JP3987214B2 - 静電潜像現像剤および画像形成方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに適用される静電潜像現像剤および画像形成方法であり、特に、デジタル静電潜像から画像を得るための静電潜像現像剤および画像形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
電子写真法においては、感光体上に形成された静電潜像に現像剤中のトナーを付着させ転写材である紙やプラスチックフィルム上に転写後、加熱等により定着して画像を形成する。ここで用いる現像剤は、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナー等のような一成分現像剤とがあるが、二成分現像剤はキャリアが現像剤の攪拌・搬送・帯電等の機能を分担するため、制御性が良い等の特徴を有しているため、現在広く用いられている。
【0003】
一方、電子写真法を用いたプリンターや複写機ではここ数年でカラー化が進み、また装置の解像度の向上から静電潜像が細密化してきている。これに伴い、静電潜像に対し忠実に現像を行い、より高画質画像を得るために、近年、トナーの小径化が進んでいる。特にデジタル潜像を有彩色トナーにより現像・転写・定着するフルカラー複写機においては、7〜8μmの小粒径トナーを採用して、ある程度の高画質を達成している。
【0004】
しかしながら、今後のさらなる高解像度化(細線再現性向上、階調性向上等)の要求を実現するためには、トナーのさらなる小粒径化と適正な粒度分布とが必要となる。トナーの粒子径をさらに小さくしようとすると、ファンデルワールス力に代表される非静電気的付着力が大きくなり、トナー同士の凝集力が大きくなるため粉体流動性が大きく悪化したり、キャリアや感光体表面に対するトナーの付着力が大きくなるため現像性や転写性が悪化し画像濃度が低下したり、さらには、感光体表面に残留するトナーのクリーニング性が大きく低下したりする。
【0005】
また、トナーの小径化に伴う粉体特性の低下によりトナーとキャリアとの電荷交換性が低下するため、帯電の立ち上がりが低下し、結果として電荷分布が広くなり、カブリなどの画質欠陥を発生する。さらに、トナーを小粒径化することにより、高温高湿下での帯電性の低下や、低温低湿下での帯電の立ち上がりが遅くなる現象が顕著になる。また、小粒径フルカラートナーでは、転写材上のトナー層の厚みが薄くなるため、トナー中の着色剤濃度を高くする必要があるが、トナー中に含有される着色剤の帯電性への影響がより一層顕著になり、シアン、マゼンタ、イエロー、黒の各色トナー間での帯電量、帯電の立ち上がり、帯電の温度湿度依存性等の差が大きくなる等の解決すべき大きな課題があり、6μm以下の小粒径トナーによる高画質化は実現されていないのが実状である。
【0006】
さらに二成分現像剤で高画質を達成すべく、十分な画像濃度を達成するために、現像剤担持体(現像スリーブ)の周速を感光体の周速よりも早くすることにより、現像領域に十分な現像剤を供給する方法が一般的に採用されている。しかしながら、現像スリーブと感光体との間の相対速度差に起因する現像ディフェクト、例えばベタ画像における後端部の画像抜けや、ハーフトーン部とベタ画像とが混在する場合におけるベタ画像先端とハーフトーン部との境界部での後端部画像抜けが発生することが知られている。現像プロセスにおいて現像ニップ領域でのトナーの移動に起因する現像剤層の電位変化量が潜像構造に依存することや、さらに速度差を設けて現像する場合には、実際に現像が行われる領域においては、現像すべき潜像の直前の電界履歴を受けた現像剤により現像が為されること、等の理由により、潜像構造の不連続点、例えばベタ画像部と非画像部との境界や、ハーフトーン部との境界において、これらの画像抜けが顕著になるものと思われる。
【0007】
これらの改善の為に、現像剤あるいはキャリアの抵抗を低く抑えることが提案されている。一方、上記ディフェクトを改善するために、現像剤あるいはキャリアの抵抗をあまり低く抑え過ぎると、現像実効電極の極端な感光体への近接効果のため、トナーの感光体への供給能力の低下、および潜像リークの発生によるいわゆるブラシマークが発生してしまう。この現象を抑えるために現像剤層の抵抗の下限値を規定する提案が為されており(特公平5−40309号公報、特公平6−29992号公報)、高画質な画像を得るためには、キャリアの抵抗をある特定の範囲に調整する必要がある。
【0008】
一般に、キャリアは帯電特性の制御の容易性や帯電維持性の観点より、核体粒子である磁性体粒子表面に樹脂をコーティングしたコートキャリアが多く使用されている。このときキャリア抵抗も、使用する磁性体粒子自体の抵抗制御と併せて磁性体粒子表面に被覆される被覆樹脂の種類、被覆量、被覆状態、さらに被覆樹脂中に導電性粒子を適宜分散させる等により適宜調整している場合が多い。
【0009】
コートキャリアの被覆樹脂層にトナーの構成物質、例えば、外添剤、結着樹脂、着色剤等が移行して表面が汚染され、帯電付与性の変化(この場合、通常トナーの帯電量は低下する)が生じたり、さらにその移行量が大きくなってくると、キャリアの被覆樹脂層を厚膜化した場合と同様に、キャリアの抵抗上昇が起こり、画質劣化が生じてくる。
【0010】
一方、現像装置中では、トナーとキャリアとが混合される時に生じる、キャリア表面にかかる剪断力により、キャリア表面の被覆樹脂層のはがれや摩耗が発生する。このはがれや摩耗は、トナー中に使用される外添剤の種類や量、さらにはトナー全体の消費量に依存する。外添剤の添加量が多くなったり、トナー全体の消費量が増加すると、キャリア表面の被覆樹脂層のはがれや摩耗が激しくなる傾向がある。被覆樹脂層の摩耗により、キャリア表面の被覆樹脂層の構造が変化してトナーの帯電付与性が変化したり、キャリア全体の抵抗が核体粒子の抵抗に近づくため抵抗が変化して、画質劣化が生じてくる。
【0011】
小粒径のトナーとすれば、画質は向上するが、非静電的な付着力が大きくなるため、現像工程において現像されないトナーがキャリア表面に付着したまま残存し、そのまま使用するとキャリア表面のトナー付着が増加したり、残存したキャリア表面のトナーが繰り返しストレスを受けてキャリア表面に固着するため、キャリアのトナーへの帯電付与能力やキャリア自体の抵抗が上昇し、画質が低下してしまう場合がある。特にトナーの付着力は水分の影響を受けて増加するため、このような現象は高湿下において顕著となる。また小粒径のトナーにおいては、粉体流動性や付着性を改善すべくトナーに多量の外添剤を使用する場合が多く、外添剤によるキャリア表面の汚染により、あるいは逆にキャリアの表面被覆樹脂層の摩耗により、帯電付与性や抵抗の変化が大きくなり、結果として画質劣化を生じてしまう。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、カブリのない画像形成が可能で、転写効率が高く、耐久性に優れた小粒径のトナーと、適切に電気抵抗値が調整されたキャリアとの組み合わせにより、細線再現性および階調性が良好で、ソリッド画像端部抜けが生じず、オフセット印刷によって形成される画像と同等またはそれ以上の画質を達成することが可能な静電潜像現像剤および画像形成方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、小粒径のトナーを用いトナーの外添剤の添加量を多くした場合にも、トナーの消費量(重量)が少なく、キャリアの劣化が進みにくい画像形成方法を提供することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために要求される着色粒子(トナー中における外添剤を除く部分、即ち一般的にトナー粒子と呼ばれるものをいう)の粒径について検討した。その結果、着色粒子の体積平均粒径を5.0μm以下とすることが、細線再現性や階調性の向上を達成する上で必須であるとの知見を得た。
【0014】
そして、この小粒径の着色粒子を用いて、なおかつ、前記従来の弊害を防止するには、以下に示すAトナーおよびBキャリアからなる静電潜像現像剤(以下、単に「現像剤」という場合がある)を用いることが有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、少なくとも下記AトナーおよびBキャリアからなることを特徴とする静電潜像現像剤である。
【0015】
Aトナー
少なくとも結着樹脂および着色剤を含有する着色粒子からなり、かつ、
(a)着色粒子の体積平均粒径が2.0〜5.0μmであり、1.0μm以下の着色粒子が20個数%以下であり、5.0μmを超える着色粒子が10個数%以下であり、
(b)温度20℃、湿度50%環境下におけるトナーの帯電量をq(fC)、トナーの粒径をd(μm)と表した場合に、q/d値の度数分布における、ピーク値及びボトム値が共に正又は共に負であって、前記ピーク値の絶対値が1.0以下であり、前記ボトム値の絶対値が0.005以上であり、
(c)着色剤が顔料粒子であるトナー。
【0016】
Bキャリア
(d)体積平均粒径が45μm以下であり、
(e)温度20℃、湿度50%の測定環境下で、印加電圧103 V/cmにおける、キャリアの粒子全体の体積固有電気抵抗が1.0×108 Ω・cm以上1.0×1013Ω・cm以下の範囲であるキャリア。
【0017】
着色粒子を小粒径化すれば、高画質化を達成することはできるが、着色粒子の粒度分布における小粒径側の粒度分布が、キャリアの表面状態の劣化に大きく影響してくるため、特に重要となってくる。本発明においては、着色粒子を単に小粒径化するのではなく、小粒径側の粒度分布を適切なものとすることにより、前記従来の問題点を解決せんとしている。
【0018】
具体的には、Aトナーは、1.0μm以下の着色粒子を20個数%以下に抑えることにより、着色粒子の非静電気的付着力の大きな極小粒径のトナーの存在量を低減し、キャリア表面のトナーによる汚染・固着が抑制され、キャリアのトナーへの帯電付与能力や抵抗の上昇を防止することができる。また、1.0〜2.5μmの着色粒子も、1.0μm以下の着色粒子程ではないものの、キャリア表面のトナーによる汚染・固着を抑制するにはあまり多過ぎない方がよく、50個数%以下とすることが必要となる。なおAトナーは、さらに1.0〜2.5μmの着色粒子が5.0〜50個数%であることが好ましい。
【0019】
そして、体積平均粒径と、体積固有電気抵抗とが適切なBキャリアを用い、これと上記Aトナーとからなる本発明の静電潜像現像剤によれば、Bキャリアの劣化が進行しにくく、高画質な画像を長期にわたって得ることができるものとなる。このような本発明の静電潜像現像剤によれば、細線再現性および階調性が良好で、ソリッド画像端部抜けが生じず、オフセット印刷によって形成される画像と同等またはそれ以上の画質を達成することが可能となり、特に細線再現性については、175線オフセット印刷による印刷物を超える極めて優れたものとなることから、デシタル潜像を現像するのに極めて好適である。
【0020】
