JP3984894B2 - Negatively chargeable toner - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷に用いられる静電荷像を現像するための負帯電性トナー、または、トナージェット方式に用いられる負帯電性トナーに関し、特に、カラートナーに適した負帯電性トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
昨今のパーソナル・ユーザーを対象としたコンピューター機器の普及に伴い、映像による情報伝達機構として、フルカラーによる映像コミュニケーションが幅広く浸透しつつある。この様な状況下で、出力機器の一つであるプリンターや複写機においても低級機市場を中心にフルカラー化が急速に進んでおり、一般ユーザーにおいてもカラー画像がより身近なものとなりつつある。
【０００３】
この様なフルカラーによる出力機器としては一般的に、電子写真方式、熱転写方式、インクリボン方式、インクジェット方式といった数多くの方式がある。一般に電子写真方式は、光導電性物質を用いた感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱、加圧、加熱加圧或いは溶剤蒸気の如き定着手段により定着し、カラー画像を得るものである。
【０００４】
フルカラーの場合は、色材の３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のトナーまたはそれに黒色トナーを加えた４色のトナーを用いて色の再現を行うものである。例えば、原稿からの光をトナーの色と補色の関係にある色分解光透過フィルターを通して光導電層上にマゼンタ用の静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いでマゼンタトナーを用いて現像工程、及び転写工程を経てカラートナーは支持体に保持される。次いで、シアントナー、イエロートナー及びブラックトナーについても、前述の工程を順次複数回行い、レジストレーションを合わせつつ、同一支持体上にカラートナーは重ね合わされ、定着によって最終のフルカラー画像が得られる。
【０００５】
トナーが、キャリアと混合される二成分系現像剤に使用される場合には、トナーはキャリアとの摩擦によって所要の帯電量及び帯電極性に帯電され、静電引力を利用して静電荷像を現像するものである。従って、良好な可視画像を得るためには、主としてトナーの摩擦帯電性が良好であることが必要である。
【０００６】
上記の様な問題に対して、キャリアコア材及びキャリアコート材の選択、キャリアコート材のコート量の最適化、トナーに加える電荷制御剤及び流動性付与剤の検討、及びトナーの母体となるバインダーの改良の如き現像剤を構成する材料において優れた摩擦帯電性を達成すべく多くの研究がなされている。近年、複写機及びプリンターの如き画像形成装置の高精細、高画質化の要求が市場では高まっており、当該技術分野では、カラートナーの粒径を細かくして高画質カラー化を達成しようという試みがなされている。トナーの粒径が細かくなると単位重量当りの表面積が増え、トナーの帯電量が大きくなる傾向にあり、画像濃度薄や耐久劣化が発生しやすくなる。加えて、トナーの帯電量が大きいために、トナー粒子同士の付着力が強く、流動性が低下し、トナー補給の安定性や補給トナーへのトリボ付与に問題が生じやすい。
【０００７】
さらに、カラートナーの場合は、磁性体やカーボンブラックの如き黒色の導電性物質を含まないので、帯電をリークする部分がなく一般に帯電量が大きくなる傾向にある。この傾向は、特に負帯電性能の高いポリエステル系バインダーを使用した時に、より顕著である。
【０００８】
特にカラートナーにおいては、下記（１）〜（３）に示すような特性が強く望まれている。
【０００９】
（１）定着したカラー画像は、光に対して乱反射して、色再現を防げることのないように、トナー粒子の形が判別できないほどのほぼ完全溶融に近い状態となることが重要である。
【００１０】
（２）カラートナーは、表層のカラートナー層の下にある異なった色調のカラートナー層の色調を妨げない透明性を有することが重要である。
【００１１】
（３）各カラートナーは、バランスのとれた色相及び分光反射特性と十分な彩度を有していることが重要である。
【００１２】
このような観点から多くの結着樹脂に関する検討がなされており、上記の特性を満足するカラートナーが待望されている。今日当該技術分野においてはポリエステル系樹脂がカラートナー用結着樹脂として多く用いられているが、ポリエステル系樹脂を有するカラートナーは一般に温湿度の影響を受け易く、低湿下での帯電量過大、高湿下での帯電量不足といった問題が起こりやすく、広範な環境においても安定した帯電量を有するカラートナーの開発が待望されている。
【００１３】
トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することもできるが、この方法ではトナーの帯電が安定しないので、濃度の立ち上がりが遅く、カブリ易い。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために帯電制御剤を添加することが行われている。
【００１４】
今日、当該技術分野で知られている帯電制御剤としては、負摩擦帯電性帯電制御剤として、モノアゾ染料の金属錯塩、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、芳香族ジオール等の金属錯塩、酸成分を含む樹脂等が知られている。正摩擦帯電性帯電制御剤として、ニグロシン染料、アジン染料、トリフェニルメタン系染顔料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等が知られている。
【００１５】
しかしながら、これらの帯電制御剤のほとんどは、有色でありカラートナーには使えないものが多い。そして、カラートナーに適用可能な、無色、白色或いは淡色のものは、性能的に不十分なものがほとんどである。それらはハイライトの均一性が得られなかったり、耐久試験での画像濃度の変動が大きい等の欠点を有する。
【００１６】
この他、改善すべき点として、画像濃度とカブリのバランスが取りにくい、高湿環境で、十分な画像濃度を得にくい、樹脂への分散性が悪い、保存安定性、定着性、耐オフセット性に悪影響を与えるという点が挙げられる。
【００１７】
従来、芳香族カルボン酸類の金属錯体、金属塩は特開昭５３−１２７７２６号公報、同５７−１１１５４１号公報、同５７−１２４３５７号公報、同５７−１０４９４０号公報、同６１−６９０７３号公報、同６１−７３９６３号公報、同６１−２６７０５８号公報、同６２−１０５１５６号公報、同６２−１４５２５５号公報、同６２−１６３０６１号公報、同６３−２０８８６５号公報、特開平３−２７６１６６号公報、同４−８４１４１号公報、同８−１６０６６８号公報に提案されている。しかしながら、これらの公報に提案されているのは、摩擦帯電付与という観点からはいずれも優れたものであるが、簡易な現像器構成で環境変動、経時、使用状況に関わらず、安定した現像性の得られるものは少ない。また、高速機において長期耐久時おいても安定した現像性が得られるものも少ない。さらに、他の原材料の影響があり、他の原材料への制約が発生するものも多い。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、カブリのない鮮明な画像特性を有し、且つ耐久安定性に優れたトナーを提供することにある。
【００１９】
本発明の目的は、流動性に優れ、且つ現像忠実性と転写性に優れたトナーを提供することにある。
【００２０】
本発明の目的は、温湿度の如き環境変動に左右されにくく、常に安定した摩擦帯電性を有し、経時において画像欠陥を生じないトナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００２１】
本発明の目的は、クリーニング性が良好であり、感光体へのフィルミング、または汚染の少ないトナーを提供することにある。
【００２２】
本発明の目的は、定着性に優れ、ＯＨＰ透明性にも優れたトナーを提供することにある。
【００２３】
特に、本発明の目的は、上記の優れた特性を有し、退色しにくく、耐光性に優れているカラートナーを提供することにある。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する負帯電性トナーにおいて、
下記一般式（１）で示される塩基性硫酸アルミニウム化合物を含有することを特徴とする負帯電性トナーである。
【００２５】
Ａｌ_l（ＯＨ）_m（ＳＯ₄）_n・ｘＨ₂Ｏ （１）
（式中、ｌ、ｍ、及びｎは１以上の整数を示し、ｘは０または１以上の整数を示す）
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、カラートナーの帯電安定化を目指し、結着樹脂に添加する帯電安定化剤を探索する過程で、下記一般式（１）で示される塩基性硫酸アルミニウム化合物〔以下、化合物（１）と記す〕をトナーが含有してなる時、低温低湿環境下での帯電量過大防止に効果があり、且つ、低温定着性を維持した状態で耐オフセット性を著しく向上させ、加えて耐保存安定性も大幅に向上できることを見出したものである。
【００２７】
Ａｌ_l（ＯＨ）_m（ＳＯ₄）_n・ｘＨ₂Ｏ （１）
（式中、ｌ、ｍ、及びｎは１以上の整数を示し、ｘは０または１以上の整数を示す）
【００２８】
特に、結着樹脂としてポリエステル樹脂を主成分とする熱可塑性の樹脂を用いた時、上記化合物（１）を用いたその効果は顕著であり、加えて、芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物と併用して用いた時、さらに優れた特性が得られることを見出したものである。特に微粒化されたトナーの系での帯電量過大防止効果は、これまでの材料では得られなかったものである。
【００２９】
先ず、上記化合物（１）について説明する。
【００３０】
化合物（１）は、一般的には、アルミナホワイトと呼ばれている透明性の体質顔料の一種であり、主として印刷インキのビクトリアの原料や、絵の具用の充填剤として古くから用いられている。しかしながらアルミナホワイトと呼ばれている化合物の化学組成は他にも様々であり、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）₃、アルミナ水和物Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＨ₂Ｏ、または水不溶性塩基性硫酸アルミニウムＡｌ₂（ＯＨ）₄ＳＯ₄などを指すこともあるが、その組成は定かではない。
【００３１】
当該研究分野においては、特開平６−２１４４２８号公報、特開平９−２０４０７４号公報、特開平１０−３１８３号公報等々において、水酸化アルミニウムをトナーに添加する記載があるが、いずれも染料と水酸化アルミニウム等々の体質顔料とを体質合成して、染料の体質顔料にすべく用いられているものであって、本発明の使用目的とも異なるし、また特定する化学種も、一方は純粋な水酸化アルミニウムであり、本発明にかかる化合物（１）とは基本的に異なる。
【００３２】
また、特開平９−２７４３３２号公報には、帯電安定化を目的として、接触帯電量を限定した水酸化アルミニウムの記載があるが、その内容は正帯電性トナーの帯電安定化であり、加えて水酸化アルミニウムの純度が９０％以上という点においても本発明にかかる化合物（１）とは大きく異なる。
【００３３】
特開昭６３−１３９３６４号公報には、ＢＥＴ比表面積２０ｍ²／ｇ以下の水酸化アルミニウムを含有するトナーの記載があるが、トナーに無機充填剤を添加する目的は、トナーに適度な補強効果を持たせることであり、本発明の負帯電性トナーの帯電安定化の主旨とも異なるし、添加する無機充填剤の構造そのものも異なる。
【００３４】
さらに、トナーに無機微粒子を添加する系として、特開平０４−０９０５５８号公報には、トナーに疎水性のシリカを溶融混練せしめたトナーの記載があるが、結着樹脂中への着色剤の分散性向上を目的とした内容であり、本発明において帯電安定化と定着性向上を目的とした化合物（１）の添加とはその根本を異にする。
【００３５】
さらに、トナーに無機微粒子を添加する系として、特開平０８−２２０８００号公報には、トナーにＢＥＴ比表面積３０〜４００ｍ²／ｇの無機微粒子を添加する記載があるが、これは主としてトナーの粘弾性コントロールを主として提案されたものであり、帯電安定化に関しては何ら記載は無く、実際に用いられている無機微粒子は、二酸化ケイ素、二酸化チタン、アルミナ、二酸化ジルコニア等々の無機酸化物であり、本発明にかかる化合物（１）とは大きく異なる。
【００３６】
本発明で用いられる化合物（１）は、伴、幡野らによって古くから研究されてきたものであって、その詳細については、色材、３３［７］、ｐ３１６〜３２５（１９６０）や、色材３３［８］、ｐ３６３〜３７２（１９６０）等々に、優れた報告がなされている。一般的には可溶性のアルミニウム塩溶液とアルカリ溶液との反応生成物であり、比較的簡単な工程で製造可能である。
【００３７】
しかしながら、製造条件と品質との間には微妙で複雑な関係があり、一般に市販されている高純度の水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）₃では、本発明のトナー性能は得られなかった。
【００３８】
その理由は定かではないが、本発明にかかる化合物（１）は、その構造に起因する弱ポジ性の帯電性能に加えて、結着樹脂がポリエステル樹脂の場合は、ポリエステル樹脂の分子鎖の末端にあるカルボキシル基、または水酸基と適度に反応し易く、その結果ポリエステル樹脂末端の極性基が減少することから、低温低湿環境下においてもトナーの摩擦帯電量が過大となることを抑制することができると推察される。一般の水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）₃では、樹脂との反応性に乏しく、この帯電量過大抑制効果は少なく、逆に高温高湿環境下でトナーの帯電量を大きく低下させてしまい好ましくない。
【００３９】
さらに本発明に用いられる化合物（１）は、樹脂と溶融混合する際に、一部結着樹脂との間で架橋反応が進み、低温側での迅速溶融性を維持した状態で高温側での耐オフセット性向上にも寄与できる。その結果、耐保存安定性も大幅に向上できる。
【００４０】
さらに本発明で用いられる化合物（１）は、樹脂への分散性も良好であり、トナーの帯電量分布をシャープにし、画質向上にも寄与できる。加えて前述の如き樹脂との適度な相互作用によって、そのもの自身が耐久中にトナーから脱離して偏析するといったようなこともなく、その結果、ドラムフィルミングや、クリーニング不良、キャリア汚染といった種々の問題を引き起こすこともない。
【００４１】
本発明に用いられる化合物（１）の製法は、特に何ら限定するものではないが、硫酸アルミニウム溶液にアルカリ原料溶液を少量ずつ添加して反応せしめたものが好ましい。反応初期においてはｐＨの急激な変化を見せるが、その後は極めて緩慢な反応が続き、ｐＨも徐々に増大し、ｐＨ＝４．６〜４．８までは水溶性の塩基性硫酸アルミニウムを形成し、その後は水に不溶な塩基性硫酸アルミニウムとなり、ｐＨが５程度で本発明に用いられる不溶性の塩基性硫酸アルミニウムを主成分とするアルミニウム化合物が得られる。これ以上過度にアルカリを添加すると、金属水酸化物が不純物として大量に混入する可能性があるので好ましくない。よって反応のｐＨは４．８〜６．０程度、好ましくは５．０〜５．５程度に留めて製造するのが好ましい。
【００４２】
その後、ろ過及び脱水工程において、目的生成物と溶存不純物とを分離水洗し、あとは７０℃以下、好ましくは６０℃以下の弱い乾燥条件下で乾燥せしめる。化合物（１）は相当量の水を含有しており、高温で長時間乾燥させるのはあまり好ましくない。さらに乾燥速度が極度に速い場合は強固な凝集を起こし、硬い二次粒子となり、トナー中の分散性が難しくなり、最大限に効果を発揮できない。本発明にかかる化合物（１）は必要に応じて乾燥後に解砕処理しても何ら問題ない。上記製造方法はあくまでも一例であり、特にこれに限定するものではない。
【００４３】
本発明においては、化合物（１）が水不溶性であることが好ましく、一般式（１）において好ましくは、ｌは１〜６、ｍは１〜１６、ｎは１〜８であり、より好ましくはｌは２〜５、ｍは２〜１３、ｎは１〜５であり、さらに好ましくはｌは３〜４、ｍは５〜１０、ｎは１〜４である。
【００４４】
即ち、本発明に好適な化合物（１）は、下記の化合物群である。
（Ａ１−１） Ａｌ（ＯＨ）ＳＯ₄・ｘＨ₂Ｏ
（Ａ２−２） Ａｌ₂（ＯＨ）₂（ＳＯ₄）₂・ｘＨ₂Ｏ
（Ａ２−４） Ａｌ₂（ＯＨ）₄（ＳＯ₄）・ｘＨ₂Ｏ
（Ａ３−１） Ａｌ₃（ＯＨ）（ＳＯ₄）₄・ｘＨ₂Ｏ
（Ａ３−３） Ａｌ₃（ＯＨ）₃（ＳＯ₄）₃・ｘＨ₂Ｏ
（Ａ３−５） Ａｌ₃（ＯＨ）₅（ＳＯ₄）₂・ｘＨ₂Ｏ
（Ａ３−７） Ａｌ₃（ＯＨ）₇ＳＯ₄・ｘＨ₂Ｏ
（Ａ４−２） Ａｌ₄（ＯＨ）₂（ＳＯ₄）₅・ｘＨ₂Ｏ
（Ａ４−４） Ａｌ₄（ＯＨ）₄（ＳＯ₄）₄・ｘＨ₂Ｏ
（Ａ４−６） Ａｌ₄（ＯＨ）₆（ＳＯ₄）₃・ｘＨ₂Ｏ
（Ａ４−８） Ａｌ₄（ＯＨ）₈（ＳＯ₄）₂・ｘＨ₂Ｏ
（Ａ４−１０） Ａｌ₄（ＯＨ）₁₀ＳＯ₄・ｘＨ₂Ｏ
（Ａ５−１） Ａｌ₅（ＯＨ）（ＳＯ₄）₇・ｘＨ₂Ｏ
（Ａ５−３） Ａｌ₅（ＯＨ）₃（ＳＯ₄）₆・ｘＨ₂Ｏ
（Ａ５−５） Ａｌ₅（ＯＨ）₅（ＳＯ₄）₅・ｘＨ₂Ｏ
（Ａ５−７） Ａｌ₅（ＯＨ）₇（ＳＯ₄）₄・ｘＨ₂Ｏ
（Ａ５−９） Ａｌ₅（ＯＨ）₉（ＳＯ₄）₃・ｘＨ₂Ｏ
（Ａ５−１１） Ａｌ₅（ＯＨ）₁₁（ＳＯ₄）₂・ｘＨ₂Ｏ
（Ａ５−１３） Ａｌ₅（ＯＨ）₁₃（ＳＯ₄）・ｘＨ₂Ｏ
（Ａ６−２） Ａｌ₆（ＯＨ）₂（ＳＯ₄）₈・ｘＨ₂Ｏ
（Ａ６−４） Ａｌ₆（ＯＨ）₄（ＳＯ₄）₇・ｘＨ₂Ｏ
（Ａ６−６） Ａｌ₆（ＯＨ）₆（ＳＯ₄）₆・ｘＨ₂Ｏ
（Ａ６−８） Ａｌ₆（ＯＨ）₈（ＳＯ₄）₅・ｘＨ₂Ｏ
（Ａ６−１０） Ａｌ₆（ＯＨ）₁₀（ＳＯ₄）₄・ｘＨ₂Ｏ
（Ａ６−１２） Ａｌ₆（ＯＨ）₁₂（ＳＯ₄）₃・ｘＨ₂Ｏ
（Ａ６−１４） Ａｌ₆（ＯＨ）₁₄（ＳＯ₄）₂・ｘＨ₂Ｏ
（Ａ６−１６） Ａｌ₆（ＯＨ）₁₆ＳＯ₄・ｘＨ₂Ｏ
【００４５】
本発明においては、一般式（１）中の、ｌ及びｍの値から計算される塩基度（Ｎ）
が、下記条件を満足することが望ましい。
【００４６】
Ｎ＝｛ｍ／（ｍ＋２ｎ）｝×１００
４６．６≦Ｎ≦８８．９
【００４７】
上記Ｎが４６．６よりも小さいときには、本発明にかかる化合物（１）中のヒドロキシル基が相対的に少ないことを示し、トナー帯電安定化の効果が軽減する。加えて、樹脂との相互作用が弱まり、耐ブロッキング性向上剤としての機能も低下し、耐オフセット性も低下する。さらに樹脂との分散性が低下し、カラートナー用として用いた場合、ＯＨＴ画像の透明性が若干低下する。上記Ｎが８８．９よりも大きいときには、化合物（１）自身の有する帯電性能がポジ側に大きくなるため、トナーに添加した時の絶対値の低下を招く。その結果、高温高湿環境下での耐久において、トナー飛散や、カブリといった画像欠陥を引き起こしやすくなる。
【００４８】
特に、本発明に好適な化合物（１）は、（Ａ２−４）、（Ａ３−５）、（Ａ３−７）、（Ａ４−６）、（Ａ４−８）、（Ａ４−１０）、（Ａ５−７）、（Ａ５−９）、（Ａ５−１１）、（Ａ５−１３）、（Ａ６−１０）、（Ａ６−１２）、（Ａ６−１４）、及び（Ａ６−１６）が挙げられる。
【００４９】
本発明においては、上記化合物（１）が、下記式（２）、もしくは（３）で示される化合物〔以下、化合物（２）、（３）と記す〕であるとき、その効果は絶大である。
【００５０】
Ａｌ₄（ＯＨ）₁₀ＳＯ₄・ｘＨ₂Ｏ （２）
（但し、ｘは０または１以上の整数を示す）
【００５１】
Ａｌ₃（ＯＨ）₇ＳＯ₄・ｘＨ₂Ｏ （３）
（但し、ｘは０または１以上の整数を示す）
【００５２】
即ち本発明で目的としたところの帯電の安定化と、混練時の樹脂との架橋反応性、トナー中への均一分散性、等々において効果絶大である。また、上記化合物は本質的に白色の微粉体でありカラートナー用としてトナーに添加しても、何ら色味的に影響することは無い。加えて上記化合物（２）、（３）は、結着樹脂として用いるポリエステル樹脂を主成分とする樹脂のそれと、極めて類似しており、優れたＯＨＰ透明性が得られる。
【００５３】
本発明においては、上記化合物（２）と、下記式（４）で示される化合物〔以下、化合物（４）と記す〕とは基本的には同じものとし、本発明においては化学組成的に同じであれば、特にこれを区別するものではない。
【００５４】
［Ａｌ₂ＳＯ₄（ＯＨ）₄・ｘＨ₂Ｏ・２Ａｌ（ＯＨ）₃］ （４）
（但し、ｘは０または１以上の整数を示す）
【００５５】
さらに、本発明においては、上記化合物（４）と下記式（５）で示される化合物〔以下、化合物（５）と記す〕とを区別するものでもない。
【００５６】
［Ａｌ₂ＳＯ₄（ＯＨ）₄・ｘＨ₂Ｏ・２Ａｌ（ＯＨ）₃］_p （５）
（但し、ｘは０または１以上の整数を示し、ｐは１以上の整数を示す）
【００５７】
同様に、上記化合物（３）と、下記式（６）で示される化合物〔以下、化合物（６）と記す〕とは基本的には同じものとし、本発明においては化学組成的に同じであれば、特にこれを区別するものではない。
【００５８】
［Ａｌ₂ＳＯ₄（ＯＨ）₄・ｘＨ₂Ｏ・Ａｌ（ＯＨ）₃］ （６）
（但し、ｘは０または１以上の整数を示す）
【００５９】
同様に、上記化合物（６）と下記式（７）で示される化合物〔以下、化合物（７）と記す〕とを区別するものではない。
【００６０】
［Ａｌ₂ＳＯ₄（ＯＨ）₄・ｘＨ₂Ｏ・Ａｌ（ＯＨ）₃］_q （７）
（但し、ｘは０または１以上の整数を示し、ｑは１以上の整数を示す）
【００６１】
即ち本発明において、化合物（２）と（４）と（５）と（Ａ４−１０）とは同じであり、化合物（３）と（６）と（７）と（Ａ３−７）とは同じである。
【００６２】
本発明に用いられる化合物（１）のＢＥＴ比表面積は、１０〜１３０ｍ²／ｇが良く、より好ましくは、２０〜１００ｍ²／ｇが良い。ＢＥＴ比表面積が１０以下の場合は、極めて強固な乾燥凝集を起こしており、トナー中への均一分散性は難しくなり、帯電量過大防止効果が見られなくなる。加えてトナーの耐保存安定性も向上しない。一方、ＢＥＴ比表面積が１３０以上の時は、トナー中への均一分散性には優れるものの、高温高湿環境下での帯電量の絶対値が低めとなり、加えて帯電量の放置安定性が低下する。その結果、長期の耐久においてトナー飛散やカブリが問題となる。
【００６３】
本発明に用いられる化合物（１）の純度は、特に限定するものではないが、一般式（１）で示される化合物が、全体の７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上であることが望ましい。わずかに水酸化アルミニウム：Ａｌ（ＯＨ）₃や、酸化アルミニウム：Ａｌ₂Ｏ₃や、Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＨ₂Ｏなる化合物が混在していても、また出発原材料や、Ｎａ₂ＳＯ₄、もしくは、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃等々が含有されていても本発明においては特に問題を生じない。
【００６４】
化合物（１）をトナー粒子中に含有させる場合、その含有量としては、結着樹脂１００質量部あたり、０．２〜１０質量部、好ましくは、０．５〜９質量部、より好ましくは、１〜８質量部が好適である。０．２質量部より少ない時には、帯電量過大抑制効果が少なくなり、耐オフセット性の向上や、耐保存安定性の向上も達成できない。加えて樹脂との相互作用による混練時の架橋効果がほとんどなくなるため、混練時にかかるシェアーが上がらず顔料分散性も低下する傾向にある。一方、１０質量部より多くトナーに添加せしめた時には、結着樹脂との相互作用が高まり過ぎてトナーは硬化し、定着性が悪化してしまう。加えて、ＯＨＴの透明性も低下し、フルカラー用トナーに求められる色再現性も低下する。さらに高温高湿環境下での帯電量の絶対値の低さが問題となる。
【００６５】
また、本発明においては、トナーが芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物を含有していることが好ましい。これは帯電制御剤として機能するばかりでなく、着色剤の分散性向上にも寄与し、トナーの透明性をより一層高める。
【００６６】
以下に詳細に説明する。
【００６７】
芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物が、着色剤の分散性を向上させる理由は定かではないが、ポリエステル樹脂と芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物との相互作用によって、一部架橋反応が進み混練時の着色剤にかかるシェアーを増大させることによって、難分散性の着色剤の分散性の向上を達成したものであって、低温側での迅速溶融性を維持した状態で高温側での耐オフセット性向上にも寄与できる。
【００６８】
芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物としては、サリチル酸誘導体の金属錯体、サリチル酸誘導体の金属塩、アルキルサリチル酸誘導体の金属錯体、アルカリサリチル酸の金属塩、ジアルキルサリチル酸の金属錯体、ジアルキルサリチル酸誘導体の金属塩、芳香族ジオールの金属塩、芳香族ジオールの金属錯体、芳香族ジカルボン酸の金属塩、芳香族ジカルボン酸の金属錯体等々が挙げられる。
【００６９】
本発明においては、ジアルキルサリチル酸の金属化合物が好ましく、特には、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の金属化合物が好ましい。また、金属元素としては、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、クロム、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム等々が好ましく、特にアルミニウム化合物が帯電の安定化、着色剤の分散安定化、樹脂との相溶性の点で好ましい。
【００７０】
ジアルキルサリチル酸のアルミニウム化合物は、本発明にかかる化合物（１）と相互に反応し合い、トナー中で着色剤の周りを取り囲むようにして分散安定化する。よって、結着樹脂からの脱離もなく感光体表面へのトナーフィルミングもなく、キャリアスペント防止にも、クリーニング不良防止にも効果を発揮する。
【００７１】
本発明において、サリチル酸誘導体の金属化合物を含有させる場合、その含有量としては、結着樹脂１００質量部当たり、０．２〜８質量部、好ましくは０．５〜７質量部の範囲が好適である。０．２質量部よりも少ない時は、帯電制御剤としてあまり機能しないばかりでなく、良好な顔料分散性も達成できない。一方、８質量部よりも多い時は、架橋が進みすぎてしまいトナーとしての定着性が損なわれてしまう。上記含有量の範囲内で用いることにより、帯電量の所為変動が無く、現像に必要な絶対帯電量が得られやすく、結果的にかぶりや濃度ダウンといった画像品質を損ねることなく好ましい。
【００７２】
本発明において、化合物（１）の含有量（Ａ）と、上記芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物の含有量（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、０．０５〜１０の範囲内であることが望ましい。（Ａ／Ｂ）が０．０５よりも小さい時には、化合物（１）による帯電安定化の効果が少なくなり、逆に（Ａ／Ｂ）が１０より大きいときには、帯電の絶対値が低下しすぎてしまう。
【００７３】
本発明においては、必要に応じてその他の帯電制御剤を併用して用いても良い。例えば、他の金属錯体、金属塩、キレート化合物、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン誘導体の金属化合物、ヒドロキシカルボン酸の金属化合物、ポリカルボン酸の金属化合物、ポリオールの金属化合物などが挙げられる。その他にも、カルボン酸の金属塩、カルボン酸の無水物、エステル類などのカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体なども挙げられる。またビスフェノール類、カリックスアレーンなどのフェノール誘導体なども用いられる。本発明においては、他の制御剤の使用を限定するものでもないし、その量に関しても限定するものではない。
【００７４】
本発明において、結着樹脂としては、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。ポリエステル樹脂は、トナーの結着樹脂として用いた場合に、定着性に優れ、カラートナー用に適している。しかしながら、ポリエステル樹脂は、負帯電能が強く、帯電が過大になりやすい。さらに高温高湿環境下では、帯電量が低下しやすい等々の問題を生じやすいが、上述した様に本発明の構成では、その課題は解決され、優れたカラートナーが得られる。
【００７５】
ポリエステル樹脂に用いられる２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体、
【００７６】
【化１】

