JP3986065B2 - Cinnamaldehyde compounds having a novel azide group - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性レジストの感光基の中間体として利用でき、またそれ自身が感光基として好適な新規なアジド基を有するシンナムアルデヒド化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アジド系感光性レジストは、汎用性、低コスト、解像度の点で優れており、種々の用途に応用されている。
【０００３】
従来から用いられているアジド化合物としては、例えば、４，４′−ジアジドスチルベン−２，２′−ジスルホン酸二ナトリウム塩が知られている。
【０００４】
しかしながら、このようなアジド系感光性レジストは、３００〜３６０ｎｍの波長の光に対して特に高い感度を有しているが、さらに感度の向上を図るために、より長波長域において光吸収領域を有するアジド化合物が望まれていた。
【０００５】
そこで、より長波長域にも光吸収領域を有するものとして、例えば、４−アジドベンズアルデヒド−２−スルホン酸ナトリウムとアセトンあるいはシクロヘキサノン等の脂肪族ケトンとの縮合によって合成した水溶性ジアジド化合物が提案されている（特許文献１等参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５０−１４１４０３号公報（第２頁等）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
また、上述した従来の水溶性ジアジド化合物は、アジドベンズアルデヒド化合物を脂肪族ケトン等と反応させて光吸収域を長波長側へ移動するものであるが、光吸収領域をさらに長波長側へ移動させたいという要望がある。
【０００８】
一方、アジドベンズアルデヒド化合物は、種々の化合物へ感光性ユニットを導入する原料として使用されるが、アジドベンズアルデヒド化合物の極大吸収波長は約２９０ｎｍ前後であり、導入された感光性ユニットの光吸収域もこれに依存するので、さらに長波長に光吸収領域を有する感光性ユニットを導入したいという要望もある。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑み、長波長側に光吸収域を有する感光性ユニットを容易に導入できる、新規なアジド基を有するシンナムアルデヒド化合物を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、感光性レジストの感光基の中間体として用いた場合、誘導された感光基が露光部と未露光部のコントラストに優れ、十分な感度を示し、またそれ自身も感光基として利用できる新規なアジド基を有するアルデヒド化合物を開発するために鋭意研究を重ねた結果、アジドベンゼンからさらに二重結合を伸ばしたシンナムアルデヒド化合物とすることで、前記課題を解決することができることを知見し、本発明を解決した。
【００１１】
かかる本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするアジド基を有するシンナムアルデヒド化合物にある。
【００１２】
【化２】

【００１３】
ここで、上記一般式（Ｉ）中のＲは炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくは直鎖状であり、さらに好ましくはメチル基やエチル基である。
【００１４】
また、一般式（Ｉ）におけるＹは水素またはスルホン酸塩基である。ここで、スルホン酸塩基は―ＳＯ_３Ｍで表されるが、Ｍとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属や、アンモニウム、モノアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム等のアンモニウム類が挙げられる。
【００１５】
かかる新規なアジド基を有するシンナムアルデヒドは、従来のアジドベンズアルデヒド化合物の欠点を克服し、感光性レジストの感光基の中間体として用いた場合、誘導された感光基が露光部と未露光部のコントラストに優れ、十分な感度を示し、またそれ自身も感光基として利用できるものである。
【００１６】
本発明のアジド基を有するシンナムアルデヒド化合物は、例えば、次に示す反応式に従い、アジドベンズアルデヒド化合物（II）に低級アルキルアルデヒド（III）を縮合させることによって製造することができる。
【００１７】
【化３】

【００１８】
