JP3984541B2

JP3984541B2 - Particles comprising star-shaped polyoxazoline and method for producing the same

Info

Publication number: JP3984541B2
Application number: JP2002377591A
Authority: JP
Inventors: 仁華金
Original assignee: Kawamura Institute of Chemical Research
Current assignee: Kawamura Institute of Chemical Research
Priority date: 2001-12-26
Filing date: 2002-12-26
Publication date: 2007-10-03
Anticipated expiration: 2022-12-26
Also published as: JP2003261678A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な星型ポリオキサゾリンおよび該星型ポリオキサゾリンからなるコロイド粒子ならびにそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
生体高分子は、その生成と共に、ある一定形、すなわち一定の階層を有する組織体へ自発的に集合する。このことは、生体系における最も合理的な過程であり、また生命の営みの根本でもある。このような生体系の自己組織化過程を模倣することは、合成化学の究極の課題の一つである。
【０００３】
しかし、非特許文献１に「数多くの事例から見れば、確かに、自己組織化により形成される階層構造は従来の合成化学的手段からは引き起こすことはできない」と記載されているとおり、反応容器中で生成した分子がそのまま該反応容器中で自発的に階層構造へと組織化することは、未だかつて報告例がない。
【０００４】
１９９０年代に入って盛んに研究されている分子の自己組織化は、幾つかの過程により実現されている。すなわちそれは、
（１）分子の一次構造において、水素結合部位、疎水性・親水性部位、π−π結合部位などの特定構造部位を有する分子の合成、
（２）得られた分子の反応系からの分離精製、
（３）得られた高純度生成物のある一定の条件下における自発的な組織化への誘導、
などの多段階の過程から成り立っている。
【０００５】
例えば高分子化合物から階層構造を形成する技術として、高分子ミセル、高分子ベシクル、高分子ミクロン相分離、高分子ナノ粒子三次元パッキングなどの技術が、ここ数年の間、飛躍的な進歩を遂げている。しかしながら、高分子化合物からこれらの階層構造を形成するためには、階層構造に必要となる一次構造における分子構築が不可欠である。すなわち、直鎖状の高分子化合物の一次構造において、相互に相溶性のない、あるいは骨格物性の異なる２つのブロックが結合された高分子化合物を用いることが前提条件となる。そして、そのブロック重合体を合成する工程、該ブロック重合体を反応系から分離精製する工程、さらに階層組織化の工程を経て、一定の形の超構造体へと組織化することができる。
【０００６】
例えば、このような高分子化合物の一次構造として、疎水性と親水性のような両親媒性、またはロッドとコイルとのような構造ドメインを有するブロックポリマーを、高次構造へと成長させるためには、一定の外部条件、すなわち、相反する２つのブロック（例えば、ＡブロックとＢブロックとする）のそれぞれの異なる性質が、同一の反応溶媒系で発現できる条件が必要である。
【０００７】
より具体的に説明すれば、例えば水性溶媒中、Ａブロックは溶解性を示すがＢブロックは不溶性を示す場合、疎水性のＢブロック同士が会合することで、両親媒性ブロックポリマーは自己組織化し、ミセル、ベシクル、チューブ、多重ラメラ等の一定のコロイド形状体に成長する。
しかし、通常のブロックポリマーの合成反応条件では、いずれのブロックも、合成に用いられた反応溶媒に溶解するものであるため、２つのブロックが同一の反応溶液中で異なる性質を示すようなものは、合成そのものが困難であった。すなわち、従来の自己組織化という概念は、高分子化合物の一次構造上に、相反する構造単位が共有結合で連結されていることが前提条件として要求されていた。このため、高分子化合物の自己組織化を、該高分子化合物の反応溶液中で発現させることは、不可能であった。
【０００８】
一方、この数年、大きな注目を集めているナノ粒子の合成において、重合反応の進行によるナノ粒子の形成が提示されている。
この分野において、超構造体へ自己組織化する高分子化合物として、星型ポリマーが知られている。星型ポリマーとは、コアとなる中心骨格の周囲に、ポリマー鎖からなる複数のアームが放射状に延在した分子構造を有する高分子化合物である。
【０００９】
非特許文献２には、星型ポリマーの物理化学的理論計算によって、星型ポリマーの分子中の密度分布に由来する傾斜構造の特徴が記載されている。この文献によれば、星型ポリマーでは、中心骨格から一定の範囲の領域が高密度領域となり、高密度領域の外側は低密度領域となって、分子内に傾斜構造が発現される。その結果、高密度領域では星型ポリマーの濃度がどのように変化するとしても分子鎖は依然として単一の孤立分子のような状態を維持しようとするが、低密度領域では分子鎖はポリマーの濃度によって揺らぎ、星型ポリマーのアームは、線状ポリマーと同様に、分子間の絡み合いで強く相互作用して超構造体へと組織化するものと指摘している。
【００１０】
この理論モデルは、物理化学者らの大きな注目を浴びながらも、その広範囲にわたる潜在的な意義には関心が示されなかった。ここ数年になって、星型ポリマーに関する物理化学的実験および理論的研究において、星型ポリマーの高分子としての性質と、コロイド粒子としての性質の二重性が明確に提唱されるに至り、星型ポリマーからの階層構造の自己組織化への可能性が予見された（非特許文献３参照）。
【００１１】
但し、この予見に用いられた星型ポリマーは、５０〜１００個以上の数多くのアームを有するものが前提となっている。合成的な見地から見て、これほど多数のアームを導入するには、コアとなる中心骨格は、高分子とする必要がある。言い換えれば、高分子であるコアに、高分子であるアームを多数結合した星型ポリマーとする必要がある。従って、これは星型構造を有するとしても、その骨格構成から見れば、球状のポリマーと線状のポリマーとのブロック共重合体に等しい。このような星型ポリマーは合成的な見地からみても実用的ではない。さらに、このような星型ポリマーから超構造体を得ることを考慮すると、まず中心骨格となる化合物を合成して分離精製し、得られた中心骨格化合物にアーム部分を導入して星型ポリマーを生成させ、分離精製後、星型ポリマーを適切な溶媒中で自己組織化させるという多段階の工程が必要になるものと考えられる。
【００１２】
一方、中心骨格の分子が小さく、中心骨格にわずか数個のアームが結合された星型ポリマーが自己組織化してコロイドの組織体を与える可能性については、理論的にも物理化学実験的にも全く例がなかった。
【００１３】
【非特許文献１】
Ｃｈｅｍ．Ｂｒｉｔａｉｎ、２０００年、第７号、２６頁
【非特許文献２】
Ｊ．Ｐｈｙｓｉｑｕｅ、１９８２年、第４３巻、５３１〜５３８頁
【非特許文献３】
Ｅｕｒｏｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、１９８８年、第４２巻、２７１〜２７６頁
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、ナノからミクロンオーダーの結晶構造を有するコロイド粒子を形成する星型ポリオキサゾリンを提供することにある。
また、該星型ポリオキサゾリンからなるコロイド粒子および、それらの製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究した結果、環構造を有する低分子化合物を重合開始剤とし、オキサゾリン化合物をリビングカチオン重合させて得られる星型ポリオキサゾリンが、重合反応溶液中で自発的に階層構造へと組織化し、ナノからミクロンオーダーの結晶構造を有するコロイド粒子を形成することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
すなわち本発明は、式（１）
【００１７】
【化３】

【００１８】
（ただし式中、Ｘは芳香族環状炭化水素を表し、Ｐは互いに独立にポリオキサゾリン鎖を表し、ｎは芳香族環状炭化水素に置換するポリオキサゾリン鎖の数を表し３〜１８の整数である。）で表される星型ポリオキサゾリンからなり、複数の星型ポリオキサゾリン分子の会合によって形成される粒径１０μｍ以下の粒子であって、結晶層と非結晶層とを有することを特徴とする粒子を提供する。
【００２２】
また、本発明は、式（２）
【００２３】
【化４】

【００２４】
（ただし式中、Ｘは芳香族環状炭化水素を表し、Ａは互いに独立にハロゲン原子のいずれか又はスルホン酸アシル基から選択される一種又は複数種の置換基を表し、ｎは芳香族環状炭化水素に置換するＡで表される置換基の数を表し３〜１８の整数である。）で表される重合開始剤の存在下で、オキサゾリン、アルキルオキサゾリン、アルケニルオキサゾリン、アリールオキサゾリンから選択される一種又は複数種のオキサゾリン化合物をリビングカチオン重合させ、反応後の溶液を室温で放置して粒子を成長させた後、貧溶媒を添加することによって粒子の成長を停止させることを特徴とする前記粒子の製造方法を提供する。
【００２８】
【発明の実施の形態】
１分子中において、分子内のモノマー単位密度の傾斜構造を有効に発現させるためには、星型ポリマーの中心骨格を最小限まで縮小し、この中心骨格に最大限の本数のアームを結合させることが重要である。例えばベンゼン環を中心骨格とした場合、合成的な見地から、導入可能なアームの数は最大６個である。しかし、中心骨格におけるアームの数は決して少なくない。なぜならば、ベンゼン環の周囲に最大６本のアームが結合することで、中心骨格の付近にモノマー単位が密集するからである。従って、星型ポリマーにおけるモノマー単位の密度は中心骨格付近では高く、中心骨格から離れたところでは大きく低下することになる。
【００２９】
図１に示すように、星形ポリマーである星型ポリオキサゾリン１１のコアとなる中心骨格を最小限まで小さくし、それに最大限度数のアームを結合させることによって、アーム中の中心骨格から一定の範囲の領域が配向して、高密度かつ剛直な内部配向部分４となり、この内部配向部分４の外側は、低密度かつコイル状の柔軟な部分５となって、分子内に傾斜構造が発現される。このように、１分子のポリマー中に、モノマー単位密度の傾斜構造を、極めて有効に発現させることができる（図１の符号１）。
【００３０】
さらに、中心骨格を最小限まで低分子量化し、極性の高いポリオキサゾリンを該中心骨格へ導入した星型ポリマーは、重合反応による反応溶液中での該星型ポリマー濃度の増加に伴ってポリマー同士が絡み合う、いわゆるオーバーラッピングによる高分子の分子間会合によって、固い内部と軟らかい外表面を有する分子間会合体１２を与える（図１の符号２）。そして分子間会合体１２は、その軟らかい外表面同士がさらに会合しあうことにより、反応溶液系中で、結晶層６と非結晶層７とが混在した、より安定な階層構造を有するコロイド粒子１３に誘導される（図１の符号３）。
【００３１】
本発明における星型ポリマーの自己組織化は、星型ポリオキサゾリンの高密度の構造部分と、その周囲の低密度の構造部分に起因する。アームを構成する分子の一次構造がホモポリマーであってもブロック共重合体などの共重合体であっても同様に発現しうる。
【００３２】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の星型ポリオキサゾリンは式（１）
【００３３】
【化５】