（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
及び下記式（Ｂ）で示されるジオール類が挙げられる。
【００７７】
【化２】

であり、ｘ’、ｙ’は０以上の整数であり、かつ、ｘ’＋ｙ’の平均値は０〜１０である。）
【００７８】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類、その無水物またはその低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のアルキルジカルボン酸類、その無水物またはその低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルもしくはアルキルコハク酸類、その無水物またはその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類、その無水物またはその低級アルキルエステルの如きジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。尚、本発明において、「低級アルキル」とは炭素数８以下のアルキルを言う。
【００７９】
ポリエステルの合成には、２価のアルコール成分及び２価の酸成分に加えて、架橋成分としても働く３価以上のアルコール成分及び／または３価以上の酸成分を併用することが好ましい。
【００８０】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及び１，３，５−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。
【００８１】
３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、テトラカルボン酸、これらの無水物及びこれらの低級アルキルエステルの如き多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００８２】
本発明において、ポリエステル樹脂の合成に用いられるアルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。３価以上のアルコール成分及び酸成分の如き多価の成分は、全成分中の１〜６０ｍｏｌ％であることも好ましい。
【００８３】
ポリエステル樹脂は、通常一般に知られている縮重合によって得られる。
【００８４】
本発明において用いられるポリエステル樹脂は、酸価が２．０〜５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは３．０〜４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに望ましくは５．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであると、各環境において優れた帯電安定性が得られるので好ましい。
【００８５】
ポリエステル樹脂の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合には、トナーはチャージアップ傾向を示し、低温低湿環境下で画像濃度薄を起こしやすい。さらに、化合物（１）の樹脂への分散性が低下し、トナー粒子間同士での帯電量に違いが生じやすくなり、長期の耐久で若干カブリが発生しやすくなる。
【００８６】
ポリエステル樹脂の酸価が５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合には、トナーの帯電の経時安定性が低下し、耐久とともに帯電量が低下しやすい。特に高温高湿環境下ではトナー飛散、カブリといった画像欠陥が生じやすくなる。
【００８７】
本発明において、カラートナーの保存性と定着性さらには他のカラートナーとの混色性を考慮した場合、ポリエステル樹脂のガラス転移温度は５０〜７０℃、好ましくは５２〜６８℃であることが良い。
【００８８】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度が５０℃未満の場合には、定着性には優れるものの、耐オフセット性が低下し、定着ローラへの汚染や定着ローラへの巻き付きが発生し好ましくない。さらに定着後の画像表面のグロスが高くなりすぎてしまい画像品位が低下して好ましくない。また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度が７０℃よりも高い場合には、定着性が悪化し、複写機本体の設定定着温度を上げざるを得ず、得られた画像は一般にグロスが低く、フルカラートナー用としては混色性が低下する。
【００８９】
本発明に用いられるポリエステル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは１，５００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは６，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜９０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが好ましくは２〜８であることが良い。上記条件を満足しているポリエステル樹脂は熱定着性が良好で、着色剤の分散性が向上し、カラートナーの帯電量の変動が少なくなり、画像品質の信頼性が向上する。
【００９０】
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００未満の場合または重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００未満の場合には、いずれも定着画像表面の平滑性は高く見た感じの鮮やかさはあるものの、耐久においてオフセットが発生しやすくなり、また、耐保存安定性が低下し、現像器内でのトナー融着及びキャリア表面にトナー成分が付着するトナースペントの発生といった新たな問題も懸念される。さらに、カラートナー粒子の製造時のトナー原料の溶融混練時にシェアーがかかり難く、有彩色の着色剤の分散性が低下し易く、よってトナーの着色力の低下やトナーの帯電量の変動が生じ易い。
【００９１】
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が５０，０００を超える場合または重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００を超える場合には、いずれも、耐オフセット性に優れるものの、定着設定温度を高くせざるを得ないし、また、仮に着色剤の分散の程度をコントロールできたとしても、画像部での表面平滑性が低下してしまい、色再現性が低下し易くなってしまう。
【００９２】
ポリエステル樹脂のＭｗ／Ｍｎが２未満の場合には、一般に得られるポリエステル樹脂は、分子量自体が小さくなることから、前述の分子量が小さい場合と同様に耐久によるオフセット現象、耐保存安定性の低下、現像器内でのトナー融着及びキャリアのトナースペントが生じ易くなり、またトナーの帯電量のばらつきが生じ易い。
【００９３】
ポリエステル樹脂のＭｗ／Ｍｎが８を超える場合には、耐オフセット性に優れるものの、定着設定温度を高くせざるを得ないし、また、仮に着色剤の分散の程度をコントロールできたとしても、画像部での表面平滑性が低下してしまい、色再現性が低下し易くなってしまう。
【００９４】
本発明においては、上記の如きポリエステル樹脂を単独で用いることが好ましいが、他の樹脂、例えばエポキシ系の樹脂、或いはスチレン−アクリル系の樹脂でも構わないし、さらには上記の樹脂と、物性の異なるポリエステル樹脂とを混合して用いても良い。さらに結着樹脂として、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を用いても良いし、ハイブリッド樹脂をポリエステル樹脂と混合して用いても良い。混合する樹脂に関しては何ら限定するものではない。
【００９５】
本発明においては、上記の如きポリエステル樹脂を、トナーを構成する全樹脂中に７０質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは８０質量％以上含有することが好ましい。７０質量％未満であると、本発明の目的の一つである帯電の安定化と顔料分散安定化の効果が最大限に得られにくい。
【００９６】
尚、本発明において結着樹脂は、好ましくはポリエステル系の樹脂を主成分として含有するものであるが、「主成分」とは、結着樹脂に対して、７０質量％以上の含有量の場合を意味する。
【００９７】
本発明に用いられる着色剤としては、公知の染料または／及び顔料が使用される。
【００９８】
マゼンタトナー用着色顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１〜１９、２１〜２３、３０〜３２、３７〜４１、４８〜５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７〜９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。さらに他の着色剤として、キサンテン系染料に代表される様な染料を一部併用しても良い。
【００９９】
シアントナー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５または下記式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。
【０１００】
【化３】

