JP3988495B2 - Hydrogenated modified polymer, process for producing the same, and composition containing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水添変性重合体及びその製造方法並びにそれを含む組成物に関し、更に詳しくは、耐衝撃性、強度、接着性の改質及び外観に優れた成形品が得られる水添変性重合体及びその製造方法並びにそれを含む組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、高分子物質は多くの材料に使用されているが、強度、耐熱性、耐衝撃性、接着性、コスト等の面で、その殆どは単一の高分子物質でなく、多成分の高分子物質やフィラー等の補強剤との組成物として使用されている。例えば、共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素からなるブロック共重合体の水素添加物である水添ブロック共重合体は、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂等の非極性樹脂や、エチレン・プロピレンゴム等の非極性ゴムとは比較的相容性が高いことから、種々の組成物が製造され、広く利用されている。
【０００３】
しかし、従来の水添ブロック共重合体は、ＰＥＴやＡＢＳ、ナイロン等のような極性樹脂とは相容性が低いことから、使用に耐え得る物性を確保するには、水添ブロック共重合体に極性基を付与する必要がある。かかる極性基を付与する方法としては、例えば、特公平２−６２１３１号公報、特公平３−１２０８７号公報、特公平２−１５５６９号公報に記載のように極性基含有単量体をグラフトする方法がある。これらのグラフト法は、極性基を任意の量で付加することが可能だが、未反応変性剤の処理、ポリマーの分子切断、架橋等の問題があり、目的とする物性を再現性よく得ることが難しいという問題がある。また、特公平４−３９４９５号公報に記載の末端変性方法では、成形品の耐候性が十分に得られないという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、耐衝撃性、強度、接着性の改質及び外観のバランスに優れた成形品が得られる水添変性重合体及びその製造方法並びにそれを含む組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記目的を達成するべく鋭意検討した。その結果、極性樹脂やフィラーと相互作用のある極性基を導入すべく、触媒を用いて単量体を重合して得られるリビングポリマーを、保護されたアミノ基やエポキシ基、アルコキシシリル基等の極性基を有する化合物と反応させる等により変性し、得られた変性重合体を水素添加することにより、成形品の耐衝撃性、強度、接着性、外観の改質に優れた水添変性重合体が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００６】
第１の観点の発明の水添変性重合体は、共役ジエン又は共役ジエン及び他の単量体のアニオン重合によって得られる共役ジエン系重合体中に少なくとも１つの第１級アミノ基及び／又は少なくとも１つの第２級アミノ基を有する変性重合体を水素添加して得られることを特徴とする。そして、上記変性重合体は、アミノ基を有する重合開始剤を用いて上記アニオン重合を行うことにより得られる重合体とすることができる。
【０００７】
また、第１の観点の発明に関わる上記変性重合体は、窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する重合開始剤を用いて上記アニオン重合を行うことにより得られ、且つ、本水添変性重合体は、水素添加の最中及び／又は終了後に、上記変性重合体に結合した上記保護基を外すことにより得られるものとすることができる。そして、上記重合開始剤としては、下記一般式（１）及び（２）で表される化合物の少なくとも１種を用いることができる。
【０００８】
【化４】

［上記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は両方とも炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基であるか、又はどちらか一方が上記トリアルキルシリル基であり、他方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、上記一般式（１）及び（２）中のＲ^３は、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数１〜２０のアルキリデン基である。更に、上記一般式（２）中のＲ^４は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。］
【０００９】
更に、第１の観点の発明に関わる上記変性重合体は、窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する不飽和単量体を用いて上記アニオン重合を行うことにより得られ、且つ、本水添変性重合体は、水素添加の最中及び／又は終了後に、上記変性重合体に結合した上記保護基を外すことにより得られるものとすることができる。また、上記不飽和単量体としては、下記一般式（３）及び（４）で表される化合物の少なくとも１種を用いることができる。
【００１０】
【化５】

［上記一般式（３）及び（４）中、Ｒ^５及びＲ^６は、両方とも炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基であるか、又はどちらか一方が上記トリアルキルシリル基であり、他方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、上記一般式（４）中、Ｒ^７は、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数１〜２０のアルキリデン基である。更に、上記一般式（３）及び（４）中のｎは１〜３である。］
【００１１】
また、第１の観点の発明に関わる上記変性重合体は、共役ジエン系重合体の活性点（「重合末端」ともいう。）に、下記一般式（５）で表される重合停止剤を反応させて得られる重合体とすることができる。
Ｒ^８Ｒ^９Ｃ＝Ｎ−Ｙ ・・・・（５）
［上記一般式（５）中、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、Ｙは水素原子、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。］
【００１２】
本発明の水添変性重合体は、共役ジエン又は共役ジエン及び他の単量体を、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として重合し、得られた共役ジエン系重合体に下記一般式（６）で表されるアルコキシシラン化合物を加えて反応停止させた変性重合体を水素添加して得られることを特徴とする。本発明の水添変性重合体は、得られた変性重合体に保護基を有する場合、水素添加の最中及び／又は終了後に、上記変性重合体に結合している保護基を外すことにより得られるものとすることができる。
【００１３】
Ｒ^１０ _{（４−ｍ−ｎ）}Ｓｉ（ＯＲ^１１）_ｍＸ_ｎ ・・・・（６）
［上記一般式（６）中、Ｒ^１０は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基であり、Ｒ^１０が複数ある場合は、各Ｒ^１０は同じ基でも異なる基でもよい。また、Ｒ^１１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ^１１が複数ある場合は、各Ｒ^１１は同じ基でも異なる基でもよい。Ｘは少なくともＮ原子を含む極性基を有する置換基であり、Ｘが複数ある場合は、各Ｘは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Ｘは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。ｍは１、２又は３であり、ｎは１、２又は３である。ｍとｎの和は２〜４である。］
【００１４】
本発明の水添変性重合体に関わる上記共役ジエン系重合体は、下記（Ａ）乃至（Ｅ）の重合体ブロックの中から選ばれた２以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体とすることができる。
（Ａ）芳香族ビニル化合物が８０質量％以上である芳香族ビニル化合物重合体ブロック
（Ｂ）共役ジエンが８０質量％以上である共役ジエン重合体ブロック
（Ｃ）１，２及び３，４結合含量の合計が２５質量％未満の共役ジエン重合体ブロック
（Ｄ）１，２及び３，４結合含量の合計が２５質量％以上９０質量％以下の共役ジエン重合体ブロック
（Ｅ）芳香族ビニル化合物と共役ジエンのランダム共重合体ブロック。
【００１５】
第１の観点の発明の水添変性重合体の製造方法は、共役ジエン又は共役ジエン及び他の単量体をアニオン重合し、得られる共役ジエン系重合体に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を導入して変性重合体とし、その後、上記変性重合体を水素添加することを特徴とする。そして、上記第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基の導入は、アミノ基を有する重合開始剤を用いて重合することにより行うことができる。上記重合開始剤としては、窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する重合開始剤を用いることができる。上記保護基は、水素添加の最中及び／又は終了後に、上記変性重合体から外すものとすることができる。
【００１６】
上記第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基の導入は、窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する不飽和単量体を用いた上記アニオン重合により行うこともできる。上記保護基は、水素添加の最中及び／又は終了後に、上記変性重合体から外すものとすることができる。
【００１７】
上記窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する不飽和単量体としては、下記一般式（７）及び（８）で表される化合物の少なくとも１種を用いることができる。
【化６】