【００３４】
（ただし式中、Ｘは芳香族環状炭化水素を表し、Ｐは互いに独立にポリオキサゾリン鎖を表し、ｎは芳香族環状炭化水素に置換するポリオキサゾリン鎖の数を表し３〜１８の整数である。）で表される。
【００３５】
芳香族環状炭化水素は、具体的には炭素数６〜４０の単環または縮合環構造を有する芳香環である。
芳香環としては、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、ビフェニレン環、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、フェナントレン環、アントラセン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、プレイアデン環、ピセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ペンタセン環、テトラフェニレン環、ヘキサフェン環、ヘキサセン環、ルビセン環、コロネン環、トリナフチレン環、ヘプタフェン環、ヘプタセン環、ピラントレン環、オバレン環などが例示される。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、ピレン環が好ましい。
【００３６】
上記芳香族環状炭化水素に結合しているポリオキサゾリン鎖としては、具体的には式（３）
【００３７】
【化６】

【００３８】
で表される、オキサゾリン、アルキルオキサゾリン、アルケニルオキサゾリン、アリールオキサゾリンの線状ポリマーが挙げられる。
Ｒとしては、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基；ビニル基、アリル基、α−メチルビニル基などの低級アルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基などから選択される一種以上のものが挙げられる。このうち、Ｒが水素原子またはメチル基であるものが特に好ましい。
【００３９】
ポリオキサゾリン鎖は、ホモポリマーであってもよく、また上記の置換基Ｒを有するオキサゾリン化合物の中から選択される２種類以上をモノマー単位として有するランダム共重合体、ブロック共重合体などの共重合体であってもよい。
ポリオキサゾリン鎖の重合度ｍは、好ましくは１０〜１０００であり、より好ましくは５０〜５００、さらに好ましくは１００〜３００である。重合度ｍが上記範囲内であれば、星型ポリオキサゾリンの密度分布が、分子の中心付近の高密度領域と、その外側の低密度領域とに由来する最適な傾斜構造をとるようになり、星型ポリオキサゾリンが自己組織化しやすくなる。
【００４０】
前記芳香族環状炭化水素に置換するポリオキサゾリン鎖の個数（アームの本数）ｎは、少なくとも３以上であり、中心骨格の小型化の観点からは１８以下が好ましい。ポリオキサゾリン鎖の個数が２個以下（すなわち、一般式Ｘ−Ｐ、または、Ｐ−Ｘ−Ｐで表される構造）では、ポリマーが線状となり、星型とならないので不適である。
反応時間の短縮とモノマー単位密度の傾斜構造の最適化の観点から、３〜１０であることが好ましく、特に４〜６が好ましい。
【００４１】
本発明の星型ポリオキサゾリンは、芳香族環状炭化水素に結合している少なくとも３本のポリオキサゾリン鎖が、該芳香族環状炭化水素を構成する炭素原子のうち連続した５つ以内の位置番号の炭素原子に結合していることが好ましい。
「該芳香族環状炭化水素を構成する炭素原子のうち連続した５つ以内の位置番号の炭素原子」とは、例えばＸがベンゼン環の場合、式（４）
【００４２】
【化７】

【００４３】
に示す位置番号１〜５で表される５個の炭素原子であり、本発明の星型ポリオキサゾリンは、例えばこのような位置番号１〜５の炭素原子のうちの任意の３個の炭素原子のそれぞれにポリオキサゾリン鎖が結合したものである。
【００４４】
また、例えばＸがナフタレン環の場合、例えば式（５）
【００４５】
【化８】

【００４６】
に示す位置番号１〜５で表される５個の炭素原子である。本発明の星型ポリオキサゾリンは、例えばこのような位置番号１〜５の炭素原子のうちの任意の３個の炭素原子のそれぞれにポリオキサゾリン鎖が結合したものである。
【００４７】
本発明の星型ポリオキサゾリンは、反応溶液中で剛直な性質を示す分子内密度の高い部分と、柔軟な性質を示す分子内密度の低い部分とを有しており、複数の星型ポリオキサゾリン分子の高密度領域同士および低密度領域同士がそれぞれ互いに誘導しあって会合することにより、星型ポリオキサゾリンの分子が自己組織化し、結晶層と非結晶層とを有する結晶性のコロイド粒子を形成する。
コロイド粒子の粒径は反応速度の増加に従って大きくすることができるが、おおむね１〜１０μｍの範囲である。
【００４８】
次に、本発明の星型ポリオキサゾリンの製造方法およびコロイド粒子の製造方法について説明する。
上記の星型ポリオキサゾリンを合成する方法は、例えば、式（２）
【００４９】
【化９】

【００５０】
（ただしＸは芳香族環状炭化水素を表し、Ａは互いに独立にハロゲン原子のいずれか又はスルホン酸アシル基から選択される一種又は複数種の置換基を表し、ｎは芳香族環状炭化水素に置換するＡで表される置換基の数を表し３〜１８の整数である。）で表される化合物を重合開始剤として用い、オキサゾリン化合物のカチオンリビング重合によって合成することができる。
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素等が例示される。
スルホン酸アシル基としては、ｐ−トルエンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、メタンスルホニル基等が例示される。
【００５１】
オキサゾリン化合物は、例えば一般式（６）
【００５２】
【化１０】

【００５３】
で表される化合物であり、無置換（Ｒ＝Ｈ）の２−オキサゾリンの他、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリンのごとき２−アルキル−２−オキサゾリン；２−ビニル−２−オキサゾリン、２−プロペニル−２−オキサゾリン、２−アリル−２−オキサゾリン、２−α−メチルビニル−２−オキサゾリンのごとき２−アルケニル−２−オキサゾリン；２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−トリル−２−オキサゾリンのごとき２−アリール−２−オキサゾリンなどが挙げられる。
【００５４】
より具体的に説明すれば、アームとなるポリオキサゾリン鎖がホモポリマーである場合には、上記式（２）で表される化合物を重合開始剤として用い、これを適当な極性溶媒に溶解し、得られた溶液に対して前記重合開始剤の好ましくは１０〜１０００倍モルのオキサゾリン化合物を加えた後、好ましくは４０℃以上の温度で撹拌しながらオキサゾリン化合物を重合させることにより、線状のポリオキサゾリン鎖をアームとして有する星型ポリオキサゾリンを合成、製造することができる。
【００５５】
アームとなるポリオキサゾリン鎖がブロック共重合体である場合には、上記と同様にして、まず第１のオキサゾリン化合物を反応モノマーとして重合させ、第１のオキサゾリン化合物の消費後、続いて第１のオキサゾリン化合物とは異なる第２のオキサゾリン化合物を反応溶液に添加して、第１のオキサゾリン化合物を重合させたときの温度と、好ましくは等しいかそれ以上の温度で撹拌しながら重合反応を継続して行うことにより、異なるセグメントを有するブロック共重合体からなる線状ポリオキサゾリン鎖をアームとして有する星型ポリオキサゾリンを合成、製造することができる。
【００５６】
アームとなるポリオキサゾリン鎖がランダム共重合体である場合には、上記式（２）で表される化合物を重合開始剤として用い、これを適当な極性溶媒に溶解し、得られた溶液に対して前記重合開始剤の好ましくは１００〜２００倍モルの異なる２種以上のオキサゾリン化合物の混合物を加えた後、好ましくは４０℃以上の温度で撹拌しながらオキサゾリン化合物を重合させることにより、ランダム共重合体からなるポリオキサゾリン鎖をアームとして有する星型ポリオキサゾリンを合成、製造することができる。
【００５７】
反応に用いられる極性溶媒としては、公知の非プロトン性有機溶媒を用いることができ、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、フェニルアセトニトリルなどのニトリル系有機溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系有機溶媒などが例示される。
【００５８】
重合温度は、反応に用いる極性溶媒によって、それぞれ適切な温度条件を設定することが望ましい。例えばアセトニトリルを用いた場合は反応温度を６０〜８０℃の範囲内とすることが望ましい。フェニルアセトニトリルを用いた場合は反応温度を８０〜１４０℃の範囲内とすることが望ましい。反応温度の設定は、用いるモノマーおよび反応溶媒の沸点以下に設定される。
【００５９】
以上のようにして、式（２）で表される重合開始剤と、式（６）で表されるオキサゾリン化合物との重合反応により、式（７）
【００６０】
【化１１】

【００６１】
で表される重合活性を有する星型ポリオキサゾリンを製造することができる。
【００６２】
さらに、式（７）で表される星型ポリオキサゾリンを、一般式（８）
【００６３】
【化１２】

【００６４】
で表されるプロトン性化合物［例えば水（Ｙは水酸基）、アルコール（Ｙはアルキル基など）、一級アミン（Ｙはアルキルアミノ基など）など］と反応させることにより、式（９）
【００６５】
【化１３】

