JP3987135B2

JP3987135B2 - POLYMER ELECTROLYTE COMPOSITE MEMBRANE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME

Info

Publication number: JP3987135B2
Application number: JP11929396A
Authority: JP
Inventors: 克彦岩崎; 淳寺原; 通久磯部
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-05-14
Filing date: 1996-05-14
Publication date: 2007-10-03
Anticipated expiration: 2016-05-14
Also published as: JPH09302115A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子電解質複合膜に関する。高分子電解質複合膜は一次電池、二次電池、エレクトロクロミックデバイス、センサーなど、イオン伝導度が高く、かつ高い機械的強度が要求される分野に広く利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
非水系の電解液を用いるリチウム電池あるいはリチウム二次電池は、その高電圧、高エネルギー密度が得られるといった特性から大いに期待されているが、同時に内在する危険性のために種々の安全策を講じる必要がある。これらの電池は、正・負極間に多孔質膜からなるセパレーターを介在させ、膜の空隙内にリチウム塩を溶解した電解液を含浸した構造が主である。この多孔質セパレーターにポリエチレンやポリプロピレン等の熱可塑性樹脂膜を用いると、例えば、局所内部短絡による電池の温度上昇にはセパレーターの軟化と孔の閉塞によるシャットダウン機構によりそれ以上の温度上昇を防止することができ、安全策の一つとなることが特開昭６０−２３９５４号公報に記載されている。しかし、熱可塑性のセパレーターを用いた電解質膜にあっては、局所内部短絡による電池の温度上昇にはセパレーターのシャットダウン機構により温度上昇を防止できても、例えば、外部から加熱し続けられた場合には、セパレーターの軟化と孔の閉塞のみに留まらず、セパレーターの流動・破断へと進行して正・負極の大面積での直接接触を起こし急激な温度上昇を招く。
【０００３】
特開平７−３３５２２８号公報には、イオン伝導性を付与したアラミドフィルムよりなる耐熱性のセパレーターを用いることで上記の問題点の解決を図っている。しかし、該公報に記載の電解質中あるいは一般的によく用いられているリチウム二次電池中には非水系電解液中に有機溶剤が含まれているため、実質的にそれらの溶剤の沸点以上では溶剤がガス化するため電池としての使用が不可能となるといった問題点がある。
【０００４】
特開平２−２９１６０７号公報にはこの問題を解決するために、有機溶剤の代りに、イオン伝導性高分子をポリオレフィン多孔質セパレーターに充填した電解質膜が開示されている。しかし、この有機溶剤を用いない電解質であってもセパレーターに熱可塑性の材料を用いるため、前述したように外部からの加熱等によりセパレーターの流動・破断が起こると正・負極間の大面積での直接接触を起こし、電池としての使用が不可能になる恐れがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状下、本発明の目的は、高温時においても安全に作動し得る電池を与える高分子電解質膜を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような事情をみて、本発明者らは鋭意研究の結果本発明に到達した。即ち本発明は、パラ配向芳香族ポリアミドからなる多孔質膜の空隙中に高分子電解質を充填してなる高分子電解質複合膜にかかるものである。
【０００７】
また、本発明は、下記の（ａ）〜（ｄ）の工程を有する、パラ配向芳香族ポリアミドからなる多孔質膜の空隙中に高分子電解質を充填してなる高分子電解質複合膜の製造方法にかかるものである。
（ａ）極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒中に、固有粘度が１．０〜２．５ｄｌ／ｇであるパラ配向芳香族ポリアミドを１〜１０重量％、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を１〜１０重量％を含む溶液から膜状物を形成する工程。
（ｂ）該膜状物を２０℃以上または−１０℃以下の温度に保持し、パラ配向芳香族ポリアミドを析出させる工程。
（ｃ）工程（ｂ）で得られた膜状物を水系溶液またはアルコール系溶液に浸漬し、溶媒とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を溶出させ、次いで乾燥させ膜を得る工程。
（ｄ）高分子電解質を充填して高分子電解質複合膜を得る工程。
【０００８】
さらに、本発明は、下記の（ｅ）〜（ｈ）の工程を有する、パラ配向芳香族ポリアミドからなる多孔質膜の空隙中に高分子電解質を充填してなる高分子電解質複合膜の製造方法にかかるものである。
（ｅ）極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒中に、固有粘度が１．０〜２．５ｄｌ／ｇであるパラ配向芳香族ポリアミドを１〜１０重量％、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を１〜１０重量％を含む溶液から膜状物を形成する工程。
（ｆ）該膜状物を、極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒を０〜７０重量％含有する凝固液に浸漬して、パラ配向芳香族ポリアミドを析出させる工程。
（ｇ）工程（ｆ）で得られた膜状物を水系溶液またはアルコール系溶液に浸漬し、溶媒とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を溶出させ、次いで乾燥させ膜を得る工程。
（ｈ）高分子電解質を充填して高分子電解質複合膜を得る工程。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【０００９】
本発明で、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、パラアラミドと呼ぶことがある。）とは、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレンなどのような反対方向同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものであり、高強度、高弾性率等の優れた機械的特性と、融点・ガラス転移点を有さず、熱分解温度が５００℃以上に及ぶこともある高耐熱性の高分子である。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロパラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンジアミン／２，６−ジクロロパラフェニレンジアミン／テレフタル酸ジクロライドからなる共重合体などのパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。その合成法は、例えば特公昭５０−８４７４号公報記載の方法が公知である。
【００１０】
本発明で使用するパラ配向芳香族ポリアミドからなる多孔質膜の製造方法には特に制限はなく、例えばアミド系溶液に溶解した芳香族ポリアミド溶液を膜状に流延し、次いで固化した後に溶媒を抽出して多孔膜とする方法等である。
好ましいパラ配向芳香族ポリアミド多孔質膜の製造方法としては、パラ配向芳香族ポリアミド溶液を膜状に流延後、２０℃以上または−１０℃以下の温度に保持し、パラ配向芳香族ポリアミドを析出させ、その後に溶媒を抽出する方法、または膜状に流延後すぐに凝固液に浸漬してパラ配向芳香族ポリアミドを析出させ、その後に溶媒を抽出する方法が挙げられる。前者の方法の具体例としては、下記の（ａ）〜（ｃ）の工程から製造する方法が挙げられる。
【００１１】
（ａ）極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒中に、固有粘度が１．０〜２．５ｄｌ／ｇであるパラ配向芳香族ポリアミドを１〜１０重量％、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を１〜１０重量％を含む溶液から膜状物を形成する工程。
（ｂ）該膜状物を２０℃以上または−１０℃以下の温度に保持し、パラ配向芳香族ポリアミドを析出させる工程。
（ｃ）工程（ｂ）で得られた膜状物を水系溶液またはアルコール系溶液に浸漬し、溶媒とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を溶出させ、次いで乾燥させ膜を得る工程。
【００１２】
それぞれの工程をさらに詳しく説明する。
工程（ａ）で使用されるパラアラミド溶液は、例えば、以下に記すような操作により好適に製造できる。すなわち、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物を１〜１０重量％溶解した極性アミド系溶媒又は極性尿素系溶媒中で、パラ配向芳香族ジアミン１．０モルに対して、パラ配向芳香族ジカルボン酸ハライド０．９４〜０．９９モルを添加して、温度−２０℃〜５０℃で縮合重合して、パラアラミド濃度が１〜１０重量％であるパラアラミド溶液を製造する。
【００１３】
パラアラミド溶液中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物の量は、１〜１０重量％、より好ましくは２〜８重量％である。一般には、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物が１重量％未満では、パラアラミドの溶解性が不十分であり、１０重量％を越えてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物は極性アミド系溶媒又は極性尿素系溶媒に溶解しない。より正確には、パラアラミド溶液中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物の量は、パラアラミド量（パラアラミド中のアミド基）に対して範囲が決められる。即ち、上記塩化物の重合系への添加量は縮合重合で生成するアミド基１．０モル当たり０．５〜６．０モルの範囲が好ましく、１．０〜４．０モルの範囲がより好ましい。塩化物が０．５モル未満では生成するパラアラミドの溶解性が不十分となる。６．０モルを越えると実質的に塩化物の溶媒への溶解量を越えるので好ましくない。