この反応に用いるアジドベンズアルデヒド化合物（II）の例としては、４−アジドベンズアルデヒド、４−アジドベンズアルデヒド−２−スルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。また、低級アルキルアルデヒド（III)の例としては、プロパナール、ブタナールなどを挙げることができる。アセトアルデヒドを用いると、収率が大きく低下し好ましくない。
【００１９】
前記反応式で表される反応は、例えば、低級アルコール、例えばエタノールやイソプロピルアルコールなどと、水との混合溶媒中において、塩基、例えば水酸化カリウムや水酸化ナトリウムを用いて行われる。しかしながら、一般にカルボニル化合物同士の縮合反応に用いることができる反応条件であれば適用できる。
【００２０】
このようにして得られる本発明の一般式（Ｉ）に示されるアジド基を有するシンナムアルデヒド化合物は文献未載の新規化合物であり、もとのアジドベンズアルデヒド化合物よりも極大吸収波長が長波長移動したものである。
【００２１】
従って、従来のアジドベンズアルデヒド化合物を用いて感光性ユニットを導入する際に、アジドベンズアルデヒド化合物の代わりに用いることにより、より長波長側に極大吸収波長を有する感光性化合物を実現することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００２３】
（実施例１）
４−アジドベンズアルデヒド２９．４２ｇ（０．２モル）とプロピオンアルデヒド１２．２２ｇ（０．２モル）をイソプロピルアルコール１００ｇと純水５０ｇの混合溶媒中に溶解し、氷浴で冷却しながら、純水２０ｇに溶かした水酸化ナトリウム２ｇをこれに加え、２時間攪拌した。この混合物に、再び、プロピオンアルデヒド１２．２２ｇ（０．２モル）を加え、さらに３時間攪拌した。析出した生成物をろ過後、乾燥させ、ｐ−アジド−２−メチルシンナムアルデヒド２３．１４ｇを黄色結晶として得た。収率は６２％であった。得られた物質は表１に示す^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果によりｐ−アジド−２−メチルシンナムアルデヒドであることを確認した。
【００２４】
【表１】

【００２５】
（実施例２）
実施例１のプロピオンアルデヒド１２．２２ｇのかわりにブチルアルデヒド１４．４２ｇを用い、同様に操作することによりｐ−アジド−２−エチルシンナムアルデヒド１０．２７ｇを得た。収率は５１％であった。得られた物質は表２に示す^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果によりｐ−アジド−２−エチルシンナムアルデヒドであることを確認した。
【００２６】
【表２】

【００２７】
（実施例３）
ソジウム４−アジド−２−スルホベンズアルデヒド１２．２６ｇ（０．０５モル）をイソプロピルアルコール５０ｇと純水２５ｇの混合溶媒中に溶解し、純水１０ｇに溶かした水酸化ナトリウム１ｇをこれに加え、氷浴にて冷却した。この混合物にプロピオンアルデヒド３．０６ｇ（０．０５モル）を加え、２時間攪拌した。その後、再び、プロピオンアルデヒド３．０６ｇ（０．０５モル）を加え、さらに３時間攪拌した。析出した生成物をろ過後、乾燥させ、１−（ソジウム４−アジド−２−スルホフェニル）−２−メチル−プロペンアルデヒド６．１１ｇを淡黄色結晶として得た。収率は４２％であった。得られた物質は表３に示す^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果により１−（ソジウム４−アジド−２−スルホフェニル）−２−メチル−プロペンアルデヒドであることを確認した。
【００２８】
【表３】

【００２９】
（比較例１）
４−アジドベンズアルデヒド１４．７１ｇ（０．１モル）をイソプロピルアルコール５０ｇと純水１５ｇの混合溶媒中に溶解し、氷浴で冷却しながら、純水１０ｇに溶かした水酸化ナトリウム１ｇをこれに加え、１０分間攪拌した。これにアセトアルデヒド４．４１ｇ（０．１モル）を加え、同温度で２時間攪拌した。その後、この混合物にふたたびアセトアルデヒド４．４１ｇ（０．１モル）を加え、さらに３時間攪拌した。析出した生成物をろ過後、乾燥させ、ｐ−アジド−シンナムアルデヒド４．８２ｇを、アセトアルデヒドを２．７％含む混合物として褐色固体で得た。収率は２８％であった。
【００３０】
（応用例１）
実施例１で合成したｐ−アジド−２−メチルシンナムアルデヒドを用いて以下の通り、ビスアジド化合物を得た。
【００３１】
