JP3982904B2

JP3982904B2 - Agricultural film

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Publication number: JP3982904B2
Application number: JP11932598A
Authority: JP
Inventors: 本実裕山
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-04-28
Filing date: 1998-04-28
Publication date: 2007-09-26
Anticipated expiration: 2018-04-28
Also published as: JPH11310648A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、農業用フィルムに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
農業上の促成栽培を目的としたハウス栽培、トンネル栽培およびマルチ栽培などでは、一般に被覆材として各種熱可塑性樹脂からなる農業用フィルムが多量に使用されている。このような農業用フィルムとしては、たとえばポリ塩化ビニルフィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンフィルムなどがあり、中でも、ポリ塩化ビニルフィルムは、保温性、透明性、強靱性（機械的強度特性）等に優れているため最も多く使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリ塩化ビニルフィルムは、防塵性および展張作業性が若干劣る上、焼却廃棄時に有毒ガスを発生する等の問題がある。
ここに、「保温性」とは、昼間に太陽熱を吸収して温度の上昇した大地から、夜間に放出される輻射線を吸収、反射してハウス、トンネル等の内部の温度（気温および地温）を保持する性能をいう。
【０００４】
また、「防塵性」とは、ある一定期間使用後の塵埃付着等によるフィルムの透明性の低下を抑制する性能をいう。
さらに、「展張作業性」とは、フィルムのベタツキによる取扱い易さの良否を表わす。
【０００５】
一方、エチレン・酢酸ビニル共重合体を主成分とするフィルムは、ポリ塩化ビニルフィルムに比べ、廃棄物処理の点では優れるものの、強靱性に劣り、展張作業性および防塵性が不充分である。
【０００６】
また、ポリエチレンを農業用フィルムに適用した場合、このフィルムは、上記エチレン・酢酸ビニル共重合体を主成分とするフィルムに比べ、展張作業性と防塵性が改善されているものの、未だ不充分であり、直鎖状エチレン・α- オレフィン共重合体フィルムよりも強靱性に劣るという問題がある。
【０００７】
さらに、ポリオレフィン系樹脂フィルムの保温性を添加剤により改良した農業用フィルムとしては、低密度ポリエチレンまたはエチレン・酢酸ビニル共重合体に酸化硅素を添加してなる被覆用フィルムがある。
【０００８】
しかしながら、このような農業用フィルムは、ポリエチレン系樹脂フィルムの保温性が改良されているものの、ポリ塩化ビニルフィルムと比べ、強靱性、透明性が不充分である。
【０００９】
このようなポリエチレン系樹脂フィルムの強靱性を改善するため、近年直鎖状低密度ポリエチレンの強靱性を利用する農業用フィルムが考案されるようになってきている。たとえば特開昭５８−１６０１４６号公報では、直鎖状低密度ポリエチレンを主体とする基材層と、界面活性剤を含む従来の製造法によるポリエチレン系樹脂等とからなる層とを積層した防曇性の良好な農業用多層フィルムが提案されている。この農業用多層フィルムは、強靱性が改善されているものの、保温性のより高い樹脂あるいは添加剤の利用が検討されていないため、ポリ塩化ビニルフィルムに比べ、保温性がかなり劣る。
【００１０】
また特開平１−１８２０３７号公報では、農業用多層（積層）フィルムが提案されており、この農業用多層フィルムは、外層が線状エチレン・α- オレフィン共重合体を主成分とするポリエチレン系樹脂と無機化合物とで形成されており、かつ、内層がエチレン・酢酸ビニル共重合体を主成分とするポリエチレン系樹脂と無機化合物と防曇剤とで形成されている。特開平１−１８２０３７号公報に記載されている農業用多層フィルムは、良好な保温性、防塵性、展張作業性、透明性、耐候性を兼ね備え、しかも極めて優れた強靱性を有するとされている。
【００１１】
しかしながら、従来の上記のような農業用多層フィルムには、防曇持続性、防塵性、強靱性等において改良の余地がある。
したがって、上述した従来の農業用フィルム（単層および多層フィルム）と比べ、防曇持続性の経時的低下度が少なく、しかも防塵性と強靱性に優れた農業用フィルムの出現が望まれている。
【００１２】
【発明の目的】
本発明は、上述した従来の農業用フィルムと比べ、防曇持続性の経時的低下度が少なく、しかも防塵性と強靱性に優れた農業用フィルムを提供することを目的としている。
【００１３】
【発明の概要】
本発明に係る農業用フィルムは、
［Ｉ］エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを共重合して得られ、密度が０．９０５〜０．９３５ｇ／ｃｍ³ であり、メルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分であるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）１００重量部、または
該エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と４０重量％以下の量の高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物１００重量部と、
［II］２種以上の非イオン系界面活性剤の混合物からなり、かつ該混合物中に、ポリオキシエチレン基含有成分を１５〜５０重量％含有する防曇剤（Ｃ）０．０５〜５重量部と、
［III]フッ素含有量が２５〜６５重量％である非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）０．０１〜１重量部と
を含有するエチレン系共重合体組成物（１）で形成される層を有してなり、該エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、またはエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物は、
（ｉ）ＧＰＣによって測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）が１．５〜５．０の範囲にあり、
（ii）２３℃におけるn-デカン可溶成分量分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが、
Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
で示される関係を満たし、
（iii）ＧＰＣ−ＩＲによる高分子量側の分岐数の平均値をＢ₁ 、低分子量側の分岐数の平均値をＢ₂ とするとき、
Ｂ₁ ≧ Ｂ₂
であることを特徴としている。
【００１４】
本発明に係る農業用フィルムは、単層構造であってもよいし、また２層以上の層からなる多層構造であってもよい。
本発明に係る好ましい単層構造の農業用フィルムは、
前記のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、防曇剤（Ｃ）、非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）および必要に応じて高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）を含有するエチレン系共重合体組成物（１）で形成される層からなる単層フィルムであり、かつ、
該フィルムは、
（ｉ）エルメンドルフ引裂強度がＭＤ方向で９０ｋｇ／ｃｍ以上であり、かつ、ＴＤ方向で９０ｋｇ／ｃｍ以上であり、
（ii）厚み１００μｍでのダートインパクト強度が４５０ｇ以上であり、
（iii）引張破断点強度がＭＤ方向で３５０ｋｇ／ｃｍ² 以上であり、かつ、ＴＤ方向で３５０ｋｇ／ｃｍ² 以上である。
【００１５】
また、本発明に係る好ましい多層構造の農業用フィルムは、
［Ｉ］エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを共重合して得られ、密度が０．９２５〜０．９４０ｇ／ｃｍ³ であり、メルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分であるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）、または
該エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）と４０重量％以下の量の高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物
を含有するエチレン系共重合体組成物（２）からなる外層、
［II］エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを共重合して得られ、密度が０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ³ であり、メルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分であるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｆ）１００重量部、または
該エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｆ）と４０重量％以下の量の高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物１００重量部と、
２種以上の非イオン系界面活性剤の混合物からなり、かつ該混合物中に、ポリオキシエチレン基含有成分を１５〜５０重量％含有する防曇剤（Ｃ）０．０５〜５重量部と
を含有するエチレン系共重合体組成物（３）からなる中間層、および
［III]エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを共重合して得られ、密度が０．９０５〜０．９３５ｇ／ｃｍ³ であり、メルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分であるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）１００重量部、または
該エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と４０重量％以下の量の高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物１００重量部と、
２種以上の非イオン系界面活性剤の混合物からなり、かつ該混合物中に、ポリオキシエチレン基含有成分を１５〜５０重量％含有する防曇剤（Ｃ）０．０５〜５重量部と
を含有するエチレン系共重合体組成物（１）からなる内層
が積層されてなる多層フィルムであり、かつ、
該エチレン系共重合体組成物（１）、（２）および（３）の内、少なくともエチレン系共重合体組成物（１）には、フッ素含有量が２５〜６５重量％である非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）が０．０１〜１重量部含まれており、
該外層を形成するエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）またはエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物の密度（ｄ_E またはｄ_EB）と該内層を形成するエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）またはエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の密度（ｄ_Aまたはｄ_AB）とが、ｄ_E またはｄ_EB ≧ ｄ_A またはｄ_ABを満足する関係にある。
【００１６】
また、外層、中間層および内層を形成する樹脂は、
（ｉ）ＧＰＣによって測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）が１．５〜５．０の範囲にあり、
（ii）２３℃におけるn-デカン可溶成分量分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが、
Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
で示される関係を満たし、
（iii）ＧＰＣ−ＩＲによる高分子量側の分岐数の平均値をＢ₁ 、低分子量側の分岐数の平均値をＢ₂ とするとき、
Ｂ₁ ≧ Ｂ₂
であることが好ましい。ここに樹脂とは、エチレン・α- オレフィン共重合体、またはエチレン・α- オレフィン共重合体と高圧法低密度ポリエチレンとの共重合体を指す。
【００１７】
さらに、上記のような多層構造の農業用フィルムは、
（ｉ）エルメンドルフ引裂強度がＭＤ方向で９０ｋｇ／ｃｍ以上であり、かつ、ＴＤ方向で９０ｋｇ／ｃｍ以上であり、
（ii）厚み１００μｍでのダートインパクト強度が９００ｇ以上であり、
（iii）引張破断点強度がＭＤ方向で３５０ｋｇ／ｃｍ² 以上であり、かつ、ＴＤ方向で３５０ｋｇ／ｃｍ² 以上であることが好ましい。
【００１８】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る農業用フィルムについて具体的に説明する。
本発明に係る農業用フィルムは、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、防曇剤（Ｃ）、非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）および必要に応じて高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）を含有するエチレン系共重合体組成物（１）で形成される層を有する。本発明に係る農業用フィルムは、このような層からなる単層構造のフィルム（単層フィルム）であってもよいし、また、このような層を有する２層以上の多層構造を有するフィルム（多層フィルム）であってもよい。
【００１９】
［エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）］
本発明で用いられるエチレン系共重合体組成物（１）を構成するエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとからなる共重合体である。
【００２０】
エチレンとの共重合に用いられる炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとしては、具体的には、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンなどが挙げられる。これらの中では、炭素原子数４〜１０のα- オレフィン、特に炭素原子数４〜６のα- オレフィンが好ましい。
【００２１】
本発明においては、上記のようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）を単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンから導かれる構成単位が５０重量％以上１００重量％未満、好ましくは５５〜９９重量％、さらに好ましくは６５〜９８重量％、特に好ましくは７０〜９６重量％の量で存在し、炭素原子数４〜１２のα- オレフィンから導かれる構成単位が５０重量％以下、好ましくは１〜４５重量％、さらに好ましくは２〜３５重量％、特に好ましくは４〜３０重量％の量で存在することが望ましい。
【００２２】
エチレン・α- オレフィン共重合体の組成は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、パルス繰返し時間４．２sec.、パルス幅６μsec.の条件下で測定して決定される。
【００２３】
また、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、密度が０．９０５〜０．９３５ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．９０８〜０．９３５ｇ／ｃｍ³ 、さらに好ましくは０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ³ 、特に好ましくは０．９２５〜０．９３０ｇ／ｃｍ³ の範囲にある。
【００２４】
なお、密度は、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定する。
【００２５】
また、このエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭＤ１２３８−６５Ｔ，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜２ｇ／１０分の範囲にある。
【００２６】
このエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）のＧＰＣよって測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）は、１．５〜５．０、好ましくは１．８〜３．５、さらに好ましくは２．０〜３．０の範囲にある。
【００２７】
なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。
分離カラムは、ＴＳＫＧＮＨＨＴであり、カラムサイズは直径７２ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはO-ジクロロベンゼン［和光純薬工業（株）製］および酸化防止剤としてＢＨＴ［武田薬品工業（株）製］０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０⁶ については東ソー（株）製を用い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０⁶ についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【００２８】
また、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、２３℃におけるn-デカン可溶成分量分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが下記に示される関係を満たしている。
【００２９】
Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
なお、エチレン・α- オレフィン共重合体のn-デカン可溶成分量（可溶成分量の少ないもの程組成分布が狭い）の測定は、エチレン・α- オレフィン共重合体約３ｇをn-デカン４５０ｍｌに加え、１４５℃で溶解した後２３℃まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液よりn-デカン可溶部を回収することにより行なわれる。
【００３０】
さらに、エチレン・α- オレフィン共重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度〔Ｔｍ（℃）〕と密度〔ｄ（ｇ／ｃｍ³ ）〕とが、

で示される関係を満たしていることが望ましい。
【００３１】
なお、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）は、試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち２０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求められる。測定は、パーキンエルマー社製DSC-7 型装置を用いる。
【００３２】
このように、n-デカン可溶成分量分率（Ｗ）と密度（ｄ）との関係、そして示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）と密度（ｄ）との関係が上記のような関係を有するようなエチレン・α- オレフィン共重合体は組成分布が狭いと言える。
【００３３】
また、本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、ＧＰＣ−ＩＲによる高分子量側の分岐数の平均値をＢ₁ 、低分子量側の分岐数の平均値をＢ₂ とするとき、
Ｂ₁ ≧ Ｂ₂
である。
【００３４】
ここに、ＧＰＣ−ＩＲによる高分子量側の分岐数の平均値（Ｂ₁ ）とは、ＧＰＣによって分子量分別された高分子溶出量の累積重量分率が１５〜８５％（すなわち低分子量領域１５％、高分子量領域１５％を除く高分子溶出成分）の範囲で各フラクション毎に測定された分岐数の測定値群を、ＧＰＣ溶出曲線のピーク位置の分子量で２分割したもののうち、高分子量側の値の平均値である。一方、低分子量側の分岐数の平均値（Ｂ₂ ）とは、２分割したもののうち、低分子量側の平均値である。
【００３５】
上記Ｂ₁ およびＢ₂ の測定条件は、次の通りである。

