JP3989547B2 - フルオロスルホニル基を含有するモノアゾ染料及びその使用 - Google Patents

Description

本発明は、アゾ染料、特にフルオロスルホニル基を含有する水不溶性のモノアゾ染料、その製法及び合成繊維材料及び他の材料を着色するためのその使用に関する。
ＷＯ ９５／２００１４として公開されている国際特許出願明細書には、少なくとも１個のフルオロスルホニル基を含有し、水溶性化基を含有しないアゾ染料が記載されている。これらの化合物の合成繊維材料の着色のため及びプラスチックのマスカラレーシヨンのための使用も記載されている。
ところで、ＷＯ ９５／２００１４に記載の一般群に入るが、その中には詳細に開示されていない特定の染料が、合成繊維材料に分散染料として適用される際に優れた特性を示すことを発見した。
従って、本発明によれば、式：

［式中、Ｒ^１は−Ｃ_３Ｈ_６ＣＮ、−Ｃ_２Ｈ_４Ｃｌ、−Ｃ_３Ｈ_６Ｃｌ、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＣＨ_３又は−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＣＨ_２Ｃｌを表し；Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して、Ｃ_１〜６−アルキル基を表し；Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＳＯ_２Ｆ又は群：Ｃ_１〜６−アルキル、Ｃ_１〜６−アルコキシ、Ｃ_１〜４−アルカノイルアミノ、−ＮＨＳＯ_２−アルキル、−ＮＨＣＯＣ_１〜４−アルキル及び−Ｏフェニル基から選択された有機基を表し、各有機基は非置換であるか又は１個以上の非イオン性置換基で置換されている］のモノアゾ染料が提供される。
式（１）中のＲ^２及びＲ^３で表される炭素原子数３〜６を有するこれらのアルキル基は、直鎖又は分枝鎖のアルキル基であってよいが、Ｒ^２がエチルで、Ｒ^３がメチルであるのが有利である。
Ｒ^４及びＲ^５の少なくとも１個は、Ｈを表し、特に有利にはＲ^４とＲ^５の双方がＨを表す。Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６のそれぞれがＨを表すのが殊に有利である。
Ｒ^４〜Ｒ^６で表される基の任意の非イオン性置換基には、特に、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＯＣ_１〜６−アルキル、−ＯＣＯＣ_１〜６−アルキル、−ＣＯＯＣ_１〜６−アルキル、フェニル、フェノキシ、−ＯＣＯフェニル、−ＯＣＯフェニルＳＯ_２Ｆ、フェニルＳＯ_２Ｆ、−ＣＯ_２フェニルＳＯ_２Ｆが包含される。
式（１）の染料は、２，５−ジクロロ−４−フルオロスルホニルアニリンをジアゾ化し、かつ生じるアゾ化合物と式：