上記小粒径のAトナーを含む本発明の静電潜像現像剤をより安定的に、ハンドリング性を高く維持するためには、さらに外添剤を加えることが望ましく、該外添剤としては、特に以下の条件を満たすものであることが好ましい。
(a)外添剤が、少なくとも30nm以上200nm以下の一次粒子平均粒径を有する超微粒子の1種以上と、5nm以上30nm未満の一次粒子平均粒径を有する極超微粒子の1種以上
(b)下式(1)で求められる着色粒子表面に対する外添剤の被覆率が、超微粒子Fa および極超微粒子Fb の双方について20%以上であり、全外添剤の被覆率の合計が100%以下
F=√3・D・ρt ・(2π・d・ρa )-1・C×100 ・・・(1)
(上記式中、Fは被覆率(%)、Dは着色粒子の体積平均粒径(μm)、ρt は着色粒子の真比重、dは外添剤の一次粒子平均粒径(μm)、ρa は外添剤の真比重、およびCは外添剤の重量x(g)と着色粒子の重量y(g)との比(x/y)をそれぞれ表す。)
【0021】
本発明において、小粒径のAトナーを用い、トナーの使用量を抑えて十分な発色の画像を得るためには、着色粒子中における顔料粒子の顔料濃度をC(重量%)、着色粒子の真比重をa(g/cm3 )、着色粒子の体積平均粒径をD(μm)とした場合に、下式(2)の関係を満たすことが好ましい。
25≦a・D・C≦90 ・・・(2)
【0022】
本発明において、小粒径のAトナーを用い、非画像部のカブリ、転写効率の低下、および帯電の立ち上がりの低下を防止するためには、温度20℃、湿度50%環境下におけるAトナーの帯電量をq(fC)、静電潜像現像用トナーの粒径をd(μm)と表した場合に、q/d値の度数分布における、ピーク値及びボトム値が共に正又は共に負であって、ピーク値の絶対値が1.0以下であり、かつ、ボトム値の絶対値が0.005以上である。
【0023】
本発明の静電潜像現像剤は、少なくとも、潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程と、静電潜像現像剤により潜像担持体に対向して配置された現像剤担持体の表面にトナーの層を形成せしめるトナー層形成工程と、該トナー層により潜像担持体上の静電潜像を現像し、トナー画像を形成する現像工程と、現像されたトナー画像を転写材上に転写する転写工程と、転写材上のトナー画像を加熱定着する定着工程と、を有する画像形成方法において、好適に用いられ、特に転写材上に、少なくともシアン、マゼンタおよびイエローの3色、あるいはさらにブラックの4色の静電潜像現像剤を使用して、少なくとも3色、あるいは4色のトナー画像を積層させて、フルカラー画像を形成する画像形成方法において、好適に用いられる。
【0024】
かかる画像形成方法の現像工程において、現像剤担持体と潜像担持体との間に、周波数6,000Hz〜18,000Hzの交流成分を含むバイアス電圧を印加して、潜像担持体上の静電潜像を現像し、トナー画像を形成することが好ましい。現像領域に適切な周波数範囲の振動電界を形成することにより、本発明の静電潜像現像剤を用いた画像形成方法による画像をより一層高画質化することができる。
【0025】
また、前記画像形成方法の現像工程において、現像工程で潜像担持体上に形成されるトナー画像のトナー重量を1色当たり0.50mg/cm2 以下とすることにより、トナーの消費量を低減することができ、その結果キャリアの劣化を抑えることができる。
さらに、転写工程で転写材上に転写されるトナー画像のトナー重量を1色当たり0.40mg/cm2 以下に抑えることにより、得られる画像の厚みが低減され、視覚的に違和感のない、良好な画質の画像を得ることができる。
【0026】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
[静電潜像現像剤]
本発明の静電潜像現像剤は、特定の静電潜像現像用トナー(Aトナー)と特定のキャリア(Bトナー)とからなる。まず、本発明をAトナーとBキャリアとに分けて説明する。
【0027】
Aトナー
本発明に用いられるAトナー(現像工程でトナー画像を形成する有色トナー)は、以下の構成を有するトナーである。
▲1▼少なくとも結着樹脂および着色剤を含有する着色粒子からなり、かつ、
(a)着色粒子の体積平均粒径が2.0〜5.0μmであり、1.0μm以下の着色粒子が20個数%以下であり、5.0μmを超える着色粒子が10個数%以下であり、
(b)着色剤が顔料粒子であるトナー。
以下、Aトナーについて、特徴的な構成と共通する構成とに分けて、詳細に説明する。
【0028】
<Aトナーに特徴的な構成>
(a)着色粒子の体積平均粒径
既述の如く、細線の再現性や階調性の向上を達成する上で、着色粒子の体積平均粒径としては少なくとも5.0μm以下であることが必須となる。5.0μmを超えると、粗大粒子の比率が大きくなり細線再現性や階調性が低下する。なお、本発明でいう「細線の再現性」とは、主として30〜60μm、好ましくは30〜40μmの幅の細線を忠実に再現可能か否かを意味し、さらに同程度の径のドットを再現し得るかについても考慮に入れたものである。
【0029】
一方、着色粒子の体積平均粒径の下限値としては、2.0μm以上とすることが必須となる。2.0μm未満であると、トナーとしての粉体流動性、現像性、あるいは転写性が悪化し、感光体表面に残留するトナーのクリーニング性が低下する等、粉体特性低下に伴う種々の不具合が生じてくる場合がある。
【0030】
以上を考慮して、着色粒子の体積平均粒径の範囲としては2.0〜5.0μmであり、好ましくは2.0〜4.5μm、より好ましくは2.0〜4.0μm、さらに好ましく2.0〜3.5μmである。
【0031】
さらにAトナーにおいては、着色粒子の粒度分布を規定する。具体的には、全着色粒子中、1.0μm以下の着色粒子が20個数%以下であり、5.0μmを超える着色粒子が10個数%以下であるような粒度分布とすることが必須となる。
【0032】
全着色粒子中1.0μm以下の着色粒子が20個数%を超えると、非画像部のカブリが発生し易く、感光体(潜像担持体)のクリーニング不良も生じ易くなる。また、全着色粒子中1.0μm以下の着色粒子は、トナーの非静電気的付着力が大きくなり、現像工程で現像されないトナーがキャリア表面に付着したまま残存し、その後繰り返しストレスを受けることによりキャリア表面に固着する場合があり、その場合キャリアのトナーへの帯電付与能力や抵抗が上昇するため、このような極小粒径の着色粒子の割合は、ある程度以上低く抑える必要がある。これらのことを考慮すると、全着色粒子中1.0μm以下の着色粒子は、全着色粒子中20個数%以下とすることが必要であり、好ましくは10個数%以下である。
【0033】
さらに、全着色粒子中5.0μmを超える着色粒子が10個数%を超えると、本発明の目的とするところの細線再現性の向上が達成できなくなってしまう。さらに好ましくは、全着色粒子中5.0μmを超える着色粒子が5個数%以下である。
【0034】
また、着色粒子の粒度分布の大粒径側を規定するパラメーターとして、Aトナーにおいては5.0μmを超える着色粒子の個数%を用いたが、基準とする粒径を他の数値で規定することもできる。具体的には4.0μmを基準の粒径とした場合、全着色粒子中、4.0μm以下の着色粒子が75個数%以上であることが好ましい。なお、Aトナーにおける着色粒子の体積平均粒径や粒度分布の状況から見て、全着色粒子中4.0μm以下の着色粒子が75個数%以上である場合には、5.0μmを超える着色粒子は、一般に10個数%以下となる。
【0035】
30〜60μm程度の線幅の細線および同程度の直径の微小ドットを忠実に再現するためには、1.0〜2.5μmの着色粒子がある程度の割合で存在することが好ましいが、一方、1.0〜2.5μmの着色粒子は、1.0μm以下の着色粒子程ではないものの、キャリア表面のトナーによる汚染・固着を抑制するにはあまり多過ぎない方がよい。これらのことを考慮すると、全着色粒子中、1.0〜2.5μmの着色粒子は5〜50個数%であることが好ましく、より好ましくは10〜45個数%である。1.0〜2.5μmの着色粒子が50個数%を超えると1.0μm以下の着色粒子が多量に存在した場合と同様の不具合が生じてくる場合があり、1.0〜2.5μmの着色粒子が5個数%未満であると細線や微小ドットの埋まりが不十分となる場合がある。
【0036】
このような粒径の着色粒子を得るためには、粉砕法で得る場合には粉砕および分級の条件を、重合法で得る場合には重合条件を、それぞれ適宜設定すればよいが、通常の粉砕法で出来る限り粒径を小さくしようとすると、過粉砕が生じにくくなり、分級が容易であるため、粉砕法によることが製造の容易、低コストの観点より好ましい。
【0037】
なお、着色粒子の粒度分布は種々の方法で測定できるが、本発明においてはコールターカウンターTA2型(コールター社製)を用い、アパーチャー径を50μmとして測定を行い、1μm以下のトナー粒子の個数分布を測定する時のみアパーチャー径を30μmとして測定を行った。
【0038】
具体的には、塩化ナトリウム水溶液(10g/リットル)中に分散液(界面活性剤:トリトンX100)2〜3滴と測定試料を加え、超音波分散機で1分間分散処理を行った後、上記装置を用いて測定を実施した。
【0039】
(b)着色剤
着色粒子に含有される着色剤としては顔料粒子を用いる。Aトナーにおいては、画像の単位面積当たりのトナーの重量を低減させても、十分な画像濃度が達成でき、画像の耐水性、耐光性、あるいは耐溶剤性を確保するために、着色粒子に含まれる着色剤としては、着色力が高く、耐水性、耐光性、あるいは耐溶剤性に優れた顔料粒子を用いることが好ましい。
【0040】
<Aトナーに好ましい構成>
1.外添剤
Aトナーにおいては、トナーを小粒径化した場合の粉体特性や帯電特性の悪化に対する改善を目的として、外添剤を添加することが好ましい。
外添剤として使用可能な無機微粉末の材料としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化鉄などの金属酸化物、窒化チタンなどの窒化物、チタン化合物などが挙げられる。外添剤の添加量としては、着色粒子100重量部に対して、好ましくは0.05〜10重量部であり、より好ましくは0.1〜8重量部である。
【0041】
トナーに上記無機微粉末を添加する方法としては、例えば、ヘンシェルミキサーに無機微粉末と着色粒子とを入れ、混合するという従来公知の方法を採用することができる。
【0042】
さらにAトナーにおいては、粉体流動性や粉体付着性等の粉体特性を良好なものとし、現像工程での現像効率、および転写工程での転写効率の低下を防止し、高湿下における粉体特性の悪化および帯電性の低下を防止し、環境依存性を緩和するために、外添剤として、少なくとも30nm以上200nm以下の一次粒子平均粒径を有する超微粒子の1種以上と、5nm以上30nm未満の一次粒子平均粒径を有する極超微粒子の1種以上とを用いることが好ましい。
【0043】