［上記一般式（７）及び（８）中、Ｒ^５及びＲ^６は、両方とも炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基であるか、又はどちらか一方が上記トリアルキルシリル基であり、他方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、上記一般式（８）中、Ｒ^７は、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数１〜２０のアルキリデン基である。更に、上記一般式（７）及び（８）中のｎは１〜３である。］
【００１８】
また、上記第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基の導入は、上記共役ジエン系重合体の活性点に下記一般式（９）で表される重合停止剤を反応させることにより行うことができる。
Ｒ^８Ｒ^９Ｃ＝Ｎ−Ｙ ・・・・（９）
［上記一般式（９）中、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、Ｙは水素原子、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。］
【００１９】
本発明の水添変性重合体の製造方法は、不活性有機溶媒中、共役ジエン又は共役ジエン及び他の単量体を、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として重合し、得られた共役ジエン系重合体に下記一般式（１０）で表されるアルコキシシラン化合物を加えて反応停止させ、その後、変性重合体を水素添加することを特徴とする。
Ｒ^１０ _{（４−ｍ−ｎ）}Ｓｉ（ＯＲ^１１）_ｍＸ_ｎ ・・・・（１０）
［上記一般式（１０）中、Ｒ^１０は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基であり、Ｒ^１０が複数ある場合は、各Ｒ^１０は同じ基でも異なる基でもよい。また、Ｒ^１１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ^１１が複数ある場合は、各Ｒ^１１は同じ基でも異なる基でもよい。Ｘは少なくともＮ原子を含む極性基を有する置換基であり、Ｘが複数ある場合は、各Ｘは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Ｘは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。ｍは１、２又は３であり、ｎは１、２又は３である。ｍとｎの和は２〜４である。］
【００２０】
本発明の水添変性重合体組成物は、本発明の水添変性重合体（Ｉ）と、非極性重合体（ＩＩ−１）、極性重合体（ＩＩ−２）及び充填剤（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも１種と、を含有することを特徴とする。尚、上記極性重合体に上記水添変性重合体は含まないものとする。上記非極性重合体（ＩＩ−１）は、ポリオレフィン系重合体及び芳香族ビニル系重合体から選ばれる少なくとも１種とすることができる。上記極性重合体（ＩＩ−２）は、カルボキシル基（酸無水物、金属塩となっているカルボキシル基も含む。）、ヒドロキシル基、ハロゲン基、エポキシ基、オキサゾリン基、スルホン酸基、イソシアネート基、チオール基、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、尿素結合から選ばれる少なくとも１種を有する重合体とすることができる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の水添変性重合体は、極性樹脂改質効果に優れ、また、従来の異種重合体混合物の相容化効果にも優れている。よって、本発明の水添変性重合体は、他の重合体等を含む重合体組成物とすることにより、剛性、耐熱性、耐衝撃性、面衝撃性、引張破断伸び、鏡面性、層間剥離のバランスに優れた成形品を与えることができる。また、本発明の水添変性重合体の製造方法によれば、上記有用な効果を有する水添変性重合体を製造することができる。
本発明の水添変性重合体組成物によれば、上記水添変性重合体と、非極性重合体、極性重合体及び充填剤から選ばれる少なくとも１種と、が均一に混合され、必要に応じて添加される添加剤を含有することによって、剛性、耐熱性、耐衝撃性、面衝撃性、引張破断伸び、鏡面性、層間剥離のバランスに優れた成形品を与えることができる。
本発明の水添変性重合体及びこれを含有する組成物の利用分野としては、広く食品包装容器、各種トレー、シート、チューブ、フィルム、繊維、積層物、コーティングやプリント基板の電気・電子部品、コンピュータ等のＯＡ機器や家電の筺体、自動車内外装材、外板部品、精密部品、建材等の各種工業部品等が挙げられる。また、これらの利用分野では、水添変性重合体を含む重合体組成物を発泡しても好ましく使用できる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について更に詳細に説明する。
第１の観点の発明の水添変性重合体を製造する際の上記変性重合体は、共役ジエン又は共役ジエン及び他の単量体をアニオン重合して得られる共役ジエン系重合体中に、少なくとも１つの第１級アミノ基及び／又は少なくとも１つの第２級アミノ基を導入して変性した重合体である。第１の観点の発明の水添変性重合体は、上記第１級及び／又は第２級アミノ基を有することにより、極性樹脂改質効果及び異種重合体混合物の相容化効果を向上させることができる。
【００２３】
ここで、上記「共役ジエン系重合体中に、少なくとも１つの第１級アミノ基及び／又は少なくとも１つの第２級アミノ基を導入して変性した」には、生成した共役ジエン系重合体に少なくとも１つの第１級アミノ基及び／又は少なくとも１つの第２級アミノ基を導入する場合と、少なくとも１つの第１級アミノ基及び／又は少なくとも１つの第２級アミノ基を導入しながらアニオン重合が進行する場合とを含む。また、上記変性重合体は、上記構成を備える限り、その構造について特に限定はない。例えば、上記変性重合体中の上記第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基の位置及び数は特に限定はなく、末端に位置するものとすることができ、また、末端以外の箇所に位置してもよい。
【００２４】
上記共役ジエンとしては特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセン、クロロプレン等が挙げられる。この中で、１，３−ブタジエン、イソプレンは重合反応性が高く、工業的に入手し易いので好ましい。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
また、重合させる単量体としては、上記共役ジエン単独でもよいが、共役ジエンとその他の単量体を共に重合させることができる。例えば、上記共役ジエンと芳香族ビニル化合物とを重合させることができる。上記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、１−ビニルナフタリン、２−ビニルナフタリン、２−ビニルアントラセン、９−ビニルアントラセン、ｐ−ビニルベンジルプロピルエーテル、ｐ−ビニルベンジルブチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルヘキシルエーテル、ｐ−ビニルベンジルペンチルエーテル、ｍ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｏ−ビニルベンジルジメチルアミン、ｐ−ビニルベンジルジメチルアミン、ｐ−ビニルベンジルジエチルアミン、ｐ−ビニルベンジルジ（ｎ−プロピル）アミン、ｐ−ビニルベンジルジ（ｎ−ブチル）アミン、ビニルピリジン、２−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル等が挙げられる。この中で、スチレン及びｔｅｒｔ−ブチルスチレンは重合反応性が高く、工業的に入手し易く、しかも、得られる水添変性重合体の成形加工性が良好であることから好ましい。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、この場合、上記共役ジエンと上記芳香族ビニル化合物と、更に他の単量体とを重合させてもよい。
【００２６】
上記共役ジエン系重合体中に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を導入する方法については特に限定はない。この方法としては、例えば、（１）アミノ基を有する重合開始剤を用いてアニオン重合を行うことにより導入する方法、（２）アミノ基を有する不飽和単量体を共役ジエン等と反応させることにより導入する方法、及び（３）共役ジエン系重合体の活性点にアミノ基を有する重合停止剤を反応させることにより導入する方法等が挙げられる。
【００２７】
上記アミノ基を有する重合開始剤としては特に限定されないが、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物が好ましい。上記有機アルカリ金属化合物を構成するアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。また、上記アミノ基を有する重合開始剤として、窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する重合開始剤を用いることができる。ここで、上記「保護基」とは、極性基が所望とする重合反応又極性基導入反応を妨害する場合、極性基を不活性な誘導体にし、目的とする反応を達成しうるものである。かかる保護基を有することにより、保護基を有しない場合と比べて、アニオン重合が進行し易くなる。また、これによって、アニオン重合がリビング的に進行する。上記保護基の具体的な例としては、例えば、１級アミノ基及び２級アミノ基の保護基としてトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジ−ｔ−ブチルメチルシリル基等、アルコール基の保護基としてトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジ−ｔ−ブチルメチルシリル基、ベンジル基、メトキシメチル基、イソプロピリデンアセタール基等を挙げることができる。上記窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する重合開始剤としては、窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する有機アルカリ金属化合物が挙げられ、具体的には、上記一般式（１）及び（２）で表される化合物が挙げられる。上記一般式（１）及び（２）で表される化合物の少なくとも１種を用いると、工業上、実用的なアニオン重合を効果的に行うことができる。上記アミノ基を有する重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２８】
上記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は両方とも炭素数３〜１８（好ましくは３〜９、更に好ましくは３〜６）のトリアルキルシリル基であるか、あるいは、どちらか一方が上記トリアルキルシリル基であり、他方が炭素数１〜２０（好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜６）のアルキル基、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１２、更に好ましくは６〜９）のアリール基、炭素数７〜２０（好ましくは７〜１３、更に好ましくは７〜１０）のアラルキル基、又は１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキシ基、１，１，１，３，３−ペンタエチルジシロキシ基及び１，１，１，３，３−ペンタフェニルジシロキシ基等の炭素数１〜１００（好ましくは１〜５０、更に好ましくは５〜３０）のオルガノシロキシ基である。また、上記一般式（１）及び（２）中のＲ^３は、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜６）のアルキレン基又は炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜６）のアルキリデン基である。更に、上記一般式（２）中のＲ^４は、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜６）のアルキレン基、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１２、更に好ましくは６〜９）のアリール基、炭素数７〜２０（好ましくは７〜１３、更に好ましくは７〜１０）のアラルキル基、又は１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキシ基、１，１，１，３，３−ペンタエチルジシロキシ基及び１，１，１，３，３−ペンタフェニルジシロキシ基等の炭素数１〜１００（好ましくは１〜５０、更に好ましくは５〜３０）のオルガノシロキシ基である。尚、上記一般式（１）中のＲ^１及びＲ^２並びに一般式（２）中の各Ｒ^４は、それぞれ同じ基でもよく、また、異なる基でもよい。
【００２９】
上記一般式（１）又は（２）で表される重合開始剤の具体例を以下に示す。
〔１〕加水分解により保護基を外すと１級アミンとなる化合物
３−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン（ＣＡＳ Ｎｏ．２８９７１９−９８−８）、２−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノエタン、３−リチオ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオ−２，２−ジメチル−プロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（２−リチオエチル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、３−リチオ−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−リチオ−１−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−リチオ−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノエタン、３−リチオ−１−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリル］アミノエタン、３−リチオ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−リチオ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン等。
【００３０】
〔２〕加水分解により保護基を外すと２級アミンとなる化合物
３−リチオ−１−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパン、３−リチオ−１−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパン、２−リチオ−１−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノエタン、２−リチオ−１−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノエタン、３−リチオ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）］アミノプロパン、３−リチオ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝］アミノプロパン、３−リチオ−１−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）］アミノプロパン、３−リチオ−１−［Ｎ−エチル−Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝］アミノプロパン、３−リチオ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）］アミノエタン、３−リチオ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝］アミノエタン、３−リチオ−１−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）］アミノエタン、３−リチオ−１−［Ｎ−エチル−Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝］アミノエタン等。
【００３１】
また、上記窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する不飽和単量体としては、後に保護基を外すことにより、第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基となる不飽和化合物であればよい。上記保護基の効果は既に述べた通りである。ここで、上記アミノ基を有する不飽和単量体としては、上記一般式（３）及び（４）〔上記一般式（７）及び（８）〕で表される化合物を用いることができる。具体的には、保護基が結合したアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビス（トリメチルシリル）アミノメチル（メタ）アクリレート、ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。尚、下記に例示される化合物以外の不飽和単量体を用いることもできる。上記窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する不飽和単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３２】
上記一般式（３）及び（４）〔上記一般式（７）及び（８）〕中、Ｒ^５及びＲ^６は両方とも炭素数３〜１８（好ましくは３〜９、更に好ましくは３〜６）のトリアルキルシリル基であるか、あるいは、どちらか一方が上記トリアルキルシリル基であり、他方が炭素数１〜２０（好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜６）のアルキル基、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１２、更に好ましくは６〜９）のアリール基、炭素数７〜２０（好ましくは７〜１３、更に好ましくは７〜１０）のアラルキル基、又は１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキシ基、１，１，１，３，３−ペンタエチルジシロキシ基及び１，１，１，３，３−ペンタフェニルジシロキシ基等の炭素数１〜１００（好ましくは１〜５０、更に好ましくは５〜３０）のオルガノシロキシ基である。また、上記一般式（４）〔上記一般式（８）〕中、Ｒ^７は炭素数１〜２０（好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜６）のアルキレン基又は炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜６）のアルキリデン基である。尚、上記Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ同じ基でもよく、また、異なる基でもよい。また、上記一般式（３）及び（４）〔上記一般式（７）及び（８）〕中のアミノ基の数を示すｎは通常、１〜３、好ましくは１〜２である。更に、上記一般式（３）及び（７）のベンゼン環でビニル基及び−ＮＲ^５Ｒ^６基により置換されていない箇所は、無置換でもよく、あるいは、他の官能基で置換されていてもよい。同様に、上記一般式（４）及び（８）のベンゼン環でビニル基及び−Ｒ^７−ＮＲ^５Ｒ^６基により置換されていない箇所は、無置換でもよく、あるいは、他の官能基で置換されていてもよい。
【００３３】
上記一般式（３）及び（４）〔上記一般式（７）及び（８）〕で表される不飽和単量体の具体例を以下に示す。
〔１〕加水分解により保護基を外すと１級アミンとなる化合物
ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］スチレン、ｐ−｛２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチル｝スチレン、ｍ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｍ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］スチレン、ｍ−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ｝エチル］スチレン、ｏ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｏ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］スチレン、ｏ−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ｝エチル］スチレン、ｐ−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］スチレン、ｐ−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル］スチレン、ｐ−［２−｛Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリルアミノ｝エチル］スチレン、ｐ−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］スチレン、ｐ−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル］スチレン、ｐ−２−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］エチルスチレン、ｏ−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］スチレン、ｏ−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル］スチレン、ｏ−［２−｛Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリルアミノ｝エチル］スチレン、ｏ−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］スチレン、ｏ−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル］スチレン、ｏ−２−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］エチルスチレン、ｍ−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］スチレン、ｍ−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル］スチレン、ｍ−［２−｛Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリルアミノ｝エチル］スチレン、ｍ−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］スチレン、ｍ−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル］スチレン、ｍ−２−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］エチルスチレン等。
【００３４】
〔２〕加水分解により保護基を外すと２級アミンとなる化合物
ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）スチレン、ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル）スチレン、ｐ−［２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）エチル］スチレン、ｍ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）スチレン、ｍ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル）スチレン、ｍ−［２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）エチル］スチレン、ｏ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）スチレン、ｏ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル）スチレン、ｏ−［２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）エチル］スチレン、ｐ−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−メチルアミノ］スチレン、ｐ−［｛Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−メチルアミノ｝メチル］スチレン、ｐ−［２−｛Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−メチルアミノ｝エチル］スチレン、ｐ−［｛Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル−Ｎ−メチル｝アミノ］スチレン、ｐ−［｛Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル−Ｎ−メチル｝アミノメチル］スチレン、ｐ−［｛Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル−Ｎ−メチル｝アミノエチル］スチレン、ｏ−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−メチルアミノ］スチレン、ｏ−［｛Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−メチルアミノ｝メチル］スチレン、ｏ−［２−｛Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−メチルアミノ｝エチル］スチレン、ｏ−［｛Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル−Ｎ−メチル｝アミノ］スチレン、ｏ−［｛Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル−Ｎ−メチル｝アミノメチル］スチレン、ｏ−［｛Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル−Ｎ−メチル｝アミノエチル］スチレン、ｍ−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−メチルアミノ］スチレン、ｍ−［｛Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−メチルアミノ｝メチル］スチレン、ｍ−［２−｛Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−メチルアミノ｝エチル］スチレン、ｍ−［｛Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル−Ｎ−メチル｝アミノ］スチレン、ｍ−［｛Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル−Ｎ−メチル｝アミノメチル］スチレン、ｍ−［｛Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル−Ｎ−メチル｝アミノエチル］スチレン等。
【００３５】
上記窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する不飽和単量体は、−１０℃以下の低温条件で反応させることにより、副反応が少なく、リビング的に重合を進めることができる。しかし、−１０℃以下の低温条件で重合させることは、工業的に好ましくない。そこで、上記窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する不飽和単量体を−１０℃以上の条件で有機アルカリ金属由来の活性点のモル数に対して０．０１〜１００倍モル、好ましくは０．０１〜１０倍モル、特に好ましくは１．０〜３．０倍モルの割合で添加すると、副反応が少ない点で好ましい。また、反応時間は、長すぎると副反応が起こるため、１秒〜２時間の範囲で行うのが好ましい。更に、上記窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する不飽和単量体は、重合の開始時、重合途中、重合終了後等の任意の時に添加することができる。
【００３６】
更に、上記一般式（５）及び（９）で表される重合停止剤を上記共役ジエン系重合体と反応させることによって、重合を停止させると共に、上記共役ジエン系重合体に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を導入することができる。上記一般式（５）及び（９）で表される重合停止剤は、１種単独で用いてもよく、あるいは、２種以上併用することもできる。また、上記一般式（５）及び（９）で表される重合停止剤は、固体又は液体のままで使用することもでき、あるいは重合溶媒に溶解した状態でも使用できる。
【００３７】
上記一般式（５）及び（９）中、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜６）のアルキル基、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１２、更に好ましくは６〜９）のアリール基、炭素数７〜２０（好ましくは７〜１３、更に好ましくは７〜１０）のアラルキル基、又は１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキシ基、１，１，１，３，３−ペンタエチルジシロキシ基及び１，１，１，３，３−ペンタフェニルジシロキシ基等の炭素数１〜１００（好ましくは１〜５０、更に好ましくは５〜３０）のオルガノシロキシ基である。また、Ｙは水素原子、炭素数３〜１８（好ましくは３〜９、更に好ましくは３〜６）のトリアルキルシリル基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜６）のアルキル基、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１２、更に好ましくは６〜９）のアリール基、炭素数７〜２０（好ましくは９〜１３、更に好ましくは７〜１０）のアラルキル基、又は１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキシ基、１，１，１，３，３−ペンタエチルジシロキシ基及び１，１，１，３，３−ペンタフェニルジシロキシ基等の炭素数１〜１００（好ましくは１〜５０、更に好ましくは５〜３０）のオルガノシロキシ基である。上記一般式（５）及び（９）で表される重合停止剤として、Ｒ^８及びＲ^９のいずれかが水素原子である化合物が好ましい。尚、上記Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ同じ基でもよく、また、異なる基でもよい。
【００３８】
上記一般式（５）及び（９）で表される重合停止剤を上記共役ジエン系重合体と反応させて変性する場合、共役ジエン系重合体の活性点の２０％以上、好ましくは３０％以上、更に好ましくは４０％以上を変性することができる。これにより、水添変性重合体組成物に含有される極性樹脂やフィラーとの親和性に特に優れた材料とすることができる。また、上記重合停止剤の使用量は特に限定がないが、通常、共役ジエン系重合体の活性点のモル数に対し０．２〜３倍モル、好ましくは０．３〜１．５倍モル、更に好ましくは０．４〜１．３倍モル、特に好ましくは１．０〜１．３倍モルの割合で添加する。更に、上記重合停止剤を用いた場合の反応温度は通常、５０℃〜１００℃であり、反応時間は通常、１分〜２時間の範囲である。
【００３９】
上記一般式（５）及び（９）で表される重合停止剤の具体例としては、Ｎ−ベンジリデンメチルアミン、Ｎ−ベンジリデンエチルアミン、Ｎ−ベンジリデンブチルアミン、Ｎ−ベンジリデンアニリン、Ｎ−ベンジリデンベンジルアミン、Ｎ−ベンジリデントルイジン、Ｎ−（α−フェニルベンジリデン）ベンジルアミン、 Ｎ−（α−フェニルベンジリデン）アミン、Ｎ−ブチリデンベンゼンスルフェンアミド、Ｎ−イソプロピリデンベンゼンスルフェンアミド、Ｎ−ベンジリデンベンゼンスルフェンアミド、Ｎ−（α−フェニルベンジリデン）ベンゼンスルフェンアミド、Ｎ−トリメチルシリルベンザルドイミン、 Ｎ−トリフェニルシリルベンザルドイミン、 Ｎ−トリメチルシリル（１−フェニルペンチリデン）アミン、Ｎ−トリメチルシリルエチリデンアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチル）シリル（１−フェニルペンチリデン）アミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチル）シリルエチリデンアミン、Ｎ−［ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチル］シリル（１−フェニルペンチリデン）アミン、Ｎ−［ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチル］シリルエチリデンアミン等が挙げられる。
【００４０】
上記窒素原子に保護基が結合したアミノ基を有する不飽和単量体を用いたアニオン重合により変性重合体を得るために、上記アミノ基を有する重合開始剤以外の重合開始剤を用いることができる。また、これらは、上記アミノ基を有する重合開始剤と併用することもできる。上記重合開始剤としては、有機アルカリ金属化合物が好ましい。上記有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物等が挙げられ、特に有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、例えば、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が用いられる。
【００４１】
上記有機リチウム化合物の具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、シクロペンタジエニルリチウム、インデニルリチウム、１，１−ジフェニル−ｎ−ヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、リチウムナフタレン、ブタジエニルジリチウム、イソプロペニルジリチウム、ｍ−ジイソプレニルジリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ビスリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１，［４−メチルフェニル］ペンチリデン）ビスリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１，［４−ドデシルフェニル］ペンチリデン）ビスリチウム、１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ジリチオブタン、ポリブタジエニルリチウム、ポリイソプレニルリチウム、ポリスチレン−ブタジエニルリチウム、ポリスチレニルリチウム、ポリエチレニルリチウム、ポリ−１，３−シクロヘキサジエニルリチウム、ポリスチレン−１，３−シクロヘキサジエニルリチウム、ポリブタジエン−１，３−シクロヘキサジエニルリチウム等が挙げられる。
【００４２】
この中で好ましい有機リチウム化合物としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ブタジエニルリチウム、イソプロペニルジリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ビスリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１，［４−メチルフェニル］ペンチリデン）ビスリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１，［４−ドデシルフェニル］ペンチリデン）ビスリチウム、１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ジリチオブタン、ポリブタジエニルリチウム、ポリイソプレニルリチウム、ポリスチレン−ブタジエニルリチウム、ポリスチレニルリチウム、ポリ−１，３−シクロヘキサジエニルリチウム、ポリスチレン−１，３−シクロヘキサジエニルリチウム、ポリブタジエン−１，３−シクロヘキサジエニルリチウム等が挙げられる。また、より好ましい有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ビスリチウム等が挙げられる。また、これらの有機アルカリ金属化合物は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
尚、上記有機アルカリ金属化合物の使用量については特に限定はなく、必要に応じて種々の量を使用できるが、通常、モノマー１００質量％あたり０．０２〜１５質量％の量で、好ましくは０．０３〜５質量％の量で用いられる。また、有機アルカリ金属に対し塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化リチウム、ホウ酸リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化バリウム、臭化バリウム、硝酸マグネシウム等のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩、又はＣＨ_３（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｚＯＬｉ（ｚ＝１〜３）で表されるアルカリ金属アルコラートを加えることによりリビング重合が達成される場合は、これらを加えてもよい。
【００４４】
共役ジエン系重合体あるいは上記変性重合体は、通常、溶媒中でアニオン重合を行うことにより得られる。上記溶媒の種類については特に限定はない。重合開始剤として上記有機アルカリ金属化合物を用いる場合には、上記有機アルカリ金属化合物と反応しない不活性有機溶媒を用いることが好ましい。上記不活性有機溶媒としては、特に限定はなく、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。上記不活性有機溶媒は、目的に応じて１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
また、重合温度は、一般に−１０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１２０℃である。更に、重合系の雰囲気は窒素ガス等の不活性ガスをもって置換することが望ましい。重合圧力は、上記重合範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内には重合開始剤、触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素等が混入しないように留意する必要がある。また、溶媒や単量体は十分に精製された不純物が少ないものを用いて重合すると、狭い分子量分布で且つ単分散のリビングポリマーを得ることができる。
【００４６】
上記共役ジエン系重合体中に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有する変性重合体を製造するためには、上記の方法を単独で行ってもよく、又は上記の方法を組み合わせて行ってもよい。例えば、アミノ基を有する重合開始剤を用いて重合を行い、その後、得られる共役ジエン系重合体の活性点にアミノ基を有する重合停止剤を反応させて変性重合体を製造することができる。また、アミノ基を有する重合開始剤の存在下、アミノ基を有する不飽和単量体を反応させて変性重合体を製造することもできる。更には、アミノ基を有する重合開始剤を用いて重合を行い、その後、得られる共役ジエン系重合体の活性点にアミノ基を有する不飽和単量体を反応させて変性重合体を製造することもできる。
【００４７】
上記の各種方法より得られる変性重合体が活性点を有する場合、通常、重合停止剤を用いることにより、その活性点を失活させる。上記重合停止剤としては、具体的には、例えば、水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等のアルコール類、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、塩化ベンジル、３−ブロモ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン、２−ブロモ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノエタン、３−ブロモ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−ブロモプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−ブロモ−２，２−ジメチル−プロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（２−ブロモエチル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、３−ブロモ−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−ブロモ−１−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−ブロモ−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノエタン、３−ブロモ−１−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリル］アミノエタン、３−ブロモ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−ブロモ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−ブロモ−１−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパン、３−ブロモ−１−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパン、２−ブロモ−１−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノエタン、２−ブロモ−１−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノエタン、３−ブロモ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）］アミノプロパン、３−ブロモ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝］アミノプロパン、３−ブロモ−１−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）］アミノプロパン、３−ブロモ−１−［Ｎ−エチル−Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝］アミノプロパン、３−ブロモ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）］アミノエタン、３−ブロモ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝］アミノエタン、３−ブロモ−１−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）］アミノエタン、３−ブロモ−１−［Ｎ−エチル−Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝］アミノエタン、３−クロロ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン、２−クロロ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノエタン、３−クロロ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−クロロプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−クロロ−２，２−ジメチル−プロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（２−クロロエチル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、３−クロロ−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−クロロ−１−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−クロロ−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノエタン、３−クロロ−１−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリル］アミノエタン、３−クロロ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−クロロ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−クロロ−１−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパン、３−クロロ−１−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパン、２−クロロ−１−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノエタン、２−クロロ−１−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノエタン、３−クロロ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）］アミノプロパン、３−クロロ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝］アミノプロパン、３−クロロ−１−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）］アミノプロパン、３−クロロ−１−［Ｎ−エチル−Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝］アミノプロパン、３−クロロ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）］アミノエタン、３−クロロ−１−［Ｎ−メチル−Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝］アミノエタン、３−クロロ−１−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）］アミノエタン、３−クロロ−１−［Ｎ−エチル−Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝］アミノエタン、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−ヨウ化プロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン等のハロゲン化アルキルやその誘導体等が挙げられる。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
本発明では、上記のようにして得られた変性重合体に部分的あるいは選択的に水添を行う。この水添の方法、反応条件については特に限定はなく、通常、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で行われる。この場合、水添率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、又は反応時間等を変えることにより任意に選定することができる。水添率は通常、不飽和部である共役ジエンに基づく脂肪族二重結合の１０％以上、耐候性を向上させるために、好ましくは５０％以上、更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは９５％以上である。
【００４９】
上記水添触媒としては、通常、元素周期表Ｉｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ族元素のいずれかを含む化合物、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ元素を含む化合物を用いることができる。上記水添触媒として具体的には、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等を含むメタロセン系化合物、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒、Ｎｉ、Ｃｏ等の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒、Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体、及び水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００５０】
この中で、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水添反応できる点で好ましい。更に、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆのいずれかを含むメタロセン化合物が好ましい。特にチタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水添触媒は安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。具体的な例として、例えば、特開平１−２７５６０５号公報、特開平５−２７１３２６号公報、特開平５−２７１３２５号公報、特開平５−２２２１１５号公報、特開平１１−２９２９２４号公報、特開２０００−３７６３２号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６３−５４０１号公報、特開昭６２−２１８４０３号公報、特開平７−９００１７号公報、特公昭４３−１９９６０号公報、特公昭４７−４０４７３号公報に記載の水添触媒が挙げられる。尚、上記水添触媒は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
第１の観点の発明においては、変性重合体に結合している保護基は、アニオン重合の後のどの時期に外してもよいが、通常、上記保護基は水素添加反応の最中及び／又は終了後に外すことが好ましい。上記保護基を外す方法は特に限定されず、保護基の種類に応じて選択すればよい。上記保護基を水素添加の終了後に外す方法も特に限定されず、例えば、加水分解等の方法が挙げられる。
【００５２】
本発明の水添変性重合体を製造するには、まず、共役ジエン又は共役ジエン及び他の単量体を、重合開始剤として有機アルカリ金属化合物を用いて重合し、共役ジエン系重合体を得る。このとき用いられる共役ジエンとしては、上記第１の観点の発明の水添変性重合体の説明で例示した共役ジエンが挙げられる。また、他の単量体としては、上記第１の観点の発明の水添変性重合体の説明で例示した上記芳香族ビニル化合物等が挙げられる。
【００５３】
上記のようにして得られた共役ジエン系重合体は、一般式（６）で表されるアルコキシシラン化合物を加えて反応停止させることによって変性重合体となる。好ましくは共役ジエン系重合体の活性点に一般式（６）で表されるアルコキシシラン化合物を反応させて、重合体末端に極性基が結合した末端変性重合体とする。これにより、従来の方法と比べて、極性樹脂やフィラーとの親和性に優れると共に、耐衝撃性、強度、接着性に優れた成形品を与える水添変性重合体を得ることができる。
【００５４】
上記アルコキシシラン化合物は、上記一般式（６）及び（１０）で表される化合物の少なくとも１種を用いる。上記一般式（６）及び（１０）中、Ｒ^１０は炭素数１〜２０（好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜６）のアルキル基、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１２、更に好ましくは６〜９）のアリール基、炭素数７〜２０（好ましくは７〜１３、更に好ましくは７〜１０）のアラルキル基、又は１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキシ基、１，１，１，３，３−ペンタエチルジシロキシ基及び１，１，１，３，３−ペンタフェニルジシロキシ基等の炭素数１〜１００（好ましくは１〜５０、更に好ましくは５〜３０）のオルガノシロキシ基であり、Ｒ^１０が複数ある場合は、各Ｒ^１０は同じ基でも異なる基でもよい。また、Ｒ^１１は炭素数１〜２０（好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜６）のアルキル基、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１２、更に好ましくは６〜９）のアリール基、炭素数７〜２０（好ましくは７〜１３、更に好ましくは７〜１０）のアラルキル基であり、Ｒ^１１が複数ある場合は、各Ｒ^１１は同じ基でも異なる基でもよい。Ｘは少なくともＮ原子を含む極性基を有する置換基であり、Ｘが複数ある場合は、各Ｘは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Ｘは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。ｍは１、２又は３であり、ｎは１、２又は３である。ｍとｎの和は２〜４である。
【００５５】
【００５６】
また、置換基ＸにＮ原子を含む化合物としては特に限定されないが、上記一般式（６）及び（１０）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
〔１〕加水分解等により保護基を外すと１級アミンとなる化合物
Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、及び１−トリメチルシリル−２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン等。
【００５７】
〔２〕加水分解等により保護基を外すと２級アミンとなる化合物
Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルジメチルエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペラジノプロピルシラン、及び３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン等。
【００５８】
〔３〕加水分解等により１級アミン及び／又は２級アミンとなる化合物
Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン等。
【００５９】
〔４〕３級アミン化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビスメチルアミノエチルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビスメチルアミノエチルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビスメチルアミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビスメチルアミノエチルメチルジメトキシシラン、ジメトキシメチル−２−ピペリジノエチルシラン、及び２−ピペリジノエチルトリメトキシシラン等。
【００６０】
【００６１】
【００６２】
これらの中で、上記極性基を有するＸを含有するアルコキシシラン化合物が変性反応、水添反応、物性改良の点から好ましい。また、上記極性基を有するＸを含有するアルコキシシラン化合物の中でも、Ｎ原子を含有するものが物性改良の点から好ましく、特に、トリメチルシリル基等の保護基を外すことによって１級又は２級アミンとなる保護された１級又は２級アミノ基を有するものが好ましく、中でも特に１級アミノ基を有するものが好ましい。上記例示したアルコキシシラン化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
この場合、反応させるアルコキシシラン化合物の量については特に限定はなく、必要に応じて適切な量を添加することができるが、通常、共役ジエン系重合体に対して１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上である。また、アルコキシシラン化合物の分子量にもよるが、共役ジエン系重合体に対し０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０２質量％以上である。かかる範囲とすることにより、最終的に得られる水添変性重合体と、各種重合体や充填剤等との親和性を十分に向上させることができる。
【００６４】
本発明の水添変性重合体の製造方法では、上記変性重合体を得るために、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用する。上記有機アルカリ金属化合物としては、保護基を有するものであっても有さないものでもよく、上記第１の観点の発明の水添変性重合体の製造方法の説明で例示した有機アルカリ金属化合物を用いることができる。また、上記有機アルカリ金属化合物の使用量については特に限定はなく、必要に応じて種々の量を使用できるが、通常、上記説明で記載した範囲で使用される。
【００６５】
上記変性重合体は、通常、溶媒中で重合を行うことにより得られる。上記重合で使用される溶媒の種類については特に限定はない。重合開始剤として上記有機アルカリ金属化合物を用いることから、上記第１の観点の発明の水添変性重合体の製造方法の説明で記載した不活性有機溶媒が好ましい。また、重合温度、重合系の雰囲気、重合圧力等の重合条件についても、上記の説明に記載されている各条件と同様の条件とすることができる。
【００６６】
また、本発明の水添変性重合体の製造方法では、上記一般式（６）及び（１０）で表されるアルコキシシラン化合物を重合停止剤として用いて、変性重合体の活性点を失活させることができるが、その他の重合停止剤を併用してもよい。上記その他の重合停止剤としては、上記第１の観点の発明の水添変性重合体の製造方法の説明に記載されている重合停止剤を用いることができる。
【００６７】
本発明においては、〔１〕重合開始剤として保護基を有する有機アルカリ金属化合物を用いた場合、〔２〕重合開始剤として保護基を有さない有機アルカリ金属化合物を用い、更に重合停止剤として保護基を有するアルコキシシラン化合物を用いた場合、のいずれもが保護基を有する変性重合体となり得る。この保護基の効果は第１の観点の発明における説明と同様であり、特に、目的の極性基を導入するために、停止反応を円滑に進行させることができる。
【００６８】
本発明においては、上記変性重合体に保護基が結合していれば、その保護基をアニオン重合の後のどの時期に外してもよいが、通常、上記保護基は、水素添加反応の最中及び／又は終了後に外すことが好ましい。上記保護基を外す方法は特に限定されず、第１の観点の発明において説明した方法と同様とすることができる。また、保護基の種類に応じてその方法を選択すればよい。上記保護基を水素添加の終了後に外す方法も特に限定されず、例えば、加水分解などの方法が挙げられる。
【００６９】
更に、本発明の水添変性重合体を製造する際は、上記のようにして得られた変性重合体に部分的あるいは選択的に水添を行う。上記変性重合体は、用いる有機アルカリ金属化合物やアルコキシシラン化合物等によって、保護基を有するものと有さないものとがある。保護基の有無に関わらず、変性重合体を水素添加する場合には、この水添の方法、反応条件については特に限定はなく、上記第１の観点の発明の水添変性重合体の製造方法の説明に記載されている方法、反応条件により行うことができる。また、水添触媒についても、上記第１の観点の発明の水添変性重合体の製造方法の説明に記載されている水添触媒を用いることができる。
【００７０】
本発明では、水添変性重合体は、水添後又は上記保護基を外した後、必要に応じて触媒の残渣を除去して水添変性重合体溶液から単離してもよいし、又はフェノール系又はアミン系の老化防止剤を添加し、その後、水添変性重合体溶液から水添変性重合体を単離してもよい。水添変性重合体の単離は、例えば、水添変性重合体溶液にアセトン又はアルコール等を加えて沈殿させる方法、水添変性重合体溶液を熱湯中に撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去する方法等により行うことができる。具体的には、水添変性重合体溶液を希酸水溶液又は希塩基水溶液と接触させて脱保護し、次いで水添変性重合体溶液を熱湯、撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去する方法により水添変性重合体を単離することができる。これにより、耐衝撃性、強度、接着性、成形加工性の改質に優れた水添変性重合体を得ることができる。
【００７１】
本発明に関わる上記共役ジエン系重合体の種類、分子物性については特に限定はない。例えば、分子量は通常、重量平均分子量で３万〜２００万、好ましくは４万〜１００万、更に好ましくは５万〜５０万である。また、上記共役ジエン系重合体の種類は、上記共役ジエン又は上記共役ジエンと上記芳香族ビニル化合物等の他の単量体を重合したものであればよいが、得られる組成物の物性及び成形加工性の点から、共役ジエンと芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体、及び以下の（Ａ）〜（Ｅ）の重合体ブロックの中から選ばれた２以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体が好ましい。
（Ａ）芳香族ビニル化合物が８０質量％以上である芳香族ビニル化合物重合体ブロック
（Ｂ）共役ジエンが８０質量％以上である共役ジエン重合体ブロック
（Ｃ）１，２及び３，４結合含量の合計が２５質量％未満の共役ジエン重合体ブロック
（Ｄ）１，２及び３，４結合含量の合計が２５質量％以上９０質量％以下の共役ジエン重合体ブロック
（Ｅ）芳香族ビニル化合物と共役ジエンのランダム共重合体ブロック
【００７２】
上記（Ｅ）のランダム共重合体ブロックは、芳香族ビニル化合物含量が連続的に一分子中で変化するいわゆるテーパータイプも含まれてもよい。また、上記「（Ａ）〜（Ｅ）の重合体ブロックの中から選ばれた２以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体」の例としては、（Ａ）−（Ｂ）、（Ａ）−（Ｃ）、（Ａ）−（Ｄ）、（Ａ）−（Ｅ）、（Ｃ）−（Ｄ）、（Ｃ）−（Ｅ）、［（Ａ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｄ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｅ）］ｘ―Ｙ、［（Ｃ）−（Ｄ）］ｘ―Ｙ、［（Ｃ）−（Ｅ）］ｘ―Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｅ）、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｄ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｄ）−（Ｃ）、（Ａ）−（Ｅ）−（Ａ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ｅ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｄ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｄ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｅ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）、（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｃ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｄ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｅ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ｅ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、（Ｃ）−（Ａ）−（Ｄ）−（Ａ）、（Ｃ）−（Ａ）−（Ｄ）−（Ｃ）、（Ｃ）−（Ａ）−（Ｅ）−（Ａ）、［（Ｃ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ、［（Ｄ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ｅ）］ｘ―Ｙ、［（Ｄ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｄ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｄ）−（Ａ）−（Ｄ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｄ）−（Ａ）−（Ｄ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ、［（Ｄ）−（Ａ）−（Ｅ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、（Ｄ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）、（Ｄ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ｄ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）、（Ｄ）−（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、［（Ｄ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ、（Ｄ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、［（Ｄ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ等が挙げられる（但し、ｘ≧２であり、Ｙはカップリング剤の残基である。）。ペレット形状にする場合は、水添変性重合体の外側のブロック成分として少なくとも１つ以上の（Ａ）及び／又は（Ｃ）重合体ブロックを含むことが好ましい。
【００７３】
上記カップリング剤としては、例えば、ハロゲン化合物、エポキシ化合物、カルボニル化合物、ポリビニル化合物等が挙げられる。上記カップリング剤として具体的には、メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジブロモエタン、エポキシ化大豆油、ジビニルベンゼン、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、テトラクロロゲルマニウム、ビス（トリクロロシリル）エタン、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、ポリイソシアネート等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
また、上記共役ジエン及び芳香族ビニル化合物を共重合することにより上記共役ジエン系重合体を得る場合、上記共役ジエン及び芳香族ビニル化合物の組成比については特に限定はない。これらの合計を１００質量％とした場合、通常、共役ジエン５〜１００質量％と芳香族ビニル化合物９５〜０質量％、好ましくは５〜９５質量％と９５〜５質量％、更に好ましくは共役ジエン３０〜９２質量％と芳香族ビニル化合物７０〜８質量％の範囲とすることができる。
【００７５】
また、本発明の水添変性重合体又は上記共役ジエン系重合体のミクロ構造、即ち、１，２又は３，４結合の含量は、ルイス塩基を上記炭化水素溶媒と共に用いることにより制御することができる。かかるルイス塩基としては、例えば、エーテル及びアミン等が挙げられ、具体的には、（１）ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、高級エーテル、テトラヒドロフルフリルメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ビス（テトラヒドロフルフリル）ホルマール、２，２−ビス（２−テトラヒドロフルフリル）プロパン、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル及びプロピレングリコールエチルプロピルエーテル等のポリアルキレングリコールのエーテル誘導体等、並びに（２）テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン及びトリブチルアミン等の第３級アミン等が挙げられる。本発明の水添変性重合体又は上記共役ジエン系重合体の共役ジエン部分における１，２結合及び３，４結合含量は、通常、４０％以上、好ましくは５０％以上、更に好ましくは５０〜９０％、より好ましくは５０〜８５％である。
【００７６】
本発明の水添変性重合体を２３０℃、２．１６ｋｇの荷重で測定したＭＦＲは、通常、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは０．５〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎとすることができる。また、本発明の水添変性重合体は、溶液中又は押し出し機等の混練り機中、水添変性重合体と反応し得る化合物と接触させてもよい。上記反応し得る化合物の具体例としては、マレイン酸、イタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等のジカルボン酸やこれらの無水物、エチレングリコール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。
【００７７】
本発明の水添変性重合体は、各種重合体等と配合されることにより、優れた物性を有する水添変性重合体組成物を与えることができる。
本発明の水添変性重合体組成物は、上記水添変性重合体（Ｉ）（以下、「成分（Ｉ）」という。）と、非極性重合体（ＩＩ−１）（以下、「成分（ＩＩ−１）」という。）、極性重合体（ＩＩ−２）（以下、「成分（ＩＩ−２）」という。）及び充填剤（ＩＩＩ）（以下、「成分（ＩＩＩ）」という。）から選ばれる少なくとも１種と、を含有する。尚、上記極性重合体に上記水添変性重合体は含まないものとする。上記非極性重合体及び上記極性重合体は、樹脂でもゴムでもよい。
【００７８】
上記成分（ＩＩ−１）としては、ポリオレフィン系重合体及び芳香族ビニル系重合体が好ましい。上記ポリオレフィン系重合体としては、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン樹脂、ランダムタイプまたはブロックタイプまたはホモタイプ等のポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリブタジエン（ＰＢＤ）、ポリ１−ブテン（ＰＢ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン・１−ブテン共重合体（ＥＢＭ）、エチレン・ヘキセン共重合体（ＥＨＭ）、エチレン・オクテン共重合体（ＥＯＭ）、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体（ＥＰＢＭ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・１−ブテン・ジエン共重合体（ＥＢＤＭ）、プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＭ）等のプロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記芳香族ビニル系重合体としては、一般ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アイソタクチックポリスチレン（ｉＰＳ）、シンジオタクチックポリスチレン（ｓＰＳ）、ポリα−メチルスチレン（ＰαＭＳ）等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
また、上記成分（ＩＩ−２）としては、カルボキシル基（酸無水物、金属塩となっているカルボキシル基も含む。）、ヒドロキシル基、ハロゲン基、エポキシ基、オキサゾリン基、スルホン酸基、イソシアネート基、チオ−ル基、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、尿素結合から選ばれる少なくとも１種を有する重合体が好ましい。これらを有する重合体としては、エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体（ＥＧＭＡ）、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エチル・無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸含有量７〜１５ｍｏｌ％であるエチレンと（メタ）アクリル酸共重合体で、且つＮａ、Ｚｎ、Ｍｇ等の金属イオンにより中和度が２０％以上であるアイオノマー（ＩＯ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）や、ナイロン４，６（ＰＡ４６）、ナイロン６（ＰＡ６）、ナイロン６，６（ＰＡ６６）、ナイロン６，１０（ＰＡ６１０）、ナイロン６，１２（ＰＡ６１２）、ナイロン１２（ＰＡ１２）、ナイロン６，Ｔ（ＰＡ６Ｔ）、ナイロン９，Ｔ（ＰＡ９Ｔ）、強化ポリアミド、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸からつくられた変性ポリアミド等のポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリラクトン等のポリエステル樹脂、液晶性ポリエステル（ＬＣＰ）、ポリ−２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンカーボネート等のポリカーボネート（ＰＣ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン・アクリル酸２−エチルへキシル共重合体、エチレン・メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合体（ＨＥＭＡ）、エチレン・メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、エチレン・メタクリル酸アミノアルキル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン・メタクリル酸ブチル共重合体、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）、メタクリル−スチレン共重合体（ＭＳ Ｒｅｓｉｎ）等のアクリル系重合体、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ジアリルフタレート樹脂（ＤＡＰ）、ＥＶＡ樹脂、エチレン・プロピオン酸ビニル共重合体、フェノール樹脂（ＰＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ノルボルネン樹脂、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等のポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、ポリエチレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマー、α，β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−不飽和ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、エチレン・アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン・エチレンオキシドゴム、クロロプレンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、オキサゾリン変性ポリスチレン、オキサゾリン変性スチレン・アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
上記成分（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）として例示した重合体のうち、上記成分（Ｉ）の分子鎖構造に起因して、エチレンを構造単位として含有するポリエチレン樹脂や、プロピレンを構造単位として含有するポリプロピレン樹脂及び芳香族ビニルを構造単位とするポリスチレン系樹脂、更にはポリエチレンテレフタレート等のポリエステルが物性改良効果に優れ、使用用途を広範なものとすることができるので特に好ましい。また、上記成分（Ｉ）中のアミノ基等の極性基に起因して、特に分子中にカルボキシル基（酸無水物、金属塩となっているカルボキシル基も含む。）、ヒドロキシル基、ハロゲン基、エポキシ基、オキサゾリン基、スルホン酸基、イソシアネート基、チオール基等の官能基、並びにエステル結合、カーボネート結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、尿素結合等を有する重合体も物性改良効果に優れ、使用用途を広範なものとすることができるので特に好ましい。
【００８１】
本発明の水添変性重合体組成物が上記成分（Ｉ）及び上記成分（ＩＩ−１）を含有する場合、あるいは上記成分（Ｉ）及び上記成分（ＩＩ−２）を含有する場合、いずれも以下のような含有割合とすることができる。即ち、上記成分（ＩＩ−１）及び上記成分（ＩＩ−２）を「成分（ＩＩ）」として表すと、上記成分（Ｉ）及び上記成分（ＩＩ）の合計を１００質量部とした場合、（Ｉ）／（ＩＩ）は、好ましくは１〜９９質量部／９９〜１質量部、より好ましくは５〜９５質量部／９５〜５質量部、更に好ましくは１０〜９０質量部／９０〜１０質量部、特に好ましくは２０〜８０質量部／８０〜２０質量部である。上記のような含有割合とすることにより、要求される性能を満足することができる。
【００８２】
また、本発明の水添変性重合体組成物が上記成分（Ｉ）、上記成分（ＩＩ−１）及び上記成分（ＩＩ−２）を含有する場合、以下のような含有割合とすることができる。即ち、上記成分（ＩＩ−１）及び上記成分（ＩＩ−２）は、これらの合計を１００質量部とすると、（ＩＩ−１）／（ＩＩ−２）が好ましくは１〜９９質量部／９９〜１質量部、より好ましくは５〜９５質量部／９５〜５質量部、更に好ましくは１０〜９０質量部／９０〜１０質量部であり、上記成分（Ｉ）の含有量は、上記成分（ＩＩ−１）及び上記成分（ＩＩ−２）の含有量の少ない方を１００質量部として、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜５０質量部、更に好ましくは１０〜４０質量部である。上記のような含有割合とすることにより、要求される性能を満足することができる。
【００８３】
上記成分（ＩＩＩ）としては、水酸化マグネシウムの他、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸塩化合物、カーボン、ガラスビーズ、ガラスパウダー、アスベスト、マイカ、タルク、シリカ、ゼオライト、カオリン、ケイ砂、ケイ石、石英粉、シラス、金属繊維等の無機繊維、及びチタン酸カリウムウィスカー等の無機ウィスカー等が挙げられる。そして、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。また、上記成分（ＩＩＩ）は、無処理のまま用いてもよいが、各重合体との親和性や界面結合力を高める等の目的で、脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等）又はその金属塩、パラフィン、ワックス、ポリエチレンワックス又はそれらの変性物、有機ボラン、有機チタネート、シランカップリング剤、アルミカップリング剤等で表面処理を施したものを用いることもできる。
【００８４】
これらの中で難燃剤として用いられるものは、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、酸化錫等が挙げられる。これらのうち、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムが有用であると共に工業的に入手し易く好ましい。水酸化マグネシウムは難燃効果が高く特に好ましい。また、上記無機難燃剤を用いる場合、難燃効果を高めるために、赤リン、ポリリン酸アンモニウム系難燃剤やリン酸エステル等のリン系難燃剤、シリコーン化合物、石英硝子等や、難燃助剤として水ガラス、フリット、ドリップ防止のための窒化珪素短繊維等を併用することもできる。
【００８５】
本発明の水添変性重合体組成物が〔１〕上記成分（Ｉ）及び成分（ＩＩＩ）を含有する場合、〔２〕上記成分（Ｉ）、成分（ＩＩ−１）及び成分（ＩＩＩ）を含有する場合、〔３〕上記成分（Ｉ）、成分（ＩＩ−２）及び成分（ＩＩＩ）を含有する場合、〔４〕上記成分（Ｉ）、成分（ＩＩ−１）、成分（ＩＩ−２）及び成分（ＩＩＩ）を含有する場合、以下のような含有割合とすることができる。即ち、上記成分（ＩＩＩ）の含有量は、上記成分（Ｉ）等の重合体成分の合計を１００質量部とした場合、好ましくは１〜９０質量部、より好ましくは２〜８０質量部、特に好ましくは５〜７０質量部である。かかる範囲とすることにより、上記成分（Ｉ）、成分（ＩＩ−１）、及び成分（ＩＩ−２）による効果を阻害することなく、難燃性や強度等の性質を付与することができる。
【００８６】
本発明の水添変性重合体組成物には、上記成分以外に、その他の添加剤として、老化防止剤、耐候剤、金属不活性剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の安定剤、防菌・防黴剤、分散剤、軟化剤、可塑剤、架橋剤、共架橋剤、加硫剤、加硫助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、フェライト等の金属粉末、炭素繊維、アラミド繊維等の有機繊維、複合繊維等を配合することができる。また、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、フッ素樹脂、ポリマービーズや、ポリオレフィンワックス、セルロースパウダー、ゴム粉、低分子量ポリマー等を配合してもよい。
架橋させる場合には、その方法は特に限定されず、硫黄架橋、過酸化物架橋、電子線架橋、紫外線架橋、放射線架橋、金属イオン架橋、シラン架橋、樹脂架橋等が挙げられる。
【００８７】
本発明の水添変性重合体組成物の製造には、押出機、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等の従来公知の混練り機、及びそれらを組み合わせた混練り機を使用することができる。混練りするにあたり、各成分を一括混練りしてもよく、また任意の成分を混練りした後、残りの成分を添加し混練りする多段分割混練り法を採用することができる。また、このようにして得られた重合体組成物は射出成形、二色射出成形、押出成形、回転成形、プレス成形、中空成形、サンドイッチ成形、圧縮成形、真空成形、パウダースラッシュ成形、積層成形、カレンダー成形、ブロー成形等の公知の方法で成形することが可能である。また、必要に応じて、発泡、延伸、接着、印刷、塗装、メッキ等の加工をしてもよい。
【００８８】
本発明の水添変性重合体組成物は、上記構成を備えることにより、耐衝撃性、強度、成形加工性、接着性のバランスに優れた成形品を与える。
【００８９】
【実施例】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。尚、下記説明において、部及び％は特に断らない限り重量基準である。
〔１〕実験例１
（１）水添触媒の製造
以下の方法により、実施例及び比較例で使用する水添触媒（触媒Ａ及びＢ）を製造した。
＜製造例１＞触媒Ａ［ビス（η^５−シクロペンタジエニル）チタニウム（テトラヒドロフルフリルオキシ）クロライド］の合成
撹拌機、滴下漏斗を備えた１Ｌ容量の三つ口フラスコを乾燥窒素で置換し、無水テトラヒドロフラン２００ｍｌ及びテトラヒドロフルフリルアルコール０．２モルを加えた。その後、ｎ−ブチルリチウム（以下、「ｎ−ＢｕＬｉ」という。）／シクロヘキサン溶液（０．２モル）を三つ口フラスコ中に１５℃にて滴下して反応を行い、テトラヒドロフルフリルオキシリチウムのテトラヒドロフラン溶液を得た。
【００９０】
次に、撹拌機、滴下漏斗を備えた１Ｌ容量の三つ口フラスコを乾燥窒素で置換し、ビス（η^５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド４９．８ｇ（０．２モル）及び無水テトラヒドロフラン２５０ｍｌを加えた。そして、上記記載の方法により得られたテトラフルフリルオキシリチウムのテトラヒドロフラン溶液を室温撹拌下にて約１時間で滴下した。約２時間後、赤褐色液を濾過し、不溶部をジクロロメタンで洗浄した。その後、ろ液及び洗浄液を合わせて減圧下にて溶媒を除去することにより、触媒Ａ［ビス（η^５−シクロペンタジエニル）チタニウム（テトラヒドロフルフリルオキシ）クロライド］（「［クロロビス（２，４−シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）テトラヒドロフルフリルアルコキシド］」ともいう。）を得た。尚、収率は９５％であった。
【００９１】
＜製造例２＞触媒Ｂ［ビス（η^５−シクロペンタジエニル）チタニウム（フルフリルオキシ）クロライド］の合成
撹拌機、滴下漏斗を備えた１Ｌ容量の三つ口フラスコを乾燥窒素で置換し、無水テトラヒドロフラン２００ｍｌ及びフルフリルアルコール０．２モルを加えた。その後、ｎ−ＢｕＬｉ／シクロヘキサン溶液（０．２モル）を三つ口フラスコ中に１５℃にて滴下して反応を行い、フルフリルオキシリチウムのテトラヒドロフラン溶液を得た。
【００９２】
次に、撹拌機、滴下漏斗を備えた１Ｌ容量の三つ口フラスコを乾燥窒素で置換し、ビス（η^５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド４９．８ｇ（０．２モル）及び無水テトラヒドロフラン２５０ｍｌを加えた。そして、上記記載の方法により得られたフルフリルオキシリチウムのテトラヒドロフラン溶液を室温撹拌下にて約１時間で滴下した。約２時間後、赤褐色液を濾過し、不溶部をジクロロメタンで洗浄した。その後、ろ液及び洗浄液を合わせて減圧下にて溶媒を除去することにより、触媒Ｂ［ビス（η^５−シクロペンタジエニル）チタニウム（フルフリルオキシ）クロライド］（「［クロロビス（２，４−シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）フルフリルアルコキシド］」ともいう。）を得た。尚、収率は９７％であった。
【００９３】
（２）水添変性重合体の製造
以下に記載の方法により、水添変性重合体（Ｉ−１〜１５）を製造した。また、水添変性重合体の各種性質の測定は下記の方法に拠った。その結果を以下の表１及び２に示す。
〔１〕共重合体のミクロ構造（１，２及び３，４結合含量）
赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。
〔２〕結合スチレン含量
赤外吸収スペクトル法により、検量線を作成し求めた。
〔３〕重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＴＯＳＯＨ社製、ＨＬＣ−８１２０）を用いてポリスチレン換算で求めた。
〔４〕カップリング率
カップリング又は分岐した重合体が、全重合体のうちどれだけ含まれているかを表わす値である。ＧＰＣ分析によりカップリング剤添加後のカップリングした重合体の割合から求めた。
〔５〕ＭＦＲ（メルトフローレート）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、２３０℃、２．１６ｋｇ又は１０ｋｇの条件で測定した。
〔６〕変性率（個／ポリマー）
重合体中の極性基の割合であり、下記の式により表される。
変性率＝極性基（個）／ポリマー（一分子鎖）
フェノキシ基を有する場合は、重合体を精製後、赤外吸収スペクトルにより１２５０ｃｍ^−１の吸収による定量により求めた。また、アミノ基を有する場合はＡｎａｌｙ．Ｃｈｅｍ．５６４（１９５２）記載のアミン滴定法による定量により求めた。即ち、水添変性重合体を精製後、有機溶剤に溶解し、指示薬としてメチルバイオレットを用い、溶液の色が紫から水色に変化するまでＨＣｌＯ_４／ＣＨ_３ＣＯＯＨを滴定することにより求めた。
〔７〕共役ジエンの水添率
四塩化炭素を溶媒に、２７０ＭＨｚ、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
【００９４】
＜参考例１＞水添変性ＳＥＢＳ重合体の重合
窒素置換された内容積１０リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０００ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｇ、スチレン４００ｇ、及び変性剤として、３−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン２．８８ｇを加え、重合開始温度５０℃にて重合した。反応完結後、温度を２０℃として１，３−ブタジエン５００ｇを添加して断熱重合した。３０分後、スチレン１００ｇを添加し、更に重合を行った。そして、反応溶液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、上記触媒Ａ０．３２ｇ、テトラクロロシラン０．３９ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出した。次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、保護基を外すと同時に水添変性ＳＥＢＳ重合体（Ｉ−１）を得た。
【００９５】
＜参考例２＞水添変性ＳＥＢＳ重合体の重合
窒素置換された内容積１０リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０００ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｇ、スチレン１００ｇ、及び変性剤として、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン２．８９ｇを加え、重合開始温度５０℃にて重合した。反応完結後、温度を２０℃として１，３−ブタジエン８５０ｇを添加して断熱重合した。３０分後、スチレン５０ｇを添加し、更に重合を行った。そして、反応溶液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、上記触媒Ｂ０．５５ｇ及びテトラクロロシラン０．３９ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添変性ＳＥＢＳ重合体（Ｉ−２）を得た。
【００９６】
＜参考例３＞水添変性ＳＥＢＳ重合体の重合
重合開始剤にｎ−ＢｕＬｉを用いて、表１の参考例３に示す水添前共重合体構造になるように、変性剤としてのシラン化合物、重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間等を変化させて、参考例１に準じ、ＳＥＢＳ重合体を得た。そして、４−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ｝エチル］スチレン７．４ｇを加え、上記ＳＥＢＳ重合体の活性点に３０分反応させた。そして、反応溶液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム触媒２．９７ｇを加え、水素圧２．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添変性ＳＥＢＳ重合体（Ｉ−３）を得た。
【００９７】
＜実施例４＞水添変性ＳＥＢＳ重合体の重合
重合開始剤にｎ−ＢｕＬｉを用いて、表１の実施例４に示す水添前共重合体構造になるように重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間等を変化させて、参考例１に準じ、ＳＥＢＳ重合体を得た。そして、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン４．２８ｇを加え、上記ＳＥＢＳ重合体の活性点に３０分反応させた。そして、反応溶液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、上記触媒Ａ０．３２ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド０．１５ｇ、及びｎ−ＢｕＬｉ０．２７ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添変性ＳＥＢＳ重合体（Ｉ−４）を得た。
【００９８】
＜実施例５＞水添変性ＳＥＢＳ重合体の重合
重合開始剤にｎ−ＢｕＬｉを用いて、表１の実施例５に示す水添前共重合体構造になるように重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間等を変化させて、参考例１に準じ、ＳＥＢＳ重合体を得た。そして、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン４．２３ｇを加え、上記ＳＥＢＳ重合体の活性点に３０分反応させた。そして、反応溶液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、上記触媒Ａ０．５５ｇ、トリエチルアルミニウム０．２５ｇ、及びｎ−ＢｕＬｉ０．４５ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添変性ＳＥＢＳ重合体（Ｉ−５）を得た。
【００９９】
＜実施例６＞水添変性ＳＥＢＳ重合体の重合
重合開始剤にｎ−ＢｕＬｉを用いて、表１の実施例６に示す水添前共重合体構造になるように重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間、水添触媒等を変化させて、実施例５に準じ、水添変性ＳＥＢＳ重合体（Ｉ−６）を得た。
【０１００】
＜実施例７＞水添変性ＳＥＢＣ重合体［（ポリスチレン）−（中１，２結合含量ポリブタジエン）−（低１，２結合含量ポリブタジエン）］の重合
窒素置換された内容積１０リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０００ｇ、テトラヒドロフラン０．２５ｇ、１，３−ブタジエン３００ｇ、ｎ−ＢｕＬｉ０．９ｇを加え、重合開始温度７０℃にて重合した。反応完結後、温度を３０℃としてテトラヒドロフラン１８ｇ及び１，３−ブタジエン５００ｇを添加して断熱重合した。３０分間反応後、スチレン２００ｇを添加し３０分間反応させた。得られた重合体の１段目ブタジエンブロックの１，２結合含量は１４％、２段目ブタジエンブロックの１，２結合含量は５０％であった。そして、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン４．１３ｇを加え重合体の活性点に３０分反応させた。次いで、実施例４と同様に水添反応及び溶媒留去を行うことにより、水添変性重合体（Ｉ−７）を得た。
【０１０１】
＜実施例８＞水添変性ＣＥＢＣ重合体［（低１，２結合含量ポリブタジエン）−（高１，２結合含量ポリブタジエン）−（低１，２結合含量ポリブタジエン）］の重合
窒素置換された内容積１０リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０００ｇ、テトラヒドロフラン０．２５ｇ、１，３−ブタジエン３００ｇ、及びｎ−ＢｕＬｉ０．８５ｇを加え、重合開始温度７０℃にて重合し、反応完結後、温度を２０℃としてテトラヒドロフラン７５ｇ及び１，３−ブタジエン７００ｇを添加して断熱重合した。次いで、この系内にＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン０．４ｇを加え、更にメチルジクロロシラン２．０ｇを添加し３０分間反応させた。得られた重合体の１段目ブタジエンブロックの１，２結合含量は１４％、２段目ブタジエンブロックの１，２結合含量は８０％であった。次いで、実施例５と同様に水添反応及び溶媒留去を行うことにより、水添変性重合体（Ｉ−８）を得た。
【０１０２】
＜参考例９＞水添変性ＳＥＢＳ重合体の重合
重合開始剤にｎ−ＢｕＬｉを用いて、表２の参考例９に示す水添前共重合体構造になるように重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間等を変化させて、参考例１に準じ、ＳＥＢＳ重合体を得た。次いで、メチルトリフェノキシシラン３．１ｇを加え、上記ＳＥＢＳ重合体の活性点に３０分反応させた。そして、反応溶液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、上記触媒Ａ０．３２ｇ、トリエチルアルミニウム１．１０ｇ及びｎ−ＢｕＬｉ０．４５ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添変性ＳＥＢＳ重合体（Ｉ−９）を得た。
【０１０３】
＜参考例１０＞水添変性ＳＥＢＳ重合体の重合
重合開始剤にｎ−ＢｕＬｉを用いて、表２の参考例１０に示す水添前共重合体構造になるように重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間等を変化させて、参考例１に準じ、ＳＥＢＳ重合体を得た。次いで、Ｎ−ベンジリデンエチルアミン１．５６ｇを加え、上記ＳＥＢＳ重合体の活性点に３０分反応させた。そして、反応溶液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、Ｐｄ−ＢａＳＯ_４触媒２．６０ｇを加え、水素圧２．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添変性ＳＥＢＳ重合体（Ｉ−１０）を得た。
【０１０４】
＜実施例１１＞水添変性ＳＥＢＳ重合体の重合
重合開始剤に２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタンを用いて、表２の実施例１１に示す水添前共重合体構造になるように重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間等を変化させて、参考例１に準じ、変性ＳＥＢＳ重合体を得た。次いで、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン４．２３ｇを加え、上記変性ＳＥＢＳ重合体の活性点に３０分反応させた。そして、反応溶液を８０℃以上にして系内に水素を導入し、実施例４と同様に水添反応及び溶媒留去を行い、水添変性重合体（Ｉ−１１）を得た。
【０１０５】
＜実施例１２＞水添変性ＳＥＢＳ重合体の重合
窒素置換された内容積１０リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０００ｇ、プロピレングリコールエチルプロピルエーテル３．６ｇ、１，３−ブタジエン５０ｇ及び１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ビスリチウム５．１ｇを加え、重合開始温度２０℃にて重合し、３０分反応させた。更に１，３−ブタジエン７５０ｇを添加して断熱重合した。３０分後、スチレン２００ｇを添加し、更に重合を行った。そして、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン８．２３ｇを加え、重合体の活性点に３０分反応させた。そして、反応溶液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、上記触媒Ａ０．７８ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド０．６６ｇ、及びｎ−ＢｕＬｉ０．６５ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添変性ＳＥＢＳ重合体（Ｉ−１２）を得た。
【０１０６】
＜実施例１３＞水添変性ＳＥＢＳ重合体の重合
重合開始剤にｎ−ＢｕＬｉを用いて、表２の実施例１３に示す水添前共重合体構造になるように重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間等を変化させて、参考例１に準じ、ＳＥＢＳ重合体を得た。次いで、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン６．９ｇを加え、上記ＳＥＢＳ重合体の活性点に３０分反応させた。そして、反応溶液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、上記触媒Ａ０．１９ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド１．２５ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、水添変性ＳＥＢＳ重合体（Ｉ−１３）を得た。
【０１０７】
＜実施例１４＞水添変性ＳＥＢＳ重合体の重合
重合開始剤にｎ−ＢｕＬｉを用いて、表２の実施例１４に示す水添前共重合体構造になるように重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間等を変化させて、参考例１に準じ、ＳＥＢＳ重合体を得た。次いで、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１．８ｇを加え、上記ＳＥＢＳ重合体の活性点に３０分反応させた。そして、反応溶液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、上記触媒Ａ０．５８ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド０．６５ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、水添変性ＳＥＢＳ重合体（Ｉ−１４）を得た。
【０１０８】
＜実施例１５＞水添変性ＣＥＢＣ重合体［（低１，２結合含量ポリブタジエン）−（中１，２結合含量ポリブタジエン）−（低１，２結合含量ポリブタジエン）］の重合
窒素置換された内容積１０リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０００ｇ、テトラヒドロフラン０．２５ｇ、１，３−ブタジエン３００ｇ、及びｎ−ＢｕＬｉ０．８５ｇを加え、重合開始温度７０℃にて重合し、反応完結後、温度を２０℃としてテトラヒドロフラン５．０ｇ及び１，３−ブタジエン７００ｇを添加して断熱重合した。次いで、この系内にＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン０．４ｇを加え、更にメチルジクロロシラン２．３ｇを添加し３０分間反応させた。得られた重合体の１段目ブタジエンブロックの１，２結合含量は１４％、２段目ブタジエンブロックの１，２結合含量は３４％であった。次いで、実施例５と同様に水添反応及び溶媒留去を行うことにより、水添変性重合体（Ｉ−１５）を得た。
【０１０９】
上記各水添変性重合体（Ｉ−１〜１５）の評価をするにあたり、比較例として、表３に示す未変性水添重合体（〔１〕〜〔５〕）を製造した。
【０１１０】
【表１】