（式中、ｎは１〜５の整数を示す）
【０１０１】
イエロー用着色顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１〜７、１０〜１７、２３、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９５、９７、１０９、１１７、１２０、１２８、１５１、１５４、１５５、１７３、１８０、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０などが挙げられる。さらにイエロー系の染料と併用して用いても良い。例えば、ソルベントイエロー１６２等々が挙げられる。
【０１０２】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１２質量部、最も好ましくは３〜１０質量部が良い。
【０１０３】
本発明においては、さらに必要に応じて、滑剤としての脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミ等）、フッ素含有量重合体微粉末（例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等及びテトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体の微粉末）或いは、導電性付与剤（酸化スズ、酸化亜鉛）を添加しても良い。
【０１０４】
さらに、本発明のトナーは、離型剤を含有しても良い。離型剤としては、例えば、脂肪族炭化水素系ワックス、脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、エステルワックス、脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、飽和直鎖脂肪酸類、不飽和脂肪酸類、飽和アルコール類、多価アルコール類、脂肪酸アミド類、飽和脂肪酸ビスアミド類、不飽和脂肪酸アミド類、芳香族系ビスアミド類が挙げられる。
【０１０５】
トナーにおける離型剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部が良い。離型剤の含有量が２０質量部を超える場合には、耐ブロッキング性や耐高温オフセット性が低下しやすく、０．１質量部よりも少ない場合には、離型効果が少ない。
【０１０６】
これらの離型剤は、通常、結着樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、攪拌しながら離型剤を添加混合する方法または、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー構成材料の混練時に離型剤を混合する方法により、結着樹脂に含有されるのが好ましい。
【０１０７】
本発明のトナーの製造方法としては、例えば、結着樹脂及び着色剤としての顔料または染料、化合物（１）、さらに必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤等をボールミルの如き混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料または染料を分散または溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び厳密な分級を行ってトナー粒子を得ることができる。
【０１０８】
混練装置としては、加熱ニーダー、一軸押し出し機、二軸押し出し機、ニーダーなどが挙げられ、特に好ましくは加熱ニーダーが挙げられる。
【０１０９】
本発明において、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、４．０〜１２．０μｍが良い。より好ましくは、４．０〜１０．０μｍが望ましい。トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が４．０μｍ未満の場合には、帯電安定化が達成しづらくなり、耐久において、カブリやトナー飛散が発生しやすくなる。トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が１２．０μｍを超える場合には、ハーフトーン部の再現性が大きく低下し、得られた画像はガサついた画像になってしまう。
【０１１０】
トナーの粒度分布及び平均粒径の測定方法について説明する。
【０１１１】
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び個数を各チャンネル毎に測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の体積分布から求めた重量基準のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【０１１２】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１１３】
本発明のトナーにおいては、流動性向上剤を添加していることが好ましい。流動性向上剤としては、流動性が添加前後を比較すると増加しうるものであれば使用可能である。例えば、シリカ微粉体、アルミナ微粉体、酸化チタン微粉体、酸化ジルコニウム微粉体、酸化マグネシウム微粉体、酸化亜鉛の如き金属酸化物の微粉体；チッ化ホウ素微粉体、チッ化アルミニウム微粉体、チッ化炭素微粉体の如きチッ化物；さらにチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウムが挙げられる。特に、平均一次粒子径が０．００１〜０．２μｍの疎水化処理された無機微粉体を用いるのが良い。
【０１１４】
上記の無機微粉体においては、トナーの流動性を高めるばかりでなく、トナーの帯電性を阻害しないことも重要な因子となる。よって本発明のトナーにおいては、上記無機微粉体が表面疎水化処理されていることが望ましく、流動性の付与と帯電の安定化を同時に満足し得ることが可能となる。
【０１１５】
即ち、疎水化処理された無機微粉体をトナーに外添することにより、帯電量を左右する因子である水分の影響を除外し、高湿下及び低湿下での帯電量の格差を低減することで環境特性を向上させることが可能になる点と、製造工程の中で疎水化処理を入れることで一次粒子の凝集を防ぐことが可能となり、トナーに均一な帯電付与を行うことが可能になる。
【０１１６】
本発明においては、特に平均一次粒子径が０．００１〜０．２μｍの酸化チタン微粉体またはアルミナ微粉体が、流動性が良好で負荷電性トナーの帯電が均一となり、結果としてトナー飛散、カブリが生じにくくなるので好ましい。さらに、トナー粒子表面に埋め込まれにくくなりトナー劣化が生じにくく、多数枚耐久性が向上する。この傾向は、シャープメルト性のカラートナーにおいて、より顕著である。
【０１１７】
酸化チタン微粉体及びアルミナ微粉体が好ましいのは、シリカ微粉体がそれ自身強いネガ帯電性であるのに対して、酸化チタン微粉体またはアルミナ微粉体は、ほぼ中性の帯電性であり、疎水化処理の程度によっては、目的とする帯電のレベルにコントロールできるからである。
【０１１８】
上記酸化チタン微粉体及びアルミナ微粉体の疎水化処理に用いられる処理剤としては、表面改質の目的、例えば帯電特性のコントロール、さらには高湿下での帯電の安定化及び反応性に応じて適宜選択すれば良い。例えばアルキルアルコキシシラン、シロキサン、シラン、シリコーンオイルの如きシラン系有機化合物であり、反応処理温度にて、それ自体が熱分解しないものが良い。
【０１１９】
特に好ましいものとしては、カップリング剤等の揮発性を有し、疎水性基及び反応性に富んだ結合基の双方を有している下記一般式で示されるアルキルアルコキシシランを用いるのが良い。
【０１２０】
Ｒ_m−Ｓｉ−Ｙ_n
（式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは、１〜３の整数を示す）
【０１２１】
例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン及びｎ−オクタデシルトリメトキシシランを挙げることができる。
【０１２２】
より好ましくは、下記一般式で示されるアルキルアルコキシシラン化合物が良い。
【０１２３】
Ｃ_aＨ_2a+1−Ｓｉ−（ＯＣ_bＨ_2b+1）₃
【０１２４】
ここで、上記一般式におけるａが４より小さいと、処理は容易となるが良好な疎水性が得られにくく、１２より大きいと疎水性は十分になるが、微粉体同士の合一が多くなり流動性付与能が低下してしまう傾向を示す。また、ｂが３より大きいと反応性が低下して良好な疎水化が得られにくい。従って本発明において、ａは好ましくは４〜１２、より好ましくは４〜８であり、ｂは好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２が良い。
【０１２５】
その処理量は、酸化チタン微粉体もしくはアルミナ微粉体１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは３〜４５質量部とし、疎水化度を３０〜９０％、好ましくは４０〜８０％にすれば良い。
【０１２６】
即ち、疎水化度が３０％より小さいと、高湿下での長期放置による帯電量低下が大きく、ハード側での帯電促進の機構が必要となり、装置の複雑化は避けられない。また、疎水化度が９０％を超えると、酸化チタン微粉体もしくはアルミナ微粉体自身の帯電コントロールが難しくなり、結果として低湿下でトナーがチャージアップしやすく好ましくない。
【０１２７】
さらに、上記酸化チタン微粉体もしくはアルミナ微粉体は、流動性付与の点から平均一次粒子径が、好ましくは０．００１〜０．２μｍ、より好ましくは０．００５〜０．１μｍが良い。平均一次粒子径が０．２μｍより大きいと、流動性が低下し、トナーの帯電が不均一となりやすく、結果として、トナーの飛散、カブリ等が生じやすく、高画質な画像を生成しにくくなる。平均一次粒子径が０．００１μｍより小さいと、着色剤含有樹脂粒子表面に処理アルミナ微粉体が埋め込まれやすくなり、トナー劣化が早く生じやすく、耐久性が低下しやすい。この傾向はシャープメルト性のカラートナーに適用した場合、より顕著である。平均一次粒子径が０．００１μｍより小さいと、どうしても無機微粉体そのものの活性が高く、粒子同士が凝集しやすくなり、目的とする高流動性が得られにくくなる。
【０１２８】
本発明において、酸化チタン微粉体もしくはアルミナ微粉体の処理方法は、溶液中で微粉体を機械的に一次粒径となるように分散しながら、カップリング剤を加水分解させて処理する方法が効果的であるが、特に何ら限定するものではない。気相法にて処理しても特に何ら問題はない。
【０１２９】
本発明のトナーにおいて好適な処理酸化チタン微粉体もしくは処理アルミナ微粉体の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して０．２〜５．０質量部、好ましくは０．３〜３．０質量部、より好ましくは０．５〜２．５質量部である。含有量が０．２質量部より少ないと、トナーの流動性が低下しやすく、５質量部より多い時には、無機微粉体がトナー粒子から離脱しやすい。離脱した処理無機微粉体は、キャリア表面を汚染しやすくキャリア自身の帯電付与能を低下させたりして好ましくなく、また遊離した処理無機微粉体は現像時に感光体表面上に飛びやすく、クリーニング不良の原因にもなりやすい。さらにカラートナーとして用いる場合、処理無機微粉体が多く含有されていると、ＯＨＰの投影像にかげりが生じ、鮮明なものが得られなくなってしまう。
【０１３０】
さらに本発明においては、処理無機微粉体のＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇ以上、好ましくは１３０ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇより小さい場合、高流動性が得られにくい。さらに、処理前の未処理の段階では非常に高いＢＥＴ比表面積値を示していたにもかかわらず、疎水化処理の工程で大きくＢＥＴ比表面積値を低下させてしまい、結果的にＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇより小さくなってしまったものは、無機微粉体が溶液中で均一に分散されずに凝集体になったまま処理剤と反応してしまったケースや、もしくは処理剤自体が自己縮合し、一部オイル状となって無機微粉体または無機微粉体の凝集体表面に付着してしまったケースがこれに相当し、目的とする均一表面処理無機微粉体が得られにくい。
【０１３１】
本発明のトナーは、一成分現像剤として用いても良いし、二成分現像剤として用いても良い。
【０１３２】
本発明のトナーを二成分現像剤用として用いる場合に組み合わせるキャリアとしては、樹脂コートキャリアが好ましく用いられる。樹脂コートキャリアは、キャリアコアの表面を少なくとも樹脂を含有する被覆材でコートしたものである。このキャリアコアとしては、例えば表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム及び希土類の如き磁性金属、それらの磁性合金、それらの磁性酸化物及びそれらの磁性フェライトからなるグループから選択される磁性粒子が挙げられる。
【０１３３】
特に好ましいキャリアコアの形態としては、Ｃｕ、Ｚｎ及びＦｅ成分を主成分とするＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ、Ｍｇ及びＦｅ成分を主成分とするＭｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライトが挙げられる。さらには、樹脂中に磁性粒子が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。
【０１３４】
また、樹脂コートキャリアにおいて、キャリアコアの表面を少なくとも樹脂を有する被覆材で被覆する方法としては、被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアコアに付着せしめる方法、或いは単に粉体状態で混合する方法が適用できる。
【０１３５】
キャリアコアの被覆材としては、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは、単独或は複数で用いるのが適当である。
【０１３６】
これらの中でもスチレン−メタクリル酸メチル共重合体、含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物及びシリコーン樹脂が好ましく用いられ、特に、シリコーン樹脂は、本発明のトナーの負帯電安定性、環境安定性、キャリアにトナー汚染が生じにくい点で優れており好ましい。
【０１３７】
含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体との混合物、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体との混合物、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（共重合質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（共重合質量比２０：８０〜８０：２０）との混合物、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（共重合質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体（共重合質量比２０〜６０：５〜３０：１０：５０）との混合物が挙げられる。
【０１３８】
シリコーン樹脂としては、含窒素シリコーン樹脂、及び含窒素シランカップリング剤とシリコーン樹脂とが反応することにより生成された変性シリコーン樹脂が挙げられる。
【０１３９】
上記材料の処理量は、適宜決定すれば良いが、樹脂コートキャリアに対し好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％が良い。
【０１４０】
本発明のトナーに組み合わせて用いられる樹脂コートキャリアは、５０％粒径が２０〜７０μｍであることが良い。キャリアの５０％粒径が２０μｍ未満の場合には、二成分系現像剤のパッキングが強まり、トナーとキャリアとの混合性が低下し、トナーの帯電性が安定しにくくなり、さらにキャリアの感光体ドラム表面への付着が生じやすくなる。キャリアの５０％粒径が７０μｍを超える場合には、トナーとの接触機会が減ることから、低帯電量のトナーが混在し、カブリが発生しやすくなる。さらにトナー飛散が生じやすい傾向にあるため二成分系現像剤中のトナー濃度の設定を低めにする必要があり、高画像濃度の画像形成ができなくなることがある。
【０１４１】
即ち、５０％粒径が７０μｍ以下の小さい樹脂コートキャリアは、トナーとの接触機会が増え、各トナーに対して均一に帯電させることができるものの、キャリアは、現像器中でストレスを受けやすく、耐久と共に徐々にトナーによって汚染される傾向にある。その結果、長期耐久によって、トナーの帯電量低下や帯電量分布のブロード化が起り、飛散及びカブリが生じ易くなるという、キャリアの粒径に基づく特有の問題点を有している。
【０１４２】
上記樹脂コートキャリアは粒径分布がシャープな場合、本発明のトナーに対し好ましい摩擦帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果がある。
トナーとキャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、好ましくは２〜１５質量％、より好ましくは３〜１３質量％、望ましくは４〜１０質量％にすると良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低くなりやすく、１５質量％を超える場合ではカブリや機内飛散が生じやすく、現像剤の耐用寿命が短くなる傾向にある。
【０１４３】
本発明の両面定着工程を有する画像形成方法を実施するための画像形成装置の好ましい一具体例を図１を参照しながら、以下に説明する。
【０１４４】
図１に示す画像形成装置は、下部のデジタルカラー画像プリンタ部（以下単に「プリンタ部」という。）Ｉと、上部のデジタルカラー画像リーダ部（以下単に「リーダ部」という。）ＩＩとを備えており、例えば、リーダ部ＩＩで読み取った原稿Ｄの画像に基づき、プリンタ部Ｉによって記録材Ｐに画像を形成する。
【０１４５】
以下、プリンタ部Ｉの構成、続いてリーダ部ＩＩの構成を説明する。
【０１４６】
プリンタ部Ｉは、矢印Ｒ１方向に回転駆動される静電荷像担持体としての感光ドラム１を有する。感光ドラム１の周囲には、その回転方向に沿って順に、一次帯電器（帯電手段）２、露光手段３、現像装置（現像手段）４、転写装置５、クリーニング器６、前露光ランプ７等が配置されている。転写装置５の下方（即ちプリンタ部Ｉの下半部）には、記録材Ｐの給送搬送部８が配置され、さらに転写装置５の上部には分離手段９が設置され、また分離手段９の下流側（記録材Ｐの搬送方向についての下流側）には加熱加圧定着器１０及び排紙部１１が配置されている。
【０１４７】
感光ドラム１は、アルミニウム製のドラム状の基体１ａと、その表面を覆うＯＰＣ（有機光半導体）の感光体１ｂとを有し、駆動手段（不図示）によって矢印Ｒ１方向に所定のプロセススピード（周速度）で回転駆動されるように構成されている。
【０１４８】
一次帯電器２は、感光ドラム１に対向する部分が開口したシールド２ａと、シールド２ａの内側に感光ドラム１の母線と平行に配置された放電ワイヤ２ｂと、シールド２ａの開口部に配置されて帯電電位を規制するグリッド２ｃとを有するコロナ帯電器である。一次帯電器２は、電源（不図示）によって帯電バイアスが印加され、これにより、感光ドラム１表面を所定の極性、所定の電位に均一に帯電するようになっている。
【０１４９】
露光手段３は、後述のリーダ部ＩＩからの画像信号に基づいてレーザ光を発光するレーザ出力部（不図示）と、レーザ光を反射するポリゴンミラー３ａと、レンズ３ｂと、ミラー３ｃとを有する。露光手段３は、このレーザ光が感光ドラム１表面を照射することによって感光ドラム１を露光し、露光部分の電荷を除去して静電潜像を形成するように構成されている。本実施例では、感光ドラム１表面に形成される静電潜像は、原稿の画像に基づいて、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４色に色分解され、それぞれの色に対応した静電潜像が順次形成されるようになっている。
【０１５０】
現像装置４は、感光ドラム１の回転方向（矢印Ｒ１方向）に沿って上流側から順にイエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、ブラックトナーの各色トナー（現像剤）を収納した現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｂｋを備えている。各現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｂｋは、それぞれ感光ドラム１表面に形成された静電荷像を現像するためのトナーを有する現像剤を担持している現像スリーブ４ａを有し、静電荷像の現像に供せられる所定の色の現像器が偏心カム４ｂによって、択一的に感光ドラム１表面に近接する現像位置に配置されている。現像スリーブ４ａに担持されている現像剤のトナーが静電荷像を現像し、顕像としてのトナー像（可視画像）を形成するように構成されている。現像に供せられる現像器以外の他の３色の現像器は、現像位置から退避するようになっている。
【０１５１】
転写装置５は、表面に記録材Ｐを担持する転写ドラム（転写材担持体）５ａ、感光ドラム１上のトナー像を記録材Ｐに転写する転写帯電器（転写帯電手段）５ｂ、記録材Ｐを転写ドラム５ａに吸着させるための吸着帯電器５ｃとこれに対向する吸着ローラ５ｄ、内側帯電器５ｅ、外側帯電器５ｆを有し、矢印Ｒ５方向に回転駆動されるように軸支された転写ドラム５ａの周面開口域には誘電体からなる転写材担持シート５ｇが円筒状に一体的に張設されている。転写材担持シート５ｇは、ポリカーボネートフィルムの如き誘電体シートを使用している。転写装置５は転写ドラム５ａ表面に記録材Ｐを吸着して担持するように構成されている。
【０１５２】
クリーニング器６は、記録材Ｐに転写されずに感光ドラム１表面に残った残留トナーを掻き落とすクリーニングブレード６ａ、及び掻き落したトナーを回収するクリーニング容器６ｂを備えている。
【０１５３】
前露光ランプ７は、一次帯電器２の上流側に隣接して配置され、クリーニング器６によって清掃された感光ドラム１表面の不要な電荷を除去する。
【０１５４】
給紙搬送部８は、大きさの異なる記録材Ｐを積載収納する複数の給紙カセット８ａ、給紙カセット８ａ内の記録材Ｐを給紙する給紙ローラ８ｂ、多数の搬送ローラ、そしてレジストローラ８ｃ等を有し、所定の大きさの記録材Ｐを転写ドラム５ａに供給する。
【０１５５】
分離手段９は、トナー像が転写された後の記録材Ｐを転写ドラム５ａから分離するための分離帯電器９ａ、分離爪９ｂ、そして分離押上げころ９ｃ等を有する。
【０１５６】
加熱加圧定着器１０は、内側にヒータを有する定着ローラ１０ａと、定着ローラ１０ａの下方に配置され、記録材Ｐを定着ローラ１０ａに押し付ける加圧ローラ１０ｂとを有する。
【０１５７】
排紙部１１は、加熱加圧定着器１０の下流側に配置された、搬送パス切替えガイド１１ａ、排出ローラ１１ｂ、排紙トレイ１１ｃ等を有する。また、搬送パス切替えガイド１１ａの下方には、１枚の記録材Ｐに対してその両面に画像形成を行うために搬送縦パス１１ｄ、反転パス１１ｅ、積載部材１１ｆ、中間トレイ１１ｇ、さらに搬送ローラ１１ｈ、１１ｉ、反転ローラ１１ｊ等が配置されている。
【０１５８】
また、感光ドラム１周囲における、一次帯電器２と現像装置４との間には、感光ドラム１表面の帯電電位を検出する電位センサＳ１が、また現像装置４と転写ドラム５ａとの間には、感光ドラム１上のトナー像の濃度を検知する濃度センサＳ２が、それぞれ配置されている。
【０１５９】
続いて、リーダ部ＩＩについて説明する。プリンタ部Ｉの上方に配置されたリーダ部ＩＩは、原稿Ｄを載置する原稿台ガラス１２ａ、移動しながら原稿Ｄの画像面を露光走査する露光ランプ１２ｂ、原稿Ｄからの反射光をさらに反射させる複数のミラー１２ｃ、反射光を集光するレンズ１２ｄ、そしてレンズ１２ｄからの光に基づいてカラー色分解画像信号を形成するフルカラーセンサ１２ｅ等を有する。カラー色分解画像信号は、増幅回路（不図示）を経て、ビデオ処理ユニット（不図示）によって処理を施され、上述のプリンタ部Ｉに送出されるようになっている。
【０１６０】
次に、上述構成の画像形成装置の動作を説明する。以下の説明においては、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの順に４色フルカラーの画像を形成するものとする。
【０１６１】
リーダ部ＩＩの原稿台ガラス１２ａに載置された原稿Ｄの画像は、露光ランプ１２ｂによって照射され、色分解されてまずイエローの画像がフルカラーセンサ１２ｅによって読み取られ、所定の処理を施され画像信号としてプリンタ部Ｉに送られる。
【０１６２】
プリンタ部Ｉでは、感光ドラム１が矢印Ｒ１方向に回転駆動され、一次帯電器２によって表面が均一に帯電される。上述のリーダ部ＩＩから送られてきた画像信号に基づいて、露光手段３のレーザ出力部からレーザ光が照射され、ポリゴンミラー３ａ等を介して帯電済の感光ドラム１表面を光像Ｅによって露光する。感光ドラム１表面の露光を受けた部分は、電荷が除去され、これによりイエローに対応した静電荷像が形成される。現像装置４においては、イエローの現像器４Ｙが所定の現像位置に配置され、その他の現像器４Ｃ、４Ｍ、４Ｂｋは現像位置から退避される。感光ドラム１上の静電荷像は、現像器４Ｙによってイエローのトナーが付着され、顕像化されてイエロートナー像となる。この感光ドラム１上のイエロートナー像は、転写ドラム５ａに担持された記録材Ｐに転写される。記録材Ｐは、原稿画像に適した大きさの記録材Ｐが所定の給紙カセットを８ａから給紙ローラ８ｂ、搬送ローラ、そしてレジストローラ８ｃ等を介して所定のタイミングで転写ドラム５ａに供給されたものである。このようにして供給された記録材Ｐは、転写ドラム５ａの表面に巻き付くように吸着されて矢印Ｒ５方向に回転し、転写帯電器５ｂによって感光ドラム１上のイエロートナー像が転写される。
【０１６３】
一方、イエロートナー像が転写された後の感光ドラム１は、クリーニング器６によって表面の残留トナーが除去され、さらに前露光ランプ７によって不要な電荷が除去され、一次帯電から始まる次の画像形成に供される。
【０１６４】
以上のリーダ部ＩＩによる原稿画像の読取りから、転写ドラム５ａ上の記録材Ｐに対するトナー像の転写、さらには感光ドラム１の清掃、除電に至る各プロセスが、イエロー以外の他の色、即ちシアン、マゼンタ、ブラックについても同様に行われ、転写ドラム５ａ上の記録材Ｐには、イエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー及びブラックトナーの４色のトナー像が重なるようにして転写される。
【０１６５】
４色のトナー像の転写を受けた記録材Ｐは、分離帯電器９ａ、分離爪９ｂ等によって転写ドラム５ａから分離され、未定着のトナー像を表面に担持した状態で定着器１０に搬送される。記録材Ｐは、加熱加圧定着器１０の定着ローラ１０ａ及び加圧ローラ１０ｂによって加熱加圧され、カラートナー像が溶融されて定着され、フルカラー画像が記録材Ｐの一方の面に形成される。定着後の記録材Ｐは、排出ローラ１１ｂによって排紙トレイ１１ｃ上に排出される。
【０１６６】
次に、図２を参照して加熱加圧定着装置１０について説明する。
【０１６７】
図２において、カラートナー像と接触する定着ローラ１０ａは、例えばアルミニウム製の芯金３１上の１ｍｍ厚のＨＴＶ（高温加硫型）シリコーンゴム層３２、この外側に特定の付加型シリコーンゴム層３３を有し、直径６０ｍｍに形成されている。
【０１６８】
一方、加圧ローラ１０ｂは、例えば、アルミニウム製の芯金３４上に、１ｍｍ厚のＨＴＶと、さらに厚さ１ｍｍの前述の特定の付加型シリコーンゴム層３５を設け、直径６０ｍｍに形成されている。
【０１６９】
上述の定着ローラ１０ａには、発熱手段である搬送ローラヒータ３６が芯金３１内に配設され、加圧ローラ１０ｂには、同じくヒータ３７が芯金３４内に配設されて記録材Ｐの両面からの加熱を行っている。加圧ローラ１０ｂに当接されたサーミスタ３８によって加圧ローラ１０ｂの温度が検知され、この検知温度に基づいて制御装置３９によりハロゲンヒータ３６、３７が制御され、定着ローラ１０ａ及び加圧ローラ１０ｂの温度がともに１７０℃の一定に維持されるように制御される。なお、定着ローラ１０ａと加圧ローラ１０ｂとは、加圧機構（不図示）によって総圧約８０ｋｇで加圧されている。
【０１７０】
また、図２において、Ｏはオイル塗布装置であり、Ｃはクリーニング装置であり、Ｃ１は加圧ローラ１０ｂのオイル汚れを除去するクリーニングブレードである。オイル塗布装置Ｏは、オイルパン４０内のジメチルシリコーンオイル４１をオイル汲み上げローラ５０、４２及びオイル塗布ローラ４３を経由させてオイル塗布量調整ブレード４４でオイル塗布量を規制して定着ローラ１０ａに塗布する。クリーニング装置Ｃは、突当ローラ４５によって定着ローラ１０ａに当接されたウエブ４６によって定着ローラ１０ａ表面を清掃する。
【０１７１】
上述の定着装置１０では、未定着トナー像を表面に担持した記録材Ｐは、定着ローラ１０ａと加圧ローラ１０ｂとの間の定着ニップに挟持搬送され、このとき表裏両面から加熱加圧されてトナーの定着が行われる。この際、定着ローラ１０ａ、加圧ローラ１０ｂに付着したトナーは、それぞれクリーニング装置Ｃ、クリーニングブレードＣ１によって除去される。
【０１７２】
以上、記録材の一方の面のみにフルカラー画像を形成するものについて説明したが、次にこのフルカラー画像を記録材の表面及び裏面の両方に形成する方法及び装置について図１を参照しながら説明する。
【０１７３】
記録材Ｐの両面にフルカラー画像を形成する場合は、加熱加圧定着器１０は排出後の記録材Ｐを、すぐに搬送パス切替えガイド１１ａを駆動し、搬送縦パス１１ｄを経て、反転パス１１ｅに一旦導いた後、反転ローラ１１ｊの逆転により、送り込まれた際の後端を先頭にして、送り込まれた方向と反対向きに退出させ、中間トレイ１１ｇに収納する。その後、中間トレイ１１ｇの一方の面にフルカラー画像を有する記録材Ｐは転写ドラム５ａに送られ、他方の面に再度上述の画像形成プロセスによりイエロートナー、シアントナー及びマゼンタトナーのカラートナーが転写され、さらにブラックトナーが転写される。記録材Ｐのフルカラー画像が転写ドラム５ａに接触するので、定着時にフルカラー画像面に付着したシリコーンオイルが転写ドラム５ａに付着し、転写工程を通常に阻害しやすいが、本発明のトナーは、シリコーンオイルの吸収性に優れているので、転写ドラム５ａに付着するシリコーンオイル量は従来と比較して極めて少ない。
【０１７４】
記録材Ｐの他方の面に未定着のカラートナー画像を有する記録材Ｐは、転写ドラム５ａから分離され、加熱加圧定着器１０へ送られ、未定着のカラートナー画像は、記録材Ｐの他方の面に加熱加圧定着され、記録材Ｐの両面にフルカラー画像が形成される。その際、本発明のトナーは、記録材Ｐの両面に良好にフルカラー画像を形成することができ、定着ローラ１０ａ及び加圧ローラ１０ｂへの記録材Ｐの巻き付きが抑制され、オフセット現象の発生も良好に防止されるものである。
【０１７５】
本発明のトナーを使用すると、転写ドラム５ａの転写材担持シート５ｇのシリコーンオイル等の汚染は従来と比較して極めて少ないが、必要によりファーブラシ１３ａとバックアップブラシ１３ｂ及びオイル除去ローラ１４ａとバックアップブラシ１４ｂによって清掃を行う。このような清掃は、必要により画像形成前もしくは画像形成後に行い、またジャム（紙づまり）発生した場合には随時行う。
【０１７６】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。尚、表１中の「部」は「質量部」を表す。
【０１７７】