超微粒子は、本発明における着色粒子の粒度分布制御効果を高める働きがあり、さらに着色粒子同士、あるいは、着色粒子と感光体またはキャリアとの付着力を低減させ、現像性、転写性、あるいはクリーニング性の低下を防止する働きがある。超微粒子の平均一次粒子径は、30nm以上200nm以下、より好ましくは35nm以上150nm以下、さらに好ましくは35nm以上100nm以下である。Aトナーの粒径範囲では、超微粒子の平均一次粒子径が200nmを超えると着色粒子の大きさとの差が小さくなるため、着色粒子から脱離しやすくなり、付着力低減効果が発揮できなくなる。一方、30nm未満では、後述の極超微粒子の働きをするものとなってしまう。
【0044】
極超微粒子は、トナー(着色粒子)の流動性を向上させ、凝集度を低下させるとともに、粉体の熱凝集性の抑制等の効果より、環境安定性の向上に寄与する。極超微粒子の平均一次粒子径は、5nm以上30nm未満、より好ましくは5nm以上29nm以下、さらに好ましくは10nm以上29nm以下である。5nm未満であると現像機中でトナーが受けるストレスにより、極超微粒子が着色粒子表面に埋没しやすい。一方、30nm以上では、前述の超微粒子の働きをするものとなってしまう。なお、本明細書において「一次粒子径」とは球相当の一次粒子径をいう。
【0045】
超微粒子としては、疎水化された酸化ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化鉄などの金属酸化物、窒化チタンなどの窒化物、チタン化合物からなる微粒子が挙げられ、疎水化された酸化ケイ素からなる微粒子であることが好ましい。疎水化は、疎水化処理剤により処理することにより為され、疎水化処理剤としてはクロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、シリル化イソシアネートのいずれも使用可能である。具体的にはメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ter−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【0046】
極超微粒子としては、疎水性のチタン化合物、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化鉄などの金属酸化物、窒化チタンなどの窒化物からなる微粒子が挙げられ、なかでも、チタン化合物微粒子であることが好ましい。
【0047】
また、チタン化合物微粒子としては、高度に疎水性であり、焼成処理がないため凝集体を発生しにくく、外添時に分散性が良好であるメタチタン酸とシラン化合物との反応生成物であることが好ましい。また、その際のシラン化合物としては、トナーの帯電制御が良好であり、キャリアや感光体への付着性を低減できるアルキルアルコキシシラン化合物および/またはフルオロアルキルアルコキシシラン化合物が好ましく用いられる。
【0048】
メタチタン酸とアルキルアルコキシシラン化合物および/またはフルオロアルキルアルコキシシラン化合物との反応生成物であるメタチタン酸化合物としては、硫酸加水分解反応により合成されたメタチタン酸を解膠処理した後、ベースのメタチタン酸をアルキルアルコキシシラン化合物および/またはフルオロアルキルアルコキシシラン化合物とを反応させたものが好適に使用できる。メタチタン酸と反応させるアルキルアルコキシシランとしては、例えばメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、n−デシルトリメトキシシラン等が、また、フルオロアルキルアルコキシシラン化合物としては例えばトリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、(トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチル)トリエトキシシラン、(3,3,3−トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン、(ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロデシル)トリエトキシシラン、3−(ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピルトリエトキシシラン等が使用可能である。
【0049】
超微粒子と極超微粒子との2種類の外添剤を使用することにより、両者の添加による効果を併せ持つものとなる。
【0050】
しかし、外添剤の添加量が全体として多過ぎると、遊離の(着色粒子に付着していない)外添剤が発生し、感光体やキャリア表面が外添剤で汚染されやすくなる。また、超微粒子と極超微粒子とはともにある程度の添加量が無ければ、両者を添加することによる効果が得られない。さらに、超微粒子の量が多過ぎると粉体流動性向上効果が得られず、極超微粒子の量が多過ぎると粉体付着性向上効果が得られない。従って、外添剤の添加量を適切にコントロールしてやる必要がある。
【0051】
上記、外添剤を添加することによる効果の出現や、各種粉体特性の変動は、添加する外添剤の絶対量に依存するものではなく、着色粒子表面に対する被覆率に依存するものである。ここで、外添剤の着色粒子表面に対する被覆率について説明する。
【0052】
外添剤を一定の大きさ(直径d)の真球と見立て、かつ凝集のない一次粒子が着色粒子表面上に単層で付着していると仮定した場合、着色粒子表面上に付着した外添剤の最密パッキング(最も密に並んだ状態)としては、図1に示すように1つの外添剤22に6つの外添剤22a〜22fが隣接する六方最密パッキングである(図1は着色粒子表面の一部のみを拡大して示した平面図である)。
【0053】
このように図1に示すような状態が理想状態としての被覆率100%であるとした場合に、実際の外添剤の重量が、実際の着色粒子の重量に対してどの程度であるかを%で表したものを、本発明にいう被覆率とする。
【0054】
即ち、実際の状態における、着色粒子の体積平均粒径をD(μm)、着色粒子の真比重をρt 、外添剤の一次粒子平均粒径をd(μm)、外添剤の真比重をρa 、および、外添剤の重量x(g)と着色粒子の重量y(g)との比(x/y)をCとした場合に、被覆率F(%)は、
F=C/{2π・d・ρa /(√3・D・ρt )}×100
となり、これを整理すると下式(1)の通りになる。
【0055】
F=√3・D・ρt ・(2π・d・ρa )-1・C×100 ・・・(1)
(上記式中、Fは被覆率(%)、Dは着色粒子の体積平均粒径(μm)、ρt は着色粒子の真比重、dは外添剤の一次粒子平均粒径(μm)、ρa は外添剤の真比重、およびCは外添剤の重量x(g)と着色粒子の重量y(g)との比(x/y)をそれぞれ表す。)
【0056】
本発明においては、以上の式(1)で求められる着色粒子表面に対する外添剤の被覆率が、超微粒子Fa および極超微粒子Fb の双方について20%以上であり、全外添剤の被覆率の合計が100%以下であることが好ましい。なお、「全外添剤の被覆率の合計」とは、添加される各外添剤についての被覆率を個々に計算し、得られた各外添剤の被覆率を合計したものを指す。
【0057】
超微粒子の被覆率Fa が20%未満であると、超微粒子を添加する効果が得られなくなる。超微粒子の被覆率Fa は、好ましくは20〜80%、さらに好ましくは30〜60%である。
【0058】
極超微粒子の被覆率Fb が20%未満であると、極超微粒子を添加する効果が得られなくなる。極超微粒子の被覆率Fbは、好ましくは20〜80%、さらに好ましくは30〜60%である。
【0059】
全外添剤の被覆率の合計が100%を超えると、遊離の外添剤が多く発生するため、感光体やキャリア表面が外添剤で汚染されやすくなる。全外添剤の被覆率の合計は、好ましくは40〜100%、さらに好ましくは50〜90%である。
【0060】
超微粒子の被覆率Fa (%)と、極超微粒子の被覆率Fb (%)との関係としては、下式(4)を満たすことがより好ましい。
0.5≦Fb /Fa ≦4.0 ・・・(4)
この範囲を外れると、超微粒子または極超微粒子を添加する効果が得られにくくなるため好ましくない。また、超微粒子または極超微粒子を添加する効果を最適なものとするためには、下式(4’)を満たすことがさらに好ましい。
0.5≦Fb /Fa ≦2.5 ・・・(4’)
【0061】
トナーに上記超微粒子および極超微粒子を添加する方法としては、例えば、ヘンシェルミキサーに超微粒子、極超微粒子および着色粒子を入れ、混合するという従来公知の方法を採用することができる。
【0062】
2.帯電量qと粒径dとの関係(q/d値)
トナーは、トナー全体としての帯電量ではなく、トナーの粒子個々の帯電状態が、得られる画像に大きな影響を与える。一方、トナーの粒子個々の粒径も画質に大きな影響を与えるため、トナーの粒子個々の帯電量の度数分布のみを規定したのでは、画質との関係を十分に説明できない。そこで、Aトナーにおいては、トナーの粒子個々の帯電量と粒径との関係を適正なものとすることが好ましい。
【0063】
即ち、Aトナーにおいては、温度20℃、湿度50%環境下における静電潜像現像用トナーの帯電量をq(fC)、静電潜像現像用トナーの粒径をd(μm)と表した場合に、q/d値の度数分布における、ピーク値及びボトム値が共に正又は共に負であって、ピーク値の絶対値が1.0以下であり、かつ、ボトム値の絶対値が0.005以上である。なお、q/d値としては、正帯電トナーの場合には、上記数値規定がそのまま適用されるが、負帯電トナーの場合には、トナーの帯電量q(fC)の値を正負逆転させた後に、上記数値規定が適用される。
【0064】
温度20℃、湿度50%環境下を帯電量の測定環境としたのは、一般に室温とされる標準的な環境での帯電量を規定することが、本発明の目的とする各種性能を達成する上で最適であるためである。即ち、かかる標準的な環境で上記条件を満たすようなトナーは、多少環境条件が異なってきた場合にも、本発明の目的とするところの高画質を得る上での適切な帯電量分布を大きく外れるものではなく、極めて安定的に高性能を発揮し得る。勿論、より高温高湿や低温低湿環境において、上記帯電量分布であるようなトナーであることが好ましいことは、いうまでもない。
【0065】
個々のトナーについて、q/d値を測定し、その度数分布をグラフにした場合、上限値および下限値のある大略正規分布になる。本発明において、このグラフの頂点となる点のq/d値をピーク値、下限値(負帯電トナーの場合には、正負逆転させた後における下限値)となる点のq/d値をボトム値とする。
【0066】
Aトナーにおいては、このq/d値の度数分布における、ピーク値が1.0以下であり、より好ましくは0.80以下、さらに好ましくは0.70である。ピーク値が1.0を超えると、度数分布が狭くなるように設定したとしても、キャリアや感光体表面に対するトナーの付着力が大きくなるため現像性や転写性が悪化し画像濃度が低下したり、さらには、感光体表面に残留するトナーのクリーニング性が低下したりする場合がある。また、ピーク値が1.0を超え、かつ電荷分布が広くなるように設定した場合には、上記同様の問題の他、個々のトナーの帯電性のばらつきが大きくなるため、現像性や転写性が不均一となる場合がある。
