JP3985145B2 - Toner and production method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電画像を熱定着により現像するために使用するトナーおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トナーとしては、通常、結着樹脂中に離型剤、着色剤、荷電制御剤等を分散させた後、微粉砕手段によりトナーサイズに粉砕、分級してトナー粒子とされ、現像方式により一成分トナー粒子、またはトナー粒子およびキャリア粒子からなる二成分トナーとされる。
【０００３】
最近、電子写真にあっては、一層の高速化、低温定着化が求められ、トナー粒子を構成する結着樹脂の低温溶融特性化が必須である。そのため、特開昭６３−１７４０６１号公報には、トナーにおける結着樹脂として、少なくとも１個以上のイソシアネート基を有する化合物とモノアルコールとの反応生成物および／または少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物とモノイソシアネートとの反応生成物を含有させることを開示し、その反応生成物は低融点を有する低分子化合物であることを記載するが、その低融点により定着温度を低下させる効果を有するものの、反面、耐オフセット性が低下し、また、トナーとしての耐久性が低下して転写ローラー等へのフィルミングを生じやすく、さらに保存性、耐ブロッキング性が悪化するという問題がある。
【０００４】
また、同様の技術を開示する特開昭６３−６６５６４号公報には、水酸基もしくはアミノ基を少なくとも１個有する化合物とモノイソシアネート化合物もしくはポリイソシアネート化合物との反応生成物をバインダーとするトナーを開示し、その反応生成物が実質上単一の分子量の化合物であり、その分子量が５００以下であり、融点が５０〜１５０℃のものであることを開示するが、上記と同様に低融点により定着温度を低下させる効果を有するものの、反面、上記の同様の問題を有する。
【０００５】
また、一層の高速化、低温定着化の要請に対応するものとして、結着樹脂中に離型剤を分散させた内部分散型、オイルレス定着用トナー粒子がある。例えば、特開平９−３４１７０号公報には、バインダー樹脂、着色剤及び滑剤とからなり、ウレタン樹脂をバインダー樹脂として例示すると共にバインダー樹脂の重量平均分子量が５万以上とし、また、滑剤の融点を特定のものとすることにより、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性に優れたトナーとできることを開示する。しかしながら、離型剤の添加による結着樹脂溶融時の内部凝集力の低下にともない、定着用ローラへの付着等のオフセット防止を図る必要があり、離型剤含有量を多くせざるを得ないのが現状であり、トナーの耐久性低下を招くだけでなく、離型剤の分散条件の最適化あるいは粉砕条件の最適化等が困難となる問題があり、さらに必要以上の離型剤を配合することにより、カラートナーとした場合にあっては透明性が低下するという問題が生じる。
【０００６】
また、オイルレス定着を実現するためには、一般的には、（１）架橋成分を含有させて内部凝集力を高める樹脂設計として、例えばＨＰ体である架橋成分とその他の分子量の異なる樹脂をブレンドして２山設計；ＭＰ＋ＨＰ、または３山設計；ＬＰ＋ＭＰ＋ＨＰ体とするか、又は、（２）ワックス等の離型剤をトナー中に含有させる等の方法が採られているが、（１）の方法であると内部凝集力を高めることはできても、シャープメルト性が低下し、混色時の色再現性が悪化する、また、高グロス画像が得られない、低温定着が困難となる等の不具合が生じ、また、（２）の方法によると高温側での離型性の改善及び低温側での粘度低下による流動性改善による定着良好域の拡大を可能とするが、透明性の低下やトナーの耐久性が低下するだけでなく、離型剤の分散条件の最適化あるいは粉砕条件の最適化等の困難を伴い、しかも、離型性向上のためには離型剤の増量が有効ではあるが、透明性や粉砕性等の弊害も大きくなるという問題がある。
【０００７】
また、トナーバインダーとしてはスチレン−アクリル共重合体が一般的に使用されており、例えば、特開平６−２７７３１号公報にはその連続生産を目的として重合反応を二軸押出反応機等の強力混合機中で行なうことが記載されているが、未反応モノマーの残存量が多くなり、その除去工程が必要となり、連続生産には問題がある。また、スチレン−アクリル共重合体同様にトナーバインダーとして使用されるポリエステル樹脂にしても、重合反応工程で反応を制御するためには例えば水等の成分を反応系外に取り出す必要があり、その連続生産性には問題がある。
【０００８】
本出願人は、先に、特願２００１−１１２５８８号において、トナー用バインダーとして、特定の数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００のポリウレタン樹脂やポリウレア樹脂を用いることにより、その高い分子間凝集力により、上記（１）の方法によらないで線状高分子のみの構成で必要な内部凝集力が得られ、実用的な定着温度領域で良好な定着特性（非オフセット領域の確保）が得られること、また、（２）の方法、すなわちワックス等を含有しないでも良好な定着特性が得られ、ワックスを含有することによる弊害を無くすことが可能であること、さらに、低温定着化を実現する観点から樹脂の溶融温度（Ｔｍ）を低下してもなお現像器内での機械的なストレス或いは温度に対する耐性を有し、トナーに要求される耐久性及び保存性が確保できることを示した。
【０００９】
ポリウレタン樹脂やポリウレア樹脂をトナー用バインダーとして用いることにより良好な定着特性が得られるのは、ウレタン結合あるいはウレア結合の強力な分子間力（水素結合）由来の内部凝集力の高さに依存しているが、その反面、トナーが定着ローラを通過して溶融する際に、トナー形状を球形に維持しようとする働き、すなわち表面積をできるだけ小さくして表面エネルギーの小さい状態となろうとする働きが生じるので、紙への浸透性が低く、アンカー効果が小さく、また、定着強度に関しても一定の課題があることが判明した。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温定着性、耐オフセット性を維持しつつ、紙等の記録媒体への定着強度を向上させると共に、粉砕性、凝集性等を改善したトナー、およびその製造方法の提供を課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のトナーは、イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、該イソシアネート基と反応する活性水素を有する官能基を２個以上含有する２，２−ジメチロ−ルブタン酸、２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸から選ばれるジメチロールアルカン酸と下記式（１）
【化５】

（式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基であり、同一でも相違していてもよく、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１２である。）
で示される化合物の混合物とのバルク重合により得られ、ウレタン結合を主鎖に有し、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００であって、酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーを結着樹脂として含有し、架橋ポリマーを含まないことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のトナーは、イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、該イソシアネート基と反応する活性水素を有する官能基を２個以上含有する２，２−ジメチロ−ルブタン酸、２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸から選ばれるジメチロールアルカン酸と上記式（１）で示される化合物の混合物とのバルク重合により得られ、ウレタン結合を主鎖に有すると共に酸性基を側鎖に有し、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００であって、酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーを結着樹脂として含有し、架橋ポリマーを含まないことを特徴とする。
【００１７】
上記のジメチロールアルカン酸を、多活性水素化合物中、５〜４０モル％含むものであることを特徴とする。
【００１８】
上記のポリマーにおける重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．５〜２０であることを特徴とする。
【００１９】
本発明のトナーの製造方法は、イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、該イソシアネート基と反応する活性水素を有する官能基を２個以上含有する２，２−ジメチロ−ルブタン酸、２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸から選ばれるジメチロールアルカン酸と上記式（１）で示される化合物の混合物とを無溶剤下でバルク重合させ、ウレタン結合を主鎖に有すると共に酸性基を側鎖に有し、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００であって、酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーとした後、着色剤を混練し、粉砕し、架橋ポリマーを含まないトナー粒子とすることを特徴とする。
【００２０】
本発明のトナーの製造方法は、イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、該イソシアネート基と反応する活性水素を有する官能基を２個以上含有する２，２−ジメチロ−ルブタン酸、２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸から選ばれるジメチロールアルカン酸と上記式（１）で示される化合物の混合物とを無溶剤下でバルク重合させ、ウレタン結合を主鎖に有すると共に酸性基を側鎖に有し、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００であって、酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーとした後、着色剤を混練し、粉砕し、さらに、熱気流中で処理して、架橋ポリマーを含まないトナー粒子とされることを特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
ウレタン結合やウレア結合を有する樹脂は、水酸基とイソシアネート基が反応した結果生じるウレタン結合（−Ａ−ＮＨＣＯＯ−Ｂ−、式中Ａはポリイソシアネート残基、Ｂは多活性水素化合物残基）、またはアミノ基とイソシアネート基とが反応した結果生じるウレア結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）を結合要素として含有し、その分子間凝集エネルギーは８．７４ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、メチン結合（−ＣＨ₂ −）の０．６８ｋｃａｌ／ｍｏｌ、エーテル結合（−Ｏ−）の１．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、ベンゼン結合の３．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ、エステル結合における２．９ｋｃａｌ／ｍｏｌに比して格段に大きく、高結晶性のためそのガラス転移点が高い。しかしながら、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００の平均分子量のものは、そのフロー軟化点は１４０℃以下とでき、低分子量化に伴う低温定着性に優れるものとできること、また、その軟化点の低下にもかかわらず、ガラス転移温度は５０℃以上とでき、ガラス転移温度の低下や強度低下の程度が小さく、トナーにおける結着樹脂として着色剤の保持性、耐熱性等に優れる結着樹脂とできる。
【００２２】
ウレタン結合やウレア結合を有する樹脂は、ポリイソシアネート類と多活性水素化合物とのバルク重合により得られる。ポリイソシアネート類としては、脂肪族ジイソシアネート類であるエタンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、チオジエチルジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、βーメチルブタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−ジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコール−ジプロピルエーテル−ω，ω′−ジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。
【００２３】
また、環状基を有する脂肪族ジイソシアネートとしてはω，ω′−１，３−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，２−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジエチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルナフタリンジイソシアネート、ω，ω′−１，５−ジメチルナフタリンジイソシアネート、３，５−ジメルシクロヘキサン−１−メチルイソシアネート−２−プロピルイソシアネート、ω，ω′−ｎ−プロピル−ビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
【００２４】
芳香族ジイソシアネート類としては１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−３，５−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアネート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−エチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２５】
ナフタリンジイソシアネート類としてはナフタリン−１，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ナフタリン−２，６−ジイソシアネート、ナフタリン−２，７−ジイソシアネート、１，１′−ジナフチル−２，２′−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２６】
ビフェニルジイソシアネート類としてはビフェニル−２，４′−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２−ニトロビフェニル−４，４′−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
ジ−あるいはトリフェニルメタンジイソシアネート、およびジ−あるいはトリフェニルエタンジイソシアネートとしては、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，５，２′，５′−テトラメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジメトキシフェニル−３，３′−ジイソシアネート、４，４′−ジエトキシフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチル−５，５′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３′−ジイソシアネート、α，β−ジフェニルエタン−２，４−ジイソシアネート、３−ニトロトリフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４−ニトロトリフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等、またはその誘導体が挙げられる。
【００２８】
トリイソシアネート類としては１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ナフタリン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフェニル−１，３，７−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４′−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４′−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、ジフェニル−４，４′−ジイソシアナトカルバミン酸クロリド等、およびその誘導体等が例示される。
【００２９】
また、ポリイソシアネートとして下記式
【００３０】
【化３】

【００３１】
（式中、Ｒ¹ はメチレン基、エチレン基、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −基から選ばれるアルキレン基を示し、Ｒ² 及びＲ³ は炭素数４以下のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲンから選ばれる基を示す。）
で示されるジイソシアネート類を使用すると、粉砕性に優れるポリマーとでき、トナーとする際の粉砕工程における生産性を向上できる。上記式で示されるジイソシアネート類としては、具体的には、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチル−５，５′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジクロロジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、α，β−ジフェニルエタン−４，４′−ジイソシアネート等、またはその誘導体が挙げられ、また、これらのポリイソシアネート類の混合物を使用してもよい。
【００３２】
上記式で示されるポリイソシアネート類は、その基本骨格として２つの芳香族環がアルキレン基を介して結合した構造を有しており、本成分をハードセグメントとして使用することで、バインダーポリマーにおける分子鎖のフレキシビィリティを小さくでき、リジッドな構造となるため、粉砕性に優れるものと考えられる。
【００３３】
また、ポリイソシアネートとして脂環式ジイソシアネート化合物を使用すると、トナーとする際に、耐光性に優れ、画像の長期保存に際して退色のないものとできる。脂環式ジイソシアネート化合物は環状脂肪族炭化水素構造を有するため、光や熱による劣化が抑えられるものと考えられる。また、得られるバインダーポリマーはリジッドな構造で粉砕性に優れるものであり、トナーとする際の粉砕、分級工程における生産性を向上できる。
【００３４】
脂環式ジイソシアネート化合物は、環式脂肪族炭化水素、または多環式脂肪族炭化水素に２個のイソシアネート基が直接またはアルキレン基を介して結合した構造を有し、例えば構造式
【００３５】
【化４】

【００３６】
で示されるイソホロンジイソシアネート、また、ω，ω′−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、３，５−ジメルシクロヘキサン−１−メチルイソシアネート−２−プロピルイソシアネートが例示される。
【００３７】
また、下記式
【００３８】
【化５】

【００３９】
（式中、Ｒ¹ は単結合、メチレン基、エチレン基、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −基から選ばれ、ｌおよびｍは１〜５の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）
で示される多環式脂肪族ジイソシアネートも好ましく、例えば下記構造式
【００４０】
【化６】

【００４１】
で示されるノルボルナンジイソシアネートが例示される。
【００４２】
本発明にあっては、トナーを製造する際における粉砕性、また、記録媒体への定着強度の観点から、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の脂環式炭化水素や芳香族炭化水素を有するジイソシアネート類が好ましく、更にこれらのポリイソシアネート類の混合物を使用するとよく、ウレタン結合やウレア結合を有する樹脂における結晶性を適度に乱す、自由度が少ないバルキーな成分、すなわち、芳香族、脂環式、分枝状等、ウレタン結合、ウレア結合の整列性を乱す成分とするのが好ましい。
【００４３】
次に、ポリイソシアネート類と反応させる多活性水素化合物について説明する。多活性水素化合物としては、酸性基を有する多活性水素化合物が例示され、例えば下記構造式（Ａ）で示される２，２−ジメチロールプロピオン酸、（Ｂ）で示される２，２−ジメチロールブタン酸、（Ｃ）で示される２，２−ジメチロール吉草酸等のジメチロールアルカン酸、また、（Ｄ）で示される２，４−ジアミノ安息香酸、（Ｅ）で示される３，４−ジアミノ安息香酸、（Ｆ）で示される３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、（Ｇ）で示される２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、（Ｈ）で示される２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、（Ｉ）で示される４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸、（Ｊ）で示される３，４−ジアミノブタンスルホン酸、（Ｋ）で示されるＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルスルホン酸等が例示される。
【００４４】
【化７】