ｐ−アジド−２−メチルシンナムアルデヒド４．６８ｇをエタノール２５ｇに溶解し、そこへ２５％水酸化ナトリウム水溶液２．５ｇを加え、１０分間攪拌した。さらにアセトン０．７３ｇを加え、３０℃で２時間攪拌し、析出物をろ別、乾燥させ、２，８−ジ−（４′−アジドベンザル）ノナン−３，６−ジエン−５−オン４．１３ｇを黄色固体で得た。収率は７６％であった。
【００３２】
かかるビスアジド化合物は、極大吸収波長（λｍａｘ）が３７３ｎｍであり、ｐ−アジド−２−メチルシンナムアルデヒドの代わりにｐ−アジド−ベンズアルデヒドを用いて合成したビスアジド化合物（λｍａｘ＝３５８ｎｍ）より長波長側に移動した。
【００３３】
（応用例２）
実施例１で合成したｐ−アジド−２−メチルシンナムアルデヒド（αメチルアジドシンナムアルデヒド）を用いて、以下の通り、アズラクトン化合物を得た。
【００３４】
馬尿酸１７．９ｇ、αメチルアジドシンナムアルデヒド１８．７ｇ、無水酢酸３０ｇ、酢酸ソーダ１．０ｇ、トルエン２５ｇ、アセトニトリル２０ｇを混合し、６０℃で、２４時間加熱後放冷し、１６時間後、室温でろ過した。ろ過床上にて冷メタノール４０ｇで洗浄し、減圧乾燥し、アジド基を有するアズラクトン化合物４−（４−アジド−β−メチル−シンナミリデン）−２−フェニル−２−オキザゾリン−５−オン［４−（４−ａｚｉｄｏ−β−ｍｅｔｈｙｌ−ｃｉｎｎａｍｙｌｉｄｅｎｅ）−２−ｐｈｅｎｙｌ−２−ｏｘａｚｏｌｉｎ−５−ｏｎｅ］２３ｇを得た。
【００３５】
このアズラクトン化合物は、３９８ｎｍに吸収極大をもっていた。このアズラクトン化合物をＴＨＦ２３０ｇに分散し、アミノブチルアルデヒドジメチルアセタール１０ｇを５〜１０℃でゆっくりと加えた。２時間後、反応液の吸収から３９８ｎｍの吸収は消失し、あらたに３２８ｎｍに吸収をもつようになった。反応液を水３４５ｇに加え、さらに２時間攪拌をし、析出物をろ別した。これにより、５−（４−アジドフェニル）−Ｎ−（４，４−ジメトキシブチル）−４−メチル−２−フェニルカルボニルアミノ−ペンタ−２，４−ジエンアミド［５−（４−ａｚｉｄｏｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ−（４，４−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｂｕｔｙｌ）−４−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｈｅｎｙｌｃａｒｂｏｎｙｌａｍｉｎｏ−ｐｅｎｔａ−２，４−ｄｉｅｎａｍｉｄｅ］２９ｇを得た。
【００３６】
この化合物の極大吸収は３２８ｎｍであり、後述する比較応用例１（αメチルアジドシンナムアルデヒドの代わりにアジドベンズアルデヒドを用いたもの）のアズラクトン化合物の極大吸収３１０ｎｍより長波長側であった。
【００３７】
（応用例３）
実施例１で合成したｐ−アジド−２−メチルシンナムアルデヒド（αメチルアジドシンナムアルデヒド）を用いて、以下の通り、アズラクトン化合物を得た。
【００３８】
ニコチノイルグリシン１８ｇ、αメチルアジドシンナムアルデヒド１８．７ｇ、無水酢酸３０ｇ、酢酸ソーダ１．０ｇ、シクロヘキサン３０ｇ、アセトニトリル１０ｇを混合し、６０℃で、２４時間加熱後放冷し、ＩＰＡ３０ｇを追加、１６時間後、室温でろ過した。ろ過床上にて冷メタノール４０ｇで洗浄し、減圧乾燥し、アジド基を有するアズラクトン化合物４−（４−アジド−β−メチル−シンナミリデン）−２−（３−ピリジル）−２−オキザゾリン−５−オン［４−（４−ａｚｉｄｏ−β−ｍｅｔｈｙｌ−ｃｉｎｎａｍｙｌｉｄｅｎｅ）−２−（３−ｐｙｒｉｄｙｌ）−２−ｏｘａｚｏｌｉｎ−５−ｏｎｅ］１８ｇを得た。
【００３９】
このアズラクトン化合物は、４０１ｎｍに吸収極大をもっていた。このアズラクトン化合物をＴＨＦ２３０ｇに分散し、アミノブチルアルデヒドジメチルアセタール１０ｇを５〜１０℃でゆっくりと加えた。２時間後、反応液の吸収から４０１ｎｍの吸収は消失し、あらたに３２３ｎｍに吸収をもつようになった。水４９．５ｇを加え、さらに２時間攪拌をし、析出物をろ別した。これにより、５−（４−アジドフェニル）−Ｎ−（４，４−ジメトキシブチル）−４−メチル−２−［（３−ピリジル）カルボニルアミノ］−ペンタ−２，４−ジエンアミド［５−（４−ａｚｉｄｏｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ−（４，４−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｂｕｔｙｌ）−４−ｍｅｔｈｙｌ−２−［（３−ｐｙｒｉｄｙｌ）ｃａｒｂｏｎｙｌａｍｉｎｏ］−ｐｅｎｔａ−２，４−ｄｉｅｎａｍｉｄｅ］２７ｇを得た。