【０１７８】
上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸式押出し機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して重量平均粒径約７．２μｍの着色剤含有樹脂粒子（カラートナー粒子）を得た。
【０１７９】
この着色剤含有樹脂粒子１００質量部に、疎水化処理したアルミニウム微粉体（ＢＥＴ＝１５０ｍ²／ｇ）１．０質量部とをヘンシェルミキサーで混合し、シアントナーＡとした。このシアントナーＡは、重量平均粒径が７．２μｍであった。着色剤含有樹脂粒子上の処理微粉体をＳＥＭにて観察してみると、均一にほぼ一次粒子の状態でトナー表面に付着している様子を確認した。
【０１８０】
このシアントナーＡ６．０質量部に対し、キャリアＡ（アクリル変性のシリコーン樹脂にアミノプロピルトリメトキシシランをカップリング剤として加えたコート剤を、キャリアコアに対して０．３質量％コーティングした５０％平均粒径４５μｍのＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリア）を、総量１００質量部になるように混合し二成分系現像剤とした。二成分系現像剤中のトナー濃度は６．０質量％である。
【０１８１】
この二成分系現像剤を、図１に示す市販の普通紙フルカラー複写機（カラーレーザーコピア８００）のシアン現像装置４Ｃに用いて複写試験を行った。この複写試験において、初期画像を得たが、色調は彩度の優れた、鮮やかなものであった。
【０１８２】
常温常湿環境（２３℃／６５％ＲＨ）下で５．０万枚の耐久後でもカブリのないオリジナルを忠実に再現するシアン色画像が得られ、色再現性に優れており、耐久安定性が良好であった。複写機内での搬送、現像剤濃度検知も良好で安定した画像が得られた。さらに、耐久後の感光体ドラムを観察したが、融着は生じていなかった。
【０１８３】
定着温度設定１７０℃にして５．０万枚の繰り返し複写でも定着ローラへのオフセットはまったく生じず、定着性が良好であった。なお、定着ローラへのオフセットの発生状況は、繰り返し複写後の定着ローラの表面を目視により観察することによって行った。
【０１８４】
低温低湿下（１５℃／１０％ＲＨ）、高温高湿下（３２．５℃／８５％ＲＨ）の各環境下で帯電量測定を行ったが、きわめて環境依存性が少ないものであり、帯電安定性が良好であった。耐久の詳細は表２に示した。
【０１８５】
さらにトランスペアレンシーフィルムに形成したカラー画像をオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）に投影したＯＨＰ画像の透明性も良好なものであった。評価結果を表２に示す。
【０１８６】
（実施例２）
銅フタロシアニン系顔料のかわりにキナクリドン系の有彩色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）を５質量部用いた以外は実施例１と同様にして、重量平均径７．２μｍのマゼンタトナーＢを得た。該トナーＢを用い、実施例１と同様にして現像剤を調製し、評価したところ、良好な結果が得られた。詳細を表２に示した。
【０１８７】
（実施例３）
銅フタロシアニン系顔料のかわりにジアリーリド系のイエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７）を３．５質量部用いた以外は実施例１と同様にして、重量平均径７．２μｍのイエロートナーＣを得た。該トナーＣを用い、実施例１と同様にして現像剤を調製し、評価したところ、良好な結果が得られた。詳細を表２に示した。
【０１８８】
（実施例４）
銅フタロシアニン系顔料のかわりに市販のカーボンブラック（一次粒子径：４０ｎｍ）を３質量部用いた以外は実施例１と同様にして、重量平均径７．２μｍのブラックトナーＤを得た。該トナーＤを用い、実施例１と同様に現像剤を調製し、評価したところ、良好な結果が得られた。詳細を表２に示した。
【０１８９】
さらに、実施例１のシアントナーＡと、実施例２のマゼンタトナーＢと、実施例３のイエロートナーＣと、実施例４のブラックトナーＤとを用いて、フルカラー画像を形成し耐久したところ、色鮮やかなフルカラー画像を安定して出力可能であった。
【０１９０】
（実施例５〜１０）
表１記載の処方で実施例１と同様にしてトナーＥからトナーＪまでを試作し、同様の評価をした結果を表２に示した。
【０１９１】
（実施例１１）
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（Ａ）の代わりに、５−オクチルサリチル酸のアルミニウム化合物（Ｂ）を４質量部用いた以外は実施例１と同様にしてシアントナーＫを得た。該トナーＫを用い、実施例１と同様にして現像剤を調整し、評価した。結果を表２に示した。
【０１９２】
（実施例１２）
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（Ａ）の代わりに、３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛化合物（Ｃ）を４質量部用いた以外は実施例１と同様にしてシアントナーＬを得た。該トナーＬを用い、実施例１と同様にして現像剤を調整し、評価した。結果を表２に示した。
【０１９３】
（実施例１３）
表１記載の処方で実施例１と同様にして、重量平均径５．４μｍの着色剤含有樹脂粒子（カラートナー粒子）を得た。この着色剤含有樹脂粒子１００質量部と、疎水化処理したアルミニウム微粉体（ＢＥＴ＝１５０ｍ²／ｇ）１．２質量部とをヘンシェルミキサーで充分に混合し、シアントナーＭとした。該シアントナーＭを用い、二成分系現像剤のトナー濃度を５．０質量部として、実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示した。
【０１９４】
（実施例１４）
表１記載の処方で実施例１と同様にして、重量平均径９．２μｍの着色剤含有樹脂粒子（カラートナー粒子）を得た。この着色剤含有樹脂粒子１００質量部と、疎水化処理したアルミニウム微粉体（ＢＥＴ＝１５０ｍ²／ｇ）０．８質量部とをヘンシェルミキサーで充分に混合し、シアントナーＮとした。該シアントナーＮを用い、二成分系現像剤のトナー濃度を７．０質量部として、実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示した。
【０１９５】
（実施例１５）
表１記載の処方で実施例１と同様にして、重量平均径３．９μｍの着色剤含有樹脂粒子（カラートナー粒子）を得た。この着色剤含有樹脂粒子１００質量部と、疎水化処理したアルミニウム微粉体（ＢＥＴ＝１５０ｍ²／ｇ）１．５質量部とをヘンシェルミキサーで充分に混合し、シアントナーＯとした。該シアントナーＯを用い、二成分系現像剤のトナー濃度を５．０質量部として、実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示した。
【０１９６】
（実施例１６）
表１記載の処方で実施例１と同様にして、重量平均径１２．５μｍの着色剤含有樹脂粒子（カラートナー粒子）を得た。この着色剤含有樹脂粒子１００質量部と、疎水化処理したアルミニウム微粉体（ＢＥＴ＝１５０ｍ²／ｇ）０．６質量部とをヘンシェルミキサーで充分に混合し、シアントナーＰとした。該シアントナーＰを用い、二成分系現像剤のトナー濃度を７．０質量部として、実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示した。
【０１９７】
（実施例１７、１８）
表１記載の処方で実施例１と同様にしてトナーＱを得、現像剤を調整し、評価した。結果を表２に示した。
【０１９８】
（実施例１９）
実施例１で用いたポリエステル樹脂１の代わりに

上記原料の縮合反応によって得られるポリエステル樹脂２（Ｍｗ＝２４２００、Ｍｎ＝５２００、Ｔｇ＝６５℃、酸価＝１５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にしてシアントナーＲを得た。該トナーＲを用い、実施例１と同様にして現像剤を調整し、評価した。結果を表２に示した。
【０１９９】
（実施例２０）
ポリエステル樹脂１の代わりに、スチレン−アクリル系の共重合体樹脂３（スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／モノ−ｎ−ブチルマレート＝８０質量部／１６質量部／４質量部、Ｍｗ＝１８８００、Ｍｎ＝６０００、Ｔｇ＝６３．５℃、酸価＝１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にしてシアントナーＳを得た。該トナーＳを用い、実施例１と同様にして現像剤を調整し、評価した。評価した結果を表２に示した。
【０２００】
（比較例１）
塩基性硫酸アルミニウム化合物（Ａ４−１０）を用いなかった以外は実施例１と同様にしてシアントナーａを得た。該トナーａを用い、実施例１と同様にして現像剤を調整し、評価した。評価結果を表２に示した。
【０２０１】
（比較例２）
塩基性硫酸アルミニウム化合物（Ａ４−１０）の代わりに、市販の高純度水酸化アルミニウム化合物（Ｄ）を用いた以外は実施例１と同様にしてシアントナーｂを得た。該トナーｂを用い、実施例１と同様にして現像剤を調整し、評価した。評価結果を表２に示した。
【０２０２】
（比較例３）
塩基性硫酸アルミニウム化合物（Ａ４−１０）の代わりに、市販の疎水化処理シリカ微粉体（Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にしてシアントナーｃを得た。該トナーｃを用い、実施例１と同様にして現像剤を調整し、評価した。評価結果を表２に示した。
【０２０３】
（比較例４）
実施例１で用いた塩基性硫酸アルミニウム化合物（Ａ４−１０）の代わりに、市販の高純度アルミナ微粉体（Ｆ）を用いた以外は実施例１と同様にしてシアントナーｄを得た。該トナーｄを用い、実施例１と同様にして現像剤を調整し、評価した。評価結果を表２に示した。
【０２０４】
（比較例５）
実施例１で用いた塩基性硫酸アルミニウム化合物（Ａ４−１０）も、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（Ａ）も用いなかった以外は実施例１と同様にしてシアントナーｅを得た。該トナーｅを用い、実施例１と同様にして現像剤を調整し、評価した。結果を表２に示した。
【０２０５】
実施例１〜２０及び比較例１〜５における画像濃度、トナー飛散抑制、ハーフトーン再現性、カブリ抑制及びＯＨＰ画像の透明性の評価方法及び評価基準を以下に示す。
【０２０６】
（１）画像濃度
画像濃度は、常温常湿、高温高湿及び低温低湿の各環境下における５万枚の耐久複写において、初期及び耐久後の画像濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）を用いて測定した。
【０２０７】
（２）トナー飛散抑制
高温高湿下における５万枚の耐久複写後の複写機内の状態を観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：トナー飛散は発生していない。（非常に良好）
Ｂ：現像器周辺にわずかな汚染が見られる。（良好）
Ｃ：現像器周辺に汚染が見られる。（不可）
Ｄ：現像器周辺が、飛散したトナーによりひどく汚染されている。（劣悪）
【０２０８】
（３）ハーフトーン再現性
ハーフトーンの再現性は、低温低湿下において、写真画像を複写し、それを目視で評価した。評価基準を以下に示す。
Ａ：写真画像を、忠実に再現できる。（非常に良好）
Ｂ：滑らかさにやや欠けるが、写真画像を良く再現できる。（良好）
Ｃ：写真画像の再現において、滑らかさに欠ける。（不可）
Ｄ：写真画像の再現ができない。（劣悪）
【０２０９】
（４）カブリ抑制
カブリ抑制は、低温低湿下における５０００枚複写後のプリントアウト画像の白地部分の白色度をリフレクトメーター（東京電色社製）により測定し、その白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、評価した。評価基準を以下に示す。
Ａ：非常に良好（１．０％未満）
Ｂ：良好（１．０％以上、２．０％未満）
Ｃ：普通（２．０％以上、３．０％未満）
Ｄ：悪い（３．０％以上）
【０２１０】
（５）ＯＨＰ画像の透明性
ＯＨＰ画像の透明性については、市販のオーバーヘッドプロジェクターを用いて、トランスペアレンシーフィルムに形成したカラー画像を投影して、以下の評価基準に基づいて評価した。
Ａ：透明性に優れ、明暗ムラも無く、色再現性も優れる。（良）
Ｂ：若干明暗ムラがあるものの、実用上問題ない。（可）
Ｃ：明暗ムラがあり、色再現性に乏しい。（悪い）
【０２１１】
【表１】