【００６６】
で表される星型ポリオキサゾリンを製造することができる。
【００６７】
上記式（７）、（９）で表される星型ポリオキサゾリンは、いずれも式（１）で表される本発明の星型ポリオキサゾリンに包含される。また、他の末端基を有する星型ポリオキサゾリンも本発明の星型ポリオキサゾリンに包含される。
なお、上記式（７）、（９）において、ポリオキサゾリン鎖の重合度ｍは、それぞれ異なっていてもよく、また等しいものであってもよい。
重合度ｍが１０〜１０００である場合、星型ポリオキサゾリンのＸと反対側の末端基の影響はさほど大きくなく、いずれも同様な性質を有するものとなる。
【００６８】
また、重合反応終了後、式（７）で表される重合活性を有する星型ポリオキサゾリンを含む透明な反応溶液を室温（具体的には１５〜３５℃）で一定時間、たとえば２〜２４時間放置することで、反応溶液中に星型ポリオキサゾリンからなるコロイド粒子が懸濁状態で分散したコロイド液を得ることができる。
【００６９】
このようにして得られるコロイド液中のコロイド粒子は、詳しくは後述の実施例で説明するが、反応溶媒で濡れたまま測定した広角Ｘ線回折分析により、結晶性を示すことが明らかにされている。
またコロイド粒子を単離して乾燥後、乾燥状態での広角Ｘ線回折分析によって、濡れたままの状態とほとんど同様の回折パターンを示すことから、乾燥に対しても安定な結晶性を有していることがわかっている。
【００７０】
上述の重合反応溶液の放置により得られるコロイド液を、さらに長時間（例えば一日〜一週間程度）放置することによって、コロイド粒子間の自発的な会合により、パッキング結晶体が成長した固体のコロイド塊を得ることができる。本明細書において「コロイド塊」とは、上述のコロイド粒子が容器の形状に沿って三次元的に充填して形成された塊状の集合体である。
【００７１】
上記コロイド塊は、容器壁の形状に合わせて成長することから、容器形状に応じた種々の形状に成形することができる。例えば、金属やガラス、プラスチック等からなる金型に上記コロイド液を注ぎ、コロイド粒子が自発的にパッキングすることにより、金型形状に合ったコロイド塊を得ることができる。また、コロイド液を基板材料の表面にキャストまたはスピンコーティングすることにより、コロイド粒子が膜状に集合してなるコロイド膜を得ることもできる。
【００７２】
懸濁状態のコロイド液から得られるコロイド塊およびコロイド膜は、極性有機溶媒には難溶である。通常の線状ポリオキサゾリンからなる固体状物質は極性有機溶媒に溶解しやすいことを考慮すると、本発明の星型ポリオキサゾリンは、極性有機溶媒に対する特異的な耐性を呈することがわかる。
【００７３】
さらにコロイド液に対して、酢酸エチル等のエステル類や、テトラヒドロフラン等のエーテル類などから選択される適当な溶媒を貧溶媒として添加することにより、コロイド粒子をコロイド液から単離して、微粉末状の球状固体粒子として得ることもできる。上記固体粒子の粒径は、重合反応の終了後、コロイド液中の粒子成長の時間により決定され、貧溶媒を添加してコロイド粒子の成長を停止することにより、ナノオーダーからミクロンオーダーまで種々の大きさに制御することができる。例えば、コロイド液中のコロイド粒子の成長を反応直後に停止させると、平均粒径１０ｎｍ以下の粒子が得られる。
また、１μｍ程度のコロイド粒子であれば、コロイド液を室温で６〜１８時間程度放置してコロイド粒子を成長させた後、貧溶媒を添加してコロイド粒子の成長を停止させることにより得ることができる。
さらに、数μｍ程度のコロイド粒子であれば、コロイド液を室温で２〜４日程度放置してコロイド粒子を成長させた後、貧溶媒を添加してコロイド粒子の成長を停止させることにより得ることができる。
【００７４】
上述した球状コロイド粒子の平均粒径の制御は、成長時間を種々に振り分けた同一反応系のモデル実験を行い、得られた結果の粒径を測定して、反応条件や反応時間と粒径との関数を予め検討しておくことにより適宜行うことができる。
コロイド液から単離されたコロイド粒子は、水溶性ではあるが、例えば相対湿度８０％以上の空気中に放置しても粒子の形状は変形せず、吸湿性を示さない。通常のポリオキサゾリン粉末が湿潤空気中で吸湿し、粘状流体になることとは異なる。このことからも、本発明のコロイド粒子は結晶性が高いことが示唆される。
【００７５】
詳しくは後述する実施例で説明するが、上記球状粒子を熱分析した結果から、本発明の球状粒子は、１８０〜２００℃の範囲で融点を示すことが明らかとなった。通常のポリオキサゾリン類は６０〜８０℃の範囲でガラス転移温度を有するが、本発明の星型ポリオキサゾリンはその温度範囲内での熱変化が小さい。星型ポリオキサゾリンを一旦融点以上に加熱した後、冷却して固化したものは、１００℃以下でガラス転移を示したことから、溶融によりポリマーの結晶構造が分解され、無規則な構造状態になることが示唆された。
【００７６】
以上説明したように、本発明は、溶液重合反応系において、同一の反応溶液で星型ポリオキサゾリンを生成し、さらに星型ポリオキサゾリンがナノからミクロンオーダーの結晶構造を有するコロイド粒子へ自己組織化するものである。すなわち、原料のインプットから組織化された形状体のアウトプットまでの過程を、一つの反応容器中でワンバッチにて行うことができる。
【００７７】
本発明の星型ポリオキサゾリンからなる結晶性のコロイド粒子は、極性溶媒に対して優れた耐性を示し、しかも平均粒径を容易に制御することができるものであるから、化学、物理学、生物化学、化学エンジニアリングなどの幅広い分野での素材として有用である。特に、ポリオキサゾリンが広範な物質と高い相溶性を有することから、本発明の星型ポリオキサゾリンからなる結晶性のコロイド粒子は、色素類、金属類の物質分散とハイブリッド調製などに有用であり、それらを水性塗料、粉体顔料、記録材料としての応用展開に期待が持たれる。
【００７８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【００７９】
［分子量測定法］
東ソー株式会社製高速液体クロマトグラフィー「ＨＬＣ−８０００」（ＧＰＣ、検出器：ＲＩ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ２０００×１＋３０００Ｈ×１＋５０００Ｈ×１＋ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨ×１、移動相：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、流速１．０ｍｌ／分、温度４０℃）を用い、ポリエチレンオキシド換算にて算出した。
【００８０】
［反応溶液中コロイド粒子の観測］
重合反応終了後の反応溶液一滴をホール型ガラススライド（ホール：１ｍｍ×１０ｍｍ）に落とし、そのホールをガラスカバーでふたをした。スライドをオリンパス光学工業株式会社製ビデオ付き光学顕微鏡「ＢＸ−６０」にて観察し、反応溶液中で形成したコロイド粒子の画像イメージを記録した。
【００８１】
［コロイド粒子のキャストにより得られるコロイド膜の観測］
懸濁状態の反応溶液をフラスコから取り出し、そのままガラススライド上にキャストし、得られたコロイド膜の状態を前記ビデオ付き光学顕微鏡にて観察した。
【００８２】
［単離乾燥した粉末粒子の観測］
懸濁状態の反応溶液中に貧溶媒として酢酸エチルを加え、コロイド粒子そのものを沈降させ、単離したコロイド粒子を窒素雰囲気中乾燥した。得られた粉末粒子をガラススライドに載せ、前記ビデオ付き光学顕微鏡にて観察した。
【００８３】
［単離乾燥したコロイド粒子の溶媒中分散］
少量の単離乾燥されたコロイド粒子をＤＭＦ中に分散させ、その分散液一滴をガラススライドに落とし、ガラスカバーをした後、ＤＭＦに濡れた状態のまま、前記ビデオ付き光学顕微鏡にて観察した。
【００８４】
［Ｘ線回折法による単離乾燥したコロイド粒子の分析］
単離乾燥したコロイド粒子を測定試料用ホルダーにのせ、それを株式会社リガク製広角Ｘ線回折装置「Ｒｉｎｔ−Ｕｌｔｉｍａ」にセットし、Ｘ線Ｃｕ／Ｋα４０ｋＶ／３０ｍＡ、スキャンスピード１．０°／分、走査範囲１０〜４０°の条件で測定を行った。
【００８５】
［示差熱走査熱量法による単離乾燥したコロイド粒子の分析］
単離乾燥したコロイド粒子を測定パッチに正確に秤量し、それをＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製熱分析装置「ＤＳＣ−７」にセットし、昇温速度を１０℃／分として、５０℃から２５０℃の温度範囲にて測定を行った。
【００８６】
（実施例１）ベンゼン環を中心とする６個アームの星型ポリメチルオキサゾリン（Ｒ：メチル、ｎ＝６）の合成および反応容器中でのコロイド粒子の自発的形成
（１−１）重合反応
磁気攪拌子がセットされたスリ口試験管中に、重合開始剤としてヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼン０．０２１ｇ（０．０３３ｍｍｏｌ）を入れ、試験管の口に三方コックをつけた後、真空状態にしてから窒素置換を行った。窒素気流下で三方コックの導入口からシリンジを用いて２−メチル−２−オキサゾリン２．０ｍｌ（２４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．０ｍｌを順次加えた。試験管をオイルバス上で６０℃まで加熱し、３０分間保ったところ、混合液は透明になった。透明混合液をさらに１００℃まで加熱し、その温度で２０時間攪拌した。攪拌後のモノマーの転化率は９８％であり、反応溶液の透明度もやや低下していた。試験管を室温にて６時間放置したところ、反応溶液は自発的に懸濁状態の白い不透明流体となっていた。
【００８７】
上記の懸濁状態の白い不透明流体数滴をシリンジで抜き出し、それに一滴の水を加えると、全体的に完全に透明な液体になった。それをＤＭＦで希釈後、分子量を測定したところ、ポリマーの質量平均分子量は２２７００であり、分子量分布は１．６であった。
【００８８】
（１−２）懸濁状態反応溶液の形態
上記の懸濁状態の白い不透明流体一滴をホールスライドに載せ、それを一滴のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで薄めてからガラスカバーをし、光学顕微鏡で観察した。流体状態の反応溶液中には、光学顕微鏡の分解能が限られた条件でも、多くの球状のミセルがブラウン運動していることが観測された。
粒径１μｍ以上の球状コロイド粒子に焦点を合わせ、その形態を観測したところ、コロイド粒子の構造には屈折率の異なるドメインが観察され、図２に示すように、コロイド粒子は内外の層状構造を有することが確認された。
さらに、明暗のコントラストの繰り返しであるその層状構造は、図３に示すように、粒径の増大に伴って層数が増大するタマネギ状の多層構造であることが確認された。
光学顕微鏡の分解能の限界であり、精度は劣るが、図３の明暗の多層構造が均等な厚みで形成されたとすれば、一層の厚みは平均０．６７μｍであると推定される。
【００８９】
（１−３）
上記の懸濁状態の白い不透明流体から一滴を取り出し、約６０°の傾斜角で傾斜させて立てたガラススライド上にキャストすることにより、該ガラススライド上にキャスト膜を形成した。得られたキャスト膜の表面を光学顕微鏡で観察したところ、図４の光学顕微鏡写真に示すように、キャスト膜は球状のコロイド粒子から形成されていることが明らかとなった。
【００９０】
（１−４）懸濁状態液からのコロイド粉末の単離
上記の懸濁状態の白い不透明流体６ｍｌに貧溶媒である酢酸エチル２０ｍｌを添加して完全なコロイド分散液を得た。この分散液を窒素雰囲気下、ガラスフィルタ−を用いてろ過した後、酢酸エチルで繰り返し洗浄した。得られた固形物を窒素雰囲気下、室温で乾燥させた後、真空状態にて一晩乾燥させたところ、微粉末状のコロイド粒子を単離することができた。この微粉末状のコロイド粒子は、通常の線状ポリメチルオキサゾリンの溶液に酢酸エチルを添加して沈殿させることで得られる無規則な固体状の固形物とは全く異なる外観を呈するものであった。
また、星型ポリオキサゾリンから得られた上記微粉末は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、アセトニトリルのいずれの極性溶剤にも不溶であった。この性質は上記極性溶媒に容易に溶解されるという通常の線状ポリメチルオキサゾリンの固体の性質とは全く異なるものであった。
【００９１】
単離後乾燥させた上記コロイド粒子をガラススライド上にのせ、これを光学顕微鏡で観察した。この粉末は図５に示すように、基本的に球状粒子からなり、その大きさは５μｍ前後であった。さらに、乾燥した微粉末をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中分散し、その分散液を一滴ガラススライドに垂らしてガラスカバーをした後、光学顕微鏡で観察したところ、粒子はブラウン運動を繰り返し、また、図６に示すように、個々の粒子は非常に明るく部分と、比較的暗い部分との明暗構造が観察された。
【００９２】
さらに、球状粒子粉末の広角Ｘ線回折を行ったところ、図７に示すように、２θの角度が、１４．８°、１９．０°、２３．４°、２７．９°、３０．５°、３４．１°のところに、強くてシャープな回折ピーク、もしくは弱くてブロードな回折ピークが現れた。この結果は、高分子の結晶構造がコロイド粒子中に存在することを強く示唆するものであった。
【００９３】
さらに、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）を用いてコロイド粒子の熱分析を行った。結果を図８に示すように、ガラス転移温度はほとんど現れず、１８４℃をピークとする融点が示された。このことはコロイド粒子の高い結晶度を強く示唆するものであった。
【００９４】
（実施例２）ベンゼン環を中心とする６個アームのポリメチルオキサゾリン-block-ポリエチルオキサゾリンの合成および反応容器中でのコロイド粒子の自発形成。
（２−１）重合反応
磁気撹拌子がセットされたスリ口試験管に、重合開始剤としてヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼン０．０２１ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を加え、試験管の口に三方コックを装着した後、真空状態にしてから窒素を導入し、雰囲気を窒素雰囲気に置換した。窒素気流下、三方コックの導入口からシリンジにて、第一モノマーとしての２−メチル−２−オキサゾリン１．５ｍｌ（１８ｍｍｏｌ）と、反応溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５．０ｍｌを順次添加した。その混合物をオイルバスにて６０℃まで加熱し、１０分間保持したところ、透明な混合物となった。この透明混合物をさらに１００℃まで加熱し、その温度で２０時間攪拌し反応溶液を得た。
【００９５】
この時点でモノマーは¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、ほぼ定量的に転化したことが確認された。反応溶液から極少量取り出したサンプルの分子量を測定したところ、質量平均分子量は２１４０であり、分子量分布は１．６５であった。
【００９６】
この反応溶液を室温にて一晩放置したところ、全体が懸濁状態の白い不透明な流体となっていた。続けてこの懸濁状態の白い不透明な反応溶液に、第二モノマーとして、２−エチル−２−オキサゾリン１．０ｍｌ（９．９ｍｍｏｌ）を加え、良く攪拌してから、オイルバスにて１００℃まで加熱した。得られた反応溶液は不透明の懸濁状液のままであった。引き続き、得られた反応溶液を２４時間攪拌しながら１００℃を保持して加熱したあと、室温に一晩放置したところ、重合液の粘性は増大し、クリーム状となった。
【００９７】
そのクリーム状の生成物を取り出し、ガラススライド上にのせ、それを光学顕微鏡で観察した。その結果、図９に示すように、クリーム状の生成物は、反応溶液中に多量のコロイド粒子を含む混合物であることが明らかとなった。また、この状態で、２−エチル−２−オキサゾリンは、¹Ｈ−ＮＭＲにより、ほぼ定量的に転化したことが確認された。
クリーム状の生成物を水に溶解させ、ＤＭＦで希釈した後、分子量を測定したところ、質量平均分子量は２９０００であり、分子量分布は１．６９であった。すなわち、懸濁状態の不均一系の状態であるにもかかわらず、２−エチル−２−オキサゾリンの重合反応はスムーズに進行し、それがクリーム状の生成物を与えたことがわかった。
【００９８】
その重合反応の結果は、第１モノマーの重合から成長して得られた懸濁状態で、その重合成長末端は重合活性を維持したままであり、そこに第２モノマーを添加するとリビング重合を継続して行うことができ、懸濁状態を維持した形でのブロック共重合体の生成が可能であることを示唆するものである。
【００９９】
クリーム状の生成物を酢酸エチルで洗浄し、これを窒素雰囲気下でろ過することにより、固体の粉末が得られた。
【０１００】
上記のクリーム状の生成物と、固体粉末とをそれぞれ広角Ｘ線で分析した結果、図１０に示すように、クリーム状の生成物中のコロイド粒子においても、単離乾燥後の固体粉末状のコロイド粒子においても、全く同様な結晶構造に由来する回折パターンを示した。また、これらの回折ピークは図７のものと一致した。すなわち、反応系から形成したホモポリマーの星型ポリオキサゾリンは結晶構造を有し、その結晶構造は、ブロックポリマーに成長しても保たれたままであり、それを単離乾燥しても結晶構造はなにも変わらないことが強く示唆された。
【０１０１】
上記単離乾燥したブロック共重合体の粒子粉末の熱分析により、このブロック共重合体の融点は、図１１に示すように、1６３℃と１８４℃の２つのピークとして現れた。これは、ブロック共重合体の結晶性に依存する結果であると考えられる。
【０１０２】
重水中の¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果により、ブロック共重合体の組成比を推測したところ、メチルオキサゾリンは６１ｍｏｌ％であり、エチルオキサゾリンは３９ｍｏｌ％であった。これは、共重合反応系におけるメチルオキサゾリン（６５ｍｏｌ％）とエチルオキサゾリン（３５ｍｏｌ％）の仕込み比とほぼ一致した。
【０１０３】
（実施例３）ベンゼン環を中心とする４個アームのポリメチルオキサゾリン-block-ポリフェニルオキサゾリンの合成および反応容器中でのコロイド粒子の自発形成。
（３−１）重合反応
磁気撹拌子がセットされたスリ口試験管に、重合開始剤としてテトラキス（ブロモメチル）ベンゼン０．０１５ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を加え、試験管の口に三方コックを装着した後、真空状態にしてから窒素を導入し、雰囲気を窒素雰囲気に置換した。窒素気流下、三方コックの導入口からシリンジにて２−メチル−２−オキサゾリン２．０ｍｌ（２４ｍｍｏｌ）、２−フェニル−２−オキサゾリン２．４ｍｌ（１８．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．０ｍｌを順次添加した。その混合物をオイルバスにて６０℃まで加熱し、その温度で攪拌しながら６５時間保持した。攪拌後、メチルオキサゾリンの転化率は５１％であり、ポリマーの質量平均分子量は1６３００であり、分子量分布は１．３３であった。
【０１０４】
しかし、フェニルオキサゾリンの転化率は測定下限以下であった。反応溶液をさらに１００℃まで加熱し、その温度で２６時間攪拌した。ふたたびモノマーの転化率を測定したところ、メチルオキサゾリンは完全に重合し、フェニルオキサゾリンの転化率は１６％であった。このときのポリマーの質量平均分子量は２０６００、分子量分布は１．６５であった。
【０１０５】
この反応溶液を室温にて一晩放置したところ、全体が懸濁状態の流体となっていた。この懸濁状態の流体に酢酸エチルを加え、それをガラスフィルターにてろ過し、固形分を酢酸エチルで繰り返し洗浄した。得られた固形物を窒素雰囲気下、室温で乾燥させた後、真空状態にて一晩乾燥させたところ、微粉末状のコロイド粒子が得られた。この微粉末を重水素化クロロホルム中溶解させ、¹Ｈ−ＮＭＲにて共重合体の組成比を推測したところ、メチルオキサゾリンは８６ｍｏｌ％であり、フェニルオキサゾリンは１４ｍｏｌ％であった。
【０１０６】
乾燥した微粉末状のコロイド粒子は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、アセトニトリルなどの極性有機溶媒では溶解せず、分散状態となることが分かった。上記コロイド粒子をＤＭＦに分散してその分散液をガラススライド上にのせ、ガラスカバーをしてこれを光学顕微鏡で観察した。その結果を図１２に示す。コロイド粒子のブラウン運動が観察された。また、図１２に示すように、個々のコロイド粒子は、非常に明るいドメインと比較的暗いドメインとからなる明確なドメイン構造が観察された。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明によれば、新規かつ特異な構造を有するポリマーである星型ポリオキサゾリンを生成し、さらに該星型ポリオキサゾリンの自発的な高次構造への組織化により、ナノからミクロンのオーダーの多層構造を有するコロイド粒子を一個の反応容器内で製造することができる。