【００４０】
この化合物の極大吸収は３２３ｎｍであり、後述する比較応用例２（αメチルアジドシンナムアルデヒドの代わりにアジドベンズアルデヒドを用いたもの）のアズラクトン化合物の極大吸収３１０ｎｍより長波長側であった。
【００４１】
（比較応用例１）
馬尿酸１７．９ｇ、アジドベンズアルデヒド１５ｇ、無水酢酸２０ｇ、酢酸ソーダ１．０ｇ、トルエン２５ｇ、アセトニトリル２０ｇを混合し、７０℃で６時間加熱後放冷し、１６時間後、室温でろ過した。ろ過床上にて冷メタノール４０ｇで洗浄し、減圧乾燥し、アジド基を有するアズラクトン化合物４−（（４−アジドフェニル）メチレン）−２−フェニル−１，３−オキザゾリン−５−オン［４−（（４−ａｚｉｄｏｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｐｈｅｎｙｌ−１，３−ｏｘａｚｏｌｉｎ−５−ｏｎｅ］１７ｇを得た。
【００４２】
このアズラクトン化合物は、３９０ｎｍに吸収極大をもっていた。このアズラクトン化合物をＴＨＦ１５０ｇに分散し、アミノブチルアルデヒドジメチルアセタール８．６ｇを５〜１０℃でゆっくりと加えた。２時間後、反応液の吸収から３９０ｎｍの吸収は消失し、あらたに３１０ｎｍに吸収をもつようになった。水５００ｇを加え、さらに２時間攪拌をし、析出物をろ別した。これにより、３−（４−アジドフェニル）−Ｎ−（４，４−ジメトキシブチル）−２−フェニルカルボニルアミノ−プロパ−２−エンアミド）［３−（４−ａｚｉｄｏｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ−（４，４−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｂｕｔｙｌ）−２−（ｐｈｅｎｙｌｃａｒｂｏｎｙｌａｍｉｎｏ）−ｐｒｏｐ−２−ｅｎａｍｉｄｅ］１８ｇを得た。
【００４３】
（比較応用例２）
ニコチノイルグリシン１８．０ｇ、アジドベンズアルデヒド１５ｇ、無水酢酸３０ｇ、酢酸ソーダ１．０ｇ、シクロヘキサン３０ｇを混合し、７０℃、６時間加熱後放冷し、１６時間後、ＩＰＡ３０ｇを加え、室温でろ過した。ろ過床上にて冷メタノール３０ｇで洗浄し、減圧乾燥し、アジド基を有するアズラクトン化合物４−（（４−アジドフェニル）メチレン）−２−（３−ピリジル）−１，３−オキザゾリン−５−オン）［４−（（４−ａｚｉｄｏｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−（３−ｐｙｒｉｄｙｌ）−１，３−ｏｘａｚｏｌｉｎ−５−ｏｎｅ］１０ｇを得た。
【００４４】
このアズラクトン化合物は、３９０ｎｍに吸収極大をもっていた。このアズラクトン化合物をＩＰＡ５５ｇに分散し、アミノブチルアルデヒドジメチルアセタール４．６ｇを５〜１０℃でゆっくりと加えた。２時間後、反応液の吸収から３９０ｎｍの吸収は消失し、あらたに３１０ｎｍに吸収をもつようになった。水５００ｇを加え、アンモニア水でｐＨ＝８．０に調整し、さらに２時間、５℃で攪拌をし、析出物をろ別した。これにより、３−（４−アジドフェニル）−Ｎ−（４，４−ジメトキシブチル）−２−［（３−ピリジル）カルボニルアミノ］−プロパ−２−エンアミド［３−（４−ａｚｉｄｏｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ−（４，４−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｂｕｔｙｌ）−２−［（３−ｐｙｒｉｄｙｌ）ｃａｒｂｏｎｙｌａｍｉｎｏ］−ｐｒｏｐ−２−ｅｎａｍｉｄｅ］６ｇを得た。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、アジドベンゼンからさらに二重結合を伸ばしたシンナムアルデヒド化合物とすることで、長波長側に光吸収域を有する感光性ユニットを容易に導入できる、新規なアジド基を有するシンナムアルデヒド化合物を提供することができるという効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cinnamaldehyde compound having a novel azide group which can be used as an intermediate of a photosensitive group of a photosensitive resist and which is suitable as a photosensitive group.