【０２１２】
【表２】

【０２１３】
【発明の効果】
本発明によれば、温湿度の如き環境変動に左右されずに、経時においても高品質のフルカラー或いはマルチカラーのカラー画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーを用いる画像形成装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】図１で示す画像形成装置における定着装置の拡大図である。
【符号の説明】
１ 感光ドラム
１ａ 基体
１ｂ 感光体
２ 一次帯電器
２ａ シールド
２ｂ 放電ワイヤ
２ｃ グリッド
３ 露光手段
３ａ ポリゴンミラー
３ｂ レンズ
３ｃ ミラー
４ 現像装置
４ａ 現像スリーブ
４ｂ 偏心カム
４Ｂｋ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ 現像器
５ 転写装置
５ａ 転写ドラム
５ｂ 転写帯電器
５ｃ 吸着帯電器
５ｅ 内側帯電器
５ｄ 吸着ローラ
５ｆ 外側帯電器
５ｇ 転写材担持シート
６ クリーニング器
６ａ クリーニングブレード
６ｂ クリーニング容器
７ 前露光ランプ
８ 給紙搬送部
８ａ 給紙カセット
８ｂ 給紙ローラ
８ｃ レジストローラ
９ 分離手段
９ａ 分離帯電器
９ｂ 分離爪
９ｃ 分離押上げころ
１０ 加熱加圧定着器
１０ａ 定着ローラ
１０ｂ 加圧ローラ
１１ 排紙部
１１ａ 搬送パス切替えガイド
１１ｂ 排出ローラ
１１ｃ 排紙トレイ
１１ｄ 搬送縦パス
１１ｅ 反転パス
１１ｆ 積載部材
１１ｇ 中間トレイ
１１ｈ、１１ｉ 搬送ローラ
１１ｊ 反転ローラ
１２ａ 原稿台ガラス
１２ｂ 露光ランプ
１２ｃ ミラー
１２ｄ レンズ
１２ｅ フルカラーセンサ
１３ａ ファーブラシ
１３ｂ バックアップブラシ
１４ａ オイル除去ローラ
１４ｂ バックアップブラシ
３１、３４ 芯金
３２、３３、３５ シリコーンゴム層
３６ 搬送ローラヒータ
３７ ヒータ
３８ サーミスタ
３９ 制御装置
４０ オイルパン
４１ ジメチルシリコーンオイル
４２、５０ オイル汲み上げローラ
４３ 塗布ローラ
４４ オイル塗布量調整ブレード
４５ 突当ローラ
４６ ウエブ
Ｃ クリーニング装置
Ｃ１ クリーニングブレード
Ｄ 原稿
Ｅ 光像
Ｏ オイル塗布装置
Ｐ 記録材
Ｓ１ 電位センサ
Ｓ２ 濃度センサ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a negatively chargeable toner for developing an electrostatic image used for electrophotography, electrostatic recording, and electrostatic printing, or a negatively chargeable toner used for a toner jet method, and particularly suitable for a color toner. And negatively chargeable toner.
[0002]
[Prior art]
With the recent spread of computer equipment for personal users, full-color video communication has become widespread as a video information transmission mechanism. Under such circumstances, printers and copying machines, which are one of output devices, are rapidly becoming full color mainly in the low-end machine market, and color images are becoming more familiar to general users.
[0003]
As such full-color output devices, there are generally many methods such as an electrophotographic method, a thermal transfer method, an ink ribbon method, and an ink jet method. In general, an electrophotographic method forms an electric latent image on a photoconductor using a photoconductive substance, then develops the latent image with toner, and if necessary, forms a toner image on a transfer material such as paper. After the transfer, the image is fixed by fixing means such as heating, pressing, heating and pressing, or solvent vapor to obtain a color image.
[0004]
In the case of full color, color reproduction is performed using three color toners, which are the three primary colors of yellow, magenta, and cyan, or four color toners in which black toner is added thereto. For example, an electrostatic latent image for magenta is formed on the photoconductive layer by passing light from an original through a color separation light transmission filter having a complementary color relationship with the toner color (latent image forming step). Next, the color toner is held on the support through a development process and a transfer process using magenta toner. Next, for the cyan toner, yellow toner, and black toner, the above-described steps are sequentially performed a plurality of times, the color toners are superimposed on the same support while aligning the registration, and a final full-color image is obtained by fixing.
[0005]
When the toner is used in a two-component developer mixed with a carrier, the toner is charged to a required charge amount and charge polarity by friction with the carrier, and an electrostatic charge image is formed using electrostatic attraction. Develop. Therefore, in order to obtain a good visible image, it is mainly necessary that the toner has a good triboelectric chargeability.
[0006]
In response to the above problems, the selection of the carrier core material and the carrier coating material, the optimization of the coating amount of the carrier coating material, the study of the charge control agent and the fluidity imparting agent to be added to the toner, and the binder that becomes the base material of the toner Many studies have been made to achieve excellent triboelectric chargeability in the materials constituting the developer, such as the above improvement. In recent years, the demand for high definition and high image quality of image forming apparatuses such as copiers and printers has increased in the market. In this technical field, attempts to achieve high image quality color by reducing the particle size of color toner. Has been made. As the particle size of the toner becomes finer, the surface area per unit weight increases, and the toner charge amount tends to increase. In addition, since the charge amount of the toner is large, the adhesion force between the toner particles is strong, the fluidity is lowered, and problems are likely to occur in the stability of toner replenishment and the application of tribo to the replenished toner.
[0007]
Furthermore, since the color toner does not contain a black conductive material such as a magnetic substance or carbon black, there is no portion that leaks charge, and the charge amount generally tends to increase. This tendency is more remarkable when a polyester binder having a high negative charging performance is used.
[0008]
Particularly for color toners, the following properties (1) to (3) are strongly desired.
[0009]
(1) It is important that the fixed color image is almost completely melted so that the shape of the toner particles cannot be discriminated so that the color image is not diffusely reflected to prevent color reproduction.
[0010]
(2) It is important that the color toner has transparency that does not hinder the color tone of the color toner layer having a different color tone under the color toner layer on the surface layer.
[0011]
(3) It is important that each color toner has a well-balanced hue and spectral reflection characteristic and sufficient saturation.
[0012]
From this point of view, many binder resins have been studied, and a color toner satisfying the above-described properties is desired. Today, in the technical field, polyester resins are often used as binder resins for color toners. However, color toners having polyester resins are generally easily affected by temperature and humidity, and have an excessive charge amount under low humidity. There is a long-awaited development of a color toner having a stable charge amount even in a wide range of environments.
[0013]
In order to retain the charge in the toner, the triboelectric charging property of the resin, which is a component of the toner, can be used. However, since this method does not stabilize the charging of the toner, the rise of density is slow and fogging is easy. Therefore, a charge control agent is added in order to impart a desired triboelectric chargeability to the toner.
[0014]
As a charge control agent known in the art today, as a negative triboelectric charge control agent, a metal complex salt of a monoazo dye, a metal complex salt such as hydroxycarboxylic acid, dicarboxylic acid, aromatic diol, and an acid component are included. Resins and the like are known. As the positive triboelectric charge control agent, nigrosine dyes, azine dyes, triphenylmethane dyes and pigments, polymers having quaternary ammonium salts and quaternary ammonium salts in the side chain are known.
[0015]
However, most of these charge control agents are colored and cannot be used for color toners. Most of colorless, white or light color toners that can be applied to color toners are insufficient in performance. They have drawbacks such as failure to obtain highlight uniformity and large variations in image density in the durability test.
[0016]
In addition, it is difficult to achieve a balance between image density and fog, it is difficult to obtain sufficient image density in a high humidity environment, dispersibility in resin is poor, storage stability, fixability, and offset resistance. It has a bad influence on
[0017]
Conventionally, metal complexes and metal salts of aromatic carboxylic acids are disclosed in JP-A Nos. 53-127726, 57-111541, 57-124357, 57-104940, 61-69073, JP-A-61-73963, JP-A-61-267058, JP-A-62-105156, JP-A-62-145255, JP-A-62-130661, JP-A-63-208865, JP-A-3-276166, This is proposed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 4-84141 and 8-160668. However, these publications have proposed all of them from the viewpoint of imparting frictional charge, but with a simple developing device configuration, stable developability regardless of environmental fluctuations, aging, and usage conditions. There are few things that can be obtained. In addition, few high-speed machines can obtain stable developability even during long-term durability. Furthermore, there are many cases where other raw materials are affected, and other raw materials are restricted.
[0018]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a toner having clear image characteristics free from fog and having excellent durability stability.
[0019]
An object of the present invention is to provide a toner having excellent fluidity and excellent development fidelity and transferability.
[0020]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an image forming method using a toner that is hardly influenced by environmental fluctuations such as temperature and humidity, always has a stable triboelectric charging property, and does not cause image defects over time.
[0021]
An object of the present invention is to provide a toner that has good cleaning properties and has little filming or contamination on a photoreceptor.
[0022]
An object of the present invention is to provide a toner having excellent fixability and excellent OHP transparency.
[0023]
In particular, an object of the present invention is to provide a color toner having the above-described excellent characteristics, being difficult to fade and having excellent light resistance.
[0024]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a negatively chargeable toner containing at least a binder resin and a colorant.
A negatively chargeable toner comprising a basic aluminum sulfate compound represented by the following general formula (1).
[0025]
Al_l(OH)_m(SO_Four)_nXH₂O (1)
(Wherein, l, m, and n represent an integer of 1 or more, and x represents 0 or an integer of 1 or more)
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the process of searching for a charge stabilizer to be added to the binder resin with the aim of stabilizing the charge of the color toner, the present inventors have used a basic aluminum sulfate compound represented by the following general formula (1) [hereinafter, compound ( 1)] is effective in preventing an excessive charge amount in a low-temperature and low-humidity environment and significantly improves offset resistance while maintaining low-temperature fixability. It has been found that the storage stability can be greatly improved.
[0027]
Al_l(OH)_m(SO_Four)_nXH₂O (1)
(Wherein, l, m, and n represent an integer of 1 or more, and x represents 0 or an integer of 1 or more)
[0028]
In particular, when a thermoplastic resin mainly composed of a polyester resin is used as a binder resin, the effect of using the compound (1) is remarkable, and in addition, it is used in combination with a metal compound of an aromatic carboxylic acid derivative. As a result, it has been found that even better characteristics can be obtained. In particular, the effect of preventing the excessive charge amount in the atomized toner system has not been obtained with conventional materials.
[0029]
First, the compound (1) will be described.
[0030]
The compound (1) is a kind of transparent extender pigment generally called alumina white, and has been used for a long time mainly as a raw material for Victoria of printing ink and as a filler for paints. However, the chemical composition of the compound called alumina white is various, and aluminum hydroxide Al (OH)_ThreeAlumina hydrate Al₂O_ThreeXH₂O or water-insoluble basic aluminum sulfate Al₂(OH)_FourSO_FourThe composition is not certain.
[0031]
In this research field, JP-A-6-214428, JP-A-9-204074, JP-A-10-3183, and the like describe that aluminum hydroxide is added to the toner. It is used to form a dye extender by synthesizing extender pigments such as aluminum oxide, etc., and is different from the intended use of the present invention. Aluminum oxide, which is basically different from the compound (1) according to the present invention.
[0032]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-274332 describes aluminum hydroxide with a limited amount of contact charge for the purpose of stabilizing the charge, and the content thereof is for stabilizing the charge of a positively chargeable toner. It differs greatly from the compound (1) according to the present invention in that the purity of aluminum hydroxide is 90% or more.
[0033]
Japanese Patent Laid-Open No. 63-139364 discloses a BET specific surface area of 20 m.²Although there is a description of a toner containing aluminum hydroxide of / g or less, the purpose of adding an inorganic filler to the toner is to give the toner an appropriate reinforcing effect, and charging of the negatively chargeable toner of the present invention It is different from the main point of stabilization, and the structure of the added inorganic filler is also different.
[0034]
Further, as a system for adding inorganic fine particles to a toner, Japanese Patent Application Laid-Open No. 04-090558 describes a toner in which hydrophobic silica is melt-kneaded in a toner. Dispersion of a colorant in a binder resin is described. In the present invention, the content is different from the addition of the compound (1) for the purpose of stabilizing the charge and improving the fixing property.
[0035]
Further, as a system for adding inorganic fine particles to a toner, Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-220800 discloses that a BET specific surface area of 30 to 400 m is added to a toner.²/ G inorganic fine particles are described, but this is mainly proposed for controlling the viscoelasticity of the toner, and there is no description regarding charge stabilization. The inorganic fine particles actually used are as follows: It is an inorganic oxide such as silicon dioxide, titanium dioxide, alumina, zirconia dioxide and the like, and is greatly different from the compound (1) according to the present invention.
[0036]
The compound (1) used in the present invention has been studied by Kanno et al. For a long time. For details, see Coloring Materials, 33 [7], p316 to 325 (1960), and coloring materials. 33 [8], p363-372 (1960), etc. have been reported excellently. Generally, it is a reaction product of a soluble aluminum salt solution and an alkaline solution, and can be produced by a relatively simple process.
[0037]
However, there is a delicate and complicated relationship between production conditions and quality, and high-purity aluminum hydroxide Al (OH), which is generally commercially available_ThreeThus, the toner performance of the present invention was not obtained.
[0038]
The reason for this is not clear, but the compound (1) according to the present invention, in addition to the weak positive charging performance due to its structure, when the binder resin is a polyester resin, the terminal of the molecular chain of the polyester resin. Can easily react with a carboxyl group or a hydroxyl group in the toner, and as a result, the polar group at the end of the polyester resin is reduced, so that it is possible to suppress an excessive amount of toner triboelectric charge even in a low temperature and low humidity environment. It is guessed. General aluminum hydroxide Al (OH)_ThreeIn this case, the reactivity with the resin is poor, and the effect of suppressing the excessive charge amount is small.
[0039]
Furthermore, when the compound (1) used in the present invention is melt-mixed with the resin, the crosslinking reaction proceeds partially with the binder resin, and the rapid melting property on the low temperature side is maintained and the high temperature side is maintained. It can also contribute to improved offset resistance. As a result, the storage stability can be greatly improved.
[0040]
Furthermore, the compound (1) used in the present invention has good dispersibility in the resin, sharpens the charge amount distribution of the toner, and can contribute to the improvement of image quality. In addition, the proper interaction with the resin as described above does not cause the toner itself to detach from the toner during the endurance and segregate. As a result, various problems such as drum filming, poor cleaning, and carrier contamination can be obtained. It does not cause problems.
[0041]
Although the manufacturing method of the compound (1) used for this invention is not specifically limited, What added and reacted the alkaline raw material solution little by little to the aluminum sulfate solution is preferable. In the initial stage of the reaction, a rapid change in pH is observed, but after that, a very slow reaction continues, and the pH gradually increases. From pH = 4.6 to 4.8, water-soluble basic aluminum sulfate is formed. Thereafter, basic aluminum sulfate insoluble in water is obtained, and an aluminum compound having a pH of about 5 and containing insoluble basic aluminum sulfate as a main component used in the present invention is obtained. Excessive addition of alkali is not preferable because a large amount of metal hydroxide may be mixed as an impurity. Therefore, it is preferable to produce the reaction at a pH of about 4.8 to 6.0, preferably about 5.0 to 5.5.
[0042]
Thereafter, in the filtration and dehydration steps, the target product and dissolved impurities are separated and washed with water, and then dried under weak drying conditions of 70 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or lower. Compound (1) contains a considerable amount of water, and it is not preferable to dry it at a high temperature for a long time. Further, when the drying speed is extremely high, strong agglomeration occurs, resulting in hard secondary particles, dispersibility in the toner becomes difficult, and the maximum effect cannot be exhibited. There is no problem even if the compound (1) according to the present invention is pulverized after drying if necessary. The above manufacturing method is merely an example, and is not particularly limited thereto.
[0043]
In the present invention, the compound (1) is preferably water-insoluble. In the general formula (1), l is preferably 1 to 6, m is 1 to 16, and n is 1 to 8, more preferably l is 2 to 5, m is 2 to 13, and n is 1 to 5. More preferably, l is 3 to 4, m is 5 to 10, and n is 1 to 4.
[0044]
That is, the compound (1) suitable for the present invention is the following compound group.
(A1-1) Al (OH) SO_FourXH₂O
(A2-2) Al₂(OH)₂(SO_Four)₂XH₂O
(A2-4) Al₂(OH)_Four(SO_FourXH₂O
(A3-1) Al_Three(OH) (SO_Four)_FourXH₂O
(A3-3) Al_Three(OH)_Three(SO_Four)_ThreeXH₂O
(A3-5) Al_Three(OH)_Five(SO_Four)₂XH₂O
(A3-7) Al_Three(OH)₇SO_FourXH₂O
(A4-2) Al_Four(OH)₂(SO_Four)_FiveXH₂O
(A4-4) Al_Four(OH)_Four(SO_Four)_FourXH₂O
(A4-6) Al_Four(OH)₆(SO_Four)_ThreeXH₂O
(A4-8) Al_Four(OH)₈(SO_Four)₂XH₂O
(A4-10) Al_Four(OH)_TenSO_FourXH₂O
(A5-1) Al_Five(OH) (SO_Four)₇XH₂O
(A5-3) Al_Five(OH)_Three(SO_Four)₆XH₂O
(A5-5) Al_Five(OH)_Five(SO_Four)_FiveXH₂O
(A5-7) Al_Five(OH)₇(SO_Four)_FourXH₂O
(A5-9) Al_Five(OH)₉(SO_Four)_ThreeXH₂O
(A5-11) Al_Five(OH)₁₁(SO_Four)₂XH₂O
(A5-13) Al_Five(OH)₁₃(SO_FourXH₂O
(A6-2) Al₆(OH)₂(SO_Four)₈XH₂O
(A6-4) Al₆(OH)_Four(SO_Four)₇XH₂O
(A6-6) Al₆(OH)₆(SO_Four)₆XH₂O
(A6-8) Al₆(OH)₈(SO_Four)_FiveXH₂O
(A6-10) Al₆(OH)_Ten(SO_Four)_FourXH₂O
(A6-12) Al₆(OH)₁₂(SO_Four)_ThreeXH₂O
(A6-14) Al₆(OH)₁₄(SO_Four)₂XH₂O
(A6-16) Al₆(OH)₁₆SO_FourXH₂O
[0045]
In the present invention, the basicity (N) calculated from the values of l and m in the general formula (1)
However, it is desirable to satisfy the following conditions.
[0046]
N = {m / (m + 2n)} × 100
46.6 ≦ N ≦ 88.9
[0047]
When N is less than 46.6, it indicates that the number of hydroxyl groups in the compound (1) according to the present invention is relatively small, and the effect of stabilizing the toner charge is reduced. In addition, the interaction with the resin is weakened, the function as a blocking resistance improver is lowered, and the offset resistance is also lowered. Further, the dispersibility with the resin is lowered, and when used for a color toner, the transparency of the OHT image is slightly lowered. When N is greater than 88.9, the charging performance of the compound (1) itself increases on the positive side, which causes a decrease in absolute value when added to the toner. As a result, in the durability under a high temperature and high humidity environment, image defects such as toner scattering and fogging are likely to occur.
[0048]
Particularly, the compound (1) suitable for the present invention includes (A2-4), (A3-5), (A3-7), (A4-6), (A4-8), (A4-10), ( A5-7), (A5-9), (A5-11), (A5-13), (A6-10), (A6-12), (A6-14), and (A6-16). .
[0049]
In the present invention, when the compound (1) is a compound represented by the following formula (2) or (3) [hereinafter referred to as compound (2) or (3)], the effect is great. .
[0050]
Al_Four(OH)_TenSO_FourXH₂O (2)
(However, x represents 0 or an integer of 1 or more)
[0051]
Al_Three(OH)₇SO_FourXH₂O (3)
(However, x represents 0 or an integer of 1 or more)
[0052]
That is, the effects of the stabilization of charging, the cross-linking reactivity with the resin at the time of kneading, the uniform dispersibility in the toner, and the like, which are the objects of the present invention, are great. The above compound is essentially a white fine powder, and even if it is added to a toner for color toner, it does not affect the color. In addition, the compounds (2) and (3) are very similar to those of a resin mainly composed of a polyester resin used as a binder resin, and excellent OHP transparency can be obtained.
[0053]
In the present invention, the compound (2) and the compound represented by the following formula (4) [hereinafter referred to as the compound (4)] are basically the same, and the chemical composition is the same in the present invention. If so, this is not particularly distinguished.
[0054]
[Al₂SO_Four(OH)_FourXH₂O.2Al (OH)_Three] (4)
(However, x represents 0 or an integer of 1 or more)
[0055]
Furthermore, in the present invention, the above compound (4) is not distinguished from a compound represented by the following formula (5) [hereinafter referred to as compound (5)].
[0056]
  [Al₂SO_Four(OH)_FourXH₂O.2Al (OH)_Three]_p      (5)
(However, x is an integer of 0 or 1 or more.Showing, P represents an integer of 1 or more)
[0057]
Similarly, the compound (3) and the compound represented by the following formula (6) [hereinafter referred to as compound (6)] are basically the same, and in the present invention, they must have the same chemical composition. In particular, this is not distinguished.
[0058]
[Al₂SO_Four(OH)_FourXH₂O ・ Al (OH)_Three] (6)
(However, x represents 0 or an integer of 1 or more)
[0059]
Similarly, the compound (6) is not distinguished from the compound represented by the following formula (7) [hereinafter referred to as compound (7)].
[0060]
  [Al₂SO_Four(OH)_FourXH₂O ・ Al (OH)_Three]_q      (7)
(However, x is an integer of 0 or 1 or more.ShowingQ represents an integer of 1 or more)
[0061]
That is, in the present invention, the compounds (2), (4), (5) and (A4-10) are the same, and the compounds (3), (6), (7) and (A3-7) are the same. It is.
[0062]
The BET specific surface area of the compound (1) used in the present invention is 10 to 130 m.²/ G is better, more preferably 20-100 m²/ G is good. When the BET specific surface area is 10 or less, extremely strong dry aggregation occurs, and uniform dispersibility in the toner becomes difficult, and the effect of preventing the excessive charge amount from being observed. In addition, the storage stability of the toner is not improved. On the other hand, when the BET specific surface area is 130 or more, the uniform dispersibility in the toner is excellent, but the absolute value of the charge amount in a high-temperature and high-humidity environment becomes lower, and in addition, the standing stability of the charge amount decreases. To do. As a result, toner scattering and fogging become a problem in long-term durability.
[0063]
The purity of the compound (1) used in the present invention is not particularly limited, but the compound represented by the general formula (1) is 70% or more of the whole, preferably 80% or more, more preferably 90% or more. It is desirable that Slightly aluminum hydroxide: Al (OH)_ThreeAnd aluminum oxide: Al₂O_ThreeAl₂O_ThreeXH₂Even if a compound of O is mixed, the starting raw material and Na₂SO_FourOr Al₂(SO_Four)_ThreeIn the present invention, no particular problem occurs.
[0064]
When the compound (1) is contained in the toner particles, the content thereof is 0.2 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 9 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the binder resin. 1-8 parts by weight is preferred. When the amount is less than 0.2 parts by mass, the effect of suppressing the excessive charge amount is reduced, and neither improvement in offset resistance nor improvement in storage stability can be achieved. In addition, since the cross-linking effect at the time of kneading due to the interaction with the resin is almost lost, the shear required at the time of kneading does not increase, and the pigment dispersibility tends to decrease. On the other hand, when more than 10 parts by mass is added to the toner, the interaction with the binder resin becomes too high, the toner is cured, and the fixability is deteriorated. In addition, the transparency of OHT is reduced, and the color reproducibility required for full-color toner is also reduced. Furthermore, the low absolute value of the charge amount in a high temperature and high humidity environment becomes a problem.
[0065]
In the present invention, the toner preferably contains a metal compound of an aromatic carboxylic acid derivative. This not only functions as a charge control agent, but also contributes to an improvement in the dispersibility of the colorant, further enhancing the transparency of the toner.
[0066]
This will be described in detail below.
[0067]
The reason why the metal compound of the aromatic carboxylic acid derivative improves the dispersibility of the colorant is not clear, but due to the interaction between the polyester resin and the metal compound of the aromatic carboxylic acid derivative, a partial cross-linking reaction proceeds and during kneading By increasing the share of the colorant, the dispersibility of the hard-to-disperse colorant has been improved, and the anti-offset property on the high temperature side while maintaining the rapid meltability on the low temperature side. It can also contribute to improvement.
[0068]
Examples of metal compounds of aromatic carboxylic acid derivatives include metal complexes of salicylic acid derivatives, metal salts of salicylic acid derivatives, metal complexes of alkyl salicylic acid derivatives, metal salts of alkali salicylic acid, metal complexes of dialkyl salicylic acid, metal salts of dialkyl salicylic acid derivatives, aromatic Metal salts of aromatic diols, metal complexes of aromatic diols, metal salts of aromatic dicarboxylic acids, metal complexes of aromatic dicarboxylic acids, and the like.
[0069]
In the present invention, a metal compound of dialkyl salicylic acid is preferable, and a metal compound of di-tert-butyl salicylic acid is particularly preferable. Further, as the metal element, aluminum, gallium, magnesium, calcium, titanium, chromium, zinc, zirconium, hafnium, and the like are preferable. In particular, the aluminum compound has stable charge, stable dispersion of the colorant, and compatibility with the resin. This is preferable.
[0070]
The aluminum compound of dialkyl salicylic acid reacts with the compound (1) according to the present invention, and disperses and stabilizes in the toner so as to surround the colorant. Therefore, there is no detachment from the binder resin and no toner filming on the surface of the photoconductor, which is effective in preventing carrier spent and preventing defective cleaning.
[0071]
In the present invention, when the metal compound of the salicylic acid derivative is contained, the content is preferably 0.2 to 8 parts by mass, preferably 0.5 to 7 parts by mass per 100 parts by mass of the binder resin. is there. When the amount is less than 0.2 parts by mass, not only does not function as a charge control agent, but also good pigment dispersibility cannot be achieved. On the other hand, when the amount is more than 8 parts by mass, the cross-linking proceeds so much that the fixability as a toner is impaired. Use within the above-mentioned content range is preferable because there is no change in the charge amount, an absolute charge amount necessary for development is easily obtained, and as a result, image quality such as fogging and density reduction is not impaired.
[0072]
In the present invention, the mass ratio (A / B) between the content (A) of the compound (1) and the content (B) of the metal compound of the aromatic carboxylic acid derivative is within the range of 0.05 to 10. It is desirable that When (A / B) is smaller than 0.05, the effect of stabilizing the charge by the compound (1) is reduced. Conversely, when (A / B) is larger than 10, the absolute value of charging is too low. End up.
[0073]
In the present invention, other charge control agents may be used in combination as required. Examples include other metal complexes, metal salts, chelate compounds, monoazo metal complexes, metal compounds of acetylacetone derivatives, metal compounds of hydroxycarboxylic acids, metal compounds of polycarboxylic acids, and metal compounds of polyols. Other examples include metal salts of carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid derivatives such as esters, and condensates of aromatic compounds. Further, phenol derivatives such as bisphenols and calixarene are also used. In the present invention, the use of other control agents is not limited, and the amount thereof is not limited.
[0074]
In the present invention, a polyester resin is preferably used as the binder resin. The polyester resin is excellent in fixability when used as a toner binder resin and is suitable for color toners. However, the polyester resin has a strong negative charging ability and tends to be excessively charged. Furthermore, in a high-temperature and high-humidity environment, problems such as the amount of charge being likely to decrease are likely to occur. However, as described above, the configuration of the present invention solves this problem and provides an excellent color toner.
[0075]
Examples of the divalent alcohol component used in the polyester resin include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5- Pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentylglycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol represented by the following formula (A) and derivatives thereof,
[0076]
[Chemical 1]