【００１４】
パラアラミド溶液中のパラアラミド濃度は１〜１０重量％、より好ましくは２〜８重量％である。パラアラミド濃度が１重量％未満では、生産性が著しく低下し工業的に不利となる。パラアラミドが１０重量％を越えるとパラアラミドが析出し安定なパラアラミド溶液とならない。
【００１５】
工程（ａ）でのパラアラミドは、固有粘度（本発明において固有粘度とは、後に定義するものをいう）で表して、１．０〜２．５ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５〜２．３ｄｌ／ｇの値を示すパラアラミドをいう。固有粘度が１．０ｄｌ／ｇ未満では十分なフィルム強度が得られない。固有粘度が２．５ｄｌ／ｇを越えると安定なパラアラミド溶液となりにくく、パラアラミドが析出しフィルム化が困難となる。
【００１６】
工程（ａ）においてパラアラミドの縮合重合に用いられるパラ配向芳香族ジアミンを例示すると、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、２−メチルパラフェニレンジアミン、２−クロロパラフェニレンジアミン、２，６−ジクロロパラフェニレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル等を挙げることができる。パラ配向芳香族ジアミンは１種又は２種を混合して縮合重合に供することができる。
【００１７】
工程（ａ）においてパラアラミドの縮合重合に用いられるパラ配向芳香族ジカルボン酸ジハライドを例示すると、テレフタル酸クロライド、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸クロライド、２−クロロテレフタル酸クロライド、２，５−ジクロロテレフタル酸クロライド、２−メチルテレフタル酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、１，５−ナフタレンジカルボン酸クロライド等を挙げることができる。パラ配向芳香族ジカルボン酸ジハライドは１種又は２種を混合して縮合重合に供することができる。
【００１８】
工程（ａ）においてパラアラミドの縮合重合は、極性アミド系溶媒又は極性尿素系溶媒において行われる。これらの溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアが挙げられ、特に好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドンであるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
工程（ａ）において、パラアラミドの溶媒への溶解性を改善する目的で、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物が好適に使用される。具体例としては、塩化リチウム又は塩化カルシウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
上記塩化物の重合系への添加量は上述の如く縮合重合で生成するアミド基１．０モル当たり０．５〜６．０モルの範囲が好ましく、１．０〜４．０モルの範囲がより好ましい。
【００２１】
工程（ｂ）では、工程（ａ）においてパラアラミド溶液から膜状に形成した後、凝固する前に、パラアラミドを析出させる。
その方法としては、２０℃以上または−１０℃以下の温度にて一定時間保持する（以下、それぞれ高温析出法および低温析出法と呼ぶことがある）。最終的に得られる多孔質膜の空隙率、孔径などの形態因子は、該析出温度および保持時間によっても制御することができる。
【００２２】
工程（ｃ）では、工程（ｂ）で得られた膜状物より、溶媒とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を除去する。除去方法には、例えば、膜状物を溶液に浸漬して溶媒と塩化物を溶出させる方法がある。膜状物から溶媒を蒸発で除いた場合には、再度水などの溶液に浸漬して塩化物を溶出させる方法などを採用することもできる。溶媒または塩化物を溶出させるときの溶液としては、水系溶液またはアルコール系溶液が溶媒と塩化物を共に溶解できるので好ましい。水系溶液としては、水を用いてもよい。
溶媒と塩化物が除去された膜状物は、ついで乾燥され目的とする多孔質膜が製造される。乾燥方法は特に限定されず、公知の種々の方法を用いることができる。
【００２３】
好ましいパラ配向芳香族ポリアミド多孔質膜の製造方法として挙げた、パラ配向芳香族ポリアミド溶液を膜状に流延後、すぐに凝固液に浸漬してパラ配向芳香族ポリアミドを析出させ、その後に溶媒を抽出する方法（以下、凝固液浸漬法と呼ぶことがある。）の具体例としては、下記の（ｅ）〜（ｇ）の工程から製造する方法が挙げられる。
【００２４】
（ｅ）極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒中に、固有粘度が１．０〜２．５ｄｌ／ｇであるパラ配向芳香族ポリアミドを１〜１０重量％、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を１〜１０重量％を含む溶液から膜状物を形成する工程。
（ｆ）該膜状物を、極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒を０〜７０重量％含有する凝固液に浸漬して、パラ配向芳香族ポリアミドを析出させる工程。
（ｇ）工程（ｆ）で得られた膜状物を水系溶液またはアルコール系溶液に浸漬し、溶媒とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を溶出させ、次いで乾燥させ膜を得る工程。
【００２５】
工程（ｆ）で使用する凝固液としては、極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒を１〜７０％含有する凝固液が好適に用いられる。凝固液中の極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒の濃度が１％未満では、溶媒回収工程での負荷が大きすぎて工業的に不利である。高濃度側は特に限定することはないが、濃度が７０％を越えると凝固に時間を要し、パラアラミドが析出するまで膜状物の形態を保持しておくことが難しくなる。凝固液はパラアラミドを溶解しない溶媒で、極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒と相溶するものである。好ましくは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物も溶解できる溶媒である。具体的には、水およびメタノールなどのアルコール類が挙げられる。水系溶液またはアルコール系溶液中の極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒の種類は特に限定されないが、パラアラミド溶液に使用される溶媒を使用する方が、工業的には溶媒回収工程が簡素化されるので好ましい。最終的に得られる多孔質膜の空隙率、孔径などの形態因子は、用いる凝固液の種類および凝固液中の極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒の濃度によっても制御することができる。
【００２６】
尚、工程（ｅ）は工程（ａ）と、又工程（ｇ）は工程（ｃ）と同じ工程であり、それぞれ同様な操作が行われる。
【００２７】
かかる製造方法により得られるパラ配向芳香族ポリアミドからなる多孔質膜においては、パラ配向芳香族ポリアミドからなる径が５μｍ以下のフィブリルが不織布状に配置され、かつ層状構造を有し、特に本発明の高分子電解質複合膜に好適に用いられる。
【００２８】
本発明で使用するパラ配向芳香族ポリアミドからなる多孔質膜の膜厚は３〜１００μｍが好ましい。さらに好ましくは、１０〜３０μｍである。３μｍより薄いと多孔質膜の機械的強度が不足し、１００μｍより厚いと膜の伝導度が低下しそれぞれ好ましくない。
【００２９】
本発明で使用するパラ配向芳香族ポリアミドからなる多孔質膜の空隙率は２０〜８０％が好ましい。さらに好ましくは３０〜７０％である。２０％より低いとイオン伝導相組成の低下により電気抵抗が増加し、８０％より高いと多孔質膜の機械的強度が不足しそれぞれ好ましくない。
【００３０】
また、本発明で使用するパラ配向芳香族ポリアミドからなる多孔質膜を調製する際あるいは調製後に、膜強度を向上させるために二官能あるいは多官能性のイソシアネート等の鎖延長剤を、本発明の目的に反しない範囲内で使用することもできる。
【００３１】
また、通常の高分子に使用される表面改質剤、安定剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内で使用することもできる。
【００３２】
本発明の高分子電解質に使用する高分子には、イオン伝導性を有し多孔質膜の空隙内に充填できるものであれば特に制限はなく、通常のリチウム電池等に利用される高分子を広く適用することができる。該高分子には、例えばポリアルキレンオキシド、ポリイミン、ポリエステル、ポリシロキサンおよびそれらの構造を含む誘導体等が挙げられる。好ましくは、ポリアルキレンオキシドあるいはポリアルキレンオキシドの構造を含む誘導体であり、例えばポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンオキシドモノメチルエーテル、ポリアルキレンオキシドジメチルエーテル、ポリアルキレンオキシドモノエチルエーテル、ポリアルキレンオキシドジエチルエーテル、（メタ）アクリロイル変性ポリアルキレンオキシド重合物、ポリアルキレンオキシドモノビニルエーテル重合物、ポリアルキレンオキシドグラフトポリホスファゼン等が挙げられる。該ポリアルキレンオキシドあるいはポリアルキレンオキシドの構造を含む誘導体におけるポリアルキレンオキシド部分の平均重合度は３〜２００が好ましい。さらに好ましくは４〜１５０であり、最も好ましくは４〜１００である。平均重合度が３より小さいとポリアルキレンオキシドの熱安定性が低下し、平均重合度が２００より大きいとイオン伝導度が低下しそれぞれ好ましくない。ポリアルキレンオキシドには、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの単独重合体または共重合体が好適に用いられる。