[0002]
[Prior art]
Azide-based photosensitive resists are excellent in versatility, low cost, and resolution, and are applied to various applications.
[0003]
As a conventionally used azide compound, for example, 4,4'-diazidostilbene-2,2'-disulfonic acid disodium salt is known.
[0004]
However, such an azide-based photosensitive resist has a particularly high sensitivity to light having a wavelength of 300 to 360 nm. However, in order to further improve the sensitivity, a light absorption region is formed in a longer wavelength region. An azide compound having been desired.
[0005]
Therefore, water-soluble diazide compounds synthesized by, for example, condensation of sodium 4-azidobenzaldehyde-2-sulfonate with an aliphatic ketone such as acetone or cyclohexanone have been proposed as having a light absorption region in a longer wavelength region. (Refer to patent document 1 etc.).
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-50-141403 (second page, etc.)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The conventional water-soluble diazide compound described above is a compound in which an azidobenzaldehyde compound is reacted with an aliphatic ketone or the like to move the light absorption region to the longer wavelength side, but the light absorption region is further moved to the longer wavelength side. There is a desire to want.
[0008]
On the other hand, the azidobenzaldehyde compound is used as a raw material for introducing the photosensitive unit into various compounds. The maximum absorption wavelength of the azidobenzaldehyde compound is about 290 nm, and the light absorption region of the introduced photosensitive unit is also this. Therefore, there is a demand to introduce a photosensitive unit having a light absorption region at a longer wavelength.
[0009]
In view of such circumstances, an object of the present invention is to provide a cinnamaldehyde compound having a novel azide group that can easily introduce a photosensitive unit having a light absorption region on the long wavelength side.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
When used as an intermediate of a photosensitive group of a photosensitive resist, the present inventor has excellent contrast between an exposed part and an unexposed part, and has sufficient sensitivity, and itself is also used as a photosensitive group. As a result of diligent research to develop a new aldehyde compound having an azide group, it was found that the above problem can be solved by using a cinnamaldehyde compound having a double bond further extended from azidobenzene. The present invention has been solved.
[0011]
This invention exists in the cinnamaldehyde compound which has an azide group characterized by being represented with the following general formula (I).
[0012]
[Chemical 2]

[0013]
Here, R in the general formula (I) is an alkyl group having a carbon number of 1-4, preferably straight-chain, more preferably methyl group or ethyl group.
[0014]
Y in general formula (I) is hydrogen or a sulfonate group. Here, the sulfonate group is represented by —SO ₃ M, and examples of M include alkali metals such as lithium, sodium and potassium, ammonium, monoalkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium and tetraalkylammonium. And ammonium.
[0015]
The cinnamaldehyde having such a novel azide group overcomes the disadvantages of the conventional azidobenzaldehyde compound, and when used as an intermediate of the photosensitive group of a photosensitive resist, the induced photosensitive group has a contrast between the exposed part and the unexposed part. It exhibits excellent sensitivity, exhibits sufficient sensitivity, and can itself be used as a photosensitive group.
[0016]
The cinnamaldehyde compound having an azide group of the present invention can be produced, for example, by condensing a lower alkyl aldehyde (III) to an azidobenzaldehyde compound (II) according to the following reaction formula.