このＢ₁ とＢ₂ が上記のような関係にあるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、組成分布が狭く、しかもローポリマーが少ないので、ベトツキが少ない。したがって、上記のようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）を用いると、防塵性に優れた農業用フィルムを得ることができる。
【００３６】
また、このエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）からなるフィルムは、光線透過率の経時的低下が非常に小さいため、このようなフィルムを農業用フィルムとして使用すると、長期に亘って展張することが可能である。
【００３７】
上記のようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、シングルサイト触媒たとえば特開平６−９７２４号公報、特開平６−１３６１９５号公報、特開平６−１３６１９６号公報、特開平６−２０７０５７号公報等に記載されているメタロセン触媒成分を含む、いわゆるメタロセン系オレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを、得られる共重合体の密度が０．９０５〜０．９３５ｇ／ｃｍ³ となるように共重合させることによって製造することができる。
【００３８】
このようなメタロセン系触媒は、通常、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも１個有する周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物からなるメタロセン触媒成分（ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）、微粒子状担体（ｃ）、および必要に応じて有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）、イオン化イオン性化合物触媒成分（ｅ）から形成される。
【００３９】
本発明で好ましく用いられるメタロセン触媒成分（ａ）としては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも１個有する周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物がある。このような遷移金属化合物としては、たとえば下記の一般式［Ｉ］で示される遷移金属化合物が挙げられる。
【００４０】
ＭＬ¹ _x ・・・［Ｉ］
式中、ｘは、遷移金属原子Ｍの原子価である。
Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、ジルコニウム、チタン、ハフニウムである。中でも、ジルコニウムが好ましい。
【００４１】
Ｌ¹ は、遷移金属原子Ｍに配位する配位子であり、これらのうち、少なくとも１個の配位子Ｌ¹ は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子である。
上記のような遷移金属原子Ｍに配位するシクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌ¹ としては、具体的には、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基等のアルキル置換シクロペンタジエニル基、あるいはインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００４２】
上記一般式［Ｉ］で表わされる化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレン等のアルキレン基、イソプロピリデンジフェニルメチレン等の置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００４３】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌ¹ は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基；メトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリーロキシ基；トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリアルキルシリル基；ＳＯ₃Ｒ（Ｒはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原子または水素原子である。
【００４４】
炭素原子数１〜１２の炭化水素基としては、メチル基等のアルキル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００４５】
ＳＯ₃Ｒで表わされる配位子としては、具体的には、P-トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などが挙げられる。
有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）としては、アルミノオキサンが好ましく用いられる。具体的には、式
−Ａｌ（Ｒ）Ｏ− ［ただし、Ｒはアルキル基である］
で表わされる繰り返し単位が通常３〜５０程度のメチルアルミノオキサン、エチルアルミノオキサン、メチルエチルアルミノオキサン等が用いられる。
【００４６】
このようなアルミノオキサンは、従来公知の製法で調製することができる。
オレフィン重合用触媒の調製で用いられる微粒子状担体（ｃ）は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が通常１０〜３００μｍ程度であり、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないし微粒子状の固体である。
【００４７】
無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的には、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂ 、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＳｎＯ₂等またはこれらの混合物を例示することができる。なお、上記無機酸化物には、少量のＮａ₂ＣＯ₃等の炭酸塩、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃ 等の硫酸塩、ＫＮＯ₃ 等の硝酸塩、Ｌｉ₂Ｏ等の酸化物を含有していても差し支えない。
【００４８】
このような担体は、その種類および製法により性状は異なるが、本発明で好ましく用いられる担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇであり、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ³／ｇであることが望ましい。
【００４９】
この担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
また、微粒子状担体として用いられる有機化合物としては、エチレン、4-メチル-1- ペンテン等の炭素原子数２〜１４のα- オレフィンを主成分として生成される（共）重合体、あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体を例示することができる。
【００５０】
オレフィン重合用触媒の調製において必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）としては、具体的には、トリメチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、イソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライドなどを例示することができる。
【００５１】
イオン化イオン性化合物触媒成分（ｅ）としては、たとえばＵＳＰ−５，３２１，１０６号公報に記載されたトリフェニルボロン、ＭｇＣｌ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃ 等のルイス酸；トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のイオン性化合物；ドデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウム（1-カルベドデカ）ボレート等のカルボラン化合物が挙げられる。
【００５２】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、上記のようなメタロセン触媒成分（ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）、微粒子状担体（ｃ）、および必要に応じて有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）、イオン化イオン性化合物触媒成分（ｅ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、気相、またはスラリー状あるいは溶液状の液相で種々の条件で、エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを共重合させることにより得ることができる。
【００５３】
スラリー重合法または溶液重合法においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。
重合を実施する際には、上記のようなメタロセン系オレフィン重合用触媒は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度で、通常１０^-8〜１０^-3グラム原子／リットル、好ましくは１０^-7〜１０^-4グラム原子／リットルの量で用いられることが望ましい。
【００５４】
また、重合に際して、担体に担持されている有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）および有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）に加えて、さらに担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）および／または有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）を用いてもよい。この場合、担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）および／または有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）と、メタロセン触媒成分（ａ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）との原子比［Ａｌ／Ｍ］は、５〜３００、好ましくは１０〜２００、さらに好ましくは１５〜１５０の範囲である。
【００５５】
スラリー重合法における重合温度は、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲であり、溶液重合法における重合温度は、通常−５０〜５００℃、好ましくは０〜４００℃の範囲である。また、気相重合法における重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。
【００５６】
重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ² の加圧条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式においても行なうことができる。
【００５７】
本発明においては、上記エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）の調製に際し、必要に応じて(1) 多段重合、(2) 液相と気相の多段重合、または(3) 液相での予備重合を行なった後に気相での重合を行なう等の手段を採用することができる。本発明においては、上記(1) の多段重合が好ましい。
【００５８】
多段重合法としては、たとえば、次のような多段重合法が挙げられる。
［１］上記一般式［Ｉ］で表わされるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物からなるメタロセン触媒成分と、
有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分と
を含むメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを共重合させ、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−１）を製造する工程と、
［２］上記共重合反応が行なわれる重合器とは異なる重合器において、
上述した一般式［Ｉ］で表わされるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物からなるメタロセン触媒成分と、
有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分と
を含むメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを共重合させ、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−２）を製造する工程と
を含むオレフィンの多段重合法が挙げられる。ただし、工程［１］における製造条件と工程［２］における製造条件とは異なる。このような製造条件としては、たとえばメタロセン触媒成分の種類および量、有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分の種類および量、あるいはエチレンとα- オレフィンとのモル比などが挙げられる。
【００５９】
上記共重合工程［１］および／または［２］において用いられるメタロセン系触媒が、メタロセン触媒成分（ａ）および有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）に加え、有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）を含む触媒であってもよく、また、微粒子状担体（ｃ）にメタロセン触媒成分（ａ）および有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）が担持された固体触媒であってもよい。また、これらのメタロセン系触媒は、微粒子状担体（ｃ）にメタロセン触媒成分（ａ）および有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）が担持された固体触媒成分にオレフィンが予備重合されてなる予備重合触媒であってもよい。さらに、これらのメタロセン系触媒は、上記固体触媒（固体触媒成分）と有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）とからなる触媒、あるいは上記予備重合触媒（予備重合触媒成分）と有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）とからなる触媒であってもよい。
【００６０】
この多段重合法では、直列に結合した複数の重合器を用いて、先ず上記のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−１）を製造し、次いで、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−１）の製造に用いた重合器とは異なる重合器にエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−１）を導入し、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−１）の存在下にエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−２）を製造することができる。
【００６１】
また、複数の重合器を並列に結合し、各重合器において、それぞれエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）を製造し、次いで、両共重合体をブレンドすることもできる。
【００６２】
本発明においては、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、６０〜１００重量部、好ましくは６５〜９９重量部、さらに好ましくは７０〜９５重量部の割合で用いられる。
【００６３】
［高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）］
本発明においては、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）の成形性を高めるために、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）をエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）に混合して用いることができる。
【００６４】
本発明で用いられるエチレン系共重合体組成物（１）を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭＤ１２３８，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜１００ｇ／１０分、密度が０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ³ 、スウェル比が６０％以下であることが好ましい。
【００６５】
なお、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の密度は、上述したエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）の密度の測定方法と同じ方法で求められる。
また、スウェル比は、以下のようにして求める。
【００６６】
メルトフローレート測定時に得られるストランドの先端から５ｍｍの位置の直径をサンプルの径（mm）としてマイクロメーターで測定する。そして、下式によりスウェル比を算出する。
【００６７】
スウェル比（％）＝［（Ｌ₁／Ｌ₀）−１］×１００
Ｌ₁ ：サンプルの径（mm）
Ｌ₀ ：オリフィスの径（＝2.0955mm）
上記のような高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、従来公知の高圧法で製造することができる。
【００６８】
本発明においては、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０〜４０重量部、好ましくは１〜３５重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部の割合で用いられる。高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）をエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）に上記割合で混合すると、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）の成形性を高めることができ、成形されたフィルムの透明性が向上する。
【００６９】
［防曇剤（Ｃ）］
本発明で用いられるエチレン系共重合体組成物（１）を構成する防曇剤（Ｃ）は、２種以上の非イオン系界面活性剤の混合物からなり、かつ該混合物中に、ポリオキシエチレン基含有成分を１５〜５０重量％、好ましくは２０〜４５重量％、さらに好ましくは２５〜４０重量％含有している。ただし、ジエタノールアルキルアミンは、本発明で用いられる非イオン系界面活性剤から除く。ポリオキシエチレン基含有成分を上記割合で用いると、得られる組成物は成形性に優れ、その組成物から得られるフィルムは、防曇性および防曇持続性に優れている。
【００７０】
このポリオキシエチレン基含有成分は、（−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−）_nＨで示されるポリオキシエチレン基の該式において、ｎが２〜１０であり、かつ、親水性と親油性とのバランス（hydrophilic-lipophilic balance）の指標であるＨＬＢ値が５〜１２であることが好ましい。
【００７１】
本発明で防曇剤（Ｃ）として好ましく用いられる２種以上の非イオン系界面活性剤の混合物は、
グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルおよびソルビタン脂肪酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の脂肪酸エステル（ｉ）と、
グリセリン脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物（ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル）、ポリグリセリン脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物（ポリオキシエチレンポリグリセリン脂肪酸エステル）およびソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物（ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル）からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオキシエチレン基含有成分（ii）とからなる。
【００７２】
上記グリセリン脂肪酸エステルとしては、具体的には、グリセリンモノミリステート、グリセリンジミリステート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンモノオレート、グリセリンジオレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジラウレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンジベヘネートなどの高級脂肪酸エステル、およびこれら２種以上の混合物が挙げられる。中でも、グリセリンモノステアレートが特に好ましい。
【００７３】
上記ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、具体的には、
ジグリセリンモノミリステート、ジグリセリンジミリステート、ジグリセリンモノパルミテート、ジグリセリンジパルミテート、ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリンジステアレート、ジグリセリンモノオレート、ジグリセリンジオレート、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンジラウレート、ジグリセリンモノベヘネート、ジグリセリンジベヘネート等のジグリセリン脂肪酸エステル；
トリグリセリンモノミリステート、トリグリセリンジミリステート、トリグリセリンモノパルミテート、トリグリセリンジパルミテート、トリグリセリンモノステアレート、トリグリセリンジステアレート、トリグリセリンモノオレート、トリグリセリンジオレート、トリグリセリンモノラウレート、トリグリセリンジラウレート、トリグリセリンモノベヘネート、トリグリセリンジベヘネート等のトリグリセリン脂肪酸エステルなどの高級脂肪酸エステル、およびこれら２種以上の混合物が挙げられる。中でも、ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリンジステアレートおよびこれらの混合物が特に好ましい。
【００７４】
上記ソルビタン脂肪酸エステルは、ソルビタン混合物と高級脂肪酸とのエステルである。ソルビタンは、一般に、ソルビット１分子脱水物である1,4-ソルビタン、3,6-ソルビタン、1,5-ソルビタン、およびソルビット２分子脱水物である1,4,3,6-ソルビドの混合物として工業的に製造されている。高級脂肪酸としては、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸などが挙げられる。
【００７５】
ソルビタン脂肪酸エステルとしては、具体的には、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタントリラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジパルミテート、ソルビタントリパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンジオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンモノミリステート、ソルビタンジミリステート、ソルビタントリミリステート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンジベヘネート、ソルビタントリベヘネートなどの高級脂肪酸エステル、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。中でも、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレートおよびこれらの混合物が特に好ましい。
【００７６】
上記グリセリン脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物としては、具体的には、具体例として上記したグリセリン脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物、たとえば
ジオキシエチレングリセリンミリステート（モノ、ジおよびトリエステルを含む）、
ジオキシエチレングリセリンパルミテート（モノ、ジおよびトリエステルを含む）、
ジオキシエチレングリセリンステアレート（モノ、ジおよびトリエステルを含む）、
トリオキシエチレングリセリンミリステート（モノ、ジおよびトリエステルを含む）、
トリオキシエチレングリセリンパルミテート（モノ、ジおよびトリエステルを含む）、
トリオキシエチレングリセリンステアレート（モノ、ジおよびトリエステルを含む）、
テトラオキシエチレングリセリンミリステート（モノ、ジおよびトリエステルを含む）、
テトラオキシエチレングリセリンパルミテート（モノ、ジおよびトリエステルを含む）、
テトラオキシエチレングリセリンステアレート（モノ、ジおよびトリエステルを含む）、
ペンタオキシエチレングリセリンミリステート（モノ、ジおよびトリエステルを含む）、
ペンタオキシエチレングリセリンパルミテート（モノ、ジおよびトリエステルを含む）、
ペンタオキシエチレングリセリンステアレート（モノ、ジおよびトリエステルを含む）、
ヘキサオキシエチレングリセリンミリステート（モノ、ジおよびトリエステルを含む）、
ヘキサオキシエチレングリセリンパルミテート（モノ、ジおよびトリエステルを含む）、
ヘキサオキシエチレングリセリンステアレート（モノ、ジおよびトリエステルを含む）、
ヘプタオキシエチレングリセリンミリステート（モノ、ジおよびトリエステルを含む）、
ヘプタオキシエチレングリセリンパルミテート（モノ、ジおよびトリエステルを含む）、
ヘプタオキシエチレングリセリンステアレート（モノ、ジおよびトリエステルを含む）、
オクタオキシエチレングリセリンミリステート（モノ、ジおよびトリエステルを含む）、
オクタオキシエチレングリセリンパルミテート（モノ、ジおよびトリエステルを含む）、
オクタオキシエチレングリセリンステアレート（モノ、ジおよびトリエステルを含む）、
ノナオキシエチレングリセリンミリステート（モノ、ジおよびトリエステルを含む）、
ノナオキシエチレングリセリンパルミテート（モノ、ジおよびトリエステルを含む）、
ノナオキシエチレングリセリンステアレート（モノ、ジおよびトリエステルを含む）、
デカオキシエチレングリセリンミリステート（モノ、ジおよびトリエステルを含む）、
デカオキシエチレングリセリンパルミテート（モノ、ジおよびトリエステルを含む）、
デカオキシエチレングリセリンステアレート（モノ、ジおよびトリエステルを含む）
などが挙げられる。
【００７７】
上記ポリグリセリン脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物としては、具体的には、具体例として上記したポリグリセリン脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物、たとえば
ジオキシエチレンジグリセリンミリステート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
ジオキシエチレンジグリセリンパルミテート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
ジオキシエチレンジグリセリンステアレート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
ジオキシエチレントリグリセリンミリステート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
ジオキシエチレントリグリセリンパルミテート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
ジオキシエチレントリグリセリンステアレート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
トリオキシエチレンジグリセリンミリステート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
トリオキシエチレンジグリセリンパルミテート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
トリオキシエチレンジグリセリンステアレート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
テトラオキシエチレンジグリセリンミリステート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
テトラオキシエチレンジグリセリンパルミテート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
テトラオキシエチレンジグリセリンステアレート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
ペンタオキシエチレンジグリセリンミリステート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
ペンタオキシエチレンジグリセリンパルミテート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
ペンタオキシエチレンジグリセリンステアレート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
ヘキサオキシエチレンジグリセリンミリステート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
ヘキサオキシエチレンジグリセリンパルミテート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
ヘキサオキシエチレンジグリセリンステアレート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
ヘプタオキシエチレンジグリセリンミリステート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
ヘプタオキシエチレンジグリセリンパルミテート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
ヘプタオキシエチレンジグリセリンステアレート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
オクタオキシエチレンジグリセリンミリステート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
オクタオキシエチレンジグリセリンパルミテート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
オクタオキシエチレンジグリセリンステアレート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
ノナオキシエチレンジグリセリンミリステート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
ノナオキシエチレンジグリセリンパルミテート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
ノナオキシエチレンジグリセリンステアレート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
デカオキシエチレンジグリセリンミリステート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
デカオキシエチレンジグリセリンパルミテート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
デカオキシエチレンジグリセリンステアレート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）
などが挙げられる。
【００７８】
上記ソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物としては、具体的には、具体例として上記したソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物、たとえば
ジオキシエチレンソルビタンラウレート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
ジオキシエチレンソルビタンパルミテート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
ジオキシエチレンソルビタンステアレート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
ジオキシエチレンソルビタンオレエート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
トリオキシエチレンソルビタンラウレート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
トリオキシエチレンソルビタンパルミテート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
トリオキシエチレンソルビタンステアレート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
トリオキシエチレンソルビタンオレエート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
テトラオキシエチレンソルビタンラウレート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
テトラオキシエチレンソルビタンパルミテート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
テトラオキシエチレンソルビタンステアレート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
テトラオキシエチレンソルビタンオレエート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
ペンタオキシエチレンソルビタンラウレート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
ペンタオキシエチレンソルビタンパルミテート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
ペンタオキシエチレンソルビタンステアレート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
ペンタオキシエチレンソルビタンオレエート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
ヘキサオキシエチレンソルビタンラウレート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
ヘキサオキシエチレンソルビタンパルミテート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
ヘキサオキシエチレンソルビタンステアレート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
ヘキサオキシエチレンソルビタンオレエート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
ヘプタオキシエチレンソルビタンラウレート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
ヘプタオキシエチレンソルビタンパルミテート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
ヘプタオキシエチレンソルビタンステアレート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
ヘプタオキシエチレンソルビタンオレエート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
オクタオキシエチレンソルビタンラウレート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
オクタオキシエチレンソルビタンパルミテート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
オクタオキシエチレンソルビタンステアレート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
オクタオキシエチレンソルビタンオレエート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
ノナオキシエチレンソルビタンラウレート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
ノナオキシエチレンソルビタンパルミテート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
ノナオキシエチレンソルビタンステアレート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
ノナオキシエチレンソルビタンオレエート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
デカオキシエチレンソルビタンラウレート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
デカオキシエチレンソルビタンパルミテート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
デカオキシエチレンソルビタンステアレート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）、
デカオキシエチレンソルビタンオレエート（モノ、ジ、トリおよびテトラエステルを含む）
などが挙げられる。
【００７９】
これらのポリオキシエチレン基含有成分は、上述したように、（−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−）_nＨで示されるポリオキシエチレン基を有し、この式において、ｎが２〜１０であり、かつ、ＨＬＢ値が５〜１２であることが好ましい。
【００８０】
グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルおよびソルビタン脂肪酸エステルの合計量１００重量部に対して、グリセリン脂肪酸エステルは、０〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部の割合で含まれ、ポリグリセリン脂肪酸エステルは、０〜８０重量部、好ましくは２０〜６０重量部の割合で含まれ、ソルビタン脂肪酸エステルは、０〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部の割合で含まれていることが望ましい。グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルおよびソルビタン脂肪酸エステルの合計量は、防曇剤（Ｃ）全体に対して、５０〜８５重量％、好ましくは５５〜８０重量％、さらに好ましくは６０〜７５重量％である。
【００８１】
また、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリグリセリン脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの合計量１００重量部に対して、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステルは、０〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部の割合で含まれ、ポリオキシエチレンポリグリセリン脂肪酸エステルは、０〜８０重量部、好ましくは２０〜６０重量部の割合で含まれ、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは、０〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部の割合で含まれていることが望ましい。ポリオキシエチレン基含有成分であるポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリグリセリン脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの合計量は、防曇剤（Ｃ）全体に対して、１５〜５０重量％、好ましくは２０〜４５重量％、さらに好ましくは２５〜４０重量％である。
【００８２】
上記のように、異なる防曇剤を上記範囲内の割合で組み合わせて用いると、防曇性の効果が初期および長期に亘って持続するので好ましい。
本発明で好ましく用いられる防曇剤（Ｃ）は、たとえば次の通りである。
（１）グリセリンモノステアレートと、ポリオキシエチレングリセリンモノステアレートおよび／またはポリオキシエチレングリセリンジステアレートとからなる防曇剤。
（２）ジグリセリンモノステアレートおよび／またはジグリセリンジステアレートと、ポリオキシエチレングリセリンモノステアレートおよび／またはポリオキシエチレングリセリンジステアレートとからなる防曇剤。
（３）ソルビタンモノステアレートおよび／またはソルビタンジステアレートとポリオキシエチレングリセリンモノステアレートおよび／またはポリオキシエチレングリセリンジステアレートとからなる防曇剤。
（４）グリセリンモノステアレートと、ジグリセリンモノステアレートおよび／またはジグリセリンジステアレートと、ポリオキシエチレングリセリンモノステアレートおよび／またはポリオキシエチレングリセリンジステアレートとからなる防曇剤。