【0067】
また、q/d値が0に近づき過ぎたり、正負逆の値となったり(即ち、逆極性トナー)すると、画像部に抜けが生じたり、非画像部にカブリが生じる場合がある。従って、q/d値の度数分布における、ボトム値を一定以上の値に保つことが必要であり、具体的には0.005以上であり、より好ましくは0.01以上、さらに好ましくは0.02以上、特に好ましくは0.025以上である。
【0068】
なお、q/d値の度数分布における、上限値(負帯電トナーの場合には、絶対値における上限値)となる値については、特に規定する必要はない。q/d値の度数分布は、既述の如く大略正規分布を示すものであり、ピーク値およびボトム値を規定すれば、上限値は自ずと定まってくるからである。
【0069】
q/d値の度数分布は、例えば特開昭57−79958号公報に示すチャージスペクトログラフ法(以下、「CSG法」という)により測定することができる。以下に、具体的な測定方法について説明する。
【0070】
図2は、CSG法によりq/d値の度数分布を測定するための測定装置10の概略斜視図である。測定装置10は、円筒状の胴部12と、その下側開口部を閉塞するフィルター14と、上側開口部を閉塞するメッシュ16と、メッシュ16の中央から胴部12内部へ突出させたサンプル供給筒18と、胴部12の下側開口部から空気を吸引する吸引ポンプ(不図示)と、胴部12の側面から電場Eを与える電場発生装置(不図示)とからなる。
【0071】
吸引ポンプは、胴部12の下側開口部のフィルター14を介して、フィルター14の全面に均一に、胴部12内側の空気を吸引するように設定されている。それに伴い上側開口部のメッシュ16から空気が流れ込み、胴部12内側には、垂直下方向に一定の空気流速Vaの層流が生ずる。さらに電場発生装置により、空気流と直交する方向に均一かつ一定の電場Eが与えられている。
【0072】
以上のような状態とした胴部12の内部に、サンプル供給筒18から測定対象となるトナーの粒子を徐々に投下する(落下させる)。サンプル供給筒18先端のサンプル出口20から出てきたトナーの粒子は、電場Eの影響を受けなければ、空気の層流の影響を受けつつ垂直下方向に飛行し、フィルター14の中心Oに到達する(このとき、サンプル出口20とフィルター14との距離kがトナーの直進飛行距離となる)。フィルター14は粗目のポリマーフィルター等からなり、空気は十分に通すが、トナーの粒子は透過することなく、フィルター14上に残る。しかし電荷を帯びたトナーの場合は、電場Eの影響を受け、中心Oよりも電場Eの進行方向に位置がずれてフィルター14上に到達する(図2中の点T)。この点Tと中心Oとの距離(変位)xを測定し、その度数分布を求めることにより、q/d値の度数分布を求めることができる(本発明において、実際には、画像解析によりピーク値とボトム値を直接求めた。)。
【0073】
より具体的に説明すると、上記のようにして測定装置10により得られた変位x(mm)と、トナーの帯電量q(fC)と、トナーの粒径d(μm)との関係は、下式(3)により表される。
q/d = (3πηVa/kE)×x ・・・(3)
式(2)中、ηは空気の粘度(kg/m・sec.)、Vaは空気流速(m/sec.)、kはトナーの直進飛行距離(m)、Eは電場(V/m)をそれぞれ表す。
【0074】
本発明においては、式(3)の各条件が、以下の数値になるように、図2に示す測定装置10の各条件を設定して測定を行っている。
空気の粘度η=1.8×10-5(kg/m・sec.)
空気流速Va=1(m/sec.)
トナーの直進飛行距離k=10(cm)
電場E=190V/cm
【0075】
上記値を式(3)に代入すると以下のようになる。
q(fC)/d(μm) ≒ 0.09・x
【0076】
測定対象となるトナーの粒子をサンプル供給筒18に投下するに際し、該トナーは予め帯電させておく必要がある。トナーのq/d値が上記度数分布となる必要があるのは、実際に静電潜像を現像するに際してであり、測定対象となるトナーをキャリアと混合した二成分系現像剤とした上で、装置条件に類似した条件で振とう等を行い、これをq/d値の度数分布の測定に供するのが本発明の趣旨にかなうものである。
【0077】
従って、本発明においては、測定対象となるトナーの粒子の帯電条件を以下に示すように規定した(勿論、実際に静電潜像を現像する際のトナーを装置等から直接サンプリングして測定したものが、上記q/d値の度数分布の条件を満たすことがより好ましい)。
【0078】
本発明においては、トナーとキャリアとからなる、実際に使用する静電潜像現像剤をガラスビンに入れ、ターブラ振とう機にて2分間攪拌して帯電させたものをq/d値の度数分布の測定に供した。
【0079】
このようにして、q/d値の度数分布を求めることができる。勿論、本発明において、q/d値の度数分布は以上のようなCSG法以外の方法によっても求めることができるが、CSG法によれば誤差の少ないものとなる。
【0080】
以上のようなトナーを製造するには、着色粒子に帯電制御を目的とした外添剤を添加する方法が挙げられる。
外添剤として使用可能な無機微粉末の材料としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化鉄などの金属酸化物、窒化チタンなどの窒化物、チタン化合物などが挙げられる。外添剤の添加量としては、着色粒子100重量部に対して、好ましくは0.05〜10重量部であり、より好ましくは0.1〜8重量部である。
【0081】
トナーに上記無機微粉末を添加する方法としては、例えば、ヘンシェルミキサーに無機微粉末と着色粒子とを入れ、混合するという従来公知の方法を採用することができる。
【0082】
また、このようなq/d値の度数分布のトナーを製造するのに、特に好ましい態様としては、前述の如き、外添剤として超微粒子の1種以上と、極超微粒子の1種以上とを用いるトナー構成とすることである。かかるトナー構成とすることで、トナーのq/d値の度数分布は適切に制御可能となる。
【0083】
〔Aトナーのその他の構成〕
(i)着色粒子
Aトナーにおいて、着色粒子は、少なくとも結着樹脂および着色剤を含有する。
【0084】
着色粒子に含有される結着樹脂は、ガラス転移点が50〜80℃であることが好ましく、より好ましくは55〜75℃である。ガラス転移点が50℃未満であると熱保存性が低下し、80℃を超えると低温定着性が低下するため、それぞれ好ましくない。
【0085】
また、結着樹脂の軟化点としては80〜150℃であることが好ましく、より好ましくは90〜150℃、さらに好ましくは100〜140℃である。軟化点が80℃未満であると熱保存性や、転写材上に定着された後の画像の長期保管性が低下し、150℃を超えると低温定着性が低下するため、それぞれ好ましくない。
さらに結着樹脂の数平均分子量としては1000〜50000、重量平均分子量としては7000〜500000の範囲がそれぞれ好ましい。
【0086】
結着樹脂としては、トナーの結着樹脂として従来より用いられているものが特に制限なく用いられるが、スチレン系ポリマー、(メタ)アクリル酸エステル系ポリマー、およびスチレン−(メタ)アクリル酸エステル系ポリマーとしては、下記のスチレン系モノマー、(メタ)アクリル酸エステルモノマー、この他のアクリル系またはメタクリル系モノマー、ビニルエーテルモノマー、ビニルケトンモノマー、N−ビニル化合物モノマー等から適宜選ばれる1種または2種以上のモノマーを重合させて得られるポリマーが好適に用いられる。
【0087】
スチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、o−メチルスチレン、エチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、ブチルスチレン、などのスチレン誘導体、などのスチレン誘導体が挙げられる。
【0088】
また(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸−n−オクチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、などの(メタ)アクリル酸エステル類、などが挙げられる。
【0089】
他のアクリル系またはメタクリル系モノマーとしては、例えばアクリロニトリル、メタアクリルアミド、グリシジルメタアクリレート、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタアクリルアミド、2−ヒドロキシエチルアクリレートなどが挙げられる。
【0090】
またビニルエーテルモノマーとしては、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類が挙げられる。
【0091】
また、ビニルケトンモノマーとしては、例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類が挙げられる。
【0092】
また、N−ビニル化合物モノマーとしては、例えばN−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドールなどのN−ビニル化合物などが挙げられる。
【0093】
本発明においては、定着性の観点からポリエステルが結着樹脂として好適に用いられる。かかるポリエステルとしては、多価カルボン酸と多価アルコールの重縮合によって合成されるものが使用できる。
【0094】
多価のアルコールモノマーとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ジエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなど脂肪族アルコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールなどの脂環式アルコール、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノール−誘導体、多価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸などの芳香族カルボン酸およびその酸無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸等の飽和および不飽和カルボン酸およびその酸無水物が使用できる。
【0095】
着色粒子に含有される着色剤としては、従来公知の顔料あるいは染料を用いることができる。しかし、着色剤の添加量をあまりに大きくし過ぎると、トナーの帯電特性に影響を与えてしまうため、少ない量で高い発色性を発揮する顔料を用いることが本発明においては好ましい。
【0096】