このようにして得られた星型ポリオキサゾリンおよびコロイド粒子は、極性溶媒に対して優れた耐性を示し、平均粒径を容易に制御することができるものであるから、化学、物理学、生物化学、化学エンジニアリングなどの幅広い分野での素材として有用である。特に、ポリオキサゾリンが広範な物質と高い相溶性を有することから、本発明の星型ポリオキサゾリンからなる結晶性のコロイド粒子は、色素類、金属類の物質分散とハイブリッド調製などに有用であり、それらを水性塗料、粉体顔料、記録材料としての応用展開に期待が持たれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の星型ポリオキサゾリンが多層構造を有するコロイド粒子に自己組織化する過程を表す模式図である。
【図２】ＤＭＦで希釈された懸濁液中の層状構造を有するコロイド粒子に関する光学顕微鏡写真（スケールバー：１０μｍ）。
【図３】ＤＭＦで希釈された懸濁液中の多層構造を有するコロイド粒子に関する光学顕微鏡写真（スケールバー：１０μｍ）。
【図４】実施例１の懸濁液をガラススライド上にキャストしたコロイド膜に関する光学顕微鏡写真（スケールバー：１０μｍ）。
【図５】実施例１の懸濁液から単離された粒径５μｍ以下の小麦粉状のコロイド粒子に関する光学顕微鏡写真（スケールバー：１０μｍ）。
【図６】実施例１で得られた固体粉末をＤＭＦ中に分散させた状態におけるコロイド粒子に関する光学顕微鏡写真（スケールバー：１０μｍ）。
【図７】実施例１で得られたコロイド粒子の広角Ｘ線回折スペクトル。
【図８】実施例１で得られたコロイド粒子の示差走査熱量分析のプロフィル（昇温温度は１０℃／分）。
【図９】実施例２における懸濁状液を酢酸エチルで希釈した後、ガラススライドにキャストした光学顕微鏡写真（スケールバー：１０μｍ）。
【図１０】実施例２で得られた濡れ状態のコロイド粒子（ａ）および単離乾燥後のコロイド粒子（ｂ）の広角Ｘ線回折スペクトル。
【図１１】実施例２で得られたコロイド粒子の示差走査熱量分析のプロフィル（昇温温度は１０℃／分）。
【図１２】実施例３で得られたコロイド粒子をＤＭＦ中分散させた状態での光学顕微鏡写真（スケールバー：５０μｍ）。
【符号の説明】
１星型ポリオキサゾリンの溶液中での分子内配向
２配向した星型ポリオキサゾリンの分子間会合
３星型ポリオキサゾリンの分子間会合体の自己組織化（階層化）
４配向した星型ポリオキサゾリン分子中の剛直な内部配向部分
５コイル状の柔軟な部分
６結晶層
７非結晶層
１１星型ポリオキサゾリン
１２星型ポリオキサゾリンの分子間会合体
１３星型ポリオキサゾリンからなるコロイド粒子[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel star-shaped polyoxazoline, colloidal particles comprising the star-shaped polyoxazoline, and methods for producing them.
[0002]
[Prior art]
Along with its generation, the biopolymer spontaneously assembles into a certain shape, that is, a tissue having a certain hierarchy. This is the most rational process in biological systems and is the basis of life. Mimicking such a self-organization process of biological systems is one of the ultimate challenges of synthetic chemistry.
[0003]
However, as described in Non-Patent Document 1, “If viewed from many cases, the hierarchical structure formed by self-organization cannot be caused by conventional synthetic chemical means”, the reaction vessel It has not been reported yet that the molecules generated therein are spontaneously organized into a hierarchical structure in the reaction vessel.
[0004]
The self-organization of molecules, which has been actively studied since the 1990s, has been realized by several processes. That is,
(1) Synthesis of a molecule having a specific structure site such as a hydrogen bond site, a hydrophobic / hydrophilic site, or a π-π bond site in the primary structure of the molecule,
(2) separation and purification of the obtained molecules from the reaction system,
(3) induction of spontaneous organization under certain conditions of the obtained high purity product,
It consists of a multi-stage process.
[0005]
For example, technologies such as polymer micelles, polymer vesicles, polymer micron phase separation, and polymer nanoparticle three-dimensional packing have been a breakthrough in recent years as a technology for forming hierarchical structures from polymer compounds. It is accomplished. However, in order to form these hierarchical structures from polymer compounds, it is indispensable to construct a molecule in the primary structure required for the hierarchical structure. That is, it is a precondition to use a polymer compound in which two blocks having a primary structure of a linear polymer compound that are not compatible with each other or have different skeleton properties are combined. Then, it can be organized into a superstructure of a certain shape through a step of synthesizing the block polymer, a step of separating and purifying the block polymer from the reaction system, and a step of hierarchical organization.
[0006]
For example, in order to grow a block polymer having amphiphilicity such as hydrophobicity and hydrophilicity or a structural domain such as a rod and a coil as a primary structure of such a high molecular compound into a higher order structure. Requires certain external conditions, that is, conditions under which different properties of two conflicting blocks (for example, A block and B block) can be expressed in the same reaction solvent system.
[0007]
More specifically, for example, in an aqueous solvent, when the A block is soluble but the B block is insoluble, the amphiphilic block polymer is self-assembled by association of hydrophobic B blocks. , Grow into certain colloidal shapes such as micelles, vesicles, tubes, multiple lamellae.
However, under normal block polymer synthesis reaction conditions, all blocks are soluble in the reaction solvent used in the synthesis, so two blocks exhibit different properties in the same reaction solution. The synthesis itself was difficult. That is, the conventional concept of self-assembly has been required as a precondition that opposite structural units are linked by covalent bonds on the primary structure of the polymer compound. For this reason, it was impossible to express the self-assembly of the polymer compound in the reaction solution of the polymer compound.
[0008]
On the other hand, in the synthesis of nanoparticles that have attracted a great deal of attention over the past few years, the formation of nanoparticles by the progress of the polymerization reaction has been proposed.
In this field, star polymers are known as polymer compounds that self-assemble into superstructures. A star polymer is a high molecular compound having a molecular structure in which a plurality of arms made of polymer chains extend radially around a central skeleton serving as a core.
[0009]
Non-Patent Document 2 describes the characteristics of the gradient structure derived from the density distribution in the molecule of the star polymer by the physicochemical theoretical calculation of the star polymer. According to this document, in a star-shaped polymer, a region in a certain range from the central skeleton is a high-density region, and the outside of the high-density region is a low-density region, and an inclined structure is expressed in the molecule. As a result, no matter how the concentration of the star polymer changes in the high density region, the molecular chain still tries to remain like a single isolated molecule. It has been pointed out that the star polymer arms, like the linear polymers, interact strongly with intermolecular entanglements and organize into superstructures.
[0010]
While this theoretical model has received great attention from physical chemists, it has not shown interest in its broad potential. In the past few years, physicochemical experiments and theoretical studies on star polymers have clearly proposed the dual nature of star polymers as a polymer and colloidal particles. A possibility of self-organization of a hierarchical structure from a polymer was foreseen (see Non-Patent Document 3).
[0011]
However, it is assumed that the star polymer used for this prediction has a large number of arms of 50 to 100 or more. From the synthetic viewpoint, in order to introduce such a large number of arms, the central skeleton as a core needs to be a polymer. In other words, it is necessary to make a star polymer in which a large number of arms that are polymers are bonded to a core that is a polymer. Therefore, even if it has a star structure, it is equivalent to a block copolymer of a spherical polymer and a linear polymer in view of its skeleton structure. Such star polymers are not practical from a synthetic point of view. Furthermore, considering obtaining a superstructure from such a star polymer, first, a compound that becomes a central skeleton is synthesized, separated and purified, and an arm portion is introduced into the obtained central skeleton compound to obtain a star polymer. It is considered that a multi-step process of self-assembly of the star polymer in an appropriate solvent is required after formation and separation and purification.
[0012]
On the other hand, the possibility that a star-shaped polymer with a small central skeleton and only a few arms attached to the central skeleton will self-assemble to give a colloidal structure theoretically and physicochemically. There was no example at all.
[0013]
[Non-Patent Document 1]
Chem. Britain, 2000, No. 7, p. 26
[Non-Patent Document 2]
J. et al. Physique, 1982, 43, 531-538
[Non-Patent Document 3]
Europhys. Lett. 1988, 42, 271-276.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to provide a star-shaped polyoxazoline that forms colloidal particles having a crystal structure of nano to micron order.
Another object of the present invention is to provide colloidal particles comprising the star-shaped polyoxazoline and a method for producing them.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a star-shaped polyoxazoline obtained by living cationic polymerization of an oxazoline compound using a low molecular compound having a ring structure as a polymerization initiator in a polymerization reaction solution. The inventors have spontaneously organized into a hierarchical structure and found that colloidal particles having a crystal structure of nano to micron order are formed, and the present invention has been completed.
[0016]
That is, the present invention provides the formula (1)
[0017]
[Chemical 3]