【０１１１】
【表２】

【０１１２】
【表３】

【０１１３】
（３）物性評価
上記方法により得られた（Ｉ−３）、（Ｉ−５）及び（Ｉ−１２）の水添変性重合体等を用いて、表４に示す配合処方で混合した。成分（ＩＩ−２）として、ポリエチレンテレフタレート（商品名「ＲＴ５２３Ｃ」 日本ユニペット社製）を用いた。また、未変性水添重合体は、表３に示したものを用いた。得られた混合物を、二軸押出機を用いて溶融混練りして組成物とし、その後、ペレットとした。そして、このペレットを用いて射出成形により物性評価用の試験片を作製した。そして、下記に記載の方法により、実施例及び比較例の各試験片の物性評価を行った。その結果を以下の表４に示す。
【０１１４】
〔１〕剛性
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って、三点曲げ試験法により、２３℃の温度条件下で曲げ弾性率を測定し、剛性の指標とした。
〔２〕耐衝撃性
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って、アイゾット衝撃試験器により、２３℃の温度条件下でアイゾット衝撃強度を測定し、耐衝撃性の指標とした。
〔３〕面衝撃性
耐衝撃性を表すもう一つの指標として、面衝撃性を測定した。面衝撃性は、重合体組成物を射出成形し得られた３．２ｍｍの平板状試験片を２５ｍｍφの穴の上に置き、先端が半球状の１５．７ｍｍφの打撃棒を用いて２．４ｍ／ｓの速度で打撃し、試験片が破壊するまでの変位と荷重の測定から破壊エネルギーを算出し、その大きさを面衝撃性の指標とした。
〔４〕引張破断強度及び引張破断伸び
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って、２３℃の温度条件下で試験片の引張試験を行い測定した。
〔５〕鏡面性
重合体組成物を射出成形により平板状に成形した試験片の表面を下記の基準によって目視にて判断した。
○：試験片に映り込んだ映像の歪みが少ない。
△：試験片に映り込んだ映像の歪みが○と×の中間。
×：試験片に映り込んだ映像の歪みが大きい。
〔６〕層間剥離
重合体組成物を射出成形により平板状に成形した試験片にカッターで切れ目を入れ、その切れ目に粘着テープを貼り付け、すぐに粘着テープと試験片のなす角が９０度になるように粘着テープをゆっくりと引っ張ってはがし、試験片の表面層の少なくとも一部が剥離するか否かを目視で確認し、下記の基準に従って評価した。
○：表面が剥離しない。
×：表面が剥離する。
【０１１５】
【表４】

【０１１６】
次に、上記方法により得られた（Ｉ−１、２、４〜１１）の水添変性重合体等を用いて、表５及び６に示す配合処方で混合した。成分（ＩＩ−１）として、ホモタイプのポリプロピレン（商品名「Ｋ１０１６」 チッソ社製）を、成分（ＩＩ−２）として、ポリエチレンテレフタレート（商品名「ＲＴ５２３Ｃ」 日本ユニペット社製）を用いた。また、未変性水添重合体は、表３に示したものを用いた。得られた混合物を、二軸押出機を用いて溶融混練りして組成物とし、その後、ペレットとした。そして、このペレットを用いて射出成形により物性評価用の試験片を作製した。そして、上記に記載の方法により、実施例及び比較例の各試験片の性能評価を行った。その結果を以下の表５及び６に示す。
【０１１７】
【表５】

【０１１８】
【表６】

【０１１９】
次に、上記方法により得られた（Ｉ−５）、（Ｉ−６）、（Ｉ−９）及び（Ｉ−１４）の水添変性重合体等を用いて、表７に示す配合処方で混合した。成分（ＩＩ−１）としてポリプロピレン（商品名「Ｋ８０１７」 チッソ社製）を用い、成分（ＩＩＩ）として難燃性を付与する水酸化マグネシウム（商品名「キスマ５ＰＨ」 協和化学社製）を用いた。未変性水添重合体は、表３に示したものを用いた。これらの各成分を、２２０℃に温度調整された単軸押出機を用いて混合して組成物とし、押出成形により、物性評価用の試験片を作製した。そして、上記に記載の方法により、実施例及び比較例の各試験片の性能評価を行った。その結果を以下の表７に示す。尚、ＭＦＲは２３０℃、１０ｋｇの荷重で測定した。
【０１２０】
【表７】

【０１２１】
〔２〕実験例２
（１）水添変性重合体の製造
以下に記載の方法により、水添変性重合体（Ｉ−１６〜２０）を製造した。また、実施例中の各種性質の測定は上記実験例１に記載の方法に拠った。その結果を以下の表８に示す。
【０１２２】
窒素置換された内容積１０リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０００ｇ、スチレン４００ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｇ、及びｎ−ＢｕＬｉ１．３ｇを加え、重合開始温度５０℃にて重合した。反応完結後、温度を２０℃として１，３−ブタジエン５００ｇを添加して断熱重合した。３０分後、スチレン１００ｇを添加し、更に重合を行った。そして、メチルトリフェノキシシラン４．０ｇを加え、重合体の活性点に３０分反応させた。そして、反応溶液を７０℃にして系内に水素を導入した。次いで、上記実験例１で調製した上記触媒Ａ０．４ｇ及びｎ−ＢｕＬｉ０．１５ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添変性ＳＥＢＳ重合体（Ｉ−１６）を得た。得られた水添変性ＳＥＢＳ重合体の水添率は９８％、重量平均分子量は約１４万、カップリング率は２３．７％、また２３０℃、２．１６ｋｇの荷重で測定したＭＦＲは０．５ｇ／１０分であった。変性率は重合体を精製後、赤外吸収スペクトル測定において１２５０ｃｍ^−１のフェノキシ基由来の吸収より求め、０．８６個／ポリマーであった。
【０１２３】
また、表８に示すような水添変性ＳＥＢＳ重合体になるように変性剤としてのシラン化合物の種類、単量体種類、単量体量、触媒量、重合温度、重合時間等を変化させて、参考例３３の水添変性ＳＥＢＳ重合体（Ｉ−１６）に準じて、水添変性ＳＥＢＳ重合体（Ｉ−１７〜２０）を得た。尚、（ｊ）〜（ｌ）の変性化合物を用いた場合の変性率は、上記実験例１で説明したＡｎａｌ． Ｃｈｅｍ． ５６４（１９５２）記載のアミン滴定法に従い、アミノ基を定量することで求めた。
【０１２４】
【表８】

【０１２５】
また、水添変性重合体（Ｉ−１６〜２０）の評価をするに当たり、比較例として、表９に示す未変性水添重合体を製造した。
【０１２６】
【表９】

【０１２７】
（２）物性評価
上記方法により得られた（Ｉ−１６〜２０）の水添変性重合体等を用いて、表１０に示す配合処方で混合した。成分（ＩＩ−１）として、ポリプロピレン（商品名「Ｋ１０１６」 チッソ社製）を、成分（ＩＩ−２）として、ポリエチレンテレフタレート（商品名「ＲＴ５２３Ｃ」 日本ユニペット社製）を用いた。また、未変性水添重合体は、表９に示したものを用いた。得られた混合物を、二軸押出機を用いて溶融混練りして組成物とし、その後、ペレットとした。そして、このペレットを用いて射出成形により物性評価用の試験片を作製した。そして、上記実験例１に記載の方法により、実施例及び比較例の各試験片の物性評価を行った。その結果を以下の表１０に示す。
【０１２８】
【表１０】

【０１２９】
次に、上記方法により得られた（Ｉ−１８〜２０）の水添変性重合体等を用いて、表１１に示す配合処方で混合した。成分（ＩＩ−１）としてポリプロピレン（商品名「Ｋ８０１７」 チッソ社製］を用い、成分（ＩＩＩ）として難燃性を付与する水酸化マグネシウム（商品名「キスマ５ＰＨ」 協和化学社製）を用いた。これらの各成分を、２２０℃に温度調整された単軸押出機を用いて混合して組成物とし、押出成形により、物性評価用の試験片を作製した。そして、上記実験例１に記載の方法により、実施例４３〜４５及び比較例１３の各試験片性能評価を行った。その結果を以下の表１１に示す。尚、ＭＦＲは２３０℃、１０ｋｇの荷重で測定した。
【０１３０】
【表１１】

【０１３１】
上記方法により得られた（Ｉ−４〜６）の水添変性重合体等を用いて、表１２及び１３に示す配合処方で混合した。成分（ＩＩ−１）として、ポリプロピレン（商品名「Ｋ１０１６」 チッソ社製）を、成分（ＩＩ−２）として、ポリエチレンテレフタレート（商品名「ＲＴ５２３Ｃ」 日本ユニペット社製）を用いた。また、老化防止剤として、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」 チバ・スペシャルティケミカルズ社製）を用いた。得られた混合物を、二軸押出機を用いて溶融混練りして組成物とし、その後、ペレットとした。そして、このペレットを用いて射出成形により物性評価用の試験片を作製した。そして、上記実験例１に記載の方法により、実施例４６〜５６及び比較例１４〜１６の各試験片の物性評価を行った。その結果を以下の表１２及び１３に示す。
【０１３２】
【表１２】

【０１３３】
【表１３】

【０１３４】
上記方法により得られた（Ｉ−４〜６）の水添変性重合体等を用いて、表１４に示す配合処方で混合した。成分（ＩＩ−１）として、ポリプロピレン（商品名「Ｋ１０１６」 チッソ社製）を、成分（ＩＩ−２）として、ポリブチレンテレフタレート（商品名「トレコン１４０１Ｘ０６」 東レ社製）を用いた。また、老化防止剤として、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」を用いた。得られた混合物を、二軸押出機を用いて溶融混練りして組成物とし、その後、ペレットとした。そして、このペレットを用いて射出成形により物性評価用の試験片を作製した。そして、上記実験例１に記載の方法により、実施例５７〜６２の各試験片の物性評価を行った。その結果を以下の表１４に示す。また、上記水添変性重合体を含有しない比較例１７〜２０を表１５に示した。
【０１３５】
【表１４】