使用可能な顔料の種類としてはカーボンブラック、ニグロシン、黒鉛、C.I.ピグメントレッド48:1、48:2、48:3、53:1、57:1、112、122、123、5、139、144、149、166、177、178、222、C.I.ピグンメトイエロー12、14、17、97、180、188、93、94、138、174、C.I.ピグメントオレンジ31、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントブルー15:3、15、15:2、60、C.I.ピグメントグリーン7等が挙げられ、このなかでも特に、カーボンブラック、C.I.ピグメントレッド48:1、48:2、48:3、53:1、57:1、112、122、123、C.I.ピグンメトイエロー12、14、17、97、180、188、C.I.ピグメントブルー15:3が好ましい。これら顔料は単独で使用可能な他、2種以上組み合せて使用してもよい。
【0097】
本発明者らは既に、カラートナーの着色力、透明性を改善するために、メルトフラッシング法によりトナーの着色剤である顔料微粒子の結着樹脂中の分散粒子平均粒径を円相当径で0.3μm以下にして使用する方法を提案したが(特開平4−242752号)、この手法は、着色粒子中の着色剤濃度を高くする必要のあるAトナーに極めて有効である。即ち、顔料粒子を結着樹脂中に分散する手段としてのメルトフラッシング法とは、顔料製造工程の顔料含水ケーキ中の水分を溶融した結着樹脂で置換する方法であり、この方法によれば、顔料微粒子の結着樹脂中の分散粒子平均粒径を円相当径で0.3μm以下にすることが容易であり、このように小粒径の顔料微粒子を用いれば、トナーの透明性を確保でき、良好な色再現が可能となるため好ましい。
【0098】
Aトナーにおいて、着色粒子は体積平均粒径が5.0μm以下であり、着色粒子一個あたりの着色力を高くする必要がある。特に、着色粒子を転写材上で重ねあわせて発色させるフルカラー画像の場合、着色粒子の透明性が良好でないと赤、緑等の二次色やプロセスブラックの様な三次色を表現する際、上層の着色粒子により下層の発色が疎外され、良好な色再現が為されないことがあるが、結着樹脂中の顔料粒子の分散粒子平均粒径を円相当径で0.3μm以下にして使用することでこの問題を解決することが可能となる。
【0099】
なお、本発明において顔料微粒子の結着樹脂中の分散粒子平均粒径の円相当径とは、着色粒子の一部を取り出し、樹脂で包埋後、着色粒子中の顔料粒子の分散状態を観察できるように観察用薄片を切り出し、透過型電子顕微鏡で倍率15,000倍の拡大写真を撮影し、画像解析装置にて顔料粒子の面積を測定し、該面積に相当する円の直径を計算した値をいう。
【0100】
既述の如くAトナーは小粒径であり、従来のより粒径の大きいトナーと同様の顔料濃度では、十分な画像濃度が得られない。また、Aトナーは小粒径であると一口に言っても、その体積平均粒径には1.0μmから5.0μmまでと幅があり、ベタ画像における単位面積当たりのトナーの重量(=転写材上に転写されるトナー画像のトナー重量=TMA)にも大きな差が出てくる。従って、必要な顔料濃度は、TMAに応じて設定することが望ましい。なお、TMAの好ましい範囲については後述する。
【0101】
転写材にトナーが単層で形成されると仮定すれば、TMAは着色粒子の体積平均粒径D(μm)および比重aで決定するものであり、着色粒子中の顔料濃度C(%)は、以下の関係式(2)を満たすものとすることが望ましい。
25≦a・D・C≦90 ・・・(2)
【0102】
a・D・C(以下、略して「aDC」という)の値が25未満であると、着色力が十分でなく所望の画像濃度を得にくく、所望の画像濃度を得るために現像時形成するトナーの量を多くすると、折角小径化したにも拘らず、画像光沢が生じ、画像の厚みが増し、細線の再現性も低下し、また転写性も低下するため好ましくない。
【0103】
一方、aDCの値が90を超えると、十分な画像濃度は得られるものの、少量の非画像部へのトナーの飛び散りによる地汚れが生じやすくなる、顔料の補強効果により着色粒子の溶融粘度が上昇し定着性が悪化する、等の不具合を生ずる可能性があるため好ましくない。
【0104】
また、色の違いにより着色力にも相違があり、各色毎に以下の関係式(2−1)〜(2−4)を満たすものとすることが、より好ましい。
シアン: 25≦a・D・C≦90 ・・・(2−1)
マゼンタ: 25≦a・D・C≦60 ・・・(2−2)
イエロー: 30≦a・D・C≦90 ・・・(2−3)
ブラック: 25≦a・D・C≦60 ・・・(2−4)
【0105】
勿論、同一色の顔料であっても化学構造式等の違いにより、着色力は異なってくるため、顔料濃度は用いる顔料の種類に応じて、好ましくは上記範囲内で適宜設定すればよい。
【0106】
着色粒子は、粉砕法あるいは懸濁重合や乳化重合による重合法等、従来より公知の如何なる方法によっても製造することができるが、本発明においては既述の如く粉砕法によることが望ましい。ここで、粉砕法とは、結着樹脂と着色剤、必要に応じてその他添加剤等を予備混合した後、混練機にて溶融混練し、冷却後粉砕、分級を行い規定粒度分布に揃えるものである。
【0107】
(ii)その他の添加剤
Aトナーには色再現性、透明性に影響を与えない範囲において、必要に応じて帯電制御剤、 離型剤などを添加してもよい。帯電制御剤としてはクロム系アゾ染料、 鉄系アゾ染料、 アルミニウムアゾ染料、 サリチル酸金属錯体、有機ホウ素化合物などを挙げることができる。離型剤としては、低分子量プロピレン、低分子量ポリエチレンなどのポリオレフィンやパラフィンワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス、モンタンワックス等の天然ワックスおよびその誘導体などを挙げることができる。
【0108】
(iii)トナーの凝集度
Aトナーは、その凝集度が30以下であることが好ましく、より好ましくは25以下、さらに好ましくは20以下である。ここで凝集度とは、トナー間の凝集力を表す指標で、その値が大きいとトナー間の凝集力が大きいことを表す。
【0109】
凝集度を30以下とすることで、トナーの小粒径化による流動性の低下や、キャリアとの攪拌性の低下を抑制でき、トナー補給不良、帯電の立ち上がり性の低下、帯電分布の悪化および帯電量の低下からくる地汚れや濃度低下、さらに保存性を改善することができる。トナーの凝集度が30より大きいと、流動性の悪化やキャリアとの攪拌性の悪化による地汚れや濃度低下による濃度ムラをまねき、また、保存性も悪化する。なお、特に前述の如く超微粒子と極超微粒子の2種類の外添剤を添加することとすれば、外添剤の粒径および被覆率のバランスにより、凝集度は極めて低い値となる。
【0110】
凝集度は、パウダーテスター(ホソカワミクロン社製)を用いることにより測定することができる。具体的には、以下の通りである。
目開き45μm、38μmおよび26μmのふるいを直列的に配置し、最上段の45μmのふるい上に正確に秤量した2gのトナーを投入し、振幅1mmの振動を90秒間与え、振動後の各ふるい上のトナー重量を測定し、それぞれの重量に順に0.5、0.3および0.1の値を乗じて加算し、得られた数値に100を乗じたものである。なお、本発明において、試料は22℃/50%RHの環境下で約24時間放置したものを用い、測定は22℃/50%RHの環境下で行った。
【0111】
Bキャリア
上記Aトナーは、Bキャリアとともに混合され、二成分系の静電潜像現像剤として使用される。本発明におけるBキャリアは、キャリアの粒子全体の体積固有電気抵抗が1.0×108 Ω・cm以上1.0×1013Ω・cm以下の範囲のものであり、好ましくは1.0×108 〜1.0×1012Ω・cmの範囲のものである。電気抵抗値が1.0×108 Ω・cm未満であると非画像部にカブリが生じたり、キャリアが現像剤担持体から感光体へ移行したりする可能性があり、一方、1.0×1013Ω・cmを超えると、潜像構造の不連続点、例えばベタ画像部と非画像部との境界や、ハーフトーン部との境界において、これらの画像抜けの問題が生じる可能性がある。
【0112】
ここでキャリアの体積固有電気抵抗(Ω・cm)の測定方法について説明する。なお、本発明において、キャリアの体積固有電気抵抗の測定環境は、温度20℃、湿度50%とした。
20cm2 の電極板を配した円形の治具の上に、測定対象となるキャリアを1〜3mm程度の厚さになるように平坦に載せ、キャリア層を形成する。この上に前記同様の20cm2 の電極板を載せキャリア層を挟み込む。キャリア間の空隙をなくすため、キャリア層上に載置した電極板の上に4kgの荷重をかけてからキャリア層の厚み(mm)を測定する。キャリア層上下の両電極には、エレクトロメーターおよび高圧電源発生装置に接続されている。両電極に高電圧(本発明においては1000V)を印加し、このとき流れた電流値(A)を読み取ることにより、キャリアの体積固有電気抵抗(Ω・cm)を計算する。キャリアの体積固有電気抵抗(Ω・cm)の計算式は、下式(5)に示す通りである。
R=E×20/(I−I0 )/L ・・・(5)
上記式中、Rは体積固有電気抵抗(Ω・cm)、Eは印加電圧(V)即ちE=1000、Iは電流値(A)、I0 は印加電圧0Vにおける電流値(A)、Lはキャリア層の厚み(mm)をそれぞれ表す。また、20の係数は、電極板の面積(cm2 )を表す。
【0113】
Bキャリアの粒径としては、体積平均粒子径として45μm以下であることが必須であり、好ましくは10〜40μm、より好ましくは15〜40μmである。キャリアの体積平均粒子径を45μm以下とすることにより、トナー(着色粒子)の小粒径化による帯電の立ち上がり不良や帯電分布の広がりを抑えることができる。
【0114】
本発明に用いられるBキャリアは、体積固有電気抵抗が上記範囲中にあるものであれば、特に限定されるものではなく、鉄粉、銅、ニッケル、コバルト等の磁性体粒子、フェライト、マグネタイト等の磁性金属酸化物粒子等を核体粒子として、その表面をポリオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル系樹脂等の樹脂被覆層を形成してなる樹脂被覆型キャリア、或いは結着樹脂中に上記核体粒子と同様の材料からなる磁性体微粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア、さらに磁性体分散型キャリアに前記樹脂被覆層を形成してなるもの等を挙げることができる。
【0115】
なかでも、樹脂被覆層を有する樹脂被覆型キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の電気抵抗値を樹脂被覆層の構成により制御可能であるため、特に好ましい。
樹脂被膜層の材料としては、当業界で従来よりキャリアの樹脂被膜層の材料として使用されているあらゆる樹脂から選択することができる。
【0116】