【００３３】
本発明で高分子電解質に使用するアルカリ金属塩は、アルカリ電池に使用できるものであれば特に制限はなく、例えば、LiCl、LiNO₃、LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、CF₃SO₃Li、LiPF₆、LiI 、LiN(CF₃SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃、NaClO₄、NaBF₄、NaI 、KPF₆ 等が好適に利用できる。
【００３４】
本発明の最終目的である高分子電解質複合膜を得る工程（ｄ）又は（ｈ）は、パラ配向芳香族ポリアミド多孔質膜の空隙中に高分子電解質を充填する方法であれば特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩を溶解したイオン伝導性高分子溶液にパラ配向芳香族ポリアミド多孔質膜を浸漬あるいは該溶液を塗布して充填する方法、パラ配向芳香族ポリアミド多孔質膜にアルカリ金属塩、モノマーおよび／またはマクロマー、重合開始剤および連鎖移動剤を含浸した後、放射線照射あるいは加熱等により重合を開始し複合体とする方法等が適用できる。好ましくは、アルカリ金属塩を溶解したイオン伝導性高分子溶液にパラ配向芳香族ポリアミド多孔質膜を浸漬あるいは該溶液を塗布して充填する方法である。
浸漬あるいは塗布にて充填する場合は、必要に応じて加熱、超音波照射、減圧操作、加圧操作、ローラープレス操作、揮発性溶媒による高分子電解質の希釈および含浸後の溶媒除去操作等を単独あるいは併用して用いてもよい。
【００３５】
また、本発明の高分子電解質複合膜を製造する際に、高分子電解質中に通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤等の添加剤を本発明の目的に反しない範囲内で使用できることは自明である。また、本発明の高分子電解質複合膜を製造する際に、高分子電解質中に鎖延長剤、ゲル化剤等を添加しておき充填後に鎖延長反応、ゲル化反応することも可能である。
【００３６】
また、本発明の高分子電解質複合膜に用いる高分子電解質には、実質的に有機溶剤を含まないが、安全性を確保できる範囲において有機溶剤を添加してもよい。該有機溶剤の例としては、電池に用いられる非水系電解液が挙げられる。
【００３７】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。
【００３８】
（１）固有粘度
本発明において固有粘度とは、次の測定方法によるものである。即ち、９６〜９８％硫酸１００ｍｌにパラアラミド重合体０．５ｇを溶解した溶液及び９６〜９８％硫酸について、それぞれ毛細管粘度計により３０℃にて流動時間を測定し、求められた流動時間の比から次式により固有粘度を求めた。
固有粘度＝ｌｎ（Ｔ／Ｔ₀）／Ｃ〔単位：ｄｌ／ｇ〕
ここでＴ及びＴ_Oはそれぞれパラアラミド硫酸溶液及び硫酸の流動時間であり、Ｃはパラアラミド硫酸溶液中のパラアラミド濃度（ｇ／ｄｌ）を示す。
【００３９】
（２）空隙率
膜を正方形状に切取り（一辺の長さＬ：ｃｍ）、重量（Ｗ：ｇ）、厚み（Ｄ：ｃｍ）を測定した。パラアラミドの真比重を１．４５ｇ／ｃｍ³と仮定して、次式により空隙率（体積％）を求めた。
空隙率（体積％）＝１００−１００×（Ｗ／１．４５）／（Ｌ²×Ｄ）
【００４０】
（３）引張試験
得られた膜からダンベル社製ダンベルカッターにて試験片を打ち抜き、インストロンジャパン社製インストロン万能引張試験機モデル４３０１を用い、ＪＩＳＫ−７１２７に準じて引張強度を求めた。
【００４１】
（４）イオン伝導度
アルゴン雰囲気下、高分子電解質複合膜片を直径１８ｍｍの白金電極板２枚で挟み、伝導度測定用密閉型セルに組んだ。セルを恒温槽に入れ、−２０℃〜６０℃まで温度を変化させながら複素インピーダンスの周波数特性を測定し、抵抗値を求めイオン伝導度を算出した。
【００４２】
実施例１
（１）ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の重合
撹拌翼、温度計、窒素流入管及び粉体添加口を有する５リットルのセパラブルフラスコを使用してポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）（以下、ＰＰＴＡということがある。）の重合を行った。フラスコを十分乾燥し，Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）４２００ｇを仕込み、２００℃で２時間乾燥した塩化カルシウム２７２．７ｇを添加して１００℃に昇温した。塩化カルシウムが完全に溶解した後室温に戻して、パラフェニレンジアミン（以下、ＰＰＤということがある。）１３２．９ｇを添加し完全に溶解させた。この溶液を２０±２℃に保ったまま、テレフタル酸ジクロライド（以下、ＴＰＣということがある。）２４３．３ｇを１０分割して約５分おきに添加した。その後溶液を２０±２℃に保ったまま１時間熟成し、気泡を抜くため減圧下３０分撹拌した。得られた重合液（重合体ドープ）は光学的異方性を示した。一部をサンプリングして水で再沈してポリマーとして取り出し、得られたＰＰＴＡの固有粘度を測定したところ１．９８ｄｌ／ｇであった。
【００４３】
（２）ＰＰＴＡ溶液の調製
上記（１）の重合液１００ｇを、撹拌翼、温度計、窒素流入管および液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブルフラスコに秤取し、塩化カルシウムを溶解させたＮＭＰ溶液を徐々に添加した。最終的に、ＰＰＴＡ濃度が２．０重量％で、塩化カルシウムがＰＰＴＡのアミド基（重合時の仕込みＰＰＤ量よりの計算値）に対し４倍モルのＰＰＴＡ溶液を調製した。
【００４４】
（３）多孔質膜の調製（高温析出法）
上記（２）で調製したＰＰＴＡ溶液をガラス板上にテスター産業株式会社製バーコーターにより膜状に形成し（膜厚０．６０ｍｍ）、直ちに、６０℃の加熱オーブンに約２０分間保持した。この間に、ＰＰＴＡが析出して膜は白濁した。この膜をイオン交換水に浸漬した。数分後に、膜はガラス板から剥離した。イオン交換水を流しながら、この膜を約１時間浸漬した後、直径１１cmの円形濾紙上に取り出した。膜を乾いた濾紙に移し換え、濾紙で挟んだまま円形枠に固定し１２０℃で２時間乾燥した。得られた膜は厚みが１１．４μｍで空隙率は４５％であった。走査型電子顕微鏡で膜を観察したところ、約０．１μｍ以下のフィブリル状ＰＰＴＡ繊維からなる、多数の空隙を有する多孔質膜であった。
【００４５】
（４）高分子電解質複合膜の調製
８０℃において２４時間真空加熱乾燥した分子量が２５０のポリエチレンオキシドジメチルエーテル（独国メルク社製）８ｇに、２ｇのLiBF₄を添加し、アルゴン雰囲気下８０℃にて２時間攪拌してLiBF₄を完全に溶解し高分子電解質を調製した。２ｃｍ角に切りだした上記（３）で得られた多孔質膜を８０℃にて該高分子電解質に浸漬し、加熱を停止して一晩放置することで高分子電解質が孔内に充填された複合膜を調製した。該複合膜のイオン伝導度の温度依存性を表１に示す。該複合膜は、３０℃において７．５×１０^-5Ｓ／ｃｍの高いイオン伝導度を示した。
【００４６】
実施例２
分子量が５００のポリエチレンオキシドジメチルエーテル（独国メルク社製）を用いた以外は実施例１（４）と同様にして調製した高分子電解質複合膜のイオン伝導度の温度依存性を表１に示す。該複合膜は、３０℃において３．７×１０^-5Ｓ／ｃｍの高いイオン伝導度を示した。
【００４７】
実施例３
（１）パラ配向芳香族ポリアミド多孔質膜の調製（凝固液浸漬法）
実施例１（２）で調製したＰＰＴＡ溶液をガラス板上にテスター産業株式会社製バーコーターにより膜状に形成し（膜厚０．３５ｍｍ）、１０％のＮＭＰを含むイオン交換水に浸漬した。数分後に膜状物はガラス板から剥離した。イオン交換水を流しながら、この膜状物を約１時間浸漬した。次に、水中より膜状物を取り出し、遊離水をふき取ったあと濾紙にはさみ、さらにガラスクロスにはさんだ。該膜状物を濾紙とガラスクロスではさんだ状態で、アルミ板に乗せその上にナイロンフィルムを被せ、ナイロンフィルムとアルミ板とをガムでシールして、減圧のための導管をつけた。全体を熱オーブンに入れ１２０℃で減圧しながら該膜状物を乾燥した。得られた膜は厚みが１５. １μｍで、空隙率は６２. ３％あり、強度は６. ３ｋｇ／ｍｍ²であった。また、走査型電子顕微鏡で観察したところ、得られた多孔質膜のガラス板側は約０．１μｍのフィブリル状ＰＰＴＡ繊維からなる多数の空隙を有していた。反対側は１０〜３０ｎｍの孔が無数に空いた形態であった。
【００４８】
（２）高分子電解質複合膜の調製
上記（１）で得られた多孔質膜を用いた以外は実施例１（４）と同様の方法により高分子電解質複合膜を調製した。該高分子電解質複合膜のイオン伝導度の温度依存性を表１に示す。該複合膜は、３０℃において４．１×１０^-5Ｓ／ｃｍの高いイオン伝導度を示した。
【００４９】
（３）高分子電解質複合膜の電池評価
コバルト酸リチウム粉末、炭素質導電材粉末およびポリフッ化ビニリデンを重量比８７：１０：３で混合したペースト（Ｎ−メチルピロリドン溶媒）を２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥、プレスして厚さ９０μm の正極シートを作製した。負極は１ｍｍ厚のリチウムシートを用いた。高分子電解質複合膜は、実施例１（４）に記載した調製法に準じて、分子量が２５０の両末端メトキシポリエチレンオキシド１０ｇとプロピレンカーボネート２ｇの混合溶媒に１．８ｇのLiPF₆を溶解し、得られた溶液に１．５ｃｍ×２．０ｃｍの上記のパラ配向芳香族ポリアミド多孔質膜を浸漬することで調製した。電池は、正極面積を２．３４ｃｍ²とした平板型構造とし、上記で準備したものをアルゴン雰囲気ボックス内で、負極シート、高分子電解質複合膜、正極シートの順に重ねた後、正極にも充分に電解質を含浸させて作製した。作製した電池を、２５℃、充電電圧４．３Ｖ、放電電圧２．７５Ｖにて充放電したところ放電容量は４．３ｍＡＨ（放電電流０．１５４ｍＡ）であった。
【００５０】
（４）電池の加熱試験
上記の充放電試験後に充電状態にした電池を、１５０℃、３０分間恒温槽にて加熱した後、再び２５℃、放電電圧２．７５Ｖにて放電容量を測定したところ、３．８ｍＡＨ（放電電流０．１５４ｍＡ）で正常に動作した。