（５）グリセリンモノステアレートと、ソルビタンモノステアレートおよび／またはソルビタンジステアレートと、ポリオキシエチレングリセリンモノステアレートおよび／またはポリオキシエチレングリセリンジステアレートとからなる防曇剤。
（６）ジグリセリンモノステアレートおよび／またはジグリセリンジステアレートと、ソルビタンモノステアレートおよび／またはソルビタンジステアレートと、ポリオキシエチレングリセリンモノステアレートおよび／またはポリオキシエチレングリセリンジステアレートとからなる防曇剤。
（７）グリセリンモノステアレートと、ジグリセリンモノステアレートおよび／またはジグリセリンジステアレートと、ソルビタンモノステアレートおよび／またはソルビタンジステアレートと、ポリオキシエチレングリセリンモノステアレートおよび／またはポリオキシエチレングリセリンジステアレートとからなる防曇剤。
（８）グリセリンモノステアレートと、ポリオキシエチレンジグリセリンモノステアレートおよび／またはポリオキシエチレンジグリセリンジステアレートとからなる防曇剤。
（９）ジグリセリンモノステアレートおよび／またはジグリセリンジステアレートと、ポリオキシエチレンジグリセリンモノステアレートおよび／またはポリオキシエチレンジグリセリンジステアレートとからなる防曇剤。
（10）ソルビタンモノステアレートおよび／またはソルビタンジステアレートとポリオキシエチレンジグリセリンモノステアレートおよび／またはポリオキシエチレンジグリセリンジステアレートとからなる防曇剤。
（11）グリセリンモノステアレートと、ジグリセリンモノステアレートおよび／またはジグリセリンジステアレートと、ポリオキシエチレンジグリセリンモノステアレートおよび／またはポリオキシエチレンジグリセリンジステアレートとからなる防曇剤。
（12）グリセリンモノステアレートと、ソルビタンモノステアレートおよび／またはソルビタンジステアレートと、ポリオキシエチレンジグリセリンモノステアレートおよび／またはポリオキシエチレンジグリセリンジステアレートとからなる防曇剤。
（13）ジグリセリンモノステアレートおよび／またはジグリセリンジステアレートと、ソルビタンモノステアレートおよび／またはソルビタンジステアレートと、ポリオキシエチレンジグリセリンモノステアレートおよび／またはポリオキシエチレンジグリセリンジステアレートとからなる防曇剤。
（14）グリセリンモノステアレートと、ジグリセリンモノステアレートおよび／またはジグリセリンジステアレートと、ソルビタンモノステアレートおよび／またはソルビタンジステアレートと、ポリオキシエチレンジグリセリンモノステアレートおよび／またはポリオキシエチレンジグリセリンジステアレートとからなる防曇剤。
（15）グリセリンモノステアレートと、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートおよび／またはポリオキシエチレンソルビタンジステアレートとからなる防曇剤。
（16）ジグリセリンモノステアレートおよび／またはジグリセリンジステアレートと、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートおよび／またはポリオキシエチレンソルビタンジステアレートとからなる防曇剤。
（17）グリセリンモノステアレートと、ジグリセリンモノステアレートおよび／またはジグリセリンジステアレートと、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートおよび／またはポリオキシエチレンソルビタンジステアレートとからなる防曇剤。
（18）グリセリンモノステアレートと、ソルビタンモノステアレートおよび／またはソルビタンジステアレートと、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートおよび／またはポリオキシエチレンソルビタンジステアレートとからなる防曇剤。
（19）ジグリセリンモノステアレートおよび／またはジグリセリンジステアレートと、ソルビタンモノステアレートおよび／またはソルビタンジステアレートと、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートおよび／またはポリオキシエチレンソルビタンジステアレートとからなる防曇剤。
（20）グリセリンモノステアレートと、ジグリセリンモノステアレートおよび／またはジグリセリンジステアレートと、ソルビタンモノステアレートおよび／またはソルビタンジステアレートと、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートおよび／またはポリオキシエチレンソルビタンジステアレートとからなる防曇剤。
【００８３】
防曇剤（Ｃ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜４重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部の割合で用いられる。
【００８４】
また、防曇剤（Ｃ）のフィルム中での保持性を高め、防曇持続性をさらに向上させる目的で、変性ワックスを、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜４重量部、さらに好ましくは１〜３重量部の割合で添加することができる。このような変性ワックスとしては、具体的には、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、アクリル酸変性ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックスなどが挙げられる。
【００８５】
変性ワックスは、酸価が通常１〜６０KOH mg/gであり、分子量（Ｍｖ）が通常１，０００〜５，０００である。
［非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）］
本発明で用いられる非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）は、フッ素含有量が２５〜６５重量％であり、２５℃における０．００１％水溶液の表面張力が通常４２ｄｙｎｅ／ｃｍ以下である。本発明においては、特にパーフルオロアルキル基を有する有機フッ素化合物が好ましい。
【００８６】
このような有機フッ素化合物としては、たとえば
パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルプロピレンオキシド付加物等のパーフルオロアルキルアルコールのアルキレンオキシド付加化合物；
パーフルオロアルキルアクリレートオリゴマー、パーフルオロアルキルメタクリレートオリゴマー等のパーフルオロアルキル基を有するオリゴマーなどが挙げられる。
【００８７】
上記パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物は、たとえばダイキン工業（株）よりＤＳ−４０３の商品名で、また旭硝子（株）よりＫＣ−４０の商品名で市販されている。
【００８８】
また、上記パーフルオロアルキル基を有するオリゴマーは、たとえば旭硝子（株）よりＳ−３９３の商品名で市販されている。
また、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物とパーフルオロアルキル含有オリゴマーの混合品が、たとえば旭硝子（株）よりＫＣ−１４の商品名で市販されている。
【００８９】
非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．３重量部の割合で用いられる。従来、フッ素化合物を配合すると、無配合品に比べて、フィルムの防曇性は悪化するのが通例であったが、本願発明者らは、本発明のフィルム原料およびその配合において、非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）を上記割合で用いると、意外にも防曇性が改良され、防曇持続性（長期防曇性）に非常に優れていることを見出した。
【００９０】
［その他の成分］
上記のエチレン系共重合体組成物（１）中に、必要に応じて、従来公知の耐候安定剤、酸化防止剤、無機化合物、帯電防止剤、熱安定剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００９１】
耐候安定剤は、紫外線吸収剤と光安定剤とに大別されるが、それぞれ単独で用いても良いし、また両者を併用することもでき、耐候安定性の改良効果が大きい。
【００９２】
光安定剤としては、従来公知の光安定剤を用いることができ、中でもヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ；Hindered Amine Light Stabilizers）が好ましく用いられる。
【００９３】
ヒンダードアミン系安定剤としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
（１）ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）セバケート、
（２）コハク酸ジメチル-1- （2-ヒドロキシエチル）-4- ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン重縮合物、
（３）テトラキス（2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）-1,2,3,4- ブタンテトラカルボキシレート、
（４）2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジニルベンゾエート、
（５）ビス- （1,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジニル）-2- （3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル）-2-n- ブチルマロネート、
（６）ビス（N-メチル-2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジニル）セバケート、
（７）1,1'-(1,2-エタンジイル）ビス（3,3,5,5-テトラメチルピペラジノン）、
（８）（ミックスト2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル／トリデシル）-1,2,3 ,4- ブタンテトラカルボキシレート、
（９）（ミックスト1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジル／トリデシル）-1,2 ,3,4- ブタンテトラカルボキシレート、
（10）ミックスト｛2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル／β,β,β',β'-テトラメチル-3-9-［2,4,8,10-テトラオキサスピロ（5,5）ウンデカン］ジエチル｝-1,2,3,4- ブタンテトラカルボキシレート、
（11）ミックスト｛1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジル／β,β,β',β'-テトラメチル-3-9-［2,4,8,10-テトラオキサスピロ（5,5）ウンデカン］ジエチル｝-1,2,3,4- ブタンテトラカルボキシレート、
（12）N,N'- ビス（3-アミノプロピル）エチレンジアミン-2-4- ビス［N-ブチル -N- （1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジル）アミノ］-6- クロロ-1,3,5 - トリアジン縮合物、
（13）N,N'- ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと1,2-ジブロモエタンとの縮合物、
（14）［N-（2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジル）-2-メチル-2- （2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）イミノ］プロピオンアミド、
（15）ポリ｛[6-[(1,1,3,3-テトラメチルブチル）アミノ］-1,3,5-トリアジン- 2,4-ジイル]［[(2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル)イミノ］ヘキサメチレン［(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）イミノ］｝（商品名キマソーブ９４４）など。
【００９４】
これらのヒンダードアミン系光安定剤は、単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。
上記光安定剤は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．００５〜５重量部、好ましくは０．００５〜２重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部の割合で用いられる。
【００９５】
紫外線吸収剤としては、具体的には、
フェニルサリシレート、p-tert- ブチルフェニルサリシレート、p-オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；
2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- ドデシルオキシベンゾフェノン、2,2'- ジヒドロキシ-4- メトキシベンゾフェノン、2,2'- ジヒドロキシ-4,4'-ジメトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- メトキシ-5- スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；
2-（2'- ヒドロキシ-5'-メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2'- ヒドロキシ-5'-tert- ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2'- ヒドロキシ- 3',5'-ジ-tert-ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2'- ヒドロキシ-3'-tert- ブチル-5'-メチルフェニル）-5- クロロベンゾトリアゾール、2-（2'- ヒドロキシ-3',5'- ジ-tert-ブチルフェニル）-5- クロロベンゾトリアゾール、2-（2'- ヒドロキシ-3',5'- ジ-tert-アミルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；
2-エチルヘキシル-2- シアノ-3,3'-ジフェニルアクリレート、エチル-2- シアノ-3,3'-ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００９６】
上記紫外線吸収剤は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．００５〜５重量部、好ましくは０．００５〜２重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部の割合で用いられる。
【００９７】
無機化合物は、保温剤として有効なＭｇ、Ｃａ、ＡｌおよびＳｉの少なくとも１つの原子を含有する無機酸化物、無機水酸化物、ハイドロタルサイト類などである。
【００９８】
具体的には、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ等の無機酸化物；
Ａｌ（ＯＨ）₃ 、Ｍｇ（ＯＨ）₂ 、Ｃａ（ＯＨ）₂ 等の無機水酸化物；
式Ｍ²⁺ _1-xＡｌ_x（ＯＨ）₂（Ａ^n-）_x/n・ｍＨ₂Ｏ
［式中、Ｍ²⁺は、Ｍｇ、ＣａまたはＺｎの二価金属イオンであり、
Ａ^n-はＣｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、ＮＯ₃ ^2- 、ＣｌＯ^4-、ＳＯ₄ ^2- 、ＣＯ₂ ^2- 、
ＳｉＯ₃ ^2- 、ＨＰＯ₄ ^2- 、ＨＢＯ₃ ^2- 、ＰＯ₄ ^2- 等のアニオンであり、
ｘは、０＜ｘ＜０．５の条件を満足する数値であり、
ｍは、０≦ｍ≦２の条件を満足する数値である］
で表わされる無機複合化合物、その焼成物等のハイドロタルサイト類などが挙げられる。これらの中でも、ハイドロタルサイト類が好ましく、特に上記式で表わされる無機複合化合物の焼成物が好ましい。
【００９９】
上記のような無機化合物は、単独で、あるいは２種以上組合わせて用いることができる。
無機化合物の平均粒径は、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下であることが望ましい。
【０１００】
無機化合物の平均粒径が上記範囲以内であれば、透明性が良好なフィルムを得ることができる。
上記無機化合物は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは１〜１８重量部、さらに好ましくは２〜１５重量部の割合で用いられる。
【０１０１】
無機化合物を上記のような割合で用いると、保温性に優れたフィルムを得ることができる。
本発明に係る農業用フィルムは、上記のようなエチレン系共重合体組成物（１）からなる層を有する。
【０１０２】
本発明に係る農業用フィルムが上記のエチレン系共重合体組成物（１）で形成される層からなる単層フィルムである場合、この農業用フィルムは、厚みが通常３０〜２００μｍ、好ましくは４０〜１８０μｍ、さらに好ましくは５０〜１５０μｍの範囲にある。
【０１０３】
このような単層フィルムである、本発明に係る農業用フィルムは、次のような物性、特性を有している。
（ｉ）エルメンドルフ引裂強度（ＪＩＳＺ１７０２）は、ＭＤ（フィルムの押出し方向）方向で９０ｋｇ／ｃｍ以上、好ましくは１００ｋｇ／ｃｍ以上であり、かつ、ＴＤ（フィルムの幅方向）方向で９０ｋｇ／ｃｍ以上、好ましくは１００ｋｇ／ｃｍ以上である。
（ii）厚み１００μｍでのダートインパクト強度（ＪＩＳＺ１７０７）は、４５０ｇ以上、好ましくは５００ｇ以上である。
（iii）引張破断点強度（ＪＩＳＫ６７８１）は、ＭＤ方向で３５０ｋｇ／ｃｍ² 以上、好ましくは４００ｋｇ／ｃｍ² 以上であり、かつ、ＴＤ方向で３５０ｋｇ／ｃｍ² 以上、好ましくは４００ｋｇ／ｃｍ² 以上である。
【０１０４】
上記のような本発明に係る単層構造の農業用フィルムは、上述したエチレン系共重合体組成物（１）から、たとえばインフレーション法、Ｔダイ法によるフィルム成形によって調製することができる。
【０１０５】
このインフレーション法によるフィルム成形は、エチレン系共重合体組成物（１）をサーキュラーダイを介して押出し、所定の空気流によって膨張させることにより行なわれる。エチレン系共重合体組成物（１）を押出しする際の樹脂温度は、１９０〜２５０℃とすることが好適である。
【０１０６】
本発明に係る農業用フィルムは、上述したように、上記のようなエチレン系共重合体組成物（１）で形成される層を有する多層構造であってもよい。本発明に係る多層構造の農業用フィルムとしては、たとえば次のような外層と中間層と内層とからなる３層積層フィルムが特に好ましい。
【０１０７】
外層
上記３層積層フィルムを構成する外層は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）および必要に応じて高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）、防曇剤（Ｃ）、非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）を含有するエチレン系共重合体組成物（２）から形成されている。
【０１０８】
［エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）］
上記３層積層フィルムの外層を形成するエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）は、エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとからなる共重合体であり、密度が０．９２５〜０．９４０ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．９２５〜０．９３５ｇ／ｃｍ³ であること以外は、上述した農業用単層フィルムの形成に際して用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と同じである。
【０１０９】
このようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）は、上述したエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法と同様の方法で、シングルサイト触媒たとえばメタロセン系オレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを、得られる共重合体の密度が０．９２５〜０．９４０ｇ／ｃｍ³ となるように共重合させることによって製造することができる。
【０１１０】
本発明においては、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、６０〜１００重量部、好ましくは６５〜９９重量部、さらに好ましくは７０〜９５重量部の割合で用いられる。
【０１１１】
［高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）］
上記３層積層フィルムの外層を形成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、上述した単層構造の農業用フィルム形成に際して用いられる高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）と同じである。
【０１１２】
本発明においては、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、必要に応じて、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０〜４０重量部、好ましくは１〜３５重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部の割合で用いられる。
【０１１３】
［その他の成分］
上記外層形成用のエチレン系共重合体組成物（２）中に、必要に応じて、上述した防曇剤（Ｃ）、非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）および従来公知の耐候安定剤、酸化防止剤、無機化合物、帯電防止剤、熱安定剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【０１１４】
外層形成に際して用いられる耐候安定剤は、上述した単層構造の農業用フィルム形成に際し必要に応じて用いられる耐候安定剤（紫外線吸収剤、光安定剤）と同じである。光安定剤は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．００５〜５重量部、好ましくは０．００５〜２重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部の割合で用いられる。また、紫外線吸収剤は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．００５〜５重量部、好ましくは０．００５〜２重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部の割合で用いられる。
【０１１５】
ここで用いられる防曇剤（Ｃ）は、上述した単層構造の農業用フィルム形成に際して用いられる防曇剤（Ｃ）と同じである。防曇剤（Ｃ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜４重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部の割合で用いられる。
【０１１６】
上記非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）は、上述した単層構造の農業用フィルム形成に際して用いられる非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）と同じである。非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．３重量部の割合で用いられる。
【０１１７】
また、ここで用いられる無機化合物は、上述した単層構造の農業用フィルム形成に際し必要に応じて用いられる無機化合物と同じである。無機化合物は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｅ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは１〜１８重量部、さらに好ましくは２〜１５重量部の割合で用いられる。外層を形成するに際して無機化合物を上記のような割合で用いると、保温性に優れた３層積層フィルムを得ることができる。
【０１１８】
中間層
上記３層積層フィルムを構成する中間層は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｆ）、防曇剤（Ｃ）および必要に応じて高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）、非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）を含有するエチレン系共重合体組成物（３）から形成されている。
【０１１９】
［エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｆ）］
上記３層積層フィルムの中間層を形成するエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｆ）は、エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとからなる共重合体であり、密度が０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．８９０〜０．９１５ｇ／ｃｍ³ であること以外は、上述したエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と同じである。
【０１２０】
このようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｆ）は、上述したエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法と同様の方法で、シングルサイト触媒たとえばメタロセン系オレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを、得られる共重合体の密度が０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ³ となるように共重合させることによって製造することができる。
【０１２１】
本発明においては、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｆ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｆ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、６０〜１００重量部、好ましくは６５〜９９重量部、さらに好ましくは７０〜９５重量部の割合で用いられる。
【０１２２】
［高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）］
上記３層積層フィルムの中間層を形成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、上述した単層構造の農業用フィルム形成に際して用いられる高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）と同じである。
【０１２３】
本発明においては、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｆ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０〜４０重量部、好ましくは１〜３５重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部の割合で用いられる。
【０１２４】
［防曇剤（Ｃ）］
上記中間層形成用のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｆ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）に添加される防曇剤（Ｃ）は、上述した単層構造の農業用フィルム形成に際して用いられる防曇剤（Ｃ）と同じである。
【０１２５】
防曇剤（Ｃ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｆ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜４重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部の割合で用いられる。
【０１２６】
［その他の成分］
中間層形成用のエチレン系共重合体組成物（３）中に、必要に応じて、上述した非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）、および従来公知の耐候安定剤、酸化防止剤、無機化合物、帯電防止剤、熱安定剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【０１２７】
上記非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）は、上述した単層構造の農業用フィルム形成に際して用いられる非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）と同じである。非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｆ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．３重量部の割合で用いられる。
【０１２８】
中間層の形成に際して用いられる耐候安定剤は、上述した単層構造の農業用フィルム形成に際し必要に応じて用いられる耐候安定剤（紫外線吸収剤、光安定剤）と同じである。光安定剤は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｆ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．００５〜５重量部、好ましくは０．００５〜２重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部の割合で用いられる。紫外線吸収剤は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｆ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．００５〜５重量部、好ましくは０．００５〜２重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部の割合で用いられる。
【０１２９】
また、中間層の形成に際して用いられる無機化合物は、上述した単層構造の農業用フィルム形成に際し必要に応じて用いられる無機化合物と同じである。無機化合物は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｆ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは１〜１８重量部、さらに好ましくは２〜１５重量部の割合で用いられる。中間層形成に際して無機化合物を上記のような割合で用いると、保温性に優れた３層積層フィルムを得ることができる。
【０１３０】
内層
上記３層積層フィルムを構成する内層は、上述したエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、防曇剤（Ｃ）、非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）および必要に応じて高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）を含有するエチレン系共重合体組成物（１）から形成されている。この組成物（１）については、上述した通りである。
【０１３１】
本発明おいては、上記外層を形成する樹脂の密度（ｄ_E またはｄ_EB）と、内層を形成する樹脂の密度（ｄ_A またはｄ_AB）とは、
ｄ_Eまたはｄ_EB ≧ ｄ_A またはｄ_AB
を満足する関係にある。ここに樹脂とは、エチレン・α- オレフィン共重合体、またはエチレン・α- オレフィン共重合体と高圧法低密度ポリエチレンとの共重合体を指す。
【０１３２】
したがって、上記中間層に含まれている防曇剤（Ｃ）の移行は、常に外層よりも内層に向かっての移行が優勢となるため、内層の防曇性を持続することができる。
【０１３３】
内層形成用のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）の密度が０．９０５ｇ／ｃｍ³ よりも小さくなり過ぎると、フィルムの内面のベトツキが大きく、パイプハウスとの滑りが悪く、展張作業性が損なわれる傾向にある。
【０１３４】
また、防曇剤（Ｃ）とともに上述したマレイン化ワックスを併用することが防曇持続性の点から望ましい。
上記のような３層積層フィルムである、本発明に係る農業用フィルムは、外層の厚みが通常３〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、さらに好ましくは２０〜７０μｍの範囲にあり、中間層の厚みが１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１２０μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍの範囲にあり、内層の厚みが３〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、さらに好ましくは２０〜７０μｍの範囲にあり、かつ、これらの層全体の厚みが３０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１８０μｍ、さらに好ましくは７０〜１５０μｍの範囲にある。
【０１３５】
このような３層積層フィルムにおいては、外層［Ｉ］、中間層［II］および内層［III］の各層の厚みの比（外層［Ｉ］／中間層［II］／内層［III］）は、０．２〜４／１〜１０／１、好ましくは０．５〜２／２〜６／１であることが望ましい。
【０１３６】
上記のような３層積層フィルムである、本発明に係る農業用フィルムは、次のような物性、特性を有している。
（ｉ）エルメンドルフ引裂強度（ＪＩＳＺ１７０２）は、ＭＤ方向で９０ｋｇ／ｃｍ以上、好ましくは１００ｋｇ／ｃｍ以上であり、かつ、ＴＤ方向で９０ｋｇ／ｃｍ以上、好ましくは１００ｋｇ／ｃｍ以上である。
（ii）厚み１００μｍでのダートインパクト強度（ＪＩＳＺ１７０７）は、９００ｇ以上、好ましくは１，０００ｇ以上である。
（iii）引張破断点強度（ＪＩＳＫ６７８１）は、ＭＤ方向で３５０ｋｇ／ｃｍ² 以上、好ましくは３７０ｋｇ／ｃｍ² 以上であり、かつ、ＴＤ方向で３５０ｋｇ／ｃｍ² 以上、好ましくは３７０ｋｇ／ｃｍ² 以上である。
【０１３７】
上記のような３層構造を有する、本発明に係る農業用フィルムは、各層で使用するポリエチレン系樹脂および上述した添加剤等の成分をそれぞれ混合し、バンバリーミキサーまたはロールミル、押出機等で溶融混合し、次いで、共押出インフレーション法または共押出Ｔダイ法により、外層、中間層および内層を積層することによって調製することができる。
【０１３８】
なお、２層または４層以上の層からなる、本発明に係る農業用フィルムは、これらの調製法に準じて、調製することができる。
【０１３９】
【発明の効果】
本発明によれば、上述した従来の農業用フィルム（単層および多層フィルム）と比べ、防曇持続性が非常に優れており、しかも防塵性と強靱性に優れた農業用フィルムを提供することができる。また、本発明に係る農業用フィルムは、軽量で、かつ、使用しているポリマー中の低分子量成分が少ないため、ベトツキが少なく、展張作業性に優れるとともに、高温時のフィルム同士の融着が少ないという利点を有する。特に、上述した３層積層フィルムからなる農業用フィルムは、外層を形成している樹脂が内層を形成している樹脂よりも高密度であるので、防曇持続性（長期防曇性）が非常に優れている。
【０１４０】
本発明に係る農業用フィルムは、上記のような効果を有するので、ハウス、トンネル等の農園芸施設に展張し、有用作物の栽培に長期に亘って利用することができる。
【０１４１】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における農業用フィルムの評価は、下記のようにして行なった。
（１）防曇性
千葉県袖ヶ浦市の三井化学（株）敷地内に設置したパイプハウス（間口３．６ｍ、奥行き２０ｍ）に、厚み１００μｍ（外層／中間層／内層＝２０μｍ／６０μｍ／２０μｍ）の三層フィルムを、１９９７年２月５日に展張した。
【０１４２】
以後、朝７時〜８時の時点のフィルム内面に付着する水滴の状態を経時観察した。
＜５段階評価＞
５：流滴状態で、水滴が認められない。
４：流滴状態だが流れ筋が残っている。
３：流れ筋と水滴が混在している。
２：流れ筋と水滴が混在し、水滴が多い。
１：細かい水滴がフィルムのほぼ全面に付着している。
３以上が防曇性合格であり、１、２は不合格である。
【０１４３】
（２）エルメンドルフ引裂強度：ＪＩＳＺ-１７０２に準拠した方法で縦方向および横方向の強度を測定した。
（３）ダートインパクト強度
ダートインパクト強度は、ＪＩＳＺ１７０７に準拠して（ダート先端径３８ｍｍ）、衝撃試験を行なって求めた。
【０１４４】
（４）引張破断点強度
引張破断点強度は、ＪＩＳＫ６７８１に準拠し、下記の条件で、多層フィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向について、クロスヘッド移動速度一定型引張試験機（インストロン社製）を用いて引張試験を行なって求めた値である。
【０１４５】
［試験条件］
試料：ＪＩＳＫ６７８１
雰囲気温度：２３℃
引張速度：５００ｍｍ／分
【０１４６】
【参考例１】
エチレン・ 1- ヘキセン共重合体の調製
［オレフィン重合用触媒の調製］
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ５．０ｋｇを８０リットルのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノオキサンのトルエン溶液（Ａｌ；１．３３モル／リットル）２８．７リットルを１時間で滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。引続き０℃で６０分間反応させ、次いで、１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で２０時間反応させた。その後６０℃まで降温し上澄液をデカンテーション法により除去した。
【０１４７】
このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン８０リットルで再懸濁化した。この系内へビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；３４．０ミリモル／リットル）７．４リットルおよびビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；２８．１ミリモル／リットル）１．０リットルを８０℃で３０分間かけて滴下し、更に８０℃で２時間反応させた。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当り３．６ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
［予備重合触媒の調製］
１．７モルのトリイソブチルアルミニウムを含有する８５リットルのヘキサンに、上記で得られた固体触媒０．８５ｋｇおよび1-ヘキセン２５５ｇを加え、３５℃で１２時間エチレンの予備重合を行なうことにより、固体触媒１ｇ当り１０ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。このエチレン重合体の極限粘度［η］は１．７４ｄｌ／ｇであった。
［重合］
直列に結合した２器の連続式流動床気相重合装置を用い、上記予備重合触媒の存在下に、エチレンと1-ヘキセンとの共重合を行なってエチレン・1-ヘキセン共重合体を得た。
【０１４８】
上記のようにして得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体は、1-ヘキセン含量が７．５重量％であり、密度が０．９２８ｇ／ｃｍ³ であり、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭＤ１２３８−６５Ｔ，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１．６３ｇ／１０分であり、ＧＰＣによって測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５であった。
【０１４９】
また、この共重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク一の温度［Ｔｍ］が１２０℃であり、室温におけるｎ−デカン可溶成分量分率［Ｗ］が０．２５重量％であった。
【０１５０】
この共重合体についてＧＰＣ−ＩＲ分析で測定した上述のＢ₁ は１２．２／１０００Ｃ（炭素原子１０００個当たり１２．２）であり、Ｂ₂ は９．９／１０００Ｃであった。
【０１５１】
【参考例２】
直列に結合した２器の連続式流動床気相重合装置を用い、上記参考例１に記載の予備重合触媒の存在下に、エチレンと1-ヘキセンとの共重合を行なってエチレン・1-ヘキセン共重合体を得た。
【０１５２】
上記のようにして得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体は、1-ヘキセン含量が１１重量％であり、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ³ であり、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭＤ１２３８−６５Ｔ，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２．１９ｇ／１０分であり、ＧＰＣによって測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５であった。
【０１５３】
また、この共重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク一の温度［Ｔｍ］が１０８℃であり、室温におけるｎ−デカン可溶成分量分率［Ｗ］が０．４２重量％であった。
【０１５４】
この共重合体についてＧＰＣ−ＩＲ分析で測定した上述のＢ₁ は１８．６／１０００Ｃであり、Ｂ₂ は１４．７／１０００Ｃであった。
【０１５５】
【参考例３】
参考例１と同様の方法で第１表に示すようなエチレン・1-ヘキセン共重合体を得た。
【０１５６】
【表１】