(In the formula, R is an ethylene or propylene group, x and y are each an integer of 0 or more, and the average value of x + y is 0 to 10.)
And diols represented by the following formula (B).
[0077]
[Chemical 2]

X ′ and y ′ are integers of 0 or more, and the average value of x ′ + y ′ is 0 to 10. )
[0078]
Examples of the divalent acid component include benzenedicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and phthalic anhydride, anhydrides thereof or lower alkyl esters thereof; succinic acid, adipic acid, sebacic acid, alkyldicarboxylic acid of azelaic acid Acids, anhydrides or lower alkyl esters thereof; alkenyl or alkyl succinic acids such as n-dodecenyl succinic acid, n-dodecyl succinic acid, anhydrides or lower alkyl esters thereof; fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid And dicarboxylic acids such as unsaturated dicarboxylic acids, anhydrides thereof or lower alkyl esters thereof and derivatives thereof. In the present invention, “lower alkyl” refers to alkyl having 8 or less carbon atoms.
[0079]
In addition to the divalent alcohol component and the divalent acid component, it is preferable to use a trivalent or higher alcohol component and / or a trivalent or higher acid component in combination for the synthesis of the polyester.
[0080]
Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol component include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butane. Triol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane and 1,3,5-trihydroxybenzene Can be mentioned.
[0081]
Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component include trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, and 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid. 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, tetra ( And methylene carboxyl) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, emporic trimer acid, tetracarboxylic acid, their anhydrides and their lower alkyl esters and their derivatives. .
[0082]
In the present invention, the alcohol component used for the synthesis of the polyester resin is 40 to 60 mol%, preferably 45 to 55 mol%, and the acid component is 60 to 40 mol%, preferably 55 to 45 mol%. It is also preferred that the polyvalent component such as a trivalent or higher alcohol component and an acid component is 1 to 60 mol% in all components.
[0083]
The polyester resin is usually obtained by a generally known condensation polymerization.
[0084]
The polyester resin used in the present invention preferably has an acid value of 2.0 to 50.0 mgKOH / g, more preferably 3.0 to 40.0 mgKOH / g, and still more preferably 5.0 to 30.0 mgKOH. / G is preferable because excellent charging stability can be obtained in each environment.
[0085]
When the acid value of the polyester resin is less than 2.0 mgKOH / g, the toner tends to charge up and tends to cause a thin image density in a low temperature and low humidity environment. Furthermore, the dispersibility of the compound (1) in the resin is lowered, the charge amount between the toner particles is likely to be different, and fogging is likely to occur slightly in the long-term durability.
[0086]
When the acid value of the polyester resin is larger than 50.0 mgKOH / g, the charging stability of the toner with time decreases and the charge amount tends to decrease with durability. In particular, image defects such as toner scattering and fogging are likely to occur in a high temperature and high humidity environment.
[0087]
In the present invention, in consideration of storage stability and fixability of the color toner, and color mixing with other color toners, the glass transition temperature of the polyester resin is 50 to 70 ° C., preferably 52 to 68 ° C. .
[0088]
When the glass transition temperature of the polyester resin is less than 50 ° C., the fixing property is excellent, but the offset resistance is reduced, and the fixing roller is contaminated and wound around the fixing roller. Further, the gloss on the image surface after fixing becomes too high, and the image quality is lowered, which is not preferable. Further, when the glass transition temperature of the polyester resin is higher than 70 ° C., the fixing property is deteriorated, and the set fixing temperature of the copying machine main body is inevitably increased, and the obtained image is generally low in gloss and full color toner. For use, the color mixing property is lowered.
[0089]
In the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC), the polyester resin used in the present invention preferably has a number average molecular weight (Mn) of 1,500 to 50,000, more preferably 2,000 to 20, The weight average molecular weight (Mw) is preferably 6,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 90,000, and Mw / Mn is preferably 2 to 8. A polyester resin satisfying the above conditions has good thermal fixability, improved dispersibility of the colorant, less variation in the charge amount of the color toner, and improved image quality reliability.
[0090]
When the number average molecular weight (Mn) of the polyester resin is less than 1,500 or when the weight average molecular weight (Mw) is less than 6,000, the smoothness of the fixed image surface is high, and the vividness of the look is However, there are concerns about new problems such as the occurrence of offset in durability, low storage stability, and toner fusion in the developing unit and generation of toner spent on the carrier surface. The Furthermore, it is difficult to apply a share when the toner raw material is melt-kneaded during the production of the color toner particles, and the dispersibility of the chromatic colorant is liable to be lowered, so that the coloring power of the toner and the charge amount of the toner are liable to occur. .
[0091]
When the number average molecular weight (Mn) of the polyester resin exceeds 50,000 or when the weight average molecular weight (Mw) exceeds 100,000, the fixing setting temperature is not increased, although the offset resistance is excellent. Further, even if the degree of dispersion of the colorant can be controlled, the surface smoothness in the image area is lowered and the color reproducibility is liable to be lowered.
[0092]
When the Mw / Mn of the polyester resin is less than 2, generally obtained polyester resin has a small molecular weight itself, so that the offset phenomenon due to durability, a decrease in storage stability, as in the case where the molecular weight is small, Toner fusion in the developing device and toner spent on the carrier are likely to occur, and variations in the toner charge amount are likely to occur.
[0093]
When the Mw / Mn of the polyester resin exceeds 8, although the offset resistance is excellent, the fixing set temperature must be increased, and even if the degree of dispersion of the colorant can be controlled, the image area Therefore, the surface smoothness of the color is lowered, and the color reproducibility is liable to be lowered.
[0094]
In the present invention, it is preferable to use the polyester resin as described above alone, but other resins such as an epoxy resin or a styrene-acrylic resin may be used, and the physical properties are different from those of the above resin. You may mix and use a polyester resin. Further, a hybrid resin having a polyester unit and a vinyl copolymer unit may be used as the binder resin, or the hybrid resin may be mixed with the polyester resin. The resin to be mixed is not limited at all.
[0095]
In the present invention, the polyester resin as described above is preferably contained in an amount of 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more in the total resin constituting the toner. If it is less than 70% by mass, it is difficult to obtain the effects of charging stabilization and pigment dispersion stabilization, which are one of the objects of the present invention, to the maximum extent.
[0096]
In the present invention, the binder resin preferably contains a polyester-based resin as a main component, but the “main component” is a content of 70% by mass or more with respect to the binder resin. Means.
[0097]
As the colorant used in the present invention, known dyes and / or pigments are used.
[0098]
As a coloring pigment for magenta toner, C.I. I. Pigment Red 1-19, 21-23, 30-32, 37-41, 48-55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87-90, 112, 114, 122, 123, 146, 147, 150, 163, 202, 206, 207, 209, 238; I. Pigment violet 19; C.I. I. Bat red 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35, etc. are mentioned. Further, as other colorants, a part of dyes represented by xanthene dyes may be used in combination.
[0099]
Examples of the color pigment for cyan toner include C.I. I. Pigment blue 2, 3, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, 17; I. Bat Blue 6; C.I. I. Acid Blue 45 or a copper phthalocyanine pigment in which 1 to 5 phthalimidomethyl groups are substituted on a phthalocyanine skeleton having a structure represented by the following formula.
[0100]
[Chemical 3]