【００５１】
比較例１
パラ配向芳香族ポリアミド多孔質膜の代わりに膜厚２５μｍのポリプロピレン製多孔質膜（セラニーズ社製、セルガード＃2400）を用いた以外は実施例３（３）と同様にして電池評価を、また実施例３（４）と同様にして加熱試験を行なった。充電電圧４．３Ｖ、放電電圧２．７５Ｖで充放電したところ放電容量は４．２ｍＡＨ（放電電流０．１５４ｍＡ）であったが、１５０℃、３０分間の加熱試験の際には短絡した。加熱試験中にポリプロピレン製多孔質膜が溶融・破断したものと思われる。
【００５２】
【表１】

【００５３】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明において、高温時においても安全に作動する高分子電解質複合膜を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer electrolyte composite membrane. The polymer electrolyte composite membrane can be widely used in fields where high ionic conductivity and high mechanical strength are required, such as primary batteries, secondary batteries, electrochromic devices, and sensors.
[0002]
[Prior art]
Lithium batteries or lithium secondary batteries that use non-aqueous electrolytes are highly expected due to their high voltage and high energy density characteristics, but at the same time, various safety measures are taken due to the inherent danger. There is a need. These batteries mainly have a structure in which a separator made of a porous film is interposed between a positive electrode and a negative electrode, and an electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved is impregnated in the voids of the film. When a thermoplastic resin film such as polyethylene or polypropylene is used for this porous separator, for example, the temperature rise of the battery due to local internal short-circuiting should be prevented by further softening the separator and shutting down the pores. Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-23954 describes that this is one of safety measures. However, in the case of an electrolyte membrane using a thermoplastic separator, the battery temperature rise due to a local internal short-circuit can be prevented by the separator shutdown mechanism, but, for example, when heating is continued from the outside. In addition to the softening of the separator and the clogging of the pores, it proceeds to the flow and breakage of the separator and causes direct contact in a large area of the positive and negative electrodes, causing a rapid temperature rise.
[0003]
In JP-A-7-335228, the above-mentioned problems are solved by using a heat-resistant separator made of an aramid film imparted with ion conductivity. However, in the electrolytes described in this publication or in lithium secondary batteries that are commonly used, an organic solvent is contained in the non-aqueous electrolyte, so that it is substantially above the boiling point of those solvents. Since the solvent is gasified, there is a problem that it cannot be used as a battery.
[0004]
In order to solve this problem, JP-A-2-291607 discloses an electrolyte membrane in which a polyolefin porous separator is filled with an ion conductive polymer instead of an organic solvent. However, even if the electrolyte does not use an organic solvent, a thermoplastic material is used for the separator. As described above, when the separator flows or breaks due to external heating or the like, the large area between the positive and negative electrodes It may cause direct contact, making it impossible to use as a battery.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a polymer electrolyte membrane that provides a battery that can operate safely even at high temperatures.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In view of such circumstances, the present inventors have reached the present invention as a result of intensive studies. That is, the present invention relates to a polymer electrolyte composite membrane formed by filling a polymer electrolyte in the voids of a porous membrane made of para-oriented aromatic polyamide.
[0007]
The present invention also provides a method for producing a polymer electrolyte composite membrane having the following steps (a) to (d), wherein a polymer electrolyte is filled in the voids of a porous membrane made of para-oriented aromatic polyamide. It depends on.
(A) 1-10 wt% of para-oriented aromatic polyamide having an intrinsic viscosity of 1.0-2.5 dl / g in a polar amide solvent or polar urea solvent, chlorination of alkali metal or alkaline earth metal Forming a film-like material from a solution containing 1 to 10% by weight of the product.
(B) A step of keeping the film-like material at a temperature of 20 ° C. or higher or −10 ° C. or lower to precipitate para-oriented aromatic polyamide.
(C) A step of immersing the film-like material obtained in the step (b) in an aqueous solution or an alcoholic solution to elute the solvent and alkali metal or alkaline earth metal chloride, and then drying to obtain a membrane.
