JP3985287B2 - Thermoplastic resin composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐衝撃性に優れ、かつ光沢の良好な熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ樹脂に代表されるゴム強化スチレン系樹脂は優れた耐衝撃性、機械物性、成形加工性および光沢を有し、汎用樹脂とエンジニアリング樹脂との中間の特性を持つ準エンプラとして広い用途で使用されている。
【０００３】
近年、一般機器用途や家電用途などにおいては、商品価値をさらに高める目的で従来品よりも衝撃強度が高く、光沢も良好な製品に対する需要が高まっている。
【０００４】
一般に、樹脂組成物中に含まれるゴム質重合体の粒子径を小さくすると、表面光沢は良好となるが耐衝撃性は低下する。その逆に、粒子径を大きくすると、耐衝撃性は向上するが光沢は低下してしまう。
【０００５】
そこで、これらの欠点を改良するために、小粒径ゴムと中〜大粒径ゴムを組み合わせる手法（特開昭５０−１４４７４７号公報、同５２−１４１８５９号公報、同５３−５７２９３号公報）が提案されている。
【０００６】
また、中〜大粒径ゴムを用いたＡＢＳ樹脂を塊状−懸濁重合により製造する方法（特開昭５１−６２４８号公報、同５３−２９３５３号公報）や中〜大粒径ゴムを用いず小粒径ゴムを肥大化させて使用する手法（特開昭５９−１２９２１５号公報）も提案されている。
【０００７】
さらにゴムの粒子径分布を規定する方法（特開昭６２−１１７１４号公報）やマトリックス樹脂の組成を規定する方法（特開昭６０−１１５１４号公報）などが提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、小粒子径ゴムと中〜大粒子径ゴムとを単に組み合わせる手法では、表面光沢と耐衝撃性との両方を満足する樹脂組成物は得られない。
【０００９】
さらに、塊状あるいは塊状−懸濁法にてゴムの分散粒子径をコントロールする方法では、ゴムの相転移時期に依存するため所望のゴム粒子径を得ることが困難である。
【００１０】
そこで本発明の課題は、耐衝撃性に優れ、同時に成形品表面の光沢が良好な熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の平均粒子径と粒子径分布を有する２種類のゴム成分を併用することによって上記課題を解決すると同時に、実用特性として重要である落錘衝撃強度に優れることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明は、
１．「平均粒子径が０．０５〜０．２５μｍであるジエン系重合体（ａ）のラテックスおよび平均粒子径が０．４〜０．８μｍであり、その８０重量％以上が下記（１）式を満足する範囲にある粒子径分布を有するジエン系重合体（ｂ）のラテックスの存在下で、芳香族ビニル化合物および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物ならびにシアン化ビニル化合物からなる単量体混合物を重合してなるグラフト共重合体（Ａ）および、芳香族ビニル化合物および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物ならびにシアン化ビニル化合物を含む単量体混合物を重合してなる共重合体（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物であって、ジエン系重合体（ａ）および（ｂ）の割合は、（ａ）と（ｂ）の和に対して、（ａ）が３０〜８０重量％、 （ｂ）が７０〜２０重量％であり、グラフト共重合体（Ａ）の含有量が、ジエン系重合体（ａ）および（ｂ）の合計量として、５〜３０重量％である熱可塑性樹脂組成物。
０．９×Ｍ≦Ｘ≦１．１×Ｍ （１）
（ここで、Ｍ：平均粒子径（μｍ） Ｘ：個々のゴム粒子径（μｍ））」
２．「ジエン系重合体（ａ）の８０重量％以下が下記（２）式を満足する範囲にある粒子径分布を有する上記の熱可塑性樹脂組成物。
０．８×Ｍ≦Ｘ≦１．２×Ｍ （２）
（ここで、Ｍ：平均粒子径（μｍ） Ｘ：個々のゴム粒子径（μｍ））」
３．「共重合体（Ｂ）に対する熱可塑性樹脂組成物の２３０℃における溶融粘度の比が１〜５である上記いずれかの熱可塑性樹脂組成物。」
４．「単量体混合物中の各成分の比が、芳香族ビニル化合物および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物が４０〜９５重量％であり、シアン化ビニル化合物が６０〜５重量％の範囲であるグラフト共重合体（Ａ）である上のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。」
５．「グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率が、１０〜６０％の範囲である上のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。」
６．「グラフト共重合体（Ａ）のメチルエチルケトン可溶分の極限粘度［η］が、０．１５〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲である上のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。」
７．「ジエン系重合体（ａ）のゲル含有率が７０重量％以上である上のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。」
８．「共重合体（Ｂ）の単量体混合物中の各成分の比が、芳香族ビニル化合物および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物４０〜９５重量％、シアン化ビニル化合物６０〜５重量％およびこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜６０重量％である上のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。」
９．「共重合体（Ｂ）のメチルエチルケトン溶液の極限粘度［η］が、０．３０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲である上のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。」
１０．「上のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。」
１１．「平均粒子径が０．０５〜０．２５μｍであるジエン系重合体の（ａ）ラテックスおよび平均粒子径が０．４〜０．８μｍであり、その８０重量％以上が下記（１）式を満足する範囲にある粒子径分布を有するジエン系重合体（ｂ）のラテックスの存在下で、芳香族ビニル化合物および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物ならびにシアン化ビニル化合物からなる単量体混合物を重合してグラフト共重合体（Ａ）を得る工程、ならびに前記グラフト共重合体（Ａ）と芳香族ビニル化合物および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物ならびにシアン化ビニル化合物を含む単量体混合物を重合してなる共重合体（Ｂ）とを溶融混合する工程からなる熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、ジエン系重合体（ａ）および（ｂ）の割合は、（ａ）と（ｂ）の和に対して、（ａ）が３０〜８０重量％、（ｂ）が７０〜２０重量％であり、グラフト共重合体（Ａ）の含有量が、ジエン系重合体（ａ）および（ｂ）の合計量として、５〜３０重量％である熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
０．９×Ｍ≦Ｘ≦１．１×Ｍ （１）
ここで、Ｍ：平均粒子径（μｍ）
Ｘ：個々のゴム粒子径（μｍ）」
１２．「単量体混合物中の各成分の比が、芳香族ビニル化合物および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物が４０〜９５重量％であり、シアン化ビニル化合物が６０〜５重量％の範囲であるグラフト共重合体（Ａ）である上記の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。」
１３．「グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率が、１０〜６０％の範囲である請求項上記の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。」
１４．「グラフト共重合体（Ａ）のメチルエチルケトン可溶分の極限粘度［η］が、０．１５〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲である上のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。」
１５．「ジエン系重合体（ａ）のゲル含有率が７０重量％以上である上のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。」