(In the formula, n represents an integer of 1 to 5)
[0101]
As a coloring pigment for yellow, C.I. I. Pigment Yellow 1-7, 10-17, 23, 65, 73, 74, 81, 83, 93, 95, 97, 109, 117, 120, 128, 151, 154, 155, 173, 180, 185; I. Bat yellow 1, 3, 20, etc. are mentioned. Further, it may be used in combination with a yellow dye. For example, solvent yellow 162 etc. are mentioned.
[0102]
The amount of the colorant used is preferably 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 0.5 to 12 parts by mass, and most preferably 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
[0103]
In the present invention, a fatty acid metal salt (eg, zinc stearate, aluminum stearate, etc.), a fluorine-containing polymer fine powder (eg, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, etc.) and tetra A fine powder of fluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer) or a conductivity imparting agent (tin oxide, zinc oxide) may be added.
[0104]
Furthermore, the toner of the present invention may contain a release agent. Examples of release agents include aliphatic hydrocarbon waxes, oxides of aliphatic hydrocarbon waxes, ester waxes, waxes based on fatty acid esters, saturated linear fatty acids, unsaturated fatty acids, saturated Examples include alcohols, polyhydric alcohols, fatty acid amides, saturated fatty acid bisamides, unsaturated fatty acid amides, and aromatic bisamides.
[0105]
The content of the release agent in the toner is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. When the content of the release agent exceeds 20 parts by mass, the blocking resistance and the high temperature offset resistance are liable to decrease. When the content is less than 0.1 parts by mass, the release effect is small.
[0106]
These release agents are usually a method of dissolving a binder resin in a solvent, increasing the resin solution temperature, and adding and mixing the release agent while stirring, or a toner constituent material containing at least a binder resin and a colorant It is preferable to be contained in the binder resin by a method of mixing a release agent during kneading.
[0107]
As a method for producing the toner of the present invention, for example, a binder resin and a pigment or dye as a colorant, the compound (1), a charge control agent, and other additives as necessary are mixed with a mixer such as a ball mill. Mix well, then melt, knead, and knead using a heat kneader such as a heated roll, kneader or extruder to disperse or dissolve the pigment or dye in the resin, and cool and solidify. After pulverization and strict classification, toner particles can be obtained.
[0108]
Examples of the kneader include a heating kneader, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, and a kneader, and particularly preferably a heating kneader.
[0109]
In the present invention, the weight average particle diameter (D4) of the toner is preferably 4.0 to 12.0 μm. More preferably, 4.0-10.0 micrometers is desirable. When the weight average particle diameter (D4) of the toner is less than 4.0 μm, it becomes difficult to achieve charging stabilization, and fog and toner scattering are likely to occur in durability. When the weight average particle diameter (D4) of the toner exceeds 12.0 μm, the reproducibility of the halftone portion is greatly reduced, and the obtained image becomes a gritty image.
[0110]
A method for measuring the particle size distribution and average particle size of the toner will be described.
[0111]
As a measuring device, Coulter Counter TA-II or Coulter Multisizer II (manufactured by Coulter Inc.) is used. As the electrolyte, first grade sodium chloride is used to prepare an approximately 1% NaCl aqueous solution. For example, ISOTON-II (manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used. As a measurement method, 0.1 to 5 ml of a surfactant (preferably alkylbenzene sulfonate) is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and the volume and the number of toner particles are measured for each channel by using the 100 μm aperture as the aperture. Thus, the toner volume distribution and number distribution are calculated. Then, the weight-based toner weight average particle diameter (D4) obtained from the volume distribution of the toner particles (the median value of each channel is a representative value for each channel) is obtained.
[0112]
As channels, 2.00 to 2.52 μm; 2.52 to 3.17 μm; 3.17 to 4.00 μm; 4.00 to 5.04 μm; 5.04 to 6.35 μm; 6.35 to 8. 00 μm; 8.00 to 10.08 μm; 10.08 to 12.70 μm; 12.70 to 16.00 μm; 16.00 to 20.20 μm; 20.20 to 25.40 μm; 25.40 to 32.00 μm; 13 channels of 32.00-40.30 μm are used.
[0113]
In the toner of the present invention, it is preferable to add a fluidity improver. Any fluidity improver can be used as long as it can increase the fluidity before and after the addition. For example, silica fine powder, alumina fine powder, titanium oxide fine powder, zirconium oxide fine powder, magnesium oxide fine powder, fine powder of metal oxide such as zinc oxide; boron nitride fine powder, aluminum nitride fine powder, nitride Nitrides such as carbon fine powders; and calcium titanate, strontium titanate, barium titanate, and magnesium titanate. In particular, it is preferable to use a hydrophobized inorganic fine powder having an average primary particle size of 0.001 to 0.2 μm.
[0114]
In the above-mentioned inorganic fine powder, not only improving the fluidity of the toner but also not inhibiting the chargeability of the toner is an important factor. Therefore, in the toner of the present invention, it is desirable that the inorganic fine powder has been subjected to a surface hydrophobization treatment, and it is possible to satisfy both the provision of fluidity and stabilization of charging at the same time.
[0115]
That is, by adding externally hydrophobized inorganic fine powder to the toner, the influence of moisture, which is a factor affecting the charge amount, is eliminated, and the difference in charge amount under high and low humidity is reduced. This makes it possible to improve environmental characteristics, and it is possible to prevent aggregation of primary particles by adding a hydrophobizing treatment in the manufacturing process, so that uniform charging can be imparted to the toner. .
[0116]
In the present invention, in particular, titanium oxide fine powder or alumina fine powder having an average primary particle diameter of 0.001 to 0.2 μm has good fluidity and uniform charge of the negatively charged toner, resulting in toner scattering, fogging, and the like. Is preferable since it is difficult to occur. In addition, the toner particles are less likely to be embedded on the surface of the toner particles, and toner deterioration is unlikely to occur. This tendency is more prominent in sharp-melt color toners.
[0117]
Titanium oxide fine powder and alumina fine powder are preferred because silica fine powder has a strong negative chargeability, while titanium oxide fine powder or alumina fine powder has almost neutral chargeability and hydrophobicity. This is because the target charge level can be controlled depending on the degree of the heat treatment.
[0118]
The treating agent used for the hydrophobizing treatment of the titanium oxide fine powder and the alumina fine powder is based on the purpose of surface modification, for example, control of charging characteristics, and further, stabilization and reactivity of charging under high humidity. What is necessary is just to select suitably. For example, silane-based organic compounds such as alkylalkoxysilanes, siloxanes, silanes, and silicone oils that do not themselves thermally decompose at the reaction treatment temperature are preferable.
[0119]
Particularly preferred is an alkylalkoxysilane represented by the following general formula, which is volatile, such as a coupling agent, and has both a hydrophobic group and a reactive bonding group.
[0120]
R_m-Si-Y_n
(In the formula, R represents an alkoxy group, m represents an integer of 1 to 3, Y represents a hydrocarbon group such as an alkyl group, a vinyl group, a glycidoxy group, or a methacryl group, and n represents an integer of 1 to 3. Indicate)
[0121]
For example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, Mention may be made of trimethylmethoxysilane, hydroxypropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane and n-octadecyltrimethoxysilane.
[0122]
More preferably, an alkylalkoxysilane compound represented by the following general formula is preferable.
[0123]
C_aH_{2a + 1}-Si- (OC_bH_{2b + 1})_Three
[0124]
Here, if a in the above general formula is smaller than 4, the treatment is easy but good hydrophobicity is difficult to obtain. If it is larger than 12, the hydrophobicity is sufficient, but the coalescence of fine powders increases. The tendency for fluidity imparting ability to decrease is shown. On the other hand, if b is larger than 3, the reactivity is lowered and it is difficult to obtain good hydrophobicity. Therefore, in the present invention, a is preferably 4 to 12, more preferably 4 to 8, and b is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2.
[0125]
The amount of treatment is 1 to 50 parts by mass, preferably 3 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of titanium oxide fine powder or alumina fine powder, and the degree of hydrophobicity is 30 to 90%, preferably 40 to 80%. Just do it.
[0126]
That is, if the degree of hydrophobicity is less than 30%, the amount of charge is greatly reduced due to standing for a long time under high humidity, and a mechanism for promoting charging on the hardware side is required, so that the apparatus is inevitably complicated. On the other hand, if the degree of hydrophobicity exceeds 90%, it becomes difficult to control the charging of the titanium oxide fine powder or the alumina fine powder itself, and as a result, the toner tends to be charged up under low humidity, which is not preferable.
[0127]
Furthermore, the titanium oxide fine powder or the alumina fine powder has an average primary particle diameter of preferably 0.001 to 0.2 μm, more preferably 0.005 to 0.1 μm from the viewpoint of imparting fluidity. When the average primary particle size is larger than 0.2 μm, the fluidity is lowered and the toner is likely to be non-uniformly charged. As a result, the toner is likely to be scattered and fogged, and it becomes difficult to generate a high-quality image. When the average primary particle diameter is less than 0.001 μm, the treated alumina fine powder is likely to be embedded on the surface of the colorant-containing resin particles, so that toner deterioration is likely to occur quickly and durability is likely to be reduced. This tendency is more remarkable when applied to sharp melt color toners. If the average primary particle size is less than 0.001 μm, the activity of the inorganic fine powder itself is inevitably high, and the particles tend to aggregate, making it difficult to obtain the desired high fluidity.
[0128]
In the present invention, the titanium oxide fine powder or alumina fine powder is treated by hydrolyzing the coupling agent while mechanically dispersing the fine powder in the solution so as to have a primary particle size. However, it is not particularly limited. There is no particular problem even if it is processed by a gas phase method.
[0129]
In the toner of the present invention, the content of the treated titanium oxide fine powder or the treated alumina fine powder is preferably 0.2 to 5.0 parts by mass, preferably 0.3 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner particles. Parts, more preferably 0.5 to 2.5 parts by mass. When the content is less than 0.2 parts by mass, the fluidity of the toner tends to be lowered, and when it is more than 5 parts by mass, the inorganic fine powder tends to be detached from the toner particles. The detached treated inorganic fine powder is unfavorable because it easily contaminates the carrier surface and lowers the charge imparting ability of the carrier itself, and the released treated inorganic fine powder tends to fly on the surface of the photoreceptor during development, resulting in poor cleaning. Prone to cause. Further, when used as a color toner, if a large amount of the treated inorganic fine powder is contained, the projected image of OHP is irritated and a clear product cannot be obtained.
[0130]
Furthermore, in the present invention, the treated inorganic fine powder has a BET specific surface area of 100 m.²/ G or more, preferably 130 m²/ G or more is preferable. BET specific surface area is 100m²When it is smaller than / g, it is difficult to obtain high fluidity. Furthermore, although the BET specific surface area value was very high in the untreated stage before the treatment, the BET specific surface area value was greatly reduced in the hydrophobization process, and as a result, the BET specific surface area was reduced. 100m²The case where the inorganic fine powder is not uniformly dispersed in the solution but reacts with the treatment agent in the form of aggregates, or the treatment agent itself is self-condensed. This corresponds to the case where the oil is partly oily and adheres to the surface of the inorganic fine powder or the aggregate of the inorganic fine powder, and the intended uniform surface-treated inorganic fine powder is difficult to obtain.
[0131]
The toner of the present invention may be used as a one-component developer or a two-component developer.
[0132]
As a carrier to be combined when the toner of the present invention is used for a two-component developer, a resin-coated carrier is preferably used. The resin-coated carrier is obtained by coating the surface of a carrier core with a coating material containing at least a resin. The carrier core is composed of, for example, surface oxidized or unoxidized iron, nickel, copper, zinc, cobalt, manganese, chromium and rare earth magnetic metals, their magnetic alloys, their magnetic oxides and their magnetic ferrites. Examples include magnetic particles selected from a group.
[0133]
Particularly preferred carrier core forms include Cu—Zn—Fe based ferrites mainly composed of Cu, Zn and Fe components, and Mn—Mg—Fe based ferrites mainly composed of Mn, Mg and Fe components. Furthermore, a binder type carrier core in which magnetic particles are dispersed in a resin can also be used.
[0134]
Further, in the resin-coated carrier, the method of coating the surface of the carrier core with a coating material having at least a resin is a method in which the coating material is dissolved or suspended in a solvent and applied to adhere to the carrier core, or simply a powder. A method of mixing in a state can be applied.
[0135]
Examples of the carrier core coating material include polytetrafluoroethylene, monochlorotrifluoroethylene polymer, polyvinylidene fluoride, silicone resin, polyester resin, styrene resin, acrylic resin, polyamide, polyvinyl butyral, and aminoacrylate resin. These may be used alone or in plural.
[0136]
Among these, a styrene-methyl methacrylate copolymer, a mixture of a fluorine-containing resin and a styrene copolymer, and a silicone resin are preferably used. In particular, the silicone resin is a negative charge stability and an environmental stability of the toner of the present invention. This is preferable because it is excellent in that it is difficult to cause toner contamination on the carrier.
[0137]
Examples of the mixture of the fluorine-containing resin and the styrene copolymer include, for example, a mixture of polyvinylidene fluoride and a styrene-methyl methacrylate copolymer, a mixture of polytetrafluoroethylene and a styrene-methyl methacrylate copolymer, Mixture of vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer (copolymerization mass ratio 10:90 to 90:10) and styrene-2-ethylhexyl acrylate copolymer (copolymerization mass ratio 20:80 to 80:20) , Vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene (copolymerization mass ratio 10:90 to 90:10) and styrene-2-ethylhexyl acrylate-methyl methacrylate copolymer (copolymerization mass ratio 20 to 60: 5 to 30:10). : 50).
[0138]
Examples of the silicone resin include a nitrogen-containing silicone resin and a modified silicone resin produced by a reaction between a nitrogen-containing silane coupling agent and a silicone resin.
[0139]
Although the processing amount of the said material should just be determined suitably, Preferably it is 0.01-5 mass% with respect to a resin coat carrier, More preferably, 0.1-1 mass% is good.
[0140]
The resin-coated carrier used in combination with the toner of the present invention preferably has a 50% particle size of 20 to 70 μm. When the 50% particle size of the carrier is less than 20 μm, the packing of the two-component developer is strengthened, the mixing property of the toner and the carrier is lowered, the charging property of the toner is difficult to be stabilized, and the carrier photoconductor. Adhesion to the drum surface is likely to occur. When the 50% particle size of the carrier exceeds 70 μm, the chance of contact with the toner is reduced, so that low-charge toner is mixed and fogging is likely to occur. Furthermore, since toner scattering tends to occur, it is necessary to lower the toner concentration setting in the two-component developer, and it may be impossible to form an image with a high image density.
[0141]
That is, a small resin-coated carrier with a 50% particle size of 70 μm or less increases the chance of contact with the toner and can uniformly charge each toner, but the carrier is easily subjected to stress in the developing device, There is a tendency to gradually become contaminated with toner with durability. As a result, there is a specific problem based on the particle size of the carrier that the toner charge amount is lowered and the charge amount distribution is broadened due to long-term durability, and scattering and fogging are likely to occur.
[0142]
When the particle size distribution of the resin-coated carrier is sharp, preferable triboelectric chargeability is obtained for the toner of the present invention, and further, there is an effect of improving electrophotographic characteristics.
When a two-component developer is prepared by mixing a toner and a carrier, the mixing ratio is preferably 2 to 15% by mass, more preferably 3 to 13% by mass, desirably 4 as the toner concentration in the developer. Good results are obtained when the amount is from -10% by mass. If the toner concentration is less than 2% by mass, the image density tends to be low, and if it exceeds 15% by mass, fogging or in-machine scattering tends to occur and the useful life of the developer tends to be shortened.
[0143]
A preferred specific example of an image forming apparatus for carrying out an image forming method having a double-side fixing process of the present invention will be described below with reference to FIG.
[0144]
The image forming apparatus shown in FIG. 1 includes a lower digital color image printer unit (hereinafter simply referred to as “printer unit”) I and an upper digital color image reader unit (hereinafter simply referred to as “reader unit”) II. For example, an image is formed on the recording material P by the printer unit I based on the image of the document D read by the reader unit II.
[0145]
Hereinafter, the configuration of the printer unit I and subsequently the configuration of the reader unit II will be described.
[0146]
The printer unit I includes a photosensitive drum 1 as an electrostatic charge image carrier that is rotationally driven in the direction of arrow R1. Around the photosensitive drum 1, the primary charger (charging means) 2, the exposure means 3, the developing device (developing means) 4, the transfer device 5, the cleaning device 6, the pre-exposure lamp 7 and the like are sequentially arranged along the rotation direction. Is arranged. Below the transfer device 5 (that is, the lower half of the printer unit I), a feeding / conveying unit 8 for the recording material P is disposed. Further, a separation unit 9 is installed above the transfer device 5, and the separation unit 9. On the downstream side (downstream side in the conveyance direction of the recording material P), a heating and pressure fixing device 10 and a paper discharge unit 11 are arranged.
[0147]
The photosensitive drum 1 includes an aluminum drum-shaped substrate 1a and an OPC (organic optical semiconductor) photosensitive member 1b covering the surface thereof, and a predetermined process speed (in the direction of arrow R1) by a driving unit (not shown). (Circumferential speed).
[0148]
The primary charger 2 is disposed in a shield 2a having an opening at a portion facing the photosensitive drum 1, a discharge wire 2b disposed in parallel to the bus of the photosensitive drum 1 inside the shield 2a, and an opening of the shield 2a. It is a corona charger having a grid 2c for regulating the charging potential. The primary charger 2 is applied with a charging bias by a power source (not shown), thereby uniformly charging the surface of the photosensitive drum 1 to a predetermined polarity and a predetermined potential.
[0149]
The exposure unit 3 includes a laser output unit (not shown) that emits laser light based on an image signal from the reader unit II described later, a polygon mirror 3a that reflects the laser light, a lens 3b, and a mirror 3c. . The exposure means 3 is configured to expose the photosensitive drum 1 by irradiating the surface of the photosensitive drum 1 with the laser light, and to remove an electric charge in the exposed portion to form an electrostatic latent image. In this embodiment, the electrostatic latent image formed on the surface of the photosensitive drum 1 is separated into four colors, yellow, cyan, magenta, and black, based on the image of the document, and the electrostatic latent image corresponding to each color is displayed. Images are formed sequentially.
[0150]
The developing device 4 includes developing devices 4Y, 4C that store yellow toner, cyan toner, magenta toner, and black toner (developer) in order from the upstream side along the rotation direction of the photosensitive drum 1 (in the direction of arrow R1). 4M, 4Bk. Each of the developing devices 4Y, 4C, 4M, and 4Bk has a developing sleeve 4a that carries a developer having toner for developing the electrostatic image formed on the surface of the photosensitive drum 1, and A developing device of a predetermined color to be used for development is arranged at a developing position that is alternatively close to the surface of the photosensitive drum 1 by an eccentric cam 4b. The developer toner carried on the developing sleeve 4a develops the electrostatic image and forms a visible toner image (visible image). The three color developing devices other than the developing device provided for development are retracted from the development position.
[0151]
The transfer device 5 includes a transfer drum (transfer material carrier) 5a that carries the recording material P on its surface, a transfer charger (transfer charging means) 5b that transfers the toner image on the photosensitive drum 1 to the recording material P, and a recording material P. Has a suction charging device 5c for adsorbing the toner to the transfer drum 5a and a suction roller 5d, an inner charging device 5e, and an outer charging device 5f opposite to each other, and is supported by the shaft so as to be rotationally driven in the direction of arrow R5. A transfer material carrying sheet 5g made of a dielectric material is integrally stretched in a cylindrical shape in the peripheral surface opening area of the drum 5a. The transfer material carrying sheet 5g uses a dielectric sheet such as a polycarbonate film. The transfer device 5 is configured to adsorb and carry the recording material P on the surface of the transfer drum 5a.
[0152]
The cleaning device 6 includes a cleaning blade 6 a that scrapes off residual toner that has not been transferred to the recording material P and remains on the surface of the photosensitive drum 1, and a cleaning container 6 b that collects the scraped toner.
[0153]
The pre-exposure lamp 7 is disposed adjacent to the upstream side of the primary charger 2 and removes unnecessary charges on the surface of the photosensitive drum 1 cleaned by the cleaner 6.
[0154]
The paper feeding / conveying section 8 includes a plurality of paper feeding cassettes 8a for loading and storing recording materials P of different sizes, a paper feeding roller 8b for feeding the recording materials P in the paper feeding cassette 8a, a number of conveying rollers, and a resist. A recording material P having a roller 8c and the like and having a predetermined size is supplied to the transfer drum 5a.
[0155]
The separating unit 9 includes a separation charger 9a, a separation claw 9b, a separation push-up roller 9c, and the like for separating the recording material P after the toner image is transferred from the transfer drum 5a.
[0156]
The heat and pressure fixing device 10 includes a fixing roller 10a having a heater inside, and a pressure roller 10b that is disposed below the fixing roller 10a and presses the recording material P against the fixing roller 10a.
[0157]
The paper discharge unit 11 includes a conveyance path switching guide 11a, a discharge roller 11b, a paper discharge tray 11c, and the like disposed on the downstream side of the heat and pressure fixing device 10. Further, below the transport path switching guide 11a, a transport vertical path 11d, a reversing path 11e, a stacking member 11f, an intermediate tray 11g, and a transport roller are used to form an image on both sides of one recording material P. 11h, 11i, a reverse roller 11j, and the like are disposed.
[0158]
Further, between the primary charger 2 and the developing device 4 around the photosensitive drum 1, a potential sensor S1 for detecting a charging potential on the surface of the photosensitive drum 1 is provided, and between the developing device 4 and the transfer drum 5a. A density sensor S2 for detecting the density of the toner image on the photosensitive drum 1 is disposed.
[0159]
Next, the reader unit II will be described. The reader unit II disposed above the printer unit I further reflects the reflected light from the original D, the original table glass 12a on which the original D is placed, the exposure lamp 12b that exposes and scans the image surface of the original D while moving. A plurality of mirrors 12c, a lens 12d that collects the reflected light, a full color sensor 12e that forms a color separation image signal based on the light from the lens 12d, and the like. The color-separated image signal is processed by a video processing unit (not shown) through an amplifier circuit (not shown) and sent to the printer unit I described above.
[0160]
Next, the operation of the image forming apparatus having the above configuration will be described. In the following description, it is assumed that four full-color images are formed in the order of yellow, cyan, magenta, and black.
[0161]
The image of the document D placed on the document table glass 12a of the reader unit II is irradiated with an exposure lamp 12b and subjected to color separation. First, a yellow image is read by a full-color sensor 12e, subjected to predetermined processing, and subjected to an image signal. To the printer unit I.
[0162]
In the printer unit I, the photosensitive drum 1 is rotationally driven in the direction of the arrow R1, and the surface is uniformly charged by the primary charger 2. Based on the image signal sent from the reader unit II, a laser beam is irradiated from the laser output unit of the exposure unit 3, and the surface of the charged photosensitive drum 1 is exposed with the optical image E through the polygon mirror 3a or the like. To do. Charges are removed from the exposed portion of the surface of the photosensitive drum 1, whereby an electrostatic image corresponding to yellow is formed. In the developing device 4, the yellow developing device 4Y is disposed at a predetermined developing position, and the other developing devices 4C, 4M, and 4Bk are retracted from the developing position. The electrostatic charge image on the photosensitive drum 1 is developed with a yellow toner by the developing device 4Y and is visualized to become a yellow toner image. The yellow toner image on the photosensitive drum 1 is transferred to the recording material P carried on the transfer drum 5a. As for the recording material P, a recording material P having a size suitable for an original image is supplied to the transfer drum 5a at a predetermined timing from a predetermined paper feeding cassette 8a through a paper feeding roller 8b, a conveying roller, and a registration roller 8c. It has been done. The recording material P thus supplied is adsorbed so as to be wound around the surface of the transfer drum 5a and rotated in the direction of the arrow R5, and the yellow toner image on the photosensitive drum 1 is transferred by the transfer charger 5b.
[0163]
On the other hand, after the yellow toner image has been transferred, the toner remaining on the surface of the photosensitive drum 1 is removed by the cleaning device 6, and unnecessary charges are removed by the pre-exposure lamp 7, so that the next image formation starting from primary charging is performed. Provided.
[0164]
Each process from reading of the original image by the reader unit II to transfer of the toner image to the recording material P on the transfer drum 5a, cleaning of the photosensitive drum 1, and neutralization is performed in colors other than yellow, that is, cyan. The same process is performed for magenta and black, and toner images of four colors of yellow toner, cyan toner, magenta toner, and black toner are transferred onto the recording material P on the transfer drum 5a so as to overlap each other.
[0165]
The recording material P that has been transferred with the four color toner images is separated from the transfer drum 5a by the separation charger 9a, the separation claw 9b, and the like, and is conveyed to the fixing device 10 with an unfixed toner image supported on the surface. The The recording material P is heated and pressed by the fixing roller 10 a and the pressure roller 10 b of the heating and pressure fixing device 10, the color toner image is melted and fixed, and a full color image is formed on one surface of the recording material P. . The recording material P after fixing is discharged onto the paper discharge tray 11c by the discharge roller 11b.
[0166]
Next, the heat and pressure fixing device 10 will be described with reference to FIG.
[0167]
In FIG. 2, the fixing roller 10a in contact with the color toner image includes, for example, a 1 mm thick HTV (high temperature vulcanization type) silicone rubber layer 32 on an aluminum core 31 and a specific additional type silicone rubber layer 33 on the outside. And has a diameter of 60 mm.
[0168]
On the other hand, the pressure roller 10b is formed to have a diameter of 60 mm, for example, by providing a 1 mm thick HTV and the above-mentioned specific addition type silicone rubber layer 35 having a thickness of 1 mm on an aluminum cored bar 34. .
[0169]
The above-described fixing roller 10a is provided with a conveying roller heater 36 as a heat generating means in the core metal 31, and the pressure roller 10b is similarly provided with a heater 37 in the core metal 34 so that both surfaces of the recording material P are provided. Heating from The temperature of the pressure roller 10b is detected by the thermistor 38 in contact with the pressure roller 10b, and the halogen heaters 36 and 37 are controlled by the control device 39 based on the detected temperature, and the fixing roller 10a and the pressure roller 10b are controlled. Both temperatures are controlled to be kept constant at 170 ° C. The fixing roller 10a and the pressure roller 10b are pressurized with a total pressure of about 80 kg by a pressure mechanism (not shown).
[0170]
In FIG. 2, O is an oil application device, C is a cleaning device, and C1 is a cleaning blade for removing oil stains on the pressure roller 10b. The oil application device O applies the dimethyl silicone oil 41 in the oil pan 40 to the fixing roller 10a by regulating the oil application amount with the oil application amount adjusting blade 44 through the oil pumping rollers 50 and 42 and the oil application roller 43. To do. The cleaning device C cleans the surface of the fixing roller 10 a by the web 46 that is in contact with the fixing roller 10 a by the abutting roller 45.
[0171]
In the fixing device 10 described above, the recording material P carrying the unfixed toner image on the surface is nipped and conveyed in the fixing nip between the fixing roller 10a and the pressure roller 10b, and at this time, the recording material P is heated and pressed from both sides. The toner is fixed. At this time, the toner adhering to the fixing roller 10a and the pressure roller 10b is removed by the cleaning device C and the cleaning blade C1, respectively.
[0172]
As described above, the method for forming a full color image on only one surface of the recording material has been described. Next, a method and apparatus for forming this full color image on both the front surface and the back surface of the recording material will be described with reference to FIG. .
[0173]
When full-color images are to be formed on both sides of the recording material P, the heat and pressure fixing device 10 immediately drives the transporting path switching guide 11a after discharging the recording material P, passes through the transporting vertical path 11d, and then reverses the path 11e. Then, by reverse rotation of the reversing roller 11j, the rear end of the reversing roller 11j is led out, and the retreating roller 11j is retreated in the direction opposite to the fed direction, and is stored in the intermediate tray 11g. Thereafter, the recording material P having a full color image on one side of the intermediate tray 11g is sent to the transfer drum 5a, and the color toners of yellow toner, cyan toner and magenta toner are transferred to the other side again by the above-described image forming process. Further, black toner is transferred. Since the full color image of the recording material P comes into contact with the transfer drum 5a, the silicone oil adhering to the full color image surface at the time of fixing adheres to the transfer drum 5a, and the transfer process is usually hindered. Since the oil absorbability is excellent, the amount of silicone oil adhering to the transfer drum 5a is extremely small compared to the conventional case.
[0174]
The recording material P having an unfixed color toner image on the other surface of the recording material P is separated from the transfer drum 5a and sent to the heat and pressure fixing device 10, and the unfixed color toner image is stored on the recording material P. Heat and pressure fixing is performed on the other surface, and a full-color image is formed on both surfaces of the recording material P. At that time, the toner of the present invention can satisfactorily form full-color images on both sides of the recording material P, the winding of the recording material P around the fixing roller 10a and the pressure roller 10b is suppressed, and the occurrence of an offset phenomenon is also caused. It is well prevented.
[0175]
When the toner of the present invention is used, the transfer material-carrying sheet 5g of the transfer drum 5a is extremely less contaminated with silicone oil or the like than before, but if necessary, the fur brush 13a, the backup brush 13b, the oil removal roller 14a, and the backup brush Cleaning is performed by 14b. Such cleaning is performed before or after image formation as necessary, and is performed at any time when a jam (paper jam) occurs.
[0176]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to this at all. In Table 1, “part” represents “part by mass”.
[0177]