[0018]
(Wherein, X represents an aromatic cyclic hydrocarbon, P represents a polyoxazoline chain independently of each other, n represents the number of polyoxazoline chains substituted for the aromatic cyclic hydrocarbon, and is an integer of 3-18. .) A particle composed of a star-shaped polyoxazoline and having a particle size of 10 μm or less formed by association of a plurality of star-shaped polyoxazoline molecules, and has a crystalline layer and an amorphous layer It is characterized by particle I will provide a.
[0022]
Further, the present invention provides the formula (2)
[0023]
[Formula 4]

[0024]
(Wherein, X represents an aromatic cyclic hydrocarbon, A independently represents one or more substituents selected from any of halogen atoms or sulfonic acid acyl groups, and n represents an aromatic cyclic carbonization. In the presence of a polymerization initiator represented by the number of substituents represented by A substituted for hydrogen and an integer of 3 to 18, it is selected from oxazolines, alkyloxazolines, alkenyloxazolines, and aryloxazolines. Living cationic polymerization of one or more oxazoline compounds The reaction solution is allowed to stand at room temperature to grow particles, and then the growth of the particles is stopped by adding a poor solvent. It is characterized by The particles A manufacturing method is provided.
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In order to effectively express the gradient structure of the monomer unit density in one molecule in one molecule, the central skeleton of the star polymer is reduced to the minimum, and the maximum number of arms are bonded to this central skeleton. is important. For example, when a benzene ring is used as the central skeleton, the maximum number of arms that can be introduced is 6 from a synthetic viewpoint. However, the number of arms in the central skeleton is not small. This is because a maximum of 6 arms are bonded around the benzene ring, so that monomer units are concentrated near the central skeleton. Therefore, the density of monomer units in the star polymer is high near the central skeleton, and greatly decreases away from the central skeleton.
[0029]
As shown in FIG. 1, the central skeleton that is the core of the star-shaped polyoxazoline 11 that is a star-shaped polymer is reduced to a minimum, and a maximum number of arms are bonded to the central skeleton in the arm. The region of the region is oriented to become a high-density and rigid internal orientation portion 4, and the outside of the internal orientation portion 4 becomes a low-density and coiled flexible portion 5, and a gradient structure is expressed in the molecule. The Thus, the gradient structure of monomer unit density can be expressed very effectively in one molecule of polymer (reference numeral 1 in FIG. 1).
[0030]
Furthermore, the star polymer in which the central skeleton is reduced to a minimum molecular weight and a highly polar polyoxazoline is introduced into the central skeleton, the polymers are separated from each other as the concentration of the star polymer in the reaction solution increases due to the polymerization reaction. The intermolecular association 12 having a hard inner surface and a soft outer surface is obtained by the intermolecular association of the polymer by entangled so-called overlapping (reference numeral 2 in FIG. 1). The intermolecular aggregate 12 further collates the soft outer surfaces so that the colloidal particles 13 having a more stable hierarchical structure in which the crystal layer 6 and the amorphous layer 7 are mixed in the reaction solution system. (Reference numeral 3 in FIG. 1).
[0031]
The self-assembly of the star polymer in the present invention is caused by the high-density structural portion of the star-shaped polyoxazoline and the surrounding low-density structural portion. Even if the primary structure of the molecule constituting the arm is a homopolymer or a copolymer such as a block copolymer, it can be similarly expressed.
[0032]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The star-shaped polyoxazoline of the present invention has the formula (1)
[0033]
[Chemical formula 5]

[0034]
(Wherein, X represents an aromatic cyclic hydrocarbon, P represents a polyoxazoline chain independently of each other, n represents the number of polyoxazoline chains substituted for the aromatic cyclic hydrocarbon, and is an integer of 3-18. .)
[0035]
The aromatic cyclic hydrocarbon is specifically an aromatic ring having a monocyclic or condensed ring structure having 6 to 40 carbon atoms.
Aromatic rings include benzene ring, indene ring, naphthalene ring, azulene ring, biphenylene ring, acenaphthylene ring, fluorene ring, phenalene ring, phenanthrene ring, anthracene ring, triphenylene ring, pyrene ring, chrysene ring, naphthacene ring, preaden ring And a picene ring, a perylene ring, a pentaphen ring, a pentacene ring, a tetraphenylene ring, a hexaphen ring, a hexacene ring, a rubicene ring, a coronene ring, a trinaphthylene ring, a heptaphen ring, a heptacene ring, a pyrantolen ring, and an ovalen ring. Among these, a benzene ring, a naphthalene ring, and a pyrene ring are preferable.
[0036]
Specific examples of the polyoxazoline chain bonded to the aromatic cyclic hydrocarbon include formula (3)
[0037]
[Chemical 6]