【０１３６】
【表１５】

【０１３７】
上記方法により得られた（Ｉ−４及び５）の水添変性重合体等を用いて、表１６に示す配合処方で混合した。成分（ＩＩ−１）として、ポリプロピレン（商品名「Ｋ１０１６」 チッソ社製）を、成分（ＩＩ−２）として、ポリアミド（商品名「Ｔ８０２」 東洋紡社製）を用いた。また、老化防止剤として、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」を用いた。得られた混合物を、二軸押出機を用いて溶融混練りして組成物とし、その後、ペレットとした。そして、このペレットを用いて射出成形により物性評価用の試験片を作製した。そして、上記実験例１に記載の方法により、実施例６３〜６８の各試験片の物性評価を行った。その結果を以下の表１６に示す。また、上記水添変性重合体を含有しない比較例２１〜２４を表１７に示した。
【０１３８】
【表１６】

【０１３９】
【表１７】

【０１４０】
上記方法により得られた（Ｉ−４〜６）の水添変性重合体等を用いて、表１８に示す配合処方で混合した。成分（ＩＩ−１）として、ポリプロピレン（商品名「Ｋ１０１６」 チッソ社製）を、成分（ＩＩ−２）として、ポリメタクリル酸メチル（商品名「パラペットＧ」 クラレ社製）を用いた。また、老化防止剤として、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」を用いた。得られた混合物を、二軸押出機を用いて溶融混練りして組成物とし、その後、ペレットとした。そして、このペレットを用いて射出成形により物性評価用の試験片を作製した。そして、上記実験例１に記載の方法により、実施例６９〜７２の各試験片の物性評価を行った。その結果を以下の表１８に示す。また、上記水添変性重合体を含有しない比較例２５及び２６を表１８に併記した。
【０１４１】
【表１８】

【０１４２】
上記方法により得られた（Ｉ−７）の水添変性重合体等を用いて、表１９に示す配合処方で混合した。成分（ＩＩ−１）として、高密度ポリエチレン（商品名「ＨＪ３４０」及び「ＨＦ１１１」 日本ポリケム社製）を、成分（ＩＩ−２）として、エチレン・ビニルアルコール共重合体（商品名「ＥＰ−Ｆ１０１」 クラレ社製）を用いた。また、老化防止剤として、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」を、触媒として、ジラウリン酸ジブチル錫（和光純薬工業社製）を用いた。得られた混合物を、二軸押出機を用いて溶融混練りして組成物とし、その後、ペレットとした。そして、このペレットを用いて射出成形により物性評価用の試験片を作製した。そして、上記実験例１に記載の方法により、実施例７３〜７６の各試験片の物性評価を行った。その結果を以下の表１９に示す。また、上記水添変性重合体を含有しない比較例２７〜２９を表１９に併記した。
【０１４３】
【表１９】

【０１４４】
〔３〕実施例の効果
表４より、上記成分（Ｉ）が本発明の範囲に含まれる実施例１７及び１８は、剛性が２１５０ＭＰａ以上、耐衝撃性が９．２ｋｇｃｍ／ｃｍ以上、面衝撃性が３２１０ｋｇｃｍ／ｃｍ以上、引張破断伸びが７４０％以上と大きく、鏡面性に優れ、層間剥離も認められなかった。よって、上記成分（Ｉ）が本発明の範囲に含まれる実施例１７及び１８は、耐衝撃性、強度、接着性のバランスに優れた成形品を与える水添変性重合体組成物であることが分かる。
【０１４５】
これに対し、重合体成分として、上記成分（Ｉ）を含まず、ＰＥＴのみを含有する比較例１は実施例１７及び１８と比べて、剛性が２６５０ＭＰａと高い反面、耐衝撃性が３．８ｋｇｃｍ／ｃｍと低く、面衝撃性は２８３０ｋｇｃｍ／ｃｍと低く、更に引張破断伸びは８０％と著しく低いことが分かる。一方、未変性水添重合体を用いた比較例２は、鏡面性が悪く、層間剥離があり、耐衝撃性が５．０ｋｇｃｍ／ｃｍ、面衝撃性が２５００ｋｇｃｍ／ｃｍ、引張破断伸びが１２０ｋｇｃｍ／ｃｍである。即ち、比較例２は、比較例１と比較して、耐衝撃性と破断伸びが僅かに改質されているが、実施例１７及び１８と比較して、改質効果がある成形品を与える組成物とはいえないことが分かる。
【０１４６】
また、表５より、本発明の水添変性重合体を含む重合体組成物である実施例２１〜２５及び２８では、耐衝撃性が６．１ｋｇｃｍ／ｃｍ以上、面衝撃性が１４７０ｋｇｃｍ／ｃｍ以上、引張破断伸びが７５０％以上と大きく、鏡面性に優れ、層間剥離も認められなかった。よって、本発明の水添変性重合体を含有させることにより、耐衝撃性、強度、接着性のバランスに優れた水添変性重合体組成物とすることができることが分かる。特に、表５の実施例中、参考例２６よりも他の実施例、即ち、第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有する水添変性重合体を用いた実施例が、特に耐衝撃性に優れていることが分かる。このことは、第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基によって変性した水添変性重合体が特に優れていることを示している。
【０１４７】
これに対し、表６より、上記成分（Ｉ）を含まず、非相容の２種の重合体を混合した重合体組成物である比較例３は、実施例２１〜２５及び２８と比べて、剛性が１７４０ＭＰａと高い反面、鏡面性が悪く、層間剥離を起こしており、耐衝撃性が２．３ｋｇｃｍ／ｃｍと低く、面衝撃性は３０ｋｇｃｍ／ｃｍ、引張破断伸びは１９０％と著しく低いことが分かる。一方、成分（Ｉ）の代わりに、未変性水添重合体を用いた比較例４〜８は、耐衝撃性が３．７ｋｇｃｍ／ｃｍ以下、面衝撃性が３８０〜７５０ｋｇｃｍ／ｃｍ、引張破断伸びが５５０〜７００％である。即ち、比較例４〜８は、比較例３と比較して、耐衝撃性及び面衝撃性が改質されているものの、実施例２１〜２５及び２８と比較して、依然として改質効果に劣り、物性のバランスの取れていない成形品を与える水添重合体組成物であることが分かる。
【０１４８】
また、表７より、本発明の水添変性重合体を含む水添変性重合体組成物である実施例２９、３０及び３２は、引張破断強度が１３．１〜１５．７ＭＰａ、引張破断伸度が２５０〜３００％の範囲にある。よって、実施例２９、３０及び３２は、引張破断強度が優れ、物性のバランスの取れた水添変性重合体組成物であることが分かる。これに対し、上記成分（Ｉ）の代わりに、未変性水添重合体を用いた比較例９は、引張破断強度が７．８ＭＰａと低く、引張破断強度に劣り、物性のバランスの取れていない成形品を与える水添重合体組成物であることが分かる。
【０１４９】
また、表１０より、上記成分（Ｉ）が本発明の水添変性重合体である実施例４０〜４２は、剛性が１０５０ＭＰａ以上、耐衝撃性が５．０ｋｇｃｍ／ｃｍ以上、面衝撃性が１３００ｋｇｃｍ／ｃｍ以上、引張破断伸びが８００％以上と大きく、鏡面性に優れ、層間剥離も認められなかった。よって、実施例４０〜４２は、耐衝撃性、強度、接着性のバランスに優れた成形品を与える水添変性重合体組成物であることが分かる。
【０１５０】
これに対し、上記成分（Ｉ）を含まず、非相容の２種の重合体を混合しただけの重合体組成物である比較例１０は、実施例４０〜４２と比べて、剛性が１７４０ＭＰａと高い反面、鏡面性が悪く、層間剥離を起こしており、耐衝撃性が２．３ｋｇｃｍ／ｃｍと低く、面衝撃性は３０ｋｇｃｍ／ｃｍ、引張破断伸びは１９０％と著しく低いことが分かる。一方、上記成分（Ｉ）の代わりに、未変性の水添重合体を用いた比較例１１及び１２は、鏡面性が悪く、層間剥離があり、面衝撃性が３８０〜６８０ｋｇｃｍ／ｃｍ、引張破断伸びが５５０〜６３０ｋｇｃｍ／ｃｍであり、比較例１０と比較して、面衝撃性が改質されているものの、実施例３８〜４２と比較して、依然として耐衝撃性の改質効果に劣るものであることが分かる。
【０１５１】
また、表１１より、本発明の水添変性重合体を含む水添変性重合体組成物である実施例４３〜４５は、引張破断強度が９．０〜１５ＭＰａ、引張破断伸度が２５０〜３００％の範囲にあり、引張破断強度が優れ、物性のバランスの取れた水添変性重合体組成物であることが分かる。これに対し、上記成分（Ｉ）の代わりに、未変性水添重合体を用いた比較例１３は、引張破断強度が７．９ＭＰａと低く、引張破断強度に劣り、物性のバランスの取れていない水添重合体組成物であることが分かる。
【０１５２】
表１２及び表１３より、本発明の水添変性重合体を含む水添変性重合体組成物である実施例４６〜５６は、剛性、耐衝撃性、面衝撃性、引張破断伸びの力学特性のバランスに優れ、鏡面性も良く、層間剥離は認められなかった。しかし、比較例１４〜１６は上記実施例と比べて、耐衝撃性、面衝撃性、引張破断伸びが低く、鏡面性も十分ではなく、層間剥離を起こしていた。
【０１５３】
表１４及び表１５より、本発明の水添変性重合体を含む水添変性重合体組成物である実施例５７〜６２は、剛性、耐衝撃性、面衝撃性、引張破断伸びの力学特性のバランスに優れ、鏡面性も良く、層間剥離は認められなかった。しかし、比較例１７〜２０は上記実施例と比べて、耐衝撃性、面衝撃性、引張破断伸びが低く、鏡面性も十分ではなく、層間剥離を起こしていた。
【０１５４】
表１６及び表１７より、本発明の水添変性重合体を含む水添変性重合体組成物である実施例６３〜６８は、剛性、耐衝撃性、面衝撃性、引張破断伸びの力学特性のバランスに優れ、鏡面性も良く、層間剥離は認められなかった。しかし、比較例２１〜２４は上記実施例と比べて、耐衝撃性、面衝撃性、引張破断伸びが低く、鏡面性も十分ではなく、層間剥離を起こしていた。
【０１５５】
表１８より、本発明の水添変性重合体を含む水添変性重合体組成物である実施例６９〜７２は、剛性、耐衝撃性、面衝撃性、引張破断伸びの力学特性のバランスに優れ、鏡面性も良く、層間剥離は認められなかった。しかし、比較例２５及び２６は上記実施例と比べて、耐衝撃性、面衝撃性、引張破断伸びが低く、鏡面性も十分ではなく、層間剥離を起こしていた。
【０１５６】
表１９より、本発明の水添変性重合体を含む水添変性重合体組成物である実施例７３〜７５は、剛性、耐衝撃性、引張破断伸びの力学特性のバランスに優れ、鏡面性も良く、層間剥離は認められなかった。しかし、比較例２７及び２８は上記実施例と比べて、耐衝撃性、引張破断伸びが低く、鏡面性も十分ではなく、層間剥離を起こしていた。実施例７６は、引張破断伸びに優れ、鏡面性も良く、層間剥離は認められなかった。しかし、比較例２９は、実施例７６と比較すると、引張破断伸びが低く、鏡面性も十分ではなく、層間剥離を起こしていた。
【０１５７】
〔４〕上記水添変性重合体以外の水添変性共重合体の製造実施例
＜参考例７７＞水添変性ランダム共重合体の製造
窒素置換された内容積１０リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０００ｇ、１，３−ブタジエン７００ｇ、スチレン３００ｇ、テトラヒドロフラン１９ｇ、及びｎ−ＢｕＬｉ０．６５ｇを加え、重合開始温度を４０℃として断熱重合してブタジエン／スチレンランダム共重合体を得た。一部取り出した上記ブタジエン／スチレンランダム共重合体は１，２結合を４７％含有し、スチレン含量は３０．１％、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は約１６万であった。そして、上記ブタジエン／スチレンランダム共重合体を含む系内にメチルトリフェノキシシラン２．８ｇを加えたところ、リビングアニオンの黄赤色が消失した。更にそのまま３０分間反応させた。次いで、参考例３３と同様に水添反応を行って水添変性ランダム共重合体を得た。得られた水添変性ランダム共重合体の水添率は９７％、重量平均分子量は約１９万、カップリング率は２９．５％、２３０℃、２．１６ｋｇの荷重で測定したＭＦＲは７．４ｇ／１０分であった。また、実施例３３と同様の手法により求めた変性率は０．９８個／ポリマーであった。
【０１５８】
＜参考例７８＞水添変性ブロック共重合体の製造
窒素置換された内容積１０リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０００ｇ、１，３−ブタジエン９５０ｇ、テトラヒドロフラン２００ｇ、及びｎ−ＢｕＬｉ１ｇを加え、重合開始温度を１０℃として断熱重合した。そして、３０分後にスチレン５０ｇを加え、更に重合を行って、ブタジエン／スチレンブロック共重合体を得た。一部取り出した上記ブタジエン／スチレンブロック共重合体は１，２結合を８１％含有し、スチレン含量は４．８％、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は約１２万であった。そして、上記ブタジエン／スチレンブロック共重合体を含む系内にジメチルジフェノキシシラン３．６ｇを加え３０分間反応させた。次いで、水添触媒として、上記実験例１で調製した触媒Ａに代わって触媒Ｂを用い、参考例３３と同様に水添反応を行って水添変性ブロック共重合体を得た。得られた水添変性ブロック共重合体の水添率は９８％、重量平均分子量は約１３万、カップリング率は１９．７％、２３０℃、２．１６ｋｇの荷重で測定したＭＦＲは１０．５ｇ／１０分であった。また、実施例３３と同様の手法により求めた変性率は０．８３個／ポリマーであった。
【０１５９】
尚、本発明では、前記具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて種々変更した実施例とすることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a hydrogenated modified polymer, a method for producing the same, and a composition containing the same, and more particularly, to a hydrogenated modified polymer that provides a molded article excellent in impact resistance, strength, adhesiveness improvement and appearance. The present invention relates to a coalescence, a method for producing the same, and a composition containing the same.
[0002]
[Prior art]
  Conventionally, polymer substances have been used in many materials, but most of them are not single polymer substances but multi-components in terms of strength, heat resistance, impact resistance, adhesion, cost, etc. It is used as a composition with reinforcing agents such as polymer substances and fillers. For example, hydrogenated block copolymers, which are hydrogenated block copolymers of conjugated dienes and aromatic vinyl hydrocarbons, are nonpolar resins such as polyolefin resins and polystyrene resins, and nonpolar resins such as ethylene / propylene rubber. Since rubber is relatively compatible, various compositions are produced and widely used.
[0003]
  However, since conventional hydrogenated block copolymers have low compatibility with polar resins such as PET, ABS, and nylon, hydrogenated block copolymers can be used to ensure physical properties that can be used. It is necessary to add a polar group to. Examples of a method for imparting such a polar group include a method of grafting a polar group-containing monomer as described in JP-B-2-62131, JP-B-3-12087, and JP-B-2-15569. There is. These grafting methods can add polar groups in any amount, but there are problems such as treatment of unreacted modifiers, polymer molecular cleavage and crosslinking, and the desired physical properties can be obtained with good reproducibility. There is a problem that it is difficult. Further, the terminal modification method described in Japanese Patent Publication No. 4-39495 has a problem that the weather resistance of the molded product cannot be sufficiently obtained.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention has been made in view of the above circumstances, and includes a hydrogenated modified polymer that can provide a molded article excellent in impact resistance, strength, adhesion modification and appearance balance, and a method for producing the same, and the like. An object is to provide a composition.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  The inventor has intensively studied to achieve the above object. As a result, in order to introduce polar groups that interact with polar resins and fillers, living polymers obtained by polymerizing monomers using a catalyst can be used as protected amino groups, epoxy groups, alkoxysilyl groups, etc. A hydrogenated modified polymer that is modified by reacting with a compound having a polar group, etc., and is excellent in reforming the impact resistance, strength, adhesiveness, and appearance of a molded product by hydrogenating the resulting modified polymer. As a result, the present invention has been completed.
[0006]
  The hydrogenated modified polymer of the invention of the first aspect is a conjugated diene or a conjugated diene polymer obtained by anionic polymerization of a conjugated diene and another monomer, and / or at least one primary amino group and / or at least It is obtained by hydrogenating a modified polymer having one secondary amino group. And the said modified polymer can be made into the polymer obtained by performing the said anionic polymerization using the polymerization initiator which has an amino group.
[0007]
  The modified polymer according to the invention of the first aspect is obtained by carrying out the anionic polymerization using a polymerization initiator having an amino group in which a protecting group is bonded to a nitrogen atom, and the hydrogenated modification. The polymer can be obtained by removing the protecting group bonded to the modified polymer during and / or after hydrogenation. And as said polymerization initiator, at least 1 sort (s) of the compound represented by following General formula (1) and (2) can be used.
[0008]
[Formula 4]

[In the general formula (1), R¹And R²Are both trialkylsilyl groups having 3 to 18 carbon atoms, or one of them is the above trialkylsilyl group, the other is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, An aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms or an organosiloxy group having 1 to 100 carbon atoms. In the general formulas (1) and (2), R³Is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms. Further, R in the general formula (2)⁴Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or an organosiloxy group having 1 to 100 carbon atoms. ]
[0009]
  Furthermore, the modified polymer according to the invention of the first aspect is obtained by performing the anionic polymerization using an unsaturated monomer having an amino group in which a protecting group is bonded to a nitrogen atom, and The addition-modified polymer can be obtained by removing the protecting group bonded to the modified polymer during and / or after the hydrogenation. Moreover, as said unsaturated monomer, at least 1 sort (s) of the compound represented by following General formula (3) and (4) can be used.
[0010]
[Chemical formula 5]

[In the above general formulas (3) and (4), R⁵And R⁶Are both trialkylsilyl groups having 3 to 18 carbon atoms, or one of them is the above trialkylsilyl group, the other is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. , An aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms or an organosiloxy group having 1 to 100 carbon atoms. In the general formula (4), R⁷Is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms. Furthermore, n in the general formulas (3) and (4) is 1 to 3. ]
[0011]
  The modified polymer according to the first aspect of the invention reacts with a polymerization terminator represented by the following general formula (5) at the active site (also referred to as “polymerization end”) of the conjugated diene polymer. It can be set as the polymer obtained by making it.
  R⁸R⁹C = N−Y (5)
[In the general formula (5), R⁸And R⁹Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or an organosiloxy group having 1 to 100 carbon atoms. Y represents a hydrogen atom, a trialkylsilyl group having 3 to 18 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or 1 to 100 carbon atoms. Of the organosiloxy group. ]
[0012]
  The present inventionThe hydrogenated modified polymer is obtained by polymerizing a conjugated diene or a conjugated diene and other monomers using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator, to obtain a conjugated diene polymer.It is represented by the following general formula (6)It is characterized by being obtained by hydrogenating a modified polymer which has been quenched by adding an alkoxysilane compound.The present inventionWhen the obtained modified polymer has a protective group, the hydrogenated modified polymer is obtained by removing the protective group bonded to the modified polymer during and / or after hydrogenation. It can be.
[0013]
  R¹⁰ _(4-mn)Si (OR¹¹)_mX_n  .... (6)
[In the general formula (6), R¹⁰Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or an organosiloxy group having 1 to 100 carbon atoms, and R¹⁰If there are multiple, each R¹⁰May be the same or different groups. R¹¹Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and R¹¹If there are multiple, each R¹¹May be the same or different groups.X is a substituent having a polar group containing at least an N atom, X may be the same or different, and each X may be an independent substituent or may form a cyclic structure. m is1, 2 or 3And n is1, 2 or 3It is. The sum of m and n is2-4It is. ]
[0014]
  BookThe conjugated diene polymer related to the hydrogenated modified polymer of the invention is a block copolymer containing two or more polymer blocks selected from the following polymer blocks (A) to (E). Can do.
(A) Aromatic vinyl compound polymer block containing 80% by mass or more of aromatic vinyl compound
(B) Conjugated diene polymer block whose conjugated diene is 80 mass% or more
(C) Conjugated diene polymer block having a total of 1, 2 and 3,4 bond content of less than 25% by mass
(D) Conjugated diene polymer block having a total of 1, 2 and 3, 4 bond contents of 25% by mass to 90% by mass
(E) A random copolymer block of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene.
[0015]
  In the method for producing a hydrogenated modified polymer of the first aspect of the invention, a conjugated diene or a conjugated diene and other monomers are subjected to anionic polymerization, and the resulting conjugated diene polymer is subjected to a primary amino group and / or a first amino group. A secondary amino group is introduced to obtain a modified polymer, and then the modified polymer is hydrogenated. The introduction of the primary amino group and / or the secondary amino group can be performed by polymerization using a polymerization initiator having an amino group. As the polymerization initiator, a polymerization initiator having an amino group in which a protecting group is bonded to a nitrogen atom can be used. The protecting group can be removed from the modified polymer during and / or after hydrogenation.
[0016]
  The introduction of the primary amino group and / or the secondary amino group can also be carried out by the anionic polymerization using an unsaturated monomer having an amino group in which a protective group is bonded to a nitrogen atom. The protecting group can be removed from the modified polymer during and / or after hydrogenation.
[0017]
  As the unsaturated monomer having an amino group in which a protecting group is bonded to the nitrogen atom, at least one compound represented by the following general formulas (7) and (8) can be used.
[Chemical 6]