【００４５】
等が例示される。
【００４６】
中でも、ジメチロールアルカン酸、特に、２，２−ジメチロールブタン酸が好ましく、後述するポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物との相溶性に優れ、好ましい。
【００４７】
酸性基を有する多活性水素化合物は、その分子中にイソシアネート基との反応可能な少なくとも２個の水酸基またはアミノ基と、また、酸性基としてカルボキシル基またはスルホン酸基を有するが、通常のポリウレタン反応またはポリウレア反応の条件下では、イソシアネート基と水酸基またはアミノ基との反応が先行し、イソシアネート基とカルボキシル基やスルホン酸基との反応は殆ど生じない。本発明におけるポリマーにあっては、酸価を有することから明らかなように、ポリウレタン樹脂やポリウレア樹脂における側鎖に、カルボキシル基またはスルホン酸基等の酸性基を導入されるものである。
【００４８】
そして、トナーの溶融に際して、酸性基を介して紙繊維との結合性や空隙への浸透性に優れるものとでき、定着強度が向上するものと考えられる。また、架橋ポリマーを含まないにも係わらず、また、離型剤成分を含有させないにも係わらず、十分な非オフセット領域を確保することができ、また、定着強度に優れる定着良好領域を拡げることができる。さらに、酸性基を有する多活性水素化合物の配合量により、ウレタン樹脂における酸性基の含有量を容易に制御することができる。
【００４９】
また、多活性水素化合物として、酸性基を有する多活性水素化合物と共に、トナーとして適した溶融特性を付与することを目的として、上記式（１）で示される化合物を併用するとよい。併用するに際しては、酸性基を有する化合物の分子量としては、上記式（１）で示される化合物の分子量より小さくするとよく、９０〜４００、好ましくは１２０〜２４０とするとよい。
【００５０】
式（１）で示される化合物としては、例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド２〜１２モル付加物（以下、ＥＯ付加物）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２〜１２モル付加物（以下、ＰＯ付加物）が例示され、これらを単独で、もしくは両者を混合して使用できる。さらには、ＥＯ基あるいはＰＯ基の繰り返し単位数が異なる化合物を２種以上混合して用いてもよい。両者を混合して用いる場合、その混合比率（モル比）は、ＥＯ付加物／ＰＯ付加物＝８：２〜１：９、好ましくは８：２〜２：８、更に好ましくは７：３〜４：６である。また、Ｒは同一でも、相違してもよく、一方がエチレン基で他方がプロピレン基でもよい。また、ＥＯ基、ＰＯ基はその繰り返し単位数により、バインダーポリマーとした際に物性が変化する。ｘ＋ｙの平均値は２〜１２、好ましくは２〜４であり、繰り返し単位数がこれより大きいと、ガラス転移温度の低下や粉砕性の悪化を招くので好ましくなく、小さすぎると強度低下を来たし、折れ剥がれ強度が低下する。また、ＥＯ成分の組成比を高めると定着強度（折れ剥がれ強度）を向上させることができるが、ガラス転移温度の低下や粉砕性の悪化を招き、反対に、ＰＯ成分の組成比を高めると粉砕性は向上する一方、定着強度（折れ剥がれ強度）は低下する。また、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物における水酸基価は、１００〜３５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは２００〜２９０ＫＯＨｍｇ／ｇである。ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物は、ビスフェノールＡを基本骨格とすることで、ポリイソシアネートとの反応物であるバインダーポリマーとした際に、分子鎖のフレキシビィリティが小さく、リジッドな構造となるものと考えられる。
【００５１】
酸性基を有する多活性水素化合物は、全多活性水素化合物中、５〜４０モル％、好ましくは１０〜３０モル％含むとよく、これにより、トナーの製造時における粉砕性や低温定着性、高温での耐オフセット性、定着強度に優れ、また、要求される軟化点（Ｔｍ）やガラス転移温度（Ｔｇ）等の調整が容易になる。
【００５２】
また、上述した多活性水素化合物によるトナーとしての性状を損なわない範囲で、他の多活性水素化合物、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（カプロラクトンポリオール）、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等を添加してもよい。
【００５３】
ポリイソシアネート類と多活性水素化合物の反応割合は、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基数に対する多活性水素化合物における活性水素基数の割合｛ＮＣＯ／活性水素（当量比）｝を０．５〜１．０、好ましくは０．７〜１．０の範囲とし、温度３０℃〜１８０℃、好ましくは３０℃〜１４０℃で、大気圧下、無溶剤下で、数分から数時間、バルク重合させるとよい。触媒としては、例えばジブチルスズジクロライド、ジメチルスズジクロライド、オクチル酸スズ、トリフェニルアンモニウムジクロライド、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジネオデカノエート、ジブチルスズビス（メルカプト酸エステル）等が例示される。ポリイソシアネート類と多活性水素化合物との反応は無溶剤下で行うことができ、溶液重合のごとく溶剤を必要としなく、また、重縮合反応のごとく副生物を生じないので効率のよい連続生産が可能である。
【００５４】
このようにして得られるトナーは、酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのものである。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、凝集性は低いが紙への浸透性や定着強度の低いものとなり、また、４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると凝集性が高く、製造工程において機内付着の増加、分級精度の低下といった搬送の困難性が生じ、また、熱球形化処理する場合にトナー同士の融着が生じ、所望の粒径のトナー粒子が得られなくなるといった問題、また、その問題を避けるためには多量の外添剤を必要とするという問題がある。
【００５５】
本発明におけるポリマーおよびトナーは、ポリスチレンを基準としたゲルパーミエーション（ＧＰＣ）測定での数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００、好ましくは２，０００〜１５，０００、更に好ましくは３，０００〜１２，０００のものである。数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００より小さいと、低温定着性に優れるものの、着色剤の保持性や耐フィルミング性、耐オフセット性、定着像強度、保存性に劣るものであり、また、２０，０００より大きいと低温定着性に劣るものとなり、結着樹脂として単独では使用できないものとなる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００、更に好ましくは８，０００〜２０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜２０、好ましくは１．８〜１０、更に好ましくは１．８〜８、最も好ましくは１．８〜５である。
【００５６】
結着樹脂における分子量を制御するには、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基数に対する多活性水素化合物における活性水素基数の割合（ＮＣＯ／活性水素）を小さくすれば低分子量化でき、また、等量に近づけると高分子量化できるので、適宜、ポリイソシアネートの反応モル数を制御することにより容易に制御できる。なお、本発明の結着樹脂の物性に影響を与えない範囲で鎖伸長剤を適宜使用してもよい。鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビス−（β−ヒドロキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００５７】
耐オフセット性と溶融特性を両立させるために、通常は樹脂のＭｗ／Ｍｎを大きくする、つまりブロードな分子量分布を有するように設計する手法がとられているが、Ｍｗ／Ｍｎを大きくすると、シャープに溶融しないため透明性が低下し、特にカラー画像の画質が低下するという問題がある。これに対して、本発明における結着樹脂は、分子量分布を狭いものとすることによりシャープな溶融特性を示し、透明性に優れ、高画質のカラー画像を得ることができるものである。
【００５８】
本発明のトナーにおける結着樹脂としては、ウレタン結合やウレア結合を有する樹脂を主成分とし、結着樹脂中５０重量％未満の範囲で、かつ、主成分の性状を損なわない範囲で他の結着樹脂を含有してもよい。他の結着樹脂としては、結着樹脂を製造する際に共存させてもよいが、製造後に混練してもよい。本発明の結着樹脂を製造する際に共存させる場合には、ポリイソシアネート類との反応性基を含有しない樹脂が好ましい。他の結着樹脂としては、例えばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン樹脂でスチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、シリコーン変成エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変成マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂等を単独又は混合して使用できる。
【００５９】
本発明のトナーは、フロー軟化点（Ｔｍ）が８０℃〜１５０℃、好ましくは９０℃〜１４０℃、さらに好ましくは１００℃〜１３０℃の範囲にある。フロー軟化点（Ｔｍ）が８０℃より低いと耐フィルミング性に劣るものとなり、また、１５０℃より高いと低温定着性に劣るものとなる。
【００６０】
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃〜１００℃、好ましくは５０℃〜８０℃、さらに好ましくは５５℃〜７５℃の範囲にある。ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃より低いと保存性に劣るものとなり、また、１００℃より高いとそれにともなってＴｍが上昇し、低温定着性に劣るものとなる。
【００６１】
本発明における結着樹脂は、分子量を低下させＴｍを下げる分子設計をした時のＴｇの低下幅を小さくすることができ、低Ｔｍと高Ｔｇを両立させることができる。また、５０％流出点における溶融粘度が３×１０³ 〜１．５×１０⁴ Ｐａ・ｓとでき、オイルレス定着用トナーとして適したものとできる。
【００６２】
本発明のトナーには、着色剤、荷電制御剤、必要に応じて離型剤、分散剤、磁性粒子等を含有してもよい。
【００６３】
着色剤としては、以下に示すような、有機ないし無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、四三酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭などがある。黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスエロー、ナフトールエローＳ、バンザーイエローＧ、バンザーイエロー10G、ベンジジンエローＧ、ベンジジンエローGR、キノリンエローレーキ、パーマネントエローNCG、タートラジンレーキなどがある。橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジRK、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジGKMなどがある。赤色系顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ピロゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン6B、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン3Bなどがある。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがある。青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーBCなどがある。緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどがある。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などがある。体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトなどがある。また、塩基性、酸性、分散、直接染料などの各種染料としては、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルーなどがある。
【００６４】
また、透光性カラートナーとして用いる場合は、着色剤としては、以下に示すような、各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黄色顔料としては、C.I.10316（ナフトールイエローＳ）、C.I.11710（ハンザエロー10G）、C.I.11660（ハンザエロー5G）、C.I.11670（ハンザエロー3G）、C.I.11680（ハンザエローＧ）、C.I.11730（ハンザエローGR）、C.I.11735（ハンザエローＡ）、C.I.11740（ハンザエローNR）、C.I.12710（ハンザエローＲ）、C.I.12720（ピグメントイエローＬ）、C.I.21090（ベンジジンエロー）、C.I.21095（ベンジジンエローＧ）、C.I.21100（ベンジジンエローGR）、C.I.20040（パーマネントエローNCG）、C.I.21220（バルカンファストエロー５）、C.I.21135（バルカンファストエローＲ）などがある。赤色顔料としては、C.I.12055（スターリンＩ）、C.I.12075（パーマネントオレンジ）、C.I.12175（リソールファストオレンジ3GL）、C.I.12305（パーマネントオレンジGTR）、C.I.11725（ハンザエロー3R）、C.I.21165（バルカンファストオレンジGG）、C.I.21110（ベンジジンオレンジＧ）、C.I.12120（パーマネントレッド4R）、C.I.1270（パラレッド）、C.I.12085（ファイヤーレッド）、C.I.12315（ブリリアントファストスカーレット）、C.I.12310（パーマネントレッドF2R）、C.I.12335（パーマネントレッドF4R）、C.I.12440（パーマネントレッドFRL）、C.I.12460（パーマネントレッドFRLL）、C.I.12420（パーマネントレッドF4RH）、C.I.12450（ライトファストレッドトーナーＢ）、C.I.12490（パーマネントカーミンFB）、C.I.15850（ブリリアントカーミン6B）などがある。また、青色顔料としては、C.I.74100（無金属フタロシアニンブルー）、C.I.74160（フタロシアニンブルー）、C.I.74180（ファーストスカイブルー）などがある。
【００６５】
これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いることができるが、結着樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部使用することが望ましい。２０重量部より多いとトナーの定着性および透明性が低下し、一方、１重量部より少ないと所望の画像濃度が得られない虞れがある。
【００６６】
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の荷電を与え得るものであれば、特に限定されず有機あるいは無機の各種のものを用いることができる。
【００６７】
正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースEX（オリエント化学工業（株）製）、第４級アンモニウム塩Ｐ−51（オリエント化学工業（株）製）、ニグロシン ボントロンＮ−01（オリエント化学工業（株）製）、スーダンチーフシュバルツBB（ソルベントブラック3:Colr Index 26150）、フェットシュバルツHBN（C.I.NO.26150）、ブリリアントスピリッツシュバルツTN（ファルベン・ファブリッケン・バイヤ社製）、ザボンシュバルツＸ（ファルベルケ・ヘキスト社製）、さらにアルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料などが挙げられる。中でも第４級アンモニウム塩Ｐ−51が好ましい。
【００６８】
また、負荷電制御剤としては、例えば、オイルブラック（Color Index 26150）、オイルブラックBY（オリエント化学工業（株）製）、ボントロンＳ−22（オリエント化学工業（株）製）、サリチル酸金属錯体Ｅ−81（オリエント化学工業（株）製）、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックTRH（保土谷化学工業（株）製）、ボントロンＳ−34（オリエント化学工業（株）製）、ニグロシンSO（オリエント化学工業（株）製）、セレスシュバルツ（Ｒ）Ｇ（ファルベン・ファブリケン・バイヤ社製）、クロモーゲンシュバルツETOO（C.I.NO.14645）、アゾオイルブラック（Ｒ）（ナショナル・アニリン社製）などが挙げられる。中でも、サリチル酸金属錯体Ｅ−81が好ましい。
【００６９】
これらの荷電制御剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができるが、結着樹脂に添加する荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．００１〜３重量部である。
【００７０】
また、本発明のトナーは、ウレタン結合やウレア結合を有する樹脂はその分子量範囲により熱溶融特性に優れ、また、定着温度領域での粘弾性特性により離型剤を不要とするが、添加する場合には、結着樹脂１００重量部に対して０〜３重量部程度である。
【００７１】
離型剤としては、具体的にはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、芳香族基を有する変性ワックス、脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワックス、炭素数１２以上の長鎖炭化水素鎖〔CH₃(CH₂)₁₁またはCH₃(CH₂)₁₂以上の脂肪族炭素鎖〕を有する長鎖カルボン酸、そのエステル脂肪酸金属塩、脂肪酸アシド、脂肪酸ビスアシド等を例示し得る。異なる低軟化点化合物を混合して用いても良い。具体的には、パラフィンワックス（日本石油製）、パラフィンワックス（日本精蝋製）、マイクロワックス（日本石油製）、マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋製）、硬質パラフィンワックス（日本精蝋製）、PE−130（ヘキスト製）、三井ハイワックス110P（三井石油化学製）、三井ハイワックス220P（三井石油化学製）、三井ハイワックス660P（三井石油化学製）、三井ハイワックス210P（三井石油化学製）、三井ハイワックス320P（三井石油化学製）、三井ハイワックス410P（三井石油化学製）、三井ハイワックス420P（三井石油化学製）、変性ワックスJC−1141（三井石油化学製）、変性ワックスJC−2130（三井石油化学製）、変性ワックスJC−4020（三井石油化学製）、変性ワックスJC−1142（三井石油化学製）、変性ワックスJC−5020（三井石油化学製）、密ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス等を挙げることができる。脂肪酸金属塩として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム等がある。
【００７２】
ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、あるいは酸化型のポリプロピレン、酸化型のポリエチレン等が挙げられる。ポリオレフィン系ワックスの具体例としては、例えば、Hoechst Wax PE520、Hoechst Wax PE130、Hoechst Wax PE190（ヘキスト社製）、三井ハイワックス200、三井ハイワックス210、三井ハイワックス210M、三井ハイワックス220、三井ハイワックス220M（三井石油化学工業社製）、サンワックス131−Ｐ、サンワックス151−Ｐ、サンワックス161−Ｐ（三洋化成工業社製）などのような非酸化型ポリエチレンワックス、Hoechst Wax PED121、Hoechst Wax PED153、Hoechst Wax PED521、Hoechst Wax PED522、同Ceridust 3620 、同Ceridust VP130、同Ceridust VP5905、同Ceridust VP9615A、同Ceridust TM9610F、同 Ceridust 3715 （ヘキスト社製）、三井ハイワックス420M（三井石油化学工業社製）、サンワックスＥ−300、サンワックスＥ−250P（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリエチレンワックス、Hoechist Wachs PP230（ヘキスト社製）、ビスコール330−Ｐ、ビスコール550−Ｐ、ビスコール660P（三洋化成工業社製）などのような非酸化型ポリプロピレンワックス、ビスコールTS−200（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリプロピレンワックスなどが例示される。これらの離型剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができる。必要に応じて添加される離型剤としては、ＤＳＣ吸熱曲線における吸熱メインピーク値である軟化点（融点）が４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃のものを使用するとよい。