１６．「共重合体（Ｂ）の単量体混合物中の各成分の比が、芳香族ビニル化合物および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物４０〜９５重量％、シアン化ビニル化合物６０〜５重量％およびこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜６０重量％である上のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。」
１７．「共重合体（Ｂ）のメチルエチルケトン溶液の極限粘度［η］が、０．３０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲である上のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。」
１８．「グラフト共重合体（Ａ）を製造する工程が乳化重合法である上のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。」を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【００１４】
本発明で用いられるグラフト共重合体（Ａ）の構成成分であるジエン系重合体（ａ）としては、共役ジエンを主成分とした重合体あるいは共重合体が好適である。このうち共役ジエンの含有量は７５重量％以上が好ましく、８５重量％以上がさらに好ましい。具体的にはポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等を使用することができる。
【００１５】
これらのジエン系重合体（ａ）の平均粒子径は０．０５〜０．２５μｍ、好ましくは０．１０〜０．２２μｍの範囲にあることが必要である。ここで、ジエン系重合体ラテックスの平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合は、後述する大粒子径のゴムラテックスと併用しても耐衝撃性が不十分であり、逆に０．２５μｍを越える場合には、表面光沢の低下を招くため満足できる樹脂組成物を得ることができない。
【００１６】
また、ここで使用するジエン系重合体（ａ）は、重合体粒子の８０重量％以下、好ましくは３０〜７５重量％、より好ましくは５０〜７０重量％の範囲が下記（２）式を満足する範囲にある粒子径分布を有することが好ましい。
【００１７】
０．８×Ｍ≦Ｘ≦１．２×Ｍ （２）
ここで、Ｍ：平均粒子径（μｍ）
Ｘ：個々のゴム粒子径（μｍ）
上記（２）式を満足する粒子径分布を有するジエン系重合体（ａ）は、ジエン系重合体（ｂ）との併用によって耐衝撃性に優れ、同時に表面光沢の良好な樹脂組成物を得ることができ、本発明の目的が達成される。
【００１８】
また、ジエン系重合体（ａ）のゲル含有率は、凝集物の発生しにくさやより安価な製造コストなどの点から７０重量％以上、好ましくは７５重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。
【００１９】
ジエン系重合体（ａ）ラテックスの製造方法としては、通常の乳化重合法を採用することができる。平均粒子径、粒子径分布の所望の範囲への設定は、重合時の重合開始剤量、重合水量、乳化剤量、連鎖移動剤量、電解質量、重合温度、撹拌速度および重合時間を精密にコントロールすることにより可能となる。
【００２０】
次に、本発明で用いられるグラフト共重合体（Ａ）のもう一つの構成成分であるジエン系重合体（ｂ）としては、ジエン系共重合体（ａ）において説明したものと同様のものが使用される。
【００２１】
ただし、ジエン系重合体（ｂ）の平均粒子径は０．４〜０．８μｍ、好ましくは０．４２〜０．７５μｍ、特に好ましくは０．４５〜０．６５μｍの範囲であることが必要条件である。ここで、ジエン系重合体ラテックスの平均粒子径が０．４０μｍ未満では、ジエン系重合体（ａ）と併用しても、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が劣り、逆に０．８０μｍを越える場合には、使用量によっては表面光沢の低下が著しくなる傾向がある。
【００２２】
また、ここで使用するジエン系重合体（ｂ）は、重合体粒子の８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上が下記（１）式を満足する範囲にある粒子径分布を有することが必要条件である。
【００２３】
０．９×Ｍ≦Ｘ≦１．１×Ｍ （１）
ここで、Ｍ：平均粒子径（μｍ）
Ｘ：個々のゴム粒子径（μｍ）
上記（１）式を満足する粒子径分布を有するジエン系重合体（ｂ）は、ジエン系重合体（ａ）との併用によって耐衝撃性に優れ、同時に表面光沢の良好な樹脂組成物を得ることができ、本発明の目的が達成される。
【００２４】
このジエン系重合体（ｂ）ラテックスの製造方法としては、通常の乳化重合法を採用することができ、平均粒子径や粒子径分布の調節は、ジエン系重合体（ａ）で説明した方法と同様にして行うことができる。
【００２５】
ジエン系重合体（ａ）および（ｂ）の割合は、（ａ）と（ｂ）の和に対して、（ａ）が３０〜８０重量％、 （ｂ）が７０〜２０重量％であり、好ましくは（ａ）が４０〜８０重量％、（ｂ）が６０〜２０重量％であり、特に好ましくは（ａ）が５０〜７５重量％、（ｂ）が５０〜２５重量％である。ジエン系重合体（ｂ）の割合が７０重量％以上では、成形品の光沢が低下し、２０重量％以下では耐衝撃性が低下する。
【００２６】
本発明において、上記ジエン系重合体ラテックスの存在下にグラフト重合する単量体は、芳香族ビニル化合物および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物ならびにシアン化ビニル化合物を含む単量体混合物である。
【００２７】
芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレンなどが挙げられるが、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましく、これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００２８】
不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物としては、炭素数１〜６のアルキルまたは置換アルキル基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが好適であり、１種または２種以上を用いることができる。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸クロロエチルなどが挙げられ、なかでも（メタ）アクリル酸メチルが好ましく使用できる。
【００２９】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００３０】
また、グラフト共重合体（Ａ）は、上記ジエン系重合体ラテックス１０〜８０重量部（固形分換算）、好ましくは１５〜８０重量部、上記単量体混合物９０〜２０重量部、好ましくは８５〜２０重量部を用いて、乳化重合法により得ることができる。
【００３１】
さらに、単量体混合物中の各成分の比は、芳香族ビニル化合物および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物が４０〜９５重量％、好ましくは４５〜９０重量％、より好ましくは４５〜８５重量％であり、シアン化ビニル化合物が６０〜５重量％、好ましくは５５〜１０重量％、より好ましくは５５〜１５重量％となる範囲である。単量体混合物中の各成分の比が上記範囲をはずれる場合には、樹脂の耐衝撃性が悪かったり、熱安定性が著しく低下する傾向がある。
【００３２】
グラフト重合における単量体混合物、乳化剤、重合開始剤および連鎖移動剤などの成分の添加方法としては種々の方法を採用することができる。すなわち、 （１）重合初期に全量を添加する方法、（２）一部を初期に添加し、残りを一定の速度で連続添加する方法および（３）２回以上に分割して添加する方法などである。
【００３３】
使用する乳化剤、重合開始剤および連鎖移動剤の種類については特に制限はなく、通常の乳化重合で用いられる試薬を使用できる。代表的な乳化剤としてはロジン酸カリウム、ステアリン酸カリウムおよびオレイン酸カリウムなどが、重合開始剤としては有機ハイドロパーオキサイドおよび過硫酸塩などが、また連鎖移動剤としてはアルキルチオール化合物が各々挙げられる。
【００３４】
このようにして得られるグラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は、耐衝撃性および光沢に優れた熱可塑性樹脂組成物を得るために、１０〜６０％が好ましく、１５〜５５％がより好ましい。グラフト率は、ゴム質重合体と単量体混合物の比率、重合開始剤の種類および量、連鎖移動剤および量を調節することにより制御可能である。
【００３５】
また、グラフト共重合体（Ａ）のメチルエチルケトン可溶分の極限粘度［η］（３０℃で測定）は、０．１５〜０．６０ｄｌ／ｇが好ましく、０．１８〜０．５５ｄｌ／ｇがより好ましい。これらの範囲にあるときは、本発明の目的を達成することができる。