[0178]
The above materials are sufficiently premixed with a Henschel mixer, melt-kneaded with a twin screw extruder, cooled and roughly crushed to about 1 to 2 mm using a hammer mill, and then finely pulverized with an air jet type pulverizer. did. Further, the obtained finely pulverized product was classified to obtain colorant-containing resin particles (color toner particles) having a weight average particle diameter of about 7.2 μm.
[0179]
Hydrophobized aluminum fine powder (BET = 150 m) was added to 100 parts by mass of the colorant-containing resin particles.²/ G) 1.0 part by mass was mixed with a Henschel mixer to obtain cyan toner A. This cyan toner A had a weight average particle diameter of 7.2 μm. When the treated fine powder on the colorant-containing resin particles was observed with an SEM, it was confirmed that the fine particles were uniformly adhered to the toner surface in the form of primary particles.
[0180]
The carrier A (coating agent obtained by adding aminopropyltrimethoxysilane as a coupling agent to an acrylic-modified silicone resin as a coupling agent to 50% by mass of the cyan toner A (50%) is coated on the carrier core. Cu-Zn-Fe ferrite carrier having an average particle size of 45 μm) was mixed to a total amount of 100 parts by mass to obtain a two-component developer. The toner concentration in the two-component developer is 6.0% by mass.
[0181]
This two-component developer was used in a cyan developing device 4C of a commercially available plain paper full-color copying machine (color laser copier 800) shown in FIG. In this copying test, an initial image was obtained, but the color tone was vivid with excellent saturation.
[0182]
A cyan image that faithfully reproduces the original image without fogging even after the endurance of 50,000 sheets in a normal temperature and humidity environment (23 ° C / 65% RH) is obtained, and has excellent color reproducibility and durability stability. Was good. Conveyance in the copying machine and detection of developer density were good and stable images were obtained. Furthermore, the photoreceptor drum after durability was observed, but no fusing occurred.
[0183]
Even when 50,000 sheets were repeatedly copied at a fixing temperature setting of 170 ° C., no offset to the fixing roller occurred and the fixing property was good. The occurrence of offset on the fixing roller was performed by visually observing the surface of the fixing roller after repeated copying.
[0184]
The amount of charge was measured under low temperature and low humidity (15 ° C / 10% RH) and high temperature and high humidity (32.5 ° C / 85% RH) environment. Stability was good. Details of durability are shown in Table 2.
[0185]
Furthermore, the transparency of the OHP image obtained by projecting the color image formed on the transparency film on an overhead projector (OHP) was also good. The evaluation results are shown in Table 2.
[0186]
(Example 2)
A magenta toner B having a weight average diameter of 7.2 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by mass of a quinacridone chromatic pigment (CI Pigment Red 122) was used in place of the copper phthalocyanine pigment. It was. Using the toner B, a developer was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, and good results were obtained. Details are shown in Table 2.
[0187]
(Example 3)
In the same manner as in Example 1 except that 3.5 parts by mass of diarylide yellow pigment (CI Pigment Yellow 17) was used instead of the copper phthalocyanine pigment, a yellow toner C having a weight average diameter of 7.2 μm was prepared. Obtained. Using the toner C, a developer was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, and good results were obtained. Details are shown in Table 2.
[0188]
Example 4
A black toner D having a weight average diameter of 7.2 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by mass of commercially available carbon black (primary particle diameter: 40 nm) was used instead of the copper phthalocyanine pigment. Using the toner D, a developer was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, good results were obtained. Details are shown in Table 2.
[0189]
Further, when the cyan toner A of Example 1, the magenta toner B of Example 2, the yellow toner C of Example 3, and the black toner D of Example 4 were used to form a full color image and were durable, A colorful full-color image could be output stably.
[0190]
(Examples 5 to 10)
Table 2 shows the results of trial production of toner E to toner J in the same manner as in Example 1 with the formulation shown in Table 1 and the same evaluation.
[0191]
(Example 11)
Cyan toner K was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4 parts by mass of aluminum compound (B) of 5-octylsalicylic acid was used instead of aluminum compound (A) of 3,5-di-tert-butylsalicylic acid. It was. Using the toner K, a developer was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0192]
(Example 12)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 4 parts by mass of the zinc compound (C) of 3,5-di-tert-butylsalicylic acid was used instead of the aluminum compound (A) of 3,5-di-tert-butylsalicylic acid. As a result, cyan toner L was obtained. Using the toner L, a developer was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0193]
(Example 13)
In the same manner as in Example 1 with the formulation shown in Table 1, colorant-containing resin particles (color toner particles) having a weight average diameter of 5.4 μm were obtained. 100 parts by mass of the colorant-containing resin particles and a hydrophobized aluminum fine powder (BET = 150 m²/ G) 1.2 parts by mass were sufficiently mixed with a Henschel mixer to obtain cyan toner M. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 by using the cyan toner M and setting the toner concentration of the two-component developer to 5.0 parts by mass. The evaluation results are shown in Table 2.
[0194]
(Example 14)
Colorant-containing resin particles (color toner particles) having a weight average diameter of 9.2 μm were obtained in the same manner as in Example 1 with the formulation shown in Table 1. 100 parts by mass of the colorant-containing resin particles and a hydrophobized aluminum fine powder (BET = 150 m²/ G) 0.8 part by mass was sufficiently mixed with a Henschel mixer to obtain cyan toner N. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 by using the cyan toner N and setting the toner concentration of the two-component developer to 7.0 parts by mass. The evaluation results are shown in Table 2.
[0195]
(Example 15)
Colorant-containing resin particles (color toner particles) having a weight average diameter of 3.9 μm were obtained in the same manner as in Example 1 with the formulation shown in Table 1. 100 parts by mass of the colorant-containing resin particles and a hydrophobized aluminum fine powder (BET = 150 m²/ G) 1.5 parts by mass was sufficiently mixed with a Henschel mixer to obtain cyan toner O. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the cyan toner O was used and the toner concentration of the two-component developer was 5.0 parts by mass. The evaluation results are shown in Table 2.
[0196]
(Example 16)
Colorant-containing resin particles (color toner particles) having a weight average diameter of 12.5 μm were obtained in the same manner as in Example 1 with the formulation shown in Table 1. 100 parts by mass of the colorant-containing resin particles and a hydrophobized aluminum fine powder (BET = 150 m²/ G) 0.6 part by mass was sufficiently mixed with a Henschel mixer to obtain cyan toner P. Using the cyan toner P, the toner concentration of the two-component developer was set to 7.0 parts by mass, and the evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
[0197]
(Examples 17 and 18)
Toner Q was obtained in the same manner as in Example 1 with the formulation shown in Table 1, and the developer was adjusted and evaluated. The results are shown in Table 2.
[0198]
(Example 19)
Instead of the polyester resin 1 used in Example 1

The cyan toner R was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin 2 (Mw = 24200, Mn = 5200, Tg = 65 ° C., acid value = 15.2 mgKOH / g) obtained by the condensation reaction of the above raw materials was used. Obtained. Using the toner R, a developer was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0199]
(Example 20)
Instead of polyester resin 1, styrene-acrylic copolymer resin 3 (styrene / n-butyl acrylate / mono-n-butyl malate = 80 parts by weight / 16 parts by weight / 4 parts by weight, Mw = 18800, Mn = 6000 And Tg = 63.5 ° C., acid value = 12.5 mgKOH / g). Cyan toner S was obtained in the same manner as in Example 1. Using the toner S, a developer was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
[0200]
(Comparative Example 1)
Cyan toner a was obtained in the same manner as in Example 1 except that the basic aluminum sulfate compound (A4-10) was not used. Using the toner a, a developer was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
[0201]
(Comparative Example 2)
A cyan toner b was obtained in the same manner as in Example 1 except that a commercially available high-purity aluminum hydroxide compound (D) was used instead of the basic aluminum sulfate compound (A4-10). Using the toner b, the developer was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
[0202]
(Comparative Example 3)
A cyan toner c was obtained in the same manner as in Example 1 except that a commercially available hydrophobized silica fine powder (E) was used instead of the basic aluminum sulfate compound (A4-10). Using the toner c, a developer was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
[0203]
(Comparative Example 4)
A cyan toner d was obtained in the same manner as in Example 1 except that a commercially available high-purity alumina fine powder (F) was used instead of the basic aluminum sulfate compound (A4-10) used in Example 1. Using the toner d, the developer was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
[0204]
(Comparative Example 5)
Cyan toner e in the same manner as in Example 1 except that neither the basic aluminum sulfate compound (A4-10) used in Example 1 nor the aluminum compound (A) of 3,5-di-tert-butylsalicylic acid was used. Got. Using the toner e, a developer was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0205]
The evaluation methods and evaluation criteria for image density, toner scattering suppression, halftone reproducibility, fog suppression and transparency of OHP images in Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 5 are shown below.
[0206]
(1) Image density
The image density was measured by using a Macbeth reflection densitometer (manufactured by Macbeth Co., Ltd.) for the initial and post-durability image densities in 50,000 copies of durable copies under normal temperature, normal humidity, high temperature and high humidity, and low temperature and low humidity.
[0207]
(2) Toner scattering suppression
The condition in the copying machine after 50,000 durable copies under high temperature and high humidity was observed and evaluated according to the following criteria.
A: Toner scattering does not occur. (Very good)
B: Slight contamination is seen around the developing device. (Good)
C: Contamination is observed around the developing device. (Impossible)
D: The periphery of the developing device is severely contaminated with scattered toner. (Poor)
[0208]
(3) Halftone reproducibility
Halftone reproducibility was evaluated visually by copying a photographic image under low temperature and low humidity. The evaluation criteria are shown below.
A: A photographic image can be faithfully reproduced. (Very good)
B: Although somewhat lacking in smoothness, a photographic image can be reproduced well. (Good)
C: In reproduction of a photographic image, lack of smoothness. (Impossible)
D: A photographic image cannot be reproduced. (Poor)
[0209]
(4) Fog suppression
To suppress fog, measure the whiteness of the white background of the printed image after copying 5000 sheets under low temperature and low humidity using a reflectometer (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.). The concentration (%) was calculated and evaluated. The evaluation criteria are shown below.
A: Very good (less than 1.0%)
B: Good (1.0% or more and less than 2.0%)
C: Normal (2.0% or more, less than 3.0%)
D: Poor (3.0% or more)
[0210]
(5) Transparency of OHP image
The transparency of the OHP image was evaluated based on the following evaluation criteria by projecting a color image formed on a transparency film using a commercially available overhead projector.
A: Excellent transparency, no light / dark unevenness, and excellent color reproducibility. (Good)
B: Although there is slight unevenness in brightness, there is no practical problem. (Yes)
C: Bright and dark unevenness and poor color reproducibility. (bad)
[0211]
[Table 1]

[0212]
[Table 2]

[0213]
【The invention's effect】
According to the present invention, a high-quality full-color or multi-color image can be obtained over time without being affected by environmental fluctuations such as temperature and humidity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an image forming apparatus using a toner of the present invention.
FIG. 2 is an enlarged view of a fixing device in the image forming apparatus shown in FIG.
[Explanation of symbols]
1 Photosensitive drum
1a substrate
1b Photoconductor
2 Primary charger
2a Shield
2b Discharge wire
2c grid
3 Exposure means
3a Polygon mirror
3b lens
3c mirror
4 Development device
4a Development sleeve
4b Eccentric cam
4Bk, 4C, 4M, 4Y Developer
5 Transfer device
5a Transfer drum
5b Transfer charger
5c Adsorption charger
5e Inner charger
5d suction roller
5f Outside charger
5g Transfer material carrying sheet
6 Cleaning device
6a Cleaning blade
6b Cleaning container
7 Pre-exposure lamp
8 Feeding and conveying section
8a Paper cassette
8b Paper feed roller
8c Registration roller
9 Separation means
9a Separate charger
9b Separation claw
9c Separate lifting roller
10 Heating and pressure fixing device
10a Fixing roller
10b Pressure roller
11 Paper discharge unit
11a Transport path switching guide
11b Discharge roller
11c Paper output tray
11d Transport vertical path
11e Reverse path
11f Loading member
11g Intermediate tray
11h, 11i Transport roller
11j Reverse roller
12a Platen glass
12b Exposure lamp
12c mirror
12d lens
12e full color sensor
13a Fur brush
13b Backup brush
14a Oil removal roller
14b backup brush
31, 34 Core
32, 33, 35 Silicone rubber layer
36 Transport roller heater
37 Heater
38 Thermistor
39 Control device
40 Oil pan
41 Dimethyl silicone oil
42, 50 Oil pumping roller
43 Application roller
44 Oil application amount adjustment blade
45 Impact roller
46 Web
C Cleaning device
C1 cleaning blade
D Manuscript
E light image
O Oil application device
P Recording material
S1 Potential sensor
S2 Concentration sensor

Claims (15)

少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する負帯電性トナーにおいて、
下記一般式（１）で示される塩基性硫酸アルミニウム化合物を含有することを特徴とする負帯電性トナー。
Ａｌ_l（ＯＨ）_m（ＳＯ₄）_n・ｘＨ₂Ｏ （１）
（式中、ｌ、ｍ、及びｎは１以上の整数を示し、ｘは０または１以上の整数を示す。）In a negatively chargeable toner containing at least a binder resin and a colorant,
A negatively chargeable toner comprising a basic aluminum sulfate compound represented by the following general formula (1):
Al _l (OH) _m (SO ₄ ) _n xH ₂ O (1)
(In the formula, l, m, and n represent an integer of 1 or more, and x represents 0 or an integer of 1 or more.) 該塩基性硫酸アルミニウム化合物は、一般式（１）において、ｌは１〜６、ｍは１〜１６、及びｎは１〜８の整数を示し、ｘは０または１以上の整数を示すことを特徴とする請求項１に記載の負帯電性トナー。In the general formula (1), l represents 1 to 6, m represents 1 to 16, and n represents an integer of 1 to 8, and x represents 0 or an integer of 1 or more. The negatively chargeable toner according to claim 1. 該塩基性硫酸アルミニウム化合物が、下記式（２）で示される塩基性硫酸アルミニウム化合物であることを特徴とする請求項２に記載の負帯電性トナー。
Ａｌ₄（ＯＨ）₁₀ＳＯ₄・ｘＨ₂Ｏ （２）
（但し、ｘは０または１以上の整数を示す。）The negatively chargeable toner according to claim 2, wherein the basic aluminum sulfate compound is a basic aluminum sulfate compound represented by the following formula (2).
Al ₄ (OH) ₁₀ SO ₄ xH ₂ O (2)
(However, x represents 0 or an integer of 1 or more.) 該塩基性硫酸アルミニウム化合物が、下記式（３）で示される塩基性硫酸アルミニウム化合物であることを特徴とする請求項２に記載の負帯電性トナー。
Ａｌ₃（ＯＨ）₇ＳＯ₄・ｘＨ₂Ｏ （３）
（但し、ｘは０または１以上の整数を示す。）The negatively chargeable toner according to claim 2, wherein the basic aluminum sulfate compound is a basic aluminum sulfate compound represented by the following formula (3).
Al ₃ (OH) ₇ SO ₄ xH ₂ O (3)
(However, x represents 0 or an integer of 1 or more.) 該塩基性硫酸アルミニウム化合物は、下記式
Ｎ＝｛ｍ／（ｍ＋２ｎ）｝×１００
で算出される塩基度（Ｎ）が、下記条件
４６．６≦Ｎ≦８８．９
を満足することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の負帯電性トナー。The basic aluminum sulfate compound has the following formula N = {m / (m + 2n)} × 100
The basicity (N) calculated by the following condition is 46.6 ≦ N ≦ 88.9:
The negatively chargeable toner according to claim 1, wherein: 該塩基性硫酸アルミニウム化合物の含有量が、結着樹脂１００質量部に対して０．２〜１０質量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の負帯電性トナー。The negatively chargeable toner according to claim 1, wherein the content of the basic aluminum sulfate compound is 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. 該結着樹脂が、ポリエステル樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の負帯電性トナー。The negatively chargeable toner according to claim 1, wherein the binder resin is a thermoplastic resin mainly composed of a polyester resin. 該負帯電性トナーが、芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物をさらに含有することを特徴とする請求項７に記載の負帯電性トナー。The negatively chargeable toner according to claim 7, wherein the negatively chargeable toner further contains a metal compound of an aromatic carboxylic acid derivative. 該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物が、ジアルキルサリチル酸誘導体の金属化合物であることを特徴とする請求項８に記載の負帯電性トナー。The negatively chargeable toner according to claim 8, wherein the metal compound of the aromatic carboxylic acid derivative is a metal compound of a dialkyl salicylic acid derivative. 該ジアルキルサリチル酸誘導体の金属化合物がジアルキルサリチル酸誘導体のアルミニウム化合物であることを特徴とする請求項９に記載の負帯電性トナー。The negatively chargeable toner according to claim 9, wherein the metal compound of the dialkyl salicylic acid derivative is an aluminum compound of a dialkyl salicylic acid derivative. 該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物の含有量が、結着樹脂１００質量部に対して０．２〜８質量部であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の負帯電性トナー。11. The negative charge according to claim 1, wherein the content of the metal compound of the aromatic carboxylic acid derivative is 0.2 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. Toner. 該塩基性硫酸アルミニウム化合物の含有量（Ａ）と、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物の含有量（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が、０．０５〜１０の範囲内であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の負帯電性トナー。The mass ratio (A / B) between the content (A) of the basic aluminum sulfate compound and the content (B) of the metal compound of the aromatic carboxylic acid derivative is in the range of 0.05 to 10. The negatively chargeable toner according to claim 1. 該負帯電性トナーが、カラートナーであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の負帯電性トナー。The negatively chargeable toner according to claim 1, wherein the negatively chargeable toner is a color toner. 該負帯電性トナーが、フルカラーまたはマルチカラー画像形成に用いられるカラートナーであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の負帯電性トナー。The negatively chargeable toner according to any one of claims 1 to 13, wherein the negatively chargeable toner is a color toner used for full-color or multicolor image formation. 該負帯電性トナーの重量平均粒径が４．０〜１２．０μｍであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の負帯電性トナー。The weight average particle diameter of the negatively chargeable toner is 4 . 0-12. The negatively chargeable toner according to claim 1, wherein the toner is 0 μm.

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