【０１５７】
【実施例１〜８および比較例１〜６】
第１表に示す樹脂および第２表に示す防曇剤を用いて、第３表に示す条件で厚み１００μｍの三層フィルムを下記の条件でインフレーション成形した。
［インフレーション成形条件］
成形機：アルピネ社製３層機
ダイ口径：４００ｍｍ
成形温度：２００℃
折幅：１５００ｍｍ
厚さ：全層１００μｍ
（外層／中間層／内層＝２０μｍ／６０μｍ／２０μｍ）
上記のようにして得られたフィルムの物性を第４表に示す。
【０１５８】
【表２】

【０１５９】
【表３】

【０１６０】
（註１）耐候安定剤：N,N'- ビス（3-アミノプロピル）エチレンジアミン-2-4- ビス［N-ブチル-N- （1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジル）アミノ］-6- クロロ-1,3,5- トリアジン縮合物
（註２）ハイドロタルサイト：ＤＨＴ−４Ａ［商品名：協和化学（株）製］
（註３）フッ素含有界面活性剤：ダイキン工業（株）製、商品名ＤＳ−４０３
【０１６１】
【表４】

【０１６２】
【表５】

【０１６３】
上記のように、特定範囲のフッ素含有量を有し、かつ水溶液の表面張力が特定範囲にある非イオン系フッ素含有界面活性剤を添加することにより、防曇性レベルおよび防曇性持続が改良される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an agricultural film.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
In house cultivation, tunnel cultivation, mulch cultivation, and the like for the purpose of agricultural forcing cultivation, agricultural films made of various thermoplastic resins are generally used in large quantities as coating materials. Such agricultural films include, for example, polyvinyl chloride films, ethylene / vinyl acetate copolymer films, polyethylene films, etc. Among them, polyvinyl chloride films have heat retention, transparency and toughness (mechanical strength). It is most frequently used because of its excellent characteristics.
[0003]
However, the polyvinyl chloride film is slightly inferior in dust resistance and spreading workability, and has problems such as generation of toxic gas at the time of incineration disposal.
Here, “heat retention” means the temperature inside the house, tunnel, etc. (air temperature and ground temperature) by absorbing and reflecting radiation emitted at night from the ground that has absorbed solar heat during the day and increased in temperature. The ability to hold
[0004]
“Dustproof” refers to the ability to suppress a decrease in transparency of the film due to dust adhesion after use for a certain period of time.
Further, “stretching workability” represents whether the film is easy to handle due to stickiness.
[0005]
On the other hand, a film containing an ethylene / vinyl acetate copolymer as a main component is superior in terms of waste treatment as compared with a polyvinyl chloride film, but is inferior in toughness and insufficient in workability and dust resistance.
[0006]
Also, when polyethylene is applied to agricultural films, this film has improved workability and dust resistance compared to the above-mentioned film containing ethylene / vinyl acetate copolymer as a main component, but it is still insufficient. In addition, there is a problem that the toughness is inferior to that of a linear ethylene / α-olefin copolymer film.
[0007]
Further, as an agricultural film in which the heat retaining property of the polyolefin resin film is improved by an additive, there is a coating film formed by adding silicon oxide to low density polyethylene or an ethylene / vinyl acetate copolymer.
[0008]
However, such an agricultural film has insufficient toughness and transparency as compared with a polyvinyl chloride film, although the heat retention of the polyethylene resin film is improved.
[0009]
In order to improve the toughness of such a polyethylene-based resin film, agricultural films utilizing the toughness of linear low-density polyethylene have recently been devised. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-160146, an anti-fogging is formed by laminating a base material layer mainly composed of linear low-density polyethylene and a layer made of a polyethylene resin or the like by a conventional production method containing a surfactant. Agricultural multilayer films with good properties have been proposed. Although this multi-layer film for agriculture has improved toughness, use of a resin or additive having higher heat retention has not been studied, and therefore, the heat retention is considerably inferior to a polyvinyl chloride film.
[0010]
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 1-182037 proposes an agricultural multilayer (laminated) film. The agricultural multilayer film is a polyethylene resin whose outer layer is mainly composed of a linear ethylene / α-olefin copolymer. And an inner layer is formed of a polyethylene resin mainly composed of an ethylene / vinyl acetate copolymer, an inorganic compound, and an antifogging agent. The agricultural multilayer film described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-182037 has excellent heat retention, dust resistance, stretch workability, transparency, and weather resistance, and has extremely excellent toughness. .
[0011]
However, the conventional agricultural multilayer film as described above has room for improvement in antifogging durability, dustproofness, toughness and the like.
Therefore, compared with the conventional agricultural film (single layer and multilayer film) described above, there is a demand for the appearance of an agricultural film that has less deterioration over time in anti-fogging durability and that is excellent in dust resistance and toughness. .
[0012]
OBJECT OF THE INVENTION
An object of the present invention is to provide an agricultural film that has less deterioration over time in anti-fogging durability over time than the conventional agricultural film described above and that is excellent in dust resistance and toughness.
[0013]
SUMMARY OF THE INVENTION
Agricultural film according to the present invention,
[I] It is obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, and has a density of 0.905 to 0.935 g / cm.^Three And 100 parts by weight of an ethylene / α-olefin copolymer (A) having a melt flow rate of 0.1 to 10 g / 10 min, or
100 parts by weight of a mixture of the ethylene / α-olefin copolymer (A) and high-pressure low-density polyethylene (B) in an amount of 40% by weight or less;
[II] Antifogging agent (C) 0.05 to 5 wt% comprising a mixture of two or more nonionic surfactants and containing 15 to 50 wt% of a polyoxyethylene group-containing component in the mixture And
[III] 0.01 to 1 part by weight of a nonionic fluorine-containing surfactant (D) having a fluorine content of 25 to 65% by weight;
And an ethylene / α-olefin copolymer (A), or an ethylene / α-olefin copolymer (A). The mixture with the high pressure method low density polyethylene (B)
(I) The molecular weight distribution measured by GPC (Mw / Mn: Mw = weight average molecular weight, Mn = number average molecular weight) is in the range of 1.5 to 5.0,
(Ii) n-decane soluble component fraction (W (% by weight)) and density (d) at 23 ° C.
W <80 × exp (−100 (d−0.88)) + 0.1
Satisfy the relationship indicated by
(Iii) The average value of the number of branches on the high molecular weight side by GPC-IR is B₁ The average value of the number of branches on the low molecular weight side is B₂ And when
B₁ ≧ B₂
It is characterized by being.
[0014]
The agricultural film according to the present invention may have a single-layer structure or a multilayer structure composed of two or more layers.
A preferred single-layer agricultural film according to the present invention comprises:
An ethylene system containing the above-mentioned ethylene / α-olefin copolymer (A), antifogging agent (C), nonionic fluorine-containing surfactant (D) and, if necessary, a high-pressure low-density polyethylene (B) A monolayer film comprising a layer formed of the copolymer composition (1), and
The film
(I) Elmendorf tear strength is 90 kg / cm or more in the MD direction and 90 kg / cm or more in the TD direction;
(Ii) The dart impact strength at a thickness of 100 μm is 450 g or more,
(Iii) Tensile strength at break is 350 kg / cm in the MD direction² Above and 350 kg / cm in the TD direction² That's it.
[0015]
Moreover, the agricultural film of the preferable multilayer structure which concerns on this invention is
[I] It is obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, and has a density of 0.925 to 0.940 g / cm.^Three An ethylene / α-olefin copolymer (E) having a melt flow rate of 0.1 to 10 g / 10 min, or
Mixture of the ethylene / α-olefin copolymer (E) and high-pressure low-density polyethylene (B) in an amount of 40% by weight or less
An outer layer comprising an ethylene copolymer composition (2) containing
[II] obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, and having a density of 0.880 to 0.920 g / cm^Three 100 parts by weight of an ethylene / α-olefin copolymer (F) having a melt flow rate of 0.1 to 10 g / 10 min, or
100 parts by weight of a mixture of the ethylene / α-olefin copolymer (F) and high-pressure low-density polyethylene (B) in an amount of 40% by weight or less;
0.05 to 5 parts by weight of an antifogging agent (C) comprising a mixture of two or more nonionic surfactants and containing 15 to 50% by weight of a polyoxyethylene group-containing component in the mixture
An intermediate layer comprising an ethylene copolymer composition (3) containing
[III] It is obtained by copolymerizing ethylene and α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, and has a density of 0.905 to 0.935 g / cm.^Three And 100 parts by weight of an ethylene / α-olefin copolymer (A) having a melt flow rate of 0.1 to 10 g / 10 min, or
100 parts by weight of a mixture of the ethylene / α-olefin copolymer (A) and high-pressure low-density polyethylene (B) in an amount of 40% by weight or less;
0.05 to 5 parts by weight of an antifogging agent (C) comprising a mixture of two or more nonionic surfactants and containing 15 to 50% by weight of a polyoxyethylene group-containing component in the mixture
An inner layer comprising an ethylene copolymer composition (1) containing
Is a multilayer film formed by lamination, and
Among the ethylene copolymer compositions (1), (2) and (3), at least the ethylene copolymer composition (1) has a nonionic content with a fluorine content of 25 to 65% by weight. 0.01-1 part by weight of fluorine-containing surfactant (D) is included,
Density of ethylene / α-olefin copolymer (E) or a mixture of ethylene / α-olefin copolymer (E) and high-pressure low-density polyethylene (B) forming the outer layer (d_E Or d_EB) And the ethylene / α-olefin copolymer (A) or the ethylene / α-olefin copolymer (A) and the high-pressure low-density polyethylene (B) forming the inner layer (d)_AOr d_AB) And d_E Or d_EB ≧ d_A Or d_ABA relationship that satisfies
[0016]
The resin forming the outer layer, the intermediate layer and the inner layer is
(I) The molecular weight distribution measured by GPC (Mw / Mn: Mw = weight average molecular weight, Mn = number average molecular weight) is in the range of 1.5 to 5.0,
(Ii) n-decane soluble component fraction (W (% by weight)) and density (d) at 23 ° C.
W <80 × exp (−100 (d−0.88)) + 0.1
Satisfy the relationship indicated by
(Iii) The average value of the number of branches on the high molecular weight side by GPC-IR is B₁ The average value of the number of branches on the low molecular weight side is B₂ And when
B₁ ≧ B₂
It is preferable that Here, the resin refers to an ethylene / α-olefin copolymer or a copolymer of an ethylene / α-olefin copolymer and a high-pressure low-density polyethylene.
[0017]
Furthermore, the agricultural film having the multilayer structure as described above is
(I) Elmendorf tear strength is 90 kg / cm or more in the MD direction and 90 kg / cm or more in the TD direction;
(Ii) The dart impact strength at a thickness of 100 μm is 900 g or more,
(Iii) Tensile strength at break is 350 kg / cm in the MD direction² Above and 350 kg / cm in the TD direction² The above is preferable.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the agricultural film according to the present invention will be specifically described.
The agricultural film according to the present invention comprises an ethylene / α-olefin copolymer (A), an antifogging agent (C), a nonionic fluorine-containing surfactant (D) and, if necessary, a high-pressure low-density polyethylene ( It has a layer formed of an ethylene-based copolymer composition (1) containing B). The agricultural film according to the present invention may be a single layer film (single layer film) composed of such layers, or a film having a multilayer structure of two or more layers having such layers ( Multilayer film).
[0019]
[Ethylene / α-olefin copolymer (A)]
The ethylene / α-olefin copolymer (A) constituting the ethylene copolymer composition (1) used in the present invention is a copolymer comprising ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms. is there.
[0020]
Specific examples of the α-olefin having 4 to 12 carbon atoms used for copolymerization with ethylene include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, Examples include 1-decene and 1-dodecene. Among these, α-olefins having 4 to 10 carbon atoms, particularly α-olefins having 4 to 6 carbon atoms are preferable.
[0021]
In the present invention, the ethylene / α-olefin copolymer (A) as described above may be used alone or in combination of two or more.
In the ethylene / α-olefin copolymer (A) used in the present invention, the structural unit derived from ethylene is 50 wt% or more and less than 100 wt%, preferably 55 to 99 wt%, more preferably 65 to 98 wt%. In particular, it is present in an amount of 70 to 96% by weight, and the structural unit derived from an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms is 50% by weight or less, preferably 1 to 45% by weight, more preferably 2 to 35%. It is desirable to be present in an amount of% by weight, particularly preferably 4-30% by weight.
[0022]
The composition of the ethylene / α-olefin copolymer is usually that of a sample in which about 200 mg of the copolymer is uniformly dissolved in 1 ml of hexachlorobutadiene in a 10 mmφ sample tube.¹³The C-NMR spectrum is determined by measurement under the conditions of a measurement temperature of 120 ° C., a measurement frequency of 25.05 MHz, a spectrum width of 1500 Hz, a pulse repetition time of 4.2 sec., And a pulse width of 6 μsec.
[0023]
The ethylene / α-olefin copolymer (A) has a density of 0.905 to 0.935 g / cm.^Three , Preferably 0.908-0.935 g / cm^Three More preferably, 0.910 to 0.930 g / cm^Three , Particularly preferably from 0.925 to 0.930 g / cm^Three It is in the range.
[0024]
The density was measured with a density gradient tube after heat treating the strand obtained at the time of measuring melt flow rate (MFR) at 190 ° C. with a load of 2.16 kg at 120 ° C. for 1 hour and gradually cooling to room temperature over 1 hour. To do.
[0025]
The melt flow rate (MFR; ASTM D 1238-65T, 190 ° C., load 2.16 kg) of the ethylene / α-olefin copolymer (A) is 0.1 to 10 g / 10 minutes, preferably 0.8. It is in the range of 1 to 5 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 2 g / 10 minutes.
[0026]
The molecular weight distribution (Mw / Mn: Mw = Mw = weight average molecular weight, Mn = number average molecular weight) of the ethylene / α-olefin copolymer (A) measured by GPC is 1.5 to 5.0, preferably 1. It is in the range of 8-3.5, more preferably 2.0-3.0.
[0027]
The molecular weight distribution (Mw / Mn) was measured as follows using GPC-150C manufactured by Millipore.
The separation column is TSK GNH HT, the column size is 72 mm in diameter and 600 mm in length, the column temperature is 140 ° C., the mobile phase is O-dichlorobenzene [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] and antioxidant BHT [manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.] 0.025% by weight as an agent, moved at 1.0 ml / min, sample concentration 0.1% by weight, sample injection amount 500 microliters, detector A differential refractometer was used. Standard polystyrene has a molecular weight of Mw <1000 and Mw> 4 × 10.⁶ About Tosoh Co., Ltd., 1000 <Mw <4 × 10⁶ The pressure chemical company make was used.
[0028]
In addition, the ethylene / α-olefin copolymer (A) satisfies the following relationship between the n-decane soluble component amount fraction (W (wt%)) and the density (d) at 23 ° C. .
[0029]
W <80 × exp (−100 (d−0.88)) + 0.1
The measurement of the amount of n-decane soluble component of ethylene / α-olefin copolymer (the smaller the soluble component amount, the narrower the composition distribution) was made by measuring about 3 g of ethylene / α-olefin copolymer with n-decane. The solution is added to 450 ml, dissolved at 145 ° C., cooled to 23 ° C., the n-decane insoluble part is removed by filtration, and the n-decane soluble part is recovered from the filtrate.
[0030]
Further, the ethylene / α-olefin copolymer has a temperature [Tm (° C.)] and a density [d (g / cm) at the maximum peak position of the endothermic curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC).^Three )]

It is desirable to satisfy the relationship indicated by.
[0031]
The temperature (Tm) of the maximum peak position of the endothermic curve measured with a differential scanning calorimeter (DSC) was about 5 mg of a sample packed in an aluminum pan, heated to 200 ° C. at 10 ° C./min, and 5 ° C. at 200 ° C. It is obtained from an endothermic curve when the temperature is lowered to room temperature at 20 ° C./min after holding for a minute and then raised at 10 ° C./min. The measurement uses a DSC-7 type apparatus manufactured by PerkinElmer.
[0032]
Thus, the relationship between the fraction (W) and the density (d) of the n-decane soluble component, and the temperature (Tm) and density at the maximum peak position in the endothermic curve measured by the differential scanning calorimeter (DSC) It can be said that the ethylene / α-olefin copolymer having a relationship with (d) as described above has a narrow composition distribution.
[0033]
The ethylene / α-olefin copolymer (A) used in the present invention has an average value of the number of branches on the high molecular weight side by GPC-IR as B.₁ The average value of the number of branches on the low molecular weight side is B₂ And when
B₁ ≧ B₂
It is.
[0034]
Here, the average value of the number of branches on the high molecular weight side by GPC-IR (B₁ ) Means the cumulative weight fraction of the polymer elution amount fractionated by GPC in the range of 15 to 85% (that is, the polymer elution component excluding the low molecular weight region 15% and the high molecular weight region 15%). This is the average value of the values on the high molecular weight side of the measurement value group of the number of branches measured in (2) divided into two by the molecular weight at the peak position of the GPC elution curve. On the other hand, the average value of the number of branches on the low molecular weight side (B₂ ) Is the average value on the low molecular weight side of the two parts.
[0035]
B above₁ And B₂ The measurement conditions are as follows.