[0038]
And linear polymers of oxazoline, alkyl oxazoline, alkenyl oxazoline and aryl oxazoline represented by the formula:
R is selected from hydrogen atom; lower alkyl group such as methyl group, ethyl group and propyl group; lower alkenyl group such as vinyl group, allyl group and α-methylvinyl group; aryl group such as phenyl group and tolyl group One or more of the above. Of these, those in which R is a hydrogen atom or a methyl group are particularly preferred.
[0039]
The polyoxazoline chain may be a homopolymer, or a copolymer such as a random copolymer or a block copolymer having two or more types selected from the above oxazoline compounds having the substituent R as monomer units. It may be a coalescence.
The degree of polymerization m of the polyoxazoline chain is preferably 10 to 1000, more preferably 50 to 500, and still more preferably 100 to 300. If the degree of polymerization m is within the above range, the density distribution of the star-shaped polyoxazoline comes to have an optimum inclined structure derived from the high-density region near the center of the molecule and the low-density region outside it, Star-shaped polyoxazoline is easy to self-assemble.
[0040]
The number of polyoxazoline chains (number of arms) n substituted for the aromatic cyclic hydrocarbon is at least 3 or more, and is preferably 18 or less from the viewpoint of miniaturization of the central skeleton. When the number of polyoxazoline chains is 2 or less (that is, a structure represented by the general formula X—P or P—X—P), the polymer becomes linear and does not form a star shape, which is not suitable.
From the viewpoint of shortening the reaction time and optimizing the gradient structure of the monomer unit density, 3 to 10 is preferable, and 4 to 6 is particularly preferable.
[0041]
In the star-shaped polyoxazoline of the present invention, at least three polyoxazoline chains bonded to the aromatic cyclic hydrocarbon have a position number within 5 consecutive carbon atoms constituting the aromatic cyclic hydrocarbon. It is preferably bonded to a carbon atom.
For example, when X is a benzene ring, the carbon atom having the position number within 5 consecutive carbon atoms constituting the aromatic cyclic hydrocarbon is represented by the formula (4)
[0042]
[Chemical 7]

[0043]
Are the five carbon atoms represented by position numbers 1 to 5, and the star-shaped polyoxazoline of the present invention has, for example, any three carbon atoms among the carbon atoms of such position numbers 1 to 5 Each of these has a polyoxazoline chain bonded thereto.
[0044]
For example, when X is a naphthalene ring, for example, the formula (5)
[0045]
[Chemical 8]

[0046]
5 carbon atoms represented by position numbers 1 to 5 shown in FIG. The star-shaped polyoxazoline of the present invention is, for example, one in which a polyoxazoline chain is bonded to each of arbitrary three carbon atoms among the carbon atoms of such position numbers 1 to 5.
[0047]
The star-shaped polyoxazoline of the present invention has a portion having a high intramolecular density that exhibits a rigid property in a reaction solution and a portion having a low intramolecular density that exhibits a flexible property. High-density regions and low-density regions of each molecule are induced and associated with each other, so that the molecules of the star-shaped polyoxazoline are self-assembled to form crystalline colloidal particles having a crystalline layer and an amorphous layer. To do.
The particle size of the colloidal particles can be increased as the reaction rate increases, but is generally in the range of 1 to 10 μm.
[0048]
Next, the method for producing the star-shaped polyoxazoline and the method for producing colloidal particles of the present invention will be described.
The method for synthesizing the above star-shaped polyoxazoline is, for example, the formula (2).
[0049]
[Chemical 9]

[0050]
(However, X represents an aromatic cyclic hydrocarbon, A represents one or a plurality of substituents independently selected from a halogen atom or an acyl sulfonate group, and n represents an aromatic cyclic hydrocarbon. The number of substituents represented by A is an integer of 3 to 18. The compound represented by the formula (1) can be synthesized by cation living polymerization of an oxazoline compound.
Examples of the halogen atom include chlorine, bromine and iodine.
Examples of the sulfonic acid acyl group include a p-toluenesulfonyl group, a trifluoromethanesulfonyl group, and a methanesulfonyl group.
[0051]
The oxazoline compound is, for example, the general formula (6)
[0052]
[Chemical Formula 10]

[0053]
In addition to unsubstituted (R = H) 2-oxazoline, 2-alkyl-2-oxazoline, 2-ethyl-2-oxazoline and 2-alkyl-2-oxazoline 2-alkenyl-2-oxazoline, such as 2-vinyl-2-oxazoline, 2-propenyl-2-oxazoline, 2-allyl-2-oxazoline, 2-α-methylvinyl-2-oxazoline; 2 And 2-aryl-2-oxazoline such as -phenyl-2-oxazoline and 2-p-tolyl-2-oxazoline.
[0054]
More specifically, when the polyoxazoline chain to be an arm is a homopolymer, the compound represented by the above formula (2) is used as a polymerization initiator, dissolved in an appropriate polar solvent, After adding preferably 10 to 1000 moles of the oxazoline compound of the polymerization initiator to the obtained solution, the linear polyazoline compound is polymerized while preferably stirring at a temperature of 40 ° C. or higher. A star-shaped polyoxazoline having an oxazoline chain as an arm can be synthesized and produced.
[0055]
When the polyoxazoline chain to be an arm is a block copolymer, the first oxazoline compound is first polymerized as a reaction monomer in the same manner as described above, and after the consumption of the first oxazoline compound, the first A second oxazoline compound different from the oxazoline compound is added to the reaction solution, and the polymerization reaction is continued with stirring at a temperature that is preferably equal to or higher than the temperature at which the first oxazoline compound is polymerized. By performing, a star-shaped polyoxazoline having a linear polyoxazoline chain composed of a block copolymer having different segments as an arm can be synthesized and produced.
[0056]
When the polyoxazoline chain to be an arm is a random copolymer, the compound represented by the above formula (2) is used as a polymerization initiator, dissolved in a suitable polar solvent, and the obtained solution Random co-polymerization is carried out by polymerizing the oxazoline compound with stirring at a temperature of preferably 40 ° C. or higher after adding a mixture of two or more different oxazoline compounds, preferably 100 to 200 times moles of the polymerization initiator. A star-shaped polyoxazoline having a polyoxazoline chain composed of a coal as an arm can be synthesized and produced.
[0057]
As the polar solvent used in the reaction, a known aprotic organic solvent can be used. For example, nitrile organic solvents such as acetonitrile, benzonitrile, phenylacetonitrile, N, N-dimethylformamide (DMF), N, Examples thereof include amide organic solvents such as N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone.
[0058]
It is desirable to set an appropriate temperature condition for the polymerization temperature depending on the polar solvent used in the reaction. For example, when acetonitrile is used, the reaction temperature is preferably within the range of 60 to 80 ° C. When phenylacetonitrile is used, the reaction temperature is preferably in the range of 80 to 140 ° C. The reaction temperature is set below the boiling point of the monomer and reaction solvent used.
[0059]
As described above, by the polymerization reaction of the polymerization initiator represented by the formula (2) and the oxazoline compound represented by the formula (6), the formula (7)
[0060]
Embedded image

[0061]
The star-shaped polyoxazoline which has the polymerization activity represented by these can be manufactured.
[0062]
Furthermore, the star-shaped polyoxazoline represented by the formula (7) is converted into the general formula (8)
[0063]
Embedded image

[0064]
By reacting with a protic compound represented by the formula [for example, water (Y is a hydroxyl group), alcohol (Y is an alkyl group, etc.), primary amine (Y is an alkylamino group, etc.)]
[0065]
Embedded image