【００３６】
なお、グラフト共重合体（Ａ）の製造方法としては、ジエン系重合体（ａ）ラテックス単独から得たグラフト共重合体（Ａ１）とジエン系重合体（ｂ）ラテックス単独から得たグラフト共重合体（Ａ２）を、グラフト共重合体ラテックスの状態あるいはこのラテックスを凝固して得た固体状態で混合した後、グラフト共重合体（Ａ）として用いることも可能である。
【００３７】
本発明における熱可塑性樹脂組成物中におけるグラフト共重合体（Ａ）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物中のジエン系重合体（ａ）および（ｂ）の合計量が、５〜３０重量％であり、さらに５〜２５重量％、特に７〜２０重量％となるように調整することが好ましい。ジエン系重合体（ａ）および（ｂ）の合計量が５重量％未満ではジエン系重合体の衝撃改良効果が不十分であり、３０重量％を越えると剛性や成形時の流動性が低下する。
【００３８】
本発明における共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物ならびにシアン化ビニル化合物を含む単量体混合物を重合してなる共重合体である。
【００３９】
芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレンなどが挙げられるが、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましく、これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００４０】
不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物としては、炭素数１〜６のアルキルまたは置換アルキル基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが好適であり、１種あたは２種以上を用いることができる。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸クロロエチルなどが挙げられ、なかでも（メタ）アクリル酸メチルが好ましく使用できる。
【００４１】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００４２】
共重合体（Ｂ）の単量体混合物中の各成分の比は、芳香族ビニル化合物および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物４０〜９５重量％、シアン化ビニル化合物６０〜５重量％およびこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜６０重量％である。
【００４３】
ここで、共重合可能な他のビニル系単量体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド等のα，β−不飽和カルボン酸のイミド化合物などが挙げられる。
【００４４】
共重合体（Ｂ）のメチルエチルケトン溶液の極限粘度［η］は、０．３０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、さらに０．３２〜０．７０ｄｌ／ｇ、特に０．３５〜０．７０ｄｌ／ｇが好ましい。極限粘度［η］が０．３０ｄｌ／ｇ未満では、耐衝撃性が劣り、０．８０ｄｌ／ｇを越えると流動性が低下する傾向がある。
【００４５】
本発明における共重合体（Ｂ）に対する熱可塑性樹脂組成物の２３０℃における溶融粘度の比は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜４．５がより好ましく、１．０〜３．５が特に好ましい。溶融粘度比をこの範囲とすることによって光沢がより優れると同時に、特に落錘衝撃強度が優れる。
【００４６】
本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては特に制限はなく、例えばグラフト共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の粉末、ペレットまたは細片状物を、高速撹拌機などを用いて均一混合した後、十分な混練能力のある単軸または多軸の押出機で溶融混練する方法など種々の方法を採用することができる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、他の熱可塑性重合体、たとえばポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリフェニレンオキサイド、ＭＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂等の熱可塑性樹脂を適宜混合したり、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体およびエチレン／アクリル酸ブチル共重合体等のオレフィン系ゴムを適宜混合することによって、さらに望ましい物性、特性に調節することも可能である。
【００４８】
また、目的に応じて顔料や染料、金属フレーク等の補強材や充填材、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤および難燃剤等を添加することもできる。
【００４９】
本発明によって得られる熱可塑性樹脂組成物は、さらに加熱溶融によって成形され、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂成形品が得られる。その成形方法は特に限定されず、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形および圧縮成形などの成形方法が可能であるが、本発明の効果は射出成形において最も発揮される。得られた成形品は、一般機器用途や家電用途を初めとする各種の部品、製品に使用することができる。
【００５０】
【実施例】
本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例および比較例を挙げて説明するが、これら実施例は本発明を限定するものではない。
【００５１】
なお、ここでは特にことわりのない限り、「部」は重量部、「％」は重量％を表す。
【００５２】
本発明のポリマ特性の分析法を以下に示す。
【００５３】
ゴムラテックスの粒子径分布：アルギン酸ナトリウム法により測定した。
【００５４】
ゲル含有率：ジエン系重合体１ｇを１００ｇのトルエンに添加し、室温下で激しく撹拌した後、遠心分離によって得られた沈殿物の乾燥重量のジエン系重合体重量に対する百分率である。
【００５５】
グラフト率：グラフト共重合体の所定量（ｍ）にアセトンを加え、４時間還流した。この溶液を８，８００ｒｐｍで３０分間遠心分離後、不溶分を濾過した。この不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。
【００５６】
グラフト率は次式により算出した。
グラフト率=[(n)-(m)×L]/((m)×L)×100
ここで、Ｌ：グラフト重合体のゴム含有率
【００５７】
なお、最終的に得られた熱可塑性樹脂組成物は、射出成形法によって成形された後、下記の試験法により諸物性を測定した。
アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６
１／２インチ ノッチ付き ２３℃
表面光沢：スガ試験機（株）製デジタル変角光沢計
ＵＧＶ−５Ｄを用い、入射角６０度での成形品の表面反射光の測定を行った。試験片：縦１２０ｍｍ×横８０ｍｍ×厚さ３ｍｍ
溶融粘度：島津製フローテスター（ＣＦＴ−５００）を用い、以下の条件で溶融粘度を測定した。
プランジャー面積：１ｃｍ2
ダイ孔径：１ｍｍφ×２ｍｍ長
測定温度：２３０℃
予熱条件：２３０℃×８分
荷 重：５０ｋｇ／ｃｍ2
落錘衝撃強度：２３０℃で射出成形した厚さ２ｍｍ、直径４ｃｍの円盤状試験片を用い、試験片の全てが破壊しない水準から全部破壊する水準まで、先端５Ｒの重錘分銅の重さおよび高さを変えることによって各水準について４枚試験した後、下記の式により算出する。
Ｅ＝［Ｈ−ｅ（Ｎ／Ｇ−１／２）］×ｗ／９．８
ここで、Ｅ＝落錘衝撃強度（Ｊ）
Ｈ＝試験片が全数破壊する最小水準（ｍ）
ｅ＝隣接水準間の高さの差（ｍ）
Ｎ＝Ｈ水準を含むＨに至るまでの各水準での破壊数の和
Ｇ＝各水準での試験片の数（４枚）
ｗ＝分銅重量（ｋｇ）
【００５８】
参考例
（１）グラフト共重合体（Ａ）の製造
表１に示したゴム特性を持つジエン系重合体（ａ）および（ｂ）のラテックスをガラス製反応器に仕込み、窒素で容器内を置換した後、反応器内の温度を６５℃まで昇温した。水に溶解した硫酸第１鉄、ピロリン酸ナトリウム、ブドウ糖を添加し、内温を６５℃に保った。この混合液に、表１、２に示した所定量の単量体混合物、クメンハイドロパーオキサイドのオレイン酸カリウム水溶液を別々に５時間にわたって連続添加した。内温を上げて７５℃とし、さらに撹拌を１時間継続し、反応を完結させた後、老化防止剤として２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチルパラクレゾールを添加した。重合率は９８．２％であった。
【００５９】