【００７３】
本発明のトナーは、上記で得た組成物を、混練・溶融した後、微粉砕手段により粉砕・分級して得られるが、その流動性を向上させる為に、流動性向上剤を外添してもよい。
【００７４】
流動性向上剤としては、有機系微粉末または無機系微粉末を用いることができる。例えばフツ素系樹脂粉末、すなわちフツ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末、アクリル樹脂系微粉末など；又は脂肪酸金属塩、すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛など；又は金属酸化物、すなわち酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛など；又は微粉末シリカ、すなわち湿式製法シリカ、乾式製法シリカ、それらシリカにシランカツプリング剤、チタンカツプリング剤、シリコンオイルなどにより表面処理をほどこした処理シリカなどがあり、これらは１種或いは２種以上の混合物で用いられる。
【００７５】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化法により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒユームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【００７６】
SiCl₄＋2H₂＋O₂→SiO₂＋4HCl
又、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも包含する。その粒径は平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内である事が望ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の気相酸化法により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。日本アエロジル社製の「AEROSIL 130」、以下、同 200、 300、 380、 TT600、MOX170、 MOX80、 COK84等が挙げられ、また、CABOT Co.社製の「Ca−Ｏ−SiL M-5 」、以下、同 MS−７、MS−75、HS−５、EH−５等が挙げられ、また、WACKER−CHEMIE GMBH社製の「Wacker HDK N 20 V15 」、以下、同 N20E、 T30、 T40、ダウコーニングCo.社の「Ｄ−C Fine Silica」、Fransil社の「Fransol」等が挙げられる。
【００７７】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化方法としてはシリカ微粉体と反応、あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の上記気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【００７８】
その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチレンジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン、1,3−ジフエニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００７９】
その処理シリカ微粉体の粒径としては０．００３〜０．１μｍ、０．００５〜０．０５μｍの範囲のものを使用することが好ましい。市販品としては、タラノツクス−500（タルコ社）、AEROSIL R−972（日本アエロジル社）などがある。
【００８０】
流動性向上剤の添加量としては、トナー母粒子１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。０．０１重量部未満では流動性向上に効果はなく、５重量部を超えるとカブリや文字のにじみ、機内飛散を助長する。
【００８１】
本発明のトナーの製造方法は、上述のごとく、基本的には次の各工程よりなる。
（１）原料の均一混合工程
結着樹脂と着色剤、荷電制御剤等の添加剤を、所定量、ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））等の混合機に投入し、均一混合する。
（２）結着樹脂中への各添加剤の分散固定化工程
均一に混合した後、二軸混練押出機（池貝化成（株）製ＰＣＭ−３０）を使用して溶融混練し、結着樹脂中に各添加剤を分散固定化する。溶融混練手段としては、他に「ＴＥＭ−３７」（東芝機械（株））、「ＫＲＣニーダー」（（株）栗本鉄工所）等の連続式混練機や加熱・加圧ニーダーのようなバッチ式混練機等が挙げられる。
（３）粉砕工程
混練物を粗粉砕して粒度調整をした後、ジェット粉砕機「２００ＡＦＧ」（ホソカワミクロン（株））または「ＩＤＳ−２」（日本ニューマチック工業（株））を使用し、ジェットエアーによる衝突粉砕により、微粉砕し、平均粒子径１〜８μｍのものとする。粉砕手段としては他に、機械式粉砕機ターボミル（川崎重工（株））、スーパーローター（日清エンジニアリング（株））等が挙げられる。
（４） 分級工程
微粉を除去し、粒径分布のシャープ化を目的として、風力又はローター回転による粒度調整を風力分級装置「１００ＡＴＰ」（ホソカワミクロン（株））又は「ＤＳＸ−２」（日本ニューマチック工業（株））又は「エルボージェット」（日鉄鉱業（株））等を使用して行なう。
（５） 熱風球形処理工程
分級粒子は、熱風球形化装置「サーフュージングシステムＳＦＳ−３型」（日本ニューマチック工業（株））の操作条件として、２５０〜３５０℃の入り口熱風温度、単位面積当りの熱風流量０．６〜１．５ｍ³ ／ｍｉｎ（熱風断面積１．２６×１０^-3ｍ² 、熱処理ゾーンの長さ約０．４ｍ）、単位面積当りの原料投入量０．５〜１．４Ｋｇ／ｈｒ、熱風との接触時間０．０１〜１．０秒の条件下でトナー粒子表面を熱気流処理することで、球形トナー粒子を得ることができ、転写性、流動性、クリーニング性に優れるものとできる。なお、円形度は、円形度＝（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の周長）／（粒子投影図の輪郭長さ）で表されるもので、FPIA-2000(Sysmex社製）を用い、１５００個／分の測定速度で測定することにより求めるものである。
（６） 外添処理工程
得られたトナー母粒子と流動化剤を、所定量ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））に投入し均一混合し、トナーとする。
【００８２】
このようにして得られるトナーの平均粒径は、３〜１０μｍ、好ましくは５〜８μｍとするとよく、これにより高精細化を可能とする。また、熱風処理等により円形度を０．９３〜１．００、好ましくは０．９５〜０．９９のものとすることにより、転写性、流動性、クリーニング性に優れるものとできる。
【００８３】
また、本発明のトナーは、加熱ローラを使用して定着されるが、一般に、トナーの定着性、耐オフセット性を制御する要因として、トナーにおける動的粘弾性である貯蔵弾性率と損失弾性率が影響することが良く知られている。貯蔵弾性率と損失弾性率は、一般的な粘弾性を有する物質の振動実験において定義される粘弾性特性であり、複素弾性率の実数部分を貯蔵弾性率（Ｇ′）、虚数部分を損失弾性率（Ｇ″）といい、具体的には貯蔵弾性率はトナーの弾性の度合を示す指標とされ、また、損失弾性率は粘性の度合を示す指標とされている。
【００８４】
本発明のトナーは、その粘弾性特性として以下の特性を示すとき、より好ましい定着特性（非オフセット良好域が広がる）が得られることがわかった。すなわち、トナーの軟化点以上の１００℃→２００℃の温度領域における動的粘弾性として、まず、加熱により貯蔵弾性率（Ｇ′）、損失弾性率（Ｇ″）共に低下するが、貯蔵弾性率（Ｇ′）、損失弾性率（Ｇ″）が共に極小値を示すに至り、さらに加熱されると一転して貯蔵弾性率（Ｇ′）、損失弾性率（Ｇ″）共に増加する特性を示す。貯蔵弾性率（Ｇ′）が極小値を示す温度として１００℃〜１６０℃、好ましくは１２５℃〜１６０℃の間とでき、その値としては１×１０² dyne/cm²〜１×１０⁷ dyne/cm²、好ましくは１×１０³ dyne/cm²〜１×１０⁶ dyne/cm²とできる。また、損失弾性率（Ｇ″）が極小値を示す温度として１２０℃〜１９０℃、好ましくは１３０℃〜１８０℃の間とでき、その値としては１×１０² dyne/cm²〜１×１０⁷ dyne/cm²、好ましくは１×１０³ dyne/cm²〜１×１０⁶ dyne/cm²とでき、また、貯蔵弾性率（Ｇ′）が極小値を示す温度が損失弾性率（Ｇ″）が極小値を示す温度より低温側とすることができる。
【００８５】
そのため、本発明のトナーは、定着器内（ニップ内）に進入した直後には、ローラ表面による加熱により貯蔵弾性率（Ｇ′）、損失弾性率（Ｇ″）共に徐々に低下し、紙の繊維間の空隙への浸透が促進されるが、定着器内（ニップ内）を通過しながらトナーがさらに加熱されると、貯蔵弾性率（Ｇ′）と損失弾性率（Ｇ″）の極小値を超えた段階から溶融トナーの弾性、粘性が共に増加し、記録媒体へ浸透したトナー成分はより強固に紙の繊維中に固定されるものと考えられる。また、トナー画像は、トナー粒子が複数層積層した塊状を成しているが、その最上層のトナー粒子は、加熱体との接触に際しているにも係わらず、その弾性や粘性の増加により加熱体に付着（オフセット）することなく記録媒体に定着され、高温における耐オフセット性に優れるトナーとできるものと考えられる。
【００８６】
次に、本発明のトナーが適用される定着装置を図１により説明する。図中、１は定着ローラ、２はバックアップローラ、３は分離爪、４は紙等の記録媒体である。
【００８７】
定着ローラ１は、単層タイプ、多層タイプのいずれでもよい。単層タイプにあっては、加熱手段を内蔵した１５〜５０ｍｍ径の芯金の周面に０．１〜２０ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍ厚のシリコンゴム層、またはフッ素ゴム層を積層したものである。また、多層タイプにあっては、加熱手段を内蔵した１５〜５０ｍｍ径の芯金の周面に０．１〜２０ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍ厚の弾性層、０．０５〜２ｍｍ、好ましくは０．１〜１ｍｍ厚のコート層を順次積層したもので、弾性層とコート層の組み合わせとしては例えば（１）シリコン樹脂からなる弾性層、フッ素樹脂からなるコート層としたもの、（２）シリコンゴムからなる弾性層、フッ素ゴムからなるコート層としたもの、（３）シリコンゴムからなる弾性層、シリコンゴムとフッ素ゴムからなるコート層としたもの等が挙げられる。そして、単層タイプにおけるゴム層、また、多層タイプにおける弾性層は、ＪＩＳＡ硬度で３０度以下、好ましくは１５度以下のゴム硬度を有するものである。
【００８８】
また、バックアップローラ２は、単層タイプ、多層タイプのいずれでもよい。単層タイプにあっては１５〜５０ｍｍ径の芯金の周面に０．１〜２０ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍ厚のシリコンゴム層、またはフッ素ゴム層を積層したものである。また、多層タイプにあっては１５〜５０ｍｍ径の芯金の周面に０．１〜２０ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍ厚の弾性層、０．０５〜２ｍｍ、好ましくは０．１〜１ｍｍ厚のコート層を順次積層したもので、弾性層とコート層の組み合わせとしては、例えば（１）シリコンスポンジからなる弾性層、高離型性シリコンからなるコート層を順次積層したもの、（２）シリコンゴムからなる弾性層、フッ素ゴムからなるコート層を順次積層したもの、（３）シリコンゴムからなる弾性層、フッ素ゴムラテックス、フッ素樹脂コートからなるコート層を順次積層したもの、（４）シリコンスポンジゴムからなる弾性層、フッ素樹脂（ＰＦＡチューブ）被覆層を順次積層したもの等が挙げられる。そして、単層タイプにおけるゴム層、また、多層タイプにおける弾性層は、ＪＩＳＡ硬度で３０度以下、好ましくは１５度以下のゴム硬度を有するものである。
【００８９】
定着ローラ１とバックアップローラ２との加圧力（線圧）は、０．２〜２ｋｇｆ／ｃｍ、好ましくは０．３〜１ｋｇｆ／ｃｍであり、ニップ幅は１〜２０ｍｍ、好ましくは４〜１０ｍｍである。また、速度は適宜設定されるが、ニップ通過時間が１０〜１５０ｍｓｅｃ、好ましくは３０〜１００ｍｓｅｃとなるように設定される。なお、定着ローラ、またはバックアップローラの少なくとも一方がベルトであるベルト定着器としてもよい。
【００９０】
上述したように、本発明のトナーは、加熱体との接触に際しているにも係わらず、その弾性や粘性の増加により加熱体に付着（オフセット）することなく記録媒体に定着され、高温における耐オフセット性に優れるので、定着ローラ表面にはシリコンオイル等の離型剤塗布を不要とすることができる。
【００９１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、明細書や実施例で記載する各種評価手法は下記の通りである。
(1) 分子量分布の測定
トナー５ｍｇを５ｇのＴＨＦに溶解し、樹脂成分以外のＴＨＦ不溶分およびコンタミ物質を除去するため、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターを通して、ＧＰＣ用サンプルを調製した。こうして調製したサンプルを、ＧＰＣを用いて、下記条件にて測定する。
カラム ： 昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ（ＧＰＣ）ＫＦ８０６Ｍ＋ＫＦ８０２．５」
カラム温度 ： ３０℃
溶媒 ： ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速 ： １．０ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器 ： ＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）
標準試料 ： 単分散ポリスチレン標準試料（重量平均分子量５８０から３９０万）
(2) 酸価測定
トナーを予想される酸価に応じて秤量し、テトラヒドロフラン：エタノール（体積比）＝３：１混合溶媒に溶解、または溶解性の不十分なものについては可能溶解した。この試料を用いＪＩＳ Ｋ００７０に準拠し、酸価を測定した。
(3) ガラス転移点（Ｔｇ）
トナー１０ｍｇをアルミニウム製セルにパッキングし、（株）島津製作所製「自動示差走査熱量計 ＤＳＣ−６０Ａ」を用いて、下記の条件で測定する。
測定温度：０〜２００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ．
Ｔｇ：２度目の昇温時のＤＳＣ曲線より読み取る。
【００９２】
(4) 軟化点（Ｔｍ）
トナー１．０ｇを加圧成形したペレット状のサンプルを作製し、（株）島津製作所製「フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」を用いて下記条件にて測定する。
【００９３】
昇温速度：５℃／ｍｉｎ．
シリンダ圧力：２．０ＭＰａ
ダイ穴径：１．０ｍｍ
ダイ穴長：１．０ｍｍ
Ｔｍ算出法： １／２法
(5) 「粒径」は、「マルチサイザーIII 型」（ベックマンコールター社製）を用い、１００μｍのアパチャーチューブで粒径別相対重量分布を測定することにより求める。また、シリカ粒子等の外添剤の粒径は、電子顕微鏡法によった。
(6) 定着試験
コニカ（株）製「カラーレーザープリンタ ＫＬ−２０１０」を使用して画像形成した。但し、定着操作は、プリンタから熱ローラからなる定着器（定着ユニット）を取り外し、外部駆動装置により独立して駆動可能とし、定着ニップ時間を調整できるように改造した定着器を使用した。また、紙上のトナー画像に接する側のローラ（定着ローラ）の表面温度は１００℃から２００℃まで制御できるように改造した。
【００９４】
また、定着ローラ表面にシリコーンオイルを塗布する塗布手段は取り外し、また、印字されていないＡ４サイズ白紙を１，０００枚通紙させ、さらに、定着ローラ表面をイソプロピルアルコールにより清掃し、ローラ表面からシリコーンオイルを除去した。また、以後、定着性評価用画像を定着器に通過通紙する毎に定着ローラ表面をイソプロピルアルコールにより清掃し、さらに綿布にて乾拭きし、定着ローラ表面にシリコーンオイルの無い状態を維持した。
【００９５】
定着ローラ表面からシリコーンオイルを除去した定着器を使用して、定着性評価用画像をニップ幅８ｍｍ、通過時間５０ｍｓｅｃの条件にて定着した。
なお、定着評価用画像は、紙（富士ゼロックスオフィスサプライ（株）製ＰＰＣ用紙「Ｐ紙」）先端から１０ｍｍの位置に２０ｍｍ四方の領域に均一にトナーを付着させた所謂ベタ画像であり、トナー付着量は０．４ｍｇ／ｃｍ² に調整した。
【００９６】
非オフセット領域
定着ローラの表面温度を段階的に変化させながら、未定着の画像サンプルを通紙し、画像、またはその一部が通紙時に定着ローラに転移した後、後続の紙に移行しているか否かを目視で判定した。紙への移行のあるものをオフセットあり、ないものをオフセットなしとし、オフセットの生じない温度域を求めた。
【００９７】
定着強度良好域
上記の非オフセット領域を確認した後、定着サンプルの定着像を消しゴム（ライオン事務機製 砂字消し「ＬＩＯＮ ２６１−１１」）を押圧荷重１Ｋｇｆで５回擦り、画像濃度の残存率をＸ−Ｒｉｔｅ Ｉｎｃ社製「Ｘ−Ｒｉｔｅ ｍｏｄｅｌ ４０４」により測定した。画像濃度残存率７０％以上の温度領域を定着強度良好域とした。
(7) 凝集度
凝集度の測定には、ホソカワミクロン（株）製「パウダーテスターＰＴ−Ｒ型」を用い、振動台に２５０ｍｅｓｈ、１５０ｍｅｓｈ、７５ｍｅｓｈのふるいを目開きの狭い順に重なるようにセットし、このふるい上にトナーを２ｇのせて振動を与えた後、各ふるい上に残ったトナー重量を測定し、凝集度（％）を算出した。
(8) 動的粘弾性測定
レオメトリックサイエンティフィック社製「ＡＲＥＳ粘弾性測定システム」を使用して、下記の条件にて測定する。
【００９８】
使用治具： パラレルプレート（φ２５ｍｍ）
測定試料の調製： パラレルプレート間に測定試料としてトナー約１ｇを載せ、プレートを測定開始温度に加熱した後、プレートからはみだした部分をトリミングしてプレートの直径に合わせた円柱状試料とした。プレート間の高さ（Ｇａｐ）は１ｍｍ以上２ｍｍ以下となるように調整する。
【００９９】
測定周波数： １ ｒａｄ／ｓｅｃ （１Ｈｚ＝６．２８ｒａｄ／ｓｅｃ）
測定歪み： 測定開始温度において、歪み依存性（Ｓｔｒａｉｎ Ｓｗｅｅｐ）モードで、測定試料に徐々に大きな歪みを与え、与えた歪みに対し、貯蔵弾性率（Ｇ′）および損失弾性率（Ｇ″）が線形である領域における最大歪みを測定歪みとした。測定歪み０．７％。
【０１００】
測定モード：温度依存性モード（Ｔｅｍｐ Ｒａｍｐ） 尚、設定した測定歪みが測定温度域で常時維持されるように、Ａｕｔｏ Ｓｔｒａｉｎ、Ａｕｔｏ Ｔｅｓｉｏｎを作動状態に設定した状態で測定を行なう。また、測定は、測定開始温度から５℃／ｍｉｎ．の速度で昇温させながら測定を行なう。
【０１０１】
（実施例１）
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート３６．１重量部をイソシアネート成分とした。
【０１０２】
ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７３ＫＯＨｍｇ／ｇ）６１．４重量部と２，２−ジメチロールブタン酸２．５重量部とを１２０℃で加温溶解させ、ポリオール成分とした。
【０１０３】
上記で得たイソシアネート成分とポリオール成分とを１２０℃での加温下にて混合攪拌し、速やかに２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、大気炉に投入し、１２０℃で１時間保持した後、さらに１３０℃で５時間保持して反応を完結させ、ポリウレタン樹脂を得た。
【０１０４】
得られたポリウレタン樹脂９３．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）６．０重量部、荷電制御剤（オリエント化学（株）製「ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４」）１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルで粉砕し、さらに気流式分級機により分級し、分級後の体積平均粒径が８．５μｍのトナー母粒子を得た。このトナー母粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．０重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合し、青色トナーを得た。
【０１０５】
得られたトナーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２．４７×１０⁴ 、数平均分子量（Ｍｎ）は０．８３×１０⁴ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０であり、また、Ｔｇは７３℃、Ｔｍは１２０℃、酸価は９．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０６】
得られたトナーは、非オフセット域１１０℃〜１８０℃、定着強度良好域１３０℃〜１８０℃、凝集度は２．３％であった。
【０１０７】
（実施例２〜実施例５）
イソシアネート成分、ポリオール成分、顔料、荷電制御剤（ＣＣＡ）として、下記の表１に記載の量で使用し、また、実施例２においては、実施例１においてポリウレタン樹脂とシアン顔料、荷電制御剤とを混練する際に、日本ワックス（株）製「精製カルナウバワックス」を表１の量で共に混練した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナー特性を下記表２に示す。なお、使用量の単位は重量部である。
【０１０８】
【表１】

