JP3982949B2 - 新規なポリイソチオシアナート - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はウレタン系透明樹脂、透明光学材料及びプラスチックレンズ用モノマーとして有用なポリイソチオシアナート、並びにそのポリイソチオシアナートを重合して得られるウレタン系透明樹脂、透明光学材料及びプラスチックレンズに関する。
【0002】
【従来の技術】
ウレタン系プラスチックレンズは、その強靭な性質を生かして現在広く普及している。
中でもビス(イソシアナトメチル)ノルボルナンを用いたウレタン系プラスチックレンズは、その他の脂環族ポリイソシアナートを用いたプラスチックレンズよりも高い屈折率を与え、尚且つ耐熱性が高い(特公平7−68326号公報)為、プラスチックレンズの中では極めて優れたものとして知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、プラスチックレンズのさらなる薄型化への要求は、極めて強くなってきており、上記の提案だけでは屈折率が不足する為、薄型化の要求に充分答えられなくなってきていた。
【0004】
【課題を解決するための手段】
その要求に答えるべく、本発明者らは、ビス(イソシアナトメチル)ノルボルナンを用いたウレタン系プラスチックレンズの優れた特性は維持しながら、屈折率を更に向上させるべく鋭意検討した結果、下記式(1)(化2)
【化2】
で表される新規なポリイソチオシアナートをポリチオールと重合させれば、格段に屈折率が向上し、薄型化の要求に充分こたえられるようになるばかりでなく、プラスチックレンズ以外の高屈折率が要求される光学用途に有用であることを見出し、本発明に到達した。
【0005】
即ち、本発明は、下記式(1)(化3)
【化3】
で表される新規なポリイソチオシアナート、並びに式(1)のポリイソチオシアナートをポリチオールと反応させて得られる高屈折率ウレタン系透明樹脂、透明光学材料、プラスチックレンズである。
【0006】
【発明の実施の形態】
以下、発明を詳細に説明する。
本発明の式(1)のポリイソチオシアナートは、ノルボルナン骨格にイソチオシアナトメチル基が2個結合された有機化合物である。
従って、イソチオシアナトメチル基がノルボルナン骨格のどの位置に結合されていても良い。
代表的な化合物を例示するならば、例えば、2,4−ビス(イソチオシアナトメチル)ノルボルナン、2,5−ビス(イソチオシアナトメチル)ノルボルナン、3,4−ビス(イソチオシアナトメチル)ノルボルナン、3,5−ビス(イソチオシアナトメチル)ノルボルナン等が挙げられる。
【0007】
本発明の式(1)のポリイソチオシアナートは、例えば、次のような方法で合成される。
ビス(アミノメチル)ノルボルナンを出発原料に合成して、塩基存在下、二硫化炭素を反応させて、ジチオカルバミン酸塩を生成せしめ、次いでホスゲン又はアルキルクロロフォーメート等を反応させ熱分解する方法である。
【0008】
原料であるビス(アミノメチル)ノルボルナンは、本発明のポリイソチオシアナートと同様、ノルボルナン骨格にアミノメチル基が2個結合された有機化合物である。
従って、アミノメチル基がノルボルナン骨格のどの位置に結合されていても良い。
代表的な構造を例示するならば、例えば、2,4−ビス(アミノメチル)ノルボルナン、2,5−ビス(アミノメチル)ノルボルナン、3,4−ビス(アミノメチル)ノルボルナン、3,5−ビス(アミノメチル)ノルボルナンが挙げられる。
【0009】
原料のジアミンに二硫化炭素を反応させる場合の塩基は、強塩基が通常用いられる。
例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等が挙げられ、水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【0010】
ジチオカルバミン酸塩に反応させるアルキルクロロフォーメートは、例えば、メチルクロロフォーメート、エチルクロロフォーメート、プロピルクロロフォーメート、イソプロピルクロロフォーメート、ブチルクロロフォーメート等が挙げられる。
【0011】
上記のアルキルクロロフォーメート又はホスゲンをジチオカルバミン酸塩に反応させた後に熱分解するか、反応させながら逐次熱分解することによって、本発明の式(1)で表されるポリイソチオシアナートが得られる。
【0012】
その他代表的な方法としては、原料のジアミンにチオホスゲンを反応させる方法もある。
【0013】
こうして得られた式(1)で表されるポリイソチオシアナートは、通常、蒸留によって精製される。
【0014】
次に、本発明のポリウレタン系透明樹脂、透明光学材料、プラスチックレンズの製造法をプラスチックレンズを例にあげて簡単に述べる。
本発明の式(1)で表されるポリイソチオシアナート、ポリチオール、必要に応じてその他のモノマーと添加剤を、混合均一化し、減圧攪拌等によって脱泡を行なう。
その後、主にガラスモールドと樹脂製のガスケットまたはテープからなるガラス製モールドに脱泡液を注入し、主に熱によって硬化させる。
【0015】
加熱条件は、凡そ0〜200℃の温度範囲で低温から高温迄徐々に昇温し、凡そ1〜100時間で終了させる。
その他のモノマーに放射線重合性モノマーを用いた場合、放射線照射を併用しても良い。放射線を照射する場合は、主に400nm以下の紫外線が良く用いられる。紫外線の照射条件は、凡そ1〜1000mJ/secの強度で1〜7200sec照射される場合が多く、時には除熱や、光学的に均一な成型物を得る目的で、照射前に冷却したり、照射を数回に分けて行なったりする場合もある。
【0016】
本発明のウレタン系透明樹脂、透明光学材料及びプラスチックレンズ用モノマーとして用いるポリチオールとは、分子内に二個以上のメルカプト基をもつ有機化合物であり、例えば、以下のような化合物が挙げられる。