(D) A step of filling a polymer electrolyte to obtain a polymer electrolyte composite membrane.
[0008]
Furthermore, the present invention provides a method for producing a polymer electrolyte composite membrane having the following steps (e) to (h), wherein a polymer electrolyte is filled in a void of a porous membrane made of a para-oriented aromatic polyamide. It depends on.
(E) 1-10 wt% of para-oriented aromatic polyamide having an intrinsic viscosity of 1.0-2.5 dl / g in a polar amide solvent or polar urea solvent, chlorination of alkali metal or alkaline earth metal Forming a film-like material from a solution containing 1 to 10% by weight of the product.
(F) A step of immersing the film-like material in a coagulating liquid containing 0 to 70% by weight of a polar amide solvent or a polar urea solvent to precipitate para-oriented aromatic polyamide.
(G) A step of immersing the film-like material obtained in step (f) in an aqueous solution or an alcohol-based solution to elute the solvent and an alkali metal or alkaline earth metal chloride and then drying to obtain a film.
(H) A step of filling a polymer electrolyte to obtain a polymer electrolyte composite membrane.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0009]
In the present invention, the para-oriented aromatic polyamide (hereinafter sometimes referred to as para-aramid) is an amide bond in the para position of the aromatic ring or an oriented position equivalent thereto (for example, 4,4′-biphenylene, 1, It consists essentially of repeating units bonded in the opposite direction coaxial or parallel orientation positions such as 5-naphthalene and 2,6-naphthalene), and has excellent mechanical properties such as high strength and high elastic modulus. It is a highly heat-resistant polymer that does not have characteristics, melting point and glass transition point, and whose thermal decomposition temperature may reach 500 ° C or higher. Specifically, poly (paraphenylene terephthalamide), poly (parabenzamide) ) , Poly (4,4'-benzanilide terephthalamide), poly (paraphenylene-4,4 ' − Biphenylenedicarboxylic acid amide), poly (paraphenylene-2,6-naphthalenedicarboxylic acid amide), poly (2-chloro Lopa Para-aramid having a structure according to the para-orientation type or the para-orientation type, such as a copolymer of (raphenylene terephthalamide) and paraphenylenediamine / 2,6-dichloroparaphenylenediamine / terephthalic acid dichloride. As the synthesis method, for example, the method described in Japanese Patent Publication No. 50-8474 is known.
[0010]
There is no particular limitation on the method for producing a porous membrane comprising a para-oriented aromatic polyamide used in the present invention. For example, an aromatic polyamide solution dissolved in an amide-based solution is cast into a film, and then solidified and then the solvent is added. For example, extraction to form a porous membrane.
As a preferred method for producing a para-oriented aromatic polyamide porous membrane, a para-oriented aromatic polyamide solution is cast into a film and then kept at a temperature of 20 ° C. or higher and −10 ° C. or lower to precipitate the para-oriented aromatic polyamide. And a method of extracting the solvent thereafter, or a method of precipitating para-oriented aromatic polyamide by immersing in a coagulating liquid immediately after casting into a film and then extracting the solvent. Specific examples of the former method include a method of producing from the following steps (a) to (c).
[0011]
(A) 1-10 wt% of para-oriented aromatic polyamide having an intrinsic viscosity of 1.0-2.5 dl / g in a polar amide solvent or polar urea solvent, chlorination of alkali metal or alkaline earth metal Forming a film-like material from a solution containing 1 to 10% by weight of the product.
(B) A step of keeping the film-like material at a temperature of 20 ° C. or higher or −10 ° C. or lower to precipitate para-oriented aromatic polyamide.
(C) A step of immersing the film-like material obtained in the step (b) in an aqueous solution or an alcoholic solution to elute the solvent and alkali metal or alkaline earth metal chloride, and then drying to obtain a membrane.
[0012]
Each step will be described in more detail.
The para-aramid solution used in the step (a) can be suitably produced, for example, by an operation as described below. That is, in a polar amide solvent or polar urea solvent in which 1 to 10% by weight of an alkali metal or alkaline earth metal chloride is dissolved, the para-oriented aromatic dicarboxylic acid is added to 1.0 mol of the para-oriented aromatic diamine. 0.94 to 0.99 mol of acid halide is added, and condensation polymerization is carried out at a temperature of −20 ° C. to 50 ° C. to produce a para-aramid solution having a para-aramid concentration of 1 to 10% by weight.
[0013]
The amount of alkali metal or alkaline earth metal chloride in the para-aramid solution is 1 to 10% by weight, more preferably 2 to 8% by weight. In general, if the alkali metal or alkaline earth metal chloride is less than 1% by weight, the solubility of para-aramid is insufficient, and if it exceeds 10% by weight, the alkali metal or alkaline earth metal chloride is polar amide. Does not dissolve in system solvents or polar urea solvents. More precisely, the amount of alkali metal or alkaline earth metal chloride in the para-aramid solution is ranged relative to the amount of para-aramid (amide group in para-aramid). That is, the amount of the chloride added to the polymerization system is preferably in the range of 0.5 to 6.0 mol, more preferably in the range of 1.0 to 4.0 mol, per 1.0 mol of the amide group produced by condensation polymerization. preferable. If the chloride is less than 0.5 mol, the solubility of the resulting para-aramid is insufficient. Exceeding 6.0 mol is not preferable because it substantially exceeds the amount of chloride dissolved in the solvent.
[0014]
The para-aramid concentration in the para-aramid solution is 1 to 10% by weight, more preferably 2 to 8% by weight. When the para-aramid concentration is less than 1% by weight, the productivity is remarkably lowered, which is industrially disadvantageous. When para-aramid exceeds 10% by weight, para-aramid is precipitated and a stable para-aramid solution is not obtained.
[0015]
The para-aramid in the step (a) is represented by an intrinsic viscosity (in the present invention, the intrinsic viscosity is defined later) and is 1.0 to 2.5 dl / g, preferably 1.5 to 2.3 dl. Paraaramid indicating the value of / g. If the intrinsic viscosity is less than 1.0 dl / g, sufficient film strength cannot be obtained. When the intrinsic viscosity exceeds 2.5 dl / g, it becomes difficult to form a stable para-aramid solution, and para-aramid precipitates, making it difficult to form a film.
[0016]
Examples of the para-oriented aromatic diamine used in the condensation polymerization of para-aramid in the step (a) include para-phenylene diamine, 4,4′-diaminobiphenyl, 2-methyl. Lupa Laphenylenediamine, 2-chloro Lopa Laphenylenediamine, 2,6-dichloro Lopa Examples include laphenylenediamine, 2,6-naphthalenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 4,4′-diaminobenzanilide, 3,4′-diaminodiphenyl ether, and the like. One or two para-oriented aromatic diamines can be mixed and used for condensation polymerization.
[0017]
Examples of the para-oriented aromatic dicarboxylic acid dihalide used for the condensation polymerization of para-aramid in the step (a) include terephthalic acid chloride, biphenyl-4,4′-dicarboxylic acid chloride, 2-chloroterephthalic acid chloride, 2,5-dichloro. Examples include terephthalic acid chloride, 2-methyl terephthalic acid chloride, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid chloride, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid chloride, and the like. The para-oriented aromatic dicarboxylic acid dihalide can be used for condensation polymerization by mixing one or two kinds.
[0018]
In the step (a), the condensation polymerization of para-aramid is performed in a polar amide solvent or a polar urea solvent. Examples of these solvents include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or N, N, N ′, N′-tetramethylurea, particularly preferred. Is N-methyl-2-pyrrolidone, but is not limited thereto.
[0019]
In the step (a), an alkali metal or alkaline earth metal chloride is preferably used for the purpose of improving the solubility of para-aramid in a solvent. Specific examples include lithium chloride or calcium chloride, but are not limited thereto.
[0020]
The amount of the chloride added to the polymerization system is preferably in the range of 0.5 to 6.0 moles per 1.0 mole of amide groups formed by condensation polymerization as described above, and is in the range of 1.0 to 4.0 moles. More preferred.