[0017]
[Chemical 3]

[0018]
Examples of the azidobenzaldehyde compound (II) used in this reaction include 4-azidobenzaldehyde, sodium 4-azidobenzaldehyde-2-sulfonate, and the like. Examples of lower alkyl aldehyde (III) include propanal and butanal. Use of acetaldehyde is not preferred because the yield is greatly reduced.
[0019]
The reaction represented by the above reaction formula is performed, for example, using a base such as potassium hydroxide or sodium hydroxide in a mixed solvent of lower alcohol such as ethanol or isopropyl alcohol and water. However, any reaction conditions that can be used for the condensation reaction between carbonyl compounds are generally applicable.
[0020]
The cinnamaldehyde compound having an azide group represented by the general formula (I) of the present invention thus obtained is a novel compound not described in the literature, and the maximum absorption wavelength is shifted by a longer wavelength than the original azidobenzaldehyde compound. Is.
[0021]
Therefore, when a photosensitive unit is introduced using a conventional azidobenzaldehyde compound, a photosensitive compound having a maximum absorption wavelength on the longer wavelength side can be realized by using it instead of the azidobenzaldehyde compound.
[0022]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples.
[0023]
Example 1
4-Azidobenzaldehyde 29.42 g (0.2 mol) and propionaldehyde 12.22 g (0.2 mol) were dissolved in a mixed solvent of 100 g of isopropyl alcohol and 50 g of pure water, and purified water was cooled in an ice bath. 2 g of sodium hydroxide dissolved in 20 g was added thereto and stirred for 2 hours. To this mixture was again added 12.22 g (0.2 mol) of propionaldehyde, and the mixture was further stirred for 3 hours. The precipitated product was filtered and dried to obtain 23.14 g of p-azido-2-methylcinnamaldehyde as yellow crystals. The yield was 62%. The obtained substance was confirmed to be p-azido-2-methylcinnamaldehyde by ¹ H-NMR measurement results shown in Table 1.
[0024]
[Table 1]

[0025]
(Example 2)
In place of 12.22 g of propionaldehyde in Example 1, 14.42 g of butyraldehyde was used in the same manner to obtain 10.27 g of p-azido-2-ethylcinnamaldehyde. The yield was 51%. The obtained substance was confirmed to be p-azido-2-ethylcinnamaldehyde by ¹ H-NMR measurement results shown in Table 2.
[0026]
[Table 2]

[0027]
(Example 3)
12.26 g (0.05 mol) of sodium 4-azido-2-sulfobenzaldehyde was dissolved in a mixed solvent of 50 g of isopropyl alcohol and 25 g of pure water, and 1 g of sodium hydroxide dissolved in 10 g of pure water was added thereto. Cooled in bath. To this mixture, 3.06 g (0.05 mol) of propionaldehyde was added and stirred for 2 hours. Thereafter, 3.06 g (0.05 mol) of propionaldehyde was added again, and the mixture was further stirred for 3 hours. The precipitated product was filtered and dried to obtain 6.11 g of 1- (sodium 4-azido-2-sulfophenyl) -2-methyl-propenaldehyde as pale yellow crystals. The yield was 42%. The resulting material ¹ by H-NMR measurement results 1- (Sodium 4-azido-2-sulfonyl) -2-methyl shown in Table 3 - were confirmed to be propene aldehyde.
[0028]
[Table 3]

[0029]
(Comparative Example 1)
14.71 g (0.1 mol) of 4-azidobenzaldehyde was dissolved in a mixed solvent of 50 g of isopropyl alcohol and 15 g of pure water, and 1 g of sodium hydroxide dissolved in 10 g of pure water was added thereto while cooling in an ice bath. Stir for 10 minutes. Acetaldehyde 4.41g (0.1mol) was added to this, and it stirred at the same temperature for 2 hours. Thereafter, 4.41 g (0.1 mol) of acetaldehyde was again added to this mixture, and the mixture was further stirred for 3 hours. The precipitated product was filtered and dried to obtain 4.82 g of p-azido-cinnamaldehyde as a brown solid as a mixture containing 2.7% of acetaldehyde. The yield was 28%.
[0030]
(Application 1)
Using p-azido-2-methylcinnamaldehyde synthesized in Example 1, a bisazide compound was obtained as follows.