例えば、ペンタエリスリトールポリ(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールポリ(チオグリコレート)、4−(メルカプトメチル)−3,6−ジチアオクタン−1,8−ジチオール、4,8−ビス(メルカプトメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン−1,11−ジチオール、2,5−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジチアン、トリチオグリセリン、1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチル)−2−チアプロパン等が挙げられる。
尚、本発明がこれら列記化合物のみに限定されるものではない。
【0017】
必要に応じて加えられるその他のモノマーとしては、例えば、式(1)以外のポリイソ(チオ)シアナート、(メタ)アクリル化合物、アリルまたはビニル化合物、(チオ)エポキシ化合物等が挙げられる。
【0018】
式(1)以外のポリイソ(チオ)シアナートとしては、例えば、m−キシリレンジイソ(チオ)シアナート、α,α,α’,α’−テトラメチル−m−キシリレンジイソ(チオ)シアナート、1,3−ビス(イソ(チオ)シアナトメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソ(チオ)シアナート、ビス(4−イソ(チオ)シアナトシクロヘキシル)メタン、ヘキサメチレンジイソ(チオ)シアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソ(チオ)シアナート、ビス(イソシアナトメチル)ノルボルナン、ビス(イソシアナトメチルチオ)メタン等が挙げられる。尚、本発明がこれら列記化合物のみに限定されるものではない。
【0019】
(メタ)アクリル化合物としては、例えば、エチレングリコールジ[(メタ)アクリレート]、ジエチレングリコールジ[(メタ)アクリレート]、ブタンジオールジ[(メタ)アクリレート]、ネオペンチルグリコールジ[(メタ)アクリレート]、トリメチロールプロパントリス[(メタ)アクリレート]、ペンタエリスリトールトリス[(メタ)アクリレート]、ペンタエリスリトールテトラキス[(メタ)アクリレート]、ジペンタエリスリトールヘキサ[(メタ)アクリレート]、2,2−ビス[(メタ)アクリロイルエトキシエトキシフェニル]プロパン、2,2−ビス[(メタ)アクリロイルエトキシフェニル]プロパン、ビス[(メタ)アクリロイルエトキシエトキシフェニル]メタン、ビス[(メタ)アクリロイルエトキシフェニル]メタン、ビス[(メタ)アクリロイルメチル]トリシクロデカン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシー3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、エタンジチオールジ[(メタ)アクリレート]、3−チアヘプタン−1,5−ジチオールジ[(メタ)アクリレート]、2,5−ビス[(メタ)アクリロイルチオメチル]−1,4−ジチアン等が挙げられる。
尚、本発明がこれら列記化合物のみに限定されるものではない。
【0020】
アリルまたはビニル化合物としては、例えば、ジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)、ジアリルスルフィド、スチレン、イソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ビニルシクロヘキセンオキサイド、ジイソプロペニルベンゼン、3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアナート等が挙げられる。
尚、本発明がこれら列記化合物のみに限定されるものではない。
【0021】
(チオ)エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールAビス[3−グリシジルオキシ−2−ヒドロキシ−1−プロピルエーテル]、3,4−エポキシシクロヘキシルカルボン酸3,4−エポキシシクロヘキシメチルエステル、1,4−ブタンジカルボン酸ジ3,4−エポキシシクロヘキシメチルエステル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジグリシジルスルフィド、ビス(エピチオプロピル)スルフィド、ビス(エピチオプロピル)ジスルフィド等が挙げられる。
尚、本発明がこれら列記化合物のみに限定されるものではない。
【0022】
本発明の透明樹脂、透明光学材料、プラスチックレンズの製造に於て、必要に応じて、熱触媒、光触媒、紫外線吸収剤、内部離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤、油溶染料、充填剤、可塑剤等の公知の添加剤が加えてもよい。
【0023】
また、得られた透明樹脂、透明光学材料、及びプラスチックレンズは、必要に応じ反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいはファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、調光処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。
【0024】
【実施例】
以下、本発明をプラスチックレンズを例に実施例及び比較例により具体的に説明する。
尚、得られたプラスチックレンズの屈折率はプルフリッヒ屈折計を用い、20℃で測定した。
【0025】
実施例1