This B₁ And B₂ However, the ethylene / α-olefin copolymer (A) having the above-mentioned relationship has a narrow composition distribution and a low raw polymer content, so that there is little stickiness. Therefore, when the ethylene / α-olefin copolymer (A) as described above is used, an agricultural film having excellent dust resistance can be obtained.
[0036]
In addition, the film made of the ethylene / α-olefin copolymer (A) has a very small decrease in light transmittance over time, so that when such a film is used as an agricultural film, it is stretched over a long period of time. It is possible.
[0037]
The ethylene / α-olefin copolymer (A) as described above is a single site catalyst such as JP-A-6-9724, JP-A-6-136195, JP-A-6-136196, JP-A-6-207057. In the presence of a so-called metallocene olefin polymerization catalyst containing a metallocene catalyst component described in Japanese Patent Publication No. Gazette, etc., the density of a copolymer obtained from ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms is 0. .905-0.935 g / cm^Three It can manufacture by making it copolymerize so that it may become.
[0038]
Such a metallocene catalyst is usually a metallocene catalyst component (a) composed of a transition metal compound of Group IVB of the periodic table having at least one ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and an organoaluminum oxy compound catalyst component It is formed from (b), a particulate carrier (c), and, if necessary, an organoaluminum compound catalyst component (d) and an ionized ionic compound catalyst component (e).
[0039]
Examples of the metallocene catalyst component (a) preferably used in the present invention include Group IVB transition metal compounds having at least one ligand having a cyclopentadienyl skeleton. Examples of such a transition metal compound include a transition metal compound represented by the following general formula [I].
[0040]
ML¹ _x ... [I]
In the formula, x is the valence of the transition metal atom M.
M is a transition metal atom selected from Group IVB of the periodic table, and specifically, zirconium, titanium, and hafnium. Of these, zirconium is preferable.
[0041]
L¹ Is a ligand coordinated to the transition metal atom M, of which at least one ligand L¹ Is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton.
Ligand L having cyclopentadienyl skeleton coordinated to transition metal atom M as described above¹ Specifically, a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, a dimethylcyclopentadienyl group, a trimethylcyclopentadienyl group, a tetramethylcyclopentadienyl group, a pentamethylcyclopentadienyl group And alkyl-substituted cyclopentadienyl groups such as methylethylcyclopentadienyl group and hexylcyclopentadienyl group, indenyl group, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, fluorenyl group and the like. These groups may be substituted with a halogen atom, a trialkylsilyl group or the like.
[0042]
When the compound represented by the general formula [I] includes two or more groups having a cyclopentadienyl skeleton, the groups having two cyclopentadienyl skeletons are alkylene groups such as ethylene and propylene. And a substituted alkylene group such as isopropylidene diphenylmethylene, a silylene group or a dimethylsilylene group, a substituted silylene group such as a diphenylsilylene group and a methylphenylsilylene group, and the like.
[0043]
Ligand L other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton¹ Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms; an alkoxy group such as a methoxy group; an aryloxy group such as a phenoxy group; a trialkylsilyl group such as a trimethylsilyl group or a triphenylsilyl group;_ThreeR (R is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent such as halogen), a halogen atom or a hydrogen atom.
[0044]
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include alkyl groups such as a methyl group, cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, aryl groups such as a phenyl group, and aralkyl groups such as a benzyl group.
[0045]
SO_ThreeSpecific examples of the ligand represented by R include a P-toluenesulfonate group, a methanesulfonate group, a trifluoromethanesulfonate group, and the like.
As the organoaluminum oxy compound catalyst component (b), aluminoxane is preferably used. Specifically, the formula
-Al (R) O- [wherein R is an alkyl group]
In general, methylaluminoxane, ethylaluminoxane, methylethylaluminoxane, or the like having about 3 to 50 repeating units is used.
[0046]
Such an aluminoxane can be prepared by a conventionally known production method.
The particulate carrier (c) used in the preparation of the olefin polymerization catalyst is an inorganic or organic compound and has a particle size of usually about 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm in a granular or particulate solid. It is.
[0047]
The inorganic carrier is preferably a porous oxide, specifically, SiO.₂, Al₂O_Three, MgO, ZrO₂TiO₂ , B₂O_Three, CaO, ZnO, BaO, SnO₂Etc. or a mixture thereof. The inorganic oxide contains a small amount of Na.₂CO_ThreeCarbonate such as Al₂(SO_Four)_Three Sulfates such as KNO_Three Nitrates such as Li₂It may contain an oxide such as O 2.
[0048]
Such a carrier has different properties depending on its type and production method, but the carrier preferably used in the present invention has a specific surface area of 50 to 1000 m.²/ G, preferably 100-700m²/ G and the pore volume is 0.3 to 2.5 cm^Three/ G.
[0049]
This carrier is used after being calcined at 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.
In addition, as an organic compound used as a particulate carrier, a (co) polymer produced mainly from an α-olefin having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene and 4-methyl-1-pentene, or vinylcyclohexane Examples thereof include (co) polymers produced mainly from styrene.
[0050]
Specific examples of the organoaluminum compound catalyst component (d) used as necessary in the preparation of the olefin polymerization catalyst include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, alkenylaluminum such as isoprenylaluminum, dimethylaluminum chloride, and the like. Examples thereof include alkylaluminum sesquihalides such as dialkylaluminum halide and methylaluminum sesquichloride, alkylaluminum dihalides such as methylaluminum dichloride, and alkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride.
[0051]
Examples of the ionized ionic compound catalyst component (e) include triphenylboron and MgCl described in USP-5,321,106.₂, Al₂O_Three, S iO₂-Al₂O_Three Lewis acids such as: ionic compounds such as triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate; carborane compounds such as dodecaborane and bis n-butylammonium (1-carbedodeca) borate.
[0052]
The ethylene / α-olefin copolymer (A) used in the present invention comprises the above metallocene catalyst component (a), organoaluminum oxy compound catalyst component (b), particulate carrier (c), and, if necessary, In the presence of an olefin polymerization catalyst containing an organoaluminum compound catalyst component (d) and an ionized ionic compound catalyst component (e), ethylene and ethylene under various conditions in a gas phase or a slurry or solution liquid phase It can be obtained by copolymerizing with an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms.
[0053]
In the slurry polymerization method or the solution polymerization method, an inert hydrocarbon may be used as a solvent, or the olefin itself may be used as a solvent.
When carrying out the polymerization, the metallocene olefin polymerization catalyst as described above is usually 10% in terms of the concentration of transition metal atoms in the polymerization reaction system.^-8-10^-3Gram atom / liter, preferably 10^-7-10^-FourIt is preferably used in an amount of gram atoms / liter.
[0054]
Further, in the polymerization, in addition to the organoaluminum oxy compound catalyst component (b) and the organoaluminum compound catalyst component (d) supported on the carrier, an unsupported organoaluminum oxy compound catalyst component (b) and / or An organoaluminum compound catalyst component (d) may be used. In this case, an unsupported organoaluminum oxy compound catalyst component (b) and / or an aluminum atom (Al) derived from the organoaluminum compound catalyst component (d) and a transition metal atom derived from the metallocene catalyst component (a) ( The atomic ratio [Al / M] with M) is in the range of 5-300, preferably 10-200, more preferably 15-150.
[0055]
The polymerization temperature in the slurry polymerization method is usually in the range of −50 to 100 ° C., preferably 0 to 90 ° C., and the polymerization temperature in the solution polymerization method is usually in the range of −50 to 500 ° C., preferably 0 to 400 ° C. is there. The polymerization temperature in the gas phase polymerization method is usually in the range of 0 to 120 ° C, preferably 20 to 100 ° C.
[0056]
The polymerization pressure is usually normal pressure to 100 kg / cm.² , Preferably 2-50 kg / cm² The polymerization can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous systems.
[0057]
In the present invention, when the ethylene / α-olefin copolymer (A) is prepared, as necessary, (1) multistage polymerization, (2) liquid phase and gas phase multistage polymerization, or (3) liquid phase It is possible to employ a means such as performing the polymerization in the gas phase after the preliminary polymerization. In the present invention, the multistage polymerization (1) is preferred.
[0058]
Examples of the multistage polymerization method include the following multistage polymerization methods.
[1] A metallocene catalyst component comprising at least one compound selected from Group IVB transition metal compounds containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton represented by the above general formula [I];
Organo aluminum oxy compound catalyst component and
In the presence of a metallocene-based catalyst containing ethylene, a step of copolymerizing ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms to produce an ethylene / α-olefin copolymer (A-1);
[2] In a polymerization vessel different from the polymerization vessel in which the copolymerization reaction is performed,
A metallocene catalyst component comprising at least one compound selected from the group IVB transition metal compounds of the periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton represented by the above general formula [I];
Organo aluminum oxy compound catalyst component and
A step of producing an ethylene / α-olefin copolymer (A-2) by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms in the presence of a metallocene-based catalyst containing
And a multi-stage polymerization method of olefins. However, the manufacturing conditions in the step [1] are different from the manufacturing conditions in the step [2]. Examples of such production conditions include the type and amount of the metallocene catalyst component, the type and amount of the organoaluminum oxy compound catalyst component, or the molar ratio of ethylene and α-olefin.
[0059]
The metallocene catalyst used in the copolymerization step [1] and / or [2] includes an organoaluminum compound catalyst component (d) in addition to the metallocene catalyst component (a) and the organoaluminum oxy compound catalyst component (b). The catalyst may be a solid catalyst in which the metallocene catalyst component (a) and the organoaluminum oxy compound catalyst component (b) are supported on the particulate carrier (c). These metallocene catalysts are prepolymerized catalysts obtained by prepolymerizing an olefin on a solid catalyst component in which a metallocene catalyst component (a) and an organoaluminum oxy compound catalyst component (b) are supported on a particulate carrier (c). It may be. Further, these metallocene-based catalysts include a catalyst comprising the solid catalyst (solid catalyst component) and the organoaluminum compound catalyst component (d), or the prepolymerization catalyst (preliminary polymerization catalyst component) and the organoaluminum compound catalyst component (d). And a catalyst comprising:
[0060]
In this multistage polymerization method, the above-mentioned ethylene / α-olefin copolymer (A-1) is first produced using a plurality of series-connected polymerizers, and then the ethylene / α-olefin copolymer (A -1) The ethylene / α-olefin copolymer (A-1) is introduced into a polymerizer different from the polymerizer used for the production of the ethylene / α-olefin copolymer (A-1). An ethylene / α-olefin copolymer (A-2) can be produced.
[0061]
In addition, a plurality of polymerizers are connected in parallel, and in each polymerizer, ethylene / α-olefin copolymers (A-1) and (A-2) are produced, respectively, and then both copolymers are blended. You can also.
[0062]
In the present invention, the ethylene / α-olefin copolymer (A) is 60 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the ethylene / α-olefin copolymer (A) and the high-pressure low-density polyethylene (B). It is used in a proportion of 100 parts by weight, preferably 65 to 99 parts by weight, more preferably 70 to 95 parts by weight.
[0063]
[High pressure low density polyethylene (B)]
In the present invention, in order to improve the moldability of the ethylene / α-olefin copolymer (A), the high pressure method low density polyethylene (B) is used by mixing with the ethylene / α-olefin copolymer (A). Can do.
[0064]
The high pressure method low density polyethylene (B) constituting the ethylene copolymer composition (1) used in the present invention has a melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) of 0.1. ~ 100g / 10min, density is 0.915 ~ 0.935g / cm^Three The swell ratio is preferably 60% or less.
[0065]
The density of the high-pressure method low-density polyethylene (B) is determined by the same method as the method for measuring the density of the ethylene / α-olefin copolymer (A) described above.
Further, the swell ratio is obtained as follows.
[0066]
The diameter at a position 5 mm from the tip of the strand obtained at the time of measuring the melt flow rate is measured with a micrometer as the diameter (mm) of the sample. Then, the swell ratio is calculated by the following equation.
[0067]
Swell ratio (%) = [(L₁/ L₀-1] x 100
L₁ : Sample diameter (mm)
L₀ : Orifice diameter (= 2.0955mm)
The high pressure method low density polyethylene (B) as described above can be produced by a conventionally known high pressure method.
[0068]
In the present invention, the high pressure method low density polyethylene (B) is 0 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the ethylene / α-olefin copolymer (A) and the high pressure method low density polyethylene (B). , Preferably 1 to 35 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight. When the high pressure method low density polyethylene (B) is mixed with the ethylene / α-olefin copolymer (A) at the above ratio, the moldability of the ethylene / α-olefin copolymer (A) can be improved and molded. The transparency of the film is improved.
[0069]
[Anti-fogging agent (C)]
The antifogging agent (C) constituting the ethylene copolymer composition (1) used in the present invention comprises a mixture of two or more kinds of nonionic surfactants, and polyoxyethylene is contained in the mixture. The group-containing component is contained in an amount of 15 to 50% by weight, preferably 20 to 45% by weight, more preferably 25 to 40% by weight. However, diethanol alkylamine is excluded from the nonionic surfactant used in the present invention. When the polyoxyethylene group-containing component is used in the above ratio, the resulting composition is excellent in moldability, and the film obtained from the composition is excellent in antifogging properties and antifogging durability.
[0070]
This polyoxyethylene group-containing component is (-CH₂CH₂O-)_nIn the formula of the polyoxyethylene group represented by H, n is 2 to 10 and the HLB value that is an index of hydrophilic-lipophilic balance is 5 to 12 Is preferred.
[0071]
A mixture of two or more kinds of nonionic surfactants preferably used as an antifogging agent (C) in the present invention,
At least one fatty acid ester (i) selected from the group consisting of glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester and sorbitan fatty acid ester;
From ethylene oxide adducts of glycerin fatty acid esters (polyoxyethylene glycerin fatty acid esters), polyglycerin fatty acid esters of ethylene oxide (polyoxyethylene polyglycerin fatty acid esters) and sorbitan fatty acid esters of ethylene oxide (polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters) And at least one polyoxyethylene group-containing component (ii) selected from the group consisting of
[0072]
Specific examples of the glycerin fatty acid ester include glycerin monomyristate, glycerin dimyristate, glycerin monopalmitate, glycerin dipalmitate, glycerin monostearate, glycerin distearate, glycerin monooleate, glycerin dioleate, Examples include higher fatty acid esters such as glycerol monolaurate, glycerol dilaurate, glycerol monobehenate, and glycerol dibehenate, and mixtures of two or more thereof. Among them, glycerol monostearate is particularly preferable.
[0073]
As the polyglycerin fatty acid ester, specifically,
Diglycerol monomyristate, diglycerol dimyristate, diglycerol monopalmitate, diglycerol dipalmitate, diglycerol monostearate, diglycerol distearate, diglycerol monooleate, diglycerol dioleate, diglycerol monolaurate Diglycerin fatty acid esters such as rate, diglycerin dilaurate, diglycerin monobehenate, diglycerin dibehenate;
Triglycerol monomyristate, Triglycerol dimyristate, Triglycerol monopalmitate, Triglycerol dipalmitate, Triglycerol monostearate, Triglycerol distearate, Triglycerol monooleate, Triglycerol dioleate, Triglycerol monolaurate Examples thereof include higher fatty acid esters such as triglycerin fatty acid esters such as rate, triglycerin dilaurate, triglycerin monobehenate, and triglycerin dibehenate, and mixtures of two or more of these. Among these, diglycerin monostearate, diglycerin distearate and a mixture thereof are particularly preferable.
[0074]
The sorbitan fatty acid ester is an ester of a sorbitan mixture and a higher fatty acid. Sorbitan is generally a mixture of 1,4-sorbitan, 1,6-sorbitan, 1,5-sorbitan, which is a sorbite monomolecular dehydrate, and 1,4,3,6-sorbide, which is a sorbitol bimolecular dehydrate. Manufactured industrially. Examples of the higher fatty acid include lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, myristic acid, behenic acid and the like.
[0075]
Specific examples of sorbitan fatty acid esters include sorbitan monolaurate, sorbitan dilaurate, sorbitan trilaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan dipalmitate, sorbitan tripalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan distearate, sorbitan Tristearate, sorbitan monooleate, sorbitan dioleate, sorbitan trioleate, sorbitan monomyristate, sorbitan dimyristate, sorbitan trimyristate, sorbitan monobehenate, sorbitan dibehenate, sorbitan tribehenate, etc. Higher fatty acid esters, and mixtures of two or more of these. Of these, sorbitan monostearate, sorbitan distearate and a mixture thereof are particularly preferable.
[0076]
As the ethylene oxide adduct of the glycerin fatty acid ester, specifically, the ethylene oxide adduct of the glycerin fatty acid ester described above as a specific example, for example,
Dioxyethylene glycerol myristate (including mono-, di- and triesters),
Dioxyethylene glyceryl palmitate (including mono-, di- and triesters),
Dioxyethylene glyceryl stearate (including mono-, di- and triesters),
Trioxyethylene glycerine myristate (including mono-, di- and triesters),
Trioxyethylene glyceryl palmitate (including mono-, di- and triesters),
Trioxyethylene glyceryl stearate (including mono-, di- and triesters),
Tetraoxyethylene glycerol myristate (including mono, di and triesters),
Tetraoxyethylene glyceryl palmitate (including mono-, di- and triesters),
Tetraoxyethylene glyceryl stearate (including mono-, di- and triesters),
Pentaoxyethylene glycerol myristate (including mono-, di- and triesters),
Pentaoxyethylene glyceryl palmitate (including mono-, di- and triesters),
Pentaoxyethylene glycerol stearate (including mono-, di- and triesters),
Hexaoxyethylene glycerol myristate (including mono-, di- and triesters),
Hexaoxyethylene glyceryl palmitate (including mono-, di- and triesters),
Hexaoxyethylene glyceryl stearate (including mono-, di- and triesters),
Heptaoxyethylene glycerine myristate (including mono-, di- and triesters),
Heptaoxyethylene glyceryl palmitate (including mono-, di- and triesters),
Heptaoxyethylene glycerol stearate (including mono-, di- and triesters),
Octaoxyethylene glycerol myristate (including mono-, di- and triesters),
Octaoxyethylene glyceryl palmitate (including mono-, di- and triesters),
Octaoxyethylene glycerol stearate (including mono-, di- and triesters),
Nonoxyethylene glycerine myristate (including mono-, di- and triesters),
Nonaoxyethylene glyceryl palmitate (including mono-, di- and triesters),
Nonoxyethylene glyceryl stearate (including mono-, di- and triesters),
Decaoxyethylene glycerin myristate (including mono-, di- and triesters),
Decaoxyethylene glyceryl palmitate (including mono-, di- and triesters),
Decaoxyethylene glycerol stearate (including mono, di and triesters)
Etc.
[0077]
As the ethylene oxide adduct of the polyglycerin fatty acid ester, specifically, the ethylene oxide adduct of the polyglycerin fatty acid ester described above as a specific example, for example,