[In the above general formulas (7) and (8), R⁵And R⁶Are both trialkylsilyl groups having 3 to 18 carbon atoms, or one of them is the above trialkylsilyl group, the other is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. , An aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms or an organosiloxy group having 1 to 100 carbon atoms. In the general formula (8), R⁷Is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms. Furthermore, n in the general formulas (7) and (8) is 1 to 3. ]
[0018]
  The introduction of the primary amino group and / or the secondary amino group is carried out by reacting the active point of the conjugated diene polymer with a polymerization terminator represented by the following general formula (9). Can do.
  R⁸R⁹C = N−Y (9)
[In the general formula (9), R⁸And R⁹Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or an organosiloxy group having 1 to 100 carbon atoms. Y represents a hydrogen atom, a trialkylsilyl group having 3 to 18 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or 1 to 100 carbon atoms. Of the organosiloxy group. ]
[0019]
  BookThe method for producing a hydrogenated modified polymer of the invention comprises polymerizing a conjugated diene or a conjugated diene and other monomers in an inert organic solvent using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator, and obtaining the resulting conjugated diene heavy polymer. CoalescedIt is represented by the following general formula (10)The reaction is stopped by adding an alkoxysilane compound, and then the modified polymer is hydrogenated.
  R¹⁰ _(4-mn)Si (OR¹¹)_mX_n  (10)
[In the general formula (10), R¹⁰Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or an organosiloxy group having 1 to 100 carbon atoms, and R¹⁰If there are multiple, each R¹⁰May be the same or different groups. R¹¹Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and R¹¹If there are multiple, each R¹¹May be the same or different groups.X is a substituent having a polar group containing at least an N atom, X may be the same or different, and each X may be an independent substituent or may form a cyclic structure. m is1, 2 or 3And n is1, 2 or 3It is. The sum of m and n is2~ 4. ]
[0020]
  The hydrogenated modified polymer composition of the present invention comprises:The present inventionHydrogenated modified polymers of(I)And non-polar polymers(II-1), Polar polymer(II-2)And filler(III)And at least one selected from the group consisting of: The polar polymer does not contain the hydrogenated modified polymer. Non-polar polymer(II-1)Can be at least one selected from polyolefin polymers and aromatic vinyl polymers. The above polar polymer(II-2)Are carboxyl groups (including acid anhydrides and carboxyl groups that are metal salts), hydroxyl groups, halogen groups, epoxy groups, oxazoline groups, sulfonic acid groups, isocyanate groups, thiol groups, ester bonds, carbonate bonds, It can be set as the polymer which has at least 1 sort (s) chosen from an amide bond, an ether bond, a urethane bond, and a urea bond.
[0021]
【The invention's effect】
  The hydrogenated modified polymer of the present invention is excellent in the effect of modifying the polar resin, and is also excellent in the compatibilizing effect of the conventional heteropolymer mixture. Therefore, the hydrogenated modified polymer of the present invention is a polymer composition containing other polymers, etc., so that rigidity, heat resistance, impact resistance, surface impact, tensile elongation at break, specularity, delamination It is possible to give a molded product having an excellent balance. Moreover, according to the method for producing a hydrogenated modified polymer of the present invention, a hydrogenated modified polymer having the above useful effects can be produced.
  According to the hydrogenated modified polymer composition of the present invention, the hydrogenated modified polymer and at least one selected from a nonpolar polymer, a polar polymer and a filler are uniformly mixed, and if necessary By containing the additive added in this way, a molded product having excellent balance of rigidity, heat resistance, impact resistance, surface impact property, tensile breaking elongation, mirror surface property, and delamination can be provided.
  As a field of application of the hydrogenated modified polymer of the present invention and a composition containing the same, food packaging containers, various trays, sheets, tubes, films, fibers, laminates, electrical and electronic parts of coatings and printed boards, Examples include OA equipment such as computers, housings for home appliances, automobile interior and exterior materials, outer plate parts, precision parts, and various industrial parts such as building materials. In these fields of use, a polymer composition containing a hydrogenated modified polymer can be preferably used even if foamed.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention is described in detail below.
  The above-mentioned modified polymer in producing the hydrogenated modified polymer of the invention of the first aspect is at least in a conjugated diene polymer obtained by anionic polymerization of conjugated diene or conjugated diene and other monomers. It is a polymer modified by introducing one primary amino group and / or at least one secondary amino group. The hydrogenated modified polymer of the first aspect of the invention has the above primary and / or secondary amino groups, thereby improving the polar resin modification effect and the compatibilization effect of the heteropolymer mixture. Can do.
[0023]
  Here, in the above-mentioned “modified by introducing at least one primary amino group and / or at least one secondary amino group into the conjugated diene polymer”, the resulting conjugated diene polymer has Anionic polymerization when introducing at least one primary amino group and / or at least one secondary amino group and introducing at least one primary amino group and / or at least one secondary amino group Including the case where the process proceeds. Moreover, as long as the said modified polymer is equipped with the said structure, there is no limitation in particular about the structure. For example, the position and number of the primary amino group and / or secondary amino group in the modified polymer are not particularly limited and can be located at the end, and can be located at locations other than the end. May be located.
[0024]
  The conjugated diene is not particularly limited. For example, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-octadiene, 1, Examples include 3-hexadiene, 1,3-cyclohexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, myrcene, and chloroprene. Among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable because of high polymerization reactivity and easy industrial availability. Moreover, these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0025]
  The monomer to be polymerized may be the above conjugated diene alone, but the conjugated diene and other monomers can be polymerized together. For example, the conjugated diene and the aromatic vinyl compound can be polymerized. Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, tert-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, 1-vinylnaphthalene, and 2-vinyl. Naphthalene, 2-vinylanthracene, 9-vinylanthracene, p-vinylbenzylpropyl ether, p-vinylbenzylbutyl ether, p-vinylbenzylhexyl ether, p-vinylbenzylpentyl ether, m-N, N-diethylaminoethylstyrene, p -N, N-diethylaminoethylstyrene, p-N, N-dimethylaminoethylstyrene, o-vinylbenzyldimethylamine, p-vinylbenzyldimethylamine, p-vinylbenzyldiethylamine, p-vinylbenzyldi ( - propyl) amine, p- vinylbenzyl-di (n- butyl) amine, vinylpyridine, 2-vinyl biphenyl, 4-vinyl biphenyl, and the like. Of these, styrene and tert-butylstyrene are preferable because of high polymerization reactivity, industrial availability, and good processability of the resulting hydrogenated modified polymer. Moreover, these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In this case, the conjugated diene, the aromatic vinyl compound, and another monomer may be polymerized.
[0026]
  There is no particular limitation on the method for introducing the primary amino group and / or the secondary amino group into the conjugated diene polymer. As this method, for example, (1) a method of introducing by anionic polymerization using a polymerization initiator having an amino group, and (2) a reaction of an unsaturated monomer having an amino group with a conjugated diene or the like. And a method of introducing by reacting a polymerization terminator having an amino group at the active site of the conjugated diene polymer.
[0027]
  Although it does not specifically limit as said polymerization initiator which has an amino group, The organic alkali metal compound which has an amino group is preferable. Examples of the alkali metal constituting the organic alkali metal compound include lithium, sodium, and potassium. Moreover, the polymerization initiator which has an amino group which the protective group couple | bonded with the nitrogen atom can be used as a polymerization initiator which has the said amino group. Here, the above-mentioned “protecting group” means that when the polar group interferes with the desired polymerization reaction or polar group introduction reaction, the polar group is made an inactive derivative to achieve the desired reaction. By having such a protecting group, anionic polymerization is more likely to proceed than when no protecting group is present. Moreover, anion polymerization advances like a living by this. Specific examples of the protecting group include, for example, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a di-t-butylmethylsilyl group as a protecting group for a primary amino group and a secondary amino group, Examples of the protective group for the alcohol group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a di-t-butylmethylsilyl group, a benzyl group, a methoxymethyl group, and an isopropylidene acetal group. Examples of the polymerization initiator having an amino group in which a protecting group is bonded to the nitrogen atom include organic alkali metal compounds having an amino group in which a protecting group is bonded to the nitrogen atom, and specifically, the above general formula (1) And a compound represented by (2). When at least one of the compounds represented by the general formulas (1) and (2) is used, industrially practical anionic polymerization can be effectively performed. The said polymerization initiator which has an amino group may be used individually by 1 type, and may be used together 2 or more types.
[0028]
  In the general formula (1), R¹And R²Are both trialkylsilyl groups having 3 to 18 carbon atoms (preferably 3 to 9, more preferably 3 to 6), or one of them is the above trialkylsilyl group and the other is 1 carbon atom. -20 (preferably 1-18, more preferably 1-6) alkyl group, C6-C20 (preferably 6-12, more preferably 6-9) aryl group, C7-20 (preferably) 7 to 13, more preferably 7 to 10) aralkyl group, or 1,1,1,3,3-pentamethyldisiloxy group, 1,1,1,3,3-pentaethyldisiloxy group and 1 , 1,1,3,3-pentaphenyldisiloxy group and the like, an organosiloxy group having 1 to 100 carbon atoms (preferably 1 to 50, more preferably 5 to 30). In the general formulas (1) and (2), R³Is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6) or an alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6). Further, R in the general formula (2)⁴Is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6), an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (preferably 6 to 12 and more preferably 6 to 9), and a carbon number. 7-20 (preferably 7-13, more preferably 7-10) aralkyl group, 1,1,1,3,3-pentamethyldisiloxy group, 1,1,1,3,3-pentaethyl It is an organosiloxy group having 1 to 100 carbon atoms (preferably 1 to 50, more preferably 5 to 30) such as a disiloxy group and a 1,1,1,3,3-pentaphenyldisiloxy group. In the general formula (1), R¹And R²And each R in the general formula (2)⁴May be the same group or different groups.
[0029]
  Specific examples of the polymerization initiator represented by the general formula (1) or (2) are shown below.
[1]Compound that becomes primary amine when protecting group is removed by hydrolysis
  3-lithio-1- [N, N-bis (trimethylsilyl)] aminopropane (CAS No. 289719-98-8), 2-lithio-1- [N, N-bis (trimethylsilyl)] aminoethane, 3-lithio -2,2-dimethyl-1- [N, N-bis (trimethylsilyl)] aminopropane, 2,2,5,5-tetramethyl-1- (3-lithiopropyl) -1-aza-2,5- Disilacyclopentane, 2,2,5,5-tetramethyl-1- (3-lithio-2,2-dimethyl-propyl) -1-aza-2,5-disilacyclopentane, 2,2,5 , 5-tetramethyl-1- (2-lithioethyl) -1-aza-2,5-disilacyclopentane, 3-lithio-1- [N- (tert-butyl-dimethylsilyl) -N-trimethylsilyl] aminoprop , 3-lithio-1- [N- {di (tert-butyl) -methylsilyl} -N-trimethylsilyl] aminopropane, 3-lithio-1- [N- (tert-butyl-dimethylsilyl) -N-trimethylsilyl] Aminoethane, 3-lithio-1- [N- {di (tert-butyl) -methylsilyl} -N-trimethylsilyl] aminoethane, 3-lithio-2,2-dimethyl-1- [N- (tert-butyl-dimethylsilyl) ) -N-trimethylsilyl] aminopropane, 3-lithio-2,2-dimethyl-1- [N- {di (tert-butyl) -methylsilyl} -N-trimethylsilyl] aminopropane, and the like.
[0030]
[2]Compound that becomes a secondary amine when the protecting group is removed by hydrolysis
  3-lithio-1- (N-methyl-N-trimethylsilyl) aminopropane, 3-lithio-1- (N-ethyl-N-trimethylsilyl) aminopropane, 2-lithio-1- (N-methyl-N-trimethylsilyl) ) Aminoethane, 2-lithio-1- (N-ethyl-N-trimethylsilyl) aminoethane, 3-lithio-1- [N-methyl-N- (tert-butyl-dimethylsilyl)] aminopropane, 3-lithio-1 -[N-methyl-N- {di (tert-butyl) -methylsilyl}] aminopropane, 3-lithio-1- [N-ethyl-N- (tert-butyl-dimethylsilyl)] aminopropane, 3-lithio -1- [N-ethyl-N- {di (tert-butyl) -methylsilyl}] aminopropane, 3-lithio-1- [N-methyl-N- (t rt-butyl-dimethylsilyl)] aminoethane, 3-lithio-1- [N-methyl-N- {di (tert-butyl) -methylsilyl}] aminoethane, 3-lithio-1- [N-ethyl-N- ( tert-butyl-dimethylsilyl)] aminoethane, 3-lithio-1- [N-ethyl-N- {di (tert-butyl) -methylsilyl}] aminoethane, and the like.
[0031]
  In addition, the unsaturated monomer having an amino group in which a protecting group is bonded to the nitrogen atom is an unsaturated compound that becomes a primary amino group and / or a secondary amino group by removing the protecting group later. I just need it. The effect of the protecting group is as described above. Here, as the unsaturated monomer having an amino group, compounds represented by the above general formulas (3) and (4) [the above general formulas (7) and (8)] can be used. Specific examples include an aromatic vinyl compound having an amino group to which a protecting group is bonded, bis (trimethylsilyl) aminomethyl (meth) acrylate, bis (trimethylsilyl) aminoethyl (meth) acrylate, and the like. In addition, unsaturated monomers other than the compounds exemplified below can also be used. The unsaturated monomer having an amino group having a protecting group bonded to the nitrogen atom may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
  In the above general formulas (3) and (4) [the above general formulas (7) and (8)], R⁵And R⁶Are both trialkylsilyl groups having 3 to 18 carbon atoms (preferably 3 to 9, more preferably 3 to 6), or one of them is the above trialkylsilyl group and the other is 1 carbon atom. -20 (preferably 1-18, more preferably 1-6) alkyl group, C6-C20 (preferably 6-12, more preferably 6-9) aryl group, C7-20 (preferably) 7 to 13, more preferably 7 to 10) aralkyl group, or 1,1,1,3,3-pentamethyldisiloxy group, 1,1,1,3,3-pentaethyldisiloxy group and 1 , 1,1,3,3-pentaphenyldisiloxy group and the like, an organosiloxy group having 1 to 100 carbon atoms (preferably 1 to 50, more preferably 5 to 30). In the general formula (4) [the general formula (8)], R⁷Is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 18, more preferably 1 to 6) or an alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6). The above R⁵And R⁶May be the same group or different groups. Moreover, n which shows the number of the amino groups in the said General Formula (3) and (4) [The said General Formula (7) and (8)] is 1-3 normally, Preferably it is 1-2. Further, in the benzene rings of the above general formulas (3) and (7), a vinyl group and —NR⁵R⁶The portion that is not substituted with a group may be unsubstituted or substituted with another functional group. Similarly, in the benzene rings of the above general formulas (4) and (8), a vinyl group and -R⁷-NR⁵R⁶The portion that is not substituted with a group may be unsubstituted or substituted with another functional group.
[0033]
  Specific examples of the unsaturated monomer represented by the general formulas (3) and (4) [the general formulas (7) and (8)] are shown below.
[1]Compound that becomes primary amine when protecting group is removed by hydrolysis
  p- [N, N-bis (trimethylsilyl) amino] styrene, p- [N, N-bis (trimethylsilyl) aminomethyl] styrene, p- {2- [N, N-bis (trimethylsilyl) amino] ethyl} styrene , M- [N, N-bis (trimethylsilyl) amino] styrene, m- [N, N-bis (trimethylsilyl) aminomethyl] styrene, m- [2- {N, N-bis (trimethylsilyl) amino} ethyl] Styrene, o- [N, N-bis (trimethylsilyl) amino] styrene, o- [N, N-bis (trimethylsilyl) aminomethyl] styrene, o- [2- {N, N-bis (trimethylsilyl) amino} ethyl ] Styrene, p- [N- (tert-butyl-dimethylsilyl) -N-trimethylsilylamino] styrene, p- [N- (te t-butyl-dimethylsilyl) -N-trimethylsilylaminomethyl] styrene, p- [2- {N- (tert-butyl-dimethylsilyl) -N-trimethylsilylamino} ethyl] styrene, p- [N- {di ( tert-butyl) -methylsilyl} -N-trimethylsilylamino] styrene, p- [N- {di (tert-butyl) -methylsilyl} -N-trimethylsilylaminomethyl] styrene, p-2- [N- {di (tert -Butyl) -methylsilyl} -N-trimethylsilylamino] ethylstyrene, o- [N- (tert-butyl-dimethylsilyl) -N-trimethylsilylamino] styrene, o- [N- (tert-butyl-dimethylsilyl)- N-trimethylsilylaminomethyl] styrene, o- [2- {N- (tert Butyl-dimethylsilyl) -N-trimethylsilylamino} ethyl] styrene, o- [N- {di (tert-butyl) -methylsilyl} -N-trimethylsilylamino] styrene, o- [N- {di (tert-butyl) -Methylsilyl} -N-trimethylsilylaminomethyl] styrene, o-2- [N- {di (tert-butyl) -methylsilyl} -N-trimethylsilylamino] ethylstyrene, m- [N- (tert-butyl-dimethylsilyl) ) -N-trimethylsilylamino] styrene, m- [N- (tert-butyl-dimethylsilyl) -N-trimethylsilylaminomethyl] styrene, m- [2- {N- (tert-butyl-dimethylsilyl) -N- Trimethylsilylamino} ethyl] styrene, m- [N- {di (tert-butyl) L) -methylsilyl} -N-trimethylsilylamino] styrene, m- [N- {di (tert-butyl) -methylsilyl} -N-trimethylsilylaminomethyl] styrene, m-2- [N- {di (tert-butyl) ) -Methylsilyl} -N-trimethylsilylamino] ethylstyrene and the like.
[0034]
[2]Compound that becomes a secondary amine when the protecting group is removed by hydrolysis
  p- (N-methyl-N-trimethylsilylamino) styrene, p- (N-methyl-N-trimethylsilylaminomethyl) styrene, p- [2- (N-methyl-N-trimethylsilylamino) ethyl] styrene, m- (N-methyl-N-trimethylsilylamino) styrene, m- (N-methyl-N-trimethylsilylaminomethyl) styrene, m- [2- (N-methyl-N-trimethylsilylamino) ethyl] styrene, o- (N -Methyl-N-trimethylsilylamino) styrene, o- (N-methyl-N-trimethylsilylaminomethyl) styrene, o- [2- (N-methyl-N-trimethylsilylamino) ethyl] styrene, p- [N- ( tert-butyl-dimethylsilyl) -N-methylamino] styrene, p-[{N- (tert-butyl Ru-dimethylsilyl) -N-methylamino} methyl] styrene, p- [2- {N- (tert-butyl-dimethylsilyl) -N-methylamino} ethyl] styrene, p-[{N-di (tert -Butyl) -methylsilyl-N-methyl} amino] styrene, p-[{N-di (tert-butyl) -methylsilyl-N-methyl} aminomethyl] styrene, p-[{N-di (tert-butyl) -Methylsilyl-N-methyl} aminoethyl] styrene, o- [N- (tert-butyl-dimethylsilyl) -N-methylamino] styrene, o-[{N- (tert-butyl-dimethylsilyl) -N- Methylamino} methyl] styrene, o- [2- {N- (tert-butyl-dimethylsilyl) -N-methylamino} ethyl] styrene, o-[{N- (Tert-Butyl) -methylsilyl-N-methyl} amino] styrene, o-[{N-di (tert-butyl) -methylsilyl-N-methyl} aminomethyl] styrene, o-[{N-di (tert- Butyl) -methylsilyl-N-methyl} aminoethyl] styrene, m- [N- (tert-butyl-dimethylsilyl) -N-methylamino] styrene, m-[{N- (tert-butyl-dimethylsilyl)- N-methylamino} methyl] styrene, m- [2- {N- (tert-butyl-dimethylsilyl) -N-methylamino} ethyl] styrene, m-[{N-di (tert-butyl) -methylsilyl- N-methyl} amino] styrene, m-[{N-di (tert-butyl) -methylsilyl-N-methyl} aminomethyl] styrene, m-[{N -Di (tert-butyl) -methylsilyl-N-methyl} aminoethyl] styrene and the like.
[0035]
  The unsaturated monomer having an amino group in which a protecting group is bonded to the nitrogen atom can be polymerized in a living manner with few side reactions by reacting under a low temperature condition of −10 ° C. or lower. However, it is industrially not preferable to polymerize under a low temperature condition of −10 ° C. or lower. Therefore, the unsaturated monomer having an amino group in which a protecting group is bonded to the nitrogen atom is 0.01 to 100 times mol, preferably 0.01 to 100 times mol of the number of active sites derived from the organic alkali metal at -10 ° C or higher. Is preferably added in a proportion of 0.01 to 10 times mol, particularly preferably 1.0 to 3.0 times mol, in that there are few side reactions. Moreover, since side reaction will occur when reaction time is too long, it is preferable to carry out in the range of 1 second-2 hours. Furthermore, the unsaturated monomer having an amino group in which a protecting group is bonded to the nitrogen atom can be added at any time such as at the start of polymerization, during polymerization, after completion of polymerization.
[0036]
  Furthermore, the polymerization terminator represented by the general formulas (5) and (9) is reacted with the conjugated diene polymer to stop the polymerization, and the primary amino group is added to the conjugated diene polymer. And / or secondary amino groups can be introduced. The polymerization terminators represented by the general formulas (5) and (9) may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the polymerization terminator represented by the general formulas (5) and (9) can be used in the form of a solid or liquid, or can be used in a state dissolved in a polymerization solvent.
[0037]
  In the general formulas (5) and (9), R⁸And R⁹Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 18, more preferably 1 to 6), and 6 to 20 carbon atoms (preferably 6 to 12, more preferably 6 to 9). An aryl group, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms (preferably 7 to 13 carbon atoms, more preferably 7 to 10 carbon atoms), or a 1,1,1,3,3-pentamethyldisiloxy group, 1,1,1,3 An organosiloxy group having 1 to 100 carbon atoms (preferably 1 to 50, more preferably 5 to 30) such as 1,3-pentaethyldisiloxy group and 1,1,1,3,3-pentaphenyldisiloxy group. is there. Y is a hydrogen atom, a C 3-18 (preferably 3-9, more preferably 3-6) trialkylsilyl group, a C 1-20 (preferably 1-18, more preferably 1-6). ), An alkyl group having 6 to 20 carbon atoms (preferably 6 to 12 and more preferably 6 to 9), and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms (preferably 9 to 13 and more preferably 7 to 10). Or 1,1,1,3,3-pentamethyldisiloxy group, 1,1,1,3,3-pentaethyldisiloxy group, 1,1,1,3,3-pentaphenyldisiloxy group, etc. Is an organosiloxy group having 1 to 100 carbon atoms (preferably 1 to 50, more preferably 5 to 30). As a polymerization terminator represented by the general formulas (5) and (9), R⁸And R⁹A compound in which any of these is a hydrogen atom is preferred. The above R⁸And R⁹May be the same group or different groups.
[0038]
  When the polymerization terminator represented by the general formulas (5) and (9) is modified by reacting with the conjugated diene polymer, it is 20% or more, preferably 30% or more of the active site of the conjugated diene polymer. More preferably, 40% or more can be modified. Thereby, it can be set as the material especially excellent in the affinity with the polar resin and filler contained in a hydrogenation modification polymer composition. The amount of the polymerization terminator used is not particularly limited, but is usually 0.2 to 3 times mol, preferably 0.3 to 1.5 times mol, based on the number of moles of active sites of the conjugated diene polymer. More preferably, it is added in a proportion of 0.4 to 1.3 times mol, particularly preferably 1.0 to 1.3 times mol. Furthermore, the reaction temperature when the above polymerization terminator is used is usually 50 ° C. to 100 ° C., and the reaction time is usually in the range of 1 minute to 2 hours.
[0039]
  Specific examples of the polymerization terminators represented by the general formulas (5) and (9) include N-benzylidenemethylamine, N-benzylideneethylamine, N-benzylidenebutylamine, N-benzylideneaniline, N-benzylidenebenzylamine, N-benzylidene toluidine, N- (α-phenylbenzylidene) benzylamine, N- (α-phenylbenzylidene) amine, N-butylidenebenzenesulfenamide, N-isopropylidenebenzenesulfenamide, N-benzylidenebenzenesulfene Amide, N- (α-phenylbenzylidene) benzenesulfenamide, N-trimethylsilylbenzaldoimine, N-triphenylsilylbenzaldoimine, N-trimethylsilyl (1-phenylpentylidene) amine, N-trimethylsilyl Ethylideneamine, N- (tert-butyl-dimethyl) silyl (1-phenylpentylidene) amine, N- (tert-butyl-dimethyl) silylethylideneamine, N- [di (tert-butyl) -methyl] silyl (1 -Phenylpentylidene) amine, N- [di (tert-butyl) -methyl] silylethylideneamine and the like.
[0040]
  In order to obtain a modified polymer by anionic polymerization using an unsaturated monomer having an amino group in which a protecting group is bonded to the nitrogen atom, a polymerization initiator other than the polymerization initiator having the amino group can be used. . Moreover, these can also be used together with the polymerization initiator having the amino group. As the polymerization initiator, an organic alkali metal compound is preferable. Examples of the organic alkali metal compound include organic lithium compounds and organic sodium compounds, and organic lithium compounds are particularly preferable. As the organic lithium compound, for example, an organic monolithium compound, an organic dilithium compound, or an organic polylithium compound is used.
[0041]
  Specific examples of the organic lithium compound include ethyl lithium, n-propyl lithium, iso-propyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, pentyl lithium, hexyl lithium, cyclohexyl lithium, phenyl lithium, Hexamethylene dilithium, cyclopentadienyl lithium, indenyl lithium, 1,1-diphenyl-n-hexyl lithium, 1,1-diphenyl-3-methylpentyl lithium, lithium naphthalene, butadienyl dilithium, isopropenyl di Lithium, m-diisoprenyldilithium, 1,3-phenylene-bis- (3-methyl-1-phenylpentylidene) bislithium, 1,3-phenylene-bis- (3-methyl-1, [4- Methylphenyl] pe Tylidene) bislithium, 1,3-phenylene-bis- (3-methyl-1, [4-dodecylphenyl] pentylidene) bislithium, 1,1,4,4-tetraphenyl-1,4-dilithiobutane, polybuta Dienyl lithium, polyisoprenyl lithium, polystyrene-butadienyl lithium, polystyrenyl lithium, polyethylenyl lithium, poly-1,3-cyclohexadienyl lithium, polystyrene-1,3-cyclohexadienyl lithium, polybutadiene-1 , 3-cyclohexadienyl lithium and the like.
[0042]
  Among these, preferable organic lithium compounds include ethyl lithium, n-propyl lithium, iso-propyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, cyclohexyl lithium, butadienyl lithium, isopropenyl dilithium. 1,3-phenylene-bis- (3-methyl-1-phenylpentylidene) bislithium, 1,3-phenylene-bis- (3-methyl-1, [4-methylphenyl] pentylidene) bislithium, , 3-phenylene-bis- (3-methyl-1, [4-dodecylphenyl] pentylidene) bislithium, 1,1,4,4-tetraphenyl-1,4-dilithiobutane, polybutadienyl lithium, polyiso Prenyl lithium, polystyrene-butadienyl lithium, poly Styrene sulfonyl lithium, poly-1,3-cyclohexadienyllithium, polystyrene-1,3-cyclohexadienyllithium, and polybutadiene-1,3-cyclohexadienyllithium and the like. More preferable organolithium compounds include n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, 1,3-phenylene-bis- (3-methyl-1-phenylpentylidene) bislithium, and the like. . Moreover, these organic alkali metal compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0043]
  In addition, there is no limitation in particular about the usage-amount of the said organic alkali metal compound, Although various quantity can be used as needed, Usually, it is the quantity of 0.02-15 mass% per 100 mass% of monomers, Preferably it is 0. Used in an amount of 0.03 to 5% by mass. In addition, alkali metal salts and / or alkalis such as lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, lithium fluoride, lithium borate, sodium chloride, potassium chloride, barium chloride, barium bromide, and magnesium nitrate with respect to organic alkali metals Earth metal salt or CH₃(OCH₂CH₂)_zWhen living polymerization is achieved by adding an alkali metal alcoholate represented by OLi (z = 1 to 3), these may be added.
[0044]
  The conjugated diene polymer or the modified polymer is usually obtained by anionic polymerization in a solvent. There is no limitation in particular about the kind of said solvent. When the organic alkali metal compound is used as a polymerization initiator, it is preferable to use an inert organic solvent that does not react with the organic alkali metal compound. The inert organic solvent is not particularly limited, for example, an aliphatic hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, and octane, an alicyclic hydrocarbon solvent such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane, Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, xylene, toluene, ethylbenzene and the like. The said inert organic solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type according to the objective.
[0045]
  The polymerization temperature is generally -10 ° C to 150 ° C, preferably 0 ° C to 120 ° C. Furthermore, it is desirable to replace the polymerization atmosphere with an inert gas such as nitrogen gas. The polymerization pressure is not particularly limited as long as the polymerization pressure is within a range sufficient to maintain the monomer and solvent in a liquid phase within the above polymerization range. Furthermore, care must be taken not to mix impurities, such as water and oxygen, that inactivate the polymerization initiator, catalyst and living polymer in the polymerization system. In addition, when the solvent or monomer is polymerized using a sufficiently purified solvent having a small amount of impurities, a living polymer having a narrow molecular weight distribution and a monodisperse can be obtained.
[0046]
  In order to produce a modified polymer having a primary amino group and / or a secondary amino group in the conjugated diene polymer, the above method may be carried out alone, or a combination of the above methods. You may go. For example, a modified polymer can be produced by performing polymerization using a polymerization initiator having an amino group, and then reacting a polymerization terminator having an amino group with the active site of the resulting conjugated diene polymer. Alternatively, a modified polymer can be produced by reacting an unsaturated monomer having an amino group in the presence of a polymerization initiator having an amino group. Furthermore, polymerization is performed using a polymerization initiator having an amino group, and then an unsaturated monomer having an amino group is reacted with the active site of the resulting conjugated diene polymer to produce a modified polymer. You can also.
[0047]
  When the modified polymer obtained by the various methods described above has an active site, the active site is usually deactivated by using a polymerization terminator. Specific examples of the polymerization terminator include, for example, hydrogen, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol and other alcohols, methyl chloride, ethyl chloride, propyl chloride, butyl chloride. , Benzyl chloride, 3-bromo-1- [N, N-bis (trimethylsilyl)] aminopropane, 2-bromo-1- [N, N-bis (trimethylsilyl)] aminoethane, 3-bromo-2,2-dimethyl -1- [N, N-bis (trimethylsilyl)] aminopropane, 2,2,5,5-tetramethyl-1- (3-bromopropyl) -1-aza-2,5-disilacyclopentane, 2 , 2,5,5-tetramethyl-1- (3-bromo-2,2-dimethyl-propyl) -1-aza-2,5 Disilacyclopentane, 2,2,5,5-tetramethyl-1- (2-bromoethyl) -1-aza-2,5-disilacyclopentane, 3-bromo-1- [N- (tert-butyl -Dimethylsilyl) -N-trimethylsilyl] aminopropane, 3-bromo-1- [N- {di (tert-butyl) -methylsilyl} -N-trimethylsilyl] aminopropane, 3-bromo-1- [N- (tert -Butyl-dimethylsilyl) -N-trimethylsilyl] aminoethane, 3-bromo-1- [N- {di (tert-butyl) -methylsilyl} -N-trimethylsilyl] aminoethane, 3-bromo-2,2-dimethyl-1 -[N- (tert-butyl-dimethylsilyl) -N-trimethylsilyl] aminopropane, 3-bromo-2,2-dimethyl-1- N- {di (tert-butyl) -methylsilyl} -N-trimethylsilyl] aminopropane, 3-bromo-1- (N-methyl-N-trimethylsilyl) aminopropane, 3-bromo-1- (N-ethyl-N -Trimethylsilyl) aminopropane, 2-bromo-1- (N-methyl-N-trimethylsilyl) aminoethane, 2-bromo-1- (N-ethyl-N-trimethylsilyl) aminoethane, 3-bromo-1- [N-methyl -N- (tert-butyl-dimethylsilyl)] aminopropane, 3-bromo-1- [N-methyl-N- {di (tert-butyl) -methylsilyl}] aminopropane, 3-bromo-1- [N -Ethyl-N- (tert-butyl-dimethylsilyl)] aminopropane, 3-bromo-1- [N-ethyl-N- {di (ter t-butyl) -methylsilyl}] aminopropane, 3-bromo-1- [N-methyl-N- (tert-butyl-dimethylsilyl)] aminoethane, 3-bromo-1- [N-methyl-N- {di (Tert-Butyl) -methylsilyl}] aminoethane, 3-bromo-1- [N-ethyl-N- (tert-butyl-dimethylsilyl)] aminoethane, 3-bromo-1- [N-ethyl-N- {di (Tert-butyl) -methylsilyl}] aminoethane, 3-chloro-1- [N, N-bis (trimethylsilyl)] aminopropane, 2-chloro-1- [N, N-bis (trimethylsilyl)] aminoethane, 3- Chloro-2,2-dimethyl-1- [N, N-bis (trimethylsilyl)] aminopropane, 2,2,5,5-tetramethyl-1- (3-chloropropyl Pill) -1-aza-2,5-disilacyclopentane, 2,2,5,5-tetramethyl-1- (3-chloro-2,2-dimethyl-propyl) -1-aza-2,5 -Disilacyclopentane, 2,2,5,5-tetramethyl-1- (2-chloroethyl) -1-aza-2,5-disilacyclopentane, 3-chloro-1- [N- (tert- Butyl-dimethylsilyl) -N-trimethylsilyl] aminopropane, 3-chloro-1- [N- {di (tert-butyl) -methylsilyl} -N-trimethylsilyl] aminopropane, 3-chloro-1- [N- ( tert-butyl-dimethylsilyl) -N-trimethylsilyl] aminoethane, 3-chloro-1- [N- {di (tert-butyl) -methylsilyl} -N-trimethylsilyl] aminoethane, 3-chloro 2-2,2-dimethyl-1- [N- (tert-butyl-dimethylsilyl) -N-trimethylsilyl] aminopropane, 3-chloro-2,2-dimethyl-1- [N- {di (tert-butyl ) -Methylsilyl} -N-trimethylsilyl] aminopropane, 3-chloro-1- (N-methyl-N-trimethylsilyl) aminopropane, 3-chloro-1- (N-ethyl-N-trimethylsilyl) aminopropane, 2- Chloro-1- (N-methyl-N-trimethylsilyl) aminoethane, 2-chloro-1- (N-ethyl-N-trimethylsilyl) aminoethane, 3-chloro-1- [N-methyl-N- (tert-butyl- Dimethylsilyl)] aminopropane, 3-chloro-1- [N-methyl-N- {di (tert-butyl) -methylsilyl}] amino Propane, 3-chloro-1- [N-ethyl-N- (tert-butyl-dimethylsilyl)] aminopropane, 3-chloro-1- [N-ethyl-N- {di (tert-butyl) -methylsilyl} Aminopropane, 3-chloro-1- [N-methyl-N- (tert-butyl-dimethylsilyl)] aminoethane, 3-chloro-1- [N-methyl-N- {di (tert-butyl) -methylsilyl] }] Aminoethane, 3-chloro-1- [N-ethyl-N- (tert-butyl-dimethylsilyl)] aminoethane, 3-chloro-1- [N-ethyl-N- {di (tert-butyl) -methylsilyl }] Aminoethane, methyl bromide, ethyl bromide, propyl bromide, butyl bromide, methyl iodide, ethyl iodide, propyl iodide, butyl iodide, 2,2,5,5- Toramechiru -1- (3-propyl iodide) -1-alkyl halide or its derivative aza-2,5-disilacyclopentane and the like, and the like. Moreover, these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0048]
  In the present invention, the modified polymer obtained as described above is partially or selectively hydrogenated. The hydrogenation method and reaction conditions are not particularly limited, and the hydrogenation is usually carried out at 20 to 150 ° C. under hydrogen pressure of 0.1 to 10 MPa in the presence of a hydrogenation catalyst. In this case, the hydrogenation rate can be arbitrarily selected by changing the amount of the hydrogenation catalyst, the hydrogen pressure during the hydrogenation reaction, or the reaction time. The hydrogenation rate is usually 10% or more of the aliphatic double bond based on the conjugated diene which is an unsaturated part, preferably 50% or more, more preferably 80% or more, particularly preferably 95, in order to improve the weather resistance. % Or more.
[0049]
  As the hydrogenation catalyst, a compound containing any one of group elements of the periodic table Ib, IVb, Vb, VIb, VIIb, VIII, for example, Ti, V, Co, Ni, Zr, Ru, Rh, Pd, A compound containing Hf, Re, and Pt elements can be used. Specific examples of the hydrogenation catalyst include metallocene compounds including, for example, Ti, Zr, Hf, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, Re, and metals such as Pd, Ni, Pt, Rh, and Ru. A supported heterogeneous catalyst in which carbon, silica, alumina, diatomaceous earth or the like is supported, a homogeneous Ziegler catalyst in which an organic salt such as Ni or Co or an acetylacetone salt and a reducing agent such as organoaluminum are combined; Examples include organometallic compounds or complexes such as Ru and Rh, and fullerenes and carbon nanotubes in which hydrogen is occluded.
[0050]
  Among these, a metallocene compound containing any of Ti, Zr, Hf, Co, and Ni is preferable in that it can be hydrogenated in a homogeneous system in an inert organic solvent. Furthermore, a metallocene compound containing any of Ti, Zr, and Hf is preferable. In particular, a hydrogenation catalyst obtained by reacting a titanocene compound with an alkyl lithium is preferable because it is an inexpensive and industrially useful catalyst. Specific examples include, for example, JP-A-1-275605, JP-A-5-271326, JP-A-5-271325, JP-A-5-222115, JP-A-11-292924, and JP-A-11-292924. JP 2000-37632 A, JP 59-133203 A, JP 63-5401 A, JP 62-218403 A, JP 7-90017 A, JP 43-19960 A, Examples thereof include the hydrogenation catalyst described in JP-B 47-40473. In addition, the said hydrogenation catalyst can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0051]
  In the invention of the first aspect, the protecting group bonded to the modified polymer may be removed at any time after the anionic polymerization, but usually the protecting group is used during the hydrogenation reaction and / or It is preferable to remove after completion. The method for removing the protecting group is not particularly limited, and may be selected according to the type of protecting group. The method for removing the protecting group after completion of hydrogenation is not particularly limited, and examples thereof include a method such as hydrolysis.
[0052]
  BookIn order to produce the hydrogenated modified polymer of the invention, first, a conjugated diene or a conjugated diene and another monomer are polymerized using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator to obtain a conjugated diene polymer. Examples of the conjugated diene used at this time include the conjugated dienes exemplified in the description of the hydrogenated modified polymer of the first aspect of the invention. Examples of the other monomer include the aromatic vinyl compounds exemplified in the description of the hydrogenated modified polymer of the first aspect of the invention.
[0053]
  The conjugated diene polymer obtained as described above isRepresented by general formula (6)A modified polymer is obtained by adding an alkoxysilane compound to stop the reaction. Preferably at the active site of the conjugated diene polymerRepresented by general formula (6)An alkoxysilane compound is reacted to obtain a terminal-modified polymer in which a polar group is bonded to the polymer terminal. Thereby, compared with the conventional method, while being excellent in affinity with polar resin and a filler, the hydrogenated modified polymer which gives the molded article excellent in impact resistance, intensity | strength, and adhesiveness can be obtained.
[0054]
  As the alkoxysilane compound, at least one of the compounds represented by the general formulas (6) and (10) is used.. In the general formulas (6) and (10), R¹⁰Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 18, more preferably 1 to 6), an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (preferably 6 to 12 and more preferably 6 to 9), and 7 carbon atoms. To 20 (preferably 7 to 13, more preferably 7 to 10) aralkyl group, or 1,1,1,3,3-pentamethyldisiloxy group, 1,1,1,3,3-pentaethyldi An organosiloxy group having 1 to 100 carbon atoms (preferably 1 to 50, more preferably 5 to 30) such as a siloxy group and 1,1,1,3,3-pentaphenyldisiloxy group;¹⁰If there are multiple, each R¹⁰May be the same or different groups. R¹¹Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 18, more preferably 1 to 6), an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (preferably 6 to 12 and more preferably 6 to 9), and 7 carbon atoms. -20 (preferably 7-13, more preferably 7-10) aralkyl group, R¹¹If there are multiple, each R¹¹May be the same or different groups.X is a substituent having a polar group containing at least an N atom, X may be the same or different, and each X may be an independent substituent or may form a cyclic structure. m is1, 2 or 3And n is1, 2 or 3It is. The sum of m and n is2~ 4.
[0055]
[0056]
  Moreover, although it does not specifically limit as a compound which contains N atom in the substituent X, The following compounds are mentioned as a specific example of the alkoxysilane compound represented by the said General formula (6) and (10).
[1]Compound that becomes primary amine when protecting group is removed by hydrolysis etc.
  N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltrimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltriethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyldimethylethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) Aminopropyldimethylmethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyltrimethoxysilane, N , N-bis (trimethylsilyl) aminoethyltriethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyldimethylethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyldimethylmethoxy Silane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethylmethyldiethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethylmethyldimethoxysilane, 1-trimethylsilyl-2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane, and 1-trimethylsilyl-2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane and the like.
[0057]
[2]Compound which becomes secondary amine when protecting group is removed by hydrolysis etc.
  N-methyl-N-trimethylsilylaminopropyltrimethoxysilane, N-methyl-N-trimethylsilylaminopropyltriethoxysilane, N-methyl-N-trimethylsilylaminopropyldimethylethoxysilane, N-methyl-N-trimethylsilylaminopropyldimethylmethoxy Silane, N-methyl-N-trimethylsilylaminopropylmethyldiethoxysilane, N-methyl-N-trimethylsilylaminopropylmethyldimethoxysilane, N-methyl-N-trimethylsilylaminoethyltrimethoxysilane, N-methyl-N-trimethylsilylamino Ethyltriethoxysilane, N-methyl-N-trimethylsilylaminoethyldimethylethoxysilane, N-methyl-N-trimethylsilylaminoethyldimethylmethoxy Silane, N-methyl-N-trimethylsilylaminoethylmethyldiethoxysilane, N-methyl-N-trimethylsilylaminoethylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltri Ethoxysilane, dimethoxymethyl-3-piperazinopropylsilane, 3-piperazinopropyltrimethoxysilane and the like.
[0058]
[3]Compound which becomes primary amine and / or secondary amine by hydrolysis etc.
  N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1-methylethylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N-ethylidene -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1-methylpropylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (4-N, N-dimethylaminobenzylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (trimethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1-methylethylidene) -3- (Trimethoxysilyl) -1-propanamine, N-ethylidene-3- (trimethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1-methylpropylidene) -3- ( Limethoxysilyl) -1-propanamine, N- (4-N, N-dimethylaminobenzylidene) -3- (trimethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3 -(Methyldimethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1-methylethylidene) -3- (methyldimethoxysilyl) -1-propanamine, N-ethylidene-3- (methyldimethoxysilyl) -1-propanamine N- (1-methylpropylidene) -3- (methyldimethoxysilyl) -1-propanamine, N- (4-N, N-dimethylaminobenzylidene) -3- (methyldimethoxysilyl) -1-propanamine N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (methyldiethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1-methylethyl) Ridene) -3- (methyldiethoxysilyl) -1-propanamine, N-ethylidene-3- (methyldiethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1-methylpropylidene) -3- (methyldi) Ethoxysilyl) -1-propanamine, N- (4-N, N-dimethylaminobenzylidene) -3- (methyldiethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3 -(Dimethylmethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1-methylethylidene) -3- (dimethylmethoxysilyl) -1-propanamine, N-ethylidene-3- (dimethylmethoxysilyl) -1-propanamine N- (1-methylpropylidene) -3- (dimethylmethoxysilyl) -1-propanamine, N- (4-N, N-dimethylamino) Nobenzylidene) -3- (dimethylmethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (dimethylethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1-methylethylidene) -3- (dimethylethoxysilyl) -1-propanamine, N-ethylidene-3- (dimethylethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1-methylpropylidene) -3- (dimethylethoxysilyl) -1 -Propanamine, N- (4-N, N-dimethylaminobenzylidene) -3- (dimethylethoxysilyl) -1-propanamine and the like.
[0059]
[4]Tertiary amine compound
  N, N-dimethylaminopropyltrimethoxysilane, N, N-dimethylaminopropyltriethoxysilane, N, N-dimethylaminopropyldimethylethoxysilane, N, N-dimethylaminopropyldimethylmethoxysilane, N, N-dimethylamino Propylmethyldiethoxysilane, N, N-dimethylaminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-dimethylaminoethyltrimethoxysilane, N, N-dimethylaminoethyltriethoxysilane, N, N-bismethylaminoethyldimethylethoxysilane N, N-bismethylaminoethyldimethylmethoxysilane, N, N-bismethylaminoethylmethyldiethoxysilane, N, N-bismethylaminoethylmethyldimethoxysilane, dimethoxymethyl-2-piperidinoethyl Run, and 2-piperidinoethyl trimethoxysilane.
[0060]
[0061]
[0062]