【０１０９】
表１中、
ＭＤＩ：ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート
ＤＡ４００：ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル「日本油脂（株）製、ユニオールＤＡ−４００」
ＤＭＢＡ：２，２−ジメチロールブタン酸
ＤＭＰＡ：２，２−ジメチロールプロピオン酸
である。
【０１１０】
【表２】

【０１１１】
＊ 酸価はｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１１２】
（実施例６）
実施例１で作製したポリウレタン樹脂７０重量部と、ポリエステル樹脂（テレフタル酸とポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルとの重縮合物、Ｔｍ：１１５℃、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）６．０重量部、荷電制御剤（オリエント化学（株）製「ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４」）１．０重量部、精製カルナウバワックス（日本ワックス（株）製）１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルで粉砕し、さらに気流式分級機により分級し、分級後の体積平均粒径が８．５μｍのトナー母粒子を得た。このトナー母粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．０重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合し、青色トナーを得た。
【０１１３】
こうして得られたトナーの重量平均分子量（Ｍｗ）は３．６２×１０⁴ 、数平均分子量（Ｍｎ）は０．７２×１０⁴ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．８であり、また、Ｔｇは６８℃、Ｔｍは１１７℃、酸価は１１．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１４】
得られたトナーは、非オフセット域１２０℃〜１９０℃、定着強度良好域１５０℃〜１９０℃、凝集度は７．２％であった。
【０１１５】
（実施例７）
実施例１で作製したポリウレタン樹脂８０重量部と、スチレン−アクリル樹脂（スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合樹脂、Ｔｍ：１１０℃、酸価８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）６．０重量部、荷電制御剤（オリエント化学（株）製「ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４」）１．０重量部、精製カルナウバワックス（日本ワックス（株）製）３．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルで粉砕し、さらに気流式分級機により分級し、分級後の体積平均粒径が８．７μｍのトナー母粒子を得た。このトナー母粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．０重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合し、青色トナーを得た。
【０１１６】
こうして得られたトナーの重量平均分子量（Ｍｗ）は３．２１×１０⁴ 、数平均分子量（Ｍｎ）は０．７５×１０⁴ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３であり、また、Ｔｇは６４℃、Ｔｍは１１６℃、酸価は１７．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１７】
得られたトナーは、非オフセット域１１０℃〜１９０℃、定着強度良好域１３０℃〜１９０℃、凝集度は１１％であった。
【０１１８】
（実施例８）
実施例１で作製したポリウレタン樹脂９１．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）６．０重量部、荷電制御剤（オリエント化学（株）製「ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４」）１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルで粉砕し、さらに気流式分級機により分級し、トナー母粒子を得た。
【０１１９】
得られたトナー母粒子を、熱風球形化装置「サーフュージングシステムＳＦＳ−３型」（日本ニューマチック工業（株））の操作条件として、３４０℃の入り口熱風温度、熱風との接触時間０．０５秒、熱風流速１５ｍ／ｓ、単位面積当りの原料投入量１．０Ｋｇ／ｈｒの条件下でトナー粒子表面を熱気流処理し、円形度が０．９８、体積平均粒径が８．２μｍの球形トナー母粒子を得た。
【０１２０】
この球形トナー母粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．０重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合し、青色トナーを得た。
【０１２１】
得られたトナーは、非オフセット域１２０℃〜１９０℃、定着強度良好域１４０℃〜１９０℃凝集度１．５％であった。
【０１２２】
（比較例１）
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート３５．６重量部をイソシアネート成分とした。
【０１２３】
ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７３ＫＯＨｍｇ／ｇ）６４．４重量部をポリオール成分とした。
【０１２４】
イソシアネート成分とポリオール成分とを１２０℃での加温下にて混合攪拌し、速やかに２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、大気炉に投入し、１２０℃で１時間保持した後、さらに１３０℃で５時間保持して反応を完結させ、ポリウレタン樹脂を得た。
【０１２５】
得られたポリウレタン樹脂９２．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）６．０重量部、荷電制御剤（オリエント化学（株）製「ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４」）１．０重量部、精製カルナウバワックス（日本ワックス（株）製）１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルで粉砕し、さらに気流式分級機により分級し、分級後の体積平均粒径が８．３μｍのトナー母粒子を得た。このトナー母粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．０重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合し、青色トナーを得た。
【０１２６】
得られたトナーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２．２１×１０⁴ 、数平均分子量（Ｍｎ）は０．８６×１０⁴ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であり、酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは６２℃、Ｔｍは１１８℃であった。
【０１２７】
また、得られたトナーは、非オフセット域１２０℃〜１９０℃、凝集度４．９％であったが、定着強度良好域１７０℃〜１９０℃と不充分なものであった。
【０１２８】
（比較例２）
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート３９．７重量部をイソシアネート成分とした。
【０１２９】
ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７３ＫＯＨｍｇ／ｇ）４６．６重量部と２，２−ジメチロールブタン酸１３．７重量部とを１２０℃で加温溶解させポリオール成分とした。
【０１３０】
上記で得たイソシアネート成分とポリオール成分とを１２０℃での加温下にて混合攪拌し、速やかに２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、大気炉に投入し、１２０℃で１時間保持した後、さらに１３０℃で５時間保持して反応を完結させ、ポリウレタン樹脂を得た。
【０１３１】
得られたポリウレタン樹脂９３．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）６．０重量部、荷電制御剤（オリエント化学（株）製「ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４」）１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルで粉砕し、さらに気流式分級機により分級し、分級後の体積平均粒径が８．５μｍのトナー母粒子を得た。このトナー母粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．０重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合し、青色トナーを得た。
【０１３２】
得られたトナーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１．５３×１０⁴ 、数平均分子量（Ｍｎ）は０．５９×１０⁴ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であり、また、Ｔｇは７９℃、Ｔｍは１２９℃、酸価は５４．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３３】
得られたトナーは、非オフセット域１３０℃〜２００℃、定着強度良好域１５０℃〜２００℃であったが、凝集度は２７％と非常に凝集しやすいものであった。
【０１３４】
【発明の効果】
本発明のトナーは、低温定着性に優れると共に、特に高温での耐オフセット性に優れ、また、定着強度に優れ、凝集性の少ないトナーである。また、本発明のトナーの製造方法は、無溶剤下で行うことができ、溶液重合のごとく溶剤を必要としなく、また、重縮合反応のごとく副生物を生じないので効率のよい連続生産が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は本発明で使用する定着装置を説明するための図である。
【符号の説明】
１は定着ローラ、２はバックアップローラ、３は分離爪、４は紙等の記録媒体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner used for developing an electrostatic image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc. by thermal fixing, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
As a toner, a release agent, a colorant, a charge control agent, and the like are usually dispersed in a binder resin, and then pulverized to a toner size by a fine pulverizing means and classified into toner particles. Toner particles or a two-component toner composed of toner particles and carrier particles is used.
[0003]
In recent years, in electrophotography, higher speed and lower temperature fixing are required, and it is essential to have low-temperature melting characteristics of the binder resin constituting the toner particles. For this reason, JP-A 63-174061 discloses a reaction product of a compound having at least one isocyanate group and a monoalcohol and / or at least two hydroxyl groups as a binder resin in the toner. Although it is disclosed that a reaction product of a compound and a monoisocyanate is contained, and the reaction product is a low molecular compound having a low melting point, the low melting point has an effect of lowering the fixing temperature. On the other hand, there is a problem that offset resistance is lowered, durability as a toner is lowered, filming to a transfer roller or the like is easily caused, and storage stability and blocking resistance are further deteriorated.
[0004]
Japanese Patent Laid-Open No. 63-66564, which discloses the same technique, discloses a toner using a reaction product of a compound having at least one hydroxyl group or amino group and a monoisocyanate compound or polyisocyanate compound as a binder. It is disclosed that the reaction product is a substantially single molecular weight compound having a molecular weight of 500 or less and a melting point of 50 to 150 ° C. However, it has the same problem as described above.
[0005]
Further, there are internal dispersion type and oilless fixing toner particles in which a release agent is dispersed in a binder resin to meet the demand for higher speed and lower temperature fixing. For example, JP-A-9-34170 discloses a binder resin, a colorant, and a lubricant. A urethane resin is exemplified as a binder resin, and the weight average molecular weight of the binder resin is 50,000 or more. It is disclosed that a toner having excellent low-temperature fixability, offset resistance, and blocking resistance can be obtained by using a specific toner. However, as the internal cohesive force decreases when the binder resin melts due to the addition of a release agent, it is necessary to prevent offset such as adhesion to the fixing roller, and the release agent content must be increased. This is a problem that not only reduces the durability of the toner but also makes it difficult to optimize the dispersion conditions of the release agent or to optimize the pulverization conditions. As a result, there arises a problem that the transparency is lowered when the color toner is used.
[0006]
In order to realize oil-less fixing, generally, (1) as a resin design that contains a crosslinking component to increase internal cohesion, for example, a crosslinking component that is an HP body and other resins having different molecular weights are used. A blended two-crest design; MP + HP, or a three-crest design; LP + MP + HP, or (2) a release agent such as wax is included in the toner. (1) In this method, although the internal cohesive force can be increased, the sharp melt property is lowered, the color reproducibility at the time of color mixing is deteriorated, the high gloss image is not obtained, the low temperature fixing is difficult, etc. In addition, according to the method (2), it is possible to improve the releasability on the high temperature side and expand the good fixing area by improving the fluidity by lowering the viscosity on the low temperature side. And the durability of the toner will decrease In addition, it is difficult to optimize the dispersion conditions of the mold release agent or the milling conditions, and it is effective to increase the mold release agent to improve the mold release properties. There is a problem that adverse effects such as these also increase.
[0007]
As the toner binder, a styrene-acrylic copolymer is generally used. For example, in JP-A-6-27731, a polymerization reaction is carried out by vigorous mixing such as a twin-screw extrusion reactor for the purpose of continuous production. Although described in the machine, the remaining amount of unreacted monomer is increased and a step for removing it is required, which causes a problem in continuous production. Moreover, even if it is a polyester resin used as a toner binder similarly to a styrene-acrylic copolymer, in order to control reaction in a polymerization reaction process, it is necessary to take out components, such as water, out of a reaction system, and the continuous There is a problem with productivity.
[0008]
The present applicant previously stated that in Japanese Patent Application No. 2001-112588, the use of a polyurethane resin or polyurea resin having a specific number average molecular weight (Mn) of 1,500 to 20,000 as a toner binder is high. Due to the intermolecular cohesive force, the necessary internal cohesive force can be obtained with the configuration of only the linear polymer without depending on the method of (1) above, and good fixing characteristics in the practical fixing temperature range (securing the non-offset region). (2), that is, it is possible to obtain good fixing characteristics without the use of a wax or the like, that is, it is possible to eliminate the adverse effects of containing a wax, and to fix at a low temperature. From the viewpoint of realizing the above, even if the melting temperature (Tm) of the resin is lowered, it has resistance to mechanical stress or temperature in the developing device, and durability required for the toner Fine storability showed that can be secured.
[0009]
Good fixing characteristics can be obtained by using polyurethane resin or polyurea resin as a binder for toner, depending on the high internal cohesive force derived from the strong intermolecular force (hydrogen bond) of urethane bond or urea bond. On the other hand, when the toner passes through the fixing roller and melts, it works to keep the toner shape spherical, that is, to make the surface area as small as possible so that the surface energy is reduced. It has been found that the permeability to paper is low, the anchor effect is small, and there are certain problems regarding the fixing strength.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a toner having improved fixing strength to a recording medium such as paper while improving low-temperature fixability and offset resistance, and improved crushability, aggregability, and the like, and a method for producing the same. To do.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The toner of the present invention includes a compound containing two or more isocyanate groups, and 2,2-dimethylolbutanoic acid or 2,2-dimethylo-containing two or more functional groups having active hydrogen that reacts with the isocyanate groups. Dimethylolalkanoic acid selected from lupropionic acid and the following formula (1)
[Chemical formula 5]