得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、水酸化ナトリウムで中和後、水洗、脱水、乾燥してグラフト共重合体Ａ−１を得た。このグラフト共重合体のグラフト率は３１％、メチルエチルケトン可溶分の極限粘度は０．２９ｄｌ／ｇであった。
【００６０】
同様の処方で、グラフト共重合体Ａ−２〜Ａ−１４を得た。グラフト率およびメチルエチルケトン可溶分の極限粘度は表１および２に示す通りであった。
【００６１】
【表１】
【表２】
（２）共重合体（Ｂ）の製造
スチレン７６％、アクリロニトリル２４％からなる単量体混合物を懸濁重合し、共重合体Ｂを製造した。メチルエチルケトン可溶分の極限粘度［η］は０．５６ｄｌ／ｇであった。またこの共重合体の溶融粘度は１８０Ｐａ・ｓであった。
【００６４】
実施例１〜７、比較例１〜７
上記参考例で調製したグラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）を各々、表３、４に示した配合割合でヘンシェルミキサーで混合し、次に４０ｍｍφ押出機により混練温度２２０℃で押出し、各々ペレット化した後、各ペレットについて成形温度２３０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形に供し、各試験片を作成し、物性の評価を行った。結果を表３および４に示す。
【００６５】
【表３】
【表４】
実施例および比較例より次のことが明らかである。
【００６８】
すなわち、本発明の樹脂組成物（実施例１〜７）は、いずれもアイゾット衝撃強度、落錘衝撃強度および成形品表面の光沢が良好である。
【００６９】
一方、ジエン系重合体（ａ）単独で（ｂ）を含まないものは、衝撃強度に劣る（比較例１）。逆に（ｂ）単独で（ａ）を含まないものでは落錘衝撃強度および表面光沢が劣る（比較例２）。
【００７０】
また、ジエン系重合体（ａ）または（ｂ）の平均粒子径が規定値をはずれるもの、あるいは粒子径分布が規定値をはずれるものでは、表面光沢が低下し、アイゾット衝撃強度に対して落錘衝撃強度が低い（比較例３〜５）。
【００７１】
一方、ジエン系重合体（ａ）の平均粒子径が規定値下限をはずれるものは、衝撃強度および表面光沢に劣る（比較例６）。また、ジエン系重合体（ａ）の平均粒子径が規定値下限を、また（ｂ）の平均粒子径が規定値上限をはずれるものは、衝撃強度および表面光沢が低下する（比較例７）。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の組成物は、成形品の機械的物性を損なうことなく、著しい衝撃強度の向上が認められ、同時に成形品表面の光沢も良好であり、一般機器用途や家電用途等の成形材料として好適であり、この効果は特定の平均粒子径および粒子径分布を持ったジエン系重合体粒子２種類を組み合わせて含むグラフト共重合体を用いることによって初めて発揮されるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent impact resistance and good gloss.
[0002]
[Prior art]
Rubber reinforced styrenic resin represented by ABS resin has excellent impact resistance, mechanical properties, molding processability, and gloss, and is used in a wide range of applications as a semi-engineering plastic with intermediate properties between general-purpose resin and engineering resin. ing.
[0003]
In recent years, in general equipment use and home appliance use, there is an increasing demand for products having higher impact strength and better gloss than conventional products for the purpose of further increasing commercial value.
[0004]
Generally, when the particle size of the rubbery polymer contained in the resin composition is reduced, the surface gloss is improved but the impact resistance is lowered. Conversely, when the particle size is increased, the impact resistance is improved, but the gloss is lowered.
[0005]
Therefore, in order to improve these disadvantages, there is a method of combining a small particle size rubber and a medium to large particle size rubber (Japanese Patent Laid-Open Nos. 50-144747, 52-141859, 53-57293). Proposed.
[0006]
Also, a method of producing an ABS resin using medium to large particle size rubber by bulk-suspension polymerization (Japanese Patent Laid-Open Nos. 51-6248 and 53-29353) or a medium to large particle size rubber is not used. A technique (Japanese Patent Laid-Open No. 59-129215) for enlarging and using small-diameter rubber has also been proposed.
[0007]
Further, a method for defining the particle size distribution of rubber (Japanese Patent Laid-Open No. 62-11714) and a method for defining the composition of the matrix resin (Japanese Patent Laid-Open No. 60-11514) have been proposed.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, a resin composition that satisfies both surface gloss and impact resistance cannot be obtained by simply combining a small particle diameter rubber and a medium to large particle diameter rubber.
[0009]
Furthermore, in the method of controlling the dispersed particle diameter of rubber by the bulk or bulk-suspension method, it is difficult to obtain a desired rubber particle diameter because it depends on the phase transition time of the rubber.
[0010]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition that is excellent in impact resistance and at the same time has good gloss on the surface of a molded product.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have solved the above problems by using two types of rubber components having a specific average particle size and particle size distribution, and at the same time as practical characteristics. The present inventors have found that the drop weight impact strength, which is important, is excellent, and reached the present invention.