Dioxyethylene diglycerine myristate (including mono, di, tri and tetra esters),
Dioxyethylene diglycerin palmitate (including mono, di, tri and tetra esters),
Dioxyethylene diglycerol stearate (including mono, di, tri and tetra esters),
Dioxyethylene triglycerine myristate (including mono, di, tri and tetra esters),
Dioxyethylene triglycerin palmitate (including mono, di, tri and tetra esters),
Dioxyethylene triglycerate stearate (including mono, di, tri and tetra esters),
Trioxyethylene diglycerin myristate (including mono, di, tri and tetra esters),
Trioxyethylene diglycerin palmitate (including mono, di, tri and tetra esters),
Trioxyethylene diglyceryl stearate (including mono, di, tri and tetra esters),
Tetraoxyethylene diglycerine myristate (including mono, di, tri and tetra esters),
Tetraoxyethylene diglycerin palmitate (including mono, di, tri and tetra esters),
Tetraoxyethylene diglycerol stearate (including mono, di, tri and tetra esters),
Pentaoxyethylene diglycerine myristate (including mono, di, tri and tetra esters),
Pentaoxyethylene diglycerin palmitate (including mono, di, tri and tetra esters),
Pentaoxyethylene diglyceryl stearate (including mono, di, tri and tetra esters),
Hexaoxyethylene diglycerin myristate (including mono, di, tri and tetra esters),
Hexaoxyethylene diglycerin palmitate (including mono, di, tri and tetra esters),
Hexaoxyethylene diglycerol stearate (including mono, di, tri and tetra esters),
Heptaoxyethylene diglycerine myristate (including mono, di, tri and tetra esters),
Heptaoxyethylene diglycerin palmitate (including mono, di, tri and tetra esters),
Heptaoxyethylene diglycerol stearate (including mono, di, tri and tetra esters),
Octaoxyethylene diglycerin myristate (including mono, di, tri and tetra esters),
Octaoxyethylene diglycerin palmitate (including mono, di, tri and tetra esters),
Octaoxyethylene diglyceryl stearate (including mono, di, tri and tetra esters),
Nonoxyethylene diglycerin myristate (including mono, di, tri and tetra esters),
Nonaoxyethylene diglycerin palmitate (including mono, di, tri and tetra esters),
Nonaoxyethylene diglyceryl stearate (including mono, di, tri and tetra esters),
Decaoxyethylene diglycerin myristate (including mono, di, tri and tetra esters),
Decoxyethylene diglycerin palmitate (including mono, di, tri and tetra esters),
Decaoxyethylene diglycerol stearate (including mono, di, tri and tetra esters)
Etc.
[0078]
As the ethylene oxide adduct of the sorbitan fatty acid ester, specifically, the ethylene oxide adduct of the sorbitan fatty acid ester described above as a specific example, for example,
Dioxyethylene sorbitan laurate (including mono, di, tri and tetra esters),
Dioxyethylene sorbitan palmitate (including mono, di, tri and tetra esters),
Dioxyethylene sorbitan stearate (including mono, di, tri and tetra esters),
Dioxyethylene sorbitan oleate (including mono, di, tri and tetra esters),
Trioxyethylene sorbitan laurate (including mono, di, tri and tetra esters),
Trioxyethylene sorbitan palmitate (including mono, di, tri and tetra esters),
Trioxyethylene sorbitan stearate (including mono, di, tri and tetra esters),
Trioxyethylene sorbitan oleate (including mono, di, tri and tetra esters),
Tetraoxyethylene sorbitan laurate (including mono, di, tri and tetra esters),
Tetraoxyethylene sorbitan palmitate (including mono, di, tri and tetra esters),
Tetraoxyethylene sorbitan stearate (including mono, di, tri and tetra esters),
Tetraoxyethylene sorbitan oleate (including mono, di, tri and tetra esters),
Pentaoxyethylene sorbitan laurate (including mono, di, tri and tetra esters),
Pentaoxyethylene sorbitan palmitate (including mono, di, tri and tetra esters),
Pentaoxyethylene sorbitan stearate (including mono, di, tri and tetra esters),
Pentaoxyethylene sorbitan oleate (including mono, di, tri and tetra esters),
Hexaoxyethylene sorbitan laurate (including mono, di, tri and tetra esters),
Hexaoxyethylene sorbitan palmitate (including mono, di, tri and tetra esters),
Hexaoxyethylene sorbitan stearate (including mono, di, tri and tetra esters),
Hexaoxyethylene sorbitan oleate (including mono, di, tri and tetra esters),
Heptaoxyethylene sorbitan laurate (including mono, di, tri and tetra esters),
Heptaoxyethylene sorbitan palmitate (including mono, di, tri and tetra esters),
Heptaoxyethylene sorbitan stearate (including mono, di, tri and tetra esters),
Heptaoxyethylene sorbitan oleate (including mono, di, tri and tetra esters),
Octaoxyethylene sorbitan laurate (including mono, di, tri and tetra esters),
Octaoxyethylene sorbitan palmitate (including mono, di, tri and tetra esters),
Octaoxyethylene sorbitan stearate (including mono, di, tri and tetra esters),
Octaoxyethylene sorbitan oleate (including mono, di, tri and tetra esters),
Nonaoxyethylene sorbitan laurate (including mono, di, tri and tetra esters),
Nonaoxyethylene sorbitan palmitate (including mono, di, tri and tetra esters),
Nonaoxyethylene sorbitan stearate (including mono, di, tri and tetra esters),
Nonaoxyethylene sorbitan oleate (including mono, di, tri and tetra esters),
Decaoxyethylene sorbitan laurate (including mono, di, tri and tetra esters),
Decaoxyethylene sorbitan palmitate (including mono, di, tri and tetra esters),
Decaoxyethylene sorbitan stearate (including mono, di, tri and tetra esters),
Decaoxyethylene sorbitan oleate (including mono, di, tri and tetra esters)
Etc.
[0079]
These polyoxyethylene group-containing components are, as described above, (-CH₂CH₂O-)_nIt has a polyoxyethylene group represented by H. In this formula, it is preferable that n is 2 to 10 and the HLB value is 5 to 12.
[0080]
The total amount of glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester and sorbitan fatty acid ester is 100 parts by weight, and glycerin fatty acid ester is contained in a proportion of 0 to 60 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight. Is contained in a proportion of 0 to 80 parts by weight, preferably 20 to 60 parts by weight, and the sorbitan fatty acid ester is desirably contained in a proportion of 0 to 50 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight. The total amount of glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester and sorbitan fatty acid ester is 50 to 85% by weight, preferably 55 to 80% by weight, more preferably 60 to 75% by weight, based on the whole antifogging agent (C). It is.
[0081]
The polyoxyethylene glycerin fatty acid ester is 0 to 60 parts by weight, preferably 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene polyglycerin fatty acid ester and polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester. The polyoxyethylene polyglycerin fatty acid ester is contained in an amount of 0 to 50 parts by weight, and the polyoxyethylene polyglycerin fatty acid ester is contained in an amount of 0 to 80 parts by weight, preferably 20 to 60 parts by weight. The polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester is contained in an amount of 0 to 50 parts by weight. Part, preferably 10 to 40 parts by weight. The total amount of polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene polyglycerin fatty acid ester and polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, which are polyoxyethylene group-containing components, is 15 to 50% by weight based on the total amount of the antifogging agent (C). , Preferably 20 to 45% by weight, more preferably 25 to 40% by weight.
[0082]
As described above, it is preferable to use different antifogging agents in combination within the above-mentioned range since the antifogging effect lasts for an initial period and a long period.
Examples of the antifogging agent (C) preferably used in the present invention are as follows.
(1) An antifogging agent comprising glycerin monostearate and polyoxyethylene glycerin monostearate and / or polyoxyethylene glycerin distearate.
(2) An antifogging agent comprising diglycerin monostearate and / or diglycerin distearate and polyoxyethylene glycerin monostearate and / or polyoxyethylene glycerin distearate.
(3) An antifogging agent comprising sorbitan monostearate and / or sorbitan distearate and polyoxyethylene glycerol monostearate and / or polyoxyethylene glycerol distearate.
(4) An antifogging agent comprising glycerol monostearate, diglycerol monostearate and / or diglycerol distearate, and polyoxyethylene glycerol monostearate and / or polyoxyethylene glycerol distearate.
(5) An antifogging agent comprising glycerin monostearate, sorbitan monostearate and / or sorbitan distearate, and polyoxyethylene glycerin monostearate and / or polyoxyethylene glycerin distearate.
(6) From diglycerol monostearate and / or diglycerol distearate, sorbitan monostearate and / or sorbitan distearate, and polyoxyethylene glycerol monostearate and / or polyoxyethylene glycerol distearate Antifogging agent.
(7) Glycerol monostearate, diglycerin monostearate and / or diglyceryl distearate, sorbitan monostearate and / or sorbitan distearate, polyoxyethylene glycerin monostearate and / or polyoxyethylene An antifogging agent comprising glycerin distearate.
(8) An antifogging agent comprising glycerin monostearate and polyoxyethylene diglycerin monostearate and / or polyoxyethylene diglycerin distearate.
(9) An antifogging agent comprising diglycerin monostearate and / or diglycerin distearate and polyoxyethylene diglycerin monostearate and / or polyoxyethylene diglycerin distearate.
(10) An antifogging agent comprising sorbitan monostearate and / or sorbitan distearate and polyoxyethylene diglycerin monostearate and / or polyoxyethylene diglycerin distearate.
(11) An antifogging agent comprising glycerin monostearate, diglycerin monostearate and / or diglycerin distearate, and polyoxyethylene diglycerin monostearate and / or polyoxyethylene diglycerin distearate.
(12) An antifogging agent comprising glycerin monostearate, sorbitan monostearate and / or sorbitan distearate, and polyoxyethylene diglycerin monostearate and / or polyoxyethylene diglycerin distearate.
(13) Diglycerin monostearate and / or diglycerin distearate, sorbitan monostearate and / or sorbitan distearate, polyoxyethylene diglycerin monostearate and / or polyoxyethylene diglycerin distearate Antifogging agent consisting of
(14) Glycerol monostearate, diglycerin monostearate and / or diglyceryl distearate, sorbitan monostearate and / or sorbitan distearate, polyoxyethylene diglycerin monostearate and / or polyoxy An antifogging agent comprising ethylene diglycerin distearate.
(15) An antifogging agent comprising glycerin monostearate and polyoxyethylene sorbitan monostearate and / or polyoxyethylene sorbitan distearate.
(16) An antifogging agent comprising diglycerin monostearate and / or diglycerin distearate and polyoxyethylene sorbitan monostearate and / or polyoxyethylene sorbitan distearate.
(17) An antifogging agent comprising glycerin monostearate, diglycerin monostearate and / or diglyceryl distearate, and polyoxyethylene sorbitan monostearate and / or polyoxyethylene sorbitan distearate.
(18) An antifogging agent comprising glycerin monostearate, sorbitan monostearate and / or sorbitan distearate, and polyoxyethylene sorbitan monostearate and / or polyoxyethylene sorbitan distearate.
(19) From diglycerin monostearate and / or diglycerin distearate, sorbitan monostearate and / or sorbitan distearate, and polyoxyethylene sorbitan monostearate and / or polyoxyethylene sorbitan distearate Antifogging agent.
(20) Glycerol monostearate, diglycerin monostearate and / or diglyceryl distearate, sorbitan monostearate and / or sorbitan distearate, polyoxyethylene sorbitan monostearate and / or polyoxyethylene An antifogging agent comprising sorbitan distearate.
[0083]
The antifogging agent (C) is 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0. It is used in a proportion of 1 to 4 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight.
[0084]
In addition, for the purpose of enhancing the retention of the antifogging agent (C) in the film and further improving the antifogging sustainability, the modified wax is converted into an ethylene / α-olefin copolymer (A) and a high-pressure low-density polyethylene. It can be added at a ratio of 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 4 parts by weight, and more preferably 1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of (B). Specific examples of such a modified wax include maleic acid-modified polyethylene wax, acrylic acid-modified polyethylene wax, and oxidized polyethylene wax.
[0085]
The modified wax usually has an acid value of 1 to 60 KOH mg / g and a molecular weight (Mv) of usually 1,000 to 5,000.
[Nonionic fluorine-containing surfactant (D)]
The nonionic fluorine-containing surfactant (D) used in the present invention has a fluorine content of 25 to 65% by weight, and the surface tension of a 0.001% aqueous solution at 25 ° C. is usually 42 dyne / cm or less. In the present invention, an organic fluorine compound having a perfluoroalkyl group is particularly preferable.
[0086]
As such an organic fluorine compound, for example,
Alkylene oxide addition compounds of perfluoroalkyl alcohols such as perfluoroalkyl ethylene oxide adducts and perfluoroalkyl propylene oxide adducts;
Examples include oligomers having a perfluoroalkyl group such as perfluoroalkyl acrylate oligomers and perfluoroalkyl methacrylate oligomers.
[0087]
The perfluoroalkylethylene oxide adduct is commercially available, for example, under the trade name DS-403 from Daikin Industries, Ltd. and under the trade name KC-40 from Asahi Glass Co., Ltd.
[0088]
The oligomer having a perfluoroalkyl group is commercially available from Asahi Glass Co., Ltd. under the trade name S-393.
A mixture of a perfluoroalkylethylene oxide adduct and a perfluoroalkyl-containing oligomer is commercially available from Asahi Glass Co., Ltd. under the trade name KC-14.
[0089]
The nonionic fluorine-containing surfactant (D) is 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the ethylene / α-olefin copolymer (A) and the high-pressure method low-density polyethylene (B). The ratio is preferably 0.05 to 0.3 parts by weight. Conventionally, when a fluorine compound is blended, the anti-fogging property of the film is usually deteriorated as compared with the non-blended product. It was found that when the fluorine-containing surfactant (D) was used in the above ratio, the antifogging property was unexpectedly improved and the antifogging durability (long-term antifogging property) was extremely excellent.
[0090]
[Other ingredients]
In the ethylene copolymer composition (1), additives such as a conventionally known weather resistance stabilizer, antioxidant, inorganic compound, antistatic agent, and heat stabilizer are added to the present invention as necessary. It can mix | blend in the range which does not impair the objective.
[0091]
Weather resistance stabilizers are roughly classified into ultraviolet absorbers and light stabilizers, but they may be used alone or in combination, and the effect of improving weather stability is great.
[0092]
As the light stabilizer, conventionally known light stabilizers can be used, and among them, hindered amine light stabilizers (HALS; Hindered Amine Light Stabilizers) are preferably used.
[0093]
As the hindered amine stabilizer, specifically, the following compounds are used.
(1) bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate,
(2) dimethyl succinate-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate,
(3) tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate,
(4) 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinylbenzoate,
(5) Bis- (1,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) -2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate,
(6) Bis (N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate,
(7) 1,1 ′-(1,2-ethanediyl) bis (3,3,5,5-tetramethylpiperazinone),
(8) (Mixed 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl / tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate,
(9) (Mixed 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate,
(10) Mixed {2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl / β, β, β ', β'-tetramethyl-3-9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane] diethyl} -1,2,3,4-butanetetracarboxylate,
(11) Mixed {1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / β, β, β ', β'-tetramethyl-3-9- [2,4,8,10-tetraoxa Spiro (5,5) undecane] diethyl} -1,2,3,4-butanetetracarboxylate,
(12) N, N'-Bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2-4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6 -Chloro-1,3,5-triazine condensate,
(13) a condensate of N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine and 1,2-dibromoethane,
(14) [N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -2-methyl-2- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] propionamide,
(15) Poly {[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino] -1,3,5-triazine-2,4-diyl] [[(2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]} (trade name Kimasorb 944) and the like.
[0094]
These hindered amine light stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
The light stabilizer is 0.005 to 5 parts by weight, preferably 0.005 to 100 parts by weight of the total amount of the ethylene / α-olefin copolymer (A) and the high-pressure low-density polyethylene (B). 2 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight is used.
[0095]
Specifically, as an ultraviolet absorber,
Salicylic acid UV absorbers such as phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate;
2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2, Benzophenone ultraviolet absorbers such as 2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone;
2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'- Di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5 Benzotriazole ultraviolet absorbers such as '-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-tert-amylphenyl) benzotriazole;
Examples include cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers such as 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate and ethyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate.
[0096]
The ultraviolet absorber is 0.005 to 5 parts by weight, preferably 0.005 to 100 parts by weight of the total amount of the ethylene / α-olefin copolymer (A) and the high-pressure low-density polyethylene (B). 2 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight is used.
[0097]
Inorganic compounds include inorganic oxides, inorganic hydroxides, hydrotalcites, and the like containing at least one atom of Mg, Ca, Al, and Si that are effective as heat insulating agents.
[0098]
Specifically, SiO₂ , Al₂O_ThreeInorganic oxides such as MgO, CaO;
Al (OH)_Three , Mg (OH)₂ , Ca (OH)₂ Inorganic hydroxides;
Formula M²⁺ _1-xAl_x(OH)₂(A^n-)_{x / n}・ MH₂O
[Where M²⁺Is a divalent metal ion of Mg, Ca or Zn,
A^n-Is Cl^- , Br^- , I^- , NO_Three ^2- , ClO^Four-, SO_Four ^2- , CO₂ ^2- ,
SiO_Three ^2- , HPO_Four ^2- , HBO_Three ^2- , PO_Four ^2- Anions such as
x is a numerical value satisfying the condition of 0 <x <0.5,
m is a numerical value satisfying the condition of 0 ≦ m ≦ 2]
And hydrotalcites such as a fired product thereof. Among these, hydrotalcites are preferable, and a fired product of an inorganic composite compound represented by the above formula is particularly preferable.
[0099]
These inorganic compounds can be used alone or in combination of two or more.
The average particle size of the inorganic compound is 10 μm or less, preferably 5 μm or less, more preferably 3 μm or less.
[0100]
When the average particle size of the inorganic compound is within the above range, a film having good transparency can be obtained.
The inorganic compound is used in an amount of 1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 18 parts by weight, more preferably 2 parts per 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin copolymer (A) and the high-pressure low-density polyethylene (B). Used at a ratio of ˜15 parts by weight.
[0101]
When an inorganic compound is used in the above ratio, a film having excellent heat retention can be obtained.
The agricultural film which concerns on this invention has a layer which consists of the above ethylene-type copolymer compositions (1).
[0102]
When the agricultural film according to the present invention is a single layer film composed of a layer formed of the ethylene copolymer composition (1), the agricultural film has a thickness of usually 30 to 200 μm, preferably 40. It is -180 micrometers, More preferably, it exists in the range of 50-150 micrometers.
[0103]
The agricultural film according to the present invention which is such a single layer film has the following physical properties and characteristics.
(I) Elmendorf tear strength (JIS Z 1702) is 90 kg / cm or more in the MD (film extrusion direction) direction, preferably 100 kg / cm or more, and 90 kg / cm in the TD (film width direction) direction. Above, preferably 100 kg / cm or more.
(Ii) The dart impact strength (JIS Z 1707) at a thickness of 100 μm is 450 g or more, preferably 500 g or more.
(Iii) Tensile strength at break (JIS K 6781) is 350 kg / cm in the MD direction.² Or more, preferably 400 kg / cm² Above and 350 kg / cm in the TD direction² Or more, preferably 400 kg / cm² That's it.
[0104]
The agricultural film having a single-layer structure according to the present invention as described above can be prepared from the above-described ethylene copolymer composition (1) by film formation by, for example, an inflation method or a T-die method.
[0105]