具体的には、ポリオレフィン系樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン;ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテルおよびポリビニルケトン;塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体;スチレン−アクリル酸共重合体;オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品;フッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン;ポリエステル;ポリウレタン;ポリカーボネート;フェノール樹脂;アミノ樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂;エポキシ樹脂等が挙げられる。また樹脂の種類は単独でも2種以上でもよい。
【0117】
本発明に用いられるBキャリアの体積固有電気抵抗は、樹脂被膜層にカーボンブラックを分散させることにより調整できる。分散させるカーボンブラックの量や粒径を調整することにより、所望の値に調整することができる。使用できるカーボンブラックの粒径としては、5〜50nmでありまた、樹脂被膜層全体に対して好ましくは1〜30重量%の範囲内で、より好ましくは5〜25重量%の範囲内で、Bキャリアの体積固有電気抵抗が所望の値になるように添加することができる。
【0118】
また、カーボンブラックと併用して、あるいは単独で、キャリアの樹脂被覆層中に導電性粉末を添加することも可能である。用いることができる導電性粉末としては、金、銀、銅のような金属や、酸化チタン、酸化亜鉛のような半導電性酸化物;酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズやカーボンブラック、あるいは金属で覆ったものが挙げられる。
【0119】
さらに様々な機能をキャリアに付与させたい場合に、それら機能に応じた樹脂微粒子をキャリアの樹脂被覆層中に添加することもできる。例えば、トナーに負の帯電付与性および帯電維持性を付与したい場合には、帯電制御剤として、含窒素の樹脂微粒子を用いることにより、大幅に帯電維持性を向上させることができる。また、樹脂微粒子により、キャリアの機械的な強度を向上させるためには、比較的硬度を上げやすい熱硬化性樹脂粒子を用いることが好ましい。かかる熱硬化性樹脂粒子は、溶剤中/混練中において、既に微粒子状となっているため、コーティング時や混練時に分散させやすく、キャリアの樹脂被覆層中で凝集せず、一次粒子の形状を保つことができる。
【0120】
樹脂微粒子は、その担う所望の機能に応じて、各種の樹脂から適宜選択すればよい。
樹脂微粒子に用いることのできる熱可塑性樹脂の例としては、具体的には、ポリオレフィン系樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン;ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテルおよびポリビニルケトン;塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体;スチレン−アクリル酸共重合体;オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品;フッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン;ポリエステル;ポリカーボネート等が挙げられる。
【0121】
樹脂被覆型キャリアに使用する核体粒子の体積平均粒子径としては、45μm以下であることが好ましく、より好ましくは10〜40μm、さらに好ましくは15〜40μmである。
一方、磁性体分散型キャリアに使用する磁性体微粒子の体積平均粒子径としては、0.05〜2μmの範囲が好ましく、より好ましくは0.1〜1μmの範囲のものである。
【0122】
樹脂被覆型キャリアにおいて核体粒子に被覆する樹脂被膜の量としては、キャリアの帯電維持性、環境安定性等を考慮すると、キャリア全体の重量割合として0.2〜5.0重量%の範囲が好ましく、より好ましくは0.5〜3.0重量%の範囲である。0.2重量%未満では帯電の環境安定性や帯電維持性が低下し、5.0重量%を超えると本発明において要求されるキャリアの体積固有電気抵抗が得られにくくなるため、それぞれ好ましくない。なお、樹脂被覆量が多い場合には、樹脂被覆層中にカーボンブラック等の導電性微粉末を分散させて、本発明において要求されるキャリアの体積固有電気抵抗が得られるよう、抵抗を制御することにより、問題なく本発明にいうBキャリアとすることができる。
【0123】
樹脂被覆型キャリアの製造方法としては、核体粒子に被覆すべき樹脂等を溶剤に溶解(および分散)させた樹脂被覆層形成用原料溶液を利用する方法が挙げられる。具体的には、核体粒子を樹脂被覆層形成用原料溶液に浸漬させて樹脂被覆層を形成する浸漬法、樹脂被覆層形成用原料溶液を核体粒子の表面に噴霧するスプレー法、核体粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で樹脂被覆層形成用原料溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中で核体粒子と樹脂被覆層形成用原料溶液とを混合して溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。これらのなかでも、本発明においては、ニーダーコーター法が好適に用いられる。
【0124】
本発明の静電潜像現像剤において、Aトナーと、Bキャリアとの混合比としては、重量比で1:100〜20:100の範囲が好ましく、より好ましくは2:100〜15:100の範囲、さらに好ましくは3:100〜10:100の範囲である。
【0125】
[画像形成方法]
本発明の静電潜像現像用トナーは、少なくとも、潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程と、静電潜像現像剤により潜像担持体に対向して配置された現像剤担持体の表面にトナーの層を形成せしめるトナー層形成工程と、該トナー層により潜像担持体上の静電潜像を現像し、トナー画像を形成する現像工程と、現像されたトナー画像を転写材上に転写する転写工程と、転写材上のトナー画像を加熱定着する定着工程と、を有する画像形成方法において、好適に使用される。
【0126】
特に本発明における粒径範囲・粒径分布であるAトナーを含む本発明の静電潜像現像剤を用いて現像を行うこととすれば、現像効率を格段に向上させることができる。従って、本発明の静電潜像現像剤を使用することで、得られる画像は、細線再現性、階調性が良好でカブリがなく、潜像構造の不連続点、例えばベタ画像部と非画像部との境界や、ハーフトーン部との境界において、これらの画像抜けの問題が生じないものとなる。
【0127】
さらに、転写材上に、少なくともシアン、マゼンタ、イエロー、およびブラックの4色のトナー画像を積層させて、フルカラー画像を形成する画像形成方法において、これら4色のトナーを含む静電潜像現像剤として本発明の静電潜像現像剤を使用すれば、得られる画像は、細線再現性、階調性が良好でカブリ、ソリッド画像端部抜けのないものであるとともに、トナーの粒径が小さいため、転写材上のトナー画像の厚みを小さくすることができ、視覚的に異和感のない、オフセット印刷並み、あるいはそれ以上の高画質を達成するすることができる。また、転写材上のトナー画像の厚みが小さいことで、その凹凸が小さく外力からの損傷を受けにくいため、形成された画像は耐性の高いものとなる。特にベタ画像とハーフトーンの画像とが混在する場合が多いフルカラー画像形成方法においては、本発明の静電潜像現像剤を使用することで、潜像構造の不連続点、例えばベタ画像部と非画像部との境界や、ハーフトーン部との境界において、これらの画像抜けの問題が生じないものとなる。
【0128】
本発明の静電潜像現像剤を使用した画像形成方法においては、現像工程において十分な画像濃度が得られるだけのトナーの供給量を確保すべく、現像工程において、現像剤担持体と潜像担持体との間に、交流成分を含むバイアス電圧を印加して、潜像担持体上の静電潜像を現像し、トナー画像を形成することが好ましい。交流成分を含むバイアス電圧を印加することにより、現像領域に形成される振動電界により、トナーが潜像担持体上の静電潜像に有効に付着する。このときバイアス電圧の交流成分の周波数を適切な範囲内に設定することにより、得られる画像の高画質化が図られる。
【0129】
現像工程において印加されるバイアス電圧の交流成分の周波数としては、6,000Hz〜18,000Hzの範囲とすることが好ましく、より好ましくは8,000Hz〜15,000Hzの範囲である。6,000Hz未満であると、得られる画像のカブリが生じやすくなり、また、細線のエッジ部の再現性が低下したり、細線の埋まりが悪くなる場合があるため好ましくなく、18,000Hzを超えると画質向上効果が飽和してしまう。
【0130】
本発明の画像形成方法において、現像工程で潜像担持体上に形成されるトナー画像のトナー重量(現像重量、以下「DMA」と称する)が、1色当たり0.50mg/cm2 以下であることが好ましく、より好ましくは0.45mg/cm2 以下、さらに好ましくは0.40mg/cm2 以下である。DMAを小さくすることで、単位面積当たりのトナーの消費量を低減することができ、多数枚のコピーをした場合にキャリア表面の汚染が低減され、キャリアの劣化による画質低下を抑えることができる。なお、ここでいうDMAの上限値は、各色における画像面積率100%における上限値を示したものである。潜像担持体上に形成されるトナー画像は、当然に各箇所により画像面積率が変動し、画像面積率0%の箇所ではDMAも勿論0mg/cm2 となることから、下限値については規定する必要がない。ただし、得られる画像におけるトナーの十分な発色を確保するためには、各色における画像面積率100%におけるDMAの下限値として、0.10mg/cm2 以上であることが好ましく、より好ましくは0.15mg/cm2 以上である。
【0131】
潜像担持体上に形成されたトナー画像は、転写工程で転写材上に転写される。転写効率が100%であれば、DMAと、TMAとは同一の値となるが、転写効率は100%よりも若干小さめの値となるので、TMAのほうが小さな値となる。得られる画像の厚みを低減し、視覚的に違和感のない、オフセット印刷並みの良好な画質の画像を形成するためには、TMAが、1色当たり0.40mg/cm2 以下であることが好ましく、より好ましくは0.35mg/cm2 以下、さらに好ましくは0.30mg/cm2 以下である。なお、ここでいうTMAの上限値は、各色における画像面積率100%における上限値を示したものである。転写材上に転写されるトナー画像は、当然に各箇所により画像面積率が変動し、画像面積率0%の箇所ではTMAも勿論0mg/cm2 となることから、下限値については規定する必要がない。ただし、得られる画像におけるトナーの十分な発色を確保するためには、各色における画像面積率100%におけるTMAの下限値として、0.10mg/cm2 以上であることが好ましく、より好ましくは0.15mg/cm2 以上である。
【0132】