  Among these, the alkoxysilane compound containing X having the polar group is preferable from the viewpoint of modification reaction, hydrogenation reaction, and improvement of physical properties.. Among the alkoxysilane compounds containing X having the polar group, those containing an N atom are preferred from the viewpoint of improving physical properties, and in particular, by removing a protective group such as a trimethylsilyl group, Those having a protected primary or secondary amino group are preferred, and those having a primary amino group are particularly preferred. The alkoxysilane compounds exemplified above can be used singly or in combination of two or more.
[0063]
  In this case, the amount of the alkoxysilane compound to be reacted is not particularly limited, and an appropriate amount can be added as necessary, but is usually 10 mol% or more, preferably 20 with respect to the conjugated diene polymer. The mol% or more, more preferably 30 mol% or more. Further, although depending on the molecular weight of the alkoxysilane compound, it is 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.02% by mass or more based on the conjugated diene polymer. By setting it as such a range, the affinity of the hydrogenated modified polymer finally obtained with various polymers, fillers, etc. can fully be improved.
[0064]
  BookIn the method for producing a hydrogenated modified polymer of the invention, an organic alkali metal compound is used as a polymerization initiator in order to obtain the modified polymer. The organic alkali metal compound may or may not have a protecting group, and the organic alkali metal compound exemplified in the description of the method for producing the hydrogenated modified polymer of the first aspect of the invention is used. Can be used. Moreover, there is no limitation in particular about the usage-amount of the said organic alkali metal compound, Although a various quantity can be used as needed, Usually, it uses in the range described in the said description.
[0065]
  The modified polymer is usually obtained by polymerization in a solvent. There is no particular limitation on the type of solvent used in the polymerization. Since the organic alkali metal compound is used as a polymerization initiator, the inert organic solvent described in the description of the method for producing the hydrogenated modified polymer of the first aspect of the invention is preferable. The polymerization conditions such as the polymerization temperature, the polymerization system atmosphere, and the polymerization pressure can be the same as the conditions described in the above description.
[0066]
  Also,BookIn the method for producing a hydrogenated modified polymer of the invention, the active site of the modified polymer can be deactivated by using the alkoxysilane compound represented by the general formulas (6) and (10) as a polymerization terminator. However, other polymerization terminators may be used in combination. As said other polymerization terminator, the polymerization terminator described in description of the manufacturing method of the hydrogenation modification polymer of invention of the said 1st viewpoint can be used.
[0067]
  BookIn the invention,[1]When using an organic alkali metal compound having a protective group as a polymerization initiator,[2]When an organic alkali metal compound having no protective group is used as a polymerization initiator and an alkoxysilane compound having a protective group is further used as a polymerization terminator, any of them can be a modified polymer having a protective group. The effect of this protecting group is the same as that described in the invention of the first aspect, and in particular, the termination reaction can be allowed to proceed smoothly in order to introduce the target polar group.
[0068]
  BookIn the invention, as long as a protecting group is bonded to the modified polymer, the protecting group may be removed at any time after anionic polymerization. Usually, the protecting group is used during the hydrogenation reaction and It is preferable to remove after completion. The method for removing the protecting group is not particularly limited, and can be the same as the method described in the first aspect of the invention. Moreover, what is necessary is just to select the method according to the kind of protecting group. The method for removing the protecting group after completion of hydrogenation is not particularly limited, and examples thereof include a method such as hydrolysis.
[0069]
  Furthermore,BookWhen producing the hydrogenated modified polymer of the invention, the modified polymer obtained as described above is partially or selectively hydrogenated. The modified polymer may or may not have a protective group depending on the organic alkali metal compound or alkoxysilane compound used. When hydrogenating a modified polymer regardless of the presence or absence of a protecting group, the hydrogenation method and reaction conditions are not particularly limited, and the method for producing the hydrogenated modified polymer of the first aspect of the invention is not limited. It can be carried out according to the method and reaction conditions described in the explanation. As the hydrogenation catalyst, the hydrogenation catalyst described in the description of the method for producing the hydrogenated modified polymer of the first aspect of the invention can be used.
[0070]
  BookIn the invention, the hydrogenated modified polymer may be isolated from the hydrogenated modified polymer solution by removing the catalyst residue as necessary after hydrogenation or after removing the protecting group, or phenolic Alternatively, an amine-based anti-aging agent may be added, and then the hydrogenated modified polymer may be isolated from the hydrogenated modified polymer solution. Isolation of the hydrogenated modified polymer is, for example, a method in which acetone or alcohol is added to the hydrogenated modified polymer solution for precipitation, the hydrogenated modified polymer solution is poured into hot water with stirring, and the solvent is distilled off. It can be performed by a method or the like. Specifically, the hydrogenated polymer solution is contacted with a dilute acid aqueous solution or dilute base aqueous solution for deprotection, and then the hydrogenated polymer solution is charged with hot water and stirring, and the solvent is removed by distillation. The addition-modified polymer can be isolated. Thereby, a hydrogenated modified polymer excellent in reforming impact resistance, strength, adhesion, and moldability can be obtained.
[0071]
  There are no particular limitations on the type and molecular properties of the conjugated diene polymer according to the present invention. For example, the molecular weight is usually 30,000 to 2,000,000, preferably 40,000 to 1,000,000, and more preferably 50,000 to 500,000 in terms of weight average molecular weight. Moreover, the kind of the conjugated diene polymer may be any polymer obtained by polymerizing the conjugated diene or the other monomer such as the conjugated diene and the aromatic vinyl compound, and the physical properties and molding of the resulting composition. From the viewpoint of workability, a block copolymer comprising a random copolymer of a conjugated diene and an aromatic vinyl compound and two or more polymer blocks selected from the following polymer blocks (A) to (E): Polymers are preferred.
  (A) Aromatic vinyl compound polymer block containing 80% by mass or more of aromatic vinyl compound
  (B) Conjugated diene polymer block whose conjugated diene is 80 mass% or more
  (C) Conjugated diene polymer block having a total of 1, 2 and 3,4 bond content of less than 25% by mass
  (D) Conjugated diene polymer block having a total of 1, 2 and 3, 4 bond contents of 25% by mass to 90% by mass
  (E) Random copolymer block of aromatic vinyl compound and conjugated diene
[0072]
  The random copolymer block (E) may include a so-called taper type in which the aromatic vinyl compound content continuously changes in one molecule. Examples of the “block copolymer including two or more polymer blocks selected from the polymer blocks (A) to (E)” include (A)-(B), (A) -(C), (A)-(D), (A)-(E), (C)-(D), (C)-(E), [(A)-(B)] x-Y, [(A)-(C)] x-Y, [(A)-(D)] x-Y, [(A)-(E)] x-Y, [(C)-(D)] x- Y, [(C)-(E)] x-Y, (A)-(B)-(C), (A)-(B)-(E), (A)-(B)-(A) , (A)-(C)-(A), (A)-(D)-(A), (A)-(D)-(C), (A)-(E)-(A), [ (A)-(B)-(C)] xY, [(A)-(B)-(E)] xY, [(A)-(B)-(A)] xY, [(A)-(C)-(A)] -Y, [(A)-(D)-(A)] x-Y, [(A)-(D)-(C)] x-Y, [(A)-(E)-(A)] x-Y, (A)-(B)-(A)-(B), (B)-(A)-(B)-(A), (A)-(C)-(A)-(C ), (C)-(A)-(C)-(A), [(A)-(B)-(A)-(B)] xY, (A)-(B)-(A) -(B)-(A), [(A)-(B)-(A)-(B)-(A)] xY, [(B)-(A)] xY, [(C )-(A)] x-Y, [(D)-(A)] x-Y, [(E)-(A)] x-Y, (B)-(A)-(B)-(C ), (B)-(A)-(B)-(E), (B)-(A)-(B)-(A), (B)-(A)-(C)-(A), (C)-(A)-(D)-(A), (C)-(A)-(D)-(C), C)-(A)-(E)-(A), [(C)-(A)-(B)-(C)] x-Y, [(D)-(A)-(B)-( E)] x-Y, [(D)-(A)-(B)-(A)] x-Y, [(D)-(A)-(C)-(A)] x-Y, [ (D)-(A)-(D)-(A)] xY, [(D)-(A)-(D)-(C)] xY, [(D)-(A)- (E)-(A)] x-Y, (D)-(A)-(B)-(A)-(B), (D)-(B)-(A)-(B)-(A ), (D)-(A)-(C)-(A)-(C), (D)-(C)-(A)-(C)-(A), [(D)-(A) -(B)-(A)-(B)] x-Y, (D)-(A)-(B)-(A)-(B)-(A), [(D)-(A)- (B)-(A)-(B)-(A)] x-Y (where x ≧ 2 And Y is the residue of the coupling agent. ). When making into a pellet shape, it is preferable to contain at least one or more (A) and / or (C) polymer blocks as a block component outside the hydrogenated modified polymer.
[0073]
  As said coupling agent, a halogen compound, an epoxy compound, a carbonyl compound, a polyvinyl compound etc. are mentioned, for example. Specific examples of the coupling agent include methyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, butyltrichlorosilane, tetrachlorosilane, dibromoethane, epoxidized soybean oil, divinylbenzene, tetrachlorotin, butyltrichlorotin, tetrachlorogermanium, bis ( Trichlorosilyl) ethane, diethyl adipate, dimethyl adipate, dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, polyisocyanate and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0074]
  In addition, when the conjugated diene polymer is obtained by copolymerizing the conjugated diene and the aromatic vinyl compound, the composition ratio of the conjugated diene and the aromatic vinyl compound is not particularly limited. When the total of these is 100% by mass, usually 5 to 100% by mass of the conjugated diene and 95 to 0% by mass of the aromatic vinyl compound, preferably 5 to 95% by mass and 95 to 5% by mass, and more preferably conjugated diene. It can be set as the range of 30-92 mass% and the aromatic vinyl compound 70-8 mass%.
[0075]
  Further, the microstructure of the hydrogenated modified polymer of the present invention or the conjugated diene polymer, that is, the content of 1, 2 or 3, 4 bonds can be controlled by using a Lewis base together with the hydrocarbon solvent. it can. Examples of such Lewis bases include ethers and amines. Specifically, (1) diethyl ether, tetrahydrofuran, propyl ether, butyl ether, higher ether, tetrahydrofurfuryl methyl ether, tetrahydrofurfuryl ethyl ether, 1 , 4-dioxane, bis (tetrahydrofurfuryl) formal, 2,2-bis (2-tetrahydrofurfuryl) propane, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether and propylene glycol ethyl propyl ether And (2) tertiary amines such as tetramethylethylenediamine, pyridine and tributylamine. The 1,2 bond and 3,4 bond content in the conjugated diene portion of the hydrogenated modified polymer of the present invention or the conjugated diene polymer is usually 40% or more, preferably 50% or more, more preferably 50 to 90. %, More preferably 50 to 85%.
[0076]
  The MFR of the hydrogenated modified polymer of the present invention measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg is usually 0.1 g / 10 min or more, preferably 0.5 g / 10 min or more, more preferably 0.5 to 100 g / 10 min, more preferably 0.5 to 50 g / 10 min. Further, the hydrogenated modified polymer of the present invention may be brought into contact with a compound capable of reacting with the hydrogenated modified polymer in a solution or in a kneader such as an extruder. Specific examples of the compound capable of reacting include dicarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, anhydrides thereof, ethylene glycol, propanediol, 1,3-butane. Examples include diol, 1,4-butanediol, pentanediol, hexanediol, and 2-methyl-2,4-pentanediol.
[0077]
  The hydrogenated modified polymer of the present invention can be blended with various polymers and the like to give a hydrogenated modified polymer composition having excellent physical properties.
  The hydrogenated modified polymer composition of the present invention is the above hydrogenated modified polymer.(I)(Hereinafter referred to as “component (I)”) and a nonpolar polymer(II-1)(Hereinafter referred to as “component (II-1)”), polar polymer(II-2)(Hereinafter referred to as “component (II-2)”) and filler(III)(Hereinafter referred to as “component (III)”). The polar polymer does not contain the hydrogenated modified polymer. The nonpolar polymer and the polar polymer may be a resin or a rubber.
[0078]
  As said component (II-1), a polyolefin-type polymer and an aromatic vinyl-type polymer are preferable. Examples of the polyolefin polymer include polyethylene resins such as very low density polyethylene (VLDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), and high density polyethylene (HDPE), Random type, block type or homo type polypropylene resin (PP), polybutadiene (PBD), poly 1-butene (PB), polymethylpentene (PMP), ethylene / propylene copolymer (EPM), ethylene 1-butene Copolymer (EBM), ethylene / hexene copolymer (EHM), ethylene / octene copolymer (EOM), ethylene / propylene / 1-butene copolymer (EPBM), ethylene / propylene / diene copolymer ( EPDM), ethylene 1-bute · Diene copolymer (EBDM), copolymers of propylene-1-butene copolymer (PBM) and propylene and the number of 4 to 20 carbon atoms in the α- olefins. These can be used alone or in combination of two or more.
  Examples of the aromatic vinyl polymer include general polystyrene (GPPS), high impact polystyrene (HIPS), isotactic polystyrene (iPS), syndiotactic polystyrene (sPS), and poly α-methylstyrene (PαMS). Etc. These can be used alone or in combination of two or more.
[0079]
  Moreover, as said component (II-2), a carboxyl group (an acid anhydride and the carboxyl group used as a metal salt are also included), a hydroxyl group, a halogen group, an epoxy group, an oxazoline group, a sulfonic acid group, an isocyanate group. , A polymer having at least one selected from a thiol group, an ester bond, a carbonate bond, an amide bond, an ether bond, a urethane bond, and a urea bond. Polymers having these include ethylene / acrylic acid copolymer (EAA), ethylene / methacrylic acid copolymer (EMA), ethylene / glycidyl methacrylate copolymer (EGMA), ethylene / maleic anhydride / acrylic acid. Copolymer, ethylene / ethyl acrylate / maleic anhydride copolymer, (meth) acrylic acid content 7-15 mol% ethylene and (meth) acrylic acid copolymer, and Na, Zn, Mg, etc. Ionomer (IO), polyvinyl acetate (PVAc), nylon 4,6 (PA46), nylon 6 (PA6), nylon 6,6 (PA66), nylon 6, neutralization degree of 20% or more by metal ions 10 (PA610), nylon 6,12 (PA612), nylon 12 (PA12), nylon 6, T (PA6T), nay 9, T (PA9T), reinforced polyamide, polyamide resin such as modified polyamide made from hexamethylenediamine and terephthalic acid (PA), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN) , Polyester resins such as polylactone, liquid crystalline polyester (LCP), polycarbonate (PC) such as poly-2,2-bis (hydroxyphenyl) propane carbonate, ethylene / ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene / acrylic acid Methyl copolymer (EMA), ethylene / isopropyl acrylate copolymer, ethylene / 2-ethylhexyl acrylate copolymer, ethylene / hydroxyethyl methacrylate copolymer (HEMA), ethylene / methacrylic acid 2- Droxypropyl copolymer, ethylene / aminoalkyl methacrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / ethyl methacrylate copolymer, ethylene / isobutyl methacrylate copolymer, ethylene / butyl methacrylate copolymer Polymers, acrylic polymers such as polymethyl methacrylate (PMMA), polyethyl methacrylate (PEMA), methacryl-styrene copolymer (MS Resin), polyacetal (POM), ABS resin, AES resin, ASA resin, Diallyl phthalate resin (DAP), EVA resin, ethylene / vinyl propionate copolymer, phenol resin (PF), polyvinyl alcohol (PVA), ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyarylate (PAR), norbornene resin The (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether) , Polyphenylene ether (PPE) such as poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether), modified polyphenylene ether (modified PPE), polyethylene oxide, polyphenylene sulfide (PPS), polysulfone (PSU), polyethersulfone ( PES), thermoplastic polyester elastomer, thermoplastic polyurethane elastomer, thermoplastic polyamide elastomer, α, β-unsaturated nitrile-acrylate-unsaturated diene copolymer rubber, urethane rubber, chlorinated butyl rubber, brominated butyl rubber, acrylic rubber , Ethylene Aque Rugomu, epichlorohydrin rubber, epichlorohydrin-ethylene oxide rubber, chloroprene rubber, chlorosulfonated polyethylene, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, oxazoline-modified polystyrene, oxazoline-modified styrene-acrylonitrile copolymer, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0080]
  Among the polymers exemplified as the components (II-1) and (II-2), due to the molecular chain structure of the component (I), a polyethylene resin containing ethylene as a structural unit, and propylene as a structural unit Polypropylene resins containing aromatic vinyl as a structural unit, and polyesters such as polyethylene terephthalate are particularly preferable because they are excellent in physical properties improving effects and can be used in a wide range of applications. In addition, due to polar groups such as amino groups in the component (I), particularly carboxyl groups (including acid anhydrides and carboxyl groups in the form of metal salts), hydroxyl groups, halogen groups, Polymers having functional groups such as epoxy groups, oxazoline groups, sulfonic acid groups, isocyanate groups, thiol groups, as well as ester bonds, carbonate bonds, amide bonds, ether bonds, urethane bonds, urea bonds, etc. are also excellent in physical property improving effects, It is particularly preferable because it can be used for a wide range of purposes.
[0081]
  When the hydrogenated modified polymer composition of the present invention contains the component (I) and the component (II-1), or contains the component (I) and the component (II-2), The content can be as follows. That is, when the component (II-1) and the component (II-2) are expressed as “component (II)”, when the total of the component (I) and the component (II) is 100 parts by mass, I) / (II) is preferably 1 to 99 parts by mass / 99 to 1 part by mass, more preferably 5 to 95 parts by mass / 95 to 5 parts by mass, and still more preferably 10 to 90 parts by mass / 90 to 10 parts by mass. Parts, particularly preferably 20 to 80 parts by mass / 80 to 20 parts by mass. By setting the content ratio as described above, the required performance can be satisfied.
[0082]
  Moreover, when the hydrogenated modified polymer composition of this invention contains the said component (I), the said component (II-1), and the said component (II-2), it can be set as the following content rates. . That is, when the total of these components (II-1) and (II-2) is 100 parts by mass, (II-1) / (II-2) is preferably 1 to 99 parts by mass / 99. To 1 part by mass, more preferably 5 to 95 parts by mass / 95 to 5 parts by mass, still more preferably 10 to 90 parts by mass / 90 to 10 parts by mass, and the content of the component (I) is the above component ( II-1) and 100% by mass of the component (II-2) having a smaller content, preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 50 parts by mass, and still more preferably 10 to 40 parts by mass. is there. By setting the content ratio as described above, the required performance can be satisfied.
[0083]
  As said component (III), in addition to magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zirconium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, basic magnesium carbonate, dolomite, hydrotalcite, tin oxide, titanium oxide, zinc oxide, Iron oxide, magnesium oxide, alumina, barium sulfate, calcium sulfate, sodium sulfate, calcium sulfite, calcium silicate, calcium carbonate, magnesium carbonate, phosphate compound, carbon, glass beads, glass powder, asbestos, mica, talc, silica , Zeolite, kaolin, silica sand, silica, quartz powder, shirasu, inorganic fibers such as metal fibers, and inorganic whiskers such as potassium titanate whiskers. And 1 type, or 2 or more types of these can be used. In addition, the component (III) may be used as it is, but for the purpose of increasing affinity with each polymer and interfacial binding force, fatty acid (stearic acid, oleic acid, palmitic acid, etc.) or A metal salt, paraffin, wax, polyethylene wax or a modified product thereof, an organic borane, an organic titanate, a silane coupling agent, an aluminum coupling agent or the like may be used.
[0084]
  Among these, those used as flame retardants include, for example, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zirconium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, basic magnesium carbonate, dolomite, hydrotalcite, tin oxide and the like. . Of these, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and calcium hydroxide are useful and preferred because they are easily available industrially. Magnesium hydroxide is particularly preferred because of its high flame retardant effect. In addition, when using the above inorganic flame retardant, in order to enhance the flame retardant effect, phosphorous flame retardant such as red phosphorus, ammonium polyphosphate flame retardant and phosphate ester, silicone compound, quartz glass, etc., flame retardant aid In addition, water glass, frit, short silicon nitride fibers for preventing drip can be used in combination.
[0085]
  The hydrogenated modified polymer composition of the present invention is[1]When containing the above component (I) and component (III),[2]When the component (I), the component (II-1) and the component (III) are contained,[3]When the component (I), the component (II-2) and the component (III) are contained,[4]When the component (I), the component (II-1), the component (II-2) and the component (III) are contained, the content can be as follows. That is, the content of the component (III) is preferably 1 to 90 parts by mass, more preferably 2 to 80 parts by mass, particularly when the total of the polymer components such as the component (I) is 100 parts by mass. Preferably it is 5-70 mass parts. By setting it as this range, properties, such as a flame retardance and intensity | strength, can be provided, without inhibiting the effect by the said component (I), component (II-1), and component (II-2).
[0086]
  In addition to the above components, the hydrogenated modified polymer composition of the present invention includes other additives such as anti-aging agents, weathering agents, metal deactivators, light stabilizers, UV absorbers, heat stabilizers, and the like. Agent, antibacterial / antifungal agent, dispersant, softener, plasticizer, crosslinking agent, co-crosslinking agent, vulcanizing agent, vulcanization aid, foaming agent, foaming aid, colorant, metal powder such as ferrite, Carbon fibers, organic fibers such as aramid fibers, composite fibers, and the like can be blended. Further, graphite, pumice, evo powder, cotton flock, cork powder, fluororesin, polymer beads, polyolefin wax, cellulose powder, rubber powder, low molecular weight polymer, and the like may be blended.
  In the case of crosslinking, the method is not particularly limited, and examples thereof include sulfur crosslinking, peroxide crosslinking, electron beam crosslinking, ultraviolet crosslinking, radiation crosslinking, metal ion crosslinking, silane crosslinking, and resin crosslinking.
[0087]
  For the production of the hydrogenated modified polymer composition of the present invention, a conventionally known kneader such as an extruder, a pressure kneader, a Banbury mixer, and a kneader combining them can be used. In kneading, each component may be kneaded at once, or a multistage divided kneading method may be employed in which any components are kneaded and then the remaining components are added and kneaded. The polymer composition thus obtained is injection molded, two-color injection molded, extrusion molded, rotational molded, press molded, hollow molded, sandwich molded, compression molded, vacuum molded, powder slush molded, laminated molded, Molding can be performed by a known method such as calendar molding or blow molding. Moreover, you may process foaming, extending | stretching, adhesion | attachment, printing, painting, plating, etc. as needed.
[0088]
  The hydrogenated modified polymer composition of the present invention provides a molded article having an excellent balance of impact resistance, strength, molding processability, and adhesiveness by having the above-described configuration.
[0089]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. In the following description, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
[1] Experimental example 1
(1) Production of hydrogenation catalyst
  Hydrogenation catalysts (Catalysts A and B) used in Examples and Comparative Examples were produced by the following method.
<Production Example 1> Catalyst A [Bis (η⁵-Cyclopentadienyl) titanium (tetrahydrofurfuryloxy) chloride]
  A 1 L three-necked flask equipped with a stirrer and a dropping funnel was replaced with dry nitrogen, and 200 ml of anhydrous tetrahydrofuran and 0.2 mol of tetrahydrofurfuryl alcohol were added. Thereafter, n-butyllithium (hereinafter referred to as “n-BuLi”) / cyclohexane solution (0.2 mol) was dropped into a three-necked flask at 15 ° C. to carry out the reaction, and tetrahydrofurfuryloxylithium A tetrahydrofuran solution was obtained.
[0090]
  Next, a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer and a dropping funnel was replaced with dry nitrogen, and bis (η⁵-49.8 g (0.2 mol) of cyclopentadienyl) titanium dichloride and 250 ml of anhydrous tetrahydrofuran were added. Then, a tetrahydrofuran solution of tetrafurfuryloxylithium obtained by the method described above was added dropwise over about 1 hour with stirring at room temperature. After about 2 hours, the reddish brown liquid was filtered and the insoluble part was washed with dichloromethane. Thereafter, the filtrate and the washing solution are combined and the solvent is removed under reduced pressure, whereby catalyst A [bis (η⁵-Cyclopentadienyl) titanium (tetrahydrofurfuryloxy) chloride] (also referred to as “[chlorobis (2,4-cyclopentadienyl) titanium (IV) tetrahydrofurfurylalkoxide]”)). The yield was 95%.
[0091]
<Production Example 2> Catalyst B [Bis (η⁵-Cyclopentadienyl) titanium (furfuryloxy) chloride]
  A 1 L three-necked flask equipped with a stirrer and a dropping funnel was replaced with dry nitrogen, and 200 ml of anhydrous tetrahydrofuran and 0.2 mol of furfuryl alcohol were added. Thereafter, the n-BuLi / cyclohexane solution (0.2 mol) was dropped into a three-necked flask at 15 ° C. to carry out the reaction to obtain a furfuryloxylithium tetrahydrofuran solution.
[0092]
  Next, a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer and a dropping funnel was replaced with dry nitrogen, and bis (η⁵-49.8 g (0.2 mol) of cyclopentadienyl) titanium dichloride and 250 ml of anhydrous tetrahydrofuran were added. And the tetrahydrofuran solution of furfuryloxylithium obtained by the above-mentioned method was dripped in about 1 hour, stirring at room temperature. After about 2 hours, the reddish brown liquid was filtered and the insoluble part was washed with dichloromethane. Thereafter, the filtrate and the washing solution are combined and the solvent is removed under reduced pressure, whereby catalyst B [bis (η⁵-Cyclopentadienyl) titanium (furfuryloxy) chloride] (also referred to as “[chlorobis (2,4-cyclopentadienyl) titanium (IV) furfurylalkoxide]”)). The yield was 97%.
[0093]
(2) Production of hydrogenated modified polymer
  Hydrogenated modified polymers (I-1 to 15) were produced by the method described below. The various properties of the hydrogenated modified polymer were measured according to the following methods. The results are shown in Tables 1 and 2 below.
[1]Microstructure of copolymer (1,2 and 3,4 bond content)
  It was determined by an infrared absorption spectrum method (Morello method).
[2]Bound styrene content
  A calibration curve was prepared and determined by the infrared absorption spectrum method.
[3]Weight average molecular weight
  It calculated | required in polystyrene conversion using the gel permeation chromatography (GPC) (the TOSOH company make, HLC-8120).
[4]Coupling rate
  This is a value representing how much of the polymer coupled or branched is contained in the total polymer. It was determined from the ratio of the coupled polymer after addition of the coupling agent by GPC analysis.
[5]MFR (melt flow rate)
  According to JIS K7210, it measured on the conditions of 230 degreeC, 2.16kg, or 10kg.
[6]Denaturation rate (piece / polymer)
  It is the ratio of polar groups in the polymer, and is represented by the following formula.
      Modification rate = polar group (pieces) / polymer (single molecular chain)
  In the case of having a phenoxy group, after purification of the polymer, 1250 cm by infrared absorption spectrum.^-1It was calculated | required by determination by absorption. In the case of having an amino group, Analy. Chem. 564 (1952) as determined by the amine titration method. That is, after purifying the hydrogenated modified polymer, it is dissolved in an organic solvent, methyl violet is used as an indicator, and HClO is used until the color of the solution changes from purple to light blue.₄/ CH₃Determined by titrating COOH.
[7]Hydrogenation rate of conjugated dienes
  270MHz with carbon tetrachloride as solvent,¹Calculated from 1 H-NMR spectrum.
[0094]
<Reference Example 1>Polymerization of hydrogenated modified SEBS polymer
  To a reaction vessel having an internal volume of 10 liters purged with nitrogen, add 5000 g of cyclohexane, 150 g of tetrahydrofuran, 400 g of styrene, and 2.88 g of 3-lithio-1- [N, N-bis (trimethylsilyl)] aminopropane as a modifier. Polymerization was performed at a polymerization initiation temperature of 50 ° C. After completion of the reaction, the temperature was set to 20 ° C. and 500 g of 1,3-butadiene was added to conduct adiabatic polymerization. After 30 minutes, 100 g of styrene was added and further polymerization was performed. Then, the reaction solution was heated to 80 ° C. or higher, and hydrogen was introduced into the system. Next, 0.32 g of the catalyst A and 0.39 g of tetrachlorosilane were added and reacted for 1 hour while maintaining a hydrogen pressure of 1.0 MPa. After the reaction, the reaction solution was returned to room temperature and normal pressure and extracted from the reaction vessel. Next, the reaction solution was stirred into water and the solvent was removed by steam distillation to remove the protective group and simultaneously obtain a hydrogenated modified SEBS polymer (I-1).
[0095]
<Reference Example 2>Polymerization of hydrogenated modified SEBS polymer
  In a reaction vessel having an internal volume of 10 liters purged with nitrogen, 5000 g of cyclohexane, 150 g of tetrahydrofuran, 100 g of styrene, and 2,2,5,5-tetramethyl-1- (3-lithiopropyl) -1-aza as a modifier. 2.89 g of -2,5-disilacyclopentane was added, and polymerization was performed at a polymerization initiation temperature of 50 ° C. After completion of the reaction, the temperature was set to 20 ° C. and 850 g of 1,3-butadiene was added to carry out adiabatic polymerization. After 30 minutes, 50 g of styrene was added, and polymerization was further performed. Then, the reaction solution was heated to 80 ° C. or higher, and hydrogen was introduced into the system. Next, 0.55 g of the catalyst B and 0.39 g of tetrachlorosilane were added and reacted for 1 hour while maintaining a hydrogen pressure of 1.0 MPa. After the reaction, the reaction solution is returned to room temperature and normal pressure and extracted from the reaction vessel, and then the reaction solution is stirred into water and the solvent is removed by steam distillation, whereby hydrogenated modified SEBS polymer (I-2) Got.
[0096]
<Reference Example 3>Polymerization of hydrogenated modified SEBS polymer
  Using n-BuLi as a polymerization initiator,Reference example 3To change the silane compound as a modifier, the amount of polymerization initiator, the monomer type, the monomer amount, the polymerization temperature, the polymerization time, etc.Reference example 1According to the above, a SEBS polymer was obtained. Then, 7.4 g of 4- [2- {N, N-bis (trimethylsilyl) amino} ethyl] styrene was added and allowed to react for 30 minutes with the active site of the SEBS polymer. Then, the reaction solution was heated to 80 ° C. or higher, and hydrogen was introduced into the system. Next, 2.97 g of dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium catalyst was added and reacted for 1 hour while maintaining a hydrogen pressure of 2.0 MPa. After the reaction, the reaction solution is returned to room temperature and normal pressure and taken out from the reaction vessel, and then the reaction solution is stirred into water and the solvent is removed by steam distillation to obtain a hydrogenated modified SEBS polymer (I-3). Got.
[0097]
<Example 4> Polymerization of hydrogenated modified SEBS polymer
  Using n-BuLi as the polymerization initiator, the amount of the polymerization initiator, the kind of monomer, the amount of monomer, the polymerization temperature, the polymerization so that the pre-hydrogenation copolymer structure shown in Example 4 of Table 1 is obtained. Change the time etc.Reference example 1According to the above, a SEBS polymer was obtained. Then, 4.28 g of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane was added and allowed to react for 30 minutes with the active site of the SEBS polymer. Then, the reaction solution was heated to 80 ° C. or higher, and hydrogen was introduced into the system. Next, 0.32 g of the catalyst A, 0.15 g of diethylaluminum chloride, and 0.27 g of n-BuLi were added and reacted for 1 hour while maintaining a hydrogen pressure of 1.0 MPa. After the reaction, the reaction solution is returned to room temperature and normal pressure and taken out from the reaction vessel, and then the reaction solution is stirred into water and the solvent is removed by steam distillation to obtain a hydrogenated modified SEBS polymer (I-4). Obtained.
[0098]
<Example 5> Polymerization of hydrogenated modified SEBS polymer
  Using n-BuLi as the polymerization initiator, the amount of the polymerization initiator, the kind of monomer, the amount of monomer, the polymerization temperature, the polymerization so that the pre-hydrogenation copolymer structure shown in Example 5 of Table 1 is obtained. Change the time etc.Reference example 1According to the above, a SEBS polymer was obtained. Then, 4.23 g of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane was added and allowed to react for 30 minutes with the active site of the SEBS polymer. Then, the reaction solution was heated to 80 ° C. or higher, and hydrogen was introduced into the system. Next, 0.55 g of the catalyst A, 0.25 g of triethylaluminum, and 0.45 g of n-BuLi were added and reacted for 1 hour while maintaining a hydrogen pressure of 1.0 MPa. After the reaction, the reaction solution is returned to room temperature and normal pressure and taken out from the reaction vessel, and then the reaction solution is stirred into water and the solvent is removed by steam distillation to obtain a hydrogenated modified SEBS polymer (I-5). Got.
[0099]
<Example 6> Polymerization of hydrogenated modified SEBS polymer
  Using n-BuLi as the polymerization initiator, the amount of the polymerization initiator, the kind of monomer, the amount of monomer, the polymerization temperature, the polymerization so that the pre-hydrogenation copolymer structure shown in Example 6 of Table 1 is obtained. A hydrogenated modified SEBS polymer (I-6) was obtained in the same manner as in Example 5 by changing the time and the hydrogenation catalyst.
[0100]
<Example 7> Polymerization of hydrogenated modified SEBC polymer [(polystyrene)-(medium 1,2 bond content polybutadiene)-(low 1,2 bond content polybutadiene)]
  Cyclohexane 5000 g, tetrahydrofuran 0.25 g, 1,3-butadiene 300 g, and n-BuLi 0.9 g were added to a nitrogen-substituted reaction vessel having an internal volume of 10 liters, and polymerization was performed at a polymerization start temperature of 70 ° C. After completion of the reaction, the temperature was set to 30 ° C., 18 g of tetrahydrofuran and 500 g of 1,3-butadiene were added, and adiabatic polymerization was performed. After reacting for 30 minutes, 200 g of styrene was added and reacted for 30 minutes. The 1,2-bond content of the first stage butadiene block of the obtained polymer was 14%, and the 1,2-bond content of the second stage butadiene block was 50%. Then, 4.13 g of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane was added and reacted at the active point of the polymer for 30 minutes. Subsequently, a hydrogenation modified polymer (I-7) was obtained by performing hydrogenation reaction and solvent distillation similarly to Example 4.
[0101]
Example 8 Polymerization of Hydrogenated Modified CEBC Polymer [(Low 1,2 Bond Content Polybutadiene)-(High 1,2 Bond Content Polybutadiene)-(Low 1,2 Bond Content Polybutadiene)]
  To a reaction vessel with an internal volume of 10 liters purged with nitrogen, add 5000 g of cyclohexane, 0.25 g of tetrahydrofuran, 300 g of 1,3-butadiene, and 0.85 g of n-BuLi, and polymerize at a polymerization start temperature of 70 ° C. After completion of the reaction At a temperature of 20 ° C., 75 g of tetrahydrofuran and 700 g of 1,3-butadiene were added to conduct adiabatic polymerization. Next, 0.4 g of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltrimethoxysilane was added to the system, and 2.0 g of methyldichlorosilane was further added and reacted for 30 minutes. The 1,2-bond content of the first-stage butadiene block of the obtained polymer was 14%, and the 1,2-bond content of the second-stage butadiene block was 80%. Next, a hydrogenation-modified polymer (I-8) was obtained by carrying out a hydrogenation reaction and solvent distillation in the same manner as in Example 5.
[0102]
<Reference Example 9>Polymerization of hydrogenated modified SEBS polymer
  Using n-BuLi as a polymerization initiator,Reference Example 9The amount of the polymerization initiator, the monomer type, the monomer amount, the polymerization temperature, the polymerization time, etc. are changed so that the copolymer structure before hydrogenation shown in FIG.Reference example 1According to the above, a SEBS polymer was obtained. Subsequently, 3.1 g of methyltriphenoxysilane was added and reacted for 30 minutes at the active site of the SEBS polymer. Then, the reaction solution was heated to 80 ° C. or higher, and hydrogen was introduced into the system. Next, 0.32 g of the catalyst A, 1.10 g of triethylaluminum and 0.45 g of n-BuLi were added and reacted for 1 hour while maintaining a hydrogen pressure of 1.0 MPa. After the reaction, the reaction solution is returned to room temperature and normal pressure and taken out from the reaction vessel. Then, the reaction solution is stirred into water and the solvent is removed by steam distillation to obtain a hydrogenated modified SEBS polymer (I-9). Got.
[0103]
<Reference Example 10>Polymerization of hydrogenated modified SEBS polymer
  Using n-BuLi as a polymerization initiator,Reference Example 10The amount of the polymerization initiator, the monomer type, the monomer amount, the polymerization temperature, the polymerization time, etc. are changed so that the copolymer structure before hydrogenation shown in FIG.Reference example 1According to the above, a SEBS polymer was obtained. Next, 1.56 g of N-benzylideneethylamine was added and reacted for 30 minutes at the active site of the SEBS polymer. Then, the reaction solution was heated to 80 ° C. or higher, and hydrogen was introduced into the system. Next, Pd-BaSO₄2.60 g of catalyst was added and reacted for 1 hour while maintaining a hydrogen pressure of 2.0 MPa. After the reaction, the reaction solution is returned to room temperature and normal pressure and extracted from the reaction vessel, and then the reaction solution is stirred into water and the solvent is removed by steam distillation to obtain a hydrogenated modified SEBS polymer (I-10). Got.
[0104]
<Example 11> Polymerization of hydrogenated modified SEBS polymer
  Hydrogenation shown in Example 11 of Table 2 using 2,2,5,5-tetramethyl-1- (3-lithiopropyl) -1-aza-2,5-disilacyclopentane as the polymerization initiator By changing the amount of polymerization initiator, monomer type, monomer amount, polymerization temperature, polymerization time, etc. so as to become a pre-copolymer structure,Reference example 1According to the above, a modified SEBS polymer was obtained. Next, 4.23 g of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane was added and reacted for 30 minutes at the active site of the modified SEBS polymer. Then, the reaction solution was heated to 80 ° C. or higher, hydrogen was introduced into the system, and hydrogenation reaction and solvent distillation were performed in the same manner as in Example 4 to obtain a hydrogenated modified polymer (I-11).
[0105]
<Example 12> Polymerization of hydrogenated modified SEBS polymer
  Into a reaction vessel having an internal volume of 10 liters purged with nitrogen, cyclohexane 5000 g, propylene glycol ethylpropyl ether 3.6 g, 1,3-butadiene 50 g and 1,3-phenylene-bis- (3-methyl-1-phenylpentylidene ) 5.1 g of bis-lithium was added, polymerized at a polymerization initiation temperature of 20 ° C., and reacted for 30 minutes. Further, 750 g of 1,3-butadiene was added to carry out adiabatic polymerization. After 30 minutes, 200 g of styrene was added and further polymerization was performed. Then, 8.23 g of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane was added and reacted at the active point of the polymer for 30 minutes. Then, the reaction solution was heated to 80 ° C. or higher, and hydrogen was introduced into the system. Next, 0.78 g of the catalyst A, 0.66 g of diethylaluminum chloride, and 0.65 g of n-BuLi were added, and the reaction was performed for 1 hour while maintaining the hydrogen pressure at 1.0 MPa. After the reaction, the reaction solution is returned to room temperature and normal pressure and extracted from the reaction vessel, and then the reaction solution is stirred into water and the solvent is removed by steam distillation to obtain a hydrogenated modified SEBS polymer (I-12). Got.
[0106]
Example 13 Polymerization of Hydrogenated Modified SEBS Polymer
  Using n-BuLi as the polymerization initiator, the amount of the polymerization initiator, the kind of monomer, the amount of monomer, the polymerization temperature, the polymerization so that the pre-hydrogenation copolymer structure shown in Example 13 of Table 2 is obtained. Change the time etc.Reference example 1According to the above, a SEBS polymer was obtained. Next, 6.9 g of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane was added and reacted for 30 minutes at the active site of the SEBS polymer. Then, the reaction solution was heated to 80 ° C. or higher, and hydrogen was introduced into the system. Next, 0.19 g of the catalyst A and 1.25 g of diethylaluminum chloride were added and reacted for 1 hour while maintaining a hydrogen pressure of 1.0 MPa. After the reaction, the reaction solution is returned to room temperature and normal pressure and extracted from the reaction vessel, and then the reaction solution is stirred into water and the solvent is removed by steam distillation to obtain a hydrogenated modified SEBS polymer (I-13). Obtained.
[0107]
<Example 14> Polymerization of hydrogenated modified SEBS polymer
  Using n-BuLi as the polymerization initiator, the amount of the polymerization initiator, the kind of monomer, the amount of monomer, the polymerization temperature, the polymerization so that the pre-hydrogenation copolymer structure shown in Example 14 of Table 2 is obtained. Change the time etc.Reference example 1According to the above, a SEBS polymer was obtained. Next, 1.8 g of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane was added and reacted for 30 minutes at the active site of the SEBS polymer. Then, the reaction solution was heated to 80 ° C. or higher, and hydrogen was introduced into the system. Next, 0.58 g of the catalyst A and 0.65 g of diethylaluminum chloride were added and reacted for 1 hour while maintaining a hydrogen pressure of 1.0 MPa. After the reaction, the reaction solution is returned to room temperature and normal pressure and extracted from the reaction vessel. Then, the reaction solution is stirred into water and the solvent is removed by steam distillation to obtain a hydrogenated modified SEBS polymer (I-14). Obtained.
[0108]
Example 15 Polymerization of Hydrogenated Modified CEBC Polymer [(Low 1,2 Bond Content Polybutadiene)-(Medium 1,2 Bond Content Polybutadiene)-(Low 1,2 Bond Content Polybutadiene)]
  To a reaction vessel with an internal volume of 10 liters purged with nitrogen, add 5000 g of cyclohexane, 0.25 g of tetrahydrofuran, 300 g of 1,3-butadiene, and 0.85 g of n-BuLi, and polymerize at a polymerization start temperature of 70 ° C. After completion of the reaction Then, the temperature was set to 20 ° C., and 5.0 g of tetrahydrofuran and 700 g of 1,3-butadiene were added to conduct adiabatic polymerization. Next, 0.4 g of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltrimethoxysilane was added to the system, and 2.3 g of methyldichlorosilane was further added and reacted for 30 minutes. The 1,2-bond content of the first-stage butadiene block of the obtained polymer was 14%, and the 1,2-bond content of the second-stage butadiene block was 34%. Subsequently, the hydrogenation reaction and solvent distillation were performed similarly to Example 5, and the hydrogenation modification polymer (I-15) was obtained.
[0109]
  the aboveeachIn evaluating the hydrogenated modified polymers (I-1 to 15), as comparative examples, unmodified hydrogenated polymers (Table 3) ([1]-[5]) Was manufactured.
[0110]
[Table 1]