Film formation by this inflation method is performed by extruding the ethylene copolymer composition (1) through a circular die and expanding it by a predetermined air flow. The resin temperature when extruding the ethylene copolymer composition (1) is preferably 190 to 250 ° C.
[0106]
As described above, the agricultural film according to the present invention may have a multilayer structure having a layer formed of the ethylene copolymer composition (1) as described above. As the agricultural film having a multilayer structure according to the present invention, for example, the following three-layer laminated film comprising an outer layer, an intermediate layer, and an inner layer is particularly preferable.
[0107]
Outer layer
The outer layer constituting the three-layer laminated film is composed of an ethylene / α-olefin copolymer (E) and, if necessary, a high-pressure method low-density polyethylene (B), an antifogging agent (C), a nonionic fluorine-containing surface activity. It is formed from the ethylene-based copolymer composition (2) containing the agent (D).
[0108]
[Ethylene / α-olefin copolymer (E)]
The ethylene / α-olefin copolymer (E) forming the outer layer of the three-layer laminated film is a copolymer composed of ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms and has a density of 0.925. 0.940 g / cm^Three , Preferably 0.925 to 0.935 g / cm^Three Except for this, it is the same as the ethylene / α-olefin copolymer (A) used in the formation of the above-described agricultural monolayer film.
[0109]
Such an ethylene / α-olefin copolymer (E) is produced in the same manner as the production method of the ethylene / α-olefin copolymer (A) described above, and the presence of a single site catalyst such as a metallocene olefin polymerization catalyst. Below, ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms have a density of 0.925 to 0.940 g / cm.^Three It can manufacture by making it copolymerize so that it may become.
[0110]
In the present invention, the ethylene / α-olefin copolymer (E) is 60 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the ethylene / α-olefin copolymer (E) and the high-pressure low-density polyethylene (B). It is used in a proportion of 100 parts by weight, preferably 65 to 99 parts by weight, more preferably 70 to 95 parts by weight.
[0111]
[High pressure low density polyethylene (B)]
The high-pressure method low-density polyethylene (B) for forming the outer layer of the three-layer laminated film is the same as the high-pressure method low-density polyethylene (B) used in forming the agricultural film having the single-layer structure described above.
[0112]
In the present invention, the high-pressure method low density polyethylene (B) is, if necessary, 100 parts by weight of the total amount of the ethylene / α-olefin copolymer (E) and the high-pressure method low density polyethylene (B). It is used in a proportion of 0 to 40 parts by weight, preferably 1 to 35 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight.
[0113]
[Other ingredients]
In the ethylene copolymer composition (2) for forming the outer layer, if necessary, the above-described antifogging agent (C), nonionic fluorine-containing surfactant (D), and a conventionally known weathering stabilizer Additives such as antioxidants, inorganic compounds, antistatic agents, heat stabilizers and the like can be blended within a range that does not impair the object of the present invention.
[0114]
The weather resistance stabilizer used in forming the outer layer is the same as the weather resistance stabilizer (ultraviolet absorber, light stabilizer) used as necessary when forming the above-described agricultural film having a single layer structure. The light stabilizer is 0.005 to 5 parts by weight, preferably 0.005 to 2 parts per 100 parts by weight of the total amount of the ethylene / α-olefin copolymer (E) and the high-pressure low-density polyethylene (B). Part by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight is used. Further, the ultraviolet absorber is 0.005 to 5 parts by weight, preferably 0.005 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the ethylene / α-olefin copolymer (E) and the high pressure method low density polyethylene (B). It is used at a ratio of ˜2 parts by weight, more preferably 0.01-1 part by weight.
[0115]
The antifogging agent (C) used here is the same as the antifogging agent (C) used in forming the agricultural film having the single layer structure described above. The antifogging agent (C) is 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.005 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the ethylene / α-olefin copolymer (E) and the high pressure method low density polyethylene (B). It is used in a proportion of 1 to 4 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight.
[0116]
The nonionic fluorine-containing surfactant (D) is the same as the nonionic fluorine-containing surfactant (D) used in forming the agricultural film having a single layer structure described above. The nonionic fluorine-containing surfactant (D) is 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the ethylene / α-olefin copolymer (E) and the high-pressure method low-density polyethylene (B). The ratio is preferably 0.05 to 0.3 parts by weight.
[0117]
Moreover, the inorganic compound used here is the same as the inorganic compound used as needed in forming the agricultural film having the single-layer structure described above. The inorganic compound is used in an amount of 1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 18 parts by weight, more preferably 2 to 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin copolymer (E) and the high-pressure low-density polyethylene (B). It is used at a ratio of 15 parts by weight. When an inorganic compound is used in the above ratio when forming the outer layer, a three-layer laminated film excellent in heat retention can be obtained.
[0118]
Middle class
The intermediate layer constituting the three-layer laminated film is composed of an ethylene / α-olefin copolymer (F), an antifogging agent (C) and, if necessary, a high-pressure method low-density polyethylene (B), a nonionic fluorine-containing interface. It is formed from an ethylene copolymer composition (3) containing an activator (D).
[0119]
[Ethylene / α-olefin copolymer (F)]
The ethylene / α-olefin copolymer (F) forming the intermediate layer of the three-layer laminated film is a copolymer composed of ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, and has a density of 0.880. ~ 0.920 g / cm^Three , Preferably 0.890-0.915 g / cm^Three The ethylene / α-olefin copolymer (A) is the same as that described above.
[0120]
Such an ethylene / α-olefin copolymer (F) is produced by the same method as the above-described method for producing the ethylene / α-olefin copolymer (A), and the presence of a single site catalyst such as a metallocene olefin polymerization catalyst. Below, the density of the copolymer obtained from ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms is 0.880 to 0.920 g / cm.^Three It can manufacture by making it copolymerize so that it may become.
[0121]
In the present invention, the ethylene / α-olefin copolymer (F) is 60 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the ethylene / α-olefin copolymer (F) and the high-pressure method low-density polyethylene (B). It is used in a proportion of 100 parts by weight, preferably 65 to 99 parts by weight, more preferably 70 to 95 parts by weight.
[0122]
[High pressure low density polyethylene (B)]
The high-pressure low-density polyethylene (B) for forming the intermediate layer of the three-layer laminated film is the same as the high-pressure low-density polyethylene (B) used for forming the agricultural film having the single layer structure described above.
[0123]
In the present invention, the high pressure method low density polyethylene (B) is 0 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the ethylene / α-olefin copolymer (F) and the high pressure method low density polyethylene (B). , Preferably 1 to 35 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight.
[0124]
[Anti-fogging agent (C)]
The antifogging agent (C) added to the ethylene / α-olefin copolymer (F) for forming the intermediate layer and the high-pressure low-density polyethylene (B) is used for forming the agricultural film having the single-layer structure described above. The same as the antifogging agent (C) to be used.
[0125]
The antifogging agent (C) is 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.005 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the ethylene / α-olefin copolymer (F) and the high pressure method low density polyethylene (B). It is used in a proportion of 1 to 4 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight.
[0126]
[Other ingredients]
In the ethylene copolymer composition (3) for forming the intermediate layer, if necessary, the above-described nonionic fluorine-containing surfactant (D), and a conventionally known weathering stabilizer, antioxidant, inorganic Additives such as a compound, an antistatic agent, and a heat stabilizer can be blended within a range that does not impair the object of the present invention.
[0127]
The nonionic fluorine-containing surfactant (D) is the same as the nonionic fluorine-containing surfactant (D) used in forming the agricultural film having a single layer structure described above. The nonionic fluorine-containing surfactant (D) is 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the ethylene / α-olefin copolymer (F) and the high-pressure method low density polyethylene (B). The ratio is preferably 0.05 to 0.3 parts by weight.
[0128]
The weather resistance stabilizer used in forming the intermediate layer is the same as the weather resistance stabilizer (ultraviolet absorber, light stabilizer) used as necessary when forming the above-described agricultural film having a single layer structure. The light stabilizer is 0.005 to 5 parts by weight, preferably 0.005 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the ethylene / α-olefin copolymer (F) and the high pressure method low density polyethylene (B). Part by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight is used. The ultraviolet absorber is 0.005 to 5 parts by weight, preferably 0.005 to 2 parts per 100 parts by weight of the total amount of the ethylene / α-olefin copolymer (F) and the high-pressure method low-density polyethylene (B). Part by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight is used.
[0129]
Moreover, the inorganic compound used in forming the intermediate layer is the same as the inorganic compound used as necessary in forming the agricultural film having the single-layer structure described above. The inorganic compound is 1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 18 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the total amount of the ethylene / α-olefin copolymer (F) and the high pressure method low density polyethylene (B). Is used in a proportion of 2 to 15 parts by weight. When an inorganic compound is used at the above ratio in forming the intermediate layer, a three-layer laminated film having excellent heat retention can be obtained.
[0130]
Inner layer
The inner layer constituting the three-layer laminated film is composed of the above-mentioned ethylene / α-olefin copolymer (A), antifogging agent (C), nonionic fluorine-containing surfactant (D) and, if necessary, a high pressure method. It is formed from an ethylene-based copolymer composition (1) containing low-density polyethylene (B). This composition (1) is as described above.
[0131]
In the present invention, the density of the resin forming the outer layer (d_E Or d_EB) And the density of the resin forming the inner layer (d_A Or d_AB)
d_EOr d_EB ≧ d_A Or d_AB
A relationship that satisfies Here, the resin refers to an ethylene / α-olefin copolymer or a copolymer of an ethylene / α-olefin copolymer and a high-pressure low-density polyethylene.
[0132]
Therefore, since the migration of the antifogging agent (C) contained in the intermediate layer is always more dominant toward the inner layer than the outer layer, the antifogging property of the inner layer can be maintained.
[0133]
Density of ethylene / α-olefin copolymer (A) for inner layer formation is 0.905 g / cm^Three If it is too small, the stickiness on the inner surface of the film is large, the sliding with the pipe house is bad, and the workability of the stretch tends to be impaired.
[0134]
Moreover, it is desirable from the point of anti-fogging durability to use together the maleated wax mentioned above with the anti-fogging agent (C).
The agricultural film according to the present invention, which is a three-layer laminated film as described above, has an outer layer thickness of usually 3 to 100 μm, preferably 10 to 80 μm, more preferably 20 to 70 μm, and an intermediate layer thickness. Is in the range of 10 to 150 μm, preferably 20 to 120 μm, more preferably 30 to 100 μm, and the thickness of the inner layer is 3 to 100 μm, preferably 10 to 80 μm, more preferably 20 to 70 μm, and these The thickness of the entire layer is 30 to 200 μm, preferably 50 to 180 μm, more preferably 70 to 150 μm.
[0135]
In such a three-layer laminated film, the ratio of the thicknesses of the outer layer [I], the intermediate layer [II] and the inner layer [III] (outer layer [I] / intermediate layer [II] / inner layer [III]) is It is desired to be 0.2 to 4/1 to 10/1, preferably 0.5 to 2/2 to 6/1.
[0136]
The agricultural film according to the present invention, which is a three-layer laminated film as described above, has the following physical properties and characteristics.
(I) Elmendorf tear strength (JIS Z 1702) is 90 kg / cm or more in the MD direction, preferably 100 kg / cm or more, and 90 kg / cm or more, preferably 100 kg / cm or more in the TD direction.
(Ii) The dart impact strength (JIS Z 1707) at a thickness of 100 μm is 900 g or more, preferably 1,000 g or more.
(Iii) Tensile strength at break (JIS K 6781) is 350 kg / cm in the MD direction.² Or more, preferably 370 kg / cm² Above and 350 kg / cm in the TD direction² Or more, preferably 370 kg / cm² That's it.
[0137]
The agricultural film according to the present invention having the three-layer structure as described above is prepared by mixing the polyethylene-based resin used in each layer and components such as the above-mentioned additives, and melt-mixing them with a Banbury mixer or roll mill, an extruder, etc. Then, it can be prepared by laminating the outer layer, the intermediate layer and the inner layer by the coextrusion inflation method or the coextrusion T-die method.
[0138]
In addition, the agricultural film which consists of a layer of 2 layers or 4 layers or more can be prepared according to these preparation methods.
[0139]
【The invention's effect】
According to this invention, compared with the conventional agricultural film (single layer and multilayer film) mentioned above, the antifogging sustainability is very excellent, and also the agricultural film excellent in dustproofness and toughness is provided. Can do. In addition, the agricultural film according to the present invention is lightweight and has few low molecular weight components in the polymer being used, so there is little stickiness, excellent workability in stretching, and the films can be fused at high temperatures. It has the advantage of being less. In particular, the agricultural film comprising the above-mentioned three-layer laminated film has a very high antifogging durability (long-term antifogging property) because the resin forming the outer layer has a higher density than the resin forming the inner layer. Is excellent.
[0140]
Since the agricultural film according to the present invention has the effects as described above, it can be extended to agricultural and horticultural facilities such as houses and tunnels and used for the cultivation of useful crops over a long period of time.
[0141]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
In addition, evaluation of the agricultural film in an Example and a comparative example was performed as follows.
(1) Anti-fogging property
A three-layer film with a thickness of 100 μm (outer layer / intermediate layer / inner layer = 20 μm / 60 μm / 20 μm) was placed on a pipe house (frontage 3.6 m, depth 20 m) installed on the site of Mitsui Chemicals Co., Ltd. in Sodegaura, Chiba. It was extended on February 5th.
[0142]
Thereafter, the state of water droplets adhering to the inner surface of the film at 7 am to 8 am was observed over time.
<5-level evaluation>
5: Water droplets are not observed in the state of flowing droplets.
4: Flowing droplets but flow streaks remain.
3: Flow streaks and water droplets are mixed.
2: Flow streaks and water droplets are mixed and there are many water droplets.
1: Fine water droplets adhere to almost the entire surface of the film.
3 or more is anti-fogging pass and 1 and 2 are rejected.
[0143]
(2) Elmendorf tear strength: The strength in the longitudinal direction and the transverse direction was measured by a method in accordance with JIS Z-1702.
(3) Dirt impact strength
The dirt impact strength was obtained by conducting an impact test in accordance with JIS Z 1707 (dirt tip diameter: 38 mm).
[0144]
(4) Tensile strength at break
The tensile strength at break is in accordance with JIS K 6781, and a tensile test is performed with a constant crosshead moving speed type tensile tester (Instron) in the MD direction and TD direction of the multilayer film under the following conditions. This is the value obtained.
[0145]
[Test conditions]
Sample: JIS K 6781
Atmospheric temperature: 23 ° C
Tensile speed: 500 mm / min
[0146]
[Reference Example 1]
ethylene· 1- Preparation of hexene copolymer
[Preparation of Olefin Polymerization Catalyst]
After 5.0 kg of silica dried at 250 ° C. for 10 hours was suspended in 80 liters of toluene, it was cooled to 0 ° C. Thereafter, 28.7 liters of a toluene solution of methylaluminoxane (Al; 1.33 mol / liter) was added dropwise over 1 hour. At this time, the temperature in the system was kept at 0 ° C. Subsequently, the reaction was carried out at 0 ° C. for 60 minutes, and then the temperature was raised to 95 ° C. over 1.5 hours and reacted at that temperature for 20 hours. Thereafter, the temperature was lowered to 60 ° C., and the supernatant was removed by a decantation method.
[0147]
The solid component thus obtained was washed twice with toluene and then resuspended in 80 liters of toluene. Into this system, 7.4 liters of a toluene solution of bis (1,3-n-butylmethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (Zr; 34.0 mmol / liter) and bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) ) 1.0 liter of a solution of zirconium dichloride in toluene (Zr; 28.1 mmol / liter) was added dropwise at 80 ° C. over 30 minutes, and the mixture was further reacted at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, the supernatant was removed and washed twice with hexane to obtain a solid catalyst containing 3.6 mg of zirconium per 1 g.
[Preparation of prepolymerization catalyst]
By adding 0.85 kg of the solid catalyst obtained above and 255 g of 1-hexene to 85 liters of hexane containing 1.7 mol of triisobutylaluminum, and preliminarily polymerizing ethylene at 35 ° C. for 12 hours, A prepolymerized catalyst in which 10 g of polyethylene was prepolymerized per 1 g of the catalyst was obtained. This ethylene polymer had an intrinsic viscosity [η] of 1.74 dl / g.
[polymerization]
An ethylene / 1-hexene copolymer was obtained by copolymerizing ethylene and 1-hexene in the presence of the above prepolymerization catalyst using two continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatuses connected in series. .
[0148]
The ethylene / 1-hexene copolymer obtained as described above has a 1-hexene content of 7.5% by weight and a density of 0.928 g / cm 3.^Three The melt flow rate (MFR; ASTM D 1238-65T, 190 ° C., load 2.16 kg) is 1.63 g / 10 min, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC is 3.5. It was.
[0149]
Further, this copolymer has a maximum peak one temperature [Tm] of an endothermic curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of 120 ° C., and the n-decane soluble component fraction [W] at room temperature. Was 0.25% by weight.
[0150]
The above-mentioned B measured by GPC-IR analysis for this copolymer.₁ Is 12.2 / 1000 C (12.2 per 1000 carbon atoms) and B₂ Was 9.9 / 1000C.
[0151]
[Reference Example 2]
Using two continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatuses connected in series, ethylene and 1-hexene were copolymerized by the copolymerization of ethylene and 1-hexene in the presence of the prepolymerization catalyst described in Reference Example 1 above. A copolymer was obtained.
[0152]
The ethylene / 1-hexene copolymer obtained as described above has a 1-hexene content of 11% by weight and a density of 0.915 g / cm 3.^Three The melt flow rate (MFR; ASTM D 1238-65T, 190 ° C., load 2.16 kg) was 2.19 g / 10 min, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC was 3.5. It was.
[0153]
Further, this copolymer has a maximum peak one temperature [Tm] of an endothermic curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of 108 ° C., and the n-decane soluble component fraction [W] at room temperature. Was 0.42% by weight.
[0154]
The above-mentioned B measured by GPC-IR analysis for this copolymer.₁ Is 18.6 / 1000C and B₂ Was 14.7 / 1000C.
[0155]
[Reference Example 3]
An ethylene / 1-hexene copolymer as shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Reference Example 1.
[0156]
[Table 1]