[0012]
That is, the present invention
1. “Latex of the diene polymer (a) having an average particle diameter of 0.05 to 0.25 μm and an average particle diameter of 0.4 to 0.8 μm, and 80% by weight or more of the following formula (1) A monomer mixture comprising an aromatic vinyl compound and / or an unsaturated carboxylic acid alkyl ester compound and a vinyl cyanide compound in the presence of a latex of a diene polymer (b) having a particle size distribution in a satisfactory range. Polymerized graft copolymer (A) and copolymer (B) obtained by polymerizing a monomer mixture containing an aromatic vinyl compound and / or an unsaturated carboxylic acid alkyl ester compound and a vinyl cyanide compound)Consist ofIt is a thermoplastic resin composition, Comprising: As for the ratio of diene polymer (a) and (b), (a) is 30-80 weight% with respect to the sum of (a) and (b), (B) is 70 to 20% by weight, and the content of the graft copolymer (A) is 5 to 30% by weight as the total amount of the diene polymers (a) and (b).Thermoplastic resin composition.
0.9 × M ≦ X ≦ 1.1 × M (1)
(Where M: average particle diameter (μm) X: individual rubber particle diameter (μm))
2. “The above thermoplastic resin composition having a particle size distribution in which 80% by weight or less of the diene polymer (a) satisfies the following formula (2):
0.8 × M ≦ X ≦ 1.2 × M (2)
(Where M: average particle diameter (μm) X: individual rubber particle diameter (μm))
3. “Any thermoplastic resin composition as described above, wherein the ratio of the melt viscosity at 230 ° C. of the thermoplastic resin composition to the copolymer (B) is 1 to 5.”
4). “The ratio of each component in the monomer mixture is 40 to 95% by weight of the aromatic vinyl compound and / or unsaturated carboxylic acid alkyl ester compound and 60 to 5% by weight of the vinyl cyanide compound. The thermoplastic resin composition according to any one of the above, which is a graft copolymer (A). "
5. “The thermoplastic resin composition according to any one of the above, wherein the graft ratio of the graft copolymer (A) is in the range of 10 to 60%.”
6). “The thermoplastic resin composition according to any one of the above, wherein the intrinsic viscosity [η] of the methyl ethyl ketone-soluble matter of the graft copolymer (A) is in the range of 0.15 to 0.60 dl / g.”
7. “The thermoplastic resin composition according to any one of the above, wherein the gel content of the diene polymer (a) is 70% by weight or more.”
8. “The ratio of each component in the monomer mixture of the copolymer (B) is 40 to 95% by weight of the aromatic vinyl compound and / or unsaturated carboxylic acid alkyl ester compound, 60 to 5% by weight of the vinyl cyanide compound, and The thermoplastic resin composition according to any of the above, which is 0 to 60% by weight of a vinyl monomer copolymerizable with these. "
9. “The thermoplastic resin composition according to any one of the above, wherein the intrinsic viscosity [η] of the methyl ethyl ketone solution of the copolymer (B) is in the range of 0.30 to 0.80 dl / g.”
10. “A molded product obtained by molding the thermoplastic resin composition according to any of the above.”
11. “(A) Latex of a diene polymer having an average particle size of 0.05 to 0.25 μm and an average particle size of 0.4 to 0.8 μm, 80% by weight or more of the following formula (1) A monomer mixture comprising an aromatic vinyl compound and / or an unsaturated carboxylic acid alkyl ester compound and a vinyl cyanide compound in the presence of a latex of a diene polymer (b) having a particle size distribution in a satisfactory range. A step of polymerizing to obtain a graft copolymer (A), and a monomer mixture containing the graft copolymer (A) and an aromatic vinyl compound and / or an unsaturated carboxylic acid alkyl ester compound and a vinyl cyanide compound; Comprising a step of melt-mixing the copolymer (B) obtained by polymerizationIt is a manufacturing method of a thermoplastic resin composition, Comprising: The ratio of diene polymer (a) and (b) is 30-80 weight% of (a) with respect to the sum of (a) and (b), (B) is 70 to 20% by weight, and the content of the graft copolymer (A) is 5 to 30% by weight as the total amount of the diene polymers (a) and (b).A method for producing a thermoplastic resin composition.
0.9 × M ≦ X ≦ 1.1 × M (1)
Here, M: average particle diameter (μm)
X: Individual rubber particle diameter (μm) ”
12. “The ratio of each component in the monomer mixture is 40 to 95% by weight of the aromatic vinyl compound and / or unsaturated carboxylic acid alkyl ester compound and 60 to 5% by weight of the vinyl cyanide compound. The manufacturing method of said thermoplastic resin composition which is a graft copolymer (A). "
13. “The method for producing a thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the graft ratio of the graft copolymer (A) is in the range of 10 to 60%.”
14. “The method for producing a thermoplastic resin composition according to any of the above, wherein the intrinsic viscosity [η] of the methyl ethyl ketone-soluble matter of the graft copolymer (A) is in the range of 0.15 to 0.60 dl / g. "
15. “The method for producing a thermoplastic resin composition according to any one of the above, wherein the gel content of the diene polymer (a) is 70% by weight or more.”
16. “The ratio of each component in the monomer mixture of the copolymer (B) is 40 to 95% by weight of the aromatic vinyl compound and / or unsaturated carboxylic acid alkyl ester compound, 60 to 5% by weight of the vinyl cyanide compound, and The method for producing a thermoplastic resin composition according to any of the above, wherein the amount of the vinyl monomer copolymerizable with these is 0 to 60% by weight. "
17. “The method for producing a thermoplastic resin composition according to any of the above, wherein the intrinsic viscosity [η] of the methyl ethyl ketone solution of the copolymer (B) is in the range of 0.30 to 0.80 dl / g.”
18. “The method for producing a thermoplastic resin composition according to any of the above, wherein the step of producing the graft copolymer (A) is an emulsion polymerization method” is provided.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below. In the present invention, “weight” means “mass”.
[0014]
As the diene polymer (a) which is a constituent component of the graft copolymer (A) used in the present invention, a polymer or copolymer containing conjugated diene as a main component is suitable. Of these, the conjugated diene content is preferably 75% by weight or more, and more preferably 85% by weight or more. Specifically, polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer and the like can be used.
[0015]
The average particle size of these diene polymers (a) needs to be in the range of 0.05 to 0.25 μm, preferably 0.10 to 0.22 μm. Here, when the average particle size of the diene polymer latex is less than 0.05 μm, the impact resistance is insufficient even when used in combination with a rubber latex having a large particle size, which will be described later, and conversely exceeds 0.25 μm. In this case, a satisfactory resin composition cannot be obtained because the surface gloss is lowered.