(In the formula, R is an ethylene group or a propylene group, and may be the same or different, x and y are each an integer of 1 or more, and the average value of x + y is 2 to 12).
Obtained by bulk polymerization with a mixture of compounds represented by formula (1), having a urethane bond in the main chain, having a number average molecular weight (Mn) of 1,500 to 20,000, based on polystyrene, Contains 5-40 mg KOH / g of polymer as a binder resin and does not contain a crosslinked polymer.
[0012]
Further, the toner of the present invention includes a compound containing two or more isocyanate groups and 2,2-dimethylolbutanoic acid containing two or more functional groups having active hydrogen that reacts with the isocyanate groups, 2,2- Dimethylolalkanoic acid selected from dimethylolpropionic acid and Formula (1) above Obtained by bulk polymerization with a mixture of compounds represented by formula (1), having a urethane bond in the main chain and an acidic group in the side chain, and a number average molecular weight (Mn) based on polystyrene of 1,500 to 20 And a polymer having an acid value of 5 to 40 mgKOH / g as a binder resin and no crosslinked polymer.
[0017]
The dimethylolalkanoic acid is contained in an amount of 5 to 40 mol% in the polyactive hydrogen compound.
[0018]
The weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) in the above polymer is 1.5 to 20.
[0019]
The toner production method of the present invention comprises a compound containing two or more isocyanate groups and 2,2-dimethylolbutanoic acid containing two or more functional groups having active hydrogen that reacts with the isocyanate groups. A dimethylolalkanoic acid selected from dimethylolpropionic acid and Formula (1) above And a mixture of the compounds represented by formula (1) with a solvent-free bulk polymerization, having a urethane bond in the main chain and an acidic group in the side chain, and a number average molecular weight (Mn) based on polystyrene of 1,500. It is characterized in that it is made into a toner particle containing ˜20,000 and having an acid value of 5 to 40 mg KOH / g, then kneaded with a colorant and pulverized to contain no crosslinked polymer.
[0020]
The toner production method of the present invention comprises a compound containing two or more isocyanate groups and 2,2-dimethylolbutanoic acid containing two or more functional groups having active hydrogen that reacts with the isocyanate groups. A dimethylolalkanoic acid selected from dimethylolpropionic acid and Formula (1) above And a mixture of the compounds represented by formula (1) with a solvent-free bulk polymerization, having a urethane bond in the main chain and an acidic group in the side chain, and a number average molecular weight (Mn) based on polystyrene of 1,500. 20,000 and an acid value of 5 to 40 mg KOH / g polymer, kneaded with colorant, pulverized, and further processed in a hot air stream to obtain toner particles containing no crosslinked polymer It is characterized by that.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A resin having a urethane bond or a urea bond is a urethane bond (-A-NHCOO-B-, where A is a polyisocyanate residue and B is a polyactive hydrogen compound residue) generated as a result of a reaction between a hydroxyl group and an isocyanate group, or It contains a urea bond (-NHCONH-) generated as a result of the reaction of an amino group and an isocyanate group as a binding element, and its intermolecular aggregation energy is 8.74 kcal / mol, and a methine bond (-CH ₂ -) 0.68 kcal / mol, ether bond (-O-) 1.0 kcal / mol, benzene bond 3.9 kcal / mol, ester bond 2.9 kcal / mol significantly larger and higher crystal Its glass transition point is high due to its properties. However, when the number average molecular weight (Mn) based on polystyrene is 1,500 to 20,000, the flow softening point can be 140 ° C. or lower, and the low temperature fixability associated with the lower molecular weight can be improved. The glass transition temperature can be 50 ° C. or higher despite the softening point being lowered and the glass transition temperature is lowered and the strength is reduced little and the colorant is retained as a binder resin in the toner. It can be made into a binder resin having excellent properties and heat resistance.
[0022]
A resin having a urethane bond or a urea bond can be obtained by bulk polymerization of a polyisocyanate and a polyactive hydrogen compound. Polyisocyanates include aliphatic diisocyanates ethane diisocyanate, propane diisocyanate, butene diisocyanate, butane diisocyanate, thiodiethyl diisocyanate, pentane diisocyanate, β-methylbutane diisocyanate, hexane diisocyanate, ω, ω′-dipropyl ether diisocyanate, Thiodipropyl diisocyanate, heptane diisocyanate, 2,2-dimethylpentane diisocyanate, 3-methoxyhexane diisocyanate, octane diisocyanate, 2,2,4-trimethylpentane diisocyanate, nonane diisocyanate, decane diisocyanate, 3-butoxyhexane diisocyanate, 1,4 -Butylene glycol-dipropyl ether-ω ω'- diisocyanate, undecane diisocyanate, dodecane diisocyanate, and thio dihexyl diisocyanate and the like.
[0023]
Examples of the aliphatic diisocyanate having a cyclic group include ω, ω′-1,3-dimethylbenzene diisocyanate, ω, ω′-1,2-dimethylbenzene diisocyanate, ω, ω′-1,2-dimethylcyclohexane diisocyanate, ω, ω′-1,4-dimethylcyclohexane diisocyanate, ω, ω′-1,4-diethylbenzene diisocyanate, ω, ω′-1,4-dimethylnaphthalene diisocyanate, ω, ω′-1,5-dimethylnaphthalene diisocyanate 3,5-dimercyclohexane-1-methylisocyanate-2-propylisocyanate, ω, ω′-n-propyl-biphenyldiisocyanate and the like.
[0024]
As aromatic diisocyanates, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1-methylbenzene-2,4-diisocyanate, 1-methylbenzene-2,5-diisocyanate, 1-methylbenzene-3,5 -Diisocyanate, 1,3-dimethylbenzene-2,4-diisocyanate, 1,3-dimethylbenzene-4,6-diisocyanate, 1,4-dimethylbenzene-2,5-diisocyanate, 1-ethylbenzene-2,4- Examples thereof include diisocyanate, 1-isopropylbenzene-2,4-diisocyanate, diethylbenzene diisocyanate, diisopropylbenzene diisocyanate and the like.
[0025]
Naphthalene diisocyanates include naphthalene-1,4-diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, naphthalene-2,6-diisocyanate, naphthalene-2,7-diisocyanate, 1,1'-dinaphthyl-2,2'-diisocyanate Etc.
[0026]
Biphenyl diisocyanates include biphenyl-2,4'-diisocyanate, biphenyl-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxybiphenyl-4,4 ' -Diisocyanate, 2-nitrobiphenyl-4,4'-diisocyanate and the like.
[0027]
Examples of di- or triphenylmethane diisocyanate and di- or triphenylethane diisocyanate include diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 2,2'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenyldimethylmethane-4,4. '-Diisocyanate, 2,5,2', 5'-tetramethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4'-dimethoxyphenyl-3, 3'-diisocyanate, 4,4'-diethoxyphenylmethane-3,3'-diisocyanate, 2,2'-dimethyl-5,5'-dimethoxydiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3-dichlorodiphenyl Dimethylmethane 4,4′-diisocyanate, benzophenone-3,3′-diisocyanate, α, β-diphenylethane-2,4-diisocyanate, 3-nitrotriphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 4-nitrotriphenylmethane 4,4'-diisocyanate and the like, or derivatives thereof.
[0028]
Triisocyanates include 1-methylbenzene-2,4,6-triisocyanate, 1,3,5-trimethylbenzene-2,4,6-triisocyanate, naphthalene-1,3,7-triisocyanate, biphenyl- 1,3,7-triisocyanate, diphenylmethane-2,4,4'-triisocyanate, 3-methyldiphenylmethane-4,6,4'-triisocyanate, triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate And diphenyl-4,4′-diisocyanatocarbamic acid chloride and the like, and derivatives thereof.
[0029]
In addition, the following formula as polyisocyanate
[0030]
[Chemical 3]

[0031]
(Wherein R ¹ Is a methylene group, ethylene group, -C (CH _Three ) ₂ -Represents an alkylene group selected from the group R ² And R ^Three Represents a group selected from an alkyl group having 4 or less carbon atoms, an alkoxy group, and halogen. )
When the diisocyanates represented by the formula (1) are used, a polymer having excellent pulverization properties can be obtained, and the productivity in the pulverization step when the toner is obtained can be improved. Specific examples of the diisocyanates represented by the above formula include diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 2,2′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 2,2 ′, 5,5′-tetraisocyanate. Methyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 2,2'-dimethyl-5,5'-dimethoxydiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3 Examples include '-dichlorodiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, α, β-diphenylethane-4,4'-diisocyanate and the like, or derivatives thereof, and a mixture of these polyisocyanates may be used.
[0032]
The polyisocyanate represented by the above formula has a structure in which two aromatic rings are bonded via an alkylene group as its basic skeleton, and by using this component as a hard segment, the molecular chain in the binder polymer The flexibility of the resin can be reduced and a rigid structure is obtained, so that it is considered that the grindability is excellent.
[0033]
In addition, when an alicyclic diisocyanate compound is used as the polyisocyanate, it is excellent in light resistance when used as a toner, and does not fade when stored for a long period of time. Since the alicyclic diisocyanate compound has a cyclic aliphatic hydrocarbon structure, it is considered that deterioration due to light and heat can be suppressed. Further, the obtained binder polymer has a rigid structure and excellent grindability, and can improve the productivity in the grinding and classification steps when used as a toner.
[0034]
The alicyclic diisocyanate compound has a structure in which two isocyanate groups are bonded to a cyclic aliphatic hydrocarbon or a polycyclic aliphatic hydrocarbon directly or via an alkylene group.
[0035]
[Formula 4]

[0036]
, Ω, ω′-1,2-dimethylcyclohexane diisocyanate, ω, ω′-1,4-dimethylcyclohexane diisocyanate, 3,5-dimethylcyclohexane-1-methylisocyanate-2-propyl Isocyanates are exemplified.
[0037]
Also, the following formula
[0038]
[Chemical formula 5]

[0039]
(Wherein R ¹ Is a single bond, methylene group, ethylene group, -C (CH _Three ) ₂ -Selected from groups, l and m are integers of 1 to 5, n is an integer of 0 to 2; )
Also preferred are polycyclic aliphatic diisocyanates represented by, for example:
[0040]
[Chemical 6]

[0041]
The norbornane diisocyanate shown by these is illustrated.
[0042]
In the present invention, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), norbornane diisocyanate (NBDI) is used from the viewpoints of pulverizability in the production of toner and fixing strength on a recording medium. ), Dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI), p-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate (XDI), p-phenylene diisocyanate, p-tetramethylxylylene diisocyanate, m-tetramethylxylylene Diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (hydrogenated XDI), 2,4-tolylene diisocyanate (T Diisocyanates having alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons such as I) are preferable, and a mixture of these polyisocyanates may be used, and the crystallinity in a resin having a urethane bond or a urea bond is appropriately disturbed. It is preferable to use a bulky component with a low degree of freedom, that is, a component that disturbs the alignment of urethane bonds and urea bonds, such as aromatic, alicyclic, and branched.
[0043]
Next, the polyactive hydrogen compound to be reacted with polyisocyanates will be described. Examples of the multi-active hydrogen compound include multi-active hydrogen compounds having an acidic group. For example, 2,2-dimethylolpropionic acid represented by the following structural formula (A), 2,2-dimethylol represented by (B) Butanoic acid, dimethylol alkanoic acid such as 2,2-dimethylolvaleric acid represented by (C), 2,4-diaminobenzoic acid represented by (D), 3,4-diamino represented by (E) Benzoic acid, 3,6-diamino-2-toluenesulfonic acid represented by (F), 2,4-diaminobenzenesulfonic acid represented by (G), 2,5-diaminobenzenesulfonic acid represented by (H) 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid represented by (I), 3,4-diaminobutanesulfonic acid represented by (J), N- (2-amino group represented by (K) Ethyl) -2 Etc. aminoethyl sulfonic acid.
[0044]
[Chemical 7]