[0021]
In the step (b), the para-aramid is precipitated after the film is formed from the para-aramid solution in the step (a) and then solidified.
As the method, it is held for a certain period of time at a temperature of 20 ° C. or higher or −10 ° C. or lower (hereinafter sometimes referred to as a high temperature precipitation method and a low temperature precipitation method, respectively). Form factors such as porosity and pore diameter of the finally obtained porous film can be controlled by the deposition temperature and holding time.
[0022]
In the step (c), the solvent and the alkali metal or alkaline earth metal chloride are removed from the film-like material obtained in the step (b). As a removal method, for example, there is a method of immersing a film-like material in a solution to elute the solvent and chloride. When the solvent is removed from the film-like material by evaporation, a method of immersing again in a solution such as water and eluting chloride can be employed. As the solution for eluting the solvent or chloride, an aqueous solution or an alcohol solution is preferable because it can dissolve both the solvent and the chloride. Water may be used as the aqueous solution.
The film-like material from which the solvent and chloride have been removed is then dried to produce the desired porous film. The drying method is not particularly limited, and various known methods can be used.
[0023]
After casting a para-oriented aromatic polyamide solution in the form of a film, which is mentioned as a preferred method for producing a para-oriented aromatic polyamide porous membrane, it is immediately immersed in a coagulation liquid to precipitate para-oriented aromatic polyamide, and then a solvent. As a specific example of the method for extracting slag (hereinafter sometimes referred to as a coagulating liquid immersion method), a method of producing from the following steps (e) to (g) may be mentioned.
[0024]
(E) 1-10 wt% of para-oriented aromatic polyamide having an intrinsic viscosity of 1.0-2.5 dl / g in a polar amide solvent or polar urea solvent, chlorination of alkali metal or alkaline earth metal Forming a film-like material from a solution containing 1 to 10% by weight of the product.
(F) A step of immersing the film-like material in a coagulating liquid containing 0 to 70% by weight of a polar amide solvent or a polar urea solvent to precipitate para-oriented aromatic polyamide.
(G) A step of immersing the film-like material obtained in step (f) in an aqueous solution or an alcohol-based solution to elute the solvent and an alkali metal or alkaline earth metal chloride and then drying to obtain a film.
[0025]
As the coagulation liquid used in the step (f), a coagulation liquid containing 1 to 70% of a polar amide solvent or a polar urea solvent is preferably used. If the concentration of the polar amide solvent or polar urea solvent in the coagulation liquid is less than 1%, the load in the solvent recovery step is too large, which is industrially disadvantageous. There is no particular limitation on the high concentration side, but if the concentration exceeds 70%, it takes time for solidification, and it becomes difficult to maintain the form of the film-like material until para-aramid is precipitated. The coagulation liquid is a solvent that does not dissolve para-aramid and is compatible with a polar amide solvent or a polar urea solvent. Preferably, the solvent is capable of dissolving an alkali metal or alkaline earth metal chloride. Specific examples include water and alcohols such as methanol. The type of polar amide solvent or polar urea solvent in the aqueous solution or alcohol solution is not particularly limited, but the solvent recovery process is simplified industrially by using the solvent used in the para-aramid solution. Therefore, it is preferable. Form factors such as porosity and pore diameter of the finally obtained porous membrane can be controlled by the type of coagulating liquid used and the concentration of polar amide solvent or polar urea solvent in the coagulating liquid.
[0026]
Step (e) is the same as step (a), and step (g) is the same step as step (c), and the same operations are performed.
[0027]
In the porous film made of para-oriented aromatic polyamide obtained by such a production method, fibrils having a diameter of 5 μm or less made of para-oriented aromatic polyamide are arranged in a nonwoven fabric and have a layered structure. It is suitably used for a polymer electrolyte composite membrane.
[0028]
The thickness of the porous film made of para-oriented aromatic polyamide used in the present invention is preferably 3 to 100 μm. More preferably, it is 10-30 micrometers. When the thickness is less than 3 μm, the mechanical strength of the porous membrane is insufficient, and when the thickness is more than 100 μm, the conductivity of the membrane decreases, which is not preferable.
[0029]
The porosity of the porous membrane made of the para-oriented aromatic polyamide used in the present invention is preferably 20 to 80%. More preferably, it is 30 to 70%. If it is lower than 20%, the electrical resistance increases due to a decrease in the composition of the ion conductive phase, and if it is higher than 80%, the mechanical strength of the porous membrane is insufficient, which is not preferable.
[0030]
In addition, a chain extender such as a difunctional or polyfunctional isocyanate is used in the present invention in order to improve the film strength when or after preparing the porous film made of the para-oriented aromatic polyamide used in the present invention. It can also be used within a range not contrary to the purpose.
[0031]
In addition, additives such as surface modifiers and stabilizers used in ordinary polymers can be used within a range not departing from the object of the present invention.
[0032]
The polymer used in the polymer electrolyte of the present invention is not particularly limited as long as it has ionic conductivity and can be filled in the voids of the porous membrane. Polymers used in ordinary lithium batteries and the like are not limited. Can be widely applied. Examples of the polymer include polyalkylene oxide, polyimine, polyester, polysiloxane, and derivatives containing these structures. Preferred is a polyalkylene oxide or a derivative containing a polyalkylene oxide structure. For example, polyalkylene oxide, polyalkylene oxide monomethyl ether, polyalkylene oxide dimethyl ether, polyalkylene oxide monoethyl ether, polyalkylene oxide diethyl ether, (meth) Examples include acryloyl-modified polyalkylene oxide polymer, polyalkylene oxide monovinyl ether polymer, polyalkylene oxide graft polyphosphazene and the like. The average degree of polymerization of the polyalkylene oxide moiety in the polyalkylene oxide or the derivative containing the polyalkylene oxide structure is preferably 3 to 200. More preferably, it is 4-150, Most preferably, it is 4-100. When the average degree of polymerization is less than 3, the thermal stability of the polyalkylene oxide is lowered, and when the average degree of polymerization is more than 200, the ionic conductivity is lowered, which is not preferable. As the polyalkylene oxide, a homopolymer or copolymer of ethylene oxide or propylene oxide is preferably used.
[0033]
The alkali metal salt used for the polymer electrolyte in the present invention is not particularly limited as long as it can be used for an alkaline battery. For example, LiCl, LiNO _Three , LiClO _Four , LiBF _Four , LiAsF ₆ , CF _Three SO _Three Li, LiPF ₆ , LiI, LiN (CF _Three SO ₂ ) ₂ , LiC (CF _Three SO ₂ ) _Three , NaClO _Four , NaBF _Four , NaI, KPF ₆ Etc. can be suitably used.
[0034]
The step (d) or (h) for obtaining the polymer electrolyte composite membrane which is the final object of the present invention is not particularly limited as long as it is a method of filling the polymer electrolyte in the voids of the para-oriented aromatic polyamide porous membrane. For example, a method of immersing or filling a para-oriented aromatic polyamide porous membrane in an ion-conducting polymer solution in which an alkali metal salt is dissolved, or applying and filling the solution, an alkali metal salt in the para-oriented aromatic polyamide porous membrane, After impregnating with a monomer and / or macromer, a polymerization initiator and a chain transfer agent, a method of starting polymerization by irradiation or heating to form a composite can be applied. Preferably, a para-oriented aromatic polyamide porous membrane is immersed in an ion-conductive polymer solution in which an alkali metal salt is dissolved, or the solution is applied and filled.
When filling by dipping or coating, heating, ultrasonic irradiation, decompression operation, pressurization operation, roller press operation, dilution of polymer electrolyte with volatile solvent, solvent removal operation after impregnation, etc., as required Or you may use together.