ここでいう転写効率とは、潜像担持体上に形成されたトナー画像のトナー重量(DMA)に対する、転写材上に転写されるトナー画像のトナー重量(TMA)の割合を%で表したものであり、本発明において転写効率は、80%以上であることが好ましく、より好ましくは90%以上であり、100%に近ければ近いほど潜像担持体のクリーニング性や、トナーの消費量低減の観点より好ましいものとなる。
【0133】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
<静電潜像現像剤の製造例>
▲1▼有色トナーの作製
1)フラッシング顔料の作製
<マゼンタフラッシング顔料>
ポリエステル樹脂(ビスフェノールA型ポリエステル:ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物−シクロヘキサンジメタノール−テレフタル酸、重量平均分子量:11,000、数平均分子量:3,500、Tg:65℃)70重量部とマゼンタ顔料(C.I.ピグメントレッド57:1)含水ペースト(顔料分40重量%)75重量部をニーダー型混練機に入れ混合し、徐々に加熱した。120℃で混練を継続して、水相と樹脂相が分離した後、水を除去し、さらに樹脂相を混練して水を取り除き、脱水してマゼンタフラッシング顔料を得た。
【0134】
<シアンフラッシング顔料>
マゼンタ顔料含水ペーストをシアン顔料(C.I.ピグメントブルー15:3)含水ペースト(顔料分40重量%)に代えた他はマゼンタフラッシング顔料と同様にしてシアンフラッシング顔料を得た。
【0135】
<イエローフラッシング顔料>
マゼンタ顔料含水ペーストをイエロー顔料(C.I.ピグメントイエロー17)含水ペースト(顔料分40重量%)に代えた他はマゼンタフラッシング顔料と同様にしてイエローフラッシング顔料を得た。
【0136】
2)着色粒子の作製
<着色粒子の作製例1>
・ポリエステル樹脂(ビスフェノールA型ポリエステル:
ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物−シクロヘキサンジメタノール−テレフタル酸、重量平均分子量:11000、数平均分子量:3500、Tg:65℃) 66.7重量部
・上記シアンフラッシング顔料(顔料分30重量%) 33.3重量部
上記成分をバンバリーミキサーにより溶融混錬し、冷却後ジェットミルによる微粉砕と風力分級機による分級を行い、着色粒子Aを得た。なお、粉砕および分級の条件は、下記表1に示す粒度分布となるように調整した。
【0137】
なお、粒子の粒径および粒度分布の測定は、コールターカウンター社製コールターカウンターTA−II型を用いて測定した。このとき、トナー(着色粒子)の平均粒子径が5μmを超える場合は100μmのアパーチャーチューブを使用し、5μm以下のものはアパーチャー径を50μmとして測定を行い、1μm以下の粒子の個数分布を測定する時には、アパーチャー径を30μmとして測定を行った(粒度測定について、以降の実施例および比較例について同様)。
【0138】
<着色粒子の作製例2>
シアンフラッシング顔料をマゼンタフラッシング顔料に代えた他は、着色粒子の作製例1と同様にして下記表1に示す着色粒子Bを得た。なお、粉砕および分級の条件は、下記表1に示す粒度分布となるように調整した。
【0139】
<着色粒子の作製例3>
ポリエステル樹脂を50重量部とし、シアンフラッシング顔料33.3重量部をイエローフラッシング顔料50重量部に代えた他は、着色粒子の作製例1と同様にして、下記表1に示す着色粒子Cを得た。なお、粉砕および分級の条件は、下記表1に示す粒度分布となるように調整した。
【0140】
<着色粒子の作製例4>
ポリエステル樹脂を90重量部とし、シアンフラッシング顔料33.3重量部をカーボンブラック(一次粒子平均径40nm)10重量部に代えた他は、着色粒子の作製例1と同様にして、下記表1に示す着色粒子Dを得た。なお、粉砕および分級の条件は、下記表1に示す粒度分布となるように調整した。
【0141】
<着色粒子の作製例5>
ポリエステル樹脂を86.7重量部とし、シアンフラッシング顔料を13.3重量部とした他は、着色粒子の作製例1と同様にして、下記表1に示す着色粒子Eを得た。なお、粉砕および分級の条件は、下記表1に示す粒度分布となるように調整した。
【0142】
<着色粒子の作製例6>
ポリエステル樹脂を80重量部とし、シアンフラッシング顔料を20重量部とした他は、着色粒子の作製例5と同様にして、下記表1に示す着色粒子Fを得た。なお、粉砕および分級の条件は、下記表1に示す粒度分布となるように調整した。
【0143】
<着色粒子の作製例7>
ポリエステル樹脂を73.3重量部とし、シアンフラッシング顔料を26.7重量部とした他は、着色粒子の作製例3と同様にして、下記表1に示す着色粒子Gを得た。なお、粉砕および分級の条件は、下記表1に示す粒度分布となるように調整した。
【0144】
下記表1には、以上で得られた各着色粒子の粒度に関する記載の他、各着色粒子中の顔料濃度C(%)、各着色粒子の真比重a、これらの値と体積平均粒径D(μm)とから計算されるaDC、および、顔料微粒子の結着樹脂中の分散粒子平均粒径(円相当径:μm)も併せて記載した。
【0145】
【表1】
【0146】
前記各着色粒子に、ヘキサメチルジシラザン(以下、「HMDS」と略す場合がある)で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径40nmのシリカ(SiO2 )微粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径20nmのメタチタン酸化合物微粒子とを、それぞれの着色粒子の表面に対する被覆率が40%となるように添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、トナーA〜Gをそれぞれ作製した(得られた各トナーに付されたA〜Gの記号は、用いた着色粒子の各符号A〜Gに対応する)。
なお、ここでいう着色粒子の表面に対する被覆率とは、前述の式(1)により求められる値F(%)をいう。
【0147】
また、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランとの反応条件は以下の通りである。メタチタン酸スラリーに4N水酸化ナトリウム水溶液を加え、pH9.0に調整し攪拌後、6N塩酸を加え中和した。これを濾過して濾紙上に得られた物質を水洗後、該物質に再度水を加えてスラリーとし、6N塩酸を加え、pH1.2にして一定時間攪拌して解膠した。該解膠スラリーにイソブチルトリメトキシシランを加え、一定時間攪拌後、8N水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した。これを濾過して濾紙上に得られた物質を水洗し、150℃で乾燥後、ジェットミルで微粉砕した後粗大粒子を取り除いて、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径20nmのメタチタン酸化合物微粒子を得た。
【0148】
<キャリア製造例1>
フルオロエチルメタクリレート/メチルメタクリレート共重合体(共重合比70:30)2.5重量部と、カーボンブラック0.5重量部と、メラミン微粒子(粒径0.3μm)0.3重量部とをトルエン20重量部に溶解分散して被覆溶液を調製し、これにフェライト粒子(平均粒子径35μm)100重量部を投入し、真空脱気型ニーダーを使用して、80℃で30分間攪拌後、減圧してトルエンを留去し、体積平均粒子径35μmのキャリアaを製造した。キャリアaの体積固有電気抵抗を測定したところ、2.3×1010Ω/cmであった。
【0149】
<キャリア製造例2>
フルオロエチルメタクリレート/メチルメタクリレート共重合体(共重合比70:30)2.5重量部と、カーボンブラック0.8重量部と、メラミン微粒子(粒径0.3μm)0.3重量部とをトルエン20重量部に溶解分散して被覆溶液を調製し、これにフェライト粒子(平均粒子径35μm)100重量部を投入し、真空脱気型ニーダーを使用して、80℃で30分間攪拌後、減圧してトルエンを留去し、体積平均粒子径35μmのキャリアbを製造した。キャリアbの体積固有電気抵抗を測定したところ、4.1×108 Ω/cmであった。
【0150】
<キャリア製造例3>
フルオロエチルメタクリレート/メチルメタクリレート共重合体(共重合比70:30)2.5重量部と、カーボンブラック0.3重量部と、メラミン微粒子(粒径0.3μm)0.3重量部とをトルエン20重量部に溶解分散して被覆溶液を調製し、これにフェライト粒子(平均粒子径35μm)100重量部を投入し、真空脱気型ニーダーを使用して、80℃で30分間攪拌後、減圧してトルエンを留去し、体積平均粒子径35μmのキャリアcを製造した。キャリアcの体積固有電気抵抗を測定したところ、5.3×1014Ω/cmであった。
【0151】
<キャリア製造例4>
フルオロエチルメタクリレート/メチルメタクリレート共重合体(共重合比70:30)2.5重量部と、カーボンブラック0.7重量部と、メラミン微粒子(粒径0.3μm)0.3重量部とをトルエン20重量部に溶解分散して被覆溶液を調製し、これにフェライト粒子(平均粒子径35μm)100重量部を投入し、真空脱気型ニーダーを使用して、80℃で30分間攪拌後、減圧してトルエンを留去し、体積平均粒子径35μmのキャリアdを製造した。キャリアdの体積固有電気抵抗を測定したところ、2.0×109 Ω/cmであった。
【0152】
<キャリア製造例5>
フルオロエチルメタクリレート/メチルメタクリレート共重合体(共重合比70:30)2.0重量部と、カーボンブラック2.0重量部と、メラミン微粒子(粒径0.3μm)0.3重量部とをトルエン20重量部に溶解分散して被覆溶液を調製し、これにフェライト粒子(平均粒子径35μm)100重量部を投入し、真空脱気型ニーダーを使用して、80℃で30分間攪拌後、減圧してトルエンを留去し、体積平均粒子径35μmのキャリアeを製造した。キャリアeの体積固有電気抵抗を測定したところ、3.2×105 Ω/cmであった。
【0153】
<キャリア製造例6>
カーボンブラックを添加しないこと以外は、キャリア製造例1と同様にして、体積平均粒子径35μmのキャリアfを製造した。キャリアfの体積固有電気抵抗を測定したところ、1.2×1015Ω/cmであった。
【0154】
〔実施例1〕
以上で得られたキャリアa;100重量部と、静電潜像現像用トナーA;4重量部とを混合し、実施例1の二成分現像剤(シアン)を作製した。得られた二成分現像剤を使用して、後述の各種評価試験を行った。
【0155】
〔実施例2〕
以上で得られたキャリアb;100重量部と、静電潜像現像用トナーA;4重量部とを混合し、実施例2の二成分現像剤(シアン)を作製した。得られた二成分現像剤を使用して、後述の各種評価試験を行った。
【0156】
〔実施例3〕
以上で得られたキャリアc;100重量部と、静電潜像現像用トナーA;4重量部とを混合し、実施例3の二成分現像剤(シアン)を作製した。得られた二成分現像剤を使用して、後述の各種評価試験を行った。