[0157]
Examples 1-8 and Comparative Examples 1-6
Using the resin shown in Table 1 and the antifogging agent shown in Table 2, a three-layer film having a thickness of 100 μm was blown under the following conditions under the conditions shown in Table 3.
[Inflation molding conditions]
Molding machine: 3 layer machine made by Alpine
Die diameter: 400mm
Molding temperature: 200 ° C
Folding width: 1500mm
Thickness: 100μm for all layers
(Outer layer / intermediate layer / inner layer = 20 μm / 60 μm / 20 μm)
The physical properties of the film obtained as described above are shown in Table 4.
[0158]
[Table 2]

[0159]
[Table 3]

[0160]
(Note 1) Weather stabilizer: N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2-4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl Amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate
(Note 2) Hydrotalcite: DHT-4A [trade name: manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.]
(Note 3) Fluorine-containing surfactant: Daikin Industries, Ltd., trade name DS-403
[0161]
[Table 4]

[0162]
[Table 5]

[0163]
As described above, anti-fogging level and anti-fogging durability are improved by adding a nonionic fluorine-containing surfactant having a fluorine content in a specific range and a surface tension of an aqueous solution in a specific range. Is done.

Claims

［Ｉ］エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとを共重合して得られ、密度が０．９０５〜０．９３５ｇ／ｃｍ³であり、メルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分であるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１００重量部、または
該エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と４０重量％以下の量の高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物１００重量部と、
［II］２種以上の非イオン系界面活性剤の混合物からなり、かつ該混合物中に、ポリオキシエチレン基含有成分を１５〜５０重量％含有する防曇剤（Ｃ）０．０５〜５重量部と、［III]フッ素含有量が２５〜６５重量％である非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）０．０１〜１重量部とを含有するエチレン系共重合体組成物（１）で形成される層を有してなり、
該エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物は、
（ｉ）ＧＰＣによって測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）が１．５〜５．０の範囲にあり、
（ii）２３℃におけるn−デカン可溶成分量分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが、
Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
で示される関係を満たし、
（iii）ＧＰＣ−ＩＲによる高分子量側の分岐数の平均値をＢ₁、低分子量側の分岐数の平均値をＢ₂とするとき、
Ｂ₁≧Ｂ₂
であることを特徴とする農業用フィルム。[I] It is obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, has a density of 0.905 to 0.935 g / cm ³ , and a melt flow rate of 0.1 to 10 g / 10. 100 parts by weight of ethylene / α-olefin copolymer (A), or a mixture of the ethylene / α-olefin copolymer (A) and high-pressure low-density polyethylene (B) in an amount of 40% by weight or less 100 parts by weight,
[II] Antifogging agent (C) 0.05 to 5 wt% comprising a mixture of two or more kinds of nonionic surfactants and containing 15 to 50 wt% of a polyoxyethylene group-containing component in the mixture And (III) an ethylene copolymer composition (1) containing 0.01 to 1 part by weight of a nonionic fluorine-containing surfactant (D) having a fluorine content of 25 to 65% by weight. Having a layer formed,
The ethylene / α-olefin copolymer (A) or a mixture of the ethylene / α-olefin copolymer (A) and the high-pressure low-density polyethylene (B) is:
(I) The molecular weight distribution measured by GPC (Mw / Mn: Mw = weight average molecular weight, Mn = number average molecular weight) is in the range of 1.5 to 5.0,
(Ii) The n-decane soluble component fraction (W (% by weight)) and the density (d) at 23 ° C.
W <80 × exp (−100 (d−0.88)) + 0.1
Satisfy the relationship indicated by
(Iii) When the average value of the number of branches on the high molecular weight side by GPC-IR is B ₁ and the average value of the number of branches on the low molecular weight side is B ₂ ,
B ₁ ≧ B ₂
Agricultural film characterized by being.

前記のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、防曇剤（Ｃ）、非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）および必要に応じて高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）を含有するエチレン系共重合体組成物（１）で形成される層からなる単層フィルムであり、かつ、
該フィルムは、
（ｉ）エルメンドルフ引裂強度がＭＤ方向で９０ｋｇ／ｃｍ以上であり、かつ、ＴＤ方向で９０ｋｇ／ｃｍ以上であり、
（ii）厚み１００μｍでのダートインパクト強度が４５０ｇ以上であり、（iii）
引張破断点強度がＭＤ方向で３５０ｋｇ／ｃｍ²以上であり、かつ、ＴＤ方向で３５０ｋｇ／ｃｍ²以上であることを特徴とする請求項１に記載の農業用フィルム。Ethylene containing the above-mentioned ethylene / α-olefin copolymer (A), antifogging agent (C), nonionic fluorine-containing surfactant (D) and, if necessary, high-pressure low-density polyethylene (B) A monolayer film consisting of a layer formed of the copolymer composition (1), and
The film
(I) Elmendorf tear strength is 90 kg / cm or more in the MD direction and 90 kg / cm or more in the TD direction;
(Ii) The dart impact strength at a thickness of 100 μm is 450 g or more, (iii)
Tensile strength at break is at 350 kg / cm ² or more in the MD direction, and agricultural film according to claim 1, characterized in that in the TD direction 350 kg / cm ² or more.

前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が、メタロセン系触媒を用いて調製されたエチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の農業用フィルム。 The ethylene / α-olefin copolymer (A) is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, prepared using a metallocene catalyst. Or the agricultural film of 2.

前記防曇剤（Ｃ）を構成するポリオキシエチレン基含有成分が、（−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−）ｎＨで示されるポリオキシエチレン基の該式において、ｎが２〜１０であり、かつ、ＨＬＢ値が５〜１２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の農業用フィルム。The polyoxyethylene group-containing component constituting the antifogging agent (C) is a polyoxyethylene group represented by (—CH ₂ CH ₂ O—) nH, wherein n is 2 to 10, and The agricultural film according to any one of claims 1 to 3, wherein the HLB value is 5 to 12.

前記防曇剤（Ｃ）を構成する２種以上の非イオン系界面活性剤の混合物が、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルおよびソルビタン脂肪酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の脂肪酸エステルと、
グリセリン脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物、ポリグリセリン脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物およびソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオキシエチレン基含有成分との混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の農業用フィルム。At least one fatty acid ester selected from the group consisting of a glycerin fatty acid ester, a polyglycerin fatty acid ester, and a sorbitan fatty acid ester, wherein the mixture of two or more nonionic surfactants constituting the antifogging agent (C);
It is a mixture with at least one polyoxyethylene group-containing component selected from the group consisting of ethylene oxide adducts of glycerin fatty acid esters, ethylene oxide adducts of polyglycerol fatty acid esters and ethylene oxide adducts of sorbitan fatty acid esters. The agricultural film in any one of Claims 1-4.

前記グリセリン脂肪酸エステルがグリセリンモノステアレートであることを特徴とする請求項５に記載の農業用フィルム。 The agricultural film according to claim 5, wherein the glycerin fatty acid ester is glycerin monostearate.

前記ポリグリセリン脂肪酸エステルがジグリセリンモノステアレートおよび／またはジグリセリンジステアレートであることを特徴とする請求項５に記載の農業用フィルム。 The agricultural film according to claim 5, wherein the polyglycerol fatty acid ester is diglycerol monostearate and / or diglycerol distearate.

前記ソルビタン脂肪酸エステルが、ソルビタンモノステアレートおよび／またはソルビタンジステアレートであることを特徴とする請求項５に記載の農業用フィルム。 The agricultural film according to claim 5, wherein the sorbitan fatty acid ester is sorbitan monostearate and / or sorbitan distearate.

前記エチレン系共重合体組成物（１）中に、Ｍｇ、Ｃａ、ＡｌおよびＳｉの少なくとも１つの原子を含有する無機化合物が、エチレン・α−前記エチレン系共重合体組成物（１）中に、Ｍｇ、Ｃａ、ＡｌおよびＳｉの少なくとも１つの原子を含有する無機化合物が、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して１〜２０重量部含まれていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の農業用フィルム。In the ethylene copolymer composition (1), an inorganic compound containing at least one atom of Mg, Ca, Al, and Si is ethylene / α-in the ethylene copolymer composition (1). An inorganic compound containing at least one atom of Mg, Ca, Al and Si is 1 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the ethylene / α-olefin copolymer (A) and the high-pressure method low-density polyethylene (B). the agricultural film according to any one of claims 1-8, characterized in that it contains 20 parts by weight.

厚みが３０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の農業用フィルム。The agricultural film according to any one of claims 1 to 9, wherein the thickness is 30 to 200 [mu] m.

［Ｉ］エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとを共重合して得られ、密度が０．９２５〜０．９４０ｇ／ｃｍ³であり、メルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分であるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｅ）、または
該エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｅ）と４０重量％以下の量の高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物を含有するエチレン系共重合体組成物（２）からなる外層、
［II］エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとを共重合して得られ、密度が０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ³であり、メルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分であるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）１００重量部、または
該エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）と４０重量％以下の量の高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物１００重量部と、
２種以上の非イオン系界面活性剤の混合物からなり、かつ該混合物中に、ポリオキシエチレン基含有成分を１５〜５０重量％含有する防曇剤（Ｃ）０．０５〜５重量部とを含有するエチレン系共重合体組成物（３）からなる中間層、および
［III]エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとを共重合して得られ、密度が０．９０５〜０．９３５ｇ／ｃｍ³であり、メルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分であるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１００重量部、または
該エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と４０重量％以下の量の高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物１００重量部と、
２種以上の非イオン系界面活性剤の混合物からなり、かつ該混合物中に、ポリオキシエチレン基含有成分を１５〜５０重量％含有する防曇剤（Ｃ）０．０５〜５重量部とを含有するエチレン系共重合体組成物（１）からなる内層が
積層されてなる多層フィルムであり、かつ、
該エチレン系共重合体組成物（１）、（２）および（３）の内、少なくともエチレン系共重合体組成物（１）には、フッ素含有量が２５〜６５重量％である非イオン系フッ素含有界面活性剤（Ｄ）が０．０１〜１重量部含まれており、
該外層を形成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｅ）またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｅ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物の密度（ｄ_Eまたはｄ_EB）と該内層を形成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の密度（ｄ_Aまたはｄ_AB）とが、ｄ_Eまたはｄ_EB≧ｄ_Aまたはｄ_ABを満足する関係にあることを特徴とする農業用フィルム。[I] It is obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, has a density of 0.925 to 0.940 g / cm ³ , and a melt flow rate of 0.1 to 10 g / 10. The ethylene / α-olefin copolymer (E), or a mixture of the ethylene / α-olefin copolymer (E) and the high-pressure low-density polyethylene (B) in an amount of 40% by weight or less. An outer layer comprising an ethylene copolymer composition (2),
[II] obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, having a density of 0.880 to 0.920 g / cm ³ and a melt flow rate of 0.1 to 10 g / 10. 100 parts by weight of ethylene / α-olefin copolymer (F), or a mixture of the ethylene / α-olefin copolymer (F) and high-pressure low-density polyethylene (B) in an amount of 40% by weight or less 100 parts by weight,
0.05-5 parts by weight of an antifogging agent (C) comprising a mixture of two or more nonionic surfactants and containing 15-50% by weight of a polyoxyethylene group-containing component in the mixture It is obtained by copolymerizing an intermediate layer comprising the ethylene copolymer composition (3) and [III] ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, and has a density of 0.905 to 0.00. 100 parts by weight of an ethylene / α-olefin copolymer (A) having a melt flow rate of 0.1 to 10 g / 10 min, or the ethylene / α-olefin copolymer (A) and 935 g / cm ³ 100 parts by weight of a mixture with a high pressure process low density polyethylene (B) in an amount of 40% by weight or less;
0.05-5 parts by weight of an antifogging agent (C) comprising a mixture of two or more nonionic surfactants and containing 15-50% by weight of a polyoxyethylene group-containing component in the mixture A multilayer film in which an inner layer comprising the ethylene-based copolymer composition (1) is laminated, and
Among the ethylene-based copolymer compositions (1), (2) and (3), at least the ethylene-based copolymer composition (1) has a fluorine content of 25 to 65% by weight. 0.01-1 part by weight of fluorine-containing surfactant (D) is included,
The density (d _E or d _EB ) of the ethylene / α-olefin copolymer (E) or the mixture of the ethylene / α-olefin copolymer (E) and the high-pressure low-density polyethylene (B) forming the outer layer; The ethylene / α-olefin copolymer (A) or ethylene / α-olefin copolymer (A) forming the inner layer and the density (d _A or d _AB ) of the high-pressure low-density polyethylene (B) are: d agricultural films you lies in the relationship satisfying the _E or d _EB ≧ d _a or d _AB.

前記の外層を形成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｅ）またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｅ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物、および中間層を形成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合物は、
（ｉ）ＧＰＣによって測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）が１．５〜５．０の範囲にあり、
（ii）２３℃におけるｎ−デカン可溶成分量分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが、
Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
で示される関係を満たし、
（iii）ＧＰＣ−ＩＲによる高分子量側の分岐数の平均値をＢ₁、低分子量側の分岐数の平均値をＢ₂とするとき、
Ｂ₁≧Ｂ₂
であることを特徴とする請求項１１に記載の農業用フィルム。The ethylene / α-olefin copolymer (E) or the mixture of the ethylene / α-olefin copolymer (E) and the high-pressure low-density polyethylene (B) that forms the outer layer, and the ethylene / α-olefin copolymer (E) that forms the intermediate layer The mixture of the α-olefin copolymer (F) or the ethylene / α-olefin copolymer (F) and the high pressure method low density polyethylene (B) is:
(I) The molecular weight distribution measured by GPC (Mw / Mn: Mw = weight average molecular weight, Mn = number average molecular weight) is in the range of 1.5 to 5.0,
(Ii) n-decane soluble component fraction (W (wt%)) and density (d) at 23 ° C.
W <80 × exp (−100 (d−0.88)) + 0.1
Satisfy the relationship indicated by
(Iii) When the average value of the number of branches on the high molecular weight side by GPC-IR is B ₁ and the average value of the number of branches on the low molecular weight side is B ₂ ,
B ₁ ≧ B ₂
The agricultural film according to claim 11 , wherein the film is an agricultural film.

前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｅ）および（Ｆ）が、メタロセン系触媒を用いて調製されたエチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の農業用フィルム。The ethylene / α-olefin copolymers (E) and (F) are copolymers of ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, prepared using a metallocene catalyst. The agricultural film according to claim 11 or 12 .

前記エチレン系共重合体組成物（２）中に、前記防曇剤（Ｃ）がエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｅ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０５〜５重量部含まれていることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の農業用フィルム。In the ethylene copolymer composition (2), the antifogging agent (C) is 100 parts by weight of the total amount of the ethylene / α-olefin copolymer (E) and the high-pressure method low density polyethylene (B). The agricultural film according to any one of claims 11 to 13 , which is contained in an amount of 0.05 to 5 parts by weight.

前記防曇剤（Ｃ）を構成するポリオキシエチレン基含有成分が、（−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−）_nＨで示されるポリオキシエチレン基の該式において、ｎが２〜１０であり、かつ、ＨＬＢ値が５〜１２であることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれかに記載の農業用フィルム。The polyoxyethylene group-containing component constituting the antifogging agent (C) is a polyoxyethylene group represented by (—CH ₂ CH ₂ O—) _n H, wherein n is 2 to 10, and The agricultural film according to any one of claims 11 to 14 , wherein the HLB value is 5 to 12.

前記防曇剤（Ｃ）を構成する２種以上の非イオン系界面活性剤の混合物が、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルおよびソルビタン脂肪酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の脂肪酸エステルと、グリセリン脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物、ポリグリセリン脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物およびソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオキシエチレン基含有成分との混合物であることを特徴とする請求項１１〜１５のいずれかに記載の農業用フィルム。At least one fatty acid ester selected from the group consisting of a glycerin fatty acid ester, a polyglycerin fatty acid ester, and a sorbitan fatty acid ester, wherein the mixture of two or more nonionic surfactants constituting the antifogging agent (C); It is a mixture with at least one polyoxyethylene group-containing component selected from the group consisting of ethylene oxide adducts of glycerin fatty acid esters, ethylene oxide adducts of polyglycerol fatty acid esters and ethylene oxide adducts of sorbitan fatty acid esters. the agricultural film according to any one of claims 11-15.

前記グリセリン脂肪酸エステルがグリセリンモノステアレートであることを特徴とする請求項１６に記載の農業用フィルム。The agricultural film according to claim 16 , wherein the glycerin fatty acid ester is glycerin monostearate.

前記ポリグリセリン脂肪酸エステルがジグリセリンモノステアレートおよび／またはジグリセリンジステアレートであることを特徴とする請求項１６に記載の農業用フィルム。The agricultural film according to claim 16 , wherein the polyglycerol fatty acid ester is diglycerol monostearate and / or diglycerol distearate.

前記ソルビタン脂肪酸エステルが、ソルビタンモノステアレートおよび／またはソルビタンジステアレートであることを特徴とする請求項１６に記載の農業用フィルム。The agricultural film according to claim 16 , wherein the sorbitan fatty acid ester is sorbitan monostearate and / or sorbitan distearate.

前記エチレン系共重合体組成物（２）中に、Ｍｇ、Ｃａ、ＡｌおよびＳｉの少なくとも１つの原子を含有する無機化合物が、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｅ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、１〜２０重量部含まれていることを特徴とする請求項１１〜１９のいずれかに記載の農業用フィルム。In the ethylene-based copolymer composition (2), an inorganic compound containing at least one atom of Mg, Ca, Al and Si is an ethylene / α-olefin copolymer (E) and a high-pressure method low-density polyethylene. The agricultural film according to any one of claims 11 to 19 , which is contained in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of (B).

前記エチレン系共重合体組成物（３）中に、Ｍｇ、Ｃａ、ＡｌおよびＳｉの少なくとも１つの原子を含有する無機化合物が、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、１〜２０重量部含まれていることを特徴とする請求項１１〜２０のいずれかに記載の農業用フィルム。In the ethylene-based copolymer composition (3), an inorganic compound containing at least one atom of Mg, Ca, Al and Si is an ethylene / α-olefin copolymer (F) and a high-pressure method low-density polyethylene. The agricultural film according to any one of claims 11 to 20 , which is contained in an amount of 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of (B).

前記外層［Ｉ］、中間層［II］および内層［III］の各層の厚みの比（外層［Ｉ］／中間層［II］／内層［III］）が０．２〜４／１〜１０／１であり、かつ、これらの層全体の厚みが３０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１１〜２１のいずれかに記載の農業用フィルム。The ratio of the thicknesses of the outer layer [I], the intermediate layer [II] and the inner layer [III] (outer layer [I] / intermediate layer [II] / inner layer [III]) is 0.2-4 / 1-10 / The agricultural film according to any one of claims 11 to 21 , wherein the thickness of the whole layer is 30 to 200 µm.

（ｉ）エルメンドルフ引裂強度がＭＤ方向で９０ｋｇ／ｃｍ以上であり、かつ、ＴＤ方向で９０ｋｇ／ｃｍ以上であり、
（ii）厚み１００μｍでのダートインパクト強度が９００ｇ以上であり、
（iii）引張破断点強度がＭＤ方向で３５０ｋｇ／ｃｍ²以上であり、かつ、ＴＤ方向で３５０ｋｇ／ｃｍ²以上であることを特徴とする請求項１１〜２２のいずれかに記載の農業用フィルム。(I) Elmendorf tear strength is 90 kg / cm or more in the MD direction and 90 kg / cm or more in the TD direction;
(Ii) The dart impact strength at a thickness of 100 μm is 900 g or more,
(Iii) Tensile strength at break is at 350 kg / cm ² or more in the MD direction, and agricultural film according to any one of claims 11 to 22, characterized in that 350 kg / cm ² or more in the TD direction .