[0035]
In addition, when the polymer electrolyte composite membrane of the present invention is produced, additives such as plasticizers and stabilizers used for ordinary polymers in the polymer electrolyte are used within a range that does not contradict the purpose of the present invention. It's obvious what you can do. Moreover, when producing the polymer electrolyte composite membrane of the present invention, it is possible to add a chain extender, a gelling agent or the like to the polymer electrolyte and carry out a chain extension reaction or gelation reaction after filling.
[0036]
In addition, the polymer electrolyte used in the polymer electrolyte composite membrane of the present invention does not substantially contain an organic solvent, but an organic solvent may be added as long as safety can be ensured. Examples of the organic solvent include non-aqueous electrolytes used for batteries.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the measurement conditions of each physical property are as follows.
[0038]
(1) Intrinsic viscosity
In the present invention, the intrinsic viscosity is based on the following measuring method. That is, with respect to a solution obtained by dissolving 0.5 g of para-aramid polymer in 100 ml of 96-98% sulfuric acid and 96-98% sulfuric acid, the flow time was measured at 30 ° C. with a capillary viscometer, and the ratio of the obtained flow times was determined. The intrinsic viscosity was determined by the following formula.
Intrinsic viscosity = ln (T / T ₀ ) / C [Unit: dl / g]
Where T and T _O Are the flow times of the para-aramid sulfuric acid solution and sulfuric acid, respectively, and C indicates the para-aramid concentration (g / dl) in the para-aramid sulfuric acid solution.
[0039]
(2) Porosity
The film was cut into a square shape (length L: cm on one side), weight (W: g), and thickness (D: cm) were measured. The true specific gravity of para-aramid is 1.45 g / cm ^Three Assuming that, the porosity (volume%) was obtained by the following equation.
Porosity (volume%) = 100-100 × (W / 1.45) / (L ² × D)
[0040]
(3) Tensile test
A test piece was punched out from the obtained film with a dumbbell cutter manufactured by Dumbbell, and tensile strength was determined according to JISK-7127 using an Instron universal tensile tester model 4301 manufactured by Instron Japan.
[0041]
(4) Ionic conductivity
In an argon atmosphere, the polymer electrolyte composite membrane piece was sandwiched between two platinum electrode plates having a diameter of 18 mm and assembled into a closed cell for conductivity measurement. The cell was put into a thermostat, the frequency characteristics of the complex impedance were measured while changing the temperature from −20 ° C. to 60 ° C., the resistance value was obtained, and the ionic conductivity was calculated.
[0042]
Example 1
(1) Polymerization of poly (paraphenylene terephthalamide)
Polymerization of poly (paraphenylene terephthalamide) (hereinafter sometimes referred to as PPTA) was performed using a 5 liter separable flask having a stirring blade, a thermometer, a nitrogen inflow pipe and a powder addition port. The flask was sufficiently dried, charged with 4200 g of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as NMP), added with 272.7 g of calcium chloride dried at 200 ° C. for 2 hours, and heated to 100 ° C. After calcium chloride was completely dissolved, the temperature was returned to room temperature, and 132.9 g of paraphenylenediamine (hereinafter sometimes referred to as PPD) was added and completely dissolved. While maintaining this solution at 20 ± 2 ° C., 243.3 g of terephthalic acid dichloride (hereinafter sometimes referred to as TPC) was added in 10 divided portions every about 5 minutes. Thereafter, the solution was aged for 1 hour while maintaining at 20 ± 2 ° C., and stirred for 30 minutes under reduced pressure in order to remove bubbles. The resulting polymerization solution (polymer dope) exhibited optical anisotropy. A part was sampled, reprecipitated with water and taken out as a polymer, and the intrinsic viscosity of the obtained PPTA was measured and found to be 1.98 dl / g.
[0043]
(2) Preparation of PPTA solution
100 g of the polymer solution (1) was weighed into a 500 ml separable flask having a stirring blade, a thermometer, a nitrogen inflow pipe and a liquid addition port, and an NMP solution in which calcium chloride was dissolved was gradually added. Finally, a PPTA solution having a PPTA concentration of 2.0% by weight and a 4-fold molar amount of calcium chloride with respect to the amide group of PPTA (calculated from the charged PPD amount at the time of polymerization) was prepared.
[0044]
(3) Preparation of porous membrane (high temperature deposition method)
The PPTA solution prepared in the above (2) was formed in a film shape on a glass plate with a bar coater manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. (film thickness 0.60 mm) and immediately held in a heating oven at 60 ° C. for about 20 minutes. During this time, PPTA precipitated and the film became cloudy. This membrane was immersed in ion exchange water. After a few minutes, the membrane peeled from the glass plate. The membrane was immersed for about 1 hour in flowing ion-exchanged water, and then taken out on a circular filter paper having a diameter of 11 cm. The membrane was transferred to dry filter paper, fixed to a circular frame while being sandwiched between filter papers, and dried at 120 ° C. for 2 hours. The obtained film had a thickness of 11.4 μm and a porosity of 45%. When the film was observed with a scanning electron microscope, it was a porous film having a large number of voids made of fibrillar PPTA fibers of about 0.1 μm or less.
[0045]
(4) Preparation of polymer electrolyte composite membrane
8 g of polyethylene oxide dimethyl ether having a molecular weight of 250 (manufactured by Merck & Co., Germany) dried in a vacuum for 24 hours at 80 ° C. _Four And stirred for 2 hours at 80 ° C. under an argon atmosphere. _Four Was completely dissolved to prepare a polymer electrolyte. The porous membrane obtained in the above (3) cut into 2 cm square is immersed in the polymer electrolyte at 80 ° C., and the polymer electrolyte is filled in the pores by stopping heating and leaving it overnight. A composite membrane was prepared. Table 1 shows the temperature dependence of the ionic conductivity of the composite membrane. The composite membrane is 7.5 × 10 5 at 30 ° C. ^-Five A high ionic conductivity of S / cm was exhibited.
[0046]
Example 2
Table 1 shows the temperature dependence of the ionic conductivity of the polymer electrolyte composite membrane prepared in the same manner as in Example 1 (4) except that polyethylene oxide dimethyl ether having a molecular weight of 500 (manufactured by Merck & Co., Germany) was used. The composite membrane was 3.7 × 10 5 at 30 ° C. ^-Five A high ionic conductivity of S / cm was exhibited.
[0047]
Example 3
(1) Preparation of para-oriented aromatic polyamide porous membrane (coagulation liquid immersion method)
The PPTA solution prepared in Example 1 (2) was formed into a film shape on a glass plate by a bar coater manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. (film thickness: 0.35 mm), and immersed in ion-exchanged water containing 10% NMP. After a few minutes, the film was peeled from the glass plate. The membrane was immersed for about 1 hour while flowing ion-exchanged water. Next, the film-like material was taken out of the water, wiped off the free water, and then sandwiched between filter papers, and further sandwiched between glass cloths. The membrane was sandwiched between filter paper and glass cloth, placed on an aluminum plate, covered with a nylon film, the nylon film and the aluminum plate were sealed with gum, and a conduit for decompression was attached. The whole was placed in a hot oven and dried at 120 ° C. under reduced pressure. The obtained film had a thickness of 15.1 μm, a porosity of 62.3%, and a strength of 6.3 kg / mm. ² Met. Further, when observed with a scanning electron microscope, the glass plate side of the obtained porous film had a large number of voids made of fibrillar PPTA fibers of about 0.1 μm. The opposite side was in the form of numerous holes of 10 to 30 nm.
[0048]
(2) Preparation of polymer electrolyte composite membrane
A polymer electrolyte composite membrane was prepared in the same manner as in Example 1 (4) except that the porous membrane obtained in (1) above was used. Table 1 shows the temperature dependence of the ionic conductivity of the polymer electrolyte composite membrane. The composite membrane was 4.1 × 10 at 30 ° C. ^-Five A high ionic conductivity of S / cm was exhibited.