[0111]
[Table 2]

[0112]
[Table 3]

[0113]
(3) Physical property evaluation
  Using the hydrogenated modified polymers (I-3), (I-5) and (I-12) obtained by the above method, they were mixed according to the formulation shown in Table 4. As the component (II-2), polyethylene terephthalate (trade name “RT523C” manufactured by Nippon Unipet Co., Ltd.) was used. Also,Unmodified hydrogenated polymerThe materials shown in Table 3 were used. The obtained mixture was melt-kneaded using a twin-screw extruder to obtain a composition, and then pelletized. And the test piece for physical property evaluation was produced by injection molding using this pellet. And by the method described below,Examples and Comparative ExamplesThe physical properties of each test piece were evaluated. The results are shown in Table 4 below.
[0114]
[1]rigidity
  In accordance with ASTM D790, the flexural modulus was measured under a temperature condition of 23 ° C. by a three-point bending test method, and used as an index of rigidity.
[2]Shock resistance
  According to ASTM D256, the Izod impact strength was measured under a temperature condition of 23 ° C. with an Izod impact tester and used as an index of impact resistance.
[3]Impact resistance
  As another index representing impact resistance, surface impact resistance was measured. The surface impact property is 2.4 m using a 15.7 mmφ striking rod having a hemispherical tip and a 3.2 mm flat test piece obtained by injection molding of the polymer composition placed on a 25 mmφ hole. The fracture energy was calculated from the measurement of the displacement and load until the specimen was broken, and the magnitude was used as an index of surface impact.
[4]Tensile strength at break and elongation at break
  In accordance with ASTM D638, a test piece was subjected to a tensile test under a temperature condition of 23 ° C. and measured.
[5]Specularity
  The surface of the test piece obtained by molding the polymer composition into a flat plate shape by injection molding was visually judged according to the following criteria.
  ○: There is little distortion of the image reflected on the specimen.
  Δ: The distortion of the image reflected on the test piece is intermediate between ○ and ×.
  X: The distortion of the image reflected on the test piece is large.
[6]Delamination
  A test piece formed by injection molding of the polymer composition into a flat plate is cut with a cutter, and an adhesive tape is attached to the cut, and the pressure-sensitive adhesive tape and the test piece are formed so that the angle between the adhesive tape and the test piece is immediately 90 degrees. Was slowly pulled off, and it was visually confirmed whether or not at least part of the surface layer of the test piece was peeled off, and evaluated according to the following criteria.
  ○: The surface does not peel off.
  X: The surface peels.
[0115]
[Table 4]