[0066]
The star-shaped polyoxazoline represented by these can be manufactured.
[0067]
The star-shaped polyoxazolines represented by the above formulas (7) and (9) are both included in the star-shaped polyoxazoline of the present invention represented by the formula (1). In addition, star-shaped polyoxazolines having other end groups are also included in the star-shaped polyoxazolines of the present invention.
In the above formulas (7) and (9), the polymerization degree m of the polyoxazoline chain may be different or the same.
When the degree of polymerization m is 10 to 1000, the influence of the end group on the side opposite to X of the star-shaped polyoxazoline is not so great, and all have similar properties.
[0068]
Further, after the polymerization reaction is completed, a transparent reaction solution containing the star-shaped polyoxazoline having the polymerization activity represented by the formula (7) is kept at room temperature (specifically, 15 to 35 ° C.) for a certain time, for example, 2 to 24 hours. By allowing it to stand, a colloidal solution in which colloidal particles composed of star-shaped polyoxazoline are dispersed in a reaction solution can be obtained.
[0069]
The colloidal particles in the colloidal liquid thus obtained will be described in detail in Examples below, but it has been clarified that the colloidal particles exhibit crystallinity by wide-angle X-ray diffraction analysis measured while wet with the reaction solvent. Yes.
In addition, after the colloidal particles are isolated and dried, wide-angle X-ray diffraction analysis in the dry state shows a diffraction pattern almost the same as in the wet state. I know that
[0070]
A solid colloid in which packing crystals are grown by spontaneous association between colloidal particles by leaving the colloidal liquid obtained by leaving the above-mentioned polymerization reaction solution for a longer period of time (for example, about 1 to 1 week). A lump can be obtained. In the present specification, the “colloidal mass” is a massive aggregate formed by filling the above-mentioned colloidal particles three-dimensionally along the shape of the container.
[0071]
Since the colloid mass grows in accordance with the shape of the container wall, it can be formed into various shapes according to the container shape. For example, the colloidal liquid can be obtained by pouring the colloidal liquid into a metal mold made of metal, glass, plastic, or the like and spontaneously packing the colloidal particles. Also, a colloidal film in which colloidal particles are aggregated in a film form can be obtained by casting or spin coating the colloidal liquid on the surface of the substrate material.
[0072]
A colloidal mass and a colloidal film obtained from a colloidal liquid in a suspended state are hardly soluble in polar organic solvents. Considering that a solid substance composed of a normal linear polyoxazoline is easily dissolved in a polar organic solvent, it can be seen that the star-shaped polyoxazoline of the present invention exhibits specific resistance to a polar organic solvent.
[0073]
Furthermore, by adding an appropriate solvent selected from esters such as ethyl acetate and ethers such as tetrahydrofuran to the colloid liquid as a poor solvent, the colloid particles are isolated from the colloid liquid to form a fine powder. It can also be obtained as spherical solid particles. The particle size of the solid particles is determined by the particle growth time in the colloidal liquid after the polymerization reaction is completed, and by adding a poor solvent to stop the growth of the colloidal particles, the particle size varies from nano-order to micron-order. The size can be controlled. For example, when the growth of colloidal particles in the colloidal liquid is stopped immediately after the reaction, particles having an average particle size of 10 nm or less are obtained.
In addition, in the case of colloidal particles of about 1 μm, the colloidal solution is allowed to stand at room temperature for about 6 to 18 hours to grow the colloidal particles, and then the growth of the colloidal particles is stopped by adding a poor solvent. it can.
Furthermore, in the case of colloidal particles of about several μm, the colloidal solution is allowed to stand at room temperature for about 2 to 4 days to grow the colloidal particles, and then added by a poor solvent to stop the growth of the colloidal particles. Can do.
[0074]
The above-mentioned control of the average particle size of the spherical colloidal particles is carried out by conducting a model experiment of the same reaction system with various growth times assigned, and measuring the resulting particle size to determine the reaction conditions, reaction time and particle size. This function can be appropriately determined by considering the function in advance.
Although the colloidal particles isolated from the colloidal liquid are water-soluble, for example, even if they are left in air with a relative humidity of 80% or more, the shape of the particles is not deformed and does not exhibit hygroscopicity. This is different from normal polyoxazoline powder absorbing moisture in humid air and becoming a viscous fluid. This also suggests that the colloidal particles of the present invention have high crystallinity.
[0075]
Although it demonstrates in detail in the Example mentioned later, from the result of thermally analyzing the said spherical particle, it became clear that the spherical particle of this invention shows melting | fusing point in the range of 180-200 degreeC. Ordinary polyoxazolines have a glass transition temperature in the range of 60 to 80 ° C., but the star-shaped polyoxazoline of the present invention has a small heat change within the temperature range. When the star-shaped polyoxazoline is once heated above its melting point and then cooled and solidified, it exhibits a glass transition at 100 ° C. or lower, so that the crystalline structure of the polymer is decomposed by melting, resulting in an irregular structure state. It has been suggested.
[0076]
As described above, the present invention produces a star-shaped polyoxazoline in the same reaction solution in a solution polymerization reaction system, and the star-shaped polyoxazoline is self-assembled into colloidal particles having a crystal structure of nano to micron order. To do. That is, the process from the input of the raw material to the output of the organized shape body can be performed in one batch in one reaction vessel.
[0077]
The crystalline colloidal particles comprising the star-shaped polyoxazoline of the present invention exhibit excellent resistance to polar solvents and can easily control the average particle size. It is useful as a material in a wide range of fields such as chemistry and chemical engineering. In particular, since the polyoxazoline has high compatibility with a wide range of substances, the crystalline colloidal particles comprising the star-shaped polyoxazoline of the present invention are useful for substance dispersion of pigments and metals, hybrid preparation, etc. They are expected to be applied as water-based paints, powder pigments, and recording materials.
[0078]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the scope of these examples.
[0079]
[Molecular weight measurement method]
Tosoh Corporation high performance liquid chromatography “HLC-8000” (GPC, detector: RI, column: TSKgel2000 × 1 + 3000H × 1 + 5000H × 1 + guardcolumnH × 1, mobile phase: N, N-dimethylformamide, flow rate 1.0 ml / min, The temperature was calculated in terms of polyethylene oxide using a temperature of 40 ° C.
[0080]
[Observation of colloidal particles in reaction solution]
One drop of the reaction solution after completion of the polymerization reaction was dropped on a hole type glass slide (hole: 1 mm × 10 mm), and the hole was covered with a glass cover. The slide was observed with an optical microscope with video “BX-60” manufactured by Olympus Optical Co., Ltd., and an image of colloidal particles formed in the reaction solution was recorded.
[0081]
[Observation of colloidal films obtained by casting colloidal particles]
The reaction solution in a suspended state was taken out from the flask, cast on a glass slide as it was, and the state of the obtained colloid film was observed with the optical microscope with video.
[0082]
[Observation of isolated and dried powder particles]
Ethyl acetate was added as a poor solvent to the reaction solution in a suspended state to precipitate the colloidal particles themselves, and the isolated colloidal particles were dried in a nitrogen atmosphere. The obtained powder particles were placed on a glass slide and observed with the optical microscope with video.
[0083]
[Dispersion of isolated and dried colloidal particles in solvent]
A small amount of the isolated and dried colloidal particles were dispersed in DMF, and one drop of the dispersion was dropped on a glass slide, covered with a glass, and then observed with the optical microscope with video while wet in DMF.
[0084]
[Analysis of isolated and dried colloidal particles by X-ray diffraction method]
The isolated and dried colloidal particles are placed on a measurement sample holder and set in a wide-angle X-ray diffractometer “Rint-Ultima” manufactured by Rigaku Corporation. X-ray Cu / Kα 40 kV / 30 mA, scan speed 1.0 ° / min The measurement was performed under conditions of a scanning range of 10 to 40 °.
[0085]
[Analysis of isolated and dried colloidal particles by differential thermal scanning calorimetry]
The isolated and dried colloidal particles are accurately weighed in a measurement patch, set in a thermal analysis device “DSC-7” manufactured by PerkinElmer, and set to a temperature range of 50 ° C. to 250 ° C. with a temperature increase rate of 10 ° C./min. And measured.
[0086]
Example 1 Synthesis of 6-arm star-shaped polymethyloxazoline (R: methyl, n = 6) centered on a benzene ring and spontaneous formation of colloidal particles in a reaction vessel
(1-1) Polymerization reaction
Put 0.021 g (0.033 mmol) of hexakis (bromomethyl) benzene as a polymerization initiator in a test tube set with a magnetic stirrer, attach a three-way cock to the test tube, and then put it in a vacuum state. Was replaced with nitrogen. Under a nitrogen stream, 2.0 ml (24 mmol) of 2-methyl-2-oxazoline and 4.0 ml of N, N-dimethylacetamide were sequentially added from the inlet of the three-way cock using a syringe. When the test tube was heated to 60 ° C. on an oil bath and kept for 30 minutes, the mixture became transparent. The transparent mixture was further heated to 100 ° C. and stirred at that temperature for 20 hours. The monomer conversion after stirring was 98%, and the transparency of the reaction solution was slightly lowered. When the test tube was allowed to stand at room temperature for 6 hours, the reaction solution spontaneously became a white opaque fluid in a suspended state.
[0087]
When a few drops of the above-mentioned white opaque fluid in the suspended state were extracted with a syringe and a drop of water was added to it, the whole became a completely transparent liquid. When the molecular weight was measured after diluting it with DMF, the mass average molecular weight of the polymer was 22700, and the molecular weight distribution was 1.6.
[0088]
(1-2) Form of suspension reaction solution
One drop of the above white opaque fluid in a suspended state was placed on a hole slide, diluted with a drop of N, N-dimethylacetamide, covered with a glass cover, and observed with an optical microscope. In the reaction solution in the fluid state, it was observed that many spherical micelles were in Brownian motion even under conditions where the resolution of the optical microscope was limited.
Focusing on spherical colloidal particles with a particle size of 1 μm or more and observing their morphology, domains with different refractive indices were observed in the colloidal particle structure. As shown in FIG. 2, the colloidal particles have inner and outer layered structures. It was confirmed to have.
Further, it was confirmed that the layered structure, which is a repetition of contrast between light and dark, is an onion-like multilayer structure in which the number of layers increases as the particle size increases, as shown in FIG.
Although it is the limit of the resolution of the optical microscope and the accuracy is inferior, if the bright and dark multilayer structure of FIG. 3 is formed with an equal thickness, the thickness of one layer is estimated to be 0.67 μm on average.
[0089]
(1-3)
A drop was taken out of the white opaque fluid in a suspended state and cast on a glass slide which was tilted at an inclination angle of about 60 ° to form a cast film on the glass slide. When the surface of the obtained cast film was observed with an optical microscope, it was revealed that the cast film was formed of spherical colloidal particles as shown in the optical micrograph of FIG.
[0090]
(1-4) Isolation of colloidal powder from suspension
20 ml of ethyl acetate as a poor solvent was added to 6 ml of the above-described white opaque fluid in a suspended state to obtain a complete colloidal dispersion. The dispersion was filtered using a glass filter under a nitrogen atmosphere, and then repeatedly washed with ethyl acetate. The obtained solid was dried at room temperature under a nitrogen atmosphere and then dried overnight in a vacuum state. As a result, fine powdery colloidal particles could be isolated. The fine powdered colloidal particles had a completely different appearance from the irregular solid solids obtained by adding ethyl acetate to a normal linear polymethyloxazoline solution and precipitating. .
The fine powder obtained from the star-shaped polyoxazoline was insoluble in any polar solvent such as N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methanol and acetonitrile. This property is completely different from the solid property of ordinary linear polymethyloxazoline, which is easily dissolved in the polar solvent.
[0091]
The colloidal particles dried after isolation were placed on a glass slide and observed with an optical microscope. As shown in FIG. 5, this powder was basically composed of spherical particles, and the size thereof was around 5 μm. Further, the dried fine powder was dispersed in N, N-dimethylformamide, the dispersion was dropped on a glass slide, covered with a glass cover, and observed with an optical microscope. The particles repeated Brownian motion. As shown in FIG. 6, the light and dark structure of very bright portions and relatively dark portions was observed in each particle.
[0092]
Further, when wide-angle X-ray diffraction was performed on the spherical particle powder, as shown in FIG. 7, the angle of 2θ was 14.8 °, 19.0 °, 23.4 °, 27.9 °, 30.5 A strong and sharp diffraction peak or a weak and broad diffraction peak appeared at ° and 34.1 °. This result strongly suggested that the polymer crystal structure exists in the colloidal particles.
[0093]
Furthermore, thermal analysis of the colloidal particles was performed using a differential scanning calorimeter (DSC). As shown in FIG. 8, the glass transition temperature hardly appeared and a melting point having a peak at 184 ° C. was shown. This strongly suggested the high crystallinity of the colloidal particles.
[0094]
Example 2 Synthesis of 6-arm polymethyloxazoline-block-polyethyloxazoline centered on a benzene ring and spontaneous formation of colloidal particles in a reaction vessel.
(2-1) Polymerization reaction
After adding 0.021 g (0.033 mol) of hexakis (bromomethyl) benzene as a polymerization initiator to a test tube set with a magnetic stirrer and attaching a three-way cock to the mouth of the test tube, it is evacuated. Nitrogen was introduced and the atmosphere was replaced with a nitrogen atmosphere. Under a nitrogen stream, 1.5 ml (18 mmol) of 2-methyl-2-oxazoline as the first monomer and 5.0 ml of N, N-dimethylacetamide as the reaction solvent were sequentially added from the inlet of the three-way cock with a syringe. did. When the mixture was heated to 60 ° C. in an oil bath and held for 10 minutes, a transparent mixture was obtained. This transparent mixture was further heated to 100 ° C. and stirred at that temperature for 20 hours to obtain a reaction solution.
[0095]
At this point the monomer is ¹ H-NMR measurement confirmed almost quantitative conversion. When the molecular weight of the sample taken out from the reaction solution was measured, the mass average molecular weight was 2140, and the molecular weight distribution was 1.65.
[0096]
When this reaction solution was allowed to stand at room temperature overnight, the whole was a white opaque fluid in a suspended state. Subsequently, 1.0 ml (9.9 mmol) of 2-ethyl-2-oxazoline is added as a second monomer to the white opaque reaction solution in a suspended state, and the mixture is stirred well and then heated to 100 ° C. in an oil bath. Heated. The resulting reaction solution remained an opaque suspension. Subsequently, the obtained reaction solution was heated while being kept at 100 ° C. while being stirred for 24 hours, and then allowed to stand at room temperature overnight. As a result, the viscosity of the polymerization solution increased and became creamy.
[0097]
The creamy product was removed and placed on a glass slide, which was observed with an optical microscope. As a result, as shown in FIG. 9, it was revealed that the cream-like product is a mixture containing a large amount of colloidal particles in the reaction solution. In this state, 2-ethyl-2-oxazoline is ¹ H-NMR confirmed almost quantitative conversion.
The cream-like product was dissolved in water, diluted with DMF, and the molecular weight was measured. The mass average molecular weight was 29000 and the molecular weight distribution was 1.69. That is, it was found that the polymerization reaction of 2-ethyl-2-oxazoline proceeded smoothly despite the heterogeneous state of suspension, which gave a creamy product.
[0098]
The result of the polymerization reaction is a suspension obtained from the polymerization of the first monomer, the polymerization growth terminal remains maintaining the polymerization activity, and when the second monomer is added thereto, the living polymerization is continued. This suggests that it is possible to produce a block copolymer while maintaining a suspended state.
[0099]
The creamy product was washed with ethyl acetate and filtered under a nitrogen atmosphere to give a solid powder.
[0100]
As a result of analyzing the cream-like product and the solid powder with wide-angle X-rays, as shown in FIG. 10, the colloidal particles in the cream-like product also have a solid powder-like state after isolation and drying. The colloidal particles also showed a diffraction pattern derived from a completely similar crystal structure. These diffraction peaks coincided with those in FIG. That is, the homopolymer star-shaped polyoxazoline formed from the reaction system has a crystal structure, and the crystal structure remains the same even when grown into a block polymer. It was strongly suggested that nothing changed.
[0101]
According to the thermal analysis of the particle powder of the isolated and dried block copolymer, the melting point of the block copolymer appeared as two peaks of 163 ° C. and 184 ° C. as shown in FIG. This is considered to be a result depending on the crystallinity of the block copolymer.
[0102]
In heavy water ¹ When the composition ratio of the block copolymer was estimated from the measurement results of H-NMR, methyloxazoline was 61 mol% and ethyloxazoline was 39 mol%. This almost coincided with the charging ratio of methyloxazoline (65 mol%) and ethyloxazoline (35 mol%) in the copolymerization reaction system.
[0103]
Example 3 Synthesis of 4-arm polymethyloxazoline-block-polyphenyloxazoline centered on a benzene ring and spontaneous formation of colloidal particles in a reaction vessel.
(3-1) Polymerization reaction
After adding 0.015 g (0.033 mol) of tetrakis (bromomethyl) benzene as a polymerization initiator to a test tube with a magnetic stirrer and attaching a three-way cock to the test tube's mouth, it is evacuated. Nitrogen was introduced and the atmosphere was replaced with a nitrogen atmosphere. Under a nitrogen stream, 2.0 ml (24 mmol) of 2-methyl-2-oxazoline, 2.4 ml (18.2 mmol) of 2-phenyl-2-oxazoline, N, N-dimethylacetamide 4 by syringe from the inlet of the three-way cock 0.0 ml was added sequentially. The mixture was heated to 60 ° C. in an oil bath and held at that temperature with stirring for 65 hours. After stirring, the conversion of methyloxazoline was 51%, the weight average molecular weight of the polymer was 16300, and the molecular weight distribution was 1.33.
[0104]
However, the conversion rate of phenyloxazoline was below the lower limit of measurement. The reaction solution was further heated to 100 ° C. and stirred at that temperature for 26 hours. When the conversion rate of the monomer was measured again, methyloxazoline was completely polymerized and the conversion rate of phenyloxazoline was 16%. At this time, the polymer had a mass average molecular weight of 20,600 and a molecular weight distribution of 1.65.
[0105]
When this reaction solution was allowed to stand overnight at room temperature, the whole was a suspended fluid. Ethyl acetate was added to the suspended fluid, which was filtered through a glass filter, and the solid content was repeatedly washed with ethyl acetate. The obtained solid was dried at room temperature under a nitrogen atmosphere and then dried overnight under vacuum to obtain fine powdered colloidal particles. This fine powder is dissolved in deuterated chloroform, ¹ When the composition ratio of the copolymer was estimated by H-NMR, methyloxazoline was 86 mol% and phenyloxazoline was 14 mol%.
[0106]
It can be seen that the dried fine powdered colloidal particles do not dissolve in polar organic solvents such as N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, methanol, acetonitrile, and become dispersed. It was. The colloidal particles were dispersed in DMF, and the dispersion was placed on a glass slide, covered with a glass cover, and observed with an optical microscope. The result is shown in FIG. The Brownian motion of colloidal particles was observed. In addition, as shown in FIG. 12, each colloidal particle was observed to have a clear domain structure composed of very bright domains and relatively dark domains.
[0107]
【The invention's effect】
According to the present invention, a star-shaped polyoxazoline, which is a polymer having a novel and unique structure, is produced, and the star-shaped polyoxazoline is spontaneously organized into a higher-order structure. Colloidal particles having a structure can be produced in one reaction vessel.
The star-shaped polyoxazoline and colloidal particles obtained in this way have excellent resistance to polar solvents and can easily control the average particle size. Therefore, chemistry, physics, biochemistry It is useful as a material in a wide range of fields such as chemical engineering. In particular, since the polyoxazoline has high compatibility with a wide range of substances, the crystalline colloidal particles comprising the star-shaped polyoxazoline of the present invention are useful for substance dispersion of pigments and metals, hybrid preparation, etc. They are expected to be applied as water-based paints, powder pigments, and recording materials.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a process in which the star-shaped polyoxazoline of the present invention self-assembles into colloidal particles having a multilayer structure.
FIG. 2 is an optical micrograph (scale bar: 10 μm) of colloidal particles having a layered structure in a suspension diluted with DMF.
FIG. 3 is an optical micrograph (scale bar: 10 μm) of a colloidal particle having a multilayer structure in a suspension diluted with DMF.
FIG. 4 is an optical micrograph (scale bar: 10 μm) of a colloid membrane obtained by casting the suspension of Example 1 on a glass slide.
5 is an optical micrograph (scale bar: 10 μm) of wheat-like colloidal particles having a particle size of 5 μm or less isolated from the suspension of Example 1. FIG.
6 is an optical micrograph (scale bar: 10 μm) of colloidal particles in a state where the solid powder obtained in Example 1 is dispersed in DMF. FIG.
7 is a wide-angle X-ray diffraction spectrum of the colloidal particles obtained in Example 1. FIG.
FIG. 8 is a differential scanning calorimetric profile of colloidal particles obtained in Example 1 (temperature rising temperature is 10 ° C./min).
FIG. 9 is an optical micrograph (scale bar: 10 μm) of the suspension in Example 2 diluted with ethyl acetate and cast on a glass slide.
10 shows wide-angle X-ray diffraction spectra of the wet colloidal particles (a) obtained in Example 2 and the isolated and dried colloidal particles (b). FIG.
FIG. 11 is a differential scanning calorimetric profile of colloidal particles obtained in Example 2 (temperature rising temperature is 10 ° C./min).
12 is an optical micrograph (scale bar: 50 μm) in a state where the colloidal particles obtained in Example 3 are dispersed in DMF. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Intramolecular orientation of star-shaped polyoxazoline in solution
2 Intermolecular association of oriented star-shaped polyoxazolines
3 Self-organization (stratification) of intermolecular aggregates of star-shaped polyoxazoline
4 Rigid internal orientation in the oriented star-shaped polyoxazoline molecule
5 Coiled flexible part
6 Crystal layer
7 Amorphous layer
11 Star-shaped polyoxazoline
12 Intermolecular aggregates of star-shaped polyoxazolines
13 Colloidal particles consisting of star-shaped polyoxazoline