[0031]
4.68 g of p-azido-2-methylcinnamaldehyde was dissolved in 25 g of ethanol, 2.5 g of 25% aqueous sodium hydroxide solution was added thereto, and the mixture was stirred for 10 minutes. Further, 0.73 g of acetone was added, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 2 hours. The precipitate was collected by filtration, dried, and 2,8-di- (4′-azidobenzal) nonane-3,6-dien-5-one. 13 g was obtained as a yellow solid. The yield was 76%.
[0032]
Such a bisazide compound has a maximum absorption wavelength (λmax) of 373 nm, and is longer than the bisazide compound (λmax = 358 nm) synthesized using p-azido-benzaldehyde instead of p-azido-2-methylcinnamaldehyde. moved.
[0033]
(Application example 2)
Using p-azido-2-methylcinnamaldehyde (α-methylazidocinnamaldehyde) synthesized in Example 1, an azlactone compound was obtained as follows.
[0034]
Hippuric acid 17.9 g, α-methylazidocinnamaldehyde 18.7 g, acetic anhydride 30 g, sodium acetate 1.0 g, toluene 25 g, acetonitrile 20 g were mixed, heated at 60 ° C. for 24 hours, allowed to cool, and after 16 hours, Filtered at room temperature. The mixture was washed with 40 g of cold methanol on the filter bed, dried under reduced pressure, and azlactone compound 4- (4-azido-β-methyl-cinnamylidene) -2-phenyl-2-oxazolin-5-one [4- ( 4-azido-β-methyl-cinnylidene) -2-phenyl-2-oxazolin-5-one] (23 g) was obtained.
[0035]
This azlactone compound had an absorption maximum at 398 nm. This azlactone compound was dispersed in 230 g of THF, and 10 g of aminobutyraldehyde dimethyl acetal was slowly added at 5 to 10 ° C. After 2 hours, the absorption at 398 nm disappeared from the absorption of the reaction solution, and the absorption became new at 328 nm. The reaction solution was added to 345 g of water, and further stirred for 2 hours, and the precipitate was filtered off. This gave 5- (4-azidophenyl) -N- (4,4-dimethoxybutyl) -4-methyl-2-phenylcarbonylamino-penta-2,4-dienamide [5- (4-azidophenyl) -N. -(4,4-dimethylbutyl) -4-methyl-2-phenylcarbonylamino-penta-2,4-dienamide] 29 g was obtained.
[0036]
The maximum absorption of this compound was 328 nm, which was longer than the maximum absorption of 310 nm of the azlactone compound of Comparative Application Example 1 (using azidobenzaldehyde in place of α-methylazidocinnamaldehyde) described later.
[0037]
(Application 3)
Using p-azido-2-methylcinnamaldehyde (α-methylazidocinnamaldehyde) synthesized in Example 1, an azlactone compound was obtained as follows.
[0038]
18 g of nicotinoylglycine, 18.7 g of α-methylazidocinnamaldehyde, 30 g of acetic anhydride, 1.0 g of sodium acetate, 30 g of cyclohexane and 10 g of acetonitrile were mixed, heated at 60 ° C. for 24 hours, allowed to cool, and 30 g of IPA was added. After time, it was filtered at room temperature. Washed with 40 g of cold methanol on the filter bed, dried under reduced pressure, and azlactone compound 4- (4-azido-β-methyl-cinnamylidene) -2- (3-pyridyl) -2-oxazolin-5-one having an azido group 18 g of [4- (4-azido-β-methyl-cinnylidene) -2- (3-pyrylyl) -2-oxolin-5-one] was obtained.
[0039]
This azlactone compound had an absorption maximum at 401 nm. This azlactone compound was dispersed in 230 g of THF, and 10 g of aminobutyraldehyde dimethyl acetal was slowly added at 5 to 10 ° C. After 2 hours, the absorption at 401 nm disappeared from the absorption of the reaction solution, and the absorption was newly obtained at 323 nm. 49.5 g of water was added, and the mixture was further stirred for 2 hours, and the precipitate was filtered off. This gave 5- (4-azidophenyl) -N- (4,4-dimethoxybutyl) -4-methyl-2-[(3-pyridyl) carbonylamino] -penta-2,4-dienamide [5- ( 4-azidophenyl) -N- (4,4-dimethylbutyl) -4-methyl-2-[(3-pyridine) carbonylamino] -penta-2,4-dienamide] was obtained in an amount of 27 g.