[0045]
Etc. are exemplified.
[0046]
Among them, dimethylolalkanoic acid, particularly 2,2-dimethylolbutanoic acid is preferable, and is excellent in compatibility with the polyoxyalkylene bisphenol A ether compound described later, and is preferable.
[0047]
A polyactive hydrogen compound having an acidic group has at least two hydroxyl groups or amino groups capable of reacting with an isocyanate group in its molecule and a carboxyl group or a sulfonic acid group as an acidic group. Or, under the conditions of the polyurea reaction, the reaction between the isocyanate group and the hydroxyl group or amino group precedes, and the reaction between the isocyanate group and the carboxyl group or sulfonic acid group hardly occurs. As is apparent from the fact that the polymer in the present invention has an acid value, an acidic group such as a carboxyl group or a sulfonic acid group is introduced into the side chain of the polyurethane resin or polyurea resin.
[0048]
In addition, when the toner is melted, it can be considered that it has excellent binding properties to paper fibers and permeability to voids via an acidic group, and fixing strength is improved. In addition, a sufficient non-offset area can be ensured regardless of whether or not a cross-linked polymer is contained and a release agent component is not contained, and a good fixing area with excellent fixing strength can be expanded. Can do. Furthermore, the content of acidic groups in the urethane resin can be easily controlled by the blending amount of the polyactive hydrogen compound having acidic groups.
[0049]
In addition to the polyactive hydrogen compound having an acidic group, the polyactive hydrogen compound may be used in combination with the compound represented by the above formula (1) for the purpose of imparting melting characteristics suitable as a toner. When used in combination, the molecular weight of the compound having an acidic group may be smaller than the molecular weight of the compound represented by the above formula (1), preferably 90 to 400, preferably 120 to 240.
[0050]
Examples of the compound represented by the formula (1) include bisphenol A ethylene oxide 2 to 12 mol adduct (hereinafter referred to as EO adduct) and bisphenol A propylene oxide 2 to 12 mol adduct (hereinafter referred to as PO adduct). These may be used alone or in combination. Further, two or more compounds having different numbers of repeating units of EO group or PO group may be used. When both are used in mixture, the mixing ratio (molar ratio) is EO adduct / PO adduct = 8: 2 to 1: 9, preferably 8: 2 to 2: 8, more preferably 7: 3. 4: 6. R may be the same or different, and one may be an ethylene group and the other may be a propylene group. The physical properties of the EO group and the PO group change depending on the number of repeating units when the binder polymer is used. The average value of x + y is 2 to 12, preferably 2 to 4. If the number of repeating units is larger than this, it is not preferable because the glass transition temperature is lowered and the grindability is deteriorated, and if it is too small, the strength is lowered. Breaking strength is reduced. Further, when the composition ratio of the EO component is increased, the fixing strength (breaking strength) can be improved. However, the glass transition temperature is lowered and the grindability is deteriorated. While the property is improved, the fixing strength (stripping strength) is lowered. Moreover, the hydroxyl value in a polyoxyalkylene bisphenol A ether compound is 100-350 KOHmg / g, Preferably it is 200-290 KOHmg / g. The polyoxyalkylene bisphenol A ether compound has bisphenol A as a basic skeleton, and when used as a binder polymer that is a reaction product with polyisocyanate, the molecular chain has a low flexibility and a rigid structure. Conceivable.
[0051]
The polyactive hydrogen compound having an acidic group may be contained in an amount of 5 to 40 mol%, preferably 10 to 30 mol%, based on the total polyactive hydrogen compound. It is excellent in offset resistance and fixing strength, and the required softening point (Tm) and glass transition temperature (Tg) can be easily adjusted.
[0052]
In addition, other multi-active hydrogen compounds such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, poly (caprolactone polyol), poly (hexamethylene carbonate) are used as long as the properties of the toner by the multi-active hydrogen compound are not impaired. Bis (2-hydroxyethyl) terephthalate or the like may be added.
[0053]
The reaction ratio between the polyisocyanate and the polyactive hydrogen compound is such that the ratio of the number of active hydrogen groups in the polyactive hydrogen compound to the number of isocyanate groups in the polyisocyanate {NCO / active hydrogen (equivalent ratio)} is 0.5 to 1.0, preferably The bulk polymerization may be performed within a range of 0.7 to 1.0, at a temperature of 30 ° C. to 180 ° C., preferably 30 ° C. to 140 ° C., under atmospheric pressure and without solvent, for several minutes to several hours. Examples of the catalyst include dibutyltin dichloride, dimethyltin dichloride, tin octylate, triphenylammonium dichloride, triethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, triethylenediamine, dimethylaminoethanol, dioctyltin dilaurate, dioctyltin dineodecanoate, Examples include dibutyltin bis (mercapto ester). The reaction between the polyisocyanate and the polyactive hydrogen compound can be carried out in the absence of a solvent, so that no solvent is required as in the case of solution polymerization, and no by-product is generated as in the case of the polycondensation reaction. Is possible.
[0054]
The toner thus obtained has an acid value of 5 to 40 mgKOH / g, preferably 8 to 35 mgKOH / g, and more preferably 10 to 30 mgKOH / g. When the acid value is less than 5 mgKOH / g, the cohesiveness is low, but the paper has low permeability and fixing strength. When the acid value exceeds 40 mgKOH / g, the cohesiveness is high, and in-machine adhesion increases in the production process. In order to avoid problems such as difficulty in transport such as a decrease in classification accuracy, and problems that toner particles are fused when heat spheronization is performed, and toner particles having a desired particle diameter cannot be obtained. Has a problem of requiring a large amount of external additives.
[0055]
The polymer and toner in the present invention have a number average molecular weight (Mn) of 1,500 to 20,000, preferably 2,000 to 15,000, more preferably, as measured by gel permeation (GPC) based on polystyrene. 3,000 to 12,000. When the number average molecular weight (Mn) is smaller than 1,500, although it is excellent in low-temperature fixability, it is inferior in colorant retention, filming resistance, offset resistance, fixed image strength, and storage stability. If it is greater than 20,000, the low-temperature fixability is inferior and cannot be used alone as a binder resin. The weight average molecular weight (Mw) is 3,000 to 300,000, preferably 5,000 to 50,000, more preferably 8,000 to 20,000, and Mw / Mn is 1.5 to 20, Preferably it is 1.8-10, More preferably, it is 1.8-8, Most preferably, it is 1.8-5.
[0056]
In order to control the molecular weight of the binder resin, the molecular weight can be lowered by decreasing the ratio of the number of active hydrogen groups in the polyactive hydrogen compound to the number of isocyanate groups in the polyisocyanate (NCO / active hydrogen). Since the molecular weight can be increased, it can be easily controlled by appropriately controlling the number of reaction moles of the polyisocyanate. In addition, a chain extender may be appropriately used as long as the physical properties of the binder resin of the present invention are not affected. Examples of the chain extender include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, bis- (β-hydroxy) benzene, trimethylolpropane, and the like.
[0057]
In order to achieve both offset resistance and melting characteristics, the resin is usually designed to increase the Mw / Mn, that is, to have a broad molecular weight distribution. Therefore, there is a problem in that the transparency is lowered because it does not melt, and particularly the quality of the color image is lowered. On the other hand, the binder resin in the present invention exhibits sharp melting characteristics by narrowing the molecular weight distribution, is excellent in transparency, and can obtain a high-quality color image.
[0058]
The binder resin in the toner of the present invention is mainly composed of a resin having a urethane bond or a urea bond, and other binders within a range of less than 50% by weight in the binder resin and without impairing the properties of the main component. It may contain a resin. The other binder resin may coexist when the binder resin is produced, but may be kneaded after the production. When the binder resin of the present invention is produced, a resin that does not contain a reactive group with polyisocyanates is preferable. Examples of other binder resins include polystyrene, poly-α-methylstyrene, chloropolystyrene, styrene-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-butadiene copolymer, and styrene-vinyl chloride copolymer. Styrene-vinyl acetate copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid ester-methacrylic acid ester copolymer, styrene- Monopolymer or copolymer containing styrene or styrene substitution product with styrene resin such as α-chloromethyl acrylate copolymer, styrene-acrylonitrile-acrylic acid ester copolymer, polyester resin, epoxy resin, urethane modified epoxy resin , Silicone modified epoxy resin, Vinyl chloride resin, rosin modified maleic acid resin, phenyl resin, polyethylene, polypropylene, ionomer resin, polyurethane resin, silicone resin, ketone resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, xylene resin, polyvinyl butyral resin, terpene resin, phenol resin, Aliphatic or alicyclic hydrocarbon resins can be used alone or in combination.
[0059]
The toner of the present invention has a flow softening point (Tm) in the range of 80 ° C to 150 ° C, preferably 90 ° C to 140 ° C, more preferably 100 ° C to 130 ° C. When the flow softening point (Tm) is lower than 80 ° C., the filming resistance is inferior. When the flow softening point (Tm) is higher than 150 ° C., the low-temperature fixability is inferior.
[0060]
The glass transition temperature (Tg) is in the range of 45 ° C to 100 ° C, preferably 50 ° C to 80 ° C, more preferably 55 ° C to 75 ° C. When the glass transition temperature (Tg) is lower than 45 ° C., the storage stability is inferior. When the glass transition temperature (Tg) is higher than 100 ° C., the Tm increases accordingly and the low-temperature fixability is inferior.
[0061]
The binder resin in the present invention can reduce the Tg drop when the molecular design is made to lower the molecular weight and lower the Tm, and can achieve both a low Tm and a high Tg. Moreover, the melt viscosity at 50% pour point is 3 × 10. ^Three ~ 1.5 × 10 ^Four Pa · s, which is suitable as an oilless fixing toner.
[0062]
The toner of the present invention may contain a colorant, a charge control agent, and if necessary, a release agent, a dispersant, magnetic particles and the like.
[0063]
As the colorant, various organic or inorganic pigments and dyes as shown below can be used. Examples of black pigments include carbon black, copper oxide, iron tetroxide, manganese dioxide, aniline black, and activated carbon. Yellow pigments include yellow lead, zinc yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, mineral fast yellow, nickel titanium yellow, navel yellow, naphthol yellow S, banza yellow G, banza yellow 10G, benzidine yellow G, benzidine yellow GR, There are quinoline ero lake, permanent ero NCG, tartar gin rake and so on. Examples of orange pigments include red yellow lead, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, Vulcan orange, Indanthrene Brilliant Orange RK, Benzidine Orange G, Indanthrene Brilliant Orange GKM and the like. Red pigments include Bengala, Cadmium Red, Red Plum, Mercury Sulfide, Cadmium, Permanent Red 4R, Risor Red, Pyrozolone Red, Watching Red, Calcium Salt, Lake Red D, Brilliant Carmine 6B, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Alizarin Lake, Brilliant Carmine 3B. Examples of purple pigments include manganese purple, fast violet B, and methyl violet lake. Examples of blue pigments include bitumen, cobalt blue, alkali blue lake, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue partially chlorinated, first sky blue, and induslen blue BC. Examples of green pigments include chrome green, chromium oxide, pigment green B, malachite green lake, final yellow green G, and the like. Examples of white pigments include zinc white, titanium oxide, antimony white, and zinc sulfide. Examples of extender pigments include barite powder, barium carbonate, clay, silica, white carbon, talc, and alumina white. Examples of various dyes such as basic, acidic, disperse, and direct dyes include nigrosine, methylene blue, rose bengal, quinoline yellow, and ultramarine blue.
[0064]
When used as a translucent color toner, various color pigments and dyes as shown below can be used as the colorant. Examples of yellow pigments include CI10316 (Naphthol Yellow S), CI11710 (Hansa Yellow 10G), CI11660 (Hansa Yellow 5G), CI11670 (Hansa Yellow 3G), CI11680 (Hansa Yellow G), CI11730 (Hansa Yellow GR), CI11735 (Hansa Yellow A), CI11740 ( Hansa Yellow NR), CI12710 (Hansa Yellow R), CI12720 (Pigment Yellow L), CI21090 (Benzidine Yellow G), CI21095 (Benzidine Yellow G), CI21100 (Benzine Yellow Yellow GR), CI20040 (Permanent Yellow NCG), CI21220 (Vulcan Fast Yellow 5) ), CI21135 (Vulcan Fast Yellow R), etc. Red pigments include CI12055 (Starlin I), CI12075 (Permanent Orange), CI12175 (Risor Fast Orange 3GL), CI12305 (Permanent Orange GTR), CI11725 (Hansaero 3R), CI21165 (Vulcan Fast Orange GG), CI21110 (Benzidine Orange) G), CI12120 (Permanent Red 4R), CI1270 (Paral Red), CI12085 (Fire Red), CI12315 (Brilliant Fast Scarlet), CI12310 (Permanent Red F2R), CI12335 (Permanent Red F4R), CI12440 (Permanent Red FRL), CI12460 (Permanent Red FRLL), CI12420 (Permanent Red F4RH), CI12450 (Light Fast Red Toner B), CI12490 (Permanent Carmine FB), CI15850 (Brilliant Carmine 6B) and the like. Examples of blue pigments include CI74100 (metal-free phthalocyanine blue), CI74160 (phthalocyanine blue), and CI74180 (first sky blue).
[0065]
These colorants can be used alone or in combination of two or more, but it is desirable to use 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. When the amount is more than 20 parts by weight, the fixing property and transparency of the toner are lowered. On the other hand, when the amount is less than 1 part by weight, a desired image density may not be obtained.
[0066]
The charge control agent is not particularly limited as long as it can give positive or negative charge by frictional charging, and various organic or inorganic substances can be used.
[0067]
As the positive charge control agent, for example, nigrosine base EX (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), quaternary ammonium salt P-51 (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), nigrosine Bontron N-01 (Orient Chemical Industry ( Co., Ltd.), Sudan Chief Schwarz BB (Solvent Black 3: Colr Index 26150), Fettschwarz HBN (CINO.26150), Brilliant Spirits Schwarz TN (manufactured by Farben Fabricken Bayer), Zvon Schwartz X (Falberge Hoechst) And alkoxylated amines, alkylamides, molybdate chelate pigments, and the like. Of these, quaternary ammonium salt P-51 is preferable.
[0068]
Examples of negative charge control agents include oil black (Color Index 26150), oil black BY (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Bontron S-22 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), and salicylic acid metal complex E. -81 (produced by Orient Chemical Co., Ltd.), thioindigo pigment, sulfonylamine derivative of copper phthalocyanine, Spiron Black TRH (produced by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Bontron S-34 (produced by Orient Chemical Co., Ltd.) ), Nigrosine SO (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Ceres Schwartz (R) G (manufactured by Farben Fabricen Bayer), Chromogen Schwarz ETOO (CINO.14645), Azo Oil Black (R) (National Aniline). Among these, salicylic acid metal complex E-81 is preferable.
[0069]
These charge control agents can be used alone or in combination of a plurality of types. The amount of the charge control agent added to the binder resin is 0.001 to 5 weights per 100 parts by weight of the binder resin. Part, preferably 0.001 to 3 parts by weight.
[0070]
In the toner of the present invention, a resin having a urethane bond or a urea bond is excellent in heat melting characteristics due to its molecular weight range, and does not require a release agent due to viscoelastic characteristics in the fixing temperature range. Is about 0 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
[0071]
Specific examples of the release agent include paraffin wax, polyolefin wax, modified wax having aromatic group, hydrocarbon compound having alicyclic group, natural wax, long chain hydrocarbon chain having 12 or more carbon atoms [CH _Three (CH ₂ ) ₁₁ Or CH _Three (CH ₂ ) ₁₂ Examples include long-chain carboxylic acids having the above aliphatic carbon chain], ester fatty acid metal salts thereof, fatty acid acids, fatty acid bisacids, and the like. Different low softening point compounds may be mixed and used. Specifically, paraffin wax (manufactured by Nippon Oil), paraffin wax (manufactured by Nippon Seiwa), microwax (manufactured by Nippon Oil), microcrystalline wax (manufactured by Nippon Seiwa), hard paraffin wax (manufactured by Nippon Seiwa), PE-130 (Hoechst), Mitsui High Wax 110P (Mitsui Petrochemical), Mitsui High Wax 220P (Mitsui Petrochemical), Mitsui High Wax 660P (Mitsui Petrochemical), Mitsui High Wax 210P (Mitsui Petrochemical) ), Mitsui High Wax 320P (Mitsui Petrochemical), Mitsui High Wax 410P (Mitsui Petrochemical), Mitsui High Wax 420P (Mitsui Petrochemical), Modified Wax JC-1141 (Mitsui Petrochemical), Modified Wax JC -2130 (Mitsui Petrochemical), modified wax JC-4020 (Mitsui Petrochemical), modified wax JC-1142 (Mitsui Petrochemical), modified wax JC-5020 (Mitsui Oil) Manabu Ltd.), beeswax, carnauba wax, mention may be made of montan wax. Examples of fatty acid metal salts include zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, zinc oleate, zinc palmitate, magnesium palmitate and the like.
[0072]
Examples of the polyolefin wax include low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyethylene, oxidized polypropylene, oxidized polyethylene, and the like. Specific examples of polyolefin waxes include, for example, Hoechst Wax PE520, Hoechst Wax PE130, Hoechst Wax PE190 (manufactured by Hoechst), Mitsui High Wax 200, Mitsui High Wax 210, Mitsui High Wax 210M, Mitsui High Wax 220, Mitsui High Non-oxidized polyethylene wax such as Wax 220M (Mitsui Petrochemical Industries), Sun Wax 131-P, Sun Wax 151-P, Sun Wax 161-P (Sanyo Chemical Industries), Hoechst Wax PED121, Hoechst Wax PED153, Hoechst Wax PED521, Hoechst Wax PED522, Ceridust 3620, Ceridust VP130, Ceridust VP5905, Ceridust VP9615A, Ceridust TM9610F, Ceridust 3715 (manufactured by Hoechst), Mitsui High Wax 420M (Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) ), Oxidized wax such as Sun Wax E-300, Sun Wax E-250P (Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), Hoechist Wachs PP230 ( Non-oxidized polypropylene wax such as Vistol 330-P, Viscol 550-P, Viscol 660P (Sanyo Chemical Industries), etc., Oxidation such as Viscol TS-200 (Sanyo Chemical Industries) Examples include mold polypropylene wax. These release agents can be used alone or in combination of two or more. As a mold release agent added as needed, a softening point (melting point) which is an endothermic main peak value in a DSC endothermic curve is 40 to 130 ° C, preferably 50 to 120 ° C.
[0073]
The toner of the present invention is obtained by kneading and melting the composition obtained above, and then pulverizing and classifying it by a fine pulverizing means. In order to improve the fluidity, a fluidity improver is externally added. May be.
[0074]
As the fluidity improver, organic fine powder or inorganic fine powder can be used. For example, fluorine resin powder, ie, vinylidene fluoride fine powder, polytetrafluoroethylene fine powder, acrylic resin fine powder, etc .; or fatty acid metal salt, ie, zinc stearate, calcium stearate, lead stearate, etc .; or metal oxide That is, iron oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zinc oxide, etc .; or fine powder silica, that is, wet-process silica, dry-process silica, and these silicas are surface-treated with a silane coupling agent, titanium coupling agent, silicon oil, etc. Treated silica and the like, and these are used in one kind or a mixture of two or more kinds.
[0075]
A preferred fluidity improver is a fine powder produced by a vapor phase oxidation method of a silicon halogen compound, which is referred to as so-called dry silica or fumed silica, and is produced by a conventionally known technique. For example, a thermal decomposition oxidation reaction of silicon tetrachloride gas in an oxyhydrogen flame is used, and the basic reaction formula is as follows.
[0076]
SiCl _Four + 2H ₂ + O ₂ → SiO ₂ + 4HCl