二硫化炭素76.1g(1.0モル)、水51.7g、49wt%NaOH水81.6g(1.0モル)の混合液に、ビス(アミノメチル)ノルボルナン77.1g(0.5モル)を20〜30℃で1時間かけて滴下し、70〜80℃で1時間熟成した。
この反応液に、水100mlとトルエン200mlを加えた後に、メチルクロロフォーメート100.0g(1.05モル)を40〜55℃で1時間かけて滴下し、40〜50℃で1時間熟成した。
下層の水層を分液廃棄し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、90〜100℃で2時間保持し分解を完結させた。
得られた反応液を、減圧下で脱溶媒し、減圧蒸留を開始し、210〜220℃/5torr(0.7kPa)の留分を分留したところ、GC純度97.2area%のビス(イソチオシアナトメチル)ノルボルナンが35.5g得られた。
この留分の同定データを以下に記載する。元素分析は、表1、マススペクトルは、図1、IRスペクトルは、図2、NMRスペクトルは、1H−NMRを図3、13C−NMRを図4に記載した。
【0026】
【表1】
表1 元素分析
【0027】
実施例2
ビス(イソチオシアナトメチル)ノルボルナン56.5g(0.237モル)、ジブチル錫ジクロライド500mg(5000ppm)、2−(2−ヒドロキシ−5−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール50mg(500ppm)、ジ(1,4,7−トリメチル−3,6,9−トリオキサトリデシル)燐酸150mg(1500ppm)の混合均一液に、4,8−ビス(メルカプトメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン−1,11−ジチオール43.5g(0.119モル)を加えて混合均一化し、減圧下で混合脱泡を行った。
脱泡終了後、あらかじめ用意しておいた成型モールドに脱泡液を注入し、室温から120℃まで20時間かけて加熱硬化させた。
得られたプラスチックレンズは、透明で、屈折率1.695、比重1.33であった。
結果を表2に記載する。
【0028】
比較例1〜3
ビス(イソチオシアナトメチル)ノルボルナンのかわりに、一般的な脂環族ポリイソシアナートを使用して、触媒であるジブチル錫ジクロライドの添加量を400ppmに変更して、実施例1と同様にプラスチックレンズの製造を行った。結果を表2に記載する。
【0029】
【表2】
【0030】
【発明の効果】
本発明によれば新規なポリイソシアナートおよび屈折率が向上した透明樹脂、透明光学材料及びプラスチックレンズを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1の同定データ:IRスペクトル
【図2】実施例1の同定データ:マススペクトル
【図3】実施例1の同定データ:NMRスペクトル 1H−NMRスペクトル
【図4】実施例1の同定データ:NMRスペクトル 13C−NMRスペクトル
Claims (4)
- 式(1)で表されるポリイソチオシアナートとペンタエリスリトールポリ(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールポリ(チオグリコレート)、4−(メルカプトメチル)−3,6−ジチアオクタン−1,8−ジチオール、4,8−ビス(メルカプトメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン−1,11−ジチオール、2,5−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジチアン、トリチオグリセリン、1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチル)−2−チアプロパンポリチオールから選ばれるポリチオールを反応させて得られるウレタン系透明樹脂。
- 式(1)で表されるポリイソチオシアナートとペンタエリスリトールポリ(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールポリ(チオグリコレート)、4−(メルカプトメチル)−3,6−ジチアオクタン−1,8−ジチオール、4,8−ビス(メルカプトメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン−1,11−ジチオール、2,5−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジチアン、トリチオグリセリン、1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチル)−2−チアプロパンポリチオールから選ばれるポリチオールを反応させて得られるウレタン系透明光学材料。
- 式(1)で表されるポリイソチオシアナートとペンタエリスリトールポリ(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールポリ(チオグリコレート)、4−(メルカプトメチル)−3,6−ジチアオクタン−1,8−ジチオール、4,8−ビス(メルカプトメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン−1,11−ジチオール、2,5−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジチアン、トリチオグリセリン、1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチル)−2−チアプロパンポリチオールから選ばれるポリチオールを反応させて得られるウレタン系プラスチックレンズ。
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