[0049]
(3) Battery evaluation of polymer electrolyte composite membrane
A paste (N-methylpyrrolidone solvent) in which lithium cobaltate powder, carbonaceous conductive material powder and polyvinylidene fluoride were mixed at a weight ratio of 87: 10: 3 was applied to an aluminum foil of 20 μm, dried and pressed to a thickness of 90 μm. A positive electrode sheet was prepared. As the negative electrode, a 1 mm thick lithium sheet was used. In accordance with the preparation method described in Example 1 (4), the polymer electrolyte composite membrane was prepared by adding 1.8 g of LiPF to a mixed solvent of 10 g of both-end methoxypolyethylene oxide having a molecular weight of 250 and 2 g of propylene carbonate. ₆ Was prepared by immersing the above-mentioned para-oriented aromatic polyamide porous membrane of 1.5 cm × 2.0 cm in the obtained solution. The battery has a positive electrode area of 2.34 cm. ² The flat plate structure described above was prepared and the negative electrode sheet, the polymer electrolyte composite membrane, and the positive electrode sheet were stacked in this order in an argon atmosphere box, and the positive electrode was sufficiently impregnated with the electrolyte. When the produced battery was charged and discharged at 25 ° C., a charging voltage of 4.3 V, and a discharging voltage of 2.75 V, the discharging capacity was 4.3 mAH (discharging current 0.154 mA).
[0050]
(4) Battery heating test
The battery in a charged state after the above charge / discharge test was heated in a constant temperature bath at 150 ° C. for 30 minutes, and then the discharge capacity was measured again at 25 ° C. and a discharge voltage of 2.75 V. It operated normally at 0.154 mA).
[0051]
Comparative Example 1
The battery was evaluated and evaluated in the same manner as in Example 3 (3) except that a 25 μm-thick polypropylene porous membrane (Celanese Corp., Celgard # 2400) was used instead of the para-oriented aromatic polyamide porous membrane. A heating test was conducted in the same manner as in Example 3 (4). When the battery was charged and discharged at a charge voltage of 4.3 V and a discharge voltage of 2.75 V, the discharge capacity was 4.2 mAH (discharge current 0.154 mA), but short-circuited during a heating test at 150 ° C. for 30 minutes. It seems that the polypropylene porous membrane was melted and broken during the heating test.
[0052]
[Table 1]

[0053]
【The invention's effect】
As described above, the present invention can provide a polymer electrolyte composite membrane that operates safely even at high temperatures.

Claims

パラ配向芳香族ポリアミドからなる多孔質膜の空隙中に高分子電解質を充填してなることを特徴とする高分子電解質複合膜。A polymer electrolyte composite membrane, wherein a polymer electrolyte is filled in a void of a porous membrane made of para-oriented aromatic polyamide.

高分子電解質が、平均重合度３〜２００のアルキレンオキシドの単独重合体および／または共重合体構造を主鎖および／または側鎖に有する高分子とアルカリ金属塩とからなることを特徴とする請求項１記載の高分子電解質複合膜。The polymer electrolyte is composed of a polymer having an alkylene oxide homopolymer and / or copolymer structure having an average degree of polymerization of 3 to 200 in the main chain and / or side chain and an alkali metal salt. Item 12. The polymer electrolyte composite membrane according to Item 1.

アルキレンオキシドがエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドであることを特徴とする請求項２記載の高分子電解質複合膜。3. The polymer electrolyte composite membrane according to claim 2, wherein the alkylene oxide is ethylene oxide and / or propylene oxide.

実質的に有機溶剤を含まない高分子電解質からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質複合膜。The polymer electrolyte composite membrane according to any one of claims 1 to 3, comprising a polymer electrolyte substantially free of an organic solvent.

パラ配向芳香族ポリアミドが、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロパラフェニレンテレフタルアミド）、又はパラフェニレンジアミン／２，６−ジクロロパラフェニレンジアミン／テレフタル酸ジクロライドからなる共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質複合膜。The para-oriented aromatic polyamide is poly (paraphenylene terephthalamide), poly (parabenzamide), poly (4,4′-benzanilide terephthalamide), poly (paraphenylene-4,4′-biphenylenedicarboxylic acid amide), poly (paraphenylene-2,6-naphthalene dicarboxylic acid amide), poly (2-chloro parametric phenylene terephthalamide), or paraphenylene diamine / 2,6-dichloro-para-phenylenediamine / consisting of terephthalic acid dichloride copolymer The polymer electrolyte composite membrane according to any one of claims 1 to 4, wherein

下記の（ａ）〜（ｄ）の工程を有することを特徴とする、パラ配向芳香族ポリアミドからなる多孔質膜の空隙中に高分子電解質を充填してなる高分子電解質複合膜の製造方法。
（ａ）極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒中に、固有粘度が１．０〜２．５ｄｌ／ｇであるパラ配向芳香族ポリアミドを１〜１０重量％、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を１〜１０重量％を含む溶液から膜状物を形成する工程。
（ｂ）該膜状物を２０℃以上または−１０℃以下の温度に保持し、パラ配向芳香族ポリアミドを析出させる工程。
（ｃ）工程（ｂ）で得られた膜状物を水系溶液またはアルコール系溶液に浸漬し、溶媒とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を溶出させ、次いで乾燥させ膜を得る工程。
（ｄ）高分子電解質を充填して高分子電解質複合膜を得る工程。A method for producing a polymer electrolyte composite membrane comprising the steps of (a) to (d) below, wherein a polymer electrolyte is filled in a void of a porous membrane made of para-oriented aromatic polyamide.
(A) 1-10 wt% of para-oriented aromatic polyamide having an intrinsic viscosity of 1.0-2.5 dl / g in a polar amide solvent or polar urea solvent, chlorination of alkali metal or alkaline earth metal Forming a film-like material from a solution containing 1 to 10% by weight of the product.
(B) A step of keeping the film-like material at a temperature of 20 ° C. or higher or −10 ° C. or lower to precipitate para-oriented aromatic polyamide.
(C) A step of immersing the film-like material obtained in the step (b) in an aqueous solution or an alcoholic solution to elute the solvent and alkali metal or alkaline earth metal chloride, and then drying to obtain a membrane.
(D) A step of filling a polymer electrolyte to obtain a polymer electrolyte composite membrane.

下記の（ｅ）〜（ｈ）の工程を有することを特徴とする、パラ配向芳香族ポリアミドからなる多孔質膜の空隙中に高分子電解質を充填してなる高分子電解質複合膜の製造方法。
（ｅ）極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒中に、固有粘度が１．０〜２．５ｄｌ／ｇであるパラ配向芳香族ポリアミドを１〜１０重量％、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を１〜１０重量％を含む溶液から膜状物を形成する工程。
（ｆ）該膜状物を、極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒を０〜７０重量％含有する凝固液に浸漬して、パラ配向芳香族ポリアミドを析出させる工程。
（ｇ）工程（ｆ）で得られた膜状物を水系溶液またはアルコール系溶液に浸漬し、溶媒とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を溶出させ、次いで乾燥させ膜を得る工程。
（ｈ）高分子電解質を充填して高分子電解質複合膜を得る工程。A method for producing a polymer electrolyte composite membrane comprising the steps of (e) to (h) below, wherein a polymer electrolyte is filled in a void of a porous membrane made of a para-oriented aromatic polyamide.
(E) 1-10 wt% of para-oriented aromatic polyamide having an intrinsic viscosity of 1.0-2.5 dl / g in a polar amide solvent or polar urea solvent, chlorination of alkali metal or alkaline earth metal Forming a film-like material from a solution containing 1 to 10% by weight of the product.
(F) A step of immersing the film-like material in a coagulating liquid containing 0 to 70% by weight of a polar amide solvent or a polar urea solvent to precipitate para-oriented aromatic polyamide.
(G) A step of immersing the film-like material obtained in step (f) in an aqueous solution or an alcohol-based solution to elute the solvent and an alkali metal or alkaline earth metal chloride and then drying to obtain a film.
(H) A step of filling a polymer electrolyte to obtain a polymer electrolyte composite membrane.