[0016]
The diene polymer (a) used here is 80% by weight or less, preferably 30 to 75% by weight, more preferably 50 to 70% by weight of the polymer particles, satisfying the following formula (2). It is preferable to have a particle size distribution within the range.
[0017]
0.8 × M ≦ X ≦ 1.2 × M (2)
Here, M: average particle diameter (μm)
X: Individual rubber particle diameter (μm)
The diene polymer (a) having a particle size distribution satisfying the above formula (2) is excellent in impact resistance when used in combination with the diene polymer (b), and at the same time obtains a resin composition having good surface gloss. And the object of the present invention is achieved.
[0018]
Further, the gel content of the diene polymer (a) is 70% by weight or more, preferably 75% by weight or more, more preferably 80% by weight or more from the viewpoint of difficulty in generating aggregates and cheaper production costs. It is.
[0019]
As a method for producing the diene polymer (a) latex, an ordinary emulsion polymerization method can be employed. Setting the average particle size and particle size distribution to the desired range precisely controls the amount of polymerization initiator, amount of polymerization water, amount of emulsifier, amount of chain transfer agent, electrolytic mass, polymerization temperature, stirring speed and polymerization time during polymerization. This is possible.
[0020]
Next, as the diene polymer (b), which is another component of the graft copolymer (A) used in the present invention, the same as described in the diene copolymer (a) may be used. used.
[0021]
However, the average particle size of the diene polymer (b) is 0.4 to 0.8 μm, preferably 0.42 to 0.75 μm, particularly preferably 0.45 to 0.65 μm. It is. Here, when the average particle size of the diene polymer latex is less than 0.40 μm, even if it is used in combination with the diene polymer (a), the resulting thermoplastic resin composition has poor impact resistance. When it exceeds 80 μm, the surface gloss tends to be remarkably lowered depending on the amount used.
[0022]
Further, the diene polymer (b) used here needs to have a particle size distribution in which 80% by weight or more, preferably 85% by weight or more of the polymer particles are in a range satisfying the following formula (1). It is a condition.
[0023]
0.9 × M ≦ X ≦ 1.1 × M (1)
Here, M: average particle diameter (μm)
X: Individual rubber particle diameter (μm)
The diene polymer (b) having a particle size distribution satisfying the above formula (1) is used in combination with the diene polymer (a) to obtain a resin composition having excellent impact resistance and simultaneously having good surface gloss. And the object of the present invention is achieved.
[0024]
As a method for producing the diene polymer (b) latex, a normal emulsion polymerization method can be employed, and the adjustment of the average particle size and particle size distribution is the same as that described for the diene polymer (a). The same can be done.
[0025]
The proportion of the diene polymers (a) and (b) is 30 to 80% by weight of (a) and 70 to 20% by weight of (b) with respect to the sum of (a) and (b). Preferably, (a) is 40 to 80% by weight, (b) is 60 to 20% by weight, particularly preferably (a) is 50 to 75% by weight, and (b) is 50 to 25% by weight. When the proportion of the diene polymer (b) is 70% by weight or more, the gloss of the molded product is lowered, and when it is 20% by weight or less, the impact resistance is lowered.The
[0026]
In the present invention, the monomer to be graft-polymerized in the presence of the diene polymer latex is a monomer mixture containing an aromatic vinyl compound and / or an unsaturated carboxylic acid alkyl ester compound and a vinyl cyanide compound.
[0027]
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, o-ethylstyrene, o-chlorostyrene, and o, p-dichlorostyrene. Particularly, styrene and α-methylstyrene are preferable. 1 type (s) or 2 or more types can be used.
[0028]
As the unsaturated carboxylic acid alkyl ester compound, an acrylic acid ester and / or a methacrylic acid ester having an alkyl having 1 to 6 carbon atoms or a substituted alkyl group is suitable, and one or more kinds can be used. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Examples include cyclohexyl acid, 2-chloromethyl (meth) acrylate, and chloroethyl (meth) acrylate, and methyl (meth) acrylate can be preferably used.
[0029]
Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and the like, and acrylonitrile is particularly preferable.
[0030]
The graft copolymer (A) is 10 to 80 parts by weight (in terms of solid content) of the diene polymer latex, preferably 15 to 80 parts by weight, and 90 to 20 parts by weight of the monomer mixture, preferably 85. It can be obtained by emulsion polymerization using -20 parts by weight.
[0031]
Furthermore, the ratio of each component in the monomer mixture is such that the aromatic vinyl compound and / or the unsaturated carboxylic acid alkyl ester compound is 40 to 95% by weight, preferably 45 to 90% by weight, more preferably 45 to 85% by weight. The vinyl cyanide compound is in the range of 60 to 5% by weight, preferably 55 to 10% by weight, more preferably 55 to 15% by weight. When the ratio of each component in the monomer mixture is out of the above range, the impact resistance of the resin tends to be bad or the thermal stability tends to be remarkably reduced.
[0032]
Various methods can be adopted as a method of adding components such as a monomer mixture, an emulsifier, a polymerization initiator and a chain transfer agent in the graft polymerization. That is, (1) a method of adding the whole amount at the initial stage of polymerization, (2) a method of adding a part at the initial stage and adding the remainder continuously at a constant rate, and (3) a method of adding in two or more divided parts, etc. It is.
[0033]
There is no restriction | limiting in particular about the kind of emulsifier, polymerization initiator, and chain transfer agent to be used, The reagent used by normal emulsion polymerization can be used. Representative emulsifiers include potassium rosinate, potassium stearate, and potassium oleate, polymerization initiators include organic hydroperoxides and persulfates, and chain transfer agents include alkylthiol compounds.
[0034]
The graft ratio of the graft copolymer (A) thus obtained is preferably 10 to 60% and more preferably 15 to 55% in order to obtain a thermoplastic resin composition excellent in impact resistance and gloss. . The graft ratio can be controlled by adjusting the ratio between the rubbery polymer and the monomer mixture, the type and amount of the polymerization initiator, and the chain transfer agent and amount.
[0035]
Further, the intrinsic viscosity [η] (measured at 30 ° C.) of the methyl ethyl ketone soluble part of the graft copolymer (A) is preferably 0.15 to 0.60 dl / g, and preferably 0.18 to 0.55 dl / g. More preferred. Within these ranges, the object of the present invention can be achieved.
[0036]
The method for producing the graft copolymer (A) includes a graft copolymer (A1) obtained from a diene polymer (a) latex alone and a graft copolymer obtained from a diene polymer (b) latex alone. The blend (A2) can also be used as the graft copolymer (A) after mixing in the state of the graft copolymer latex or in the solid state obtained by coagulating the latex.