【0157】
〔実施例4〕
以上で得られたキャリアd;100重量部と、静電潜像現像用トナーB;4重量部とを混合し、実施例4の二成分現像剤(マゼンタ)を作製した。得られた二成分現像剤を使用して、後述の各種評価試験を行った。
【0158】
〔実施例5〕
以上で得られたキャリアd;100重量部と、静電潜像現像用トナーC;4重量部とを混合し、実施例5の二成分現像剤(イエロー)を作製した。得られた二成分現像剤を使用して、後述の各種評価試験を行った。
【0159】
〔実施例6〕
以上で得られたキャリアd;100重量部と、静電潜像現像用トナーD;4重量部とを混合し、実施例6の二成分現像剤(ブラック)を作製した。得られた二成分現像剤を使用して、後述の各種評価試験を行った。
【0160】
〔実施例7〕
以上で得られたキャリアa;100重量部と、静電潜像現像用トナーE;4重量部とを混合し、実施例7の二成分現像剤(シアン)を作製した。得られた二成分現像剤を使用して、後述の各種評価試験を行った。
【0161】
〔比較例1〕
以上で得られたキャリアf;100重量部と、静電潜像現像用トナーA;4重量部とを混合し、比較例1の二成分現像剤(シアン)を作製した。得られた二成分現像剤を使用して、後述の各種評価試験を行った。
【0162】
〔比較例2〕
以上で得られたキャリアe;100重量部と、静電潜像現像用トナーA;4重量部とを混合し、比較例2の二成分現像剤(シアン)を作製した。得られた二成分現像剤を使用して、後述の各種評価試験を行った。
【0163】
〔比較例3〕
以上で得られたキャリアa;100重量部と、静電潜像現像用トナーF;6重量部とを混合し、比較例3の二成分現像剤(シアン)を作製した。得られた二成分現像剤を使用して、後述の各種評価試験を行った。
【0164】
〔比較例4〕
以上で得られたキャリアa;100重量部と、静電潜像現像用トナーG;6重量部とを混合し、比較例4の二成分現像剤(シアン)を作製した。得られた二成分現像剤を使用して、後述の各種評価試験を行った。
【0165】
実施例1〜7および比較例1〜4の各二成分現像剤の構成を一覧表にして、下記表2に示す。
【0166】
【表2】
【0167】
[評価試験]
実施例1〜7および比較例1〜4において得られた、各二成分現像剤を使用して、後述する各種評価試験を行った。該各種評価試験においては、転写材として通常の非コートフルカラー専用紙を使用し、画像形成装置として富士ゼロックス社製Acolor935改造機(外部電源により、現像時に電圧を調整できるように改造したもの(以下、単に「Acolor935改造機」という)を用いた。
画像形成は、DMAおよびTMAが下記表3に示す値となるよう調整して行った。
【0168】
【表3】
【0169】
また、現像設定は、A/C電位をピーク間電圧1.5kV、周波数9kHzで、Duty比50%の矩形波とし、D/C電位を現像バイアスが550V、現像コントラスト400Vとした。また、クリーニングの電位は100Vとした。
【0170】
なお、DMAおよびTMAの測定方法は、以下に示す通りである。
<潜像担持体上に形成されるトナー画像のトナー重量DMA>
画像面積率100%のベタ画像を潜像担持体上に作成し、当該画像部分の単位面積当たりのトナーの重量(DMA:mg/cm2 )を測定した。具体的な測定方法としては、10cm2 の面積の未定着ベタ画像を潜像担持体上に作成し、秤量したメンディングテープを用いて、潜像担持体上に形成された未定着トナー画像にメンディングテープを貼り剥がし、トナーを移行させこれを秤量し、これを未定着トナー画像のトナーが無くなるまで繰り返して、メンディングテープに移行したトナーの総重量をDMAとした。
【0171】
<転写材上に転写されるトナー画像のトナー重量TMA>
画像面積率100%のベタ画像を転写材上に作成し、当該画像部分の単位面積当たりのトナーの重量(TMA:mg/cm2 )を測定した。具体的な測定方法としては、10cm2 の面積の未定着ベタ画像を転写材上に作成し、これを秤量し、次いでエアブローにより転写材上の未定着トナーを除去した後、転写材のみの重量を測定し、未定着トナー除去前後の重量差からTMAを算出した。
【0172】
[各種評価試験方法]
各種評価試験の具体的方法について、以下に説明する。
<画像濃度>
画像面積率100%のベタ画像を作成し、X−Rite404(X−Rite社製)を用いて、当該画像部分の画像濃度を測定した。
【0173】
<細線再現性評価試験>
感光体上に線幅50μmになるように細線の画像を形成し、それを転写材に転写および定着した。転写材上の定着像の細線の画像をVH−6200マイクロハイスコープ(キーエンス社製)を用いて倍率500倍で観察した。具体的な評価基準は、以下の通りである。
○:細線のエッジ乱れが、観察されない。
△:細線のエッジ乱れが、若干観察される。
×:細線のエッジ乱れが、目立つ。
【0174】
<階調再現性評価試験>
in−put時の階調画像の濃度と、転写材上に形成された(out−putされた)階調画像の濃度を測定し、階調性の変化を評価した。画像濃度は、X−Rite404(X−Rite社製)により測定した。具体的な評価基準は、以下の通りである。
○:175線オフセット印刷による印刷物と比較して、同等以上の階調再現性である。
△:175線オフセット印刷による印刷物と比較して、やや劣る階調再現性である。
×:175線オフセット印刷による印刷物と比較して、大きく劣る階調再現性である。
【0175】
<ソリッド画像の均一性評価試験>
転写材表面と、画像濃度1.2以上の画像領域の画像光沢の差、および、フルカラープリントの場合には、画像濃度1.2以上の一次色の画像領域の画像光沢と、画像濃度1.2以上の三次色の画像領域の画像光沢の差、をそれぞれ官能評価した。具体的な評価基準は、以下の通りである。
○:175線オフセット印刷による印刷物と比較して、同等以上の均一性である。
△:175線オフセット印刷による印刷物と比較して、やや劣る均一性である。
×:175線オフセット印刷による印刷物と比較して、大きく劣る均一性である。
【0176】
<ソリッド画像端部抜け>
画像濃度1.5で、大きさ15mm×20mmの矩形のソリッド画像を作成し、画像の端部の白抜けの程度を目視にて評価した。具体的な評価基準は、以下の通りである。
○:目視で認識できない。
△:目視でわずかに認識できる。
×:目視でかなり目立つ。
【0177】
<ハイライト部粒状性評価試験>
ハイライト部の粒状性を目視にて評価した。具体的な評価基準は、以下の通りである。
◎:175線オフセット印刷による印刷物よりも優れた均一性である。
○:175線オフセット印刷による印刷物と比較して、同等の均一性である。
△:175線オフセット印刷による印刷物と比較して、やや劣る均一性である。
×:175線オフセット印刷による印刷物と比較して、大きく劣る均一性である。
【0178】
<キャリア飛翔評価試験>
キャリアの感光体への移行による画質の低下の有無、あるいはその程度について、評価した。具体的な評価基準は、以下の通りである。
○:問題ないレベル。
△:初期にやや発生。
×:顕著に発生して使用が困難。
【0179】
<連続プリントテスト時の画質安定性評価試験>
1万枚のプリントテストを実施し、カブリ、細線再現性、階調再現性、ハイライト部の粒状性、ソリッド画像の端部抜けについて、初期プリントサンプルと1万枚プリント後のプリントサンプルとを、既述の評価基準を参考にして評価した。具体的な評価基準は、以下の通りである。
○:1万枚プリントした後にも、画質レベルが初期と変わらず。
△:1万枚プリントした後に、やや画質レベルが悪化。
×:1万枚プリント以前に、画質レベルが大きく悪化。
【0180】
実施例1〜7および比較例1〜4の各現像剤の評価結果を下記表4にまとめる。
【0181】
【表4】
【0182】
〔実施例8〕
実施例1、4、5および6で作製したシアン、マゼンタ、イエローおよびブラックの各二成分現像剤を使用してフルカラーのコピーテストを行った。コピーテストは、画像形成装置としてAcolor935改造機を用いた。上記実施例1〜7および比較例1〜4と同様の各評価項目について評価したところ、いずれも結果が○であり、良好であった。
【0183】
【発明の効果】
本発明によれば、カブリのない画像形成が可能で、転写効率が高く、耐久性に優れた小粒径のトナーと、適切に電気抵抗値が調整されたキャリアとの組み合わせにより、細線再現性および階調性が良好で、ソリッド画像端部抜けが生じず、オフセット印刷によって形成される画像と同等またはそれ以上の画質を達成することが可能な静電潜像現像剤および画像形成方法を提供することができる。
また、本発明によれば、小粒径のトナーを用いトナーの外添剤の添加量を多くした場合にも、トナーの消費量が少なく、キャリアの劣化が進みにくい画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】着色粒子表面に対する外添剤の被覆率を説明するための、着色粒子表面の一部の拡大平面図である
【図2】CSG法によりq/d値の度数分布を測定するための測定装置の概略斜視図である。
【符号の説明】
10:測定装置
12:胴部
14:フィルター
16:メッシュ
18:サンプル供給筒
20:サンプル出口
22、22a〜22f:外添剤
Claims (2)
- 少なくとも下記AトナーおよびBキャリアからなることを特徴とする静電潜像現像剤。
Aトナー
少なくとも結着樹脂および着色剤を含有する着色粒子からなり、かつ、
(a)着色粒子の体積平均粒径が2.0〜5.0μmであり、1.0μm以下の着色粒子が20個数%以下であり、5.0μmを超える着色粒子が10個数%以下であり、
(b)温度20℃、湿度50%環境下におけるトナーの帯電量をq(fC)、トナーの粒径をd(μm)と表した場合に、q/d値の度数分布における、ピーク値及びボトム値が共に正又は共に負であって、前記ピーク値の絶対値が1.0以下であり、前記ボトム値の絶対値が0.005以上であり、
(c)着色剤が顔料粒子であるトナー。
Bキャリア
(d)体積平均粒径が45μm以下であり、
(e)温度20℃、湿度50%の測定環境下で、印加電圧103 V/cmにおける、キャリアの粒子全体の体積固有電気抵抗が1.0×108 Ω・cm以上1.0×1013Ω・cm以下の範囲であるキャリア。 - 少なくとも、潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程と、静電潜像現像剤により潜像担持体に対向して配置された現像剤担持体の表面の現像剤層により潜像担持体上の静電潜像を現像し、トナー画像を形成する現像工程と、現像されたトナー画像を転写材上に転写する転写工程と、転写材上のトナー画像を加熱定着する定着工程と、を有する画像形成方法において、
前記静電潜像現像剤が請求項1に記載の静電潜像現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
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