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は前記のものを表す］の芳香族アミンとをカップリングさせることにより製造することができる。
ジアゾ化及びカップリング反応は、包含されている反応成分の型に慣用されている条件を用いて実施できる。典型的には、２，５−ジクロロ−４−フルオロスルホニルアニリンを酸性媒体、例えば酢酸又はプロピオン酸又は塩酸中で、ニトロソ化剤、例えばニトロシル硫酸、亜硝酸ナトリウム又は亜硝酸メチルを用いて、−１０〜１０℃の温度で、ジアゾ化することができる。式（２）の芳香族アミンとのカップリングは、ジアゾ化された２，５−ジクロロ−４−フルオロスルホニルアニリンを、アルカノール、好ましくはＣ_１〜４アルカノール、例えばメタノール中の式（２）の芳香族アミンに０〜１０℃の温度で添加することにより達成することができる。カップリングの後に、式（１）の化合物は、慣用法で、例えば濾過により反応混合物から回収することができる。
式（１）のアゾ化合物は、分散染料として有用であり、合成繊維材料及びこのような材料を含有する混紡繊維の着色のために貴重である。
合成繊維材料は、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ポリアミド、ポリアクリロニトリル及び芳香族ポリエステルから選択され得る。合成繊維材料は、好ましくはポリアミド、例えばポリヘキサメチレンアジパミド又は芳香族ポリエステル、殊にポリエチレンテレフタレートである。混紡繊維は、種々の合成繊維材料の混合物又は合成繊維材料と天然繊維材料との混合物よりなっていてよい。有利な混紡繊維には、ポリエステル−セルロース、例えばポリエステル−木綿のものが包含される。繊維材料及びそれらの混紡物は単繊維、ルーズな繊維、糸又は織布又は編布の形で存在していてよい。
式（１）のアゾ化合物又はその混合物は、場合によっては他の分散染料と組み合わされて、合成繊維材料又はその混紡繊維にこのような材料又は混紡繊維へ分散染料を適用するために慣用されている方法で適用することができる。
好適な方法条件には次のものが包含される：
ｉ）４〜６．５のpH値、１２５〜１４０℃の温度で、及び１〜２バールの圧力下での１０〜１２０分間のエキゾースト染色、場合により金属イオン封鎖剤を添加することができる；
ｉｉ）４〜６．５のpH値、１９０〜２２５℃の温度で１５秒〜５分間の連続的染色、場合により移染防止剤を添加することができる；
ｉｉｉ）直接、４〜６．５のpH値で、高温スチーミングのための１６０〜１８５℃で４〜１５分間の、又は乾熱を伴うベーク固着のための１９０〜２２５℃の温度で１５秒〜５分間の、又は加圧スチーミングのための１２０〜１４０℃及び１〜２バールで１０〜４５分間の捺染、場合によりこの染料の５〜１００重量％の湿潤剤及びシックナー（例えばアルギン酸塩）を添加することができる；
ｉｖ）４〜６．５のpH値でのデイスチャージ捺染（繊維材料上への染料のパジング、乾燥及び上刷り）、場合により移染防止剤及びシックナーを添加することができる；
ｖ）４〜６．５のpH値、９５〜１００℃の温度での、キャリア、例えばメチルナフタリン、ジフェニルアミン又は２−フェニルフェノールを用いるキャリア染色、場合により金属イオン封鎖剤を添加することができる；及び
ｖｉ）４〜６．５のpH値で、酢酸塩には８５℃の温度で、三酢酸塩及びナイロンには９０℃の温度で、１５〜９０分間の酢酸塩、三酢酸塩及びナイロンの大気圧染色、場合により金属イオン封鎖剤を添加することができる。
前記の全ての方法では、式（１）の化合物又はその混合物は、水性媒体中にアゾ化合物又はその混合物０．００１〜４重量％を含有する分散液として適用するのが好適である。
染料分散液は、更に、着色適用時に慣用されている成分、例えば分散剤、例えばリグノスルホネート、ナフタリンスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合生成物又はフェノール／クレゾール／スルファニル酸／ホルムアルデヒド縮合生成物、界面活性剤、湿潤剤、例えばアルキルアリールエトキシレート（これは、スルホン化又はホスフェート化されていてよい）、無機塩、消泡剤、例えば鉱油又はノナノール、有機液体及び緩衝剤を含有していてよい。分散剤は、式（１）のアゾ化合物の重量に対して１０〜２００％で存在することができる。湿潤剤は、式（１）のアゾ化合物の重量に対して０〜２０％で使用することができる。
好適な分散液は、式（１）の化合物をガラスビーズ又は砂と一緒に水性媒体中でミリングすることにより製造することができる。
式（１）化合物は、洗濯、光及び熱に対する良好な堅牢度を示す赤い色を有する合成繊維材料を提供する。
式（１）の化合物は、プラスチック材料のマスカラレーシヨンのためにも有用である。このアゾ化合物は、一般に顆粒又は粉末状のプラスチック材料との配合により、例えばタンブリング又は高速混合に引き続きスクリュウ装置上での射出成形により、又は慣用のコンパウンデイング／マスターバッチング法により合体される。本発明の染料は一般に熱プラスチック融液中に迅速に溶解又は分散し、一般に良好な透明感及び良好な光堅牢度を有する明るい色を提供する。こうして着色できるプラスチックには、ポリスチレン、アクリル酸系誘導体、スチレン／アクリロニトリル混合物、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン混合物、ポリカルボネート、ポリエーテル−スルホン、ナイロン、硬質ＰＣＶ（ｕＰＶＣ）及びポリプロピレンが包含される。
式Ｉのアゾ化合物は、溶剤ベースインキジェット−印刷法で使用されるインキの着色剤としても使用できる。典型的にはケトン及び／又はアルコールをベースとするこのインキは、疎水性基材、例えばプラスチック及び金属上のプリントのために有用である。
次の実施例につき本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、例中、全ての「部」は、他に指示のない限り「重量部」である。全てのλ_ｍａｘ値は、ＣＨ_２Ｃｌ_２中で測定した。
例１
２，５−ジクロロ−４−フルオロスルホニルアニリン（２部）及び酢酸／プロピオン酸混合物（１５部、８６／１４ ｖ／ｖ）の混合物に、０〜５℃で撹拌しながらニトロシル硫酸溶液（５部）を滴加した。この混合物をこの温度で更に１５分間撹拌した。このジアゾ溶液を、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−（３−シアノプロポキシカルボニル）エチル）−３−トルイジン（２．６部）、メタノール（５０部）、水（２０部）及びスルファミン酸（０．５部）の混合物に、０〜５℃で撹拌下にゆっくり添加した。この温度で３時間撹拌の後に、生成物を濾過により単離させ、水で洗浄し、５０℃で乾燥させると、３−メチル−４−（２，５−ジクロロ−４−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−（３−シアノプロポキシカルボニル）エチル）アニリン（２．６部）が得られた。水性分散液からポリエステニル材料に適用する際に、この染料（λ_ｍａｘ＝５１５ｎｍ）は、優れた光堅牢度及び湿式処理に対する優れた堅牢度を有する帯青赤色色調を与える。
この染料（ここでは、式（１）のＲ^１は−Ｃ_３Ｈ_６ＣＮである）からの染色物は、ＷＯ ９５／２００１４の実施例６３の染料（ここでは、Ｒ^１は−ＣＨ_２Ｈ_４ＣＮである）から得られた染色物と比べて優れた接触堅牢度を示す。
例２
Ｎ−エチル−Ｎ−（２−（３−シアノプロポキシカルボニル）エチル）−３−トルイジン２．６部をＮ−エチル−Ｎ−（２−（２−クロロエトキシカルボニル）エチル）−３−トルイジン２．４部で代えて、例１に記載の製法を繰り返した。こうして、水性分散液からポリエステル材料に適用する際に光及び湿式処理に対して優れた堅牢度を有する帯青赤色色調を与える同様な赤色染料（λ_ｍａｘ＝５１７ｎｍ）が得られた。
例３
Ｎ−エチル−Ｎ−（２−（３−シアノプロポキシカルボニル）エチル）−３−トルイジン２．６部をＮ−エチル−Ｎ−（２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチル）−３−トルイジン２．７部で代えて、例１に記載の製造を繰り返した。こうして、水性分散液からポリエステル材料に適用する際に光及び湿式処理に対して優れた堅牢度を有する帯青赤色色調を与える同様な赤色染料（λ_ｍａｘ＝５１５ｎｍ）が得られた。
例４
Ｎ−エチル−Ｎ−（２−（３−シアノプロポキシカルボニル）エチル）−３−トルイジン２．６部をＮ−エチル−Ｎ−（２−（２−クロロアセトキシ）エトキシカルボニル）エチル）−３−トルイジン２．９部で代えて、例１に記載の製造を繰り返した。こうして、水性分散液からポリエステル材料に適用する際に光及び湿式処理に対して優れた堅牢度を有する帯青赤色色調を与える同様な赤色染料（λ_ｍａｘ＝５１５ｎｍ）が得られた。
例５
Ｎ−エチル−Ｎ−（２−（３−シアノプロポキシカルボニル）エチル）−３−トルイジン２．６部をＮ−エチル−Ｎ−（２−（３−クロロプロポキシカルボニル）エチル）−３−トルイジン２．７部で代えて、例１に記載の製造を繰り返した。こうして、水性分散液からポリエステル材料に適用する際に光及び湿式処理に対して優れた堅牢度を有する帯青赤色色調を与える同様な赤色染料（λ_ｍａｘ＝５１６ｎｍ）が得られた。