Claims

式（１）

（ただし式中、Ｘは芳香族環状炭化水素を表し、Ｐは互いに独立にポリオキサゾリン鎖を表し、ｎは芳香族環状炭化水素に置換するポリオキサゾリン鎖の数を表し３〜１８の整数である。）で表される星型ポリオキサゾリンからなり、複数の星型ポリオキサゾリン分子の会合によって形成される粒径１０μｍ以下の粒子であって、結晶層と非結晶層とを有することを特徴とする粒子。Formula (1)

(Wherein, X represents an aromatic cyclic hydrocarbon, P represents a polyoxazoline chain independently of each other, n represents the number of polyoxazoline chains substituted for the aromatic cyclic hydrocarbon, and is an integer of 3-18. .) And is a particle having a particle size of 10 μm or less formed by association of a plurality of star-shaped polyoxazoline molecules, and has a crystalline layer and an amorphous layer. Particles .

前記星型ポリオキサゾリンにおける前記ポリオキサゾリン鎖のうち少なくとも３つは、前記芳香族環状炭化水素を構成する炭素原子のうち連続した５つ以内の位置番号の炭素原子に結合している請求項１に記載の粒子。 The at least three of the polyoxazoline chains in the star-shaped polyoxazoline are bonded to carbon atoms having position numbers within five consecutive carbon atoms constituting the aromatic cyclic hydrocarbon. The described particles .

前記星型ポリオキサゾリンにおける前記ポリオキサゾリン鎖が、オキサゾリン、アルキルオキサゾリン、アルケニルオキサゾリン、アリールオキサゾリンから選択される一種または複数種のオキサゾリン化合物の重合体または共重合体である請求項１または２に記載の粒子。 The said polyoxazoline chain | strand in the said star-shaped polyoxazoline is a polymer or copolymer of the 1 type or multiple types of oxazoline compound selected from an oxazoline, an alkyl oxazoline, an alkenyl oxazoline, and an aryl oxazoline. Particles .

前記星型ポリオキサゾリンにおける前記芳香族環状炭化水素が、ベンゼン、ナフタレン、ピレンから選択される芳香族環状炭化水素である請求項１〜３のいずれか一項に記載の粒子。The particle according to any one of claims 1 to 3, wherein the aromatic cyclic hydrocarbon in the star-shaped polyoxazoline is an aromatic cyclic hydrocarbon selected from benzene, naphthalene, and pyrene.

前記星型ポリオキサゾリンにおける前記ポリオキサゾリン鎖の重合度が１０〜１０００である請求項１〜４のいずれかに記載の粒子。The particle according to any one of claims 1 to 4, wherein a polymerization degree of the polyoxazoline chain in the star-shaped polyoxazoline is 10 to 1000.

式（２）

（ただし式中、Ｘは芳香族環状炭化水素を表し、Ａは互いに独立にハロゲン原子のいずれか又はスルホン酸アシル基から選択される一種又は複数種の置換基を表し、ｎは芳香族環状炭化水素に置換するＡで表される置換基の数を表し３〜１８の整数である。）で示される重合開始剤の存在下で、オキサゾリン、アルキルオキサゾリン、アルケニルオキサゾリン、アリールオキサゾリンから選択される一種又は複数種のオキサゾリン化合物をリビングカチオン重合させ、反応後の溶液を室温で放置して粒子を成長させた後、貧溶媒を添加することによって粒子の成長を停止させることを特徴とする請求項１に記載の粒子の製造方法。Formula (2)

(Wherein, X represents an aromatic cyclic hydrocarbon, A independently represents one or more substituents selected from any of halogen atoms or sulfonic acid acyl groups, and n represents an aromatic cyclic carbonization. A number selected from oxazoline, alkyl oxazoline, alkenyl oxazoline, aryl oxazoline in the presence of a polymerization initiator represented by the number of substituents represented by A substituted for hydrogen and an integer of 3-18. or a plurality of kinds of oxazoline compound is a living cationic polymerization, the solution after the reaction was allowed to grow the particles to stand at room temperature, according to claim 1, characterized in that stops the growth of the particles by adding a poor solvent The manufacturing method of the particle | grains as described in above.