[0037]
The content of the graft copolymer (A) in the thermoplastic resin composition in the present invention is such that the total amount of the diene polymers (a) and (b) in the thermoplastic resin composition is 5 to 30% by weight.AndFurther, it is preferable to adjust to 5 to 25% by weight, particularly 7 to 20% by weight. If the total amount of the diene polymers (a) and (b) is less than 5% by weight, the impact-improving effect of the diene polymer is insufficient, and if it exceeds 30% by weight, the rigidity and fluidity during molding are lowered.YouThe
[0038]
The copolymer (B) in the present invention is a copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing an aromatic vinyl compound and / or an unsaturated carboxylic acid alkyl ester compound and a vinyl cyanide compound.
[0039]
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, o-ethylstyrene, o-chlorostyrene, and o, p-dichlorostyrene. Particularly, styrene and α-methylstyrene are preferable. 1 type (s) or 2 or more types can be used.
[0040]
As the unsaturated carboxylic acid alkyl ester compound, an acrylic acid ester and / or a methacrylic acid ester having an alkyl having 1 to 6 carbon atoms or a substituted alkyl group is suitable, and one kind or two or more kinds can be used. . Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Examples include cyclohexyl acid, 2-chloromethyl (meth) acrylate, and chloroethyl (meth) acrylate, and methyl (meth) acrylate can be preferably used.
[0041]
Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and the like, and acrylonitrile is particularly preferable.
[0042]
The ratio of each component in the monomer mixture of copolymer (B) is 40 to 95% by weight of aromatic vinyl compound and / or unsaturated carboxylic acid alkyl ester compound, 60 to 5% by weight of vinyl cyanide compound, and these. It is 0 to 60% by weight of a vinyl monomer copolymerizable with.
[0043]
Here, as other copolymerizable vinyl monomers, α, β-unsaturated dicarboxylic anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride, N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, N- Examples include imide compounds of α, β-unsaturated carboxylic acids such as t-butylmaleimide.
[0044]
The intrinsic viscosity [η] of the methyl ethyl ketone solution of the copolymer (B) is preferably in the range of 0.30 to 0.80 dl / g, more preferably 0.32 to 0.70 dl / g, particularly 0.35 to 0.70 dl. / G is preferred. When the intrinsic viscosity [η] is less than 0.30 dl / g, the impact resistance is inferior, and when it exceeds 0.80 dl / g, the fluidity tends to decrease.
[0045]
The ratio of the melt viscosity at 230 ° C. of the thermoplastic resin composition to the copolymer (B) in the present invention is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 4.5, and 1.0 to 3 .5 is particularly preferred. By making the melt viscosity ratio within this range, the gloss is more excellent, and at the same time, the falling weight impact strength is particularly excellent.
[0046]
The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, the graft copolymer (A) and copolymer (B) powder, pellets or strips can be uniformly mixed using a high-speed stirrer or the like. After mixing, various methods such as a method of melt kneading with a single-screw or multi-screw extruder having sufficient kneading ability can be employed.
[0047]
The resin composition of the present invention comprises other thermoplastic polymers such as polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycaproamide (nylon 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polyphenylene. A thermoplastic resin such as oxide, MBS resin, AES resin, AAS resin or the like is appropriately mixed, polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / butene-1 copolymer, ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer. More desirable physical properties and characteristics by appropriately mixing olefin rubbers such as polymer, ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer and ethylene / butyl acrylate copolymer It is also possible to adjust.
[0048]
Addition of reinforcing materials and fillers such as pigments, dyes, metal flakes, heat stabilizers, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, lubricants, plasticizers, antistatic agents and flame retardants depending on the purpose You can also
[0049]
The thermoplastic resin composition obtained by the present invention is further molded by heating and melting to obtain a resin molded product comprising the thermoplastic resin composition of the present invention. The molding method is not particularly limited, and molding methods such as injection molding, extrusion molding, blow molding, vacuum molding and compression molding are possible, but the effects of the present invention are most exhibited in injection molding. The obtained molded product can be used for various parts and products including general equipment and home appliances.
[0050]
【Example】
In order to describe the present invention more specifically, examples and comparative examples will be described below, but these examples do not limit the present invention.
[0051]
Unless otherwise specified, “part” represents part by weight, and “%” represents% by weight.
[0052]
The method for analyzing polymer properties of the present invention is shown below.
[0053]
Particle size distribution of rubber latex: measured by the sodium alginate method.
[0054]
Gel content: 1 g of diene polymer is added to 100 g of toluene, and after vigorously stirring at room temperature, the percentage of the dry weight of the precipitate obtained by centrifugation is the percentage of the diene polymer weight.
[0055]
Graft rate: Acetone was added to a predetermined amount (m) of the graft copolymer and refluxed for 4 hours. The solution was centrifuged at 8,800 rpm for 30 minutes, and the insoluble matter was filtered. This insoluble matter was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours, and the weight (n) was measured.
[0056]
The graft ratio was calculated by the following formula.
Graft rate = [(n)-(m) × L] / ((m) × L) × 100
Where L: rubber content of the graft polymer
[0057]
In addition, after the thermoplastic resin composition finally obtained was molded by an injection molding method, various physical properties were measured by the following test methods.
Izod impact strength: ASTM D-256
1/2 inch notched 23 ° C
Surface gloss: Digital variable gloss meter made by Suga Test Instruments Co., Ltd.
Using UGV-5D, the surface reflected light of the molded product was measured at an incident angle of 60 degrees. Test piece: length 120mm x width 80mm x thickness 3mm
Melt viscosity: Using a Shimadzu flow tester (CFT-500), the melt viscosity was measured under the following conditions.
Plunger area: 1cm2
Die hole diameter: 1mmφ x 2mm length
Measurement temperature: 230 ° C
Preheating conditions: 230 ° C x 8 minutes
Load: 50kg / cm2
Drop weight impact strength: Using a disk-shaped test piece having a thickness of 2 mm and a diameter of 4 cm, which was injection-molded at 230 ° C., the weight of the weight weight of the tip 5R from the level at which all the test pieces were not destroyed to the level at which all were destroyed, and After testing four sheets for each level by changing the height, it is calculated by the following formula.