In this production process, it is possible to obtain a composite fine powder of silica and other metal oxides by using other metal halogen compounds such as aluminum chloride or titanium chloride together with silicon halogen compounds. . The particle diameter is preferably within the range of 0.001 to 2 μm as an average primary particle diameter, and it is particularly preferable to use silica fine powder within the range of 0.002 to 0.2 μm. Examples of commercially available silica fine powders produced by the vapor phase oxidation method of silicon halogen compounds used in the present invention include those commercially available under the following trade names. “AEROSIL 130” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., 200, 300, 380, TT600, MOX170, MOX80, COK84, etc., and “Ca-O-SiL M-5” manufactured by CABOT Co. The following are MS-7, MS-75, HS-5, EH-5, etc., and “Wacker HDK N 20 V15” manufactured by WACKER-CHEMIE GMBH, hereinafter N20E, T30, T40, Dow “D-C Fine Silica” from Corning Co., “Fransol” from Fransil, etc.
[0077]
Furthermore, it is more preferable to use a treated silica fine powder obtained by hydrophobizing a silica fine powder produced by vapor phase oxidation of the silicon halide compound. Among the treated silica fine powders, those obtained by treating the silica fine powder so that the degree of hydrophobicity measured by a methanol titration test is in the range of 30 to 80 are particularly preferable. As a hydrophobizing method, it is applied by chemical treatment with an organosilicon compound that reacts with or physically adsorbs silica fine powder. As a preferred method, the silica fine powder produced by the gas phase oxidation of a silicon halogen compound is treated with an organosilicon compound.
[0078]
Examples of such organosilicon compounds are hexamethylenedisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethylchloro. Silane, bromomethyldimethylchlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, β-chloroethyltrichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, triorganosilylmercaptan, trimethylsilylmercaptan, triorganosilylacrylate, vinyldimethylacetoxysilane, dimethylethoxysilane, Dimethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, 1,3 -Diphenyltetramethyldisiloxane and dimethylpolysiloxane having 2 to 12 siloxane units per molecule and having a hydroxyl group bonded to one Si at each terminal unit. These are used alone or in a mixture of two or more.
[0079]
The treated silica fine powder preferably has a particle size in the range of 0.003 to 0.1 μm and 0.005 to 0.05 μm. Commercially available products include Taranox-500 (Talco) and AEROSIL R-972 (Nippon Aerosil).
[0080]
The addition amount of the fluidity improver is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner base particles. If it is less than 0.01 parts by weight, there is no effect in improving the fluidity, and if it exceeds 5 parts by weight, fogging and text blurring and in-flight scattering are promoted.
[0081]
As described above, the toner manufacturing method of the present invention basically includes the following steps.
(1) Raw material uniform mixing process
A predetermined amount of a binder resin, an additive such as a colorant, and a charge control agent are charged into a mixer such as a Henschel mixer 20B (Mitsui Mining Co., Ltd.) and mixed uniformly.
(2) Dispersion and fixing step of each additive in the binder resin
After uniform mixing, the mixture is melt-kneaded using a twin-screw kneading extruder (PCM-30 manufactured by Ikekai Kasei Co., Ltd.), and each additive is dispersed and fixed in the binder resin. Other melt kneading means include batch-types such as continuous kneaders such as “TEM-37” (Toshiba Machine Co., Ltd.), “KRC Kneader” (Kurimoto Iron Works Co., Ltd.), and heating / pressure kneaders. Examples thereof include a kneader.
(3) Grinding process
After coarsely pulverizing the kneaded product and adjusting the particle size, a jet pulverizer “200AFG” (Hosokawa Micron Corporation) or “IDS-2” (Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.) is used to perform collision pulverization with jet air. And finely pulverized to have an average particle diameter of 1 to 8 μm. Other examples of the pulverizing means include a mechanical pulverizer turbo mill (Kawasaki Heavy Industries, Ltd.) and a super rotor (Nisshin Engineering Co., Ltd.).
(4) Classification process
For the purpose of removing fine powder and sharpening the particle size distribution, adjust the particle size by wind power or rotor rotation “100ATP” (Hosokawa Micron Corporation) or “DSX-2” (Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.) Or use "Elbow Jet" (Nippon Mining Co., Ltd.).
(5) Hot air spherical treatment process
The classified particles are as follows: hot air spheronizer “surfing system SFS-3 type” (Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.) operating conditions, hot air temperature of 250 to 350 ° C., hot air flow rate per unit area of 0.6 to 1.5m ^Three / Min (hot air cross-sectional area 1.26 × 10 ^-3 m ² The length of the heat treatment zone is about 0.4 m), the amount of raw material charged per unit area is 0.5 to 1.4 Kg / hr, and the contact time with hot air is 0.01 to 1.0 seconds. By performing the hot air flow treatment, spherical toner particles can be obtained, and the transferability, fluidity, and cleaning properties can be improved. The circularity is expressed by circularity = (circumference of a circle having the same area as the projected area of the particle) / (contour length of the particle projection diagram). FPIA-2000 (manufactured by Sysmex) It is obtained by measuring at a measurement speed of 1500 / min.
(6) External processing process
A predetermined amount of the obtained toner base particles and a fluidizing agent are put into a Henschel mixer 20B (Mitsui Mine Co., Ltd.) and uniformly mixed to obtain a toner.
[0082]
The average particle size of the toner thus obtained is 3 to 10 [mu] m, preferably 5 to 8 [mu] m, thereby enabling high definition. Further, by setting the circularity to 0.93 to 1.00, preferably 0.95 to 0.99 by hot air treatment or the like, the transferability, fluidity, and cleaning properties can be improved.
[0083]
The toner of the present invention is fixed using a heating roller. In general, the storage elastic modulus and loss elastic modulus, which are dynamic viscoelasticity of the toner, are factors that control the toner fixing property and offset resistance. Is well known to affect. Storage elastic modulus and loss elastic modulus are viscoelastic properties defined in vibration tests of general viscoelastic substances. The real part of complex elastic modulus is storage elastic modulus (G ') and the imaginary part is loss elastic. Specifically, the storage elastic modulus is an index indicating the degree of elasticity of the toner, and the loss elastic modulus is an index indicating the degree of viscosity.
[0084]
It has been found that the toner of the present invention can provide more preferable fixing characteristics (wide non-offset good range) when the following characteristics are exhibited as viscoelastic characteristics. That is, as dynamic viscoelasticity in the temperature range of 100 ° C. → 200 ° C. above the softening point of the toner, first, both storage elastic modulus (G ′) and loss elastic modulus (G ″) are reduced by heating. (G ′) and loss elastic modulus (G ″) both show minimum values, and when heated further, both storage elastic modulus (G ′) and loss elastic modulus (G ″) increase. The temperature at which the storage elastic modulus (G ′) exhibits a minimum value can be between 100 ° C. and 160 ° C., preferably between 125 ° C. and 160 ° C., and the value is 1 × 10 ² dyne / cm ² ~ 1x10 ⁷ dyne / cm ² , Preferably 1 × 10 ^Three dyne / cm ² ~ 1x10 ⁶ dyne / cm ² And can. The temperature at which the loss elastic modulus (G ″) exhibits a minimum value can be 120 ° C. to 190 ° C., preferably 130 ° C. to 180 ° C., and the value is 1 × 10 ² dyne / cm ² ~ 1x10 ⁷ dyne / cm ² , Preferably 1 × 10 ^Three dyne / cm ² ~ 1x10 ⁶ dyne / cm ² Further, the temperature at which the storage elastic modulus (G ′) exhibits a minimum value can be lower than the temperature at which the loss elastic modulus (G ″) exhibits a minimum value.
[0085]
Therefore, immediately after entering the fixing device (inside the nip), the toner of the present invention gradually decreases both the storage elastic modulus (G ′) and the loss elastic modulus (G ″) due to the heating by the roller surface. Although penetration into the gap between the fibers is promoted, when the toner is further heated while passing through the fixing device (in the nip), the storage elastic modulus (G ′) and the loss elastic modulus (G ″) are minimized. It is considered that the elasticity and viscosity of the melted toner increase from the stage beyond the range, and the toner component that has penetrated into the recording medium is more firmly fixed in the fiber of the paper. In addition, the toner image has a lump shape in which a plurality of toner particles are laminated, but the toner particles in the uppermost layer are in contact with the heating body, but the heating body is increased due to an increase in elasticity and viscosity. It is considered that the toner can be fixed on the recording medium without adhering (offset) to the toner and has excellent offset resistance at high temperatures.
[0086]
Next, a fixing device to which the toner of the present invention is applied will be described with reference to FIG. In the figure, 1 is a fixing roller, 2 is a backup roller, 3 is a separation claw, and 4 is a recording medium such as paper.
[0087]
The fixing roller 1 may be either a single layer type or a multilayer type. In the single-layer type, a silicon rubber layer or a fluororubber layer having a thickness of 0.1 to 20 mm, preferably 0.5 to 3 mm, is laminated on the peripheral surface of a core metal having a diameter of 15 to 50 mm with a built-in heating means. Is. In the case of a multilayer type, an elastic layer having a thickness of 0.1 to 20 mm, preferably 0.5 to 3 mm, preferably 0.05 to 2 mm, preferably on the peripheral surface of a core metal having a diameter of 15 to 50 mm incorporating a heating means. Is a layer in which 0.1 to 1 mm thick coat layers are sequentially laminated. Examples of combinations of the elastic layer and the coat layer include (1) an elastic layer made of silicon resin, a coat layer made of fluororesin, and (2) Examples thereof include an elastic layer made of silicon rubber, a coating layer made of fluoro rubber, (3) an elastic layer made of silicon rubber, and a coating layer made of silicon rubber and fluoro rubber. The rubber layer in the single layer type and the elastic layer in the multilayer type have a rubber hardness of 30 degrees or less, preferably 15 degrees or less in JIS hardness.
[0088]
Further, the backup roller 2 may be either a single layer type or a multilayer type. In the case of a single layer type, a silicon rubber layer or a fluorine rubber layer having a thickness of 0.1 to 20 mm, preferably 0.5 to 3 mm, is laminated on the peripheral surface of a core metal having a diameter of 15 to 50 mm. In the case of a multilayer type, an elastic layer having a thickness of 0.1 to 20 mm, preferably 0.5 to 3 mm, 0.05 to 2 mm, preferably 0.1 to 1 mm on the peripheral surface of a core metal having a diameter of 15 to 50 mm. Thick coat layers are sequentially laminated. Examples of the combination of the elastic layer and the coat layer include (1) an elastic layer made of silicon sponge, and a coat layer made of highly releasable silicon, (2) An elastic layer made of silicon rubber, a coat layer made of fluororubber sequentially, (3) An elastic layer made of silicon rubber, a fluororubber latex, a coat layer made of fluororesin coat, and (4) silicon Examples thereof include an elastic layer made of sponge rubber and a fluororesin (PFA tube) coating layer laminated in order. The rubber layer in the single layer type and the elastic layer in the multilayer type have a rubber hardness of 30 degrees or less, preferably 15 degrees or less in JIS hardness.
[0089]
The pressing force (linear pressure) between the fixing roller 1 and the backup roller 2 is 0.2 to 2 kgf / cm, preferably 0.3 to 1 kgf / cm, and the nip width is 1 to 20 mm, preferably 4 to 10 mm. is there. The speed is appropriately set, but is set so that the nip passage time is 10 to 150 msec, preferably 30 to 100 msec. A belt fixing device in which at least one of the fixing roller or the backup roller is a belt may be used.
[0090]
As described above, the toner of the present invention is fixed on the recording medium without being attached (offset) to the heating body due to an increase in elasticity or viscosity, despite being in contact with the heating body, and is resistant to offset at high temperatures. Therefore, it is unnecessary to apply a release agent such as silicone oil on the surface of the fixing roller.
[0091]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, the various evaluation methods described in a specification or an Example are as follows.
(1) Measurement of molecular weight distribution
A sample for GPC was prepared by dissolving 5 mg of toner in 5 g of THF and passing through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm in order to remove THF-insoluble components and contaminants other than the resin component. The sample thus prepared is measured under the following conditions using GPC.
Column: “Shodex (GPC) KF806M + KF802.5” manufactured by Showa Denko K.K.
Column temperature: 30 ° C
Solvent: THF (tetrahydrofuran)
Flow rate: 1.0 ml / min.
Detector: UV detector (detection wavelength 254 nm)
Standard sample: Monodisperse polystyrene standard sample (weight average molecular weight 580 to 3.9 million)
(2) Acid value measurement
The toner was weighed according to the expected acid value and dissolved in a mixed solvent of tetrahydrofuran: ethanol (volume ratio) = 3: 1, or a toner having insufficient solubility was possible dissolved. Using this sample, the acid value was measured according to JIS K0070.
(3) Glass transition point (Tg)
10 mg of toner is packed in an aluminum cell and measured using the “Automatic Differential Scanning Calorimeter DSC-60A” manufactured by Shimadzu Corporation under the following conditions.
Measurement temperature: 0 to 200 ° C
Temperature increase rate: 10 ° C./min.
Tg: Read from the DSC curve during the second temperature increase.
[0092]
(4) Softening point (Tm)
A pellet-like sample obtained by pressure-molding 1.0 g of toner is prepared and measured under the following conditions using “Flow Tester CFT-500D” manufactured by Shimadzu Corporation.
[0093]
Temperature increase rate: 5 ° C./min.
Cylinder pressure: 2.0 MPa
Die hole diameter: 1.0mm
Die hole length: 1.0mm
Tm calculation method: 1/2 method
(5) “Particle size” is determined by measuring the relative weight distribution by particle size using a “Multisizer III type” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) with a 100 μm aperture tube. The particle size of the external additive such as silica particles was determined by electron microscopy.
(6) Fixation test
An image was formed using “Color Laser Printer KL-2010” manufactured by Konica Corporation. However, for the fixing operation, a fixing device (fixing unit) composed of a heat roller was removed from the printer, and the fixing device modified so that the fixing nip time can be adjusted by allowing the external driving device to independently drive the fixing device. Further, the surface temperature of the roller (fixing roller) on the side in contact with the toner image on the paper was modified so as to be controlled from 100 ° C. to 200 ° C.
[0094]
Also, the application means for applying silicone oil to the surface of the fixing roller is removed, and 1,000 non-printed A4 size white paper is passed, and the surface of the fixing roller is cleaned with isopropyl alcohol. Oil was removed. After that, every time the image for fixing property evaluation was passed through the fixing device, the surface of the fixing roller was cleaned with isopropyl alcohol, and further wiped dry with a cotton cloth, so that the surface of the fixing roller was free from silicone oil.
[0095]
A fixing device in which silicone oil was removed from the surface of the fixing roller was used to fix the image for fixing property evaluation under conditions of a nip width of 8 mm and a passage time of 50 msec.
The fixing evaluation image is a so-called solid image in which toner is uniformly attached to a 20 mm square area at a position 10 mm from the leading edge of paper (PPC paper “P paper” manufactured by Fuji Xerox Office Supply Co., Ltd.). Adhesion amount is 0.4mg / cm ² Adjusted.
[0096]
Non-offset area
Whether the surface temperature of the fixing roller is changed step by step, the unfixed image sample is passed through, and whether or not the image, or part of it, is transferred to the fixing roller at the time of feeding and then transferred to the subsequent paper Was determined visually. A temperature range in which no offset occurs was determined by assuming that there was an offset for paper transfer and no offset for paper.
[0097]
Good fixing strength
After confirming the non-offset area, the fixed image of the fixed sample was erased (rubber eraser “LION 261-11” manufactured by Lion Business Machine Co., Ltd.) 5 times with a pressing load of 1 kgf, and the residual ratio of the image density was determined by X-Rite Inc. It was measured by “X-Rite model 404” manufactured by the company. A temperature region having an image density residual ratio of 70% or more was defined as a region having a good fixing strength.
(7) Aggregation degree
For the measurement of the degree of aggregation, “Powder Tester PT-R type” manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd. is used, and 250 mesh, 150 mesh, and 75 mesh screens are set on the shaking table so as to overlap in order of narrow opening, and the toner is placed on the sieve. After applying 2 g of the mixture to give vibration, the weight of toner remaining on each sieve was measured, and the degree of aggregation (%) was calculated.
(8) Dynamic viscoelasticity measurement
Using an “ARES viscoelasticity measurement system” manufactured by Rheometric Scientific, measurement is performed under the following conditions.
[0098]
Tool used: Parallel plate (φ25mm)
Preparation of measurement sample: About 1 g of toner was placed as a measurement sample between parallel plates, the plate was heated to the measurement start temperature, and then the portion protruding from the plate was trimmed to obtain a cylindrical sample matched to the diameter of the plate. The height (Gap) between the plates is adjusted to be 1 mm or more and 2 mm or less.
[0099]
Measurement frequency: 1 rad / sec (1 Hz = 6.28 rad / sec)
Measurement strain: At the measurement start temperature, in the strain-dependent mode, a large strain is gradually applied to the measurement sample. For the applied strain, the storage elastic modulus (G ′) and loss elastic modulus (G ″) are The maximum strain in the linear region was taken as the measured strain, which was 0.7%.
[0100]
Measurement Mode: Temperature Dependent Mode (Temp Ramp) Note that the measurement is performed with Auto Strain and Auto Tension set to the operating state so that the set measurement strain is always maintained in the measurement temperature range. The measurement was performed at 5 ° C./min. Measurement is carried out while raising the temperature at a rate of.
[0101]
Example 1
36.1 parts by weight of diphenylmethane-4,4′-diisocyanate was used as the isocyanate component.
[0102]
Add 61.4 parts by weight of polyoxyethylene bisphenol A ether (Uniol DA-400 manufactured by NOF Corporation: OH base value 273 KOH mg / g) and 2.5 parts by weight of 2,2-dimethylolbutanoic acid at 120 ° C. It was dissolved by heating to obtain a polyol component.
[0103]
The isocyanate component and polyol component obtained above were mixed and stirred under heating at 120 ° C., immediately poured into a tray of 200 mm × 300 mm, put into an atmospheric furnace, held at 120 ° C. for 1 hour, and further The reaction was completed by maintaining at 130 ° C. for 5 hours to obtain a polyurethane resin.
[0104]
93.0 parts by weight of the obtained polyurethane resin, 6.0 parts by weight of cyan pigment (CI Pigment Blue 15: 3), charge control agent (“BONTRON E-84” manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 1.0 The toner is kneaded with a biaxial kneader, cooled, pulverized with a hammer mill and a jet mill, further classified with an airflow classifier, and a toner having a volume average particle diameter of 8.5 μm after classification. Mother particles were obtained. To 100 parts by weight of the toner base particles, 1.0 part by weight of hydrophobic silica (particle size 20 nm) was added and stirred and mixed with a Henschel mixer to obtain a blue toner.
[0105]
The obtained toner had a weight average molecular weight (Mw) of 2.47 × 10. ^Four The number average molecular weight (Mn) is 0.83 × 10 ^Four Mw / Mn = 3.0, Tg was 73 ° C., Tm was 120 ° C., and the acid value was 9.2 mgKOH / g.
[0106]
The obtained toner had a non-offset region of 110 ° C. to 180 ° C., a good fixing strength region of 130 ° C. to 180 ° C., and a degree of aggregation of 2.3%.
[0107]
(Example 2 to Example 5)
As an isocyanate component, a polyol component, a pigment, and a charge control agent (CCA), they are used in the amounts shown in Table 1 below. In Example 2, a polyurethane resin, a cyan pigment, and a charge control agent are used in Example 1. A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that “purified carnauba wax” manufactured by Nippon Wax Co., Ltd. was kneaded together in the amounts shown in Table 1. The obtained toner characteristics are shown in Table 2 below. In addition, the unit of the usage-amount is a weight part.
[0108]
[Table 1]