Claims (6)

1. 式：
   

   

   ［式中、Ｒ^１は−Ｃ_３Ｈ_６ＣＮ、−Ｃ_２Ｈ_４Ｃｌ、−Ｃ_３Ｈ_６Ｃｌ、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＣＨ_３又は−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＣＨ_２Ｃｌを表し；Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して、Ｃ_１〜６−アルキル基を表し；Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＳＯ_２Ｆ又は群：Ｃ_１〜６−アルキル、Ｃ_１〜６−アルコキシ、Ｃ_１〜４−アルカノイルアミノ、−ＮＨＳＯ_２−アルキル、−ＮＨＣＯＣ_１〜４−アルキル及び−Ｏフェニル基から選択された有機基を表し、各有機基は非置換であるか又は１個以上の非イオン性置換基で置換されている］のモノアゾ染料。
2. 式中のＲ^２はエチルであり、Ｒ^３はメチルである、請求項１に記載のモノアゾ染料。
3. 式中のＲ^４及びＲ^５の少なくとも１個はＨを表し、好ましくはＲ^４とＲ^５の双方がＨを表す、請求項１又は２に記載のモノアゾ染料。
4. 式中のＲ^４、Ｒ^５及びＲ^６のそれぞれはＨを表す、請求項３に記載のモノアゾ染料。
5. 請求項１に記載のモノアゾ染料を製造するために、２，５−ジクロロ−４−フルオロスルホニルアニリンをジアゾ化し、かつ生じるジアゾ化合物を、式：
   

   

   ［式中、Ｒ^１及びＲ^６は請求項１に記載のものを表す］の芳香族アミンとカップリングさせることを特徴とする、モノアゾ染料の製法。
6. 合成繊維材料又はその混紡繊維に、請求項１から４のいずれか１項に記載のモノアゾ染料を適用することを特徴とする、合成繊維材料又はその混紡繊維を着色する方法。