E = [H−e (N / G−1 / 2)] × w / 9.8
Where E = drop weight impact strength (J)
H = Minimum level at which all specimens break (m)
e = height difference between adjacent levels (m)
N = sum of the number of destruction at each level up to H including H level
G = number of specimens at each level (4)
w = Weight of weight (kg)
[0058]
Reference example
(1) Production of graft copolymer (A)
The latexes of the diene polymers (a) and (b) having rubber properties shown in Table 1 were charged into a glass reactor, the inside of the container was replaced with nitrogen, and the temperature in the reactor was increased to 65 ° C. did. Ferrous sulfate, sodium pyrophosphate, and glucose dissolved in water were added, and the internal temperature was kept at 65 ° C. A predetermined amount of the monomer mixture shown in Tables 1 and 2 and a potassium oleate aqueous solution of cumene hydroperoxide were separately added continuously to this mixture over 5 hours. The internal temperature was raised to 75 ° C., and stirring was continued for 1 hour to complete the reaction. Then, 2,6-di-tert-butylparacresol was added as an antioxidant. The polymerization rate was 98.2%.
[0059]
The obtained graft copolymer latex was coagulated with sulfuric acid, neutralized with sodium hydroxide, washed with water, dehydrated, and dried to obtain graft copolymer A-1. The graft ratio of this graft copolymer was 31%, and the intrinsic viscosity of methyl ethyl ketone-soluble component was 0.29 dl / g.
[0060]
Graft copolymers A-2 to A-14 were obtained with the same formulation. Tables 1 and 2 show the intrinsic viscosity of the graft ratio and methyl ethyl ketone soluble matter.
[0061]
[Table 1]
[Table 2]
(2) Production of copolymer (B)
A monomer mixture composed of 76% styrene and 24% acrylonitrile was subjected to suspension polymerization to produce a copolymer B. The intrinsic viscosity [η] of the soluble part of methyl ethyl ketone was 0.56 dl / g. The copolymer had a melt viscosity of 180 Pa · s.
[0064]
Examples 1-7, Comparative Examples 1-7
The graft copolymer (A) and copolymer (B) prepared in the above reference examples were mixed with a Henschel mixer at the blending ratios shown in Tables 3 and 4, respectively, and then kneaded at 220 ° C. with a 40 mmφ extruder. After extrusion and pelletizing, each pellet was subjected to injection molding under the conditions of a molding temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. to prepare each test piece, and the physical properties were evaluated. The results are shown in Tables 3 and 4.
[0065]
[Table 3]
[Table 4]
The following is clear from the examples and comparative examples.
[0068]
That is, the resin compositions (Examples 1 to 7) of the present invention all have good Izod impact strength, drop weight impact strength, and gloss on the surface of the molded product.
[0069]
On the other hand, the diene polymer (a) alone and not containing (b) is inferior in impact strength (Comparative Example 1). On the contrary, when (b) alone does not contain (a), the falling weight impact strength and surface gloss are inferior (Comparative Example 2).
[0070]
Further, when the average particle diameter of the diene polymer (a) or (b) is out of the specified value or the particle diameter distribution is out of the specified value, the surface gloss is lowered and the falling weight with respect to the Izod impact strength is reduced. Impact strength is low (Comparative Examples 3 to 5).
[0071]
On the other hand, when the average particle diameter of the diene polymer (a) is outside the lower limit of the specified value, the impact strength and surface gloss are inferior (Comparative Example 6). Moreover, when the average particle diameter of the diene polymer (a) is below the specified value lower limit and the average particle diameter of (b) is outside the specified value upper limit, impact strength and surface gloss are reduced (Comparative Example 7).
[0072]
【The invention's effect】
The composition of the present invention is remarkably improved in impact strength without impairing the mechanical properties of the molded article, and at the same time has a good gloss on the surface of the molded article, and is suitable as a molding material for use in general equipment or home appliances. This effect is exhibited for the first time by using a graft copolymer containing a combination of two types of diene polymer particles having a specific average particle size and particle size distribution.
Claims (18)
０．９×Ｍ≦Ｘ≦１．１×Ｍ （１）
（ここで、Ｍ：平均粒子径（μｍ） Ｘ：個々のゴム粒子径（μｍ））The latex of the diene polymer (a) having an average particle size of 0.05 to 0.25 μm and the average particle size of 0.4 to 0.8 μm, and 80% by weight or more satisfy the following formula (1) A monomer mixture comprising an aromatic vinyl compound and / or an unsaturated carboxylic acid alkyl ester compound and a vinyl cyanide compound in the presence of a latex of a diene polymer (b) having a particle size distribution in the range of And a copolymer (B 2 ) obtained by polymerizing a monomer mixture containing an aromatic vinyl compound and / or an unsaturated carboxylic acid alkyl ester compound and a vinyl cyanide compound. It is a thermoplastic resin composition, Comprising: The ratio of diene polymer (a) and (b) is 30-80 weight% of (a) with respect to the sum of (a) and (b). (B) is 70 to 20 wt%, the content of the graft copolymer (A) is, as the total amount of the diene polymer (a) and (b), the thermoplastic resin is 5 to 30 wt% Composition.
0.9 × M ≦ X ≦ 1.1 × M (1)
(Where M: average particle size (μm) X: individual rubber particle size (μm))
０．８×Ｍ≦Ｘ≦１．２×Ｍ （２）
（ここで、Ｍ：平均粒子径（μｍ） Ｘ：個々のゴム粒子径（μｍ））The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein 80% by weight or less of the diene polymer (a) has a particle size distribution in a range satisfying the following formula (2).
0.8 × M ≦ X ≦ 1.2 × M (2)
(Where M: average particle size (μm) X: individual rubber particle size (μm))
０．９×Ｍ≦Ｘ≦１．１×Ｍ （１）
ここで、Ｍ：平均粒子径（μｍ）
Ｘ：個々のゴム粒子径（μｍ）Diene polymer (a) latex having an average particle size of 0.05 to 0.25 μm and an average particle size of 0.4 to 0.8 μm, 80% by weight or more satisfying the following formula (1) Polymerization of a monomer mixture comprising an aromatic vinyl compound and / or an unsaturated carboxylic acid alkyl ester compound and a vinyl cyanide compound in the presence of a latex of a diene polymer (b) having a particle size distribution in the range of To obtain a graft copolymer (A) and a monomer mixture containing the graft copolymer (A) and an aromatic vinyl compound and / or an unsaturated carboxylic acid alkyl ester compound and a vinyl cyanide compound. A process for producing a thermoplastic resin composition comprising a step of melt-mixing a copolymer (B) obtained by the process, comprising the steps of diene polymers (a) and (b) ) Is a ratio of 30 to 80% by weight of (a) and 70 to 20% by weight of (b) with respect to the sum of (a) and (b), and the content of the graft copolymer (A) but the total amount of diene polymer (a) and (b), method for producing a thermoplastic resin composition is 5-30 wt%.
0.9 × M ≦ X ≦ 1.1 × M (1)
Here, M: average particle diameter (μm)
X: Individual rubber particle diameter (μm)
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