[0109]
In Table 1,
MDI: Diphenylmethane-4,4'-diisocyanate
DA400: Polyoxyethylene bisphenol A ether “Nippon DA-400, manufactured by NOF Corporation”
DMBA: 2,2-dimethylolbutanoic acid
DMPA: 2,2-dimethylolpropionic acid
It is.
[0110]
[Table 2]

[0111]
* Acid value is mgKOH / g.
[0112]
(Example 6)
70 parts by weight of the polyurethane resin prepared in Example 1, 22 parts by weight of a polyester resin (polycondensate of terephthalic acid and polyoxyalkylene bisphenol A ether, Tm: 115 ° C., acid value of 11 mgKOH / g), cyan pigment (C Pigment Blue 15: 3) 6.0 parts by weight, 1.0 part by weight of charge control agent (“BONTRON E-84” manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), purified carnauba wax (manufactured by Nippon Wax Co., Ltd.) 1.0 part by weight is kneaded with a twin-screw kneader, cooled, ground with a hammer mill and a jet mill, further classified with an airflow classifier, and the volume average particle size after classification is 8. Toner mother particles of 5 μm were obtained. To 100 parts by weight of the toner base particles, 1.0 part by weight of hydrophobic silica (particle size 20 nm) was added and stirred and mixed with a Henschel mixer to obtain a blue toner.
[0113]
The toner thus obtained has a weight average molecular weight (Mw) of 3.62 × 10 6. ^Four The number average molecular weight (Mn) is 0.72 × 10 ^Four Mw / Mn = 4.8, Tg was 68 ° C., Tm was 117 ° C., and the acid value was 11.9 mgKOH / g.
[0114]
The obtained toner had a non-offset region of 120 ° C. to 190 ° C., a good fixing strength region of 150 ° C. to 190 ° C., and a degree of aggregation of 7.2%.
[0115]
(Example 7)
80 parts by weight of polyurethane resin prepared in Example 1, 10 parts by weight of styrene-acrylic resin (styrene-n-butyl acrylate-acrylic acid copolymer resin, Tm: 110 ° C., acid value 8.2 mgKOH / g), cyan pigment (CI Pigment Blue 15: 3) 6.0 parts by weight, charge control agent (“BONTRON E-84” manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 1.0 part by weight, purified carnauba wax (Nippon Wax Co., Ltd.) 3.0 parts by weight are kneaded using a twin-screw kneader, cooled, pulverized with a hammer mill and a jet mill, further classified with an airflow classifier, and the volume average particle diameter after classification is 8.7 μm toner base particles were obtained. To 100 parts by weight of the toner base particles, 1.0 part by weight of hydrophobic silica (particle size 20 nm) was added and stirred and mixed with a Henschel mixer to obtain a blue toner.
[0116]
The toner thus obtained has a weight average molecular weight (Mw) of 3.21 × 10. ^Four The number average molecular weight (Mn) is 0.75 × 10 ^Four Mw / Mn = 4.3, Tg was 64 ° C., Tm was 116 ° C., and the acid value was 17.5 mgKOH / g.
[0117]
The obtained toner had a non-offset region of 110 ° C. to 190 ° C., a good fixing strength region of 130 ° C. to 190 ° C., and an aggregation degree of 11%.
[0118]
(Example 8)
91.0 parts by weight of polyurethane resin prepared in Example 1, 6.0 parts by weight of cyan pigment (CI Pigment Blue 15: 3), charge control agent (“BONTRON E-84” manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 1.0 part by weight was kneaded using a biaxial kneader, cooled, ground with a hammer mill and a jet mill, and further classified with an airflow classifier to obtain toner base particles.
[0119]
The obtained toner mother particles were used as operating conditions for a hot air spheronizer “Surfusing System SFS-3” (Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.) at an inlet hot air temperature of 340 ° C. and a contact time with hot air of 0.05. The surface of the toner particles is treated with hot air under the conditions of a second, a hot air flow rate of 15 m / s, and a raw material input amount per unit area of 1.0 kg / hr, and a spherical shape with a circularity of 0.98 and a volume average particle size of 8.2 μm Toner mother particles were obtained.
[0120]
To 100 parts by weight of the spherical toner base particles, 1.0 part by weight of hydrophobic silica (particle size 20 nm) was added and stirred and mixed with a Henschel mixer to obtain a blue toner.
[0121]
The obtained toner had a non-offset region of 120 ° C. to 190 ° C., a good fixing strength region of 140 ° C. to 190 ° C. and an aggregation degree of 1.5%.
[0122]
(Comparative Example 1)
The isocyanate component was 35.6 parts by weight of diphenylmethane-4,4′-diisocyanate.
[0123]
64.4 parts by weight of polyoxyethylene bisphenol A ether (Niol DA-400: OH group value 273 KOHmg / g, manufactured by NOF Corporation) was used as a polyol component.
[0124]
The isocyanate component and the polyol component were mixed and stirred under heating at 120 ° C., immediately poured into a tray of 200 mm × 300 mm, put into an atmospheric furnace, held at 120 ° C. for 1 hour, and further at 130 ° C. for 5 hours. The reaction was completed by holding for a time to obtain a polyurethane resin.
[0125]
92.0 parts by weight of the obtained polyurethane resin, 6.0 parts by weight of a cyan pigment (CI Pigment Blue 15: 3), 1.0 charge control agent ("BONTRON E-84" manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 1.0 1 part by weight and 1.0 part by weight of refined carnauba wax (manufactured by Nippon Wax Co., Ltd.) are kneaded using a twin-screw kneader, cooled, pulverized with a hammer mill and a jet mill, and further air-flow classification Then, toner mother particles having a volume average particle diameter of 8.3 μm after classification were obtained. To 100 parts by weight of the toner base particles, 1.0 part by weight of hydrophobic silica (particle size 20 nm) was added and stirred and mixed with a Henschel mixer to obtain a blue toner.
[0126]
The weight average molecular weight (Mw) of the obtained toner is 2.21 × 10 ^Four The number average molecular weight (Mn) is 0.86 × 10 ^Four Mw / Mn = 2.6, the acid value was 0.3 mgKOH / g, Tg was 62 ° C., and Tm was 118 ° C.
[0127]
Further, the obtained toner had a non-offset region of 120 ° C. to 190 ° C. and a cohesion degree of 4.9%, but the fixing strength good region of 170 ° C. to 190 ° C. was insufficient.
[0128]
(Comparative Example 2)
39.7 parts by weight of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate was used as the isocyanate component.
[0129]
46.6 parts by weight of polyoxyethylene bisphenol A ether (Niol DA-400 manufactured by NOF Corporation: OH base value 273 KOHmg / g) and 13.7 parts by weight of 2,2-dimethylolbutanoic acid were added at 120 ° C. The polyol component was dissolved by warming.
[0130]
The isocyanate component and polyol component obtained above were mixed and stirred under heating at 120 ° C., immediately poured into a tray of 200 mm × 300 mm, put into an atmospheric furnace, held at 120 ° C. for 1 hour, and further The reaction was completed by maintaining at 130 ° C. for 5 hours to obtain a polyurethane resin.
[0131]
93.0 parts by weight of the obtained polyurethane resin, 6.0 parts by weight of cyan pigment (CI Pigment Blue 15: 3), charge control agent (“BONTRON E-84” manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 1.0 The toner is kneaded with a biaxial kneader, cooled, pulverized with a hammer mill and a jet mill, further classified with an airflow classifier, and a toner having a volume average particle diameter of 8.5 μm after classification. Mother particles were obtained. To 100 parts by weight of the toner base particles, 1.0 part by weight of hydrophobic silica (particle size 20 nm) was added and stirred and mixed with a Henschel mixer to obtain a blue toner.
[0132]
The weight average molecular weight (Mw) of the obtained toner is 1.53 × 10 ^Four The number average molecular weight (Mn) is 0.59 × 10 ^Four Mw / Mn = 2.6, Tg was 79 ° C., Tm was 129 ° C., and the acid value was 54.2 mgKOH / g.
[0133]
The obtained toner had a non-offset region of 130 ° C. to 200 ° C. and a good fixing strength region of 150 ° C. to 200 ° C., but the degree of aggregation was 27% and was very easy to aggregate.
[0134]
【The invention's effect】
The toner of the present invention is excellent in low-temperature fixability, particularly excellent in offset resistance at high temperatures, excellent in fixing strength, and less cohesive. Further, the toner production method of the present invention can be carried out in the absence of a solvent, does not require a solvent as in solution polymerization, and does not produce a by-product as in a polycondensation reaction, so that efficient continuous production is possible. It is.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram for explaining a fixing device used in the present invention.
[Explanation of symbols]
1 is a fixing roller, 2 is a backup roller, 3 is a separation claw, 4 is a recording medium such as paper

Claims (6)

イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、該イソシアネート基と反応する活性水素を有する官能基を２個以上含有する２，２−ジメチロ−ルブタン酸、２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸から選ばれるジメチロールアルカン酸と下記式（１）

（式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基であり、同一でも相違していてもよく、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１２である。）
で示される化合物の混合物とのバルク重合により得られ、ウレタン結合を主鎖に有し、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００であって、酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーを結着樹脂として含有し、架橋ポリマーを含まないことを特徴とするトナー。Selected from a compound containing two or more isocyanate groups and 2,2-dimethylolbutanoic acid or 2,2-dimethylolpropionic acid containing two or more functional groups having active hydrogen that reacts with the isocyanate group Dimethylolalkanoic acid and the following formula (1)

(In the formula, R is an ethylene group or a propylene group, and may be the same or different, x and y are each an integer of 1 or more, and the average value of x + y is 2 to 12).
Obtained by bulk polymerization with a mixture of compounds represented by formula (1), having a urethane bond in the main chain, having a number average molecular weight (Mn) of 1,500 to 20,000, based on polystyrene, Wherein the toner contains 5 to 40 mg KOH / g of polymer as a binder resin and does not contain a crosslinked polymer. イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、該イソシアネート基と反応する活性水素を有する官能基を２個以上含有する２，２−ジメチロ−ルブタン酸、２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸から選ばれるジメチロールアルカン酸と下記式（１）

（式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基であり、同一でも相違していてもよく、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１２である。）
で示される化合物の混合物とのバルク重合により得られ、ウレタン結合を主鎖に有すると共に酸性基を側鎖に有し、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００であって、酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーを結着樹脂として含有し、架橋ポリマーを含まないことを特徴とするトナー。Selected from a compound containing two or more isocyanate groups and 2,2-dimethylolbutanoic acid or 2,2-dimethylolpropionic acid containing two or more functional groups having active hydrogen that reacts with the isocyanate group Dimethylolalkanoic acid and the following formula (1)

(In the formula, R is an ethylene group or a propylene group, and may be the same or different, x and y are each an integer of 1 or more, and the average value of x + y is 2 to 12).
Obtained by bulk polymerization with a mixture of compounds represented by formula (1), having a urethane bond in the main chain and an acidic group in the side chain, and a number average molecular weight (Mn) based on polystyrene of 1,500 to 20 And a toner having an acid value of 5 to 40 mg KOH / g as a binder resin and no crosslinked polymer. ジメチロールアルカン酸を、イソシアネート基と反応する活性水素を有する官能基を２個以上含有する化合物中、５〜４０モル％含むものであることを特徴とする請求項１、または請求項２記載のトナー。The dimethylol alkanoic acid, in compounds containing two or more functional groups having an active hydrogen which reacts with isocyanate groups, the toner of claim 1 or claim 2 wherein, characterized in that those comprising 40 mol%. ポリマーにおける重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．５〜２０であることを特徴とする請求項１〜請求項３いずれか１つ記載のトナー。4. The toner according to claim 1, wherein the polymer has a weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) of 1.5 to 20. 5. イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、該イソシアネート基と反応する活性水素を有する官能基を２個以上含有する２，２−ジメチロ−ルブタン酸、２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸から選ばれるジメチロールアルカン酸と下記式（１）

（式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基であり、同一でも相違していてもよく、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１２である。）
で示される化合物の混合物とを無溶剤下でバルク重合させ、ウレタン結合を主鎖に有すると共に酸性基を側鎖に有し、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００であって、酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーとした後、着色剤を混練し、粉砕し、架橋ポリマーを含まないトナー粒子とすることを特徴とするトナーの製造方法。Selected from a compound containing two or more isocyanate groups and 2,2-dimethylolbutanoic acid or 2,2-dimethylolpropionic acid containing two or more functional groups having active hydrogen that reacts with the isocyanate group Dimethylolalkanoic acid and the following formula (1)

(In the formula, R is an ethylene group or a propylene group, and may be the same or different, x and y are each an integer of 1 or more, and the average value of x + y is 2 to 12).
And a mixture of the compounds represented by formula (1) with a solvent-free bulk polymerization, having a urethane bond in the main chain and an acidic group in the side chain, and a number average molecular weight (Mn) based on polystyrene of 1,500. A method for producing a toner, characterized in that a polymer having an acid value of ˜20,000 and an acid value of 5 to 40 mg KOH / g is kneaded and pulverized to obtain toner particles containing no crosslinked polymer. イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、該イソシアネート基と反応する活性水素を有する官能基を２個以上含有する２，２−ジメチロ−ルブタン酸、２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸から選ばれるジメチロールアルカン酸と下記式（１）

（式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基であり、同一でも相違していてもよく、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１２である。）
で示される化合物の混合物とを無溶剤下でバルク重合させ、ウレタン結合を主鎖に有すると共に酸性基を側鎖に有し、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００であって、酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーとした後、着色剤を混練し、粉砕し、さらに、熱気流中で処理して、架橋ポリマーを含まないトナー粒子とされることを特徴とするトナーの製造方法。Selected from a compound containing two or more isocyanate groups and 2,2-dimethylolbutanoic acid or 2,2-dimethylolpropionic acid containing two or more functional groups having active hydrogen that reacts with the isocyanate group Dimethylolalkanoic acid and the following formula (1)

(In the formula, R is an ethylene group or a propylene group, and may be the same or different, x and y are each an integer of 1 or more, and the average value of x + y is 2 to 12).
And a mixture of the compounds represented by formula (1) with a solvent-free bulk polymerization, having a urethane bond in the main chain and an acidic group in the side chain, and a number average molecular weight (Mn) based on polystyrene of 1,500. 20,000 and an acid value of 5 to 40 mg KOH / g polymer, kneaded with colorant, pulverized, and further processed in a hot air stream to obtain toner particles containing no crosslinked polymer And a method for producing the toner.

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