[0116]
  Next, using the hydrogenated modified polymers (I-1, 2, 4 to 11) obtained by the above method, etc., they were mixed in the formulation shown in Tables 5 and 6. Homotype polypropylene (trade name “K1016” manufactured by Chisso Corporation) was used as the component (II-1), and polyethylene terephthalate (trade name “RT523C” manufactured by Nihon Unipet Corporation) was used as the component (II-2). Also,Unmodified hydrogenated polymerThe materials shown in Table 3 were used. The obtained mixture was melt-kneaded using a twin-screw extruder to obtain a composition, and then pelletized. And the test piece for physical property evaluation was produced by injection molding using this pellet. And by the method described above,Examples and Comparative ExamplesThe performance of each test piece was evaluated. The results are shown in Tables 5 and 6 below.
[0117]
[Table 5]

[0118]
[Table 6]

[0119]
  Next, using the hydrogenated modified polymers of (I-5), (I-6), (I-9) and (I-14) obtained by the above method, the formulation shown in Table 7 was used. Mixed. Polypropylene (trade name “K8017” manufactured by Chisso Corporation) was used as the component (II-1), and magnesium hydroxide (trade name “Kisuma 5PH” manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) imparting flame retardancy was used as the component (III). .Unmodified hydrogenated polymerThe materials shown in Table 3 were used. These components were mixed using a single screw extruder whose temperature was adjusted to 220 ° C. to obtain a composition, and test pieces for evaluating physical properties were produced by extrusion molding. And by the method described above,Examples and Comparative ExamplesThe performance of each test piece was evaluated. The results are shown in Table 7 below. The MFR was measured at 230 ° C. and a load of 10 kg.
[0120]
[Table 7]

[0121]
[2] Experimental example 2
(1) Production of hydrogenated modified polymer
  Hydrogenated modified polymers (I-16 to 20) were produced by the method described below. Further, various properties in the examples were measured according to the method described in Experimental Example 1. The results are shown in Table 8 below.
[0122]
  Cyclohexane 5000 g, styrene 400 g, tetrahydrofuran 150 g, and n-BuLi 1.3 g were added to a nitrogen-substituted reaction vessel having an internal volume of 10 liters, and polymerization was performed at a polymerization initiation temperature of 50 ° C. After completion of the reaction, the temperature was set to 20 ° C. and 500 g of 1,3-butadiene was added to conduct adiabatic polymerization. After 30 minutes, 100 g of styrene was added and further polymerization was performed. Then, 4.0 g of methyltriphenoxysilane was added and reacted for 30 minutes at the active site of the polymer. Then, the reaction solution was brought to 70 ° C. and hydrogen was introduced into the system. Next, 0.4 g of the catalyst A prepared in Experimental Example 1 and 0.15 g of n-BuLi were added and reacted for 1 hour while maintaining a hydrogen pressure of 1.0 MPa. After the reaction, the reaction solution was returned to room temperature and normal pressure and extracted from the reaction vessel, and then stirred into water and the solvent was removed by steam distillation to obtain a hydrogenated modified SEBS polymer (I-16). The resulting hydrogenated modified SEBS polymer had a hydrogenation rate of 98%, a weight average molecular weight of about 140,000, a coupling rate of 23.7%, and an MFR measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg of 0. It was 5 g / 10 minutes. The modification rate is 1250 cm in the infrared absorption spectrum measurement after the polymer is purified.^-1It was obtained from absorption derived from phenoxy group of 0.86 / polymer.
[0123]
  Further, the kind of silane compound as a modifier, the kind of monomer, the amount of monomer, the amount of catalyst, the polymerization temperature, the polymerization time, etc. were changed so as to become a hydrogenated modified SEBS polymer as shown in Table 8. ,Reference Example 33According to the hydrogenated modified SEBS polymer (I-16) ofHydrogenated modified SEBS polymer(I-17 to 20) were obtained. In addition, the modification | denaturation rate at the time of using the modification | denaturation compound of (j)-(l) is Anal. Chem. It was determined by quantifying the amino group according to the amine titration method described in 564 (1952).
[0124]
[Table 8]

[0125]
  Moreover, in evaluating hydrogenated modified polymer (I-16-20), it shows in Table 9 as a comparative example.Unmodified hydrogenated polymerManufactured.
[0126]
[Table 9]

[0127]
(2) Physical property evaluation
  Using the hydrogenated modified polymer (I-16 to 20) obtained by the above method, etc., they were mixed according to the formulation shown in Table 10. Polypropylene (trade name “K1016” manufactured by Chisso Corporation) was used as the component (II-1), and polyethylene terephthalate (trade name “RT523C” manufactured by Nippon Unipet Corporation) was used as the component (II-2). Also,Unmodified hydrogenated polymerUsed those shown in Table 9. The obtained mixture was melt-kneaded using a twin-screw extruder to obtain a composition, and then pelletized. And the test piece for physical property evaluation was produced by injection molding using this pellet. And by the method described in Experimental Example 1 above,Examples and Comparative ExamplesThe physical properties of each test piece were evaluated. The results are shown in Table 10 below.
[0128]
[Table 10]

[0129]
  Next, it mixed by the compounding prescription shown in Table 11 using the hydrogenation modification polymer etc. of (I-18-20) obtained by the said method. Polypropylene (trade name “K8017” manufactured by Chisso Corporation) was used as the component (II-1), and magnesium hydroxide (trade name “Kisuma 5PH” manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) imparting flame retardancy was used as the component (III). These components were mixed into a composition using a single screw extruder whose temperature was adjusted to 220 ° C., and test pieces for evaluating physical properties were prepared by extrusion molding, and described in Experimental Example 1 above. The test piece performance of Examples 43 to 45 and Comparative Example 13 was evaluated by the method described in Table 11. The results are shown in the following Table 11. The MFR was measured at 230 ° C. under a load of 10 kg.
[0130]
[Table 11]

[0131]
  Using the hydrogenated modified polymer (I-4 to 6) obtained by the above method, the mixture was blended according to the formulation shown in Tables 12 and 13. Polypropylene (trade name “K1016” manufactured by Chisso Corporation) was used as the component (II-1), and polyethylene terephthalate (trade name “RT523C” manufactured by Nippon Unipet Corporation) was used as the component (II-2). Further, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name “IRGANOX1010” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was used as an anti-aging agent. The obtained mixture was melt-kneaded using a twin-screw extruder to obtain a composition, and then pelletized. And the test piece for physical property evaluation was produced by injection molding using this pellet. And the physical-property evaluation of each test piece of Examples 46-56 and Comparative Examples 14-16 was performed by the method of the said Experimental example 1. The results are shown in Tables 12 and 13 below.
[0132]
[Table 12]

[0133]
[Table 13]

[0134]
  Using the hydrogenated modified polymer (I-4 to 6) obtained by the above method, mixing was performed according to the formulation shown in Table 14. Polypropylene (trade name “K1016” manufactured by Chisso Corporation) was used as the component (II-1), and polybutylene terephthalate (trade name “Trecon 1401X06” manufactured by Toray Industries, Inc.) was used as the component (II-2). Further, “IRGANOX 1010” was used as an anti-aging agent. The obtained mixture was melt-kneaded using a twin-screw extruder to obtain a composition, and then pelletized. And the test piece for physical property evaluation was produced by injection molding using this pellet. And the physical-property evaluation of each test piece of Examples 57-62 was performed by the method as described in Experimental Example 1. The results are shown in Table 14 below. Table 15 shows Comparative Examples 17 to 20 which do not contain the hydrogenated modified polymer.
[0135]
[Table 14]

[0136]
[Table 15]

[0137]
  Using the hydrogenated modified polymers (I-4 and 5) obtained by the above method, etc., they were mixed according to the formulation shown in Table 16. Polypropylene (trade name “K1016” manufactured by Chisso Corporation) was used as the component (II-1), and polyamide (trade name “T802” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used as the component (II-2). Further, “IRGANOX 1010” was used as an anti-aging agent. The obtained mixture was melt-kneaded using a twin-screw extruder to obtain a composition, and then pelletized. And the test piece for physical property evaluation was produced by injection molding using this pellet. And the physical-property evaluation of each test piece of Examples 63-68 was performed by the method of the said Experimental example 1. The results are shown in Table 16 below. Table 17 shows Comparative Examples 21 to 24 which do not contain the hydrogenated modified polymer.
[0138]
[Table 16]

[0139]
[Table 17]

[0140]
  Using the hydrogenated modified polymer (I-4 to 6) obtained by the above method, mixing was conducted according to the formulation shown in Table 18. Polypropylene (trade name “K1016” manufactured by Chisso Corporation) was used as the component (II-1), and polymethyl methacrylate (trade name “Parapet G” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used as the component (II-2). Further, “IRGANOX 1010” was used as an anti-aging agent. The obtained mixture was melt-kneaded using a twin-screw extruder to obtain a composition, and then pelletized. And the test piece for physical property evaluation was produced by injection molding using this pellet. And the physical-property evaluation of each test piece of Examples 69-72 was performed by the method as described in Experimental Example 1. The results are shown in Table 18 below. Comparative Examples 25 and 26 not containing the above hydrogenated modified polymer are also shown in Table 18.
[0141]
[Table 18]

[0142]
  Using the hydrogenated modified polymer (I-7) obtained by the above method, the mixture was mixed according to the formulation shown in Table 19. As the component (II-1), high-density polyethylene (trade names “HJ340” and “HF111” manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) is used, and as the component (II-2), an ethylene / vinyl alcohol copolymer (trade name “EP-F101” is used). "Kuraray Co., Ltd.) was used. Moreover, “IRGANOX1010” was used as an anti-aging agent, and dibutyltin dilaurate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as a catalyst. The obtained mixture was melt-kneaded using a twin-screw extruder to obtain a composition, and then pelletized. And the test piece for physical property evaluation was produced by injection molding using this pellet. And the physical-property evaluation of each test piece of Examples 73-76 was performed by the method of the said Experimental example 1. The results are shown in Table 19 below. Further, Comparative Examples 27 to 29 not containing the above hydrogenated modified polymer are also shown in Table 19.
[0143]
[Table 19]

[0144]
[3] Effects of the embodiment
  From Table 4, Examples in which the component (I) is included in the scope of the present invention17 andNo. 18 has a rigidity of 2150 MPa or more, an impact resistance of 9.2 kgcm / cm or more, a surface impact resistance of 3210 kgcm / cm or more, a tensile elongation at break of 740% or more, excellent specularity, and no delamination was observed. . Therefore, Examples in which the above component (I) is included in the scope of the present invention17 andIt can be seen that No. 18 is a hydrogenated modified polymer composition that gives a molded article having an excellent balance of impact resistance, strength and adhesiveness.
[0145]
  On the other hand, as a polymer component, Comparative Example 1 which does not contain the component (I) and contains only PET is an example.17 andCompared to 18, the rigidity is high at 2650 MPa, but the impact resistance is as low as 3.8 kgcm / cm, the surface impact is as low as 2830 kgcm / cm, and the tensile elongation at break is as low as 80%. On the other hand, Comparative Example 2 using an unmodified hydrogenated polymer has poor mirror surface properties, delamination, impact resistance of 5.0 kgcm / cm, surface impact resistance of 2500 kgcm / cm, and tensile elongation at breakage of 120 kgcm / cm. cm. That is, Comparative Example 2 is slightly modified in impact resistance and elongation at break as compared with Comparative Example 1.17 andIt can be seen that the composition is not a composition that gives a molded article having a reforming effect as compared with No. 18.
[0146]
  Also, from Table 5, Examples which are polymer compositions containing the hydrogenated modified polymer of the present invention21-25 andIn No. 28, the impact resistance was 6.1 kgcm / cm or more, the surface impact resistance was 1470 kgcm / cm or more, the tensile elongation at break was 750% or more, the mirror surface was excellent, and no delamination was observed. Therefore, it can be seen that by adding the hydrogenated modified polymer of the present invention, a hydrogenated modified polymer composition having an excellent balance of impact resistance, strength and adhesiveness can be obtained. In particular, in the examples of Table 5,Reference exampleIt can be seen that examples other than 26, that is, examples using hydrogenated modified polymers having primary amino groups and / or secondary amino groups are particularly excellent in impact resistance. This indicates that a hydrogenated modified polymer modified with a primary amino group and / or a secondary amino group is particularly excellent.
[0147]
  On the other hand, from Table 6, Comparative Example 3 which is a polymer composition which does not contain the component (I) and is a mixture of two incompatible polymers is21-25 andCompared with 28, the rigidity is as high as 1740 MPa, but the mirror surface property is poor, delamination occurs, the impact resistance is as low as 2.3 kgcm / cm, the surface impact is 30 kgcm / cm, and the tensile breaking elongation is 190%. It can be seen that it is extremely low. On the other hand, Comparative Examples 4 to 8 using an unmodified hydrogenated polymer instead of the component (I) have an impact resistance of 3.7 kgcm / cm or less, a surface impact of 380 to 750 kgcm / cm, and a tensile elongation at break. Is 550 to 700%. That is, in Comparative Examples 4 to 8, the impact resistance and surface impact resistance were improved as compared with Comparative Example 3, but the Examples21-25 andIt can be seen that this is a hydrogenated polymer composition that gives a molded product that is still inferior to the modification effect and has an unbalanced physical property.
[0148]
  Further, from Table 7, Example 29 which is a hydrogenated modified polymer composition containing the hydrogenated modified polymer of the present invention was obtained.30 andNo. 32 has a tensile strength at break of 13.1 to 15.7 MPa and a tensile elongation at break of 250 to 300%. Thus, Example 2930 andIt can be seen that No. 32 is a hydrogenated modified polymer composition having excellent tensile strength at break and balanced physical properties. On the other hand, Comparative Example 9 using an unmodified hydrogenated polymer instead of the above component (I) has a low tensile breaking strength of 7.8 MPa, is inferior in tensile breaking strength, and the physical properties are not balanced. It turns out that it is a hydrogenated polymer composition which gives a molded article.
[0149]
  Further, from Table 10, the component (I) is the hydrogenated modified polymer of the present invention.Example 40~ 42 has a rigidity of 1050 MPa or more, impact resistance of 5.0 kgcm / cm or more, surface impact resistance of 1300 kgcm / cm or more, tensile elongation at break of 800% or more, excellent mirror properties, and no delamination It was. Therefore,Example 40It can be seen that ˜42 is a hydrogenated modified polymer composition that gives a molded article having an excellent balance of impact resistance, strength, and adhesiveness.
[0150]
  On the other hand, Comparative Example 10, which is a polymer composition that does not contain the component (I) and is a mixture of two incompatible polymers,Example 40Compared to ˜42, the rigidity is as high as 1740 MPa, but the specularity is poor, delamination occurs, the impact resistance is as low as 2.3 kgcm / cm, the surface impact is 30 kgcm / cm, and the tensile breaking elongation is 190. % Is extremely low. On the other hand, Comparative Examples 11 and 12 using an unmodified hydrogenated polymer in place of the component (I) have poor mirror surface properties, delamination, surface impact of 380 to 680 kgcm / cm, and tensile break Although the elongation is 550 to 630 kgcm / cm and the surface impact property is improved as compared with Comparative Example 10, it is still inferior in the impact resistance improving effect as compared with Examples 38 to 42. It turns out that it is.
[0151]
  Moreover, from Table 11, Examples 43 to 45, which are hydrogenated modified polymer compositions containing the hydrogenated modified polymer of the present invention, have a tensile strength at break of 9.0 to 15 MPa and a tensile strength at break of 250 to 300. % Hydrogenated modified polymer composition having excellent tensile strength at break and balanced physical properties. On the other hand, Comparative Example 13 using an unmodified hydrogenated polymer instead of the component (I) has a low tensile breaking strength of 7.9 MPa, is inferior in tensile breaking strength, and the physical properties are not balanced. It turns out that it is a hydrogenated polymer composition.
[0152]
  From Tables 12 and 13, Examples 46 to 56, which are hydrogenated modified polymer compositions containing the hydrogenated modified polymer of the present invention, have the mechanical properties of rigidity, impact resistance, surface impact, and tensile elongation at break. Excellent balance, good specularity, and no delamination was observed. However, Comparative Examples 14 to 16 had lower impact resistance, surface impact property, and tensile elongation at break than the above Examples, and the mirror surface property was not sufficient, causing delamination.
[0153]
  From Tables 14 and 15, Examples 57 to 62, which are hydrogenated modified polymer compositions containing the hydrogenated modified polymer of the present invention, have the mechanical properties of rigidity, impact resistance, surface impact, and tensile elongation at break. Excellent balance, good specularity, and no delamination was observed. However, Comparative Examples 17 to 20 had lower impact resistance, surface impact property, and tensile elongation at break than the above examples, and the mirror surface property was not sufficient, causing delamination.
[0154]
  From Table 16 and Table 17, Examples 63 to 68, which are hydrogenated modified polymer compositions containing the hydrogenated modified polymer of the present invention, have the mechanical properties of rigidity, impact resistance, surface impact, and tensile elongation at break. Excellent balance, good specularity, and no delamination was observed. However, Comparative Examples 21 to 24 had lower impact resistance, surface impact property, and tensile elongation at break than the above Examples, and the mirror surface property was not sufficient, causing delamination.
[0155]
  From Table 18, Examples 69 to 72, which are hydrogenated modified polymer compositions containing the hydrogenated modified polymer of the present invention, are excellent in the balance of mechanical properties of rigidity, impact resistance, surface impact, and tensile elongation at break. Also, the mirror surface was good and no delamination was observed. However, Comparative Examples 25 and 26 had lower impact resistance, surface impact property, and tensile elongation at break than the above examples, and the mirror surface property was not sufficient, resulting in delamination.
[0156]
  From Table 19, Examples 73 to 75, which are hydrogenated modified polymer compositions containing the hydrogenated modified polymer of the present invention, are excellent in the balance of rigidity, impact resistance, and mechanical properties of elongation at break and have specularity. Good delamination was not observed. However, Comparative Examples 27 and 28 had lower impact resistance and tensile elongation at break than the above Examples, and the mirror surface property was not sufficient, resulting in delamination. In Example 76, the tensile elongation at break was excellent, the mirror surface property was good, and delamination was not observed. However, in Comparative Example 29, the tensile elongation at break was low compared to Example 76, the mirror surface property was not sufficient, and delamination occurred.
[0157]
[4] Examples of production of hydrogenated modified copolymers other than the above hydrogenated modified polymers
<Reference Example 77> Production of hydrogenated random copolymers
  Into a reaction vessel with an internal volume of 10 liters purged with nitrogen, 5000 g of cyclohexane, 700 g of 1,3-butadiene, 300 g of styrene, 19 g of tetrahydrofuran, and 0.65 g of n-BuLi are added, and adiabatic polymerization is carried out at a polymerization start temperature of 40 ° C. / Styrene random copolymer was obtained. The butadiene / styrene random copolymer partially taken out contained 47% of 1,2 bonds, the styrene content was 30.1%, and the weight average molecular weight measured by GPC was about 160,000. When 2.8 g of methyltriphenoxysilane was added to the system containing the butadiene / styrene random copolymer, the yellow red color of the living anion disappeared. The reaction was further continued for 30 minutes. ThenReference Example 33The hydrogenation reaction was carried out in the same manner as above to obtain a hydrogenated modified random copolymer. The resulting hydrogenated modified random copolymer had a hydrogenation rate of 97%, a weight average molecular weight of about 190,000, a coupling rate of 29.5%, 230 ° C., and an MFR measured at a load of 2.16 kg of 7. It was 4 g / 10 minutes. The modification rate determined by the same method as in Example 33 was 0.98 / polymer.
[0158]
<Reference Example 78> Production of hydrogenated modified block copolymer
  Cyclohexane 5000 g, 1,3-butadiene 950 g, tetrahydrofuran 200 g, and n-BuLi 1 g were added to a reaction vessel having an internal volume of 10 liters purged with nitrogen, and adiabatic polymerization was carried out at a polymerization initiation temperature of 10 ° C. Then, after 30 minutes, 50 g of styrene was added, and polymerization was further performed to obtain a butadiene / styrene block copolymer. The butadiene / styrene block copolymer partially taken out contained 81% of 1,2 bonds, the styrene content was 4.8%, and the weight average molecular weight measured by GPC was about 120,000. Then, 3.6 g of dimethyldiphenoxysilane was added to the system containing the butadiene / styrene block copolymer and reacted for 30 minutes. Next, as a hydrogenation catalyst, catalyst B was used instead of catalyst A prepared in Experimental Example 1 above,Reference Example 33In the same manner as above, a hydrogenation reaction was carried out to obtain a hydrogenated modified block copolymer. The resulting hydrogenated modified block copolymer had a hydrogenation rate of 98%, a weight average molecular weight of about 130,000, a coupling rate of 19.7%, an MFR measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg of 10. It was 5 g / 10 minutes. The modification rate determined by the same method as in Example 33 was 0.83 / polymer.
[0159]
  The present invention is not limited to the specific examples described above, and can be variously changed according to the purpose and application.

Claims (6)

共役ジエン又は共役ジエン及び他の単量体を、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として重合し、得られた共役ジエン系重合体に下記一般式（６）で表されるアルコキシシラン化合物を加えて反応停止させた変性重合体を水素添加して得られることを特徴とする水添変性重合体。
Ｒ^１０ _{（４−ｍ−ｎ）}Ｓｉ（ＯＲ^１１）_ｍＸ_ｎ ・・・・（６）
［上記一般式（６）中、Ｒ^１０は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基であり、Ｒ^１０が複数ある場合は、各Ｒ^１０は同じ基でも異なる基でもよい。また、Ｒ^１１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ^１１が複数ある場合は、各Ｒ^１１は同じ基でも異なる基でもよい。Ｘは少なくともＮ原子を含む極性基を有する置換基であり、Ｘが複数ある場合は、各Ｘは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Ｘは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。ｍは１、２又は３であり、ｎは１、２又は３である。ｍとｎの和は２〜４である。］Conjugated dienes or conjugated dienes and other monomers are polymerized using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator, and an alkoxysilane compound represented by the following general formula (6) is added to the resulting conjugated diene polymer. A hydrogenated modified polymer obtained by hydrogenating a modified polymer whose reaction has been stopped.
R ¹⁰ _(4-mn) Si (OR ¹¹ ) _m X _n (6)
[In the general formula (6), R ¹⁰ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or an organosiloxy group having 1 to 100 carbon atoms. If there are a plurality ^{of R 10} s, respective ^{R 10} may be a different group in the same group. ^{Further, R 11} is an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms of 6 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon ^atoms, when ^there are a plurality ^{of R 11} s, respective ^{R 11} are different even in the same group It may be a group. X is a substituent having a polar group containing at least an N atom. When there are a plurality of X, each X may be the same or different, and each X may be an independent substituent or form a cyclic structure. May be. m is 1, 2 or 3 , and n is 1, 2 or 3 . The sum of m and n is 2-4 . ] 上記共役ジエン系重合体は、下記（Ａ）乃至（Ｅ）の重合体ブロックの中から選ばれた２以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体である請求項１記載の水添変性重合体。
（Ａ）芳香族ビニル化合物が８０質量％以上である芳香族ビニル化合物重合体ブロック
（Ｂ）共役ジエンが８０質量％以上である共役ジエン重合体ブロック
（Ｃ）１，２及び３，４結合含量の合計が２５質量％未満の共役ジエン重合体ブロック
（Ｄ）１，２及び３，４結合含量の合計が２５質量％以上９０質量％以下の共役ジエン重合体ブロック
（Ｅ）芳香族ビニル化合物と共役ジエンのランダム共重合体ブロック。2. The hydrogenated modified polymer according to claim 1, wherein the conjugated diene polymer is a block copolymer containing two or more polymer blocks selected from the following polymer blocks (A) to (E). .
(A) Aromatic vinyl compound polymer block in which aromatic vinyl compound is 80% by mass or more (B) Conjugated diene polymer block in which conjugated diene is 80% by mass or more (C) 1, 2, and 3, 4 bond content Conjugated diene polymer block (E) having a total of less than 25% by mass and conjugated diene polymer block (E) having a total of 25 and 90% by mass of bond content (D) Random copolymer block of conjugated diene. 不活性有機溶媒中、共役ジエン又は共役ジエン及び他の単量体を、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として重合し、得られた共役ジエン系重合体に下記一般式（１０）で表されるアルコキシシラン化合物を加えて反応停止させ、その後、変性重合体を水素添加することを特徴とする水添変性重合体の製造方法。
Ｒ^１０ _{（４−ｍ−ｎ）}Ｓｉ（ＯＲ^１１）_ｍＸ_ｎ ・・・・（１０）
［上記一般式（１０）中、Ｒ^１０は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基であり、Ｒ^１０が複数ある場合は、各Ｒ^１０は同じ基でも異なる基でもよい。また、Ｒ^１１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ^１１が複数ある場合は、各Ｒ^１１は同じ基でも異なる基でもよい。Ｘは少なくともＮ原子を含む極性基を有する置換基であり、Ｘが複数ある場合は、各Ｘは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Ｘは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。ｍは１、２又は３であり、ｎは１、２又は３である。ｍとｎの和は２〜４である。］In an inert organic solvent, conjugated diene or conjugated diene and other monomers are polymerized using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator, and the resulting conjugated diene polymer is represented by the following general formula (10). A method for producing a hydrogenated modified polymer, comprising adding an alkoxysilane compound to stop the reaction, and then hydrogenating the modified polymer.
R ¹⁰ _(4-mn) Si (OR ¹¹ ) _m X _n ... (10)
[In the general formula (10), R ¹⁰ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or an organosiloxy group having 1 to 100 carbon atoms. If there are a plurality ^{of R 10} s, respective ^{R 10} may be a different group in the same group. ^{Further, R 11} is an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms of 6 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon ^atoms, when ^there are a plurality ^{of R 11} s, respective ^{R 11} are different even in the same group It may be a group. X is a substituent having a polar group containing at least an N atom. When there are a plurality of X, each X may be the same or different, and each X may be an independent substituent or form a cyclic structure. May be. m is 1, 2 or 3 , and n is 1, 2 or 3 . The sum of m and n is 2-4 . ] 請求項１又は２記載の水添変性重合体（Ｉ）と、非極性重合体（ＩＩ−１）、極性重合体（ＩＩ−２）及び充填剤（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも１種と、を含有することを特徴とする水添変性重合体組成物。The hydrogenated modified polymer (I) according to claim 1 or 2 , and at least one selected from the nonpolar polymer (II-1), the polar polymer (II-2) and the filler (III), A hydrogenated modified polymer composition comprising: 上記非極性重合体（ＩＩ−１）は、ポリオレフィン系重合体及び芳香族ビニル系重合体から選ばれる少なくとも１種である請求項４記載の水添変性重合体組成物。The hydrogenated modified polymer composition according to claim 4, wherein the nonpolar polymer (II-1) is at least one selected from polyolefin polymers and aromatic vinyl polymers. 上記極性重合体（ＩＩ−２）は、カルボキシル基（酸無水物、金属塩となっているカルボキシル基も含む。）、ヒドロキシル基、ハロゲン基、エポキシ基、オキサゾリン基、スルホン酸基、イソシアネート基、チオ−ル基、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、尿素結合から選ばれる少なくとも１種を有する重合体である請求項４又は５記載の水添変性重合体組成物。The polar polymer (II-2) includes a carboxyl group (including an acid anhydride and a carboxyl group that is a metal salt), a hydroxyl group, a halogen group, an epoxy group, an oxazoline group, a sulfonic acid group, an isocyanate group, The hydrogenated modified polymer composition according to claim 4 or 5, which is a polymer having at least one selected from a thiol group, an ester bond, a carbonate bond, an amide bond, an ether bond, a urethane bond and a urea bond.