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ。 Claims, characterized in that 10 is in the range of weight ratio of butadiene copolymer rubber, A - (A) diene-based rubber and (B) acrylonitrile contained in the adhesive rubber layer: B = 10: 90 to 90 Item 2. The pneumatic tire according to Item 1 .

前記接着ゴム層が、メタクリル酸高級エステル、トリアリルイソシアヌレート、メタクリル酸またはアクリル酸の金属塩、フタル酸ジアリルエステルおよび１，２−ポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種の共架橋剤を含み、かつ有機過酸化物で架橋されたことを特徴とする請求項１または２に記載の空気入りタイヤ。The adhesive rubber layer contains at least one co-crosslinking agent selected from methacrylic acid higher ester, triallyl isocyanurate, metal salt of methacrylic acid or acrylic acid, phthalic acid diallyl ester and 1,2-polybutadiene, and organic The pneumatic tire according to claim 1, wherein the pneumatic tire is crosslinked with a peroxide.