[0040]
The maximum absorption of this compound was 323 nm, which was longer than the maximum absorption of 310 nm of the azlactone compound of Comparative Application Example 2 (using azidobenzaldehyde instead of α-methylazidocinnamaldehyde) described later.
[0041]
(Comparative Application Example 1)
Hippuric acid 17.9 g, azidobenzaldehyde 15 g, acetic anhydride 20 g, sodium acetate 1.0 g, toluene 25 g and acetonitrile 20 g were mixed, heated at 70 ° C. for 6 hours, allowed to cool, and filtered at room temperature after 16 hours. The filter bed was washed with 40 g of cold methanol, dried under reduced pressure, and azlactone compound 4-((4-azidophenyl) methylene) -2-phenyl-1,3-oxazolin-5-one [4- ( 17 g of (4-azidophenyl) methylene) -2-phenyl-1,3-oxazolin-5-one] was obtained.
[0042]
This azlactone compound had an absorption maximum at 390 nm. This azlactone compound was dispersed in 150 g of THF, and 8.6 g of aminobutyraldehyde dimethyl acetal was slowly added at 5 to 10 ° C. After 2 hours, the absorption at 390 nm disappeared from the absorption of the reaction solution, and the absorption became new at 310 nm. 500 g of water was added, and the mixture was further stirred for 2 hours, and the precipitate was filtered off. This gave 3- (4-azidophenyl) -N- (4,4-dimethoxybutyl) -2-phenylcarbonylamino-prop-2-enamide) [3- (4-azidophenyl) -N- (4,4 -Dimoxybutyl) -2- (phenylcarbonylamino) -prop-2-enamide] was obtained.
[0043]
(Comparative application example 2)
18.0 g of nicotinoylglycine, 15 g of azidobenzaldehyde, 30 g of acetic anhydride, 1.0 g of sodium acetate, and 30 g of cyclohexane were mixed, heated at 70 ° C. for 6 hours, allowed to cool, and after 16 hours, 30 g of IPA was added and filtered at room temperature. . Washed with 30 g of cold methanol on the filter bed, dried under reduced pressure, and azlactone compound 4-((4-azidophenyl) methylene) -2- (3-pyridyl) -1,3-oxazolin-5-one having an azide group ) [4-((4-azidophenyl) methylene) -2- (3-pyrylyl) -1,3-oxazolin-5-one] was obtained.
[0044]
This azlactone compound had an absorption maximum at 390 nm. This azlactone compound was dispersed in 55 g of IPA, and 4.6 g of aminobutyraldehyde dimethyl acetal was slowly added at 5 to 10 ° C. After 2 hours, the absorption at 390 nm disappeared from the absorption of the reaction solution, and the absorption became new at 310 nm. 500 g of water was added, the pH was adjusted to 8.0 with aqueous ammonia, the mixture was further stirred for 2 hours at 5 ° C., and the precipitate was filtered off. This resulted in 3- (4-azidophenyl) -N- (4,4-dimethoxybutyl) -2-[(3-pyridyl) carbonylamino] -prop-2-enamide [3- (4-azidophenyl) -N. 6 g of-(4,4-dimethylbutyl) -2-[(3-pyridine) carbonyllamino] -prop-2-enamide] was obtained.
[0045]
【The invention's effect】
As described above, a cinnamaldehyde having a novel azide group that can easily introduce a photosensitive unit having a light absorption region on the long wavelength side by using a cinnamaldehyde compound having a double bond further extended from azidobenzene. There is an effect that a compound can be provided.

Claims (3)

下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするアジド基を有するシンナムアルデヒド化合物。

（式中のＲは炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは水素またはスルホン酸塩基である）A cinnamaldehyde compound having an azide group, which is represented by the following general formula (I):

(Wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms , Y is hydrogen or a sulfonate group) 請求項１において、Ｒがメチル基もしくはエチル基であることを特徴とするアジド基を有するシンナムアルデヒド化合物。  The cinnamaldehyde compound having an azide group according to claim 1, wherein R is a methyl group or an ethyl group. 請求項１又は２において、Ｙがスルホン酸塩基であることを特徴とするアジド基を有するシンナムアルデヒド化合物。  3. The cinnamaldehyde compound having an azide group according to claim 1, wherein Y is a sulfonate group.